JP2021014510A - Composite material and method for manufacturing composite material - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、セルロースナノファイバーを用いた複合材料に関する。 The present invention relates to composite materials using cellulose nanofibers.
近年、天然セルロース繊維をナノサイズに解繊したセルロースナノファイバーが注目されている。天然セルロース繊維は、木材などのパルプを原料とするバイオマスであって、これを有効利用することによって、環境負荷低減が期待される。 In recent years, attention has been paid to cellulose nanofibers obtained by defibrating natural cellulose fibers into nano-sized fibers. Natural cellulose fiber is a biomass made from pulp such as wood, and it is expected that the environmental load will be reduced by effectively using it.
セルロースナノファイバーは、水分散液として市場に提供されているが、ゴム成分や合成樹脂との複合化のための加工が困難であった。セルロースナノファイバーは、水分散液から水を除去する乾燥工程において水素結合を形成して凝集するため、複合化過程において、セルロースナノファイバーが高度に解繊された状態で存在できず、複合材料をセルロースナノファイバーによって十分に補強することができなかった。 Cellulose nanofibers are offered on the market as an aqueous dispersion, but it has been difficult to process them for compounding with a rubber component or a synthetic resin. Since the cellulose nanofibers form hydrogen bonds and aggregate in the drying step of removing water from the aqueous dispersion, the cellulose nanofibers cannot exist in a highly defibrated state in the composite process, and the composite material is formed. It could not be sufficiently reinforced by cellulose nanofibers.
そこで、セルロースナノファイバー水分散液とゴムラテックスまたは樹脂エマルジョンとを混合する方法が提案された（特許文献１，２参照）。 Therefore, a method of mixing a cellulose nanofiber aqueous dispersion with a rubber latex or a resin emulsion has been proposed (see Patent Documents 1 and 2).
しかしながら、これらの方法で製造された複合材料は、ゴムラテックスまたは樹脂エマルジョンの特性に影響されることがあった。また、ゴムラテックスまたは樹脂エマルジョンとして市場に流通していないゴムや樹脂への適用ができなかった。 However, composite materials produced by these methods have been affected by the properties of rubber latex or resin emulsions. In addition, it could not be applied to rubbers and resins that are not on the market as rubber latex or resin emulsion.
本発明は、熱可塑性樹脂をセルロースナノファイバーによって補強する複合材料を提供する。 The present invention provides a composite material in which a thermoplastic resin is reinforced with cellulose nanofibers.
［１］本発明に係る複合材料の一態様は、
熱可塑性樹脂と、
カチオン界面活性剤と、
セルロースナノファイバーと、
ケイ素原子含有疎水化剤と、
を含み、
前記ケイ素原子含有疎水化剤は、下記式（１）で示される水酸基あるいはアルコキシ基を１分子中に２個以上有するシラン化合物及び／又はその部分加水分解縮合物からなるオルガノシラン化合物、及びオルガノシラザン化合物から選ばれる少なくとも１種であり、
前記セルロースナノファイバーは、前記熱可塑性樹脂１００質量部に対して０．５質量部〜１２０質量部が配合され、
前記カチオン界面活性剤は、前記セルロースナノファイバー１質量部に対して０．１質量部〜２．５質量部が配合され、
前記ケイ素原子含有疎水化剤は、前記セルロースナノファイバー１質量部に対して０．０５質量部以上、かつ、前記熱可塑性樹脂１００質量部に対して３０．０質量部以下が配
合されることを特徴とする。
Ｒ２ ｍＳｉ（ＯＲ１）４−ｍ （１）
（式（１）中、Ｒ１は水素原子あるいは炭素原子数１〜４の炭化水素基であり、Ｒ２は炭素原子数１〜１０の非置換又は置換の炭化水素基であり、ｍは０、１又は２である。）
[1] One aspect of the composite material according to the present invention is
With thermoplastic resin
With cationic surfactant,
Cellulose nanofibers and
Silicon atom-containing hydrophobizing agent and
Including
The silicon atom-containing hydrophobizing agent is an organosilane compound composed of a silane compound having two or more hydroxyl groups or alkoxy groups represented by the following formula (1) in one molecule and / or a partially hydrolyzed condensate thereof, and organosilazane. At least one selected from the compounds,
The cellulose nanofibers are blended with 0.5 parts by mass to 120 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the thermoplastic resin.
The cationic surfactant is blended with 0.1 parts by mass to 2.5 parts by mass with respect to 1 part by mass of the cellulose nanofibers.
The silicon atom-containing hydrophobicizing agent is blended in an amount of 0.05 parts by mass or more with respect to 1 part by mass of the cellulose nanofibers and 30.0 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the thermoplastic resin. It is a feature.
R 2 m Si (OR 1 ) 4-m (1)
(In the formula (1), R 1 is a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, R 2 is an unsubstituted or substituted hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and m is 0. 1 or 2)
［２］前記複合材料の一態様において、
請求項１において、
ｍが１又は２であることができる。
[2] In one aspect of the composite material,
In claim 1,
m can be 1 or 2.
［３］前記複合材料の一態様において、
前記カチオン界面活性剤は、１級〜３級のアミン塩及び４級アンモニウム塩から選ばれる１つ以上であることができる。
[3] In one aspect of the composite material
The cationic surfactant can be one or more selected from primary to tertiary amine salts and quaternary ammonium salts.
［４］前記複合材料の一態様において、
前記カチオン界面活性剤は、炭素数が１０〜１８の長鎖アルキル基を有する４級アンモニウム塩であることができる。
[4] In one aspect of the composite material,
The cationic surfactant can be a quaternary ammonium salt having a long-chain alkyl group having 10 to 18 carbon atoms.
［５］前記複合材料の一態様において、
前記セルロースナノファイバーは、繊維径の平均値が３ｎｍ〜２００ｎｍであることができる。
[5] In one aspect of the composite material
The cellulose nanofibers can have an average fiber diameter of 3 nm to 200 nm.
［６］本発明に係る複合材料の一態様は、
水系溶媒にセルロースナノファイバーが分散したセルロースナノファイバー水分散液とカチオン界面活性剤と多価アルコールとケイ素原子含有疎水化剤とを混合してＣＮＦ分散液を得る工程と、
前記ＣＮＦ分散液を得る工程で得られた前記ＣＮＦ分散液から水系溶媒を除去して繊維材料を得る乾燥工程と、
前記繊維材料を熱可塑性樹脂と混合して複合材料を得る混合工程と、
を含み、
前記ケイ素原子含有疎水化剤は、下記式（１）で示される水酸基あるいはアルコキシ基を１分子中に２個以上有するシラン化合物及び／又はその部分加水分解縮合物からなるオルガノシラン化合物、及びオルガノシラザン化合物から選ばれる少なくとも１種であり、
前記混合工程における前記繊維材料は、前記熱可塑性樹脂１００質量部に対して前記セルロースナノファイバーが０．５質量部〜１２０質量部となるように配合され、
前記ＣＮＦ分散液における前記カチオン界面活性剤は、前記セルロースナノファイバー１質量部に対して０．１質量部〜２．５質量部が配合され、
前記ＣＮＦ分散液における前記多価アルコールは、前記セルロースナノファイバー１質量部に対して２．０質量部〜２０．０質量部が配合され、
前記ＣＮＦ分散液における前記ケイ素原子含有疎水化剤は、前記セルロースナノファイバー１質量部に対して０．０５質量部〜１００質量部が配合されることを特徴とする。
Ｒ２ ｍＳｉ（ＯＲ１）４−ｍ （１）
（式（１）中、Ｒ１は水素原子あるいは炭素原子数１〜４の炭化水素基であり、Ｒ２は炭素原子数１〜１０の非置換又は置換の炭化水素基であり、ｍは０、１又は２である。）
[6] One aspect of the composite material according to the present invention is
A step of mixing a cellulose nanofiber aqueous dispersion in which cellulose nanofibers are dispersed in an aqueous solvent, a cationic surfactant, a polyhydric alcohol, and a silicon atom-containing hydrophobizing agent to obtain a CNF dispersion.
A drying step of removing an aqueous solvent from the CNF dispersion obtained in the step of obtaining the CNF dispersion to obtain a fiber material, and a drying step of obtaining a fiber material.
A mixing step of mixing the fiber material with a thermoplastic resin to obtain a composite material,
Including
The silicon atom-containing hydrophobizing agent is an organosilane compound composed of a silane compound having two or more hydroxyl groups or alkoxy groups represented by the following formula (1) in one molecule and / or a partially hydrolyzed condensate thereof, and organosilazane. At least one selected from the compounds,
The fiber material in the mixing step is blended so that the cellulose nanofibers are 0.5 parts by mass to 120 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the thermoplastic resin.
The cationic surfactant in the CNF dispersion is prepared by blending 0.1 parts by mass to 2.5 parts by mass with respect to 1 part by mass of the cellulose nanofibers.
The polyhydric alcohol in the CNF dispersion is blended with 2.0 parts by mass to 20.0 parts by mass with respect to 1 part by mass of the cellulose nanofibers.
The silicon atom-containing hydrophobic agent in the CNF dispersion is characterized in that 0.05 parts by mass to 100 parts by mass are blended with respect to 1 part by mass of the cellulose nanofibers.
R 2 m Si (OR 1 ) 4-m (1)
(In the formula (1), R 1 is a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, R 2 is an unsubstituted or substituted hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and m is 0. 1 or 2)
［７］前記複合材料の製造方法の一態様において、
前記多価アルコールは、２価アルコール及び３価アルコールのいずれか１つ以上であることができる。
[7] In one aspect of the method for producing a composite material,
The polyhydric alcohol can be any one or more of the dihydric alcohol and the trihydric alcohol.
以下、複合材料の製造方法及び複合材料の好適な実施形態について、図面を用いて詳細に説明する。なお、以下に説明する実施形態は、特許請求の範囲に記載された本発明の内容を不当に限定するものではない。また、以下で説明される構成の全てが本発明の必須構成要件であるとは限らない。 Hereinafter, a method for producing a composite material and a preferred embodiment of the composite material will be described in detail with reference to the drawings. It should be noted that the embodiments described below do not unreasonably limit the contents of the present invention described in the claims. Moreover, not all of the configurations described below are essential constituent requirements of the present invention.
Ａ．複合材料
本実施形態に係る複合材料は、熱可塑性樹脂と、カチオン界面活性剤と、セルロースナノファイバーと、ケイ素原子含有疎水化剤と、を含む。
A. Composite Material The composite material according to the present embodiment includes a thermoplastic resin, a cationic surfactant, cellulose nanofibers, and a silicon atom-containing hydrophobizing agent.
複合材料は、熱可塑性樹脂１００質量部に対してセルロースナノファイバー０．５質量部〜１２０質量部が配合される。複合材料が熱可塑性樹脂１００質量部に対して解繊したセルロースナノファイバーを０．５質量部以上含むことにより、熱可塑性樹脂を補強することができる。また、バイオマスであるセルロースナノファイバーを含むことで、複合材料の環境負荷が低減する。複合材料が熱可塑性樹脂１００質量部に対して解繊したセルロースナノファイバーを１２０質量部以下含むことにより、後述の混合工程による加工ができる。また、複合材料における熱可塑性樹脂１００質量部に対するセルロースナノファイバーの配合量は、５．０質量部〜３０．０質量部であることができる。 As the composite material, 0.5 parts by mass to 120 parts by mass of cellulose nanofibers are blended with respect to 100 parts by mass of the thermoplastic resin. The thermoplastic resin can be reinforced by including 0.5 parts by mass or more of the defibrated cellulose nanofibers with respect to 100 parts by mass of the thermoplastic resin in the composite material. In addition, the inclusion of cellulose nanofibers, which is biomass, reduces the environmental load of composite materials. When the composite material contains 120 parts by mass or less of defibrated cellulose nanofibers with respect to 100 parts by mass of the thermoplastic resin, it can be processed by the mixing step described later. Further, the blending amount of the cellulose nanofibers with respect to 100 parts by mass of the thermoplastic resin in the composite material can be 5.0 parts by mass to 30.0 parts by mass.
複合材料は、１０μｍ以上の最大幅を有するセルロースナノファイバーの凝集塊を含まないことができ、さらに、５μｍ以上の最大幅を有するセルロースナノファイバーの凝集塊を含まないことができ、特に１μｍ以上の最大幅を有する凝集塊を含まないことができる。また、複合材料は、１０μｍ以上の大きな凝集塊を含まないため、変形時に早期に破壊することなく、高い柔軟性と補強性を両立することができる。 The composite material can be free of agglomerates of cellulose nanofibers having a maximum width of 10 μm or more, and can be free of agglomerates of cellulose nanofibers having a maximum width of 5 μm or more, particularly 1 μm or more. It can be free of agglomerates with maximum width. Further, since the composite material does not contain a large agglomerate of 10 μm or more, it is possible to achieve both high flexibility and reinforcing property without breaking at an early stage during deformation.
セルロースナノファイバー凝集塊は、複数のセルロースナノファイバー（束状のセルロースナノファイバーを含む）が寄り集って粒子状に凝集したままマトリックス中に点在するものである。セルロースナノファイバー凝集塊の最大幅は、電界放射走査顕微鏡で複合材料の割断面を観察することでマトリックス材料中に点在する粒子状の凝集塊を観察して最大幅を計測する。 Cellulose nanofiber agglomerates are those in which a plurality of cellulose nanofibers (including bundled cellulose nanofibers) are gathered together and agglomerated into particles and scattered in a matrix. The maximum width of the cellulose nanofiber agglomerates is measured by observing the particulate agglomerates scattered in the matrix material by observing the fracture surface of the composite material with an electric field radiation scanning microscope.
複合材料は、解繊したセルロースナノファイバーを含むことにより、少量のセルロースナノファイバーで複合材料の全体を補強することができる。また、ケイ素原子含有疎水化剤の官能基の一部がセルロースナノファイバーと化学結合し、かつ、ケイ素原子含有疎水化剤の他の官能基の一部が熱可塑性樹脂の分子と化学結合することで、セルロースナノファイバーが熱可塑性樹脂を効率よく補強することができる。 By including the defibrated cellulose nanofibers, the composite material can reinforce the entire composite material with a small amount of cellulose nanofibers. Further, a part of the functional group of the silicon atom-containing hydrophobicizing agent chemically bonds with the cellulose nanofiber, and a part of the other functional group of the silicon atom-containing hydrophobicizing agent chemically bonds with the molecule of the thermoplastic resin. Therefore, the cellulose nanofibers can efficiently reinforce the thermoplastic resin.
Ａ−１．セルロースナノファイバー
セルロースナノファイバーは、繊維径の平均値が３ｎｍ〜２００ｎｍであるセルロースの微細繊維である。セルロースナノファイバーは、セルロースナノファイバー水分散液として提供される。該水分散液は、後述の酸化セルロース繊維を含んでもよい。
A-1. Cellulose nanofibers Cellulose nanofibers are fine fibers of cellulose having an average fiber diameter of 3 nm to 200 nm. Cellulose nanofibers are provided as cellulose nanofiber aqueous dispersions. The aqueous dispersion may contain cellulose oxide fibers described later.
複合材料に含まれるセルロースナノファイバーは、繊維径の平均値が３ｎｍ〜２００ｎｍであることができる。セルロースナノファイバーの繊維径の平均値が３ｎｍ以上である
ことにより、市場で入手可能であり、同平均値が２００ｎｍ以下であることにより、少量の添加で熱可塑性樹脂を補強することができる。セルロースナノファイバーの繊維径の平均値は、３ｎｍ〜１０ｎｍであることができ、さらに３ｎｍ〜４ｎｍであることができる。
The cellulose nanofibers contained in the composite material can have an average fiber diameter of 3 nm to 200 nm. When the average value of the fiber diameter of the cellulose nanofibers is 3 nm or more, it is available on the market, and when the average value is 200 nm or less, the thermoplastic resin can be reinforced with a small amount of addition. The average value of the fiber diameters of the cellulose nanofibers can be 3 nm to 10 nm, and further can be 3 nm to 4 nm.
セルロースナノファイバーのアスペクト比（繊維長／繊維径）は、平均値で、１０〜１０００であることができ、さらに１０〜５００であることができ、特に１００〜３５０であることができる。セルロースナノファイバーのアスペクト比の平均値は、２０〜３５０であることができ、また２０〜２５０であることができ、さらに５０〜２００であることができる。 The aspect ratio (fiber length / fiber diameter) of the cellulose nanofibers can be 10 to 1000 on average, further 10 to 500, and particularly 100 to 350. The average aspect ratio of the cellulose nanofibers can be 20-350, 20-250, and even 50-200.
なお、セルロースナノファイバーの繊維径及び繊維長の平均値は、電子顕微鏡の視野内のセルロースナノファイバーの少なくとも５０本以上について測定した算術平均値である。 The average value of the fiber diameter and the fiber length of the cellulose nanofibers is an arithmetic mean value measured for at least 50 or more cellulose nanofibers in the field of view of the electron microscope.
セルロースナノファイバー水分散液は、セルロースナノファイバーの固形分が０．０１質量％〜５質量％であることができ、好ましくは０．１質量％〜２質量％であることができる。水分散液におけるセルロースナノファイバー固形分が０．０１質量％未満であると後述する乾燥工程に時間を要することになり、５質量％を超えるとカチオン界面活性剤を均一に処理できずセルロースナノファイバーの凝集塊が生じやすい。また、水分散液は、例えば、セルロースナノファイバーの固形分１質量％に希釈した水分散液であることができる。さらに、水分散液は、光透過率が４０％以上であることができ、さらに光透過率が６０％以上であることができ、特に８０％以上であることができる。水分散液の光透過率は、紫外可視分光硬度計を用いて、波長６６０ｎｍでの光透過率として測定することができる。 The cellulose nanofiber aqueous dispersion can have a solid content of cellulose nanofibers of 0.01% by mass to 5% by mass, preferably 0.1% by mass to 2% by mass. If the solid content of the cellulose nanofibers in the aqueous dispersion is less than 0.01% by mass, it takes time for the drying step described later, and if it exceeds 5% by mass, the cationic surfactant cannot be uniformly treated and the cellulose nanofibers. Aggregates are likely to occur. Further, the aqueous dispersion can be, for example, an aqueous dispersion diluted to 1% by mass of the solid content of the cellulose nanofibers. Further, the aqueous dispersion can have a light transmittance of 40% or more, further can have a light transmittance of 60% or more, and can be particularly 80% or more. The light transmittance of the aqueous dispersion can be measured as the light transmittance at a wavelength of 660 nm using an ultraviolet-visible spectroscopic hardness tester.
セルロースナノファイバーは、公知の種々の方法により得られたものも使用することが可能である。以下、セルロースナノファイバーの製造方法の例について説明する。 As the cellulose nanofibers, those obtained by various known methods can also be used. Hereinafter, an example of a method for producing cellulose nanofibers will be described.
セルロースナノファイバーの原料としては、木材等の植物性材料に由来するものでもよいし、植物性材料以外の例えばホヤなどの動物性材料やバクテリアなどの微生物に由来するものでもよい。また、植物性材料の原料を用いるセルロースナノファイバーの作成方法としては、例えば、原料に化学的処理を施して解繊しやすい状態にした後に機械的なせん断力による物理的処理を施して原料を解繊し製造したものや、高圧ホモジナイザー法、グラインダー摩砕法、凍結粉砕法、強剪断力混練法、ボールミル粉砕法など公知の機械的な高せん断力を用いた方法により物理的に原料を解繊し製造したものを使用することができる。 The raw material of the cellulose nanofibers may be derived from a plant material such as wood, or may be derived from an animal material such as sea squirt or a microorganism such as a bacterium other than the plant material. Further, as a method for producing cellulose nanofibers using a raw material of a vegetable material, for example, the raw material is chemically treated to make it easy to pulverize and then physically treated by a mechanical shearing force to prepare the raw material. The raw material is physically defibrated by a method using a known mechanical high shearing force such as a defibrated product, a high-pressure homogenizer method, a grinder grinding method, a freeze crushing method, a strong shearing force kneading method, and a ball mill crushing method. Shear and manufactured products can be used.
セルロースナノファイバーは、アニオン性基を有することができる。アニオン性基を有するセルロースナノファイバーは、原料に化学処理を施す際に、または物理的に解繊したものに対して、アニオン性基を導入して、さらに微細化（解繊）することで得られる。微細化工程では、アニオン性基の反発作用によって解繊しやすい。アニオン性基としては、例えば、カルボン酸基、リン酸基、スルホン酸基、硫酸基、亜リン酸基、ザンテート基（−ＯＣＳＳ−）及びこれらの塩のいずれか１種以上を含む。アニオン性基を有するセルロースナノファイバーとしては、例えば、カルボキシル基またはカルボキシル基の塩を有する酸化セルロースナノファイバー、リン酸基またはリン酸基の塩を有するリン酸エステル化セルロースナノファイバー、硫酸基または硫酸基の塩を有する硫酸エステル化セルロースナノファイバー、亜リン酸基または亜リン酸基の塩を有する亜リン酸エステル化セルロースナノファイバー、ザンテート基またはザンテート基の塩を有するザンテート化セルロースナノファイバーなどがある。酸化セルロースナノファイバーとしては、例えば、ＴＥ
ＭＰＯ酸化セルロースナノファイバー及びカルボキシメチル化セルロースナノファイバーなどがある。
Cellulose nanofibers can have anionic groups. Cellulose nanofibers having an anionic group can be obtained by introducing an anionic group into a raw material that has been chemically treated or physically defibrated to further refine (defibrate) it. Be done. In the miniaturization step, it is easy to defibrate due to the repulsive action of the anionic group. Examples of the anionic group include a carboxylic acid group, a phosphoric acid group, a sulfonic acid group, a sulfuric acid group, phosphorous acid group, xanthate group - containing and any one or more of these salts (-OCSS). Examples of the cellulose nanofiber having an anionic group include an oxidized cellulose nanofiber having a carboxyl group or a salt of a carboxyl group, a phosphoric acid esterified cellulose nanofiber having a phosphate group or a salt of a phosphate group, a sulfate group or a sulfate. Sulfate-esterated cellulose nanofibers with a salt of the group, phosphite-esterated cellulose nanofibers with a phosphite group or a salt of a phosphite group, xanthated cellulose nanofibers with a xanthate group or a salt of a xanthate group is there. Examples of the cellulose oxide nanofibers include TE.
There are MPO oxidized cellulose nanofibers and carboxymethylated cellulose nanofibers.
Ａ−１−１．酸化セルロースナノファイバー
酸化セルロースナノファイバーとしてＴＥＭＰＯ酸化セルロースナノファイバーを含む水分散液は、例えば天然セルロース繊維を酸化して酸化セルロース繊維を得る酸化工程と、酸化セルロース繊維を微細化処理する微細化工程とを含む製造方法によって得ることができる。以下、酸化工程及び微細化工程について説明する。
A-1-1. Cellulose Oxide Nanofibers An aqueous dispersion containing TEMPO cellulose oxide nanofibers as cellulose oxide nanofibers includes, for example, an oxidation step of oxidizing natural cellulose fibers to obtain oxidized cellulose fibers and a miniaturization step of refining the oxidized cellulose fibers. It can be obtained by a manufacturing method including. Hereinafter, the oxidation step and the miniaturization step will be described.
まず、酸化工程は、原料となる天然セルロース繊維に対して水を加え、ミキサー等で処理して、水中に天然セルロース繊維を分散させたスラリーを調製する。ここで、天然セルロース繊維としては、例えば、木材パルプ、綿系パルプ、バクテリアセルロース等が含まれる。より詳細には、木材パルプとしては、例えば針葉樹系パルプ、広葉樹系パルプ等を挙げることができ、綿系パルプとしては、コットンリンター、コットンリントなどを挙げることができ、非木材系パルプとしては、麦わらパルプ、バガスパルプ等を挙げることができる。天然セルロース繊維は、これらの少なくとも１種以上を用いることができる。 First, in the oxidation step, water is added to the natural cellulose fiber as a raw material and treated with a mixer or the like to prepare a slurry in which the natural cellulose fiber is dispersed in water. Here, examples of natural cellulose fibers include wood pulp, cotton pulp, bacterial cellulose and the like. More specifically, examples of wood pulp include softwood pulp, hardwood pulp and the like, examples of cotton pulp include cotton linter and cotton lint, and examples of non-wood pulp include cotton linter and cotton lint. Straw pulp, bagas pulp and the like can be mentioned. At least one of these can be used as the natural cellulose fiber.
天然セルロース繊維は、セルロースミクロフィブリル束とその間を埋めているリグニン及びヘミセルロースから構成された構造を有する。すなわち、セルロースミクロフィブリル及び／又はセルロースミクロフィブリル束の周囲をヘミセルロースが覆い、さらにこれをリグニンが覆った構造を有していると推測される。リグニンによってセルロースミクロフィブリル及び／又はセルロースミクロフィブリル束間は、強固に接着しており、植物繊維を形成している。そのため、植物繊維中のリグニンはあらかじめ除去されていることが、植物繊維中のセルロース繊維の凝集を防ぐことができるという点で好ましい。具体的には、植物繊維含有材料中のリグニン含有量は、通常４０質量％程度以下、好ましくは１０質量％程度以下である。また、リグニンの除去率の下限は、特に限定されるものではなく、０質量％に近いほど好ましい。なお、リグニン含有量の測定は、Ｋｌａｓｏｎ法により測定することができる。 Natural cellulose fibers have a structure composed of cellulose microfibril bundles and lignin and hemicellulose filling between them. That is, it is presumed that hemicellulose covers the cellulose microfibrils and / or the cellulose microfibril bundles, and lignin covers them. Cellulose microfibrils and / or cellulose microfibril bundles are firmly adhered by lignin to form plant fibers. Therefore, it is preferable that the lignin in the plant fiber is removed in advance from the viewpoint that the aggregation of the cellulose fiber in the plant fiber can be prevented. Specifically, the lignin content in the plant fiber-containing material is usually about 40% by mass or less, preferably about 10% by mass or less. Further, the lower limit of the lignin removal rate is not particularly limited, and the closer to 0% by mass is preferable. The lignin content can be measured by the Klason method.
セルロースミクロフィブリルとしては、繊維径３ｎｍ〜４ｎｍ程のセルロースミクロフィブリルが最小単位として存在し、これをシングルセルロースナノファイバーと呼ぶことができる。セルロースナノファイバーとしては、天然セルロース繊維及び／又は酸化セルロース繊維をナノサイズレベルまで解きほぐしたものであり、特に繊維径の平均値が３ｎｍ〜２００ｎｍであることができ、さらに３ｎｍ〜１５０ｎｍであることができ、特に３ｎｍ〜１００ｎｍのセルロースミクロフィブリル及び／又はセルロースミクロフィブリル束であることができる。すなわち、セルロースナノファイバーは、シングルセルロースナノファイバー単体、またはシングルセルロースナノファイバーが複数本集まった束を含むことができる。ここで、本明細書において「〜」で示す数値範囲は上限と下限を含む。 As the cellulose microfibrils, cellulose microfibrils having a fiber diameter of about 3 nm to 4 nm exist as the smallest unit, and these can be called single cellulose nanofibers. The cellulose nanofibers are those obtained by unraveling natural cellulose fibers and / or oxidized cellulose fibers to the nano-size level, and in particular, the average value of the fiber diameter can be 3 nm to 200 nm, and further 3 nm to 150 nm. It can be, in particular, a cellulose microfibril and / or a cellulose microfibril bundle of 3 nm to 100 nm. That is, the cellulose nanofibers can include a single cellulose nanofiber alone or a bundle of a plurality of single cellulose nanofibers. Here, the numerical range indicated by "~" in the present specification includes an upper limit and a lower limit.
次に、酸化工程は、水中においてＮ−オキシル化合物を酸化触媒として天然セルロース繊維を酸化処理して酸化セルロース繊維を得る。酸化工程としては、セルロースを酸化する公知の方法を採用することができる。セルロースの酸化触媒として使用可能なＮ−オキシル化合物としては、例えば、２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジン−Ｎ−オキシル（以下、ＴＥＭＰＯとも表記する）、４−アセトアミド−ＴＥＭＰＯ、４−カルボキシ−ＴＥＭＰＯ、４−フォスフォノオキシ−ＴＥＭＰＯ等を用いることができる。 Next, in the oxidation step, natural cellulose fibers are oxidized in water using an N-oxyl compound as an oxidation catalyst to obtain oxidized cellulose fibers. As the oxidation step, a known method for oxidizing cellulose can be adopted. Examples of the N-oxyl compound that can be used as an oxidation catalyst for cellulose include 2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidin-N-oxyl (hereinafter, also referred to as TEMPO), 4-acetamide-TEMPO, and the like. 4-carboxy-TEMPO, 4-phosphonooxy-TEMPO and the like can be used.
酸化工程後、例えば水洗とろ過を繰り返す精製工程を実施し、未反応の酸化剤や各種副生成物等の、スラリー中に含まれる酸化セルロース繊維以外の不純物を除去することができる。酸化セルロース繊維を含む溶媒は、例えば水に含浸させた状態であり、この段階では酸化セルロース繊維はセルロースナノファイバーの単位まで解繊されていない。溶媒は
、水を用いることができるが、例えば、水以外にも目的に応じて水に可溶な有機溶媒（アルコール類、エーテル類、ケトン類等）を使用することができる。
After the oxidation step, for example, a purification step of repeating washing and filtration can be carried out to remove impurities other than the oxidized cellulose fibers contained in the slurry, such as unreacted oxidizing agents and various by-products. The solvent containing the cellulose oxide fiber is, for example, impregnated with water, and at this stage, the cellulose oxide fiber is not defibrated to the unit of the cellulose nanofiber. Water can be used as the solvent, but for example, an organic solvent (alcohols, ethers, ketones, etc.) soluble in water can be used in addition to water depending on the purpose.
酸化セルロース繊維は、セルロースナノファイバーの水酸基の一部がカルボキシル基を有する置換基で変性され、カルボキシル基を有する。 The cellulose oxide fiber has a carboxyl group by modifying a part of the hydroxyl groups of the cellulose nanofiber with a substituent having a carboxyl group.
酸化セルロース繊維は、繊維径の平均値が１０μｍ〜３０μｍであることができる。なお、酸化セルロース繊維の繊維径の平均値は、電子顕微鏡の視野内の酸化セルロース繊維の少なくとも５０本以上について測定した算術平均値である。 The average value of the fiber diameter of the oxidized cellulose fiber can be 10 μm to 30 μm. The average value of the fiber diameters of the cellulose oxide fibers is an arithmetic mean value measured for at least 50 or more cellulose oxide fibers in the field of view of the electron microscope.
酸化セルロース繊維は、セルロースミクロフィブリルの束であることができる。酸化セルロース繊維は微細化工程においてセルロースナノファイバーに解繊することができる。 Oxidized cellulose fibers can be bundles of cellulose microfibrils. Oxidized cellulose fibers can be defibrated into cellulose nanofibers in the miniaturization step.
微細化工程は、酸化セルロース繊維を水等の溶媒中で撹拌処理することができ、セルロースナノファイバーを得ることができる。 In the miniaturization step, the cellulose oxide fibers can be agitated in a solvent such as water, and cellulose nanofibers can be obtained.
微細化工程において、分散媒としての溶媒を水とすることができる。また、水以外の溶媒として、水に可溶な有機溶媒、例えば、アルコール類、エーテル類、ケトン類等を単独でまたは組み合わせて使用することができる。 In the miniaturization step, the solvent as the dispersion medium can be water. Further, as a solvent other than water, an organic solvent soluble in water, for example, alcohols, ethers, ketones and the like can be used alone or in combination.
微細化工程における撹拌処理は、例えば、離解機、叩解機、低圧ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、グラインダー、カッターミル、ボールミル、ジェットミル、短軸押出機、２軸押出機、超音波攪拌機、家庭用ジューサーミキサー等を用いることができる。 The stirring process in the micronization process includes, for example, a breaker, a beater, a low pressure homogenizer, a high pressure homogenizer, a grinder, a cutter mill, a ball mill, a jet mill, a short shaft extruder, a twin shaft extruder, an ultrasonic stirrer, and a household juicer mixer. Etc. can be used.
また、微細化処理における酸化セルロース繊維を含む溶媒の固形分濃度は、例えば５０質量％以下とすることができる。この固形分濃度が５０質量％を超えると、分散に高いエネルギーを必要とすることになる。 Further, the solid content concentration of the solvent containing the oxidized cellulose fibers in the miniaturization treatment can be, for example, 50% by mass or less. If the solid content concentration exceeds 50% by mass, high energy is required for dispersion.
微細化工程によってセルロースナノファイバーを含む水分散液を得ることができる。セルロースナノファイバーを含む水分散液は、無色透明又は半透明な懸濁液であることができる。懸濁液には、表面酸化されると共に解繊されて微細化した繊維であるセルロースナノファイバーが水中に分散されている。すなわち、この水分散液においては、ミクロフィブリル間の強い凝集力（表面間の水素結合）を、酸化工程によるカルボキシル基の導入によって弱め、更に微細化工程を経ることで、セルロースナノファイバーが得られる。そして、酸化工程の条件を調整することにより、カルボキシル基含有量、極性、平均繊維径、平均繊維長、平均アスペクト比等を制御することができる。また、ここでは酸化工程により得られた酸化ＣＮＦについて説明したが、イオン性官能基としてアニオン基を導入した例えばカルボキシメチル化ＣＮＦであっても酸化ＣＮＦと同様の繊維径及びアスペクト比であることができる。 An aqueous dispersion containing cellulose nanofibers can be obtained by the miniaturization step. The aqueous dispersion containing the cellulose nanofibers can be a colorless transparent or translucent suspension. In the suspension, cellulose nanofibers, which are fibers that have been surface-oxidized and defibrated to be finely divided, are dispersed in water. That is, in this aqueous dispersion, the strong cohesive force between microfibrils (hydrogen bonds between surfaces) is weakened by the introduction of carboxyl groups in the oxidation step, and further through the micronization step, cellulose nanofibers can be obtained. .. Then, by adjusting the conditions of the oxidation step, the carboxyl group content, polarity, average fiber diameter, average fiber length, average aspect ratio and the like can be controlled. Further, although the oxidized CNF obtained by the oxidation step has been described here, even a carboxymethylated CNF having an anionic group introduced as an ionic functional group may have the same fiber diameter and aspect ratio as the oxidized CNF. it can.
Ａ−１−２．リン酸エステル化セルロースナノファイバー
リン酸エステル化セルロースナノファイバーを含む水分散液は、例えば、乾燥したまたは湿潤状態のセルロース繊維原料にリン酸またはリン酸誘導体の粉末や水溶液を混合する方法や、セルロース繊維原料の分散液にリン酸またはリン酸誘導体の水溶液を添加する方法などで得ることができる。これら方法においては、通常、リン酸またはリン酸誘導体の粉末や水溶液を混合または添加した後に、脱水処理、加熱処理等を行う。ここで、リン酸またはリン酸誘導体としては、リン原子を含有するオキソ酸、ポリオキソ酸またはそれらの誘導体から選ばれる少なくとも１種の化合物が挙げられる。これにより、セルロースを構成するグルコースユニットの水酸基にリン酸基を含む化合物またはその塩が脱水反応してリン酸エステルが形成され、リン酸基またはその塩が導入される。リン酸基またはその
塩が導入されたセルロース繊維は、上述の微細化工程を行うことにより、リン酸エステル化セルロースナノファイバーを得ることができる。こうして得られるリン酸エステル化セルロースナノファイバーは、ＴＥＭＰＯ酸化セルロースナノファイバーと同じ繊維径とアスペクト比を有することができる。
A-1-2. Phosphoric acid esterified cellulose nanofibers The aqueous dispersion containing phosphoric acid esterified cellulose nanofibers is, for example, a method of mixing a powder or an aqueous solution of phosphoric acid or a phosphoric acid derivative with a dry or wet cellulose fiber raw material, or cellulose. It can be obtained by adding an aqueous solution of phosphoric acid or a phosphoric acid derivative to a dispersion liquid of a fiber raw material. In these methods, usually, after mixing or adding a powder or aqueous solution of phosphoric acid or a phosphoric acid derivative, dehydration treatment, heat treatment and the like are performed. Here, examples of the phosphoric acid or the phosphoric acid derivative include at least one compound selected from an oxo acid containing a phosphorus atom, a polyoxo acid, or a derivative thereof. As a result, a compound containing a phosphate group or a salt thereof is dehydrated at the hydroxyl group of the glucose unit constituting cellulose to form a phosphate ester, and the phosphate group or a salt thereof is introduced. Cellulose fibers into which a phosphate group or a salt thereof has been introduced can be subjected to the above-mentioned micronization step to obtain phosphoric acid esterified cellulose nanofibers. The phosphorically esterified cellulose nanofibers thus obtained can have the same fiber diameter and aspect ratio as the TEMPO-oxidized cellulose nanofibers.
Ａ−２．カチオン界面活性剤
カチオン界面活性剤は、繊維材料及び複合材料におけるセルロースナノファイバー同士の水素結合による凝集を抑制できる。カチオン界面活性剤は、乾燥工程後の繊維材料におけるセルロースナノファイバー同士の凝集を抑制する効果を有する。カチオン界面活性剤は、１級〜３級のアミン塩及び４級アンモニウム塩のいずれか１つ以上であることができる。特にカチオン界面活性剤は、炭素数（Ｃ数）が１〜４０、好ましくは２〜２０、更に好ましくは８〜１８の長鎖アルキル基を有する４級アンモニウム塩であることができる。炭素数が多い方が隣接するセルロースナノファイバーの水素結合による凝集を抑制する効果が高いと推測できる。塩としては塩化物、臭化物等であることができる。
A-2. Cationic Surfactant The cationic surfactant can suppress aggregation of cellulose nanofibers due to hydrogen bonds in fiber materials and composite materials. The cationic surfactant has an effect of suppressing aggregation of cellulose nanofibers in the fiber material after the drying step. The cationic surfactant can be any one or more of a primary to tertiary amine salt and a quaternary ammonium salt. In particular, the cationic surfactant can be a quaternary ammonium salt having a long-chain alkyl group having 1 to 40 carbon atoms (C number), preferably 2 to 20, and more preferably 8 to 18 carbon atoms. It can be inferred that the larger the number of carbon atoms, the higher the effect of suppressing aggregation due to hydrogen bonds of adjacent cellulose nanofibers. The salt can be chloride, bromide or the like.
炭素数が１〜４０の長鎖アルキル基を有する４級アンモニウム塩としては、例えば、塩化オクチルトリメチルアンモニウム、塩化デシルトリメチルアンモニウム、塩化ドデシルトリメチルアンモニウム、塩化テトラデシルトリメチルアンモニウム、塩化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム、塩化オクタデシルトリメチルアンモニウム等のトリメチルアンモニウム塩；塩化オクチルピリジニウム、塩化デシルピリジニウム、塩化ドデシルピリジニウム、塩化テトラデシルピリジニウム、塩化ヘキサデシルピリジニウム、塩化オクタデシルピリジニウム等のピリジニウム塩；塩化ベンザルコニウム、塩化ベンゼトニウム、塩化ベンジルトリアルキルアンモニウム、塩化ジアルキルジメチルアンモニウム、塩化トリメチルステアリルアンモニウム、臭化ドデシルトリメチルアンモニウム、臭化ヘキサデシルトリメチルアンモニム等が挙げられる。 Examples of the quaternary ammonium salt having a long-chain alkyl group having 1 to 40 carbon atoms include octyltrimethylammonium chloride, decyltrimethylammonium chloride, dodecyltrimethylammonium chloride, tetradecyltrimethylammonium chloride, hexadecyltrimethylammonium chloride, and chloride. Trimethylammonium salts such as octadecyltrimethylammonium; pyridinium salts such as octylpyridinium chloride, decylpyridinium chloride, dodecylpyridinium chloride, tetradecylpyridinium chloride, hexadecylpyridinium chloride, octadecylpyridinium chloride; benzalkonium chloride, benzethonium chloride, benzyltri chloride Examples thereof include alkylammonium, dialkyldimethylammonium chloride, trimethylstearylammonium chloride, dodecyltrimethylammonium bromide, hexadecyltrimethylammonium bromide and the like.
ＣＮＦ分散液及び複合材料において、カチオン界面活性剤は、セルロースナノファイバー１質量部に対して０．１質量部〜２．５質量部が配合される。セルロースナノファイバーに対するカチオン界面活性剤の質量比が０．１倍以上であればセルロースナノファイバー表面のカルボキシル基へ作用させることができ、セルロースナノファイバーの再凝集を抑制し、熱可塑性樹脂中で良好な解繊状態を得ることができる。ＣＮＦ分散液におけるセルロースナノファイバーに対するカチオン界面活性剤の質量比が２．５倍を超えると複合体中での界面活性剤量が多くなり、加工性が低下するとともに、複合材料の諸物性が低下する。さらに、セルロースナノファイバー１質量部に対するカチオン界面活性剤は０．１質量部〜１．０質量部であることができる。セルロースナノファイバーに対するカチオン界面活性剤の質量比が１．０倍以下であれば後述する混合工程における加工性に優れることができる。なお、ＣＮＦ分散液については、「Ｂ．複合材料の製造方法」で説明する。 In the CNF dispersion and the composite material, 0.1 part by mass to 2.5 parts by mass of the cationic surfactant is blended with respect to 1 part by mass of the cellulose nanofibers. If the mass ratio of the cationic surfactant to the cellulose nanofibers is 0.1 times or more, it can act on the carboxyl group on the surface of the cellulose nanofibers, suppresses the reaggregation of the cellulose nanofibers, and is good in the thermoplastic resin. A good defibration state can be obtained. When the mass ratio of the cationic surfactant to the cellulose nanofibers in the CNF dispersion exceeds 2.5 times, the amount of the surfactant in the composite increases, the processability deteriorates, and the physical characteristics of the composite material deteriorate. To do. Further, the amount of the cationic surfactant with respect to 1 part by mass of the cellulose nanofibers can be 0.1 part by mass to 1.0 part by mass. If the mass ratio of the cationic surfactant to the cellulose nanofibers is 1.0 times or less, the processability in the mixing step described later can be excellent. The CNF dispersion will be described in "B. Method for Producing Composite Material".
Ａ−３．多価アルコール
多価アルコールは、後述する乾燥工程で水系溶媒が除去されてもセルロースナノファイバー同士の水素結合を妨げることにより、脱水乾燥後のセルロースナノファイバーの再凝集を抑制することができる。そのため、多価アルコールはＣＮＦ分散液の水系溶媒との置換材としての機能を発揮する。また、混合工程におけるセルロースナノファイバーの解繊を容易にすることができる。多価アルコールは、１価アルコールを除くアルコールである。１価アルコールは水よりも沸点が低いため、採用できない。
A-3. Polyhydric alcohol The polyhydric alcohol can suppress the reaggregation of the cellulose nanofibers after dehydration drying by hindering the hydrogen bonding between the cellulose nanofibers even if the aqueous solvent is removed in the drying step described later. Therefore, the polyhydric alcohol exerts a function as a substitute material for the aqueous solvent of the CNF dispersion liquid. In addition, defibration of cellulose nanofibers in the mixing step can be facilitated. Polyhydric alcohols are alcohols excluding monohydric alcohols. Monohydric alcohol has a lower boiling point than water and cannot be used.
多価アルコールは、水よりも高い沸点を有する。水よりも高い沸点を有することにより、後述する乾燥工程を経て水が蒸発しても多価アルコールは繊維材料中に残存することができる。また、界面活性剤がセルロースナノファイバーへ吸着しているため、セルロースナノファイバー同士は凝集せずに安定した分散状態を維持することができる。多価アルコ
ールは、後述する混合工程における混練温度よりも高い沸点を有することが望ましい。混合工程で多価アルコールが急速に蒸発してセルロースナノファイバーの再凝集が生じることを防ぐためである。
Polyhydric alcohols have a higher boiling point than water. Since it has a boiling point higher than that of water, the polyhydric alcohol can remain in the fiber material even if the water evaporates through the drying step described later. Further, since the surfactant is adsorbed on the cellulose nanofibers, the cellulose nanofibers do not agglomerate and can maintain a stable dispersed state. It is desirable that the polyhydric alcohol has a boiling point higher than the kneading temperature in the mixing step described later. This is to prevent the polyhydric alcohol from rapidly evaporating during the mixing step and causing reaggregation of cellulose nanofibers.
多価アルコールは、２価アルコール及び３価アルコールのいずれか１つ以上であることができる。２価アルコールとしては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール等が挙げられる。３価アルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。２価及び３価以外の多価アルコールをさらに含んでもよく、例えばペンタエリスリトール、ジグリセリン、ポリグリセリン等を含んでもよい。 The polyhydric alcohol can be any one or more of the dihydric alcohol and the trihydric alcohol. Examples of the dihydric alcohol include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, neopentyl glycol and the like. Examples of the trihydric alcohol include glycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane, cyclohexanedimethanol and the like. It may further contain a multivalent alcohol other than divalent and trivalent, and may contain, for example, pentaerythritol, diglycerin, polyglycerin and the like.
ＣＮＦ分散液における多価アルコールは、セルロースナノファイバー１質量部に対して例えば２．０質量部〜２０．０質量部が配合される。セルロースナノファイバーに対する多価アルコールの質量比が２．０倍以上であれば後述する乾燥工程後の繊維材料を用いて熱可塑性樹脂と複合化する際にセルロースナノファイバーを解繊することができ、２０．０倍以上であれば複合化の際に加工が困難となる。また、多価アルコールの配合量は、セルロースナノファイバー１質量部に対して２．５質量部〜１０．０質量部であることができ、さらに２．５倍質量部以上１０．０質量部未満であることができる。 As the polyhydric alcohol in the CNF dispersion, for example, 2.0 parts by mass to 20.0 parts by mass is blended with respect to 1 part by mass of the cellulose nanofibers. If the mass ratio of the polyhydric alcohol to the cellulose nanofibers is 2.0 times or more, the cellulose nanofibers can be defibrated when composited with the thermoplastic resin using the fiber material after the drying step described later. If it is 20.0 times or more, processing becomes difficult at the time of compounding. The amount of the polyhydric alcohol to be blended can be 2.5 parts by mass to 10.0 parts by mass with respect to 1 part by mass of the cellulose nanofibers, and is 2.5 times by mass or more and less than 10.0 parts by mass. Can be.
Ａ−４．ケイ素原子含有疎水化剤
ケイ素原子含有疎水化剤は、複合材料におけるセルロースナノファイバー同士の水素結合による凝集を抑制する。ケイ素原子含有疎水化剤は、セルロースナノファイバーの表面処理剤として用いられ、セルロースナノファイバーを疎水化する。セルロースナノファイバー水分散液は、水酸基の一部がカルボキシル化等することで電荷反発により解繊された状態でセルロースナノファイバーとして存在するが、カルボキシル化等していない水酸基は水分散液の水がなくなれば水素結合により再びセルロースナノファイバー同士を凝集させる。ケイ素原子含有疎水化剤は、このセルロースナノファイバーに残されている水酸基と結合することができる。そのため、複合材料中において、ケイ素原子含有疎水化剤の一部がセルロースナノファイバーの水酸基と結合し、あるいは、ケイ素原子含有疎水化剤が隣接するセルロースナノファイバーの間に存在することにより複合材料中でのセルロースナノファイバー同士の水素結合を抑制する。一方で、ケイ素原子含有疎水化剤は、複合材料における熱可塑性樹脂との接着性に優れる。ケイ素原子含有疎水化剤の官能基が熱可塑性樹脂と化学結合するからである。ケイ素原子含有疎水化剤は、複合材料に用いる熱可塑性樹脂の種類に応じて熱可塑性樹脂と結合しやすい適切な官能基を有するものを選択することができる。
A-4. Silicon atom-containing hydrophobizing agent The silicon atom-containing hydrophobizing agent suppresses aggregation of cellulose nanofibers due to hydrogen bonds in a composite material. The silicon atom-containing hydrophobizing agent is used as a surface treatment agent for cellulose nanofibers to hydrophobize the cellulose nanofibers. The cellulose nanofiber aqueous dispersion exists as cellulose nanofibers in a state of being defibrated by charge repulsion due to partial carboxylation of hydroxyl groups, but the hydroxyl groups that are not carboxylated are the water of the aqueous dispersion. When it disappears, the cellulose nanofibers are agglomerated again by hydrogen bonding. The silicon atom-containing hydrophobizing agent can be bonded to the hydroxyl group remaining in the cellulose nanofibers. Therefore, in the composite material, a part of the silicon atom-containing hydrophobicizing agent is bonded to the hydroxyl group of the cellulose nanofiber, or the silicon atom-containing hydrophobicizing agent is present between the adjacent cellulose nanofibers in the composite material. Suppresses hydrogen bonds between cellulose nanofibers in. On the other hand, the silicon atom-containing hydrophobizing agent has excellent adhesiveness to the thermoplastic resin in the composite material. This is because the functional group of the silicon atom-containing hydrophobizing agent chemically bonds with the thermoplastic resin. As the silicon atom-containing hydrophobizing agent, one having an appropriate functional group that easily binds to the thermoplastic resin can be selected depending on the type of the thermoplastic resin used for the composite material.
ケイ素原子含有疎水化剤は、下記式（１）で示される水酸基あるいはアルコキシ基を１分子中に２個以上有するシラン化合物及び／又はその部分加水分解縮合物からなるオルガノシラン化合物、及びオルガノシラザン化合物から選ばれる少なくとも１種である。 The silicon atom-containing hydrophobizing agent is an organosilane compound composed of a silane compound having two or more hydroxyl groups or alkoxy groups represented by the following formula (1) in one molecule and / or a partially hydrolyzed condensate thereof, and an organosilazane compound. At least one selected from.
オルガノシラン化合物は、下記式（１）で示される水酸基あるいはアルコキシ基を１分子中に２個以上有するシラン化合物及び／又はその部分加水分解縮合物からなる。
Ｒ２ ｍＳｉ（ＯＲ１）４−ｍ （１）
（式（１）中、Ｒ１は水素原子あるいは炭素原子数１〜４の炭化水素基であり、Ｒ２は炭素原子数１〜１０の非置換又は置換の炭化水素基であり、ｍは０、１又は２である。）
The organosilane compound comprises a silane compound having two or more hydroxyl groups or alkoxy groups represented by the following formula (1) in one molecule and / or a partially hydrolyzed condensate thereof.
R 2 m Si (OR 1 ) 4-m (1)
(In the formula (1), R 1 is a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, R 2 is an unsubstituted or substituted hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and m is 0. 1 or 2)
上記式（１）において、ｍが１又は２であってもよい。複合材料が上記式（１）におけるｍが１のオルガノシラン化合物及びｍが２のオルガノシラン化合物の両方を含む場合には、ｍが２のオルガノシラン化合物をｍが１のオルガノシラン化合物よりも多く配合する
ことが好ましく、例えば２倍以上、好ましくは４倍以上の質量で配合することができる。
In the above formula (1), m may be 1 or 2. When the composite material contains both the organosilane compound having m 1 and the organosilane
上記式（１）中、Ｒ１は水素原子あるいは炭素原子数１〜４の炭化水素基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等を例示することができる。これらの中でもメチル基、エチル基が好ましい。また、上記式（１）中、ＯＲ１は、加水分解性基であり、セルロースナノファイバーの水酸基と化学結合することができる。さらに、上記式（１）中、ＯＲ１は、複合材料に配合される金属フィラーや無機フィラーとも化学結合を形成することができる。 In the above formula (1), R 1 is a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, and a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group and the like can be exemplified. Of these, a methyl group and an ethyl group are preferable. Further, in the above formula (1), OR 1 is a hydrolyzable group and can be chemically bonded to the hydroxyl group of the cellulose nanofiber. Further, in the above formula (1), OR 1 can also form a chemical bond with a metal filler or an inorganic filler blended in the composite material.
上記式（１）中、Ｒ２は炭素原子数１〜１０の非置換又は置換の炭化水素基である。当該炭化水素基は、直鎖状、分岐状、環状（ヘテロ環を含む）のいずれでもよい。当該炭化水素基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基等が挙げられる。また、当該炭化水素基は、その分子鎖中に塩素、フッ素、臭素といったハロゲン原子や窒素原子、酸素原子、硫黄原子を含んでも良く、例えばトリフルオロプロピル基、アミノ基、エポキシ基、メルカプト基、イソシアネート基、（メタ）アクリル基等が挙げられる。上記式（１）中、Ｒ２は、複合材料のマトリックスとなる熱可塑性樹脂と化学結合することができる。 In the above formula (1), R 2 is an unsubstituted or substituted hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms. The hydrocarbon group may be linear, branched, or cyclic (including a heterocycle). Specific examples of the hydrocarbon group include an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a hexyl group and an octyl group, a cycloalkyl group such as a cyclohexyl group, a vinyl group, an allyl group and a propenyl group. , Alkenyl group such as butenyl group and hexenyl group, aryl group such as phenyl group and tolyl group, aralkyl group such as benzyl group and phenylethyl group and the like. Further, the hydrocarbon group may contain a halogen atom such as chlorine, fluorine or bromine, a nitrogen atom, an oxygen atom or a sulfur atom in its molecular chain, for example, a trifluoropropyl group, an amino group, an epoxy group or a mercapto group. Examples thereof include an isocyanate group and a (meth) acrylic group. In the above formula (1), R 2 can be chemically bonded to the thermoplastic resin that serves as the matrix of the composite material.
オルガノシラン化合物の具体例としては、アミノ基含有シランカップリング剤である３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン；エポキシ基含有シランカップリング剤である３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン；不飽和基含有シランカップリング剤であるビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン；（メタ）アクリル基含有シランカップリング剤である、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン等を挙げることができる。 Specific examples of the organosilane compound include 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, and N-2- (aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, which are amino group-containing silane coupling agents. , N-2- (aminoethyl) -3-aminopropyltriethoxysilane, N-2- (aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane; containing epoxy group 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, 2-(silane coupling agent 3,4-Epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane; unsaturated group-containing silane coupling agent vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, allyltrimethoxysilane, allyltriethoxysilane, p-styryltrimethoxysilane; Meta) Acrylic group-containing silane coupling agent, 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, 3-acryloxypropyltriethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3- Examples thereof include methacryloxypropylmethyldiethoxysilane.
オルガノシラザン化合物としては、ヘキサメチルジシラザン、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシラザン等を挙げることができる。 Examples of the organosilazane compound include hexamethyldisilazane and 1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisilazane.
ケイ素原子含有疎水化剤は、複合材料中、セルロースナノファイバー１質量部に対して０．０５質量部以上、かつ、熱可塑性樹脂１００質量に対して３０．０質量部以下である。ケイ素原子含有疎水化剤の配合量がセルロースナノファイバー１質量部に対して０．０５質量部以上であると、セルロースナノファイバー同士の水素結合による再凝集の抑制が現れる。ケイ素原子含有疎水化の配合量が熱可塑性樹脂１００質量に対して３０．０質量部以下であれば、混合工程における加工性に優れる。ケイ素原子含有疎水化剤は、例えば、複合材料中、セルロースナノファイバー１質量部に対して０．１質量部以上、かつ、熱可塑性樹脂１００質量に対して２５．０質量部以下である。 The silicon atom-containing hydrophobicizing agent is 0.05 parts by mass or more with respect to 1 part by mass of the cellulose nanofibers and 30.0 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the thermoplastic resin in the composite material. When the blending amount of the silicon atom-containing hydrophobicizing agent is 0.05 parts by mass or more with respect to 1 part by mass of the cellulose nanofibers, suppression of reaggregation due to hydrogen bonds between the cellulose nanofibers appears. When the blending amount of the silicon atom-containing hydrophobizing is 30.0 parts by mass or less with respect to 100 mass by mass of the thermoplastic resin, the processability in the mixing step is excellent. The silicon atom-containing hydrophobizing agent is, for example, 0.1 part by mass or more with respect to 1 part by mass of cellulose nanofibers and 25.0 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of a thermoplastic resin in a composite material.
ケイ素原子含有疎水化剤として上記式（１）におけるｍが２のオルガノシラン化合物（
Ｍ２）と上記式（１）におけるｍが１のオルガノシラン化合物（Ｍ１）との両方が熱可塑性樹脂に配合される場合、両化合物の配合量の質量比（Ｍ２：Ｍ１）は、１：４とすることができる。その場合、例えば、上記式（１）におけるｍが１のオルガノシラン化合物は、複合材料中、セルロースナノファイバー１質量部に対して０．０５質量部〜０．５質量部であることができる。そして、上記式（１）におけるｍが２のオルガノシラン化合物は、複合材料中、セルロースナノファイバー１質量部に対して０．２質量部〜２．０質量部であることができる。
As a silicon atom-containing hydrophobizing agent, an organosilane compound having m of 2 in the above formula (1) (
When both M2) and the organosilane compound (M1) having m of 1 in the above formula (1) are blended in the thermoplastic resin, the mass ratio (M2: M1) of the blending amounts of both compounds is 1: 4. Can be. In that case, for example, the organosilane compound having m of 1 in the above formula (1) can be 0.05 parts by mass to 0.5 parts by mass with respect to 1 part by mass of the cellulose nanofibers in the composite material. The organosilane compound having m of 2 in the above formula (1) can be 0.2 parts by mass to 2.0 parts by mass with respect to 1 part by mass of the cellulose nanofibers in the composite material.
Ａ−５．熱可塑性樹脂
熱可塑性樹脂としては、例えばポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリ乳酸、ポリウレタンなどを単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。２種以上の樹脂を組み合わせて用いる場合には、それらの異なる樹脂の混合物又は異なる樹脂が溶融ブレンドしたもの又は共重合体として用いることができる。熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどを選択することができる。熱可塑性樹脂の共重合体の例として一般的に熱可塑性エラストマーと呼ばれる樹脂を含むことができる。熱可塑性エラストマーとしては大きく分けてスチレン系（ＴＰＳ：ＳＢＳ（スチレンブチレンスチレンのブロック共重合体）、ＳＥＢＳ（スチレンエチレンブチレンスチレン）、オレフィン系（ＴＰＯ）、塩ビ系（ＴＰＶＣ）、ウレタン系（ＴＰＵ）、エステル系（ＴＰＥＥ）、アミド系（ＴＰＡＥ）などを単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。熱可塑性樹脂としては、セルロースナノファイバーの劣化を考慮すると、加工温度が３００℃未満であることができる。
A-5. Thermoplastic resin Examples of the thermoplastic resin include polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyvinyl acetate, polystyrene, polyethylene, polypropylene, polyacrylic acid, polymethacrylic acid, polyamide, polyethylene terephthalate, polylactic acid, polyurethane, etc. alone or Two or more types can be used in combination. When two or more kinds of resins are used in combination, they can be used as a mixture of different resins, a melt-blended mixture of different resins, or a copolymer. As the thermoplastic resin, for example, polyethylene, polypropylene and the like can be selected. As an example of the copolymer of the thermoplastic resin, a resin generally called a thermoplastic elastomer can be included. Thermoplastic elastomers are roughly classified as styrene type (TPS: SBS (block copolymer of styrene butylene styrene), SEBS (styrene ethylene butylene styrene), olefin type (TPO), vinyl chloride type (TPVC), urethane type (TPU)). , Estre-based (TPEE), amide-based (TPAE), etc. can be used alone or in combination of two or more. As the thermoplastic resin, considering the deterioration of cellulose nanofibers, the processing temperature is less than 300 ° C. There can be.
熱可塑性樹脂は、カチオン界面活性剤にて処理されたセルロースナノファイバーと相互作用を高めるために極性官能基および反応性官能基、例えばエポキシ基、酸無水物基、アミノ基、シアネート基、カルボキシル基及びこれらの組み合わせから選ばれる反応性官能基を有する変性した熱可塑性樹脂であることができる。このような熱可塑性樹脂としては、例えば無水マレイン酸で変性されたポリオレフィンであることができ、無水マレイン酸変性直鎖状低密度ポリエチレン（変性ＬＬＤＰＥ）または無水マレイン酸変性ポリプロピレンであることができる。 Thermoplastic resins have polar and reactive functional groups such as epoxy groups, acid anhydride groups, amino groups, cyanate groups, carboxyl groups to enhance interaction with cellulose nanofibers treated with cationic surfactants. And a modified thermoplastic resin having a reactive functional group selected from these combinations. Such a thermoplastic resin can be, for example, a polyolefin modified with maleic anhydride, and can be maleic anhydride-modified linear low-density polyethylene (modified LLDPE) or maleic anhydride-modified polypropylene.
熱可塑性樹脂は、利用された後、廃棄されたプラスチックを再生させたリサイクルプラスチックであってもよい。例えば、食品容器、飲料容器、トレー等の廃プラスチックを選別、洗浄、粉砕し、ペレット化された熱可塑性樹脂を用いてもよい。リサイクルプラスチックは、ポリオレフィン系としてはポリオレフィン樹脂成分が８０質量％以上であることができ、さらに９０質量％以上であることができる。さらにその内の、主となる樹脂が５０質量％以上であることができ、さらに７０質量％以上であることができ、特に８０質量％以上であることができる。熱可塑性樹脂は、本発明の効果を損なわない範囲で酸化防止剤、可塑剤、難燃剤等の添加剤を配合してもよい。 The thermoplastic resin may be a recycled plastic obtained by reusing a plastic that has been used and then discarded. For example, a thermoplastic resin obtained by sorting, washing, crushing, and pelletizing waste plastics such as food containers, beverage containers, and trays may be used. As a polyolefin-based recycled plastic, the polyolefin resin component can be 80% by mass or more, and further 90% by mass or more. Further, the main resin can be 50% by mass or more, further 70% by mass or more, and particularly 80% by mass or more. The thermoplastic resin may contain additives such as antioxidants, plasticizers and flame retardants as long as the effects of the present invention are not impaired.
Ｂ．複合材料の製造方法
図１を用いて一実施形態に係る複合材料の製造方法について説明する。図１は、一実施形態に係る複合材料の製造方法を示すフローチャートである。
B. Method for Producing Composite Material A method for producing a composite material according to an embodiment will be described with reference to FIG. FIG. 1 is a flowchart showing a method for manufacturing a composite material according to an embodiment.
図１に示すように、本実施形態に係る複合材料の製造方法は、ＣＮＦ分散液を得る工程（Ｓ１０）と、乾燥工程（Ｓ１２）と、混合工程（Ｓ１４）と、を含む。より具体的には、本実施形態に係る複合材料の製造方法は、水系溶媒にセルロースナノファイバーが分散したセルロースナノファイバー水分散液とカチオン界面活性剤と多価アルコールとケイ素原子含有疎水化剤とを混合してＣＮＦ分散液を得る工程（Ｓ１０）と、前記ＣＮＦ分散液から水系溶媒を除去して繊維材料を得る乾燥工程（Ｓ１２）と、前記繊維材料を熱可塑性
樹脂と混合する混合工程（Ｓ１４）と、を含む。
As shown in FIG. 1, the method for producing a composite material according to the present embodiment includes a step of obtaining a CNF dispersion (S10), a drying step (S12), and a mixing step (S14). More specifically, the method for producing a composite material according to the present embodiment includes a cellulose nanofiber aqueous dispersion in which cellulose nanofibers are dispersed in an aqueous solvent, a cationic surfactant, a polyhydric alcohol, and a silicon atom-containing hydrophobic agent. To obtain a CNF dispersion liquid (S10), a drying step (S12) to remove an aqueous solvent from the CNF dispersion liquid to obtain a fiber material, and a mixing step to mix the fiber material with a thermoplastic resin (S10). S14) and.
Ｂ−１．ＣＮＦ分散液を得る工程（Ｓ１０）
ＣＮＦ分散液を得る工程（Ｓ１０）は、水系溶媒にセルロースナノファイバーが分散したセルロースナノファイバー水分散液とカチオン界面活性剤と多価アルコールとケイ素原子含有疎水化剤とを混合してＣＮＦ分散液を得る工程である。
B-1. Step of obtaining CNF dispersion (S10)
In the step (S10) of obtaining a CNF dispersion, a cellulose nanofiber aqueous dispersion in which cellulose nanofibers are dispersed in an aqueous solvent, a cationic surfactant, a polyhydric alcohol, and a silicon atom-containing hydrophobizing agent are mixed to form a CNF dispersion. Is the process of obtaining.
ＣＮＦ分散液を得る工程（Ｓ１０）は、セルロースナノファイバー水分散液に所定量のケイ素原子含有疎水化剤を投入して攪拌し、さらにカチオン界面活性剤と多価アルコールとを加えて、公知の撹拌手段で混合することができる。撹拌手段としては、前述した微細化工程で用いられるものやマグネチックスターラー、プロペラ式攪拌機等を採用することができる。 In the step (S10) of obtaining a CNF dispersion, a predetermined amount of a silicon atom-containing hydrophobizing agent is added to the cellulose nanofiber aqueous dispersion and stirred, and then a cationic surfactant and a polyhydric alcohol are added to be known. It can be mixed by agitating means. As the stirring means, those used in the above-mentioned miniaturization step, a magnetic stirrer, a propeller type stirrer, or the like can be adopted.
Ｂ−２．乾燥工程（Ｓ１２）
乾燥工程（Ｓ１２）は、ＣＮＦ分散液を得る工程で得られたＣＮＦ分散液から水系溶媒を除去して繊維材料を得る工程である。ＣＮＦ分散液から水系溶媒を除去する方法は、公知の方法を用いることができ、例えば加熱によって乾燥してもよいし、スプレードライ法によって乾燥してもよい。
B-2. Drying step (S12)
The drying step (S12) is a step of removing an aqueous solvent from the CNF dispersion obtained in the step of obtaining the CNF dispersion to obtain a fiber material. As a method for removing the aqueous solvent from the CNF dispersion, a known method can be used, for example, it may be dried by heating or by a spray-drying method.
例えば、ＣＮＦ分散液を容器（バット等）に流し込み、その容器をオーブンに入れて３０℃〜１００℃で水系溶媒を蒸発させる。 For example, the CNF dispersion is poured into a container (such as a vat), and the container is placed in an oven to evaporate the aqueous solvent at 30 ° C to 100 ° C.
乾燥工程（Ｓ１２）は、ＣＮＦ分散液から水系溶媒を完全に除去してもよいし、後述する混合工程で除去できる程度に水系溶媒をわずかに残してもよい。 In the drying step (S12), the aqueous solvent may be completely removed from the CNF dispersion, or a small amount of the aqueous solvent may be left so that it can be removed in the mixing step described later.
Ｂ−２−１．繊維材料
乾燥工程によって得られた繊維材料は、セルロースナノファイバーとカチオン界面活性剤と多価アルコールとケイ素原子含有疎水化剤とを含む。カチオン界面活性剤は、繊維材料中でセルロースナノファイバー同士の水素結合による凝集を抑制する。多価アルコールは、後述する混合工程におけるセルロースナノファイバーの解繊を容易とする。ケイ素原子含有疎水化剤は、繊維材料中でセルロースナノファイバー同士の水素結合による凝集を抑制する。そのため、当該繊維材料を後述する混合工程に用いることにより、セルロースナノファイバーを凝集させずに熱可塑性樹脂と複合化する際の加工性に優れることができる。また、繊維材料は水系溶媒が除去されているので、熱可塑性樹脂がエマルジョンでなくても後述の混合工程を実施できる。
B-2-1. Fiber Material The fiber material obtained by the drying step contains cellulose nanofibers, a cationic surfactant, a polyhydric alcohol, and a silicon atom-containing hydrophobizing agent. The cationic surfactant suppresses aggregation of cellulose nanofibers due to hydrogen bonds in the fiber material. The polyhydric alcohol facilitates the defibration of cellulose nanofibers in the mixing step described later. The silicon atom-containing hydrophobizing agent suppresses aggregation of cellulose nanofibers due to hydrogen bonds in the fiber material. Therefore, by using the fiber material in the mixing step described later, it is possible to improve the processability when the cellulose nanofibers are combined with the thermoplastic resin without agglomerating. Further, since the aqueous solvent is removed from the fiber material, the mixing step described later can be carried out even if the thermoplastic resin is not an emulsion.
Ｂ−３．混合工程（Ｓ１４）
混合工程（Ｓ１４）は、繊維材料を熱可塑性樹脂と混合して複合材料を得る工程である。
B-3. Mixing step (S14)
The mixing step (S14) is a step of mixing the fiber material with the thermoplastic resin to obtain a composite material.
混合工程は、熱硬化性樹脂に高いせん断力を与え、熱硬化性樹脂の弾性による復元力を利用してセルロースナノファイバーを解繊し熱硬化性樹脂中に分散することができる。混合工程における熱硬化性樹脂に高いせん断力を与える方法は、例えばオープンロール、密閉式混練機、押出機、射出成形機などを用いることができ、オープンロール法を用いた例について以下説明する。 In the mixing step, a high shearing force is applied to the thermosetting resin, and the cellulose nanofibers can be defibrated and dispersed in the thermosetting resin by utilizing the elastic restoring force of the thermosetting resin. As a method of applying a high shearing force to the thermosetting resin in the mixing step, for example, an open roll, a closed kneader, an extruder, an injection molding machine and the like can be used, and an example using the open roll method will be described below.
混合工程における繊維材料は、熱可塑性樹脂１００質量部に対してセルロースナノファイバーが０．５質量部〜１２０質量部となるように混合され、混合工程は、熱可塑性樹脂の融点（Ｔｍ℃）付近における複合材料の貯蔵弾性率における加工領域発現温度から当該貯蔵弾性率における平坦領域発現温度（Ｔ３℃）の１．０６倍（Ｔ３℃×１．０６）の温
度までの範囲の混練温度でロール間隔が０ｍｍを超え０．５ｍｍ以下に設定されたオープンロールを用いて薄通しする低温混練工程を含むことができる。融点を有しない熱可塑性樹脂の場合には、融点の代わりにガラス転移点を用いて貯蔵弾性率から混練温度を設定することができる。
The fiber material in the mixing step is mixed so that the cellulose nanofibers are 0.5 parts by mass to 120 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the thermoplastic resin, and the mixing step is near the melting point (Tm ° C.) of the thermoplastic resin. Roll interval at a kneading temperature in the range from the processed region development temperature in the storage elastic modulus of the composite material to a temperature in the range of 1.06 times (T3 ° C. × 1.06) the flat region development temperature (T3 ° C.) in the storage elastic modulus. A low temperature kneading step can be included in which the temperature is thinly passed through an open roll set to more than 0 mm and 0.5 mm or less. In the case of a thermoplastic resin having no melting point, the kneading temperature can be set from the storage elastic modulus by using the glass transition point instead of the melting point.
低温混練工程は、熱可塑性樹脂を溶融して成形加工するための装置、例えば、オープンロール、密閉式混練機、押出機、射出成形機などを用いることができる。図２に示すようなオープンロール２を用いる方法について説明する。
In the low temperature kneading step, an apparatus for melting and molding a thermoplastic resin, for example, an open roll, a closed kneader, an extruder, an injection molding machine, or the like can be used. A method using the
低温混練工程は、第１のロール１０と第２のロール２０とのロール間隔ｄを、例えば０．５ｍｍ以下、より好ましくは０ｍｍを超え０．５ｍｍ以下の間隔に設定し、熱可塑性樹脂と繊維材料とをオープンロール２に投入して混練を行なうことができる。
In the low temperature kneading step, the roll distance d between the
第１のロール１０の表面速度をＶ１、第２のロール２０の表面速度をＶ２とすると、この工程における両者の表面速度比（Ｖ１／Ｖ２）は、１．０５〜３．００であることができ、さらに１．０５〜１．２であることができる。このような表面速度比を用いることにより、所望の高い剪断力を得ることができる。このように狭いロール間から押し出された混合物は、混練温度で適度な弾性を有し、かつ、適度な粘性を有している温度範囲であることから、熱可塑性樹脂の弾性による復元力で大きく変形し、その際の熱可塑性樹脂の変形と共にセルロースナノファイバーが大きく移動することができる。ゴム弾性領域については後述する。
Assuming that the surface velocity of the
混練温度は、低温混練工程における混合物の表面温度であり、加工装置の設定温度ではない。混練温度はできるだけ実際の樹脂の表面温度を測定することが望ましいが、測定できない場合は加工装置から複合材料を取り出した直後の樹脂の表面温度を測定してその温度から加工中の混練温度とすることができる。 The kneading temperature is the surface temperature of the mixture in the low temperature kneading step, not the set temperature of the processing apparatus. It is desirable to measure the actual surface temperature of the resin as much as possible for the kneading temperature, but if it cannot be measured, measure the surface temperature of the resin immediately after the composite material is taken out from the processing equipment and use that temperature as the kneading temperature during processing. be able to.
オープンロール２の場合は、図１に示すように、第１のロール１０に巻き付いた混合物に対して非接触温度計４０を用いて表面温度を測定することができる。非接触温度計４０の配置は、ニップを通過した直後の位置以外であればよく、好ましくは第１のロール１０の上方である。ニップを通過した直後は、混合物の温度が急激に変化する不安定な温度であるため、避けた方が望ましい。
In the case of the
また、密閉式混練機や押出機などのように、低温混練工程における混合物の表面温度を測定することができない場合には、混練した後装置から取り出した直後の複合材料の表面温度を測定し、混練温度の範囲内にあることを確認することができる。また、混合中の樹脂の温度を正確にモニタリングできる混練機を用いる場合には、そのモニタリングした温度で所定の混練温度の範囲内にあることを確認してもよい。 In addition, when it is not possible to measure the surface temperature of the mixture in the low-temperature kneading process, such as in a closed kneader or extruder, the surface temperature of the composite material immediately after being kneaded and taken out from the device is measured. It can be confirmed that the kneading temperature is within the range. Further, when a kneader capable of accurately monitoring the temperature of the resin being mixed is used, it may be confirmed that the monitored temperature is within a predetermined kneading temperature range.
本実施の形態にかかる複合材料の製造方法によれば、混合物の熱可塑性樹脂中に凝集しやすいセルロースナノファイバーを相互に分離した状態で分散しかつ熱可塑性樹脂中に分散した状態を維持することができる。 According to the method for producing a composite material according to the present embodiment, the cellulose nanofibers that easily aggregate in the thermoplastic resin of the mixture are dispersed in a state of being separated from each other and maintained in a state of being dispersed in the thermoplastic resin. Can be done.
低温混練工程は、融点付近の温度から平坦領域（動的粘弾性試験（以下、ＤＭＡ試験という。）の結果において融点を超えても貯蔵弾性率（Ｅ’）がほとんど低下しない平坦領域であり、すなわちエラストマーのようなゴム弾性領域）の一部までを利用して、凝集しているセルロースナノファイバーをほぐすように解繊して、熱可塑性樹脂中に分散させるものである。混練温度の範囲を設定するためには、その配合の複合材料サンプルについてあらかじめＤＭＡ試験を行う必要がある。低温混練温度については特開２０１７−１４５４０６号で詳細に説明されている。 The low-temperature kneading step is a flat region in which the storage elastic modulus (E') hardly decreases even if the temperature exceeds the melting point in the flat region (dynamic viscoelasticity test (hereinafter referred to as DMA test)) from the temperature near the melting point. That is, a part of the elastic elastic region such as an elastomer) is used to disintegrate the aggregated cellulose nanofibers so as to loosen them and disperse them in the thermoplastic resin. In order to set the kneading temperature range, it is necessary to perform a DMA test in advance on the composite material sample of the composition. The low temperature kneading temperature is described in detail in JP-A-2017-145406.
まず、所定の配合の複合材料サンプルについてＤＭＡ試験を行い、横軸は温度、左側の縦軸は貯蔵弾性率（Ｅ’）の対数の値（ｌｏｇ（Ｅ’））、右側の縦軸は貯蔵弾性率（Ｅ’）の対数の値（ｌｏｇ（Ｅ’））の温度による微分値（ｄ（ｌｏｇ（Ｅ’））／ｄＴ）としてグラフを作成する（例えば図３）。 First, a DMA test is performed on a composite material sample having a predetermined composition, the horizontal axis is the temperature, the left vertical axis is the logarithmic value of the storage elastic modulus (E') (log (E')), and the right vertical axis is the storage. A graph is created as a differential value (d (log (E')) / dT) of the logarithmic value (log (E')) of the elastic modulus (E') depending on the temperature (for example, FIG. 3).
ｌｏｇ（Ｅ’）のグラフは熱可塑性樹脂の融点付近に変曲点Ｐ１を有する。変曲点Ｐ１は、ｄ（ｌｏｇ（Ｅ’））／ｄＴのグラフに極点となって明確に現れる。変曲点はセルロースナノファイバー等の配合量を変えることによりわずかに異なる温度で現れる。 The graph of log (E') has an inflection point P1 near the melting point of the thermoplastic resin. The inflection point P1 clearly appears as a pole in the graph of d (log (E')) / dT. The inflection point appears at slightly different temperatures by changing the blending amount of cellulose nanofibers and the like.
次に、ｄ（ｌｏｇ（Ｅ’））／ｄＴのグラフから流動が始まる前の融点未満の領域における傾きが一定の第１の領域Ｗ１の温度範囲を求め、その温度範囲におけるｌｏｇ（Ｅ’）のグラフの外挿接線Ｌ２と、変曲点Ｐ１におけるｌｏｇ（Ｅ’）のグラフの接線Ｌ１との交点Ｐ２における温度を加工領域発現温度Ｔ２として求める。加工領域発現温度Ｔ２は、低温混練工程における混練加工が可能となる下限の温度である。 Next, from the graph of d (log (E')) / dT, the temperature range of the first region W1 having a constant slope in the region below the melting point before the flow starts is obtained, and the log (E') in that temperature range. The temperature at the intersection P2 of the tangent line L2 of the graph of the above graph and the tangent line L1 of the graph of log (E') at the inflection point P1 is obtained as the processing region development temperature T2. The processing region development temperature T2 is the lower limit temperature at which kneading can be performed in the low temperature kneading step.
さらに、ｄ（ｌｏｇ（Ｅ’））／ｄＴのグラフからｌｏｇ（Ｅ’）のグラフにおける傾きが一定の範囲を第２の領域Ｗ２とし、第２の領域Ｗ２の温度範囲におけるｌｏｇ（Ｅ’）のグラフの外挿接線Ｌ３と、変曲点Ｐ１におけるｌｏｇ（Ｅ’）のグラフの接線Ｌ１との交点Ｐ３の温度が平坦領域発現温度Ｔ３として求める。 Further, the range in which the slope of the graph of log (E') from the graph of d (log (E')) / dT is constant is defined as the second region W2, and the log (E') in the temperature range of the second region W2. The temperature of the intersection P3 of the tangent line L3 of the graph of the above graph and the tangent line L1 of the graph of log (E') at the turning point P1 is determined as the flat region development temperature T3.
なお、傾きが一定である領域（Ｗ１，Ｗ２）は、ｌｏｇ（Ｅ’）のグラフの傾きが一定になる領域が少なくとも１０℃以上の温度範囲で存在するものとする。平坦領域は、第２の領域Ｗ２である。 In addition, in the region (W1, W2) where the slope is constant, it is assumed that the region where the slope of the log (E') graph is constant exists in a temperature range of at least 10 ° C. or higher. The flat region is the second region W2.
こうして得られた変曲点Ｐ１の温度Ｔ１より高い温度であって、かつ複合材料サンプルの粘度が低くなって流れ出さない程度の温度、例えば平坦領域発現温度Ｔ３の１．０６倍（Ｔ３℃×１．０６）の温度Ｔ４を混練温度の上限とする。平坦領域発現温度（Ｔ３℃）の１．０６倍（Ｔ３℃×１．０６）の温度Ｔ４までであれば、あらゆる熱可塑性樹脂でセルロースナノファイバーの凝集塊を解繊することができると考えられる。加工領域発現温度Ｔ２から平坦領域発現温度（Ｔ３℃）の１．０６倍（Ｔ３℃×１．０６）の温度Ｔ４までの温度範囲であれば、混合物は適度な弾性と適度な粘性とを有しているため、加工が可能であって、かつ、セルロースナノファイバーを解繊することができる。 A temperature higher than the temperature T1 of the inflection point P1 thus obtained and a temperature at which the viscosity of the composite material sample becomes low and does not flow out, for example, 1.06 times (T3 ° C. ×) the flat region development temperature T3. The temperature T4 of 1.06) is set as the upper limit of the kneading temperature. It is considered that any thermoplastic resin can defibrate agglomerates of cellulose nanofibers up to a temperature of T4, which is 1.06 times (T3 ° C. × 1.06) the flat region expression temperature (T3 ° C.). .. The mixture has moderate elasticity and moderate viscosity within the temperature range from the processed region development temperature T2 to the temperature T4, which is 1.06 times (T3 ° C. × 1.06) the flat region development temperature (T3 ° C.). Therefore, it can be processed and cellulose nanofibers can be defibrated.
低温混練工程の混練温度の下限は、変曲点Ｐ１における変曲点温度Ｔ１以上としてもよい。第２の混合物の加工がより容易になるからである。なお、セルロースナノファイバーの配合量を変えることにより、温度Ｔ２及び温度Ｔ４はわずかに異なる温度となる。 The lower limit of the kneading temperature in the low temperature kneading step may be set to be equal to or higher than the inflection point temperature T1 at the inflection point P1. This is because the processing of the second mixture becomes easier. By changing the blending amount of the cellulose nanofibers, the temperature T2 and the temperature T4 become slightly different temperatures.
混練温度は、熱可塑性樹脂の加工温度として採用されない比較的低い温度であり、特に、混合物の加工温度としてはこれまで採用されなかった低い温度範囲となる。 The kneading temperature is a relatively low temperature that is not adopted as the processing temperature of the thermoplastic resin, and is particularly a low temperature range that has not been adopted as the processing temperature of the mixture.
本発明において「融点（Ｔｍ）」は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を用いてＪＩＳ Ｋ７１２１に準拠して測定した値をいう。 In the present invention, "melting point (Tm)" refers to a value measured according to JIS K7121 using differential scanning calorimetry (DSC).
低温混練工程は、多価アルコールが全て揮発するとセルロースナノファイバーの再凝集が起こりやすくなるため、セルロースナノファイバーの解繊、分散が終わるまで多価アルコールを含んだ状態で行うことが望ましい。そのため、低温混練工程の混練温度の範囲は、多価アルコールの沸点未満であることが望ましい。低温混練工程における多価アルコールの残存量は、ＣＮＦ分散液における多価アルコールの量に対して２０質量％以下であることができる。マトリックス樹脂に対して２０質量％を超える多価アルコールが残ってい
るとせん断力をかけにくくなり、加工性が低下する。
Since the low-temperature kneading step tends to cause reaggregation of cellulose nanofibers when all the polyhydric alcohols volatilize, it is desirable to carry out the low-temperature kneading step in a state of containing the polyhydric alcohol until the defibration and dispersion of the cellulose nanofibers are completed. Therefore, it is desirable that the kneading temperature range of the low temperature kneading step is lower than the boiling point of the polyhydric alcohol. The residual amount of the polyhydric alcohol in the low temperature kneading step can be 20% by mass or less with respect to the amount of the polyhydric alcohol in the CNF dispersion. If a polyhydric alcohol exceeding 20% by mass remains with respect to the matrix resin, it becomes difficult to apply a shearing force and the workability is lowered.
混合工程における繊維材料は、熱可塑性樹脂１００質量部に対してセルロースナノファイバーが０．５質量部〜１２０質量部となるように混合される。また、混合工程における繊維材料は、熱可塑性樹脂１００質量部に対してセルロースナノファイバーが１質量部以上５０質量部未満となるように混合されることができ、さらに、５質量部〜３０質量部であることができる。セルロースナノファイバーが１２０質量部以下であれば加工することが可能であり、０．５質量部以上であれば熱可塑性樹脂単体よりも機械的特性に優れる複合材料を製造できる。また、セルロースナノファイバーが５０質量部未満であれば、混合工程における加工時間が短時間となり、加工性に優れる。混合工程によって得られた複合材料は、セルロースナノファイバーが５０質量部未満であれば機械的特性に優れることができる。 The fiber material in the mixing step is mixed so that the cellulose nanofibers are 0.5 parts by mass to 120 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the thermoplastic resin. Further, the fiber material in the mixing step can be mixed so that the cellulose nanofibers are 1 part by mass or more and less than 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the thermoplastic resin, and further, 5 parts by mass to 30 parts by mass. Can be. If the amount of cellulose nanofibers is 120 parts by mass or less, it can be processed, and if it is 0.5 parts by mass or more, a composite material having better mechanical properties than a single thermoplastic resin can be produced. Further, when the cellulose nanofibers are less than 50 parts by mass, the processing time in the mixing step is shortened and the processability is excellent. The composite material obtained by the mixing step can be excellent in mechanical properties if the cellulose nanofibers are less than 50 parts by mass.
混合工程における繊維材料は、熱可塑性樹脂１００質量部に対して多価アルコールが５００質量部以下となるように混合される。熱可塑性樹脂１００質量部に対して多価アルコールが５００質量部以下であれば加工可能である。 The fiber material in the mixing step is mixed so that the amount of the polyhydric alcohol is 500 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the thermoplastic resin. Processing is possible as long as the amount of polyhydric alcohol is 500 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the thermoplastic resin.
Ｂ−４．第２混合工程
複合材料の製造方法は、上記「Ｂ−３．混合工程（Ｓ１４）」を第１混合工程として、さらに第２混合工程を含んでもよい。ここでは、上記「Ｂ−３．混合工程（Ｓ１４）」における「混合工程」を「第１混合工程」、「熱可塑性樹脂」を「第１熱可塑性樹脂」、「複合材料」を「混合物」と言い換えて以下説明する。したがって、複合材料の製造方法は、第１熱可塑性樹脂と繊維材料とを混合して混合物を得る第１混合工程と、混合物を前記第１熱可塑性樹脂と異なる第２熱可塑性樹脂に混合して複合材料を得る第２混合工程と、を含むことができる。
B-4. Second Mixing Step The method for producing a composite material may further include a second mixing step with the above-mentioned "B-3. Mixing step (S14)" as the first mixing step. Here, the "mixing step" in the above "B-3. Mixing step (S14)" is the "first mixing step", the "thermoplastic resin" is the "first thermoplastic resin", and the "composite material" is the "mixture". In other words, it will be described below. Therefore, the method for producing the composite material is a first mixing step of mixing the first thermoplastic resin and the fiber material to obtain a mixture, and mixing the mixture with a second thermoplastic resin different from the first thermoplastic resin. A second mixing step of obtaining the composite material can be included.
第１熱可塑性樹脂及び第２熱可塑性樹脂は、上述した「Ａ−５．熱硬化性樹脂」の中から選択することができる。また、以下の説明では熱可塑性樹脂を用いた例について説明するが、第２熱可塑性樹脂の代わりに上述した熱可塑性樹脂以外の例えばゴム成分、熱硬化性樹脂、金属等を選択してもよい。 The first thermoplastic resin and the second thermoplastic resin can be selected from the above-mentioned "A-5. Thermosetting resin". Further, although an example in which a thermoplastic resin is used will be described in the following description, for example, a rubber component, a thermosetting resin, a metal, or the like other than the above-mentioned thermoplastic resin may be selected instead of the second thermoplastic resin. ..
第１熱可塑性樹脂は、上述した「Ａ−５．熱硬化性樹脂」の内、変性基を有するものであることができる。第１熱可塑性樹脂が変性基を有すると、セルロースナノファイバーのカチオン界面活性剤に由来するイオンと結合しやすく、変性基を有しない熱可塑性樹脂に比べてセルロースナノファイバーを容易に解繊することができる。第２熱可塑性樹脂は、第１熱可塑性樹脂と異なる樹脂であってもよいし、同じ樹脂であってもよく、上述した「Ａ−５．熱可塑性樹脂」の中から選択することができる。 The first thermoplastic resin can have a modifying group among the above-mentioned "A-5. Thermosetting resin". When the first thermoplastic resin has a modifying group, it easily binds to ions derived from the cationic surfactant of the cellulose nanofibers, and the cellulose nanofibers are easily defibrated as compared with the thermoplastic resin having no modifying group. Can be done. The second thermoplastic resin may be a resin different from the first thermoplastic resin, or may be the same resin, and can be selected from the above-mentioned "A-5. Thermoplastic resin".
第１混合工程は、上述した「Ｂ−３．混合工程」と同様であるので重複する説明を省略する。第２混合工程に用いる繊維材料は、第１熱可塑性樹脂１００質量部に対してセルロースナノファイバーが５０質量部〜１２０質量部となるように混合してもよい。第１混合工程で得られる混合物をセルロースナノファイバーが５０質量部以上含まれるマスターバッチとして用いて第２混合工程を実施すれば、比較的短時間の第２混合工程でセルロースナノファイバーの配合量が多い複合材料を製造できる。 Since the first mixing step is the same as the above-mentioned "B-3. Mixing step", a duplicate description will be omitted. The fiber material used in the second mixing step may be mixed so that the cellulose nanofibers are 50 parts by mass to 120 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the first thermoplastic resin. If the second mixing step is carried out using the mixture obtained in the first mixing step as a master batch containing 50 parts by mass or more of cellulose nanofibers, the blending amount of the cellulose nanofibers can be increased in the second mixing step in a relatively short time. Many composite materials can be manufactured.
第２混合工程は、第１混合工程で得られた混合物を用いてセルロースナノファイバーを第２熱可塑性樹脂に複合化するためのマスターバッチとして用いる。混合物は、複合材料の前駆体であることができる。 The second mixing step is used as a masterbatch for compounding the cellulose nanofibers with the second thermoplastic resin using the mixture obtained in the first mixing step. The mixture can be a precursor of a composite material.
元々親水性であるセルロースナノファイバーを疎水性の熱可塑性樹脂に解繊して分散さ
せることは困難であるが、解繊したセルロースナノファイバーを再凝集しないように熱可塑性樹脂に複合化することは上述した「Ｂ−３．混合工程」や「第１混合工程」で達成することができる。一方で２種以上の熱可塑性樹脂を複合化することはこれまでの各種研究により比較的容易である。そこで、まずセルロースナノファイバーを第１熱可塑性樹脂に複合化しておき、次にその混合物を第２熱可塑性樹脂に混合して複合化するというのがこの方法である。
It is difficult to defibrate and disperse cellulose nanofibers, which are originally hydrophilic, into a hydrophobic thermoplastic resin, but it is not possible to combine the defibrated cellulose nanofibers with a thermoplastic resin so as not to reaggregate. This can be achieved by the above-mentioned "B-3. Mixing step" and "First mixing step". On the other hand, it is relatively easy to combine two or more kinds of thermoplastic resins by various studies so far. Therefore, in this method, the cellulose nanofibers are first composited with the first thermoplastic resin, and then the mixture is mixed with the second thermoplastic resin and composited.
複合材料として所望のセルロースナノファイバーの濃度となるように、第１混合工程で得られた混合物と第２熱可塑性樹脂との配合割合を調整してブレンドすることができる。 The blending ratio of the mixture obtained in the first mixing step and the second thermoplastic resin can be adjusted and blended so as to obtain the desired concentration of cellulose nanofibers as the composite material.
第２混合工程で得られる複合材料における第１熱可塑性樹脂及び第２熱可塑性樹脂の総量を１００質量部としたときに、セルロースナノファイバーは０．５質量部を超え５０質量部未満であることができる。セルロースナノファイバーが０．５質量部を超えれば混合物を第２熱可塑性樹脂で希釈することで製造でき、例えば親水性の向上による複合材料の接着性の改善が得られる。また、セルロースナノファイバーが５０質量部未満であれば混合物を用いた第２混合工程の加工性に優れる。 When the total amount of the first thermoplastic resin and the second thermoplastic resin in the composite material obtained in the second mixing step is 100 parts by mass, the cellulose nanofibers must exceed 0.5 parts by mass and less than 50 parts by mass. Can be done. If the amount of cellulose nanofibers exceeds 0.5 parts by mass, the mixture can be produced by diluting the mixture with a second thermoplastic resin, and for example, the adhesiveness of the composite material can be improved by improving the hydrophilicity. Further, if the cellulose nanofibers are less than 50 parts by mass, the processability of the second mixing step using the mixture is excellent.
複合材料にはセルロースナノファイバー以外のフィラー例えばクレイ、ガラス繊維、天然繊維、カーボンファイバー、カーボンナノチューブ等を混合してもよい。 Fillers other than cellulose nanofibers such as clay, glass fiber, natural fiber, carbon fiber, and carbon nanotube may be mixed in the composite material.
第２混合工程は、熱可塑性樹脂の加工に用いられる成形機に第２熱可塑性樹脂及び混合物を投入し成形する。第２混合工程における加工温度は、第２熱可塑性樹脂の一般的な加工温度を選択することができる。 In the second mixing step, the second thermoplastic resin and the mixture are put into a molding machine used for processing the thermoplastic resin and molded. As the processing temperature in the second mixing step, a general processing temperature of the second thermoplastic resin can be selected.
Ｂ−５．除去工程
複合材料の製造方法は、除去工程をさらに含むことができる。除去工程は、複合材料を加熱して複合材料中に含まれる多価アルコールを除去する工程である。除去工程における加熱温度は、複合材料に用いられた熱可塑性樹脂の融点以上の温度であることができる。また除去工程における加熱温度は、多価アルコールの沸点付近の温度であると効率が良いが、熱可塑性樹脂及びセルロースナノファイバーが劣化しないように、熱重量測定（ＴＧ：Ｔｈｅｒｍｏ Ｇｒａｖｉｍｅｔｒｙ測定）において多価アルコールが４質量％以上減少する温度に設定することができる。除去工程は、上記低温混練工程の後に、ロールの温度を除去工程における加熱温度まで上昇させて混練を所定時間継続することにより行ってもよい。
B-5. Removal Steps The method of making a composite material can further include a removal step. The removal step is a step of heating the composite material to remove the polyhydric alcohol contained in the composite material. The heating temperature in the removal step can be a temperature equal to or higher than the melting point of the thermoplastic resin used for the composite material. Further, the heating temperature in the removal step is efficient when it is near the boiling point of the polyhydric alcohol, but the thermogravimetric measurement (TG: Thermo Gravimetry measurement) is performed so that the thermoplastic resin and the cellulose nanofibers are not deteriorated. The temperature can be set so that the alcohol is reduced by 4% by mass or more. The removing step may be carried out by raising the temperature of the roll to the heating temperature in the removing step and continuing the kneading for a predetermined time after the low temperature kneading step.
除去工程における加熱処理は、例えば、減圧オーブン等を用いることができる。 For the heat treatment in the removal step, for example, a vacuum oven or the like can be used.
本発明は、実施の形態で説明した構成と実質的に同一の構成（機能、方法および結果が同一の構成、あるいは目的および効果が同一の構成）を含む。また、本発明は、実施の形態で説明した構成の本質的でない部分を置き換えた構成を含む。また、本発明は、実施の形態で説明した構成と同一の作用効果を奏する構成又は同一の目的を達成することができる構成を含む。また、本発明は、実施の形態で説明した構成に公知技術を付加した構成を含む。 The present invention includes substantially the same configurations as those described in the embodiments (configurations having the same function, method and result, or configurations having the same purpose and effect). The present invention also includes a configuration in which a non-essential part of the configuration described in the embodiment is replaced. In addition, the present invention includes a configuration that exhibits the same effects as the configuration described in the embodiment or a configuration that can achieve the same object. The present invention also includes a configuration in which a known technique is added to the configuration described in the embodiment.
以下、本発明の実施例について述べるが、本発明はこれらに限定されるものではない。 Examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited thereto.
（１）実施例１，５，７，９のサンプルの作製
ＣＮＦ分散液を得る工程：セルロースナノファイバー水分散液を水で希釈してセルロースナノファイバー（表では「ＣＮＦ−１」又は「ＣＮＦ−２」と記載した）０．２〜１％
濃度の水分散液（溶媒は水）として、その水分散液に、シラン化合物（表では「ＳＣ２」、「ＳＣ３」と記載した）を投入してスタラーあるいはプロペラ式撹拌機を使用して撹拌し、その混合液に多価アルコール（表では「ＤＥＧ」と記載した）、カチオン界面活性剤（表では「ＤＴＣ」と記載した）を投入し、ジューサーミキサー（Ｗａｒｉｎｇ製ブレンダーＭＸ１２００ＸＴＸ）を使用し、回転数２０，０００ｒｐｍで３０秒間高速で撹拌することで混合してＣＮＦ分散液を得た。
(1) Preparation of Samples of Examples 1, 5, 7 and 9 Step of Obtaining CNF Dispersion Solution: Cellulose Nanofiber Aqueous dispersion is diluted with water to form cellulose nanofibers (“CNF-1” or “CNF-” in the table. 2 ”) 0.2 to 1%
As an aqueous dispersion having a concentration (solvent is water), a silane compound (described as "SC2" or "SC3" in the table) is added to the aqueous dispersion and stirred using a stirrer or a propeller type stirrer. , Polyhydric alcohol (described as "DEG" in the table) and cationic surfactant (described as "DTC" in the table) are added to the mixed solution, and the mixture is rotated using a juicer mixer (Waring blender MX1200XTX). The mixture was obtained by stirring at a high speed of several 20,000 rpm for 30 seconds to obtain a CNF dispersion.
乾燥工程：ＣＮＦ分散液から水系溶媒を除去して「繊維材料」を得た。より具体的には、ＣＮＦ分散液をバットに流し込み、オーブンにて４０〜５０℃、約２４時間で乾燥して水系溶媒を除去し、「繊維材料」を得た。 Drying step: An aqueous solvent was removed from the CNF dispersion to obtain a "fiber material". More specifically, the CNF dispersion was poured into a vat and dried in an oven at 40 to 50 ° C. for about 24 hours to remove the aqueous solvent to obtain a "fiber material".
表１〜表４の「繊維材料の配合」において、カチオン界面活性剤、多価アルコール、ケイ素原子含有疎水化剤の配合量は、各例におけるセルロースナノファイバーの配合量を「１」としたときの配合量を示した。したがって、例えば「ＣＮＦ−１」が「１」で「ＤＥＧ」が「１０」であれば、ＣＮＦ分散液及び繊維材料における「ＣＮＦ−１」の配合量が１質量部（ｐｈｒ）のとき、「ＤＥＧ」の配合量は１０質量部となる。表１〜表４の「複合材料の配合」において、セルロースナノファイバー、カチオン界面活性剤、ケイ素原子含有疎水化剤の配合量は、複合材料中における熱可塑性樹脂（ＬＬＤＰＥ及び変性ＬＬＤＰＥの合計）を１００質量部（ｐｈｒ）としたときの各成分の質量部を示した。なお、「複合材料の配合」の欄における「多価アルコール」がないのは、第１混合工程で多価アルコールの一部又は全部が除去されているためでである。 In the "blending of fiber materials" in Tables 1 to 4, the blending amounts of the cationic surfactant, polyhydric alcohol, and silicon atom-containing hydrophobizing agent are when the blending amount of cellulose nanofibers in each example is "1". The compounding amount of is shown. Therefore, for example, when "CNF-1" is "1" and "DEG" is "10", when the blending amount of "CNF-1" in the CNF dispersion liquid and the fiber material is 1 part by mass (phr), " The blending amount of "DEG" is 10 parts by mass. In "Composite compounding" in Tables 1 to 4, the blending amount of the cellulose nanofibers, the cationic surfactant, and the silicon atom-containing hydrophobizing agent is the thermoplastic resin (total of LLDPE and modified LLDPE) in the composite material. The mass part of each component is shown when it is set to 100 parts by mass (phr). The reason why there is no "polyhydric alcohol" in the "composite material formulation" column is that part or all of the polyhydric alcohol is removed in the first mixing step.
第１混合工程（低温混練工程）：実施例１，５，７，９について、オープンロール（二本ロール）に表１及び表２の変性ＬＬＤＰＥを巻き付け、繊維材料を徐々に投入し、混練して中間混合物を得て、薄通し（ロール間隔０．３ｍｍ、ロール速度比１．１）して複合材料を得た。 First mixing step (low temperature kneading step): For Examples 1, 5, 7, and 9, the modified LLDPEs shown in Tables 1 and 2 are wound around an open roll (two rolls), and the fiber material is gradually added and kneaded. The intermediate mixture was obtained by thinning (roll spacing 0.3 mm, roll speed ratio 1.1) to obtain a composite material.
低温混練工程における混練温度は、動的粘弾性試験（以下ＤＭＡ試験）を行い、例えば実施例１の試験結果について説明すると、図３のように横軸は温度、左側の縦軸は貯蔵弾性率（Ｅ’）の対数の値（ｌｏｇ（Ｅ’））、右側の縦軸は貯蔵弾性率（Ｅ’）の対数の値（ｌｏｇ（Ｅ’））の温度による微分値（ｄ（ｌｏｇ（Ｅ’））／ｄＴ）としてグラフを作成し、加工領域発現温度Ｔ２〜温度Ｔ４を求めて設定した。具体的には図２のｌｏｇ（Ｅ’）のグラフは１１８℃に変曲点Ｐ１を有していた。次に、ｄ（ｌｏｇ（Ｅ’））／ｄＴのグラフから傾きが一定の第１の領域Ｗ１の温度範囲を求め、ｌｏｇ（Ｅ’）のグラフの外挿接線Ｌ２と、変曲点Ｐ１におけるｌｏｇ（Ｅ’）のグラフの接線Ｌ１との交点Ｐ２における温度を加工領域発現温度Ｔ２（１０８℃）として求めた。さらにｄ（ｌｏｇ（Ｅ’））／ｄＴのグラフから傾きが一定の範囲を第２の領域Ｗ２としてこれに対応するｌｏｇ（Ｅ’）の外挿接線Ｌ３と、変曲点Ｐ１におけるｌｏｇ（Ｅ’）のグラフの接線Ｌ１との交点Ｐ３の温度を平坦領域発現温度Ｔ３（１２３℃）として求めた。実施例１の複合材料サンプルの平坦領域発現温度Ｔ３の１．０６倍（Ｔ３℃×１．０６）の温度Ｔ４（１３０℃）を混練温度の上限とした。他の実施例についても同様にＤＭＡ試験結果から温度Ｔ２〜Ｔ４を求めた。 For the kneading temperature in the low-temperature kneading step, a dynamic viscoelasticity test (hereinafter referred to as DMA test) is performed. For example, when the test result of Example 1 is described, the horizontal axis is the temperature and the left vertical axis is the storage elastic modulus as shown in FIG. The logarithmic value of (E') (log (E')), the vertical axis on the right is the logarithmic value of the storage elastic modulus (E') (log (E')), and the differential value according to the temperature (d (log (E')). A graph was created as')) / dT), and the processing region development temperature T2 to temperature T4 were obtained and set. Specifically, the graph of log (E') in FIG. 2 had an inflection point P1 at 118 ° C. Next, the temperature range of the first region W1 having a constant slope is obtained from the graph of d (log (E')) / dT, and at the tangent line L2 of the graph of log (E') and the turning point P1. The temperature at the intersection P2 with the tangent line L1 of the graph of log (E') was determined as the processing region development temperature T2 (108 ° C.). Further, from the graph of d (log (E')) / dT, a range having a constant slope is set as the second region W2, and the tangent line L3 of the corresponding log (E') and the log (E) at the inflection point P1. The temperature of the intersection P3 with the tangent line L1 in the graph of') was determined as the flat region development temperature T3 (123 ° C.). The upper limit of the kneading temperature was T4 (130 ° C.), which was 1.06 times (T3 ° C. × 1.06) the flat region development temperature T3 of the composite material sample of Example 1. Similarly, for the other examples, the temperatures T2 to T4 were determined from the DMA test results.
図３で求めた温度Ｔ１〜温度Ｔ４の結果から実施例１〜１０の低温混練工程における混練温度を１３０℃に設定することでいずれの配合においても温度Ｔ２〜温度Ｔ４の範囲に入ることがわかったため、実施例１〜１０における低温混練工程の混練温度は、１３０℃とした。 From the results of the temperatures T1 to T4 obtained in FIG. 3, it was found that by setting the kneading temperature in the low-temperature kneading step of Examples 1 to 10 to 130 ° C., the kneading temperature was within the range of the temperature T2 to the temperature T4 in any of the formulations. Therefore, the kneading temperature in the low temperature kneading step in Examples 1 to 10 was set to 130 ° C.
（２）実施例２〜４，６，８，１０のサンプルの作製
第２混合工程：第１混合工程で得られた複合材料をマスターバッチとして、上記「Ｂ−
４．第２混合工程」を実施した。具体的には、
実施例２〜４は実施例１で得られた複合材料をマスターバッチとして、
実施例６は実施例５で得られた複合材料をマスターバッチとして、
実施例８は実施例７で得られた複合材料をマスターバッチとして、
実施例１０は実施例９で得られた複合材料をマスターバッチとして、
第２混合工程を実施した。
(2) Preparation of Samples of Examples 2, 4, 6, 8 and 10 Second Mixing Step: Using the composite material obtained in the first mixing step as a masterbatch, the above "B-"
4. The second mixing step ”was carried out. In particular,
In Examples 2 to 4, the composite material obtained in Example 1 was used as a masterbatch.
In Example 6, the composite material obtained in Example 5 was used as a masterbatch.
In Example 8, the composite material obtained in Example 7 was used as a masterbatch.
In Example 10, the composite material obtained in Example 9 was used as a masterbatch.
The second mixing step was carried out.
第２混合工程は、オープンロールにＬＬＤＰＥを巻き付けた後にマスターバッチを投入し、混練温度を１３０℃に設定して混練りを実施し、複合材料中のＣＮＦ含有量を調整した複合材料を得た。 In the second mixing step, after winding LLDPE around an open roll, a masterbatch was put in, and kneading was carried out by setting the kneading temperature to 130 ° C. to obtain a composite material in which the CNF content in the composite material was adjusted. ..
表１〜表４において、
「ＣＮＦ−１」：ＴＥＭＰＯ酸化セルロースナノファイバー（セルロースナノファイバーの平均繊維径は３．３ｎｍ、平均アスペクト比は１６０）、
「ＣＮＦ−２」：リン酸エステル化セルロースナノファイバー（セルロースナノファイバーの平均繊維径は３．５ｎｍ）、
「ＤＴＣ」：ＡＣＲＯＳ ＯＲＧＡＮＩＣＳ社製、塩化ドデシルトリメチルアンモニウム、９８％濃度、
「ＤＥＧ」：和光純薬工業社製、ジエチレングリコール、特級、
「変性ＬＬＤＰＥ」：ＢＹＫ（ビックケミー）社製、無水マレイン酸変性した直鎖状低密度ポリエチレン、ＳＣＯＮＡ ＴＳＰＥ １１１２ＧＡＬＬ、融点１１５℃、
「ＬＬＤＰＥ」：Ｅａｓｔｅｒｎ Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ製、直鎖状低密度ポリエチレンＱＡＭＡＲ ＦＣ２１ＨＳ、融点１２２℃、
であった。「ＳＣ２」、「ＳＣ３−１」、「ＳＣ３−２」、「ＳＣ３−３」については、表１〜表８と同じ成分とした。
In Tables 1 to 4,
"CNF-1": TEMPO oxidized cellulose nanofibers (cellulose nanofibers have an average fiber diameter of 3.3 nm and an average aspect ratio of 160),
"CNF-2": Phosphate-esterified cellulose nanofibers (average fiber diameter of cellulose nanofibers is 3.5 nm),
"DTC": ACROS ORGANICS, dodecyltrimethylammonium chloride, 98% concentration,
"DEG": manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., diethylene glycol, special grade,
"Modified LLDPE": Made by BYK (Big Chemie), maleic anhydride-modified linear low-density polyethylene, SCONA TSPE 1112GALL, melting point 115 ° C.,
"LLDPE": Made by Eastern Petrochemical Company, linear low density polyethylene QAMAR FC21HS, melting point 122 ° C.,
Met. “SC2”, “SC3-1”, “SC3-2”, and “SC3-3” have the same components as those in Tables 1 to 8.
除去工程：実施例２〜４，６，８，１０の第２混合工程で得られた複合材料を真空オーブンで１６０℃、３０分加熱して多価アルコールを蒸発させた。除去工程後の複合材料中の多価アルコールの含有量は１質量％以下であった。 Removal step: The composite material obtained in the second mixing step of Examples 2, 4, 6, 8 and 10 was heated in a vacuum oven at 160 ° C. for 30 minutes to evaporate the polyhydric alcohol. The content of the polyhydric alcohol in the composite material after the removal step was 1% by mass or less.
成型工程：除去工程を経た複合材料を１４０℃で熱プレスしてシート状に成型した。成型したシートから試験片を切り抜いた。なお、実施例１，５，７，９の複合材料のサンプルに対しては、除去工程及び成型工程を実施しなかった。 Molding step: The composite material that had undergone the removal step was hot-pressed at 140 ° C. and molded into a sheet. A test piece was cut out from the molded sheet. The removal step and the molding step were not carried out on the composite material samples of Examples 1, 5, 7 and 9.
（３）比較例１〜４のサンプルの作製
比較例１は、実施例２等で用いた原料であるＬＬＤＰＥのペレットを加熱したオープンロールにて１３０℃で混練り後、１４０℃で熱プレスして試験片を得た。
(3) Preparation of Samples of Comparative Examples 1 to 4 In Comparative Example 1, the pellets of LLDPE, which is the raw material used in Example 2 and the like, were kneaded in a heated open roll at 130 ° C. and then hot-pressed at 140 ° C. I got a test piece.
比較例２は、あらかじめ変性ＬＬＤＰＥとＬＬＤＰＥとを加熱したオープンロールで混練してブレンドしておき、このブレンド樹脂に１質量％に希釈したセルロース水分散液を少量ずつ投入した。オープンロールで混練する間に水が揮発した。オープンロールから取り出した混合物を比較例１と同様に熱プレスして試験片を得た。 In Comparative Example 2, modified LLDPE and LLDPE were kneaded and blended in advance with a heated open roll, and a 1% by mass diluted cellulose aqueous dispersion was added little by little to this blended resin. Water volatilized during kneading with an open roll. The mixture taken out from the open roll was hot pressed in the same manner as in Comparative Example 1 to obtain a test piece.
比較例３は、多価アルコール及びケイ素原子含有疎水化剤を添加しない点を除き実施例１と同様に繊維材料を得た。その繊維材料を粉砕機にて粉末にし、実施例１の第１混合工程と同様に低温混練工程を実施した後、実施例２と同様に除去工程及び成型工程を実施して試験片を得た。 In Comparative Example 3, a fiber material was obtained in the same manner as in Example 1 except that a polyhydric alcohol and a silicon atom-containing hydrophobizing agent were not added. The fiber material was pulverized by a crusher, a low temperature kneading step was carried out in the same manner as in the first mixing step of Example 1, and then a removal step and a molding step were carried out in the same manner as in Example 2 to obtain a test piece. ..
比較例４は、カチオン界面活性剤及びケイ素原子含有疎水化剤を添加しない点を除き実施例１と同様に繊維材料を得た。その繊維材料を粉砕機にて粉末にし、実施例１の第１混
合工程と同様に低温混練工程を実施した後、実施例２と同様に除去工程及び成型工程を実施して試験片を得た。
In Comparative Example 4, a fiber material was obtained in the same manner as in Example 1 except that a cationic surfactant and a silicon atom-containing hydrophobizing agent were not added. The fiber material was pulverized by a crusher, a low temperature kneading step was carried out in the same manner as in the first mixing step of Example 1, and then a removal step and a molding step were carried out in the same manner as in Example 2 to obtain a test piece. ..
（４）参考例１〜３のサンプルの作製
参考例１は、ケイ素原子含有疎水化剤を添加しない点を除き実施例１と同様に繊維材料を得た。その繊維材料を用いて実施例１の第１混合工程と同様に低温混練工程を実施してマスターバッチとなる試料を得た。
(4) Preparation of Samples of Reference Examples 1 to 3 In Reference Example 1, a fiber material was obtained in the same manner as in Example 1 except that a silicon atom-containing hydrophobizing agent was not added. Using the fiber material, a low temperature kneading step was carried out in the same manner as in the first mixing step of Example 1 to obtain a sample to be a masterbatch.
参考例２，３は、参考例１で得られた試料をマスターバッチとして、実施例２と同様に第２混合工程、除去工程及び成型工程を実施して、試験片を得た。 In Reference Examples 2 and 3, the sample obtained in Reference Example 1 was used as a masterbatch, and the second mixing step, the removing step, and the molding step were carried out in the same manner as in Example 2 to obtain a test piece.
（５）評価方法
（５−１）加工性評価
実施例１，５，７，９のサンプルについて、第１混合工程（低温混練工程）における加工性の評価を行った。実施例２〜４，６，８，１０のサンプルについて、第２混合工程における加工性の評価を行った。比較例１，２はオープンロールの混練時について、比較例３，４は第１混合工程について加工性の評価を行った。参考例１は第１混合工程について、参考例２，３は第２混合工程について加工性の評価を行った。評価結果（○は加工時間３０分以内、ロール巻き付き性良好であり、△は加工時間３０分超〜１時間、ロール巻き付き性良好であり、×は加工時間１時間超、ロール巻き付き性悪いであった）を表１〜表４に示した。
(5) Evaluation method (5-1) Workability evaluation The workability of the samples of Examples 1, 5, 7 and 9 in the first mixing step (low temperature kneading step) was evaluated. The workability of the samples of Examples 2, 4, 6, 8 and 10 in the second mixing step was evaluated. Comparative Examples 1 and 2 evaluated the workability of the open roll during kneading, and Comparative Examples 3 and 4 evaluated the workability of the first mixing step. The workability of Reference Example 1 was evaluated for the first mixing step, and for Reference Examples 2 and 3 for the second mixing step. Evaluation results (○ indicates that the processing time is within 30 minutes and the roll wrapping property is good, Δ indicates that the processing time exceeds 30 minutes to 1 hour and the roll wrapping property is good, and × indicates that the processing time exceeds 1 hour and the roll wrapping property is poor. Are shown in Tables 1 to 4.
（５−２）解繊性及び分散性の評価
実施例、参考例及び比較例の厚さ０．５ｍｍ〜０．８ｍｍに成形したシート状のサンプルについて、上記複合材における解繊性及び分散性の評価を行った。光学顕微鏡及び走査型電子顕微鏡で各サンプルを観察した。表１〜表４の「凝集塊」の欄に、評価結果（○は最大幅が１μｍ以上の凝集塊なし、×は最大幅が１μｍ以上の凝集塊ありとした）を示した。
(5-2) Evaluation of defibration and dispersibility With respect to sheet-shaped samples molded to a thickness of 0.5 mm to 0.8 mm in Examples, Reference Examples and Comparative Examples, defibration and dispersibility in the above composite material Was evaluated. Each sample was observed with an optical microscope and a scanning electron microscope. In the column of "aggregates" in Tables 1 to 4, the evaluation results (◯ indicates that there were no aggregates having a maximum width of 1 μm or more, and × indicates that there were aggregates having a maximum width of 1 μm or more).
（５−３）引張試験
実施例、参考例及び比較例のサンプルについて、ＪＩＳ Ｋ７１６１ １ＢＡのダンベル試験片について、島津製作所社製オートグラフＡＧ−Ｘの引張試験機を用いて、２３±２℃、標準線間距離２５ｍｍ、引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎでＪＩＳ Ｋ７１６１に基づいて引張試験を行い、引張降伏応力（σｙ（ＭＰａ））、引張強さ（ＴＳ（ＭＰａ））、及び切断時伸び（Ｅｂ（％））を測定した。測定結果を表１〜表４に示した。さらに、この測定結果からマトリックスとなる熱可塑性樹脂単体の引張降伏応力に対する各実施例の引張降伏応力の比率を計算し、表１〜表４の「降伏応力の比率」の欄に記載した。また、この測定結果から各実施例の破断伸びの値からマトリックスとなる熱可塑性樹脂単体の破断伸びの値を減算して得られた値を、熱可塑性樹脂単体の破断伸びの値で除算し、その値を表９〜表１２の「破断伸びの変化率」の欄に記載した。
(5-3) Tensile test For samples of Examples, Reference Examples and Comparative Examples, JIS K7161 1BA dumbbell test pieces were used at 23 ± 2 ° C. using a tensile tester of Autograph AG-X manufactured by Shimadzu Corporation. Tensile tests were conducted based on JIS K7161 at a standard line distance of 25 mm and a tensile speed of 50 mm / min, and tensile yield stress (σy (MPa)), tensile strength (TS (MPa)), and elongation during cutting (Eb (%)). )) Was measured. The measurement results are shown in Tables 1 to 4. Further, from this measurement result, the ratio of the tensile yield stress of each example to the tensile yield stress of the thermoplastic resin alone as the matrix was calculated and described in the column of "Ratio of yield stress" in Tables 1 to 4. Further, the value obtained by subtracting the breaking elongation value of the thermoplastic resin alone as the matrix from the breaking elongation value of each example from this measurement result is divided by the breaking elongation value of the thermoplastic resin alone. The values are shown in the column of "rate of change in elongation at break" in Tables 9 to 12.
（５−４）ＤＭＡ試験
実施例、参考例及び比較例のサンプルについて、（４０×４．０×プレスシート厚み（約０．７）ｍｍ）に切り出した試験片について、日立ハイテクサイエンス社製の動的粘弾性試験機ＤＭＳ７１００を用いて、チャック間距離２０ｍｍ、測定温度−６０〜４００℃、昇温ペース１．５℃、動的ひずみ±０．０５％、周波数１ＨｚでＪＩＳ Ｋ７２４４に基づいてＤＭＡ試験（動的粘弾性試験）を行い、貯蔵弾性率（Ｅ’）を測定した。
(5-4) DMA test For the samples of Examples, Reference Examples and Comparative Examples, the test pieces cut out to (40 × 4.0 × press sheet thickness (about 0.7) mm) were manufactured by Hitachi High-Tech Science Co., Ltd. Using the dynamic viscoelasticity tester DMS7100, DMA based on JIS K7244 with a chuck distance of 20 mm, a measurement temperature of -60 to 400 ° C, a temperature rise pace of 1.5 ° C, a dynamic strain of ± 0.05%, and a frequency of 1 Hz. A test (dynamic viscoelasticity test) was performed, and the storage elastic modulus (E') was measured.
ＤＭＡ試験結果から測定温度が２５℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）を測定し、表１〜表４に示した。また、２５℃における貯蔵弾性率の値について、各実施例の値をマトリック
スとなる熱可塑性樹脂単体の値で除算し、その値を表１〜表４の「弾性率の比率」の欄に記載した。
The storage elastic modulus (E') at a measurement temperature of 25 ° C. was measured from the DMA test results and is shown in Tables 1 to 4. Further, regarding the value of the storage elastic modulus at 25 ° C., the value of each example is divided by the value of the thermoplastic resin alone as the matrix, and the value is described in the column of "Ratio of elastic modulus" in Tables 1 to 4. did.
（６）評価
実施例１，５，７，９は、マスターバッチとして用いるためにＣＮＦの充填量が多い（５０質量部を超えている）ことから第１混合工程（低温混練工程）における加工に３０分超〜１時間必要であった。実施例２〜４，６，８，１０は、マスターバッチを熱可塑性樹脂に複合化するための第２混合工程における加工性に優れていた。
(6) Evaluation In Examples 1, 5, 7 and 9, since the filling amount of CNF is large (more than 50 parts by mass) for use as a master batch, it is suitable for processing in the first mixing step (low temperature kneading step). It took more than 30 minutes to 1 hour. Examples 2, 4, 6, 8 and 10 were excellent in workability in the second mixing step for compounding the masterbatch with the thermoplastic resin.
実施例１〜実施例１０のサンプルには１μｍ以上の凝集塊がなかった。比較例２〜４のサンプルには１０μｍを超える大きなＣＮＦの塊が多数発見された。参考例１〜３のサンプルには１μｍ以上の凝集塊がなかった。実施例１〜１０は、解繊した状態のセルロースナノファイバーをＬＬＤＰＥに複合化することができた。 The samples of Examples 1 to 10 did not have agglomerates of 1 μm or more. Many large CNF lumps larger than 10 μm were found in the samples of Comparative Examples 2 to 4. The samples of Reference Examples 1 to 3 did not have agglomerates of 1 μm or more. In Examples 1 to 10, the defibrated cellulose nanofibers could be composited with LLDPE.
実施例２〜４，６，８，１０のサンプルは降伏点が確認され、かつ、比較例１のサンプルの引張降伏応力に比べて大きな値を示した。比較例３，４のサンプルの引張降伏応力は比較例１の引張降伏応力よりも小さな値を示した。また、実施例２〜４，６，８，１０のサンプルの「破断伸びの変化率」は−３５．９〜１１．５であったのに対し、比較例１〜４の「破断伸びの変化率」は−３４．６〜−３２．１であった。実施例２〜４，６，８，１０のサンプルの「弾性率の比率」は１．２〜１．９であったのに対して、比較例３〜４のサンプルの「弾性率の比率」は０．９〜１．０であった。実施例２〜４，６，８，１０は比較例１よりも弾性率が大きく、高剛性の材料であった。 Yield points were confirmed in the samples of Examples 2 to 4, 6, 8 and 10, and the values were larger than the tensile yield stress of the samples of Comparative Example 1. The tensile yield stress of the samples of Comparative Examples 3 and 4 was smaller than the tensile yield stress of Comparative Example 1. Further, the "change rate of breaking elongation" of the samples of Examples 2 to 4, 6, 8 and 10 was -35.9 to 11.5, whereas the "change of breaking elongation" of Comparative Examples 1 to 4 was obtained. The rate was -34.6 to -32.1. The "modulus of elastic modulus" of the samples of Examples 2 to 4, 6, 8 and 10 was 1.2 to 1.9, whereas the "ratio of elastic modulus" of the samples of Comparative Examples 3 to 4 was. Was 0.9 to 1.0. Examples 2 to 4, 6, 8 and 10 were materials having a higher elastic modulus and higher rigidity than Comparative Example 1.
実施例２〜４，６，８，１０のサンプルの「吸水乾燥後重量変化」は、比較例３，４に比べて小さく、２．３％〜３．５％であった。 The "weight change after water absorption and drying" of the samples of Examples 2 to 4, 6, 8 and 10 was smaller than that of Comparative Examples 3 and 4, and was 2.3% to 3.5%.
２…オープンロール、１０…第１のロール、２０…第２のロール、３０…熱可塑性樹脂、３４…バンク、４０…非接触温度計、８０…セルロースナノファイバー 2 ... open roll, 10 ... first roll, 20 ... second roll, 30 ... thermoplastic resin, 34 ... bank, 40 ... non-contact thermometer, 80 ... cellulose nanofiber
Claims (7)
カチオン界面活性剤と、
セルロースナノファイバーと、
ケイ素原子含有疎水化剤と、
を含み、
前記ケイ素原子含有疎水化剤は、下記式（１）で示される水酸基あるいはアルコキシ基を１分子中に２個以上有するシラン化合物及び／又はその部分加水分解縮合物からなるオルガノシラン化合物、及びオルガノシラザン化合物から選ばれる少なくとも１種であり、
前記セルロースナノファイバーは、前記熱可塑性樹脂１００質量部に対して０．５質量部〜１２０質量部が配合され、
前記カチオン界面活性剤は、前記セルロースナノファイバー１質量部に対して０．１質量部〜２．５質量部が配合され、
前記ケイ素原子含有疎水化剤は、前記セルロースナノファイバー１質量部に対して０．０５質量部以上、かつ、前記熱可塑性樹脂１００質量部に対して３０．０質量部以下が配合される、複合材料。
Ｒ２ ｍＳｉ（ＯＲ１）４−ｍ （１）
（式（１）中、Ｒ１は水素原子あるいは炭素原子数１〜４の炭化水素基であり、Ｒ２は炭素原子数１〜１０の非置換又は置換の炭化水素基であり、ｍは０、１又は２である。） With thermoplastic resin
With cationic surfactant,
Cellulose nanofibers and
Silicon atom-containing hydrophobizing agent and
Including
The silicon atom-containing hydrophobizing agent is an organosilane compound composed of a silane compound having two or more hydroxyl groups or alkoxy groups represented by the following formula (1) in one molecule and / or a partially hydrolyzed condensate thereof, and organosilazane. At least one selected from the compounds,
The cellulose nanofibers are blended with 0.5 parts by mass to 120 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the thermoplastic resin.
The cationic surfactant is blended with 0.1 parts by mass to 2.5 parts by mass with respect to 1 part by mass of the cellulose nanofibers.
The silicon atom-containing hydrophobicizing agent is a composite in which 0.05 parts by mass or more with respect to 1 part by mass of the cellulose nanofibers and 30.0 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the thermoplastic resin are blended. material.
R 2 m Si (OR 1 ) 4-m (1)
(In the formula (1), R 1 is a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, R 2 is an unsubstituted or substituted hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and m is 0. 1 or 2)
ｍが１又は２である、複合材料。 In claim 1,
A composite material in which m is 1 or 2.
前記カチオン界面活性剤は、１級〜３級のアミン塩及び４級アンモニウム塩から選ばれる１つ以上である、複合材料。 In claim 1 or 2,
The cationic surfactant is a composite material which is one or more selected from primary to tertiary amine salts and quaternary ammonium salts.
前記カチオン界面活性剤は、炭素数が１０〜１８の長鎖アルキル基を有する４級アンモニウム塩である、複合材料。 In any one of claims 1 to 3,
The cationic surfactant is a composite material which is a quaternary ammonium salt having a long-chain alkyl group having 10 to 18 carbon atoms.
前記セルロースナノファイバーは、繊維径の平均値が３ｎｍ〜２００ｎｍである、複合材料。 In any one of claims 1 to 4,
The cellulose nanofibers are composite materials having an average fiber diameter of 3 nm to 200 nm.
前記ＣＮＦ分散液を得る工程で得られた前記ＣＮＦ分散液から水系溶媒を除去して繊維材料を得る乾燥工程と、
前記繊維材料を熱可塑性樹脂と混合して複合材料を得る混合工程と、
を含み、
前記ケイ素原子含有疎水化剤は、下記式（１）で示される水酸基あるいはアルコキシ基を１分子中に２個以上有するシラン化合物及び／又はその部分加水分解縮合物からなるオルガノシラン化合物、及びオルガノシラザン化合物から選ばれる少なくとも１種であり、
前記混合工程における前記繊維材料は、前記熱可塑性樹脂１００質量部に対して前記セルロースナノファイバーが０．５質量部〜１２０質量部となるように配合され、
前記ＣＮＦ分散液における前記カチオン界面活性剤は、前記セルロースナノファイバー１質量部に対して０．１質量部〜２．５質量部が配合され、
前記ＣＮＦ分散液における前記多価アルコールは、前記セルロースナノファイバー１質量部に対して２．０質量部〜２０．０質量部が配合され、
前記ＣＮＦ分散液における前記ケイ素原子含有疎水化剤は、前記セルロースナノファイバー１質量部に対して０．０５質量部〜１００質量部が配合される、複合材料の製造方法。
Ｒ２ ｍＳｉ（ＯＲ１）４−ｍ （１）
（式（１）中、Ｒ１は水素原子あるいは炭素原子数１〜４の炭化水素基であり、Ｒ２は炭素原子数１〜１０の非置換又は置換の炭化水素基であり、ｍは０、１又は２である。） A step of mixing a cellulose nanofiber aqueous dispersion in which cellulose nanofibers are dispersed in an aqueous solvent, a cationic surfactant, a polyhydric alcohol, and a silicon atom-containing hydrophobizing agent to obtain a CNF dispersion.
A drying step of removing an aqueous solvent from the CNF dispersion obtained in the step of obtaining the CNF dispersion to obtain a fiber material, and a drying step of obtaining a fiber material.
A mixing step of mixing the fiber material with a thermoplastic resin to obtain a composite material,
Including
The silicon atom-containing hydrophobizing agent is an organosilane compound composed of a silane compound having two or more hydroxyl groups or alkoxy groups represented by the following formula (1) in one molecule and / or a partially hydrolyzed condensate thereof, and organosilazane. At least one selected from the compounds,
The fiber material in the mixing step is blended so that the cellulose nanofibers are 0.5 parts by mass to 120 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the thermoplastic resin.
The cationic surfactant in the CNF dispersion is prepared by blending 0.1 parts by mass to 2.5 parts by mass with respect to 1 part by mass of the cellulose nanofibers.
The polyhydric alcohol in the CNF dispersion is blended with 2.0 parts by mass to 20.0 parts by mass with respect to 1 part by mass of the cellulose nanofibers.
A method for producing a composite material, wherein the silicon atom-containing hydrophobic agent in the CNF dispersion is blended with 0.05 parts by mass to 100 parts by mass with respect to 1 part by mass of the cellulose nanofibers.
R 2 m Si (OR 1 ) 4-m (1)
(In the formula (1), R 1 is a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, R 2 is an unsubstituted or substituted hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and m is 0. 1 or 2)
前記多価アルコールは、２価アルコール及び３価アルコールのいずれか１つ以上である、複合材料の製造方法。 In claim 6,
A method for producing a composite material, wherein the polyhydric alcohol is one or more of a dihydric alcohol and a trihydric alcohol.
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