JP6733076B2 - Method for producing thermoplastic resin composition - Google Patents
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Description
本発明は、熱可塑性樹脂組成物の製造方法に関するものである。 The present invention relates to a method for producing a thermoplastic resin composition.
従来、熱可塑性樹脂の補強材としては、炭素繊維やガラス繊維等が使用されていた。しかしながら、炭素繊維は、燃え難いためサーマルリサイクルに不向きである、価格が高いとの問題を有している。また、ガラス繊維は、サーマルリサイクルにおける廃棄の問題を有している。 Conventionally, carbon fiber, glass fiber, etc. have been used as a reinforcing material of a thermoplastic resin. However, carbon fibers have problems that they are not suitable for thermal recycling because they are difficult to burn and that they are expensive. Further, glass fiber has a problem of disposal in thermal recycling.
そこで、近年、比較的安価で、かつサーマルリサイクルの問題を有しない植物繊維を熱可塑性樹脂の補強材として使用する技術の研究が進められている。この点を詳細に説明すると、植物繊維は、炭素繊維やガラス繊維のように人工的に繊維状に合成して使用するのではなく、植物の持つ微小繊維をほぐして使用するものであるため安価となる。また、サーマルリサイクルの問題に関しては、炭素繊維やガラス繊維は焼却時に灰として残存するため、灰による炉内配管閉塞や、埋立て処理等の問題が生じるのに対し、植物繊維は灰としてほとんど残らないため、炉内配管閉塞や、埋立て処理等の問題が生じない。 Therefore, in recent years, research has been conducted on a technique of using plant fiber, which is relatively inexpensive and has no problem of thermal recycling, as a reinforcing material for a thermoplastic resin. Explaining this point in detail, plant fibers are not artificially synthesized into fibers like carbon fibers and glass fibers but used because they are used by loosening the microfibers that plants have, and are therefore inexpensive. Becomes Regarding the problem of thermal recycling, since carbon fibers and glass fibers remain as ash when incinerated, problems such as obstruction of pipes in the furnace due to ash and landfill treatment occur, whereas plant fibers almost remain as ash. Since it does not exist, problems such as blockage of piping in the furnace and landfill treatment do not occur.
そして、現在では、植物繊維を加工して得られるセルロースナノファイバーを熱可塑性樹脂の補強材として使用する提案がされている。このセルロースナノファイバーを補強材として使用した熱可塑性樹脂組成物は、鋼鉄の５分の１の軽さで同等の強度を有するともいわれている。 At present, it has been proposed to use cellulose nanofibers obtained by processing plant fibers as a reinforcing material for thermoplastic resins. It is said that the thermoplastic resin composition using the cellulose nanofibers as a reinforcing material is one fifth of the lightness of steel and has the same strength.
この点、例えば、特許文献１〜３は、セルロースミクロフィブリルを表面修飾し、熱可塑性樹脂を補強する技術を開示している。しかしながら、表面修飾剤は、水中で失活するとの問題を有している。また、反応が非常に遅いため、有機溶媒下で処理しなければならず、溶媒処理の問題が生じる。すなわち、有機溶媒を使用すると、各工程で大気中に有機溶媒を飛散させないための対策や、溶媒処理設備の新設等が必要になり、コストが上昇する。 In this respect, for example, Patent Documents 1 to 3 disclose techniques of surface-modifying cellulose microfibrils to reinforce the thermoplastic resin. However, the surface modifier has a problem of being deactivated in water. In addition, the reaction is so slow that it must be processed in an organic solvent, which causes a problem of solvent processing. That is, when an organic solvent is used, it is necessary to take measures to prevent the organic solvent from being scattered into the atmosphere in each step, to install a new solvent treatment facility, etc., and the cost is increased.
一方、特許文献４は、セルロースファイバーを乾燥、分級し、熱可塑性樹脂と混練することで熱可塑性樹脂を補強する技術を開示している。しかしながら、セルロースファイバーは親水性のため、疎水性である熱可塑性樹脂との界面での接合性が悪く、補強効果が十分に得られないとの問題を有している。 On the other hand, Patent Document 4 discloses a technique for reinforcing a thermoplastic resin by drying and classifying the cellulose fiber and kneading with the thermoplastic resin. However, since the cellulose fiber is hydrophilic, it has a problem that the bondability at the interface with the hydrophobic thermoplastic resin is poor and the reinforcing effect cannot be sufficiently obtained.
発明が解決しようとする主たる課題は、比較的安価で、かつサーマルリサイクルの問題や溶媒処理の問題等が生じず、しかも強度が強い熱可塑性樹脂組成物の製造方法を提供することにある。 A main problem to be solved by the invention is to provide a method for producing a thermoplastic resin composition which is relatively inexpensive, does not cause problems such as thermal recycling and solvent treatment, and has high strength.
上記課題を解決するための本発明は、次の通りである。
（参考となる発明１）
熱可塑性樹脂及び植物繊維から熱可塑性樹脂組成物を製造する方法であって、
リグニンを含むパルプ繊維を微細化処理してセルロースナノファイバーを得、
このセルロースナノファイバーを前記植物繊維として使用し、
融点１００℃以下の低融点熱可塑性樹脂を前記熱可塑性樹脂として使用し、
前記セルロースナノファイバー及び前記低融点熱可塑性樹脂を、当該低融点熱可塑性樹脂を溶融させる温度以上で乾燥処理し、
得られた乾燥処理物を９０〜１３０℃で一次混練し、
得られた一次混練物に前記低融点熱可塑性樹脂より融点が高い樹脂を前記熱可塑性樹脂として添加し、更に相溶化剤を添加して１３０〜２２０℃で二次混練し、
得られた二次混練物を熱可塑性樹脂組成物とする、
ことを特徴とする熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
The present invention for solving the above problems is as follows.
( Reference invention 1 )
A method for producing a thermoplastic resin composition from a thermoplastic resin and a plant fiber,
Pulp fiber containing lignin is refined to obtain cellulose nanofibers,
Using this cellulose nanofiber as the plant fiber,
Using a low melting point thermoplastic resin having a melting point of 100° C. or lower as the thermoplastic resin,
The cellulose nanofibers and the low melting point thermoplastic resin are dried at a temperature at which the low melting point thermoplastic resin is melted or higher,
The obtained dried product is primarily kneaded at 90 to 130° C.,
A resin having a higher melting point than the low melting point thermoplastic resin is added to the obtained primary kneaded product as the thermoplastic resin, and a compatibilizer is further added to carry out secondary kneading at 130 to 220° C.,
The resulting secondary kneaded product is a thermoplastic resin composition,
A method for producing a thermoplastic resin composition, comprising:
（作用効果）
原料となる植物繊維がパルプ繊維であると、得られる熱可塑性樹脂組成物を安価とすることができ、また、サーマルリサイクルの問題を避けることができる。しかも、表面修飾剤を使用する必要がなく、溶媒処理の問題を避けることができる。
(Action effect)
When the plant fiber used as the raw material is pulp fiber, the thermoplastic resin composition obtained can be made inexpensive, and the problem of thermal recycling can be avoided. Moreover, it is not necessary to use a surface modifier, and the problem of solvent treatment can be avoided.
セルロースナノファイバーは親水性であるため、本来、疎水性である熱可塑性樹脂との接合性が悪く、補強効果、特に曲げ強度等の機械的強度が劣る傾向にある。しかしながら、セルロースナノファイバーの原料となるパルプ繊維がリグニンを含むパルプ繊維であると、セルロースナノファイバーもリグニンを含むことになる。結果、このリグニンがセルロースナノファイバー及び熱可塑性樹脂の接合剤として機能し、両者の接合性、更には熱可塑性樹脂組成物の強度が向上する。 Since the cellulose nanofibers are hydrophilic, they tend to have poor bondability with a thermoplastic resin that is originally hydrophobic, and tend to have a poor reinforcing effect, particularly mechanical strength such as bending strength. However, when the pulp fiber as the raw material of the cellulose nanofiber is a pulp fiber containing lignin, the cellulose nanofiber also contains lignin. As a result, this lignin functions as a binder for the cellulose nanofibers and the thermoplastic resin, and the bondability between the two and the strength of the thermoplastic resin composition are improved.
セルロースナノファイバーは、熱可塑性樹脂中における分散性が悪い。しかしながら、リグニンを含むセルロースナノファイバーはリグニンを含まないセルロースナノファイバーと比べて保水度が低く、濾水性や、脱水性、乾燥性、熱可塑性樹脂中における分散性等が向上する。結果、熱可塑性樹脂組成物の強度も向上する。この点、セルロースナノファイバーの脱水性が向上すると、例えば、セルロースナノファイバーを熱可塑性樹脂と混練して脱水する際のエネルギー等を低減することができ、製造コストの点でも有利である。 Cellulose nanofibers have poor dispersibility in a thermoplastic resin. However, the cellulose nanofibers containing lignin have a lower water retention than the cellulose nanofibers not containing lignin, and have improved drainage properties, dehydration properties, drying properties, dispersibility in thermoplastic resins, and the like. As a result, the strength of the thermoplastic resin composition is also improved. In this respect, if the dehydration property of the cellulose nanofibers is improved, for example, energy and the like when the cellulose nanofibers are kneaded with the thermoplastic resin and dehydrated can be reduced, which is also advantageous in terms of manufacturing cost.
なお、本発明者等は、リグニンを含まないＬＢＫＰ及びＮＢＫＰ、並びにリグニンを含むＢＴＭＰを微細化処理し、得られたセルロースナノファイバーを水中に分散させて濃度２％のスラリーとし、このスラリーを１００００ｒｐｍで１０分間、遠心分離する試験を行った。結果、ＬＢＫＰ及びＮＢＫＰを微細化処理して得たセルロースナノファイバーは濃度７％となったのに対し、ＢＴＭＰを微細化処理して得たセルロースナノファイバーは濃度１５％となった。 In addition, the present inventors finely process LBKP and NBKP containing no lignin, and BTMP containing lignin, and disperse the obtained cellulose nanofibers in water to obtain a slurry having a concentration of 2%. The test was performed by centrifugation for 10 minutes. As a result, the concentration of cellulose nanofibers obtained by micronizing LBKP and NBKP was 7%, whereas the concentration of cellulose nanofibers obtained by micronizing BTMP was 15%.
融点１００℃以下の低融点熱可塑性樹脂を熱可塑性樹脂として使用し、セルロースナノファイバー及び低融点熱可塑性樹脂を、当該低融点熱可塑性樹脂を溶融させる温度以上で乾燥処理し、得られた乾燥処理物を９０〜１３０℃で一次混練すると、熱可塑性樹脂中においてセルロースナノファイバーが均一に分散する。したがって、得られる熱可塑性樹脂組成物の品質が均一化する。 A low melting point thermoplastic resin having a melting point of 100° C. or lower is used as a thermoplastic resin, and the cellulose nanofibers and the low melting point thermoplastic resin are subjected to a drying treatment at a temperature equal to or higher than a temperature at which the low melting point thermoplastic resin is melted, and the obtained drying treatment. When the material is primarily kneaded at 90 to 130° C., the cellulose nanofibers are uniformly dispersed in the thermoplastic resin. Therefore, the quality of the obtained thermoplastic resin composition becomes uniform.
得られた一次混練物に低融点熱可塑性樹脂以外の樹脂を前記熱可塑性樹脂として添加し、更に相溶化剤を添加して二次混練し、得られた二次混練物を熱可塑性樹脂組成物とすると、熱可塑性樹脂及びセルロースナノファイバーの相溶性が向上し、熱可塑性樹脂中においてセルロースナノファイバーがより均一に分散する。したがって、得られる熱可塑性樹脂組成物の品質がより均一化する。 A resin other than a low melting point thermoplastic resin is added to the obtained primary kneaded product as the thermoplastic resin, and a compatibilizing agent is further added for secondary kneading, and the obtained secondary kneaded product is a thermoplastic resin composition. Then, the compatibility between the thermoplastic resin and the cellulose nanofibers is improved, and the cellulose nanofibers are more uniformly dispersed in the thermoplastic resin. Therefore, the quality of the obtained thermoplastic resin composition becomes more uniform.
（参考となる発明２）
前記低融点熱可塑性樹脂として低融点ポリプロピレンを使用し、
前記乾燥処理を９０〜１３０℃で行う、
参考となる発明１に記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
( Reference invention 2 )
Using low melting point polypropylene as the low melting point thermoplastic resin,
Performing the drying treatment at 90 to 130° C.,
A method for producing a thermoplastic resin composition according to Invention 1, which serves as a reference .
（作用効果）
低融点熱可塑性樹脂として低融点ポリプロピレンを使用し、乾燥処理を９０〜１３０℃で行うと、上記作用効果が確実に得られる。
(Action effect)
When low-melting point polypropylene is used as the low-melting point thermoplastic resin and the drying treatment is performed at 90 to 130° C., the above effects can be reliably obtained.
（請求項１記載の発明）
熱可塑性樹脂及び植物繊維から熱可塑性樹脂組成物を製造する方法であって、
リグニンを含むパルプ繊維を微細化処理してセルロースナノファイバーを得、
このセルロースナノファイバーを前記植物繊維として使用し、
融点１００℃以下の低融点ポリプロピレンを前記熱可塑性樹脂として使用し、
前記セルロースナノファイバー及び前記低融点ポリプロピレンを、当該低融点ポリプロピレンを溶融させる９０〜１３０℃で乾燥処理し、
この乾燥処理に先立って、前記セルロースナノファイバーを固形分濃度７〜１５質量％の水又は水系媒体に分散させた分散液の状態にし、この分散液及び前記低融点ポリプロピレンを乾燥処理するものとし、
得られた乾燥処理物を９０〜１３０℃で一次混練し、
得られた一次混練物に前記低融点ポリプロピレンより融点が高い樹脂を前記熱可塑性樹脂として添加し、更に相溶化剤を添加して１３０〜２２０℃で二次混練し、
得られた二次混練物を熱可塑性樹脂組成物とする、
ことを特徴とする熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
(Invention according to claim 1 )
A method for producing a thermoplastic resin composition from a thermoplastic resin and a plant fiber,
Pulp fiber containing lignin is refined to obtain cellulose nanofibers,
Using this cellulose nanofiber as the plant fiber,
Using a low melting point polypropylene having a melting point of 100° C. or lower as the thermoplastic resin,
The cellulose nanofibers and the low melting point polypropylene are dried at 90 to 130° C. for melting the low melting point polypropylene,
Prior to this drying treatment, the cellulose nanofibers are in a state of a dispersion liquid in which the solid content concentration is 7 to 15% by mass in water or an aqueous medium, and the dispersion liquid and the low melting point polypropylene are dried .
The obtained dried product is primarily kneaded at 90 to 130° C.,
A resin having a higher melting point than the low melting point polypropylene is added to the obtained primary kneaded product as the thermoplastic resin, and a compatibilizer is further added to carry out secondary kneading at 130 to 220° C.,
The resulting secondary kneaded product is a thermoplastic resin composition,
A method for producing a thermoplastic resin composition, comprising:
（作用効果）
乾燥処理に先立って、セルロースナノファイバーを水又は水系媒体に分散させて固形分濃度７〜１５質量％の分散液し、この分散液及び低融点熱可塑性樹脂を乾燥処理すると、上記作用効果が確実に得られる。
(Action effect)
Prior to the drying treatment, the cellulose nanofibers are dispersed in water or an aqueous medium to obtain a dispersion having a solid content concentration of 7 to 15% by mass, and the dispersion and the low melting point thermoplastic resin are subjected to a drying treatment to ensure the above-mentioned effects. Can be obtained.
（請求項２記載の発明）
前記セルロースナノファイバーの濃度を２％（ｗ／ｗ）とした場合における前記分散液のＢ型粘度が１００〜１０００ｃｐｓとなるように前記微細化処理を行う、
請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
(Invention of Claim 2 )
The micronization treatment is performed so that the B-type viscosity of the dispersion is 100 to 1000 cps when the concentration of the cellulose nanofibers is 2% (w/w).
The method for producing the thermoplastic resin composition according to claim 1 .
（作用効果）
分散液のＢ型粘度が１０００ｃｐｓを超えると、セルロースナノファイバーの分散液と熱可塑性樹脂とを混練するために、つまりセルロースナノファイバーを熱可塑性樹脂中に分散させるために、大きなエネルギーが必要となり、製造コストの増加につながる。しかしながら、Ｂ型粘度が１０００ｃｐｓ以下であれば、かかる問題が生じない。
(Action effect)
If the B-type viscosity of the dispersion exceeds 1000 cps, a large amount of energy is required to knead the dispersion of cellulose nanofibers and the thermoplastic resin, that is, to disperse the cellulose nanofibers in the thermoplastic resin. This will increase the manufacturing cost. However, if the B-type viscosity is 1000 cps or less, such a problem does not occur.
（請求項３記載の発明）
前記セルロースナノファイバーのパルプ粘度が３．５〜４．０ｃｐｓとなるように前記微細化処理を行う、
請求項又は請求項２に記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
(Invention of Claim 3 )
The micronization treatment is performed so that the pulp viscosity of the cellulose nanofibers is 3.5 to 4.0 cps.
A method for producing the thermoplastic resin composition according to claim 2 or 3 .
（作用効果）
パルプ粘度が３．５ｃｐｓ未満であると、セルロースナノファイバーの分散液を熱可塑性樹脂と混練した際に、セルロースナノファイバーの重合度が低下し、熱可塑性樹脂組成物の補強効果が劣る傾向にある。しかしながら、パルプ粘度が３．５ｃｐｓ以上であれば、かかる問題が生じない。
(Action effect)
If the pulp viscosity is less than 3.5 cps, the degree of polymerization of the cellulose nanofibers tends to decrease when the dispersion liquid of the cellulose nanofibers is kneaded with the thermoplastic resin, and the reinforcing effect of the thermoplastic resin composition tends to be poor. .. However, if the pulp viscosity is 3.5 cps or higher, such a problem does not occur.
他方、パルプ粘度が４．０ｃｐｓを超えると、セルロースナノファイバーの分散液を熱可塑性樹脂と混練した際に、セルロースナノファイバーの凝集を十分に抑制できず、熱可塑性樹脂組成物の補強効果が劣る傾向にある。しかしながら、パルプ粘度が４．０ｃｐｓ以下であれば、かかる問題が生じない。 On the other hand, if the pulp viscosity exceeds 4.0 cps, the aggregation of the cellulose nanofibers cannot be sufficiently suppressed when the dispersion liquid of the cellulose nanofibers is kneaded with the thermoplastic resin, and the reinforcing effect of the thermoplastic resin composition is poor. There is a tendency. However, if the pulp viscosity is 4.0 cps or less, such a problem does not occur.
（請求項４記載の発明）
下記触手試験において、繊維状物が残存しないように前記微細化処理を行う、
請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
(Invention of Claim 4 )
In the following tentacle test, perform the above-mentioned refinement treatment so that the fibrous material does not remain,
The method for producing a thermoplastic resin composition according to any one of claims 1-3.
（触手試験）
２％セルロースナノファイバー水分散液１ｍＬを人差し指に乗せ、当該分散液を親指と人差し指とで挟み、２０回親指を周回させる。親指と人差し指との間に繊維状物が残存するか否かについて目視にて確認する。
(Tentacle test)
1 mL of a 2% cellulose nanofiber aqueous dispersion is placed on the index finger, the dispersion is sandwiched between the thumb and the index finger, and the thumb is rotated 20 times. Visually check if fibrous material remains between the thumb and forefinger.
（作用効果）
触手手段によると、微細化処理の進行を迅速に確認にすることができ、製造効率が向上する。なお、繊維状物の残存すると、繊維径や繊維長の均一性が劣る傾向にある。
(Action effect)
According to the tentacle means, the progress of the miniaturization process can be confirmed quickly, and the manufacturing efficiency is improved. When the fibrous material remains, the uniformity of the fiber diameter and the fiber length tends to be poor.
本発明によると、比較的安価で、かつサーマルリサイクルの問題や溶媒処理の問題等が生じず、しかも強度が強い熱可塑性樹脂組成物となる。 According to the present invention, a thermoplastic resin composition that is relatively inexpensive, has no problems of thermal recycling and solvent treatment, and has high strength.
以下、発明を実施するための形態を説明する。
本形態の熱可塑性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂及び植物繊維であるセルロースナノファイバーを含有し、更に相溶化剤が添加されている。
Hereinafter, modes for carrying out the invention will be described.
The thermoplastic resin composition of the present embodiment contains a thermoplastic resin and cellulose nanofibers which are plant fibers, and further has a compatibilizer added thereto.
（パルプ繊維）
セルロースナノファイバーは、パルプ繊維を微細化（解繊）処理して得ることができる。原料となる繊維としては、植物由来の繊維、動物由来の繊維、微生物由来の繊維等の中から１種又は２種以上を選択して使用することができる。ただし、少なくとも植物繊維であるパルプ繊維を使用するのが好ましく、雑誌古紙パルプ（ＭＤＩＰ）や新聞古紙パルプ（ＮＤＩＰ）等の古紙パルプ（ＤＩＰ）、機械パルプ等のリグニンを含むパルプ繊維を主成分（５０質量％以上）として含有する繊維を使用するのがより好ましく、機械パルプを使用するのが特に好ましい。
(Pulp fiber)
Cellulose nanofibers can be obtained by subjecting pulp fibers to micronization (defibration). As the raw material fiber, one kind or two or more kinds can be selected and used from fiber derived from plant, fiber derived from animal, fiber derived from microorganism and the like. However, it is preferable to use pulp fibers which are at least vegetable fibers, and pulp fibers containing lignin such as used paper pulp (DIP) such as magazine waste paper pulp (MDIP) and newspaper waste paper pulp (NDIP), and mechanical pulp such as lignin are the main components ( It is more preferable to use fibers contained as 50% by mass or more), and it is particularly preferable to use mechanical pulp.
リグニンを含まないパルプ繊維から得たセルロースナノファイバーは、微小かつ比表面積が大きく、表面に多くの水酸基を有している。したがって、濾水性や脱水性が悪く、後述する分散液としての利用が困難である。また、パルプ繊維から得たセルロースナノファイバーはセルロースに由来する親水性を備えているため、疎水性である熱可塑性樹脂との相溶性が悪く、分散性が悪い。これに対し、機械パルプ等のリグニンを含むパルプから得たセルロースナノファイバーは、セルロースより疎水性の高いリグニンを含むため、このリグニンがセルロースナノファイバー及び熱可塑性樹脂の接合剤として機能し、両者の接合性、相溶性、更には熱可塑性樹脂組成物の強度が向上する。 Cellulose nanofibers obtained from pulp fibers containing no lignin are minute and have a large specific surface area and have many hydroxyl groups on the surface. Therefore, drainage and dehydration are poor, and it is difficult to use it as a dispersion liquid described later. Further, since cellulose nanofibers obtained from pulp fibers have hydrophilicity derived from cellulose, they have poor compatibility with hydrophobic thermoplastic resins and poor dispersibility. On the other hand, cellulose nanofibers obtained from pulp containing lignin such as mechanical pulp contains lignin having a higher hydrophobicity than cellulose, and thus this lignin functions as a binder for cellulose nanofibers and a thermoplastic resin. Bondability, compatibility, and strength of the thermoplastic resin composition are improved.
この点に関し、本発明者等は、広葉樹晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）、針葉樹晒クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）及び晒サーモメカニカルパルプ（ＢＴＭＰ）について、微細化処理後における繊維の保水度を調べた。その結果、微細化に伴ってＬＢＫＰ及びＮＢＫＰは保水度が大幅に上昇するのに対し、ＢＴＭＰは保水度が大幅に上昇することがないことを知見した。したがって、化学パルプを使用するとセルロースナノファイバーの保水度を所望値以下にするのが困難であるのに対し、機械パルプを使用するとセルロースナノファイバーの保水度を所望値以下にするのが容易であることが明らかになった。 In this regard, the present inventors investigated the water retention of the fiber after the refining treatment for the hardwood bleached kraft pulp (LBKP), the softwood bleached kraft pulp (NBKP) and the bleached thermomechanical pulp (BTMP). As a result, they found that the water retention of LBKP and NBKP significantly increased with the miniaturization, whereas the water retention of BTMP did not significantly increase. Therefore, when chemical pulp is used, it is difficult to keep the water retention of cellulose nanofibers below the desired value, whereas when mechanical pulp is used, it is easy to keep the water retention of cellulose nanofibers below the desired value. It became clear.
機械パルプとしては、例えば、ストーングランドパルプ（ＳＧＰ）、加圧ストーングランドパルプ（ＰＧＷ）、リファイナーグランドパルプ（ＲＧＰ）、ケミグランドパルプ（ＣＧＰ）、サーモグランドパルプ（ＴＧＰ）、グランドパルプ（ＧＰ）、サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ）、ケミサーモメカニカルパルプ（ＣＴＭＰ）、リファイナーメカニカルパルプ（ＲＭＰ）等の中から１種又は２種以上を選択して使用することができる。 Examples of the mechanical pulp include stone ground pulp (SGP), pressure stone ground pulp (PGW), refiner ground pulp (RGP), chemi ground pulp (CGP), thermo ground pulp (TGP), ground pulp (GP), One kind or two or more kinds can be selected from thermomechanical pulp (TMP), chemithermomechanical pulp (CTMP), refiner mechanical pulp (RMP) and the like and used.
（前処理工程）
パルプ繊維は、微細化処理するに適する形状、例えば、粉末状とするのが好ましい。
(Pretreatment process)
It is preferable that the pulp fibers have a shape suitable for the refining treatment, for example, a powder.
また、パルプ繊維は、必要により、例えば、リン酸エステル化処理、アセチル化処理、シアノエチル化処理等の薬品処理をすることができる。 If necessary, the pulp fiber can be subjected to chemical treatment such as phosphoric acid esterification treatment, acetylation treatment, and cyanoethylation treatment.
さらに、パルプ繊維は、微細化処理するに先立って叩解するのが好ましい。パルプ繊維を叩解しておくと、微細化して得られるセルロースナノファイバーが絡み易いものとなる。パルプ繊維の叩解は、例えば、ビーター等を使用して行うことができる。 Furthermore, the pulp fibers are preferably beaten prior to the refining treatment. When the pulp fibers are beaten, the cellulose nanofibers obtained by refining the fibers become easily entangled. The beating of pulp fibers can be performed using, for example, a beater or the like.
（微細化処理）
パルプ繊維は、必要により前処理を行った後、微細化（解繊）処理する。この微細化処理により、パルプ繊維は、ミクロフィブリル化し、セルロースナノファイバーとなる。
(Fine processing)
If necessary, the pulp fiber is subjected to a pretreatment and then subjected to a refining (defibration) treatment. By this refining treatment, pulp fibers are made into microfibrils and become cellulose nanofibers.
微細化処理は、例えば、高圧ホモジナイザー、高圧均質化装置等のホモジナイザー、グラインダー、摩砕機等の石臼式摩擦機、コニカルリファイナー、ディスクリファイナー等のリファイナー、各種バクテリア等の中から１種又は２種以上の手段を選択使用して行うことができる。 The refining treatment is, for example, one or more of a high-pressure homogenizer, a homogenizer such as a high-pressure homogenizer, a grinder, a stone mill type friction machine such as a grinder, a refiner such as a conical refiner and a disc refiner, and various bacteria. Can be selectively used.
ただし、微細化処理は、回転する砥石間で磨砕するグラインダー及び高圧水流で微細化する湿式微粒化装置の少なくともいずれか一方を使用して行うのが好ましい。グラインダーとしては、例えば、増幸産業株式会社のマスコロイダー等を使用することができる。また、湿式微粒化装置としては、例えば、株式会社スギノマシンのスターバーストや株式会社常光のジェットミル等を使用することができる。 However, it is preferable that the refining treatment is performed using at least one of a grinder that grinds between rotating grindstones and a wet atomization device that refines with a high-pressure water stream. As the grinder, for example, a mass colloider manufactured by Masuko Sangyo Co., Ltd. can be used. Further, as the wet atomization device, for example, Starburst of Sugino Machine Co., Ltd. or jet mill of Tsuneko Co., Ltd. can be used.
以上の微細化処理は、得られるセルロースナノファイバーの、例えば、平均繊維径、保水度、結晶化度、擬似粒度分布のピーク値、触手試験結果、沈降速度、パルプ粘度等が、所望の値又は評価となるように行うのが好ましい。 The above-mentioned refinement treatment is, for example, an average fiber diameter, water retention, crystallinity, peak value of pseudo-particle size distribution, tentacle test result, sedimentation rate, pulp viscosity, etc. of the obtained cellulose nanofibers is a desired value or It is preferable to carry out the evaluation.
なお、セルロースナノファイバーは、セルロースやセルロースの誘導体からなる繊維である。通常のセルロースナノファイバーは、強い水和性を有し、水系媒体中において水和することで安定的に分散状態（分散液の状態）を維持する。セルロースナノファイバーを構成する単繊維は、水系媒体中において複数条が集合して繊維状をなす場合もある。通常のセルロースナノファイバーの平均繊維径は、４〜２０００ｎｍである。また、平均繊維長は、１〜５０００μｍである。 In addition, the cellulose nanofiber is a fiber made of cellulose or a derivative of cellulose. Ordinary cellulose nanofibers have a strong hydration property, and hydrate in an aqueous medium to stably maintain a dispersed state (dispersion state). In the aqueous medium, a plurality of filaments may be aggregated to form a fibrous single fiber constituting the cellulose nanofiber. The average fiber diameter of ordinary cellulose nanofibers is 4 to 2000 nm. The average fiber length is 1 to 5000 μm.
（平均繊維径）
セルロースナノファイバーの平均繊維径は、２０〜５００ｎｍであるのが好ましく、１５０〜４５０ｎｍであるのがより好ましく、２００〜４００ｎｍであるのが特に好ましい。平均繊維径が２０〜５００ｎｍであれば、熱可塑性樹脂との相溶性及び熱可塑性樹脂組成物の補強効果が優れる。具体的には、平均繊維径を２０ｎｍ未満にすると、パルプ繊維に過度の機械的エネルギーがかり、繊維自体の強度が低下する。したがって、熱可塑性樹脂組成物の補強効果に劣る傾向がある。また、微細化処理の時間が長くなり、製造コストの増加につながる。他方、平均繊維径が５００ｎｍを超えると、微細化が不十分で繊維の分散性に劣る傾向がある。繊維の分散性が不十分であると、熱可塑性樹脂組成物の補強効果に劣る傾向がある。
(Average fiber diameter)
The average fiber diameter of the cellulose nanofibers is preferably 20 to 500 nm, more preferably 150 to 450 nm, and particularly preferably 200 to 400 nm. When the average fiber diameter is 20 to 500 nm, the compatibility with the thermoplastic resin and the reinforcing effect of the thermoplastic resin composition are excellent. Specifically, when the average fiber diameter is less than 20 nm, excessive mechanical energy is applied to the pulp fiber, and the strength of the fiber itself is reduced. Therefore, the reinforcing effect of the thermoplastic resin composition tends to be poor. Further, the time required for the miniaturization process becomes long, which leads to an increase in manufacturing cost. On the other hand, when the average fiber diameter exceeds 500 nm, the fineness is insufficient and the dispersibility of the fibers tends to be poor. If the dispersibility of the fibers is insufficient, the reinforcing effect of the thermoplastic resin composition tends to be poor.
全繊維に対する直径が５００ｎｍを超える単繊維の割合は、７０質量％以下であるのが好ましく、６０質量％以下であるのがより好ましく、５０質量％以下であるのが特に好ましい。直径が５００ｎｍを超える単繊維の割合が７０質量％以下であれば、熱可塑性樹脂組成物の補強効果に優れる。 The ratio of the single fibers having a diameter of more than 500 nm with respect to the total fibers is preferably 70% by mass or less, more preferably 60% by mass or less, and particularly preferably 50% by mass or less. When the proportion of the single fiber having a diameter of more than 500 nm is 70% by mass or less, the reinforcing effect of the thermoplastic resin composition is excellent.
機械パルプの全パルプ繊維に対する配合割合は、５０質量％以上であるのが好ましく、７０質量％以上であるのがより好ましく、９０質量％以上であるのが特に好ましい。配合割合が５０質量％未満であると、微細化して得られるセルロースナノファイバーの保水度が十分に小さくならず、濾水性や乾燥性、熱可塑性樹脂との相溶性等が劣る傾向にある。なお、機械パルプの配合割合の上限値は、１００質量％である。 The mixing ratio of the mechanical pulp to the total pulp fibers is preferably 50% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, and particularly preferably 90% by mass or more. If the blending ratio is less than 50% by mass, the water retention of the cellulose nanofibers obtained by miniaturization will not be sufficiently small, and drainage, drying properties, compatibility with thermoplastic resins, etc. will tend to be poor. The upper limit of the mixing ratio of mechanical pulp is 100% by mass.
前記、平均繊維径は、パルプ繊維、前処理工程、微細化処理工程で任意に調整可能である。 The above-mentioned average fiber diameter can be arbitrarily adjusted in the pulp fiber, the pretreatment step, and the refining treatment step.
（平均繊維長）
セルロースナノファイバーの平均繊維長は、１〜５０００μｍであるのが好ましく、２〜４０００μｍであるのがより好ましく、３〜３０００μｍであるのが特に好ましい。
(Average fiber length)
The average fiber length of the cellulose nanofibers is preferably 1 to 5000 μm, more preferably 2 to 4000 μm, and particularly preferably 3 to 3000 μm.
前記、平均繊維長は、パルプ繊維、前処理工程、微細化処理工程で任意に調整可能である。 The average fiber length can be arbitrarily adjusted in the pulp fiber, pretreatment step, and refining treatment step.
（保水度）
セルロースナノファイバーの保水度は、３５０％以下であるのが好ましく、３００％以下であるのがより好ましく、２８０％以下であるのが特に好ましい。保水度が３５０％を超えると、濾水性や乾燥性、熱可塑性樹脂との相溶性が劣る傾向にある。また、熱可塑性樹脂組成物の補強効果を優れたものとするためには、セルロースナノファイバーを十分に乾燥し、熱可塑性樹脂への均一な分散を行う必要がある。しかるに、セルロースナノファイバーは凝集性が高いため、乾燥処理や熱可塑性樹脂との混練処理等に際して凝集し易い。そこで、セルロースナノファイバーの保水度を３５０％以下とし、濾水性や乾燥性、熱可塑性樹脂との相溶性を優れたものとすることで、乾燥処理や熱可塑性樹脂との混練処理等に際する凝集を抑制することができ、熱可塑性樹脂組成物の補強効果が十分なものとすることができる。
(Water retention)
The water retention of the cellulose nanofibers is preferably 350% or less, more preferably 300% or less, and particularly preferably 280% or less. If the water retention is more than 350%, the drainage property, the drying property and the compatibility with the thermoplastic resin tend to be poor. In order to make the reinforcing effect of the thermoplastic resin composition excellent, it is necessary to sufficiently dry the cellulose nanofibers and uniformly disperse the cellulose nanofibers in the thermoplastic resin. However, since the cellulose nanofibers have a high cohesive property, they are likely to coagulate during a drying process or a kneading process with a thermoplastic resin. Therefore, when the water retention of the cellulose nanofibers is set to 350% or less and the drainage and drying properties and the compatibility with the thermoplastic resin are made excellent, the drying treatment and the kneading treatment with the thermoplastic resin are performed. Aggregation can be suppressed and the reinforcing effect of the thermoplastic resin composition can be made sufficient.
前記、保水度は、パルプ繊維、前処理工程、微細化処理工程で任意に調整可能である。 The water retention can be arbitrarily adjusted in the pulp fiber, the pretreatment step, and the refining treatment step.
（結晶化度）
セルロースナノファイバーの結晶化度は、５０％以上であるのが好ましく、５５％以上であるのがより好ましく、６０％以上であるのが特に好ましい。結晶化度が５０％未満であると、熱可塑性樹脂との相溶性は向上するものの、繊維自体の強度が低下するため、熱可塑性樹脂組成物の補強効果に劣る傾向がある。
(Crystallinity)
The crystallinity of the cellulose nanofibers is preferably 50% or more, more preferably 55% or more, particularly preferably 60% or more. When the crystallinity is less than 50%, the compatibility with the thermoplastic resin is improved, but the strength of the fiber itself is reduced, and the reinforcing effect of the thermoplastic resin composition tends to be poor.
他方、セルロースナノファイバーの結晶化度は、７０％以下であるのが好ましく、６９％以下であるのがより好ましく、６８％以下であるのが特に好ましい。結晶化度が７０％を超えると、分子内の強固な水素結合割合が多くなり繊維自体は剛直となるが、熱可塑性樹脂との相溶性が低下し、熱可塑性樹脂組成物の補強効果に劣る傾向がある。また、セルロースナノファイバーの化学修飾がし難くなる傾向もある。 On the other hand, the crystallinity of the cellulose nanofibers is preferably 70% or less, more preferably 69% or less, and particularly preferably 68% or less. When the crystallinity exceeds 70%, the ratio of strong hydrogen bonds in the molecule increases and the fiber itself becomes rigid, but the compatibility with the thermoplastic resin decreases and the reinforcing effect of the thermoplastic resin composition deteriorates. Tend. In addition, it tends to be difficult to chemically modify the cellulose nanofibers.
前記、結晶化度は、パルプ繊維、前処理工程、微細化処理工程で任意に調整可能である。 The crystallinity can be arbitrarily adjusted in the pulp fiber, pretreatment step, and refining treatment step.
（ピーク値）
セルロースナノファイバーの擬似粒度分布曲線におけるピーク値は、１つのピークであるのが好ましい。１つのピークである場合、セルロースナノファイバーは、繊維長及び繊維径の均一性が高く、乾燥性に優れる。また、繊維径や繊維長の均一性が高いと、熱可塑性樹脂組成物の補強効果が高く、補強効果の均一性にも優れる。
(Peak value)
The peak value in the pseudo particle size distribution curve of cellulose nanofibers is preferably one peak. When the number of peaks is one, the cellulose nanofibers have high uniformity in fiber length and fiber diameter and are excellent in drying property. Further, when the uniformity of the fiber diameter and the fiber length is high, the reinforcing effect of the thermoplastic resin composition is high, and the uniformity of the reinforcing effect is also excellent.
ナノファイバーのピーク値は、５μｍ以上であるのが好ましく、７μｍ以上であるのがより好ましく、９μｍ以上であるのが特に好ましい。ピーク値を５μｍ未満とするにはセルロースナノファイバーの微細化処理を長時間行う必要があり、製造コストの増加につながる。 The peak value of the nanofibers is preferably 5 μm or more, more preferably 7 μm or more, and particularly preferably 9 μm or more. In order to make the peak value less than 5 μm, it is necessary to perform the micronization treatment of cellulose nanofibers for a long time, which leads to an increase in manufacturing cost.
他方、セルロースナノファイバーのピーク値は、２５μｍ以下であるのが好ましく、２３μｍ以下であるのがより好ましく、２１μｍ以下であるのが特に好ましい。ピーク値が２５μｍを超えていると、微細化が不十分であり、繊維径や繊維長の均一性に劣る傾向がある。 On the other hand, the peak value of cellulose nanofibers is preferably 25 μm or less, more preferably 23 μm or less, and particularly preferably 21 μm or less. When the peak value exceeds 25 μm, the fineness is insufficient and the uniformity of the fiber diameter and the fiber length tends to be poor.
（沈降速度）
セルロースナノファイバーの沈降速度は、０．０３０ｍｍ／分以下であるのが好ましく、０．０２５ｍｍ／分以下であるのがより好ましく、０．０２０ｍｍ／分以下であるのが特に好ましい。沈降速度が０．０３０ｍｍ／分を超えると、繊維が長過ぎ、繊維内での水素結合によって熱可塑性樹脂中で繊維が凝集し、熱可塑性樹脂組成物の補強効果に劣る傾向がある。なお、繊維が長いほど見かけの粒子径が大きくなり、沈降速度は増加すると考えられる。
(Settling velocity)
The sedimentation rate of the cellulose nanofibers is preferably 0.030 mm/min or less, more preferably 0.025 mm/min or less, and particularly preferably 0.020 mm/min or less. When the sedimentation speed exceeds 0.030 mm/min, the fibers are too long, and the hydrogen bonds in the fibers cause the fibers to aggregate in the thermoplastic resin, which tends to deteriorate the reinforcing effect of the thermoplastic resin composition. It is considered that the longer the fiber, the larger the apparent particle size and the faster the sedimentation rate.
（パルプ粘度）
セルロースナノファイバーのパルプ粘度は、３．５ｃｐｓ以上であるのが好ましく、３．６ｃｐｓ以上であるのがより好ましい。パルプ粘度が３．５ｃｐｓ未満であると、セルロースナノファイバーの分散液を熱可塑性樹脂と混練した際に、セルロースナノファイバーの重合度が低下し、熱可塑性樹脂組成物の補強効果が劣る傾向にある。
(Pulp viscosity)
The pulp viscosity of the cellulose nanofibers is preferably 3.5 cps or higher, and more preferably 3.6 cps or higher. If the pulp viscosity is less than 3.5 cps, the degree of polymerization of the cellulose nanofibers tends to decrease when the dispersion liquid of the cellulose nanofibers is kneaded with the thermoplastic resin, and the reinforcing effect of the thermoplastic resin composition tends to be poor. ..
また、セルロースナノファイバーのパルプ粘度は、４．０ｃｐｓ以下であるのが好ましく、３．９ｃｐｓ以下であるのがより好ましい。パルプ粘度が４．０ｃｐｓを超えると、セルロースナノファイバーの分散液を熱可塑性樹脂と混練した際に、セルロースナノファイバーの凝集を十分に抑制できず、熱可塑性樹脂組成物の補強効果が劣る傾向にある。 In addition, the pulp viscosity of the cellulose nanofibers is preferably 4.0 cps or less, more preferably 3.9 cps or less. If the pulp viscosity exceeds 4.0 cps, when the dispersion liquid of the cellulose nanofibers is kneaded with the thermoplastic resin, the aggregation of the cellulose nanofibers cannot be sufficiently suppressed, and the reinforcing effect of the thermoplastic resin composition tends to be poor. is there.
（触手試験）
微細化処理進行のファクターとなる前述触手試験とは、２％セルロースナノファイバー水分散液１ｍＬを人差し指に乗せ、当該分散液を親指と人差し指とで挟み、２０回親指を周回させた場合において、親指と人差し指との間に繊維状物が残存するか否かについて目視にて確認する試験である。微細化処理は、この触手試験において、繊維状物が残存しないように行うのが好ましい。なお、発明者等は、種々の試験・検討を行い、結果、この触手試験によると、微細化処理の進行を迅速に確認にすることができ、製造効率を向上することができるとの認識に至った。なお、繊維状物の残存すると、繊維径や繊維長の均一性が劣る傾向にある。
(Tentacle test)
The above-mentioned tentacle test, which is a factor for the progress of the micronization treatment, means that 1 mL of 2% cellulose nanofiber aqueous dispersion is placed on the index finger, the dispersion is sandwiched between the thumb and the index finger, and the thumb is orbited 20 times. This is a test for visually confirming whether or not the fibrous material remains between the and the index finger. The micronization treatment is preferably carried out in this tentacle test so that no fibrous material remains. Note that the inventors have conducted various tests and examinations, and as a result, the tentacle test makes it possible to quickly confirm the progress of the miniaturization process and recognize that the manufacturing efficiency can be improved. I arrived. When the fibrous material remains, the uniformity of the fiber diameter and the fiber length tends to be poor.
（微細繊維）
セルロースナノファイバーには、ミクロフィブリルセルロース、ミクロフィブリル状微細繊維、微少繊維セルロース、ミクロフィブリル化セルロース、スーパーミクロフィブリルセルロース等と称される各種微細繊維の中から１種又は２種以上を含ませることができ、また、これらの微細繊維が含まれていてもよい。また、これらの微細繊維を更に微細化した繊維をも含ませることもでき、また、含まれていてもよい。
(Fine fiber)
Cellulose nanofibers should contain one or more of various fine fibers called microfibril cellulose, microfibril-like fine fibers, microfiber cellulose, microfibrillated cellulose, super microfibril cellulose, etc. In addition, these fine fibers may be contained. Further, fibers obtained by further refining these fine fibers may be included or may be included.
（分散液）
微細化して得られたセルロースナノファイバーは、水系媒体中に分散して分散液とする。水系媒体は、全量が水であるのが特に好ましいが、一部が水と相溶性を有する他の液体である水系媒体も好ましく使用することができる。他の液体としては、炭素数３以下の低級アルコール類等を使用することができる。
(Dispersion liquid)
The cellulose nanofibers obtained by micronization are dispersed in an aqueous medium to obtain a dispersion liquid. It is particularly preferable that the total amount of the water-based medium is water, but a water-based medium that is a part of another liquid having compatibility with water can also be preferably used. As the other liquid, lower alcohols having 3 or less carbon atoms can be used.
（固形分濃度）
分散液の固形分濃度は、１質量％以上であるのが好ましく、１．５質量％以上であるのがより好ましく、２．０質量％以上であるのが特に好ましい。また、分散液の固形分濃度は、５０質量％以下であるのが好ましく、４０質量％以下であるのがより好ましく、３０質量％以下であるのが特に好ましい。
(Solid content concentration)
The solid content concentration of the dispersion liquid is preferably 1% by mass or more, more preferably 1.5% by mass or more, and particularly preferably 2.0% by mass or more. The solid content concentration of the dispersion liquid is preferably 50% by mass or less, more preferably 40% by mass or less, and particularly preferably 30% by mass or less.
（Ｂ型粘度）
セルロースナノファイバーの濃度を２％（ｗ／ｗ）とした場合における分散液のＢ型粘度は、１０００ｃｐｓ以下であるのが好ましく、９００ｃｐｓ以下であるのがより好ましく、８００ｃｐｓ以下であるのが特に好ましい。分散液のＢ型粘度が１０００ｃｐｓを超えると、セルロースナノファイバーの分散液と熱可塑性樹脂とを混練するために、つまりセルロースナノファイバーを熱可塑性樹脂中に分散させるために、大きなエネルギーが必要となり、製造コストの増加につながる。
(B type viscosity)
The B-type viscosity of the dispersion when the concentration of cellulose nanofibers is 2% (w/w) is preferably 1000 cps or less, more preferably 900 cps or less, and particularly preferably 800 cps or less. .. If the B-type viscosity of the dispersion exceeds 1000 cps, a large amount of energy is required to knead the dispersion of cellulose nanofibers and the thermoplastic resin, that is, to disperse the cellulose nanofibers in the thermoplastic resin. This will increase the manufacturing cost.
他方、分散液のＢ型粘度は１０ｃｐｓ以上であるのが好ましく、５０ｃｐｓ以上であるのがより好ましく、１００ｃｐｓ以上であるのが特に好ましい。 On the other hand, the B-type viscosity of the dispersion is preferably 10 cps or higher, more preferably 50 cps or higher, and particularly preferably 100 cps or higher.
（熱可塑性樹脂）
熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）等のポリオレフィン、脂肪族ポリエステル樹脂や芳香族ポリエステル樹脂等のポリエステル樹脂、ポリスチレン、メタアクリレート、アクリレート等のポリアクリル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアセタール樹脂等の中から１種又は２種以上を選択して使用することができる。
(Thermoplastic resin)
Examples of the thermoplastic resin include polyolefins such as polypropylene (PP) and polyethylene (PE), polyester resins such as aliphatic polyester resins and aromatic polyester resins, polyacrylic resins such as polystyrene, methacrylate and acrylate, polyamide resins, It is possible to select and use one kind or two or more kinds from a polycarbonate resin, a polyacetal resin and the like.
ただし、ポリオレフィン及びポリエステル樹脂の少なくともいずれか一方を使用するのが好ましい。また、ポリオレフィンとしては、ポリプロピレンを使用するのが好ましい。さらに、ポリエステル樹脂としては、脂肪族ポリエステル樹脂として、例えば、ポリ乳酸、ポリカプロラクトン等を例示することができ、芳香族ポリエステル樹脂として、例えば、ポリエチレンテレフタレート等を例示することができるが、生分解性を有するポリエステル樹脂（単に「生分解性樹脂」ともいう。）を使用するのが好ましい。 However, it is preferable to use at least one of polyolefin and polyester resin. Further, it is preferable to use polypropylene as the polyolefin. Furthermore, examples of the polyester resin include aliphatic lactic acid resins such as polylactic acid and polycaprolactone, and examples of the aromatic polyester resins include polyethylene terephthalate and the like. It is preferable to use a polyester resin having a resin (also simply referred to as “biodegradable resin”).
生分解性樹脂としては、例えば、ヒドロキシカルボン酸系脂肪族ポリエステル、カプロラクトン系脂肪族ポリエステル、二塩基酸ポリエステル等の中から１種又は２種以上を選択して使用することができる。 As the biodegradable resin, for example, one type or two or more types can be selected and used from hydroxycarboxylic acid type aliphatic polyester, caprolactone type aliphatic polyester, dibasic acid polyester and the like.
ヒドロキシカルボン酸系脂肪族ポリエステルとしては、例えば、乳酸、リンゴ酸、グルコース酸、３−ヒドロキシ酪酸等のヒドロキシカルボン酸の重合体や共重合体等の中から１種又は２種以上を選択して使用することができる。ただし、乳酸を使用するのが好ましい。この乳酸としては、例えば、Ｌ−乳酸やＤ−乳酸等を使用することができ、これらの乳酸を単独で使用しても、２種以上を選択して使用してもよい。 As the hydroxycarboxylic acid-based aliphatic polyester, for example, one or more selected from polymers or copolymers of hydroxycarboxylic acids such as lactic acid, malic acid, glucose acid, and 3-hydroxybutyric acid. Can be used. However, it is preferable to use lactic acid. As the lactic acid, for example, L-lactic acid, D-lactic acid, or the like can be used, and these lactic acids may be used alone or in combination of two or more.
カプロラクトン系脂肪族ポリエステルとしては、例えば、ポリカプロラクトンやポリカプロラクトン等と上記ヒドロキシカルボン酸との共重合体等の中から１種又は２種以上を選択して使用することができる。 As the caprolactone-based aliphatic polyester, for example, one kind or two or more kinds can be selected and used from polycaprolactone, a copolymer of polycaprolactone and the like and the above hydroxycarboxylic acid.
二塩基酸ポリエステルとしては、例えば、ポリブチレンサクシネート、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンアジペート等の中から１種又は２種以上を選択して使用することができる。 As the dibasic acid polyester, for example, one or more selected from polybutylene succinate, polyethylene succinate, polybutylene adipate and the like can be used.
生分解性樹脂は、１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。 The biodegradable resins may be used alone or in combination of two or more.
熱可塑性樹脂には、無機充填剤が含有されていてもよい。当該無機充填剤としては、例えば、Ｆｅ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｂａ、Ａｌ、Ｔｉ、ケイ素元素等の周期律表第Ｉ族〜第ＶＩＩＩ族中の金属元素の単体、酸化物、水酸化物、炭素塩、硫酸塩、ケイ酸塩、亜硫酸塩、これらの化合物よりなる各種粘土鉱物等を例示することができる。 The thermoplastic resin may contain an inorganic filler. As the inorganic filler, for example, Fe, Na, K, Cu, Mg, Ca, Zn, Ba, Al, Ti, a simple element of a metal element in Group VIII to VIII of the periodic table such as silicon element, Examples thereof include oxides, hydroxides, carbon salts, sulfates, silicates, sulfites, and various clay minerals composed of these compounds.
具体的には、例えば、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸ナトリウム、亜硫酸カルシウム、酸化亜鉛、シリカ、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、ほう酸アルミニウム、アルミナ、酸化鉄、チタン酸カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ナトリウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、クレーワラストナイト、ガラスビーズ、ガラスパウダー、珪砂、硅石、石英粉、珪藻土、ホワイトカーボン等を例示することができる。 Specifically, for example, barium sulfate, calcium sulfate, magnesium sulfate, sodium sulfate, calcium sulfite, zinc oxide, silica, heavy calcium carbonate, light calcium carbonate, aluminum borate, alumina, iron oxide, calcium titanate, and hydroxide. Examples thereof include aluminum, magnesium hydroxide, calcium hydroxide, sodium hydroxide, magnesium carbonate, calcium silicate, clay wollastonite, glass beads, glass powder, silica sand, silica stone, quartz powder, diatomaceous earth, and white carbon. ..
以上の無機充填剤は、複数が含有されていてもよい。また、古紙パルプに含まれるものであってもよい。 A plurality of the above inorganic fillers may be contained. It may also be contained in waste paper pulp.
（その他の原料）
熱可塑性樹脂組成物の原料には、後述する相溶化剤の他、例えば、帯電防止剤、難燃剤、抗菌剤、着色剤、ラジカル捕捉剤、発泡剤等の中から１種又は２種以上を選択して、本発明の効果を阻害しない範囲で添加することができる。
(Other raw materials)
As the raw material of the thermoplastic resin composition, in addition to the compatibilizing agent described later, for example, one or more kinds selected from antistatic agents, flame retardants, antibacterial agents, coloring agents, radical scavengers, foaming agents, etc. It can be selected and added in a range that does not impair the effects of the present invention.
（配合割合）
セルロースナノファイバー及び熱可塑性樹脂の配合割合は、セルロースナノファイバーが１質量部以上、熱可塑性樹脂が９９質量部以下であるのが好ましく、セルロースナノファイバーが２質量部以上、熱可塑性樹脂が９８質量部以下であるのがより好ましく、セルロースナノファイバーが３質量部以上、熱可塑性樹脂が９７質量部以下であるのが特に好ましい。また、セルロースナノファイバーが５０質量部以下、熱可塑性樹脂が５０質量部以上であるのが好ましく、セルロースナノファイバーが４０質量部以下、熱可塑性樹脂が６０質量部以上であるのがより好ましく、セルロースナノファイバーが７０質量部以下、熱可塑性樹脂が３０質量部以上であるのが特に好ましい。ただし、セルロースナノファイバーの配合割合が３〜１０質量部であると、熱可塑性樹脂組成物の強度、特に曲げ強度及び曲げ弾性率の強度を著しく向上させることができる。
(Mixing ratio)
The blending ratio of the cellulose nanofibers and the thermoplastic resin is preferably 1 part by mass or more of the cellulose nanofibers and 99 parts by mass or less of the thermoplastic resin, 2 parts by mass or more of the cellulose nanofibers and 98 parts by mass of the thermoplastic resin. It is more preferable that the content is not more than 3 parts by mass, and it is particularly preferable that the content of cellulose nanofibers is 3 parts by mass or more and the thermoplastic resin is 97 parts by mass or less. Further, the cellulose nanofibers are preferably 50 parts by mass or less, the thermoplastic resin is preferably 50 parts by mass or more, the cellulose nanofibers are 40 parts by mass or less, and the thermoplastic resin is more preferably 60 parts by mass or more. It is particularly preferable that the nanofiber content is 70 parts by mass or less and the thermoplastic resin content is 30 parts by mass or more. However, when the blending ratio of the cellulose nanofibers is 3 to 10 parts by mass, the strength of the thermoplastic resin composition, particularly the flexural strength and the flexural modulus can be significantly improved.
なお、最終的に得られる熱可塑性樹脂組成物に含まれるセルロースナノファイバー及び熱可塑性樹脂の含有割合は、通常、セルロースナノファイバー及び熱可塑性樹脂の上記配合割合と同じとなる。 The content ratio of the cellulose nanofibers and the thermoplastic resin contained in the finally obtained thermoplastic resin composition is usually the same as the above-mentioned mixing ratio of the cellulose nanofibers and the thermoplastic resin.
（脱水・乾燥処理工程）
セルロースナノファイバー及び熱可塑性樹脂は、脱水処理及び乾燥処理する。ただし、両者を一緒に脱水処理及び乾燥処理するのが好ましい。両者を一緒に処理することで、大量かつ効率的な処理が可能となる。なお、脱水処理及び乾燥処理は、それぞれ別の工程・装置で行うこともできるが、同一の工程・装置で行うこともでき、同一の工程・装置で行う方が効率的である。
(Dehydration/drying process)
The cellulose nanofibers and the thermoplastic resin are dehydrated and dried. However, it is preferable that both are dehydrated and dried together. By processing both together, a large amount of efficient processing becomes possible. The dehydration treatment and the drying treatment can be performed in different steps/apparatuses, but can be performed in the same step/apparatus, and it is more efficient to perform them in the same step/apparatus.
脱水・乾燥処理には、例えば、凍結乾燥機、減圧乾燥機、加熱乾燥機、静置乾燥機、スプレードライ、ニーダー、二軸混練機等の中から１種又は２種以上を選択して使用することができる。 For the dehydration/drying treatment, for example, one kind or two or more kinds are selected and used from a freeze dryer, a reduced pressure dryer, a heat dryer, a static dryer, a spray dryer, a kneader, a twin-screw kneader, and the like. can do.
ただし、脱水・乾燥処理には、凍結乾燥機、ニーダー、二軸混練機の中から１種又は２種以上を選択して使用するのが好ましく、凍結乾燥機又は加熱乾燥機を使用するのが特に好ましい。 However, for the dehydration/drying treatment, it is preferable to use one or more selected from a freeze dryer, a kneader, and a twin-screw kneader, and it is preferable to use a freeze dryer or a heat dryer. Particularly preferred.
凍結乾燥機を使用する場合は、セルロースナノファイバーの凝集を防ぐという観点から、水やｔ−ブタノールを使用することができる。水を使用すると、溶媒処理の問題が生じないとの利点がある。また、ｔ−ブタノールを使用すると、短時間での処理が可能となる、エネルギー効率に優れる、セルロースナノファイバーの凝集をより確実に防止することができるとの利点がある。 When a freeze dryer is used, water or t-butanol can be used from the viewpoint of preventing aggregation of cellulose nanofibers. The use of water has the advantage that solvent treatment problems do not occur. Further, when t-butanol is used, there are advantages that treatment in a short time is possible, energy efficiency is excellent, and aggregation of cellulose nanofibers can be more reliably prevented.
加熱乾燥機としては、例えば、バンバリーミキサー、単軸又は二軸以上の多軸混練機、ニーダー、固相せん断押出機、ラボプラストミル、遊星攪拌装置等の回転摩擦等により加熱及び攪拌ができる装置（加熱攪拌機）の中から１種又は２種以上を選択して使用するのが好ましい。 Examples of the heat dryer include a Banbury mixer, a single-screw or twin-screw or more multi-screw kneader, a kneader, a solid phase shear extruder, a Labo Plastomill, a device capable of heating and stirring by rotational friction such as a planetary stirrer. It is preferable to select and use one kind or two or more kinds from the (heating stirrer).
なお、脱水・乾燥処理は、後述する「マスターバッチ法」においては、熱可塑性樹脂を溶融させて行い、「固相せん断法」においては、熱可塑性樹脂を溶融させないで行い、熱可塑性樹脂及びセルロースナノファイバーを単に混練する場合は、溶融させて行っても、溶融させないで行ってもよい。 The dehydration/drying treatment is performed by melting the thermoplastic resin in the “masterbatch method” described below, and is performed in the “solid phase shearing method” without melting the thermoplastic resin. When the nanofibers are simply kneaded, they may be melted or unmelted.
ただし、マスターバッチ法及び固相せん断法においては、セルロースナノファイバーの分散液を、熱可塑性樹脂と共に脱水・乾燥処理するに先立って、遠心分離機や濾布が備わる連続濾過装置等で７〜１５％の固形分濃度に濃縮しておくのが好ましい。予め濃縮しておくことで、乾燥、又は脱水及び乾燥の時間を短縮することができる。 However, in the masterbatch method and the solid phase shearing method, prior to dehydration/drying treatment of a dispersion liquid of cellulose nanofibers with a thermoplastic resin, a continuous filtration device equipped with a centrifugal separator or a filter cloth is used for 7 to 15 minutes. It is preferable to concentrate to a solid content concentration of %. By pre-concentrating, it is possible to shorten the drying or dehydration and drying times.
（混練処理工程）
脱水・乾燥処理を経たセルロースナノファイバー及び熱可塑性樹脂は、混練処理する。
(Kneading process step)
The cellulose nanofibers and the thermoplastic resin that have been dehydrated and dried are kneaded.
この混練処理には、例えば、単軸又は二軸以上の多軸混練機、ミキシングロール、ニーダー、ロールミル、バンバリーミキサー、スクリュープレス、ディスパーザー等の中から１種又は２種以上を選択して使用することができる。 For this kneading treatment, for example, one kind or two or more kinds are selected from a single-screw or multi-screw kneader, a mixing roll, a kneader, a roll mill, a Banbury mixer, a screw press, a disperser, etc. and used. can do.
混練処理の温度は、熱可塑性樹脂のガラス転移点以上溶融点以下であり、熱可塑性樹脂の種類によって異なるが、８０〜２２０℃とするのが好ましく、９０〜２１０℃とするのがより好ましく、１００〜２００℃とするのが特に好ましい。 The temperature of the kneading treatment is not less than the glass transition point and not more than the melting point of the thermoplastic resin and varies depending on the type of the thermoplastic resin, but is preferably 80 to 220°C, more preferably 90 to 210°C. It is particularly preferable that the temperature is 100 to 200°C.
また、混練処理の時間は、１〜１８０分とするのが好ましく、２〜１００分とするのがより好ましく、３〜２０分とするのが特に好ましい。 The time of the kneading treatment is preferably 1 to 180 minutes, more preferably 2 to 100 minutes, and particularly preferably 3 to 20 minutes.
（相溶化剤）
混練したセルロースナノファイバー及び熱可塑性樹脂には、相溶化剤を添加するのが好ましい。
(Compatibilizer)
It is preferable to add a compatibilizer to the kneaded cellulose nanofibers and the thermoplastic resin.
相溶化剤としては、ポリマー主鎖に酸無水物基を側鎖にもつ構造のものを使用するのが好ましい。 As the compatibilizer, it is preferable to use a compatibilizer having a structure having an acid anhydride group in the polymer main chain as a side chain.
酸無水物としては、例えば、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水クエン酸等の中から１種又は２種以上を選択して使用することができ、無水マレイン酸を使用するのが好ましい。 As the acid anhydride, for example, one or more selected from maleic anhydride, itaconic anhydride, citraconic anhydride, citric anhydride, etc. can be used, and maleic anhydride is used. Is preferred.
相溶化剤は、熱可塑性樹脂１００質量部に対して、０．１質量部以上となるように添加するのが好ましく、０．５質量部以上となるように添加するのがより好ましく、１．０質量部以上となるように添加するのが特に好ましい。また、１０質量部以下となるように添加するのが好ましく、８質量部以下となるように添加するのがより好ましく、５質量部以下となるように添加するのが特に好ましい。特に添加量が１〜１０質量部であれば、セルロースナノファイバー及び熱可塑性樹脂の相互作用を助長することができ、得られる熱可塑性樹脂組成物の強度、特に曲げ強度を向上することができる。 The compatibilizer is preferably added in an amount of 0.1 parts by mass or more, more preferably 0.5 parts by mass or more, based on 100 parts by mass of the thermoplastic resin. It is particularly preferable to add it in an amount of 0 part by mass or more. Further, it is preferably added in an amount of 10 parts by mass or less, more preferably 8 parts by mass or less, and particularly preferably 5 parts by mass or less. In particular, when the addition amount is 1 to 10 parts by mass, the interaction between the cellulose nanofibers and the thermoplastic resin can be promoted, and the strength of the obtained thermoplastic resin composition, particularly the bending strength, can be improved.
（マスターバッチ法）
次に、図１を参照しつつ、熱可塑性樹脂及びセルロースナノファイバーを原料とし、相溶化剤を添加して熱可塑性樹脂組成物を製造する方法であるが、得られる熱可塑性樹脂組成物の強度が著しく向上する方法（単に「マスターバッチ法」ともいう。）について説明する。
(Masterbatch method)
Next, referring to FIG. 1, a method of producing a thermoplastic resin composition by using a thermoplastic resin and cellulose nanofibers as raw materials and adding a compatibilizer, the strength of the resulting thermoplastic resin composition Will be described (hereinafter also simply referred to as "masterbatch method").
このマスターバッチ法においては、まず、パルプ繊維（Ｐ）を、必要により前処理（１０）した後、微細化処理（２０）してセルロースナノファイバーを得、このセルロースナノファイバーを水（Ｗ）と混ぜて分散液（Ｃ）とする。次に、この分散液（Ｃ）と熱可塑性樹脂、好ましくは低融点熱可塑性樹脂（Ｒｘ）とを脱水・乾燥処理（３０ｘ）し、一次混練処理（４０ｘ）する。そして、この一次混練物に熱可塑性樹脂（Ｒｙ）、更に相溶化剤（Ｒｚ）を添加し、二次混練処理（５０ｘ）及び成形処理（６０）して熱可塑性樹脂組成物（Ｓ）を得る。 In this masterbatch method, first, pulp fiber (P) is pretreated (10) if necessary, and then finely treated (20) to obtain cellulose nanofibers, and the cellulose nanofibers are treated with water (W). Mix to obtain dispersion (C). Next, this dispersion liquid (C) and a thermoplastic resin, preferably a low melting point thermoplastic resin (Rx) are subjected to dehydration/drying treatment (30x) and primary kneading treatment (40x). Then, a thermoplastic resin (Ry) and a compatibilizer (Rz) are added to the primary kneaded product, and the secondary kneading treatment (50x) and molding treatment (60) are performed to obtain a thermoplastic resin composition (S). ..
なお、一次混練物に、低融点熱可塑性樹脂（Ｒｘ）とは別に熱可塑性樹脂（Ｒｙ）を添加（配合）するのは次の理由からである。
すなわち、低融点熱可塑性樹脂（Ｒｘ）は、ナノファイバーを分散させる基質としての役割を担う。また、低融点熱可塑性樹脂（Ｒｘ）とナノファイバーとを複合した一次混練物は、着色や補強等を目的とする、いわゆるマスターバッチとしての役割を担う。そして、このマスターバッチと熱可塑性樹脂（Ｒｙ）とを所望の配合率となるように混練することで、目的とする熱可塑性樹脂組成物を得ることができるのである。
The reason for adding (blending) the thermoplastic resin (Ry) to the primary kneaded product separately from the low melting point thermoplastic resin (Rx) is as follows.
That is, the low melting point thermoplastic resin (Rx) plays a role as a substrate for dispersing the nanofibers. Further, the primary kneaded product in which the low melting point thermoplastic resin (Rx) and the nanofibers are combined plays a role as a so-called masterbatch for the purpose of coloring, reinforcing, and the like. Then, the desired thermoplastic resin composition can be obtained by kneading the masterbatch and the thermoplastic resin (Ry) so as to obtain a desired blending ratio.
この熱可塑性樹脂（Ｒｙ）の配合割合は、質量基準で低融点熱可塑性樹脂（Ｒｘ）１００質量部に対し、１００〜１００００質量部とするのが好ましく、２００〜１００００質量部とするのがより好ましく、３００〜１００００質量部とするのが特に好ましい。 The blending ratio of the thermoplastic resin (Ry) is preferably 100 to 10,000 parts by mass, and more preferably 200 to 10,000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the low melting point thermoplastic resin (Rx) on a mass basis. It is preferably 300 to 10000 parts by mass, and particularly preferably.
このマスターバッチ法は、脱水・乾燥処理（３０ｘ）及び一次混練処理（４０ｘ）に際して低融点熱可塑性樹脂（Ｒｘ）等の熱可塑性樹脂を溶融させる点に１つの特徴がある。 This masterbatch method has one feature in melting a thermoplastic resin such as a low melting point thermoplastic resin (Rx) during the dehydration/drying treatment (30x) and the primary kneading treatment (40x).
マスターバッチ方法において、脱水・乾燥処理（３０ｘ）の温度は、熱可塑性樹脂の種類に応じて適宜設定する。例えば、熱可塑性樹脂として低融点熱可塑性樹脂（Ｒｘ）である低融点ポリプロピレン（融点９０℃）を使用する場合は、９０〜１３０℃とするのが好ましく、９０〜１２０℃とするのがより好ましく、９０〜１１０℃とするのが特に好ましい。 In the masterbatch method, the temperature of the dehydration/drying treatment (30x) is appropriately set according to the type of thermoplastic resin. For example, when low melting point polypropylene (melting point 90° C.) which is a low melting point thermoplastic resin (Rx) is used as the thermoplastic resin, the temperature is preferably 90 to 130° C., more preferably 90 to 120° C. , 90 to 110° C. is particularly preferable.
また、脱水・乾燥処理（３０ｘ）の時間は、８０〜１２００分とするのが好ましく、９０〜１１００分とするのがより好ましく、１００〜１０００分とするのが特に好ましい。 The time of the dehydration/drying treatment (30x) is preferably 80 to 1200 minutes, more preferably 90 to 1100 minutes, and particularly preferably 100 to 1000 minutes.
さらに、脱水・乾燥処理（３０ｘ）の装置としては、例えば、ニーダー、単軸又は二軸以上の多軸混練機、ミキシングロール、ニーダー、ロールミル、バンバリーミキサー、ヘンシェルミキサー、スクリュープレス、ディスパーザー等（減圧式混練機のように乾燥時間を短縮できる装置も含む）の中から１種又は２種以上を選択して使用することができる。 Further, as a device for dehydration/drying treatment (30x), for example, a kneader, a single-screw or multi-screw kneader having two or more axes, a mixing roll, a kneader, a roll mill, a Banbury mixer, a Henschel mixer, a screw press, a disperser, etc. (Including a device such as a vacuum kneader capable of shortening the drying time), one kind or two or more kinds may be selected and used.
一次混練処理（４０ｘ）の温度も、熱可塑性樹脂の種類に応じて適宜設定する。例えば、熱可塑性樹脂として低融点熱可塑性樹脂（Ｒｘ）である低融点ポリプロピレン（融点９０℃）を使用する場合は、９０〜１３０℃とするのが好ましく、９０〜１２０℃とするのがより好ましく、９０〜１１０℃とするのが特に好ましい。 The temperature of the primary kneading process (40x) is also appropriately set according to the type of thermoplastic resin. For example, when low melting point polypropylene (melting point 90° C.) which is a low melting point thermoplastic resin (Rx) is used as the thermoplastic resin, the temperature is preferably 90 to 130° C., more preferably 90 to 120° C. , 90 to 110° C. is particularly preferable.
一次混練処理（４０ｘ）の時間は、１〜１００分とするのが好ましく、２〜８０分とするのがより好ましく、３〜６０分とするのが特に好ましい。 The time of the primary kneading treatment (40x) is preferably 1 to 100 minutes, more preferably 2 to 80 minutes, and particularly preferably 3 to 60 minutes.
一次混練処理（４０ｘ）の装置としては、例えば、ニーダー、単軸又は二軸以上の多軸混練機、ミキシングロール、ニーダー、ロールミル、バンバリーミキサー、ヘンシェルミキサー、スクリュープレス、ディスパーザー等（減圧式混練機のように乾燥時間を短縮できる装置も含む）の中から１種又は２種以上を選択して使用することができる。 Examples of the apparatus for the primary kneading treatment (40x) include a kneader, a single-screw or multi-screw kneader having a single axis or two axes, a mixing roll, a kneader, a roll mill, a Banbury mixer, a Henschel mixer, a screw press, a disperser, etc. (Including a device capable of shortening the drying time such as a machine), and one or more kinds of them can be selected and used.
相溶化剤（Ｒｚ）を添加した後の二次混練処理（５０ｘ）は、一次混練処理（４０ｘ）の後に添加した熱可塑性樹脂（Ｒｙ）の種類に応じて適宜設定する。例えば、熱可塑性樹脂（Ｒｙ）として低融点ではない熱可塑性樹脂、例えば、ポリプロピレン（融点１３０℃）を使用する場合は、１３０〜２２０℃とするのが好ましく、１３０〜２１５℃とするのがより好ましく、１３０〜２１０℃とするのが特に好ましい。 The secondary kneading treatment (50x) after adding the compatibilizer (Rz) is appropriately set according to the type of the thermoplastic resin (Ry) added after the primary kneading treatment (40x). For example, when a thermoplastic resin having a low melting point such as polypropylene (melting point 130° C.) is used as the thermoplastic resin (Ry), the temperature is preferably 130 to 220° C., more preferably 130 to 215° C. The temperature is preferably 130 to 210° C., particularly preferably.
二次混練処理（５０ｘ）の時間は、１〜１８０分とするのが好ましく、２〜８０分とするのがより好ましく、３〜２０分とするのが特に好ましい。 The time of the secondary kneading treatment (50x) is preferably 1 to 180 minutes, more preferably 2 to 80 minutes, and particularly preferably 3 to 20 minutes.
二次混練処理（５０ｘ）の装置としては、例えば、ニーダー、単軸又は二軸以上の多軸混練機、ミキシングロール、ニーダー、ロールミル、バンバリーミキサー、ヘンシェルミキサー、スクリュープレス、ディスパーザー等（減圧式混練機のように乾燥時間を短縮できる装置も含む）の中から１種又は２種以上を選択して使用することができる。 Examples of the apparatus for the secondary kneading treatment (50x) include a kneader, a single-screw or multi-screw kneader having two or more shafts, a mixing roll, a kneader, a roll mill, a Banbury mixer, a Henschel mixer, a screw press, a disperser (a reduced pressure type). (A device such as a kneader that can shorten the drying time is also included), and one kind or two or more kinds can be selected and used.
成形処理（６０）の温度は、１３０〜２２０℃とするのが好ましく、１３０〜２１０℃とするのがより好ましく、１３０〜２００℃とするのが特に好ましい。 The temperature of the molding treatment (60) is preferably 130 to 220°C, more preferably 130 to 210°C, and particularly preferably 130 to 200°C.
成形処理（６０）の時間は、１〜２００分とするのが好ましく、１〜１９０分とするのがより好ましく、１〜１８０分とするのが特に好ましい。 The time of the molding treatment (60) is preferably 1 to 200 minutes, more preferably 1 to 190 minutes, and particularly preferably 1 to 180 minutes.
成形処理の装置としては、例えば、射出成形機、吹込成形機、中空成形機、ブロー成形機、圧縮成形機、押出成形機、真空成形機、圧空成形機等の中から１種又は２種以上を選択して使用することができる。 As the apparatus for the molding treatment, for example, one kind or two or more kinds among an injection molding machine, a blow molding machine, a hollow molding machine, a blow molding machine, a compression molding machine, an extrusion molding machine, a vacuum molding machine, a pressure molding machine and the like. Can be selected and used.
（固相せん断法）
次に、図１を参照しつつ、以上のマスターバッチ法とは異なるが、得られる熱可塑性樹脂組成物の強度が著しく向上する方法（単に「固相せん断法」ともいう。）について説明する。
(Solid phase shearing method)
Next, with reference to FIG. 1, a method (also simply referred to as “solid phase shearing method”) which is different from the above masterbatch method but which significantly improves the strength of the obtained thermoplastic resin composition will be described.
この固相せん断法においては、まず、パルプ繊維（Ｐ）を、必要により前処理（１０）した後、微細化処理（２０）してセルロースナノファイバーを得、このセルロースナノファイバーを水（Ｗ）と混ぜて分散液（Ｃ）とする。次に、この分散液（Ｃ）と熱可塑性樹脂（Ｒｙ）とを脱水・乾燥処理（３０ｙ）し、固相せん断処理（４０ｙ）する。そして、この固相せん断物に相溶化剤（Ｒｚ）を添加し、混練処理（５０ｙ）及び成形処理（６０）して熱可塑性樹脂組成物（Ｓ）を得る。 In this solid-phase shearing method, first, pulp fiber (P) is pretreated (10), if necessary, and then refined (20) to obtain cellulose nanofibers, and the cellulose nanofibers are mixed with water (W). To form a dispersion liquid (C). Next, the dispersion liquid (C) and the thermoplastic resin (Ry) are subjected to dehydration/drying treatment (30y) and solid phase shearing treatment (40y). Then, a compatibilizing agent (Rz) is added to this solid phase sheared product, and a kneading process (50y) and a molding process (60) are performed to obtain a thermoplastic resin composition (S).
この固相せん断法は、脱水・乾燥処理（３０ｙ）に際して熱可塑性樹脂を溶融させない点に１つの特徴がある。また、この固相せん断法においては、脱水・乾燥処理（３０ｙ）及び固相せん断処理（４０ｙ）を経る過程で、セルロースナノファイバーが水分を蒸発されつつ熱可塑性樹脂にめり込まされ、分散される。これにより、セルロースナノファイバーが熱可塑性樹脂（Ｒｙ）中に点在し、セルロースナノファイバー及び熱可塑性樹脂の乾燥混合粉末が得られる点にも特徴がある。 This solid phase shearing method has one feature in that the thermoplastic resin is not melted during the dehydration/drying treatment (30y). Further, in this solid phase shearing method, cellulose nanofibers are immersed and dispersed in the thermoplastic resin while water is being evaporated in the course of dehydration/drying treatment (30y) and solid phase shearing treatment (40y). It As a result, the cellulose nanofibers are scattered in the thermoplastic resin (Ry), and a dry mixed powder of the cellulose nanofibers and the thermoplastic resin can be obtained.
脱水・乾燥処理（３０ｙ）の際の温度は、熱可塑性樹脂（Ｒｙ）の種類に応じて適宜設定する。例えば、熱可塑性樹脂（Ｒｙ）としてポリプロピレン（融点１３０℃）を使用する場合は、５０〜１３０℃とするのが好ましく、５５〜１２５℃とするのがより好ましく、６０〜１２０℃とするのが特に好ましい。 The temperature during the dehydration/drying treatment (30y) is appropriately set according to the type of thermoplastic resin (Ry). For example, when polypropylene (melting point 130° C.) is used as the thermoplastic resin (Ry), the temperature is preferably 50 to 130° C., more preferably 55 to 125° C., and 60 to 120° C. Particularly preferred.
脱水・乾燥処理（３０ｙ）の時間は、１〜３００分とするのが好ましく、２〜２７０分とするのがより好ましく、３〜２４０分とするのが特に好ましい。 The time of the dehydration/drying treatment (30y) is preferably 1 to 300 minutes, more preferably 2 to 270 minutes, and particularly preferably 3 to 240 minutes.
脱水・乾燥処理（３０ｙ）の装置としては、例えば、簡易攪拌装置、ニーダー、単軸又は二軸以上の多軸混練機、ミキシングロール、ニーダー、ロールミル、バンバリーミキサー、ヘンシェルミキサー、スクリュープレス、ディスパーザー等（減圧式混練機のように乾燥時間を短縮できる装置も含む）の中から１種又は２種以上を選択して使用することができる。 Examples of the apparatus for dehydration/drying treatment (30y) include a simple stirrer, a kneader, a single-screw or twin-screw or more multi-screw kneader, a mixing roll, a kneader, a roll mill, a Banbury mixer, a Henschel mixer, a screw press, a disperser. Etc. (including a device capable of shortening the drying time such as a vacuum kneader) can be used alone or in combination of two or more.
セルロースナノファイバーと熱可塑性樹脂（Ｒｙ）とが接触する面積が広いほど固相せん断処理（４０ｙ）の効率が良いことから、熱可塑性樹脂（Ｒｙ）の形状は、平均粒子径１〜１０００μｍの粉末状としておくのが好ましい。 The larger the area of contact between the cellulose nanofibers and the thermoplastic resin (Ry), the better the efficiency of the solid phase shearing treatment (40y). Therefore, the shape of the thermoplastic resin (Ry) is a powder having an average particle diameter of 1 to 1000 μm. It is preferable to keep the shape.
固相せん断処理（４０ｙ）の温度も、熱可塑性樹脂（Ｒｙ）の種類に応じて適宜設定する。例えば、熱可塑性樹脂（Ｒｙ）としてポリプロピレン（融点１３０℃）を使用する場合は、脱水・乾燥処理（３０ｙ）の場合と同様に、５０〜１３０℃とするのが好ましく、５５〜１２５℃とするのがより好ましく、６０〜１２０℃とするのが特に好ましい。 The temperature of the solid phase shearing treatment (40y) is also set appropriately according to the type of thermoplastic resin (Ry). For example, when polypropylene (melting point 130° C.) is used as the thermoplastic resin (Ry), it is preferably 50 to 130° C., and 55 to 125° C. as in the case of dehydration/drying treatment (30y). Is more preferable, and it is particularly preferable that the temperature is 60 to 120°C.
固相せん断処理（４０ｙ）の時間は、１〜１８０分とするのが好ましく、２〜１７０分とするのがより好ましく、３〜１６０分とするのが特に好ましい。 The solid phase shearing treatment (40y) time is preferably 1 to 180 minutes, more preferably 2 to 170 minutes, and particularly preferably 3 to 160 minutes.
固相せん断処理（４０ｙ）の装置としては、例えば、ニーダー、単軸又は二軸以上の多軸混練機、ミキシングロール、ニーダー、ロールミル、バンバリーミキサー、ヘンシェルミキサー、スクリュープレス、ディスパーザー等（減圧式混練機のように乾燥時間を短縮できる装置も含む）の中から１種又は２種以上を選択して使用することができる。 Examples of the apparatus for the solid phase shearing treatment (40y) include a kneader, a single-screw or twin-screw or more multi-screw kneader, a mixing roll, a kneader, a roll mill, a Banbury mixer, a Henschel mixer, a screw press, a disperser (a reduced pressure type). (A device such as a kneader that can shorten the drying time is also included), and one kind or two or more kinds can be selected and used.
相溶化剤（Ｒｚ）を添加した後の混練処理（５０ｙ）は、１３０〜２２０℃とするのが好ましく、１３０〜２１５℃とするのがより好ましく、１３０〜２１０℃とするのが特に好ましい。 The kneading treatment (50y) after adding the compatibilizer (Rz) is preferably 130 to 220°C, more preferably 130 to 215°C, and particularly preferably 130 to 210°C.
混練処理（５０ｙ）の時間は、１〜１８０分とするのが好ましく、２〜８０分とするのがより好ましく、３〜２０分とするのが特に好ましい。 The time of the kneading treatment (50y) is preferably 1 to 180 minutes, more preferably 2 to 80 minutes, and particularly preferably 3 to 20 minutes.
混練処理（５０ｙ）の装置としては、例えば、ニーダー、単軸又は二軸以上の多軸混練機、ミキシングロール、ニーダー、ロールミル、バンバリーミキサー、ヘンシェルミキサー、スクリュープレス、ディスパーザー等（減圧式混練機のように乾燥時間を短縮できる装置も含む）の中から１種又は２種以上を選択して使用することができる。 The kneading device (50y) includes, for example, a kneader, a single-screw or multi-screw kneader having more than one screw, a mixing roll, a kneader, a roll mill, a Banbury mixer, a Henschel mixer, a screw press, a disperser (a depressurizing kneader). (Including a device capable of shortening the drying time as described above), one or more kinds can be selected and used.
成形処理（６０）の際の温度は、１３０〜２２０℃とするのが好ましく、１３０〜２１０℃とするのがより好ましく、１３０〜２００℃とするのが特に好ましい。 The temperature during the molding treatment (60) is preferably 130 to 220°C, more preferably 130 to 210°C, and particularly preferably 130 to 200°C.
成形処理（６０）の時間は、１〜２００分とするのが好ましく、１〜１９０分とするのがより好ましく、１〜１８０分とするのが特に好ましい。 The time of the molding treatment (60) is preferably 1 to 200 minutes, more preferably 1 to 190 minutes, and particularly preferably 1 to 180 minutes.
成形処理（６０）の装置としては、例えば、射出成形機、吹込成形機、中空成形機、ブロー成形機、圧縮成形機、押出成形機、真空成形機、圧空成形機等の中から１種又は２種以上を選択して使用することができる。 As a device for the molding treatment (60), for example, one kind from an injection molding machine, a blow molding machine, a hollow molding machine, a blow molding machine, a compression molding machine, an extrusion molding machine, a vacuum molding machine, a pressure molding machine, or the like, or Two or more kinds can be selected and used.
（成形処理）
相溶化剤を添加したセルロースナノファイバー及び熱可塑性樹脂（混練物）は、必要により再度混練処理を行った後、所望の形状に成形する。
(Molding process)
The cellulose nanofibers to which the compatibilizer is added and the thermoplastic resin (kneaded material) are kneaded again if necessary, and then molded into a desired shape.
この点、混練物にはセルロースナノファイバーが分散しているが、成形加工性に優れている。 In this respect, although cellulose nanofibers are dispersed in the kneaded product, it has excellent moldability.
成形の大きさや厚さ、形状等は、特に限定されず、例えば、シート状、ペレット状、粉末状、繊維状等とすることができる。 The size, thickness, shape, etc. of the molding are not particularly limited, and may be sheet-like, pellet-like, powder-like, fibrous, etc., for example.
この成形処理は、公知の成形方法によることができ、例えば、金型成形、射出成形、押出成形、中空成形、発泡成形等によることができる。また、混練物を紡糸して繊維状にし、前述した植物材料等と混繊してマット形状、ボード形状とすることもできる。混繊は、例えば、エアーレイにより同時堆積させる方法等によることができる。 This molding treatment can be carried out by a known molding method, for example, mold molding, injection molding, extrusion molding, hollow molding, foam molding or the like. Alternatively, the kneaded product may be spun into a fibrous form and mixed with the above-mentioned plant material or the like to form a mat shape or a board shape. Mixed fibers can be performed by, for example, a method of simultaneously depositing with an air ray.
なお、この成形処理は、混練処理に続いて行うことも、混練物をいったん冷却し、破砕機等を使用してチップ化した後、このチップを押出成形機や射出成形機等の成形機に投入して行うこともできる。 This molding treatment can be performed after the kneading treatment, or after the kneaded product is cooled once and made into chips by using a crusher or the like, the chips are subjected to a molding machine such as an extrusion molding machine or an injection molding machine. It can also be thrown in.
（用語の定義、測定方法等）
明細書中の用語は、特に断りのない限り、以下の通りである。
(Definition of terms, measurement method, etc.)
The terms used in the specification are as follows unless otherwise specified.
（平均繊維径）
固形分濃度０．０１質量％のセルロースナノファイバーの水分散液１００ｍｌをテフロン（登録商標）製メンブレンフィルターでろ過し、エタノール１００ｍｌで１回、ｔ−ブタノール２０ｍｌで３回溶媒置換する。次に、凍結乾燥し、オスミウムコーティングして試料とする。この試料について、構成する繊維の幅に応じて５０００倍、１００００倍又は３００００倍のいずれかの倍率で電子顕微鏡ＳＥＭ画像による観察を行う。具体的には、観察画像に二本の対角線を引き、対角線の交点を通過する直線を任意に三本引く。さらに、この三本の直線と交錯する合計１００本の繊維の幅を目視で計測する。そして、計測値の中位径を平均繊維径とする。
(Average fiber diameter)
100 ml of an aqueous dispersion of cellulose nanofibers having a solid content concentration of 0.01 mass% is filtered through a Teflon (registered trademark) membrane filter, and the solvent is replaced once with 100 ml of ethanol and three times with 20 ml of t-butanol. Next, it is freeze-dried and coated with osmium to obtain a sample. This sample is observed with an electron microscope SEM image at a magnification of 5000 times, 10000 times or 30000 times depending on the width of the constituent fibers. Specifically, two diagonal lines are drawn on the observed image, and three straight lines passing through the intersections of the diagonal lines are drawn arbitrarily. Further, the width of a total of 100 fibers intersecting with these three straight lines is visually measured. Then, the median diameter of the measured values is taken as the average fiber diameter.
（平均繊維長）
上記平均繊維径の場合と同様にして、各繊維の長さを目視で計測する。計測値の中位長を平均繊維長とする。
(Average fiber length)
Similarly to the case of the average fiber diameter, the length of each fiber is visually measured. The median length of the measured values is the average fiber length.
（保水度）
ＪＡＰＡＮ ＴＡＰＰＩ Ｎｏ．２６：２０００に準拠して測定する。
(Water retention)
JAPAN TAPPI No. 26: Measured according to 2000.
（結晶化度）
ＪＩＳ−Ｋ０１３１（１９９６）の「Ｘ線回折分析通則」に準拠して、Ｘ線回折法により測定した値である。
なお、セルロースナノファイバーは、非晶質部分と結晶質部分とを有し、結晶化度は、セルロースナノファイバー全体における結晶質部分の割合を意味することになる。
(Crystallinity)
It is a value measured by an X-ray diffraction method in accordance with "General rules for X-ray diffraction analysis" of JIS-K0131 (1996).
The cellulose nanofiber has an amorphous portion and a crystalline portion, and the crystallinity means a ratio of the crystalline portion in the whole cellulose nanofiber.
（ピーク値）
ＩＳＯ−１３３２０（２００９）に準拠して測定する。より詳細には、粒度分布測定装置（株式会社セイシン企業のレーザー回折・散乱式粒度分布測定器）を使用してセルロースナノファイバーの水分散液における体積基準粒度分布を調べる。そして、この分布からセルロースナノファイバーの最頻径を測定する。この最頻径をピーク値とする。
(Peak value)
It is measured according to ISO-13320 (2009). More specifically, a volume-based particle size distribution in an aqueous dispersion of cellulose nanofibers is examined using a particle size distribution measuring device (laser diffraction/scattering type particle size distribution measuring device manufactured by Seishin Co., Ltd.). Then, the most frequent diameter of the cellulose nanofiber is measured from this distribution. This most frequent diameter is used as a peak value.
（沈降速度）
固形分濃度０．１％のセルロースナノファイバーの水分散液について、ＪＩＳ Ｚ ８８２２に準拠して測定する。
(Settling velocity)
An aqueous dispersion of cellulose nanofibers having a solid content concentration of 0.1% is measured according to JIS Z 8822.
（パルプ粘度）
ＪＩＳ−Ｐ８２１５（１９９８）に準拠して測定する。なお、パルプ粘度が高いほどセルロースの重合度が高いことを意味する。
(Pulp viscosity)
It is measured according to JIS-P8215 (1998). The higher the pulp viscosity, the higher the degree of polymerization of cellulose.
（Ｂ型粘度）
固形分濃度２％のセルロースナノファイバーの水分散液について、ＪＩＳ−Ｚ８８０３（２０１１）の「液体の粘度測定方法」に準拠して測定する。Ｂ型粘度はスラリーを攪拌させたときの抵抗トルクであり、高いほど攪拌に必要なエネルギーが多いことを意味する。
(B type viscosity)
An aqueous dispersion of cellulose nanofibers having a solid content concentration of 2% is measured according to JIS-Z8803 (2011) "Liquid viscosity measurement method". The B-type viscosity is the resistance torque when the slurry is stirred, and the higher the viscosity, the more energy required for stirring.
（リグニンを含む、含まない）
リグニンを含むとは、リグニンが相溶性向上や補強効果増大等の作用効果に影響を与える場合を意味する。具体的には、カッパー価が２．０以上であることを意味する。したがって、リグニンを含まないとは、カッパー価が２．０未満であることを意味する。なお、カッパー価が２０以上であると、相溶性向上や補強効果増大が大きなものとなる。ただし、カッパー価が２００以上であると混練時の流動性が劣る傾向にある点に留意を要する。
(With and without lignin)
"Containing lignin" means the case where lignin influences the working effects such as compatibility improvement and reinforcement effect. Specifically, it means that the Kappa number is 2.0 or more. Therefore, not containing lignin means that the Kappa number is less than 2.0. When the Kappa number is 20 or more, the compatibility is improved and the reinforcing effect is greatly increased. However, it should be noted that when the Kappa number is 200 or more, the fluidity during kneading tends to be poor.
好ましくは、３０以上１００未満、より好ましくは５０以上８０未満の範囲で、より補強効果が大きくなる。ただし、カッパー価が２００以上であると混練時の流動性が劣る傾向にある点に留意を要する。 Preferably, the reinforcing effect is further increased in the range of 30 or more and less than 100, more preferably 50 or more and less than 80. However, it should be noted that when the Kappa number is 200 or more, the fluidity during kneading tends to be poor.
（カッパー価）
ＪＩＳ Ｐ８２１１：２０１１（パルプ−カッパー価試験方法）に準拠して測定した値である。なお、数値が大きいほどリグニン含有量が多いことを意味する。
(Kappa price)
It is a value measured according to JIS P8211: 2011 (pulp-Kappa number test method). Note that the larger the value, the higher the lignin content.
次に、本発明の実施例を示し、本発明の作用効果を明らかにする。
（実施例１）
（分散液）
まず、製紙用晒機械パルプ（ＢＴＭＰ）の２質量％水分散液２３Ｌを、ナイアガラビーターを使用してフリーネス１００ｍｌ以下となるまで叩解した。次に、グラインダー（増幸産業株式会社のマスコロイダー）を使用してＢＴＭＰの微細化処理を３パス行い、粒度分布ピーク値が５〜２５μｍ、保水度が２００〜２８０％の２〜３質量％セルロースナノファイバースラリーを得た。このスラリーを遠心分離機で９０００ｒｐｍ、１０分間処理し、７〜１５質量％セルロースナノファイバーの分散液を得た。
Next, examples of the present invention will be shown to clarify the effects of the present invention.
(Example 1)
(Dispersion liquid)
First, 23 L of a 2% by mass aqueous dispersion of bleached mechanical pulp for papermaking (BTMP) was beaten using a Niagara beater until the freeness was 100 ml or less. Next, using a grinder (mass colloider from Masuyuki Sangyo Co., Ltd.), the BTMP is subjected to a refining treatment for 3 passes, and a 2-3% by mass cellulose having a particle size distribution peak value of 5 to 25 μm and a water retention of 200 to 280%. A nanofiber slurry was obtained. This slurry was treated with a centrifuge at 9000 rpm for 10 minutes to obtain a dispersion liquid of 7 to 15 mass% cellulose nanofibers.
（マスターバッチ）
１０５℃に調節したニーダー（東洋精機製のラボプラストミル）に低融点ポリプロピレン（出光興産製のエルモーデュＳ９０１、融点約８０℃）を投入して溶融させた。次いで、低融点ポリプロピレン及びセルロースナノファイバーの乾燥質量比が５０：５０となるように上記７〜１５質量％セルロースナノファイバーの分散液を徐々に投入して水分を飛ばした。分散液の投入が完了した後、８０ｒｐｍで２０分間乾燥・分散し、５０％セルロースナノファイバー配合マスターバッチを得た。このマスターバッチは、ペレッターを使用して２ｍｍ径、２ｍｍ長の円柱状にカットし、二軸混練機に投入しやすいペレットを得た。
(Master Badge)
A low melting point polypropylene (ELMODU S901 manufactured by Idemitsu Kosan, melting point about 80° C.) was put into a kneader (Labo Plastomill manufactured by Toyo Seiki) adjusted to 105° C. and melted. Next, the dispersion liquid of 7 to 15% by mass of the cellulose nanofibers was gradually added so that the dry mass ratio of the low-melting point polypropylene and the cellulose nanofibers was 50:50, and water was removed. After the addition of the dispersion liquid was completed, the dispersion liquid was dried and dispersed at 80 rpm for 20 minutes to obtain a master batch containing 50% cellulose nanofibers. This masterbatch was cut into a cylindrical shape having a diameter of 2 mm and a length of 2 mm using a pelleter to obtain pellets that can be easily charged into a biaxial kneader.
（混練処理）
ポリプロピレンのペレット（日本ポリプロ製のノバテックＰＰ射出成型グレードＭＡ３、融点１５８℃）、上記マスターバッチのペレット、相溶化剤としてのマレイン酸変性ポリプロピレンのペレット（三洋化成工業製のユーメックス１０１０）を乾燥質量比が８０：２０：１となるように５００ｍｌビーカーに投入して混合した。このペレット混合物を１８０℃に調製した二軸混練機にて４５ｒｐｍで混練し、セルロースナノファイバー１０質量％配合ポリプロピレンを得た。このポリプロピレンをペレッターで２ｍｍ径、２ｍｍ長の円柱状にカットし、セルロースナノファイバー１０質量％配合ポリプロピレンのペレットを得た。
(Kneading process)
Polypropylene pellets (Novatec PP injection molding grade MA3 made by Japan Polypro, melting point 158°C), pellets of the above masterbatch, maleic acid-modified polypropylene pellets as a compatibilizer (Yumex 1010 made by Sanyo Kasei Kogyo) are used in a dry mass ratio. Were mixed in a 500 ml beaker so that the ratio was 80:20:1. This pellet mixture was kneaded at 45 rpm with a twin-screw kneader adjusted to 180° C. to obtain polypropylene containing 10% by mass of cellulose nanofibers. This polypropylene was cut into a cylindrical shape having a diameter of 2 mm and a length of 2 mm with a pelleter to obtain a polypropylene pellet containing 10% by mass of cellulose nanofibers.
（成形処理）
上記セルロースナノファイバー１０質量％配合ポリプロピレンのペレットを１８０℃でダンベル型試験片（掴み具間距離２０ｍｍ、幅３．９ｍｍ、厚さ１．９７ｍｍ）と直方体試験片（長さ５９ｍｍ、幅９．６ｍｍ、厚さ３．８ｍｍ）とに射出成形した。
(Molding process)
A pellet of polypropylene containing 10% by mass of the cellulose nanofibers at 180° C. was dumbbell-shaped test piece (distance between
（実施例２）
（分散液）
実施例１と同様の方法でセルロースナノファイバーの分散液を得た。
(Example 2)
(Dispersion liquid)
A dispersion of cellulose nanofibers was obtained in the same manner as in Example 1.
（固相せん断物）
ポリプロピレン粉末（日本ポリプロ製のノバテックＰＰ射出成型グレードＭＡ３、粒径５００μｍ程度、融点１５８℃）、上記７〜１５質量％セルロースナノファイバースラリーの分散液を乾燥質量比が９０：５となるように５００ｍｌビーカーに投入し、プロペラ式加熱攪拌機を使用して７０℃、３００ｒｐｍで２時間攪拌した。この攪拌により水分率５〜１０％まで乾燥させた後、７０℃に調節したニーダー（東洋精機製のラボプラストミル）で６０ｒｐｍ、１時間固相せん断処理し、セルロースナノファイバー及びポリプロピレンの乾燥混合粉末（固相せん断物）を得た。
(Solid phase sheared material)
Polypropylene powder (Novatech PP injection molding grade MA3 manufactured by Nippon Polypro, particle size of about 500 μm, melting point of 158° C.), 500 ml of a dispersion liquid of the above 7 to 15% by mass cellulose nanofiber slurry so that the dry mass ratio becomes 90:5. The mixture was placed in a beaker and stirred at 70° C. and 300 rpm for 2 hours using a propeller-type heating stirrer. After drying by stirring to a moisture content of 5 to 10%, a solid mixture shearing treatment of cellulose nanofibers and polypropylene was carried out at 60 rpm for 1 hour with a kneader (Labo Plastomill manufactured by Toyo Seiki) adjusted to 70°C, and a dry mixed powder. (Solid phase sheared material) was obtained.
（混練処理）
上記固相せん断物と、相溶化剤としてのマレイン酸変性ポリプロピレン粉末（化薬アクゾ製のカヤブリッド）とを、乾燥質量比が９５：５となるように５００ｍｌビーカーに投入して混合した。混合した粉末を１８０℃に調製した二軸混練機にて４５ｒｐｍで混練し、セルロースナノファイバー５質量％配合ポリプロピレンを得た。このポリプロピレンをペレッターで２ｍｍ径、２ｍｍ長の円柱状にカットし、セルロースナノファイバー５質量％配合ポリプロピレンのペレットを得た。
(Kneading process)
The solid phase sheared product and a maleic acid-modified polypropylene powder (Kayaburid manufactured by Kayaku Akzo) as a compatibilizer were put into a 500 ml beaker and mixed so that the dry mass ratio was 95:5. The mixed powder was kneaded at 45 rpm with a twin-screw kneader adjusted to 180° C. to obtain polypropylene with 5% by mass of cellulose nanofibers. This polypropylene was cut into a cylindrical shape having a diameter of 2 mm and a length of 2 mm with a pelletizer to obtain polypropylene pellets containing 5% by mass of cellulose nanofibers.
（成形処理）
上記セルロースナノファイバー５質量％配合ポリプロピレンのペレットを１８０℃でダンベル型試験片（掴み具間距離２０ｍｍ、幅３．９ｍｍ、厚さ１．９７ｍｍ）と直方体試験片（長さ５９ｍｍ、幅９．６ｍｍ、厚さ３．８ｍｍ）とに射出成形した。
(Molding process)
The pellets of polypropylene containing 5% by mass of the cellulose nanofibers were dumbbell-shaped test pieces (distance between
（実施例３）
（分散液）
実施例１と同様の方法でセルロースナノファイバーの分散液を得た。
(Example 3)
(Dispersion liquid)
A dispersion of cellulose nanofibers was obtained in the same manner as in Example 1.
（混合粉末）
ポリプロピレン粉末（日本ポリプロ製のノバテックＰＰ射出成型グレードＭＡ３、粒径５００μｍ程度、融点１５８℃）、上記７〜１５質量％セルロースナノファイバースラリーの分散液を乾燥質量比が９０：５となるように５００ｍｌビーカーに投入し、プロペラ式加熱攪拌機を使用して７０℃、３００ｒｐｍで２時間攪拌した。この攪拌により水分率５〜１０％まで乾燥させた後、１０５℃に調節した恒温乾燥機内で２４時間乾燥させ、セルロースナノファイバー及びポリプロピレンの乾燥混合粉末（この粉末は、固相せん断物ではない。）を得た。
(Mixed powder)
Polypropylene powder (Novatech PP injection molding grade MA3 manufactured by Nippon Polypro, particle size of about 500 μm, melting point of 158° C.), 500 ml of a dispersion liquid of the above 7 to 15% by mass cellulose nanofiber slurry so that the dry mass ratio becomes 90:5. The mixture was placed in a beaker and stirred at 70° C. and 300 rpm for 2 hours using a propeller-type heating stirrer. After the water content is dried to 5 to 10% by this stirring, it is dried for 24 hours in a thermostatic dryer adjusted to 105° C. to obtain a dry mixed powder of cellulose nanofibers and polypropylene (this powder is not a solid phase sheared material). ) Got.
（混練処理）
上記混合粉末と、相溶化剤としてのマレイン酸変性ポリプロピレン粉末（化薬アクゾ製のカヤブリッド）とを、乾燥質量比が９５：５となるように５００ｍｌビーカーに投入して混合した。混合した粉末を１８０℃に調製した二軸混練機にて４５ｒｐｍで混練し、セルロースナノファイバー５質量％配合ポリプロピレンを得た。このポリプロピレンをペレッターで２ｍｍ径、２ｍｍ長の円柱状にカットし、セルロースナノファイバー５質量％配合ポリプロピレンのペレットを得た。
(Kneading process)
The mixed powder and maleic acid-modified polypropylene powder (Kayaburid manufactured by Kayaku Akzo) as a compatibilizer were put into a 500 ml beaker and mixed so that the dry mass ratio was 95:5. The mixed powder was kneaded at 45 rpm with a twin-screw kneader adjusted to 180° C. to obtain polypropylene with 5% by mass of cellulose nanofibers. This polypropylene was cut into a cylindrical shape having a diameter of 2 mm and a length of 2 mm with a pelletizer to obtain polypropylene pellets containing 5% by mass of cellulose nanofibers.
（成形処理）
上記セルロースナノファイバー５質量％配合ポリプロピレンのペレットを１８０℃でダンベル型試験片（掴み具間距離２０ｍｍ、幅３．９ｍｍ、厚さ１．９７ｍｍ）と直方体試験片（長さ５９ｍｍ、幅９．６ｍｍ、厚さ３．８ｍｍ）とに射出成形した。
(Molding process)
The pellets of polypropylene containing 5% by mass of the cellulose nanofibers were dumbbell-shaped test pieces (distance between
（実施例４）
実施例１において、製紙用晒機械パルプ（ＢＴＭＰ）に変えて製紙用雑誌古紙パルプ（ＭＤＩＰ）を使用した以外は実施例１と同様とした。
(Example 4)
Example 1 was the same as Example 1 except that the bleached mechanical pulp for papermaking (BTMP) was replaced with used pulp for papermaking pulp (MDIP).
（実施例５）
実施例２において、製紙用晒機械パルプ（ＢＴＭＰ）に変えて製紙用雑誌古紙パルプ（ＭＤＩＰ）を使用した以外は実施例２と同様とした。
(Example 5)
Example 2 was the same as Example 2 except that the bleached mechanical pulp for papermaking (BTMP) was replaced with used pulp for papermaking pulp (MDIP).
（比較例１）
実施例１において、製紙用晒機械パルプ（ＢＴＭＰ）に変えて製紙用広葉樹晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）を使用した以外は実施例１と同様とした。
(Comparative Example 1)
Example 1 was the same as Example 1, except that the bleached mechanical pulp for papermaking (BTMP) was replaced with the bleached hardwood kraft pulp for papermaking (LBKP).
（比較例２）
実施例１において、製紙用晒機械パルプ（ＢＴＭＰ）に変えて製紙用針葉樹晒クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）を使用した以外は実施例１と同様とした。
(Comparative example 2)
Example 1 was the same as Example 1 except that bleached mechanical pulp for papermaking (BTMP) was replaced with bleached softwood kraft pulp for papermaking (NBKP).
（比較例３）
実施例１の乾燥処理において、セルロースナノファイバーの分散液に変えて市販のセルロースナノファイバースラリー（市販品）を使用した以外は実施例１と同様とした。
(Comparative example 3)
In the drying treatment of Example 1, the same procedure as in Example 1 was carried out except that a commercially available cellulose nanofiber slurry (commercially available product) was used instead of the cellulose nanofiber dispersion liquid.
（比較例４）
実施例１の乾燥処理において、セルロースナノファイバーの分散液に変えてメイン大学製のＣＮＦ（セルロースナノファイバースラリー）を使用した以外は実施例１と同様とした。
(Comparative Example 4)
In the drying treatment of Example 1, the same procedure as in Example 1 was carried out except that CNF (cellulose nanofiber slurry) manufactured by Main University was used instead of the dispersion liquid of cellulose nanofibers.
（比較例５）
実施例１の乾燥処理において、セルロースナノファイバーの分散液に変えてメイン大学製のＣＮＣ（セルロースナノクリスタルスラリー）を使用した以外は実施例１と同様とした。
(Comparative example 5)
In the drying treatment of Example 1, the same procedure as in Example 1 was carried out except that CNC (cellulose nanocrystal slurry) manufactured by Main University was used instead of the dispersion liquid of cellulose nanofibers.
（比較例６）
実施例２において、製紙用晒機械パルプ（ＢＴＭＰ）に変えて製紙用広葉樹晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）を使用した以外は実施例２と同様とした。
(Comparative example 6)
Example 2 was the same as Example 2 except that hardwood bleached kraft pulp for papermaking (LBKP) was used instead of bleached mechanical pulp for papermaking (BTMP).
（比較例７）
実施例２において、製紙用晒機械パルプ（ＢＴＭＰ）に変えて製紙用針葉樹晒クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）を使用した以外は実施例２と同様とした。
(Comparative Example 7)
Example 2 was the same as Example 2 except that the bleached mechanical pulp for papermaking (BTMP) was replaced with bleached softwood kraft pulp for papermaking (NBKP).
（比較例８）
実施例２の乾燥処理において、セルロースナノファイバーの分散液に変えて市販のセルロースナノファイバースラリー（市販品）を使用した以外は実施例２と同様とした。
(Comparative Example 8)
In the drying treatment of Example 2, the same procedure as in Example 2 was carried out except that a commercially available cellulose nanofiber slurry (commercially available product) was used instead of the cellulose nanofiber dispersion liquid.
（参考例）
ＰＰのみからなる熱可塑性樹脂（組成物）を示す。
条件及び結果を表１及び表２に示した。
(Reference example)
1 shows a thermoplastic resin (composition) consisting of PP only.
The conditions and results are shown in Tables 1 and 2.
（評価方法）
上記各試験片について、曲げ強度、曲げ弾性率、引張強度、引張弾性率、Ｉｚｏｄ衝撃強度（ノッチあり）、線熱膨張率、分散性を評価した。評価方法は、以下の通りとした。
(Evaluation method)
With respect to each of the above test pieces, bending strength, bending elastic modulus, tensile strength, tensile elastic modulus, Izod impact strength (with notch), linear thermal expansion coefficient, and dispersibility were evaluated. The evaluation method was as follows.
（曲げ強度、曲げ弾性率）
各直方体試験片について、ＪＩＳ Ｋ７１７１：２００８（プラスチック−曲げ特性の求め方）に準拠して測定した。なお、数値が大きいほど曲げ強度、曲げ弾性率が強い（高い）ことを意味する。
(Bending strength, flexural modulus)
Each rectangular parallelepiped test piece was measured according to JIS K7171:2008 (Plastic-Determination of bending characteristics). The larger the value, the stronger (higher) the flexural strength and flexural modulus.
（引張強度、引張弾性率）
各ダンベル型試験片について、ＪＩＳ Ｋ７１６１：２０１４（プラスチック−引張特性の試験方法）に準拠して測定した。なお、数値が大きいほど引張強度、引張弾性率が強い（高い）ことを意味する。
(Tensile strength, tensile modulus)
Each dumbbell-shaped test piece was measured according to JIS K7161:2014 (Plastic-tensile property test method). The larger the value, the stronger (higher) the tensile strength and the tensile elastic modulus.
（Ｉｚｏｄ衝撃強度（ノッチあり））
各直方体試験片について、ＪＩＳ Ｋ７１１０：１９９９（プラスチック−アイゾット衝撃強さの試験方法）に準拠して測定した。ノッチ深さを２ｍｍとした。なお、数値が大きいほど衝撃強度が強いことを意味する。
(Izod impact strength (with notch))
Each rectangular parallelepiped test piece was measured according to JIS K7110:1999 (Plastic-Izod impact strength test method). The notch depth was 2 mm. The larger the value, the stronger the impact strength.
（線熱膨張率）
各直方体試験片について、ＪＩＳ Ｋ７１９７：２０１２（プラスチックの熱機械分析による線膨脹率試験方法）に準拠して測定した。測定条件は、圧縮荷重法、昇温速度：５℃／分、温度範囲：３０〜１６０℃、測定機：株式会社リガク製の熱機械分析装置（Ｔｈｅｒｍｏ ｐｌｕｓ ＥＶＯ ＩＩ）とした。なお、数値が小さいほど寸法安定性が良いことを意味する。
(Coefficient of linear thermal expansion)
Each rectangular parallelepiped test piece was measured in accordance with JIS K7197:2012 (test method for linear expansion coefficient of plastic by thermomechanical analysis). The measurement conditions were a compression load method, a temperature rising rate: 5° C./min, a temperature range: 30 to 160° C., a measuring machine: a thermomechanical analyzer (Thermo plus EVO II) manufactured by Rigaku Corporation. The smaller the value, the better the dimensional stability.
（分散性）
各セルロースナノファイバー配合ポリプロピレンのペレットをホットプレス機（株式会社井元製作所製のＢＫ−５０）で板状（直径１００ｍｍ、厚さ０．１ｍｍ）にプレスした。プレスして得られた成形品を蛍光顕微鏡（株式会社キーエンス製のＢＩＯＲＥＶＯ ＢＺ−９０００、倍率：４００〜２０００倍）で観察し、１０ｍｍ四方での０．１ｍｍ以上の凝集物の個数を計測した。凝集物数が少ないほど分散性が良いと判断した。
(Dispersibility)
Each cellulose nanofiber-blended polypropylene pellet was pressed into a plate shape (diameter 100 mm, thickness 0.1 mm) with a hot press machine (BK-50 manufactured by Imoto Machinery Co., Ltd.). The molded product obtained by pressing was observed with a fluorescence microscope (BIOREVO BZ-9000 manufactured by Keyence Corporation, magnification: 400 to 2000 times), and the number of aggregates of 0.1 mm or more in 10 mm square was counted. It was judged that the smaller the number of aggregates, the better the dispersibility.
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、以上の通り、従来の熱可塑性樹脂よりも強度が強くなる（増強効果）。したがって、従来から熱可塑性樹脂が使用されていた用途に使用することができるだけでなく、従来、強度不足により使用が見合わされていた用途にも使用することができる。 As described above, the thermoplastic resin composition of the present invention has stronger strength (strengthening effect) than conventional thermoplastic resins. Therefore, it can be used not only for the applications in which the thermoplastic resin has been conventionally used, but also in the applications for which the use is conventionally canceled due to insufficient strength.
具体的には、例えば、自動車、電車、船舶、飛行機等の輸送機器の内装材、外装材、構造材等、
パソコン、テレビ、電話、時計等の電化製品等の筺体、構造材、内部部品等、
携帯電話等の移動通信機器等の筺体、構造材、内部部品等、
携帯音楽再生機器、映像再生機器、印刷機器、複写機器、スポーツ用品、オフィス機器、玩具、スポーツ用品等の筺体、構造材、内部部品等、
建築物、家具等の内装材、外装材、構造材等、
文具等の事務機器等、
その他、包装体、トレイ等の収容体、保護用部材、パーティション部材等、
として使用することができる。
Specifically, for example, interior materials, exterior materials, structural materials, etc. of transportation equipment such as automobiles, trains, ships, and airplanes,
PCs, TVs, telephones, housings for electric appliances such as watches, structural materials, internal parts, etc.
Housing for mobile communication devices such as mobile phones, structural materials, internal parts, etc.
Portable music playback equipment, video playback equipment, printing equipment, copying equipment, sports equipment, office equipment, toys, sports equipment, etc., structural materials, internal parts, etc.
Interior materials such as buildings and furniture, exterior materials, structural materials, etc.
Office equipment such as stationery,
In addition, packages, containers such as trays, protection members, partition members, etc.
Can be used as
以上のうち、自動車用途としては、内装材、インストルメントパネル、外装材等を例示することができる。具体的には、例えば、ドア基材、パッケージトレー、ピラーガーニッシュ、スイッチベース、クオーターパネル、アームレストの芯材、ドアトリム、シート構造材、コンソールボックス、ダッシュボード、各種インストルメントパネル、デッキトリム、バンパー、スポイラー、カウリング等を例示することができる。 Among the above, interior materials, instrument panels, exterior materials and the like can be exemplified as automobile applications. Specifically, for example, door base materials, package trays, pillar garnishes, switch bases, quarter panels, armrest core materials, door trims, seat structure materials, console boxes, dashboards, various instrument panels, deck trims, bumpers, A spoiler, cowling, etc. can be illustrated.
また、建築物、家具用途としては、ドア表装材、ドア構造材、机、椅子、棚、箪笥等の各種家具の表装材等を例示することができる。 Further, examples of building and furniture applications include door covering materials, door structural materials, desks, chairs, shelves, and various furniture covering materials such as chests of drawers.
１０…前処理、２０…微細化（解繊）処理、３０ｘ，３０ｙ…乾燥処理、４０ｘ…（一次）混練処理、４０ｙ…固相せん断処理、５０…相溶化剤添加処理、６０…（二次）混練処理、７０…成形処理、Ｃ…分散体、Ｐ…パルプ繊維、Ｒｘ…低融点ポリプロピレン、Ｒｙ…低融点ポリプロピレン以外のポリプロピレン、Ｒｚ…相溶化剤、Ｗ…水。 10... Pretreatment, 20... Micronization (defibration) treatment, 30x, 30y... Drying treatment, 40x... (Primary) kneading treatment, 40y... Solid phase shearing treatment, 50... Compatibilizer addition treatment, 60... (Secondary ) Kneading treatment, 70... Molding treatment, C... Dispersion, P... Pulp fiber, Rx... Low melting point polypropylene, Ry... Polypropylene other than low melting point polypropylene, Rz... Compatibilizer, W... Water.
Claims (4)
リグニンを含むパルプ繊維を微細化処理してセルロースナノファイバーを得、
このセルロースナノファイバーを前記植物繊維として使用し、
融点１００℃以下の低融点ポリプロピレンを前記熱可塑性樹脂として使用し、
前記セルロースナノファイバー及び前記低融点ポリプロピレンを、当該低融点ポリプロピレンを溶融させる９０〜１３０℃で乾燥処理し、
この乾燥処理に先立って、前記セルロースナノファイバーを固形分濃度７〜１５質量％の水又は水系媒体に分散させた分散液の状態にし、この分散液及び前記低融点ポリプロピレンを乾燥処理するものとし、
得られた乾燥処理物を９０〜１３０℃で一次混練し、
得られた一次混練物に前記低融点ポリプロピレンより融点が高い樹脂を前記熱可塑性樹脂として添加し、更に相溶化剤を添加して１３０〜２２０℃で二次混練し、
得られた二次混練物を熱可塑性樹脂組成物とする、
ことを特徴とする熱可塑性樹脂組成物の製造方法。 A method for producing a thermoplastic resin composition from a thermoplastic resin and a plant fiber,
Pulp fiber containing lignin is refined to obtain cellulose nanofibers,
Using this cellulose nanofiber as the plant fiber,
Using a low melting point polypropylene having a melting point of 100° C. or lower as the thermoplastic resin,
The cellulose nanofibers and the low melting point polypropylene are dried at 90 to 130° C. for melting the low melting point polypropylene,
Prior to this drying treatment, the cellulose nanofibers are in a state of a dispersion liquid in which the solid content concentration is 7 to 15% by mass in water or an aqueous medium, and the dispersion liquid and the low melting point polypropylene are dried .
The obtained dried product is primarily kneaded at 90 to 130° C.,
A resin having a higher melting point than the low melting point polypropylene is added to the obtained primary kneaded product as the thermoplastic resin, and a compatibilizer is further added to carry out secondary kneading at 130 to 220° C.,
The resulting secondary kneaded product is a thermoplastic resin composition,
A method for producing a thermoplastic resin composition, comprising:
請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。 The micronization treatment is performed so that the B-type viscosity of the dispersion is 100 to 1000 cps when the concentration of the cellulose nanofibers is 2% (w/w).
The method for producing the thermoplastic resin composition according to claim 1 .
請求項１又は請求項２に記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。 The micronization treatment is performed so that the pulp viscosity of the cellulose nanofibers is 3.5 to 4.0 cps.
A method for producing the thermoplastic resin composition according to claim 1 .
請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
（触手試験）
２％セルロースナノファイバー水分散液１ｍＬを人差し指に乗せ、当該分散液を親指と人差し指とで挟み、２０回親指を周回させる。親指と人差し指との間に繊維状物が残存するか否かについて目視にて確認する。 In the following tentacle test, perform the above-mentioned refinement treatment so that the fibrous material does not remain,
The method for producing a thermoplastic resin composition according to any one of claims 1-3.
(Tentacle test)
1 mL of a 2% cellulose nanofiber aqueous dispersion is placed on the index finger, the dispersion is sandwiched between the thumb and the index finger, and the thumb is rotated 20 times. Visually check if fibrous material remains between the thumb and forefinger.
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