JP2021015970A - Silicon nitride film etching solution and manufacturing method of semiconductor devices using the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、シリコン窒化膜エッチング溶液、及びこれを用いた半導体素子の製造方法に関し、より詳細には、シリコン酸化膜に対しシリコン窒化膜に対するエッチング選択比を向上させることの可能なシリコン窒化膜エッチング溶液、及びこれを用いて行われる半導体素子の製造方法に関する。 The present invention relates to a silicon nitride film etching solution and a method for manufacturing a semiconductor device using the same. More specifically, silicon nitride film etching capable of improving the etching selectivity of silicon oxide film to silicon nitride film. The present invention relates to a solution and a method for manufacturing a semiconductor device using the solution.
現在、シリコン窒化膜とシリコン酸化膜をエッチングする方法としては、様々があるが、乾式エッチング法と湿式エッチング法が主に使用される方法である。 Currently, there are various methods for etching a silicon nitride film and a silicon oxide film, but a dry etching method and a wet etching method are mainly used.
乾式エッチング法は、通常に気体を用いたエッチング法であって、湿式エッチング法より等方性に優れるという長所があるものの、湿式エッチング法より生産性が劣り過ぎ、高価の方式であるという点から、湿式エッチング法が広く利用されつつある。 The dry etching method is usually an etching method using a gas, and although it has an advantage of being more isotropic than the wet etching method, it is too inferior in productivity to the wet etching method and is an expensive method. , Wet etching method is being widely used.
一般に、湿式エッチング法としては、エッチング溶液としてリン酸を用いる方法がよく知られている。このとき、シリコン窒化膜をエッチングするために、純粋なリン酸のみ用いる場合は、素子が微細化するにつれて、シリコン窒化膜のみならず、シリコン酸化膜までエッチングされることによって、各種の不良及びパターンの異常が発生するなどの問題が生じ得るため、シリコン酸化膜に保護膜を形成して、シリコン酸化膜のエッチング速度をさらに下げる必要がある。 In general, as a wet etching method, a method using phosphoric acid as an etching solution is well known. At this time, when only pure phosphoric acid is used for etching the silicon nitride film, not only the silicon nitride film but also the silicon oxide film is etched as the device becomes finer, so that various defects and patterns are formed. Since problems such as the occurrence of abnormalities may occur, it is necessary to form a protective film on the silicon oxide film to further reduce the etching rate of the silicon oxide film.
本発明は、高温で行われるエッチング工程において、シリコン酸化膜に対するエッチング速度を下げて、シリコン酸化膜に対しシリコン窒化膜に対するエッチング選択比を向上させることの可能なシリコン窒化膜エッチング溶液を提供することを目的とする。 The present invention provides a silicon nitride film etching solution capable of lowering the etching rate for a silicon oxide film and improving the etching selectivity for a silicon nitride film with respect to a silicon oxide film in an etching step performed at a high temperature. With the goal.
また、本発明は、上述したシリコン窒化膜エッチング溶液を用いて行われる半導体素子の製造方法を提供することを目的とする。 Another object of the present invention is to provide a method for manufacturing a semiconductor device, which is performed by using the above-mentioned silicon nitride film etching solution.
上述した技術的課題を解決するために、本発明の一側面によれば、シリコン窒化膜エッチング溶液は、リン酸水溶液及び下記の化１で表される化合物を含む。 In order to solve the above-mentioned technical problems, according to one aspect of the present invention, the silicon nitride film etching solution contains an aqueous phosphoric acid solution and the compound represented by Chemical formula 1 below.
［化１］
上記化１において、
Ａは、１μｍ以下のコロイダルシリカ粒子であり、
ｍは、１〜５の整数であり、
Ｘ及びＺは、それぞれ独立して窒素、硫黄及び酸素から選択され、
Ｙは、水素、アミン、ヒドロキシ基、アルコキシ基、チオール基、及びチオエーテル基から選択され、
ｎは、０〜５の整数であり、
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して非共有電子対、水素、ハロゲン、ハロアルキル基、Ｃ１−Ｃ１０のアルキル基、及びＣ３−Ｃ１０のシクロアルキル基から選択され、
ｐは、１〜５の整数である。
In the above 1
A is a colloidal silica particle of 1 μm or less.
m is an integer from 1 to 5 and
X and Z are independently selected from nitrogen, sulfur and oxygen, respectively.
Y is selected from hydrogen, amine, hydroxy group, alkoxy group, thiol group, and thioether group.
n is an integer from 0 to 5 and
R 1 and R 2 are independently selected from unshared electron pairs, hydrogen, halogen, haloalkyl groups, C 1- C 10 alkyl groups, and C 3- C 10 cycloalkyl groups, respectively.
p is an integer of 1-5.
また、本発明の他の側面によれば、上述したシリコン窒化膜エッチング溶液を用いて行われる半導体素子の製造方法が提供される。 Further, according to another aspect of the present invention, there is provided a method for manufacturing a semiconductor device, which is performed by using the above-mentioned silicon nitride film etching solution.
本発明によるシリコン窒化膜エッチング溶液のうち、上記化１で表される化合物を用いることによって、エッチング条件でシリコン酸化膜に対しシリコン窒化膜に対するエッチング選択比を向上させることができる。 By using the compound represented by Chemical formula 1 in the silicon nitride film etching solution according to the present invention, the etching selectivity of the silicon oxide film and the silicon nitride film can be improved under the etching conditions.
また、本願に用いる上記化１で表される化合物は、コロイダルシリカ粒子らの間にアミノ酸系、チオエステル系（ｔｈｉｏｅｓｔｅｒ）またはエステル系基を導入することによって、シリコン系パーティクルの発生を防ぐことができる。 Further, the compound represented by the above-mentioned Chemical formula 1 used in the present application can prevent the generation of silicon-based particles by introducing an amino acid-based, thioester-based or ester-based group between the colloidal silica particles and the like. ..
本発明の利点及び特徴、そしてそれらを達成する方法は、後述する実施例を参照すれば明確になる。しかし、本発明は、以下に開示する実施例に限定されるものではなく、異なる様々な形態に具現されるものである。ただし、本実施例は、本発明の開示を完全にし、本発明が属する技術分野における通常の知識を有する者に発明の範疇を完全に知らせるために提供されるものであり、本発明は、請求項の範疇によって定義されるだけである。 The advantages and features of the present invention, and the methods for achieving them, will be clarified with reference to the examples described later. However, the present invention is not limited to the examples disclosed below, and is embodied in various different forms. However, the present embodiment is provided to complete the disclosure of the present invention and to fully inform a person having ordinary knowledge in the technical field to which the present invention belongs to the scope of the invention, and the present invention is claimed. It is only defined by the category of terms.
以下では、本発明によるシリコン窒化膜エッチング溶液について詳説する。 The silicon nitride film etching solution according to the present invention will be described in detail below.
本発明の一側面によれば、リン酸水溶液及び下記化１で表される化合物を含むシリコン窒化膜エッチング溶液が提供される。 According to one aspect of the present invention, there is provided a silicon nitride film etching solution containing an aqueous phosphoric acid solution and the compound represented by the following Chemical formula 1.
［化１］
上記化１において、
Ａは、１μｍ以下のコロイダルシリカ粒子であり、
ｍは、１〜５の整数であり、
Ｘ及びＺは、それぞれ独立して窒素、硫黄及び酸素から選択され、
Ｙは、水素、アミン、ヒドロキシ基、アルコキシ基、チオール基、及びチオエーテル基から選択され、
ｎは、０〜５の整数であり、
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して非共有電子対、水素、ハロゲン、ハロアルキル基、Ｃ１−Ｃ１０のアルキル基、及びＣ３−Ｃ１０のシクロアルキル基から選択され、
ｐは、１〜５の整数である。
In the above 1
A is a colloidal silica particle of 1 μm or less.
m is an integer from 1 to 5 and
X and Z are independently selected from nitrogen, sulfur and oxygen, respectively.
Y is selected from hydrogen, amine, hydroxy group, alkoxy group, thiol group, and thioether group.
n is an integer from 0 to 5 and
R 1 and R 2 are independently selected from unshared electron pairs, hydrogen, halogen, haloalkyl groups, C 1- C 10 alkyl groups, and C 3- C 10 cycloalkyl groups, respectively.
p is an integer of 1-5.
本願におけるＣａ−Ｃｂ作用基は、ａ〜ｂ個の炭素原子を有する作用基を意味する。例えば、Ｃａ−Ｃｂアルキルは、ａ〜ｂ個の炭素原子を有する、直鎖アルキル及び分鎖アルキル等を含む飽和脂肪族基を意味する。直鎖または分鎖アルキルは、これの主鎖に１０個以下（例えば、Ｃ１−Ｃ１０の直鎖、Ｃ３−Ｃ１０の分鎖）、好ましくは４個以下、より好ましくは３個以下の炭素原子を有する。 The C a- C b working group in the present application means a working group having a to b carbon atoms. For example, C a- C b alkyl means a saturated aliphatic group containing a to b carbon atoms, including linear alkyl and branched chain alkyl. Straight or branched chain alkyl has 10 or fewer in the main chain of which (e.g., linear C 1 -C 10, branched of C 3 -C 10), preferably 4 or less, more preferably 3 or less Has a carbon atom of.
具体的には、アルキルは、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、ペント−１−イル、ペント−２−イル、ペント−３−イル、３−メチルブト−１−イル、３−メチルブト−２−イル、２−メチルブト−２−イル、２，２，２−トリメチルエト−１−イル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、及びｎ−オキチルであってもよい。 Specifically, alkyl is methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, s-butyl, i-butyl, t-butyl, pent-1-yl, pent-2-yl, pent-. 3-Il, 3-methylbut-1-yl, 3-methylbut-2-yl, 2-methylbut-2-yl, 2,2,2-trimethyleth-1-yl, n-hexyl, n-heptyl, and It may be n-oxytyl.
本願におけるシクロアルキル（ｃｙｃｌｏａｌｋｙｌ）は、他に定義されない限り、それぞれアルキルの環状構造に理解されるだろう。 Cycloalkyl in the present application will be understood as cyclic structures of alkyl, respectively, unless otherwise defined.
シクロアルキルの非制限的な例としては、シクロペンチル、シクロヘキシル、１−シクロヘキセニル、３−シクロヘキセニル、及びシクルロヘプチル等がある。 Non-limiting examples of cycloalkyl include cyclopentyl, cyclohexyl, 1-cyclohexenyl, 3-cyclohexenyl, cycluloheptyl and the like.
本願におけるアルコキシは、−Ｏ−（アルキル）基と−Ｏ−（非置換されたシクロアルキル）基を両方とも意味するものであって、一つ以上のエーテル基及び１〜１０個の炭素原子を有する。具体的には、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｎ−ペントキシ、ｎ−ヘキソキシ、１，２−ジメチルブトキシ、シクロプロピルオキシ、シクロブチルオキシ、シクロペンチルオキシ、シクロヘキシルオキシ等を含むが、これに限定されるものではない。また、本願におけるチオール（ｔｈｉｏｌ）及びチオエテール（ｔｈｉｏｅｔｈｅｒ）は、有機硫黄化合物を意味し、具体的には、チオールは、−ＳＨ、チオエーテルは、−Ｓ−置換基を意味する。 Alkoxy in the present application means both an -O- (alkyl) group and an -O- (unsubstituted cycloalkyl) group, which comprises one or more ether groups and 1 to 10 carbon atoms. Have. Specifically, methoxy, ethoxy, propoxy, isopropoxy, n-butoxy, tert-butoxy, sec-butoxy, n-pentoxy, n-hexoxy, 1,2-dimethylbutoxy, cyclopropyloxy, cyclobutyloxy, cyclopentyl. It includes, but is not limited to, oxy, cyclohexyloxy and the like. Further, in the present application, thiol and thioether mean an organic sulfur compound, specifically, thiol means -SH and thioether means -S-substituted group.
本願におけるハロゲンは、フルオロ（−Ｆ）、クロロ（−Ｃｌ）、ブロモ（−Ｂｒ）又はヨード（−Ｉ）を意味し、ハロアルキルは、上述したハロゲンで置換されたアルキルを意味する。例えば、ハロメチルは、メチルの水素のうち少なくとも一つがハロゲンに取り替えられたメチル（−ＣＨ２Ｘ、−ＣＨＸ２又は−ＣＸ３）を意味する。 Halogen in the present application means fluoro (-F), chloro (-Cl), bromo (-Br) or iodine (-I), and haloalkyl means the above-mentioned halogen-substituted alkyl. For example, halomethyl means methyl (-CH 2 X, -CHX 2 or -CX 3 ) in which at least one of the hydrogens of the methyl has been replaced with a halogen.
本発明の一実施例によるシリコン窒化膜エッチング溶液は、シリコン系パーティクルの発生を防ぐために、下記化１で表される化合物を含む。 The silicon nitride film etching solution according to the embodiment of the present invention contains the compound represented by the following Chemical formula 1 in order to prevent the generation of silicon-based particles.
一般に、コロイダルシリカ粒子らは、互いに結合してシリコン系パーティクルとして成長する問題が生じる。シリコン系パーティクルは、シリコン基板に残留して、基板上に具現される素子の不良を引き起こすか、エッチング工程に用いられる装備に残留して装備の故障を引き起こし得る。 In general, colloidal silica particles have a problem of binding to each other and growing as silicon-based particles. Silicon-based particles can remain on the silicon substrate and cause defects in the elements embodied on the substrate, or remain in the equipment used in the etching process and cause equipment failure.
本発明の上記化１で表される化合物のＡは、大きさが１μｍ以下のコロイダルシリカ（ｃｏｌｌｏｉｄ ｓｉｌｉｃａ）粒子を示す。コロイダルシリカ粒子は、負電荷を帯びる非晶質シリカ（ＳｉＯ２）粒子が水または有機溶剤のような液体でコロイド状態を示す。 A of the compound represented by the above-mentioned compound 1 of the present invention represents colloidal silica particles having a size of 1 μm or less. Colloidal silica particles show a colloidal state in which negatively charged amorphous silica (SiO 2 ) particles are a liquid such as water or an organic solvent.
ここで、本発明の上記化１で表される化合物は、コロイダルシリカ粒子間にアミノ酸系（ａｍｉｎｏ
ａｃｉｄ）、チオエステル系（ｔｈｉｏｅｓｔｅｒ）またはエステル系（ｅｓｔｅｒ）基を導入することで、前記シリカ粒子らが互いに結合して凝集する現象を抑制することができる。すなわち、コロイダルシリカ粒子間をアミノ酸系、チオエステル系またはエステル系基で連結して、加水分解反応を抑制することによって、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の生成を防ぐことができる。これによって、化１で表される化合物が含まれたシリコン窒化膜エッチング溶液は、常温でコロイダルシリカ粒子の大きさが一定に維持されて、シリコン窒化膜エッチング溶液の保管性が向上することができる。
Here, the compound represented by the above-mentioned Chemical formula 1 of the present invention is an amino acid system (aminoo) between colloidal silica particles.
By introducing an acid), thioester or ester group, it is possible to suppress the phenomenon in which the silica particles are bonded to each other and aggregated. That is, the formation of Si—O—Si bond can be prevented by linking the colloidal silica particles with an amino acid-based, thioester-based or ester-based group to suppress the hydrolysis reaction. As a result, the size of the colloidal silica particles of the silicon nitride film etching solution containing the compound represented by Chemical formula 1 is maintained constant at room temperature, and the storage stability of the silicon nitride film etching solution can be improved. ..
また、本発明の上記化１で表される化合物は、高温のエッチング条件でコロイダルシリカ粒子らとアミノ酸系、チオエステル系（ｔｈｉｏｅｓｔｅｒ）またはエステル系基との結合が切れることがある。これによって、上記化１で表される化合物は、再び小さいコロイダルシリカ粒子に変わり、前記シリカ粒子らは、シリコン基板と結合して保護膜を形成することで、リン酸水溶液からシリコン基板を効果よく保護することができる。 Further, in the compound represented by the above-mentioned Chemical formula 1 of the present invention, the bond between the colloidal silica particles and the like and the amino acid-based, thioester-based (thioester) or ester-based group may be broken under high-temperature etching conditions. As a result, the compound represented by Chemical formula 1 is changed into small colloidal silica particles again, and the silica particles are effectively combined with the silicon substrate to form a protective film, thereby effectively converting the silicon substrate from the aqueous phosphoric acid solution. Can be protected.
前記コロイダルシリカ粒子らと結合することができるアミノ酸系基は、一例として、アスパラギン酸（ａｓｐａｒｔｉｃ
ａｃｉｄ）、グルタミン酸（ｇｌｕｔａｍｉｃ ａｃｉｄ）等があり、このとき、化１で表される化合物における前記Ｘ及びＺは、窒素であり、前記Ｙは、アミンであってもよい。
The amino acid group capable of binding to the colloidal silica particles is, for example, aspartic acid (aspartic).
There are acid), glutamic acid, and the like. At this time, the X and Z in the compound represented by Chemical formula 1 may be nitrogen, and the Y may be an amine.
また、一例として、化１で表される化合物は、下記化２で表される化合物であってもよい。 Further, as an example, the compound represented by Chemical formula 1 may be the compound represented by Chemical formula 2 below.
［化２］
上記化２において、
ｎは、１〜５の整数であり、
Ｒ１及びＲ２は、Ｃ１−Ｃ１０のアルキル基であり、
Ａ、ｍ及びｐは、上記化１に定義したとおりである。
In the above 2
n is an integer of 1 to 5 and
R 1 and R 2 are alkyl groups of C 1- C 10 and
A, m and p are as defined in Chemical formula 1 above.
ここで、上記化２で表される化合物のＲ１及びＲ２は、炭素数が増加するほどさらに好ましい。具体的には、一実施例による本発明の化２で表される化合物間の反応は、メカニズム１またはメカニズム２に従って行うことができる。 Here, R 1 and R 2 of the compound represented by the above-mentioned Chemical formula 2 are more preferable as the number of carbon atoms increases. Specifically, the reaction between the compounds represented by Chemical formula 2 of the present invention according to one embodiment can be carried out according to mechanism 1 or mechanism 2.
［メカニズム１］
［メカニズム２］
上記メカニズム１の化２で表される化合物では、Ｒ１及びＲ２が水素であり、上記メカニズム２の化２で表される化合物では、Ｒ１及びＲ２がイソプロピル（ｉｓｏ−ｐｒｏｐｙｌ）である。上記メカニズム１、２で示したように、化１で表される化合物におけるＲ１及びＲ２の体積が大きくなるほど、立体障害（ｓｔｅｒｉｃ
ｈｉｎｄｅｒａｎｃｅ）の効果が増加し得る。これによって、コロイダルシリカ粒子らが互いに結合して凝集する現象をより効果よく抑制することができる。
In the compound represented by Chemical formula 2 of the mechanism 1, R 1 and R 2 are hydrogen, and in the compound represented by Chemical formula 2 of the mechanism 2, R 1 and R 2 are isopropyl (iso-propyl). .. As shown in the above mechanisms 1 and 2 , the larger the volume of R 1 and R 2 in the compound represented by Chemical formula 1, the more steric hindrance (steric).
The effect of hinterance) can be increased. As a result, the phenomenon in which colloidal silica particles are bonded to each other and aggregated can be more effectively suppressed.
また、エステル系基もコロイダルシリカ粒子らと結合することができ、このとき、化１で表される化合物は、下記化３で表される化合物であってもよい。 Further, the ester-based group can also be bonded to the colloidal silica particles and the like, and at this time, the compound represented by Chemical formula 1 may be the compound represented by Chemical formula 3 below.
［化３］
上記化３において、
Ａ、ｍ及びｐは、上記化１に定義したとおりである。
In the above 3
A, m and p are as defined in Chemical formula 1 above.
上述した化１で表される化合物は、シリコン窒化膜エッチング溶液の中に２００〜１００，０００ｐｐｍで存在することが好ましい。また、上述した化１で表される化合物は、シリコン窒化膜エッチング溶液の中に２００〜６０，０００ｐｐｍで存在することがさらに好ましい。ここで、添加剤の含量は、シリコン窒化膜エッチング溶液の中に溶解された化１で表される化合物の量であって、ｐｐｍの単位に示したものである。 The compound represented by Chemical formula 1 described above is preferably present at 200 to 100,000 ppm in the silicon nitride film etching solution. Further, it is more preferable that the compound represented by Chemical formula 1 described above is present in the silicon nitride film etching solution at 200 to 60,000 ppm. Here, the content of the additive is the amount of the compound represented by Chemical formula 1 dissolved in the silicon nitride film etching solution, and is shown in units of ppm.
例えば、シリコン窒化膜エッチング溶液のうち、化１で表される化合物が５，０００ｐｐｍで存在するということは、シリコン窒化膜エッチング溶液の中に溶解された化１で表される化合物が５，０００ｐｐｍであることを意味し得る。 For example, the fact that the compound represented by Chemical formula 1 is present at 5,000 ppm in the silicon nitride film etching solution means that the compound represented by Chemical formula 1 dissolved in the silicon nitride film etching solution is 5,000 ppm. Can mean that.
シリコン窒化膜エッチング溶液のうち、化１で表される化合物が２００ｐｐｍ
未満で存在する場合、エッチング条件下でシリコン化合物の量が十分でなく、シリコン酸化膜に対しシリコン窒化膜に対するエッチング選択比の増加効果が微弱であり得る。
Of the silicon nitride film etching solution, the compound represented by Chemical formula 1 is 200 ppm.
If it is present at less than, the amount of the silicon compound is not sufficient under the etching conditions, and the effect of increasing the etching selectivity with respect to the silicon nitride film with respect to the silicon oxide film may be weak.
一方、シリコン窒化膜エッチング溶液のうち、化１で表される化合物が１００，０００ｐｐｍを超える場合、シリコン窒化膜エッチング溶液内のシリコン添加剤の飽和濃度の増加により、多量のシリコン系パーティクルが生成される問題が生じ得る。 On the other hand, when the compound represented by Chemical formula 1 in the silicon nitride film etching solution exceeds 100,000 ppm, a large amount of silicon-based particles are generated due to the increase in the saturation concentration of the silicon additive in the silicon nitride film etching solution. Problems can occur.
シリコン基板は、少なくともシリコン酸化膜（ＳｉＯｘ）を含むことが好ましく、シリコン酸化膜及びシリコン窒化膜（ＳｉｘＮｙ）を共に含んでいてもよい。また、シリコン酸化膜とシリコン窒化膜が共に含まれたシリコン基板の場合は、シリコン酸化膜とシリコン窒化膜とが交互に積層するか、互いに異なる領域に積層した形態であってもよい。 The silicon substrate preferably contains at least a silicon oxide film (SiO x ), and may contain both a silicon oxide film and a silicon nitride film (Si x N y ). Further, in the case of a silicon substrate containing both a silicon oxide film and a silicon nitride film, the silicon oxide film and the silicon nitride film may be alternately laminated or may be laminated in different regions.
シリコン酸化膜は、用途及び素材の種類等に応じて、ＳＯＤ（Ｓｐｉｎ Ｏｎ Ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ）膜、ＨＤＰ（Ｈｉｇｈ Ｄｅｎｓｉｔｙ
Ｐｌａｓｍａ）膜、熱酸化膜（ｔｈｅｒｍａｌ ｏｘｉｄｅ）、ＢＰＳＧ（Ｂｏｒｏｐｈｏｓｐｈａｔｅ
Ｓｉｌｉｃａｔｅ Ｇｌａｓｓ）膜、ＰＳＧ（Ｐｈｏｓｐｈｏ Ｓｉｌｉｃａｔｅ Ｇｌａｓｓ）膜、ＢＳＧ（Ｂｏｒｏ Ｓｉｌｉｃａｔｅ
Ｇｌａｓｓ）膜、ＰＳＺ（Ｐｏｌｙｓｉｌａｚａｎｅ）膜、ＦＳＧ（Ｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ Ｓｉｌｉｃａｔｅ
Ｇｌａｓｓ）膜、ＬＰ−ＴＥＯＳ（Ｌｏｗ
Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｔｅｔｒａ Ｅｔｈｙｌ Ｏｒｔｈｏ Ｓｉｌｉｃａｔｅ）膜、ＰＥＴＥＯＳ（Ｐｌａｓｍａ Ｅｎｈａｎｃｅｄ Ｔｅｔｒａ
Ｅｔｈｙｌ Ｏｒｔｈｏ Ｓｉｌｉｃａｔｅ）膜、ＨＴＯ（Ｈｉｇｈ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｏｘｉｄｅ）膜、ＭＴＯ（Ｍｅｄｉｕｍ
Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｏｘｉｄｅ）膜、ＵＳＧ（Ｕｎｄｏｐｐｅｄ Ｓｉｌｉｃａｔｅ Ｇｌａｓｓ）膜、ＳＯＧ（Ｓｐｉｎ Ｏｎ Ｇｌａｓｓ）膜、ＡＰＬ（Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｐｌａｎａｒｉｚａｔｉｏｎ
Ｌａｙｅｒ）膜、ＡＬＤ（Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ
Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）膜、ＰＥ−酸化膜（Ｐｌａｓｍａ Ｅｎｈａｎｃｅｄ ｏｘｉｄｅ）又はＯ３−ＴＥＯＳ（Ｏ３−Ｔｅｔｒａ Ｅｔｈｙｌ
Ｏｒｔｈｏ Ｓｉｌｉｃａｔｅ）等に言及し得る。
The silicon oxide film is an SOD (Spin On Dielectric) film or HDP (High Density) depending on the application and the type of material.
Plasma) film, thermal oxide film, BPSG (Borophosphate)
Silicate Glass (Silicate Glass) Membrane, PSG (Phospho Silicate Glass) Membrane, BSG (Boro Silicate)
Glass) film, PSZ (Polysilazane) film, FSG (Fluorinated Silicate)
Glass) film, LP-TEOS (Low)
Pressure Tera Ethyl Ortho Silicate) Membrane, PETEOS (Plasma Enhanced Tera)
Ethyl Ortho Silicate) Membrane, HTO (High Temperature Oxide) Membrane, MTO (Medium)
Temperature Oxide (Temperature Oxide) Membrane, USG (Unloaded Silicate Glass) Membrane, SOG (Spin On Glass) Membrane, APL (Advanced Development)
Layer) membrane, ALD (Atomic Layer)
Deposition membrane, PE-oxide membrane (Plasma Enhanced oxide) or O 3- TEOS (O 3- Tetra Ethyl)
Ortho Silicate) and the like.
ここで、リン酸水溶液は、シリコン窒化膜をエッチングするとともに、エッチング溶液のｐＨを維持して、エッチング溶液内に存在する様々な形態のシリコン化合物がシリコン系パーティクルに変化することを抑える成分である。 Here, the phosphoric acid aqueous solution is a component that etches the silicon nitride film and maintains the pH of the etching solution to suppress the conversion of various forms of silicon compounds existing in the etching solution into silicon-based particles. ..
一実施例において、シリコン基板エッチング溶液１００重量部に対して、りん酸水溶液は、６０〜９０重量部で含まれることが好ましい。 In one embodiment, the phosphoric acid aqueous solution is preferably contained in an amount of 60 to 90 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the silicon substrate etching solution.
シリコン基板エッチング溶液１００重量部に対して、りん酸水溶液の含量が６０重量部未満である場合は、シリコン窒化膜のエッチング速度が低下して、シリコン窒化膜が十分にエッチングされないか、シリコン窒化膜のエッチング工程の効率性が低下するおそれがある。 If the content of the phosphoric acid aqueous solution is less than 60 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the silicon substrate etching solution, the etching rate of the silicon nitride film is lowered and the silicon nitride film is not sufficiently etched, or the silicon nitride film is not sufficiently etched. There is a risk that the efficiency of the etching process will decrease.
一方、シリコン窒化膜エッチング溶液１００重量部に対して、リン酸水溶液の含量が９０重量部を超える場合は、シリコン窒化膜のエッチング速度の増加量に比べて、シリコン酸化膜のエッチング速度の増加量が大きくて、シリコン酸化膜に対しシリコン窒化膜に対するエッチング選択比が低下し得るし、シリコン酸化膜のエッチングによるシリコン基板の不良が引き起こされうる。 On the other hand, when the content of the phosphoric acid aqueous solution exceeds 90 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the silicon nitride film etching solution, the amount of increase in the etching rate of the silicon oxide film is larger than the amount of increase in the etching rate of the silicon nitride film. The etching selectivity for the silicon nitride film with respect to the silicon oxide film may decrease, and the etching of the silicon oxide film may cause a defect in the silicon substrate.
本発明の一実施例によるシリコン窒化膜エッチング溶液は、化１で表される化合物を含むことによって低下するシリコン窒化膜のエッチング速度を補償するとともに、全体的なエッチング工程の効率を向上させるためにフッ素含有化合物をさらに含んでいてもよい。 The silicon nitride film etching solution according to an embodiment of the present invention compensates for the etching rate of the silicon nitride film, which is lowered by containing the compound represented by Chemical formula 1, and improves the efficiency of the overall etching process. It may further contain a fluorine-containing compound.
本願におけるフッ素含有化合物は、フッ素イオンを解離させる任意の形態のあらゆる化合物を指す。 Fluorine-containing compounds in the present application refer to any compound in any form that dissociates fluorine ions.
一実施例において、フッ素含有化合物は、フッ化水素、フッ化アンモニウム、重フッ化アンモニウム、及びフッ化水素アンモニウムから選択される少なくとも一つである。 In one example, the fluorine-containing compound is at least one selected from hydrogen fluoride, ammonium fluoride, ammonium bicarbonate, and ammonium hydrogen fluoride.
また、他の実施例において、フッ素含有化合物は、有機系カチオンとフッ素系アニオンとがイオン結合した形態の化合物であってもよい。 Further, in another embodiment, the fluorine-containing compound may be a compound in which an organic cation and a fluorine anion are ionically bonded.
例えば、フッ素含有化合物は、アルキルアンモニウムとフッ素系アニオンとがイオン結合した形態の化合物であってもよい。ここで、アルキルアンモニウムは、少なくとも一つのアルキル基を有するアンモニウムであって、最大４つのアルキル基を有し得る。アルキル基に対する定義は、前述したとおりである。 For example, the fluorine-containing compound may be a compound in which an alkylammonium and a fluorine-based anion are ionically bonded. Here, the alkylammonium is an ammonium having at least one alkyl group and may have up to four alkyl groups. The definition for the alkyl group is as described above.
さらに他の例において、フッ素含有化合物は、アルキルピロリウム、アルキルイミダゾリウム、アルキルピラゾリウム、アルキルオキサゾリウム、アルキルチアゾリウム、アルキルピリジニウム、アルキルピリミジニウム、アルキルピリダジニウム、アルキルピラジニウム、アルキルピロリジニウム、アルキルホスホニウム、アルキルモルホリニウム、及びアルキルピペリジニウムから選択される有機系カチオンと、フルオロホスファート、フルオロアルキル−フルオロホスファート、フルオロボラート、及びフルオロアルキル−フルオロボラートから選択されるフッ素系アニオンとがイオン結合した形態のイオン性液体であってもよい。 In yet another example, the fluorine-containing compounds are alkylpyrrolium, alkylimidazolium, alkylpyrazolium, alkyloxazolium, alkylthiazolium, alkylpyridinium, alkylpyrimidinium, alkylpyridazinium, alkylpyra. Organic cations selected from dinium, alkylpyrrolidinium, alkylphosphonium, alkylmorpholinium, and alkylpiperidinium, and fluorophosphates, fluoroalkyl-fluorophosphates, fluoroborates, and fluoroalkyl-fluoros. It may be an ionic liquid in the form of an ionic bond with a fluorine-based anion selected from the borate.
シリコン窒化膜エッチング溶液のうち、フッ素含有化合物として一般に用いられるフッ化水素、またはフッ化アンモニウムに比べて、イオン性液体状に提供されるフッ素含有化合物は、高い沸点及び分解温度を有するところ、高温で行われるエッチング工程中に分解されることによって、エッチング溶液の組成を変化させるおそれが少ないという利点がある。 Among the silicon nitride film etching solutions, the fluorine-containing compound provided in the form of an ionic liquid has a higher boiling point and decomposition temperature than hydrogen fluoride or ammonium fluoride, which is generally used as a fluorine-containing compound, and has a high temperature. There is an advantage that there is little possibility of changing the composition of the etching solution due to decomposition during the etching step performed in 1.
本発明の他の側面によれば、上述したシリコン窒化膜エッチング溶液を用いて行われる半導体素子の製造方法が提供される。 According to another aspect of the present invention, there is provided a method for manufacturing a semiconductor device, which is carried out using the above-mentioned silicon nitride film etching solution.
本製造方法によれば、少なくともシリコン窒化膜（ＳＩｘＮｙ）を含むシリコン基板上で、上述したエッチング溶液を用いてシリコン窒化膜に対する選択的エッチング工程を行うことによって半導体素子を製造することが可能である。 According to this manufacturing method, a semiconductor device can be manufactured by performing a selective etching step on a silicon nitride film using the above-mentioned etching solution on a silicon substrate containing at least a silicon nitride film (SI x N y ). It is possible.
半導体素子の製造に用いられるシリコン基板は、シリコン窒化膜（ＳＩｘＮｙ）を含むか、シリコン酸化膜及びシリコン窒化膜（ＳＩｘＮｙ）を共に含んでいてもよい。また、シリコン酸化膜とシリコン窒化膜が共に含まれたシリコン基板の場合は、シリコン酸化膜とシリコン窒化膜とが交互に積層するか、互いに異なる領域に積層した形態であってもよい。 The silicon substrate used for manufacturing the semiconductor element may include a silicon nitride film (SI x N y ), or may contain both a silicon oxide film and a silicon nitride film (SI x N y ). Further, in the case of a silicon substrate containing both a silicon oxide film and a silicon nitride film, the silicon oxide film and the silicon nitride film may be alternately laminated or may be laminated in different regions.
本発明による半導体素子の製造方法は、ＮＡＮＤ素子の製造工程に適用されてもよい。より具体的には、ＮＡＮＤを形成するための積層構造体のうち、シリコン酸化膜に対する損失なく、シリコン窒化膜の選択的な除去が要求される工程ステップにおいて、上述したエッチング溶液を用いることで行うことができる。 The method for manufacturing a semiconductor device according to the present invention may be applied to a manufacturing process for a NAND device. More specifically, among the laminated structures for forming NAND, the above-mentioned etching solution is used in a process step in which selective removal of the silicon nitride film is required without loss to the silicon oxide film. be able to.
一例として、図１は、本発明によるエッチング溶液を用いたシリコン窒化膜の除去工程を説明するための概略的な断面図である。 As an example, FIG. 1 is a schematic cross-sectional view for explaining a step of removing a silicon nitride film using an etching solution according to the present invention.
図１を参照すれば、シリコン基板１０上にシリコン窒化膜１１とシリコン酸化膜１２とが交互に積層した積層構造体２０上にマスクパターン層３０を形成した後、異方性エッチング工程を介してトレンチ５０が形成される。
Referring to FIG. 1, a
また、図１を参照すれば、積層構造体２０内に形成されたトレンチ５０領域を介して本発明によるエッチング溶液が投入され、これによって、シリコン窒化膜１１がエッチングされて、シリコン酸化膜１２とマスクパターン層３０のみ残るようになる。
Further, referring to FIG. 1, the etching solution according to the present invention is injected through the
すなわち、本発明は、シリコン酸化膜に対しシリコン窒化膜に対するエッチング選択比が向上したエッチング溶液を用いることで、積層構造体２０内のシリコン酸化膜１２のエッチングを最小化して、十分な時間の間にシリコン窒化膜１１を完全かつ選択的に除去することができる。その後、シリコン窒化膜１１の除去された領域にゲート電極を形成するステップが含まれた後続工程を介して半導体素子を製造することができる。
That is, in the present invention, the etching of the
以下では、本発明の具体的な実施例を提示する。ただし、下記に記載の実施例は、本発明を具体的に例示するか説明するためのものに過ぎないし、これによって本発明が制限されてはならない。 Hereinafter, specific examples of the present invention will be presented. However, the examples described below are merely for exemplifying or explaining the present invention, and the present invention should not be restricted by this.
実施例
エッチング溶液の製造
実施例１〜５では、化１で表される化合物をリン酸水溶液に添加して、初基濃度が１，０００ｐｐｍになるようにエッチング溶液を製造した。
Example
Production of Etching Solution In Examples 1 to 5, the compound represented by Chemical formula 1 was added to an aqueous phosphoric acid solution to produce an etching solution so that the initial group concentration was 1,000 ppm.
実施例１〜５及び比較例１〜２によるエッチング溶液組成物は、表１のとおりである。 The etching solution compositions according to Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 and 2 are as shown in Table 1.
［表１］
実験例
シリカ凝集粒子の大きさ測定
実施例１〜５及び比較例２のシリカ粒子を常温（２５℃）で時間経過によるシリカ凝集粒子の大きさを測定した。実施例１〜５及び比較例２のシリカ粒子の初期大きさは、５ｎｍで同一であり、シリカ凝集粒子らの大きさは、ＰＳＡ（ｐａｒｔｉｃｌｅ
ｓｉｚｅ ａｎａｌｙｚｅｒ）を用いて測定した。測定されたシリカ凝集粒子の大きさは、下記表２のとおりである。
Experimental example
Measurement of Silica Aggregated Particles The size of silica aggregated particles of Examples 1 to 5 and Comparative Example 2 was measured at room temperature (25 ° C.) over time. The initial sizes of the silica particles of Examples 1 to 5 and Comparative Example 2 are the same at 5 nm, and the sizes of the silica agglomerated particles are PSA (particle).
It was measured using a size analyzer). The measured sizes of the silica agglomerated particles are shown in Table 2 below.
［表２］
上記表２に示したように、実施例１〜５は、比較例２に比べて、シリカ粒子らの大きさが比較的に一定して維持されることを確認することができる。 As shown in Table 2 above, it can be confirmed that in Examples 1 to 5, the sizes of the silica particles and the like are maintained relatively constant as compared with Comparative Example 2.
特に、上記表２に示したように、化１で表される化合物の置換基の体積が大きいほど、シリカ粒子らが結合して凝集する現象をさらに効果よく抑制できることを確認することができる。 In particular, as shown in Table 2 above, it can be confirmed that the larger the volume of the substituent of the compound represented by Chemical formula 1, the more effectively the phenomenon of the silica particles binding and agglutination can be suppressed.
シリコン酸化膜及びシリコン窒化膜のエッチング速度の測定
化１で表される化合物の初基濃度が２００ｐｐｍになるようにエッチング溶液を製造したことを除いては、前記実施例１〜５及び比較例１〜２と同様なエッチング溶液を製造した。
Measurement of Etching Rate of Silicon Oxide Film and Silicon Nitride Film Example 1 to 5 and Comparative Example 1 except that the etching solution was prepared so that the initial concentration of the compound represented by 1 was 200 ppm. An etching solution similar to that of No. 2 was produced.
前記実施例１〜５及び比較例１〜２によるシリコン窒化膜エッチング溶液を、１７５℃で５００Å厚みのシリコン酸化膜（ｔｈｅｒｍａｌ ｏｘｉｄｅ ｌａｙｅｒ）及びシリコン窒化膜を加熱されたエッチング溶液に浸漬して、１０分間エッチングした。 The silicon nitride film etching solution according to Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 and 2 is immersed in a heated etching solution of a silicon oxide film (thermal oxide layer) having a thickness of 500 Å and a silicon nitride film at 175 ° C. Etched for minutes.
エッチングの前及びエッチング後、シリコン酸化膜及びシリコン窒化膜の厚みは、エリプソメトリー（Ｎａｎｏ−Ｖｉｅｗ、ＳＥ
ＭＧ−１０００；Ｅｌｌｉｐｐｓｏｍｅｔｅｒｙ）を用いて測定しており、エッチング速度は、エッチングの前及びエッチング後、シリコン酸化膜及びシリコン窒化膜の厚みの差をエッチング時間（１０分）で除して算出した数値である。
Before and after etching, the thickness of the silicon oxide film and the silicon nitride film is determined by ellipsometry (Nano-View, SE).
It is measured using MG-1000; Ellipmetry), and the etching rate is a numerical value calculated by dividing the difference in thickness between the silicon oxide film and the silicon nitride film by the etching time (10 minutes) before and after etching. Is.
測定済みエッチング速度は、下記表３のとおりである。 The measured etching rates are shown in Table 3 below.
［表３］
上記表３に示したように、実施例１〜５のシリコン窒化膜エッチング溶液は、比較例１〜２のシリコン窒化膜エッチング溶液に比べて、シリコン酸化膜に対するエッチング速度を下げることができ、これによって、シリコン酸化膜に対しシリコン窒化膜に対するエッチング選択比が向上することを確認することができる。 As shown in Table 3 above, the silicon nitride film etching solution of Examples 1 to 5 can reduce the etching rate for the silicon oxide film as compared with the silicon nitride film etching solution of Comparative Examples 1 and 2. It can be confirmed that the etching selectivity for the silicon nitride film is improved with respect to the silicon oxide film.
以上では、本発明の一実施例について説明したが、該技術分野における通常の知識を有する者であれは、特許請求の範囲に記載した本発明の思想から外れない範囲内で、構成要素の付加、変更、削除または追加等によって本発明を多様に修正及び変更させることができ、これも本発明の権利範囲内に含まれると言える。 In the above, one embodiment of the present invention has been described, but any person having ordinary knowledge in the technical field can add components within the scope of the idea of the present invention described in the claims. The present invention can be modified and changed in various ways by modification, deletion, addition, etc., and it can be said that this is also included in the scope of rights of the present invention.
１０ シリコン基板
１１ シリコン窒化膜
１２ シリコン酸化膜
２０ 積層構造体
３０ マスクパターン層
５０ トレンチ
10
Claims (7)
下記化１で表される化合物；を含む、
シリコン窒化膜エッチング溶液：
［化１］
Ａは、１μｍ以下のコロイダルシリカ粒子であり、
ｍは、１〜５の整数であり、
Ｘ及びＺは、それぞれ独立して窒素、硫黄及び酸素から選択され、
Ｙは、水素、アミン、ヒドロキシ基、アルコキシ基、チオール基、及びチオエーテル基から選択され、
ｎは、０〜５の整数であり、
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して非共有電子対、水素、ハロゲン、ハロアルキル基、Ｃ１−Ｃ１０のアルキル基、及びＣ３−Ｃ１０のシクロアルキル基から選択され、
ｐは、１〜５の整数である。 Phosphoric acid aqueous solution;
Including the compound represented by the following formula 1.
Silicon nitride film etching solution:
[Chemical 1]
A is a colloidal silica particle of 1 μm or less.
m is an integer from 1 to 5 and
X and Z are independently selected from nitrogen, sulfur and oxygen, respectively.
Y is selected from hydrogen, amine, hydroxy group, alkoxy group, thiol group, and thioether group.
n is an integer from 0 to 5 and
R 1 and R 2 are independently selected from unshared electron pairs, hydrogen, halogen, haloalkyl groups, C 1- C 10 alkyl groups, and C 3- C 10 cycloalkyl groups, respectively.
p is an integer of 1-5.
［化２］
ｎは、１〜５の整数であり、
Ｒ１及びＲ２は、Ｃ１−Ｃ１０のアルキル基であり、
Ａ、ｍ及びｐは、上記化１に定義したとおりである。 The silicon nitride film etching solution according to claim 1, wherein the compound represented by Chemical formula 1 is the compound represented by Chemical formula 2 below.
[Chemical 2]
n is an integer of 1 to 5 and
R 1 and R 2 are alkyl groups of C 1- C 10 and
A, m and p are as defined in Chemical formula 1 above.
［化３］
Ａ、ｍ及びｐは、上記化１に定義したとおりである。 The silicon nitride film etching solution according to claim 1, wherein the compound represented by the above-mentioned Chemical formula 1 is a compound represented by the following Chemical formula 3.
[Chemical 3]
A, m and p are as defined in Chemical formula 1 above.
請求項１に記載のシリコン窒化膜エッチング溶液。 Among the silicon nitride film etching solutions, the compound represented by Chemical formula 1 is contained at 200 to 100,000 ppm.
The silicon nitride film etching solution according to claim 1.
請求項１に記載のシリコン窒化膜エッチング溶液。 The silicon nitride film etching solution further contains at least one fluorine-containing compound selected from hydrogen fluoride, ammonium fluoride, ammonium bicarbonate, and ammonium hydrogen fluoride.
The silicon nitride film etching solution according to claim 1.
請求項１に記載のシリコン窒化膜エッチング溶液。 The silicon nitride film etching solution further contains a fluorine-containing compound having an ion-bonded form of an organic cation and a fluorine-based anion.
The silicon nitride film etching solution according to claim 1.
A method for manufacturing a semiconductor device, which comprises an etching step performed by using the silicon nitride film etching solution according to claim 1.
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