JP2021001396A - コーティングされた物品の製造 - Google Patents

Abstract

【課題】化学蒸着反応器においてコーティングされた網目状基板を製造するための方法、及び製造されたコーティングされた物品の提供。【解決手段】物品１０の第１の表面に第１のコーティングの堆積および／または前記物品の第２の表面に第２のコーティングの堆積を含む。堆積サイクルは、少なくとも２種の所定の前駆体化学物質を反応空間の中に供給する工程を含み、それにより堆積層が当該基板の第１の表面および／または前記基板の第２の表面にわたって形成される。【選択図】図１

Description

本発明は一般に、化学蒸着方法によりコーティングされた物品の製造に関する。特に本発明は、気相中での化学蒸着方法による網目状基板へのコーティングの領域限定的堆積に関する。

化学気相蒸着（ＣＶＤ）および原子層堆積（ＡＬＤ）などの化学蒸着方法は当該技術分野において広範囲に記載されている。一般にＣＶＤプロセスのサブクラスとみなされているＡＬＤ技術は、３次元基板構造の表面に高品質でコンフォーマルなコーティングを形成するための効率的なツールであることが分かっている。

ＡＬＤは交互の自己飽和表面反応に基づいており、ここでは非反応性（不活性）ガス状担体中の分子化合物または元素として提供される異なる反応物（前駆体）を、基板を収容する反応空間の中に順次導入する。反応物の堆積後に当該基板を不活性ガスでパージする。従来のＡＬＤサイクル（堆積サイクル）は２つの半反応（第１の前駆体の導入およびパージと第２の前駆体の導入およびパージ）で進行し、これにより典型的には０．０５〜０．２ｎｍの厚さの材料の層（堆積層）が自己制御（自己飽和）的に形成される。このサイクルを所定の厚さを有する膜を得るために必要に応じて何度でも繰り返す。各前駆体のための典型的な基板曝露時間は０．０１〜１秒以内の範囲である。一般的な前駆体としては金属酸化物、元素金属、金属窒化物および金属硫化物が挙げられる。

ＡＬＤは、ガス状媒体中に分散された前駆体分子がコンフォーマルなコーティングを形成する全てのアクセス可能な（遮蔽されていない）表面に残留するため、複雑な多要素３次元構造または足場構造の表面にコーティングを形成するためのその方法の能力の点からみて大きな利点を提供する。

しかし、同じ機能性が領域限定的コーティング層の形成に適用した場合に顕著な欠点となる。例えば、従来の化学蒸着方法では網目状構造の表面に領域限定的（選択的）コーティングを形成することができない。それにも関わらず、そのようなコーティングが医療分野で必要とされており、例えば医療分野では内面および外面のために異なる材料特性を有する埋め込み可能な血管内ステント（拡張可能なメッシュ構造として提供される）を得ることが望ましい。従来のＡＬＤ方法は本質的にそのような物品の全ての表面にわたってコンフォーマルなコーティングを形成し、従って製造業者は所望の特性を有する医療装置を製造することができない。

この点に関して、領域限定的コーティングを有する３次元の網目状構造を製造する際の前記方法の適用に伴う課題に対処するために、原子層堆積技術などの気相堆積に基づく方法の分野における更新がなお望まれている。

本発明の目的は、従来の技術の限界および欠点から生じる問題のそれぞれを解決するか少なくとも軽減することにある。この目的は、コーティングされた網目状基板を製造するための方法および前記方法によって製造されるコーティングされた網目状物品の様々な実施形態によって達成される。

従って本発明の一態様では、化学蒸着反応器においてコーティングされた網目状基板を製造するための方法が独立請求項１に記載されている内容に従って提供される。

一実施形態では、反応チャンバーによって形成され、かつ流体透過性材料で作られた基板ホルダーを少なくとも部分的に受け入れるように構成された反応空間を有する化学蒸着反応器であって、当該基板の第１の表面が反応空間に面し、かつ当該基板の第２の表面が基板ホルダーに接して配置されるようにその上に網目状基板が装着される化学蒸着反応器を得る工程と、いくつかの堆積サイクルにおいて、第１の表面に第１のコーティングを形成し、かつ第２の表面に第２のコーティングを形成する工程とを含み、各堆積サイクルは、反応空間の中への少なくとも１種の前駆体化学物質の供給が前記流体透過性材料を介して行われるように、流体の流れにより前駆体化学物質を反応空間の中に供給する工程を含む、化学蒸着反応器においてコーティングされた網目状基板を製造するための方法が提供される。

一実施形態では、堆積サイクルは、少なくとも２種の所定の前駆体化学物質を反応空間の中に供給する工程を含み、それにより堆積層が当該基板の第１の表面および／または前記基板の第２の表面にわたって形成される。

一実施形態では、第１の所定の前駆体化学物質は反応チャンバーを介して反応空間の中に供給され、かつ第２の所定の前駆体化学物質は流体透過性基板ホルダーを介して反応空間の中に供給される。

一実施形態では、前駆体化学物質は、任意に反応空間を不活性流体でパージする工程と交互に行われる順次の時間的に分離された導入において反応空間の中に供給される。

一実施形態では、反応空間の中への前駆体化学物質のいずれか１種の供給と同時に、反応空間の中に前駆体化学物質の供給方向とは本質的に反対の方向に不活性流体の向流を生じさせる。

一実施形態では、第１のコーティングおよび第２のコーティングのうちのいずれか１つは、当該基板の第１の表面および／または前記基板の第２の表面にわたって堆積される少なくとも１つの堆積層によって形成される。

一実施形態では、第１のコーティングを形成している堆積層は少なくともその組成によって第２のコーティングを形成している堆積層とは異なる。

一実施形態では、第１および／または第２の表面へのコーティングの形成は、反応チャンバーおよび／または流体透過性基板ホルダーを介して反応空間の中に流れる流体の圧力を調節することによって調整される。

一実施形態では、基板ホルダーは多孔性金属、多孔性セラミックスおよび多孔性ポリマーからなる群から選択される流体透過性材料で作られている。

一実施形態では、基板ホルダーはその中に前記少なくとも１種の前駆体化学物質が受け入れられる本質的に中空の内部を有する。一実施形態では、基板ホルダーは本質的に管状の構造である。

一実施形態では、網目状基板はメッシュまたはウェブによって作られた本質的に管状の構造である。

一実施形態では、網目状基板はステントまたはカテーテルなどの埋め込み可能な医療装置であるか、あるいはそのような装置の一部を形成している。

一実施形態では、コーティングは原子層堆積（ＡＬＤ）によって網目状基板の表面に堆積される。

別の態様では、網目状構造の形態のコーティングされた物品が独立請求項１５に記載されている内容に従って提供される。

別の態様では、コーティングされた埋め込み可能な医療装置が独立請求項１６に記載されている内容に従って提供される。

一実施形態では、前記コーティングされた埋め込み可能な医療装置は、第１の表面に第１のコーティングおよび／または第２の表面に第２のコーティングを含む網目状構造として構成されており、ここでは第１のコーティングおよび第２のコーティングは少なくともその組成によって互いに異なる。

一実施形態では、それぞれ第１の表面は埋め込み可能な医療装置の外面であり、かつ第２の表面は内面である。

一実施形態では、コーティングされた埋め込み可能な医療装置は拡張可能なステントなどのステントまたはカテーテルである。

本発明の有用性は、その各特定の実施形態に応じた様々な理由により得られる。ＡＬＤ方法によって堆積された堆積層（原子層もしくは膜）はピンホールを含まず、かつ完全にコンフォーマルであり、従ってＡＬＤ技術は各種用途、特に医療用途のために必要とされる高品質なコーティングを形成する高い潜在的可能性を有する。従って本明細書によって開示されている方法により、例示的な網目状構造（足場様構造）の選択的表面に、水を引きつける／撥く能力および他の分子に結合する能力などの異なる表面化学および領域限定的特性を与えることが可能になる。故に本明細書によって開示されている方法によって、埋め込み可能な血管（内）ステントまたはカテーテルなどの網目状構造の特定の表面領域（例えば内面および外面）に異なる物理化学的および／または生物学的機能を与えることができる。

本方法により、ステントまたはカテーテルなどの例示的な本質的に管状の医療装置の表面（内面または外面）のいずれか１つに対する例えばＡＬＤ堆積などの材料堆積の選択的防止または持続がさらに可能になる。

上記埋め込み可能な物品のコーティングに加えて、本明細書によって開示されている方法は、本質的に管状の構成を有するか有しないあらゆる本質的に網目状の構造の表面に領域限定的コーティングを堆積させるために完全に適用可能である。故に本質的に平面状の網目状構造のコーティングは除外されない。

本開示では、１マイクロメートル（μｍ）未満の層厚を有する材料を「薄膜」と呼ぶ。

本出願の文脈ではＡＬＤという用語は、全ての適用可能なＡＬＤに基づく技術およびあらゆる同等もしくは密接に関連する技術、例えば以下のＡＬＤサブタイプ：プラズマ支援ＡＬＤ、ＰＥＡＬＤ（プラズマ強化原子層堆積）およびフォトン強化原子層堆積（光ＡＬＤまたはフラッシュ強化ＡＬＤとしても知られている）などを含む。

いくつかの（ａ ｎｕｍｂｅｒ ｏｆ）」という表現は本明細書では１から開始する任意の正の整数、例えば１、２または３を指し、「複数の」という表現は本明細書では２から開始する任意の正の整数、例えば２、３または４を指す。

「第１の」および「第２の」という用語はどんな順序、量または重要性も示すものではなく、むしろ単にある要素を別の要素から区別するために使用されている。

次に、本発明について添付の図面を参照しながら単なる一例として説明する。

基板ホルダー１００上に装着された網目状基板１０を示す。 当該実施形態に係るコーティングされた網目状基板１０を製造するための方法を示す。 当該実施形態に係るコーティングされた網目状基板１０を製造するための方法を示す。

図２および図３は化学蒸着反応器においてコーティングされた網目状基板を製造するための方法を示す。

コーティングされる網目状基板１０は第１の表面１０Ａおよび第２の表面１０Ｂを含む。コーティングプロセスは前記反応チャンバー１０１の内部によって確立された反応空間（堆積空間）を有する反応チャンバー１０１を備える例示的な化学蒸着反応器において実施される。

当該反応器は、原子層堆積（ＡＬＤ）などの気相蒸着に基づく技術の原理を利用するように構成されている。

ＡＬＤ成長メカニズムの基本は当業者に公知である。ＡＬＤは少なくとも２種の反応性前駆体種の少なくとも１つの基板への順次導入に基づく化学蒸着方法である。但し、これらの反応性前駆体のうちの１種を、例えばフォトン強化ＡＬＤまたはプラズマ支援ＡＬＤ、例えばＰＥＡＬＤを用いた場合にエネルギーで置き換え、それにより単一前駆体ＡＬＤプロセスを生じさせることができることを理解されたい。例えば金属などの純元素の堆積は１種のみの前駆体を必要とする。酸化物などの二元化合物は、前駆体化学物質が堆積される二元材料の元素の両方を含有する場合には１種の前駆体化学物質を用いて作り出すことができる。ＡＬＤによって成長された薄膜は高密度であり、ピンホールを含まず、かつ均一な厚さを有する。場合によっては化学気相蒸着（ＣＶＤ）を利用してもよい。

少なくとも１つの基板を典型的には反応容器において時間的に分離された前駆体導入に曝露して、順次自己飽和表面反応によって材料を当該基板表面に堆積させる。本出願の文脈では、ＡＬＤという用語は全ての適用可能なＡＬＤに基づく技術およびあらゆる同等もしくは密接に関連する技術、例えば以下のＡＬＤサブタイプ：ＭＬＤ（分子層堆積）、プラズマ支援ＡＬＤ、ＰＥＡＬＤ（プラズマ強化原子層堆積）およびフォトン強化原子層堆積（光ＡＬＤまたはフラッシュ強化ＡＬＤとしても知られている）などを含む。

堆積層（原子層）の堆積をもたらす基本的なＡＬＤ堆積サイクルは、４つの順次工程、すなわち導入Ａ、パージＡ、導入ＢおよびパージＢからなる。導入Ａは第１の前駆体流体からなり、導入Ｂは別の前駆体流体からなる。不活性ガスおよび真空ポンプは典型的に、パージＡおよびパージＢの間に反応空間からガス状の反応副生成物および残留する反応物分子をパージするために使用される。堆積順序は少なくとも１つの堆積サイクルを含む。堆積順序により所望の厚さの薄膜またはコーティングが形成されるまで堆積サイクルを繰り返す。また堆積サイクルは、よりシンプルなものまたはより複雑なものであってもよい。例えばこのサイクルは、パージ工程によって分離された３回以上の反応物蒸気導入を含んでもよく、あるいは特定のパージ工程を省略することができる。他方、光強化ＡＬＤはパージのための様々な選択肢と共に１種のみの活性前駆体などの様々な選択肢を有する。全てのこれらの堆積サイクルは、論理演算装置またはマイクロプロセッサによって制御される時限堆積順序を構成する。

全体的実装に関して当該堆積反応器は、例えば米国特許第８２１１２３５号（Ｌｉｎｄｆｏｒｓ）に記載されているＡＬＤ設備、またはフィンランドのＰｉｃｏｓｕｎ Ｏｙ社から入手可能なＰｉｃｏｓｕｎ Ｒ−２００ Ａｄｖａｎｃｅｄ ＡＬＤシステムとして商標登録されている設備に基づいていてもよい。それにも関わらず、本発明の概念の基礎をなす特徴は、例えばＡＬＤ、ＭＬＤまたはＣＶＤ装置あるいはそれらのあらゆるサブタイプとして具体化される任意の他の化学蒸着反応器の中に組み込むことができる。

反応チャンバーは、蓋（図示せず）で密閉される上部が開放された容器として構成することができる。そのような種類の反応器は上から見た場合に本質的に円形のレイアウトを有する。場合によっては、反応チャンバーは側部または底部から載置可能な容器として構成することができる（図示せず）。そのような構成では、その蓋は当該反応器の側方（側壁内）または底に配置されたハッチとして構成されている。そのような種類の反応チャンバーは、例えば側方から吹き付けられる直交流を有していてもよい。

当該反応器は、反応空間１０１（反応チャンバー）の中への流体の流れを媒介するように構成されたいくつかの器具をさらに備える。上記器具はいくつかの吸入ライン（以後、供給経路）および関連する切換弁および／または調整弁（図示せず）として提供される。

当該反応器は、過剰な担体、前駆体および反応生成物などの排気流を反応チャンバーから排出するための排気ライン（図示せず）をさらに備える。排気ラインは排気ポンプユニットのためのフォアラインを構成し、かついくつかの構成では好ましくはポンプユニットの上流に閉鎖弁を備えていてもよい。反応チャンバーからの流体物質の回収を途切れなく行い、それにより好ましくは真空ポンプとして構成されたポンプユニットにより全堆積プロセスの間に流体物質を反応チャンバーから連続的に除去することが好ましい。

網目状基板１０は、その第１の表面１０Ａが反応空間１０１に面し、かつその第２の表面１０Ｂが基板ホルダー１００に接して配置されるように基板ホルダー１００に装着する。

網目状基板１０は、ワイヤメッシュ、例えば任意に拡張可能なワイヤメッシュなどのメッシュまたはウェブの形態で提供することができる。

網目状基板１０は本質的に管状のパイプ様構造として構成することができる（図１を参照）。あるいは、網目状基板１０は本質的に平らな平面状構造として構成することができる（図示せず）。

複数の実施形態では、網目状基板１０はステントまたはカテーテルなどの埋め込み可能な医療装置である。例示的な構成としては拡張可能なメッシュワイヤ型血管ステントが挙げられる。あるいは基板１０は前記医療装置の少なくとも一部を形成している。

いくつかの構成では、基板ホルダー１００は、本質的に反応チャンバーとあらゆる供給経路（または前駆体流体を反応空間の中に導くための関連する器具）との間に配置することができる。場合によっては、基板ホルダー１００は少なくとも部分的に反応チャンバーの中に受け入れられる。例えば基板ホルダーは、基板物品の部分的コーティング（例えば縦方向）が望まれない限り、前記基板ホルダーの一部のみが（基板１０がそこに装着された状態で）反応空間の中に受け入れられるように、供給経路と反応チャンバーとの間に配置することができる。

基板ホルダー１００は、少なくとも部分的に供給経路の内部にさらに位置決めするか、少なくとも部分的に供給経路の一部を形成することができる。

基板ホルダー１００は好ましくは、流体が妨害されることなくそこを通って流れるのを可能にする多孔性材料などの本質的に流体透過性の材料で作られている。従って基板ホルダーは反応空間に入る前駆体流体のための流体透過性通路を形成することができる。いくつかの構成では、基板ホルダー１００は、１つ以上の供給経路を介して反応空間１０１の中に流れる流体が前記ホルダーを作り形成している流体透過性材料を通って透過することによってのみ前記反応空間に入ることができるように位置決めされている。

いくつかの構成では（図１）、基板ホルダー１００は、網目状基板物品１０をその上に装着することができる本質的に管状の構造である。基板ホルダー１００は、流体透過性材料で作られた本質的に中実の（内部開口部および／またはチャネルを有しない）部材として提供することができる。場合によっては、ホルダー１００は例えば貫通チャネルまたは盲端チャネルの形態の本質的に中空の内部１０２を有することが好ましい。

その構造に関して基板ホルダー１００は、それらの表面全体にわたって均一な流れを可能にして本明細書の下に記載されている効果を達成する全種類の本質的に管状のチャネル様形状を含む。

基板ホルダー１００を構成する流体透過性材料は、多孔性金属、多孔性セラミックス、またはシリコーンポリマーなどの多孔性ポリマーのうちのいずれか１種によって代表されるものであってもよい。多孔性複合材および半導体材料（例えばシリコン）などの他の材料は除外されない。

基板ホルダー１００は、コーティングされる基板物品１０（図示せず）をその上に装着することができる共通のベース部およびいくつかの突起部／突出している「指部」を有するフォークもしくはレーキ様構造としてさらに構成することができる。そのようなホルダーのベース部は中空で作製して１つ以上の供給経路に接続することができる。本質的に平らな平面状基板物品１０のための基板ホルダーは同様の原理に基づいて実装することができる。

追加または代わりとして、いくつかの基板ホルダーを反応空間１０１の中に配置することができる。

例示的な構成では、反応チャンバーに関する基板ホルダー１００の位置は、例えば供給経路を介して反応空間１０１の中に導かれる流体が流体透過性材料を介して反応空間１０１に入るような位置である。

１種以上の前駆体流体は、前駆体化学物質を含む容器に接続可能な少なくとも１つの供給経路によって反応空間１０１の内部に供給される。

流体透過性通路として構成されたいくつかの個々の基板ホルダーを組み込むために、当該反応器は２つ、３つまたはそれ以上の供給経路および対応する数の入口を備えることができる。当該反応器は、堆積プロセスおよび装置設計の観点から可能であるとみなされるだけ多くの供給経路および関連する入口を備えることができる。１つ以上のそのような供給経路は流体を基板ホルダー１００の中に供給するためにそこに直接接続することができる。

他の構成（特に複数の基板物品１０のための支持体を提供する場合；レーキ様配置）では、基板ホルダー１００を反応チャンバーの内部に配置し、かつそのベース部を介して１つ以上の供給経路に接続することができる。

前駆体化学物質は流体の形態で反応空間１０１の中に（供給経路を介して）供給される。反応空間１０１の中に供給される前駆体流体は、不活性担体によって運ばれる所定の前駆体化学物質Ａ、Ｂ、Ｂ１、Ｂ２（図２、図３）を含むガス状物質である。前駆体が本質的にガス状の形態（例えばＮＨ_３またはＯ_２）で提供されるかに関わらず、担体流体によるそのような前駆体の希釈は必要でなくてもよい。前駆体化学物質を含まない担体流体は図２および図３ではＸという文字で示されている。

前駆体化学物質は、例えば容器、カートリッジまたは配管システム（図示せず）として構成された１つ以上の供給源から反応空間の中に供給される。各供給源は好ましくは化合物、分子または元素として提供される所定の前駆体種Ａ、Ｂ、Ｂ１、Ｂ２を含有する。各供給源には、例えば手動の閉鎖弁として提供される少なくとも１つの弁が備えられている。ＡＬＤ反応などの堆積反応のために必要とされる様々な前駆体化学物質は、単一の供給経路を介して反応空間の中に導くことができる。

上述のように１種以上の前駆体は、アンモニアガス（ＮＨ_３）または酸素ガス（Ｏ_２）（オゾン発生機（図示せず）などの適当な機器によって少なくとも部分的にオゾン（Ｏ_３）に変化させてもよい）などのガス状の形態で提供することができる。追加または代わりとして、１種以上の前駆体を液体もしくは固体の形態で提供し、かつ不活性担体と混合する前に気化させることができる。

不活性担体Ｘは、本質的に前駆体（反応物）および反応生成物と全く反応しない窒素（Ｎ_２）、アルゴン（Ａｒ）またはあらゆる他の好適なガス状媒体などの流体、好ましくはガスである。不活性担体ガスＸは１つ以上の別個の供給源（図示せず）から供給される。

本明細書によって開示されている方法はいくつかの堆積サイクルを伴い、その際に当該基板の第１の表面１０Ａに第１のコーティング１が形成され、かつ当該基板の第２の表面１０Ｂに第２のコーティング２が形成される（図３）。各堆積サイクル中にいくつかの前駆体種を反応空間の中に供給し、それにより堆積層（原子層）が形成されるが、コーティング１０Ａ、１０Ｂの形成は、少なくとも１つであるが典型的には２つ以上の堆積層を当該基板の表面に堆積させることを含む。

各堆積サイクルは、反応空間１０１の中への少なくとも１種の前駆体化学物質の供給が基板ホルダー１００を作っている流体透過性材料を介して行われるように、流体の流れにより前駆体化学物質を反応空間１０１の中に供給することを含む。

複数の実施形態では、堆積サイクルは少なくとも２種の所定の前駆体化学物質を反応空間１０１の中に供給することを含み、それにより堆積層が基板１０の第１の表面１０Ａおよび／または前記基板の第２の表面１０Ｂにわたって形成される。

前記少なくとも２種の所定の前駆体化学物質の供給は、第１の前駆体化学物質が反応チャンバー（および対応する１つ以上の供給経路、図示せず）を介して反応空間１０１の中に入ると共に、第２の前駆体化学物質が流体透過性基板ホルダー１００を介して前記反応空間１０１の中に導かれるように実施される。

複数の実施形態では、第１のコーティング１を形成している堆積層は、少なくともその組成によって第２のコーティング２を形成している堆積層とは異なり、このようにして異なる表面化学によってコーティングされた表面を与える。他の識別因子としては、限定されるものではないが、最終的なコーティング膜の厚さおよび密度、水分子を引きつける／撥く能力ならびにあらゆる他の化学的、物理的および／または生物学的性質が挙げられる。生物学的特性としては、例えば基板と（生物学的）宿主との界面での特異的応答、生物系に対する毒性もしくは有害作用を有しないという能力、好適な埋め込み可能な材料として機能する能力および抗菌活性などを挙げることができる。

本質的に流体透過性の材料１００を通る流体の流れは、排気ポンプおよび例えば１つ以上のマスフローコントローラおよび／または１つ以上のガス流量計が備えられた切換弁などのいくつかの調整装置により前記材料の内外で生じる圧力差によって制御することができる。他の制御手段としてはガスおよび圧力センサなどの従来の器具が挙げられる。化学蒸着反応器は有利には、例えばコンピュータユニットとして実装され、かつ少なくとも１つのプロセッサおよび適当なコンピュータプログラムまたはソフトウェアを含むメモリを備えた（自動）制御システムを備える。

本質的に流体透過性の基板の壁の内外で生じる圧力差を調整することによって、次いで様々な組成および／または他の特性を有する１つ以上のコーティング１、２の形成を調整することができる。圧力差を調整することによって、反応チャンバー（Ｐ_外）および流体透過性基板ホルダー（Ｐ_中）を介して反応空間１０１の中に流れる流体の速度を調整することができる。

複数の実施形態では、１つ以上のコーティング１、２を原子層堆積（ＡＬＤ）により網目状基板１０の表面に堆積させる。

本方法の様々な実施方法を以下のいくつかの非限定的な例において提供する。

実施例１：設備およびアセンブリ
網目状基板１０を本質的に管状の足場メッシュ型構造の形態で提供されるステント装置の形態で得る。このステントは自己拡張可能型金属製ステントなどの埋め込み可能な装置として構成することができる。このステントは外面１０Ａおよび内面１０Ｂを有する。ステント１０は、その第１の表面１０Ａが反応空間１０１に面し、かつその第２の表面が基板ホルダーに接して配置されるように、流体透過性基板ホルダー１００の上／周りに位置決めされている（図１）。

流体透過性基板ホルダーは、そこを通るガス状媒体などの流体の制限されない流れを可能にする多孔性材料で作られている。従って流体透過性基板ホルダー１００は中空の内部１０２を含む本質的に管状の入口として構成することができる。

図１に示すようにその上にステント１０が装着された基板ホルダー１００を例示的なＡＬＤ反応器の反応チャンバーによって形成された反応空間１０１の中に配置する。例として、フィンランドのＰｉｃｏｓｕｎ Ｏｙ社から入手可能な設備Ｒ−２００ Ａｄｖａｎｃｅｄ ＡＬＤシステムを利用することができる。ホルダー１００を１つ以上の供給経路（当該供給経路は図示せず）に接続する。流体をホルダー１００に接続された１つ以上の供給経路を介して反応チャンバーの中に導くと、流体は本質的に前記ホルダーを作っている流体透過性の材料を通って反応空間１０１に入る。

当該反応器は、そこを通して１種以上の流体が反応空間の中に供給される少なくとも１つの供給経路をさらに備える。そのような１つ以上の供給経路は基板ホルダー１００に接続されていない。

そこに基板ホルダー１００が装着されるか組み込まれる１つ以上の供給経路を通り、かつ前記基板ホルダーの内部１０２を通した反応空間１０１の中への流体の流れをさらに「内部」（「中」）からの流れと呼び、反応空間に直接入る流体の流れ（反応空間１０１に設けられている１つ以上の供給経路を介するが、ホルダー１００に関して図示されていない）を「外部」（「外」）からの流れと呼ぶ。

管状の基板ホルダー１００の内部側１０２から本質的に流体透過性の材料（１００）を通した反応空間１０１への流れは、本質的に流体透過性の基板の壁の内外で生じる圧力差（Ｐ_中／Ｐ_外）を調整することによって制御することができる。圧力差を調整することによって、流体透過性の壁を横切って（中および外の両方向に）流れる流体の速度を調整することができる。

本質的に流体透過性の材料１００を通した流体の流れは、本明細書の上に記載されているように、化学蒸着反応器の中に設けられている排気ポンプおよび調整装置により前記材料の内外で生じる圧力差によって制御することができる。

Ｐ_中がＰ_外を超えた場合、基板ホルダー１００の内部側１０２から反応空間１０１への流体の流れが生じる。Ｐ_中がＰ_外におよそ等しい場合、流体透過性の壁（１００）を通る流体の流量は拡散状態に近い。従って、両方向への（「外」から「中」および「中」から「外」への）流体透過性の壁を横切って流れる２つ異なる前駆体流体（すなわち異なる前駆体化学物質を含有する流体）のための流量を非常に低く設定することにより、外面１０Ａおよび内面１０Ｂにそれぞれ異なるコーティング１および２を得ることが可能になる。非常に低いとみなされる流量は１０ｓｃｃｍ以下、好ましくは１ｓｃｃｍ以下、さらに好ましくは０．１ｓｃｃｍ以下である。ｓｃｃｍは、標準立方センチメートル毎秒、すなわち流体の温度および圧力のための標準条件下（前記標準温度は０℃（２７３Ｋ）であり、標準圧力は１ａｔｍである）でのｃｍ^３／分を指す。

実施例２：網目状基板１０へのコーティングの堆積
１ａ）窒素ガス（Ｎ_２）などの不活性担体流体Ｘを反応チャンバーを介し、かつ任意に管状の基板ホルダー１００に接続された供給経路を介して反応空間１０１の中に導入する。その流れが安定化したら（０．１〜１００秒、好ましくは１秒）、四塩化チタン（ＴｉＣｌ_４）などの前駆体Ａを例えば不活性担体Ｘによって運ばれる（反応チャンバーを介して供給される）「外部」の流れに添加する。圧力設定を調整することにより（ここではＰ_外はＰ_中におよそ等しい）、網目状基板（１０Ａおよび１０Ｂ）の表面全体を分子Ａで飽和させる（図２、上側の四角）。

１ｂ）不活性流体Ｘを反応チャンバーを介し、かつ任意に基板ホルダー１００に接続された供給経路を介して反応空間の中に導くことによってパージする。パージ持続期間は１〜１００秒、好ましくは１０秒である。

２ｂ）不活性担体Ｘ（Ｎ_２）を反応チャンバーの中に導きながら、アンモニアガス（ＮＨ_３）などの第２の前駆体Ｂを管状の基板ホルダー１００に接続された供給経路を介して反応空間の中に供給する。Ｐ_中がＰ_外を超える（Ｐ_中＞Ｐ_外）ように圧力を調節することによって、前駆体Ｂを流体透過性の壁１００を通して透過させて網目状基板１０の両表面１０Ａおよび１０Ｂに残留させる。前駆体Ｂは前駆体Ａとの化学反応を開始し、このようにして外面１０Ａおよび内面１０Ｂの両方にそれぞれ堆積層ＡＢ、ここでは窒化チタン（ＴｉＮ）を形成する（図２、下側の四角）。

２ｂ）パージする（１ａと同じ）。

所望の厚さのコーティングが達成されるまで堆積サイクル（工程１ａ、１ｂ、２ａおよび２ｂ）をｎ回繰り返す。コーティングは少なくとも１つの堆積層ＡＢまたは同一の堆積層ＡＢの「積層体」を含むことができる。

実施例３：網目状基板１０の外面および内面（１０Ａ、１０Ｂ）への異なる表面化学を有するコーティング１、２の堆積
１ａ）実施例２の工程１ａと同じ（図３、上側の四角）。基板１０全体（表面１０Ａ、１０Ｂ）への前駆体Ａ、ここでは例えばＴｉＣｌ_４のコンフォーマルな堆積。

１ｂ）パージする。

２ａ）２種類の異なる前駆体Ｂ１およびＢ２の導入。オゾン（Ｏ_３）または水蒸気（Ｈ_２Ｏ）などの前駆体化学物質Ｂ１を反応チャンバーを介して反応空間１０１の中に供給し、かつアンモニアガス（ＮＨ_３）などの別の前駆体化学物質Ｂ２を管状の基板ホルダー１００に接続された供給経路を介して反応空間の中に供給する。Ｐ_中をＰ_外とおよそ等しく維持することによって、異なる化学反応Ａ＋Ｂ１およびＡ＋Ｂ２を基板１０の外面（１０Ａ）および内面（１０Ｂ）においてそれぞれ行うことができる。当該手順により、基板の内面１０Ｂに堆積層ＡＢ２（ここでは窒化チタン、ＴｉＮ）を形成すると共に外面１０Ａに堆積層ＡＢ１（ここでは酸化チタン、ＴｉＯ_ｎ）を形成することが可能になる（図３、下側の四角）。

前駆体Ｂ１およびＢ２は、反応空間の中に同時または１種ずつ供給することができる。後者の場合、前駆体流体の供給と同時に反対側から担体流体Ｘの供給を行う（図示せず）。例えば、反応チャンバーの中への前駆体Ｂ１の供給と同時に不活性流体Ｘを基板ホルダー１００を通して案内し、基板ホルダー１００を通した反応空間１０１の中へのＢ２の供給と同時に不活性流体Ｘを反応チャンバーの中に案内する。

２ｂ）パージする。

３）任意。当該基板の１つの表面のみ（１０Ａまたは１０Ｂ）を選択的にコーティングするためにＢ２と比較してＢ１とは異なって反応することが知られている任意の好適な前駆体（例えばＢ３、図示せず）を使用する。

所望の厚さのコーティングが達成されるまで堆積サイクル（工程１ａ、１ｂ、２ａ、２ｂおよび任意に３）をｎ回繰り返す。基板ホルダー１００の内部１０２を通した不活性流体の流れを維持しながら堆積層ＡＢ１を外面１０Ａに「積層」させること（逆もまた同様）によって、本方法により様々な厚さの均質なコーティング（ＡＢ１）_ｎ、（ＡＢ２）_ｎ（ｎ＝堆積サイクルの回数）を表面１０Ａ、１０Ｂのいずれか１つに堆積させることができる。従って、例えば外面１０Ａに１ｎｍのコーティング（１）を、内面に０．５ｎｍのコーティング（２）を堆積させることができる。

実際には、前駆体Ｂ１（Ｏ_３）が外面１０Ａにおいて前駆体Ａ（ＴｉＣｌ_４）との化学反応を開始すると、酸窒化チタン（ＴｉＯ_ｘＮ_ｙ）の原子層を外面１０Ａに形成することができる。従って、（二）酸化チタンからなるコーティング１の形成はいくつかのその後の導入においてオゾン分子による反応空間１０１の飽和を必要とする場合がある。

当該手順により、異なる表面化学を有し、かつ／または各表面１０Ａ、１０Ｂに異なる物理的、化学的および／または生物学的特性を与えるコーティング１、２の形成が可能になる。従って、各コーティング１、２は少なくとも１つの堆積層ＡＢ１、ＡＢ２を含む。

実施例４：多層コーティングＩの形成
この実施例は本質的に実施例２および３に開示されている手順を組み合わせたものである。

最初に、図２（実施例２）に示されているように基板１０全体に少なくとも１つの堆積層ＡＢ（例えばＴｉＮ）を堆積させることができる。その後、実施例３に係る手順（図３）を適用して外側基板表面１０Ａまたは内面１０Ｂに少なくとも１つの堆積層ＡＢ１（例えばＴｉＯ_２）を構築することができる。

一連の堆積「ＡＢ（コンフォーマルな表面１０Ａ、１０Ｂ）＋ＡＢ１（表面１０Ａ）」および／または「ＡＢ＋ＡＢ２（表面１０Ｂ）」および／または「ＡＢ＋ＡＢ１およびＡＢ２」を所望どおりにｎ回繰り返して基板１０にわたって均一な厚さまたは表面１０Ａおよび１０Ｂごとに異なる厚さを有する不均一なコーティングを形成することができる。本実施例では、コーティング１（表面１０Ａ）は堆積層（ＡＢ）_ｎおよび（ＡＢ１）_ｎを含むことができ、コーティング２（表面１０Ｂ）は堆積層（ＡＢ）_ｎおよび（ＡＢ２）_ｎを含むことができる。

実施例５：多層コーティングＩＩの形成
例えばＴｉＣｌ_４などの少なくとも１種の共通する前駆体から異なる組成（例えばＴｉＯ_２およびＴｉＮ）を有するコーティング１、２を得るために、当該手順を以下のようにさらに実施することができる。

１ａ）窒素ガス（Ｎ_２）などの不活性担体流体Ｘを、反応チャンバーを介し、かつ任意に管状の基板ホルダー１００に接続された供給経路を介して反応空間１０１の中に導入する。その流れが安定化したら（０．１〜１００秒、好ましくは１秒）、基板ホルダーを通した不活性担体Ｘの流れを保ちながら（Ｐ_中がＰ_外を超える）、反応空間１０１の中に反応チャンバーを介して（基板ホルダーを介さずに）（共通する）前駆体Ａ（例えばＴｉＣｌ_４）を導入する。前記基板ホルダーを通る不活性担体Ｘによって確立される向流により、前駆体Ａ（ＴｉＣｌ_４）は流体透過性ホルダー１００に面している基板１０の内面１０Ｂに到達することができない。

１ｂ）パージする。

２ａ）基板ホルダーを通る不活性担体Ｘの向流を維持しながら、前駆体Ｂ１（例えばＨ_２Ｏ）を反応チャンバーを介して（基板ホルダーを介さずに）反応空間１０１の中に導き、それにより堆積層ＡＢ１（ＴｉＯ_２）を外面１０Ａに形成する。内面１０Ｂはコーティングされないままである。

２ｂ）パージする。

３ａ）基板全体（表面１０Ａ、１０Ｂ）への前駆体Ａ（ＴｉＣｌ_４）のコンフォーマルな堆積。共通する前駆体（ＴｉＣｌ_４）を再度反応チャンバーを介して反応空間１０１の中に導入するが、今度は基板ホルダー１００の内部からの妨害（向流）を伴わない（Ｐ_外はＰ_中におよそ等しい）ため、分子Ａによる基板表面全体の飽和が可能になる（実施例２および３の工程１ａに示されている同様の方法）。この場合、前駆体Ａを外面１０Ａに以前に堆積させた層ＡＢ１の上に堆積させることに留意されたい。

３ｂ）パージする。

４ａ）工程３ａと同様の方法で前駆体Ｂ（例えばＨＮ_３）を反応チャンバーを介して反応空間１０１の中に供給する。そのような場合、基板全体のために堆積層ＡＢのコンフォーマルな成長を達成することができる。

あるいは、反応空間の中への前駆体Ｂの供給と同時に任意に基板ホルダー１００を通る不活性な向流（Ｘ）を再確立させてもよい。外面１０Ａのためにのみ堆積層ＡＢ（ＴｉＮ）の成長が望まれる場合に不活性な向流を確立することができる。

４ｂ）パージする。

当該手順により一連の堆積「ＡＢ１（表面１０Ａ）＋ＡＢ（コンフォーマルな表面１０Ａ、１０Ｂ）」および／または「ＡＢ１（表面１０Ａ）＋ＡＢ（表面１０Ａのためにのみ）」を実施することが可能になる。後者の選択肢は、工程４ａにおいて基板ホルダー１００の内部１０２から向流が確立される条件下で得られる。

堆積サイクル１−２および３−４をｎ回繰り返すことができる。その結果、基板１０には、この例では基板ホルダー１００の内部１０２からの不活性な向流Ｘを調整することによって達成可能な異なる特性を有する表面１０Ａ、１０Ｂが与えられる。

故にいくつかの実施形態では、反応空間１０１の中への前駆体化学物質のいずれか１種の供給と同時に、反応空間１０１の中に前駆体化学物質の供給方向とは本質的に反対の方向に不活性流体の向流を生じさせる。

本方法により、表面１０Ａまたは１０Ｂのうちのいずれか一方へのコーティングの選択的堆積がさらに可能であると共に、他方の表面への堆積を持続または防止することが可能である。

さらに別の例では、トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチルメチル−ビス（ジメチルアミノ）シラン（ＦＯＭＢ（ＤＭＡ）ＳまたはＣ_８Ｆ_１３Ｈ_４（ＣＨ_３）Ｓｉ（Ｎ（ＣＨ_３）_２）_２としても知られている）などの疎水性前駆体を本明細書の上に記載されているように、基板１０の全ての表面にコンフォーマルに堆積される前駆体Ａとして使用することができる。パージ後に、前記第２の前駆体Ｂが基板ホルダーの内部に透過せず（ここではＰ_中＞Ｐ_外）、かつ外面１０Ａにおいてのみ前駆体Ａと反応するように、流体透過性基板ホルダー１００の内面と外面との圧力差を維持しながら任意の好適な前駆体Ｂを反応チャンバーを介して反応空間１０１の中に供給することができる。本明細書の上に記載されているように基板ホルダー１００を通る不活性な向流を確立することによって領域限定的コーティングを達成することができる。所望の厚さを有するコーティング（１、２）が得られるまで堆積サイクルをｎ回繰り返すことができる。その結果、ステントなどの管状の基板１０の内面１０Ｂのみに疎水性膜が堆積される。

全ての実施形態において、前駆体化学物質（例えば、Ａ、Ｂ、Ｂ１、Ｂ２）は順次の時間的に分離された導入において反応空間１０１の中に供給される。大抵の場合、各前駆体の導入後に反応空間を不活性流体Ｘでパージする。不活性流体Ｘは、基板ホルダー１００に接続された１つ以上の供給経路を含む任意の１つ以上の供給経路を介して反応チャンバーの中に案内することができる。

後者の場合、流体透過性材料のパージは基板ホルダーの内部１０２から反応空間１０１に向かう方向に行われる。従って、反応チャンバーからガス状反応物が取り除かれると、流体透過性基板ホルダー１００をパージすることがさらに望まれる。基板ホルダー１００のパージは一般に、流体透過性材料を通る流体のより遅い透過により反応空間１０１をパージする場合よりも多くの時間を必要とする。そのような場合、パージは不活性流体（例えばＮ_２）の逆流が確立されるプロセスであってもよく、その後すぐに反応空間からの流体は多孔性壁を通って管状の基板ホルダーの中に積層される。基板ホルダーが貫通パイプとして構成されている場合、前記管状の基板ホルダーのパージをより速くすることができる。逆流は適当な供給経路（図示せず）に設けられた弁によって調整することができる。

当業者には、コーティング１、２（例えば、ＴｉＮ、ＴｉＯ_ｎ）を堆積させるための本明細書の上に記載されている前駆体は、ＡＬＤ方法によって、金属を含有する前駆体（ＴｉＣｌ_４）およびガス（ＮＨ_３、Ｏ_３／Ｈ_２Ｏ）などの二次的化学物質から確立することができる化合物の単なる例であることは明らかである。それにも関わらず、ＡＬＤもしくはＣＶＤ方法による化学反応を確立するのに適した任意の化合物を本発明の概念の範囲内で利用することができる。

故にコーティング１、２は、金属を含有する前駆体（Ａ）および少なくとも２種の非類似のガス状物質（Ｂ１、Ｂ２）から確立することができる。いくつかの他の例では、コーティング１、２はいくつかの金属を含有する前駆体から確立することができる。例えば二酸化ケイ素すなわちＳｉＯ_２などの金属以外の元素を含む各種化合物（酸化物、窒化物、硫化物など）の利用も除外されない。

コーティング１、２の非限定的な例としては酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）またはそれらの組み合わせが挙げられる。これらの材料は生体適合性であり、かつ体液と接触した場合に制御可能に溶解し、従って制御された薬物放出のための埋め込み可能な装置の製造を可能にする。

一態様では、網目状構造として構成されたコーティングされた物品１０が提供され、前記物品は、第１の表面１０Ａに第１のコーティング１および第２の表面１０Ｂに第２のコーティング２を含み、ここでは第１のコーティング１および第２のコーティング２は、少なくともその組成によって互いに異なる。コーティングされた物品はステント、例えば血管ステントまたはカテーテルなどの埋め込み可能な装置として構成することができる。

さらなる態様では、第１の表面１０Ａに第１のコーティング１および第２の表面１０Ｂに第２のコーティング２を含む網目状構造として構成された埋め込み可能な医療装置１０が提供され、ここでは第１のコーティング１および第２のコーティング２は少なくともその組成によって互いに異なる。

複数の実施形態では、コーティングされた埋め込み可能な医療装置１０はステントまたはカテーテルである。

本開示に記載されている実施形態を所望どおりに適合および組み合わせ可能であることが当業者によって理解されるであろう。従って本開示は、添付の特許請求の範囲内で当業者によって認識可能な堆積方法のあらゆる可能な修正を包含することが意図されている。

Claims (18)

1. 反応チャンバーによって形成され、かつ流体透過性材料で作られた基板ホルダー（１００）を少なくとも部分的に受け入れるように構成された反応空間（１０１）を有する化学蒸着反応器であって、前記基板の第１の表面（１０Ａ）が前記反応空間（１０１）に面し、かつ前記基板の第２の表面（１０Ｂ）が前記基板ホルダー（１００）に接して配置されるようにその上に網目状基板（１０）が装着される化学蒸着反応器を得る工程と、
   いくつかの堆積サイクルにおいて、前記第１の表面（１０Ａ）に第１のコーティング（１）を形成する工程および／または前記第２の表面（１０Ｂ）に第２のコーティング（２）を形成する工程と
   を含み、
   各堆積サイクルは、前記反応空間（１０１）の中への少なくとも１種の前駆体化学物質の供給が前記流体透過性材料を介して行われるように、流体の流れにより前駆体化学物質を前記反応空間（１０１）の中に供給する工程を含む、
   化学蒸着反応器においてコーティングされた網目状基板を製造するための方法。
2. 前記基板ホルダー（１００）は、その中に前記少なくとも１種の前駆体化学物質が受け入れられる本質的に中空の内部（１０２）を有する、請求項１に記載の方法。
3. 前記堆積サイクルは少なくとも２種の所定の前駆体化学物質を前記反応空間（１０１）の中に供給する工程を含み、それにより堆積層（ＡＢ、ＡＢ１、ＡＢ２）が前記基板（１０）の前記第１の表面（１０Ａ）および／または前記基板の前記第２の表面（１０Ｂ）にわたって形成される、請求項１または２のいずれか１項に記載の方法。
4. 第１の所定の前駆体化学物質は前記反応チャンバーを介して前記反応空間（１０１）の中に供給され、かつ第２の所定の前駆体化学物質は前記流体透過性基板ホルダー（１００）を介して前記反応空間（１０１）の中に供給される、前記請求項のいずれかに記載の方法。
5. 前記前駆体化学物質は、任意に前記反応空間（１０１）を不活性流体でパージする工程と交互に行われる順次の時間的に分離された導入において前記反応空間（１０１）の中に供給される、前記請求項のいずれかに記載の方法。
6. 前記反応空間（１０１）の中への前記前駆体化学物質のいずれか１種の供給と同時に、前記反応空間（１０１）の中に前駆体化学物質の供給方向とは本質的に反対の方向に不活性流体の向流を生じさせる、前記請求項のいずれかに記載の方法。
7. 前記第１のコーティング（１）および前記第２のコーティング（２）のうちのいずれか１つは、前記基板（１０）の前記第１の表面（１０Ａ）および／または前記基板の前記第２の表面（１０Ｂ）にわたって堆積される前記少なくとも１つの堆積層（ＡＢ、ＡＢ１、ＡＢ２）によって形成される、前記請求項のいずれかに記載の方法。
8. 前記第１のコーティング（１）を形成している堆積層は少なくともその組成によって前記第２のコーティング（２）を形成している堆積層とは異なる、前記請求項のいずれかに記載の方法。
9. 前記第１の表面および／または前記第２の表面への前記コーティング（１、２）の選択的形成は、前記反応チャンバーおよび／または前記流体透過性基板ホルダー（１００）を介して前記反応空間（１０１）の中に流れる流体の圧力を調節することによって調整される、前記請求項のいずれかに記載の方法。
10. 前記基板ホルダー（１００）は多孔性金属、多孔性セラミックスおよび多孔性ポリマーからなる群から選択される流体透過性材料で作られている、前記請求項のいずれかに記載の方法。
11. 前記基板ホルダー（１００）は本質的に管状の構造である、前記請求項のいずれかに記載の方法。
12. 前記網目状基板（１０）はメッシュまたはウェブによって作られた本質的に管状の構造である、前記請求項のいずれかに記載の方法。
13. 前記網目状基板（１０）はステントまたはカテーテルなどの埋め込み可能な医療装置であるか、あるいはそのような装置の一部を形成している、前記請求項のいずれかに記載の方法。
14. 前記コーティング（１、２）は原子層堆積（ＡＬＤ）によって前記網目状基板（１０）の表面に堆積される、前記請求項のいずれかに記載の方法。
15. 請求項１〜１４のいずれか１項に記載の方法によって形成されたコーティング（１、２）を含む、網目状構造として構成されたコーティングされた物品（１０）。
16. 第１の表面（１０Ａ）に第１のコーティング（１）および／または第２の表面（１０Ｂ）に第２のコーティング（２）を含み、前記第１のコーティング（１）および前記第２のコーティング（２）は少なくともその組成によって互いに異なる、網目状構造として構成されたコーティングされた埋め込み可能な医療装置（１０）。
17. それぞれ前記第１の表面（１０Ａ）は前記装置の外面であり、かつ前記第２の表面（１０Ｂ）は内面である、請求項１６に記載のコーティングされた埋め込み可能な医療装置（１０）。
18. ステントまたはカテーテルとして構成された請求項１６または１７のいずれか１項に記載のコーティングされた埋め込み可能な医療装置（１０）。

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