JP2021001320A - 冷媒を含む組成物、その使用、並びにそれを有する冷凍機及びその冷凍機の運転方法 - Google Patents

冷媒を含む組成物、その使用、並びにそれを有する冷凍機及びその冷凍機の運転方法 Download PDF

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Abstract

【課題】新規な低GWP混合冷媒の提供。【解決手段】冷媒を含む組成物であって、冷媒が、（１）トランス−１，２−ジフルオロエチレン（HFO-1132(E)）、（２）ジフルオロメタン（R32）、及び（３）１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（R1234ze）を含む、組成物。（１）、（２）及び（３）の総和を基準とする質量%をそれぞれｘ、ｙ及びｚとするとき、（１）、（２）及び（３）の総和が100質量%となる3成分組成図において、座標（ｘ，ｙ，ｚ）が、点Ｉ（70.3, 1.0, 28.7）、点Ｊ（57.1, 10.0, 32.9）、点Ｋ（45.4, 21.8, 32.8）、点Ｆ（2.8, 21.6, 75.6）及び点Ｅ（30.2, 1.0, 68.8）の5点をそれぞれ結ぶ線分ＩＪ、ＪＫ、ＫＦ、ＦＥ及びＥＩで囲まれる図形の範囲内又は線分上にある、組成物。【選択図】なし

Description

本開示は、冷媒を含む組成物、その使用、並びにそれを有する冷凍機及びその冷凍機の運転方法に関する。
業務用冷凍冷蔵機器等の冷凍装置用冷媒として現在、R404Aが用いられている。R404Aは、ペンタフルオロエタン（R125）（44%）、１，１，１−トリフルオロエタン（R143a）（52%）、及び１，１，１，２−テトラフルオロエタン（R134a）（4%）の３成分混合冷媒である。 しかし、R404Aの地球温暖化係数（GWP）は3920であり、地球温暖化への懸念の高まりからより低GWPの冷媒が求められている。
このため、R404Aに代替可能な低GWP混合冷媒が種々提案されている（特許文献１〜５）。
特表２０１２−５２６１８２号公報 特表２０１３−５２９７０３号公報 特表２０１５−５１１２６２号公報 特開２０１６−１５６００１号公報 国際公開第２０１５／１４１６７８号
本開示は、新規な低GWP混合冷媒を提供することを目的とする。
項１．
冷媒を含む組成物であって、
前記冷媒が、トランス−１，２−ジフルオロエチレン（HFO-1132(E)）、ジフルオロメタン（R32）及び１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（R1234ze）を含む、組成物。項２．
前記冷媒において、HFO-1132(E)、R32及びR1234zeの、これらの総和を基準とする質量%をそれぞれx、y及びzとするとき、HFO-1132(E)、R32及びR1234zeの総和が100質量%となる3成分組成図において、座標（x,y,z）が、
点I(70.3, 1.0, 28.7)、
点J(57.1, 10.0, 32.9)、
点K(45.4, 21.8, 32.8)、
点F(2.8, 21.6, 75.6)及び
点E(30.2, 1.0, 68.8)
の5点をそれぞれ結ぶ線分IJ、JK、KF、FE及びEIで囲まれる図形の範囲内又は前記線分上にあり、
線分KF及びEIは直線であり、
線分IJ上の点の座標（x,y,z）は（x, 0.00991x2-1.945x+88.734, -0.00991x2+0.945x+11.266）で表され、
線分JK上の点の座標（x,y,z）は（x, 0.01605x2-2.6528x+109.17, -0.01605x2+1.6528x-9.17）で表され、
線分FE上の点の座標（x,y,z）は（x, 0.0017x2-0.8094x+23.852, -0.0017x2-0.1906x+76.148）で表される、
項１に記載の組成物。
項３．
前記冷媒において、HFO-1132(E)、R32及びR1234zeの、これらの総和を基準とする質量%をそれぞれx、y及びzとするとき、HFO-1132(E)、R32及びR1234zeの総和が100質量%となる3成分組成図において、座標（x,y,z）が、
点I(70.3, 1.0, 28.7)、
点J(57.1, 10.0, 32.9)、
点K(45.4, 21.8, 32.8)、
点D(10.7, 21.6, 67.7)及び
点C(38.6, 1.0, 60.4)
の5点をそれぞれ結ぶ線分IJ、JK、KD、DC及びCIで囲まれる図形の範囲内又は前記線分IJ、JK、KD及びDC上にあり、
線分KD及びCIは直線であり、
線分IJ上の点の座標（x,y,z）は（x, 0.00991x2-1.945x+88.734, -0.00991x2+0.945x+11.266）で表され、
線分JK上の点の座標（x,y,z）は（x, 0.01605x2-2.6528x+109.17, -0.01605x2+1.6528x-9.17）で表され、
線分DC上の点の座標（x,y,z）は（x, 0.00195x2-0.8346x+30.307, -0.00195x2-0.1654x+69.693）で表される、
項１に記載の組成物。
項４．
前記冷媒において、HFO-1132(E)、R32及びR1234zeの、これらの総和を基準とする質量%をそれぞれx、y及びzとするとき、HFO-1132(E)、R32及びR1234zeの総和が100質量%となる3成分組成図において、座標（x,y,z）が、
点L(34.8, 1.0, 64.2)、
点M(20.4, 10.0, 69.6)、
点N(17.1, 21.6, 61.3)、
点F(2.8, 21.6, 75.6)及び
点E(30.2, 1.0, 68.8)
の5点をそれぞれ結ぶ線分LM、MN、NF、FE及びELで囲まれる図形の範囲内又は前記線分LM、MN、NF及びFE上にあり、
線分NF及びELは直線であり、
線分LM上の点の座標（x,y,z）は（x, 0.0399x2-2.8271x+51.071, -0.0399x2+1.8271x+48.929）で表され、
線分MN上の点の座標（x,y,z）は（x, 0.9452x2-38.959x+411.42, -0.9452x2+37.959x-311.42）で表され、
線分FE上の点の座標（x,y,z）は（x, 0.0017x2-0.8094x+23.852, -0.0017x2-0.1906x+76.148）で表される、
項１に記載の組成物。
項５．
前記冷媒において、HFO-1132(E)、R32及びR1234zeの、これらの総和を基準とする質量%をそれぞれx、y及びzとするとき、HFO-1132(E)、R32及びR1234zeの総和が100質量%となる3成分組成図において、座標（x,y,z）が、
点O(18.1, 15.8, 66.1)、
点N(17.1, 21.6, 61.3)及び
点D(10.7, 21.6, 67.7)
の3点をそれぞれ結ぶ線分ON、ND及びDOで囲まれる図形の範囲内又は前記線分ON、ND及びDO上にあり、
線分NDは直線であり、
線分ON上の点の座標（x,y,z）は（x, 0.9452x2-38.959x+411.42, -0.9452x2+37.959x-311.42）で表され、
線分DO上の点の座標（x,y,z）は（x, 0.00195x2-0.8346x+30.307, -0.00195x2-0.1654x+69.693）で表される、
項１に記載の組成物。
項６．
前記冷媒が、さらに2,3,3,3-テトラフルオロプロペン（R1234yf）を含む、項１〜５のいずれか一項に記載の組成物。
項７．
前記冷媒において、HFO-1132(E)、R32、R1234ze及びR1234yfの総和を基準として、HFO-1132(E)の質量%をx、R32の質量%をy、R1234zeとR1234yfとの合計の質量%をｚ、かつr=R1234yf/(R1234ze+R1234yf)とするとき、HFO-1132(E)を第一の頂点、R32を第二の頂点、1234ze及びR1234yfの合計を第三の頂点とする3成分組成図において、座標（x,y,z）が、
0.103≧r>0のとき、
点Ir(70.3, 1.0, 28.7)、
点I’r(63.8, 5.0, 31.2)、
点Jr(57.1, 10.0, 32.9)、
点J’r(51.6, 15.0, 33.4)、
点Kr(45.4, 21.8, 32.8)、
点Fr(-17.476r+2.8, 21.6, 17.476r+75.6 )、
点E’r(-0.3615r2-17.002r+17.781, 10.0, 0.3615r2+17.002r+72.219)及び
点Er(0.3938r2-17.016r+30.22, 1.0, -0.3938r2+17.016r+68.78)
の8点をそれぞれ結ぶ直線IrI’r、I’rJr、JrJ’r、J’rKr、KrFr、FrE’r、E’rEr及びErIrで囲まれる図形の範囲内又は前記直線IrI’r、I’rJr、JrJ’r、J’rKr、KrFr、FrE’r及びE’rEr上にあり、
1.0>r>0.103のとき、
点Ir(70.3, 1.0, 28.7)、
点I’r(63.8, 5.0, 31.2)、
点Jr(57.1, 10.0, 32.9)、
点J’r(51.6, 15.0, 33.4)、
点Kr(45.4, 21.8, 32.8)、
点Br(1.0, 0.1885r2+0.0694+21.543, -0.1885r2-0.0694r+77.457)
点Fr(1.0, 1.6787r2-15.118r+23.139, -1.6787r2+15.118r+75.861 )、
点E’r(-0.3615r2-17.002r+17.781, 10.0, 0.3615r2+17.002r+72.219)及び
点Er(0.3938r2-17.016r+30.22, 1.0, -0.3938r2+17.016r+68.78)
の9点をそれぞれ結ぶ直線IrI’r、I’rJr、JrJ’r、J’rKr、KrBr、BrFr 、FrE’r、E’rEr及びErIrで囲まれる図形の範囲内又は前記直線IrI’r、I’rJr、JrJ’r、J’rKr、KrBr、BrFr 、FrE’及びE’rEr上にある、
項６に記載の組成物。
項８．
前記冷媒において、HFO-1132(E)、R32、R1234ze及びR1234yfの総和を基準として、HFO-1132(E)の質量%をx、R32の質量%をy、R1234zeとR1234yfとの合計の質量%をｚ、かつr=R1234yf/(R1234ze+R1234yf)とするとき、HFO-1132(E)を第一の頂点、R32を第二の頂点、1234ze及びR1234yfの合計を第三の頂点とする3成分組成図において、座標（x,y,z）が、
0.103≧r>0のとき、
点Lr(-5.5999r2+20.0r+34.8, 1.0, 5.5999r2-20.0r+64.2)、
点L’r(-4.5644r2+18.673r+25.41, 5.0, 4.5644r2-18.673r+69.59)、
点Mr(-3.8003r2+15.899r+20.401, 10.0, 3.8003r2-15.899r+69.599)、
点M’r(-3.0027r2+13.693r+18.309, 15.0, 3.0027r2-13.693r+66.691)、
点Nr(-1.7082r2+11.022r+17.134, 0.3345r+21.594, 1.7082r2-11.3565r+61.272)、
点Fr(-17.476r+2.8, 21.6, 17.476r+75.6)、
点E’r(-0.3615r2-17.002r+17.781, 10.0, 0.3615r2+17.002r+72.219)及び
点Er(0.3938r2-17.016r+30.22, 1.0, -0.3938r2+17.016r+68.78)
の８点をそれぞれ結ぶ直線LrI’r、L’rMr、MrM’r、M’rNr、NrFr、FrE’r、E’rEr及びErIrで囲まれる図形の範囲内又は前記直線LrL’r、L’rMr、MrM’r、M’rNr、NrFr、FrE’r及びE’rEr上にあり、
1.0>r>0.103のとき、
点Lr(-5.5999r2+20.0r+34.8, 1.0, 5.5999r2-20.0r+64.2)、
点L’r(-4.5644r2+18.673r+25.41, 5.0, 4.5644r2-18.673r+69.59)、
点Mr(-3.8003r2+15.899r+20.401, 10.0, 3.8003r2-15.899r+69.599)、
点M’r(-3.0027r2+13.693r+18.309, 15.0, 3.0027r2-13.693r+66.691)、
点Nr(-1.7082r2+11.022r+17.134, 0.3345r+21.594, 1.7082r2-11.3565r+61.272)、
点Br(1.0, 0.1885r2+0.0694r+21.543, -0.1885r2-0.0694r+77.457)
点Fr(1.0, 1.6787r2-15.118r+23.139, -1.6787r2+15.118r+75.861)、
点E’r(-0.3615r2-17.002r+17.781, 10.0, 0.3615r2+17.002r+72.219)及び
点Er(0.3938r2-17.016r+30.22, 1.0, -0.3938r2+17.016r+68.78-)
の9点をそれぞれ結ぶ直線LrL’r、L’rMr、MrM’r、M’rNr、NrBr、BrFr 、FrE’r、E’rEr及びErIrで囲まれる図形の範囲内又は前記直線LrL’r、L’rMr、MrM’r、M’rNr、NrBr、BrFr 、FrE’及びE’rEr上にある、
項６に記載の組成物。
項９．
さらに、冷凍機油を含有し、冷凍機用作動流体として用いられる、項１〜８のいずれか一項に記載の組成物。
項１０．
R404Aの代替冷媒として用いられる、項１〜９のいずれか一項に記載の組成物。
項１１．
項１〜９のいずれか一項に記載の組成物の、R404Aの代替冷媒としての使用。
項１２．
項１〜９のいずれか一項に記載の組成物を作動流体として含む、冷凍機。
項１３．
冷凍機の運転方法であって、
項１〜９のいずれか一項に記載の組成物を作動流体として冷凍機において循環させる工程を含む、方法。
本開示の冷媒は、低GWPである。
燃焼性試験に用いた装置の模式図である。 HFO-1132(E)、R32及びR1234zeの総和が99.5質量%となる3成分組成図に、点A、C〜F及びI〜O並びにそれらを互いに結ぶ線分を示した図である。 HFO-1132(E)を第一の頂点、R32を第二の頂点、1234ze及びR1234yfの合計を第三の頂点とする3成分組成図に、点A、Br、Er、Fr、Er’、Fr’、Ir、Jr、Ir’、Jr’、Kr、Lr、Mr、Lr’、Mr’及びNr並びにそれらを互いに結ぶ線分を示した図である。
本発明者らは、上記の課題を解決すべく、鋭意研究を行った結果、トランス−１，２−ジフルオロエチレン（HFO-1132(E)）、１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（R1234ze）及びトリフルオロエチレン（HFO-1123）並びにジフルオロメタン（R32）を含む混合冷媒が、上記特性を有することを見出した。
本開示は、かかる知見に基づきさらに研究を重ねた結果完成されたものである。本開示は、以下の実施形態を含む。
＜用語の定義＞
本明細書において用語「冷媒」には、ISO817（国際標準化機構）で定められた、冷媒の種類を表すRで始まる冷媒番号（ASHRAE番号）が付された化合物が少なくとも含まれ、さらに冷媒番号が未だ付されていないとしても、それらと同等の冷媒としての特性を有するものが含まれる。冷媒は、化合物の構造の面で、「フルオロカーボン系化合物」と「非フルオロカーボン系化合物」とに大別される。「フルオロカーボン系化合物」には、クロロフルオロカーボン（CFC）、ハイドロクロロフルオロカーボン（HCFC）及びハイドロフルオロカーボン（HFC）が含まれる。「非フルオロカーボン系化合物」としては、プロパン（R290）、プロピレン（R1270）、ブタン（R600）、イソブタン（R600a）、二酸化炭素（R744）及びアンモニア（R717）等が挙げられる。
本明細書において、用語「冷媒を含む組成物」には、（１）冷媒そのもの（冷媒の混合物を含む）と、（２）その他の成分をさらに含み、少なくとも冷凍機油と混合することにより冷凍機用作動流体を得るために用いることのできる組成物と、（３）冷凍機油を含有する冷凍機用作動流体とが少なくとも含まれる。本明細書においては、これら三態様のうち、（２）の組成物のことを、冷媒そのもの（冷媒の混合物を含む）と区別して「冷媒組成物」と表記する。また、（３）の冷凍機用作動流体のことを「冷媒組成物」と区別して「冷凍機油含有作動流体」と表記する。
本明細書において、用語「代替」は、第一の冷媒を第二の冷媒で「代替」するという文脈で用いられる場合、第一の類型として、第一の冷媒を使用して運転するために設計された機器において、必要に応じてわずかな部品（冷凍機油、ガスケット、パッキン、膨張弁、ドライヤその他の部品のうち少なくとも一種）の変更及び機器調整のみを経るだけで、第二の冷媒を使用して、最適条件下で運転することができることを意味する。すなわち、この類型は、同一の機器を、冷媒を「代替」して運転することを指す。この類型の「代替」の態様としては、第二の冷媒への置き換えの際に必要とされる変更乃至調整の度合いが小さい順に、「ドロップイン（drop in）代替」、「ニアリー・ドロップイン（nealy drop in）代替」及び「レトロフィット（retrofit）」があり得る。
第二の類型として、第二の冷媒を用いて運転するために設計された機器を、第一の冷媒の既存用途と同一の用途のために、第二の冷媒を搭載して用いることも、用語「代替」に含まれる。この類型は、同一の用途を、冷媒を「代替」して提供することを指す。
本明細書において用語「冷凍機（refrigerator）」とは、物あるいは空間の熱を奪い去ることにより、周囲の外気よりも低い温度にし、かつこの低温を維持する装置全般のことをいう。言い換えれば、冷凍機は温度の低い方から高い方へ熱を移動させるために、外部からエネルギーを得て仕事を行いエネルギー変換する変換装置のことをいう。
本明細書において冷媒が「WCF微燃」であるとは、米国ANSI/ASHRAE34-2013規格に従い最も燃えやすい組成（Worst case of formulation for flammability; WCF）が、燃焼速度が10cm/s以下であることを意味する。また、本明細書において冷媒が「ASHRAE微燃」であるとは、WCFの燃焼速度が10cm/s以下で、かつ、WCFを用いてANSI/ASHRAE34-2013に基づいた貯蔵、輸送、使用時の漏洩試験を行うことで特定される最も燃えやすい分画組成（Worst case of fractionation for flammability; WCFF）が、燃焼速度が10cm/s以下であり、米国ANSI/ASHRAE34-2013規格の燃焼性区分が「2Lクラス」と判断されることを意味する。
１．冷媒
１．１ 冷媒成分
本開示の冷媒は、トランス−１，２−ジフルオロエチレン（HFO-1132(E)）、ジフルオロメタン（R32）及び１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（R1234ze）を含む。
本開示の冷媒は、R1234zeとして、R1234ze(E)若しくはR1234ze(Z)の一方、又は両方を含んでいてもよく、好ましくはR1234ze(E)のみを含む。
本開示の冷媒は、GWPが低い。
前記冷媒において、HFO-1132(E)、R32及びR1234zeの、これらの総和を基準とする質量%をそれぞれx、y及びzとするとき、HFO-1132(E)、R32及びR1234zeの総和が100質量%となる3成分組成図において、座標（x,y,z）が、
点I(70.3, 1.0, 28.7)、
点J(57.1, 10.0, 32.9)、
点K(45.4, 21.8, 32.8)、
点F(2.8, 21.6, 75.6)及び
点E(30.2, 1.0, 68.8)
の5点をそれぞれ結ぶ線分IJ、JK、KF、FE及びEIで囲まれる図形の範囲内又は前記線分IJ、JK、KF及びFE上にあり、
線分KF及びEIは直線であり、
線分IJ上の点の座標（x,y,z）は（x, 0.00991x2-1.945x+88.734, -0.00991x2+0.945x+11.266）で表され、
線分JK上の点の座標（x,y,z）は（x, 0.01605x2-2.6528x+109.17, -0.01605x2+1.6528x-9.17）で表され、
線分FE上の点の座標（x,y,z）は（x, 0.0017x2-0.8094x+23.852, -0.0017x2-0.1906x+76.148）で表されることが好ましい。このとき、本開示の冷媒は、R404Aを基準とする冷凍能力比が70％以上となり、かつGWPが150以下となり、さらにWCF微燃性となる。 前記冷媒において、HFO-1132(E)、R32及びR1234zeの、これらの総和を基準とする質量%をそれぞれx、y及びzとするとき、HFO-1132(E)、R32及びR1234zeの総和が100質量%となる3成分組成図において、座標（x,y,z）が、
点I(70.3, 1.0, 28.7)、
点J(57.1, 10.0, 32.9)、
点K(45.4, 21.8, 32.8)、
点D(10.7, 21.6, 67.7)及び
点C(38.6, 1.0, 60.4)
の5点をそれぞれ結ぶ線分IJ、JK、KD、DC及びCIで囲まれる図形の範囲内又は前記線分上にあり、
線分KD及びCIは直線であり、
線分IJ上の点の座標（x,y,z）は（x, 0.00991x2-1.945x+88.734, -0.00991x2+0.945x+11.266）で表され、
線分JK上の点の座標（x,y,z）は（x, 0.01605x2-2.6528x+109.17, -0.01605x2+1.6528x-9.17）で表され、
線分DC上の点の座標（x,y,z）は（x, 0.00195x2-0.8346x+30.307, -0.00195x2-0.1654x+69.693）で表されることが好ましい。このとき、本開示の冷媒は、R404Aを基準とする冷凍能力比が80％以上となり、かつGWPが150以下となり、さらにWCF微燃性となる。 前記冷媒において、HFO-1132(E)、R32及びR1234zeの、これらの総和を基準とする質量%をそれぞれx、y及びzとするとき、HFO-1132(E)、R32及びR1234zeの総和が100質量%となる3成分組成図において、座標（x,y,z）が、
点L(34.8, 1.0, 64.2)、
点M(20.4, 10.0, 69.6)、
点N(17.1, 21.6, 61.3)、
点F(2.8, 21.6, 75.6)及び
点E(30.2, 1.0, 68.8)
の5点をそれぞれ結ぶ線分LM、MN、NF、FE及びELで囲まれる図形の範囲内又は前記線分上にあり、
線分NF及びELは直線であり、
線分LM上の点の座標（x,y,z）は（x, 0.0399x2-2.8271x+51.071, -0.0399x2+1.8271x+48.929）で表され、
線分MN上の点の座標（x,y,z）は（x, 0.9452x2-38.959x+411.42, -0.9452x2+37.959x-311.42）で表され、
線分FE上の点の座標（x,y,z）は（x, 0.0017x2-0.8094x+23.852, -0.0017x2-0.1906x+76.148）で表されることが好ましい。このとき、本開示の冷媒は、R404Aを基準とする冷凍能力比が70％以上となり、かつGWPが150以下となり、さらにASHRAE微燃性となる。
前記冷媒において、HFO-1132(E)、R32及びR1234zeの、これらの総和を基準とする質量%をそれぞれx、y及びzとするとき、HFO-1132(E)、R32及びR1234zeの総和が100質量%となる3成分組成図において、座標（x,y,z）が、
点O(18.1, 15.8, 66.1)、
点N(17.1, 21.6, 61.3)及び
点D(10.7, 21.6, 67.7)
の3点をそれぞれ結ぶ線分ON、ND及びDOで囲まれる図形の範囲内又は前記線分ON、ND及びDO上にあり、
線分NDは直線であり、
線分ON上の点の座標（x,y,z）は（x, 0.9452x2-38.959x+411.42, -0.9452x2+37.959x-311.42）で表され、
線分DO上の点の座標（x,y,z）は（x, 0.00195x2-0.8346x+30.307, -0.00195x2-0.1654x+69.693）で表されることが好ましい。このとき、本開示の冷媒は、R404Aを基準とする冷凍能力比が80％以上となり、かつGWPが150以下となり、さらにASHRAE微燃性となる。
本開示の冷媒は、さらに2,3,3,3-テトラフルオロプロペン（R1234yf）を含んでいてもよい。
前記冷媒において、HFO-1132(E)、R32、R1234ze及びR1234yfの総和を基準として、HFO-1132(E)の質量%をx、R32の質量%をy、R1234zeとR1234yfとの合計の質量%をｚ、かつr=R1234yf/(R1234ze+R1234yf)とするとき、HFO-1132(E)を第一の頂点、R32を第二の頂点、1234ze及びR1234yfの合計を第三の頂点とする3成分組成図において、座標（x,y,z）が、
0.103≧r>0のとき、
点Ir(70.3, 1.0, 28.7)、
点I’r(63.8, 5.0, 31.2)、
点Jr(57.1, 10.0, 32.9)、
点J’r(51.6, 15.0, 33.4)、
点Kr(45.4, 21.8, 32.8)、
点Fr(-17.476r+2.8, 21.6, 17.476r+75.6 )、
点E’r(-0.3615r2-17.002r+17.781, 10.0, 0.3615r2+17.002r+72.219)及び
点Er(0.3938r2-17.016r+30.22, 1.0, -0.3938r2+17.016r+68.78)
の8点をそれぞれ結ぶ直線IrI’r、I’rJr、JrJ’r、J’rKr、KrFr、FrE’r、E’rEr及びErIrで囲まれる図形の範囲内又は前記直線上にあり、
1.0>r>0.103のとき、
点Ir(70.3, 1.0, 28.7)、
点I’r(63.8, 5.0, 31.2)、
点Jr(57.1, 10.0, 32.9)、
点J’r(51.6, 15.0, 33.4)、
点Kr(45.4, 21.8, 32.8)、
点Br(1.0, 0.1885r2+0.0694+21.543, -0.1885r2-0.0694+77.457)
点Fr(1.0, 1.6787r2-15.118r+23.139, -1.6787r2+15.118r+75.861 )、
点E’r(-0.3615r2-17.002r+17.781, 10.0, 0.3615r2+17.002r+72.219)及び
点Er(0.3938r2-17.016r+30.22, 1.0, -0.3938r2+17.016r+68.78)
の9点をそれぞれ結ぶ直線IrI’r、I’rJr、JrJ’r、J’rKr、KrBr、BrFr 、FrE’r、E’rEr及びErIrで囲まれる図形の範囲内又は前記直線上にあることが好ましい。このとき、本開示の冷媒は、R404Aを基準とする冷凍能力比が70％以上となり、かつWCF微燃性となる。
前記冷媒において、HFO-1132(E)、R32、R1234ze及びR1234yfの総和を基準として、HFO-1132(E)の質量%をx、R32の質量%をy、R1234zeとR1234yfとの合計の質量%をｚ、かつr=R1234yf/(R1234ze+R1234yf)とするとき、HFO-1132(E)を第一の頂点、R32を第二の頂点、1234ze及びR1234yfの合計を第三の頂点とする3成分組成図において、座標（x,y,z）が、
0.103≧r>0のとき、
点Lr(-5.5999r2+20.0r+34.87, 1.0, 5.5999r2-20.0r+64.2)、
点L’r(-4.5644r2+18.673r+25.41, 5.0, 4.5644r2-18.673r+69.59)、
点Mr(-3.8003r2+15.899r+20.401, 10.0, 3.8003r2-15.899r+69.599)、
点M’r(-3.0027r2+13.693r+18.309, 15.0, 3.0027r2-13.693r+66.691)、
点Nr(-1.7082r2+11.022r+17.134, 0.3345r+21.594, 1.7082r2-11.3565r+61.272)、
点Fr(-17.476r+2.8, 21.6, 17.476r+75.6)、
点E’r(-0.3615r2-17.002r+17.781, 10.0, 0.3615r2+17.002r+72.219)及び
点Er(0.3938r2-17.016r+30.22, 1.0, -0.3938r2+17.016r+68.78)
の８点をそれぞれ結ぶ直線LrI’r、L’rMr、MrM’r、M’rNr、NrFr、FrE’r、E’rEr及びErIrで囲まれる図形の範囲内又は前記直線上にあり、
1.0>r>0.103のとき、
点Lr(-5.5999r2+20.0r+34.87, 1.0, 5.5999r2-20.0r+64.2)、
点L’r(-4.5644r2+18.673r+25.41, 5.0, 4.5644r2-18.673r+69.59)、
点Mr(-3.8003r2+15.899r+20.401, 10.0, 3.8003r2-15.899r+69.599)、
点M’r(-3.0027r2+13.693r+18.309, 15.0, 3.0027r2-13.693r+66.691)、
点Nr(-1.7082r2+11.022r+17.134, 0.3345r+21.594, 1.7082r2-11.3565r+61.272)、
点Br(1.0, 0.1885r2+0.0694r+21.543, -0.1885r2-0.0694r+77.457)
点Fr(1.0, 1.6787r2-15.118r+23.139, -1.6787r2+15.118r+75.861)、
点E’r(-0.3615r2-17.002r+17.781, 10.0, 0.3615r2+17.002r+72.219)及び
点Er(0.3938r2-17.016r+30.22, 1.0, -0.3938r2+17.016r+68.78)
の9点をそれぞれ結ぶ直線LrL’r、L’rMr、MrM’r、M’rNr、NrBr、BrFr 、FrE’r、E’rEr及びErIrで囲まれる図形の範囲内又は前記直線上にあることが好ましい。このとき、本開示の冷媒は、R404Aを基準とする冷凍能力比が70％以上となり、かつASHRAE微燃性となる。
本開示の冷媒は、上記の特性や効果を損なわない範囲内で、HFO-1132(E)及びR32、並びにR1234ze及びR1234yfに加えて、さらに他の追加的な冷媒を含有していてもよい。この点で、本開示の冷媒が、HFO-1132(E)、R32及びR1234zeの合計を、冷媒全体に対して99.5質量%以上含むことが好ましく、99.75質量%以上含むことがより好ましく、99.9質量%以上含むことがさらに好ましい。また、別の態様においては、本開示の冷媒は、HFO-1132(E)及びR32、並びにR1234ze及びR1234yfの合計を、冷媒全体に対して99.5質量%以上含むことが好ましく、99.75質量%以上含むことがより好ましく、99.9質量%以上含むことがさらに好ましい。
追加的な冷媒としては、特に限定されず、幅広く選択できる。混合冷媒は、追加的な冷媒として、一種を単独で含んでいてもよいし、二種以上を含んでいてもよい。
１．２ 用途
本開示の冷媒は、冷凍機における作動流体として好ましく使用することができる。
本開示の組成物は、R404Aの代替冷媒としての使用に適している。
２． 冷媒組成物
本開示の冷媒組成物は、本開示の冷媒を少なくとも含み、本開示の冷媒と同じ用途のために使用することができる。また、本開示の冷媒組成物は、さらに少なくとも冷凍機油と混合することにより冷凍機用作動流体を得るために用いることができる。
本開示の冷媒組成物は、本開示の冷媒に加え、さらに少なくとも一種のその他の成分を含有する。本開示の冷媒組成物は、必要に応じて、以下のその他の成分のうち少なくとも一種を含有していてもよい。上述の通り、本開示の冷媒組成物を、冷凍機における作動流体として使用するに際しては、通常、少なくとも冷凍機油と混合して用いられる。したがって、本開示の冷媒組成物は、好ましくは冷凍機油を実質的に含まない。具体的には、本開示の冷媒組成物は、冷媒組成物全体に対する冷凍機油の含有量が好ましくは0〜1質量%であり、より好ましくは0〜0.1質量%である。
２．１ 水
本開示の冷媒組成物は微量の水を含んでもよい。冷媒組成物における含水割合は、冷媒全体に対して、0.1質量％以下とすることが好ましい。冷媒組成物が微量の水分を含むことにより、冷媒中に含まれ得る不飽和のフルオロカーボン系化合物の分子内二重結合が安定化され、また、不飽和のフルオロカーボン系化合物の酸化も起こりにくくなるため、冷媒組成物の安定性が向上する。
２．２ トレーサー
トレーサーは、本開示の冷媒組成物が希釈、汚染、その他何らかの変更があった場合、その変更を追跡できるように検出可能な濃度で本開示の冷媒組成物に添加される。
本開示の冷媒組成物は、トレーサーとして、一種を単独で含有してもよいし、二種以上を含有してもよい。
トレーサーとしては、特に限定されず、一般に用いられるトレーサーの中から適宜選択することができる。
トレーサーとしては、例えば、ハイドロフルオロカーボン、ハイドロクロロフルオロカーボン、クロロフルオロカーボン、ハイドロクロロカーボン、フルオロカーボン、重水素化炭化水素、重水素化ハイドロフルオロカーボン、パーフルオロカーボン、フルオロエーテル、臭素化化合物、ヨウ素化化合物、アルコール、アルデヒド、ケトン、亜酸化窒素（N2O）等が挙げられる。トレーサーとしては、ハイドロフルオロカーボン、ハイドロクロロフルオロカーボン、クロロフルオロカーボン、ハイドロクロロカーボン、フルオロカーボン及びフルオロエーテルが特に好ましい。
トレーサーとしては、以下の化合物が好ましい。
FC-14（テトラフルオロメタン、CF4）
HCC-40（クロロメタン、CH3Cl）
HFC-23（トリフルオロメタン、CHF3）
HFC-41（フルオロメタン、CH3Cl）
HFC-125（ペンタフルオロエタン、CF3CHF2）
HFC-134a（１，１，１，２−テトラフルオロエタン、CF3CH2F）
HFC-134（１，１，２，２−テトラフルオロエタン、CHF2CHF2）
HFC-143a（１，１，１−トリフルオロエタン、CF3CH3）
HFC-143（１，１，２−トリフルオロエタン、CHF2CH2F）
HFC-152a（１，１−ジフルオロエタン、CHF2CH3）
HFC-152（１，２−ジフルオロエタン、CH2FCH2F）
HFC-161（フルオロエタン、CH3CH2F）
HFC-245fa（１,１,１,３,３−ペンタフルオロプロパン、CF3CH2CHF2）HFC-236fa（１,１,１,３,３,３−ヘキサフルオロプロパン、CF3CH2CF3）HFC-236ea（１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロパン、CF3CHFCHF2）HFC-227ea(１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパン、CF3CHFCF3)HCFC-22（クロロジフルオロメタン、CHClF2）HCFC-31（クロロフルオロメタン、CH2ClF）
CFC-1113（クロロトリフルオロエチレン、CF2=CClF）
HFE-125（トリフルオロメチル−ジフルオロメチルエーテル、CF3OCHF2）HFE-134a（トリフルオロメチル−フルオロメチルエーテル、CF3OCH2F）HFE-143a（トリフルオロメチル−メチルエーテル、CF3OCH3）
HFE-227ea（トリフルオロメチル−テトラフルオロエチルエーテル、CF3OCHFCF3）HFE-236fa（トリフルオロメチル−トリフルオロエチルエーテル、CF3OCH2CF3）
本開示の冷媒組成物は、トレーサーを合計で、冷媒組成物全体に対して、約１０重量百万分率（ｐｐｍ）〜約１０００ｐｐｍ含んでいてもよい。本開示の冷媒組成物は、トレーサーを合計で、冷媒組成物全体に対して、好ましくは約３０ｐｐｍ〜約５００ｐｐｍ、より好ましくは約５０ｐｐｍ〜約３００ｐｐｍ含んでいてもよい。
２．３ 紫外線蛍光染料
本開示の冷媒組成物は、紫外線蛍光染料として、一種を単独で含有してもよいし、二種以上を含有してもよい。
紫外線蛍光染料としては、特に限定されず、一般に用いられる紫外線蛍光染料の中から適宜選択することができる。
紫外線蛍光染料としては、例えば、ナフタルイミド、クマリン、アントラセン、フェナントレン、キサンテン、チオキサンテン、ナフトキサンテン及びフルオレセイン、並びにこれらの誘導体が挙げられる。紫外線蛍光染料としては、ナフタルイミド及びクマリンのいずれか又は両方が特に好ましい。
２．４ 安定剤
本開示の冷媒組成物は、安定剤として、一種を単独で含有してもよいし、二種以上を含有してもよい。
安定剤としては、特に限定されず、一般に用いられる安定剤の中から適宜選択することができる。
安定剤としては、例えば、ニトロ化合物、エーテル類及びアミン類等が挙げられる。
ニトロ化合物としては、例えば、ニトロメタン及びニトロエタン等の脂肪族ニトロ化合物、並びにニトロベンゼン及びニトロスチレン等の芳香族ニトロ化合物等が挙げられる。
エーテル類としては、例えば、1,4-ジオキサン等が挙げられる。
アミン類としては、例えば、2,2,3,3,3-ペンタフルオロプロピルアミン、ジフェニルアミン等が挙げられる。
その他にも、ブチルヒドロキシキシレン、ベンゾトリアゾール等が挙げられる。
安定剤の含有割合は、特に限定されず、冷媒全体に対して、通常、0.01〜5質量％とすることが好ましく、0.05〜2質量％とすることがより好ましい。
２．５ 重合禁止剤
本開示の冷媒組成物は、重合禁止剤として、一種を単独で含有してもよいし、二種以上を含有してもよい。
重合禁止剤としては、特に限定されず、一般に用いられる重合禁止剤の中から適宜選択することができる。
重合禁止剤としては、例えば、4-メトキシ-1-ナフトール、ヒドロキノン、ヒドロキノンメチルエーテル、ジメチル-t-ブチルフェノール、2,6-ジ-tert-ブチル-p-クレゾール、ベンゾトリアゾール等が挙げられる。
重合禁止剤の含有割合は、特に限定されず、冷媒全体に対して、通常、0.01〜5質量％とすることが好ましく、0.05〜2質量％とすることがより好ましい。
３． 冷凍機油含有作動流体
本開示の冷凍機油含有作動流体は、本開示の冷媒又は冷媒組成物と、冷凍機油とを少なくとも含み、冷凍機における作動流体として用いられる。具体的には、本開示の冷凍機油含有作動流体は、冷凍機の圧縮機において使用される冷凍機油と、冷媒又は冷媒組成物とが互いに混じり合うことにより得られる。冷凍機油含有作動流体には冷凍機油は一般に10〜50質量％含まれる。
３．１ 冷凍機油
本開示の組成物は、冷凍機油として、一種を単独で含有してもよいし、二種以上を含有してもよい。
冷凍機油としては、特に限定されず、一般に用いられる冷凍機油の中から適宜選択することができる。その際には、必要に応じて、前記混合物との相溶性（miscibility）及び前記混合物の安定性等を向上する作用等の点でより優れている冷凍機油を適宜選択することができる。
冷凍機油の基油としては、例えば、ポリアルキレングリコール（PAG）、ポリオールエステル（POE）及びポリビニルエーテル（PVE）からなる群より選択される少なくとも一種が好ましい。
冷凍機油は、基油に加えて、さらに添加剤を含んでいてもよい。添加剤は、酸化防止剤、極圧剤、酸捕捉剤、酸素捕捉剤、銅不活性化剤、防錆剤、油性剤及び消泡剤からなる群より選択される少なくとも一種であってもよい。
冷凍機油として、40℃における動粘度が5〜400 cStであるものが、潤滑の点で好ましい。
本開示の冷凍機油含有作動流体は、必要に応じて、さらに少なくとも一種の添加剤を含んでもよい。添加剤としては例えば以下の相溶化剤等が挙げられる。
３．２ 相溶化剤
本開示の冷凍機油含有作動流体は、相溶化剤として、一種を単独で含有してもよいし、二種以上を含有してもよい。
相溶化剤としては、特に限定されず、一般に用いられる相溶化剤の中から適宜選択することができる。
相溶化剤としては、例えば、ポリオキシアルキレングリコールエーテル、アミド、ニトリル、ケトン、クロロカーボン、エステル、ラクトン、アリールエーテル、フルオロエーテルおよび1,1,1-トリフルオロアルカン等が挙げられる。相溶化剤としては、ポリオキシアルキレングリコールエーテルが特に好ましい。
４．冷凍機の運転方法
本開示の冷凍機の運転方法は、本開示の冷媒を用いて冷凍機を運転する方法である。
具体的には、本開示の冷凍機の運転方法は、本開示の冷媒を冷凍機において循環させる工程を含む。
以上、実施形態を説明したが、特許請求の範囲の趣旨及び範囲から逸脱することなく、形態や詳細の多様な変更が可能なことが理解されるであろう。
以下に、実施例を挙げてさらに詳細に説明する。ただし、本開示は、これらの実施例に限定されるものではない。
＜実施例Ａ＞
HFO-1132(E)、R32及びR1234zeを、これらの総和を基準として、表１にそれぞれ示した質量%で混合した混合冷媒を調製した。
R404A(R125=44%/R143A=52%/R134A=4%)及び上記混合冷媒のGWPは、IPCC（Intergovernmental Panel on Climate Change）第4次報告書の値に基づいて評価した。HFO-1132(E)のGWPは記載がないが、HFO-1132a(GWP=1以下）、HFO-1123（GWP=0.3,特許文献１に記載）から、そのGWPを１と想定した。R404A及び上記混合冷媒の冷凍能力は、National Institute of Science and Technology（NIST）Reference Fluid Thermodynamic and Transport Properties Database（Refprop 9.0）を使い、下記条件で混合冷媒の冷凍サイクル理論計算を実施することにより求めた。
これらの各混合冷媒について、R404Aを基準とするCOP比及び冷凍能力比をそれぞれ求めた。計算条件は以下の通りとした。
蒸発温度：-40℃
凝縮温度：40℃
過熱度：20K
過冷却度；0K
圧縮機効率 70%
これらの値を、各混合冷媒についてのGWPと合わせて表１〜３に示す。なお、比COP及び比冷凍能力については、R404Aに対する割合を示す。
成績係数（COP）は、次式により求めた。
COP =（冷凍能力又は暖房能力）／消費電力量
Figure 2021001320
また、各混合物の組成をWCFとし、ASHRAE34-2013規格に従って装置（Equipment）、貯蔵（Storage）、輸送（Shipping）、漏洩（Leak）及び再充填（Recharge）の条件でNIST Standard Reference Data Base Refleak Version 4.0により漏洩シミュレーションを行い、最も燃えやすい分画（fraction）をWCFFとした。
また、燃焼性はANSI/ASHRAE34-2013規格に従い燃焼速度を測定した。燃焼速度がWCF及びWCFFともに10 cm/s以下となるものは「2Lクラス（微燃性）」であるとした。
なお、燃焼速度試験は図１に示す装置を用いて、以下の通り行った。まず、使用した混合冷媒は99.5％またはそれ以上の純度とし、真空ゲージ上に空気の痕跡が見られなくなるまで凍結、ポンピング及び解凍のサイクルを繰り返すことにより脱気した。閉鎖法により燃焼速度を測定した。初期温度は周囲温度とした。点火は、試料セルの中心で電極間に電気的スパークを生じさせることにより行った。放電の持続時間は1.0〜9.9msとし、点火エネルギーは典型的には約0.1〜1.0Jであった。シュリーレン写真を使って炎の広がりを視覚化した。光を通す2つのアクリル窓を備えた円筒形容器（内径：155mm、長さ：198mm）を試料セルとして用い、光源としてはキセノンランプを用いた。火炎の伝播状態をコーリメトリーレンズを用いたシュリーレンシステム及び高速デジタルビデオカメラ（フレーム速度600fps）で撮影し、ビデオデータとしてPCに記録保存する。そのビデオ映像より火炎伝播速度Sb（cm/sec）を測定する。燃焼速度（Su）は、単位面積の火炎面が単位時間に消費する未燃ガスの体積で表され以下の式より算出した。
Su＝Sb＊ρu／ρb
ρu；断熱火炎温度（未燃）
ρb；断熱火炎温度（既燃）
ρuは測定温度、ρbは燃焼ガスの燃焼、定圧比熱から算出
結果を表２に示す。
Figure 2021001320
これらの結果から、混合冷媒において、HFO-1132(E)、R32及びR1234zeの、これらの総和を基準とする質量%をそれぞれx、y及びzとするとき、HFO-1132(E)、R32及びR1234zeの総和が100質量%となる3成分組成図において、座標（x,y,z）が、
点I(70.3, 1.0, 28.7)、
点J(57.1, 10.0, 32.9)、
点K(45.4, 21.8, 32.8)、
点F(2.8, 21.6, 75.6)及び
点E(30.2, 1.0, 68.8)
の5点をそれぞれ結ぶ線分IJ、JK、KF、FE及びEIで囲まれる図形の範囲内又は前記線分上にあり、
線分KF及びEIは直線であり、
線分IJ上の点の座標（x,y,z）は（x, 0.00991x2-1.945x+88.734, -0.00991x2+0.945x+11.266）で表され、
線分JK上の点の座標（x,y,z）は（x, 0.01605x2-2.6528x+109.17, -0.01605x2+1.6528x-9.17）で表され、
線分FE上の点の座標（x,y,z）は（x, 0.0017x2-0.8094x+23.852, -0.0017x2-0.1906x+76.148）で表されるとき、混合冷媒は、R404Aを基準とする冷凍能力比が70％以上となり、かつGWPが150以下となり、さらにWCF微燃性となることが判る。
また、混合冷媒において、HFO-1132(E)、R32及びR1234zeの、これらの総和を基準とする質量%をそれぞれx、y及びzとするとき、HFO-1132(E)、R32及びR1234zeの総和が100質量%となる3成分組成図において、座標（x,y,z）が、
点I(70.3, 1.0, 28.7)、
点J(57.1, 10.0, 32.9)、
点K(45.4, 21.8, 32.8)、
点D(10.7, 21.6, 67.7)及び
点C(38.6, 1.0, 60.4)
の5点をそれぞれ結ぶ線分IJ、JK、KD、DC及びCIで囲まれる図形の範囲内又は前記線分上にあり、
線分KD及びCIは直線であり、
線分IJ上の点の座標（x,y,z）は（x, 0.00991x2-1.945x+88.734, -0.00991x2+0.945x+11.266）で表され、
線分JK上の点の座標（x,y,z）は（x, 0.01605x2-2.6528x+109.17, -0.01605x2+1.6528x-9.17）で表され、
線分DC上の点の座標（x,y,z）は（x, 0.00195x2-0.8346x+30.307, -0.00195x2-0.1654x+69.693）で表されるとき、混合冷媒は、R404Aを基準とする冷凍能力比が80％以上となり、かつGWPが150以下となり、さらにWCF微燃性となることが判る。
さらに混合冷媒において、HFO-1132(E)、R32及びR1234zeの、これらの総和を基準とする質量%をそれぞれx、y及びzとするとき、HFO-1132(E)、R32及びR1234zeの総和が100質量%となる3成分組成図において、座標（x,y,z）が、
点L(34.8, 1.0, 64.2)、
点M(20.4, 10.0, 69.6)、
点N(17.1, 21.6, 61.3)、
点F(2.8, 21.6, 75.6)及び
点E(30.2, 1.0, 68.8)
の5点をそれぞれ結ぶ線分LM、MN、NF、FE及びELで囲まれる図形の範囲内又は前記線分上にあり、
線分NF及びELは直線であり、
線分LM上の点の座標（x,y,z）は（x, 0.0399x2-2.8271x+51.071, -0.0399x2+1.8271x+48.929）で表され、
線分MN上の点の座標（x,y,z）は（x, 0.9452x2-38.959x+411.42, -0.9452x2+37.959x-311.42）で表され、
線分FE上の点の座標（x,y,z）は（x, 0.0017x2-0.8094x+23.852, -0.0017x2-0.1906x+76.148）で表されるとき、混合冷媒は、R404Aを基準とする冷凍能力比が70％以上となり、かつGWPが150以下となり、さらにASHRAE微燃性となることが判る。
さらに混合冷媒において、HFO-1132(E)、R32及びR1234zeの、これらの総和を基準とする質量%をそれぞれx、y及びzとするとき、HFO-1132(E)、R32及びR1234zeの総和が100質量%となる3成分組成図において、座標（x,y,z）が、
点O(18.1, 15.8, 66.1)、
点N(17.1, 21.6, 61.3)及び
点D(10.7, 21.6, 67.7)
の3点をそれぞれ結ぶ線分ON、ND及びDOで囲まれる図形の範囲内又は前記線分ON、ND及びDO上にあり、
線分NDは直線であり、
線分ON上の点の座標（x,y,z）は（x, 0.9452x2-38.959x+411.42, -0.9452x2+37.959x-311.42）で表され、
線分DO上の点の座標（x,y,z）は（x, 0.00195x2-0.8346x+30.307, -0.00195x2-0.1654x+69.693）で表されるとき、混合冷媒は、R404Aを基準とする冷凍能力比が80％以上となり、かつGWPが150以下となり、さらにASHRAE微燃性となることが判る。
なお、各点を結ぶ線分を表す近似式は以下のようにしてそれぞれ求めた。
Figure 2021001320
＜実施例Ｂ＞
HFO-1132(E)、R32、R1234ze及びR1234yfの総和を基準として、HFO-1132(E)の質量%、R32の質量%、及びR1234zeとR1234yfとの合計の質量%が表４〜５に示される通りとなるように混合冷媒を調製し、実施例Ａと同様の方法で評価を行なった。結果も表４〜５に示す。なお、rは、R1234yf/(R1234ze+R1234yf)を表わす。
Figure 2021001320
Figure 2021001320
各点の座標は近似式を用いて以下のようにして求めた。
Figure 2021001320
Figure 2021001320
これらの結果から、混合冷媒において、HFO-1132(E)、R32、R1234ze及びR1234yfの総和を基準として、HFO-1132(E)の質量%をx、R32の質量%をy、R1234zeとR1234yfとの合計の質量%をｚ、かつr=R1234yf/(R1234ze+R1234yf)とするとき、HFO-1132(E)を第一の頂点、R32を第二の頂点、1234ze及びR1234yfの合計を第三の頂点とする3成分組成図において、座標（x,y,z）が、
0.103≧r>0のとき、
点Ir(70.3, 1.0, 28.7)、
点I’r(63.8, 5.0, 31.2)、
点Jr(57.1, 10.0, 32.9)、
点J’r(51.6, 15.0, 33.4)、
点Kr(45.4, 21.8, 32.8)、
点Fr(-17.476r+2.8, 21.6, 17.476r+75.6 )、
点E’r(-0.3615r2-17.002r+17.781, 10.0, 0.3615r2+17.002r+72.219)及び
点Er(0.3938r2-17.016r+30.22, 1.0, -0.3938r2+17.016r+68.78)
の8点をそれぞれ結ぶ直線IrI’r、I’rJr、JrJ’r、J’rKr、KrFr、FrE’r、E’rEr及びErIrで囲まれる図形の範囲内又は前記直線上にあり、
1.0>r>0.103のとき、
点Ir(70.3, 1.0, 28.7)、
点I’r(63.8, 5.0, 31.2)、
点Jr(57.1, 10.0, 32.9)、
点J’r(51.6, 15.0, 33.4)、
点Kr(45.4, 21.8, 32.8)、
点Br(1.0, 0.1885r2+0.0694+21.543, -0.1885r2-0.0694+77.457)
点Fr(1.0, 1.6787r2-15.118r+23.139, -1.6787r2+15.118r+75.861 )、
点E’r(-0.3615r2-17.002r+17.781, 10.0, 0.3615r2+17.002r+72.219)及び
点Er(0.3938r2-17.016r+30.22, 1.0, -0.3938r2+17.016r+68.78)
の9点をそれぞれ結ぶ直線IrI’r、I’rJr、JrJ’r、J’rKr、KrBr、BrFr 、FrE’r、E’rEr及びErIrで囲まれる図形の範囲内又は前記直線上にあるときに、この混合冷媒は、R404Aを基準とする冷凍能力比が70％以上となり、かつWCF微燃性となることが判る。
さらに、混合冷媒において、HFO-1132(E)、R32、R1234ze及びR1234yfの総和を基準として、HFO-1132(E)の質量%をx、R32の質量%をy、R1234zeとR1234yfとの合計の質量%をｚ、かつr=R1234yf/(R1234ze+R1234yf)とするとき、HFO-1132(E)を第一の頂点、R32を第二の頂点、1234ze及びR1234yfの合計を第三の頂点とする3成分組成図において、座標（x,y,z）が、
0.103≧r>0のとき、
点Lr(-5.5999r2+20.0r+34.87, 1.0, 5.5999r2-20.0r+64.2)、
点L’r(-4.5644r2+18.673r+25.41, 5.0, 4.5644r2-18.673r+69.59)、
点Mr(-3.8003r2+15.899r+20.401, 10.0, 3.8003r2-15.899r+69.599)、
点M’r(-3.0027r2+13.693r+18.309, 15.0, 3.0027r2-13.693r+66.691)、
点Nr(-1.7082r2+11.022r+17.134, 0.3345r+21.594, 1.7082r2-11.3565r+61.272)、
点Fr(-17.476r+2.8, 21.6, 17.476r+75.6)、
点E’r(-0.3615r2-17.002r+17.781, 10.0, 0.3615r2+17.002r+72.219)及び
点Er(0.3938r2-17.016r+30.22, 1.0, -0.3938r2+17.016r+68.78)
の８点をそれぞれ結ぶ直線LrI’r、L’rMr、MrM’r、M’rNr、NrFr、FrE’r、E’rEr及びErIrで囲まれる図形の範囲内又は前記直線上にあり、
1.0>r>0.103のとき、
点Lr(-5.5999r2+20.0r+34.87, 1.0, 5.5999r2-20.0r+64.2)、
点L’r(-4.5644r2+18.673r+25.41, 5.0, 4.5644r2-18.673r+69.59)、
点Mr(-3.8003r2+15.899r+20.401, 10.0, 3.8003r2-15.899r+69.599)、
点M’r(-3.0027r2+13.693r+18.309, 15.0, 3.0027r2-13.693r+66.691)、
点Nr(-1.7082r2+11.022r+17.134, 0.3345r+21.594, 1.7082r2-11.3565r+61.272)、
点Br(1.0, 0.1885r2+0.0694r+21.543, -0.1885r2-0.0694r+77.457)
点Fr(1.0, 1.6787r2-15.118r+23.139, -1.6787r2+15.118r+75.861)、
点E’r(-0.3615r2-17.002r+17.781, 10.0, 0.3615r2+17.002r+72.219)及び
点Er(0.3938r2-17.016r+30.22, 1.0, -0.3938r2+17.016r+68.78)
の9点をそれぞれ結ぶ直線LrL’r、L’rMr、MrM’r、M’rNr、NrBr、BrFr 、FrE’r、E’rEr及びErIrで囲まれる図形の範囲内又は前記直線上にあるときに、この混合冷媒は、R404Aを基準とする冷凍能力比が70％以上となり、かつASHRAE微燃性となることが判る。
＜実施例C＞
HFO-1132(E)、R32、R1234ze及びR1234yfの総和を基準として、HFO-1132(E)の質量%、R32の質量%、及びR1234zeとR1234yfとの合計の質量%が表８〜１１に示される通りとなるように混合冷媒を調製し、実施例Ａと同様の方法で評価を行なった。結果も表８〜１１に示す。なお、rは、R1234yf/(R1234ze+R1234yf)を表わす。
Figure 2021001320
Figure 2021001320
Figure 2021001320
Figure 2021001320
1：試料セル
2：高速カメラ
3：キセノンランプ
4：コリメートレンズ
5：コリメートレンズ
6：リングフィルター

Claims (13)

  1. 冷媒を含む組成物であって、
    前記冷媒が、トランス−１，２−ジフルオロエチレン（HFO-1132(E)）、ジフルオロメタン（R32）及び１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（R1234ze）を含む、組成物。
  2. 前記冷媒において、HFO-1132(E)、R32及びR1234zeの、これらの総和を基準とする質量%をそれぞれx、y及びzとするとき、HFO-1132(E)、R32及びR1234zeの総和が100質量%となる3成分組成図において、座標（x,y,z）が、
    点I(70.3, 1.0, 28.7)、
    点J(57.1, 10.0, 32.9)、
    点K(45.4, 21.8, 32.8)、
    点F(2.8, 21.6, 75.6)及び
    点E(30.2, 1.0, 68.8)
    の5点をそれぞれ結ぶ線分IJ、JK、KF、FE及びEIで囲まれる図形の範囲内又は前記線分上にあり、
    線分KF及びEIは直線であり、
    線分IJ上の点の座標（x,y,z）は（x, 0.00991x2-1.945x+88.734, -0.00991x2+0.945x+11.266）で表され、
    線分JK上の点の座標（x,y,z）は（x, 0.01605x2-2.6528x+109.17, -0.01605x2+1.6528x-9.17）で表され、
    線分FE上の点の座標（x,y,z）は（x, 0.0017x2-0.8094x+23.852, -0.0017x2-0.1906x+76.148）で表される、
    請求項１に記載の組成物。
  3. 前記冷媒において、HFO-1132(E)、R32及びR1234zeの、これらの総和を基準とする質量%をそれぞれx、y及びzとするとき、HFO-1132(E)、R32及びR1234zeの総和が100質量%となる3成分組成図において、座標（x,y,z）が、
    点I(70.3, 1.0, 28.7)、
    点J(57.1, 10.0, 32.9)、
    点K(45.4, 21.8, 32.8)、
    点D(10.7, 21.6, 67.7)及び
    点C(38.6, 1.0, 60.4)
    の5点をそれぞれ結ぶ線分IJ、JK、KD、DC及びCIで囲まれる図形の範囲内又は前記線分上にあり、
    線分KD及びCIは直線であり、
    線分IJ上の点の座標（x,y,z）は（x, 0.00991x2-1.945x+88.734, -0.00991x2+0.945x+11.266）で表され、
    線分JK上の点の座標（x,y,z）は（x, 0.01605x2-2.6528x+109.17, -0.01605x2+1.6528x-9.17）で表され、
    線分DC上の点の座標（x,y,z）は（x, 0.00195x2-0.8346x+30.307, -0.00195x2-0.1654x+69.693）で表される、
    請求項１に記載の組成物。
  4. 前記冷媒において、HFO-1132(E)、R32及びR1234zeの、これらの総和を基準とする質量%をそれぞれx、y及びzとするとき、HFO-1132(E)、R32及びR1234zeの総和が100質量%となる3成分組成図において、座標（x,y,z）が、
    点L(34.8, 1.0, 64.2)、
    点M(20.4, 10.0, 69.6)、
    点N(17.1, 21.6, 61.3)、
    点F(2.8, 21.6, 75.6)及び
    点E(30.2, 1.0, 68.8)
    の5点をそれぞれ結ぶ線分LM、MN、NF、FE及びELで囲まれる図形の範囲内又は前記線分上にあり、
    線分NF及びELは直線であり、
    線分LM上の点の座標（x,y,z）は（x, 0.0399x2-2.8271x+51.071, -0.0399x2+1.8271x+48.929）で表され、
    線分MN上の点の座標（x,y,z）は（x, 0.9452x2-38.959x+411.42, -0.9452x2+37.959x-311.42）で表され、
    線分FE上の点の座標（x,y,z）は（x, 0.0017x2-0.8094x+23.852, -0.0017x2-0.1906x+76.148）で表される、
    請求項１に記載の組成物。
  5. 前記冷媒において、HFO-1132(E)、R32及びR1234zeの、これらの総和を基準とする質量%をそれぞれx、y及びzとするとき、HFO-1132(E)、R32及びR1234zeの総和が100質量%となる3成分組成図において、座標（x,y,z）が、
    点O(18.1, 15.8, 66.1)、
    点N(17.1, 21.6, 61.3)及び
    点D(10.7, 21.6, 67.7)
    の3点をそれぞれ結ぶ線分ON、ND及びDOで囲まれる図形の範囲内又は前記線分ON、ND及びDO上にあり、
    線分NDは直線であり、
    線分ON上の点の座標（x,y,z）は（x, 0.9452x2-38.959x+411.42, -0.9452x2+37.959x-311.42）で表され、
    線分DO上の点の座標（x,y,z）は（x, 0.00195x2-0.8346x+30.307, -0.00195x2-0.1654x+69.693）で表される、
    請求項１に記載の組成物。
  6. 前記冷媒が、さらに2,3,3,3-テトラフルオロプロペン（R1234yf）を含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の組成物。
  7. 前記冷媒において、HFO-1132(E)、R32、R1234ze及びR1234yfの総和を基準として、HFO-1132(E)の質量%をx、R32の質量%をy、R1234zeとR1234yfとの合計の質量%をｚ、かつr=R1234yf/(R1234ze+R1234yf)とするとき、HFO-1132(E)を第一の頂点、R32を第二の頂点、1234ze及びR1234yfの合計を第三の頂点とする3成分組成図において、座標（x,y,z）が、
    0.103≧r>0のとき、
    点Ir(70.3, 1.0, 28.7)、
    点I’r(63.8, 5.0, 31.2)、
    点Jr(57.1, 10.0, 32.9)、
    点J’r(51.6, 15.0, 33.4)、
    点Kr(45.4, 21.8, 32.8)、
    点Fr(-17.476r+2.8, 21.6, 17.476r+75.6 )、
    点E’r(-0.3615r2-17.002r+17.781, 10.0, 0.3615r2+17.002r+72.219)及び
    点Er(0.3938r2-17.016r+30.22, 1.0, -0.3938r2+17.016r+68.78)
    の8点をそれぞれ結ぶ直線IrI’r、I’rJr、JrJ’r、J’rKr、KrFr、FrE’r、E’rEr及びErIrで囲まれる図形の範囲内又は前記直線上にあり、
    1.0>r>0.103のとき、
    点Ir(70.3, 1.0, 28.7)、
    点I’r(63.8, 5.0, 31.2)、
    点Jr(57.1, 10.0, 32.9)、
    点J’r(51.6, 15.0, 33.4)、
    点Kr(45.4, 21.8, 32.8)、
    点Br(1.0, 0.1885r2+0.0694+21.543, -0.1885r2-0.0694+77.457)
    点Fr(1.0, 1.6787r2-15.118r+23.139, -1.6787r2+15.118r+75.861 )、
    点E’r(-0.3615r2-17.002r+17.781, 10.0, 0.3615r2+17.002r+72.219)及び
    点Er(0.3938r2-17.016r+30.22, 1.0, -0.3938r2+17.016r+68.78)
    の9点をそれぞれ結ぶ直線IrI’r、I’rJr、JrJ’r、J’rKr、KrBr、BrFr 、FrE’r、E’rEr及びErIrで囲まれる図形の範囲内又は前記直線上にある、
    請求項６に記載の組成物。
  8. 前記冷媒において、HFO-1132(E)、R32、R1234ze及びR1234yfの総和を基準として、HFO-1132(E)の質量%をx、R32の質量%をy、R1234zeとR1234yfとの合計の質量%をｚ、かつr=R1234yf/(R1234ze+R1234yf)とするとき、HFO-1132(E)を第一の頂点、R32を第二の頂点、1234ze及びR1234yfの合計を第三の頂点とする3成分組成図において、座標（x,y,z）が、
    0.103≧r>0のとき、
    点Lr(-5.5999r2+20.0r+34.87, 1.0, 5.5999r2-20.0r+64.2)、
    点L’r(-4.5644r2+18.673r+25.41, 5.0, 4.5644r2-18.673r+69.59)、
    点Mr(-3.8003r2+15.899r+20.401, 10.0, 3.8003r2-15.899r+69.599)、
    点M’r(-3.0027r2+13.693r+18.309, 15.0, 3.0027r2-13.693r+66.691)、
    点Nr(-1.7082r2+11.022r+17.134, 0.3345r+21.594, 1.7082r2-11.3565r+61.272)、
    点Fr(-17.476r+2.8, 21.6, 17.476r+75.6)、
    点E’r(-0.3615r2-17.002r+17.781, 10.0, 0.3615r2+17.002r+72.219)及び
    点Er(0.3938r2-17.016r+30.22, 1.0, -0.3938r2+17.016r+68.78)
    の８点をそれぞれ結ぶ直線LrI’r、L’rMr、MrM’r、M’rNr、NrFr、FrE’r、E’rEr及びErIrで囲まれる図形の範囲内又は前記直線上にあり、
    1.0>r>0.103のとき、
    点Lr(-5.5999r2+20.0r+34.87, 1.0, 5.5999r2-20.0r+64.2)、
    点L’r(-4.5644r2+18.673r+25.41, 5.0, 4.5644r2-18.673r+69.59)、
    点Mr(-3.8003r2+15.899r+20.401, 10.0, 3.8003r2-15.899r+69.599)、
    点M’r(-3.0027r2+13.693r+18.309, 15.0, 3.0027r2-13.693r+66.691)、
    点Nr(-1.7082r2+11.022r+17.134, 0.3345r+21.594, 1.7082r2-11.3565r+61.272)、
    点Br(1.0, 0.1885r2+0.0694r+21.543, -0.1885r2-0.0694r+77.457)
    点Fr(1.0, 1.6787r2-15.118r+23.139, -1.6787r2+15.118r+75.861)、
    点E’r(-0.3615r2-17.002r+17.781, 10.0, 0.3615r2+17.002r+72.219)及び
    点Er(0.3938r2-17.016r+30.22, 1.0, -0.3938r2+17.016r+68.78)
    の9点をそれぞれ結ぶ直線LrL’r、L’rMr、MrM’r、M’rNr、NrBr、BrFr 、FrE’r、E’rEr及びErIrで囲まれる図形の範囲内又は前記直線上にある、
    請求項６に記載の組成物。
  9. さらに、冷凍機油を含有し、冷凍機用作動流体として用いられる、請求項１〜８のいずれか一項に記載の組成物。
  10. R404Aの代替冷媒として用いられる、請求項１〜９のいずれか一項に記載の組成物。
  11. 請求項１〜９のいずれか一項に記載の組成物の、R404Aの代替冷媒としての使用。
  12. 請求項１〜９のいずれか一項に記載の組成物を作動流体として含む、冷凍機。
  13. 冷凍機の運転方法であって、
    請求項１〜９のいずれか一項に記載の組成物を作動流体として冷凍機において循環させる工程を含む、方法。
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