RU2800380C1 - Method for high-temperature alloying of materials based on carbon - Google Patents
Method for high-temperature alloying of materials based on carbon Download PDFInfo
- Publication number
- RU2800380C1 RU2800380C1 RU2022123434A RU2022123434A RU2800380C1 RU 2800380 C1 RU2800380 C1 RU 2800380C1 RU 2022123434 A RU2022123434 A RU 2022123434A RU 2022123434 A RU2022123434 A RU 2022123434A RU 2800380 C1 RU2800380 C1 RU 2800380C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- carbon
- doping
- based material
- nitric oxide
- nanotubes
- Prior art date
Links
Abstract
Description
ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИFIELD OF TECHNOLOGY
Изобретение относится к области модификации веществ на основе углеродных материалов и их композитов, в частности, изобретение относится к области создания тонких проводящих пленок. Предложенное изобретение может применяться для модификации тонких пленок, порошков, аэрогелей и дисперсий на основе углеродных материалов. В частности, изобретение может быть применено в качестве конструктивной тандемной надстройки для реактора получения углеродных нанотрубок с движущимся слоем катализатора.The invention relates to the field of modification of substances based on carbon materials and their composites, in particular, the invention relates to the field of creating thin conductive films. The proposed invention can be used to modify thin films, powders, aerogels and dispersions based on carbon materials. In particular, the invention can be applied as a constructive tandem superstructure for a carbon nanotube reactor with a moving catalyst bed.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИBACKGROUND OF THE INVENTION
Углеродные нанотрубки, графен и его производные, а также сажи и угли представляют собой семейства материалов с широким разбросом характеристик, и как следствие, имеющие обширный спектр перспективных приложений. Однако, для каждого конкретного приложения необходим материал с оптимизированным для данного случая набором свойств. Существуют два основных подхода для решения этой задачи - тонкая настройка на стадии синтеза (CN 113511644 А, опубл. 19.10.2021), которая, как правило, снижает эффективность процесса, и модификация уже готового материала посредством постобработки, которая, с одной стороны, приводит к увеличению числа технологических стадий, но позволяет, с другой стороны, унифицировать исходное сырье. В частности, модификация нанотрубок может осуществляться посредством осаждения сторонних веществ на их поверхность, позволяющее влиять на оптический спектр, проводимость, стабильность в дисперсиях и т.п.Carbon nanotubes, graphene and its derivatives, as well as soot and coals, are families of materials with a wide range of characteristics and, as a result, a wide range of promising applications. However, for each specific application, a material with a set of properties optimized for this case is required. There are two main approaches to solving this problem - fine tuning at the synthesis stage (CN 113511644 A, publ. 10/19/2021), which, as a rule, reduces the efficiency of the process, and modification of the finished material through post-processing, which, on the one hand, leads to an increase in the number of technological stages, but allows, on the other hand, to unify the feedstock. In particular, modification of nanotubes can be carried out by depositing foreign substances on their surface, which makes it possible to influence the optical spectrum, conductivity, stability in dispersions, etc.
Отдельным классом модификации поверхности нанотрубок является легирование-добавление электронно-донорных и электронно-акцепторных веществ. Как правило, выделяют адсорбционное легирование (adsorption doping) и легирование за счет внедрения легирующего агента в структуру материала (substitution doping). Легирование наноугле родных материалов широко применяется для прозрачных проводников, оптических приложений, электрокатализа, конверсии диоксида углерода и энергетики, а также для газовых сенсоров. При этом для каждой задачи выбирается собственный легирующий агент: например, внедрение атомов азота (внутреннее легирование) для улучшения связывания с металлами или другими агентами (CN 111099577 А, опубл. 05.05.2020) или осаждение электрон-донорных/акцепторных соединений для контроля оптоэлектрических характеристик (адсорбционное легирование). Легирование за счет внедрения легирующего агента как правило, требует отхода от оптимальных параметров синтеза, что требует перенастройки технологии под конкретную задачу.A separate class of modification of the surface of nanotubes is doping-addition of electron-donor and electron-acceptor substances. As a rule, adsorption doping and doping due to the introduction of a doping agent into the material structure (substitution doping) are distinguished. Doping of nanocarbon materials is widely used for transparent conductors, optical applications, electrocatalysis, carbon dioxide conversion, and power generation, as well as for gas sensors. In this case, for each task, its own doping agent is selected: for example, the introduction of nitrogen atoms (internal doping) to improve bonding with metals or other agents (CN 111099577 A, publ. 05/05/2020) or the deposition of electron-donor/acceptor compounds to control optoelectric characteristics (adsorption doping). Doping due to the introduction of a dopant, as a rule, requires a departure from the optimal synthesis parameters, which requires reconfiguring the technology for a specific task.
Адсорбционное легирование более универсально. Оно производится путем осуществления контакта легирующего агента с углеродными наноматериалами. Обычно легирующий агент - твердое или жидкое вещество, которое растворяют в растворителе. Далее используются стандартные методы нанесения жидкости на поверхность углеродных материалов: drop-casting, doctor blade, dip-coating, осаждение из аэрозольной фазы и многие другие, при этом растворитель испаряется, а легирующий агент остается на поверхности углеродного материала. Однако, множественные исследования показали, что наиболее эффективные легирующие агенты (например, азотная кислота, хлорид золота, тетрахлороаурат водорода) нестабильны в условиях эксплуатации углеродных наноматериалов и эффект модификации снижается со временем. Более того, данные процессы зачастую требуют дорогостоящих реагентов, приводят к образованию химических отходов, а также ограниченно или в полностью несовместимы с эксплуатацией, например, свободно подвешенных пленок (мембран), пленок на эластичных полимерах (CN 105895266 В, опубл. 24.11.2017; CN 105819553 А, опубл. 03.08.2016; US 2006/112858 А1, опубл. 01.06.2006).Adsorption doping is more versatile. It is produced by contacting the alloying agent with carbon nanomaterials. Typically, the dopant is a solid or liquid that is dissolved in a solvent. Next, standard methods for applying a liquid to the surface of carbon materials are used: drop-casting, doctor blade, dip-coating, deposition from an aerosol phase, and many others, while the solvent evaporates, and the alloying agent remains on the surface of the carbon material. However, multiple studies have shown that the most effective alloying agents (eg, nitric acid, gold chloride, hydrogen tetrachloroaurate) are unstable under the operating conditions of carbon nanomaterials and the modification effect decreases with time. Moreover, these processes often require expensive reagents, lead to the formation of chemical waste, and are also partially or completely incompatible with the operation, for example, freely suspended films (membranes), films on elastic polymers (CN 105895266 B, publ. 11/24/2017; CN 105819553 A, publ. 08/03/2016; 112858 A1, published 06/01/2006).
BCN 105895266 В (прототип) раскрыт способ, который включает следующие этапы: равномерное смешивание легированного реагента с материалом, который может затвердевать в заданных условиях, с образованием жидкого смешанного реагента; легирование проводящей пленки углеродных нанотрубок смешанным реагентом: отверждение для образования защитного слоя на поверхности проводящей пленки из прозрачных углеродных нанотрубок или нанесение жидкого материала, который может затвердевать в заданных условиях, на поверхность проводящей пленки углеродных нанотрубок, а затем отверждение для образования защитного слоя на поверхности проводящей пленки углеродных нанотрубок. Легирующая добавка, другие добавки и/или инкапсулирующий агент могут быть дополнительно добавлены в пленку. В зависимости от наноструктуры эти материалы могут быть нанесены в виде пленки до, вовремя и/или после формирования пленки, и зависит от того, может ли конкретный материал иметь газовую фазу, твердую фазу и/или жидкую фазу (например, газовую фазу NO2 или жидкую фазу), азотная кислота (HNO3).BCN 105895266 B (prototype) discloses a method that includes the following steps: uniformly mixing an alloyed reactant with a material that can solidify under given conditions to form a liquid mixed reactant; doping the carbon nanotube conductive film with a mixed reagent: curing to form a protective layer on the surface of the transparent carbon nanotube conductive film, or depositing a liquid material that can solidify under specified conditions on the surface of the carbon nanotube conductive film, and then curing to form a protective layer on the surface of the carbon nanotube conductive film. A dopant, other additives and/or an encapsulating agent may be further added to the film. Depending on the nanostructure, these materials may be deposited as a film before, during and/or after film formation, and depends on whether the particular material may have a gas phase, a solid phase and/or a liquid phase (e.g. NO 2 gas phase or liquid phase), nitric acid (HNO 3 ).
Недостатком раскрытого выше способа является создание пленки, которая затвердевает и закрепляет выбранный легирующий агент р или n типа. В частности, формирование затвердевающей пленки толщиной 0.01-1 мкм (согласно формуле CN 105895266 В) должно снизить прозрачность итогового материала (и изменить оптоэлектрические характеристики в целом), увеличить стоимость изделия, а также закрыть поверхность нанотрубок, что ограничивает в некоторой степени или существенно потенциальное применение материала в качестве компонентов прозрачных электродов, гибких тонких электродов, мембран, полевых транзисторов, болометров, лазеров, токосъемников и т.д.The disadvantage of the method disclosed above is the creation of a film that solidifies and fixes the selected p or n type alloying agent. In particular, the formation of a hardening film with a thickness of 0.01–1 µm (according to formula CN 105895266 B) should reduce the transparency of the final material (and change the optoelectric characteristics as a whole), increase the cost of the product, and close the surface of nanotubes, which limits to some extent or significantly the potential use of the material as components of transparent electrodes, flexible thin electrodes, membranes, field-effect transistors, bolometers, lasers, current collectors, etc.
РАСКРЫТИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯDISCLOSURE OF THE INVENTION
Задачей заявленного изобретения является разработка способа получения углеродных материалов, легированных оксидом азота.The objective of the claimed invention is to develop a method for producing carbon materials doped with nitric oxide.
Техническим результатом изобретения является получение стабильных при эксплуатации при температурах форм углеродных материалов, легированных оксидом азота.The technical result of the invention is to obtain forms of carbon materials alloyed with nitrogen oxide that are stable during operation at temperatures.
Указанный технический результат достигается за счет того, что способ легирования оксидом азота (IV) материала на основе углерода включает обработку материала на основе углерода при температуре 50-500°С или обработку при облучении материала на основе углерода светом УФ (ультрафиолетового), видимого или ИК (инфракрасного) диапазона в среде, содержащей источник оксида азота (IV) с концентрацией от 10-4% до 99% в течение от 1 секунды до 3 месяцев.The specified technical result is achieved due to the fact that the method of doping carbon-based material with nitric oxide (IV) includes processing the carbon-based material at a temperature of 50-500 ° C or processing by irradiating the carbon-based material with UV (ultraviolet), visible or IR (infrared) light in an environment containing a source of nitrogen oxide (IV) with a concentration of 10 -4 % to 99% for from 1 second to 3 months.
В качестве источника оксида азота применяют NO2, N2O4 или их смесь.NO 2 , N 2 O 4 or a mixture thereof is used as a source of nitric oxide.
В качестве источника оксида азота применяют NO, N2O3 или N2O в атмосфере, содержащей O2, H2O, О3, или CO2.NO, N 2 O 3 or N 2 O is used as a source of nitric oxide in an atmosphere containing O 2 , H 2 O, O 3 , or CO 2 .
В качестве материала на основе углерода применяют однослойные углеродные нанотрубки, многослойные углеродные нанотрубки, углеродные нановолокна, графен, малослойный графит или композиты на их основе.As a material based on carbon, single-layer carbon nanotubes, multilayer carbon nanotubes, carbon nanofibers, graphene, low-layer graphite, or composites based on them are used.
Материал на основе углерода находится в виде тонкой пленки, мембраны, порошка, аэрогеля или аэрозоля.The carbon-based material is in the form of a thin film, membrane, powder, airgel or aerosol.
Нагрев материала на основе углерода осуществляют при помощи газовой среды, конвективного, радиационного (УФ, видимый или ИК диапазон), резистивного или индукционного нагрева.Heating of the carbon-based material is carried out using a gaseous medium, convective, radiation (UV, visible or IR range), resistive or induction heating.
Указанный технический результат обеспечивается путем формирования особой адсорбированной формы оксида азота (IV), которая наблюдается только при повышенных температурах: оксид азота эффективно закрепляется на поверхности и стягивает электронную плотность с нанотрубок, обеспечивая легирование. При этом равновесное количество адсорбированного оксида азота невелико, что с одной стороны не приводит к какому-либо значимому увеличению оптической плотности материала или снижению его доступности, а также позволяет использовать низкие концентрации оксида азота (IV), его димера, или непосредственных источников в объеме среды или на поверхности углерода (например, NO и O2), разбавленные инертной для данных условий средой.The specified technical result is provided by the formation of a special adsorbed form of nitric oxide (IV), which is observed only at elevated temperatures: nitric oxide is effectively fixed on the surface and pulls the electron density from the nanotubes, providing doping. At the same time, the equilibrium amount of adsorbed nitric oxide is small, which, on the one hand, does not lead to any significant increase in the optical density of the material or a decrease in its availability, and also allows the use of low concentrations of nitric oxide (IV), its dimer, or direct sources in the volume of the medium or on the surface of carbon (for example, NO and O 2 ), diluted with an inert medium for these conditions.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙBRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS
Изобретение будет более понятным из описания, не имеющего ограничительного характера и приводимого со ссылками на прилагаемые чертежи, на которых изображено:The invention will be better understood from the description, which is not restrictive and given with reference to the accompanying drawings, which show:
На фиг. 1 изображена принципиальная схема тандемной установки для высокотемпературного легирования аэрозоля углеродных наноматериалов, содержащая источник аэрозоля (в данном случае реактор синтеза) и камеру/реактор для легирования при повышенной температуре.In FIG. 1 shows a schematic diagram of a tandem setup for high-temperature doping of carbon nanomaterial aerosols, containing an aerosol source (in this case, a synthesis reactor) and an elevated temperature doping chamber/reactor.
На фиг. 2 представлены относительные зависимости поверхностного сопротивления пленок углеродных нанотрубок от времени (R(t) - поверхностное сопротивление в текущий момент времени, R(t=0) - поверхностное сопротивление сразу после обработки), демонстрирующие стабильность предлагаемого адсорбционного легирования в зависимости от температуры обработки и сравнение с распространенными легирующими агентами, демонстрирующая стабильность легирования, проведенного при температурах выше 100°С.In FIG. Figure 2 shows the relative dependences of the surface resistance of carbon nanotube films on time (R(t) - surface resistance at the current moment of time, R(t=0) - surface resistance immediately after treatment), demonstrating the stability of the proposed adsorption doping depending on the treatment temperature and comparison with common doping agents, demonstrating the stability of doping carried out at temperatures above 100°C.
На фиг. 3 представлены относительные зависимости изменения поверхностного сопротивления пленок углеродных нанотрубок (R - поверхностное сопротивление после обработки, R0 - поверхностное сопротивление нанотрубок до обработки) при разных значениях температуры и парциального давления NO2, демонстрирующие эффективность процесса в зависимости от, а также возможность легирования при низких концентрациях и в широких пределах температур.In FIG. Figure 3 shows the relative dependences of changes in the surface resistance of carbon nanotube films (R is the surface resistance after treatment, R0 is the surface resistance of nanotubes before treatment) at different temperatures and partial pressures of NO 2 , demonstrating the efficiency of the process depending on and also the possibility of doping at low concentrations and over a wide range of temperatures.
На фиг. 4 представлены спектры оптического поглощения, демонстрирующие отсутствие введения дополнительных пиков поглощения в оптическом диапазоне и подтверждающие легирование через исчезновение пиков, соответствующих переходам между уровнями сингулярности ван Хова.In FIG. Figure 4 shows optical absorption spectra showing no introduction of additional absorption peaks in the optical range and confirming doping through the disappearance of peaks corresponding to transitions between van Hove singularity levels.
На фиг. 5 представлены спектры комбинационного рассеяния и, демонстрирующие отсутствие окисления нанотрубок ввиду неизменности соотношения G и D мод.In FIG. Figure 5 shows the Raman spectra and demonstrating the absence of nanotube oxidation due to the invariance of the ratio of G and D modes.
На фиг. 6 представлены спектры пропускания в ИК диапазоне для разных температур обработки, демонстрирующие образование особой формы адсорбции оксида азота или его производных в виде появления характерных пиков.In FIG. 6 shows the transmission spectra in the IR range for different processing temperatures, showing the formation of a special form of adsorption of nitric oxide or its derivatives in the form of the appearance of characteristic peaks.
На фиг. 7 представлены кривые термического анализа методами термогравиметрии (ТГ) и дифференциальной термогравиматерии (ДТГ) для исходных нанотрубок и нанотрубок обработанных при 24, 100 и 300°С (слева-направо, соответственно), демонстрирующие ключевую роль оксидов азота в процессе.In FIG. Figure 7 shows thermal analysis curves using thermogravimetry (TG) and differential thermogravimetry (DTG) methods for initial nanotubes and nanotubes treated at 24, 100, and 300°C (from left to right, respectively), demonstrating the key role of nitrogen oxides in the process.
ОСУЩЕСТВЛЕНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯIMPLEMENTATION OF THE INVENTION
Заявленный способ осуществляют следующим образом. Для получения материала на основе углерода, легированного оксидом азота (IV) осуществляют обработку указанного материала при температуре 50-500°С или обработку указанного материала облучением светом УФ, видимого или ИК диапазона в среде, содержащей оксида азота (IV) или его источник с концентрацией от 10-4 % до 99% в течение от 1 секунды до 3 месяцев.The claimed method is carried out as follows. To obtain a material based on carbon doped with nitric oxide (IV), the specified material is processed at a temperature of 50-500°C or the specified material is processed by irradiation with UV, visible or IR light in an environment containing nitrogen oxide (IV) or its source with a concentration of 10 -4 % to 99% for 1 second to 3 months.
В качестве источника оксида азота применяют NO2, N2O4 или их смесь.NO 2 , N 2 O 4 or a mixture thereof is used as a source of nitric oxide.
В качестве источника оксида азота применяют NO, N2O3 или N2O в атмосфере, содержащей О2, Н2О, О3, или СО2.NO, N 2 O 3 or N 2 O is used as a source of nitric oxide in an atmosphere containing O 2 , H 2 O, O 3 , or CO 2 .
В качестве материалов на основе углерода применяют однослойные углеродные нанотрубки, многослойные углеродные нанотрубки, углеродные нановолокна, графен, малослойный графит.As materials based on carbon, single-layer carbon nanotubes, multilayer carbon nanotubes, carbon nanofibers, graphene, and few-layer graphite are used.
Материал на основе углерода находится в виде тонкой пленки, мембраны, порошка, аэрогеля или аэрозоля.The carbon-based material is in the form of a thin film, membrane, powder, airgel or aerosol.
Обработку материала на основе углерода осуществляют путем нагрева газовой средой (аргон, азот, воздух, СО, CO2, водород, этилен, толуол, метанол, кислород, гелий, содержащие NO2, N2O4, или смеси NO, N2O3 или N2O с О2, H2O, О3, или СО) конвективного (аргон, азот, СО, CO2, водород, этилен, толуол, метанол, кислород, гелий, содержащие NO2, N2O4, или смеси NO, N2O3 или N2O с O2, H2O, О3, или СО), радиационного (УФ, видимый или ИК диапазон), резистивного (с помощью постоянного или переменного тока) или индукционного нагрева.The treatment of carbon-based material is carried out by heating a gaseous medium (argon, nitrogen, air, CO, CO 2 , hydrogen, ethylene, toluene, methanol, oxygen, helium containing NO 2 , N 2 O 4 , or a mixture of NO, N 2 O 3 or N 2 O with O 2 , H 2 O, O 3 , or CO) convective (argon, nitrogen, CO, CO 2 , hydrogen, ethylene, then luol, methanol, oxygen, helium containing NO 2, N 2 O 4 , or mixtures of NO , N 2 O 3 or N 2 O with O 2 , H 2 O, O 3 , or CO), radiation (UV, visible or IR range), resistive (using direct or alternating current) or induction heating.
Обработку оксидом азота осуществляют в инертной среде: аргон, азот, СО, CO2, водород, воздух, этилен, толуол, метанол, кислород, гелий.Nitric oxide treatment is carried out in an inert atmosphere: argon, nitrogen, CO, CO 2 , hydrogen, air, ethylene, toluene, methanol, oxygen, helium.
Пример 1Example 1
Тонкая пленка однослойных углеродных нанотрубок с толщиной порядка 40 нм с размерами 2 на 2 см2 переносится на стекло и помещается трубчатый реактор, состоящий из горячей и холодной зоны. Находясь в токе азота пленка помещается с помощью манипулятора в горячую зону реактора (250°С) и подвергается обработке смеси NO2/N2 (азот выступает в качестве инертной среды) с содержанием диоксида азота в 10 об.% в течение 30 с. В результате наблюдается увеличение проводимости при общей неизменности прозрачности образца. Подобная процедура приводит к стабильному легированию материала.A thin film of single-walled carbon nanotubes with a thickness of about 40 nm and dimensions of 2 by 2 cm 2 is transferred to glass and a tubular reactor is placed, consisting of a hot and cold zone. Being in a flow of nitrogen, the film is placed with a manipulator into the hot zone of the reactor (250°C) and subjected to treatment with a mixture of NO 2 /N 2 (nitrogen acts as an inert medium) with a nitrogen dioxide content of 10 vol.% for 30 s. As a result, an increase in conductivity is observed with a general invariance of the transparency of the sample. Such a procedure leads to stable doping of the material.
Пример 2Example 2
Аэрозоль однослойных углеродных нанотрубок с концентрацией 106 см-3 смешивается с диоксидом азота с расчетной концентрацией порядка 5 об.% в итоговой смеси. Итоговая смесь аэрозоля и NO2 подается в трубчатый ректор (300°С; время контакта 3 с) с последующим осаждением на нитроцеллюлозном фильтре для формирования тонкой пленки. В результате наблюдается увеличение проводимости пленки по сравнению с осаждением аэрозоля без обработки NO2 при одинаковой прозрачности. Подобная процедура приводит к стабильному легированию материала.An aerosol of single-walled carbon nanotubes with a concentration of 10 6 cm -3 is mixed with nitrogen dioxide with a calculated concentration of about 5 vol.% in the final mixture. The resulting mixture of aerosol and NO 2 is fed into a tubular reactor (300°C; contact time 3 s) followed by deposition on a nitrocellulose filter to form a thin film. As a result, an increase in film conductivity is observed as compared to aerosol deposition without NO 2 treatment at the same transparency. Such a procedure leads to stable doping of the material.
Пример 3Example 3
Аэрозоль однослойных углеродных нанотрубок с концентрацией 106 см-3 смешивается с диоксидом азота с расчетной концентрацией порядка 5 об.% в итоговой смеси. Итоговая смесь аэрозоля и NO2 подается в проточный кварцевый ректор, облучаемый искусственным солнцем мощностью 450 Вт в течение 1 часа при температуре окружающей среды 30°С с последующим осаждением на нитроцеллюлозном фильтре для формирования тонкой пленки. В результате наблюдается увеличение проводимости пленки по сравнению с осаждением аэрозоля без обработки NO2 при одинаковой прозрачности. Подобная процедура приводит к стабильному легированию материала.An aerosol of single-walled carbon nanotubes with a concentration of 10 6 cm -3 is mixed with nitrogen dioxide with a calculated concentration of about 5 vol.% in the final mixture. The resulting mixture of aerosol and NO 2 is fed into a flow-through quartz reactor irradiated by an artificial sun with a power of 450 W for 1 hour at an ambient temperature of 30°C, followed by deposition on a nitrocellulose filter to form a thin film. As a result, an increase in film conductivity is observed as compared to aerosol deposition without NO 2 treatment at the same transparency. Such a procedure leads to stable doping of the material.
Пример 4Example 4
Порошок, состоящий из смеси одно- и многослойных углеродных нанотрубок, с загружается в керамическую лодочку и помещается трубчатый реактор, состоящий из горячей и холодной зоны. Находясь в токе азота, пленка помещается с помощью манипулятора в горячую зону реактора (350°С) и подвергается обработке смеси NO2/N2 с содержанием диоксида азота в 10 об.% в течение 1 мин. В результате наблюдается увеличение проводимости при общей неизменности прозрачности образца. Подобная процедура приводит к стабильному легированию материала.A powder consisting of a mixture of single- and multi-walled carbon nanotubes is loaded into a ceramic boat and placed in a tubular reactor consisting of a hot and cold zone. Being in a flow of nitrogen, the film is placed with the help of a manipulator into the hot zone of the reactor (350°C) and subjected to treatment with a mixture of NO 2 /N 2 with a nitrogen dioxide content of 10 vol.% for 1 min. As a result, an increase in conductivity is observed with a general invariance of the transparency of the sample. Such a procedure leads to stable doping of the material.
Пример 5Example 5
Тонкая пленка однослойных углеродных нанотрубок с толщиной порядка 40 нм с размерами 2 на 2 см2 закрепляется на рамке, состоящей из двух стальных электродов и непроводящей электрический ток перегородки. Находясь в смеси NO2/N2 с содержанием диоксида азота в 20 об.% образец резистивно нагревается до 300°С (порядка 2 Вт) в течение 1 мин. В результате наблюдается увеличение проводимости при общей неизменности прозрачности образца. Подобная процедура приводит к стабильному легированию материала.A thin film of single-layer carbon nanotubes with a thickness of about 40 nm and dimensions of 2 by 2 cm 2 is fixed on a frame consisting of two steel electrodes and a non-conductive electrical partition. Being in a mixture of NO 2 /N 2 with a nitrogen dioxide content of 20 vol.%, the sample is resistively heated to 300°C (about 2 W) for 1 min. As a result, an increase in conductivity is observed with a general invariance of the transparency of the sample. Such a procedure leads to stable doping of the material.
Пример 6Example 6
Аналогично примеру 1, отличающийся тем, используемый материал - нить углеродных нанотрубок. В результате наблюдается увеличение проводимости при общей неизменности прозрачности образца. Подобная процедура приводит к стабильному легированию материала.Similar to example 1, differing in that the material used is a filament of carbon nanotubes. As a result, an increase in conductivity is observed with a general invariance of the transparency of the sample. Such a procedure leads to stable doping of the material.
Пример 7Example 7
Аналогично примеру 5, отличающийся тем, используемый материал - графен. В результате наблюдается увеличение проводимости при общей неизменности прозрачности образца. Подобная процедура приводит к стабильному легированию материала.Similar to example 5, differing in that the material used is graphene. As a result, an increase in conductivity is observed with a general invariance of the transparency of the sample. Such a procedure leads to stable doping of the material.
Пример 8Example 8
Аналогично примеру 5, отличающийся тем, используемый материал - малослойный графит. В результате наблюдается увеличение проводимости при общей неизменности прозрачности образца. Подобная процедура приводит к стабильному легированию материала.Similar to example 5, differing in that the material used is low-layer graphite. As a result, an increase in conductivity is observed with a general invariance of the transparency of the sample. Such a procedure leads to stable doping of the material.
Пример 9Example 9
Аналогично примеру 3, отличающийся тем, что легирование происходит в среде NO/O2/инертная среда. В результате наблюдается увеличение проводимости при общей неизменности прозрачности образца, а образование адсорбированной формы NO2 подтверждается инфракрасной спектроскопией. Подобная процедура приводит к стабильному легированию материала.Analogously to example 3, characterized in that the doping occurs in the environment NO/O 2 /inert environment. As a result, an increase in conductivity is observed with a general invariance of the transparency of the sample, and the formation of the adsorbed form of NO 2 is confirmed by infrared spectroscopy. Such a procedure leads to stable doping of the material.
Пример 10Example 10
Аналогично примеру 4, отличающийся тем, используется температура 500°С и концентрация NO2 в 10-4 об.% в течение 15 мин. В результате наблюдается увеличение проводимости при общей неизменности прозрачности образца. Подобная процедура приводит к стабильному легированию материала.Analogously to example 4, differing in that a temperature of 500°C and a concentration of NO 2 of 10 -4 vol.% are used for 15 minutes. As a result, an increase in conductivity is observed with a general invariance of the transparency of the sample. Such a procedure leads to stable doping of the material.
Пример 11Example 11
Аналогично примеру 4, отличающийся тем, используется температура 50°С и концентрация NO2 в 99 об.% в течение 3 месяцев. В результате наблюдается увеличение проводимости при общей неизменности прозрачности образца. Подобная процедура приводит к стабильному легированию материала.Similarly to example 4, differing in that the temperature is 50°C and the concentration of NO 2 99 vol.% for 3 months. As a result, an increase in conductivity is observed with a general invariance of the transparency of the sample. Such a procedure leads to stable doping of the material.
Пример 12Example 12
Аналогично примеру 4, отличающийся тем, используется температура 50°С и концентрация NO2 в 99 об.% в течение двухсот часов. В результате наблюдается увеличение проводимости при общей неизменности прозрачности образца. Подобная процедура приводит к стабильному легированию материала.Analogously to example 4, differing in that a temperature of 50°C and a concentration of NO 2 of 99 vol.% are used for two hundred hours. As a result, an increase in conductivity is observed with a general invariance of the transparency of the sample. Such a procedure leads to stable doping of the material.
Пример 13Example 13
Аналогично примеру 9, отличающийся тем, используется свет мощностью 15 Вт в течение трех месяцев при температуре 20°С. В результате наблюдается увеличение проводимости при общей неизменности прозрачности образца. Подобная процедура приводит к стабильному легированию материала.Analogously to example 9, differing in that 15 W light is used for three months at a temperature of 20°C. As a result, an increase in conductivity is observed with a general invariance of the transparency of the sample. Such a procedure leads to stable doping of the material.
Настоящее изобретение позволяет обеспечить высокую эффективность и стабильность легирования (фиг. 2 в презентации), при низких количествах (фиг. 3) такого дешевого реагента как диоксид азота, который более того может быть не только легко интегрирован в проточную технологию получения нанотрубок, но и легко извлечен из газового потока благодаря относительно высокой температуре кипения (21.1°С). При существенном увеличении проводимости оптические свойства пленок изменяются незначительно, в частности в отличие от тетрахлороаурата водорода практически не снижается прозрачность, не появляется помутнений пленки, а также не наблюдается увеличения отражения (фиг. 4-5). Следует отметить, что в отличие от распространенных легирующих агентов предложенный способ эффективно легирует пленки с заданной геометрией, так как диоксид азота в общем случае легко десорбируется с носителя где нанотрубки не представлены, закрепляясь лишь на углероде. Показано, что использование повышенной температуры приводит к созданию особых форм сильной адсорбции (фиг. 6-7), которые и являются стабильными при эксплуатационных температурах.The present invention makes it possible to provide high doping efficiency and stability (Fig. 2 in the presentation), with low amounts (Fig. 3) of such a cheap reagent as nitrogen dioxide, which, moreover, can not only be easily integrated into the flow technology for obtaining nanotubes, but also easily extracted from the gas stream due to the relatively high boiling point (21.1°C). With a significant increase in conductivity, the optical properties of the films change insignificantly, in particular, unlike hydrogen tetrachloroaurate, the transparency practically does not decrease, the film does not become hazy, and there is no increase in reflection (Fig. 4-5). It should be noted that, in contrast to common doping agents, the proposed method effectively dopes films with a given geometry, since nitrogen dioxide is generally easily desorbed from a support where nanotubes are not present, being fixed only on carbon. It is shown that the use of elevated temperature leads to the creation of special forms of strong adsorption (Fig. 6-7), which are stable at operating temperatures.
В настоящем изобретении предложен способ стабильного легирования углеродных материалов - углеродных нанотрубок в различных формах (порошки, пленки, мембраны, нити и т.п.), графены и малослойные графита, а также угли и сажи. Предложенный способ включает в себя взаимодействие sp2 углерода и диоксида азота при повышенной температуре, что приводит к образованию особой адсорбированной формы отличающейся высокой стабильностью. Предложенный способ является перспективным для применения в прозрачной электронике, так как практически не изменяет оптическую плотность материала, экологичным, так как не приводит к образованию сточных вод, и может быть легко встроен в непрерывные методы синтеза углеродных материалов в газовой среде.The present invention proposes a method for stable doping of carbon materials - carbon nanotubes in various forms (powders, films, membranes, threads, etc.), graphenes and low-layer graphite, as well as coals and soot. The proposed method includes the interaction of sp 2 carbon and nitrogen dioxide at an elevated temperature, which leads to the formation of a special adsorbed form characterized by high stability. The proposed method is promising for use in transparent electronics, since it practically does not change the optical density of the material, it is environmentally friendly, since it does not lead to the formation of wastewater, and can be easily integrated into continuous methods for the synthesis of carbon materials in a gaseous medium.
Изобретение было раскрыто выше со ссылкой на конкретный вариант его осуществления. Для специалистов могут быть очевидны и иные варианты осуществления изобретения, не меняющие его сущности, как оно раскрыто в настоящем описании. Соответственно, изобретение следует считать ограниченным по объему только нижеследующей формулой изобретения.The invention has been described above with reference to a specific embodiment. For specialists, other embodiments of the invention may be obvious, without changing its essence, as it is disclosed in the present description. Accordingly, the invention is to be considered limited in scope by the following claims only.
Claims (6)
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2800380C1 true RU2800380C1 (en) | 2023-07-20 |
Family
ID=
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105895266B (en) * | 2016-06-21 | 2017-11-24 | 苏州汉纳材料科技有限公司 | The method for improving carbon nanotube conductive film chemical doping stability |
| JP2019029365A (en) * | 2017-07-25 | 2019-02-21 | 富士通株式会社 | Semiconductor device and manufacturing method of the same |
| CN110167877A (en) * | 2016-11-06 | 2019-08-23 | 威廉马歇莱思大学 | Manufacture the method for graphene and combinations thereof of induced with laser |
| CN111003704A (en) * | 2019-12-20 | 2020-04-14 | 上海昱瓴新能源科技有限公司 | Preparation method and application of three-dimensional graphene lithium ion battery ultra-fast charging negative electrode material |
| RU2750709C1 (en) * | 2020-10-19 | 2021-07-01 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки "Федеральный исследовательский центр "Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук" (ИК СО РАН, Институт катализа СО РАН) | Graphene modified by nitrogen atoms and its manufacturing method |
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105895266B (en) * | 2016-06-21 | 2017-11-24 | 苏州汉纳材料科技有限公司 | The method for improving carbon nanotube conductive film chemical doping stability |
| CN110167877A (en) * | 2016-11-06 | 2019-08-23 | 威廉马歇莱思大学 | Manufacture the method for graphene and combinations thereof of induced with laser |
| JP2019029365A (en) * | 2017-07-25 | 2019-02-21 | 富士通株式会社 | Semiconductor device and manufacturing method of the same |
| CN111003704A (en) * | 2019-12-20 | 2020-04-14 | 上海昱瓴新能源科技有限公司 | Preparation method and application of three-dimensional graphene lithium ion battery ultra-fast charging negative electrode material |
| RU2750709C1 (en) * | 2020-10-19 | 2021-07-01 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки "Федеральный исследовательский центр "Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук" (ИК СО РАН, Институт катализа СО РАН) | Graphene modified by nitrogen atoms and its manufacturing method |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| CROWTHER Andrew C. et al., Strong Charge-Transfer Doping of 1 to 10 Layer Graphene by NO2, ACS Nano, 2012, vol. 6, N 2, pp. 1865-1875. * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Rabchinskii et al. | From graphene oxide towards aminated graphene: Facile synthesis, its structure and electronic properties | |
| Bundaleska et al. | Large-scale synthesis of free-standing N-doped graphene using microwave plasma | |
| Li et al. | Architecture of β‐Graphdiyne‐Containing Thin Film Using Modified Glaser–Hay Coupling Reaction for Enhanced Photocatalytic Property of TiO2 | |
| Cantalini et al. | Sensitivity to NO2 and cross-sensitivity analysis to NH3, ethanol and humidity of carbon nanotubes thin film prepared by PECVD | |
| Pehrsson et al. | Thermal fluorination and annealing of single-wall carbon nanotubes | |
| Qin et al. | Development of flexible paper substrate sensor based on 2D WS2 with S defects for room-temperature NH3 gas sensing | |
| AU2012378149B2 (en) | Interconnected corrugated carbon-based network | |
| Hasani et al. | Visible light‐assisted photoreduction of graphene oxide using CdS nanoparticles and gas sensing properties | |
| Liu et al. | Application of plasma modified multi-wall carbon nanotubes to ethanol vapor detection | |
| Simon Patrick et al. | Liquid phase exfoliated WS 2 nanosheet-based gas sensor for room temperature NO 2 detection | |
| Gargiulo et al. | Graphene-like layers as promising chemiresistive sensing material for detection of alcohols at low concentration | |
| Chen et al. | Two-dimensional Ga2S3/g-C3N4 heterojunction composites with highly enhanced photocatalytic activity and stability | |
| Dhonge et al. | Nano-scale carbon onions produced by laser photolysis of toluene for detection of optical, humidity, acetone, methanol and ethanol stimuli | |
| Raja | Surface modification of carbon nanotubes with combined UV and ozone treatments | |
| Shirsat et al. | High sensitivity carbon monoxide detector using iron tetraphenyl porphyrin functionalized reduced graphene oxide | |
| Que et al. | Fluorinated graphene films for Ultra-High sensitivity of Surface-Enhanced Raman scattering | |
| Acik et al. | Reconstructed ribbon edges in thermally reduced graphene nanoribbons | |
| Otsuka et al. | Universal map of gas-dependent kinetic selectivity in carbon nanotube growth | |
| Huang et al. | Crystalline nanodiamond-induced formation of carbon nanotubes for stable hydrogen sensing | |
| RU2800380C1 (en) | Method for high-temperature alloying of materials based on carbon | |
| Park et al. | Growth and properties of chemically modified graphene | |
| Alamri et al. | Enhanced H₂ Sensitivity in Ultraviolet-Activated Pt Nanoparticle/SWCNT/Graphene Nanohybrids | |
| EP2246896B1 (en) | Diamond uv sensor element and manufacturing method thereof, uv sensor device, diamond single crystal processing method | |
| Ordoñez Casanova et al. | Microscopy and spectroscopy characterization of carbon nanotubes grown at different temperatures using cyclohexanol as carbon source | |
| Bulyarskiy et al. | Influence of a buffer layer on the formation of a thin-film nickel catalyst for carbon nanotube synthesis |