JP2021012834A - Electrode catalyst manufacturing device, electrode catalyst, and manufacturing method of the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、電極触媒製造装置、並びに、電極触媒及びその製造方法に関し、さらに詳しくは、貴金属元素を含む合金触媒粒子を備えた電極触媒を効率良く製造するための電極触媒製造装置、並びに、これを用いて製造される電極触媒及びその製造方法に関する。 The present invention relates to an electrode catalyst manufacturing apparatus, an electrode catalyst and a method for producing the same, and more particularly, an electrode catalyst manufacturing apparatus for efficiently producing an electrode catalyst having alloy catalyst particles containing a noble metal element, and the same. The present invention relates to an electrode catalyst produced using the above and a method for producing the same.
固体高分子形燃料電池は、電解質膜の両面に触媒を含む電極（触媒層及びガス拡散層）が接合された膜電極接合体（Membrane Electrode Assembly，ＭＥＡ）を備えている。ＭＥＡの両面には、さらに、ガス流路を備えた集電体（セパレータ）が配置される。固体高分子形燃料電池は、通常、このようなＭＥＡと集電体からなる単セルが複数個積層された構造（燃料電池スタック）を備えている。 The polymer electrolyte fuel cell includes a membrane electrode assembly (MEA) in which electrodes (catalyst layer and gas diffusion layer) containing a catalyst are bonded to both sides of an electrolyte membrane. Further, current collectors (separators) provided with gas flow paths are arranged on both sides of the MEA. The polymer electrolyte fuel cell usually has a structure (fuel cell stack) in which a plurality of single cells composed of such an MEA and a current collector are stacked.
固体高分子形燃料電池の電極触媒には、Ｐｔ触媒、Ｐｔ合金触媒、カーボンアロイ触媒、酸化物触媒などが用いられている。これらの内、Ｐｔ合金触媒は、純Ｐｔ触媒よりも高い効率点性能（低電流密度・高電圧作動条件）が得られることが広く知られている。また、合金触媒から卑金属を溶出させることにより得られる特殊な構造（例えば、中空構造）により、高い性能が得られる場合もある。そのため、Ｐｔ合金触媒の製造方法に関し、従来から種々の提案がなされている。 As the electrode catalyst of the polymer electrolyte fuel cell, a Pt catalyst, a Pt alloy catalyst, a carbon alloy catalyst, an oxide catalyst and the like are used. Of these, it is widely known that the Pt alloy catalyst can obtain higher efficiency point performance (low current density and high voltage operating conditions) than the pure Pt catalyst. In addition, high performance may be obtained due to a special structure (for example, a hollow structure) obtained by eluting a base metal from an alloy catalyst. Therefore, various proposals have been made conventionally regarding a method for producing a Pt alloy catalyst.
例えば、非特許文献１には、
（ａ）ＰｔとＮｉとの前駆体を室温でＮａＢＨ4で還元して触媒粒子とし、
（ｂ）触媒粉末を室温の１Ｍ硫酸水溶液中で１２時間攪拌し、コア成分である卑金属を溶出させる
ことにより得られる中空ＰｔＮｉ／Ｃナノ触媒が開示されている。
For example, Non-Patent Document 1
(A) Precursors of Pt and Ni are reduced with NaBH 4 at room temperature to obtain catalyst particles.
(B) A hollow PtNi / C nanocatalyst obtained by stirring a catalyst powder in a 1 M sulfuric acid aqueous solution at room temperature for 12 hours to elute a base metal as a core component is disclosed.
特許文献１には、硫酸酸性水溶液中に、Ｐｄコア／Ｐｔシェルからなる白金コアシェル触媒をを分散させ、水溶液内に金属銅を共存させ、空気を吹き込みながら水溶液を撹拌する白金コアシェル触媒の製造方法が開示されている。
同文献には、
（ａ）硫酸酸性水溶液中において、白金コアシェル触媒を金属銅と酸素ガスに繰り返し接触させると、白金コアシェル触媒の酸化と還元が繰り返され、白金コアシェル触媒からＰｄが酸化溶出する点、及び、
（ｂ）これによって白金コアシェル触媒の酸素還元反応（ＯＲＲ）活性が向上する点
が記載されている。
Patent Document 1 describes a method for producing a platinum core-shell catalyst in which a platinum core-shell catalyst composed of a Pd core / Pt shell is dispersed in an acidic aqueous solution of sulfuric acid, metallic copper coexists in the aqueous solution, and the aqueous solution is stirred while blowing air. Is disclosed.
In the same document,
(A) When the platinum core-shell catalyst is repeatedly brought into contact with metallic copper and oxygen gas in a sulfuric acid acidic aqueous solution, the platinum core-shell catalyst is repeatedly oxidized and reduced, and Pd is oxidized and eluted from the platinum core-shell catalyst.
(B) It is described that this improves the oxygen reduction reaction (ORR) activity of the platinum core-shell catalyst.
Ｐｔと卑金属元素からなるＰｔ合金触媒は、純Ｐｔ触媒よりも高い性能を示すことが知られている。しかしながら、卑金属元素量が多いＰｔ合金触媒を燃料電池環境下で使用すると、余分な卑金属元素が溶出しやすいという問題がある。卑金属元素が溶出すると、触媒性能が劣化するだけでなく、電解質内のプロトンが溶出した卑金属イオンとイオン交換するために燃料電池性能が低下するおそれがある。 Pt alloy catalysts composed of Pt and base metal elements are known to exhibit higher performance than pure Pt catalysts. However, when a Pt alloy catalyst having a large amount of base metal elements is used in a fuel cell environment, there is a problem that excess base metal elements are easily eluted. When the base metal element is eluted, not only the catalytic performance is deteriorated, but also the fuel cell performance may be deteriorated because the protons in the electrolyte exchange ions with the eluted base metal ions.
また、一般に、触媒粒子は、その表面にある原子のみが電極反応の触媒として機能することが知られている。そのため、非特許文献１や特許文献１に記載されているように、触媒粒子を中空構造とすると、触媒粒子の比表面積が大きくなるためにＰｔの利用率が向上し、高価なＰｔの使用量を低減することができる。 Further, it is generally known that only atoms on the surface of catalyst particles function as catalysts for electrode reactions. Therefore, as described in Non-Patent Document 1 and Patent Document 1, when the catalyst particles have a hollow structure, the specific surface area of the catalyst particles is increased, so that the utilization rate of Pt is improved and the amount of expensive Pt used is increased. Can be reduced.
しかしながら、非特許文献１に記載されているように、触媒を単に酸中で攪拌することでコアの卑金属を溶出させる方法は、処理時間が長くなる。また、単に酸中で攪拌する方法では、コアを完全に除去するのが難しいため、酸処理後の卑金属量も多い。
一方、特許文献１に記載されているように、触媒を金属銅と酸素ガスに繰り返し接触させる方法では、触媒表面にＣｕが混入する場合がある。Ｃｕを触媒表面に含む触媒を燃料電池環境下で使用すると、触媒表面からＣｕイオンが容易に溶出し、電解質のプロトンとイオン交換したり、アノード触媒上に析出したりして、燃料電池性能が低下する。
However, as described in Non-Patent Document 1, the method of eluting the base metal of the core by simply stirring the catalyst in an acid requires a long treatment time. Further, since it is difficult to completely remove the core by the method of simply stirring in acid, the amount of base metal after the acid treatment is large.
On the other hand, as described in Patent Document 1, in the method of repeatedly contacting the catalyst with metallic copper and oxygen gas, Cu may be mixed on the surface of the catalyst. When a catalyst containing Cu on the catalyst surface is used in a fuel cell environment, Cu ions are easily eluted from the catalyst surface, ion-exchanged with electrolyte protons, and precipitated on the anode catalyst, resulting in improved fuel cell performance. descend.
本発明が解決しようとする課題は、貴金属元素Ｍ1と、貴金属元素Ｍ1より卑な金属元素Ｍ2を含み、金属元素Ｍ2の溶出量が少ない合金触媒粒子を備えた電極触媒を効率よく製造するための電極触媒製造装置を提供することにある。
また、本発明が解決しようとする他の課題は、このような電極触媒製造装置を用いた電極触媒の製造方法を提供することにある。
さらに、本発明が解決しようとする他の課題は、このような方法を用いて製造される電極触媒を提供することにある。
An object of the present invention is to provide a noble metal element M 1, wherein the base metal element M 2 from the noble metal element M 1, efficiently electrode catalyst having an elution amount is small alloy catalyst particles of the metal elements M 2 The purpose of the present invention is to provide an electrode catalyst manufacturing apparatus for manufacturing.
Another problem to be solved by the present invention is to provide a method for manufacturing an electrode catalyst using such an electrode catalyst manufacturing apparatus.
Furthermore, another problem to be solved by the present invention is to provide an electrode catalyst manufactured by using such a method.
上記課題を解決するために本発明に係る電極触媒製造装置は、
貴金属元素Ｍ1と、前記貴金属元素Ｍ1より卑な金属元素Ｍ2とを含む合金触媒粒子前駆体を備えた電極触媒前駆体を分散させた酸性水溶液を収容するための容器と、
前記酸性水溶液に電気的に接触させるための作用極及び対極と、
前記作用極を前記貴金属元素Ｍ1の還元電位よりも低い電位に保持するための電位保持装置と、
前記酸性水溶液を攪拌するための攪拌装置と、
前記酸性水溶液に酸素をバブリングさせるためのバブリング装置と
を備えている。
The electrode catalyst manufacturing apparatus according to the present invention in order to solve the above problems
A container for accommodating an acidic aqueous solution in which an electrode catalyst precursor having an alloy catalyst particle precursor containing a noble metal element M 1 and a metal element M 2 lower than the noble metal element M 1 is dispersed.
The working electrode and the counter electrode for electrical contact with the acidic aqueous solution,
A potential holding device for holding the working electrode at a potential lower than the reduction potential of the noble metal element M 1 and
A stirring device for stirring the acidic aqueous solution and
It is provided with a bubbling device for bubbling oxygen in the acidic aqueous solution.
本発明に係る電極触媒の製造方法は、
本発明に係る電極触媒製造装置を用いて、酸性水溶液中に分散している電極触媒前駆体に電位サイクルを付与し、電極触媒を得る第１工程と、
前記酸性水溶液から前記電極触媒を分離し、洗浄する第２工程と
を備えている。
The method for producing an electrode catalyst according to the present invention is
Using the electrode catalyst manufacturing apparatus according to the present invention, the first step of applying a potential cycle to the electrode catalyst precursor dispersed in the acidic aqueous solution to obtain an electrode catalyst, and
It includes a second step of separating the electrode catalyst from the acidic aqueous solution and cleaning the electrode catalyst.
さらに、本発明に係る電極触媒は、以下の構成を備えている。
（１）前記電極触媒は、合金触媒粒子を備えている。
（２）前記合金触媒粒子は、貴金属元素Ｍ1と、前記貴金属元素Ｍ1より卑な金属元素Ｍ2とを含み、前記金属元素Ｍ2（Ｃｕを除く）の総含有量が０．１ａｔ％超１３ａｔ％未満であり、Ｃｕの含有量が６ａｔ％未満である。
Further, the electrode catalyst according to the present invention has the following configurations.
(1) The electrode catalyst includes alloy catalyst particles.
(2) the alloy catalyst particles, the noble metal element M 1, wherein and a base metal element M 2 from the noble metal element M 1, the total content of the metal element M 2 (except for Cu) is 0.1 at% It is less than 13 at% and the Cu content is less than 6 at%.
酸素で満たした酸性水溶液中に合金触媒粒子前駆体を含む電極触媒前駆体を分散させ、酸性水溶液中に作用極を浸漬し、作用極の電位を貴金属元素Ｍ1の還元電位よりも低い電位に保持しながら、酸性水溶液を撹拌すると、電極触媒前駆体は、作用極と接触した時に低電位状態となる。また、電極触媒前駆体が作用極から離脱して、酸性水溶液中の酸素と接触した時には、高電位状態となる。 The electrode catalyst precursor containing the alloy catalyst particle precursor is dispersed in an acidic aqueous solution filled with oxygen, the working electrode is immersed in the acidic aqueous solution, and the potential of the working electrode is set to a potential lower than the reduction potential of the noble metal element M 1. When the acidic aqueous solution is stirred while holding the electrode catalyst precursor, the electrode catalyst precursor becomes in a low potential state when it comes into contact with the working electrode. Further, when the electrode catalyst precursor is separated from the working electrode and comes into contact with oxygen in the acidic aqueous solution, it becomes a high potential state.
すなわち、このような方法を用いると、相対的に多量の電極触媒前駆体に対して、効率よく電位サイクルを付与することができる。その結果、短時間で合金触媒粒子前駆体から金属元素Ｍ2を溶出させることができる。また、金属銅と接触させることなく合金触媒粒子前駆体に電位サイクルを付与することができるので、触媒表面にＣｕを含まない合金触媒粒子を備えた電極触媒を得ることができる。 That is, when such a method is used, the potential cycle can be efficiently applied to a relatively large amount of electrode catalyst precursors. As a result, the metal element M 2 can be eluted from the alloy catalyst particle precursor in a short time. Further, since the potential cycle can be applied to the alloy catalyst particle precursor without contacting with metallic copper, an electrode catalyst having Cu-free alloy catalyst particles on the catalyst surface can be obtained.
以下、本発明の一実施の形態について詳細に説明する。
［１． 電極触媒製造装置］
図１に、本発明に係る電極触媒製造装置の模式図を示す。
図１において、電極触媒製造装置１０は、
電極触媒前駆体１２を分散させた酸性水溶液１４を収容するための容器１６と、
酸性水溶液１４に電気的に接触させるための作用極１８及び対極２０と、
作用極１８を、電極触媒前駆体１２に含まれる貴金属元素Ｍ1の還元電位よりも低い電位に保持するための電位保持装置（図示せず）と、
酸性水溶液１４を攪拌するための攪拌装置（図示せず）と、
酸性水溶液１４に酸素をバブリングさせるためのバブリング装置（図示せず）と
を備えている。
電極触媒製造装置１０は、作用極１８の電位制御を精密に行うための参照極２２をさらに備えていても良い。
Hereinafter, an embodiment of the present invention will be described in detail.
[1. Electrode catalyst manufacturing equipment]
FIG. 1 shows a schematic view of the electrode catalyst manufacturing apparatus according to the present invention.
In FIG. 1, the electrode
A
The working
A potential holding device (not shown) for holding the working
A stirring device (not shown) for stirring the acidic
It is provided with a bubbling device (not shown) for bubbling oxygen in the acidic
The electrode
［１．１． 電極触媒前駆体］
電極触媒前駆体１２は、電極触媒製造装置１０により電位サイクルが加えられる被処理物である。電極触媒前駆体１２は、貴金属元素Ｍ1と、貴金属元素Ｍ1より卑な金属元素Ｍ2とを含む合金触媒粒子前駆体を備えている。電極触媒前駆体１２は、このような合金触媒粒子前駆体のみからなるものでも良く、あるいは、導電性材料からなる担体の表面に、合金触媒粒子前駆体が担持されているものでも良い。
[1.1. Electrode catalyst precursor]
The
「貴金属元素Ｍ1」とは、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｒｕ、又は、Ｏｓをいう。合金触媒粒子前駆体は、第１貴金属元素Ｍ1として、これらのいずれか１種を含むものでも良く、あるいは、２種以上を含むものでも良い。 “Precious metal element M 1 ” refers to Au, Ag, Pt, Pd, Rh, Ir, Ru, or Os. The alloy catalyst particle precursor may contain any one of these as the first noble metal element M 1 , or may contain two or more of them.
「金属元素Ｍ2」とは、電極触媒製造装置１０を用いて合金触媒粒子前駆体から溶出させる対象となる元素であって、貴金属元素Ｍ1より卑な金属元素をいう。Ｍ2は、Ｍ1より卑である限りにおいて、Ｍ1以外の貴金属元素であっても良い。
金属元素Ｍ2としては、例えば、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｕなどがある。合金触媒粒子前駆体は、金属元素Ｍ2として、これらのいずれか１種を含むものでも良く、あるいは、２種以上を含むものでも良い。
The “metal element M 2 ” is an element to be eluted from the alloy catalyst particle precursor using the electrode
Examples of the metal element M 2 include Ni, Fe, Co, Mn, and Cu. The alloy catalyst particle precursor may contain any one of these as the metal element M 2 , or may contain two or more of them.
合金触媒粒子前駆体は、貴金属元素Ｍ1と金属元素Ｍ2が均一に分散している中実粒子であっても良い。
あるいは、合金触媒粒子前駆体は、金属元素Ｍ2からなるコア粒子と、コア粒子の表面を被覆する貴金属元素Ｍ1からなるシェルとを備えたコアシェル粒子でも良い。
The alloy catalyst particle precursor may be solid particles in which the noble metal element M 1 and the metal element M 2 are uniformly dispersed.
Alternatively, the alloy catalyst particle precursor includes a core particle made of a metal element M 2, may be a core-shell particles having a shell made of noble metal element M 1 that covers the surface of the core particle.
担体は、導電性材料からなる。担体の材料は、導電性を示し、かつ、燃料電池作動環境下において使用可能なものである限りにおいて、特に限定されない。担体の材料としては、例えば、カーボンブラックカーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、活性炭、天然黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ、ガラス状炭素粉末などがある。 The carrier is made of a conductive material. The material of the carrier is not particularly limited as long as it exhibits conductivity and can be used in a fuel cell operating environment. Examples of the carrier material include carbon black carbon black, carbon nanotubes, carbon nanohorns, activated carbon, natural graphite, mesocarbon microbeads, and glassy carbon powder.
電極触媒製造装置１０を用いて電極触媒前駆体１２に電位サイクルが付与されると、合金触媒粒子前駆体から金属元素Ｍ2が溶出する。その結果、処理前の合金触媒粒子前駆体より金属元素Ｍ2の含有量が少ない合金触媒粒子を備えた電極触媒を得ることができる。
When a potential cycle is applied to the
［１．２． 酸性水溶液］
酸性水溶液１４は、金属元素Ｍ2を溶出させるためのものである。酸性水溶液１４の種類は、金属元素Ｍ2を溶出させることが可能なものである限りにおいて、特に限定されない。酸性水溶液１４としては、例えば、硫酸水溶液、硝酸水溶液、過塩素酸水溶液、塩酸水溶液などがある。
また、酸性水溶液１４は、ｐＨが３以下であるものが好ましい。これは、金属元素Ｍ2の酸化溶出を促進させるためである。
[1.2. Acidic aqueous solution]
The acidic
Further, the acidic
［１．３． 容器］
容器１６は、電極触媒前駆体１２を分散させた酸性水溶液１４を収容するためのものである。容器１６の構造は、
（ａ）酸性水溶液１４と、作用極１８及び対極２０（並びに、必要に応じて、参照極２２）とを電気的に接触させることが可能であり、
（ｂ）酸性水溶液１４中に酸素をバブリングすることが可能であり、かつ、
（ｃ）電極触媒前駆体１２と作用極１８とを効率良く接触させることが可能である
限りにおいて、特に限定されない。
[1.3. container]
The
(A) The acidic
(B) It is possible to bubbling oxygen in the acidic
(C) The present invention is not particularly limited as long as the
図１において、容器１６は、主容器１６ａと、第１副容器１６ｂと、第２副容器１６ｃとを備えている。主容器１６ａは、作用極１８を収容するためのものである。電極触媒前駆体１２の処理は、主容器１６ａ内で行われる。
第１副容器１６ｂは、対極２０を収容するためのものである。第１副容器１６ｂは、小径の第１連結管１６ｄを介して主容器１６ａに連結されている。対極２０を第１副容器１６ｂに収容するのは、電極触媒前駆体１２を処理する際に、電極触媒前駆体１２を対極２０から隔離し、電極触媒前駆体１２と作用極１８とを効率良く接触させるためである。
In FIG. 1, the
The first sub-container 16b is for accommodating the
第２副容器１６ｃは、塩橋２４を介して、主容器１６ａ内の酸性水溶液１４と参照極２２とを電気的に接触させるためのものである。第２副容器１６ｃは、小径の第２連結管１６ｅを介して主容器１６ａに連結されている。
第２副容器１６ｃ内の酸性水溶液１４には、塩橋２４の一端が挿入されている。塩橋２４は、参照極２２と主容器１６ａ内の酸性水溶液１４とを電気的に接続するためのものである。塩橋２４には、相互コンタミによる電極触媒前駆体１２の汚染、参照極２２の汚染などを抑制するためのバルブ２６が設けられている。
The second sub-container 16c is for electrically contacting the acidic
One end of the
［１．３． 作用極］
作用極１８は、酸性水溶液１４中に浮遊している電極触媒前駆体１２を低電位状態にするための電極である。換言すれば、作用極１８は、電極触媒前駆体１２に電位サイクルを付与することによって、電極触媒前駆体１２から金属元素Ｍ2を溶出させる反応を促進させるための電極である。作用極１８の一端は、主容器１６ａに収容された酸性水溶液１４中に浸漬されている。また、作用極１８の他端は、電位保持装置（図示せず）に接続されている。
[1.3. Working pole]
The working
作用極１８の材料及び形状は、このような電気化学反応を生じさせることが可能なものである限りにおいて、特に限定されない。
作用極１８の材料としては、例えば、貴金属、カーボン、導電性無機化合物などがある。作用極１８の形状としては、例えば、棒状、板状、メッシュ状、ワイヤ状などがある。
The material and shape of the working
Examples of the material of the working
図１に示す例において、作用極１８は、貴金属メッシュ電極からなる。貴金属メッシュ電極は、酸性水溶液１４に溶解しにくく、かつ、酸性水溶液１４内に浮遊している電極触媒前駆体１２との接触効率が高いので、作用極１８として好適である。
In the example shown in FIG. 1, the working
作用極１８として貴金属メッシュ電極を用いる場合、電極触媒前駆体１２の平均粒子径（ｄ1）に対する貴金属メッシュ電極の孔径（ｄ2）の比（＝ｄ2／ｄ1）は、電極触媒前駆体１２の処理効率に影響を与える。
ここで、「電極触媒前駆体１２の平均粒子径（ｄ1）」とは、レーザー回折散乱法により測定された粉末の粒径のメディアン径（ｄ50）をいう。
「貴金属メッシュ電極の孔径（ｄ2）」とは、メッシュの目開き（線と線の間の径）をいう。
When a noble metal mesh electrode is used as the working
Here, the "average particle size (d 1 ) of the
The “pore diameter (d 2 ) of the precious metal mesh electrode” refers to the mesh opening (diameter between lines).
ｄ2／ｄ1比が小さくなりすぎると、電極触媒前駆体１２と作用極１８との接触頻度が低下する。従って、ｄ2／ｄ1比は、１超である必要がある。
一方、ｄ2／ｄ1比が大きくなりすぎると、かえって電極触媒前駆体１２と作用極１８との接触頻度が低下する。従って、ｄ2／ｄ1比は、１０００以下である必要がある。
If the d 2 / d 1 ratio becomes too small, the contact frequency between the
On the other hand, if the d 2 / d 1 ratio becomes too large, the contact frequency between the
［１．４． 対極］
対極２０は、作用極１８の対になる電極である。対極２０の一端は、第１副容器１６ｂに収容された酸性水溶液１４中に浸漬されている。また、対極２０の他端は、電位保持装置（図示せず）に接続されている。
[1.4. Opposite pole]
The
対極２０の材料及び形状は、目的とする電気化学反応を生じさせることが可能なものである限りにおいて、特に限定されない。
対極２０の材料としては、例えば、貴金属、カーボン、導電性無機化合物などがある。対極２０の形状としては、例えば、棒状、板状、メッシュ状、ワイヤ状などがある。
The material and shape of the
Examples of the material of the
［１．５． 参照極］
参照極２２は、作用極１８の基準となる電極である。電極触媒前駆体１２から金属元素Ｍ2を選択的に溶出させるためには、作用極１８を、電極触媒前駆体１２に含まれる貴金属元素Ｍ1の還元電位よりも低い電位に維持する必要がある。参照極２２があると、作用極１８をこのような電位に維持するのを容易化するという利点がある。
但し、対極２０に参照極としての機能を持たせることもできる。このような場合には、参照極２２を省略することもできる。
[1.5. Reference pole]
The
However, the
図１において、電極触媒製造装置１０は、電解液２８を収容するための第３副容器３０を備えている。参照極２２の一端は、第３副容器３０に収容された電解液２８中に浸漬されている。また、参照極２２の他端は、電位保持装置（図示せず）に接続されている。さらに、第３副容器３０内の電解液２８には、塩橋２４の他端が挿入されている。
In FIG. 1, the electrode
参照極２２の材料及び形状は、目的とする電気化学反応を生じさせることが可能なものである限りにおいて、特に限定されない。
参照極２２としては、例えば、貴金属電極、銀−塩化銀電極、可逆水素電極などがある。参照極２２の形状としては、例えば、棒状、板状、メッシュ状などがある。電解液２８としては、例えば、硫酸水溶液、過塩素酸す溶液、硝酸水溶液などがある。
The material and shape of the
The
［１．５． 電位保持装置］
電位保持装置（図示せず）は、作用極１８を、電極触媒前駆体１２に含まれる貴金属元素Ｍ1の還元電位よりも低い電位に保持するためのものである。電位保持装置は、このような機能を奏するものである限りにおいて、特に限定されない。
電位保持装置としては、例えば、ポテンショスタット、充放電装置などがある。
[1.5. Potential holding device]
The potential holding device (not shown) is for holding the working
Examples of the potential holding device include a potentiostat and a charging / discharging device.
［１．６． 攪拌装置］
攪拌装置（図示せず）は、酸性水溶液１４を攪拌するためのものである。攪拌装置は、酸性水溶液１４を攪拌することが可能なものである限りにおいて、特に限定されない。
酸性水溶液１４に作用極１８を浸漬した状態で酸性水溶液１４を攪拌すると、電極触媒前駆体１２と作用極１８との接触頻度が増大する。その結果、電極触媒前駆体１２からの金属元素Ｍ2の溶出速度が増大する。
[1.6. Stirrer]
The stirring device (not shown) is for stirring the acidic
When the acidic
［１．７． バブリング装置］
バブリング装置（図示せず）は、酸性水溶液１４に酸素をバブリングさせるためのものである。また、酸素は、酸性水溶液１４中に浮遊している電極触媒前駆体１２を高電位状態にするためのものである。バブリング装置は、酸性水溶液１４に酸素をバブリングすることが可能なものである限りにおいて、特に限定されない。
[1.7. Bubbling device]
The bubbling device (not shown) is for bubbling oxygen in the acidic
［２． 電極触媒の製造方法］
本発明に係る電極触媒の製造方法は、
本発明に係る電極触媒製造装置を用いて、酸性水溶液中に分散している電極触媒前駆体に電位サイクルを付与し、電極触媒を得る第１工程と、
酸性水溶液から前記電極触媒を分離し、洗浄する第２工程と
を備えている。
[2. Method of manufacturing electrode catalyst]
The method for producing an electrode catalyst according to the present invention is
Using the electrode catalyst manufacturing apparatus according to the present invention, the first step of applying a potential cycle to the electrode catalyst precursor dispersed in the acidic aqueous solution to obtain an electrode catalyst, and
It includes a second step of separating the electrode catalyst from the acidic aqueous solution and cleaning the electrode catalyst.
［２．１． 第１工程］
まず、本発明に係る電極触媒製造装置１０を用いて、酸性水溶液１４中に分散している電極触媒前駆体１２に電位サイクルを付与し、電極触媒を得る（第１工程）。電極触媒装置１０を用いた電極触媒前駆体１２の処理は、具体的には、以下の手順で行われる。
[2.1. First step]
First, using the electrode
まず、容器１６内に酸性水溶液１４を入れ、バブリング装置（図示せず）を用いて酸性水溶液１４を酸素でバブリングすることにより酸性水溶液１４を酸素で満たす。
次に、酸性水溶液１４に、貴金属元素Ｍ1と、貴金属元素Ｍ1より卑な金属元素Ｍ2とを含む合金触媒粒子前駆体を備えた電極触媒前駆体１２を分散させる。
さらに、電位保持装置（図示せず）を用いて作用極１８の電位を貴金属元素Ｍ1の還元電位よりも低い電位に保持しながら、攪拌装置（図示せず）を用いて酸性水溶液１４を攪拌する。
これにより、合金触媒粒子前駆体から金属元素Ｍ2の一部又は全部が溶出し、合金触媒粒子前駆体より金属元素Ｍ2の含有量が少ない合金触媒粒子を備えた電極触媒が得られる。
First, the acidic
Next, the
Further, the acidic
As a result, a part or all of the metal element M 2 is eluted from the alloy catalyst particle precursor, and an electrode catalyst having alloy catalyst particles having a lower content of the metal element M 2 than the alloy catalyst particle precursor can be obtained.
このような方法により金属元素Ｍ2の溶出が促進されるのは、酸性水溶液１４中において、合金触媒粒子前駆体と作用極１８とが接触した時の低電位状態と、合金触媒粒子前駆体と酸素とが接触した時の高電位状態とが繰り返されるため、すなわち、合金触媒粒子前駆体に擬似的な電位サイクルが作用するためである。
The elution of the metal element M 2 is promoted by such a method in the low potential state when the alloy catalyst particle precursor and the working
［２．２． 第２工程］
次に、酸性水溶液から前記電極触媒を分離し、洗浄する（第２工程）。これにより、本発明に係る電極触媒が得られる。電極触媒の分離方法、洗浄方法は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な方法を選択することができる。
[2.2. Second step]
Next, the electrode catalyst is separated from the acidic aqueous solution and washed (second step). As a result, the electrode catalyst according to the present invention can be obtained. The separation method and cleaning method of the electrode catalyst are not particularly limited, and the optimum method can be selected according to the purpose.
［３． 電極触媒］
本発明に係る電極触媒は、合金触媒粒子を備えている。電極触媒は、合金触媒粒子のみからなるものでも良く、あるいは、導電性材料からなる担体の表面に合金触媒粒子が担持されているものでも良い。
[3. Electrode catalyst]
The electrode catalyst according to the present invention includes alloy catalyst particles. The electrode catalyst may be composed of only alloy catalyst particles, or may have alloy catalyst particles supported on the surface of a carrier made of a conductive material.
［３．１． 合金触媒粒子］
合金触媒粒子は、
貴金属元素Ｍ1と、
前記貴金属元素Ｍ1より卑な金属元素Ｍ2と
を含む。
[3.1. Alloy catalyst particles]
Alloy catalyst particles
Precious metal element M 1 and
It contains a metal element M 2 which is lower than the noble metal element M 1 .
［３．１．１． 組成］
［Ａ． 貴金属元素Ｍ1、金属元素Ｍ2］
貴金属元素Ｍ1、及び、金属元素Ｍ2の詳細については、上述した通りであるので、説明を省略する。
[3.1.1. composition]
[A. Precious metal element M 1 , metal element M 2 ]
The details of the noble metal element M 1 and the metal element M 2 are as described above, and thus the description thereof will be omitted.
［Ｂ． Ｃｕ以外の金属元素Ｍ2の総含有量］
金属元素Ｍ2（Ｃｕを除く）の総含有量は、電極触媒の性能に影響を与える。一般に、金属元素Ｍ2の総含有量が多くなるほど、効率点性能（低電流密度・高電圧作動条件）が向上する。このような効果を得るためには、金属元素Ｍ2の総含有量は、０．１ａｔ％超が好ましい。
[B. Total content of metal element M 2 other than Cu]
The total content of the metal element M 2 (excluding Cu) affects the performance of the electrode catalyst. In general, as the total content of the metal element M 2 increases, the efficiency point performance (low current density / high voltage operating conditions) improves. In order to obtain such an effect, the total content of the metal element M 2 is preferably more than 0.1 at%.
一方、金属元素Ｍ2の総含有量が過剰になると、燃料電池環境下でＭ2が溶出し、活性及び出力が低下する。従って、金属元素Ｍ2の含有量は、１３ａｔ％未満が好ましい。 On the other hand, when the total content of the metal element M 2 becomes excessive, M 2 is eluted in the fuel cell environment, and the activity and output are lowered. Therefore, the content of the metal element M 2 is preferably less than 13 at%.
［Ｃ． Ｃｕの含有量］
貴金属系の合金触媒中にＣｕが含まれていると、燃料電池で使用している際にＣｕが溶出し、その後、アノード上に析出して性能が低下する場合がある。従って、Ｃｕ含有量は、少ないほど良い。
本発明に係る方法は、電極触媒前駆体に電位サイクルを付与する際に、Ｃｕを使用しない。そのため、実質的にＣｕを含まない電極触媒を得ることができる。具体的には、本発明に係る方法を用いると、Ｃｕ含有量は、６ａｔ％未満、３ａｔ％未満、あるいは、１％未満となる。
[C. Cu content]
If Cu is contained in the noble metal-based alloy catalyst, Cu may elute during use in a fuel cell and then precipitate on the anode to deteriorate the performance. Therefore, the smaller the Cu content, the better.
The method according to the present invention does not use Cu when imparting a potential cycle to the electrode catalyst precursor. Therefore, an electrode catalyst containing substantially no Cu can be obtained. Specifically, using the method according to the present invention, the Cu content is less than 6 at%, less than 3 at%, or less than 1%.
［３．１．２． 合金触媒粒子の構造］
合金触媒粒子は、中実粒子であっても良く、あるいは、コア粒子の表面がシェルで被覆されたコアシェル粒子であっても良い。
さらに、合金触媒粒子は、コアシェル粒子からコアを溶出させることにより得られる中空ナノ粒子であっても良い。
[3.1.2. Structure of alloy catalyst particles]
The alloy catalyst particles may be solid particles, or may be core-shell particles in which the surface of the core particles is coated with a shell.
Further, the alloy catalyst particles may be hollow nanoparticles obtained by eluting the core from the core-shell particles.
本発明に係る方法を用いると、平均粒径が５ｎｍ以上１５ｎｍ以下の中空ナノ粒子構造を有する合金触媒粒子を備えた電極触媒を得ることができる。
ここで、合金触媒粒子の「粒径」とは、電子顕微鏡観察下で測定される粒子の最大寸法をいう。
合金触媒粒子の「平均粒径」とは、無作為に選択された５０個以上の合金触媒粒子の粒径の平均値をいう。
By using the method according to the present invention, it is possible to obtain an electrode catalyst having alloy catalyst particles having a hollow nanoparticle structure having an average particle size of 5 nm or more and 15 nm or less.
Here, the "particle size" of the alloy catalyst particles means the maximum size of the particles measured under electron microscope observation.
The "average particle size" of the alloy catalyst particles refers to the average particle size of 50 or more randomly selected alloy catalyst particles.
［３．２． 担体］
担体は、導電性材料からなる。担体の詳細については、上述した通りであるので、説明を省略する。
[3.2. Carrier]
The carrier is made of a conductive material. The details of the carrier are as described above, and thus the description thereof will be omitted.
［３．３． 用途］
本発明に係る燃料電池用触媒は、固体高分子形燃料電池のカソード用触媒として好適であるが、アノード用触媒としても用いることができる。
[3.3. Use]
The fuel cell catalyst according to the present invention is suitable as a cathode catalyst for a polymer electrolyte fuel cell, but can also be used as an anode catalyst.
［４． 作用］
貴金属元素Ｍ1と、貴金属元素Ｍ1より卑な金属元素Ｍ2とを含む合金触媒は、貴金属元素Ｍ1のみを含む触媒に比べて、高い性能を示す。しかしながら、このような合金触媒を燃料電池環境下において使用すると、合金触媒に含まれる余分な金属元素Ｍ2が溶出しやすい。その結果、合金触媒そのものの性能が低下し、あるいは、溶出した金属元素Ｍ2のイオンが電解質のプロトンとイオン交換するために、電池性能が低下する。
[4. Action]
A noble metal element M 1, an alloy catalyst containing a base metal element M 2 from the precious metal element M 1, as compared to the catalyst containing only noble metal element M 1, showing a high performance. However, when such an alloy catalyst is used in a fuel cell environment, excess metal element M 2 contained in the alloy catalyst is likely to elute. As a result, the performance of the alloy catalyst itself deteriorates, or the ions of the eluted metal element M 2 exchange ions with the protons of the electrolyte, so that the battery performance deteriorates.
これに対し、酸素で満たした酸性水溶液中に合金触媒粒子前駆体を含む電極触媒前駆体を分散させ、酸性水溶液中に作用極を浸漬し、作用極の電位を貴金属元素Ｍ1の還元電位よりも低い電位に保持しながら、酸性水溶液を撹拌すると、電極触媒前駆体は、作用極と接触した時に低電位状態となる。また、電極触媒前駆体が作用極から離脱して、酸性水溶液中の酸素と接触した時には、高電位状態となる。 On the other hand, the electrode catalyst precursor containing the alloy catalyst particle precursor is dispersed in an acidic aqueous solution filled with oxygen, the working electrode is immersed in the acidic aqueous solution, and the potential of the working electrode is set from the reduction potential of the noble metal element M 1. When the acidic aqueous solution is stirred while maintaining the low potential, the electrode catalyst precursor becomes in a low potential state when it comes into contact with the working electrode. Further, when the electrode catalyst precursor is separated from the working electrode and comes into contact with oxygen in the acidic aqueous solution, it becomes a high potential state.
すなわち、このような方法を用いると、相対的に多量の電極触媒前駆体に対して、効率よく電位サイクルを付与することができる。その結果、短時間で合金触媒粒子前駆体から金属元素Ｍ2を溶出させることができる。また、金属銅と接触させることなく合金触媒粒子前駆体に電位サイクルを付与することができるので、触媒表面にＣｕを含まない合金触媒粒子を備えた電極触媒を得ることができる。 That is, when such a method is used, the potential cycle can be efficiently applied to a relatively large amount of electrode catalyst precursors. As a result, the metal element M 2 can be eluted from the alloy catalyst particle precursor in a short time. Further, since the potential cycle can be applied to the alloy catalyst particle precursor without contacting with metallic copper, an electrode catalyst having Cu-free alloy catalyst particles on the catalyst surface can be obtained.
（実施例１、比較例１〜３）
［１． 試料の作製］
［１．１． 電極触媒前駆体の作製］
Ｐｔ前駆体、Ｎｉ前駆体、及び担体を水・アルコール混合溶媒中に分散させ、攪拌した。この分散液に、還元剤としてＮａＢＨ4を滴下した。還元剤の滴下終了後、５５分間攪拌を行った。分散液から回収した固形分を洗浄・ろ過し、１００℃で乾燥させ、コアシェル粒子／Ｃ触媒（電極触媒前駆体）を得た。
(Example 1, Comparative Examples 1 to 3)
[1. Preparation of sample]
[1.1. Preparation of electrode catalyst precursor]
The Pt precursor, Ni precursor, and carrier were dispersed in a water / alcohol mixed solvent and stirred. NaBH 4 was added dropwise to this dispersion as a reducing agent. After the dropping of the reducing agent was completed, the mixture was stirred for 55 minutes. The solid content recovered from the dispersion was washed and filtered, and dried at 100 ° C. to obtain a core-shell particle / C catalyst (electrode catalyst precursor).
［１．２． 電極触媒の作製］
［１．１． 実施例１］
図１に示す電極触媒製造装置１０を用いて、コアシェル粒子／Ｃ触媒（電極触媒前駆体）の処理を行った。すなわち、１Ｍ硫酸水溶液（酸性水溶液１４）を容器１６に入れた。硫酸水溶液の温度を６０℃に保ち、酸素でバブリングし、硫酸水溶液を酸素で満たした。その後、作用極１８を０Ｖ（vs. ＲＨＥ）となるように電位保持し、硫酸水溶液を３時間攪拌した。その後、ろ過、超純水による洗浄、及び乾燥を行い、電極触媒を得た。
[1.2. Preparation of electrode catalyst]
[1.1. Example 1]
The core-shell particle / C catalyst (electrode catalyst precursor) was treated using the electrode
［１．２． 比較例１］
図１に示す容器１６に、１Ｍ硫酸水溶液（酸性水溶液１４）を入れ、硫酸水溶液の温度を６０℃に保った。その後、コアシェル粒子／Ｃ触媒（電極触媒前駆体）を投入し、３時間攪拌した。その後、ろ過、超純水による洗浄、及び乾燥を行い電極触媒を得た。
[1.2. Comparative Example 1]
A 1M aqueous sulfuric acid solution (acidic aqueous solution 14) was placed in the
［１．３． 比較例２］
非特許文献１に記載の方法を用いて、電極触媒（中空ＰｔＮｉ／Ｃナノ触媒）を作製した。すなわち、室温の１Ｍ硫酸溶液中にコアシェル粒子／Ｃ触媒（電極触媒前駆体）を加えて１２時間攪拌した。さらに、処理液から回収した固形部を洗浄・ろ過し、中空ＰｔＮｉ／Ｃナノ触媒を得た。
[1.3. Comparative Example 2]
An electrode catalyst (hollow PtNi / C nanocatalyst) was prepared by using the method described in Non-Patent Document 1. That is, core-shell particles / C catalyst (electrode catalyst precursor) was added to a 1 M sulfuric acid solution at room temperature, and the mixture was stirred for 12 hours. Further, the solid portion recovered from the treatment liquid was washed and filtered to obtain a hollow PtNi / C nanocatalyst.
［１．４． 比較例３］
特許文献１に記載の方法を用いて、電極触媒を作製した。すなわち、１Ｍ硫酸水溶液を容器に入れた。硫酸水溶液の温度を６０℃に保ち、酸素でバブリングし、硫酸水溶液を酸素で満たした。その後、溶液中に銅メッシュを入れ、硫酸水溶液を３時間攪拌した。その後、ろ過、超純水による洗浄、及び乾燥を行い、電極触媒を得た。
[1.4. Comparative Example 3]
An electrode catalyst was produced using the method described in Patent Document 1. That is, a 1 M aqueous sulfuric acid solution was placed in a container. The temperature of the aqueous sulfuric acid solution was maintained at 60 ° C., bubbling with oxygen, and the aqueous sulfuric acid solution was filled with oxygen. Then, a copper mesh was put in the solution, and the sulfuric acid aqueous solution was stirred for 3 hours. Then, it was filtered, washed with ultrapure water, and dried to obtain an electrode catalyst.
［２． 試験方法］
［２．１． 組成分析］
各電極触媒について、ＩＣＰ分析を行った。
［２．２． ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ観察］
各電極触媒について、電極触媒の高角散乱環状暗視野走査透過電子顕微鏡（ＨＡＡＤ−ＦＴＥＭ）観察を行った。
[2. Test method]
[2.1. Composition analysis]
ICP analysis was performed on each electrode catalyst.
[2.2. HAADF-STEM observation]
For each electrode catalyst, high-angle scattering annular dark-field scanning transmission electron microscope (HAAD-FTEM) observation of the electrode catalyst was performed.
［３． 結果］
［３．１． 組成分析］
表１に、各触媒のＩＣＰ分析結果を示す。表１より、以下のことが分かる。
（１）実施例１は、Ｎｉ量が最も少ない。また、実施例１のＮｉ／Ｐｔ比は、約１／７であった。
（２）比較例３は、Ｎｉを低減できているが、Ｃｕのコンタミがあった。比較例３のＮｉ／Ｐｔ比は約１／６であり、実施例１に比べてＮｉが相対的に多い。
[3. result]
[3.1. Composition analysis]
Table 1 shows the ICP analysis results of each catalyst. From Table 1, the following can be seen.
(1) In Example 1, the amount of Ni is the smallest. The Ni / Pt ratio of Example 1 was about 1/7.
(2) In Comparative Example 3, Ni could be reduced, but there was Cu contamination. The Ni / Pt ratio of Comparative Example 3 is about 1/6, and Ni is relatively large as compared with Example 1.
［３．２． ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ観察］
図２に、実施例１で得られた電極触媒のＨＡＡＤ−ＦＴＥＭ像を示す。多くの粒子の中心部において輝度が弱く、粒子内部が空洞になっている様子がうかがえる。また、これらの粒径は、５〜１５ｎｍであった。
[3.2. HAADF-STEM observation]
FIG. 2 shows a HAAD-FTEM image of the electrode catalyst obtained in Example 1. The brightness is weak in the center of many particles, and it can be seen that the inside of the particles is hollow. Moreover, these particle diameters were 5 to 15 nm.
以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で種々の改変が可能である。 Although the embodiments of the present invention have been described in detail above, the present invention is not limited to the above embodiments, and various modifications can be made without departing from the gist of the present invention.
本発明に係る電極触媒製造装置は、固体高分子形燃料電池の電極触媒の製造に用いることができる。
本発明に係る電極触媒は、自動車用動力源、定置型小型発電機等に用いられる固体高分子形燃料電池の空気極の電極触媒として用いることができる。
The electrode catalyst manufacturing apparatus according to the present invention can be used for manufacturing an electrode catalyst for a polymer electrolyte fuel cell.
The electrode catalyst according to the present invention can be used as an electrode catalyst for the air electrode of a polymer electrolyte fuel cell used in a power source for automobiles, a stationary small generator, or the like.
Claims (8)
前記酸性水溶液に電気的に接触させるための作用極及び対極と、
前記作用極を前記貴金属元素Ｍ1の還元電位よりも低い電位に保持するための電位保持装置と、
前記酸性水溶液を攪拌するための攪拌装置と、
前記酸性水溶液に酸素をバブリングさせるためのバブリング装置と
を備えた電極触媒製造装置。 A container for accommodating an acidic aqueous solution in which an electrode catalyst precursor having an alloy catalyst particle precursor containing a noble metal element M 1 and a metal element M 2 lower than the noble metal element M 1 is dispersed.
The working electrode and the counter electrode for electrical contact with the acidic aqueous solution,
A potential holding device for holding the working electrode at a potential lower than the reduction potential of the noble metal element M 1 and
A stirring device for stirring the acidic aqueous solution and
An electrode catalyst manufacturing apparatus provided with a bubbling apparatus for bubbling oxygen in the acidic aqueous solution.
前記酸性水溶液から前記電極触媒を分離し、洗浄する第２工程と
を備えた電極触媒の製造方法。 The first step of applying a potential cycle to an electrode catalyst precursor dispersed in an acidic aqueous solution to obtain an electrode catalyst by using the electrode catalyst manufacturing apparatus according to any one of claims 1 to 4.
A method for producing an electrode catalyst, comprising a second step of separating the electrode catalyst from the acidic aqueous solution and cleaning the electrode catalyst.
前記容器内に前記酸性水溶液を入れ、前記バブリング装置を用いて前記酸性水溶液を酸素でバブリングすることにより前記酸性水溶液を酸素で満たし、
前記酸性水溶液に、前記貴金属元素Ｍ1と、前記貴金属元素Ｍ1より卑な金属元素Ｍ2とを含む合金触媒粒子前駆体を備えた電極触媒前駆体を分散させ、
前記電位保持装置を用いて前記作用極の電位を前記貴金属元素Ｍ1の還元電位よりも低い電位に保持しながら、前記攪拌装置を用いて前記酸性水溶液を攪拌し、
これによって、前記合金触媒粒子前駆体より前記金属元素Ｍ2の含有量が少ない合金触媒粒子を備えた前記電極触媒を得る
ものからなる請求項５に記載の電極触媒の製造方法。 The first step is
The acidic aqueous solution is placed in the container, and the acidic aqueous solution is filled with oxygen by bubbling the acidic aqueous solution with oxygen using the bubbling device.
An electrode catalyst precursor having an alloy catalyst particle precursor containing the noble metal element M 1 and a metal element M 2 lower than the noble metal element M 1 is dispersed in the acidic aqueous solution.
While holding the potential of the working electrode at a potential lower than the reduction potential of the noble metal element M 1 using the potential holding device, the acidic aqueous solution is stirred using the stirring device.
The method for producing an electrode catalyst according to claim 5, wherein the electrode catalyst having alloy catalyst particles having a lower content of the metal element M 2 than the alloy catalyst particle precursor is obtained thereby.
（１）前記電極触媒は、合金触媒粒子を備えている。
（２）前記合金触媒粒子は、貴金属元素Ｍ1と、前記貴金属元素Ｍ1より卑な金属元素Ｍ2とを含み、前記金属元素Ｍ2（Ｃｕを除く）の総含有量が０．１ａｔ％超１３ａｔ％未満であり、Ｃｕの含有量が６ａｔ％未満である。 An electrode catalyst having the following configuration.
(1) The electrode catalyst includes alloy catalyst particles.
(2) the alloy catalyst particles, the noble metal element M 1, wherein and a base metal element M 2 from the noble metal element M 1, the total content of the metal element M 2 (except for Cu) is 0.1 at% It is less than 13 at% and the Cu content is less than 6 at%.
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