JP2021011115A - Barrier film - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、バリア性フィルムに関し、さらに詳細には、樹脂基材と、第１の化学気相蒸着層と、第２の化学気相蒸着層とをこの順に備えるバリア性フィルムに関する。 The present invention relates to a barrier film, and more particularly to a barrier film including a resin base material, a first chemical vapor deposition layer, and a second chemical vapor deposition layer in this order.
近年、酸素あるいは水蒸気等に対するバリア性材料として、フィルム基材に酸化ケイ素、酸化アルミニウム等の無機酸化物を、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、化学気相成長法等で形成してなる透明ガスバリア性フィルムが注目されている。従来のポリ塩化ビニリデンを積層したバリア性フィルムは、ガス遮断性には優れるが、包装材の廃棄時に塩素が発生することが問題となる。また、アルミ箔等を積層したバリア性フィルムは、ガス遮断性には優れるが、不透明であるため、内容物の誤認による事故を避けるために、医薬品用等の内容物の視認性が要求される用途では用いることができない。 In recent years, as a barrier material against oxygen or water vapor, inorganic oxides such as silicon oxide and aluminum oxide have been formed on a film substrate by a vacuum deposition method, a sputtering method, an ion plating method, a chemical vapor deposition method, or the like. The transparent gas barrier film is attracting attention. The conventional barrier film laminated with polyvinylidene chloride is excellent in gas blocking property, but there is a problem that chlorine is generated when the packaging material is disposed of. In addition, the barrier film laminated with aluminum foil or the like is excellent in gas blocking property, but is opaque, so visibility of the contents for pharmaceuticals and the like is required in order to avoid an accident due to misidentification of the contents. It cannot be used in applications.
上記の技術的課題に対して、プラスチックス材と、その上に設けた少なくともケイ素、酸素、炭素を含む有機ケイ素化合物の重合体で形成された第１層と、第１層の上に設けたケイ素酸化物の第２層とからなるガス遮断性積層プラスチックス材が提案されている（特許文献１参照）。特許文献１に記載のプラスチックス材は、水蒸気透過率が約０．２〜０．４ｇ／ｍ２／ｄａｙ程度であったため、依然として、更に水蒸気バリア性に優れるバリア性フィルムが望まれている。 In response to the above technical problems, the first layer formed of a plastic material and a polymer of an organosilicon compound containing at least silicon, oxygen, and carbon provided on the plastic material, and the first layer are provided on the first layer. A gas-blocking laminated plastics material composed of a second layer of silicon oxide has been proposed (see Patent Document 1). Since the plastic material described in Patent Document 1 has a water vapor permeability of about 0.2 to 0.4 g / m 2 / day, a barrier film having further excellent water vapor barrier properties is still desired.
本発明は上記の背景技術に鑑みてなされたものであり、その目的は、透明性に優れ、かつ高温高湿環境下での保存後であっても水蒸気バリア性に優れたバリア性フィルムを提供することにある。 The present invention has been made in view of the above background art, and an object of the present invention is to provide a barrier film having excellent transparency and excellent water vapor barrier property even after storage in a high temperature and high humidity environment. To do.
本発明者らは、上記課題を解決するため、鋭意検討した結果、樹脂基材上に、化学気相成長法（ＣＶＤ法）により第１の化学気相蒸着層と第２の化学気相蒸着層を形成することで、透明性に優れ、かつ高温高湿環境下での保存後であっても水蒸気バリア性に優れたバリア性フィルムを提供できることを知見した。本発明は、かかる知見に基づいて完成されたものである。 As a result of diligent studies to solve the above problems, the present inventors have conducted a first chemical vapor deposition layer and a second chemical vapor deposition on a resin substrate by a chemical vapor deposition method (CVD method). It was found that by forming a layer, it is possible to provide a barrier film having excellent transparency and excellent water vapor barrier property even after storage in a high temperature and high humidity environment. The present invention has been completed based on such findings.
すなわち、本発明の一態様によれば、
樹脂基材と、第１の化学気相蒸着層と、第２の化学気相蒸着層とをこの順に備えるバリア性フィルムであって、
前記第１の化学気相蒸着層が、ケイ素、酸素、および炭素を含み、ケイ素、酸素、および炭素の３元素の合計１００％に対して、炭素の割合Ｃ１が１５％以上４０％以下であり、
前記第２の化学気相蒸着層が、ケイ素、酸素、および炭素を含み、ケイ素、酸素、および炭素の３元素の合計１００％に対して、炭素の割合Ｃ２が１％以上２０％以下であり、
前記第１の化学気相蒸着層中の炭素の割合Ｃ１と前記第２の化学気相蒸着層中の炭素の割合Ｃ２が、Ｃ１＞Ｃ２を満たし、
水蒸気透過度が、５．０×１０−２ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下である、バリア性フィルムが提供される。
本発明の態様においては、前記バリア性フィルムは、全光線透過率が８０％以上であることが好ましい。
本発明の態様においては、前記バリア性フィルムは、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表示系におけるｂ＊が２以下であることが好ましい。
本発明の態様においては、前記バリア性フィルムは、温度８５℃および湿度８５％の環境下で１２０時間保存後の水蒸気透過度が、５．０×１０−２ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であることが好ましい。
本発明の態様においては、前記第１の化学気相蒸着層の厚さＴ１と前記第２の化学気相蒸着層の厚さＴ２が、Ｔ１＜Ｔ２を満たすことが好ましい。
本発明の態様においては、前記第１の化学気相蒸着層の厚さＴ１が、１０ｎｍ以上５０ｎｍ未満であることが好ましい。
本発明の態様においては、前記第２の化学気相蒸着層の厚さＴ２が、５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることが好ましい。
本発明の態様においては、前記第１の化学気相蒸着層側の前記樹脂基材の表面粗さＲａが、５ｎｍ以下であることが好ましい。
本発明の態様においては、前記バリア性フィルムが、前記樹脂基材と前記第１の化学気相蒸着層の間に、平坦化層をさらに備え、前記第１の化学気相蒸着層側の前記平坦化層の表面粗さＲａが、５ｎｍ以下であることが好ましい。
That is, according to one aspect of the present invention.
A barrier film comprising a resin base material, a first chemical vapor deposition layer, and a second chemical vapor deposition layer in this order.
The first chemical vapor deposition layer contains silicon, oxygen, and carbon, and the ratio C 1 of carbon is 15% or more and 40% or less with respect to a total of 100% of the three elements of silicon, oxygen, and carbon. Yes,
The second chemical vapor deposition layer contains silicon, oxygen, and carbon, and the ratio C 2 of carbon is 1% or more and 20% or less with respect to a total of 100% of the three elements of silicon, oxygen, and carbon. Yes,
The ratio C 1 of carbon in the first chemical vapor deposition layer and the ratio C 2 of carbon in the second chemical vapor deposition layer satisfy C 1 > C 2 .
A barrier film having a water vapor permeability of 5.0 × 10 −2 g / m 2 / day or less is provided.
In the aspect of the present invention, the barrier film preferably has a total light transmittance of 80% or more.
In the aspect of the present invention, it is preferable that the barrier film has 2 or less b * in the L * a * b * display system.
In the embodiment of the present invention, the barrier film has a water vapor permeability of 5.0 × 10-2 g / m 2 / day or less after being stored for 120 hours in an environment of a temperature of 85 ° C. and a humidity of 85%. Is preferable.
In embodiments of the present invention, the first thickness of the chemical vapor deposition layer T 1 and the second chemical vapor deposition layer thickness T 2, it is preferable to satisfy T 1 <T 2.
In the embodiment of the present invention, the thickness T 1 of the first chemical vapor deposition layer is preferably 10 nm or more and less than 50 nm.
In the aspect of the present invention, the thickness T 2 of the second chemical vapor deposition layer is preferably 50 nm or more and 500 nm or less.
In the aspect of the present invention, the surface roughness Ra of the resin base material on the first chemical vapor deposition layer side is preferably 5 nm or less.
In the aspect of the present invention, the barrier film further includes a flattening layer between the resin base material and the first chemical vapor deposition layer, and the first chemical vapor deposition layer side. The surface roughness Ra of the flattening layer is preferably 5 nm or less.
本発明によれば、透明性に優れ、かつ高温高湿環境下での保存後であっても水蒸気バリア性に優れたバリア性フィルムを提供することができる。このようなバリア性フィルムは、視認性の要求される医療用包装材等に好適に用いることができる。 According to the present invention, it is possible to provide a barrier film having excellent transparency and excellent water vapor barrier property even after storage in a high temperature and high humidity environment. Such a barrier film can be suitably used for medical packaging materials and the like that require visibility.
＜バリア性フィルム＞
本発明によるバリア性フィルムは、樹脂基材と、第１の化学気相蒸着層と、第２の化学気相蒸着層とをこの順に備えるバリア性フィルムである。バリア性フィルムは、樹脂基材と第１の化学気相蒸着層との間に、平坦化層をさらに備えても良い。
<Barrier film>
The barrier film according to the present invention is a barrier film including a resin base material, a first chemical vapor deposition layer, and a second chemical vapor deposition layer in this order. The barrier film may further include a flattening layer between the resin substrate and the first chemical vapor deposition layer.
バリア性フィルムは、水蒸気バリア性に優れ、水蒸気透過度が、５．０×１０−２ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であり、好ましくは３．０×１０−２ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であり、より好ましくは１．０×１０−２ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下、さらに好ましくは５．０×１０−３ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であり、さらにより好ましくは１．０×１０−３ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下である。水蒸気透過度が上記数値範囲を満たせば、高度な水蒸気バリア性を要求される用途であっても、包装材料として用いることができる。なお、水蒸気透過度は、水蒸気透過度測定機（ＭＯＣＯＮ社製：ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ）を用いて、ＪＩＳ Ｋ７１２９Ｂに準拠して、または、Ｔｅｃｎｏｌｏｘ製ＤＥＬＴＡ ＰＡＲＭを用いて、ＩＳＯ １５１０６−５に準拠して、温度４０℃および湿度９０％の環境下で測定することができる。 The barrier film is excellent in water vapor barrier property and has a water vapor permeability of 5.0 × 10 -2 g / m 2 / day or less, preferably 3.0 × 10 -2 g / m 2 / day or less. Yes, more preferably 1.0 × 10 −2 g / m 2 / day or less, still more preferably 5.0 × 10 -3 g / m 2 / day or less, still more preferably 1.0 × 10 −. It is 3 g / m 2 / day or less. If the water vapor permeability satisfies the above numerical range, it can be used as a packaging material even in applications requiring a high degree of water vapor barrier property. The temperature of the water vapor permeability is determined by using a water vapor permeability measuring machine (MOCON: PERMATRAN), JIS K7129B, or Teknolux DELTA PARM, and ISO 15106-5. It can be measured in an environment of 40 ° C. and 90% humidity.
バリア性フィルムは、温度８５℃および湿度８５％の環境下で１２０時間保存後の水蒸気透過度が、好ましくは５．０×１０−２ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であり、より好ましくは３．０×１０−２ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であり、さらに好ましくは１．０×１０−２ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下、さらにより好ましくは５．０×１０−３ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下である。上記条件の保存後の水蒸気透過度が上記数値範囲を満たせば、高温高湿環境下に曝される用途であっても、包装材料として用いることができる。 The barrier film has a water vapor permeability of preferably 5.0 × 10-2 g / m 2 / day or less after being stored for 120 hours in an environment of a temperature of 85 ° C. and a humidity of 85%, more preferably 3. It is 0 × 10 -2 g / m 2 / day or less, more preferably 1.0 × 10 -2 g / m 2 / day or less, and even more preferably 5.0 × 10 -3 g / m 2 / day or less. It is as follows. If the water vapor permeability after storage under the above conditions satisfies the above numerical range, it can be used as a packaging material even in applications exposed to a high temperature and high humidity environment.
バリア性フィルムは、透過性に優れ、全光線透過率が好ましくは８０％以上であり、より好ましくは８５％以上であり、さらに好ましくは９０％以上である。全光線透過率が上記数値範囲を満たせば、包装材料として用いた際に内容物の視認性に優れる。なお、全光線透過率は、株式会社村上採光研究所製 ＨＡＺＥ ＭＥＴＥＲ ＨＭ−１５０を用いて、ＪＩＳ Ｋ７３６１に準拠して測定することができる。 The barrier film has excellent transparency, and the total light transmittance is preferably 80% or more, more preferably 85% or more, and further preferably 90% or more. If the total light transmittance satisfies the above numerical range, the visibility of the contents is excellent when used as a packaging material. The total light transmittance can be measured in accordance with JIS K7361 using HAZE METER HM-150 manufactured by Murakami Daylighting Research Institute Co., Ltd.
バリア性フィルムは、透過性に優れ、ヘイズが好ましくは５％以下であり、より好ましくは３％以下であり、さらに好ましくは１％以下である。ヘイズが上記数値範囲を満たせば、包装材料として用いた際に内容物の視認性に優れる。なお、ヘイズは、株式会社村上採光研究所製 ＨＡＺＥ ＭＥＴＥＲ ＨＭ−１５０ を用いて、ＪＩＳ Ｋ７１３６に準拠して測定することができる。 The barrier film is excellent in permeability and has a haze of preferably 5% or less, more preferably 3% or less, and further preferably 1% or less. If the haze satisfies the above numerical range, the visibility of the contents is excellent when used as a packaging material. The haze can be measured in accordance with JIS K7136 using HAZE METER HM-150 manufactured by Murakami Daylighting Research Institute Co., Ltd.
バリア性フィルムは、色味が無色透明であり、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表示系におけるｂ＊が好ましくは３以下であり、より好ましくは２以下であり、さらに好ましくは１．５以下である。Ｌ＊ａ＊ｂ＊表示系におけるｂ＊が上記数値範囲を満たせば、包装材料として用いた際に内容物の視認性に優れる。なお、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表示系におけるｂ＊は、日本分光株式会社製 紫外可視近赤外分光光度計 Ｖ−７１００を用いて、ＪＩＳ Ｚ８７０１−１９９９に準拠して測定することができる。 Barrier film, color is colorless and transparent, L * a * b * is b * is preferably in the display system is 3 or less, more preferably 2 or less, more preferably 1.5 or less. L * a * b * satisfies the b * is the value range of the display system, excellent visibility of the contents when used as a packaging material. Incidentally, b * in the L * a * b * display system, using a JASCO Corp. ultraviolet-visible-near-infrared spectrophotometer V-7100, can be measured in accordance with JIS Z8701-1999.
バリア性フィルムの層構成を、図面を参照しながら説明する。図１に示すバリア性フィルム１０は、樹脂基材１１と、第１の化学気相蒸着層１２と、第２の化学気相蒸着層１３とをこの順に備える。また、図２に示すバリア性フィルム２０は、樹脂基材１１と、平坦化層１４と、第１の化学気相蒸着層１２と、第２の化学気相蒸着層１３とをこの順に備える。以下、本発明のバリア性フィルムを構成する各層について説明する。
The layer structure of the barrier film will be described with reference to the drawings. The
＜樹脂基材＞
本発明によるバリア性フィルムを構成する樹脂基材としては、下記の化学気相蒸着層を担持できるものであれば特に限定されず、公知の種々の樹脂基材を用いることができる。
例えば、熱硬化性樹脂や熱可塑性樹脂のフィルムを用いることができる。
<Resin base material>
The resin base material constituting the barrier film according to the present invention is not particularly limited as long as it can support the following chemical vapor deposition layer, and various known resin base materials can be used.
For example, a film of a thermosetting resin or a thermoplastic resin can be used.
熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、ユリア・メラミン樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、ポリイミド等が挙げられる。熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ４−メチル・１−ペンテン、およびポリブテン等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、およびポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ナイロン−６、ナイロン−６６、およびポリメタキシレンアジパミド等のポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリイミド、エチレン・酢酸ビニル共重合体もしくはその鹸化物、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、ポリカーボネート、ポリスチレン、アイオノマー、フッ素樹脂あるいはこれらの混合物等が挙げられる。特に、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、およびポリアミド等の、延伸性、透明性が良好な熱可塑性樹脂が好ましい。これら熱可塑性樹脂からなる樹脂基材はバリア性フィルムの用途に応じて、単層であっても、二種以上の熱可塑性樹脂からなる積層体であってもよい。また、これらの樹脂基材は、下記の化学気相蒸着層との接着性を改良するために、その表面を、例えば、コロナ処理、火炎処理、プラズマ処理、アンダーコート処理、プライマーコート処理、フレーム処理等の表面活性化処理を行っておいてもよい。 Examples of the thermosetting resin include epoxy resin, unsaturated polyester resin, phenol resin, urea-melamine resin, polyurethane resin, silicone resin, polyimide and the like. Examples of the thermoplastic resin include polyolefins such as polyethylene, polypropylene, poly4-methyl-1-pentene, and polybutene, polyesters such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, and polyethylene naphthalate, nylon-6, nylon-66, and the like. And polyamide such as polymethoxylen adipamide, polyvinyl chloride, polyimide, ethylene / vinyl acetate copolymer or its saponified product, polyvinyl alcohol, polyacrylonitrile, polycarbonate, polystyrene, ionomer, fluororesin or a mixture thereof. Be done. In particular, thermoplastic resins having good stretchability and transparency, such as polypropylene, polyethylene terephthalate, and polyamide, are preferable. The resin base material made of these thermoplastic resins may be a single layer or a laminate made of two or more kinds of thermoplastic resins, depending on the use of the barrier film. Further, in order to improve the adhesiveness of these resin substrates with the following chemical vapor deposition layer, the surface thereof is, for example, corona treatment, flame treatment, plasma treatment, undercoat treatment, primer coating treatment, frame. Surface activation treatment such as treatment may be performed.
樹脂基材は、第１の化学気相蒸着層と接する側の表面粗さＲａが、好ましくは５ｎｍ以下であり、より好ましくは３ｎｍ以下であり、さらに好ましくは２ｎｍ以下である。第１の化学気相蒸着層と接する側の樹脂基材の表面粗さＲａが上記数値を満たせば、第１の化学気相蒸着層との密着性が向上し、水蒸気バリア性、特に高温高湿環境下での保存後であっても水蒸気バリア性に優れる。 The surface roughness Ra of the resin base material on the side in contact with the first chemical vapor deposition layer is preferably 5 nm or less, more preferably 3 nm or less, and further preferably 2 nm or less. If the surface roughness Ra of the resin base material on the side in contact with the first chemical vapor deposition layer satisfies the above values, the adhesion to the first chemical vapor deposition layer is improved, and the water vapor barrier property, particularly high temperature and high temperature, is high. Excellent water vapor barrier even after storage in a humid environment.
＜化学気相蒸着層＞
本発明によるバリア性フィルムを構成する蒸着層は、化学気相成長法（ＣＶＤ法）により形成される蒸着膜である。バリア性フィルムは、樹脂基材側から順に、第１の化学気相蒸着層と、第２の化学気相蒸着層とを備える。本発明において、化学気相蒸着層は、物理気相成長法（ＰＶＤ法）により得られる蒸着膜に比べて、厚膜な蒸着層を形成し易く、また屈曲性に優れるため、バリア性フィルムの蒸着層としてより好適である。
<Chemical vapor deposition layer>
The thin-film deposition layer constituting the barrier film according to the present invention is a thin-film deposition film formed by a chemical vapor deposition method (CVD method). The barrier film includes a first chemical vapor deposition layer and a second chemical vapor deposition layer in this order from the resin base material side. In the present invention, the chemical vapor deposition layer is a barrier film because it is easier to form a thick-film vapor deposition layer and has excellent flexibility as compared with the vapor deposition film obtained by the physical vapor deposition method (PVD method). It is more suitable as a vapor deposition layer.
第１の化学気相蒸着層と、第２の化学気相蒸着層とは、いずれもケイ素、酸素、および炭素を含むものである。第１の化学気相蒸着層および第２の化学気相蒸着層を、同元素が含まれる蒸着膜とすることで、両者の密着性が向上し、水蒸気バリア性を向上させることができる。 The first chemical vapor deposition layer and the second chemical vapor deposition layer both contain silicon, oxygen, and carbon. By forming the first chemical vapor deposition layer and the second chemical vapor deposition layer as a vapor deposition film containing the same element, the adhesion between the two can be improved and the water vapor barrier property can be improved.
第１の化学気相蒸着層は、ケイ素、酸素、および炭素の３元素の合計１００％に対して、炭素の割合Ｃ１が、１５％以上４０％以下であり、好ましくは１６％以上３０％以下であり、さらに好ましくは、１７．５％以上２５％以下である。
第２の化学気相蒸着層は、ケイ素、酸素、および炭素の３元素の合計１００％に対して、炭素の割合Ｃ２が、１％以上２０％以下であり、好ましくは５％以上１５％以下であり、さらに好ましくは、７．５％以上１２．５％以下である。
さらに、第１の化学気相蒸着層中の炭素の割合Ｃ１と第２の化学気相蒸着層中の炭素の割合Ｃ２は、Ｃ１＞Ｃ２を満たすものである。
第１の化学気相蒸着層中の炭素の割合Ｃ１および第２の化学気相蒸着層中の炭素の割合Ｃ２が上記条件を満たすことで、加熱処理時における樹脂基材の熱伸びに対する追従性が向上し、特に高温高湿環境下での保存後であっても水蒸気バリア性に優れる。
The first chemical vapor deposition layer, silicon, oxygen, and the total 100% of the three elements carbon, the ratio C 1 carbons is 40% or less than 15%, preferably 16% or more 30% It is less than or equal to 17.5% or more and more preferably 25% or less.
The second chemical vapor deposition layer has a carbon ratio C 2 of 1% or more and 20% or less, preferably 5% or more and 15%, based on a total of 100% of the three elements of silicon, oxygen, and carbon. It is less than or equal to 7.5% or more, and more preferably 12.5% or less.
Further, the ratio C 1 of carbon in the first chemical vapor deposition layer and the ratio C 2 of carbon in the second chemical vapor deposition layer satisfy C 1 > C 2 .
When the ratio C 1 of carbon in the first chemical vapor deposition layer and the ratio C 2 of carbon in the second chemical vapor deposition layer satisfy the above conditions, the heat elongation of the resin base material during the heat treatment is increased. The followability is improved, and the water vapor barrier property is excellent even after storage in a high temperature and high humidity environment.
第１の化学気相蒸着層の厚さＴ１と第２の化学気相蒸着層の厚さＴ２は、Ｔ１＜Ｔ２を満たすことが好ましい。
さらには、第１の化学気相蒸着層の厚さＴ１は、好ましくは１０ｎｍ以上５０ｎｍ未満であり、より好ましくは１１ｎｍ以上３０ｎｍ以下であり、さらに好ましくは１５ｎｍ以上２５ｎｍ以下である。
第２の化学気相蒸着層の厚さＴ２は、好ましくは５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、より好ましくは７５ｎｍ以上４００ｎｍ以下であり、さらに好ましくは１００ｎｍ以上３００ｎｍ以下である。
第１の化学気相蒸着層の厚さＴ１および第２の化学気相蒸着層の厚さＴ２が上記条件を満たすことで、バリア性フィルムは、高温高湿環境下での保存後であっても水蒸気バリア性に優れる。化学気相蒸着層の厚さは、ＣＶＤ法による蒸着の際のフィルム搬送速度を調節することで、所望の範囲に調節することができる。
It is preferable that the thickness T 1 of the first chemical vapor deposition layer and the thickness T 2 of the second chemical vapor deposition layer satisfy T 1 <T 2 .
Further, the thickness T 1 of the first chemical vapor deposition layer is preferably 10 nm or more and less than 50 nm, more preferably 11 nm or more and 30 nm or less, and further preferably 15 nm or more and 25 nm or less.
The thickness T 2 of the second chemical vapor deposition layer is preferably 50 nm or more and 500 nm or less, more preferably 75 nm or more and 400 nm or less, and further preferably 100 nm or more and 300 nm or less.
The thickness T 2 of the first chemical thickness of vapor deposition layer T 1 and the second chemical vapor deposition layer that satisfies the above conditions, the barrier film is after storage under high temperature and high humidity environments Even if it exists, it has excellent water vapor barrier properties. The thickness of the chemical vapor deposition layer can be adjusted to a desired range by adjusting the film transport speed during vapor deposition by the CVD method.
＜平坦化層＞
バリア性フィルムは、樹脂基材と第１の化学気相蒸着層との間に、平坦化層をさらに備えてもよい。平坦化層は、第１の化学気相蒸着層と接する側の表面粗さＲａが、好ましくは５ｎｍ以下であり、より好ましくは３ｎｍ以下であり、さらに好ましくは２ｎｍ以下であり、さらにより好ましくは１ｎｍ以下である。第１の化学気相蒸着層と接する側の平坦化層の表面粗さＲａが上記数値を満たせば、第１の化学気相蒸着層との密着性が向上し、水蒸気バリア性、特に高温高湿環境下での保存後であっても水蒸気バリア性に優れる。
<Flat layer>
The barrier film may further include a flattening layer between the resin substrate and the first chemical vapor deposition layer. The surface roughness Ra on the side of the flattening layer in contact with the first chemical vapor deposition layer is preferably 5 nm or less, more preferably 3 nm or less, still more preferably 2 nm or less, and even more preferably. It is 1 nm or less. If the surface roughness Ra of the flattening layer on the side in contact with the first chemical vapor deposition layer satisfies the above values, the adhesion to the first chemical vapor deposition layer is improved, and the water vapor barrier property, particularly high temperature and high temperature, is high. Excellent water vapor barrier even after storage in a moist environment.
平坦化層は、表面粗さＲａが上記数値を満たすものであれば、その組成は特に限定されない。包装材料として用いた際の視認性を向上させるためには、透明性の高い材料を用いて形成することが好ましい。例えば、樹脂基材の材料として用いられる上述の熱硬化性樹脂や熱可塑性樹脂等の樹脂材料を用いることができる。 The composition of the flattening layer is not particularly limited as long as the surface roughness Ra satisfies the above numerical values. In order to improve visibility when used as a packaging material, it is preferable to use a highly transparent material. For example, a resin material such as the above-mentioned thermosetting resin or thermoplastic resin used as a material for a resin base material can be used.
＜バリア性フィルムの製造方法＞
本発明によるバリア性フィルムの製造方法は、樹脂基材上に、有機珪素化合物の１種以上を含む製膜用モノマーガスを原料とし、キャリアガスとして、アルゴンガス、ヘリウムガス等の不活性ガスを使用し、更に、酸素供給ガスとして、酸素ガス等を使用し、かつ、プラズマ発生装置等を利用するプラズマ化学気相成長法を用いて珪素酸化物を含む第１および第２の化学気相蒸着層を形成することができる。
<Manufacturing method of barrier film>
In the method for producing a barrier film according to the present invention, a film-forming monomer gas containing at least one organic silicon compound is used as a raw material on a resin base material, and an inert gas such as argon gas or helium gas is used as a carrier gas. The first and second chemical vapor depositions containing silicon oxide are used, and oxygen gas or the like is used as the oxygen supply gas, and the plasma chemical vapor deposition method using a plasma generator or the like is used. Layers can be formed.
上記において、プラズマ発生装置としては、例えば、高周波プラズマ、パルス波プラズマ、マイクロ波プラズマ等の従来公知のプラズマ発生装置を使用することができる。本発明においては、高活性の安定したプラズマを得るためには、高周波プラズマ方式による発生装置を使用することが望ましい。 In the above, as the plasma generator, for example, a conventionally known plasma generator such as a high frequency plasma, a pulse wave plasma, or a microwave plasma can be used. In the present invention, in order to obtain a highly active and stable plasma, it is desirable to use a generator by a high frequency plasma method.
製膜用混合ガス組成物の各ガス成分の混合比としては、例えば、製膜用モノマーガス：
酸素ガス：不活性ガス＝１：０〜２０：０〜５（単位：ｓｌｍ、スタンダードリッターミニットの略）のガス組成比からなる製膜用混合ガス組成物等を使用することができる。
このような製膜用混合ガス組成物を用いることで、珪素酸化物を主体とし、これに、更に、炭素、水素、珪素または酸素の１種類以上の元素からなる化合物の少なくとも１種類を化学結合等により含有する蒸着膜を形成することができる。製膜用混合ガス組成物の各ガス成分の混合比を調整することで、第１および第２の化学気相蒸着層に含まれるケイ素、酸素、および炭素の割合を適宜調整することができる。
As a mixing ratio of each gas component of the mixed gas composition for film formation, for example, monomer gas for film formation:
A mixed gas composition for film formation or the like having a gas composition ratio of oxygen gas: inert gas = 1: 0 to 20:00 to 5 (unit: slm, abbreviation for standard liter minute) can be used.
By using such a mixed gas composition for film formation, silicon oxide is the main component, and at least one compound composed of one or more elements such as carbon, hydrogen, silicon or oxygen is chemically bonded to the silicon oxide. A vapor-deposited film containing the mixture can be formed. By adjusting the mixing ratio of each gas component of the mixed gas composition for film formation, the proportions of silicon, oxygen, and carbon contained in the first and second chemical vapor deposition layers can be appropriately adjusted.
製膜用モノマーガスを構成する有機珪素化合物としては、例えば、１．１．３．３−テトラメチルジシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）、ビニルトリメチルシラン、メチルトリメチルシラン、ヘキサメチルジシラン、メチルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン、ジエチルシラン、プロピルシラン、フェニルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、その他等を使用することができる。これらの有機珪素化合物の中でも、取り扱い性、形成された連続膜の特性等の観点から、１．１．３．３−テトラメチルジシロキサンやヘキサメチルジシロキサンを原料として使用することが特に好ましい。また、不活性ガスとしては、例えば、アルゴンガス、ヘリウムガス等を使用することができる。 Examples of the organic silicon compound constituting the film-forming monomer gas include 11.3.3-tetramethyldisiloxane, hexamethyldisiloxane (HMDSO), vinyltrimethylsilane, methyltrimethylsilane, hexamethyldisilane, and methylsilane. , Dimethylsilane, trimethylsilane, diethylsilane, propylsilane, phenylsilane, vinyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, octamethylcyclotetrasiloxane, Others can be used. Among these organic silicon compounds, it is particularly preferable to use 11.3.3-tetramethyldisiloxane or hexamethyldisiloxane as a raw material from the viewpoint of handleability, characteristics of the formed continuous film, and the like. Further, as the inert gas, for example, argon gas, helium gas or the like can be used.
＜用途＞
本発明によるバリア性フィルムは、高度なバリア性を要求される様々な分野の製品に適用することができる。例えば、包装製品や、太陽電池、有機発光ダイオード、および表示装置等の電気・電子製品に用いることができる。
<Use>
The barrier film according to the present invention can be applied to products in various fields that require a high degree of barrier property. For example, it can be used for packaging products and electric / electronic products such as solar cells, organic light emitting diodes, and display devices.
＜包装材料＞
本発明によるバリア性フィルムは、包装材料として特に好適に用いることができる。例えば、医薬品、化粧品、化学品、飲食品等の用途に用いることができる。バリア性フィルムは、透明性に優れ、かつ高温高湿環境下での保存後であっても水蒸気バリア性に優れたものであるため、内容物の視認性や高度な水蒸気バリア性が要求される、医薬品用包装材料として特に好適に用いることができる。
<Packaging material>
The barrier film according to the present invention can be particularly preferably used as a packaging material. For example, it can be used for pharmaceuticals, cosmetics, chemicals, foods and drinks, and the like. Since the barrier film has excellent transparency and excellent water vapor barrier property even after storage in a high temperature and high humidity environment, visibility of the contents and high water vapor barrier property are required. , Can be particularly preferably used as a packaging material for pharmaceuticals.
＜他の態様＞
本発明の他の目的は、透明性に優れ、かつ高温高湿環境下での保存後であっても水蒸気バリア性に優れたバリア性フィルムを提供することである。
<Other aspects>
Another object of the present invention is to provide a barrier film having excellent transparency and excellent water vapor barrier property even after storage in a high temperature and high humidity environment.
本発明者らは、上記課題を解決するため、鋭意検討した結果、樹脂基材上に、化学気相成長法（ＣＶＤ法）により第１の化学気相蒸着層と第２の化学気相蒸着層を形成することで、透明性に優れ、かつ高温高湿環境下での保存後であっても水蒸気バリア性に優れたバリア性フィルムを提供できることを知見した。本発明の他の態様は、かかる知見に基づいて完成されたものである。 As a result of diligent studies to solve the above problems, the present inventors have conducted a first chemical vapor deposition layer and a second chemical vapor deposition on a resin substrate by a chemical vapor deposition method (CVD method). It was found that by forming a layer, it is possible to provide a barrier film having excellent transparency and excellent water vapor barrier property even after storage in a high temperature and high humidity environment. Other aspects of the invention have been completed on the basis of such findings.
すなわち、本発明の他の態様によれば、
樹脂基材と、第１の化学気相蒸着層と、第２の化学気相蒸着層とをこの順に備えるバリア性フィルムであって、
前記第１の化学気相蒸着層が、ケイ素、酸素、および炭素を含み、ケイ素、酸素、および炭素の３元素の合計１００％に対して、炭素の割合Ｃ１が１５％以上４０％以下であり、
前記第２の化学気相蒸着層が、ケイ素、酸素、および炭素を含み、ケイ素、酸素、および炭素の３元素の合計１００％に対して、炭素の割合Ｃ２が１％以上２０％以下であり、
前記第１の化学気相蒸着層中の炭素の割合Ｃ１と前記第２の化学気相蒸着層中の炭素の割合Ｃ２が、Ｃ１＞Ｃ２を満たし、
水蒸気透過度が、５．０×１０−２ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下である、バリア性フィルムが提供される。
本発明の他の態様においては、前記バリア性フィルムは、全光線透過率が８０％以上であることが好ましい。
本発明の他の態様においては、前記バリア性フィルムは、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表示系におけるｂ＊が２以下であることが好ましい。
本発明の他の態様においては、前記バリア性フィルムは、温度８５℃および湿度８５％の環境下で１２０時間保存後の水蒸気透過度が、５．０×１０−２ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であることが好ましい。
本発明の他の態様においては、前記第１の化学気相蒸着層の厚さＴ１と前記第２の化学気相蒸着層の厚さＴ２が、Ｔ１＜Ｔ２を満たすことが好ましい。
本発明の他の態様においては、前記第１の化学気相蒸着層の厚さＴ１が、１０ｎｍ以上５０ｎｍ未満であることが好ましい。
本発明の他の態様においては、前記第２の化学気相蒸着層の厚さＴ２が、５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることが好ましい。
本発明の他の態様においては、前記第１の化学気相蒸着層側の前記樹脂基材の表面粗さＲａが、５ｎｍ以下であることが好ましい。
本発明の他の態様においては、前記バリア性フィルムが、前記樹脂基材と前記第１の化学気相蒸着層の間に、平坦化層をさらに備え、前記第１の化学気相蒸着層側の前記平坦化層の表面粗さＲａが、５ｎｍ以下であることが好ましい。
That is, according to another aspect of the present invention.
A barrier film comprising a resin base material, a first chemical vapor deposition layer, and a second chemical vapor deposition layer in this order.
The first chemical vapor deposition layer contains silicon, oxygen, and carbon, and the ratio C 1 of carbon is 15% or more and 40% or less with respect to a total of 100% of the three elements of silicon, oxygen, and carbon. Yes,
The second chemical vapor deposition layer contains silicon, oxygen, and carbon, and the ratio C 2 of carbon is 1% or more and 20% or less with respect to a total of 100% of the three elements of silicon, oxygen, and carbon. Yes,
The ratio C 1 of carbon in the first chemical vapor deposition layer and the ratio C 2 of carbon in the second chemical vapor deposition layer satisfy C 1 > C 2 .
A barrier film having a water vapor permeability of 5.0 × 10 −2 g / m 2 / day or less is provided.
In another aspect of the present invention, the barrier film preferably has a total light transmittance of 80% or more.
In another aspect of the present invention, the barrier film is preferably b * is 2 or less in the L * a * b * display system.
In another aspect of the present invention, the barrier film has a water vapor permeability of 5.0 × 10-2 g / m 2 / day or less after being stored for 120 hours in an environment of a temperature of 85 ° C. and a humidity of 85%. Is preferable.
In another aspect of the present invention, the first thickness of the chemical vapor deposition layer T 1 and the second chemical vapor deposition layer thickness T 2, it is preferable to satisfy T 1 <T 2 ..
In another aspect of the present invention, the thickness T 1 of the first chemical vapor deposition layer is preferably 10 nm or more and less than 50 nm.
In another aspect of the present invention, the thickness T 2 of the second chemical vapor deposition layer is preferably 50 nm or more and 500 nm or less.
In another aspect of the present invention, the surface roughness Ra of the resin base material on the side of the first chemical vapor deposition layer is preferably 5 nm or less.
In another aspect of the present invention, the barrier film further includes a flattening layer between the resin base material and the first chemical vapor deposition layer, and is on the side of the first chemical vapor deposition layer. The surface roughness Ra of the flattening layer is preferably 5 nm or less.
本発明の他の態様によれば、透明性に優れ、かつ高温高湿環境下での保存後であっても水蒸気バリア性に優れたバリア性フィルムを提供することができる。このようなバリア性フィルムは、視認性の要求される医療用包装材等に好適に用いることができる。 According to another aspect of the present invention, it is possible to provide a barrier film having excellent transparency and excellent water vapor barrier property even after storage in a high temperature and high humidity environment. Such a barrier film can be suitably used for medical packaging materials and the like that require visibility.
＜バリア性フィルムの製造＞
［実施例１］
樹脂基材として二軸延伸ＰＥＴフィルム（東洋紡（株）製：Ａ４１００、厚さ１００μｍ、表面粗さＲａ１．２ｎｍ）を用意した。該ＰＥＴフィルムの一方の面上に、プラズマＣＶＤ装置を用いて、下記の条件で蒸着膜組成比Ｓｉ：Ｏ：Ｃが３０：５２：１８である第１の化学気相蒸着層を形成した。
（第１の化学気相蒸着層の蒸着条件１）
・投入電力 ０．３ｋＷ
・原料ガス組成 ＨＭＤＳＯ
・Ｈｅ／Ｍｎ／Ｏ２ １００／１００／１５００ｓｃｃｍ
・電極用Ａｒ １００ｓｃｃｍ
・成膜圧力 ５Ｐａ
・膜厚 ２２ｎｍ
・フィルム搬送速度 ２ｍ／ｍｉｎ
<Manufacturing of barrier film>
[Example 1]
A biaxially stretched PET film (manufactured by Toyobo Co., Ltd .: A4100, thickness 100 μm, surface roughness Ra 1.2 nm) was prepared as a resin base material. A first chemical vapor deposition layer having a vapor deposition film composition ratio Si: O: C of 30:52:18 was formed on one surface of the PET film using a plasma CVD apparatus under the following conditions.
(Evaporation condition 1 of the first chemical vapor deposition layer)
・ Input power 0.3kW
・ Raw material gas composition HMDSO
・ He / Mn / O 2 100/100/1500 sccm
・ Ar 100sccm for electrodes
・ Film formation pressure 5Pa
・ Film thickness 22 nm
・ Film transfer speed 2m / min
続いて、第１の化学気相蒸着層上に、プラズマＣＶＤ装置を用いて、下記の条件で蒸着膜組成比Ｓｉ：Ｏ：Ｃが３１：５９：１０である第２の化学気相蒸着層を形成して、バリア性フィルムを得た。
（第２の化学気相蒸着層の蒸着条件１）
・投入電力 ０．７ｋＷ
・原料ガス組成 ＨＭＤＳＯ
・Ｈｅ／Ｍｎ／Ｏ２ １００／１００／１５００ｓｃｃｍ
・電極用Ａｒ １００ｓｃｃｍ
・成膜圧力 ３．５Ｐａ
・膜厚 １１０ｎｍ
・フィルム搬送速度 ０．５ｍ／ｍｉｎ
Subsequently, on the first chemical vapor deposition layer, a second chemical vapor deposition layer having a vapor deposition film composition ratio Si: O: C of 31:59:10 under the following conditions using a plasma CVD apparatus. Was formed to obtain a barrier film.
(Evaporation condition 1 of the second chemical vapor deposition layer)
・ Input power 0.7kW
・ Raw material gas composition HMDSO
・ He / Mn / O 2 100/100/1500 sccm
・ Ar 100sccm for electrodes
・ Film formation pressure 3.5Pa
・ Film thickness 110nm
・ Film transfer speed 0.5 m / min
［比較例１］
第１の化学気相蒸着層を形成せずに、ＰＥＴフィルム上に、第２の化学気相蒸着層を直接形成した以外は、実施例１と同様にしてバリア性フィルムを得た。
[Comparative Example 1]
A barrier film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the second chemical vapor deposition layer was directly formed on the PET film without forming the first chemical vapor deposition layer.
［比較例２］
第２の化学気相蒸着層を形成しなかった以外は、実施例１と同様にしてバリア性フィルムを得た。
[Comparative Example 2]
A barrier film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the second chemical vapor deposition layer was not formed.
［比較例３］
下記の条件で、蒸着膜組成比Ｓｉ：Ｏ：Ｃが２５：３０：４５である第１の化学気相蒸着層を形成した以外は、実施例１と同様にしてバリア性フィルムを得た。
（第１の化学気相蒸着層の蒸着条件２）
・投入電力 ０．３ｋＷ
・原料ガス組成 ＨＭＤＳＯ
・Ｈｅ／Ｍｎ／Ｏ２ １００／１００／０ｓｃｃｍ
・電極用Ａｒ １００ｓｃｃｍ
・成膜圧力 ５Ｐａ
・膜厚 ２２ｎｍ
・フィルム搬送速度 ２ｍ／ｍｉｎ
[Comparative Example 3]
A barrier film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the first chemical vapor deposition layer having a vapor deposition film composition ratio Si: O: C of 25:30:45 was formed under the following conditions.
(Evaporation condition 2 of the first chemical vapor deposition layer)
・ Input power 0.3kW
・ Raw material gas composition HMDSO
・ He / Mn / O 2 100/100/0 sccm
・ Ar 100sccm for electrodes
・ Film formation pressure 5Pa
・ Film thickness 22 nm
・ Film transfer speed 2m / min
［比較例４］
樹脂基材として二軸延伸ＰＥＴフィルム（東洋紡（株）製：Ａ４３００、厚さ１００μｍ、表面粗さＲａ６．５ｎｍ）を用いた以外は、実施例１と同様にしてバリア性フィルムを得た。
[Comparative Example 4]
A barrier film was obtained in the same manner as in Example 1 except that a biaxially stretched PET film (manufactured by Toyobo Co., Ltd .: A4300, thickness 100 μm, surface roughness Ra 6.5 nm) was used as the resin base material.
［実施例２］
樹脂基材として二軸延伸ＰＥＴフィルム（東洋紡（株）製：Ａ４３００、厚さ１００μｍ、表面粗さＲａ６．５ｎｍ）を用意した。該ＰＥＴフィルムの一方の面上に平坦化層（主成分アクリル樹脂、表面粗さＲａ０．８ｎｍ）を設けた。次に、該平坦化層上に、プラズマＣＶＤ装置を用いて、実施例１と同様にして、第１の化学気相蒸着層を形成した。
[Example 2]
A biaxially stretched PET film (manufactured by Toyobo Co., Ltd .: A4300, thickness 100 μm, surface roughness Ra 6.5 nm) was prepared as a resin base material. A flattening layer (main component acrylic resin, surface roughness Ra 0.8 nm) was provided on one surface of the PET film. Next, a first chemical vapor deposition layer was formed on the flattening layer in the same manner as in Example 1 using a plasma CVD apparatus.
続いて、第１の化学気相蒸着層上に、下記の条件で蒸着膜組成比Ｓｉ：Ｏ：Ｃが３１：５９：１０である第２の化学気相蒸着層を形成して、バリア性フィルムを得た。
（第２の化学気相蒸着層の蒸着条件２）
・投入電力 ０．７ｋＷ
・原料ガス組成 ＨＭＤＳＯ
・Ｈｅ／Ｍｎ／Ｏ２ １００／１００／１５００ｓｃｃｍ
・電極用Ａｒ １００ｓｃｃｍ
・成膜圧力 ３．５Ｐａ
・膜厚 ５９ｎｍ
・フィルム搬送速度 １．０ｍ／ｍｉｎ
Subsequently, a second chemical vapor deposition layer having a vapor deposition film composition ratio Si: O: C of 31:59:10 is formed on the first chemical vapor deposition layer under the following conditions to provide a barrier property. I got a film.
(Evaporation condition 2 of the second chemical vapor deposition layer)
・ Input power 0.7kW
・ Raw material gas composition HMDSO
・ He / Mn / O 2 100/100/1500 sccm
・ Ar 100sccm for electrodes
・ Film formation pressure 3.5Pa
・ Film thickness 59 nm
・ Film transfer speed 1.0 m / min
［実施例３］
第２の化学気相蒸着層の蒸着条件１で、蒸着膜組成比Ｓｉ：Ｏ：Ｃが３１：５９：１０である第２の化学気相蒸着層を形成した以外は、実施例２と同様にしてバリア性フィルムを得た。
[Example 3]
Same as in Example 2 except that the second chemical vapor deposition layer having a vapor deposition film composition ratio Si: O: C of 31:59:10 was formed under the vapor deposition condition 1 of the second chemical vapor deposition layer. To obtain a barrier film.
［実施例４］
下記の条件で、蒸着膜組成比Ｓｉ：Ｏ：Ｃが３１：５９：１０である第２の化学気相蒸着層を形成した以外は、実施例２と同様にしてバリア性フィルムを得た。
（第２の化学気相蒸着層の蒸着条件３）
・投入電力 ０．７ｋＷ
・原料ガス組成 ＨＭＤＳＯ
・Ｈｅ／Ｍｎ／Ｏ２ １００／１００／１５００ｓｃｃｍ
・電極用Ａｒ １００ｓｃｃｍ
・成膜圧力 ３．５Ｐａ
・膜厚 ２３２ｎｍ
・フィルム搬送速度 ０．２ｍ／ｍｉｎ
[Example 4]
A barrier film was obtained in the same manner as in Example 2 except that a second chemical vapor deposition layer having a vapor deposition film composition ratio Si: O: C of 31:59:10 was formed under the following conditions.
(Evaporation condition 3 of the second chemical vapor deposition layer)
・ Input power 0.7kW
・ Raw material gas composition HMDSO
・ He / Mn / O 2 100/100/1500 sccm
・ Ar 100sccm for electrodes
・ Film formation pressure 3.5Pa
-Film thickness 232 nm
・ Film transfer speed 0.2m / min
［実施例５］
下記の条件で、蒸着膜組成比Ｓｉ：Ｏ：Ｃが３１：５９：１０である第２の化学気相蒸着層を形成した以外は、実施例２と同様にしてバリア性フィルムを得た。
（第２の化学気相蒸着層の蒸着条件４）
・投入電力 ０．７ｋＷ
・原料ガス組成 ＨＭＤＳＯ
・Ｈｅ／Ｍｎ／Ｏ２ １００／１００／１５００ｓｃｃｍ
・電極用Ａｒ １００ｓｃｃｍ
・成膜圧力 ３．５Ｐａ
・膜厚 ４２２ｎｍ
・フィルム搬送速度 ０．１ｍ／ｍｉｎ
[Example 5]
A barrier film was obtained in the same manner as in Example 2 except that a second chemical vapor deposition layer having a vapor deposition film composition ratio Si: O: C of 31:59:10 was formed under the following conditions.
(Evaporation condition 4 of the second chemical vapor deposition layer)
・ Input power 0.7kW
・ Raw material gas composition HMDSO
・ He / Mn / O 2 100/100/1500 sccm
・ Ar 100sccm for electrodes
・ Film formation pressure 3.5Pa
・ Film thickness 422 nm
・ Film transfer speed 0.1 m / min
［実施例６］
下記の条件で、蒸着膜組成比Ｓｉ：Ｏ：Ｃが３０：５２：１８である第１の化学気相蒸着層を形成した以外は、実施例２と同様にしてバリア性フィルムを得た。
（第１の化学気相蒸着層の蒸着条件３）
・投入電力 ０．３ｋＷ
・原料ガス組成 ＨＭＤＳＯ
・Ｈｅ／Ｍｎ／Ｏ２ １００／１００／１５００ｓｃｃｍ
・電極用Ａｒ １００ｓｃｃｍ
・成膜圧力 ５Ｐａ
・膜厚 １１ｎｍ
・フィルム搬送速度 ４ｍ／ｍｉｎ
[Example 6]
A barrier film was obtained in the same manner as in Example 2 except that the first chemical vapor deposition layer having a vapor deposition film composition ratio Si: O: C of 30:52:18 was formed under the following conditions.
(Evaporation condition 3 of the first chemical vapor deposition layer)
・ Input power 0.3kW
・ Raw material gas composition HMDSO
・ He / Mn / O 2 100/100/1500 sccm
・ Ar 100sccm for electrodes
・ Film formation pressure 5Pa
・
・ Film transfer speed 4m / min
［実施例７］
下記の条件で、蒸着膜組成比Ｓｉ：Ｏ：Ｃが３０：４９：２１である第１の化学気相蒸着層を形成した以外は、実施例２と同様にしてバリア性フィルムを得た。
（第１の化学気相蒸着層の蒸着条件４）
・投入電力 ０．３ｋＷ
・原料ガス組成 ＨＭＤＳＯ
・Ｈｅ／Ｍｎ／Ｏ２ ２００／２００／１５００ｓｃｃｍ
・電極用Ａｒ １００ｓｃｃｍ
・成膜圧力 ５Ｐａ
・膜厚 ２２ｎｍ
・フィルム搬送速度 ２ｍ／ｍｉｎ
[Example 7]
A barrier film was obtained in the same manner as in Example 2 except that the first chemical vapor deposition layer having a vapor deposition film composition ratio Si: O: C of 30:49:21 was formed under the following conditions.
(Evaporation condition 4 of the first chemical vapor deposition layer)
・ Input power 0.3kW
・ Raw material gas composition HMDSO
・ He / Mn / O 2 200/200/1500 sccm
・ Ar 100sccm for electrodes
・ Film formation pressure 5Pa
・ Film thickness 22 nm
・ Film transfer speed 2m / min
［実施例８］
下記の条件で、蒸着膜組成比Ｓｉ：Ｏ：Ｃが５７：３１：１２である第２の化学気相蒸着層を形成した以外は、実施例２と同様にしてバリア性フィルムを得た。
（第２の化学気相蒸着層の蒸着条件５）
・投入電力 ０．７ｋＷ
・原料ガス組成 ＨＭＤＳＯ
・Ｈｅ／Ｍｎ／Ｏ２ １００／１００／９００ｓｃｃｍ
・電極用Ａｒ １００ｓｃｃｍ
・成膜圧力 ３．５Ｐａ
・膜厚 １１０ｎｍ
・フィルム搬送速度 ０．５ｍ／ｍｉｎ
[Example 8]
A barrier film was obtained in the same manner as in Example 2 except that a second chemical vapor deposition layer having a vapor deposition film composition ratio Si: O: C of 57: 31: 12 was formed under the following conditions.
(Evaporation condition 5 of the second chemical vapor deposition layer)
・ Input power 0.7kW
・ Raw material gas composition HMDSO
・ He / Mn / O 2 100/100/900 sccm
・ Ar 100sccm for electrodes
・ Film formation pressure 3.5Pa
・ Film thickness 110nm
・ Film transfer speed 0.5 m / min
［比較例５］
下記の条件で、蒸着膜組成比Ｓｉ：Ｏ：Ｃが２９：４７：２４である第２の化学気相蒸着層を形成した以外は、実施例２と同様にしてバリア性フィルムを得た。
（第２の化学気相蒸着層の蒸着条件６）
・投入電力 ０．７ｋＷ
・原料ガス組成 ＨＭＤＳＯ
・Ｈｅ／Ｍｎ／Ｏ２ １００／１００／１５０ｓｃｃｍ
・電極用Ａｒ １００ｓｃｃｍ
・成膜圧力 ３．５Ｐａ
・膜厚 １１０ｎｍ
・フィルム搬送速度 ０．５ｍ／ｍｉｎ
[Comparative Example 5]
A barrier film was obtained in the same manner as in Example 2 except that a second chemical vapor deposition layer having a vapor deposition film composition ratio Si: O: C of 29:47:24 was formed under the following conditions.
(Evaporation condition 6 of the second chemical vapor deposition layer)
・ Input power 0.7kW
・ Raw material gas composition HMDSO
・ He / Mn / O 2 100/100/150 sccm
・ Ar 100sccm for electrodes
・ Film formation pressure 3.5Pa
・ Film thickness 110nm
・ Film transfer speed 0.5 m / min
［比較例６］
第１の化学気相蒸着層を形成せずに、平坦化層上に、第２の化学気相蒸着層を直接形成した以外は、実施例２と同様にしてバリア性フィルムを得た。
[Comparative Example 6]
A barrier film was obtained in the same manner as in Example 2 except that the second chemical vapor deposition layer was directly formed on the flattening layer without forming the first chemical vapor deposition layer.
［比較例７］
第２の化学気相蒸着層を形成しなかった以外は、実施例２と同様にしてバリア性フィルムを得た。
[Comparative Example 7]
A barrier film was obtained in the same manner as in Example 2 except that the second chemical vapor deposition layer was not formed.
＜バリア性フィルムの性能評価＞
上記の実施例および比較例で製造したバリア性フィルムに下記の測定を行った。
<Performance evaluation of barrier film>
The following measurements were made on the barrier films produced in the above Examples and Comparative Examples.
（水蒸気透過度の測定）
バリア性フィルムの水蒸気透過度を、水蒸気透過度測定機（ＭＯＣＯＮ社製：ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ）を用いて、ＪＩＳ Ｋ７１２９Ｂに準拠して、または、または、Ｔｅｃｎｏｌｏｘ製ＤＥＬＴＡ ＰＡＲＭを用いて、ＩＳＯ １５１０６−５に準拠して温度４０℃および湿度９０％の環境下で測定した。また、バリア性フィルムを温度８５℃および湿度８５％の環境下で１２０時間保存後に、同様に水蒸気透過度を測定した。測定結果は、下記の表１に示される通りであった。
(Measurement of water vapor permeability)
The water vapor permeability of the barrier film is based on JIS K7129B using a water vapor permeability measuring device (MOCON: PERMATRAN), or ISO 15106-5 using Teknox DELTA PARM. Then, the measurement was carried out in an environment of a temperature of 40 ° C. and a humidity of 90%. Further, after storing the barrier film in an environment of a temperature of 85 ° C. and a humidity of 85% for 120 hours, the water vapor permeability was measured in the same manner. The measurement results are as shown in Table 1 below.
（全光線透過率の測定）
バリア性フィルムの全光線透過率を、株式会社村上採光研究所製 ＨＡＺＥ ＭＥＴＥＲ ＨＭ−１５０を用いて、ＪＩＳ Ｋ７３６１に準拠して測定した。測定結果は、下記の表１に示される通りであった。
(Measurement of total light transmittance)
The total light transmittance of the barrier film was measured using HAZE METER HM-150 manufactured by Murakami Daylighting Laboratory Co., Ltd. in accordance with JIS K7361. The measurement results are as shown in Table 1 below.
（ヘイズの測定）
バリア性フィルムのヘイズを、株式会社村上採光研究所製 ＨＡＺＥ ＭＥＴＥＲ ＨＭ−１５０を用いて、ＪＩＳ Ｋ７１３６に準拠して測定した。測定結果は、下記の表１に示される通りであった。
(Measurement of haze)
The haze of the barrier film was measured using HAZE METER HM-150 manufactured by Murakami Daylighting Laboratory Co., Ltd. in accordance with JIS K7136. The measurement results are as shown in Table 1 below.
（色度の測定）
バリア性フィルムのＬ＊ａ＊ｂ＊表示系におけるｂ＊を、日本分光株式会社製 紫外可視近赤外分光光度計 Ｖ−７１００を用いて、ＪＩＳ Ｚ８７０１−１９９９に準拠して測定した。測定結果は、下記の表１に示される通りであった。
(Measurement of chromaticity)
The b * in the L * a * b * display system of barrier film, using a JASCO Corp. ultraviolet-visible-near-infrared spectrophotometer V-7100, was measured in accordance with JIS Z8701-1999. The measurement results are as shown in Table 1 below.
１０、２０ バリア性フィルム
１１ 樹脂基材
１２ 第１の化学気相蒸着層
１３ 第２の化学気相蒸着層
１４ 平坦化層
10, 20
すなわち、本発明の一態様によれば、
樹脂基材と、第１の化学気相蒸着層と、第２の化学気相蒸着層とをこの順に備えるバリア性フィルムであって、
前記第１の化学気相蒸着層が、ケイ素、酸素、および炭素を含み、ケイ素、酸素、および炭素の３元素の合計１００％に対して、炭素の割合Ｃ１が１５％以上２５％以下であり、
前記第２の化学気相蒸着層が、ケイ素、酸素、および炭素を含み、ケイ素、酸素、および炭素の３元素の合計１００％に対して、炭素の割合Ｃ２が１％以上２０％以下であり、
前記第１の化学気相蒸着層中の炭素の割合Ｃ１と前記第２の化学気相蒸着層中の炭素の割合Ｃ２が、Ｃ１＞Ｃ２を満たし、
水蒸気透過度が、５．０×１０−２ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下である、バリア性フィルムが提供される。
本発明の態様においては、前記バリア性フィルムは、全光線透過率が８０％以上であることが好ましい。
本発明の態様においては、前記バリア性フィルムは、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表示系におけるｂ＊が２以下であることが好ましい。
本発明の態様においては、前記バリア性フィルムは、温度８５℃および湿度８５％の環境下で１２０時間保存後の水蒸気透過度が、５．０×１０−２ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であることが好ましい。
本発明の態様においては、前記第１の化学気相蒸着層の厚さＴ１と前記第２の化学気相蒸着層の厚さＴ２が、Ｔ１＜Ｔ２を満たすことが好ましい。
本発明の態様においては、前記第１の化学気相蒸着層の厚さＴ１が、１０ｎｍ以上５０ｎｍ未満であることが好ましい。
本発明の態様においては、前記第２の化学気相蒸着層の厚さＴ２が、５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることが好ましい。
本発明の態様においては、前記第１の化学気相蒸着層側の前記樹脂基材の表面粗さＲａが、５ｎｍ以下であることが好ましい。
本発明の態様においては、前記バリア性フィルムが、前記樹脂基材と前記第１の化学気相蒸着層の間に、平坦化層をさらに備え、前記第１の化学気相蒸着層側の前記平坦化層の表面粗さＲａが、５ｎｍ以下であることが好ましい。
本発明の態様においては、前記バリア性フィルムは包装材料用である。
本発明の態様においては、前記バリア性フィルムを含む、包装製品が提供される。
本発明の態様においては、前記バリア性フィルムを含む、電気・電子製品が提供される。
That is, according to one aspect of the present invention.
A barrier film comprising a resin base material, a first chemical vapor deposition layer, and a second chemical vapor deposition layer in this order.
The first chemical vapor deposition layer contains silicon, oxygen, and carbon, and the ratio C 1 of carbon is 15% or more and 25 % or less with respect to a total of 100% of the three elements of silicon, oxygen, and carbon. Yes,
The second chemical vapor deposition layer contains silicon, oxygen, and carbon, and the ratio C 2 of carbon is 1% or more and 20% or less with respect to a total of 100% of the three elements of silicon, oxygen, and carbon. Yes,
The ratio C 1 of carbon in the first chemical vapor deposition layer and the ratio C 2 of carbon in the second chemical vapor deposition layer satisfy C 1 > C 2 .
A barrier film having a water vapor permeability of 5.0 × 10 −2 g / m 2 / day or less is provided.
In the aspect of the present invention, the barrier film preferably has a total light transmittance of 80% or more.
In the aspect of the present invention, it is preferable that the barrier film has 2 or less b * in the L * a * b * display system.
In the embodiment of the present invention, the barrier film has a water vapor permeability of 5.0 × 10-2 g / m 2 / day or less after being stored for 120 hours in an environment of a temperature of 85 ° C. and a humidity of 85%. Is preferable.
In embodiments of the present invention, the first thickness of the chemical vapor deposition layer T 1 and the second chemical vapor deposition layer thickness T 2, it is preferable to satisfy T 1 <T 2.
In the embodiment of the present invention, the thickness T 1 of the first chemical vapor deposition layer is preferably 10 nm or more and less than 50 nm.
In the aspect of the present invention, the thickness T 2 of the second chemical vapor deposition layer is preferably 50 nm or more and 500 nm or less.
In the aspect of the present invention, the surface roughness Ra of the resin base material on the first chemical vapor deposition layer side is preferably 5 nm or less.
In the aspect of the present invention, the barrier film further includes a flattening layer between the resin base material and the first chemical vapor deposition layer, and the first chemical vapor deposition layer side. The surface roughness Ra of the flattening layer is preferably 5 nm or less.
In aspects of the present invention, the barrier film is for packaging materials.
In the aspect of the present invention, a packaged product containing the barrier film is provided.
In the aspect of the present invention, an electric / electronic product including the barrier film is provided.
Claims (1)
前記第１の化学気相蒸着層が、ケイ素、酸素、および炭素を含み、ケイ素、酸素、および炭素の３元素の合計１００％に対して、炭素の割合Ｃ１が１５％以上４０％以下であり、
前記第２の化学気相蒸着層が、ケイ素、酸素、および炭素を含み、ケイ素、酸素、および炭素の３元素の合計１００％に対して、炭素の割合Ｃ２が１％以上２０％以下であり、
前記第１の化学気相蒸着層中の炭素の割合Ｃ１と前記第２の化学気相蒸着層中の炭素の割合Ｃ２が、Ｃ１＞Ｃ２を満たし、
水蒸気透過度が、５．０×１０−２ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下である、バリア性フィルム。 A barrier film comprising a resin base material, a first chemical vapor deposition layer, and a second chemical vapor deposition layer in this order.
The first chemical vapor deposition layer contains silicon, oxygen, and carbon, and the ratio C 1 of carbon is 15% or more and 40% or less with respect to a total of 100% of the three elements of silicon, oxygen, and carbon. Yes,
The second chemical vapor deposition layer contains silicon, oxygen, and carbon, and the ratio C 2 of carbon is 1% or more and 20% or less with respect to a total of 100% of the three elements of silicon, oxygen, and carbon. Yes,
The ratio C 1 of carbon in the first chemical vapor deposition layer and the ratio C 2 of carbon in the second chemical vapor deposition layer satisfy C 1 > C 2 .
A barrier film having a water vapor permeability of 5.0 × 10-2 g / m 2 / day or less.
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