JP6191584B2 - Method for producing thermoplastic resin composition - Google Patents
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Description
本発明は、熱可塑性樹脂組成物の製造方法に関するものである。 The present invention relates to a method for producing a thermoplastic resin composition.
従来、熱可塑性樹脂の補強材としては、炭素繊維やガラス繊維等が使用されていた。しかしながら、炭素繊維は、燃え難いためサーマルリサイクルに不向きである、価格が高いとの問題を有している。また、ガラス繊維は、サーマルリサイクルにおける廃棄の問題を有している。 Conventionally, carbon fiber or glass fiber has been used as a reinforcing material for thermoplastic resin. However, carbon fibers are not suitable for thermal recycling because they are difficult to burn, and have a problem of high price. Glass fibers also have a disposal problem in thermal recycling.
そこで、近年、比較的安価で、かつサーマルリサイクルの問題を有しない植物繊維を熱可塑性樹脂の補強材として使用する技術の研究が進められている。この点を詳細に説明すると、植物繊維は、炭素繊維やガラス繊維のように人工的に繊維状に合成して使用するのではなく、植物の持つ微小繊維をほぐして使用するものであるため安価となる。また、サーマルリサイクルの問題に関しては、炭素繊維やガラス繊維は焼却時に灰として残存するため、灰による炉内配管閉塞や、埋立て処理等の問題が生じるのに対し、植物繊維は灰としてほとんど残らないため、炉内配管閉塞や、埋立て処理等の問題が生じない。 Therefore, in recent years, research has been conducted on a technique for using plant fibers, which are relatively inexpensive and have no thermal recycling problem, as a reinforcing material for thermoplastic resins. Explaining this point in detail, plant fibers are not used by artificially synthesizing them into fibers like carbon fibers or glass fibers, but they are used by loosening the microfibers of plants, so they are inexpensive. It becomes. As for the problem of thermal recycling, carbon fiber and glass fiber remain as ash during incineration, causing problems such as blockage of furnace piping and landfill treatment by ash, while plant fiber remains almost as ash. Therefore, problems such as blockage of furnace piping and landfill treatment do not occur.
そして、現在では、植物繊維を加工して得られるセルロースナノファイバーを熱可塑性樹脂の補強材として使用する提案がされている。このセルロースナノファイバーを補強材として使用した熱可塑性樹脂組成物は、鋼鉄の5分の1の軽さで同等の強度を有するともいわれている。 At present, proposals have been made to use cellulose nanofibers obtained by processing plant fibers as a reinforcing material for thermoplastic resins. The thermoplastic resin composition using the cellulose nanofibers as a reinforcing material is said to be as light as 1/5 of steel and have the same strength.
この点、例えば、特許文献1〜3は、セルロースミクロフィブリルを表面修飾し、熱可塑性樹脂を補強する技術を開示している。しかしながら、表面修飾剤は、水中で失活するとの問題を有している。また、反応が非常に遅いため、有機溶媒下で処理しなければならず、溶媒処理の問題が生じる。すなわち、有機溶媒を使用すると、各工程で大気中に有機溶媒を飛散させないための対策や、溶媒処理設備の新設等が必要になり、コストが上昇する。 In this regard, for example, Patent Documents 1 to 3 disclose a technique for surface-modifying cellulose microfibrils and reinforcing a thermoplastic resin. However, the surface modifier has a problem of being deactivated in water. In addition, since the reaction is very slow, it must be treated in an organic solvent, resulting in a problem of solvent treatment. That is, when an organic solvent is used, it is necessary to take measures to prevent the organic solvent from being scattered in the atmosphere in each step, to newly install a solvent processing facility, and the cost increases.
一方、特許文献4は、セルロースファイバーを乾燥、分級し、熱可塑性樹脂と混練することで熱可塑性樹脂を補強する技術を開示している。しかしながら、セルロースファイバーは親水性のため、疎水性である熱可塑性樹脂との界面での接合性が悪く、補強効果が十分に得られないとの問題を有している。 On the other hand, Patent Document 4 discloses a technique for reinforcing a thermoplastic resin by drying and classifying cellulose fibers and kneading them with the thermoplastic resin. However, since the cellulose fiber is hydrophilic, the bonding property at the interface with the thermoplastic resin which is hydrophobic is poor, and there is a problem that a sufficient reinforcing effect cannot be obtained.
発明が解決しようとする主たる課題は、比較的安価で、かつサーマルリサイクルの問題や溶媒処理の問題等が生じず、しかも強度が強い熱可塑性樹脂組成物の製造方法を提供することにある。 The main problem to be solved by the present invention is to provide a method for producing a thermoplastic resin composition that is relatively inexpensive, does not cause thermal recycling problems, solvent processing problems, etc., and has high strength.
上記課題を解決するための本発明は、次の通りである。
(請求項1記載の発明)
熱可塑性樹脂及び植物繊維から熱可塑性樹脂組成物を製造する方法であって、
リグニンを含むパルプ繊維を微細化処理してセルロースナノファイバーを得、
このセルロースナノファイバーを前記植物繊維として使用し、
前記セルロースナノファイバー及び前記熱可塑性樹脂を、当該熱可塑性樹脂を溶融させる温度未満で乾燥処理し、
得られた乾燥混合粉末を固相せん断処理して、前記熱可塑性樹脂中に前記セルロースナノファイバーを点在させ、
得られた固相せん断物に相溶化剤を添加して混錬し、
得られた混錬物を熱可塑性樹脂組成物とする、
ことを特徴とする熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
The present invention for solving the above problems is as follows.
(Invention of Claim 1)
A method for producing a thermoplastic resin composition from a thermoplastic resin and plant fibers,
Cellulose nanofibers are obtained by refining pulp fibers containing lignin,
Using this cellulose nanofiber as the plant fiber,
The cellulose nanofiber and the thermoplastic resin are dried at a temperature lower than the temperature at which the thermoplastic resin is melted,
The obtained dry mixed powder is subjected to solid-phase shear treatment, and the cellulose nanofibers are scattered in the thermoplastic resin,
Add a compatibilizer to the resulting solid phase sheared material and knead it,
The obtained kneaded product is a thermoplastic resin composition.
A method for producing a thermoplastic resin composition.
(作用効果)
原料となる植物繊維がパルプ繊維であると、得られる熱可塑性樹脂組成物を安価とすることができ、また、サーマルリサイクルの問題を避けることができる。しかも、表面修飾剤を使用する必要がなく、溶媒処理の問題を避けることができる。
(Function and effect)
When the plant fiber used as the raw material is pulp fiber, the resulting thermoplastic resin composition can be made inexpensive and the problem of thermal recycling can be avoided. Moreover, it is not necessary to use a surface modifier, and the problem of solvent treatment can be avoided.
セルロースナノファイバーは親水性であるため、本来、疎水性である熱可塑性樹脂との接合性が悪く、補強効果、特に曲げ強度等の機械的強度が劣る傾向にある。しかしながら、セルロースナノファイバーの原料となるパルプ繊維がリグニンを含むパルプ繊維であると、セルロースナノファイバーもリグニンを含むことになる。結果、このリグニンがセルロースナノファイバー及び熱可塑性樹脂の接合剤として機能し、両者の接合性、更には熱可塑性樹脂組成物の強度が向上する。 Since cellulose nanofibers are hydrophilic, they are inherently poor in bondability with hydrophobic thermoplastic resins and tend to have poor reinforcing effects, particularly mechanical strength such as bending strength. However, if the pulp fiber used as the raw material of the cellulose nanofiber is a pulp fiber containing lignin, the cellulose nanofiber also contains lignin. As a result, this lignin functions as a bonding agent between the cellulose nanofibers and the thermoplastic resin, and the bonding properties between them and the strength of the thermoplastic resin composition are improved.
セルロースナノファイバーは、熱可塑性樹脂中における分散性が悪い。しかしながら、リグニンを含むセルロースナノファイバーはリグニンを含まないセルロースナノファイバーと比べて保水度が低く、濾水性や、脱水性、乾燥性、熱可塑性樹脂中における分散性等が向上する。結果、熱可塑性樹脂組成物の強度も向上する。この点、セルロースナノファイバーの脱水性が向上すると、例えば、セルロースナノファイバーを熱可塑性樹脂と混錬して脱水する際のエネルギー等を低減することができ、製造コストの点でも有利である。 Cellulose nanofibers have poor dispersibility in thermoplastic resins. However, cellulose nanofibers containing lignin have a lower water retention than cellulose nanofibers not containing lignin, improving drainage, dehydrating properties, drying properties, dispersibility in thermoplastic resins, and the like. As a result, the strength of the thermoplastic resin composition is also improved. In this respect, when the dehydrating property of cellulose nanofibers is improved, for example, energy when kneading cellulose nanofibers with a thermoplastic resin to dehydrate can be reduced, which is advantageous in terms of production cost.
なお、本発明者等は、リグニンを含まないLBKP及びNBKP、並びにリグニンを含むBTMPを微細化処理し、得られたセルロースナノファイバーを水中に分散させて濃度2%のスラリーとし、このスラリーを10000rpmで10分間、遠心分離する試験を行った。結果、LBKP及びNBKPを微細化処理して得たセルロースナノファイバーは濃度7%となったのに対し、BTMPを微細化処理して得たセルロースナノファイバーは濃度15%となった。 In addition, the present inventors refined LBKP and NBKP not containing lignin and BTMP containing lignin, and the obtained cellulose nanofibers were dispersed in water to form a slurry having a concentration of 2%. The test was performed by centrifuging for 10 minutes. As a result, the cellulose nanofiber obtained by refining LBKP and NBKP had a concentration of 7%, whereas the cellulose nanofiber obtained by refining BTMP had a concentration of 15%.
セルロースナノファイバー及び熱可塑性樹脂を、当該熱可塑性樹脂を溶融させる温度未満で乾燥処理し、得られた乾燥混合粉末を固相せん断処理すると、熱可塑性樹脂中にセルロースナノファイバーが均一に点在する。したがって、得られる熱可塑性樹脂組成物の品質が均一化する。 When cellulose nanofibers and thermoplastic resin are dried at a temperature lower than the temperature at which the thermoplastic resin is melted, and the resulting dry mixed powder is subjected to solid-phase shearing treatment, cellulose nanofibers are uniformly scattered in the thermoplastic resin. . Therefore, the quality of the obtained thermoplastic resin composition becomes uniform.
得られた固相せん断物に相溶化剤を添加して混錬し、得られた混錬物を熱可塑性樹脂組成物とすると、熱可塑性樹脂及びセルロースナノファイバーの相溶性が向上し、熱可塑性樹脂中においてセルロースナノファイバーがより均一に分散する。したがって、得られる熱可塑性樹脂組成物の品質がより均一化する。 When the obtained solid phase sheared material is kneaded with a compatibilizing agent and the obtained kneaded material is used as a thermoplastic resin composition, the compatibility of the thermoplastic resin and cellulose nanofibers is improved, and the thermoplasticity is increased. Cellulose nanofibers are more uniformly dispersed in the resin. Therefore, the quality of the obtained thermoplastic resin composition becomes more uniform.
(請求項2記載の発明)
前記乾燥混合粉末中の熱可塑性樹脂が平均粒子径1〜1000μmの粉末状となるように、前記乾燥処理を行う、
請求項1記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
(Invention of Claim 2)
The drying treatment is performed so that the thermoplastic resin in the dry mixed powder becomes a powder having an average particle diameter of 1-1000 μm.
The manufacturing method of the thermoplastic resin composition of Claim 1.
(作用効果)
乾燥混合粉末中の熱可塑性樹脂が平均粒子径1〜1000μmの粉末状であると、固相せん断処理に適する。つまり、熱可塑性樹脂中にセルロースナノファイバーがより均一に点在するようになり、得られる熱可塑性樹脂組成物の品質がより均一化する。
(Function and effect)
When the thermoplastic resin in the dry mixed powder is in the form of a powder having an average particle size of 1-1000 μm, it is suitable for solid phase shearing treatment. That is, cellulose nanofibers are scattered more uniformly in the thermoplastic resin, and the quality of the obtained thermoplastic resin composition becomes more uniform.
(請求項3記載の発明)
前記乾燥処理を、凍結乾燥機、ニーダー、二軸混練機の中から1種又は2種以上を選択使用して行う、
請求項1又は請求項2記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
(Invention of Claim 3)
The drying treatment is performed using one or more selected from a freeze dryer, a kneader, and a twin-screw kneader.
The manufacturing method of the thermoplastic resin composition of Claim 1 or Claim 2.
(作用効果)
乾燥処理を、凍結乾燥機、ニーダー、二軸混練機の中から1種又は2種以上を選択使用して行うと、熱可塑性樹脂中においてセルロースナノファイバーを凝集させることなく乾燥することができる。
(Function and effect)
When the drying treatment is carried out by selectively using one or more of freeze-dryers, kneaders and biaxial kneaders, the cellulose nanofibers can be dried in the thermoplastic resin without agglomeration.
本発明によると、比較的安価で、かつサーマルリサイクルの問題や溶媒処理の問題等が生じず、しかも強度が強い熱可塑性樹脂組成物の製造方法となる。 According to the present invention, it is a method for producing a thermoplastic resin composition which is relatively inexpensive, does not cause thermal recycling problems, solvent processing problems, and the like and has high strength.
以下、発明を実施するための形態を説明する。
本形態の熱可塑性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂及び植物繊維であるセルロースナノファイバーを含有し、更に相溶化剤が添加されている。
Hereinafter, modes for carrying out the invention will be described.
The thermoplastic resin composition of this embodiment contains a thermoplastic resin and cellulose nanofibers that are plant fibers, and further has a compatibilizing agent added thereto.
(パルプ繊維)
セルロースナノファイバーは、パルプ繊維を微細化(解繊)処理して得ることができる。原料となる繊維としては、植物由来の繊維、動物由来の繊維、微生物由来の繊維等の中から1種又は2種以上を選択して使用することができる。ただし、少なくとも植物繊維であるパルプ繊維を使用するのが好ましく、雑誌古紙パルプ(MDIP)や新聞古紙パルプ(NDIP)等の古紙パルプ(DIP)、機械パルプ等のリグニンを含むパルプ繊維を主成分(50質量%以上)として含有する繊維を使用するのがより好ましく、機械パルプを使用するのが特に好ましい。
(Pulp fiber)
Cellulose nanofibers can be obtained by refining (defibrating) pulp fibers. As a fiber used as a raw material, one type or two or more types can be selected and used from plant-derived fibers, animal-derived fibers, microorganism-derived fibers, and the like. However, it is preferable to use at least pulp fibers that are vegetable fibers, and pulp fibers containing lignin such as waste paper pulp (DIP), such as magazine waste paper pulp (MDIP) and newspaper waste paper pulp (NDIP), and mechanical pulp, etc. It is more preferable to use fibers contained as 50% by mass or more), and it is particularly preferable to use mechanical pulp.
リグニンを含まないパルプ繊維から得たセルロースナノファイバーは、微小かつ比表面積が大きく、表面に多くの水酸基を有している。したがって、濾水性や脱水性が悪く、後述する分散液としての利用が困難である。また、パルプ繊維から得たセルロースナノファイバーはセルロースに由来する親水性を備えているため、疎水性である熱可塑性樹脂との相溶性が悪く、分散性が悪い。これに対し、機械パルプ等のリグニンを含むパルプから得たセルロースナノファイバーは、セルロースより疎水性の高いリグニンを含むため、このリグニンがセルロースナノファイバー及び熱可塑性樹脂の接合剤として機能し、両者の接合性、相溶性、更には熱可塑性樹脂組成物の強度が向上する。 Cellulose nanofibers obtained from pulp fibers not containing lignin are fine and have a large specific surface area, and have many hydroxyl groups on the surface. Therefore, the drainage and dewaterability are poor and it is difficult to use as a dispersion described later. Moreover, since the cellulose nanofiber obtained from the pulp fiber has hydrophilicity derived from cellulose, the compatibility with the thermoplastic resin which is hydrophobic is poor and the dispersibility is poor. In contrast, cellulose nanofibers obtained from pulp containing lignin, such as mechanical pulp, contain lignin that is more hydrophobic than cellulose, so this lignin functions as a binder for cellulose nanofibers and thermoplastic resins. Bondability, compatibility, and strength of the thermoplastic resin composition are improved.
この点に関し、本発明者等は、広葉樹晒クラフトパルプ(LBKP)、針葉樹晒クラフトパルプ(NBKP)及び晒サーモメカニカルパルプ(BTMP)について、微細化処理後における繊維の保水度を調べた。その結果、微細化に伴ってLBKP及びNBKPは保水度が大幅に上昇するのに対し、BTMPは保水度が大幅に上昇することがないことを知見した。したがって、化学パルプを使用するとセルロースナノファイバーの保水度を所望値以下にするのが困難であるのに対し、機械パルプを使用するとセルロースナノファイバーの保水度を所望値以下にするのが容易であることが明らかになった。 In this regard, the present inventors examined the water retention of fibers after refinement treatment for hardwood bleached kraft pulp (LBKP), softwood bleached kraft pulp (NBKP) and bleached thermomechanical pulp (BTMP). As a result, it was found that the water retention level of LBKP and NBKP significantly increases with the miniaturization, whereas the water retention level of BTMP does not increase significantly. Therefore, when chemical pulp is used, it is difficult to reduce the water retention of cellulose nanofibers to a desired value or less, and when mechanical pulp is used, it is easy to reduce the water retention of cellulose nanofibers to a desired value or less. It became clear.
機械パルプとしては、例えば、ストーングランドパルプ(SGP)、加圧ストーングランドパルプ(PGW)、リファイナーグランドパルプ(RGP)、ケミグランドパルプ(CGP)、サーモグランドパルプ(TGP)、グランドパルプ(GP)、サーモメカニカルパルプ(TMP)、ケミサーモメカニカルパルプ(CTMP)、リファイナーメカニカルパルプ(RMP)等の中から1種又は2種以上を選択して使用することができる。 Examples of the mechanical pulp include stone grand pulp (SGP), pressurized stone grand pulp (PGW), refiner ground pulp (RGP), chemi-ground pulp (CGP), thermo grand pulp (TGP), ground pulp (GP), One or more types can be selected and used from thermomechanical pulp (TMP), chemithermomechanical pulp (CTMP), refiner mechanical pulp (RMP), and the like.
(前処理)
パルプ繊維は、微細化処理するに適する形状、例えば、粉末状とするのが好ましい。
(Preprocessing)
It is preferable that the pulp fiber has a shape suitable for the fine processing, for example, powder.
また、パルプ繊維は、必要により、例えば、リン酸エステル化処理、アセチル化処理、シアノエチル化処理等の薬品処理をすることができる。 Moreover, the pulp fiber can be subjected to chemical treatment such as phosphate esterification treatment, acetylation treatment, and cyanoethylation treatment, if necessary.
さらに、パルプ繊維は、微細化処理するに先立って叩解するのが好ましい。パルプ繊維を叩解しておくと、微細化して得られるセルロースナノファイバーが絡み易いものとなる。パルプ繊維の叩解は、例えば、ビーター等を使用して行うことができる。 Furthermore, it is preferable to beat the pulp fiber prior to the refinement treatment. When the pulp fiber is beaten, cellulose nanofibers obtained by refining are easily entangled. The beating of the pulp fibers can be performed using, for example, a beater.
(微細化処理)
パルプ繊維は、必要により前処理を行った後、微細化(解繊)処理する。この微細化処理により、パルプ繊維は、ミクロフィブリル化し、セルロースナノファイバーとなる。
(Miniaturization processing)
The pulp fiber is subjected to a pretreatment as necessary and then subjected to a finer (defibration) treatment. By this refinement treatment, the pulp fibers are microfibrillated to become cellulose nanofibers.
微細化処理は、例えば、高圧ホモジナイザー、高圧均質化装置等のホモジナイザー、グラインダー、摩砕機等の石臼式摩擦機、コニカルリファイナー、ディスクリファイナー等のリファイナー、各種バクテリア等の中から1種又は2種以上の手段を選択使用して行うことができる。 The refinement process is performed by, for example, one or more of a high-pressure homogenizer, a homogenizer such as a high-pressure homogenizer, a stone mill type friction machine such as a grinder or an attritor, a refiner such as a conical refiner or a disc refiner, or various bacteria. This method can be used selectively.
ただし、微細化処理は、回転する砥石間で磨砕するグラインダー及び高圧水流で微細化する湿式微粒化装置の少なくともいずれか一方を使用して行うのが好ましい。グラインダーとしては、例えば、増幸産業株式会社のマスコロイダー等を使用することができる。また、湿式微粒化装置としては、例えば、株式会社スギノマシンのスターバーストや株式会社常光のジェットミル等を使用することができる。 However, the refinement treatment is preferably performed using at least one of a grinder that grinds between rotating grindstones and a wet atomizer that refines with a high-pressure water stream. As the grinder, for example, a mass collider manufactured by Masuko Sangyo Co., Ltd. can be used. Moreover, as a wet atomization apparatus, for example, a starburst of Sugino Machine Co., Ltd., a jet mill of Joko Co., Ltd., or the like can be used.
以上の微細化処理は、得られるセルロースナノファイバーの、例えば、平均繊維径、保水度、結晶化度、擬似粒度分布のピーク値、触手試験結果、沈降速度、パルプ粘度等が、所望の値又は評価となるように行うのが好ましい。 The above-mentioned refinement treatment is, for example, an average fiber diameter, water retention, crystallinity, peak value of pseudo particle size distribution, tentacle test results, sedimentation speed, pulp viscosity, etc. of the obtained cellulose nanofibers at desired values or It is preferable to perform the evaluation.
なお、セルロースナノファイバーは、セルロースやセルロースの誘導体からなる繊維である。通常のセルロースナノファイバーは、強い水和性を有し、水系媒体中において水和することで安定的に分散状態(分散液の状態)を維持する。セルロースナノファイバーを構成する単繊維は、水系媒体中において複数条が集合して繊維状をなす場合もある。通常のセルロースナノファイバーの平均繊維径は、4〜2000nmである。また、平均繊維長は、1〜5000μmである。 Cellulose nanofibers are fibers made of cellulose or cellulose derivatives. Ordinary cellulose nanofibers have strong hydration properties, and stably maintain a dispersed state (dispersion state) by hydrating in an aqueous medium. The single fiber constituting the cellulose nanofiber may be formed into a fibrous shape by collecting a plurality of filaments in an aqueous medium. The average fiber diameter of normal cellulose nanofibers is 4 to 2000 nm. The average fiber length is 1 to 5000 μm.
(平均繊維径)
セルロースナノファイバーの平均繊維径は、20〜500nmであるのが好ましく、150〜450nmであるのがより好ましく、200〜400nmであるのが特に好ましい。平均繊維径が20〜500nmであれば、熱可塑性樹脂との相溶性及び熱可塑性樹脂組成物の補強効果が優れる。具体的には、平均繊維径を20nm未満にすると、パルプ繊維に過度の機械的エネルギーがかり、繊維自体の強度が低下する。したがって、熱可塑性樹脂組成物の補強効果に劣る傾向がある。また、微細化処理の時間が長くなり、製造コストの増加につながる。他方、平均繊維径が500nmを超えると、微細化が不十分で繊維の分散性に劣る傾向がある。繊維の分散性が不十分であると、熱可塑性樹脂組成物の補強効果に劣る傾向がある。
(Average fiber diameter)
The average fiber diameter of the cellulose nanofibers is preferably 20 to 500 nm, more preferably 150 to 450 nm, and particularly preferably 200 to 400 nm. When the average fiber diameter is 20 to 500 nm, the compatibility with the thermoplastic resin and the reinforcing effect of the thermoplastic resin composition are excellent. Specifically, when the average fiber diameter is less than 20 nm, excessive mechanical energy is applied to the pulp fiber, and the strength of the fiber itself decreases. Therefore, there is a tendency that the reinforcing effect of the thermoplastic resin composition is inferior. In addition, the time for the miniaturization process becomes longer, leading to an increase in manufacturing cost. On the other hand, when the average fiber diameter exceeds 500 nm, the fineness is insufficient and the dispersibility of the fibers tends to be inferior. If the dispersibility of the fibers is insufficient, the reinforcing effect of the thermoplastic resin composition tends to be inferior.
全繊維に対する直径が500nmを超える単繊維の割合は、70質量%以下であるのが好ましく、60質量%以下であるのがより好ましく、50質量%以下であるのが特に好ましい。直径が500nmを超える単繊維の割合が70質量%以下であれば、熱可塑性樹脂組成物の補強効果に優れる。 The proportion of single fibers having a diameter of more than 500 nm with respect to the total fibers is preferably 70% by mass or less, more preferably 60% by mass or less, and particularly preferably 50% by mass or less. If the ratio of the single fiber whose diameter exceeds 500 nm is 70% by mass or less, the reinforcing effect of the thermoplastic resin composition is excellent.
機械パルプの全パルプ繊維に対する配合割合は、50質量%以上であるのが好ましく、70質量%以上であるのがより好ましく、90質量%以上であるのが特に好ましい。配合割合が50質量%未満であると、微細化して得られるセルロースナノファイバーの保水度が十分に小さくならず、濾水性や乾燥性、熱可塑性樹脂との相溶性等が劣る傾向にある。なお、機械パルプの配合割合の上限値は、100質量%である。 The blending ratio of mechanical pulp to all pulp fibers is preferably 50% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, and particularly preferably 90% by mass or more. When the blending ratio is less than 50% by mass, the water retention of cellulose nanofibers obtained by refining is not sufficiently reduced, and the drainage, drying properties, compatibility with thermoplastic resins, etc. tend to be inferior. In addition, the upper limit of the mixing ratio of mechanical pulp is 100% by mass.
前記、平均繊維径は、パルプ繊維、前処理工程、微細化処理工程で任意に調整可能である。 The average fiber diameter can be arbitrarily adjusted in the pulp fiber, the pretreatment step, and the refinement treatment step.
(平均繊維長)
セルロースナノファイバーの平均繊維長は、1〜5000μmであるのが好ましく、2〜4000μmであるのがより好ましく、3〜3000μmであるのが特に好ましい。
(Average fiber length)
The average fiber length of the cellulose nanofiber is preferably 1 to 5000 μm, more preferably 2 to 4000 μm, and particularly preferably 3 to 3000 μm.
前記、平均繊維長は、パルプ繊維、前処理工程、微細化処理工程で任意に調整可能である。 The average fiber length can be arbitrarily adjusted in the pulp fiber, the pretreatment process, and the refinement treatment process.
(保水度)
セルロースナノファイバーの保水度は、350%以下であるのが好ましく、300%以下であるのがより好ましく、280%以下であるのが特に好ましい。保水度が350%を超えると、濾水性や乾燥性、熱可塑性樹脂との相溶性が劣る傾向にある。また、熱可塑性樹脂組成物の補強効果を優れたものとするためには、セルロースナノファイバーを十分に乾燥し、熱可塑性樹脂への均一な分散を行う必要がある。しかるに、セルロースナノファイバーは凝集性が高いため、乾燥処理や熱可塑性樹脂との混練処理等に際して凝集し易い。そこで、セルロースナノファイバーの保水度を350%以下とし、濾水性や乾燥性、熱可塑性樹脂との相溶性を優れたものとすることで、乾燥処理や熱可塑性樹脂との混練処理等に際する凝集を抑制することができ、熱可塑性樹脂組成物の補強効果が十分なものとすることができる。
(Water retention)
The water retention of the cellulose nanofiber is preferably 350% or less, more preferably 300% or less, and particularly preferably 280% or less. When the water retention exceeds 350%, the drainage, drying property, and compatibility with the thermoplastic resin tend to be inferior. Moreover, in order to make the reinforcing effect of the thermoplastic resin composition excellent, it is necessary to sufficiently dry the cellulose nanofibers and perform uniform dispersion in the thermoplastic resin. However, since cellulose nanofibers have high cohesiveness, they tend to aggregate during a drying process or a kneading process with a thermoplastic resin. Therefore, the water retention of the cellulose nanofiber is set to 350% or less, and the drainage, the drying property, and the compatibility with the thermoplastic resin are excellent, so that the drying treatment and the kneading treatment with the thermoplastic resin are performed. Aggregation can be suppressed, and the reinforcing effect of the thermoplastic resin composition can be made sufficient.
前記、保水度は、パルプ繊維、前処理工程、微細化処理工程で任意に調整可能である。 The degree of water retention can be arbitrarily adjusted in the pulp fiber, pretreatment process, and refinement treatment process.
(結晶化度)
セルロースナノファイバーの結晶化度は、50%以上であるのが好ましく、55%以上であるのがより好ましく、60%以上であるのが特に好ましい。結晶化度が50%未満であると、熱可塑性樹脂との相溶性は向上するものの、繊維自体の強度が低下するため、熱可塑性樹脂組成物の補強効果に劣る傾向がある。
(Crystallinity)
The crystallinity of the cellulose nanofiber is preferably 50% or more, more preferably 55% or more, and particularly preferably 60% or more. If the degree of crystallinity is less than 50%, the compatibility with the thermoplastic resin is improved, but the strength of the fiber itself is lowered, so that the reinforcing effect of the thermoplastic resin composition tends to be inferior.
他方、セルロースナノファイバーの結晶化度は、70%以下であるのが好ましく、69%以下であるのがより好ましく、68%以下であるのが特に好ましい。結晶化度が70%を超えると、分子内の強固な水素結合割合が多くなり繊維自体は剛直となるが、熱可塑性樹脂との相溶性が低下し、熱可塑性樹脂組成物の補強効果に劣る傾向がある。また、セルロースナノファイバーの化学修飾がし難くなる傾向もある。 On the other hand, the crystallinity of the cellulose nanofiber is preferably 70% or less, more preferably 69% or less, and particularly preferably 68% or less. When the degree of crystallinity exceeds 70%, the proportion of strong hydrogen bonds in the molecule increases and the fiber itself becomes stiff, but the compatibility with the thermoplastic resin decreases and the reinforcing effect of the thermoplastic resin composition is poor. Tend. In addition, it tends to be difficult to chemically modify the cellulose nanofibers.
前記、結晶化度は、パルプ繊維、前処理工程、微細化処理工程で任意に調整可能である。 The crystallinity can be arbitrarily adjusted in the pulp fiber, the pretreatment process, and the refinement treatment process.
(ピーク値)
セルロースナノファイバーの擬似粒度分布曲線におけるピーク値は、1つのピークであるのが好ましい。1つのピークである場合、セルロースナノファイバーは、繊維長及び繊維径の均一性が高く、乾燥性に優れる。また、繊維径や繊維長の均一性が高いと、熱可塑性樹脂組成物の補強効果が高く、補強効果の均一性にも優れる。
(Peak value)
The peak value in the pseudo particle size distribution curve of the cellulose nanofiber is preferably one peak. In the case of one peak, the cellulose nanofiber has high fiber length and fiber diameter uniformity, and is excellent in drying properties. Moreover, when the fiber diameter and fiber length uniformity are high, the reinforcing effect of the thermoplastic resin composition is high, and the uniformity of the reinforcing effect is also excellent.
ナノファイバーのピーク値は、5μm以上であるのが好ましく、7μm以上であるのがより好ましく、9μm以上であるのが特に好ましい。ピーク値を5μm未満とするにはセルロースナノファイバーの微細化処理を長時間行う必要があり、製造コストの増加につながる。 The peak value of the nanofiber is preferably 5 μm or more, more preferably 7 μm or more, and particularly preferably 9 μm or more. In order to make the peak value less than 5 μm, it is necessary to carry out the micronization treatment of the cellulose nanofiber for a long time, which leads to an increase in production cost.
他方、セルロースナノファイバーのピーク値は、25μm以下であるのが好ましく、23μm以下であるのがより好ましく、21μm以下であるのが特に好ましい。ピーク値が25μmを超えていると、微細化が不十分であり、繊維径や繊維長の均一性に劣る傾向がある。 On the other hand, the peak value of cellulose nanofibers is preferably 25 μm or less, more preferably 23 μm or less, and particularly preferably 21 μm or less. If the peak value exceeds 25 μm, miniaturization is insufficient and the fiber diameter and fiber length tend to be inferior.
(沈降速度)
セルロースナノファイバーの沈降速度は、0.030mm/分以下であるのが好ましく、0.025mm/分以下であるのがより好ましく、0.020mm/分以下であるのが特に好ましい。沈降速度が0.030mm/分を超えると、繊維が長過ぎ、繊維内での水素結合によって熱可塑性樹脂中で繊維が凝集し、熱可塑性樹脂組成物の補強効果に劣る傾向がある。なお、繊維が長いほど見かけの粒子径が大きくなり、沈降速度は増加すると考えられる。
(Settling speed)
The sedimentation rate of the cellulose nanofiber is preferably 0.030 mm / min or less, more preferably 0.025 mm / min or less, and particularly preferably 0.020 mm / min or less. When the sedimentation rate exceeds 0.030 mm / min, the fibers are too long, and the fibers are aggregated in the thermoplastic resin due to hydrogen bonding in the fibers, and the reinforcing effect of the thermoplastic resin composition tends to be inferior. In addition, it is thought that an apparent particle diameter becomes large and the sedimentation rate increases, so that a fiber is long.
(パルプ粘度)
セルロースナノファイバーのパルプ粘度は、3.5cps以上であるのが好ましく、3.6cps以上であるのがより好ましい。パルプ粘度が3.5cps未満であると、セルロースナノファイバーの分散液を熱可塑性樹脂と混練した際に、セルロースナノファイバーの重合度が低下し、熱可塑性樹脂組成物の補強効果が劣る傾向にある。
(Pulp viscosity)
The pulp viscosity of the cellulose nanofiber is preferably 3.5 cps or more, and more preferably 3.6 cps or more. When the pulp viscosity is less than 3.5 cps, when the cellulose nanofiber dispersion is kneaded with the thermoplastic resin, the degree of polymerization of the cellulose nanofiber is lowered, and the reinforcing effect of the thermoplastic resin composition tends to be inferior. .
また、セルロースナノファイバーのパルプ粘度は、4.0cps以下であるのが好ましく、3.9cps以下であるのがより好ましい。パルプ粘度が4.0cpsを超えると、セルロースナノファイバーの分散液を熱可塑性樹脂と混練した際に、セルロースナノファイバーの凝集を十分に抑制できず、熱可塑性樹脂組成物の補強効果が劣る傾向にある。 The pulp viscosity of the cellulose nanofiber is preferably 4.0 cps or less, and more preferably 3.9 cps or less. When the pulp viscosity exceeds 4.0 cps, the cellulose nanofiber dispersion cannot be sufficiently suppressed when the cellulose nanofiber dispersion is kneaded with the thermoplastic resin, and the reinforcing effect of the thermoplastic resin composition tends to be inferior. is there.
(触手試験)
微細化処理進行のファクターとなる前述触手試験とは、2%セルロースナノファイバー水分散液1mLを人差し指に乗せ、当該分散液を親指と人差し指とで挟み、20回親指を周回させた場合において、親指と人差し指との間に繊維状物が残存するか否かについて目視にて確認する試験である。微細化処理は、この触手試験において、繊維状物が残存しないように行うのが好ましい。なお、発明者等は、種々の試験・検討を行い、結果、この触手試験によると、微細化処理の進行を迅速に確認にすることができ、製造効率を向上することができるとの認識に至った。なお、繊維状物の残存すると、繊維径や繊維長の均一性が劣る傾向にある。
(Tentacle test)
The tentacle test described above, which is a factor in the progress of the micronization process, is that when 1 mL of 2% cellulose nanofiber aqueous dispersion is placed on the index finger, the dispersion is sandwiched between the thumb and index finger, and the thumb is circulated 20 times. This is a test for visually confirming whether or not the fibrous material remains between the finger and the index finger. The micronization treatment is preferably performed so that no fibrous material remains in this tentacle test. The inventors have conducted various tests and examinations, and as a result, according to this tentacle test, it is possible to quickly confirm the progress of the miniaturization process and recognize that the manufacturing efficiency can be improved. It came. If the fibrous material remains, the uniformity of the fiber diameter and fiber length tends to be inferior.
(微細繊維)
セルロースナノファイバーには、ミクロフィブリルセルロース、ミクロフィブリル状微細繊維、微少繊維セルロース、ミクロフィブリル化セルロース、スーパーミクロフィブリルセルロース等と称される各種微細繊維の中から1種又は2種以上を含ませることができ、また、これらの微細繊維が含まれていてもよい。また、これらの微細繊維を更に微細化した繊維をも含ませることもでき、また、含まれていてもよい。
(Fine fiber)
Cellulose nanofibers should contain one or more microfibrils called microfibril cellulose, microfibrillar microfibers, microfiber cellulose, microfibrillated cellulose, super microfibril cellulose, etc. In addition, these fine fibers may be included. Moreover, the fiber which refined | miniaturized these fine fibers further can also be included, and may be included.
(分散液)
微細化して得られたセルロースナノファイバーは、水系媒体中に分散して分散液とする。水系媒体は、全量が水であるのが特に好ましいが、一部が水と相溶性を有する他の液体である水系媒体も好ましく使用することができる。他の液体としては、炭素数3以下の低級アルコール類等を使用することができる。
(Dispersion)
Cellulose nanofibers obtained by micronization are dispersed in an aqueous medium to obtain a dispersion. The total amount of the aqueous medium is particularly preferably water, but an aqueous medium in which a part of the aqueous medium is another liquid having compatibility with water can also be preferably used. As other liquids, lower alcohols having 3 or less carbon atoms can be used.
(固形分濃度)
分散液の固形分濃度は、1質量%以上であるのが好ましく、1.5質量%以上であるのがより好ましく、2.0質量%以上であるのが特に好ましい。また、分散液の固形分濃度は、50質量%以下であるのが好ましく、40質量%以下であるのがより好ましく、30質量%以下であるのが特に好ましい。
(Solid content concentration)
The solid content concentration of the dispersion is preferably 1% by mass or more, more preferably 1.5% by mass or more, and particularly preferably 2.0% by mass or more. The solid content concentration of the dispersion is preferably 50% by mass or less, more preferably 40% by mass or less, and particularly preferably 30% by mass or less.
(B型粘度)
セルロースナノファイバーの濃度を2%(w/w)とした場合における分散液のB型粘度は、1000cps以下であるのが好ましく、900cps以下であるのがより好ましく、800cps以下であるのが特に好ましい。分散液のB型粘度が1000cpsを超えると、セルロースナノファイバーの分散液と熱可塑性樹脂とを混練するために、つまりセルロースナノファイバーを熱可塑性樹脂中に分散させるために、大きなエネルギーが必要となり、製造コストの増加につながる。
(B type viscosity)
The B-type viscosity of the dispersion when the concentration of cellulose nanofibers is 2% (w / w) is preferably 1000 cps or less, more preferably 900 cps or less, and particularly preferably 800 cps or less. . When the B-type viscosity of the dispersion exceeds 1000 cps, a large amount of energy is required to knead the cellulose nanofiber dispersion and the thermoplastic resin, that is, to disperse the cellulose nanofiber in the thermoplastic resin. This leads to an increase in manufacturing costs.
他方、分散液のB型粘度は10cps以上であるのが好ましく、50cps以上であるのがより好ましく、100cps以上であるのが特に好ましい。 On the other hand, the B-type viscosity of the dispersion is preferably 10 cps or more, more preferably 50 cps or more, and particularly preferably 100 cps or more.
(熱可塑性樹脂)
熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリプロピレン(PP)、ポリエチレン(PE)等のポリオレフィン、脂肪族ポリエステル樹脂や芳香族ポリエステル樹脂等のポリエステル樹脂、ポリスチレン、メタアクリレート、アクリレート等のポリアクリル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアセタール樹脂等の中から1種又は2種以上を選択して使用することができる。
(Thermoplastic resin)
Examples of the thermoplastic resin include polyolefins such as polypropylene (PP) and polyethylene (PE), polyester resins such as aliphatic polyester resins and aromatic polyester resins, polyacrylic resins such as polystyrene, methacrylate, and acrylate, polyamide resins, One type or two or more types can be selected and used from polycarbonate resin, polyacetal resin and the like.
ただし、ポリオレフィン及びポリエステル樹脂の少なくともいずれか一方を使用するのが好ましい。また、ポリオレフィンとしては、ポリプロピレンを使用するのが好ましい。さらに、ポリエステル樹脂としては、脂肪族ポリエステル樹脂として、例えば、ポリ乳酸、ポリカプロラクトン等を例示することができ、芳香族ポリエステル樹脂として、例えば、ポリエチレンテレフタレート等を例示することができるが、生分解性を有するポリエステル樹脂(単に「生分解性樹脂」ともいう。)を使用するのが好ましい。 However, it is preferable to use at least one of polyolefin and polyester resin. As the polyolefin, it is preferable to use polypropylene. Furthermore, examples of the polyester resin include aliphatic lactic acid resins such as polylactic acid and polycaprolactone. Examples of the aromatic polyester resin include polyethylene terephthalate and the like. It is preferable to use a polyester resin having the above (also simply referred to as “biodegradable resin”).
生分解性樹脂としては、例えば、ヒドロキシカルボン酸系脂肪族ポリエステル、カプロラクトン系脂肪族ポリエステル、二塩基酸ポリエステル等の中から1種又は2種以上を選択して使用することができる。 As a biodegradable resin, it can select and use 1 type (s) or 2 or more types from hydroxycarboxylic acid type aliphatic polyester, caprolactone type aliphatic polyester, dibasic acid polyester etc., for example.
ヒドロキシカルボン酸系脂肪族ポリエステルとしては、例えば、乳酸、リンゴ酸、グルコース酸、3−ヒドロキシ酪酸等のヒドロキシカルボン酸の重合体や共重合体等の中から1種又は2種以上を選択して使用することができる。ただし、乳酸を使用するのが好ましい。この乳酸としては、例えば、L−乳酸やD−乳酸等を使用することができ、これらの乳酸を単独で使用しても、2種以上を選択して使用してもよい。 As the hydroxycarboxylic acid-based aliphatic polyester, for example, one or more kinds selected from polymers and copolymers of hydroxycarboxylic acids such as lactic acid, malic acid, glucose acid, and 3-hydroxybutyric acid are selected. Can be used. However, it is preferable to use lactic acid. As this lactic acid, for example, L-lactic acid, D-lactic acid or the like can be used, and these lactic acids may be used alone or in combination of two or more.
カプロラクトン系脂肪族ポリエステルとしては、例えば、ポリカプロラクトンやポリカプロラクトン等と上記ヒドロキシカルボン酸との共重合体等の中から1種又は2種以上を選択して使用することができる。 As the caprolactone-based aliphatic polyester, for example, one kind or two or more kinds can be selected and used from polycaprolactone, a copolymer of polycaprolactone and the like and a copolymer of the above hydroxycarboxylic acid.
二塩基酸ポリエステルとしては、例えば、ポリブチレンサクシネート、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンアジペート等の中から1種又は2種以上を選択して使用することができる。 As the dibasic polyester, for example, one or two or more kinds selected from polybutylene succinate, polyethylene succinate, polybutylene adipate and the like can be used.
生分解性樹脂は、1種を単独で使用しても、2種以上を併用してもよい。 A biodegradable resin may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together.
熱可塑性樹脂には、無機充填剤が含有されていてもよい。当該無機充填剤としては、例えば、Fe、Na、K、Cu、Mg、Ca、Zn、Ba、Al、Ti、ケイ素元素等の周期律表第I族〜第VIII族中の金属元素の単体、酸化物、水酸化物、炭素塩、硫酸塩、ケイ酸塩、亜硫酸塩、これらの化合物よりなる各種粘土鉱物等を例示することができる。 The thermoplastic resin may contain an inorganic filler. Examples of the inorganic filler include simple elements of metal elements in Group I to Group VIII of the periodic table such as Fe, Na, K, Cu, Mg, Ca, Zn, Ba, Al, Ti, and silicon elements. Examples thereof include oxides, hydroxides, carbon salts, sulfates, silicates, sulfites, and various clay minerals composed of these compounds.
具体的には、例えば、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸ナトリウム、亜硫酸カルシウム、酸化亜鉛、シリカ、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、ほう酸アルミニウム、アルミナ、酸化鉄、チタン酸カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ナトリウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、クレーワラストナイト、ガラスビーズ、ガラスパウダー、珪砂、硅石、石英粉、珪藻土、ホワイトカーボン等を例示することができる。 Specifically, for example, barium sulfate, calcium sulfate, magnesium sulfate, sodium sulfate, calcium sulfite, zinc oxide, silica, heavy calcium carbonate, light calcium carbonate, aluminum borate, alumina, iron oxide, calcium titanate, hydroxide Examples include aluminum, magnesium hydroxide, calcium hydroxide, sodium hydroxide, magnesium carbonate, calcium silicate, clay lastonite, glass beads, glass powder, silica sand, meteorite, quartz powder, diatomaceous earth, and white carbon. .
以上の無機充填剤は、複数が含有されていてもよい。また、古紙パルプに含まれるものであってもよい。 A plurality of the above inorganic fillers may be contained. Moreover, it may be contained in waste paper pulp.
(その他の原料)
熱可塑性樹脂組成物の原料には、後述する相溶化剤の他、例えば、帯電防止剤、難燃剤、抗菌剤、着色剤、ラジカル捕捉剤、発泡剤等の中から1種又は2種以上を選択して、本発明の効果を阻害しない範囲で添加することができる。
(Other raw materials)
In addition to the compatibilizer described later, the raw material of the thermoplastic resin composition includes, for example, one or more of antistatic agents, flame retardants, antibacterial agents, colorants, radical scavengers, foaming agents and the like. It can select and add in the range which does not inhibit the effect of this invention.
(配合割合)
セルロースナノファイバー及び熱可塑性樹脂の配合割合は、セルロースナノファイバーが1質量部以上、熱可塑性樹脂が99質量部以下であるのが好ましく、セルロースナノファイバーが2質量部以上、熱可塑性樹脂が98質量部以下であるのがより好ましく、セルロースナノファイバーが3質量部以上、熱可塑性樹脂が97質量部以下であるのが特に好ましい。また、セルロースナノファイバーが50質量部以下、熱可塑性樹脂が50質量部以上であるのが好ましく、セルロースナノファイバーが40質量部以下、熱可塑性樹脂が60質量部以上であるのがより好ましく、セルロースナノファイバーが70質量部以下、熱可塑性樹脂が30質量部以上であるのが特に好ましい。ただし、セルロースナノファイバーの配合割合が3〜10質量部であると、熱可塑性樹脂組成物の強度、特に曲げ強度及び曲げ弾性率の強度を著しく向上させることができる。
(Mixing ratio)
The blending ratio of the cellulose nanofiber and the thermoplastic resin is preferably 1 part by mass or more for the cellulose nanofiber and 99 parts by mass or less for the thermoplastic resin, 2 parts by mass or more for the cellulose nanofiber, and 98 parts by mass for the thermoplastic resin. More preferably, the amount of cellulose nanofibers is 3 parts by mass or more, and the thermoplastic resin is 97 parts by mass or less. The cellulose nanofiber is preferably 50 parts by mass or less, the thermoplastic resin is preferably 50 parts by mass or more, the cellulose nanofiber is 40 parts by mass or less, and the thermoplastic resin is more preferably 60 parts by mass or more. It is particularly preferable that the nanofiber is 70 parts by mass or less and the thermoplastic resin is 30 parts by mass or more. However, when the blending ratio of the cellulose nanofiber is 3 to 10 parts by mass, the strength of the thermoplastic resin composition, particularly the strength of bending strength and bending modulus can be remarkably improved.
なお、最終的に得られる熱可塑性樹脂組成物に含まれるセルロースナノファイバー及び熱可塑性樹脂の含有割合は、通常、セルロースナノファイバー及び熱可塑性樹脂の上記配合割合と同じとなる。 In addition, the content rate of the cellulose nanofiber and the thermoplastic resin contained in the finally obtained thermoplastic resin composition is usually the same as the above-described blending ratio of the cellulose nanofiber and the thermoplastic resin.
(脱水・乾燥処理工程)
セルロースナノファイバー及び熱可塑性樹脂は、脱水処理及び乾燥処理する。ただし、両者を一緒に脱水処理及び乾燥処理するのが好ましい。両者を一緒に処理することで、大量かつ効率的な処理が可能となる。なお、脱水処理及び乾燥処理は、それぞれ別の工程・装置で行うこともできるが、同一の工程・装置で行うこともでき、同一の工程・装置で行う方が効率的である。
(Dehydration and drying process)
Cellulose nanofibers and thermoplastic resins are dehydrated and dried. However, it is preferable to perform a dehydration process and a drying process together. By processing both together, a large amount and efficient processing becomes possible. The dehydration process and the drying process can be performed in separate processes / apparatuses, but can also be performed in the same process / apparatus, and it is more efficient to perform the same process / apparatus.
脱水・乾燥処理には、例えば、凍結乾燥機、減圧乾燥機、加熱乾燥機、静置乾燥機、スプレードライ、ニーダー、二軸混練機等の中から1種又は2種以上を選択して使用することができる。 For dehydration / drying treatment, for example, one or more selected from freeze dryer, vacuum dryer, heat dryer, stationary dryer, spray dryer, kneader, twin screw kneader, etc. are used. can do.
ただし、脱水・乾燥処理には、凍結乾燥機、ニーダー、二軸混練機の中から1種又は2種以上を選択して使用するのが好ましく、凍結乾燥機又は加熱乾燥機を使用するのが特に好ましい。 However, for the dehydration / drying treatment, it is preferable to use one or more selected from a freeze dryer, a kneader, and a twin-screw kneader, and it is preferable to use a freeze dryer or a heat dryer. Particularly preferred.
凍結乾燥機を使用する場合は、セルロースナノファイバーの凝集を防ぐという観点から、水やt−ブタノールを使用することができる。水を使用すると、溶媒処理の問題が生じないとの利点がある。また、t−ブタノールを使用すると、短時間での処理が可能となる、エネルギー効率に優れる、セルロースナノファイバーの凝集をより確実に防止することができるとの利点がある。 When using a freeze dryer, water or t-butanol can be used from the viewpoint of preventing aggregation of cellulose nanofibers. The use of water has the advantage that no solvent processing problems arise. In addition, when t-butanol is used, there are advantages that treatment in a short time is possible, energy efficiency is excellent, and aggregation of cellulose nanofibers can be more reliably prevented.
加熱乾燥機としては、例えば、バンバリーミキサー、単軸又は二軸以上の多軸混練機、ニーダー、固相せん断押出機、ラボプラストミル、遊星攪拌装置等の回転摩擦等により加熱及び攪拌ができる装置(加熱攪拌機)の中から1種又は2種以上を選択して使用するのが好ましい。 Examples of the heat dryer include a Banbury mixer, a single screw or a multi-screw kneader having two or more screws, a kneader, a solid-phase shear extruder, a lab plast mill, a planetary stirrer, etc. It is preferable to use one or more selected from (heating stirrer).
なお、脱水・乾燥処理は、後述する「マスターバッチ法」においては、熱可塑性樹脂を溶融させて行い、「固相せん断法」においては、熱可塑性樹脂を溶融させないで行い、熱可塑性樹脂及びセルロースナノファイバーを単に混錬する場合は、溶融させて行っても、溶融させないで行ってもよい。 The dehydration / drying process is performed by melting a thermoplastic resin in the “masterbatch method” to be described later, and is performed without melting the thermoplastic resin in the “solid phase shearing method”. When kneading nanofibers simply, they may be melted or not melted.
ただし、マスターバッチ法及び固相せん断法においては、セルロースナノファイバーの分散液を、熱可塑性樹脂と共に脱水・乾燥処理するに先立って、遠心分離機や濾布が備わる連続濾過装置等で7〜15%の固形分濃度に濃縮しておくのが好ましい。予め濃縮しておくことで、乾燥、又は脱水及び乾燥の時間を短縮することができる。 However, in the masterbatch method and the solid-phase shearing method, the cellulose nanofiber dispersion is dehydrated and dried together with the thermoplastic resin before the dehydration and drying treatment with a continuous filtration apparatus equipped with a centrifuge or filter cloth or the like. It is preferable to concentrate to a solid content concentration of%. By pre-concentrating, the time for drying or dehydration and drying can be shortened.
(混練処理工程)
脱水・乾燥処理を経たセルロースナノファイバー及び熱可塑性樹脂は、混練処理する。
(Kneading process)
The cellulose nanofibers and thermoplastic resin that have undergone the dehydration and drying treatment are kneaded.
この混練処理には、例えば、単軸又は二軸以上の多軸混練機、ミキシングロール、ニーダー、ロールミル、バンバリーミキサー、スクリュープレス、ディスパーザー等の中から1種又は2種以上を選択して使用することができる。 For this kneading treatment, for example, one or more types selected from a single-screw or bi-axial or more multi-screw kneader, a mixing roll, a kneader, a roll mill, a Banbury mixer, a screw press, a disperser, etc. are used. can do.
混練処理の温度は、熱可塑性樹脂のガラス転移点以上溶融点以下であり、熱可塑性樹脂の種類によって異なるが、80〜220℃とするのが好ましく、90〜210℃とするのがより好ましく、100〜200℃とするのが特に好ましい。 The temperature of the kneading treatment is not less than the glass transition point of the thermoplastic resin and not more than the melting point, and varies depending on the type of the thermoplastic resin, but is preferably 80 to 220 ° C, more preferably 90 to 210 ° C, A temperature of 100 to 200 ° C. is particularly preferable.
また、混練処理の時間は、1〜180分とするのが好ましく、2〜100分とするのがより好ましく、3〜20分とするのが特に好ましい。 The kneading time is preferably 1 to 180 minutes, more preferably 2 to 100 minutes, and particularly preferably 3 to 20 minutes.
(相溶化剤)
混練したセルロースナノファイバー及び熱可塑性樹脂には、相溶化剤を添加するのが好ましい。
(Compatibilizer)
It is preferable to add a compatibilizer to the kneaded cellulose nanofiber and the thermoplastic resin.
相溶化剤としては、ポリマー主鎖に酸無水物基を側鎖にもつ構造のものを使用するのが好ましい。 As the compatibilizing agent, it is preferable to use one having a structure in which the polymer main chain has an acid anhydride group in the side chain.
酸無水物としては、例えば、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水クエン酸等の中から1種又は2種以上を選択して使用することができ、無水マレイン酸を使用するのが好ましい。 As the acid anhydride, for example, one or more kinds can be selected and used from maleic anhydride, itaconic anhydride, citraconic anhydride, citric anhydride, etc., and maleic anhydride is used. Is preferred.
相溶化剤は、熱可塑性樹脂100質量部に対して、0.1質量部以上となるように添加するのが好ましく、0.5質量部以上となるように添加するのがより好ましく、1.0質量部以上となるように添加するのが特に好ましい。また、10質量部以下となるように添加するのが好ましく、8質量部以下となるように添加するのがより好ましく、5質量部以下となるように添加するのが特に好ましい。特に添加量が1〜10質量部であれば、セルロースナノファイバー及び熱可塑性樹脂の相互作用を助長することができ、得られる熱可塑性樹脂組成物の強度、特に曲げ強度を向上することができる。 The compatibilizer is preferably added so as to be 0.1 parts by mass or more, more preferably 0.5 parts by mass or more, relative to 100 parts by mass of the thermoplastic resin. It is particularly preferable to add so as to be 0 parts by mass or more. Moreover, it is preferable to add so that it may become 10 mass parts or less, It is more preferable to add so that it may become 8 mass parts or less, It is especially preferable to add so that it may become 5 mass parts or less. In particular, when the addition amount is 1 to 10 parts by mass, the interaction between the cellulose nanofibers and the thermoplastic resin can be promoted, and the strength, particularly the bending strength, of the obtained thermoplastic resin composition can be improved.
(マスターバッチ法)
次に、図1を参照しつつ、熱可塑性樹脂及びセルロースナノファイバーを原料とし、相溶化剤を添加して熱可塑性樹脂組成物を製造する方法であるが、得られる熱可塑性樹脂組成物の強度が著しく向上する方法(単に「マスターバッチ法」ともいう。)について説明する。
(Master batch method)
Next, referring to FIG. 1, a method of producing a thermoplastic resin composition by using a thermoplastic resin and cellulose nanofibers as raw materials and adding a compatibilizing agent, the strength of the resulting thermoplastic resin composition. Will be described below (hereinafter also referred to as “master batch method”).
このマスターバッチ法においては、まず、パルプ繊維(P)を、必要により前処理(10)した後、微細化処理(20)してセルロースナノファイバーを得、このセルロースナノファイバーを水(W)と混ぜて分散液(C)とする。次に、この分散液(C)と熱可塑性樹脂、好ましくは低融点熱可塑性樹脂(Rx)とを脱水・乾燥処理(30x)し、一次混練処理(40x)する。そして、この一次混練物に熱可塑性樹脂(Ry)、更に相溶化剤(Rz)を添加し、二次混練処理(50x)及び成形処理(60)して熱可塑性樹脂組成物(S)を得る。 In this master batch method, first, pulp fibers (P) are pretreated (10) as necessary, and then refined (20) to obtain cellulose nanofibers. The cellulose nanofibers are mixed with water (W). Mix to make dispersion (C). Next, the dispersion (C) and a thermoplastic resin, preferably a low-melting point thermoplastic resin (Rx), are dehydrated and dried (30x) and subjected to a primary kneading process (40x). Then, a thermoplastic resin (Ry) and further a compatibilizer (Rz) are added to the primary kneaded product, and a secondary kneading process (50x) and a molding process (60) are performed to obtain a thermoplastic resin composition (S). .
なお、一次混錬物に、低融点熱可塑性樹脂(Rx)とは別に熱可塑性樹脂(Ry)を添加(配合)するのは次の理由からである。
すなわち、低融点熱可塑性樹脂(Rx)は、ナノファイバーを分散させる基質としての役割を担う。また、低融点熱可塑性樹脂(Rx)とナノファイバーとを複合した一次混練物は、着色や補強等を目的とする、いわゆるマスターバッチとしての役割を担う。そして、このマスターバッチと熱可塑性樹脂(Ry)とを所望の配合率となるように混練することで、目的とする熱可塑性樹脂組成物を得ることができるのである。
The reason why the thermoplastic resin (Ry) is added (blended) to the primary kneaded material separately from the low melting point thermoplastic resin (Rx) is as follows.
That is, the low melting point thermoplastic resin (Rx) plays a role as a substrate for dispersing the nanofibers. Moreover, the primary kneaded material in which the low-melting point thermoplastic resin (Rx) and the nanofiber are combined plays a role as a so-called master batch for the purpose of coloring or reinforcement. And the target thermoplastic resin composition can be obtained by knead | mixing this masterbatch and thermoplastic resin (Ry) so that it may become a desired compounding ratio.
この熱可塑性樹脂(Ry)の配合割合は、質量基準で低融点熱可塑性樹脂(Rx)100質量部に対し、100〜10000質量部とするのが好ましく、200〜10000質量部とするのがより好ましく、300〜10000質量部とするのが特に好ましい。 The blending ratio of the thermoplastic resin (Ry) is preferably 100 to 10,000 parts by mass and more preferably 200 to 10,000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the low melting point thermoplastic resin (Rx) on a mass basis. The amount is preferably 300 to 10,000 parts by mass.
このマスターバッチ法は、脱水・乾燥処理(30x)及び一次混練処理(40x)に際して低融点熱可塑性樹脂(Rx)等の熱可塑性樹脂を溶融させる点に1つの特徴がある。 This master batch method has one feature in that a thermoplastic resin such as a low melting point thermoplastic resin (Rx) is melted in the dehydration / drying process (30x) and the primary kneading process (40x).
マスターバッチ方法において、脱水・乾燥処理(30x)の温度は、熱可塑性樹脂の種類に応じて適宜設定する。例えば、熱可塑性樹脂として低融点熱可塑性樹脂(Rx)である低融点ポリプロピレン(融点90℃)を使用する場合は、90〜130℃とするのが好ましく、90〜120℃とするのがより好ましく、90〜110℃とするのが特に好ましい。 In the master batch method, the temperature of the dehydration / drying treatment (30x) is appropriately set according to the type of the thermoplastic resin. For example, when using a low melting point polypropylene (melting point 90 ° C.) which is a low melting point thermoplastic resin (Rx) as the thermoplastic resin, it is preferably 90 to 130 ° C., more preferably 90 to 120 ° C. 90 to 110 ° C. is particularly preferable.
また、脱水・乾燥処理(30x)の時間は、80〜1200分とするのが好ましく、90〜1100分とするのがより好ましく、100〜1000分とするのが特に好ましい。 The time for the dehydration / drying treatment (30x) is preferably 80 to 1200 minutes, more preferably 90 to 1100 minutes, and particularly preferably 100 to 1000 minutes.
さらに、脱水・乾燥処理(30x)の装置としては、例えば、ニーダー、単軸又は二軸以上の多軸混練機、ミキシングロール、ニーダー、ロールミル、バンバリーミキサー、ヘンシェルミキサー、スクリュープレス、ディスパーザー等(減圧式混練機のように乾燥時間を短縮できる装置も含む)の中から1種又は2種以上を選択して使用することができる。 Furthermore, as a device for dehydration / drying treatment (30x), for example, a kneader, a single screw or a multi-screw kneader with two or more screws, a mixing roll, a kneader, a roll mill, a Banbury mixer, a Henschel mixer, a screw press, a disperser, etc. 1 type or 2 types or more can be selected and used from the apparatus which can shorten drying time like a decompression type kneader.
一次混練処理(40x)の温度も、熱可塑性樹脂の種類に応じて適宜設定する。例えば、熱可塑性樹脂として低融点熱可塑性樹脂(Rx)である低融点ポリプロピレン(融点90℃)を使用する場合は、90〜130℃とするのが好ましく、90〜120℃とするのがより好ましく、90〜110℃とするのが特に好ましい。 The temperature of the primary kneading treatment (40x) is also set as appropriate according to the type of thermoplastic resin. For example, when using a low melting point polypropylene (melting point 90 ° C.) which is a low melting point thermoplastic resin (Rx) as the thermoplastic resin, it is preferably 90 to 130 ° C., more preferably 90 to 120 ° C. 90 to 110 ° C. is particularly preferable.
一次混練処理(40x)の時間は、1〜100分とするのが好ましく、2〜80分とするのがより好ましく、3〜60分とするのが特に好ましい。 The time of the primary kneading treatment (40x) is preferably 1 to 100 minutes, more preferably 2 to 80 minutes, and particularly preferably 3 to 60 minutes.
一次混練処理(40x)の装置としては、例えば、ニーダー、単軸又は二軸以上の多軸混練機、ミキシングロール、ニーダー、ロールミル、バンバリーミキサー、ヘンシェルミキサー、スクリュープレス、ディスパーザー等(減圧式混練機のように乾燥時間を短縮できる装置も含む)の中から1種又は2種以上を選択して使用することができる。 Examples of the primary kneading apparatus (40x) include, for example, a kneader, a single-screw or multi-screw kneader, a mixing roll, a kneader, a roll mill, a Banbury mixer, a Henschel mixer, a screw press, a disperser, etc. 1 type or 2 types or more can be selected and used from the apparatus which can shorten drying time like a machine.
相溶化剤(Rz)を添加した後の二次混練処理(50x)は、一次混練処理(40x)の後に添加した熱可塑性樹脂(Ry)の種類に応じて適宜設定する。例えば、熱可塑性樹脂(Ry)として低融点ではない熱可塑性樹脂、例えば、ポリプロピレン(融点130℃)を使用する場合は、130〜220℃とするのが好ましく、130〜215℃とするのがより好ましく、130〜210℃とするのが特に好ましい。 The secondary kneading process (50x) after adding the compatibilizer (Rz) is appropriately set according to the type of the thermoplastic resin (Ry) added after the primary kneading process (40x). For example, when a thermoplastic resin that does not have a low melting point, for example, polypropylene (melting point 130 ° C.) is used as the thermoplastic resin (Ry), the temperature is preferably 130 to 220 ° C., more preferably 130 to 215 ° C. Preferably, it is 130-210 degreeC.
二次混練処理(50x)の時間は、1〜180分とするのが好ましく、2〜80分とするのがより好ましく、3〜20分とするのが特に好ましい。 The time for the secondary kneading treatment (50x) is preferably 1 to 180 minutes, more preferably 2 to 80 minutes, and particularly preferably 3 to 20 minutes.
二次混練処理(50x)の装置としては、例えば、ニーダー、単軸又は二軸以上の多軸混練機、ミキシングロール、ニーダー、ロールミル、バンバリーミキサー、ヘンシェルミキサー、スクリュープレス、ディスパーザー等(減圧式混練機のように乾燥時間を短縮できる装置も含む)の中から1種又は2種以上を選択して使用することができる。 Examples of the secondary kneading apparatus (50x) include, for example, a kneader, a single screw or a multi-screw kneader with two or more screws, a mixing roll, a kneader, a roll mill, a Banbury mixer, a Henschel mixer, a screw press, a disperser, etc. 1 type or 2 types or more can be selected and used from the apparatus which can shorten drying time like a kneading machine.
成形処理(60)の温度は、130〜220℃とするのが好ましく、130〜210℃とするのがより好ましく、130〜200℃とするのが特に好ましい。 The temperature of the forming treatment (60) is preferably 130 to 220 ° C, more preferably 130 to 210 ° C, and particularly preferably 130 to 200 ° C.
成形処理(60)の時間は、1〜200分とするのが好ましく、1〜190分とするのがより好ましく、1〜180分とするのが特に好ましい。 The time for the forming treatment (60) is preferably 1 to 200 minutes, more preferably 1 to 190 minutes, and particularly preferably 1 to 180 minutes.
成形処理の装置としては、例えば、射出成形機、吹込成形機、中空成形機、ブロー成形機、圧縮成形機、押出成形機、真空成形機、圧空成形機等の中から1種又は2種以上を選択して使用することができる。 Examples of the molding processing apparatus include one or more of injection molding machines, blow molding machines, hollow molding machines, blow molding machines, compression molding machines, extrusion molding machines, vacuum molding machines, and pressure molding machines. Can be selected and used.
(固相せん断法)
次に、図1を参照しつつ、以上のマスターバッチ法とは異なるが、得られる熱可塑性樹脂組成物の強度が著しく向上する方法(単に「固相せん断法」ともいう。)について説明する。
(Solid phase shearing method)
Next, with reference to FIG. 1, a method for significantly improving the strength of the obtained thermoplastic resin composition (also simply referred to as “solid-phase shearing method”), which is different from the above master batch method, will be described.
この固相せん断法においては、まず、パルプ繊維(P)を、必要により前処理(10)した後、微細化処理(20)してセルロースナノファイバーを得、このセルロースナノファイバーを水(W)と混ぜて分散液(C)とする。次に、この分散液(C)と熱可塑性樹脂(Ry)とを脱水・乾燥処理(30y)し、固相せん断処理(40y)する。そして、この固相せん断物に相溶化剤(Rz)を添加し、混練処理(50y)及び成形処理(60)して熱可塑性樹脂組成物(S)を得る。 In this solid-phase shearing method, first, the pulp fiber (P) is pretreated (10) as necessary, and then refined (20) to obtain cellulose nanofibers. The cellulose nanofibers are washed with water (W). To make a dispersion (C). Next, the dispersion (C) and the thermoplastic resin (Ry) are dehydrated and dried (30y), and subjected to solid phase shearing (40y). Then, a compatibilizing agent (Rz) is added to the solid phase sheared material, and kneading treatment (50y) and molding treatment (60) are performed to obtain the thermoplastic resin composition (S).
この固相せん断法は、脱水・乾燥処理(30y)に際して熱可塑性樹脂を溶融させない点に1つの特徴がある。また、この固相せん断法においては、脱水・乾燥処理(30y)及び固相せん断処理(40y)を経る過程で、セルロースナノファイバーが水分を蒸発されつつ熱可塑性樹脂にめり込まされ、分散される。これにより、セルロースナノファイバーが熱可塑性樹脂(Ry)中に点在し、セルロースナノファイバー及び熱可塑性樹脂の乾燥混合粉末が得られる点にも特徴がある。 This solid-phase shearing method has one feature in that the thermoplastic resin is not melted during the dehydration / drying treatment (30y). In this solid-phase shearing method, cellulose nanofibers are embedded and dispersed in the thermoplastic resin while moisture is evaporated in the process of dehydration / drying treatment (30y) and solid-phase shearing treatment (40y). The Thereby, cellulose nanofibers are interspersed in the thermoplastic resin (Ry), and the dry mixed powder of cellulose nanofiber and thermoplastic resin is also characterized.
脱水・乾燥処理(30y)の際の温度は、熱可塑性樹脂(Ry)の種類に応じて適宜設定する。例えば、熱可塑性樹脂(Ry)としてポリプロピレン(融点130℃)を使用する場合は、50〜130℃とするのが好ましく、55〜125℃とするのがより好ましく、60〜120℃とするのが特に好ましい。 The temperature during the dehydration / drying treatment (30y) is appropriately set according to the type of the thermoplastic resin (Ry). For example, when polypropylene (melting point 130 ° C.) is used as the thermoplastic resin (Ry), it is preferably 50 to 130 ° C., more preferably 55 to 125 ° C., and 60 to 120 ° C. Particularly preferred.
脱水・乾燥処理(30y)の時間は、1〜300分とするのが好ましく、2〜270分とするのがより好ましく、3〜240分とするのが特に好ましい。 The duration of the dehydration / drying treatment (30y) is preferably 1 to 300 minutes, more preferably 2 to 270 minutes, and particularly preferably 3 to 240 minutes.
脱水・乾燥処理(30y)の装置としては、例えば、簡易攪拌装置、ニーダー、単軸又は二軸以上の多軸混練機、ミキシングロール、ニーダー、ロールミル、バンバリーミキサー、ヘンシェルミキサー、スクリュープレス、ディスパーザー等(減圧式混練機のように乾燥時間を短縮できる装置も含む)の中から1種又は2種以上を選択して使用することができる。 Examples of the dehydration / drying treatment (30y) device include a simple stirring device, a kneader, a single screw or a multi-screw kneader with two or more screws, a mixing roll, a kneader, a roll mill, a Banbury mixer, a Henschel mixer, a screw press, and a disperser. Etc. (including a device such as a vacuum kneader that can shorten the drying time) can be used by selecting one or more.
セルロースナノファイバーと熱可塑性樹脂(Ry)とが接触する面積が広いほど固相せん断処理(40y)の効率が良いことから、熱可塑性樹脂(Ry)の形状は、平均粒子径1〜1000μmの粉末状としておくのが好ましい。 The larger the area where the cellulose nanofibers and the thermoplastic resin (Ry) are in contact, the better the efficiency of the solid phase shearing treatment (40y). Therefore, the shape of the thermoplastic resin (Ry) is a powder with an average particle diameter of 1-1000 μm. It is preferable to keep the shape.
固相せん断処理(40y)の温度も、熱可塑性樹脂(Ry)の種類に応じて適宜設定する。例えば、熱可塑性樹脂(Ry)としてポリプロピレン(融点130℃)を使用する場合は、脱水・乾燥処理(30y)の場合と同様に、50〜130℃とするのが好ましく、55〜125℃とするのがより好ましく、60〜120℃とするのが特に好ましい。 The temperature of the solid phase shear treatment (40y) is also set as appropriate according to the type of the thermoplastic resin (Ry). For example, when using polypropylene (melting point 130 ° C.) as the thermoplastic resin (Ry), it is preferably 50 to 130 ° C., similarly to the case of dehydration / drying treatment (30y), and is set to 55 to 125 ° C. Is more preferable, and 60 to 120 ° C. is particularly preferable.
固相せん断処理(40y)の時間は、1〜180分とするのが好ましく、2〜170分とするのがより好ましく、3〜160分とするのが特に好ましい。 The time for the solid phase shear treatment (40y) is preferably 1 to 180 minutes, more preferably 2 to 170 minutes, and particularly preferably 3 to 160 minutes.
固相せん断処理(40y)の装置としては、例えば、ニーダー、単軸又は二軸以上の多軸混練機、ミキシングロール、ニーダー、ロールミル、バンバリーミキサー、ヘンシェルミキサー、スクリュープレス、ディスパーザー等(減圧式混練機のように乾燥時間を短縮できる装置も含む)の中から1種又は2種以上を選択して使用することができる。 Examples of the solid phase shearing (40y) apparatus include a kneader, a single-screw or multi-screw kneader, a mixing roll, a kneader, a roll mill, a Banbury mixer, a Henschel mixer, a screw press, a disperser, etc. 1 type or 2 types or more can be selected and used from the apparatus which can shorten drying time like a kneading machine.
相溶化剤(Rz)を添加した後の混練処理(50y)は、130〜220℃とするのが好ましく、130〜215℃とするのがより好ましく、130〜210℃とするのが特に好ましい。 The kneading treatment (50y) after adding the compatibilizing agent (Rz) is preferably 130 to 220 ° C, more preferably 130 to 215 ° C, and particularly preferably 130 to 210 ° C.
混練処理(50y)の時間は、1〜180分とするのが好ましく、2〜80分とするのがより好ましく、3〜20分とするのが特に好ましい。 The time for the kneading treatment (50y) is preferably 1 to 180 minutes, more preferably 2 to 80 minutes, and particularly preferably 3 to 20 minutes.
混練処理(50y)の装置としては、例えば、ニーダー、単軸又は二軸以上の多軸混練機、ミキシングロール、ニーダー、ロールミル、バンバリーミキサー、ヘンシェルミキサー、スクリュープレス、ディスパーザー等(減圧式混練機のように乾燥時間を短縮できる装置も含む)の中から1種又は2種以上を選択して使用することができる。 Examples of the kneading apparatus (50y) include, for example, a kneader, a uniaxial or biaxial or more multi-axial kneader, a mixing roll, a kneader, a roll mill, a Banbury mixer, a Henschel mixer, a screw press, a disperser, etc. 1 type or 2 types or more can be selected and used.
成形処理(60)の際の温度は、130〜220℃とするのが好ましく、130〜210℃とするのがより好ましく、130〜200℃とするのが特に好ましい。 The temperature during the molding treatment (60) is preferably 130 to 220 ° C, more preferably 130 to 210 ° C, and particularly preferably 130 to 200 ° C.
成形処理(60)の時間は、1〜200分とするのが好ましく、1〜190分とするのがより好ましく、1〜180分とするのが特に好ましい。 The time for the forming treatment (60) is preferably 1 to 200 minutes, more preferably 1 to 190 minutes, and particularly preferably 1 to 180 minutes.
成形処理(60)の装置としては、例えば、射出成形機、吹込成形機、中空成形機、ブロー成形機、圧縮成形機、押出成形機、真空成形機、圧空成形機等の中から1種又は2種以上を選択して使用することができる。 As an apparatus for the molding process (60), for example, one of injection molding machine, blow molding machine, hollow molding machine, blow molding machine, compression molding machine, extrusion molding machine, vacuum molding machine, pressure molding machine, etc. Two or more types can be selected and used.
(成形処理)
相溶化剤を添加したセルロースナノファイバー及び熱可塑性樹脂(混練物)は、必要により再度混練処理を行った後、所望の形状に成形する。
(Molding process)
The cellulose nanofiber and the thermoplastic resin (kneaded material) to which the compatibilizing agent is added are kneaded again if necessary and then formed into a desired shape.
この点、混練物にはセルロースナノファイバーが分散しているが、成形加工性に優れている。 In this respect, cellulose nanofibers are dispersed in the kneaded product, but it is excellent in moldability.
成形の大きさや厚さ、形状等は、特に限定されず、例えば、シート状、ペレット状、粉末状、繊維状等とすることができる。 The size, thickness, shape, and the like of the molding are not particularly limited, and can be, for example, a sheet shape, a pellet shape, a powder shape, a fiber shape, and the like.
この成形処理は、公知の成形方法によることができ、例えば、金型成形、射出成形、押出成形、中空成形、発泡成形等によることができる。また、混練物を紡糸して繊維状にし、前述した植物材料等と混繊してマット形状、ボード形状とすることもできる。混繊は、例えば、エアーレイにより同時堆積させる方法等によることができる。 This molding process can be performed by a known molding method, for example, mold molding, injection molding, extrusion molding, hollow molding, foam molding, or the like. Further, the kneaded product can be spun into a fiber and mixed with the above-described plant material or the like to form a mat or board. The fiber mixing can be performed by, for example, a method in which air fibers are simultaneously deposited.
なお、この成形処理は、混練処理に続いて行うことも、混練物をいったん冷却し、破砕機等を使用してチップ化した後、このチップを押出成形機や射出成形機等の成形機に投入して行うこともできる。 This molding process can be performed following the kneading process, or the kneaded product is once cooled and chipped using a crusher or the like, and then the chip is put into a molding machine such as an extrusion molding machine or an injection molding machine. It can also be done.
(用語の定義、測定方法等)
明細書中の用語は、特に断りのない限り、以下の通りである。
(Definition of terms, measurement methods, etc.)
Terms in the specification are as follows unless otherwise specified.
(平均繊維径)
固形分濃度0.01質量%のセルロースナノファイバーの水分散液100mlをテフロン(登録商標)製メンブレンフィルターでろ過し、エタノール100mlで1回、t−ブタノール20mlで3回溶媒置換する。次に、凍結乾燥し、オスミウムコーティングして試料とする。この試料について、構成する繊維の幅に応じて5000倍、10000倍又は30000倍のいずれかの倍率で電子顕微鏡SEM画像による観察を行う。具体的には、観察画像に二本の対角線を引き、対角線の交点を通過する直線を任意に三本引く。さらに、この三本の直線と交錯する合計100本の繊維の幅を目視で計測する。そして、計測値の中位径を平均繊維径とする。
(Average fiber diameter)
100 ml of an aqueous dispersion of cellulose nanofibers having a solid concentration of 0.01% by mass is filtered through a membrane filter made of Teflon (registered trademark), and the solvent is substituted once with 100 ml of ethanol and three times with 20 ml of t-butanol. Next, the sample is freeze-dried and coated with osmium. This sample is observed with an electron microscope SEM image at a magnification of 5000 times, 10000 times, or 30000 times depending on the width of the constituent fibers. Specifically, two diagonal lines are drawn on the observation image, and three straight lines passing through the intersections of the diagonal lines are arbitrarily drawn. Further, the total width of 100 fibers intersecting with the three straight lines is visually measured. And let the median diameter of a measured value be an average fiber diameter.
(平均繊維長)
上記平均繊維径の場合と同様にして、各繊維の長さを目視で計測する。計測値の中位長を平均繊維長とする。
(Average fiber length)
In the same manner as in the case of the average fiber diameter, the length of each fiber is visually measured. The median length of the measured value is the average fiber length.
(保水度)
JAPAN TAPPI No.26:2000に準拠して測定する。
(Water retention)
JAPAN TAPPI No. Measured according to 26: 2000.
(結晶化度)
JIS−K0131(1996)の「X線回折分析通則」に準拠して、X線回折法により測定した値である。
なお、セルロースナノファイバーは、非晶質部分と結晶質部分とを有し、結晶化度は、セルロースナノファイバー全体における結晶質部分の割合を意味することになる。
(Crystallinity)
It is a value measured by an X-ray diffraction method in accordance with “General Rules for X-ray Diffraction Analysis” of JIS-K0131 (1996).
In addition, a cellulose nanofiber has an amorphous part and a crystalline part, and a crystallinity degree means the ratio of the crystalline part in the whole cellulose nanofiber.
(ピーク値)
ISO−13320(2009)に準拠して測定する。より詳細には、粒度分布測定装置(株式会社セイシン企業のレーザー回折・散乱式粒度分布測定器)を使用してセルロースナノファイバーの水分散液における体積基準粒度分布を調べる。そして、この分布からセルロースナノファイバーの最頻径を測定する。この最頻径をピーク値とする。
(Peak value)
Measured according to ISO-13320 (2009). More specifically, the volume-based particle size distribution in an aqueous dispersion of cellulose nanofibers is examined using a particle size distribution measuring device (laser diffraction / scattering particle size distribution measuring instrument manufactured by Seishin Corporation). And the mode diameter of a cellulose nanofiber is measured from this distribution. This mode diameter is defined as a peak value.
(沈降速度)
固形分濃度0.1%のセルロースナノファイバーの水分散液について、JIS Z 8822に準拠して測定する。
(Settling speed)
It measures based on JISZ8822 about the aqueous dispersion liquid of the cellulose nanofiber of solid content concentration 0.1%.
(パルプ粘度)
JIS−P8215(1998)に準拠して測定する。なお、パルプ粘度が高いほどセルロースの重合度が高いことを意味する。
(Pulp viscosity)
Measured according to JIS-P8215 (1998). In addition, it means that the polymerization degree of a cellulose is so high that a pulp viscosity is high.
(B型粘度)
固形分濃度2%のセルロースナノファイバーの水分散液について、JIS−Z8803(2011)の「液体の粘度測定方法」に準拠して測定する。B型粘度はスラリーを攪拌させたときの抵抗トルクであり、高いほど攪拌に必要なエネルギーが多いことを意味する。
(B type viscosity)
An aqueous dispersion of cellulose nanofibers having a solid content concentration of 2% is measured according to “Method for measuring viscosity of liquid” in JIS-Z8803 (2011). The B type viscosity is a resistance torque when the slurry is stirred, and the higher the viscosity, the more energy required for stirring.
(リグニンを含む、含まない)
リグニンを含むとは、リグニンが相溶性向上や補強効果増大等の作用効果に影響を与える場合を意味する。具体的には、カッパー価が2.0以上であることを意味する。したがって、リグニンを含まないとは、カッパー価が2.0未満であることを意味する。なお、カッパー価が20以上であると、相溶性向上や補強効果増大が大きなものとなる。ただし、カッパー価が200以上であると混錬時の流動性が劣る傾向にある点に留意を要する。
(With and without lignin)
The phrase “containing lignin” means a case where lignin affects an action effect such as a compatibility improvement or a reinforcing effect increase. Specifically, it means that the kappa number is 2.0 or more. Therefore, not containing lignin means that the kappa number is less than 2.0. If the kappa number is 20 or more, the compatibility is improved and the reinforcing effect is increased. However, it should be noted that when the kappa number is 200 or more, the fluidity during kneading tends to be inferior.
好ましくは、30以上100未満、より好ましくは50以上80未満の範囲で、より補強効果が大きくなる。ただし、カッパー価が200以上であると混錬時の流動性が劣る傾向にある点に留意を要する。 Preferably, the reinforcing effect becomes larger in the range of 30 or more and less than 100, more preferably 50 or more and less than 80. However, it should be noted that when the kappa number is 200 or more, the fluidity during kneading tends to be inferior.
(カッパー価)
JIS P8211:2011(パルプ−カッパー価試験方法)に準拠して測定した値である。なお、数値が大きいほどリグニン含有量が多いことを意味する。
(Copper value)
It is the value measured based on JIS P8211: 2011 (pulp-kappa number test method). In addition, it means that there is so much lignin content that a numerical value is large.
次に、本発明の実施例を示し、本発明の作用効果を明らかにする。
(実施例1)
(分散液)
まず、製紙用晒機械パルプ(BTMP)の2質量%水分散液23Lを、ナイアガラビーターを使用してフリーネス100ml以下となるまで叩解した。次に、グラインダー(増幸産業株式会社のマスコロイダー)を使用してBTMPの微細化処理を3パス行い、粒度分布ピーク値が5〜25μm、保水度が200〜280%の2〜3質量%セルロースナノファイバースラリーを得た。このスラリーを遠心分離機で9000rpm、10分間処理し、7〜15質量%セルロースナノファイバーの分散液を得た。
Next, examples of the present invention will be shown to clarify the effects of the present invention.
Example 1
(Dispersion)
First, 23 L of a 2 mass% aqueous dispersion of bleached mechanical pulp for papermaking (BTMP) was beaten using a Niagara beater until the freeness was 100 ml or less. Next, using a grinder (mass collider of Masuko Sangyo Co., Ltd.), BTMP refinement treatment is performed in 3 passes, and a particle size distribution peak value of 5 to 25 μm and a water retention of 200 to 280%, 2 to 3 mass% cellulose. A nanofiber slurry was obtained. This slurry was processed with a centrifuge at 9000 rpm for 10 minutes to obtain a dispersion of 7 to 15% by mass cellulose nanofibers.
(マスターバッチ)
105℃に調節したニーダー(東洋精機製のラボプラストミル)に低融点ポリプロピレン(出光興産製のエルモーデュS901、融点約80℃)を投入して溶融させた。次いで、低融点ポリプロピレン及びセルロースナノファイバーの乾燥質量比が50:50となるように上記7〜15質量%セルロースナノファイバーの分散液を徐々に投入して水分を飛ばした。分散液の投入が完了した後、80rpmで20分間乾燥・分散し、50%セルロースナノファイバー配合マスターバッチを得た。このマスターバッチは、ペレッターを使用して2mm径、2mm長の円柱状にカットし、二軸混練機に投入しやすいペレットを得た。
(Master Badge)
Low-melting-point polypropylene (El Modu S901, manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd., melting point: about 80 ° C.) was charged into a kneader (laboratory plast mill manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.) adjusted to 105 ° C. and melted. Subsequently, the 7-15 mass% cellulose nanofiber dispersion was gradually added so that the dry mass ratio of the low melting point polypropylene and the cellulose nanofiber was 50:50, and the water was removed. After the introduction of the dispersion liquid was completed, it was dried and dispersed at 80 rpm for 20 minutes to obtain a 50% cellulose nanofiber blended master batch. This master batch was cut into a 2 mm diameter and 2 mm long cylindrical shape using a pelleter to obtain pellets that could be easily put into a biaxial kneader.
(混練処理)
ポリプロピレンのペレット(日本ポリプロ製のノバテックPP射出成型グレードMA3、融点158℃)、上記マスターバッチのペレット、相溶化剤としてのマレイン酸変性ポリプロピレンのペレット(三洋化成工業製のユーメックス1010)を乾燥質量比が80:20:1となるように500mlビーカーに投入して混合した。このペレット混合物を180℃に調製した二軸混練機にて45rpmで混練し、セルロースナノファイバー10質量%配合ポリプロピレンを得た。このポリプロピレンをペレッターで2mm径、2mm長の円柱状にカットし、セルロースナノファイバー10質量%配合ポリプロピレンのペレットを得た。
(Kneading process)
Dry mass ratio of polypropylene pellets (Novatech PP injection molding grade MA3 manufactured by Nippon Polypro Co., Ltd., melting point 158 ° C.), the above master batch pellets, and maleic acid-modified polypropylene pellets (Yumex 1010 manufactured by Sanyo Chemical Industries) as a compatibilizer Was put into a 500 ml beaker and mixed so that the ratio became 80: 20: 1. This pellet mixture was kneaded at 45 rpm with a biaxial kneader prepared at 180 ° C. to obtain 10% by mass of cellulose nanofiber-containing polypropylene. This polypropylene was cut into a cylindrical shape having a diameter of 2 mm and a length of 2 mm with a pelleter to obtain 10% by mass blended polypropylene pellets of cellulose nanofibers.
(成形処理)
上記セルロースナノファイバー10質量%配合ポリプロピレンのペレットを180℃でダンベル型試験片(掴み具間距離20mm、幅3.9mm、厚さ1.97mm)と直方体試験片(長さ59mm、幅9.6mm、厚さ3.8mm)とに射出成形した。
(Molding process)
A 10% by mass cellulose nanofiber blended polypropylene pellet at 180 ° C. with a dumbbell-shaped test piece (
(実施例2)
(分散液)
実施例1と同様の方法でセルロースナノファイバーの分散液を得た。
(Example 2)
(Dispersion)
A cellulose nanofiber dispersion was obtained in the same manner as in Example 1.
(固相せん断物)
ポリプロピレン粉末(日本ポリプロ製のノバテックPP射出成型グレードMA3、粒径500μm程度、融点158℃)、上記7〜15質量%セルロースナノファイバースラリーの分散液を乾燥質量比が90:5となるように500mlビーカーに投入し、プロペラ式加熱攪拌機を使用して70℃、300rpmで2時間攪拌した。この攪拌により水分率5〜10%まで乾燥させた後、70℃に調節したニーダー(東洋精機製のラボプラストミル)で60rpm、1時間固相せん断処理し、セルロースナノファイバー及びポリプロピレンの乾燥混合粉末(固相せん断物)を得た。
(Solid phase solid)
500 ml of a dispersion of polypropylene powder (Novatech PP injection molding grade MA3 made by Nippon Polypro, particle size of about 500 μm, melting point 158 ° C.) and the above 7-15 mass% cellulose nanofiber slurry so that the dry mass ratio is 90: 5. It put into the beaker and stirred at 70 degreeC and 300 rpm for 2 hours using the propeller type | formula heating stirrer. After drying to a moisture content of 5 to 10% by this stirring, solid-phase shearing is performed at 60 rpm for 1 hour with a kneader (Laboplast Mill manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.), and a dry mixed powder of cellulose nanofibers and polypropylene A (solid phase sheared product) was obtained.
(混練処理)
上記固相せん断物と、相溶化剤としてのマレイン酸変性ポリプロピレン粉末(化薬アクゾ製のカヤブリッド)とを、乾燥質量比が95:5となるように500mlビーカーに投入して混合した。混合した粉末を180℃に調製した二軸混練機にて45rpmで混練し、セルロースナノファイバー5質量%配合ポリプロピレンを得た。このポリプロピレンをペレッターで2mm径、2mm長の円柱状にカットし、セルロースナノファイバー5質量%配合ポリプロピレンのペレットを得た。
(Kneading process)
The above solid-phase sheared product and maleic acid-modified polypropylene powder (Kayaburd made by Kayaku Akzo) as a compatibilizing agent were put into a 500 ml beaker and mixed so that the dry mass ratio was 95: 5. The mixed powder was kneaded at 45 rpm with a biaxial kneader prepared at 180 ° C. to obtain a polypropylene blended with 5% by mass of cellulose nanofibers. This polypropylene was cut into a cylindrical shape having a diameter of 2 mm and a length of 2 mm by a pelleter to obtain 5% by mass blended polypropylene pellets of cellulose nanofibers.
(成形処理)
上記セルロースナノファイバー5質量%配合ポリプロピレンのペレットを180℃でダンベル型試験片(掴み具間距離20mm、幅3.9mm、厚さ1.97mm)と直方体試験片(長さ59mm、幅9.6mm、厚さ3.8mm)とに射出成形した。
(Molding process)
Polypropylene pellets containing 5% by mass of cellulose nanofiber blended at 180 ° C. are dumbbell-shaped test pieces (distance between
(実施例3)
(分散液)
実施例1と同様の方法でセルロースナノファイバーの分散液を得た。
(Example 3)
(Dispersion)
A cellulose nanofiber dispersion was obtained in the same manner as in Example 1.
(混合粉末)
ポリプロピレン粉末(日本ポリプロ製のノバテックPP射出成型グレードMA3、粒径500μm程度、融点158℃)、上記7〜15質量%セルロースナノファイバースラリーの分散液を乾燥質量比が90:5となるように500mlビーカーに投入し、プロペラ式加熱攪拌機を使用して70℃、300rpmで2時間攪拌した。この攪拌により水分率5〜10%まで乾燥させた後、105℃に調節した恒温乾燥機内で24時間乾燥させ、セルロースナノファイバー及びポリプロピレンの乾燥混合粉末(この粉末は、固相せん断物ではない。)を得た。
(Mixed powder)
500 ml of a dispersion of polypropylene powder (Novatech PP injection molding grade MA3 made by Nippon Polypro, particle size of about 500 μm, melting point 158 ° C.) and the above 7-15 mass% cellulose nanofiber slurry so that the dry mass ratio is 90: 5. It put into the beaker and stirred at 70 degreeC and 300 rpm for 2 hours using the propeller type | formula heating stirrer. After drying to a moisture content of 5 to 10% by this stirring, it is dried for 24 hours in a constant temperature drier adjusted to 105 ° C., and is a dry mixed powder of cellulose nanofibers and polypropylene (this powder is not a solid-phase sheared product. )
(混練処理)
上記混合粉末と、相溶化剤としてのマレイン酸変性ポリプロピレン粉末(化薬アクゾ製のカヤブリッド)とを、乾燥質量比が95:5となるように500mlビーカーに投入して混合した。混合した粉末を180℃に調製した二軸混練機にて45rpmで混練し、セルロースナノファイバー5質量%配合ポリプロピレンを得た。このポリプロピレンをペレッターで2mm径、2mm長の円柱状にカットし、セルロースナノファイバー5質量%配合ポリプロピレンのペレットを得た。
(Kneading process)
The mixed powder was mixed with maleic acid-modified polypropylene powder (Kayaburd made by Kayaku Akzo) as a compatibilizing agent in a 500 ml beaker so that the dry mass ratio was 95: 5. The mixed powder was kneaded at 45 rpm with a biaxial kneader prepared at 180 ° C. to obtain a polypropylene blended with 5% by mass of cellulose nanofibers. This polypropylene was cut into a cylindrical shape having a diameter of 2 mm and a length of 2 mm by a pelleter to obtain 5% by mass blended polypropylene pellets of cellulose nanofibers.
(成形処理)
上記セルロースナノファイバー5質量%配合ポリプロピレンのペレットを180℃でダンベル型試験片(掴み具間距離20mm、幅3.9mm、厚さ1.97mm)と直方体試験片(長さ59mm、幅9.6mm、厚さ3.8mm)とに射出成形した。
(Molding process)
Polypropylene pellets containing 5% by mass of cellulose nanofiber blended at 180 ° C. are dumbbell-shaped test pieces (distance between
(実施例4)
実施例1において、製紙用晒機械パルプ(BTMP)に変えて製紙用雑誌古紙パルプ(MDIP)を使用した以外は実施例1と同様とした。
Example 4
In Example 1, it was the same as Example 1 except that it was changed to bleached mechanical pulp for papermaking (BTMP) and used old paper pulp for papermaking (MDIP).
(実施例5)
実施例2において、製紙用晒機械パルプ(BTMP)に変えて製紙用雑誌古紙パルプ(MDIP)を使用した以外は実施例2と同様とした。
(Example 5)
In Example 2, it was the same as Example 2 except that it was changed to bleached mechanical pulp for papermaking (BTMP) and used old paper pulp for papermaking (MDIP).
(比較例1)
実施例1において、製紙用晒機械パルプ(BTMP)に変えて製紙用広葉樹晒クラフトパルプ(LBKP)を使用した以外は実施例1と同様とした。
(Comparative Example 1)
In Example 1, it was the same as Example 1 except that hardwood bleached kraft pulp for papermaking (LBKP) was used in place of bleached mechanical pulp for papermaking (BTMP).
(比較例2)
実施例1において、製紙用晒機械パルプ(BTMP)に変えて製紙用針葉樹晒クラフトパルプ(NBKP)を使用した以外は実施例1と同様とした。
(Comparative Example 2)
In Example 1, it was the same as Example 1 except that it changed to bleached mechanical pulp for papermaking (BTMP) and used softwood bleached kraft pulp for papermaking (NBKP).
(比較例3)
実施例1の乾燥処理において、セルロースナノファイバーの分散液に変えて市販のセルロースナノファイバースラリー(市販品)を使用した以外は実施例1と同様とした。
(Comparative Example 3)
In the drying process of Example 1, it replaced with the dispersion liquid of the cellulose nanofiber, and it carried out similarly to Example 1 except having used the commercially available cellulose nanofiber slurry (commercial item).
(比較例4)
実施例1の乾燥処理において、セルロースナノファイバーの分散液に変えてメイン大学製のCNF(セルロースナノファイバースラリー)を使用した以外は実施例1と同様とした。
(Comparative Example 4)
In the drying treatment of Example 1, it was the same as Example 1 except that CNF (cellulose nanofiber slurry) manufactured by Main University was used instead of the cellulose nanofiber dispersion.
(比較例5)
実施例1の乾燥処理において、セルロースナノファイバーの分散液に変えてメイン大学製のCNC(セルロースナノクリスタルスラリー)を使用した以外は実施例1と同様とした。
(Comparative Example 5)
The drying process of Example 1 was the same as Example 1 except that CNC (cellulose nanocrystal slurry) manufactured by Maine University was used instead of the cellulose nanofiber dispersion.
(比較例6)
実施例2において、製紙用晒機械パルプ(BTMP)に変えて製紙用広葉樹晒クラフトパルプ(LBKP)を使用した以外は実施例2と同様とした。
(Comparative Example 6)
Example 2 was the same as Example 2 except that hardwood bleached kraft pulp for papermaking (LBKP) was used instead of papermaking bleached mechanical pulp (BTMP).
(比較例7)
実施例2において、製紙用晒機械パルプ(BTMP)に変えて製紙用針葉樹晒クラフトパルプ(NBKP)を使用した以外は実施例2と同様とした。
(Comparative Example 7)
In Example 2, it was the same as Example 2 except that instead of bleached mechanical pulp for papermaking (BTMP), softwood bleached kraft pulp for papermaking (NBKP) was used.
(比較例8)
実施例2の乾燥処理において、セルロースナノファイバーの分散液に変えて市販のセルロースナノファイバースラリー(市販品)を使用した以外は実施例2と同様とした。
(Comparative Example 8)
In the drying process of Example 2, it changed into the dispersion liquid of a cellulose nanofiber, and it carried out similarly to Example 2 except having used the commercially available cellulose nanofiber slurry (commercial item).
(参考例)
PPのみからなる熱可塑性樹脂(組成物)を示す。
条件及び結果を表1及び表2に示した。
(Reference example)
The thermoplastic resin (composition) which consists only of PP is shown.
Conditions and results are shown in Tables 1 and 2.
(評価方法)
上記各試験片について、曲げ強度、曲げ弾性率、引張強度、引張弾性率、Izod衝撃強度(ノッチあり)、線熱膨張率、分散性を評価した。評価方法は、以下の通りとした。
(Evaluation method)
About each said test piece, bending strength, bending elastic modulus, tensile strength, tensile elastic modulus, Izod impact strength (with a notch), linear thermal expansion coefficient, and dispersibility were evaluated. The evaluation method was as follows.
(曲げ強度、曲げ弾性率)
各直方体試験片について、JIS K7171:2008(プラスチック−曲げ特性の求め方)に準拠して測定した。なお、数値が大きいほど曲げ強度、曲げ弾性率が強い(高い)ことを意味する。
(Bending strength, flexural modulus)
About each rectangular parallelepiped test piece, it measured based on JISK7171: 2008 (how to obtain | require a plastic-bending characteristic). In addition, it means that bending strength and a bending elastic modulus are so strong that a numerical value is large.
(引張強度、引張弾性率)
各ダンベル型試験片について、JIS K7161:2014(プラスチック−引張特性の試験方法)に準拠して測定した。なお、数値が大きいほど引張強度、引張弾性率が強い(高い)ことを意味する。
(Tensile strength, tensile modulus)
About each dumbbell-type test piece, it measured based on JISK7161: 2014 (the test method of a plastic-tensile property). In addition, it means that tensile strength and a tensile elasticity modulus are so strong that a numerical value is large (high).
(Izod衝撃強度(ノッチあり))
各直方体試験片について、JIS K7110:1999(プラスチック−アイゾット衝撃強さの試験方法)に準拠して測定した。ノッチ深さを2mmとした。なお、数値が大きいほど衝撃強度が強いことを意味する。
(Izod impact strength (with notch))
Each rectangular parallelepiped test piece was measured in accordance with JIS K7110: 1999 (Plastic-Izod impact strength test method). The notch depth was 2 mm. In addition, it means that impact strength is so strong that a numerical value is large.
(線熱膨張率)
各直方体試験片について、JIS K7197:2012(プラスチックの熱機械分析による線膨脹率試験方法)に準拠して測定した。測定条件は、圧縮荷重法、昇温速度:5℃/分、温度範囲:30〜160℃、測定機:株式会社リガク製の熱機械分析装置(Thermo plus EVO II)とした。なお、数値が小さいほど寸法安定性が良いことを意味する。
(Linear thermal expansion coefficient)
Each rectangular parallelepiped test piece was measured according to JIS K7197: 2012 (linear expansion coefficient test method by thermomechanical analysis of plastic). The measurement conditions were the compression load method, the heating rate: 5 ° C./min, the temperature range: 30 to 160 ° C., and the measuring instrument: a thermomechanical analyzer (Thermo plus EVO II) manufactured by Rigaku Corporation. In addition, it means that dimensional stability is so good that a numerical value is small.
(分散性)
各セルロースナノファイバー配合ポリプロピレンのペレットをホットプレス機(株式会社井元製作所製のBK−50)で板状(直径100mm、厚さ0.1mm)にプレスした。プレスして得られた成形品を蛍光顕微鏡(株式会社キーエンス製のBIOREVO BZ−9000、倍率:400〜2000倍)で観察し、10mm四方での0.1mm以上の凝集物の個数を計測した。凝集物数が少ないほど分散性が良いと判断した。
(Dispersibility)
Each cellulose nanofiber-containing polypropylene pellet was pressed into a plate shape (diameter: 100 mm, thickness: 0.1 mm) with a hot press machine (BK-50 manufactured by Imoto Seisakusho Co., Ltd.). The molded product obtained by pressing was observed with a fluorescence microscope (BIOREVO BZ-9000, manufactured by Keyence Corporation, magnification: 400 to 2000 times), and the number of aggregates of 0.1 mm or more in 10 mm square was measured. The smaller the number of aggregates, the better the dispersibility.
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、以上の通り、従来の熱可塑性樹脂よりも強度が強くなる(増強効果)。したがって、従来から熱可塑性樹脂が使用されていた用途に使用することができるだけでなく、従来、強度不足により使用が見合わされていた用途にも使用することができる。 As described above, the thermoplastic resin composition of the present invention has a stronger strength (enhancement effect) than conventional thermoplastic resins. Therefore, it can be used not only for applications in which a thermoplastic resin has been used conventionally, but also for applications that have conventionally been countered for use due to insufficient strength.
具体的には、例えば、自動車、電車、船舶、飛行機等の輸送機器の内装材、外装材、構造材等、
パソコン、テレビ、電話、時計等の電化製品等の筺体、構造材、内部部品等、
携帯電話等の移動通信機器等の筺体、構造材、内部部品等、
携帯音楽再生機器、映像再生機器、印刷機器、複写機器、スポーツ用品、オフィス機器、玩具、スポーツ用品等の筺体、構造材、内部部品等、
建築物、家具等の内装材、外装材、構造材等、
文具等の事務機器等、
その他、包装体、トレイ等の収容体、保護用部材、パーティション部材等、
として使用することができる。
Specifically, for example, interior materials, exterior materials, structural materials, etc. of transportation equipment such as automobiles, trains, ships, airplanes, etc.
Cases such as PCs, TVs, telephones, watches and other electrical appliances, structural materials, internal parts, etc.
Mobile communication devices such as mobile phones, housings, structural materials, internal parts, etc.
Portable music playback equipment, video playback equipment, printing equipment, copying equipment, sports equipment, office equipment, toys, sports equipment, etc., structural materials, internal parts, etc.
Interior materials such as buildings and furniture, exterior materials, structural materials, etc.
Office equipment such as stationery,
In addition, packaging bodies, containers such as trays, protective members, partition members, etc.
Can be used as
以上のうち、自動車用途としては、内装材、インストルメントパネル、外装材等を例示することができる。具体的には、例えば、ドア基材、パッケージトレー、ピラーガーニッシュ、スイッチベース、クオーターパネル、アームレストの芯材、ドアトリム、シート構造材、コンソールボックス、ダッシュボード、各種インストルメントパネル、デッキトリム、バンパー、スポイラー、カウリング等を例示することができる。 Among the above, examples of automobile applications include interior materials, instrument panels, exterior materials, and the like. Specifically, for example, door base material, package tray, pillar garnish, switch base, quarter panel, armrest core material, door trim, seat structure material, console box, dashboard, various instrument panels, deck trim, bumper, Examples include spoilers and cowlings.
また、建築物、家具用途としては、ドア表装材、ドア構造材、机、椅子、棚、箪笥等の各種家具の表装材等を例示することができる。 Moreover, as a building and a furniture use, the cover material of various furniture, such as a door cover material, a door structure material, a desk, a chair, a shelf, and a bag, etc. can be illustrated.
10…前処理、20…微細化(解繊)処理、30x,30y…乾燥処理、40x…(一次)混練処理、40y…固相せん断処理、50…相溶化剤添加処理、60…(二次)混練処理、70…成形処理、C…分散体、P…パルプ繊維、Rx…低融点ポリプロピレン、Ry…低融点ポリプロピレン以外のポリプロピレン、Rz…相溶化剤、W…水。 10 ... Pretreatment, 20 ... Finening (defibration) treatment, 30x, 30y ... Drying treatment, 40x ... (Primary) kneading treatment, 40y ... Solid phase shearing treatment, 50 ... Compatibilizer addition treatment, 60 ... (Secondary) ) Kneading treatment, 70 ... Molding treatment, C ... Dispersion, P ... Pulp fiber, Rx ... Low melting point polypropylene, Ry ... Polypropylene other than low melting point polypropylene, Rz ... Compatibilizer, W ... Water.
Claims (3)
リグニンを含むパルプ繊維を微細化処理してセルロースナノファイバーを得、
このセルロースナノファイバーを前記植物繊維として使用し、
前記セルロースナノファイバー及び前記熱可塑性樹脂を、当該熱可塑性樹脂を溶融させる温度未満で乾燥処理し、
得られた乾燥混合粉末を固相せん断処理して、前記熱可塑性樹脂中に前記セルロースナノファイバーを点在させ、
得られた固相せん断物に相溶化剤を添加して混錬し、
得られた混錬物を熱可塑性樹脂組成物とする、
ことを特徴とする熱可塑性樹脂組成物の製造方法。 A method for producing a thermoplastic resin composition from a thermoplastic resin and plant fibers,
Cellulose nanofibers are obtained by refining pulp fibers containing lignin,
Using this cellulose nanofiber as the plant fiber,
The cellulose nanofiber and the thermoplastic resin are dried at a temperature lower than the temperature at which the thermoplastic resin is melted,
The obtained dry mixed powder is subjected to solid-phase shear treatment, and the cellulose nanofibers are scattered in the thermoplastic resin,
Add a compatibilizer to the resulting solid phase sheared material and knead it,
The obtained kneaded product is a thermoplastic resin composition.
A method for producing a thermoplastic resin composition.
請求項1記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。 The drying treatment is performed so that the thermoplastic resin in the dry mixed powder becomes a powder having an average particle diameter of 1-1000 μm.
The manufacturing method of the thermoplastic resin composition of Claim 1.
請求項1又は請求項2記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。 The drying treatment is performed using one or more selected from a freeze dryer, a kneader, and a twin-screw kneader.
The manufacturing method of the thermoplastic resin composition of Claim 1 or Claim 2.
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