JP2021027338A - Silicon nitride film etching solution, and method of producing semiconductor element using the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、シリコン窒化膜エッチング溶液、及びこれを用いた半導体素子の製造方法に関し、より詳細には、シリコン窒化膜エッチング溶液の保管安全性に優れるシリコン窒化膜エッチング溶液、及びこれを用いて行われる半導体素子の製造方法に関する。 The present invention relates to a silicon nitride film etching solution and a method for manufacturing a semiconductor device using the same, and more specifically, a silicon nitride film etching solution having excellent storage safety of the silicon nitride film etching solution and a method using the same. The present invention relates to a method for manufacturing a semiconductor device.
現在、シリコン窒化膜とシリコン酸化膜をエッチングする方法としては、様々があるが、乾式エッチング法と湿式エッチング法が主に使用される方法である。 Currently, there are various methods for etching a silicon nitride film and a silicon oxide film, but a dry etching method and a wet etching method are mainly used.
乾式エッチング法は、通常に気体を用いたエッチング法であって、湿式エッチング法より等方性に優れるという長所があるものの、湿式エッチング法より生産性が劣り過ぎ、高価の方式であるという点から、湿式エッチング法が広く利用されつつある。 The dry etching method is usually an etching method using a gas, and although it has an advantage of being more isotropic than the wet etching method, it is too inferior in productivity to the wet etching method and is an expensive method. , Wet etching method is being widely used.
一般に、湿式エッチング法としては、エッチング溶液としてリン酸を用いる方法がよく知られている。このとき、シリコン窒化膜をエッチングするために、純粋なリン酸のみ用いる場合は、素子が微細化するにつれて、シリコン窒化膜のみならず、シリコン酸化膜までエッチングされることによって、各種の不良及びパターンの異常が発生する等の問題が生じ得るため、シリコン酸化膜に保護膜を形成して、シリコン酸化膜のエッチング速度をさらに下げる必要がある。 In general, as a wet etching method, a method using phosphoric acid as an etching solution is well known. At this time, when only pure phosphoric acid is used for etching the silicon nitride film, not only the silicon nitride film but also the silicon oxide film is etched as the device becomes finer, so that various defects and patterns are formed. Since problems such as the occurrence of abnormalities may occur, it is necessary to form a protective film on the silicon oxide film to further reduce the etching rate of the silicon oxide film.
シリコン酸化膜に保護膜を形成するためには、エッチング溶液にシリコン添加剤を入れる方法が知られている。このとき、シリコン添加剤は、水または酸と反応してシロキサンを生成し、生成されたシロキサンは、シリコン系パーティクルとして析出して基板上に具現される素子の不良を引き起こし得る。これによって、シリコン添加剤の保管安全性を向上させる必要がある。 In order to form a protective film on a silicon oxide film, a method of adding a silicon additive to an etching solution is known. At this time, the silicon additive reacts with water or an acid to generate siloxane, and the produced siloxane can precipitate as silicon-based particles and cause defects in the element embodied on the substrate. Thereby, it is necessary to improve the storage safety of the silicon additive.
本発明は、シラン化合物系シリコン添加剤を用いることによって、シリコン酸化膜に対しシリコン窒化膜に対する選択比を増加させるとともに、水または酸の条件で、保管安全性の向上したシリコン窒化膜エッチング溶液を提供することを目的とする。 In the present invention, by using a silane compound-based silicon additive, a silicon nitride film etching solution having an increased selectivity for a silicon nitride film with respect to a silicon oxide film and improved storage safety under water or acid conditions can be obtained. The purpose is to provide.
また、本発明は、上述したシリコン窒化膜エッチング溶液を用いて行われる半導体素子の製造方法を提供することを目的とする。 Another object of the present invention is to provide a method for manufacturing a semiconductor device, which is performed by using the above-mentioned silicon nitride film etching solution.
上述した技術的課題を解決するために、本発明の一側面によれば、シリコン窒化膜エッチング溶液は、リン酸水溶液及び下記の化１で表される化合物を含む。 In order to solve the above-mentioned technical problems, according to one aspect of the present invention, the silicon nitride film etching solution contains an aqueous phosphoric acid solution and the compound represented by Chemical formula 1 below.
［化１］
上記化１において，
Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立して水素、Ｃ１−Ｃ１０のアルキル基、Ｃ１−Ｃ１０のアルキルアルコール基、Ｃ１−Ｃ１０のアルキルアミン基、Ｃ３−Ｃ１０のシクロアルキル基、及びＣ６−Ｃ３０のアリール基から選択され、
Ｙ１及びＹ２は、それぞれ独立して水素、ハロゲン、アミン基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、Ｃ１−Ｃ１０のアルキル基、及びＣ６−Ｃ３０のアリール基から選択され、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して水素、ハロゲン、アミン基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、チオール基、スルホン基、スルホニル基、及びチオエテール基から選択される。
In the above 1
X 1 and X 2 are each independently hydrogen, alkyl group of C 1 -C 10, alkyl alcohol group of C 1 -C 10, alkyl amine group of C 1 -C 10, cycloalkyl of C 3 -C 10 selected groups, and aryl groups of C 6 -C 30,
Y 1 and Y 2 are independently selected from hydrogen, halogen, amine groups, alkoxy groups, hydroxy groups, C 1- C 10 alkyl groups, and C 6- C 30 aryl groups, respectively.
R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are independently selected from hydrogen, halogen, amine group, alkoxy group, hydroxy group, thiol group, sulfonyl group, sulfonyl group and thioether group, respectively.
また、本発明の他の側面によれば、上述したシリコン窒化膜エッチング溶液を用いて行われる半導体素子の製造方法が提供される。 Further, according to another aspect of the present invention, there is provided a method for manufacturing a semiconductor device, which is performed by using the above-mentioned silicon nitride film etching solution.
本発明によるシリコン窒化膜エッチング溶液のうち、上記化１で表される化合物を用いることによって、エッチング条件で、シリコン酸化膜に対しシリコン窒化膜に対するエッチング選択比を向上させるとともに、水または酸の条件で保管安全性が向上することができる。 By using the compound represented by the above-mentioned Chemical formula 1 among the silicon nitride film etching solutions according to the present invention, the etching selectivity of the silicon oxide film and the silicon nitride film can be improved under the etching conditions, and the conditions of water or acid can be improved. The storage safety can be improved.
このとき、本願に用いられる上記化１で表される化合物は、シリコン原子に電子供与基（ＥＤＧ、ｅｌｅｃｔｒｏｎ
ｄｏｎａｔｉｎｇ ｇｒｏｕｐ）の役割を行うリガンドを導入することによって、水または酸との反応性が低下して、シリコン系パーティクルとしての成長を抑制することができる。
At this time, the compound represented by the above-mentioned Chemical formula 1 used in the present application has an electron donating group (EDG, electron) at the silicon atom.
By introducing a ligand that acts as a donating group), the reactivity with water or acid is reduced, and the growth as silicon-based particles can be suppressed.
本発明の利点及び特徴、そしてそれらを達成する方法は、後述する実施例を参照すれば明確になる。しかし、本発明は、以下に開示する実施例に限定されるものではなく、互いに異なる様々な形態に具現されるものである。ただし、本実施例は、本発明の開示を完全にし、本発明が属する技術分野における通常の知識を有する者に発明の範疇を完全に知らせるために提供されるものであり、本発明は、請求項の範疇によって定義されるだけである。 The advantages and features of the present invention, and the methods for achieving them, will be clarified with reference to the examples described later. However, the present invention is not limited to the examples disclosed below, and is embodied in various forms different from each other. However, the present embodiment is provided to complete the disclosure of the present invention and to fully inform a person having ordinary knowledge in the technical field to which the present invention belongs the scope of the invention, and the present invention is claimed. It is only defined by the category of terms.
以下では、本発明によるシリコン窒化膜エッチング溶液について詳説する。 The silicon nitride film etching solution according to the present invention will be described in detail below.
本発明の一側面によれば、リン酸水溶液及び下記化１で表される化合物を含むシリコン窒化膜エッチング溶液が提供される。 According to one aspect of the present invention, there is provided a silicon nitride film etching solution containing an aqueous phosphoric acid solution and the compound represented by the following Chemical formula 1.
［化１］
上記化１において，
Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立して水素、Ｃ１−Ｃ１０のアルキル基、Ｃ１−Ｃ１０のアルキルアルコール基、Ｃ１−Ｃ１０のアルキルアミン基、Ｃ３−Ｃ１０のシクロアルキル基、及びＣ６−Ｃ３０のアリール基から選択され、
Ｙ１及びＹ２は、それぞれ独立して水素、ハロゲン、アミン基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、Ｃ１−Ｃ１０のアルキル基、及びＣ６−Ｃ３０のアリール基から選択され、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して水素、ハロゲン、アミン基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、チオール基、スルホン基、スルホニル基、及びチオエテール基から選択される。
In the above 1
X 1 and X 2 are each independently hydrogen, alkyl group of C 1 -C 10, alkyl alcohol group of C 1 -C 10, alkyl amine group of C 1 -C 10, cycloalkyl of C 3 -C 10 selected groups, and aryl groups of C 6 -C 30,
Y 1 and Y 2 are independently selected from hydrogen, halogen, amine groups, alkoxy groups, hydroxy groups, C 1- C 10 alkyl groups, and C 6- C 30 aryl groups, respectively.
R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are independently selected from hydrogen, halogen, amine group, alkoxy group, hydroxy group, thiol group, sulfonyl group, sulfonyl group and thioether group, respectively.
本願におけるＣａ−Ｃｂ作用基は、ａ〜ｂ個の炭素原子を有する作用基を意味する。例えば、Ｃａ−Ｃｂアルキルは、ａ〜ｂ個の炭素原子を有する、直鎖アルキル及び分鎖アルキル等を含む飽和脂肪族基を意味する。直鎖または分鎖アルキルは、これの主鎖に１０個以下（例えば、Ｃ１−Ｃ１０の直鎖、Ｃ３−Ｃ１０の分鎖）、好ましくは４個以下、より好ましくは３個以下の炭素原子を有する。 The C a- C b working group in the present application means a working group having a to b carbon atoms. For example, C a- C b alkyl means a saturated aliphatic group containing a to b carbon atoms, including linear alkyl and branched chain alkyl. Straight or branched chain alkyl has 10 or fewer in the main chain of which (e.g., linear C 1 -C 10, branched of C 3 -C 10), preferably 4 or less, more preferably 3 or less Has a carbon atom of.
具体的には、アルキルは、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、ペント−１−イル、ペント−２−イル、ペント−３−イル、３−メチルブト−１−イル、３−メチルブト−２−イル、２−メチルブト−２−イル、２，２，２−トリメチルエト−１−イル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、及びｎ−オキチルであってもよい。 Specifically, alkyl is methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, s-butyl, i-butyl, t-butyl, pent-1-yl, pent-2-yl, pent-. 3-Il, 3-Methylbut-1-yl, 3-Methylbut-2-yl, 2-Methylbut-2-yl, 2,2,2-trimethylet-1-yl, n-hexyl, n-heptyl, and It may be n-octyl.
本願におけるシクロアルキル（ｃｙｃｌｏａｌｋｙｌ）は、他に定義されない限り、それぞれアルキルの環状構造に理解されるだろう。 Cycloalkyl in the present application will be understood as cyclic structures of alkyl, respectively, unless otherwise defined.
シクロアルキルの非制限的な例としては、シクロペンチル、シクロヘキシル、１−シクロヘキセニル、３−シクロヘキセニル、及びシクロヘプチル等がある。 Non-limiting examples of cycloalkyl include cyclopentyl, cyclohexyl, 1-cyclohexenyl, 3-cyclohexenyl, cycloheptyl and the like.
また、本願におけるチオール（ｔｈｉｏｌ）、スルホン（ｓｕｌｆｏｎｅ）、スルホニル（ｓｕｌｆｏｎｙｌ）、及びチオエーテル（ｔｈｉｏｅｔｈｅｒ）は、有機硫黄化合物を意味し、具体的には、チオールは−ＳＨ、スルホンは−ＳＯ２−、チオエーテルは−Ｓ−置換基を意味する。 In addition, thiol, sulfone, sulfoneyl, and thioether in the present application mean organic sulfur compounds, specifically, thiol is -SH, sulfone is -SO 2- , and so on. Thiol ether means -S-sulfide.
本願におけるアリールは、他に定義されない限り、単一環又は互いに接合又は共有結合で連結された多重環（好ましくは、１〜４個の環）を含む不飽和芳香族性環を意味する。アリールの非制限的な例としては、フェニル、ビフェニル、ｏ−テルフェニル（ｔｅｒｐｈｅｎｙｌ）、ｍ−テルフェニル、ｐ−テルフェニル、１−ナプチル、２−ナプチル、１−アントリル（ａｎｔｈｒｙｌ）、２−アントリル、９−アントリル、１−フェナントレニル（ｐｈｅｎａｎｔｈｒｅｎｙｌ）、２−フェナントレニル、３−フェナントレニル、４−フェナントレニル、９−フェナントレニル、１−ピレニル、２−ピレニル、及び４−ピレニル等がある。 Aryl in the present application means an unsaturated aromatic ring containing a single ring or multiple rings (preferably 1 to 4 rings) linked or covalently linked to each other, unless otherwise defined. Non-limiting examples of aryls include phenyl, biphenyl, o-terphenyl, m-terphenyl, p-terphenyl, 1-naptyl, 2-naptyl, 1-anthryl, 2-anthryl. , 9-Anthryl, 1-Phenylthrenyl, 2-Phenylthrenyl, 3-Phenylthrenyl, 4-Phenylthrenyl, 9-Phenylthrenyl, 1-Pyrenyl, 2-Pyrenyl, 4-Pyrenyl and the like.
また、本願におけるアルコキシは、−Ｏ−（アルキル）基と−Ｏ−（非置換されたシクロアルキル）基を両方とも意味するものであって、一つ以上のエーテル基及び１〜１０個の炭素原子である。具体的には、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｎ−ペントキシ、ｎ−ヘキソキシ、１，２−ジメチルブトキシ、シクロプロピルオキシ、シクロブチルオキシ、シクロペンチルオキシ、シクロヘキシルオキシ等を含むものの、これに限定されるものではない。 Alkoxy in the present application means both an -O- (alkyl) group and an -O- (unsubstituted cycloalkyl) group, and includes one or more ether groups and 1 to 10 carbon atoms. It is an atom. Specifically, methoxy, ethoxy, propoxy, isopropoxy, n-butoxy, tert-butoxy, sec-butoxy, n-pentoxy, n-hexoxy, 1,2-dimethylbutoxy, cyclopropyloxy, cyclobutyloxy, cyclopentyl. Although it contains, but is not limited to, oxy, cyclohexyloxy, and the like.
本願におけるハロゲンは、フルオロ（−Ｆ）、クロロ（−Ｃｌ）、ブロモ（−Ｂｒ）又はヨード（−Ｉ）を意味する。また、アルキルアミンは、アミンで置換されたアルキルを意味し、アルキルアルコルは、アルコールで置換されたアルキルを意味する。 Halogen in the present application means fluoro (-F), chloro (-Cl), bromo (-Br) or iodine (-I). Alkylamine means an amine-substituted alkyl, and alkylalcor means an alcohol-substituted alkyl.
通常、リン酸水溶液からシリコン基板を保護するために、シリコン窒化膜エッチング溶液にシリコン添加剤が含まれていてもよい。ただし、シリコン添加剤として主に用いられるシラン化合物は、基本的にリン酸を含むエッチング溶液に対する溶解度が低い。エッチング溶液に対するシラン化合物の溶解度を増加させるために、シリコン原子に親水性作用基が結合した形態のシラン化合物が用いられている。このように、親水性作用基がシリコン原子に結合した形態のシラン化合物をシリコン添加剤として用いる場合は、エッチング溶液に対するシラン化合物の適正溶解度を確保することができるが、保管性に関する問題が生じるようになる。 Generally, a silicon additive may be contained in the silicon nitride film etching solution in order to protect the silicon substrate from the aqueous phosphoric acid solution. However, the silane compound mainly used as a silicon additive basically has low solubility in an etching solution containing phosphoric acid. In order to increase the solubility of a silane compound in an etching solution, a silane compound in which a hydrophilic acting group is bonded to a silicon atom is used. As described above, when a silane compound in which a hydrophilic acting group is bonded to a silicon atom is used as a silicon additive, the proper solubility of the silane compound in the etching solution can be ensured, but there is a problem in storage stability. become.
シリコン添加剤としてシラン化合物を用いることによって、エッチング溶液内に高くなったシリコン濃度は、シリコン系パーティクルのソースとして作用することができる。シリコン系パーティクルが成長及び析出する場合は、保管安全性が低下して、シリコン基板の不良を引き起こす最大の原因に作用するようになり、シリコン酸化膜に対しシリコン窒化膜に対するエッチング選択比を低下させることができる。 By using the silane compound as the silicon additive, the increased silicon concentration in the etching solution can act as a source of silicon-based particles. When silicon-based particles grow and precipitate, storage safety is reduced, which acts as the biggest cause of defects in the silicon substrate, and reduces the etching selectivity of the silicon oxide film for the silicon nitride film. be able to.
例えば、シリコン原子に結合した親水性作用基は、水または酸と反応してヒドロキシ基に置換され、シリコン−ヒドロキシ基（−Ｓｉ−ＯＨ）を形成することができる。シリコン−ヒドロキシ基は、重合によってシリコン原子と酸素原子とが交互に結合して、ランダムな鎖構造を形成したシロキサン（−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−）基を生成するようになる。シロキサン基を含むシラン化合物は、結果としてシロキサン基が繰り返して重合したシリコン系パーティクルとして成長及び析出して、保管安全性が低下する問題が生じるようになる。また、シリコン系パーティクルは、シリコン基板に残留して、基板上に具現される素子の不良を引き起こすか、エッチング工程に用いられる装備に残留して、装備の故障を引き起こし得る。また、シリコンパーティクルの生成を防ぐために、メタノールを用いることができるが、メタノールは、人体に有害な物質であって、メタノールが蒸発した後、シリコンパーティクルがさらに生成される問題が生じるようになる。 For example, a hydrophilic acting group bonded to a silicon atom can react with water or an acid and be replaced with a hydroxy group to form a silicon-hydroxy group (-Si-OH). In the silicon-hydroxy group, silicon atoms and oxygen atoms are alternately bonded by polymerization to form a siloxane (-Si-O-Si-) group having a random chain structure. As a result, the silane compound containing a siloxane group grows and precipitates as silicon-based particles in which the siloxane group is repeatedly polymerized, resulting in a problem that storage safety is lowered. Further, the silicon-based particles may remain on the silicon substrate and cause a defect of the element embodied on the substrate, or remain in the equipment used in the etching process and cause a failure of the equipment. Further, methanol can be used to prevent the formation of silicon particles, but methanol is a substance harmful to the human body, which causes a problem that silicon particles are further generated after the methanol evaporates.
本発明の一実施例によるシリコン窒化膜エッチング溶液は、シリコン酸化膜に対しシリコン窒化膜に対する選択比を増加させるとともに、シリコン系パーティクルとしての成長を抑制して、保管安全性を向上させるために、下記化１で表される化合物を含む。 The silicon nitride film etching solution according to the embodiment of the present invention increases the selectivity of the silicon oxide film to the silicon nitride film, suppresses the growth as silicon-based particles, and improves the storage safety. The compound represented by the following formulation 1 is included.
［化１］
上記化１において，
Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立して水素、Ｃ１−Ｃ１０のアルキル基、Ｃ１−Ｃ１０のアルキルアルコール基、Ｃ１−Ｃ１０のアルキルアミン基、Ｃ３−Ｃ１０のシクロアルキル基、及びＣ６−Ｃ３０のアリール基から選択され、
Ｙ１及びＹ２は、それぞれ独立して水素、ハロゲン、アミン基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、Ｃ１−Ｃ１０のアルキル基、及びＣ６−Ｃ３０のアリール基から選択され、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して水素、ハロゲン、アミン基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、チオール基、スルホン基、スルホニル基、及びチオエテール基から選択される。
In the above 1
X 1 and X 2 are each independently hydrogen, alkyl group of C 1 -C 10, alkyl alcohol group of C 1 -C 10, alkyl amine group of C 1 -C 10, cycloalkyl of C 3 -C 10 selected groups, and aryl groups of C 6 -C 30,
Y 1 and Y 2 are independently selected from hydrogen, halogen, amine groups, alkoxy groups, hydroxy groups, C 1- C 10 alkyl groups, and C 6- C 30 aryl groups, respectively.
R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are independently selected from hydrogen, halogen, amine group, alkoxy group, hydroxy group, thiol group, sulfonyl group, sulfonyl group and thioether group, respectively.
ここで、本発明の上記化１で表される化合物は、シラン化合物であって、エッチング条件で、シリコン酸化膜に対しシリコン窒化膜に対するエッチング選択比を向上させることができる。上記化１で表される化合物は、エッチング条件で、シリコン基板と結合して保護膜を形成することで、リン酸水溶液からシリコン基板を保護してシリコン窒化膜のエッチング速度を増加させ、シリコン酸化膜のエッチング速度を下げることができる。 Here, the compound represented by the above-mentioned Chemical formula 1 of the present invention is a silane compound, and the etching selectivity of the silicon oxide film to the silicon nitride film can be improved under the etching conditions. Under the etching conditions, the compound represented by Chemical formula 1 is bonded to the silicon substrate to form a protective film, thereby protecting the silicon substrate from the phosphoric acid aqueous solution, increasing the etching rate of the silicon nitride film, and silicon oxidation. The etching rate of the film can be reduced.
また、本発明の上記化１で表される化合物は、シリコン原子にリガンド（ｌｉｇａｎｄ）を導入することで、エッチング溶液内の水または酸との反応性が低下して、シリコン系パーティクルとしての成長を抑制することができる。すなわち、本発明によるエッチング溶液は、化１で表される化合物を含み、エッチング条件で、シリコン酸化膜に対しシリコン窒化膜に対するエッチング選択比を向上させるとともに、保管安全性が向上することができる。 Further, the compound represented by the above-mentioned compound 1 of the present invention grows as silicon-based particles by introducing a ligand into a silicon atom, thereby reducing the reactivity with water or an acid in the etching solution. Can be suppressed. That is, the etching solution according to the present invention contains the compound represented by Chemical formula 1, and can improve the etching selectivity of the silicon oxide film to the silicon nitride film and the storage safety under the etching conditions.
上記化１において、シリコン原子に結合したリガンドは、親水性作用基を示す。シリコン原子に結合した親水性作用基は、リン酸水溶液のｐＨ７未満の条件下に、ヒドロキシ基（−ＯＨ）で置換可能な作用基を意味する。上記化１で表される化合物は、親水性作用基が結合したシリコン原子を含むことで、リン酸水溶液を含むエッチング溶液内への十分な溶解度を確保することが可能である。また、上記化１で表される化合物は、親水性作用基が結合したシリコン原子を含むことで、シリコン基板、特に、シリコン酸化膜との強い親水性相互作用を形成することが可能である。強い親水性相互作用を介してシリコン酸化膜の表面に付着した化１で表される化合物は、シリコン酸化膜のリン酸水溶液からエッチングされることを防ぐ役割を行うことができる。 In Chemical formula 1, the ligand bound to the silicon atom exhibits a hydrophilic acting group. The hydrophilic working group bonded to the silicon atom means a working group that can be replaced with a hydroxy group (-OH) under the condition of pH 7 or less of the aqueous phosphoric acid solution. Since the compound represented by Chemical formula 1 contains a silicon atom to which a hydrophilic acting group is bonded, it is possible to secure sufficient solubility in an etching solution containing an aqueous phosphoric acid solution. Further, the compound represented by the above-mentioned Chemical formula 1 can form a strong hydrophilic interaction with a silicon substrate, particularly a silicon oxide film, by containing a silicon atom to which a hydrophilic acting group is bonded. The compound represented by Chemical formula 1 attached to the surface of the silicon oxide film through a strong hydrophilic interaction can play a role of preventing etching from the phosphoric acid aqueous solution of the silicon oxide film.
また、上記化１において、シリコン原子に結合したリガンドは、電子供与基（ＥＤＧ、ｅｌｅｃｔｒｏｎ
ｄｏｎａｔｉｎｇ ｇｒｏｕｐ）の役割を行うことができる。前記電子供与基は、シリコン原子の周りに電子密度（ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｄｅｎｓｉｔｙ）を高めることのできる作用基を意味する。上記化１で表される化合物は、電子供与基（ＥＤＧ、ｅｌｅｃｔｒｏｎ
ｄｏｎａｔｉｎｇ ｇｒｏｕｐ）の役割を行うリガンドを導入することで、シリコン系パーティクルとしての成長を抑制することができる。具体的には、リン酸水溶液内の酸素原子は、強い求核剤（Ｎｕｃｌｅｏｐｈｉｌｅ）であるところ、シリコン原子との反応性が非常に良い。強い求核剤である酸素原子と反応したシリコン原子は、シリコン−ヒドロキシ基（−Ｓｉ−ＯＨ）を形成し、シリコン−ヒドロキシ基は、重合によってシリコン原子と酸素原子とが交互に結合して、ランダムな鎖構造を形成したシロキサン（−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−）基、及びパーティクル状のシロキサン基を生成するようになる。シロキサン基を含むシラン化合物は、結果としてシロキサン基が繰り返して重合したシリコン系パーティクルとして成長されて、保管安全性が低下する問題が生じるようになる。
Further, in the above-mentioned Chemical formula 1, the ligand bound to the silicon atom is an electron donating group (EDG, electron.
It can play the role of donating group). The electron donating group means an working group capable of increasing electron density around a silicon atom. The compound represented by the above-mentioned Chemical formula 1 is an electron donating group (EDG, electron).
By introducing a ligand that acts as a donating group), it is possible to suppress the growth of silicon-based particles. Specifically, where the oxygen atom in the phosphoric acid aqueous solution is a strong nucleophile, the reactivity with the silicon atom is very good. The silicon atom that has reacted with the oxygen atom, which is a strong nucleophilic agent, forms a silicon-hydroxy group (-Si-OH), and the silicon-hydroxy group is formed by alternately bonding the silicon atom and the oxygen atom by polymerization. A siloxane (-Si-O-Si-) group forming a random chain structure and a particulate siloxane group will be generated. As a result, the silane compound containing a siloxane group grows as silicon-based particles in which the siloxane group is repeatedly polymerized, resulting in a problem that storage safety is lowered.
ここで、本発明の上記化１で表される化合物は、シリコン原子に化合物は、電子供与基（ＥＤＧ、ｅｌｅｃｔｒｏｎ
ｄｏｎａｔｉｎｇ ｇｒｏｕｐ）の役割を行うリガンドを導入して、シリコン原子の周りに電子密度（ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｄｅｎｓｉｔｙ）を高めることができる。シリコン原子の周りに電子密度が高くなるにつれて、リン酸水溶液内の酸素原子は、シリコン原子との反応性が低下して、シリコン−ヒドロキシ基の結合形成を抑制することができる。結果として、シリコン−ヒドロキシ基の重合によって形成されるシロキサン基の形成が抑制され、シロキサン基が繰り返して重合したシリコン系パーティクルとしての成長を抑制することができる。これに対して、電子求引基（ＥＷＧ、ｅｌｅｃｔｒｏｎ
ｗｉｔｈｄｒａｗｉｎｇ ｇｒｏｕｐ）の役割を行う化合物が導入される場合は、リガンドが容易に分解されて、シロキサン基がより容易に形成され、シリコン系パーティクルとしての成長が加速化する問題が生じ得る。
Here, the compound represented by the above-mentioned Chemical formula 1 of the present invention is a silicon atom, and the compound is an electron donating group (EDG, electron.
A ligand that acts as a donating group can be introduced to increase the electron density around the silicon atom. As the electron density around the silicon atom increases, the oxygen atom in the aqueous phosphoric acid solution becomes less reactive with the silicon atom and can suppress the bond formation of the silicon-hydroxy group. As a result, the formation of the siloxane group formed by the polymerization of the silicon-hydroxy group is suppressed, and the growth of the siloxane group as repeatedly polymerized silicon-based particles can be suppressed. On the other hand, electronic attracting groups (EWG, electron)
When a compound acting as a with driving group) is introduced, there may be a problem that the ligand is easily decomposed, a siloxane group is formed more easily, and the growth as silicon-based particles is accelerated.
一例として、上記化１において、前記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して水素、アミン基、ヒドロキシ基、及びアルコキシ基から選択されてもよい。 As an example, in the above-mentioned Chemical formula 1 , the R 1, R 2 , R 3 and R 4 may be independently selected from hydrogen, amine group, hydroxy group and alkoxy group, respectively.
シリコン原子に結合したリガンドは、強い電子供与基であるほど、シリコン原子の周りに電子密度をさらに高めることができる。よって、上記化１におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、強い電子供与基であることがさらに好ましいし、一例として、前記アミン基（−ＮＨ２）、ヒドロキシ基（−ＯＨ）、アルコキシ基（−ＯＲ）、チオール基（−ＳＨ）、及びチオエテール基（−Ｓ−）は、非共有電子対を有している強い電子供与基である。すなわち、上記化１におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、アミン基、ヒドロキシ基、及びアルコキシ基のような強い電子供与基である場合は、シリコン原子の周りに電子密度をさらに高めることができ、これによって、リン酸水溶液内の酸素原子とシリコン原子との反応性をさらに低下させることができる。結果として、シリコン−ヒドロキシ基の重合によって形成されるシロキサン基の形成が抑制され、シロキサン基が繰り返して重合したシリコン系パーティクルとしての成長をさらに効果よく抑制することができる。 The stronger the electron donating group of the ligand bound to the silicon atom, the higher the electron density around the silicon atom. Therefore, it is more preferable that R 1 , R 2 , R 3 and R 4 in Chemical formula 1 are strong electron donating groups, and as an example, the amine group (-NH 2 ), hydroxy group (-OH), and the like. Alkoxy groups (-OR), thiol groups (-SH), and thioether groups (-S-) are strong electron donating groups with unshared electron pairs. That, R 1, R 2, R 3 and R 4 in the chemical formula 1, when an amine group, strong electron donating groups such as hydroxy groups and alkoxy groups, further increasing the electron density around the silicon atom This can further reduce the reactivity of the oxygen and silicon atoms in the aqueous phosphate solution. As a result, the formation of the siloxane group formed by the polymerization of the silicon-hydroxy group is suppressed, and the growth of the silicon-based particles in which the siloxane group is repeatedly polymerized can be more effectively suppressed.
また、一例として、化１で表される化合物は、下記化２で表される化合物であってもよい。 Further, as an example, the compound represented by Chemical formula 1 may be the compound represented by Chemical formula 2 below.
［化２］
上記化２において、
前記Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して水素、アミン基、ヒドロキシ基、及びアルコキシ基から選択され、
Ｘ１、Ｘ２、Ｙ１及びＹ２は、上記化１に定義したとおりである。
In the above 2
The R 2 and R 3 are independently selected from hydrogen, amine group, hydroxy group, and alkoxy group, respectively.
X 1 , X 2 , Y 1 and Y 2 are as defined in Formulation 1 above.
ここで、上記化２で表される化合物は、Ｒ１及びＲ２がアミン（−ＮＨ２）基を示す。化２で表される化合物のＲ１及びＲ２がアミン（−ＮＨ２）基を示すことで、非常に強い電子供与効果により、シリコン原子の周りに電子密度をさらに高めることができる。また、上記化２で表される化合物は、シリコン中心原子と結合した酸素原子基準のパラ（ｐａｒａ）位置であるＲ１及びＲ２がアミン基を示すことで、前記アミン基の非共有電子対が共鳴効果によってシリコン原子の周りに電子密度をさらに高めることができる。 Here, in the compound represented by Chemical formula 2, R 1 and R 2 represent an amine (-NH 2 ) group. Since R 1 and R 2 of the compound represented by Chemical formula 2 exhibit an amine (-NH 2 ) group, the electron density can be further increased around the silicon atom due to the very strong electron donating effect. Further, in the compound represented by the above-mentioned compound 2, the unshared electron pair of the amine group is obtained by indicating that R 1 and R 2 which are the para positions of the oxygen atom reference bonded to the silicon central atom indicate an amine group. However, the resonance effect can further increase the electron density around the silicon atom.
具体的には、上記化２で表される化合物のシリコン中心原子と結合した酸素原子基準のパラ位置に置換されたアミン基の共鳴効果は、下記化４で示される。 Specifically, the resonance effect of the amine group substituted at the para position of the oxygen atom reference bonded to the silicon center atom of the compound represented by Chemical formula 2 is shown in Chemical formula 4 below.
［化４］
上記化４で表される化合物の共鳴構造を考察すれば、アミン基がシリコン中心原子と結合した酸素原子基準のパラ位置に置換されることによって、前記アミン基の非共有電子対が共鳴効果によってシリコン原子の周りに電子密度をさらに高めることができる。 Considering the resonance structure of the compound represented by Chemical formula 4, the unshared electron pair of the amine group is replaced by the para position of the oxygen atom reference bonded to the silicon center atom by the resonance effect. The electron density around the silicon atom can be further increased.
結果として、化２で表される化合物は、Ｒ１及びＲ２がアミン（−ＮＨ２）基で置換されることによって、非常に強い電子供与効果及び共鳴効果を同時に示すことができ、これによって、リン酸水溶液内の酸素原子とシリコン原子との反応性をさらに効果よく抑制することができる。 As a result, the compound represented by Chemical formula 2 can simultaneously exhibit a very strong electron donating effect and resonance effect by substituting R 1 and R 2 with an amine (-NH 2) group. , The reactivity between oxygen atoms and silicon atoms in the phosphoric acid aqueous solution can be suppressed more effectively.
また、一例として、化１で表される化合物は、下記化３で表される化合物であってもよい。 Further, as an example, the compound represented by Chemical formula 1 may be the compound represented by Chemical formula 3 below.
［化３］
上記化３において、
Ｘ１、Ｘ２、Ｙ１及びＹ２は、上記化１に定義したとおりである。
In the above 3
X 1 , X 2 , Y 1 and Y 2 are as defined in Formulation 1 above.
ここで、上記化３で表される化合物は、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４がアミン基を示す。化３で表される化合物のＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、いずれもアミン（−ＮＨ２）基で置換されることによって、シリコン中心原子と結合した酸素原子基準のメタ（ｍｅｔａ）及びパラ（ｐａｒａ）に置換されたアミン基は、非常に強い電子供与効果を示し、シリコン中心原子と結合した酸素原子基準のパラ（ｐａｒａ）に置換されたアミン基は、共鳴効果を示して、シリコン原子の周りに電子密度をさらに高めることができる。 Here, in the compound represented by Chemical formula 3, R 1 , R 2 , R 3 and R 4 represent amine groups. R 1 , R 2 , R 3 and R 4 of the compound represented by Chemical formula 3 are all meta (meta) based on the oxygen atom bonded to the silicon center atom by being substituted with an amine (-NH 2) group. ) And the amine group substituted with para (para) show a very strong electron donating effect, and the amine group substituted with oxygen atom-based para (para) bonded to the silicon center atom shows a resonance effect. , The electron density can be further increased around the silicon atom.
上述した化１で表される化合物は、シリコン窒化膜エッチング溶液の中に１００〜５００，０００ｐｐｍで存在することが好ましい。また、上述した化１で表される化合物は、シリコン窒化膜エッチング溶液の中に１，０００〜５０，０００ｐｐｍで存在することがさらに好ましい。ここで、添加剤の含量は、シリコン窒化膜エッチング溶液の中に溶解された化１で表される化合物の量であって、ｐｐｍの単位として示したものである。 The compound represented by Chemical formula 1 described above is preferably present in the silicon nitride film etching solution at 100 to 500,000 ppm. Further, it is more preferable that the compound represented by Chemical formula 1 described above is present in the silicon nitride film etching solution at 1,000 to 50,000 ppm. Here, the content of the additive is the amount of the compound represented by Chemical formula 1 dissolved in the silicon nitride film etching solution, and is shown in units of ppm.
例えば、シリコン窒化膜エッチング溶液のうち、化１で表される化合物が５，０００ｐｐｍで存在するということは、シリコン窒化膜エッチング溶液の中に溶解された化１で表される化合物が５，０００ｐｐｍであることを意味する。 For example, the fact that the compound represented by Chemical formula 1 is present at 5,000 ppm in the silicon nitride film etching solution means that the compound represented by Chemical formula 1 dissolved in the silicon nitride film etching solution is 5,000 ppm. Means that
シリコン窒化膜エッチング溶液のうち、化１で表される化合物が１００ｐｐｍ未満で存在する場合は、エッチング条件下で、シリコン化合物の量が十分でなく、シリコン酸化膜に対しシリコン窒化膜に対するエッチング選択比の増加効果が微弱であり得る。 If the compound represented by Chemical formula 1 is present in less than 100 ppm of the silicon nitride film etching solution, the amount of the silicon compound is not sufficient under the etching conditions, and the etching selectivity ratio of the silicon oxide film to the silicon nitride film is insufficient. The increasing effect of can be weak.
一方、シリコン窒化膜エッチング溶液のうち、化１で表される化合物が５００，０００ｐｐｍを超える場合は、シリコン窒化膜エッチング溶液内のシリコン添加剤の飽和濃度の増加により、多量のシリコン系パーティクルが生成される問題が生じ得る。 On the other hand, when the amount of the compound represented by Chemical formula 1 in the silicon nitride film etching solution exceeds 500,000 ppm, a large amount of silicon-based particles are generated due to the increase in the saturation concentration of the silicon additive in the silicon nitride film etching solution. Problems can arise.
シリコン基板は、少なくともシリコン酸化膜（ＳｉＯｘ）を含むことが好ましく、シリコン酸化膜及びシリコン窒化膜（ＳｉｘＮｙ、ＳＩｘＯｙＮｚ）を共に含んでいてもよい。また、シリコン酸化膜とシリコン窒化膜が共に含まれたシリコン基板の場合は、シリコン酸化膜とシリコン窒化膜とが交互に積層するか、互いに異なる領域に積層した形態であってもよい。 The silicon substrate preferably contains at least a silicon oxide film (SiO x ), and may contain both a silicon oxide film and a silicon nitride film (Si x N y , SI x O y N z ). Further, in the case of a silicon substrate containing both a silicon oxide film and a silicon nitride film, the silicon oxide film and the silicon nitride film may be alternately laminated or may be laminated in different regions.
シリコン酸化膜は、用途及び素材の種類等に応じて、ＳＯＤ（Ｓｐｉｎ Ｏｎ Ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ）膜、ＨＤＰ（Ｈｉｇｈ Ｄｅｎｓｉｔｙ
Ｐｌａｓｍａ）膜、熱酸化膜（ｔｈｅｒｍａｌ ｏｘｉｄｅ）、ＢＰＳＧ（Ｂｏｒｏｐｈｏｓｐｈａｔｅ
Ｓｉｌｉｃａｔｅ Ｇｌａｓｓ）膜、ＰＳＧ（Ｐｈｏｓｐｈｏ Ｓｉｌｉｃａｔｅ Ｇｌａｓｓ）膜、ＢＳＧ（Ｂｏｒｏ Ｓｉｌｉｃａｔｅ
Ｇｌａｓｓ）膜、ＰＳＺ（Ｐｏｌｙｓｉｌａｚａｎｅ）膜、ＦＳＧ（Ｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ Ｓｉｌｉｃａｔｅ
Ｇｌａｓｓ）膜、ＬＰ−ＴＥＯＳ（Ｌｏｗ
Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｔｅｔｒａ Ｅｔｈｙｌ Ｏｒｔｈｏ Ｓｉｌｉｃａｔｅ）膜、ＰＥＴＥＯＳ（Ｐｌａｓｍａ Ｅｎｈａｎｃｅｄ Ｔｅｔｒａ
Ｅｔｈｙｌ Ｏｒｔｈｏ Ｓｉｌｉｃａｔｅ）膜、ＨＴＯ（Ｈｉｇｈ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｏｘｉｄｅ）膜、ＭＴＯ（Ｍｅｄｉｕｍ
Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｏｘｉｄｅ）膜、ＵＳＧ（Ｕｎｄｏｐｐｅｄ Ｓｉｌｉｃａｔｅ Ｇｌａｓｓ）膜、ＳＯＧ（Ｓｐｉｎ Ｏｎ Ｇｌａｓｓ）膜、ＡＰＬ（Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｐｌａｎａｒｉｚａｔｉｏｎ
Ｌａｙｅｒ）膜、ＡＬＤ（Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ
Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）膜、ＰＥ−酸化膜（Ｐｌａｓｍａ Ｅｎｈａｎｃｅｄ ｏｘｉｄｅ）又はＯ３−ＴＥＯＳ（Ｏ３−Ｔｅｔｒａ Ｅｔｈｙｌ
Ｏｒｔｈｏ Ｓｉｌｉｃａｔｅ）等に言及し得る。
Silicon oxide films include SOD (Spin On Dielectric) films and HDP (High Density) depending on the application and the type of material.
Plasma) film, thermal oxide film, BPSG (Borophosphate)
Silicate Glass (Silicate Glass) Membrane, PSG (Phospho Silicate Glass) Membrane, BSG (Boro Silicate)
Glass) film, PSZ (Polysilazane) film, FSG (Fluorinated Silicate)
Glass) film, LP-TEOS (Low)
Pressure Tera Ethyl Ortho Silicate) Membrane, PETEOS (Plasma Enhanced Tera)
Ethyl Ortho Silicate) Membrane, HTO (High Temperature Oxide) Membrane, MTO (Medium)
Temperature Oxide (Temperature Oxide) Membrane, USG (Undropped Silicate Glass) Membrane, SOG (Spin On Glass) Membrane, APL (Advanced Development)
Layer) membrane, ALD (Atomic Layer)
Deposition membrane, PE-oxide membrane (Plasma Enhanced oxide) or O 3- TEOS (O 3- Tetra Ethyl)
Ortho Silicate) and the like.
一実施例において、シリコン基板エッチング溶液１００重量部に対して、りん酸水溶液は、６０〜９０重量部で含まれることが好ましい。 In one embodiment, the phosphoric acid aqueous solution is preferably contained in an amount of 60 to 90 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the silicon substrate etching solution.
シリコン基板エッチング溶液１００重量部に対して、りん酸水溶液の含量が６０重量部未満である場合は、シリコン窒化膜のエッチング速度が低下して、シリコン窒化膜が十分にエッチングされないか、シリコン窒化膜のエッチング工程の効率性が低下するおそれがある。 If the content of the phosphoric acid aqueous solution is less than 60 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the silicon substrate etching solution, the etching rate of the silicon nitride film is lowered and the silicon nitride film is not sufficiently etched, or the silicon nitride film is not sufficiently etched. There is a risk that the efficiency of the etching process will decrease.
一方、シリコン窒化膜エッチング溶液１００重量部に対して、リン酸水溶液の含量が９０重量部を超える場合は、シリコン窒化膜のエッチング速度の増加量に比べて、シリコン酸化膜のエッチング速度の増加量が大きくて、シリコン酸化膜に対しシリコン窒化膜に対するエッチング選択比が低下し得るし、シリコン酸化膜のエッチングによるシリコン基板の不良が引き起こされうる。 On the other hand, when the content of the phosphoric acid aqueous solution exceeds 90 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the silicon nitride film etching solution, the increase in the etching rate of the silicon oxide film is compared with the increase in the etching rate of the silicon nitride film. The etching selectivity for the silicon nitride film with respect to the silicon oxide film may decrease, and the etching of the silicon oxide film may cause a defect in the silicon substrate.
本発明の一実施例によるシリコン窒化膜エッチング溶液は、化１で表される化合物を含むことによって低下するシリコン窒化膜のエッチング速度を補償するとともに、全体的なエッチング工程の効率を向上させるためにフッ素含有化合物をさらに含んでいてもよい。 The silicon nitride film etching solution according to an embodiment of the present invention compensates for the etching rate of the silicon nitride film, which is lowered by containing the compound represented by Chemical formula 1, and improves the efficiency of the overall etching process. It may further contain a fluorine-containing compound.
本願におけるフッ素含有化合物は、フッ素イオンを解離させる任意の形態のあらゆる化合物を指す。 Fluorine-containing compounds in the present application refer to any compound in any form that dissociates fluorine ions.
一実施例において、フッ素含有化合物は、フッ化水素、フッ化アンモニウム、重フッ化アンモニウム、及びフッ化水素アンモニウムから選択される少なくとも一つである。 In one example, the fluorine-containing compound is at least one selected from hydrogen fluoride, ammonium fluoride, ammonium bicarbonate, and ammonium hydrogen fluoride.
また、他の実施例において、フッ素含有化合物は、有機系カチオンとフッ素系アニオンとがイオン結合した形態の化合物であってもよい。 Further, in another embodiment, the fluorine-containing compound may be a compound in which an organic cation and a fluorine anion are ionically bonded.
例えば、フッ素含有化合物は、アルキルアンモニウムとフッ素系アニオンとがイオン結合した形態の化合物であってもよい。ここで、アルキルアンモニウムは、少なくとも一つのアルキル基を有するアンモニウムであって、最大４つのアルキル基を有し得る。アルキル基に対する定義は、前述したとおりである。 For example, the fluorine-containing compound may be a compound in which an alkylammonium and a fluorine-based anion are ionically bonded. Here, the alkylammonium is an ammonium having at least one alkyl group and may have a maximum of four alkyl groups. The definition for the alkyl group is as described above.
さらに他の例において、フッ素含有化合物は、アルキルピロリウム、アルキルイミダゾリウム、アルキルピラゾリウム、アルキルオキサゾリウム、アルキルチアゾリウム、アルキルピリジニウム、アルキルピリミジニウム、アルキルピリダジニウム、アルキルピラジニウム、アルキルピロリジニウム、アルキルホスホニウム、アルキルモルホリニウム、及びアルキルピペリジニウムから選択される有機系カチオンと、フルオロホスファート、フルオロアルキル−フルオロホスファート、フルオロボラート、及びフルオロアルキル−フルオロボラートから選択されるフッ素系アニオンとがイオン結合した形態のイオン性液体であってもよい。 In yet another example, the fluorine-containing compounds are alkylpyrrolium, alkylimidazolium, alkylpyrazolium, alkyloxazolium, alkylthiazolium, alkylpyridinium, alkylpyrimidinium, alkylpyridazinium, alkylpyra. Organic cations selected from dinium, alkylpyrrolidinium, alkylphosphonium, alkylmorpholinium, and alkylpiperidinium, and fluorophosphates, fluoroalkyl-fluorophosphates, fluoroborates, and fluoroalkyl-fluoros. It may be an ionic liquid in the form of an ion bond with a fluorine-based anion selected from borate.
シリコン窒化膜エッチング溶液のうち、フッ素含有化合物として一般に用いられるフッ化水素、またはフッ化アンモニウムに比べて、イオン性液体状に提供されるフッ素含有化合物は、高い沸点及び分解温度を有するところ、高温で行われるエッチング工程中に分解されることによって、エッチング溶液の組成を変化させるおそれが少ないという利点がある。 Among the silicon nitride film etching solutions, the fluorine-containing compound provided in the form of an ionic liquid has a higher boiling point and decomposition temperature than hydrogen fluoride or ammonium fluoride, which is generally used as a fluorine-containing compound, and thus has a high temperature. There is an advantage that there is little possibility of changing the composition of the etching solution due to decomposition during the etching step performed in 1.
本発明の他の側面によれば、上述したシリコン窒化膜エッチング溶液を用いて行われる半導体素子の製造方法が提供される。 According to another aspect of the present invention, there is provided a method for manufacturing a semiconductor device, which is carried out using the above-mentioned silicon nitride film etching solution.
本製造方法によれば、少なくともシリコン窒化膜（ＳＩｘＮｙ）を含むシリコン基板上で、上述したエッチング溶液を用いてシリコン窒化膜に対する選択的エッチング工程を行うことによって半導体素子を製造することが可能である。 According to this manufacturing method, a semiconductor device can be manufactured by performing a selective etching step on a silicon nitride film using the above-mentioned etching solution on a silicon substrate containing at least a silicon nitride film (SI x N y). It is possible.
半導体素子の製造に用いられるシリコン基板は、シリコン窒化膜（ＳＩｘＮｙ）を含むか、シリコン酸化膜及びシリコン窒化膜（ＳｉｘＮｙ、ＳＩｘＯｙＮｚ）を共に含んでいてもよい。また、シリコン酸化膜とシリコン窒化膜が共に含まれたシリコン基板の場合は、シリコン酸化膜とシリコン窒化膜とが交互に積層するか、互いに異なる領域に積層した形態であってもよい。 The silicon substrate used for manufacturing a semiconductor device may contain a silicon nitride film (SI x N y ), or may contain both a silicon oxide film and a silicon nitride film (Si x N y , SI x O y N z ). Good. Further, in the case of a silicon substrate containing both a silicon oxide film and a silicon nitride film, the silicon oxide film and the silicon nitride film may be alternately laminated or may be laminated in different regions.
本発明による半導体素子の製造方法は、ＮＡＮＤ素子の製造工程に適用されてもよい。より具体的には、ＮＡＮＤを形成するための積層構造体のうち、シリコン酸化膜に対する損失なく、シリコン窒化膜の選択的な除去が要求される工程ステップにおいて、上述したエッチング溶液を用いることで行うことができる。 The method for manufacturing a semiconductor device according to the present invention may be applied to a manufacturing process for a NAND device. More specifically, among the laminated structures for forming NAND, the above-mentioned etching solution is used in a process step in which selective removal of the silicon nitride film is required without loss to the silicon oxide film. be able to.
一例として、図１は、本発明によるエッチング溶液を用いたシリコン窒化膜の除去工程を説明するための概略的な断面図である。 As an example, FIG. 1 is a schematic cross-sectional view for explaining a step of removing a silicon nitride film using an etching solution according to the present invention.
図１を参照すれば、シリコン基板１０上にシリコン窒化膜１１とシリコン酸化膜１２とが交互に積層した積層構造体２０上にマスクパターン層３０を形成した後、異方性エッチング工程を介してトレンチ５０が形成される。
Referring to FIG. 1, a
また、図１を参照すれば、積層構造体２０内に形成されたトレンチ５０領域を介して本発明によるエッチング溶液が投入され、これによって、シリコン窒化膜１１がエッチングされて、シリコン酸化膜１２とマスクパターン層３０のみ残るようになる。
Further, referring to FIG. 1, the etching solution according to the present invention is injected through the
すなわち、本発明は、シリコン酸化膜に対しシリコン窒化膜に対するエッチング選択比が向上したエッチング溶液を用いることで、積層構造体２０内のシリコン酸化膜１２のエッチングを最小化して、十分な時間の間にシリコン窒化膜１１を完全かつ選択的に除去することができる。その後、シリコン窒化膜１１の除去された領域にゲート電極を形成するステップが含まれた後続工程を介して半導体素子を製造することができる。
That is, in the present invention, the etching of the
以下では、本発明の具体的な実施例を提示する。ただし、下記に記載の実施例は、本発明を具体的に例示するか説明するためのものに過ぎないし、これによって本発明が制限されてはならない。 Hereinafter, specific examples of the present invention will be presented. However, the examples described below are merely for exemplifying or explaining the present invention, and the present invention should not be restricted by this.
実施例
エッチング溶液の製造
実施例１〜４では、化１で表される化合物をリン酸水溶液に添加して、初期濃度が１，０００ｐｐｍになるようにエッチング溶液を製造した。
Example
Production of Etching Solution In Examples 1 to 4, the compound represented by Chemical formula 1 was added to the aqueous phosphoric acid solution to produce an etching solution so that the initial concentration was 1,000 ppm.
実施例１〜４によるエッチング溶液組成物は、表１のとおりである。 The etching solution compositions according to Examples 1 to 4 are as shown in Table 1.
［表１］
比較例１〜３によるエッチング溶液組成物は、表２のとおりである。 Table 2 shows the etching solution compositions according to Comparative Examples 1 to 3.
［表２］
実験例
シリコン系パーティクルの平均直径測定
常温（２５℃）で時間経過によって実施例１〜４及び比較例１〜３のエッチング溶液内に存在するシリコン系パーティクルの平均直径を測定した。シリコン系パーティクルの平均直径は、ＰＳＡ（ｐａｒｔｉｃｌｅ
ｓｉｚｅ ａｎａｌｙｚｅｒ）を用いて測定した。測定済みシリコン系パーティクルの平均直径は、下記表３のとおりである。
Experimental example
Measurement of average diameter of silicon-based particles The average diameter of silicon-based particles present in the etching solutions of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3 was measured over time at room temperature (25 ° C.). The average diameter of silicon particles is PSA (particle).
It was measured using a size analyzer). The average diameters of the measured silicon particles are shown in Table 3 below.
［表３］
上記表３に示したように、実施例１〜４のエッチング溶液は、時間が経過してもシリコン系パーティクルが存在しないか、その直径が０．１μｍ以下であって、微細であることを確認することができる。 As shown in Table 3 above, it was confirmed that the etching solutions of Examples 1 to 4 had no silicon particles even after a lapse of time, or had a diameter of 0.1 μm or less and were fine. can do.
特に、上記表３に示したように、化１で表される化合物における置換基が強い電子供与基（ＥＤＧ、ｅｌｅｃｔｒｏｎ
ｄｏｎａｔｉｎｇ ｇｒｏｕｐ）であり、シリコン中心原子と結合した酸素原子基準のパラ（ｐａｒａ）位置に置換された化合物は、シリコン系パーティクルとしての成長がさらに効果よく抑制できることを確認することができる。
In particular, as shown in Table 3 above, the electron donating group (EDG, electron) having a strong substituent in the compound represented by Chemical formula 1
It can be confirmed that the compound which is donating group) and which is substituted at the para position of the oxygen atom reference bonded to the silicon central atom can more effectively suppress the growth as silicon-based particles.
一方、上記表３に示したように、比較例１〜３のエッチング溶液は、時間経過によって５０μｍ以上の直径を有するシリコン系パーティクルが存在することを確認することができる。 On the other hand, as shown in Table 3 above, it can be confirmed that silicon-based particles having a diameter of 50 μm or more are present in the etching solutions of Comparative Examples 1 to 3 over time.
以上では、本発明の一実施例について説明したが、該技術分野における通常の知識を有する者であれは、特許請求の範囲に記載した本発明の思想から外れない範囲内で、構成要素の付加、変更、削除または追加等によって本発明を多様に修正及び変更させることができ、これも本発明の権利範囲内に含まれると言える。 In the above, one embodiment of the present invention has been described, but any person having ordinary knowledge in the technical field can add components within the scope of the idea of the present invention described in the claims. The present invention can be modified and changed in various ways by modification, deletion, addition, etc., and it can be said that this is also included in the scope of rights of the present invention.
１０ シリコン基板
１１ シリコン窒化膜
１２ シリコン酸化膜
２０ 積層構造体
３０ マスクパターン層
５０ トレンチ
10
Claims (8)
下記化１で表される化合物；を含む、
シリコン窒化膜エッチング溶液：
［化１］
Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立して水素、Ｃ１−Ｃ１０のアルキル基、Ｃ１−Ｃ１０のアルキルアルコール基、Ｃ１−Ｃ１０のアルキルアミン基、Ｃ３−Ｃ１０のシクロアルキル基、及びＣ６−Ｃ３０のアリール基から選択され、
Ｙ１及びＹ２は、それぞれ独立して水素、ハロゲン、アミン基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、Ｃ１−Ｃ１０のアルキル基、及びＣ６−Ｃ３０のアリール基から選択され、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して水素、ハロゲン、アミン基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、チオール基、スルホン基、スルホニル基、及びチオエテール基から選択される。 Phosphoric acid aqueous solution;
Including the compound represented by the following formula 1.
Silicon nitride film etching solution:
[Chemical 1]
X 1 and X 2 are each independently hydrogen, alkyl group of C 1 -C 10, alkyl alcohol group of C 1 -C 10, alkyl amine group of C 1 -C 10, cycloalkyl of C 3 -C 10 selected groups, and aryl groups of C 6 -C 30,
Y 1 and Y 2 are independently selected from hydrogen, halogen, amine groups, alkoxy groups, hydroxy groups, C 1- C 10 alkyl groups, and C 6- C 30 aryl groups, respectively.
R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are independently selected from hydrogen, halogen, amine group, alkoxy group, hydroxy group, thiol group, sulfonyl group, sulfonyl group and thioether group, respectively.
請求項１に記載のシリコン窒化膜エッチング溶液。 The R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are independently selected from hydrogen, amine group, hydroxy group and alkoxy group, respectively.
The silicon nitride film etching solution according to claim 1.
請求項１に記載のシリコン窒化膜エッチング溶液：
［化２］
前記Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して水素、アミン基、ヒドロキシ基、及びアルコキシ基から選択され、
Ｘ１、Ｘ２、Ｙ１及びＹ２は、上記化１に定義したとおりである。 The compound represented by the above-mentioned Chemical formula 1 is a compound represented by the following Chemical formula 2.
The silicon nitride film etching solution according to claim 1:
[Chemical 2]
The R 2 and R 3 are independently selected from hydrogen, amine group, hydroxy group, and alkoxy group, respectively.
X 1 , X 2 , Y 1 and Y 2 are as defined in Formulation 1 above.
請求項１に記載のシリコン窒化膜エッチング溶液：
［化３］
Ｘ１、Ｘ２、Ｙ１及びＹ２は、上記化１に定義したとおりである。 The compound represented by the above-mentioned Chemical formula 1 is a compound represented by the following Chemical formula 3.
The silicon nitride film etching solution according to claim 1:
[Chemical 3]
X 1 , X 2 , Y 1 and Y 2 are as defined in Formulation 1 above.
請求項１に記載のシリコン窒化膜エッチング溶液。 Among the silicon nitride film etching solutions, the compound represented by the above-mentioned Chemical formula 1 is characterized by being contained at 100 to 500,000 ppm.
The silicon nitride film etching solution according to claim 1.
請求項１に記載のシリコン窒化膜エッチング溶液。 The silicon nitride film etching solution further contains at least one fluorine-containing compound selected from hydrogen fluoride, ammonium fluoride, ammonium bicarbonate, and ammonium hydrogen fluoride.
The silicon nitride film etching solution according to claim 1.
請求項１に記載のシリコン窒化膜エッチング溶液。 The silicon nitride film etching solution further contains a fluorine-containing compound having an ion-bonded form of an organic cation and a fluorine-based anion.
The silicon nitride film etching solution according to claim 1.
A method for manufacturing a semiconductor device, which comprises an etching step performed by using the silicon nitride film etching solution according to claim 1.
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