JP2021024759A - Method for producing graphene oxide - Google Patents
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Abstract
Description
本開示は、グラフェン酸化物の製造方法に関する。 The present disclosure relates to a method for producing graphene oxide.
グラフェンは、炭素六員環で構成される原子１層あるいは数層の材料であり、優れた電気伝導特性、熱伝導特性と機械的強靭性をもつことから、半導体素子、透明電極材材料、ガスセンサ材料等としての開発が進められている。 Graphene is a material with one or several layers of atoms composed of a six-membered carbon ring, and has excellent electrical and thermal conductivity characteristics and mechanical toughness. Therefore, it is a semiconductor device, transparent electrode material, and gas sensor. Development as a material is underway.
グラフェン酸化物はグラフェンが酸化されたもので、単層あるいは数層のグラフェンにヒドロキシ基、カルボキシ基、エポキシ基などの官能基が結合した物質の総称である。 Graphene oxide is an oxidized graphene, and is a general term for substances in which a functional group such as a hydroxy group, a carboxy group, or an epoxy group is bonded to a single layer or several layers of graphene.
上記の様な官能基を有しているため、グラフェン酸化物は水や有機溶媒に分散性が高く、液相中での処理が容易である。このため、グラフェン酸化物は、グラフェンを得る前駆体として利用されている。また、グラフェン酸化物そのもの、あるいはその部分還元体が半導体素子材料や電池材料などへ利用が進められている。 Since it has the above-mentioned functional groups, the graphene oxide has high dispersibility in water and organic solvents, and can be easily treated in the liquid phase. For this reason, graphene oxide is used as a precursor for obtaining graphene. Further, the graphene oxide itself or a partially reduced product thereof is being used for semiconductor device materials, battery materials, and the like.
例えば、J. T. Robinsonらは、還元処理を行ったグラフェン酸化物を用いて作製した高性能の分子センサーを報告している。（J. T. Robinsonら、Nano Letters 8, (2008) 3137-3140） For example, J. T. Robinson et al. Report a high-performance molecular sensor made from reduced graphene oxide. (J. T. Robinson et al., Nano Letters 8, (2008) 3137-3140)
また、金属酸化物ナノ粒子を還元型グラフェン酸化物に吸着させることで、リチュウムイオン電池におけるエネルギー貯蔵容量とサイクル安定性が上昇することが報告されている。（G. Zhouら、Chem. Matter. 22 (2010) 5306） It has also been reported that adsorbing metal oxide nanoparticles on reduced graphene oxide increases the energy storage capacity and cycle stability of lithium ion batteries. (G. Zhou et al., Chem. Matter. 22 (2010) 5306)
グラフェン酸化物は、一般的に、湿式酸化法であるBrodie法、Staudenmaier法、Hummer法により作製されている。 Graphene oxides are generally produced by the Brodie method, the Staudenmaier method, and the Hummer method, which are wet oxidation methods.
広く用いられているHummer法は、黒鉛、硝酸ナトリウム、硫酸を混合したものに、過マンガン酸カリウムを添加して反応させた後、水を加えて加熱撹拌し、過酸化水素を添加した後濾過することにより、グラフェン酸化物を得る方法である。また、グラフェン酸化物は、濃硫酸、硝酸ナトリウム及び過マンガン酸カリウムによりグラファイトを酸化する方法や、濃硫酸、リン酸に分散させたグラフェンを過マンガン酸カリウムで酸化する改良Hummers法により作製されている。 The widely used Hummer method is a mixture of graphite, sodium nitrate, and sulfuric acid, to which potassium permanganate is added and reacted, then water is added, the mixture is heated and stirred, hydrogen peroxide is added, and then filtration is performed. This is a method for obtaining graphene oxide. Graphene oxide is produced by a method of oxidizing graphite with concentrated sulfuric acid, sodium nitrate and potassium permanganate, or an improved Hummers method of oxidizing graphene dispersed in concentrated sulfuric acid and phosphoric acid with potassium permanganate. There is.
これらの方法は、多段階の操作が必要な上、二酸化窒素などの有毒ガスが発生するという課題があった。最近、この課題を解決する方法として機械的処理と温和な酸化剤を用いる方法が提案されているが、水を含む酸化剤へグラファイトを加えて反応させる工程を含む湿式酸化法である。湿式酸化法の場合、懸濁液からの分離工程が必須であるため、目的とするグラフェン酸化物を得るためには、複数の工程が必要である。 These methods have problems that they require multi-step operation and generate toxic gas such as nitrogen dioxide. Recently, as a method for solving this problem, a method using mechanical treatment and a mild oxidizing agent has been proposed, but it is a wet oxidation method including a step of adding graphite to an oxidizing agent containing water and reacting. In the case of the wet oxidation method, a separation step from the suspension is indispensable, so a plurality of steps are required to obtain the desired graphene oxide.
本発明が解決しようとする課題は、グラファイト類の湿式酸化法に依ることなく、エタノールからグラフェン酸化物を直接合成する方法を提供することである。 An object to be solved by the present invention is to provide a method for directly synthesizing graphene oxide from ethanol without relying on a wet oxidation method for graphites.
上記の課題は、開示のグラフェン酸化物の製造方法によって解決される。開示のグラフェン酸化物の製造方法は、エタノールを含む水溶液を気化させて得た気体を、表面に酸化物層が形成された銅基板に曝露することで前記銅基板上にグラフェン酸化物を生成する工程を含む。 The above problem is solved by the disclosed method for producing graphene oxide. The disclosed graphene oxide production method produces graphene oxide on the copper substrate by exposing a gas obtained by vaporizing an aqueous solution containing ethanol to a copper substrate having an oxide layer formed on its surface. Includes steps.
更なる詳細は、後述の実施形態として説明される。 Further details will be described as embodiments described below.
＜１．グラフェン酸化物の製造方法の概要＞ <1. Overview of graphene oxide production method>
実施形態に係るグラフェン酸化物の製造方法は、エタノールを含む水溶液を気化させて得た気体を、表面に酸化物層が形成された銅基板に曝露することで前記銅基板上にグラフェン酸化物を生成する工程を含む。 In the method for producing graphene oxide according to the embodiment, the graphene oxide is formed on the copper substrate by exposing the gas obtained by vaporizing an aqueous solution containing ethanol to a copper substrate having an oxide layer formed on the surface thereof. Includes the step of producing.
前記水溶液における前記エタノールの体積分率は、５％以上８０％以下であるのが好ましく、２０％以上５０％以下であるのがより好ましい。水溶液は、エタノール及び水だけを主成分とするのが好ましいが、他の物質を含んでもよい。 The volume fraction of the ethanol in the aqueous solution is preferably 5% or more and 80% or less, and more preferably 20% or more and 50% or less. The aqueous solution preferably contains only ethanol and water as main components, but may contain other substances.
ここで用いられるエタノールは化学合成により得られた高純度のものの他、穀物の醸造で得られたものや木材、草や海藻などから発酵によって得られたものでも良い。また、この水溶液は、穀物を醸造して得られたエタノール溶液や木材、草や海藻などから発酵によって得られた発酵液の固形物を濾過した液をそのままあるいは濃縮して得たものでも良い。さらには、水溶液は、水及びエタノール以外の物質、例えば、メタノール、イソプロパノールなどの他のアルコール類、アセトンや糖類などを含むものでも良い。 The ethanol used here may be a high-purity ethanol obtained by chemical synthesis, an ethanol obtained by brewing grains, or an ethanol obtained by fermentation from wood, grass, seaweed, or the like. Further, this aqueous solution may be obtained as it is or by concentrating a solution obtained by filtering a solid substance of a fermentation broth obtained by fermentation from an ethanol solution obtained by brewing grains or wood, grass or seaweed. Furthermore, the aqueous solution may contain substances other than water and ethanol, for example, other alcohols such as methanol and isopropanol, acetone and sugars.
実施形態に係る銅基板は、純度99.9%以上の銅からなる物であり、銅箔、銅板、銅ブロック等その形状は問わない。銅基板は、機械加工を施したものでも良い。銅基板は、予め、機械研磨、電解研磨等により表面を鏡面化しておくことが望ましい。銅基板に形成された酸化物層（酸化膜）は、例えば、予め銅基板を空気中で加熱することにより形成される。より具体的には、酸化物層は、空気中あるいは空気または酸素を含む不活性ガスの流通下で、100℃から500℃の範囲から選ばれた一定温度、あるいは異なる複数の温度で多段階に加熱し、形成される。 The copper substrate according to the embodiment is made of copper having a purity of 99.9% or more, and its shape such as a copper foil, a copper plate, and a copper block does not matter. The copper substrate may be machined. It is desirable to mirror the surface of the copper substrate by mechanical polishing, electrolytic polishing, or the like in advance. The oxide layer (oxide film) formed on the copper substrate is formed, for example, by preheating the copper substrate in air. More specifically, the oxide layer is multistaged at a constant temperature selected from the range of 100 ° C. to 500 ° C., or at multiple different temperatures, in the air or under the flow of an inert gas containing air or oxygen. It is heated and formed.
実施形態に係る製造方法によれば、エタノールを含む水溶液を気化させて得た気体を、表面に酸化物層が形成された銅基板に曝露する化学的気相成長法により、グラフェン酸化物が生成される。エタノールを含む水溶液を気化させて得た気体には、熱などのエネルギーが与えられて反応が生じ、酸化物層が形成された銅基板上にグラフェン酸化物が生成される。実施形態に係る製造方法によれば、従来、グラフェン酸化物の作製に必須とされていた酸化剤を用いることなく、かつ分離工程を必要としない簡単な製造プロセスで、単層又は数層グラフェン酸化物を安全かつ効率よく製造することができる。 According to the production method according to the embodiment, graphene oxide is produced by a chemical vapor phase growth method in which a gas obtained by vaporizing an aqueous solution containing ethanol is exposed to a copper substrate having an oxide layer formed on its surface. Will be done. Energy such as heat is applied to the gas obtained by vaporizing an aqueous solution containing ethanol to cause a reaction, and graphene oxide is generated on a copper substrate on which an oxide layer is formed. According to the production method according to the embodiment, single-layer or multi-layer graphene oxidation is performed by a simple production process that does not use an oxidizing agent, which has been conventionally required for producing graphene oxide, and does not require a separation step. It is possible to manufacture things safely and efficiently.
ここで、グラフェンの製造方法として、純粋なエタノールを原料とする化学的気相成長法によるグラフェン作成において、銅基板をあらかじめ酸化した後にグラフェン成長を行うことで、グラフェンのドメインサイズが大きくなり薄層化することが報告されている（X. Chenら、Carbon 94(2015) 810-815）。しかしながら、この方法はグラフェンの製造方法であり、グラフェン酸化物を作成する方法は示されていない。 Here, as a method for producing graphene, in the production of graphene by a chemical vapor deposition method using pure ethanol as a raw material, the domain size of graphene is increased and the thin layer is formed by performing graphene growth after pre-oxidizing the copper substrate. It has been reported that it becomes (X. Chen et al., Carbon 94 (2015) 810-815). However, this method is a method for producing graphene, and a method for producing graphene oxide has not been shown.
これに対して、実施形態に係るグラフェン酸化物の製造方法は、純粋なエタノールではなく、エタノールを含む水溶液を用い、エタノールを含む水溶液を気化させて得た気体を、表面に酸化物層が形成された銅基板に曝露する。このような簡単なプロセスにより、前記銅基板上にグラフェン酸化物を生成できることを本発明者らは見出した。 On the other hand, in the method for producing graphene oxide according to the embodiment, an oxide layer is formed on the surface of a gas obtained by vaporizing an aqueous solution containing ethanol using an aqueous solution containing ethanol instead of pure ethanol. Exposure to the copper substrate. The present inventors have found that a graphene oxide can be formed on the copper substrate by such a simple process.
＜２．グラフェン酸化物の製造方法の例＞ <2. Example of manufacturing method of graphene oxide>
実施形態において、グラフェン酸化物を作成する具体的方法は、以下のとおりである。反応炉中に酸化物を形成した銅基板を設置し、これをゲージ圧−100PaGまで排気したのち、純度99.99%以上のアルゴンガスを導入する。 In the embodiment, the specific method for producing graphene oxide is as follows. A copper substrate on which an oxide is formed is installed in the reaction furnace, and after exhausting the copper substrate to a gauge pressure of -100 PaG, argon gas having a purity of 99.99% or more is introduced.
アルゴンガス流通下で銅基板を1050℃まで加熱させ、温度を一定に維持する。アルゴンガスの流通は、微加圧下に行なっても良いし、真空ポンプを用いて微減圧状態にして実施しても良い。 The copper substrate is heated to 1050 ° C. under the flow of argon gas to keep the temperature constant. The flow of argon gas may be carried out under a slight pressurization, or may be carried out in a slightly depressurized state using a vacuum pump.
次に、エタノールと水を主成分とする溶液を入れた溶液タンクの気相部分に接続した配管を用いて、溶液の気化によって得られた気体（以下、原料ガスと呼ぶ）をこの反応炉内に導入する。原料ガスが反応炉内で反応し、加熱された銅基板上にグラフェン酸化物が形成される。 Next, the gas obtained by vaporizing the solution (hereinafter referred to as the raw material gas) is placed in this reaction furnace using a pipe connected to the gas phase portion of the solution tank containing the solution containing ethanol and water as the main components. Introduce to. The raw material gas reacts in the reaction furnace to form graphene oxide on the heated copper substrate.
原料ガスは、反応炉内が微減圧の場合には運搬ガスを用いることなく導入できるが、加圧の場合には、アルゴンガスを運搬ガスとして用いて導入しても良い。原料ガスの発生を補助するために、撹拌子を用いて気相が取り込まれる強撹拌しても良いし、運搬ガスを溶液中に挿入したバブラーに誘導し、溶液中でバブリングさせても良い。 The raw material gas can be introduced without using a transport gas when the inside of the reactor is slightly depressurized, but when pressurized, argon gas may be used as the transport gas. In order to assist the generation of the raw material gas, the gas phase may be taken in by strong stirring using a stirrer, or the transport gas may be guided to a bubbler inserted in the solution and bubbling in the solution.
反応炉内で、所定の時間反応させたのち、反応炉への原料ガス及びアルゴンガスの供給を止め、反応炉を冷却して銅基板を取り出す。 After reacting in the reactor for a predetermined time, the supply of the raw material gas and the argon gas to the reactor is stopped, the reactor is cooled, and the copper substrate is taken out.
銅基板上に形成されたグラフェン酸化物は、通常の方法で回収すれば良い。例えば、グラフェン酸化物を成長させた面を高分子膜により保護したのち、銅基板を塩化第二鉄水溶液で溶解除去し、溶液面に浮遊する膜を基板ですくい取る。この膜を有機溶剤処理して、保護膜を除去することで、グラフェン酸化膜を回収することができる。 The graphene oxide formed on the copper substrate may be recovered by a usual method. For example, after protecting the surface on which graphene oxide is grown with a polymer film, the copper substrate is dissolved and removed with an aqueous solution of ferric chloride, and the film suspended on the solution surface is scooped up with the substrate. The graphene oxide film can be recovered by treating the film with an organic solvent to remove the protective film.
得られた膜の評価は通常の方法を用いれば良いが、最も簡便にかつ試料を破壊することなくグラフェン酸化物の生成を確認する方法としてRaman散乱分光が挙げられる。 The obtained film may be evaluated by a usual method, but Raman scattering spectroscopy is the simplest method for confirming the formation of graphene oxide without destroying the sample.
Raman散乱分光により、薄層のグラフェン酸化物などのグラフェン類のRaman散乱スペクトルは、Gバンドと呼ばれる炭素ハニカム構造に由来する振動モードピーク、欠陥に起因するDバンド、そして膜厚の指標として用いられる２Dバンド（G’バンドとも呼ばれる）の特徴的なピークが現れる。 By Raman scattering spectroscopy, the Raman scattering spectrum of graphenes such as thin graphene oxides is used as an indicator of vibration mode peaks derived from carbon honeycomb structures called G bands, D bands caused by defects, and film thickness. A characteristic peak of the 2D band (also called the G'band) appears.
これらのうち、Gバンドはグラフェンでは1582cm-1付近にピークを取る。（L.M. Malardら、Physics Reports 473 (2009) 51-87） Of these, the G band peaks around 1582 cm -1 in graphene. (LM Malard et al., Physics Reports 473 (2009) 51-87)
一方、グラフェン酸化物ではその酸化度によりGバンドのピークは通常のグラフェンのピーク位置（1582cm-1付近）から高いラマンシフトへと移動し、1585cm-1から1590cm-1付近にピークを取る。（K. Krishnamoorthyら、Carbon 52 (2013) 38-49、Y. Shenら、Composite Science and Technology 72 (2012) 1430-1435） On the other hand, it moves the peak of G-band by oxidation of the peak position of normal graphene in the graphene oxide from (1582cm around -1) to a higher Raman shift, a peak from 1585 cm -1 to around 1590 cm -1. (K. Krishnamoorthy et al., Carbon 52 (2013) 38-49, Y. Shen et al., Composite Science and Technology 72 (2012) 1430-1435)
したがって、Gバンドのピークが、1585cm-1以上になっていれば、グラフェンではなく、グラフェン酸化物が生成されたことを確認できる。 Therefore, if the peak of the G band is 1585 cm -1 or more, it can be confirmed that graphene oxide was produced instead of graphene.
また、グラフェンの層数は２DバンドとGバンドの強度比（I2D/IG）により評価できる。(A. Reinaら、Nano Letter 9 (2009) 30-35) The number of graphene layers can be evaluated by the intensity ratio (I 2D / IG ) of the 2D band and the G band. (A. Reina et al., Nano Letter 9 (2009) 30-35)
一般に、単層グラフェンでは（I2D/IG）はおよそ2であり、二層グラフェンではおよそ1である。グラフェン膜の品質はDバンドとGバンドの強度比（ID/IG）が小さい程よい。 In general, (I 2D / IG ) is about 2 for single-layer graphene and about 1 for double-layer graphene. The intensity ratio of the quality of graphene films D to G band (I D / I G) is less reasonable.
上記のグラフェンを特徴付けるラマン散乱測定で得られる値は、ラマン散乱プローブ光の直径内での平均値である。 The value obtained by the Raman scattering measurement that characterizes the graphene is an average value within the diameter of the Raman scattering probe light.
＜実施例１：20%エタノール水溶液、酸化時間10分、反応時間1分＞
<Example 1: 20% aqueous ethanol solution,
実施例１では、プログラム石英管状電気炉中に銅基板を置き、空気中で250℃まで加熱し、10分間保持し、銅基板を酸化させた。所定の時間経過後、真空ポンプを用いて-99kPaGまで減圧し、アルゴンガスを管内に導入した。この操作を複数回繰り返したのち、5%水素含有アルゴンガス雰囲気で1050℃まで加熱した。10分間保持した後、20%エタノール水溶液を入れた原料タンクの気相部分につながる配管により、原料ガスを管状炉内に導入し、１分間反応（成長）を行なった。ここで、20％エタノール水溶液は、体積分率が20%のエタノールと、体積分率が80％の水との混合物である。 In Example 1, a copper substrate was placed in a programmed quartz tubular electric furnace, heated to 250 ° C. in air and held for 10 minutes to oxidize the copper substrate. After a lapse of a predetermined time, the pressure was reduced to -99 kPaG using a vacuum pump, and argon gas was introduced into the pipe. After repeating this operation multiple times, the mixture was heated to 1050 ° C. in an argon gas atmosphere containing 5% hydrogen. After holding for 10 minutes, the raw material gas was introduced into the tube furnace through a pipe connected to the gas phase part of the raw material tank containing a 20% ethanol aqueous solution, and the reaction (growth) was carried out for 1 minute. Here, the 20% aqueous ethanol solution is a mixture of ethanol having a volume fraction of 20% and water having a volume fraction of 80%.
銅基板上に形成されたグラフェン酸化膜は、ポリメチルメタアクリレート（PMMA）膜で保護した後、塩化第二鉄水溶液で銅基板を溶解させて、水面上に浮遊する膜をすくい取り、脱イオン水で洗浄後、Si基板上に転写した。さらにアセトンで洗浄してPMMA膜を除去し、532nmのレーザ光をプローブに用いたラマン散乱測定を行なった。 The graphene oxide film formed on the copper substrate is protected by a polymethylmethacrylate (PMMA) film, and then the copper substrate is dissolved in an aqueous ferric chloride solution to scoop out the film floating on the water surface and deionize. After washing with water, it was transferred onto a Si substrate. Furthermore, the PMMA film was removed by washing with acetone, and Raman scattering measurement was performed using a laser beam of 532 nm as a probe.
得られたピーク強度をGバンド強度に対して規格化したスペクトルを図１に示す。得られた膜のGバンドは、通常のグラフェンよりも高い1585cm-1にピーク有する。したがって、実施例１では、グラフェン酸化物が生成されたことが確認された。 The spectrum obtained by normalizing the obtained peak intensity with respect to the G band intensity is shown in FIG. The G band of the resulting membrane has a peak at 1585 cm -1, which is higher than normal graphene. Therefore, in Example 1, it was confirmed that graphene oxide was produced.
実施例１において、グラフェン類において層数の目安となる2Dバンド（2670cm-1）とGバンドの強度比は、0.67であった。この値から、層数を評価すると、３層となる。 In Example 1, the intensity ratio of the 2D band (2670 cm -1 ) and the G band, which is a measure of the number of layers in graphene, was 0.67. When the number of layers is evaluated from this value, the number of layers is three.
＜実施例２：50%エタノール水溶液、酸化時間10分、反応時間1分＞
<Example 2: 50% aqueous ethanol solution,
実施例２では、50%エタノール水溶液を入れた原料タンクの気相部分につながる配管により、原料ガスを管状炉内に導入した以外は、実施例１と同じ方法によりグラフェン酸化物を得て分析を行なった。ここで、50%エタノール水溶液は、体積分率が50%のエタノールと、体積分率が50％の水との混合物である。 In Example 2, graphene oxide was obtained and analyzed by the same method as in Example 1 except that the raw material gas was introduced into a tube furnace by a pipe connected to the gas phase portion of the raw material tank containing a 50% ethanol aqueous solution. I did. Here, the 50% aqueous ethanol solution is a mixture of ethanol having a volume fraction of 50% and water having a volume fraction of 50%.
得られたスペクトルを図２に示す。得られた膜のGバンドは、通常のグラフェンよりも高い1593cm-1にピーク有する。したがって、実施例２では、グラフェン酸化物が生成されたことが確認された。 The obtained spectrum is shown in FIG. The G band of the resulting membrane has a peak at 1593 cm -1, which is higher than normal graphene. Therefore, in Example 2, it was confirmed that graphene oxide was produced.
実施例２において、グラフェン類において層数の目安となる2Dバンド（2670cm-1）とGバンドの強度比は、1.14であった。この値から、層数を評価すると、２層となる。 In Example 2, the intensity ratio of the 2D band (2670 cm -1 ) and the G band, which is a guideline for the number of layers in graphene, was 1.14. When the number of layers is evaluated from this value, it becomes two layers.
＜実施例３：50%エタノール水溶液、酸化時間50分、反応時間1分＞
<Example 3: 50% aqueous ethanol solution, oxidation time 50 minutes,
実施例３では、プログラム石英管状電気炉中に銅基板を置き、空気中で250℃まで加熱し、50分間保持し、銅基板を酸化させた以外は、実施例２と同じ方法によりグラフェン酸化物を得て分析を行なった。 In Example 3, the graphene oxide was placed in a programmed quartz tubular electric furnace, heated to 250 ° C. in air, held for 50 minutes, and oxidized by the same method as in Example 2. Was obtained and analyzed.
得られたスペクトルを図３に示す。得られた膜のGバンドは、通常のグラフェンよりも高い1589cm-1にピーク有する。したがって、実施例３では、グラフェン酸化物が生成されたことが確認された。 The obtained spectrum is shown in FIG. The G band of the resulting membrane has a peak at 1589 cm -1, which is higher than normal graphene. Therefore, in Example 3, it was confirmed that graphene oxide was produced.
実施例３において、グラフェン類において層数の目安となる2Dバンド（2670cm-1）とGバンドの強度比は、1.65であった。この値から、層数を評価すると、ラマン散乱プローブの範囲内で平均２層となる。 In Example 3, the intensity ratio of the 2D band (2670 cm -1 ) and the G band, which is a measure of the number of layers in graphene, was 1.65. When the number of layers is evaluated from this value, the average number of layers is two within the range of the Raman scattering probe.
＜実施例４：50%エタノール水溶液、酸化時間10分、反応時間5分＞
<Example 4: 50% aqueous ethanol solution,
実施例４では、5分間反応を行なった以外は、実施例３と同じ方法によりグラフェン酸化物を得て分析を行なった。 In Example 4, graphene oxide was obtained and analyzed by the same method as in Example 3 except that the reaction was carried out for 5 minutes.
得られたグラフェン酸化物のラマン散乱スペクトルを図４に示す。得られた膜のGバンドは、通常のグラフェンよりも高い1589cm-1にピーク有する。したがって、実施例４では、グラフェン酸化物が生成されたことが確認された。 The Raman scattering spectrum of the obtained graphene oxide is shown in FIG. The G band of the resulting membrane has a peak at 1589 cm -1, which is higher than normal graphene. Therefore, in Example 4, it was confirmed that graphene oxide was produced.
実施例４において、グラフェン類において層数の目安となる2Dバンド（2670cm-1）とGバンドの強度比は、2.07であった。この値から、層数を評価すると、1層となる。 In Example 4, the intensity ratio of the 2D band (2670 cm -1 ) and the G band, which is a guideline for the number of layers in graphene, was 2.07. When the number of layers is evaluated from this value, it becomes one layer.
実施例４によって得られたグラフェン酸化膜の走査型電子顕微鏡による観察像を図５に示す。転写操作の影響によるクラックが散見されるが、ほぼ均質な膜であることが確認できる。 The observation image of the graphene oxide film obtained in Example 4 with a scanning electron microscope is shown in FIG. Although cracks are scattered due to the influence of the transfer operation, it can be confirmed that the film is almost homogeneous.
＜比較例１：100%エタノール、酸化時間10分、反応時間30秒＞
<Comparative example 1: 100% ethanol,
比較例１では、原料液を、エタノール水溶液ではなく、純粋なエタノール（100%エタノール）とし、反応時間を30秒とした以外は、実施例１と同じ方法により行い、得られた物質の分析を行なった。 In Comparative Example 1, the raw material solution was pure ethanol (100% ethanol) instead of an aqueous ethanol solution, and the reaction time was set to 30 seconds, but the same method as in Example 1 was used to analyze the obtained substance. I did.
得られた物質のラマン散乱スペクトルを図６に示す。Gバンドは1582cm-1にあり、通常の方法で得られるグラフェンとほぼ一致している。したがって、純粋なエタノールを原料にすると、グラフェン酸化物ではなく、グラフェンが生成されることが確認された。 The Raman scattering spectrum of the obtained substance is shown in FIG. The G band is at 1582 cm -1 and closely matches the graphene obtained by conventional methods. Therefore, it was confirmed that when pure ethanol was used as a raw material, graphene was produced instead of graphene oxide.
比較例１において、グラフェン類において層数の目安となる2Dバンド（2670cm-1）とGバンドの強度比は、1.312であった。この値から、層数を評価すると、2層となる。 In Comparative Example 1, the intensity ratio of the 2D band (2670 cm -1 ) and the G band, which is a measure of the number of layers in graphenes, was 1.312. When the number of layers is evaluated from this value, it becomes two layers.
＜比較例２：20%エタノール水溶液、酸化処理なし、反応時間1分＞
<Comparative example 2: 20% aqueous ethanol solution, no oxidation treatment,
比較例２では、銅基板の酸化処理を行わない以外は、実施例１と同じ方法により行い、得られた物質の分析を行った。 In Comparative Example 2, the same method as in Example 1 was carried out except that the copper substrate was not oxidized, and the obtained substance was analyzed.
得られた物質のラマン散乱スペクトルを図７に示す。G バンドは1580cm-1にあり、比較例１とほぼ同じ位置であることがわかる。したがって、酸化処理により銅基板に酸化膜が形成されていなければ、グラフェンが生成されることが確認された。 The Raman scattering spectrum of the obtained substance is shown in FIG. It can be seen that the G band is at 1580 cm -1 and is almost the same position as Comparative Example 1. Therefore, it was confirmed that graphene was produced if the oxide film was not formed on the copper substrate by the oxidation treatment.
グラフェン類において層数の目安となる2Dバンド（2670cm-1）とGバンドの強度比は、0.34であった。この値から、層数を評価すると、３層以上となる。 The intensity ratio of the 2D band (2670 cm -1 ) and the G band, which is a measure of the number of layers in graphene, was 0.34. When the number of layers is evaluated from this value, the number of layers is 3 or more.
以上の実施例及び比較例によれば、純粋なエタノールではなく、エタノール水溶液の原料ガスを、加熱により酸化処理された銅基板に曝露する化学的気相成長法により、グラフェン酸化物を作成できることが確認された。 According to the above Examples and Comparative Examples, graphene oxide can be produced by a chemical vapor deposition method in which a raw material gas of an aqueous ethanol solution is exposed to a copper substrate which has been oxidized by heating, instead of pure ethanol. confirmed.
＜３．付記＞
本発明は、上記実施形態及び実施例に限定されるものではなく、様々な変形が可能である。
<3. Addendum>
The present invention is not limited to the above embodiments and examples, and various modifications are possible.
Claims (3)
グラフェン酸化物の製造方法。 A step of producing graphene oxide on the copper substrate by exposing the gas obtained by vaporizing an aqueous solution containing ethanol to a copper substrate having an oxide layer formed on the surface thereof.
Method for producing graphene oxide.
請求項１に記載のグラフェン酸化物の製造方法。 The volume fraction of ethanol in the aqueous solution is 5% or more and 80% or less.
The method for producing a graphene oxide according to claim 1.
請求項１に記載のグラフェン酸化物の製造方法。 The volume fraction of ethanol in the aqueous solution is 20% or more and 50% or less.
The method for producing a graphene oxide according to claim 1.
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