JP2021012988A - Electrolytic capacitor and hydrogen storage alloy for electrolytic capacitor - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、水素吸蔵合金を備えた電解コンデンサおよび電解コンデンサ用水素吸蔵合金に関する。 The present invention relates to an electrolytic capacitor provided with a hydrogen storage alloy and a hydrogen storage alloy for an electrolytic capacitor.
電解コンデンサは、対向配置された陽極および陰極を含み構成される。例えば、電解コンデンサは、帯状のアルミニウム箔にエッチング処理を施してアルミニウム箔表面を拡大させ、このアルミニウム箔を化成処理して表面に酸化皮膜層を形成させた陽極箔と、エッチング処理のみを施した高純度のアルミニウム箔からなる陰極箔とを有する。陽極箔と陰極箔を、セパレータを介して巻回することにより、コンデンサ素子が形成される。このコンデンサ素子は電解液が含浸された後、有底筒状のケースに収納される。ケースの開口部には、弾性ゴムからなる封口体が装着され、絞り加工により外装ケースが密封される。 The electrolytic capacitor is configured to include an anode and a cathode arranged opposite to each other. For example, in an electrolytic capacitor, a strip-shaped aluminum foil is subjected to an etching treatment to enlarge the surface of the aluminum foil, and the aluminum foil is subjected to a chemical conversion treatment to form an oxide film layer on the surface, and an anode foil is subjected to only an etching treatment. It has a cathode foil made of high-purity aluminum foil. A capacitor element is formed by winding the anode foil and the cathode foil through the separator. This capacitor element is impregnated with an electrolytic solution and then housed in a bottomed tubular case. A sealing body made of elastic rubber is attached to the opening of the case, and the outer case is sealed by drawing.
近年、静電容量を増加しつつ、電解コンデンサを小型化するために、陽極箔の酸化皮膜を薄くすることで容量を増加させる方法が採用されている。ただし、電解コンデンサの耐電圧は酸化皮膜の厚さに依存するため、酸化皮膜を薄くすると陽極箔の耐電圧が低下し、電解コンデンサの漏れ電流が増加するおそれがある。漏れ電流の増加により、アノード分極反応により生成される電子の量が増加する。 In recent years, in order to reduce the size of an electrolytic capacitor while increasing the capacitance, a method of increasing the capacitance by thinning the oxide film of the anode foil has been adopted. However, since the withstand voltage of the electrolytic capacitor depends on the thickness of the oxide film, thinning the oxide film may lower the withstand voltage of the anode foil and increase the leakage current of the electrolytic capacitor. The increase in leakage current increases the amount of electrons generated by the anodic polarization reaction.
漏れ電流により発生した電子が陰極箔に移動すると、カソード分極反応として、水素ガスが生成される。水素ガスを生成するカソード分極反応は、ファラデーの法則に則り、電解コンデンサの漏れ電流により生じるアノード分極反応に比例して大きくなる。そのため、陽極箔の酸化皮膜を薄くした場合、水素ガスの発生量の増加により、電解コンデンサの内部圧力が上昇し、電解コンデンサの寿命が短くなるおそれがあった。 When the electrons generated by the leakage current move to the cathode foil, hydrogen gas is generated as a cathode polarization reaction. The cathode polarization reaction that produces hydrogen gas increases in proportion to the anodic polarization reaction caused by the leakage current of the electrolytic capacitor according to Faraday's law. Therefore, when the oxide film of the anode foil is thinned, the internal pressure of the electrolytic capacitor increases due to the increase in the amount of hydrogen gas generated, which may shorten the life of the electrolytic capacitor.
電解コンデンサでは、上記のようなメカニズムで電解コンデンサ内部に水素ガスが発生し、外装ケースが膨らむ可能性があった。また、他の蓄電デバイスにおいても、水和劣化等、発生由来は異なれど水素ガスが発生し、コンデンサの内部圧力を上昇させることがあった。そのため、電解コンデンサでは、発生した水素ガスにより電解コンデンサが破裂することを防ぐために、発生した水素ガスを放出する構造が検討されてきた。一例としては、封口体に貫通孔を設けることで、水素ガスを電解コンデンサの外部に透過させる構造などが提案されている。 In the electrolytic capacitor, hydrogen gas is generated inside the electrolytic capacitor by the mechanism as described above, and there is a possibility that the outer case swells. Also, in other power storage devices, hydrogen gas may be generated due to hydration deterioration and the like, although the origin of the generation is different, and the internal pressure of the capacitor may be increased. Therefore, in the electrolytic capacitor, a structure for discharging the generated hydrogen gas has been studied in order to prevent the electrolytic capacitor from exploding due to the generated hydrogen gas. As an example, a structure has been proposed in which hydrogen gas is permeated to the outside of an electrolytic capacitor by providing a through hole in the sealing body.
発生した水素ガスを解放するためのガス抜き構造は、電解コンデンサの破裂を防ぐための重要な構成である。しかし、ガス抜き弁が開弁すれば電解コンデンサの寿命が終了したことを意味するため、発生した水素ガスに対する最終手段としての立場を担うに過ぎない。そのため、水素ガスの発生を抑制する、または、発生した水素ガスを減少させることにより、電解コンデンサのケースの膨れを抑制する技術が望まれていた。 The degassing structure for releasing the generated hydrogen gas is an important configuration for preventing the explosion of the electrolytic capacitor. However, if the degassing valve is opened, it means that the life of the electrolytic capacitor has expired, so that it only serves as a last resort for the generated hydrogen gas. Therefore, a technique for suppressing the swelling of the case of the electrolytic capacitor by suppressing the generation of hydrogen gas or reducing the generated hydrogen gas has been desired.
本発明は、上記課題を解決するために提案されたものであり、その目的は、ケースの膨れを抑制することができる電解コンデンサおよび電解コンデンサ用水素吸蔵合金を提供することである。 The present invention has been proposed to solve the above problems, and an object of the present invention is to provide an electrolytic capacitor and a hydrogen storage alloy for an electrolytic capacitor capable of suppressing swelling of a case.
上記の課題を達成するために、本実施形態に係る電解コンデンサは、次の構成を有する。
（１）陽極と陰極とを有するコンデンサ素子と、前記コンデンサ素子が収納されるケースと、を備え、前記ケースの内部に、水素吸蔵合金が配置され、前記水素吸蔵合金が、ＬａＮｉｘ（１．５≦ｘ≦３）またはＬａＮｉＡｌ系合金である。
In order to achieve the above problems, the electrolytic capacitor according to the present embodiment has the following configuration.
(1) A capacitor element having an anode and a cathode and a case in which the capacitor element is housed are provided, and a hydrogen storage alloy is arranged inside the case, and the hydrogen storage alloy is LaNix (1.5). ≦ x ≦ 3) or LaNiAl-based alloy.
（２）前記水素吸蔵合金が、前記ケース内部において面状に配置されていても良い。
（３）前記水素吸蔵合金が、前記ケースの底面に配置されていても良い。
（４）粉末の前記水素吸蔵合金が、封止体に封入されていても良い。
（５）前記封止体の少なくとも一部が電解紙で構成されていても良い。
(2) The hydrogen storage alloy may be arranged in a plane inside the case.
(3) The hydrogen storage alloy may be arranged on the bottom surface of the case.
(4) The powdered hydrogen storage alloy may be sealed in a sealed body.
(5) At least a part of the sealing body may be made of electrolytic paper.
また、本実施形態に係る電解コンデンサ用水素吸蔵合金は、次の構成を有する。
（６）陽極と陰極とを有するコンデンサ素子と、前記コンデンサ素子が収納されるケースと、を備える電解コンデンサの内部に収納される水素吸蔵合金であって、前記水素吸蔵合金は、ＬａＮｉｘ（１．５≦ｘ≦３）またはＬａＮｉＡｌ系合金からなる。
（７）粉末の前記水素吸蔵合金が、封止体に封入されていても良い。
（８）前記封止体の少なくとも一部が電解紙で構成されていても良い。
Further, the hydrogen storage alloy for an electrolytic capacitor according to the present embodiment has the following configuration.
(6) A hydrogen storage alloy housed inside an electrolytic capacitor including a capacitor element having an anode and a cathode and a case in which the capacitor element is housed. The hydrogen storage alloy is LaNix (1. It is composed of 5 ≦ x ≦ 3) or LaNiAl-based alloy.
(7) The powdered hydrogen storage alloy may be sealed in a sealed body.
(8) At least a part of the sealing body may be made of electrolytic paper.
本発明によれば、ケースの膨れを抑制することができる電解コンデンサおよび電解コンデンサ用水素吸蔵合金を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide an electrolytic capacitor capable of suppressing swelling of a case and a hydrogen storage alloy for an electrolytic capacitor.
以下、本発明を実施する形態について、図１を参照して説明する。以下では、電解コンデンサの一例として巻回型の電解コンデンサを用いて実施例を説明する。ただし、本実施形態は、積層型のコンデンサにも適用可能である。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to FIG. Hereinafter, an embodiment will be described using a winding type electrolytic capacitor as an example of the electrolytic capacitor. However, this embodiment can also be applied to a multilayer capacitor.
［１．構成］
本実施形態の電解コンデンサは、アルミニウム等の弁作用金属からなり、表面に酸化皮膜層が形成された陽極箔と、陰極箔とを、有する。この陽極箔と陰極箔とを、合成繊維を含有する不織布からなるセパレータを介して巻回することによりコンデンサ素子１が形成される。また、陽極箔、陰極箔にはリード線２がそれぞれ電気的に接続されている。このコンデンサ素子１は、電解液に含浸された後、有底筒状のケース３に収納される。このケース３の内部に、水素吸蔵合金４が配置されている。また、ケース３の開口部には、弾性ゴムからなる封口体５が装着され、絞り加工によりケース３が密封される。
[1. Constitution]
The electrolytic capacitor of the present embodiment has an anode foil made of a valve acting metal such as aluminum and having an oxide film layer formed on its surface, and a cathode foil. The capacitor element 1 is formed by winding the anode foil and the cathode foil through a separator made of a non-woven fabric containing synthetic fibers. Further, the lead wire 2 is electrically connected to the anode foil and the cathode foil, respectively. The capacitor element 1 is impregnated with an electrolytic solution and then housed in a bottomed tubular case 3. A hydrogen storage alloy 4 is arranged inside the case 3. Further, a sealing body 5 made of elastic rubber is attached to the opening of the case 3, and the case 3 is sealed by drawing.
陽極箔は、アルミニウム等の弁作用金属の表面を、塩化物水溶液中での電気化学的なエッチング処理により粗面化して多数のエッチングピットを形成した金属箔である。陽極箔の表面には、ホウ酸アンモニウム等の水溶液中で電圧を印加して誘電体となる酸化皮膜層が形成されている。 The anode foil is a metal foil in which the surface of a valve acting metal such as aluminum is roughened by an electrochemical etching treatment in an aqueous chloride solution to form a large number of etching pits. On the surface of the anode foil, an oxide film layer which becomes a dielectric by applying a voltage in an aqueous solution such as ammonium borate is formed.
陰極箔は、陽極箔と同様にアルミニウム等の金属箔であり、表面にエッチング処理のみが施されているものを用いる。陽極箔及び陰極箔にはそれぞれの電極を外部に接続するためのリード線が、ステッチ、超音波溶接等により接続されている。このリード線は、アルミニウム等の金属線であり、陽極箔、陰極箔との接続部と外部との電気的な接続を担う外部接続部を含む。リード線は、巻回したコンデンサ素子の端面から導出される。 Like the anode foil, the cathode foil is a metal foil such as aluminum, and the surface thereof is only etched. Lead wires for connecting the electrodes to the outside are connected to the anode foil and the cathode foil by stitching, ultrasonic welding, or the like. This lead wire is a metal wire such as aluminum, and includes an external connection portion that is responsible for electrical connection between the connection portion with the anode foil and the cathode foil and the outside. The lead wire is derived from the end face of the wound capacitor element.
セパレータとしては、合成繊維を主体とする不織布セパレータや、セルロース繊維を主体とするセパレータなどが挙げられる。合成繊維としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、それらの誘導体などのポリエステル系繊維、ビニロン系繊維、脂肪族ポリアミド、芳香族ポリアミド、半芳香族ポリアミド、全芳香族ポリアミド等のポリアミド系繊維、ポリイミド系繊維、ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維、トリメチルペンテン繊維、ポリフェニレンサルファイド繊維、アクリル繊維、アラミド繊維などが挙げられる。セルロース繊維としては、クラフト、マニラ麻、エスパルト、ヘンプ、溶剤紡糸レーヨン繊維、コットン繊維などが挙げられる。また、合成繊維とセルロース繊維を混合したものを用いることもできる。 Examples of the separator include a non-woven fabric separator mainly composed of synthetic fibers and a separator mainly composed of cellulose fibers. Examples of synthetic fibers include polyester fibers such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, and derivatives thereof, vinylon fibers, aliphatic polyamides, aromatic polyamides, semi-aromatic polyamides, and polyamide-based fibers such as total aromatic polyamides. Examples thereof include fibers, polyimide fibers, polyethylene fibers, polypropylene fibers, trimethylpentene fibers, polyphenylene sulfide fibers, acrylic fibers, and aramid fibers. Examples of cellulose fibers include kraft, Manila hemp, esparto, hemp, solvent-spun rayon fibers, and cotton fibers. Further, a mixture of synthetic fiber and cellulose fiber can also be used.
コンデンサ素子１には、所定の修復化成が施されてよい。修復化成の化成液としては、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム等のリン酸系の化成液、ホウ酸アンモニウム等のホウ酸系の化成液、アジピン酸アンモニウム等のアジピン酸系の化成液を用いることができる。その後、コンデンサ素子１に所定の電圧を印加して、陽極箔及び陰極箔の表面に酸化皮膜を形成する。なお、浸漬時間は、５〜１２０分とすることが好ましい。 The capacitor element 1 may be subjected to a predetermined restoration chemical formation. The chemical chemicals of the restoration chemicals include phosphoric acid-based chemical compounds such as ammonium dihydrogen phosphate and diammonium hydrogen phosphate, boric acid-based chemical compounds such as ammonium borate, and adipic acid-based chemical compounds such as ammonium adipate. A liquid can be used. After that, a predetermined voltage is applied to the capacitor element 1 to form an oxide film on the surfaces of the anode foil and the cathode foil. The immersion time is preferably 5 to 120 minutes.
そして、コンデンサ素子１に電解液を含浸し、電解液を含浸したコンデンサ素子１を、有底筒状のアルミニウムよりなるケース３に収納し、ケース３の開口部に封口体５を装着するとともに、ケース３の端部に絞り加工を施してケース３を密封する。封口体５は例えばブチルゴム等の弾性ゴムからなり、リード線２をそれぞれ導出する貫通孔を備える。 Then, the capacitor element 1 is impregnated with the electrolytic solution, and the capacitor element 1 impregnated with the electrolytic solution is housed in the case 3 made of bottomed tubular aluminum, and the sealing body 5 is attached to the opening of the case 3. The end portion of the case 3 is drawn to seal the case 3. The sealing body 5 is made of elastic rubber such as butyl rubber, and has through holes for leading out the lead wires 2.
電解液の溶媒としては、以下に挙げるものが用いられる。なお、これらの溶媒はそれぞれ単独で使用してもよく、２種以上混合して使用してもよい。溶媒としては、プロトン性極性溶媒である一価アルコール（メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、シクロペンタノール、ベンジルアルコール等）、多価アルコール及びオキシアルコール化合物類（エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、１，３−ブタンジオール、メトキシプロピレングリコール等）、非プロトン性溶媒であるアミド類（Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホリックアミド等）、ラクトン類、環状アミド類、カーボネート類（γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等）、ニトリル類（アセトニトリル）、オキシド類（ジメチルスルホキシド等）などが挙げられる。これらの有機溶媒は、単独で使用してもよく、２種以上の有機溶媒を使用しても良い。また、電解液は水と有機溶媒を混合した溶媒を用いても良い。 As the solvent of the electrolytic solution, those listed below are used. In addition, each of these solvents may be used alone, or two or more kinds may be mixed and used. Examples of the solvent include monovalent alcohols (methanol, ethanol, propanol, butanol, hexanol, cyclohexanol, cyclopentanol, benzyl alcohol, etc.), polyhydric alcohols and oxyalcohol compounds (ethylene glycol, propylene glycol, etc.), which are protic polar solvents. , Glycerin, methylcellosolve, ethylserosolve, 1,3-butanediol, methoxypropylene glycol, etc.), amides that are aprotic solvents (N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, N-ethylformamide, N, N-diethylformamide, N-methylacetamide, hexamethylphosphoricamide, etc.), lactones, cyclic amides, carbonates (γ-butyrolactone, N-methyl-2-pyrrolidone, ethylene carbonate, propylene carbonate, etc.), nitriles (Amidide), oxides (dimethylsulfoxide, etc.) and the like can be mentioned. These organic solvents may be used alone or may use two or more kinds of organic solvents. Further, the electrolytic solution may be a solvent in which water and an organic solvent are mixed.
電解質としては、フタル酸塩、サリチル酸塩、安息香酸塩、アジピン酸塩、マレイン酸塩、ホウ酸塩等の溶質を用いることができる。塩としては、アミジニウム塩、イミダゾリニウム塩、ピリミジニウム塩、ホスホニウム塩、アンモニウム塩、アミン塩、アルカリ金属塩等が挙げられる。電解液の溶質も単一の化合物であっても良く２種以上の混合物であっても良い。 As the electrolyte, solutes such as phthalate, salicylate, benzoate, adipic acid, maleate, and borate can be used. Examples of the salt include amidinium salt, imidazolinium salt, pyrimidinium salt, phosphonium salt, ammonium salt, amine salt, alkali metal salt and the like. The solute of the electrolytic solution may be a single compound or a mixture of two or more kinds.
ここで、本実施形態の電解コンデンサでは、コンデンサ素子１が収納されたケース３の内部に、水素吸蔵合金４が配置されている。水素吸蔵合金４は、水素と反応して金属水素化合物として水素を補足する性質を有する。本実施形態の水素吸蔵合金４は、ＬａＮｉｘ（１．５≦ｘ≦３）またはＬａＮｉＡｌ系合金である。水素吸蔵合金４として、価数ｘが１．５≦ｘ≦３であるＬａＮｉｘ、またはＬａＮｉＡｌ系合金を用いることにより、ケース３内部で発生した水素ガスが、水素吸蔵合金４により効率的に補足され、ケース３の膨れ量が抑制される。特に、ＬａＮｉＡｌ系合金においては、ＬａＮｉｘＡｌｙとしたとき、価数ｘが１．９≦ｘ≦４．９、価数ｙが０．１≦ｙ≦１．５であることが望ましい。 Here, in the electrolytic capacitor of the present embodiment, the hydrogen storage alloy 4 is arranged inside the case 3 in which the capacitor element 1 is housed. The hydrogen storage alloy 4 has a property of reacting with hydrogen to supplement hydrogen as a metallic hydrogen compound. The hydrogen storage alloy 4 of the present embodiment is a LaNix (1.5 ≦ x ≦ 3) or LaNiAl-based alloy. By using LaNix or LaNiAl-based alloy having a valence x of 1.5 ≦ x ≦ 3 as the hydrogen storage alloy 4, the hydrogen gas generated inside the case 3 is efficiently supplemented by the hydrogen storage alloy 4. , The amount of swelling of the case 3 is suppressed. In particular, in the LaNiAl alloy, it is desirable that the valence x is 1.9 ≦ x ≦ 4.9 and the valence y is 0.1 ≦ y ≦ 1.5 when LaNixAly is used.
水素吸蔵合金４は、ケース３内部において面状に配置されていることが好ましい。図１の例では、ケース３の底面に水素吸蔵合金４を配置した例を示す。なお、ここでケース３の底面とは、リード線が外部に導出される面の対面あるいはケース３の開口部の対面のことを指す。ただし、水素吸蔵合金４は、ケース３の内周面に沿うように面状に配置されていても良い。水素吸蔵合金４を面状に配置すると、発生した水素ガスとの接触効率が向上し、ケース３の膨れ量を抑制する効果が高まる。ただし、水素吸蔵合金４の配置態様は、面状に限定されるものではない。例えば、棒状の水素吸蔵合金４をケース３内に配置しても良い。棒状の水素吸蔵合金４は、コンデンサ素子１の内部に挿入して用いることもできる。 The hydrogen storage alloy 4 is preferably arranged in a planar shape inside the case 3. In the example of FIG. 1, an example in which the hydrogen storage alloy 4 is arranged on the bottom surface of the case 3 is shown. Here, the bottom surface of the case 3 refers to the surface facing the surface from which the lead wire is led out or the facing surface of the opening of the case 3. However, the hydrogen storage alloy 4 may be arranged in a planar shape along the inner peripheral surface of the case 3. When the hydrogen storage alloy 4 is arranged in a plane shape, the contact efficiency with the generated hydrogen gas is improved, and the effect of suppressing the amount of swelling of the case 3 is enhanced. However, the arrangement mode of the hydrogen storage alloy 4 is not limited to the planar shape. For example, the rod-shaped hydrogen storage alloy 4 may be arranged in the case 3. The rod-shaped hydrogen storage alloy 4 can also be used by being inserted inside the capacitor element 1.
水素吸蔵合金４の形状は特に限定されないが、粉末状とすると水素吸蔵合金の比表面積が増えるため好ましい。水素ガスとの接触効率や取り扱いのし易さ、ケース３内部における水素吸蔵合金４の充填効率などを考慮すると、粒径を７５μｍ〜１ｍｍにすることが望ましい。粉末状の水素吸蔵合金４は、図２に示す通り、電解紙や樹脂等の封止体６に封入することにより、所望の形状にてケース３内部に配置することが可能となる。なお、図２では、符号６ａ〜６ｃが封止体を構成する部材である。粉末状の水素吸蔵後金４は、例えば２枚の矩形の電解紙６ａに挟まれ、２枚の電解紙６ａ同士を粘着テープや接着剤等で接着することにより、面状に配置することが可能となる。また、粉末状の水素吸蔵合金４は、樹脂製のチューブ６ｂ内部に充填され、チューブの２つの開口を電解紙や樹脂の栓６ｃにより封止することにより、棒状に配置することが可能となる。 The shape of the hydrogen storage alloy 4 is not particularly limited, but the powder form is preferable because the specific surface area of the hydrogen storage alloy increases. Considering the contact efficiency with hydrogen gas, ease of handling, filling efficiency of the hydrogen storage alloy 4 inside the case 3, and the like, it is desirable to set the particle size to 75 μm to 1 mm. As shown in FIG. 2, the powdered hydrogen storage alloy 4 can be arranged inside the case 3 in a desired shape by encapsulating it in a sealing body 6 such as electrolytic paper or resin. In FIG. 2, reference numerals 6a to 6c are members constituting the sealing body. The powdered hydrogen storage alloy 4 can be arranged in a plane shape, for example, by being sandwiched between two rectangular electrolytic papers 6a and adhering the two electrolytic papers 6a to each other with an adhesive tape or an adhesive. It will be possible. Further, the powdered hydrogen storage alloy 4 is filled inside the resin tube 6b, and the two openings of the tube are sealed with an electrolytic paper or a resin stopper 6c, so that the hydrogen storage alloy 4 can be arranged in a rod shape. ..
水素吸蔵合金４を封止する電解紙は、水素ガスの透過性に優れている電解紙を用いることが好ましく、セパレータに用いる電解紙と同様の電解紙を用いることができる。そのため、水素吸蔵合金４を封止する電解紙としては、合成繊維を主体とする不織布セパレータや、セルロース繊維を主体とするセパレータなどを用いることができる。合成繊維としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、それらの誘導体などのポリエステル系繊維、ビニロン系繊維、脂肪族ポリアミド、芳香族ポリアミド、半芳香族ポリアミド、全芳香族ポリアミド等のポリアミド系繊維、ポリイミド系繊維、ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維、トリメチルペンテン繊維、ポリフェニレンサルファイド繊維、アクリル繊維、アラミド繊維などが挙げられる。セルロース繊維としては、クラフト、マニラ麻、エスパルト、ヘンプ、溶剤紡糸レーヨン繊維、コットン繊維などが挙げられる。また、合成繊維とセルロース繊維を混合したものを用いることもできる。 As the electrolytic paper for sealing the hydrogen storage alloy 4, it is preferable to use an electrolytic paper having excellent hydrogen gas permeability, and an electrolytic paper similar to the electrolytic paper used for the separator can be used. Therefore, as the electrolytic paper for sealing the hydrogen storage alloy 4, a non-woven fabric separator mainly composed of synthetic fibers, a separator mainly composed of cellulose fibers, or the like can be used. Examples of synthetic fibers include polyester fibers such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, and derivatives thereof, vinylon fibers, aliphatic polyamides, aromatic polyamides, semi-aromatic polyamides, and polyamide-based fibers such as total aromatic polyamides. Examples thereof include fibers, polyimide fibers, polyethylene fibers, polypropylene fibers, trimethylpentene fibers, polyphenylene sulfide fibers, acrylic fibers, and aramid fibers. Examples of cellulose fibers include kraft, Manila hemp, esparto, hemp, solvent-spun rayon fibers, and cotton fibers. Further, a mixture of synthetic fiber and cellulose fiber can also be used.
同様に、水素吸蔵合金４を封止する樹脂は、水素ガスの透過性に優れている樹脂を用いることが好ましい。例えば、シリコン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、シリコーン樹脂、シリコーンゴムを用いると良い。なお、水素ガスの透過性が不十分な材料であっても、上記の電解紙または樹脂と組み合わせて水素吸蔵合金４の封止体を構成することができる。例えば、フッ素系樹脂からなるチューブ６ｂに、水素吸蔵合金４を充填し、チューブ６ｂの開口を上記の電解紙または樹脂の栓６ｃにより塞ぐことで、水素ガス透過性を有する封止体６とすることができる。 Similarly, as the resin for sealing the hydrogen storage alloy 4, it is preferable to use a resin having excellent permeability of hydrogen gas. For example, a silicon resin, a polypropylene resin, a polyphenylene sulfide resin, a silicone resin, or a silicone rubber may be used. Even if the material has insufficient hydrogen gas permeability, it can be combined with the above-mentioned electrolytic paper or resin to form a sealed body of the hydrogen storage alloy 4. For example, a tube 6b made of a fluorine-based resin is filled with a hydrogen storage alloy 4, and the opening of the tube 6b is closed with the above-mentioned electrolytic paper or a resin stopper 6c to obtain a sealed body 6 having hydrogen gas permeability. be able to.
[２．作用効果]
本実施形態の電解コンデンサが奏する作用効果は、以下の通りである。
（１）陽極と陰極とを有するコンデンサ素子１と、コンデンサ素子１が収納されるケース３と、を備え、ケース３の内部に、水素吸蔵合金４が配置され、水素吸蔵合金４が、ＬａＮｉｘ（１．５≦ｘ≦３）またはＬａＮｉＡｌ系合金である。
[2. Action effect]
The effects of the electrolytic capacitor of this embodiment are as follows.
(1) A capacitor element 1 having an anode and a cathode and a case 3 in which the capacitor element 1 is housed are provided, a hydrogen storage alloy 4 is arranged inside the case 3, and the hydrogen storage alloy 4 is LaNix ( 1.5 ≦ x ≦ 3) or LaNiAl-based alloy.
本実施形態の電解コンデンサでは、ＬａＮｉｘ（１．５≦ｘ≦３）またはＬａＮｉＡｌ系合金である水素吸蔵合金がケース内部に配置されている。そのため、電解コンデンサのケース内部にて発生した水素ガスが水素吸蔵合金により補足され減少する。従って、電解コンデンサのケースの膨れを抑制することが可能となり、電解コンデンサの寿命を長期化することができる。 In the electrolytic capacitor of the present embodiment, a hydrogen storage alloy which is a LaNix (1.5 ≦ x ≦ 3) or a LaNiAl-based alloy is arranged inside the case. Therefore, the hydrogen gas generated inside the case of the electrolytic capacitor is captured by the hydrogen storage alloy and reduced. Therefore, it is possible to suppress the swelling of the case of the electrolytic capacitor, and the life of the electrolytic capacitor can be extended.
（２）水素吸蔵合金４が、ケース３内部において面状に配置されている。 (2) The hydrogen storage alloy 4 is arranged in a plane inside the case 3.
水素吸蔵合金を、面状に配置することにより、ケース内部の水素ガスと水素吸蔵合金の接触効率が良好となる。そのため、水素吸蔵合金が、より効率的にケース内の水素ガスを補足することが可能となる。 By arranging the hydrogen storage alloy in a planar manner, the contact efficiency between the hydrogen gas inside the case and the hydrogen storage alloy is improved. Therefore, the hydrogen storage alloy can more efficiently capture the hydrogen gas in the case.
（３）水素吸蔵合金４が、ケース３の底面に配置されている。 (3) The hydrogen storage alloy 4 is arranged on the bottom surface of the case 3.
水素吸蔵合金を、ケース底面に配置することにより、ケース内部の水素ガスと水素吸蔵合金の接触効率を向上させることができる。電解コンデンサの使用状況においては、ケースの底面側が上方に向かうように配置される場合が多い。ケース内部で発生した水素ガスは上方側、すなわちケースの底面側に移動する可能性があることから、ケースの底面に水素吸蔵合金を配置することで、水素ガスと水素吸蔵合金の接触効率が改善される。 By arranging the hydrogen storage alloy on the bottom surface of the case, the contact efficiency between the hydrogen gas inside the case and the hydrogen storage alloy can be improved. In the usage situation of the electrolytic capacitor, it is often arranged so that the bottom surface side of the case faces upward. Since the hydrogen gas generated inside the case may move to the upper side, that is, to the bottom side of the case, arranging the hydrogen storage alloy on the bottom surface of the case improves the contact efficiency between the hydrogen gas and the hydrogen storage alloy. Will be done.
（４）粉末の水素吸蔵合金４が、封止体６に封入されている。 (4) The powdered hydrogen storage alloy 4 is sealed in the sealing body 6.
粉末の水素吸蔵合金を用いることで、水素吸蔵合金の比表面積を大きくすることができる。そのため、ケース内部の水素ガスと水素吸蔵合金の接触効率が高められ、より多くの水素ガスが水素吸蔵合金により補足される。 By using a powdered hydrogen storage alloy, the specific surface area of the hydrogen storage alloy can be increased. Therefore, the contact efficiency between the hydrogen gas inside the case and the hydrogen storage alloy is enhanced, and more hydrogen gas is supplemented by the hydrogen storage alloy.
（５）封止体６の少なくとも一部が電解紙で構成される。 (5) At least a part of the sealing body 6 is made of electrolytic paper.
電解紙は水素ガスを透過させるため、封止体の一部に電解紙を設けることにより、ケース内部の水素ガスと水素吸蔵合金をより確実に接触させることが可能となる。 Since the electrolytic paper is permeable to hydrogen gas, it is possible to more reliably bring the hydrogen gas inside the case into contact with the hydrogen storage alloy by providing the electrolytic paper in a part of the sealing body.
本発明を以下の実施例を用いて説明するが、本発明は以下の実施例に限定されない。 The present invention will be described with reference to the following examples, but the present invention is not limited to the following examples.
［１．ＬａＮｉｘ］
（コンデンサ素子の作製）
陽極箔及び陰極箔をセパレータを介して巻回してコンデンサ素子を形成した。陽極箔は、純度９９．９％のアルミニウムを酸性溶液中で化学的あるいは電気化学的にエッチングして拡面処理した後、ホウ酸アンモニウムの水溶液中において、６５０Ｖで化成処理を行い、その表面に酸化皮膜層を形成したものを用いた。一方、陰極箔は、純度９９．９％のアルミニウムをエッチングして拡面処理した電極箔を用いた。また、セパレータとしてはクラフト紙を用いた。
[1. LaNix]
(Manufacturing of capacitor element)
The anode foil and the cathode foil were wound around the separator to form a capacitor element. The anode foil is surface-expanded by chemically or electrochemically etching 99.9% pure aluminum in an acidic solution, and then subjected to chemical conversion treatment at 650 V in an aqueous solution of ammonium borate, and the surface thereof is subjected to chemical conversion treatment. The one having an oxide film layer formed was used. On the other hand, as the cathode foil, an electrode foil obtained by etching 99.9% pure aluminum to expand the surface was used. Kraft paper was used as the separator.
（水素吸蔵合金の作製）
各実施例および比較例において、以下の水素吸蔵合金を、ポリテトラフルオロエチレンのチューブに０．７ｇ充填し、シリコン樹脂製の栓でチューブの両端の開口を封止した。このチューブ入りの水素吸蔵合金を、巻回したコンデンサ素子の中心部に挿入して配置した。
比較例１：水素吸蔵合金なし
比較例２：ＬａＮｉ１
実施例１：ＬａＮｉ１．５
実施例２：ＬａＮｉ２
実施例３：ＬａＮｉ３
比較例３：ＬａＮｉ４
比較例４：ＬａＮｉ５
(Manufacturing of hydrogen storage alloy)
In each Example and Comparative Example, 0.7 g of the following hydrogen storage alloy was filled in a polytetrafluoroethylene tube, and the openings at both ends of the tube were sealed with a silicone resin stopper. This tube-filled hydrogen storage alloy was inserted and placed in the center of the wound capacitor element.
Comparative Example 1: No hydrogen storage alloy Comparative Example 2: LaNi 1
Example 1: LaNi 1.5
Example 2: LaNi 2
Example 3: LaNi 3
Comparative Example 3: LaNi 4
Comparative Example 4: LaNi 5
（電解液の作製）
電解液は、エチレングリコールを溶媒とし、ホウ酸を溶質として調合した。
(Preparation of electrolyte)
The electrolytic solution was prepared using ethylene glycol as a solvent and boric acid as a solute.
（電解コンデンサの作製）
作製した電解液をコンデンサ素子に含浸し、有底筒状のアルミニウムよりなるケースに収納し、ケースの開口端部に、ブチルゴム製の封口体を挿入し、さらにケースの端部を絞り加工することにより電解コンデンサの封口を行った。コンデンサ素子は、径３０ｍｍ、長さ４０ｍｍで、４５０ＷＶ−３９０μＦのものを用いた。なお、各実施例および比較例について、電解コンデンサを５個ずつ作製し、以下の試験を行った。
(Making electrolytic capacitors)
The produced electrolytic solution is impregnated into a capacitor element, stored in a case made of bottomed tubular aluminum, a butyl rubber sealing body is inserted into the opening end of the case, and the end of the case is further drawn. The electrolytic capacitor was sealed by. As the capacitor element, a capacitor element having a diameter of 30 mm and a length of 40 mm and 450 WV-390 μF was used. For each Example and Comparative Example, five electrolytic capacitors were prepared and the following tests were performed.
上記のようにして作製した実施例１〜３、および比較例１〜４の電解コンデンサについて、水素ガス発生量を確認するための試験を行った。試験方法は、電解コンデンサに対して１０５℃にて４５０ＷＶの電圧を印加し、試験開始後２５０時間毎に、ケース底面の膨れ量について、その高さを測定した。表１に、各実施例および比較例について、５個の電解コンデンサの底面膨れ量の平均を求めた結果を示す。
表１のデータを、横軸を時間、縦軸を膨れ量としてグラフにプロットした結果を図３に示す。図３からも明らかな通り、試験開始後２５０時間では、水素吸蔵合金が封入されていない比較例１と比べると、実施例１〜３および比較例２〜４の電解コンデンサでは膨れ量が少なかった。この時点では、ＬａＮｉｘの価数ｘが大きい比較例３および４の電解コンデンサにおいて、比較的膨れ量が少なかった。 FIG. 3 shows the results of plotting the data in Table 1 on a graph with time on the horizontal axis and swelling amount on the vertical axis. As is clear from FIG. 3, 250 hours after the start of the test, the amount of swelling was smaller in the electrolytic capacitors of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 2 to 4 as compared with Comparative Example 1 in which the hydrogen storage alloy was not sealed. .. At this point, the amount of swelling was relatively small in the electrolytic capacitors of Comparative Examples 3 and 4 in which the valence x of LaNix was large.
試験開始後５００時間以降では、ＬａＮｉｘの価数ｘが１である比較例２において、膨れ量が急増した。同様に、２５０時間後までは良好な結果を示していた比較例３および４においても、膨れ量が徐々に大きくなる傾向にある。これらの比較例２〜４では、水素吸蔵合金による水素ガスの補足が不十分な状態であり、ケースに膨れが生じたと考えられる。水素吸蔵合金は、所定の温度および圧力で水素の吸蔵または放出を行うことが知られている。そのため、比較例２〜４では、水素圧との関係で水素の吸蔵が行えない状態、又は、吸蔵した水素が放出されている状態にあると考えられる。 After 500 hours after the start of the test, the amount of swelling increased sharply in Comparative Example 2 in which the valence x of LaNix was 1. Similarly, in Comparative Examples 3 and 4, which showed good results up to 250 hours later, the amount of swelling tended to gradually increase. In these Comparative Examples 2 to 4, it is considered that the hydrogen gas was not sufficiently supplemented by the hydrogen storage alloy, and the case was swollen. Hydrogen storage alloys are known to store or release hydrogen at predetermined temperatures and pressures. Therefore, in Comparative Examples 2 to 4, it is considered that hydrogen cannot be stored in relation to the hydrogen pressure, or the stored hydrogen is released.
一方、ＬａＮｉｘの価数ｘが１．５≦ｘ≦３にある実施例１〜３では、試験開始後５００時間以降においても、ケースの膨れ量の増加が穏やかであった。ＬａＮｉｘの価数ｘが１．５≦ｘ≦３にある場合には、水素吸蔵合金による水素ガス補足効果が長時間持続されることが分かった。 On the other hand, in Examples 1 to 3 in which the valence x of LaNix was 1.5 ≦ x ≦ 3, the increase in the amount of swelling of the case was moderate even after 500 hours after the start of the test. It was found that when the valence x of LaNix is 1.5 ≦ x ≦ 3, the hydrogen gas supplementing effect of the hydrogen storage alloy is maintained for a long time.
［２．ＬａＮｉＡｌ系合金］
水素吸蔵合金をＬａＮｉＡｌ系合金として、上記と同様の方法で電解コンデンサを作製した。使用したＬａＮｉＡｌ系合金は以下の通りである。
実施例６：ＬａＮｉ１．９Ａｌ０．１
実施例７：ＬａＮｉ４Ａｌ１
実施例８：ＬａＮｉ３．５Ａｌ１．５
実施例９：ＬａＮｉ４．５Ａｌ０．５
実施例１０：ＬａＮｉ４．９Ａｌ０．１
[2. LaNiAl alloy]
Using the hydrogen storage alloy as a LaNiAl-based alloy, an electrolytic capacitor was produced by the same method as described above. The LaNiAl-based alloys used are as follows.
Example 6: LaNi 1.9 Al 0.1
Example 7: LaNi 4 Al 1
Example 8: LaNi 3.5 Al 1.5
Example 9: LaNi 4.5 Al 0.5
Example 10: LaNi 4.9 Al 0.1
上記のようにして作製した実施例６〜１０、および比較例１の電解コンデンサについて、水素ガス発生量を確認するための試験を行った。試験方法は、電解コンデンサに対して１０５℃にて４５０ＷＶの電圧を印加し、試験開始後２５０時間毎に、ケース底面の膨れ量について、その高さを測定した。表２に、各実施例および比較例について、５個の電解コンデンサの底面膨れ量の平均を求めた結果を示す。
表２のデータを、横軸を時間、縦軸を膨れ量としてグラフにプロットした結果を図４に示す。図４からも明らかな通り、試験開始後２５０時間以降、水素吸蔵合金が封入されていない比較例１と比べると、実施例６〜１０の電解コンデンサでは膨れ量の増加が穏やかであり、発生した水素ガスが水素吸蔵合金により補足されていることが分かった。この傾向は、特に、ＬａＮｉ１．９Ａｌ０．１を用いた実施例６で顕著に確認された。実施例６では、試験開始後２５０時間以降、ケースの膨れ量がほとんど増加しておらず、発生した水素ガスが水素吸蔵合金により確実に補足されていると考えられた。 FIG. 4 shows the results of plotting the data in Table 2 on a graph with the horizontal axis representing time and the vertical axis representing the amount of swelling. As is clear from FIG. 4, 250 hours after the start of the test, the increase in the amount of swelling was moderate in the electrolytic capacitors of Examples 6 to 10 as compared with Comparative Example 1 in which the hydrogen storage alloy was not sealed, and it occurred. It was found that the hydrogen gas was supplemented by the hydrogen storage alloy. This tendency was particularly remarkably confirmed in Example 6 using LaNi 1.9 Al 0.1 . In Example 6, the amount of swelling of the case hardly increased after 250 hours after the start of the test, and it was considered that the generated hydrogen gas was surely supplemented by the hydrogen storage alloy.
［２．水素吸蔵合金の配置方法］
水素吸蔵合金の配置方法について検討するために、異なる構造の封止体を作製し、試験を行った。使用した水素吸蔵合金は、０．７ｇのＬａＮｉ４Ａｌ１であった。なお、電解コンデンサの作製方法は、上記と同じである。
[2. Arrangement method of hydrogen storage alloy]
In order to study the arrangement method of the hydrogen storage alloy, sealed bodies having different structures were prepared and tested. The hydrogen storage alloy used was 0.7 g of LaNi 4 Al 1 . The method for manufacturing the electrolytic capacitor is the same as described above.
（実施例１１）
粉末状の水素吸蔵合金をポリテトラフルオロエチレンのチューブ内部に充填し、チューブの２つの開口をシリコン樹脂製の栓で封止した。作製した水素吸蔵合金入りのチューブは、コンデンサ素子の中央部分に挿入した。
(Example 11)
A powdered hydrogen storage alloy was filled inside a polytetrafluoroethylene tube, and the two openings of the tube were sealed with a silicone resin stopper. The prepared tube containing a hydrogen storage alloy was inserted into the central portion of the capacitor element.
（実施例１２）
粉末状の水素吸蔵合金をポリテトラフルオロエチレンのチューブ内部に充填し、チューブの２つの開口をクラフト紙で作製した栓で封止した。作製した水素吸蔵合金入りのチューブは、コンデンサ素子の中央部分に挿入した。
(Example 12)
A powdered hydrogen storage alloy was filled inside a polytetrafluoroethylene tube, and the two openings of the tube were sealed with a stopper made of kraft paper. The prepared tube containing a hydrogen storage alloy was inserted into the central portion of the capacitor element.
（実施例１３）
粉末状の水素吸蔵合金を、２枚の矩形のクラフト紙の間に挟み、２枚のクラフト紙の端部を粘着テープで接着して封止した。作製した水素吸蔵合金入り電解紙は、ケースの底面に配置した。
(Example 13)
A powdery hydrogen storage alloy was sandwiched between two rectangular kraft papers, and the ends of the two kraft papers were bonded and sealed with adhesive tape. The prepared electrolytic paper containing a hydrogen storage alloy was placed on the bottom surface of the case.
（実施例１４）
１枚の矩形のクラフト紙に配置した粉末状の水素吸蔵合金をシリコン樹脂で覆った。シリコン樹脂により水素吸蔵合金と一体化したクラフト紙は、ケースの底面に配置した。
(Example 14)
A powdery hydrogen storage alloy placed on a piece of rectangular kraft paper was covered with a silicone resin. Kraft paper integrated with the hydrogen storage alloy with silicone resin was placed on the bottom of the case.
上記のようにして作製した実施例１１〜１４の電解コンデンサについて、水素ガス発生量を確認するための試験を行った。試験方法は、電解コンデンサに対して１０５℃にて４５０ＷＶの電圧を印加し、試験開始後２５０時間毎に、ケース底面の膨れについて、その高さを測定した。表３に、各実施例について、５個の電解コンデンサの底面膨れ量の平均を求めた結果を示す。
表３のデータを、横軸を時間、縦軸を膨れ量としてグラフにプロットした結果を図５に示す。図５からも明らかな通り、水素吸蔵合金をクラフト紙で封止、ケースの底面に面状に配置した実施例１３では、試験開始後２５０時間以降、ケースの膨れにほとんど変化がなく、発生した水素ガスが確実に補足されていることが分かった。水素吸蔵合金をシリコン樹脂で封止、ケースの底面に面状に配置した実施例１４では、試験開始後１０００時間経過時のケースの膨れが、実施例１３の次に良好な値となった。以上より、水素吸蔵合金をケース内部において面状に配置することにより、水素吸蔵合金による水素ガス補足効果を高めることができることが分かった。 FIG. 5 shows the results of plotting the data in Table 3 on a graph with the horizontal axis representing time and the vertical axis representing the amount of swelling. As is clear from FIG. 5, in Example 13 in which the hydrogen storage alloy was sealed with kraft paper and arranged in a plane on the bottom surface of the case, there was almost no change in the swelling of the case after 250 hours after the start of the test. It was found that the hydrogen gas was definitely supplemented. In Example 14 in which the hydrogen storage alloy was sealed with a silicon resin and arranged in a plane on the bottom surface of the case, the swelling of the case after 1000 hours from the start of the test was the second best value after Example 13. From the above, it was found that the hydrogen gas capture effect of the hydrogen storage alloy can be enhanced by arranging the hydrogen storage alloy in a planar manner inside the case.
また、水素吸蔵合金をチューブに封止した実施例１１および１２を比較すると、チューブの開口をクラフト紙の栓で封止した実施例１２の方が、試験開始後１０００時間経過時のケースの膨れ量が少ない値となった。これは、チューブの開口に電解紙の栓を用いた実施例１２では、電解紙が水素ガスの通り道となり、水素ガスと水素吸蔵合金の接触効率がよくなったことに原因があると考えられた。従って、封止体の少なくとも一部を電解紙で構成することにより、水素吸蔵合金の水素ガス補足効率が高まることが分かった。 Comparing Examples 11 and 12 in which the hydrogen storage alloy was sealed in a tube, in Example 12 in which the opening of the tube was sealed with a kraft paper stopper, the case swelled 1000 hours after the start of the test. The amount was small. It is considered that this is because in Example 12 in which the electrolytic paper stopper was used for the opening of the tube, the electrolytic paper became a path for hydrogen gas and the contact efficiency between the hydrogen gas and the hydrogen storage alloy was improved. .. Therefore, it was found that the hydrogen gas capture efficiency of the hydrogen storage alloy is enhanced by forming at least a part of the sealing body with electrolytic paper.
１…コンデンサ素子
２…リード線
３…ケース
４…水素吸蔵合金
５…封口体
６、６ａ、６ｂ、６ｃ…封止体
1 ... Capacitor element 2 ... Lead wire 3 ... Case 4 ... Hydrogen storage alloy 5 ... Sealing body 6, 6a, 6b, 6c ... Sealed body
Claims (8)
前記ケースの内部に、水素吸蔵合金が配置され、
前記水素吸蔵合金が、ＬａＮｉｘ（１．５≦ｘ≦３）またはＬａＮｉＡｌ系合金である電解コンデンサ。 A capacitor element having an anode and a cathode and a case in which the capacitor element is housed are provided.
A hydrogen storage alloy is placed inside the case,
An electrolytic capacitor in which the hydrogen storage alloy is LaNix (1.5 ≦ x ≦ 3) or a LaNiAl-based alloy.
を備える電解コンデンサの内部に収納される水素吸蔵合金であって、
前記水素吸蔵合金は、ＬａＮｉｘ（１．５≦ｘ≦３）またはＬａＮｉＡｌ系合金からなる
ことを特徴とする電解コンデンサ用水素吸蔵合金。 A capacitor element having an anode and a cathode, a case in which the capacitor element is housed, and a case.
It is a hydrogen storage alloy housed inside an electrolytic capacitor equipped with
The hydrogen storage alloy is a hydrogen storage alloy for an electrolytic capacitor, which comprises LaNix (1.5 ≦ x ≦ 3) or a LaNiAl-based alloy.
請求項６記載の電解コンデンサ用水素吸蔵合金。 The hydrogen storage alloy for an electrolytic capacitor according to claim 6, wherein the hydrogen storage alloy is formed in a planar shape.
請求項６または７に記載の電解コンデンサ用水素吸蔵合金。
The hydrogen storage alloy for an electrolytic capacitor according to claim 6 or 7, wherein the hydrogen storage alloy is sealed in a sealed body.
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