JP2021031428A - Method for Producing Ether Bond-Containing Compound - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、エーテル結合含有化合物の製造方法に関する。より詳しくは、水処理剤、分散剤、洗剤・洗浄剤に有用な重合体の原料等として好適に用いることができるエーテル結合含有化合物の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing an ether bond-containing compound. More specifically, the present invention relates to a method for producing an ether bond-containing compound that can be suitably used as a raw material for a polymer useful for a water treatment agent, a dispersant, a detergent / cleaning agent, and the like.
構造中にエーテル結合を有する化合物には様々な構造のものが知られており、種々の用途に用いられている。近年、エチレン性不飽和基とエーテル結合とを有する特定の構造の化合物を含む組成物を原料として得られる重合体が、水処理剤やスケール防止剤として有用であることが見出されている（特許文献１参照）。
また特許文献２には、所定の構造で表されるエーテル結合含有化合物を製造する方法であって、該製造方法は、所定の構造で表されるエポキシ基含有化合物と所定の構造で表されるアルコールとを反応させる工程と、該反応工程後の反応溶液に含まれる上記アルコールを除去する第一の精製工程と、不活性ガスを導入しながら留去を行うことで該第一の精製工程後の反応溶液から上記アルコールを除去する第二の精製工程とを含み、該第二の精製工程に導入される不活性ガスの流量は、上記エポキシ基含有化合物の反応工程の仕込みモル数に対して、２．０〜４．５モル％毎時であることを特徴とするエーテル結合含有化合物の製造方法が開示されている。
Compounds having an ether bond in the structure are known to have various structures, and are used for various purposes. In recent years, it has been found that a polymer obtained from a composition containing a compound having a specific structure having an ethylenically unsaturated group and an ether bond as a raw material is useful as a water treatment agent or an antiscale agent (). See Patent Document 1).
Further, Patent Document 2 describes a method for producing an ether bond-containing compound represented by a predetermined structure, wherein the production method is represented by an epoxy group-containing compound represented by a predetermined structure and a predetermined structure. After the step of reacting with alcohol, the first purification step of removing the alcohol contained in the reaction solution after the reaction step, and the first purification step of distilling off while introducing an inert gas. The flow rate of the inert gas introduced into the second purification step, which includes the second purification step of removing the alcohol from the reaction solution of the above, is based on the number of moles charged in the reaction step of the epoxy group-containing compound. , 2.0-4.5 mol% per hour is disclosed as a method for producing an ether bond-containing compound.
上記特許文献１及び２では、上記特定の構造を有するエーテル結合含有化合物の製造方法として、アリルグリシジルエーテルとブタノールとを、ブタノールが過剰の条件で反応させた後、反応溶液からブタノールを除去する方法が用いられている。反応溶液からブタノールを除去する方法として減圧蒸留を行った後、更に窒素ガスを導入して蒸留が行われている。これは、ブタノールの除去が進むにつれてブタノールが沸騰しにくくなって除去が難しくなるため、窒素ガスを導入することでブタノールの分圧が低くても系内の圧力が上がるようにしてブタノールの除去を進めるためである。ブタノールを除去する工程に時間がかかると反応生成物に着色が生じるおそれがあるため、ブタノールの除去はなるべく短時間で行うことが好ましく、そのためには、窒素ガス等の不活性ガスを多量に導入することが好ましい。エーテル結合含有化合物は、水処理剤やスケール防止剤の他にも、洗剤・洗浄剤等の用途にも用いられる。特に、高性能の洗剤・洗浄剤等はエーテル結合含有化合物を多く含むことから、これらの用途に用いられる原料であるエーテル結合含有化合物としては、より高いレベルで色調に優れることが求められる。さらに、アルコールの除去が不十分であると臭気の原因となることがあることから、よりアルコールの残存量が少ないことも望まれるため、上記の従来の製造方法では充分ではなく、改善する余地があった。 In Patent Documents 1 and 2, as a method for producing an ether bond-containing compound having the specific structure, a method of reacting allyl glycidyl ether and butanol under conditions of excess butanol and then removing butanol from the reaction solution. Is used. As a method for removing butanol from the reaction solution, vacuum distillation is performed, and then nitrogen gas is further introduced for distillation. This is because as the removal of butanol progresses, it becomes difficult for butanol to boil and it becomes difficult to remove it. Therefore, by introducing nitrogen gas, the pressure in the system rises even if the partial pressure of butanol is low, and the removal of butanol is performed. This is to proceed. If the step of removing butanol takes a long time, the reaction product may be colored. Therefore, it is preferable to remove butanol in a short time as much as possible, and for that purpose, a large amount of an inert gas such as nitrogen gas is introduced. It is preferable to do so. The ether bond-containing compound is used not only as a water treatment agent and an antiscale agent, but also as a detergent and a cleaning agent. In particular, since high-performance detergents and cleaning agents contain a large amount of ether bond-containing compounds, the ether bond-containing compounds used as raw materials for these applications are required to have excellent color tones at a higher level. Further, since insufficient removal of alcohol may cause odor, it is also desired that the residual amount of alcohol is smaller. Therefore, the above-mentioned conventional production method is not sufficient and there is room for improvement. there were.
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、アルコールの残存量が充分に抑制され、かつ、従来の方法で製造した場合よりも色調に優れるエーテル結合含有化合物の製造方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above situation, and provides a method for producing an ether bond-containing compound in which the residual amount of alcohol is sufficiently suppressed and the color tone is superior to that obtained by the conventional method. With the goal.
本発明者は、従来よりも色調に優れるエーテル結合含有化合物を製造する方法について種々検討したところ、所定の構造のエポキシ基含有化合物とアルコールとを反応させてエーテル結合含有化合物を生成させる反応工程を行った後、反応溶液中のアルコールを除去するための第一の精製工程を行った後に、不活性ガスを含む気体を導入しながらアルコールを留去により除去する第二の精製工程とを行う方法によりエーテル結合含有化合物を製造し、第二の精製工程において反応溶液に導入される酸素の総量を反応工程におけるエポキシ基含有化合物の仕込みモル数１００モルに対して、０．２０モル以下とすると、アルコールの残存量が充分に抑制され、かつ、着色のないエーテル結合含有化合物を製造することができることを見いだした。一般的に有機化合物は酸化により着色等が生じると考えられるため、これを抑制するために不活性ガスを導入することは一般的である。しかし、本発明者は、上記反応工程で得られる特定の構造のエーテル結合含有化合物は、他の有機化合物に比べて酸素による着色への影響が大きく、第二の精製工程において単に不活性ガスを含む気体を導入するのみでは、反応系内に混入する酸素の影響により着色が生じることを見出した。具体的には、着色は反応溶液に導入する不活性ガスの中に含まれる酸素の濃度、例えば、産業用窒素ガス等は製造方法の違いにより酸素の濃度が０．１ｐｐｍ〜数％と異なっており、当該酸素濃度の差がエーテル結合含有化合物の着色の進行に大きく影響することを見出した。本発明者は、第二の精製工程において反応溶液に導入される酸素の総量を上記範囲とすることにより、着色のないエーテル結合含有化合物を製造することができることを見いだし、上記課題をみごとに解決することができることに想到し、本発明に到達したものである。 The present inventor has studied various methods for producing an ether bond-containing compound having a color tone superior to that of the conventional one. As a result, a reaction step of reacting an epoxy group-containing compound having a predetermined structure with an alcohol to produce an ether bond-containing compound is performed. After that, a method of performing a first purification step for removing alcohol in the reaction solution and then a second purification step of removing alcohol by distillation while introducing a gas containing an inert gas. When the total amount of oxygen introduced into the reaction solution in the second purification step is 0.20 mol or less with respect to 100 mol of the charged molar number of the epoxy group-containing compound in the reaction step. It has been found that the residual amount of alcohol is sufficiently suppressed and an ether bond-containing compound without coloring can be produced. In general, organic compounds are considered to be colored by oxidation, and it is common to introduce an inert gas in order to suppress this. However, according to the present inventor, the ether bond-containing compound having a specific structure obtained in the above reaction step has a greater influence on coloring by oxygen than other organic compounds, and simply produces an inert gas in the second purification step. It was found that coloring occurs due to the influence of oxygen mixed in the reaction system only by introducing the contained gas. Specifically, for coloring, the concentration of oxygen contained in the inert gas introduced into the reaction solution, for example, for industrial nitrogen gas and the like, the oxygen concentration differs from 0.1 ppm to several% depending on the manufacturing method. It was found that the difference in oxygen concentration greatly affects the progress of coloring of the ether bond-containing compound. The present inventor has found that a non-colored ether bond-containing compound can be produced by setting the total amount of oxygen introduced into the reaction solution in the second purification step within the above range, and successfully solves the above problems. We came up with the idea of what we can do and arrived at the present invention.
すなわち本発明は、下記一般式（１）； That is, the present invention has the following general formula (1);
（一般式（１）中、Ｒ１は、直接結合、メチレン基、エチレン基のいずれかを表す。Ｒ２は、水素原子又はメチル基を表す。Ｘは、炭素数１〜６のアルキル基を表す。）で表されるエーテル結合含有化合物を製造する方法であって、
上記製造方法は、下記一般式（２）；
(In the general formula (1), R 1 represents a direct bond, a methylene group, or an ethylene group. R 2 represents a hydrogen atom or a methyl group. X represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. It is a method for producing an ether bond-containing compound represented by (represented).
The above manufacturing method is described in the following general formula (2);
（一般式（２）中、Ｒ１、Ｒ２は、一般式（１）と同様である。）で表されるエポキシ基含有化合物と下記一般式（３）；
Ｘ−ＯＨ （３）
（一般式（３）中、Ｘは、一般式（１）と同様である。）で表されるアルコールとを反応させる工程と、上記反応工程後の反応溶液に含まれる上記一般式（３）で表されるアルコールを除去する第一の精製工程と、不活性ガスを含む気体を導入しながら留去を行うことで該第一の精製工程後の反応溶液から上記一般式（３）で表されるアルコールを除去する第二の精製工程とを含み、上記第二の精製工程において反応溶液に導入される酸素の総量は、上記一般式（２）で表されるエポキシ基含有化合物の反応工程の仕込み量１００モルに対して、０．２０モル以下であることを特徴とするエーテル結合含有化合物の製造方法である。
(In the general formula (2), R 1 and R 2 are the same as those in the general formula (1).) The epoxy group-containing compound represented by the general formula (1) and the following general formula (3);
X-OH (3)
(In the general formula (3), X is the same as the general formula (1).) The step of reacting with the alcohol represented by the general formula (1) and the above general formula (3) contained in the reaction solution after the above reaction step. The reaction solution after the first purification step is represented by the above general formula (3) by performing the first purification step of removing the alcohol represented by the above and the distillation while introducing a gas containing an inert gas. The total amount of oxygen introduced into the reaction solution in the second purification step, including the second purification step of removing the alcohol, is the reaction step of the epoxy group-containing compound represented by the general formula (2). This is a method for producing an ether bond-containing compound, which is 0.20 mol or less with respect to 100 mol of the charged amount.
上記第二の精製工程で用いる不活性ガス中の酸素濃度は、０．０００１〜３．０体積％であることが好ましい。 The oxygen concentration in the inert gas used in the second purification step is preferably 0.0001 to 3.0% by volume.
上記第二の精製工程を行う時間は、６０〜５４０分であることが好ましい。
上記第二の精製工程は、反応溶液の温度が４０〜２００℃であることが好ましい。
The time for performing the second purification step is preferably 60 to 540 minutes.
In the second purification step, the temperature of the reaction solution is preferably 40 to 200 ° C.
上記第二の精製工程に導入される不活性ガスを含む気体の流量は、下記一般式（２）；
（一般式（２）中、Ｒ１は、直接結合、メチレン基、エチレン基のいずれかを表す。Ｒ２は、水素原子又はメチル基を表す。）で表されるエポキシ基含有化合物の反応工程の仕込み量１００モル％に対して、１．０〜１０．０モル％毎時であることが好ましい。 (In the general formula (2), R 1 represents any of a direct bond, a methylene group, and an ethylene group. R 2 represents a hydrogen atom or a methyl group.) Reaction step of the epoxy group-containing compound represented by It is preferable that the amount is 1.0 to 10.0 mol% per hour with respect to 100 mol% of the charged amount.
本発明のエーテル結合含有化合物の製造方法は、上述の構成よりなり、アルコールの残存量が充分に抑制され、かつ、従来よりも色調に優れるエーテル結合含有化合物が得られるため、得られたエーテル結合含有化合物は水処理剤や洗剤、洗浄剤用途等に好適に用いることができる。 The method for producing an ether bond-containing compound of the present invention has the above-mentioned constitution, and since the residual amount of alcohol is sufficiently suppressed and the ether bond-containing compound having a better color tone than the conventional one can be obtained, the obtained ether bond is obtained. The contained compound can be suitably used for water treatment agents, detergents, cleaning agents and the like.
以下に本発明の好ましい形態について具体的に説明するが、本発明は以下の記載のみに限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において適宜変更して適用することができる。なお、以下に記載される本発明の個々の好ましい形態を２又は３以上組み合わせた形態も、本発明の好ましい形態に該当する。 Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be specifically described, but the present invention is not limited to the following description, and can be appropriately modified and applied without changing the gist of the present invention. A form in which two or three or more of the individual preferred forms of the present invention described below are combined also falls under the preferred form of the present invention.
本発明のエーテル結合含有化合物の製造方法は、一般式（２）で表されるエポキシ基含有化合物と一般式（３）で表されるアルコールとを反応させる工程と、反応工程後の反応溶液に含まれる一般式（３）で表されるアルコールを除去する第一の精製工程と、不活性ガスを含む気体を導入しながら留去を行うことで該第一の精製工程後の反応溶液から上記一般式（３）で表されるアルコールを除去する第二の精製工程とを含む。また、本発明の作用効果を損なわない限り、通常の製法で行われるような他の工程を更に含むものであってもよい。このような方法でエーテル結合含有化合物を製造することにより、着色のないエーテル結合含有化合物を製造することができる。
なお、本発明において、エーテル結合含有化合物に着色がないとは、実施例で行っている、エーテル結合含有化合物をメタノールで２０倍に希釈した試料を用いた分光色差計による評価において、ハーゼン色数（ＡＰＨＡ）の値が２００以下であることを意味する。
The method for producing an ether bond-containing compound of the present invention is a step of reacting an epoxy group-containing compound represented by the general formula (2) with an alcohol represented by the general formula (3), and a reaction solution after the reaction step. The above is obtained from the reaction solution after the first purification step by performing the first purification step of removing the alcohol represented by the general formula (3) contained therein and the distillation while introducing a gas containing an inert gas. It includes a second purification step of removing the alcohol represented by the general formula (3). Further, as long as the operation and effect of the present invention are not impaired, other steps as performed by a usual production method may be further included. By producing the ether bond-containing compound by such a method, a non-colored ether bond-containing compound can be produced.
In the present invention, the fact that the ether bond-containing compound is not colored is determined by the evaluation by a spectrocolorimeter using a sample obtained by diluting the ether bond-containing compound 20-fold with methanol. It means that the value of (APHA) is 200 or less.
本発明のエーテル結合含有化合物の製造方法は精製工程に特徴を有するため、以下においては、まず、精製工程について説明し、次に反応工程について説明する。
＜第一の精製工程＞
本発明のエーテル結合含有化合物の製造方法における第一の精製工程は、反応工程によって得られた反応溶液に含まれる一般式（３）で表されるアルコールが除去される限り、アルコールを除去する方法は特に制限されないが、反応溶液を沸騰させながら蒸留することにより行われることが好ましい。
また、第一の精製工程は、１２．０ｋＰａ以下の減圧雰囲気下で行われることが好ましい。減圧雰囲気下で行われることで、アルコールの除去をより効率的に行うことができるため、第二の精製工程で除去するアルコールの量を減らすことができ、第二の精製工程をより短時間で終わらせることが可能となるため、エーテル結合含有化合物の着色抑制、及び、使用する不活性ガス量の低減の点で好ましい。
上記第一の精製工程を減圧雰囲気下で行う場合、圧力を１０．０ｋＰａ以下にして行うことがより好ましい。更に好ましくは、７．０ｋＰａ以下である。また、実施のしやすさや装置への負担を考えると、圧力は２．０ｋＰａ以上とすることが好ましい。
本発明における第一の精製工程は、通常は反応工程が終了した後に開始されるが、反応工程の終了前に開始してもよい。
Since the method for producing an ether bond-containing compound of the present invention is characterized by a purification step, the purification step will be described first, and then the reaction step will be described below.
<First purification process>
The first purification step in the method for producing an ether bond-containing compound of the present invention is a method for removing alcohol as long as the alcohol represented by the general formula (3) contained in the reaction solution obtained by the reaction step is removed. Is not particularly limited, but it is preferably carried out by distilling the reaction solution while boiling it.
Further, the first purification step is preferably performed in a reduced pressure atmosphere of 12.0 kPa or less. By performing in a reduced pressure atmosphere, alcohol can be removed more efficiently, so that the amount of alcohol removed in the second purification step can be reduced, and the second purification step can be performed in a shorter time. Since it can be terminated, it is preferable in terms of suppressing coloration of the ether bond-containing compound and reducing the amount of the inert gas used.
When the first purification step is performed in a reduced pressure atmosphere, it is more preferable that the pressure is 10.0 kPa or less. More preferably, it is 7.0 kPa or less. Further, considering the ease of implementation and the burden on the device, the pressure is preferably 2.0 kPa or more.
The first purification step in the present invention is usually started after the reaction step is completed, but may be started before the reaction step is completed.
上記第一の精製工程は、反応溶液の温度を３０〜２００℃にして行うことが好ましい。このような温度で行うことで、反応溶液が沸騰し、アルコールの蒸留除去をより効率的に行うことができ、また、副反応も抑制することができる。反応溶液の温度はより好ましくは、３０〜１５０℃であり、更に好ましくは、３０〜１１０℃である。 The first purification step is preferably carried out at a temperature of the reaction solution of 30 to 200 ° C. By carrying out at such a temperature, the reaction solution boils, the distillation and removal of alcohol can be performed more efficiently, and side reactions can also be suppressed. The temperature of the reaction solution is more preferably 30 to 150 ° C, still more preferably 30 to 110 ° C.
上記第一の精製工程を行う時間は特に制限されないが、第一の精製工程、第二の精製工程を含めた精製工程全体を短時間で行う点から、第一の精製工程途中の反応溶液に対して、一般式（３）で表されるアルコールの濃度が８．０質量％以下になった時点で第一の精製工程を終了することが好ましい。より好ましくは、反応工程に使用した一般式（３）で表されるアルコールが、６．０質量％以下になった時点で第一の精製工程を終了することであり、更に好ましくは、５．０質量％以下になった時点で終了することである。
また、反応溶液の温度が上記３０〜２００℃になるように反応溶液を加熱しながら第一の精製工程を行う場合には、一般式（３）で表されるアルコールの除去が進むにつれて反応溶液の温度が上昇してゆくことになるため、反応溶液の温度で第一の精製工程の終了時点を判断することも可能である。
The time for performing the first purification step is not particularly limited, but the reaction solution in the middle of the first purification step can be used because the entire purification step including the first purification step and the second purification step can be performed in a short time. On the other hand, it is preferable to end the first purification step when the concentration of the alcohol represented by the general formula (3) becomes 8.0% by mass or less. More preferably, the first purification step is terminated when the alcohol represented by the general formula (3) used in the reaction step is 6.0% by mass or less, and more preferably 5. It ends when it becomes 0% by mass or less.
When the first purification step is performed while heating the reaction solution so that the temperature of the reaction solution becomes 30 to 200 ° C., the reaction solution is removed as the removal of alcohol represented by the general formula (3) progresses. Since the temperature of the reaction solution rises, it is possible to determine the end point of the first purification step from the temperature of the reaction solution.
＜第二の精製工程＞
第二の精製工程は、不活性ガスを含む気体を導入しながら留去を行うことで該第一の精製工程後の反応溶液から上記一般式（３）で表されるアルコールを除去する工程であり、反応溶液に導入される酸素の総量が、上記一般式（２）で表されるエポキシ基含有化合物の反応工程の仕込み量１００モルに対して、０．２０モル以下である。これにより、反応工程で得られたエーテル結合含有化合物に対する酸素の影響を充分に抑制することができるため、着色を充分に抑制することができる。
反応溶液に導入される酸素の総量は、第二の精製工程において不活性ガスを含む気体の導入開始から終了までに反応溶液に供給された酸素の量であり、実施例に記載の方法により測定することができる。
好ましくは０．１５モル以下であり、より好ましくは０．１モル以下であり、更に好ましくは０．０１モル以下である。
上記反応溶液に導入される酸素の総量を上記範囲に調整する方法は特に制限されないが、例えば後述する第二の精製工程の時間、不活性ガスを含む気体の流量、不活性ガスを含む気体中の酸素濃度等を好適な範囲とすることにより、酸素量をより充分に低減させることができる。また、配管等のジョイント部分等からの空気の漏れを防ぐことでも反応溶液に導入される酸素の量をより充分に抑制することができる。
<Second purification process>
The second purification step is a step of removing the alcohol represented by the above general formula (3) from the reaction solution after the first purification step by distilling off while introducing a gas containing an inert gas. The total amount of oxygen introduced into the reaction solution is 0.20 mol or less with respect to 100 mol of the charged amount of the epoxy group-containing compound represented by the above general formula (2) in the reaction step. As a result, the influence of oxygen on the ether bond-containing compound obtained in the reaction step can be sufficiently suppressed, so that coloring can be sufficiently suppressed.
The total amount of oxygen introduced into the reaction solution is the amount of oxygen supplied to the reaction solution from the start to the end of the introduction of the gas containing the inert gas in the second purification step, and is measured by the method described in Examples. can do.
It is preferably 0.15 mol or less, more preferably 0.1 mol or less, still more preferably 0.01 mol or less.
The method for adjusting the total amount of oxygen introduced into the reaction solution to the above range is not particularly limited, but for example, the time of the second purification step described later, the flow rate of the gas containing an inert gas, and the gas containing the inert gas. By setting the oxygen concentration of the above to a suitable range, the amount of oxygen can be reduced more sufficiently. Further, the amount of oxygen introduced into the reaction solution can be more sufficiently suppressed by preventing the leakage of air from the joint portion of the pipe or the like.
上記第二の精製工程を行う時間は、２０〜５４０分であることが好ましい。これにより、上記一般式（３）で表されるアルコールを充分に除去し、かつ、エーテル化合物含有化合物の着色をより充分に抑制することができる。より好ましくは３０〜４５０分であり、更に好ましくは５０〜３６０分である。
また、上記第二の精製工程は、製造されるエーテル結合含有化合物の臭気低減のため、反応溶液中のアルコール濃度が反応溶液全体の１質量％以下となるまで行うことが好ましい。したがって、精製工程を行う時間は、第二の精製工程において導入する不活性ガスを含む気体の量に応じて適宜調整して行うことが好ましい。
The time for performing the second purification step is preferably 20 to 540 minutes. As a result, the alcohol represented by the general formula (3) can be sufficiently removed, and the coloring of the ether compound-containing compound can be suppressed more sufficiently. It is more preferably 30 to 450 minutes, and even more preferably 50 to 360 minutes.
Further, in order to reduce the odor of the produced ether bond-containing compound, the second purification step is preferably carried out until the alcohol concentration in the reaction solution is 1% by mass or less of the total reaction solution. Therefore, it is preferable that the time for performing the purification step is appropriately adjusted according to the amount of the gas containing the inert gas introduced in the second purification step.
上記第二の精製工程は、反応溶液を沸騰させながら蒸留によりアルコールの除去を行っても良いが、沸騰させない温度で不活性ガスを導入しながらアルコールを留去する方法がより好ましく、反応溶液の温度は４０〜２００℃であることが好ましい。これにより、上記一般式（３）で表されるアルコールをより効率的に除去し、かつ、エーテル化合物含有化合物の着色をより充分に抑制することができる。より好ましくは６０〜１５０℃であり、更に好ましくは８０〜１２０℃である。 In the second purification step, the alcohol may be removed by distillation while boiling the reaction solution, but a method of distilling off the alcohol while introducing an inert gas at a temperature at which the reaction solution is not boiled is more preferable. The temperature is preferably 40 to 200 ° C. As a result, the alcohol represented by the general formula (3) can be removed more efficiently, and the coloring of the ether compound-containing compound can be suppressed more sufficiently. It is more preferably 60 to 150 ° C, still more preferably 80 to 120 ° C.
上記第二の精製工程に導入される不活性ガスを含む気体の流量は、下記一般式（２）；
（一般式（２）中、Ｒ１は、直接結合、メチレン基、エチレン基のいずれかを表す。Ｒ２は、水素原子又はメチル基を表す。）で表されるエポキシ基含有化合物の反応工程の仕込み量１００モル％に対して、１．０〜１５．０モル％毎時であることが好ましい。これにより、上記一般式（３）で表されるアルコールを充分に除去し、かつ、エーテル化合物含有化合物の着色をより充分に抑制することができる。また、後述するように、第二の精製工程は減圧留去とすることが好ましいが、不活性ガスを含む気体の流量が１５．０モル％毎時以下であれば、高出力の減圧ポンプを使用しなくても減圧状態とすることができる点でも有利である。より好ましくは２．０〜１４．０モル％毎時であり、更に好ましくは３．０〜１３．０モル％毎時であり、一層好ましくは４．０〜１２．０モル％毎時であり、特に好ましくは４．６〜１１．０モル％毎時である。 (In the general formula (2), R 1 represents any of a direct bond, a methylene group, and an ethylene group. R 2 represents a hydrogen atom or a methyl group.) Reaction step of the epoxy group-containing compound represented by It is preferable that the amount is 1.0 to 15.0 mol% per hour with respect to 100 mol% of the charged amount. As a result, the alcohol represented by the general formula (3) can be sufficiently removed, and the coloring of the ether compound-containing compound can be suppressed more sufficiently. Further, as will be described later, it is preferable that the second purification step is distillation under reduced pressure, but if the flow rate of the gas containing the inert gas is 15.0 mol% / h or less, a high-power decompression pump is used. It is also advantageous in that the pressure can be reduced without doing so. It is more preferably 2.0 to 14.0 mol% per hour, further preferably 3.0 to 13.0 mol% per hour, still more preferably 4.0 to 12.0 mol% per hour, and particularly preferably. Is 4.6 to 11.0 mol% per hour.
上記第二の精製工程は、不活性ガスを含む気体中の酸素濃度が０．０００１〜３．０体積％であることが好ましい。これにより、反応溶液に導入される酸素の総量をより充分に低減させることができる。より好ましくは０．０００１〜１．０体積％であり、更に好ましくは０．０００１〜０．５体積％であり、特に好ましくは０．０００１〜０．１％である。酸素濃度が１．０体積％以下であると着色をより充分に抑制しつつ、一般式（３）で表されるアルコールの除去をより充分に行うことができる。また、酸素濃度が０．０００１体積％以上であれば、不活性ガスのコストを抑えることができ、エーテル化合物含有化合物の製造コスト削減に繋がる。 In the second purification step, the oxygen concentration in the gas containing the inert gas is preferably 0.0001 to 3.0% by volume. Thereby, the total amount of oxygen introduced into the reaction solution can be reduced more sufficiently. It is more preferably 0.0001 to 1.0% by volume, further preferably 0.0001 to 0.5% by volume, and particularly preferably 0.0001 to 0.1%. When the oxygen concentration is 1.0% by volume or less, the alcohol represented by the general formula (3) can be removed more sufficiently while suppressing the coloring more sufficiently. Further, when the oxygen concentration is 0.0001% by volume or more, the cost of the inert gas can be suppressed, which leads to the reduction of the production cost of the ether compound-containing compound.
上記第二の精製工程で使用する不活性ガスは特に制限されず、ヘリウム、窒素、アルゴン等の一般に不活性ガスとして知られるいずれのガスを用いてもよいが、安価なことから窒素が好適に用いられる。またこれらのガスの１種又は２種以上を用いることができる。 The inert gas used in the second purification step is not particularly limited, and any gas generally known as an inert gas such as helium, nitrogen, or argon may be used, but nitrogen is preferable because it is inexpensive. Used. Moreover, one kind or two or more kinds of these gases can be used.
第二の精製工程は、不活性ガスを導入しながら留去する方法により行われればよいが、一般式（３）で表されるアルコールを充分に除去する点から、減圧留去することが好ましい。
減圧留去する場合、系内の圧力（気圧）を２．０〜１０．０ｋＰａに減圧して行うことが好ましい。より好ましくは、４．０〜８．０ｋＰａであり、更に好ましくは、５．０〜７．０ｋＰａである。
The second purification step may be carried out by a method of distilling off while introducing an inert gas, but it is preferable to distill off under reduced pressure from the viewpoint of sufficiently removing the alcohol represented by the general formula (3). ..
When distilling under reduced pressure, it is preferable to reduce the pressure (atmospheric pressure) in the system to 2.0 to 10.0 kPa. It is more preferably 4.0 to 8.0 kPa, and even more preferably 5.0 to 7.0 kPa.
＜反応工程＞
本発明のエーテル結合含有化合物の製造方法における反応工程は、下記一般式（２）；
<Reaction process>
The reaction step in the method for producing an ether bond-containing compound of the present invention is described in the following general formula (2);
（一般式（２）中、Ｒ１、Ｒ２は、一般式（１）と同様である。）で表されるエポキシ基含有化合物と下記一般式（３）；
Ｘ−ＯＨ （３）
（一般式（３）中、Ｘは、一般式（１）と同様である。）で表されるアルコールとを反応させる工程である。
(In the general formula (2), R 1 and R 2 are the same as those in the general formula (1).) The epoxy group-containing compound represented by the general formula (1) and the following general formula (3);
X-OH (3)
(In the general formula (3), X is the same as the general formula (1).) Is a step of reacting with an alcohol represented by the general formula (1).
上記一般式（２）で表されるエポキシ基含有化合物としては、ビニルグリシジルエーテル、イソプロペニルグリシジルエーテル、（メタ）アリルグリシジルエーテル、３−ブテニルグリシジルエーテル、３−メチル−３−ブテニルグリシジルエーテルがあり、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
これらの中でも、上記一般式（２）におけるＲ１がメチレン基であり、Ｒ２が水素原子である化合物、すなわち、アリルグリシジルエーテルが好ましい。
Examples of the epoxy group-containing compound represented by the general formula (2) include vinyl glycidyl ether, isopropenyl glycidyl ether, (meth) allyl glycidyl ether, 3-butenyl glycidyl ether, and 3-methyl-3-butenyl glycidyl ether. There are, and one or more of these can be used.
Among these, a compound in which R 1 in the general formula (2) is a methylene group and R 2 is a hydrogen atom, that is, an allyl glycidyl ether is preferable.
上記一般式（３）で表されるアルコールとしては、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、シクロブタノール、ｎ−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、３−メチル−２−ブタノール、シクロペンタノール、ｎ−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、２−メチル−１−ペンタノール、３−メチル−１−ペンタノール、２−エチル−１−ブタノール、２−メチルシクロペンタノール、シクロヘキサノール等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。 Examples of the alcohol represented by the general formula (3) include methanol, ethanol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, isobutyl alcohol, sec-butyl alcohol, tert-butyl alcohol, cyclobutanol, and n-pen. Tanol, 2-pentanol, 3-pentanol, 2-methyl-1-butanol, 3-methyl-1-butanol, 3-methyl-2-butanol, cyclopentanol, n-hexanol, 2-hexanol, 3- Hexanol, 2-methyl-1-pentanol, 3-methyl-1-pentanol, 2-ethyl-1-butanol, 2-methylcyclopentanol, cyclohexanol and the like can be mentioned, and one or more of these can be mentioned. Can be used.
上記一般式（３）において、Ｘは、炭素数１〜６のアルキル基を表す。このような炭素数のアルコールを用いると、得られるエーテル結合含有化合物が良好な重合性を有するものとなり、重合体の原料として好適な化合物となる。一般式（３）におけるＸは、炭素数２〜５のアルキル基が好ましい。より好ましくは、炭素数３又は４のアルキル基である。 In the above general formula (3), X represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. When an alcohol having such a carbon number is used, the obtained ether bond-containing compound has good polymerizable properties, and is a suitable compound as a raw material for a polymer. X in the general formula (3) is preferably an alkyl group having 2 to 5 carbon atoms. More preferably, it is an alkyl group having 3 or 4 carbon atoms.
上記反応工程に用いる一般式（３）で表されるアルコールは、反応容器に添加する時点において、水分含有量（アルコールと水分との合計質量に対する水分の質量）が０〜１２質量％であることが好ましい。このような水分含有量のアルコールを用いることで、一般式（２）で表されるエポキシ基含有化合物と水とが反応する副反応の進行を充分に抑制することができる。一般式（３）で表されるアルコールの水分含有量は、好ましくは、０〜１０質量％であり、更に好ましくは、０〜５質量％である。
なお、一般式（３）で表されるアルコールに水分が含まれる場合、第一の精製工程及び第二の精製工程では一般式（３）で表されるアルＦコールとともに水分も除去されることになる。
The alcohol represented by the general formula (3) used in the above reaction step has a water content (mass of water with respect to the total mass of alcohol and water) of 0 to 12% by mass at the time of addition to the reaction vessel. Is preferable. By using an alcohol having such a water content, it is possible to sufficiently suppress the progress of a side reaction in which the epoxy group-containing compound represented by the general formula (2) reacts with water. The water content of the alcohol represented by the general formula (3) is preferably 0 to 10% by mass, more preferably 0 to 5% by mass.
When the alcohol represented by the general formula (3) contains water, the water is also removed in the first refining step and the second refining step together with the Al F call represented by the general formula (3). become.
上記反応工程においては、一般式（２）で表されるエポキシ基含有化合物１モルに対して、一般式（３）で表されるアルコールを５〜２０モル用いて反応を行うことが好ましい。このように一般式（３）で表されるアルコールが大過剰な条件で反応を行うことで、反応の生成物である一般式（１）で表されるエーテル結合含有化合物と一般式（２）で表されるエポキシ基含有化合物との副反応を抑制することができる。また、エポキシ基含有化合物に対して２０倍程度までのアルコール量であれば、精製工程において時間をかけ過ぎずに除去することが可能であり、生成物の着色をより充分に抑制することが可能である。
反応工程における一般式（３）で表されるアルコールの使用量は、一般式（２）で表されるエポキシ基含有化合物１モルに対して７〜１５モルであることが好ましい。より好ましくは、８〜１２モルである。
In the above reaction step, it is preferable to carry out the reaction using 5 to 20 mol of the alcohol represented by the general formula (3) with respect to 1 mol of the epoxy group-containing compound represented by the general formula (2). By carrying out the reaction under the condition that the alcohol represented by the general formula (3) is excessive, the ether bond-containing compound represented by the general formula (1) and the general formula (2) are the products of the reaction. It is possible to suppress a side reaction with the epoxy group-containing compound represented by. Further, if the amount of alcohol is up to about 20 times that of the epoxy group-containing compound, it can be removed without taking too much time in the purification step, and the coloring of the product can be more sufficiently suppressed. Is.
The amount of the alcohol represented by the general formula (3) used in the reaction step is preferably 7 to 15 mol with respect to 1 mol of the epoxy group-containing compound represented by the general formula (2). More preferably, it is 8 to 12 mol.
上記反応工程において、一般式（２）で表されるエポキシ基含有化合物と一般式（３）で表されるアルコールの反応容器への添加方法は特に制限されず、一括添加であってもよく、いずれか一方又は両方を逐次添加してもよい。好ましくは、一般式（３）で表されるアルコールを反応容器に仕込み、そこに一般式（２）で表されるエポキシ基含有化合物を逐次添加しながら反応を行うことである。このようにすることで、反応生成物である一般式（１）で表されるエーテル結合含有化合物と一般式（２）で表されるエポキシ基含有化合物との副反応の進行を充分に抑制することができる。
一般式（２）で表されるエポキシ基含有化合物を逐次添加する場合、逐次添加にかける時間は、原料の量等によって適宜調整すればよいが、６０〜２４０分かけて行うことが好ましい。より好ましくは、９０〜２１０分かけて行うことである。
In the above reaction step, the method of adding the epoxy group-containing compound represented by the general formula (2) and the alcohol represented by the general formula (3) to the reaction vessel is not particularly limited and may be added all at once. Either one or both may be added sequentially. Preferably, the alcohol represented by the general formula (3) is charged into the reaction vessel, and the epoxy group-containing compound represented by the general formula (2) is sequentially added thereto to carry out the reaction. By doing so, the progress of the side reaction between the ether bond-containing compound represented by the general formula (1) and the epoxy group-containing compound represented by the general formula (2), which are reaction products, is sufficiently suppressed. be able to.
When the epoxy group-containing compound represented by the general formula (2) is sequentially added, the time required for the sequential addition may be appropriately adjusted depending on the amount of the raw material and the like, but it is preferably carried out over 60 to 240 minutes. More preferably, it takes 90 to 210 minutes.
上記反応工程における反応温度は、反応が進行する限り特に制限されないが、３０〜１００℃であることが好ましい。より好ましくは、３５〜９０℃であり、更に好ましくは、４０〜８０℃である。
また、上記反応工程は、常圧、減圧、加圧のいずれの条件下で行ってもよい。
The reaction temperature in the above reaction step is not particularly limited as long as the reaction proceeds, but is preferably 30 to 100 ° C. It is more preferably 35 to 90 ° C, still more preferably 40 to 80 ° C.
Further, the above reaction step may be carried out under any of the conditions of normal pressure, reduced pressure and pressurization.
上記反応工程は、触媒を用いて行ってもよい。触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、アルカリ性イオン交換樹脂等のアルカリ化合物等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
触媒を使用する場合の使用量は、反応に用いる一般式（２）で表されるエポキシ基含有化合物と触媒とのモル比（エポキシ基含有化合物／触媒）が１５／１〜１／１５となる量であることが好ましい。より好ましくは、１０／１〜１／１０となる量であり、更に好ましくは５／１〜１／５となる量である。
The above reaction step may be carried out using a catalyst. Examples of the catalyst include alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide, alkaline compounds such as alkaline ion exchange resins, and one or more of these can be used.
When a catalyst is used, the molar ratio of the epoxy group-containing compound represented by the general formula (2) used in the reaction to the catalyst (epoxy group-containing compound / catalyst) is 15/1 to 1/15. The amount is preferable. It is more preferably an amount of 10/1 to 1/10, and even more preferably an amount of 5/1 to 1/5.
＜その他の工程＞
本発明のエーテル結合含有化合物の製造方法は、上記一般式（２）で表されるエポキシ基含有化合物と一般式（３）で表されるアルコールとを反応させる工程、第一の精製工程、及び、第二の精製工程を含む限り、その他の工程を含んでいてもよい。
その他の工程としては、反応工程の前に、一般式（３）で表されるアルコール中の水分含有量が上述した好ましい範囲となるように、一般式（３）で表されるアルコールから水分を除去する工程や、第一の精製工程、及び、第二の精製工程で除去したアルコールを回収し、水分を除去する工程等が挙げられる。これらの工程でアルコールから水分を除去する方法としては、蒸留や膜分離等を用いることができる。
<Other processes>
The method for producing an ether bond-containing compound of the present invention includes a step of reacting an epoxy group-containing compound represented by the general formula (2) with an alcohol represented by the general formula (3), a first purification step, and a step of reacting the compound. , Other steps may be included as long as the second purification step is included.
As another step, before the reaction step, water is removed from the alcohol represented by the general formula (3) so that the water content in the alcohol represented by the general formula (3) is within the above-mentioned preferable range. Examples thereof include a step of removing, a first purification step, and a step of recovering the alcohol removed in the second purification step to remove water. Distillation, membrane separation, or the like can be used as a method for removing water from alcohol in these steps.
本発明のエーテル結合含有化合物の製造方法では、第一の精製工程、及び、第二の精製工程で除去したアルコールを回収し、水分を除去した後、当該アルコールを再度反応工程に用いてもよく、そのようにすることがアルコールの有効利用の点から好ましい。より好ましくは、反応工程で使用される一般式（３）で表されるアルコール１００質量％に対して、再利用されるアルコールの割合が５０質量％以上、９０質量％以下であることであり、更に好ましくは、その割合が７５質量％以上、９０質量％以下であることであり、特に好ましくは、その割合が８０質量％以上、９０質量％以下であることである。 In the method for producing an ether bond-containing compound of the present invention, the alcohol removed in the first purification step and the second purification step may be recovered, water may be removed, and then the alcohol may be used again in the reaction step. , It is preferable from the viewpoint of effective use of alcohol. More preferably, the ratio of the recycled alcohol is 50% by mass or more and 90% by mass or less with respect to 100% by mass of the alcohol represented by the general formula (3) used in the reaction step. More preferably, the ratio is 75% by mass or more and 90% by mass or less, and particularly preferably, the ratio is 80% by mass or more and 90% by mass or less.
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples. Unless otherwise specified, "parts" means "parts by mass" and "%" means "% by mass".
＜第二の精製工程において反応溶液に導入される酸素量の測定＞
本発明において、第二の精製工程において反応溶液に導入される酸素量の測定は、以下の装置を用いて行った。
装置名称：東レ株式会社 ＯＸＹＧＥＮ ＡＮＡＬＹＺＥＲ ＬＣ−８５０
<Measurement of the amount of oxygen introduced into the reaction solution in the second purification step>
In the present invention, the amount of oxygen introduced into the reaction solution in the second purification step was measured using the following apparatus.
Device name: Toray Industries, Inc. OXYGEN Analyzer LC-850
本発明において、エーテル結合含有化合物の着色具合の評価は、以下の方法により行った。
装置名称：日本電色工業株式会社 ＴＺ６０００
サンプル調製方法：メタノールで２０倍に希釈
In the present invention, the degree of coloring of the ether bond-containing compound was evaluated by the following method.
Device name: Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. TZ6000
Sample preparation method: Dilute 20 times with methanol
＜実施例１＞
温度計、還流冷却管を備えた容量１Ｌの四つ口フラスコに、工業用ブタノール（以下、「ＢｕＯＨ」と称する）６８４．２ｇ、および４８％水酸化ナトリウム水溶液１５．６ｇを仕込み、マグネティックスターラーで撹拌しながら６０℃まで昇温した。次に、撹拌下、６０℃に保持された反応系中に、アリルグリシジルエーテル（以下、「ＡＧＥ」と称する）１００．０ｇを１２０分かけて等速で滴下した後、更に１８０分間、６０℃に維持（熟成）して反応を終了した。
当該反応液を３０℃まで冷却した後、上記フラスコから還流冷却管を取り外し、リービッヒ冷却管、１Ｌの受器、及び窒素投入管を取り付けた。上記反応系を４．０ｋＰａまで減圧後、反応液を加熱し、液の温度が１００℃になるまで未反応のＢｕＯＨ及び水を留去した。第一の精製工程後の反応液中のＢｕＯＨ濃度は４．５％であった。次に、反応液を１００℃に維持しながら酸素濃度０．１体積％の窒素ガスを、反応に使用したＡＧＥに対し５．２モル％毎時でフラスコ内の液相部に投入し未反応のＢｕＯＨ及び水を留去する第二の精製工程を行った。第二の精製工程は１５０分間で終了した。第二の精製工程において、反応溶液の発泡、反応装置の振動や汚れはいずれも確認されなかった。
反応溶液に導入された酸素の総量は表１に示す通りであった、尚、酸素の総量はＡＧＥの反応工程における仕込みの量１００モルに対するモル数で表した。
このようにして、１−アリルオキシ−３−ブトキシプロパン−２−オール（以下、「Ａ１Ｂ」と称する）を８１．０％、ＢｕＯＨを０．９２％含む組成物を得た。第二の精製工程開始時点から３０分毎に組成物を採取して着色具合の測定を上記の方法により行ったところ、表１に示す結果となった。
<Example 1>
684.2 g of industrial butanol (hereinafter referred to as "BuOH") and 15.6 g of a 48% sodium hydroxide aqueous solution were placed in a 1 L four-necked flask equipped with a thermometer and a reflux condenser, and a magnetic stirrer was used. The temperature was raised to 60 ° C. with stirring. Next, 100.0 g of allyl glycidyl ether (hereinafter referred to as “AGE”) was added dropwise at a constant velocity over 120 minutes into the reaction system maintained at 60 ° C. under stirring, and then further 180 minutes at 60 ° C. The reaction was terminated by maintaining (aging).
After cooling the reaction solution to 30 ° C., the reflux cooling tube was removed from the flask, and a Liebig condenser, a 1 L receiver, and a nitrogen input tube were attached. After reducing the pressure of the reaction system to 4.0 kPa, the reaction solution was heated, and unreacted BuOH and water were distilled off until the temperature of the solution reached 100 ° C. The BuOH concentration in the reaction solution after the first purification step was 4.5%. Next, while maintaining the reaction solution at 100 ° C., nitrogen gas having an oxygen concentration of 0.1% by volume was added to the liquid phase portion in the flask at 5.2 mol% / hour with respect to the AGE used in the reaction, and the reaction was not reacted. A second purification step was performed to distill off BuOH and water. The second purification step was completed in 150 minutes. In the second purification step, neither foaming of the reaction solution nor vibration or dirt of the reaction apparatus was confirmed.
The total amount of oxygen introduced into the reaction solution was as shown in Table 1. The total amount of oxygen was expressed as the number of moles with respect to 100 mol of the amount charged in the reaction step of AGE.
In this way, a composition containing 81.0% of 1-allyloxy-3-butoxypropan-2-ol (hereinafter referred to as "A1B") and 0.92% of BuOH was obtained. When the composition was collected every 30 minutes from the start of the second purification step and the degree of coloring was measured by the above method, the results shown in Table 1 were obtained.
＜実施例２＞
第二の精製工程にて投入する窒素ガスを、酸素濃度１．０体積％の窒素ガスに変更したこと以外は、実施例１と同様の方法により行った。その結果、Ａ１Ｂを８１．２％、ＢｕＯＨを０．９５％含む組成物が得られ、実施例１の組成物と同等のものであった。
第二の精製工程開始時点から３０分毎に組成物を採取して着色具合の測定の上記の方法により行ったところ、表２に示す結果となった。第二の精製工程開始からの反応溶液に導入された仕込みＡＧＥ１００モルに対する酸素の総量も表２に示した。第二の精製工程の１５０分後に得られた組成物のＡＰＨＡも２００以下であった。
<Example 2>
The method was the same as in Example 1 except that the nitrogen gas charged in the second purification step was changed to nitrogen gas having an oxygen concentration of 1.0% by volume. As a result, a composition containing 81.2% of A1B and 0.95% of BuOH was obtained, which was equivalent to the composition of Example 1.
When the composition was collected every 30 minutes from the start of the second purification step and measured by the above method for measuring the degree of coloring, the results shown in Table 2 were obtained. Table 2 also shows the total amount of oxygen with respect to 100 mol of the charged AGE introduced into the reaction solution from the start of the second purification step. The APHA of the composition obtained 150 minutes after the second purification step was also 200 or less.
＜実施例３＞
第二の精製工程にて投入する窒素ガス量を、反応に使用したＡＧＥに対し１０．０モル％毎時に変更し、さらに窒素ガス中の酸素濃度を１．３５体積％に変更したこと、及び、第二の精製工程を７５分間行ったこと以外は、実施例２と同様の方法により行った。その結果、Ａ１Ｂを８１．３％、ＢｕＯＨを０．８６％含む組成物が得られ、実施例２の組成物と同等のものであった。
第二の精製工程開始時点から１５分毎に組成物を採取して着色具合の測定の上記の方法により行ったところ、表３に示す結果となった。第二の精製工程開始からの反応溶液に導入された仕込みＡＧＥ１００モルに対する酸素の総量も表３に示した。
第二の精製工程の７５分後に得られた組成物のＡＰＨＡも２００以下であった。
<Example 3>
The amount of nitrogen gas input in the second purification step was changed to 10.0 mol% per hour with respect to the AGE used in the reaction, and the oxygen concentration in the nitrogen gas was changed to 1.35% by volume. , The second purification step was carried out in the same manner as in Example 2 except that the second purification step was carried out for 75 minutes. As a result, a composition containing 81.3% of A1B and 0.86% of BuOH was obtained, which was equivalent to the composition of Example 2.
When the composition was collected every 15 minutes from the start of the second purification step and measured by the above method for measuring the degree of coloring, the results shown in Table 3 were obtained. Table 3 also shows the total amount of oxygen with respect to 100 mol of the charged AGE introduced into the reaction solution from the start of the second purification step.
The APHA of the composition obtained 75 minutes after the second purification step was also 200 or less.
＜比較例１＞
第二の精製工程にて投入する窒素ガス量を、反応に使用したＡＧＥに対し５．２モル％毎時に変更し、窒素ガス中の酸素濃度を５体積％に変更したこと、及び、第二の精製工程を１５０分間行ったこと以外は、実施例１と同様の方法により行った。その結果、Ａ１Ｂを８１．３％、ＢｕＯＨを０．９６％含む組成物が得られた。
第二の精製工程開始時点から３０分毎に組成物を採取して着色具合の測定の上記の方法により行ったところ、表４に示す結果となった。第二の精製工程開始からの反応溶液に導入された仕込みＡＧＥ１００モルに対する酸素の総量も表４に示した。
第二の精製工程の６０分後に得られた組成物のＡＰＨＡは既に２００を超えており、ブタノール濃度も１質量％以上であった。第二の精製工程の１５０分後に得られた組成物中のブタノールの除去は充分であったが、実施例１で得られたものに比べて着色が非常に強いものとなった。
<Comparative example 1>
The amount of nitrogen gas input in the second purification step was changed to 5.2 mol% per hour with respect to the AGE used in the reaction, and the oxygen concentration in the nitrogen gas was changed to 5% by volume, and the second The purification step was carried out in the same manner as in Example 1 except that the purification step of No. 1 was carried out for 150 minutes. As a result, a composition containing 81.3% of A1B and 0.96% of BuOH was obtained.
When the composition was collected every 30 minutes from the start of the second purification step and measured by the above method for measuring the degree of coloring, the results shown in Table 4 were obtained. Table 4 also shows the total amount of oxygen with respect to 100 mol of the charged AGE introduced into the reaction solution from the start of the second purification step.
The APHA of the composition obtained 60 minutes after the second purification step was already over 200 and the butanol concentration was over 1% by weight. The removal of butanol in the composition obtained 150 minutes after the second purification step was sufficient, but the coloring was much stronger than that obtained in Example 1.
＜実施例４＞
第二の精製工程にて投入する窒素ガス量を、反応に使用したＡＧＥに対し３．０モル％毎時に変更し、窒素ガス中の酸素濃度を０．０００１体積％に変更したこと、及び、第二の精製工程を２４０分間行ったこと以外は、実施例１と同様の方法により行った。その結果、Ａ１Ｂを８１．８％、ＢｕＯＨを０．９８％含む組成物が得られた。
第二の精製工程開始時点から６０分毎に組成物を採取して着色具合の測定の上記の方法により行ったところ、表５に示す結果となった。第二の精製工程開始からの反応溶液に導入された仕込みＡＧＥ１００モルに対する酸素の総量も表５に示した。
第二の精製工程の２４０分後に得られた組成物のＡＰＨＡも２００以下であった。
<Example 4>
The amount of nitrogen gas input in the second purification step was changed to 3.0 mol% per hour with respect to the AGE used in the reaction, and the oxygen concentration in the nitrogen gas was changed to 0.0001% by volume. The second purification step was carried out in the same manner as in Example 1 except that the second purification step was carried out for 240 minutes. As a result, a composition containing 81.8% of A1B and 0.98% of BuOH was obtained.
When the composition was collected every 60 minutes from the start of the second purification step and measured by the above method for measuring the degree of coloring, the results shown in Table 5 were obtained. Table 5 also shows the total amount of oxygen with respect to 100 mol of the charged AGE introduced into the reaction solution from the start of the second purification step.
The APHA of the composition obtained 240 minutes after the second purification step was also 200 or less.
＜比較例２＞
第二の精製工程にて投入する窒素ガス量を、反応に使用したＡＧＥに対し１０．０モル％毎時に変更し、窒素ガス中の酸素濃度を５体積％に変更したこと、及び、第二の精製工程を７５分間行ったこと以外は、実施例１と同様の方法により行った。その結果、Ａ１Ｂを８１．５％、ＢｕＯＨを０．９２％含む組成物が得られた。
第二の精製工程開始時点から１５分毎に組成物を採取して着色具合の測定の上記の方法により行ったところ、表６に示す結果となった。第二の精製工程開始からの反応溶液に導入された仕込みＡＧＥ１００モルに対する酸素の総量も表６に示した。
第二の精製工程の６０分後に得られた組成物のＡＰＨＡは既に２００を超えており、第二の精製工程の７５分後に得られた組成物中のブタノールの除去は充分であったが、実施例１で得られたものに比べて着色が非常に強いものとなった。
<Comparative example 2>
The amount of nitrogen gas input in the second purification step was changed to 10.0 mol% per hour with respect to the AGE used in the reaction, and the oxygen concentration in the nitrogen gas was changed to 5% by volume, and the second The purification step was carried out in the same manner as in Example 1 except that the purification step of No. 1 was carried out for 75 minutes. As a result, a composition containing 81.5% of A1B and 0.92% of BuOH was obtained.
When the composition was collected every 15 minutes from the start of the second purification step and measured by the above method for measuring the degree of coloring, the results shown in Table 6 were obtained. Table 6 also shows the total amount of oxygen with respect to 100 mol of the charged AGE introduced into the reaction solution from the start of the second purification step.
The APHA of the composition obtained 60 minutes after the second purification step was already over 200, and the removal of butanol in the composition obtained 75 minutes after the second purification step was sufficient, although The coloring was much stronger than that obtained in Example 1.
＜実施例５＞
第二の精製工程にて投入する窒素ガスを、酸素濃度０．０００１体積％の窒素ガスに変更したこと以外は、実施例３と同様の方法により行った。その結果、Ａ１Ｂを８１．５％、ＢｕＯＨを０．８８％含む組成物が得られ、実施例３の組成物と同等のものであった。
第二の精製工程開始時点から１５分毎に組成物を採取して着色具合の測定を上記の方法により行ったところ、表７に示す結果となった。第二の精製工程開始からの反応溶液に導入された仕込みＡＧＥ１００モルに対する酸素の総量も表７に示した。
第二の精製工程の７５分後に得られた組成物のＡＰＨＡも２００以下であった。
<Example 5>
The method was the same as in Example 3 except that the nitrogen gas charged in the second purification step was changed to nitrogen gas having an oxygen concentration of 0.0001% by volume. As a result, a composition containing 81.5% of A1B and 0.88% of BuOH was obtained, which was equivalent to the composition of Example 3.
When the composition was collected every 15 minutes from the start of the second purification step and the degree of coloring was measured by the above method, the results shown in Table 7 were obtained. Table 7 also shows the total amount of oxygen with respect to 100 mol of the charged AGE introduced into the reaction solution from the start of the second purification step.
The APHA of the composition obtained 75 minutes after the second purification step was also 200 or less.
＜実施例６＞
第一の精製工程にて、ＢｕＯＨ及び水を留去するために反応液の温度を１１０℃までにしたこと、第二の精製工程にて反応液を１１０℃に維持したこと、第二の精製工程にて投入する窒素ガスを、酸素濃度０．１体積％の窒素ガスに変更したこと、及び、第二の精製工程を６０分間行ったこと以外は、実施例１と同様の方法により行った。その結果、Ａ１Ｂを８０．９％、ＢｕＯＨを０．８８％含む組成物が得られ、実施例１の組成物と同等のものであった。
第二の精製工程開始時点から３０分毎に組成物を採取して着色具合の測定を上記の方法により行ったところ、表８に示す結果となった。
第二の精製工程の６０分後に得られた組成物のＡＰＨＡも２００以下であった。
<Example 6>
The temperature of the reaction solution was raised to 110 ° C. in order to distill off BuOH and water in the first purification step, the reaction solution was maintained at 110 ° C. in the second purification step, and the second purification step was performed. The method was the same as in Example 1 except that the nitrogen gas introduced in the step was changed to a nitrogen gas having an oxygen concentration of 0.1% by volume and the second purification step was carried out for 60 minutes. .. As a result, a composition containing 80.9% of A1B and 0.88% of BuOH was obtained, which was equivalent to the composition of Example 1.
When the composition was collected every 30 minutes from the start of the second purification step and the degree of coloring was measured by the above method, the results shown in Table 8 were obtained.
The APHA of the composition obtained 60 minutes after the second purification step was also 200 or less.
＜実施例７＞
第一の精製工程にて、ＢｕＯＨ及び水を留去するために反応液の温度を１２０℃までにしたこと、第二の精製工程にて反応液を１２０℃に維持したこと、第二の精製工程にて投入する窒素ガスを、酸素濃度０．５体積％の窒素ガスに変更したこと、及び、第二の精製工程を３０分間行ったこと以外は、実施例６と同様の方法により行った。その結果、Ａ１Ｂを８１．２％、ＢｕＯＨを０．７５％含む組成物が得られ、実施例６の組成物と同等のものであった。
第二の精製工程開始時点から１５分毎に組成物を採取して着色具合の測定を上記の方法により行ったところ、表９に示す結果となった。
第二の精製工程の３０分後に得られた組成物のＡＰＨＡも２００以下であった。
<Example 7>
The temperature of the reaction solution was raised to 120 ° C. in order to distill off BuOH and water in the first purification step, the reaction solution was maintained at 120 ° C. in the second purification step, and the second purification step was performed. The method was the same as in Example 6 except that the nitrogen gas input in the step was changed to a nitrogen gas having an oxygen concentration of 0.5% by volume and the second purification step was carried out for 30 minutes. .. As a result, a composition containing 81.2% of A1B and 0.75% of BuOH was obtained, which was equivalent to the composition of Example 6.
When the composition was collected every 15 minutes from the start of the second purification step and the degree of coloring was measured by the above method, the results shown in Table 9 were obtained.
The APHA of the composition obtained 30 minutes after the second purification step was also 200 or less.
＜実施例８＞
第二の精製工程にて反応液の温度を８０℃に維持したこと、投入する窒素ガス量を、反応に使用したＡＧＥに対し１０．０％毎時に変更したこと、及び、第二の精製工程を２７０分間行ったこと以外は、実施例１と同様の方法により行った。その結果、Ａ１Ｂを８１．７％、ＢｕＯＨを０．８７％含む組成物が得られ、実施例２の組成物と同等のものであった。
第二の精製工程開始時点から２４０分と２７０分後に組成物を採取して着色具合の測定を上記の方法により行ったところ、表１０に示す結果となった。
第二の精製工程の２７０分後に得られた組成物のＡＰＨＡも２００以下であった。
<Example 8>
The temperature of the reaction solution was maintained at 80 ° C. in the second purification step, the amount of nitrogen gas to be charged was changed to 10.0% per hour with respect to the AGE used in the reaction, and the second purification step. Was carried out in the same manner as in Example 1 except that the above was carried out for 270 minutes. As a result, a composition containing 81.7% of A1B and 0.87% of BuOH was obtained, which was equivalent to the composition of Example 2.
When the composition was collected 240 minutes and 270 minutes after the start of the second purification step and the degree of coloring was measured by the above method, the results shown in Table 10 were obtained.
The APHA of the composition obtained 270 minutes after the second purification step was also 200 or less.
＜実施例９＞
第二の精製工程にて反応液の温度を７５℃に維持したこと、投入する窒素ガスを、酸素濃度０．０１体積％の窒素ガスに変更したこと、及び、第二の精製工程を３００分間行ったこと以外は、実施例８と同様の方法により行った。その結果、Ａ１Ｂを８１．７％、ＢｕＯＨを０．９３％含む組成物が得られ、実施例８の組成物と同等のものであった。
第二の精製工程開始時点から２４０分と３００分後に組成物を採取して着色具合の測定を上記の方法により行ったところ、表１１に示す結果となった。
第二の精製工程の３００分後に得られた組成物のＡＰＨＡも２００以下であった。
<Example 9>
The temperature of the reaction solution was maintained at 75 ° C. in the second purification step, the nitrogen gas to be charged was changed to nitrogen gas having an oxygen concentration of 0.01% by volume, and the second purification step was carried out for 300 minutes. Except for what was done, the same method as in Example 8 was used. As a result, a composition containing 81.7% of A1B and 0.93% of BuOH was obtained, which was equivalent to the composition of Example 8.
When the composition was collected 240 minutes and 300 minutes after the start of the second purification step and the degree of coloring was measured by the above method, the results shown in Table 11 were obtained.
The APHA of the composition obtained 300 minutes after the second purification step was also 200 or less.
以上の実施例及び比較例の結果より、第二の精製工程において反応溶液に導入される酸素の総量が、ＡＧＥすなわちエポキシ基含有化合物の仕込みモル数１００モルに対して０．２０モル以下の範囲になるように第二の精製工程を施すことによりＡＰＨＡが２００以下のエーテル結合含有化合物を製造できることが判明した。また、窒素ガス中に含まれる酸素の濃度は３．０体積％以下のものを用いるのが好ましいことが分かる。 From the results of the above Examples and Comparative Examples, the total amount of oxygen introduced into the reaction solution in the second purification step is in the range of 0.20 mol or less with respect to 100 mol of the charged moles of AGE, that is, the epoxy group-containing compound. It was found that an ether bond-containing compound having an APHA of 200 or less can be produced by performing the second purification step so as to become. Further, it can be seen that the concentration of oxygen contained in the nitrogen gas is preferably 3.0% by volume or less.
Claims (5)
該製造方法は、下記一般式（２）；
Ｘ−ＯＨ （３）
（一般式（３）中、Ｘは、一般式（１）と同様である。）で表されるアルコールとを反応させる工程と、
該反応工程後の反応溶液に含まれる上記一般式（３）で表されるアルコールを除去する第一の精製工程と、
不活性ガスを含む気体を導入しながら留去を行うことで該第一の精製工程後の反応溶液から上記一般式（３）で表されるアルコールを除去する第二の精製工程とを含み、
該第二の精製工程において反応溶液に導入される酸素の総量は、上記一般式（２）で表されるエポキシ基含有化合物の反応工程の仕込み量１００モルに対して、０．２０モル以下であることを特徴とするエーテル結合含有化合物の製造方法。 The following general formula (1);
The manufacturing method is described in the following general formula (2);
X-OH (3)
(In the general formula (3), X is the same as the general formula (1)), and the step of reacting with the alcohol represented by the general formula (1).
The first purification step of removing the alcohol represented by the above general formula (3) contained in the reaction solution after the reaction step, and
It includes a second purification step of removing the alcohol represented by the general formula (3) from the reaction solution after the first purification step by distilling off while introducing a gas containing an inert gas.
The total amount of oxygen introduced into the reaction solution in the second purification step is 0.20 mol or less with respect to 100 mol of the charged amount of the epoxy group-containing compound represented by the above general formula (2) in the reaction step. A method for producing an ether bond-containing compound.
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