JP2021001240A - Resin coloring masterbatch, polyamide resin composition, molded article, and production methods of these - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、樹脂着色用マスターバッチ、ポリアミド樹脂組成物、成形品およびそれらの製造方法に関する。 The present invention relates to a masterbatch for coloring a resin, a polyamide resin composition, a molded product, and a method for producing the same.
ポリアミド樹脂は、優れた機械的性質、特に靱性を有し、また化学的性質に優れているため、繊維、フィルムだけでなく自動車や電気・電子製品等の部品の各分野においてますます需要が高まっている。 Polyamide resins have excellent mechanical properties, especially toughness, and excellent chemical properties, so demand is increasing not only for fibers and films but also for parts such as automobiles and electrical and electronic products. ing.
ポリアミド樹脂に対する着色は、装飾効果、色分け効果、成形品の耐光性向上、内容物の保護や隠蔽等の目的で行われ、産業界において最も重要なのが黒色着色である。従来、ポリアミド樹脂の黒色着色にはカーボンブラックによる着色が主に試みられてきた。 Coloring of a polyamide resin is performed for the purpose of decorative effect, color coding effect, improvement of light resistance of molded product, protection and concealment of contents, and black coloring is the most important in the industrial world. Conventionally, coloring with carbon black has been mainly attempted for black coloring of polyamide resins.
しかし、カーボンブラックはすぐれた物性を有するものの、カーボンブラックによって着色されたポリアミド樹脂は特有の赤味黒色の色相を有し、製品に廉価な印象を与えることから、この赤味黒色色相の改良が望まれていた。 However, although carbon black has excellent physical properties, the polyamide resin colored by carbon black has a peculiar reddish black hue and gives an inexpensive impression to the product. Therefore, this improvement of the reddish black hue can be achieved. It was desired.
例えば、下記特許文献１には、ポリアミド樹脂にカーボンブラック及びニグロシンで着色された成形配合物からなる成形品が開示されているが、当該特許文献１に開示の技術では赤味色相を消すことはできなかった。 For example, Patent Document 1 below discloses a molded product made of a molding compound in which a polyamide resin is colored with carbon black and niglocin, but the technique disclosed in Patent Document 1 does not eliminate the reddish hue. could not.
また、例えば、下記特許文献２には、ポリアミド樹脂にカーボンブラック及び銅フタロシアニン顔料で着色された成形用組成物からなる成形品が開示されている。しかしながら、マスターバッチを経由する場合、ポリアミド樹脂に高濃度のカーボンブラック及び銅フタロシアニン顔料を配合してマスターバッチを製造してから、熱可塑性樹脂で希釈して着色樹脂組成物を製造するが、当該マスターバッチの溶融粘度が高く、熱可塑性樹脂との溶融粘度の差が大きいために、カーボンブラック及び銅フタロシアニン顔料の着色成分の希釈時の分散性が劣り、本来の黒色色相が得られなかった。 Further, for example, Patent Document 2 below discloses a molded product comprising a molding composition in which a polyamide resin is colored with carbon black and a copper phthalocyanine pigment. However, when passing through a masterbatch, a masterbatch is produced by blending a high concentration of carbon black and a copper phthalocyanine pigment with a polyamide resin, and then diluted with a thermoplastic resin to produce a colored resin composition. Since the melt viscosity of the masterbatch is high and the difference in melt viscosity from the thermoplastic resin is large, the dispersibility of the coloring components of the carbon black and copper phthalocyanine pigments at the time of dilution is poor, and the original black hue cannot be obtained.
そこで本発明が解決しようとする課題は、ポリアミド樹脂およびカーボンブラックを含み、本来の黒色色相を有するポリアミド樹脂組成物および成形品を得ることができる樹脂着色用マスターバッチ、ポリアミド樹脂組成物、その成形品およびそれらの製造方法を提供することにある。 Therefore, the problem to be solved by the present invention is a master batch for resin coloring, a polyamide resin composition, and molding thereof, which can obtain a polyamide resin composition and a molded product containing a polyamide resin and carbon black and having an original black hue. The purpose is to provide goods and methods for manufacturing them.
本発明者らは、上記課題を解決するべく、鋭意検討を行った。その結果、特定の金属フタロシアニン誘導体を配合し、導電率を一定以下にすることで上記課題が解決されうることを見出し、本発明を完成させるに至った。 The present inventors have conducted diligent studies in order to solve the above problems. As a result, they have found that the above problems can be solved by blending a specific metallic phthalocyanine derivative and keeping the conductivity below a certain level, and have completed the present invention.
すなわち、本発明は、ポリアミド樹脂（Ａ）と、カーボンブラック（Ｂ）と、銅又は亜鉛と錯体を形成している金属フタロシアニン誘導体（Ｃ）とを配合してなる樹脂着色用マスターバッチであって、前記金属フタロシアニン誘導体（Ｃ）が、下記一般式（１）で示される官能基、又は下記一般式（２）で示される官能基を有し、前記ポリアミド樹脂（Ａ）１００質量部に対し、前記カーボンブラック（Ｂ）が１５質量部以上から１００質量部以下までの範囲、前記金属フタロシアニン誘導体（Ｃ）が３質量部以上から５０質量部以下までの範囲である、樹脂着色用マスターバッチである。
−（Ｘ−ＮＲ１Ｒ２）ｎ1 （１）
−（ＳＯ２−ＮＲ３Ｒ４）ｎ2 （２）
（前記一般式（１）において、Ｘは−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＯＯ−Ｃ２Ｈ４−または−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＯＯ−Ｃ３Ｈ６−、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に水素原子、無置換アルキル基、置換アルキル基、シクロアルキル基、アルキルアリール基、アリール基、アルコキシアルキル基または複素環残基を示し、Ｒ１とＲ２は相互に結合して置換または無置換の複素環を形成してもよく、ｎ１は１以上から４以下までの範囲の整数である。前記一般式（２）において、Ｒ３は水素原子、無置換アルキル基、置換アルキル基、シクロアルキル基、アルキルアリール基、アリール基、アルコキシアルキル基または複素環残基、Ｒ４はアルキルアリール基、アリール基、アルコキシアルキル基または複素環残基を示し、Ｒ３とＲ４は相互に結合して置換または無置換の複素環を形成してもよく、ｎ２は１以上から４以下までの範囲の整数である。）
That is, the present invention is a resin coloring master batch obtained by blending a polyamide resin (A), carbon black (B), and a metal phthalocyanine derivative (C) forming a complex with copper or zinc. The metal phthalocyanine derivative (C) has a functional group represented by the following general formula (1) or a functional group represented by the following general formula (2), and is based on 100 parts by mass of the polyamide resin (A). A master batch for resin coloring, wherein the carbon black (B) is in the range of 15 parts by mass or more and 100 parts by mass or less, and the metal phthalocyanine derivative (C) is in the range of 3 parts by mass or more and 50 parts by mass or less. ..
-(X-NR 1 R 2 ) n1 (1)
− (SO 2 −NR 3 R 4 ) n2 (2)
In (Formula (1), X is -CH 2 -, - CH 2 -CH 2 -COO-C 2 H 4 - or -CH 2 -CH 2 -COO-C 3 H 6 -, R 1 and R 2 each independently represents a hydrogen atom, an unsubstituted alkyl group, a substituted alkyl group, a cycloalkyl group, an alkylaryl group, an aryl group, an alkoxyalkyl group or a heterocyclic residue, and R 1 and R 2 are bonded to each other. may form a substituted or unsubstituted heterocyclic, n1 in an integer ranging from 1 to up to 4 or less. formula (2), R 3 is a hydrogen atom, an unsubstituted alkyl group, a substituted alkyl Group, cycloalkyl group, alkylaryl group, aryl group, alkoxyalkyl group or heterocyclic residue, R 4 indicates alkylaryl group, aryl group, alkoxyalkyl group or heterocyclic residue, R 3 and R 4 are mutual May be combined with to form a substituted or unsubstituted heterocycle, where n2 is an integer in the range of 1 or more to 4 or less.)
また、本発明は、前記樹脂着色用マスターバッチと、さらに、熱可塑性樹脂（Ｄ）とを配合してなるポリアミド樹脂組成物であって、前記ポリアミド樹脂（Ａ）および熱可塑性樹脂（Ｄ）の合計１００質量部に対し、前記カーボンブラック（Ｂ）が０．３質量部以上から１７質量部以下までの範囲であり、前記金属フタロシアニン誘導体（Ｃ）が０．０５質量部以上から１０質量部以下までの範囲であり、前記ポリアミド樹脂組成物中の前記ポリアミド樹脂（Ａ）、前記カーボンブラック（Ｂ）、前記金属フタロシアニン誘導体（Ｃ）および熱可塑性樹脂（Ｄ）の合計割合が７２質量％超の範囲である、ポリアミド樹脂組成物である。 Further, the present invention is a polyamide resin composition obtained by further blending the resin coloring master batch and the thermoplastic resin (D), which comprises the polyamide resin (A) and the thermoplastic resin (D). The carbon black (B) is in the range of 0.3 parts by mass or more to 17 parts by mass or less, and the metal phthalocyanine derivative (C) is in the range of 0.05 parts by mass or more to 10 parts by mass or less with respect to a total of 100 parts by mass. The total ratio of the polyamide resin (A), the carbon black (B), the metal phthalocyanine derivative (C), and the thermoplastic resin (D) in the polyamide resin composition is more than 72% by mass. It is a polyamide resin composition in the range.
また、本発明は、前記ポリアミド樹脂組成物を溶融成形してなる、成形品である。 Further, the present invention is a molded product obtained by melt-molding the polyamide resin composition.
また、本発明は、ポリアミド樹脂（Ａ）と、カーボンブラック（Ｂ）と、銅又は亜鉛と錯体を形成している金属フタロシアニン誘導体（Ｃ）とを配合して溶融混練する工程１を有し、前記金属フタロシアニン誘導体（Ｃ）が、下記一般式（１）で示される官能基、又は下記一般式（２）で示される官能基を有し、前記ポリアミド樹脂（Ａ）、前記カーボンブラック（Ｂ）、前記金属フタロシアニン誘導体（Ｃ）の配合割合が、前記ポリアミド樹脂（Ａ）１００質量部に対し、前記カーボンブラック（Ｂ）が１５質量部以上から１００質量部以下までの範囲、前記金属フタロシアニン誘導体（Ｃ）が３質量部以上から５０質量部以下までの範囲である、樹脂着色用マスターバッチの製造方法である。
−（Ｘ−ＮＲ１Ｒ２）ｎ1 （１）
−（ＳＯ２−ＮＲ３Ｒ４）ｎ2 （２）
（前記一般式（１）において、Ｘは−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＯＯ−Ｃ２Ｈ４−または−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＯＯ−Ｃ３Ｈ６−、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に水素原子、無置換アルキル基、置換アルキル基、シクロアルキル基、アルキルアリール基、アリール基、アルコキシアルキル基または複素環残基を示し、Ｒ１とＲ２は相互に結合して置換または無置換の複素環を形成してもよく、ｎ１は１以上から４以下までの範囲の整数である。前記一般式（２）において、Ｒ３は水素原子、無置換アルキル基、置換アルキル基、シクロアルキル基、アルキルアリール基、アリール基、アルコキシアルキル基または複素環残基、Ｒ４はアルキルアリール基、アリール基、アルコキシアルキル基または複素環残基を示し、Ｒ３とＲ４は相互に結合して置換または無置換の複素環を形成してもよく、ｎ２は１以上から４以下までの範囲の整数である。）
The present invention also includes step 1 of blending the polyamide resin (A), carbon black (B), and the metal phthalocyanine derivative (C) forming a complex with copper or zinc and kneading them by melting. The metal phthalocyanine derivative (C) has a functional group represented by the following general formula (1) or a functional group represented by the following general formula (2), and the polyamide resin (A) and the carbon black (B). The blending ratio of the metal phthalocyanine derivative (C) is in the range of 15 parts by mass or more to 100 parts by mass or less of the carbon black (B) with respect to 100 parts by mass of the polyamide resin (A). A method for producing a master batch for resin coloring, wherein C) is in the range of 3 parts by mass or more to 50 parts by mass or less.
-(X-NR 1 R 2 ) n1 (1)
− (SO 2 −NR 3 R 4 ) n2 (2)
In (Formula (1), X is -CH 2 -, - CH 2 -CH 2 -COO-C 2 H 4 - or -CH 2 -CH 2 -COO-C 3 H 6 -, R 1 and R 2 each independently represents a hydrogen atom, an unsubstituted alkyl group, a substituted alkyl group, a cycloalkyl group, an alkylaryl group, an aryl group, an alkoxyalkyl group or a heterocyclic residue, and R 1 and R 2 are bonded to each other. may form a substituted or unsubstituted heterocyclic, n1 in an integer ranging from 1 to up to 4 or less. formula (2), R 3 is a hydrogen atom, an unsubstituted alkyl group, a substituted alkyl Group, cycloalkyl group, alkylaryl group, aryl group, alkoxyalkyl group or heterocyclic residue, R 4 indicates alkylaryl group, aryl group, alkoxyalkyl group or heterocyclic residue, R 3 and R 4 are mutual May be combined with to form a substituted or unsubstituted heterocycle, where n2 is an integer in the range of 1 or more to 4 or less.)
また、本発明は、前記樹脂着色用マスターバッチの製造方法で得られた樹脂着色用マスターバッチと、さらに、熱可塑性樹脂（Ｄ）とを溶融混練する工程２を有する、ポリアミド樹脂組成物の製造方法である。 Further, the present invention comprises the step 2 of melt-kneading the resin coloring masterbatch obtained by the method for producing the resin coloring masterbatch and the thermoplastic resin (D), and producing a polyamide resin composition. The method.
また、本発明は、前記ポリアミド樹脂組成物の製造方法で得られたポリアミド樹脂組成物を溶融成形する工程３を有する、成形品の製造方法である。 Further, the present invention is a method for producing a molded product, which comprises a step 3 of melt-molding the polyamide resin composition obtained by the method for producing the polyamide resin composition.
本発明により、ポリアミド樹脂およびカーボンブラックを含み、本来の黒色色相を有するポリアミド樹脂組成物および成形品を得ることができる樹脂着色用マスターバッチ、ポリアミド樹脂組成物、その成形品およびそれらの製造方法を提供することができる。 According to the present invention, a masterbatch for resin coloring, a polyamide resin composition, a molded product thereof, and a method for producing the same, which can obtain a polyamide resin composition and a molded product containing a polyamide resin and carbon black and having an original black hue. Can be provided.
以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。 Hereinafter, embodiments for carrying out the present invention will be described in detail.
本発明の一実施形態において、樹脂着色用マスターバッチは、ポリアミド樹脂（Ａ）と、カーボンブラック（Ｂ）と、銅又は亜鉛と錯体を形成している金属フタロシアニン誘導体（Ｃ）とを配合してなる樹脂着色用マスターバッチであって、前記金属フタロシアニン誘導体（Ｃ）が、下記一般式（１）で示される官能基、又は下記一般式（２）で示される官能基を有し、前記ポリアミド樹脂（Ａ）１００質量部に対し、前記カーボンブラック（Ｂ）が１５質量部以上から１００質量部以下までの範囲、前記金属フタロシアニン誘導体（Ｃ）が３質量部以上から５０質量部以下までの範囲である。
−（Ｘ−ＮＲ１Ｒ２）ｎ1 （１）
−（ＳＯ２−ＮＲ３Ｒ４）ｎ2 （２）
（前記一般式（１）において、Ｘは−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＯＯ−Ｃ２Ｈ４−または−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＯＯ−Ｃ３Ｈ６−、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に水素原子、無置換アルキル基、置換アルキル基、シクロアルキル基、アルキルアリール基、アリール基、アルコキシアルキル基または複素環残基を示し、Ｒ１とＲ２は相互に結合して置換または無置換の複素環を形成してもよく、ｎ１は１以上から４以下までの範囲の整数である。前記一般式（２）において、Ｒ３は水素原子、無置換アルキル基、置換アルキル基、シクロアルキル基、アルキルアリール基、アリール基、アルコキシアルキル基または複素環残基、Ｒ４はアルキルアリール基、アリール基、アルコキシアルキル基または複素環残基を示し、Ｒ３とＲ４は相互に結合して置換または無置換の複素環を形成してもよく、ｎ２は１以上から４以下までの範囲の整数である。）
In one embodiment of the present invention, the master batch for resin coloring contains a polyamide resin (A), carbon black (B), and a metal phthalocyanine derivative (C) forming a complex with copper or zinc. The metal phthalocyanine derivative (C) has a functional group represented by the following general formula (1) or a functional group represented by the following general formula (2), and the polyamide resin. (A) With respect to 100 parts by mass, the carbon black (B) is in the range of 15 parts by mass or more to 100 parts by mass or less, and the metal phthalocyanine derivative (C) is in the range of 3 parts by mass or more to 50 parts by mass or less. is there.
-(X-NR 1 R 2 ) n1 (1)
− (SO 2 −NR 3 R 4 ) n2 (2)
In (Formula (1), X is -CH 2 -, - CH 2 -CH 2 -COO-C 2 H 4 - or -CH 2 -CH 2 -COO-C 3 H 6 -, R 1 and R 2 each independently represents a hydrogen atom, an unsubstituted alkyl group, a substituted alkyl group, a cycloalkyl group, an alkylaryl group, an aryl group, an alkoxyalkyl group or a heterocyclic residue, and R 1 and R 2 are bonded to each other. may form a substituted or unsubstituted heterocyclic, n1 in an integer ranging from 1 to up to 4 or less. formula (2), R 3 is a hydrogen atom, an unsubstituted alkyl group, a substituted alkyl Group, cycloalkyl group, alkylaryl group, aryl group, alkoxyalkyl group or heterocyclic residue, R 4 indicates alkylaryl group, aryl group, alkoxyalkyl group or heterocyclic residue, R 3 and R 4 are mutual May be combined with to form a substituted or unsubstituted heterocycle, where n2 is an integer in the range of 1 or more to 4 or less.)
前記樹脂着色用マスターバッチによれば、ポリアミド樹脂およびカーボンブラックを含み、本来の黒色色相を有するポリアミド樹脂組成物および成形品を得ることができる樹脂着色用マスターバッチ、ポリアミド樹脂組成物およびその成形品を提供することができる。このような効果が得られる理由は必ずしも明らかではないが、以下のメカニズムによるものと推測される。 According to the resin coloring masterbatch, a resin coloring masterbatch, a polyamide resin composition and a molded product thereof, which can obtain a polyamide resin composition and a molded product containing a polyamide resin and carbon black and having an original black hue. Can be provided. The reason for obtaining such an effect is not always clear, but it is presumed to be due to the following mechanism.
上述のように、ポリアミド樹脂にカーボンブラック及び銅フタロシアニン顔料で着色された成形用組成物からなる成形品をマスターバッチを経由して製造する場合、当該マスターバッチの溶融粘度が高くなる。本発明の発明者らは、樹脂着色用マスターバッチの溶融粘度と導電率に相関関係があることを見出し、当該相関関係からカーボンブラックと銅フタロシアニン顔料が相互作用して互いに吸着し、凝集体を形成する結果、溶融粘度が高くなると仮設を立てた。マスターバッチの溶融粘度と導電率に相関関係があるのは、当該凝集体が導電性経路となる結果、マスターバッチの導電率が高くなるためと考えられる。本発明の樹脂着色用マスターバッチは、ポリアミド樹脂（Ａ）、カーボンブラック（Ｂ）および金属フタロシアニン誘導体（Ｃ）の各含有量を特定の範囲にすることにより、前記金属フタロシアニン誘導体（Ｃ）が有する官能基によって立体障害が生じ、前記カーボンブラック（Ｂ）と前記金属フタロシアニン誘導体（Ｃ）の凝集体の形成を低減させて、導電率を一定以下に抑えることができるため、上記課題を解決できると考えられる。 As described above, when a molded product composed of a molding composition in which a polyamide resin is colored with carbon black and a copper phthalocyanine pigment is produced via a masterbatch, the melt viscosity of the masterbatch becomes high. The inventors of the present invention have found that there is a correlation between the melt viscosity and the conductivity of the masterbatch for coloring resin, and from this correlation, carbon black and copper phthalocyanine pigments interact with each other and adsorb each other to form aggregates. As a result of the formation, when the melt viscosity became high, a temporary construction was made. It is considered that the reason why there is a correlation between the melt viscosity of the masterbatch and the conductivity is that the conductivity of the masterbatch becomes high as a result of the agglomerates becoming a conductive path. The masterbatch for resin coloring of the present invention has the metal phthalocyanine derivative (C) by setting the contents of the polyamide resin (A), carbon black (B) and the metal phthalocyanine derivative (C) within a specific range. Since the functional group causes steric damage, the formation of aggregates of the carbon black (B) and the metal phthalocyanine derivative (C) can be reduced, and the conductivity can be suppressed to a certain level or less, so that the above-mentioned problems can be solved. Conceivable.
前記ポリアミド樹脂（Ａ）は、主鎖に酸アミド結合（−ＣＯＮＨ−）を有する重合体である。このようなポリアミド樹脂（Ａ）としては、ナイロン６（「ポリ（カプロラクタム）」ともいう）、ナイロン１１（「ポリ（１１−アミノウンデカン酸）」ともいう）、ナイロン１２（「ポリ（ラウリルラクタム）」または「ポリ（１２−７ミノドデカン酸）」ともいう）、ナイロン６．６（「ポリ（ヘキサメチレン・アジパミド）」ともいう）、ナイロン６．９（「ポリ（ヘキサメチレン・アゼラミド）あるいはポリ（ヘキサメチレン・ノナンジアミド）」ともいう）、ナイロン６．１０（「ポリ（ヘキサメチレン・セバカミド）」あるいは「ポリ（ヘキサンメチレン・デカンジアミド）」ともいう）、ナイロン６．１２（「ポリ（ヘキサメチレン・ドデカノジアミド）」ともいう）、ナイロン４（「ポリ（δ−ブチロラクタム）」ともいう）、ナイロン７（「ポリ（７−アミノへブタン酸）」あるいは「ポリ（７−アミノカプリル酸）」ともいう）、ナイロン８（「ポリ（８−アミノカプリル酸）」あるいは「ポリ（８−アミノオクタン酸）」ともいう）、ナイロン１０，６（「ポリ（デカメチレン・アジパミド）」ともいう）、部分芳香族ナイロン（ＰＡＲＮＳ）等が挙げられる。 The polyamide resin (A) is a polymer having an acid amide bond (-CONH-) in the main chain. Examples of such polyamide resin (A) include nylon 6 (also referred to as "poly (caprolactam)"), nylon 11 (also referred to as "poly (11-aminoundecanoic acid)"), and nylon 12 ("poly (lauryl lactam)". Or "poly (12-7 minododecanoic acid)"), nylon 6.6 (also called "poly (hexamethylene adipamide)"), nylon 6.9 ("poly (hexamethylene azelamide)" or poly (also referred to as "poly (hexamethylene azelamide)") Also called "hexamethylene nonandiamide"), nylon 6.10 (also called "poly (hexamethylene sebacamide)" or "poly (hexanemethylene decandamide)"), nylon 6.12 ("poly (hexamethylene dodeca)" Also called "nodiamid"), nylon 4 (also called "poly (δ-butyrolactam)"), nylon 7 (also called "poly (7-aminohebutanoic acid)" or "poly (7-aminocaprylic acid)" ), Nylon 8 (also called "poly (8-aminocaprylic acid)" or "poly (8-aminooctanoic acid)"), nylon 10,6 (also called "poly (decamethylene adipamide)"), partial aromatic Nylon (PARNS) and the like can be mentioned.
前記カーボンブラック（Ｂ）は、特に限定なく公知のコンタクト法、ファーネス法、サーマル法等の方法によって製造された、顔料として使用されているカーボンブラックを使用することができる。例えば三菱化学社製の＃２６００シリーズ、＃２３００シリーズ、＃１０００シリーズ、＃９００シリーズ、ＭＡシリーズ、オリオンエンジニアドカーボンズ社製のＣＯＬＯＲ−ＢＬＡＣＫシリーズ、ＳＰＥＳＩＡＬ−ＢＬＡＣＫシリーズ、ＰＲＩＮＴＥＸシリーズ、ＨＩＢＬＡＣＫシリーズ、ＮＥＲＯＸシリーズ、ＮＩＰｅｘシリーズ、旭カーボン社製のＳＵＮＢＬＡＣＫシリーズ、＃７０シリーズ、＃８０シリーズ、東海カーボン社製のトーカブラック＃７０００シリーズ、＃８０００シリーズ、などが挙げられる。 As the carbon black (B), carbon black used as a pigment produced by a known method such as a contact method, a furnace method, or a thermal method can be used without particular limitation. For example, Mitsubishi Chemical's # 2600 series, # 2300 series, # 1000 series, # 900 series, MA series, Orion Engineered Carbons' COLOR-BLACK series, SPESIAL-BLACK series, PRITEX series, HIBLACK series, NEROX Examples include the series, NIPex series, SUNBLACK series manufactured by Asahi Carbon Co., Ltd., # 70 series, # 80 series, Talker Black # 7000 series manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd., # 8000 series, and the like.
前記樹脂着色用マスターバッチ中に含まれる前記カーボンブラック（Ｂ）の平均粒径は特に限定されないが、赤味色相が改善された黒色色相を呈することができることから、好ましくは５００ｎｍ以下、さらに好ましくは１００ｎｍ以下の範囲である。その下限値は特に限定されないが、好ましくは１０ｎｍ以上、さらに好ましくは１５ｎｍ以上の範囲である。なお、本明細書において、平均粒径は実施例に記載の方法により測定する。 The average particle size of the carbon black (B) contained in the masterbatch for coloring the resin is not particularly limited, but it is preferably 500 nm or less, more preferably 500 nm or less, because it can exhibit a black hue with an improved reddish hue. The range is 100 nm or less. The lower limit is not particularly limited, but is preferably in the range of 10 nm or more, more preferably 15 nm or more. In this specification, the average particle size is measured by the method described in Examples.
前記カーボンブラック（Ｂ）は、表面を物理的、または化学的に処理されたものであってもよい。なお、前記カーボンブラック（Ｂ）の表面積は特に限定されないが、好ましくはＢＥＴ比表面積〔ｍ２／ｇ〕が３０以上、より好ましくは５０以上、さらに好ましくは８０以上から、好ましくは５００以下、より好ましくは４００以下、さらに好ましくは３５０以下までの範囲である。 The surface of the carbon black (B) may be physically or chemically treated. The surface area of the carbon black (B) is not particularly limited, but preferably the BET specific surface area [m 2 / g] is 30 or more, more preferably 50 or more, still more preferably 80 or more, preferably 500 or less. The range is preferably 400 or less, more preferably 350 or less.
前記金属フタロシアニン誘導体（Ｃ）は、青色から緑色を呈する色材である。前記金属フタロシアニン誘導体（Ｃ）は、前記一般式（１）で示される官能基、又は前記一般式（２）で示される官能基を有するフタロシアニン骨格を有し、中心金属元素として銅または亜鉛が配位して錯体を形成している。 The metal phthalocyanine derivative (C) is a coloring material exhibiting blue to green. The metal phthalocyanine derivative (C) has a phthalocyanine skeleton having a functional group represented by the general formula (1) or a functional group represented by the general formula (2), and copper or zinc is arranged as a central metal element. It forms a complex at the position.
前記金属フタロシアニン誘導体（Ｃ）の例としては、例えば、（アルキル）フタルイミドメチル銅フタロシアニン、ジアルキルアミノメチル銅フタロシアニン、（アルキル）アニリノスルファモイル銅フタロシアニン、アルコキシプロピルスルホンアミド銅フタロシアニン、ジアルキルアミノプロピルスルホンアミド銅フタロシアニン、（アルキル）フタルイミドメチル亜鉛フタロシアニン、ジアルキルアミノメチル亜鉛フタロシアニン、（アルキル）アニリノスルファモイル亜鉛フタロシアニン、アルコキシプロピルスルホンアミド亜鉛フタロシアニン、ジアルキルアミノプロピルスルホンアミド亜鉛フタロシアニン等が挙げられる。なかでも赤味色相が改善された黒色色相を呈することから（アルキル）アニリノスルファモイル銅フタロシアニン、アルコキシプロピルスルホンアミド銅フタロシアニン、ジアルキルアミノプロピルスルホンアミド銅フタロシアニン等の銅フタロシアニンスルホンアミド誘導体が好ましい。 Examples of the metal phthalocyanine derivative (C) include (alkyl) phthalimidemethyl copper phthalocyanine, dialkylaminomethyl copper phthalocyanine, (alkyl) anilinosulfamoyl copper phthalocyanine, alkoxypropylsulfonamide copper phthalocyanine, and dialkylaminopropylsulfonamide. Examples thereof include copper phthalocyanine, (alkyl) phthalimide methyl zinc phthalocyanine, dialkylaminomethyl zinc phthalocyanine, (alkyl) anilinosulfamoyl zinc phthalocyanine, alkoxypropyl sulfonamide zinc phthalocyanine, dialkylaminopropyl sulfonamide zinc phthalocyanine and the like. Of these, copper phthalocyanine sulfonamide derivatives such as (alkyl) anilinosulfamoyl copper phthalocyanine, alkoxypropyl sulfonamide copper phthalocyanine, and dialkylaminopropyl sulfonamide copper phthalocyanine are preferable because they exhibit a black hue with an improved reddish hue.
前記金属フタロシアニン誘導体（Ｃ）の製造方法としては、塩素原子、臭素原子、スルホン基等で置換された銅フタロシアニンあるいは無置換の銅フタロシアニンまたは塩素原子、臭素原子、スルホン基等で置換された亜鉛フタロシアニンあるいは無置換の亜鉛フタロシアニンを用いて従来公知の方法により製造できる。例えば、スルホンアミド置換銅フタロシアニンを製造する方法としては、公知の方法、例えば、銅フタロシアニンをクロルスルホン酸に溶解し、ついで塩化チオニルで処理し、銅フタロシアニンスルホクロライドを得、この銅フタロシアニンスルホクロライドと各種アミンとを反応させることにより得ることができる。 As a method for producing the metal phthalocyanine derivative (C), copper phthalocyanine substituted with a chlorine atom, a bromine atom, a sulfon group or the like, or unsubstituted copper phthalocyanine or zinc phthalocyanine substituted with a chlorine atom, a bromine atom, a sulfon group or the like. Alternatively, it can be produced by a conventionally known method using an unsubstituted zinc phthalocyanine. For example, as a method for producing a sulfonamide-substituted copper phthalocyanine, a known method, for example, copper phthalocyanine is dissolved in chlorosulfonic acid and then treated with thionyl chloride to obtain copper phthalocyanine sulfochloride, which is used with this copper phthalocyanine sulfochloride. It can be obtained by reacting with various amines.
前記樹脂着色用マスターバッチ中に含まれる前記金属フタロシアニン誘導体（Ｃ）の平均粒径は特に限定されないが、赤味色相が改善された黒色色相を呈することができることから、好ましくは４００ｎｍ以下の範囲であり、さらに好ましくは３００ｎｍ以下の範囲である。その下限値は特に限定されないが、好ましくは５ｎｍ以上の範囲であり、さらに好ましくは１５ｎｍ以上の範囲である。 The average particle size of the metal phthalocyanine derivative (C) contained in the masterbatch for coloring the resin is not particularly limited, but is preferably in the range of 400 nm or less because it can exhibit a black hue with an improved reddish hue. Yes, more preferably in the range of 300 nm or less. The lower limit is not particularly limited, but is preferably in the range of 5 nm or more, and more preferably in the range of 15 nm or more.
前記樹脂着色用マスターバッチ中に含まれる前記カーボンブラック（Ｂ）及び前記金属フタロシアニン誘導体（Ｃ）の最大粒径は特に限定されないが、赤味色相が改善された黒色色相を呈することから、前記カーボンブラック（Ｂ）および前記金属フタロシアニン誘導体（Ｃ）の粒状物のうち９９質量％が４０μｍ未満の範囲であることが好ましく、さらに２０μｍ以下の範囲であることが好ましく、さらに当該粒状物の１００質量％が２０μｍ以下の範囲であることが好ましい。 The maximum particle size of the carbon black (B) and the metal phthalocyanine derivative (C) contained in the masterbatch for coloring the resin is not particularly limited, but the carbon has a black hue with an improved reddish hue. 99% by mass of the granules of black (B) and the metal phthalocyanine derivative (C) is preferably in the range of less than 40 μm, more preferably in the range of 20 μm or less, and further 100% by mass of the granules. Is preferably in the range of 20 μm or less.
前記樹脂着色用マスターバッチ中の、前記ポリアミド樹脂（Ａ）、前記カーボンブラック（Ｂ）および前記金属フタロシアニン誘導体（Ｃ）の配合割合は、前記ポリアミド樹脂（Ａ）１００質量部に対して、前記カーボンブラック（Ｂ）が、１５質量部以上、好ましくは３０質量部以上、より好ましくは４０質量部以上から、１００質量部以下、好ましくは８０質量部以下までの範囲であり、前記金属フタロシアニン誘導体（Ｃ）が、３質量部以上、好ましくは４質量部以上から、５０質量部以下、好ましくは２０質量部以下までの範囲である。前記カーボンブラック（Ｂ）および前記金属フタロシアニン誘導体（Ｃ）の配合割合がそれぞれ下限を下回ると最終成形品へのマスターバッチ添加量が増加し、加工時の熱履歴が多くなるため製品の黄赤みが強くなる。前記カーボンブラック（Ｂ）および前記金属フタロシアニン誘導体（Ｃ）の配合割合がそれぞれ上限を上回ると加工性が悪くなり発色性が低下する。 The blending ratio of the polyamide resin (A), the carbon black (B), and the metal phthalocyanine derivative (C) in the resin coloring master batch is the carbon with respect to 100 parts by mass of the polyamide resin (A). The black (B) is in the range of 15 parts by mass or more, preferably 30 parts by mass or more, more preferably 40 parts by mass or more, 100 parts by mass or less, preferably 80 parts by mass or less, and the metal phthalocyanine derivative (C). ) Is in the range of 3 parts by mass or more, preferably 4 parts by mass or more, to 50 parts by mass or less, preferably 20 parts by mass or less. When the blending ratios of the carbon black (B) and the metal phthalocyanine derivative (C) are below the lower limit, the amount of masterbatch added to the final molded product increases, and the heat history during processing increases, resulting in yellowish redness of the product. Become stronger. If the blending ratios of the carbon black (B) and the metal phthalocyanine derivative (C) exceed the upper limits, the processability deteriorates and the color development property deteriorates.
前記樹脂着色用マスターバッチ中の、前記カーボンブラック（Ｂ）と前記金属フタロシアニン誘導体（Ｃ）の配合割合は、特に限定されないが、赤味色相が改善された黒色色相が得られる観点から、前記カーボンブラック（Ｂ）１００質量部に対して、前記金属フタロシアニン誘導体（Ｃ）が、好ましくは３質量部以上、より好ましくは４質量部以上から、好ましくは３３３質量部以下、より好ましくは３０質量部以下までの範囲である。 The blending ratio of the carbon black (B) and the metal phthalocyanine derivative (C) in the masterbatch for coloring the resin is not particularly limited, but from the viewpoint of obtaining a black hue having an improved reddish hue, the carbon The metal phthalocyanine derivative (C) is preferably 3 parts by mass or more, more preferably 4 parts by mass or more, preferably 333 parts by mass or less, and more preferably 30 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of black (B). The range is up to.
前記樹脂着色用マスターバッチには、前記ポリアミド樹脂（Ａ）、前記カーボンブラック（Ｂ）及び前記金属フタロシアニン誘導体（Ｃ）を除く、公知の添加剤を任意の原料成分として用いることもできる。そのような公知の添加剤としては、ハロゲン系難燃剤、窒素系難燃剤、リン酸エステル系難燃剤、金属水酸化物や酸化物などの無機系難燃剤、シリコーン系難燃剤、有機リン酸金属塩などの難燃剤や、ヒンダードフェノール系化合物、ヒドロキノン系化合物、ホスファイト系化合物及びこれらの置換体等の酸化防止剤や、レゾルシノール系化合物、サリシレート系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物、ヒンダードアミン系化合物等の耐候剤や、脂肪族アルコール、脂肪族アミド、脂肪族ビスアミド、ビス尿素化合物、ポリエチレンワックス等の離型剤または滑剤や、タルク、シリカ、カオリン、クレー等の結晶核剤や、ｐ−オキシ安息香酸オクチル、Ｎ−ブチルベンゼンスルホンアミド等などの可塑剤や、アルキルサルフェート型アニオン系帯電防止剤、４級アンモニウム塩型カチオン系帯電防止剤、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート等の非イオン系帯電防止剤、ベタイン系両性帯電防止剤等の帯電防止剤や、グラファイト、硫酸バリウム、硫酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化アンチモン、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化鉄、硫化亜鉛、亜鉛、鉛、ニッケル、アルミニウム、銅、鉄、ステンレス、ベントナイト、モンモリロナイト、合成雲母等の粒子状、針状、板状の各種充填剤や、ガラス繊維、ガラスフレーク、炭素繊維、窒化硼素、チタン酸カリウム、硼酸アルミニウム等の強化材などが挙げられる。これらの添加剤を任意成分として用いる場合、前記樹脂着色用マスターバッチ中の配合割合は、赤味色相が改善された黒色色相を呈することができることから、２５質量％以下の範囲である。換言すると、前記樹脂着色用マスターバッチ中の前記ポリアミド樹脂（Ａ）、前記カーボンブラック（Ｂ）および前記金属フタロシアニン誘導体（Ｃ）の合計割合は、好ましくは７２質量％超、より好ましくは７５質量％超の範囲である。 Known additives other than the polyamide resin (A), the carbon black (B), and the metal phthalocyanine derivative (C) can be used as any raw material component in the resin coloring masterbatch. Such known additives include halogen-based flame retardants, nitrogen-based flame retardants, phosphate ester-based flame retardants, inorganic flame retardants such as metal hydroxides and oxides, silicone flame retardants, and organic phosphate metals. Flame retardants such as salts, antioxidants such as hindered phenol compounds, hydroquinone compounds, phosphite compounds and their substitutes, resorcinol compounds, salicylate compounds, benzotriazole compounds, benzophenone compounds, Weather resistant agents such as hindered amine compounds, mold release agents or lubricants such as aliphatic alcohols, aliphatic amides, aliphatic bisamides, bisurea compounds and polyethylene wax, crystal nucleating agents such as talc, silica, kaolin and clay, and Non-plastic agents such as octyl p-oxybenzoate, N-butylbenzene sulfonamide, etc., alkyl sulfate type anionic antistatic agents, quaternary ammonium salt type cationic antistatic agents, polyoxyethylene sorbitan monostearate, etc. Antistatic agents such as ionic antistatic agents and betaine amphoteric antistatic agents, graphite, barium sulfate, magnesium sulfate, calcium carbonate, magnesium carbonate, antimony oxide, titanium oxide, aluminum oxide, zinc oxide, iron oxide, zinc sulfide , Zinc, lead, nickel, aluminum, copper, iron, stainless steel, bentonite, montmorillonite, various particle-like, needle-like, plate-like fillers such as synthetic mica, glass fiber, glass flakes, carbon fiber, boron nitride, titanium. Examples thereof include reinforcing materials such as potassium phosphate and aluminum borate. When these additives are used as optional components, the blending ratio in the resin coloring masterbatch is in the range of 25% by mass or less because a black hue with an improved reddish hue can be exhibited. In other words, the total ratio of the polyamide resin (A), the carbon black (B) and the metal phthalocyanine derivative (C) in the resin coloring masterbatch is preferably more than 72% by mass, more preferably 75% by mass. It is a super range.
前記樹脂着色用マスターバッチの導電率は、赤味色相が改善された黒色色相を呈することができることから、好ましくは１０−１Ｓｃｍ以下、より好ましくは１０−２Ｓｃｍ以下の範囲である。 The conductivity of the resin coloring masterbatch, since it is possible to exhibit a black hue reddish hue is improved, preferably 10 -1 Scm less, more preferably in the range of 10 -2 Scm below.
前記樹脂着色用マスターバッチのメルトフローレートの範囲は、２８０℃、２．１６ｋｇ荷重で、下限値が１ｇ／１０ｍｉｎ以上、好ましくは５ｇ／１０ｍｉｎ以上であり、一方、上限値は特に制限されないが、好ましくは用いるポリアミド樹脂（Ａ）を同条件下で測定した値以下であり、より好ましくは５０ｇ／１０ｍｉｎ以下である。 The range of the melt flow rate of the resin coloring masterbatch is 280 ° C. and a load of 2.16 kg, and the lower limit value is 1 g / 10 min or more, preferably 5 g / 10 min or more, while the upper limit value is not particularly limited. It is preferably not more than the value measured under the same conditions for the polyamide resin (A) to be used, and more preferably 50 g / 10 min or less.
本発明の一実施形態において、ポリアミド樹脂組成物は、前記樹脂着色用マスターバッチと、さらに、熱可塑性樹脂（Ｄ）とを配合してなる前記ポリアミド樹脂組成物であって、前記ポリアミド樹脂（Ａ）および熱可塑性樹脂（Ｄ）の合計１００質量部に対し、前記カーボンブラック（Ｂ）が０．３質量部以上から１７質量部以下までの範囲であり、前記金属フタロシアニン誘導体（Ｃ）が０．０５質量部以上から１０質量部以下までの範囲であり、前記ポリアミド樹脂組成物中の前記ポリアミド樹脂（Ａ）、前記カーボンブラック（Ｂ）、前記金属フタロシアニン誘導体（Ｃ）および熱可塑性樹脂（Ｄ）の合計割合が７２質量％超の範囲である。 In one embodiment of the present invention, the polyamide resin composition is the polyamide resin composition obtained by further blending the resin coloring master batch and the thermoplastic resin (D), and the polyamide resin (A). ) And the thermoplastic resin (D) totaling 100 parts by mass, the carbon black (B) is in the range of 0.3 parts by mass or more to 17 parts by mass or less, and the metal phthalocyanine derivative (C) is 0. The range is from 05 parts by mass or more to 10 parts by mass or less, and the polyamide resin (A), the carbon black (B), the metal phthalocyanine derivative (C), and the thermoplastic resin (D) in the polyamide resin composition. The total ratio of is in the range of more than 72% by mass.
前記ポリアミド樹脂組成物中の、前記カーボンブラック（Ｂ）の平均粒径は特に限定されないが、赤味色相が改善された黒色色相を呈することができることから、好ましくは３０ｎｍ以下の範囲であり、さらに好ましくは２８ｎｍ以下の範囲である。その下限値は特に限定されないが、好ましくは１０ｎｍ以上の範囲であり、さらに好ましくは１５ｎｍ以上の範囲である。 The average particle size of the carbon black (B) in the polyamide resin composition is not particularly limited, but is preferably in the range of 30 nm or less because it can exhibit a black hue with an improved reddish hue. The range is preferably 28 nm or less. The lower limit is not particularly limited, but is preferably in the range of 10 nm or more, and more preferably in the range of 15 nm or more.
前記ポリアミド樹脂組成物中の、前記金属フタロシアニン誘導体（Ｃ）の平均粒径は特に限定されないが、赤味色相が改善された黒色色相を呈することができることから、好ましくは８００ｎｍ以下の範囲であり、さらに好ましくは５００ｎｍ以下の範囲である。その下限値は特に限定されないが、好ましくは１０ｎｍ以上の範囲であり、さらに好ましくは３０ｎｍ以上の範囲である。 The average particle size of the metal phthalocyanine derivative (C) in the polyamide resin composition is not particularly limited, but is preferably in the range of 800 nm or less because it can exhibit a black hue with an improved reddish hue. More preferably, it is in the range of 500 nm or less. The lower limit is not particularly limited, but is preferably in the range of 10 nm or more, and more preferably in the range of 30 nm or more.
前記ポリアミド樹脂組成物中の、前記カーボンブラック（Ｂ）および前記金属フタロシアニン誘導体（Ｃ）の最大粒径は特に限定されないが、赤味色相が改善された黒色色相を呈することから、前記カーボンブラック（Ｂ）および前記金属フタロシアニン誘導体（Ｃ）の粒状物のうち９９質量％が４０μｍ未満の範囲であることが好ましく、さらに２０μｍ以下の範囲であることが好ましく、さらに当該粒状物の１００質量％が２０μｍ以下の範囲であることが好ましい。 The maximum particle diameters of the carbon black (B) and the metal phthalocyanine derivative (C) in the polyamide resin composition are not particularly limited, but the carbon black (the carbon black) has an improved reddish hue. 99% by mass of the granules of B) and the metal phthalocyanine derivative (C) is preferably in the range of less than 40 μm, more preferably in the range of 20 μm or less, and 100% by mass of the granules is 20 μm. The range is preferably as follows.
前記ポリアミド樹脂組成物中の、前記ポリアミド樹脂（Ａ）、前記カーボンブラック（Ｂ）および前記金属フタロシアニン誘導体（Ｃ）の配合割合は、本発明の効果を損ねなければ特に限定されないが、前記ポリアミド樹脂（Ａ）１００質量部に対して、前記カーボンブラック（Ｂ）が、好ましくは１５質量部以上、より好ましくは３０質量部以上、さらに好ましくは４０質量部以上から、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは８０質量部以下までの範囲であり、前記金属フタロシアニン誘導体（Ｃ）が、好ましくは３質量部以上、より好ましくは４質量部以上から、好ましくは５０質量部以下、より好ましくは２０質量部以下までの範囲である。 The blending ratio of the polyamide resin (A), the carbon black (B), and the metal phthalocyanine derivative (C) in the polyamide resin composition is not particularly limited as long as the effects of the present invention are not impaired, but the polyamide resin. (A) With respect to 100 parts by mass, the carbon black (B) is preferably 15 parts by mass or more, more preferably 30 parts by mass or more, still more preferably 40 parts by mass or more, preferably 100 parts by mass or less. The range is preferably up to 80 parts by mass, and the metal phthalocyanine derivative (C) is preferably 3 parts by mass or more, more preferably 4 parts by mass or more, preferably 50 parts by mass or less, more preferably 20 parts by mass. The range is as follows.
前記ポリアミド樹脂組成物中の、前記カーボンブラック（Ｂ）と前記金属フタロシアニン誘導体（Ｃ）の配合割合は、特に限定されないが、赤味色相が改善された黒色色相が得られる観点から、前記カーボンブラック（Ｂ）１００質量部に対して、前記金属フタロシアニン誘導体（Ｃ）が、好ましくは３質量部以上、より好ましくは４質量部以上から、好ましくは３３３質量部以下、より好ましくは３０質量部以下までの範囲である。 The blending ratio of the carbon black (B) and the metal phthalocyanine derivative (C) in the polyamide resin composition is not particularly limited, but from the viewpoint of obtaining a black hue with an improved reddish hue, the carbon black (B) With respect to 100 parts by mass, the metal phthalocyanine derivative (C) is preferably 3 parts by mass or more, more preferably 4 parts by mass or more, preferably 333 parts by mass or less, more preferably 30 parts by mass or less. Is the range of.
前記熱可塑性樹脂（Ｄ）としては、本発明の効果を損ねない限り特に限定されないが、例えば、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ゴム強化スチレン系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアリーレンスルフィド樹脂、ポリアリーレンエーテル樹脂、シリコーン化合物などが挙げられ、このうち、ポリアミド樹脂が好ましく挙げられる。前記熱可塑性樹脂（Ｄ）としてポリアミド樹脂を用いる場合は、目的に応じて同じ種類の樹脂を用いても、前記ポリアミド樹脂（Ａ）として用いたものとは異なる種類のポリアミド樹脂を用いても良いが、相溶性の点から前記ポリアミド樹脂（Ａ）と同じ種類のポリアミド樹脂を用いることが好ましい。 The thermoplastic resin (D) is not particularly limited as long as the effects of the present invention are not impaired, and for example, a polyamide resin, a polycarbonate resin, a rubber-reinforced styrene resin, a polyester resin, a polyether ketone resin, a polyether resin, and a polyimide. Examples thereof include resins, polyarylene sulfide resins, polyarylene ether resins, silicone compounds, and the like, of which polyamide resins are preferred. When a polyamide resin is used as the thermoplastic resin (D), the same type of resin may be used depending on the purpose, or a different type of polyamide resin from that used as the polyamide resin (A) may be used. However, from the viewpoint of compatibility, it is preferable to use the same type of polyamide resin as the polyamide resin (A).
前記ポリアミド樹脂組成物において、前記ポリアミド樹脂（Ａ）、前記カーボンブラック（Ｂ）、前記金属フタロシアニン誘導体（Ｃ）および前記熱可塑性樹脂（Ｄ）の配合割合は、前記ポリアミド樹脂（Ａ）および前記熱可塑性樹脂（Ｄ）の合計１００質量部に対して、前記カーボンブラック（Ｂ）が、０．３質量部以上、好ましくは０．５質量部以上から、１７質量部以下、好ましくは１２質量部以下までの範囲であり、前記金属フタロシアニン誘導体（Ｃ）が、０．０５質量部以上、好ましくは０．０８質量部以上から、１０質量部以下、好ましくは５質量部以下までの範囲である。 In the polyamide resin composition, the blending ratio of the polyamide resin (A), the carbon black (B), the metal phthalocyanine derivative (C) and the thermoplastic resin (D) is the polyamide resin (A) and the heat. The amount of carbon black (B) is 0.3 parts by mass or more, preferably 0.5 parts by mass or more, and 17 parts by mass or less, preferably 12 parts by mass or less, based on a total of 100 parts by mass of the plastic resin (D). The metal phthalocyanine derivative (C) is in the range of 0.05 parts by mass or more, preferably 0.08 parts by mass or more, to 10 parts by mass or less, preferably 5 parts by mass or less.
前記ポリアミド樹脂組成物において、前記ポリアミド樹脂（Ａ）、前記カーボンブラック（Ｂ）、前記金属フタロシアニン誘導体（Ｃ）および熱可塑性樹脂（Ｄ）の合計割合は、７２質量％超、好ましくは７５質量％以上の範囲である。 In the polyamide resin composition, the total ratio of the polyamide resin (A), the carbon black (B), the metal phthalocyanine derivative (C) and the thermoplastic resin (D) is more than 72% by mass, preferably 75% by mass. The above range.
前記ポリアミド樹脂組成物のメルトフローレートの範囲は特に限定されないが、２８０℃、２．１６ｋｇ荷重で、下限値が１ｇ／１０ｍｉｎ以上、好ましくは５ｇ／１０ｍｉｎ以上である。一方、上限値は、特に設定されないが、好ましくはポリアミド樹脂（Ａ）を同条件下で測定した値と同じかそれ以下である。具体的な数値は用いるポリアミド樹脂（Ａ）の種類によるため一律に規定することは困難であるものの、好ましくは３００ｇ／１０ｍｉｎ以下である。 The range of the melt flow rate of the polyamide resin composition is not particularly limited, but the lower limit is 1 g / 10 min or more, preferably 5 g / 10 min or more at 280 ° C. and a load of 2.16 kg. On the other hand, the upper limit value is not particularly set, but is preferably the same as or less than the value measured for the polyamide resin (A) under the same conditions. Although it is difficult to uniformly specify the specific value because it depends on the type of the polyamide resin (A) used, it is preferably 300 g / 10 min or less.
前記ポリアミド樹脂組成物の形態は本発明の効果を損ねなければ特に限定されないが、前記溶融混練の後に、ストランド状に押出した後に切断してペレット状、チップ状などの顆粒状とすることもできる。 The form of the polyamide resin composition is not particularly limited as long as the effects of the present invention are not impaired, but after the melt-kneading, the polyamide resin composition may be extruded into a strand shape and then cut into granules such as pellets and chips. ..
本発明の一実施形態において、前記樹脂着色用マスターバッチの製造方法は、前記ポリアミド樹脂（Ａ）と、前記カーボンブラック（Ｂ）と、前記金属フタロシアニン誘導体（Ｃ）とを配合して溶融混練する工程１を有し、前記ポリアミド樹脂（Ａ）、前記カーボンブラック（Ｂ）、前記金属フタロシアニン誘導体（Ｃ）の配合割合が、前記ポリアミド樹脂（Ａ）１００質量部に対し、前記カーボンブラック（Ｂ）が１５質量部以上から１００質量部以下までの範囲、前記金属フタロシアニン誘導体（Ｃ）が３質量部以上から５０質量部以下までの範囲である。 In one embodiment of the present invention, the method for producing the resin coloring master batch is to mix and knead the polyamide resin (A), the carbon black (B), and the metal phthalocyanine derivative (C). The step 1 is performed, and the blending ratio of the polyamide resin (A), the carbon black (B), and the metal phthalocyanine derivative (C) is 100 parts by mass of the polyamide resin (A), and the carbon black (B). Is in the range of 15 parts by mass or more to 100 parts by mass or less, and the metal phthalocyanine derivative (C) is in the range of 3 parts by mass or more to 50 parts by mass or less.
前記工程１において、前記カーボンブラック（Ｂ）の形状は、粒子状であることが好ましい。平均粒径は、深みのある黒色色相が得られる観点から、平均粒径３０ｎｍ以下の範囲であり、さらに、２８ｎｍ以下が好ましく、２５ｎｍ以下がより好ましい。平均粒径の範囲の下限値は特に設定されないが、１０ｎｍ以上であることが好ましく、１５ｎｍ以上であることがより好ましく、１８ｎｍ以上であることがさらに好ましい。 In the step 1, the shape of the carbon black (B) is preferably particulate. The average particle size is in the range of 30 nm or less, more preferably 28 nm or less, and more preferably 25 nm or less, from the viewpoint of obtaining a deep black hue. The lower limit of the average particle size range is not particularly set, but is preferably 10 nm or more, more preferably 15 nm or more, and further preferably 18 nm or more.
前記工程１において、前記金属フタロシアニン誘導体（Ｃ）の形状は、粒子状であることが好ましい。平均粒径は、特に限定されないが、赤味色相が改善された黒色色相が得られる観点から、好ましくは平均粒径１０ｎｍ以上、より好ましくは３０ｎｍ以上、さらに好ましくは、４０ｎｍ以上から、好ましくは８００ｎｍ以下、より好ましくは５００ｎｍ以下、さらに好ましくは３００ｎｍ以下までの範囲である。 In the step 1, the shape of the metal phthalocyanine derivative (C) is preferably particulate. The average particle size is not particularly limited, but from the viewpoint of obtaining a black hue with an improved reddish hue, the average particle size is preferably 10 nm or more, more preferably 30 nm or more, still more preferably 40 nm or more, and preferably 800 nm. Hereinafter, the range is more preferably 500 nm or less, still more preferably 300 nm or less.
前記工程１において、前記ポリアミド樹脂（Ａ）、前記カーボンブラック（Ｂ）、および前記金属フタロシアニン誘導体（Ｃ）、並びに必要に応じて任意の原料成分である前記その他の着色剤及び前記その他の添加剤（以下、単に「任意の原料成分」と称する）を、バルク状、ペレット状、チップ状などの様々な形態で、必要に応じて予備混合した後に、溶融混練機に投入して、該ポリアミド樹脂（Ａ）の融点以上に加熱して、溶融混練する。溶融混練物の形態は本発明の効果を損ねなければ特に限定されず、溶融状態のまま後述する工程２へ供することもできるが、一旦、ストランド状に押出した後に切断してペレット状、チップ状などの顆粒状とすることが好ましい。 In the step 1, the polyamide resin (A), the carbon black (B), and the metal phthalocyanine derivative (C), and if necessary, the other colorant and the other additive which are arbitrary raw material components. (Hereinafter, simply referred to as “arbitrary raw material component”) is premixed in various forms such as bulk, pellet, and chip as necessary, and then charged into a melt kneader to form the polyamide resin. Heat above the melting point of (A) and melt-knead. The form of the melt-kneaded product is not particularly limited as long as the effect of the present invention is not impaired, and the melt-kneaded product can be subjected to the step 2 described later in the molten state, but once extruded into a strand shape and then cut into pellets or chips. It is preferable to make it in the form of granules.
前記工程１において、前記ポリアミド樹脂（Ａ）、前記カーボンブラック（Ｂ）、前記金属フタロシアニン誘導体（Ｃ）の配合割合は、前記ポリアミド樹脂（Ａ）１００質量部に対して、前記カーボンブラック（Ｂ）が、１５質量部以上、好ましくは３０質量部以上、より好ましくは４０質量部以上から、１００質量部以下、好ましくは８０質量部以下までの範囲であり、前記金属フタロシアニン誘導体（Ｃ）が、３質量部以上、好ましくは４質量部以上から、５０質量部以下、好ましくは２０質量部以下までの範囲である。 In the step 1, the blending ratio of the polyamide resin (A), the carbon black (B), and the metal phthalocyanine derivative (C) is the carbon black (B) with respect to 100 parts by mass of the polyamide resin (A). However, the metal phthalocyanine derivative (C) is in the range of 15 parts by mass or more, preferably 30 parts by mass or more, more preferably 40 parts by mass or more, and 100 parts by mass or less, preferably 80 parts by mass or less. The range is from 4 parts by mass or more, preferably 4 parts by mass or more, to 50 parts by mass or less, preferably 20 parts by mass or less.
また、前記工程１において、前記カーボンブラック（Ｂ）と前記金属フタロシアニン誘導体（Ｃ）の配合割合は、赤味色相が改善された黒色色相が得られる観点から、前記カーボンブラック（Ｂ）１００質量部に対して、前記金属フタロシアニン誘導体（Ｃ）が、好ましくは３質量部以上、より好ましくは４質量部以上から、好ましくは３３３質量部以下、より好ましくは３０質量部以下までの範囲である。 Further, in the step 1, the blending ratio of the carbon black (B) and the metal phthalocyanine derivative (C) is 100 parts by mass of the carbon black (B) from the viewpoint of obtaining a black hue having an improved reddish hue. On the other hand, the metal phthalocyanine derivative (C) is preferably in the range of 3 parts by mass or more, more preferably 4 parts by mass or more, preferably 333 parts by mass or less, and more preferably 30 parts by mass or less.
前記工程１において、前記予備混合は、本発明の効果を損ねなければ特に限定されないが、リボンブレンター、ヘンシェルミキサー、Ｖブレンターなどを用いるドライブレンドを挙げることができる。また、前記溶融混練機としては、本発明の効果を損ねなければ特に限定されないが、バンバリーミキサー、ミキシングロール、単軸または２軸の押出機およびニーダーなどの加熱機構が備えられた溶融混練機を挙げることができる。なお、前記工程１の溶融混練機は、装置内に好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下、さらに好ましくは３０μｍ以下の範囲の目開きを有するフィルターを装填していてもよい。 In the step 1, the premixing is not particularly limited as long as the effects of the present invention are not impaired, and examples thereof include a dry blend using a ribbon blender, a Henschel mixer, a V blender, or the like. The melt-kneader is not particularly limited as long as the effects of the present invention are not impaired, but a melt-kneader equipped with a heating mechanism such as a Banbury mixer, a mixing roll, a single-screw or twin-screw extruder, and a kneader may be used. Can be mentioned. The melt-kneader of the step 1 may be loaded with a filter having a mesh size of preferably 100 μm or less, more preferably 50 μm or less, and further preferably 30 μm or less in the apparatus.
本発明の一実施形態において、前記ポリアミド樹脂組成物の製造方法は、前記樹脂着色用マスターバッチと、前記熱可塑性樹脂（Ｄ）と、さらに必要に応じて、前記任意の原料成分とを配合して溶融混練する工程２を有する。 In one embodiment of the present invention, the method for producing a polyamide resin composition comprises blending the resin coloring masterbatch, the thermoplastic resin (D), and, if necessary, the arbitrary raw material component. It has a step 2 of melting and kneading.
前記工程２において、前記樹脂着色用マスターバッチと、前記熱可塑性樹脂（Ｄ）と、必要に応じて前記任意の原料成分とを、粉末、ペレット、細片など様々な形態で、必要に応じて予備混合した後に、溶融混練機に投入して、前記ポリアミド樹脂（Ａ）及び前記熱可塑性樹脂（Ｄ）の融点以上に加熱して、溶融混練する。 In the step 2, the resin coloring masterbatch, the thermoplastic resin (D), and if necessary, the arbitrary raw material component are mixed in various forms such as powder, pellets, and strips, if necessary. After pre-mixing, the mixture is put into a melt-kneader and heated to a temperature equal to or higher than the melting point of the polyamide resin (A) and the thermoplastic resin (D) to be melt-kneaded.
前記工程２において、前記樹脂着色用マスターバッチに対する熱可塑性樹脂（Ｄ）の配合割合は特に限定されないが、前記ポリアミド樹脂（Ａ）、前記カーボンブラック（Ｂ）、前記金属フタロシアニン誘導体（Ｃ）および前記熱可塑性樹脂（Ｄ）の配合条件が、前記ポリアミド樹脂（Ａ）および前記熱可塑性樹脂（Ｄ）の合計１００質量部に対して、前記カーボンブラック（Ｂ）が、好ましくは０．３質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上から、好ましくは１７質量部以下、より好ましくは１２質量部以下までの範囲となる条件か、前記金属フタロシアニン誘導体（Ｃ）が、好ましくは０．０５質量部以上、より好ましくは０．０８質量部以上から、好ましく１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下までの範囲となる条件のいずれか一方、好ましくは両方の条件を満たすように前記熱可塑性樹脂（Ｄ）を配合すればよい。 In the step 2, the blending ratio of the thermoplastic resin (D) to the resin coloring master batch is not particularly limited, but the polyamide resin (A), the carbon black (B), the metal phthalocyanine derivative (C), and the metal phthalocyanine derivative (C). The compounding condition of the thermoplastic resin (D) is that the carbon black (B) is preferably 0.3 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the total of the polyamide resin (A) and the thermoplastic resin (D). The metal phthalocyanine derivative (C) is preferably in the range of 0.5 parts by mass or more, preferably 17 parts by mass or less, more preferably 12 parts by mass or less, or the metal phthalocyanine derivative (C) is preferably 0.05 parts by mass. As described above, the thermoplastic resin is more preferably 0.08 parts by mass or more, preferably 10 parts by mass or less, more preferably 5 parts by mass or less, and preferably both conditions. (D) may be blended.
前記工程２において、予備混合は、本発明の効果を損ねなければ特に限定されないが、工程１で用いたものと同じものを用いることができる。工程２は、顆粒状に加工した前記樹脂着色用マスターバッチと、顆粒状の前記熱可塑性樹脂（Ｄ）と、必要に応じて前記任意の原料成分とを固相状態で予備混合することが、着色成分である、前記カーボンブラック（Ｂ）および前記金属フタロシアニン誘導体（Ｃ）の分散性が向上するため特に好ましい。 In the step 2, the premixing is not particularly limited as long as the effect of the present invention is not impaired, but the same one used in the step 1 can be used. In step 2, the masterbatch for coloring the resin processed into granules, the thermoplastic resin (D) in granules, and if necessary, the arbitrary raw material components can be premixed in a solid phase state. It is particularly preferable because the dispersibility of the carbon black (B) and the metal phthalocyanine derivative (C), which are coloring components, is improved.
また、前記工程２において、溶融混練機は、本発明の効果を損ねなければ特に限定されないが、工程１で用いたものと同じものを用いることができる。なお、工程２に用いられる溶融混練機には、装置内に好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下、さらに好ましくは３０μｍ以下の範囲の目開きを有するフィルターを装填していてもよい。 Further, in the step 2, the melt kneader is not particularly limited as long as the effect of the present invention is not impaired, but the same one used in the step 1 can be used. The melt kneader used in step 2 may be loaded with a filter having a mesh size of preferably 100 μm or less, more preferably 50 μm or less, and further preferably 30 μm or less in the apparatus.
なお、前記ポリアミド樹脂組成物は、上記のように、前記ポリアミド樹脂（Ａ）と、前記カーボンブラック（Ｂ）と、前記金属フタロシアニン誘導体（Ｃ）とを配合してなる樹脂着色用マスターバッチを、前記熱可塑性樹脂（Ｄ）と配合し溶融混練して製造することが、着色成分である前記カーボンブラック（Ｂ）及び金属フタロシアニン誘導体（Ｃ）を安定的に均一分散でき、さらに高濃度添加することもできるため、成形品に優れた黒色色相、すなわち、赤味色相が改善された黒色色相を有する効果を付与することができるため好ましい。 As described above, the polyamide resin composition is a resin coloring masterbatch in which the polyamide resin (A), the carbon black (B), and the metal phthalocyanine derivative (C) are blended. By blending with the thermoplastic resin (D) and melt-kneading to produce the carbon black (B) and the metal phthalocyanine derivative (C), which are coloring components, can be stably and uniformly dispersed, and a higher concentration can be added. Therefore, it is preferable because it is possible to impart an effect of having an excellent black hue, that is, a black hue having an improved reddish hue to the molded product.
本発明の一実施形態において、成形品は、前記ポリアミド樹脂組成物を溶融成形してなる。また、本発明の一実施形態において、前記成形品の製造方法は、前記ポリアミド樹脂組成物を溶融成形する工程３を有する。 In one embodiment of the present invention, the molded product is formed by melt molding the polyamide resin composition. Further, in one embodiment of the present invention, the method for producing a molded product includes a step 3 of melt-molding the polyamide resin composition.
前記工程３は、本発明の効果を損ねなければ特に限定されないが、前記工程２の溶融混練の後に、直接または前記顆粒状の前記ポリアミド樹脂組成物を溶融混合して、射出成形、圧縮成形、コンポジット、シート、パイプなどの押出成形、引抜成形、ブロー成形、トランスファー成形など各種の溶融成形に供し、成形品とすることもできる。特に、繊維の場合には、前記溶融混練の後に、直接または前記顆粒状のものを溶融紡糸し、適宜、延伸して、繊維を成形すること、および、シートまたはフィルムの場合には、前記溶融混練の後に、直接または前記顆粒状のものを溶融してシート化またはフィルム化し、適宜、延伸して、シートまたはフィルムを成形することが好ましい。 The step 3 is not particularly limited as long as the effect of the present invention is not impaired, but after the melt-kneading of the step 2, the polyamide resin composition in the form of granules is directly or melt-mixed, and injection molding or compression molding is performed. It can also be used as a molded product by being subjected to various melt moldings such as extrusion molding, drawing molding, blow molding, and transfer molding of composites, sheets, pipes, and the like. In particular, in the case of fibers, after the melt-kneading, the granules are directly or melt-spun and appropriately stretched to form the fibers, and in the case of sheets or films, the melts. After kneading, it is preferable to directly or melt the granules to form a sheet or film, and appropriately stretch the sheet or film to form a sheet or film.
なお、本発明において繊維の形状としては特に限定されず、繊維長が長い、いわゆるフィラメント（長繊維）や、繊維長が短い、いわゆるステープル（短繊維）であってよい。前記繊維の繊維径（直径）は、用途に応じて異なり、任意の細さとすることができるが、通常、平均直径が、好ましくは０．０１μｍ以上、より好ましくは０．０５μｍ以上、さらに好ましくは０．１μｍ以上、最も好ましくは０．５μｍ以上から、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下、さらに好ましくは３０μｍ以下、特に好ましくは８μｍ以下、特により好ましくは３μｍ以下、最も好ましくは１μｍ以下までの範囲である。このうち、８μｍ以下の範囲の繊維（本発明ではマイクロファイバーという）といった極細の繊維では、従来、光の乱反射により外観が白っぽくなり、濃色が得られにくくなる傾向にあったが、本発明の繊維であれば、赤味色相が改善された黒色色相が得られ、改善効果が大きいことから特に好ましい。 In the present invention, the shape of the fiber is not particularly limited, and may be a so-called filament (long fiber) having a long fiber length or a so-called staple (short fiber) having a short fiber length. The fiber diameter (diameter) of the fiber varies depending on the application and can be any fineness, but usually, the average diameter is preferably 0.01 μm or more, more preferably 0.05 μm or more, still more preferably. From 0.1 μm or more, most preferably 0.5 μm or more, preferably 100 μm or less, more preferably 50 μm or less, still more preferably 30 μm or less, particularly preferably 8 μm or less, particularly more preferably 3 μm or less, most preferably 1 μm or less. Is the range of. Of these, ultrafine fibers such as fibers in the range of 8 μm or less (referred to as microfibers in the present invention) have conventionally tended to have a whitish appearance due to diffused reflection of light, making it difficult to obtain a dark color. If it is a fiber, a black hue having an improved reddish hue can be obtained, and the improvement effect is large, which is particularly preferable.
なお、本発明においてシートまたはフィルムの厚みは、その用途に応じて異なり、任意の厚さとすることができるが、通常、好ましくは０．０１μｍ以上、より好ましくは０．０５μｍ以上、さらに好ましくは０．１μｍ以上、特に好ましくは０．３μｍ以上、最も好ましくは０．５μｍ以上から、好ましくは１ｍｍ以下、より好ましくは５００μｍ以下、さらに好ましくは１５０μｍ以下、特に好ましくは１００μｍ以下、最も好ましくは７０μｍ以下までの範囲である。 In the present invention, the thickness of the sheet or film varies depending on its use and can be any thickness, but usually, it is preferably 0.01 μm or more, more preferably 0.05 μm or more, and further preferably 0. .1 μm or more, particularly preferably 0.3 μm or more, most preferably 0.5 μm or more, preferably 1 mm or less, more preferably 500 μm or less, still more preferably 150 μm or less, particularly preferably 100 μm or less, most preferably 70 μm or less. Is the range of.
なお、本発明においてシート又はフィルムの用語は特にシートとフィルムを厳密に区別する為のものではなく、いずれをも含むことを明確にするために使用するものであり、本発明の特徴を有する限り、シート、フィルムは最大限広く解釈しうるもので、シートの用語は本発明の特徴を有する限り、プレート又は板と言われているものも含むものとする。また、シートとフィルムを区別する必要がある場合には、上記シートまたはフィルムの厚みの範囲のうち、シートとは０．５ｍｍ以上のものに使用し、フィルムは５００μｍ未満のものに使用される。 In the present invention, the term sheet or film is not intended to strictly distinguish between a sheet and a film, but is used to clarify that both are included, as long as it has the characteristics of the present invention. , Sheets and films can be interpreted as broadly as possible, and the term sheet shall include what is referred to as a plate or plate as long as it has the characteristics of the present invention. When it is necessary to distinguish between a sheet and a film, the sheet or film is used for a thickness range of 0.5 mm or more, and the film is used for a film of less than 500 μm.
本発明の製造方法により得られた前記樹脂着色用マスターバッチは、着色成分の前記カーボンブラック（Ｂ）と、前記金属フタロシアニン誘導体（Ｃ）を微細に、かつ安定的に高濃度で、均一性良く分散させることができる。このため、前記熱可塑性樹脂（Ｄ）で希釈して前記ポリアミド樹脂組成物や前記成形品、好ましくは繊維、特に原着用繊維や、シートないしフィルムなどの前記成形品を製造する際に、赤味色相が改善された黒色色相を有するだけでなく、色相安定性、表面外観性、表面平滑性に優れ、さらにはフィルムまたはシート破れや糸切れを抑制し、溶融混練機に装填したフィルターの目詰まりを抑制し生産性と製品収率を向上させることもできる。 The masterbatch for resin coloring obtained by the production method of the present invention contains the carbon black (B) as a coloring component and the metal phthalocyanine derivative (C) in a fine, stable and high concentration with good uniformity. Can be dispersed. Therefore, when the polyamide resin composition or the molded product, preferably a fiber, particularly a raw fiber, or the molded product such as a sheet or a film, is produced by diluting with the thermoplastic resin (D), it becomes reddish. Not only has a black hue with improved hue, but also has excellent hue stability, surface appearance, and surface smoothness, and also suppresses film or sheet tearing and thread breakage, and clogs the filter loaded in the melt kneader. It is also possible to suppress the above and improve the productivity and the product yield.
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on examples, but the present invention is not limited to these examples.
（実施例１）樹脂着色用マスターバッチ（１）の製造
６−ナイロン（宇部興産株式会社製「ＵＢＥ ＮＹＬＯＮ １０１３Ｂ」、ＭＦＲ２００〔ｇ／１０分〕）１００質量部、カーボンブラック（Ｂ１）（旭カーボン株式会社製「ＳＵＮＢＬＡＣＫ３２０」、平均粒径２０ｎｍ）４４．８質量部、下記一般式（３）で示される金属フタロシアニン誘導体（Ｃ１）（ＤＩＣ株式会社製、平均粒径５０ｎｍ）４．５質量部をタンブラーミキサーで予備混合後、３０ｍｍφの二軸ベント式押出機（設定温度２８０℃、補足粒子径４５μｍのメッシュフィルター）内で溶融混練し、その後、ペレット化して樹脂着色用マスターバッチ（１）を製造した。
(Example 1) Manufacture of masterbatch (1) for resin coloring 6-nylon (“UBE NYLON 1013B” manufactured by Ube Industries, Ltd., MFR200 [g / 10 minutes]) 100 parts by mass, carbon black (B1) (Asahi carbon) "SUNBLACK320" manufactured by Ube Industries, Ltd., average particle size 20 nm) 44.8 parts by mass, metal phthalocyanine derivative (C1) represented by the following general formula (3) (manufactured by DIC Co., Ltd., average particle size 50 nm) 4.5 parts by mass. After premixing with a tumbler mixer, melt-knead in a 30 mmφ twin-screw vent type extruder (set temperature 280 ° C., supplementary particle size 45 μm mesh filter), and then pelletize to manufacture a masterbatch (1) for resin coloring. did.
（前記一般式（３）において、ＣｕＰｃは銅フタロシアニン残基を示す。）
(In the general formula (3), CuPc represents a copper phthalocyanine residue.)
（実施例２）樹脂着色用マスターバッチ（２）の製造
６−ナイロン（宇部興産株式会社製「ＵＢＥ ＮＹＬＯＮ １０１３Ｂ」、ＭＦＲ２００〔ｇ／１０分〕）１００質量部、カーボンブラック（Ｂ１）（旭カーボン株式会社製「ＳＵＮＢＬＡＣＫ３２０」、平均粒径２０ｎｍ）４４．８質量部、下記一般式（４）で示される金属フタロシアニン誘導体（Ｃ２）（ＤＩＣ株式会社製、平均粒径５５ｎｍ）４．５質量部をタンブラーミキサーで予備混合後、３０ｍｍφの二軸ベント式押出機（設定温度２８０℃、補足粒子径４５μｍのメッシュフィルター）内で溶融混練し、その後、ペレット化して樹脂着色用マスターバッチ（２）を製造した。
(Example 2) Manufacture of masterbatch (2) for resin coloring 6-nylon (“UBE NYLON 1013B” manufactured by Ube Industries, Ltd., MFR200 [g / 10 minutes]) 100 parts by mass, carbon black (B1) (Asahi carbon) "SUNBLACK320" manufactured by Ube Industries, Ltd., average particle size 20 nm) 44.8 parts by mass, metal phthalocyanine derivative (C2) represented by the following general formula (4) (manufactured by DIC Co., Ltd., average particle size 55 nm) 4.5 parts by mass. After premixing with a tumbler mixer, melt-knead in a 30 mmφ twin-screw vent type extruder (set temperature 280 ° C., supplementary particle size 45 μm mesh filter), and then pelletize to manufacture a masterbatch (2) for resin coloring. did.
（前記一般式（４）において、ＣｕＰｃは銅フタロシアニン残基を示す。）
(In the general formula (4), CuPc represents a copper phthalocyanine residue.)
（実施例３）樹脂着色用マスターバッチ（３）の製造
６−ナイロン（宇部興産株式会社製「ＵＢＥ ＮＹＬＯＮ １０１３Ｂ」、ＭＦＲ２００〔ｇ／１０分〕）１００質量部、カーボンブラック（Ｂ１）（旭カーボン株式会社製「ＳＵＮＢＬＡＣＫ３２０」、平均粒径２０ｎｍ）４４．８質量部、下記一般式（５）で示される金属フタロシアニン誘導体（Ｃ３）（ＤＩＣ株式会社製、平均粒径４５ｎｍ）４．５質量部をタンブラーミキサーで予備混合後、３０ｍｍφの二軸ベント式押出機（設定温度２８０℃、補足粒子径４５μｍのメッシュフィルター）内で溶融混練し、その後、ペレット化して樹脂着色用マスターバッチ（３）を製造した。
(Example 3) Manufacture of masterbatch (3) for resin coloring 6-nylon (“UBE NYLON 1013B” manufactured by Ube Industries, Ltd., MFR200 [g / 10 minutes]) 100 parts by mass, carbon black (B1) (Asahi carbon) "SUNBLACK320" manufactured by Ube Industries, Ltd., average particle size 20 nm) 44.8 parts by mass, metal phthalocyanine derivative (C3) represented by the following general formula (5) (manufactured by DIC Co., Ltd., average particle size 45 nm) 4.5 parts by mass. After premixing with a tumbler mixer, it is melt-kneaded in a 30 mmφ twin-screw vent type extruder (set temperature 280 ° C., supplementary particle size 45 μm mesh filter), and then pelletized to produce a masterbatch (3) for resin coloring. did.
（実施例４）樹脂着色用マスターバッチ（４）の製造
６−ナイロン（宇部興産株式会社製「ＵＢＥ ＮＹＬＯＮ １０１３Ｂ」、ＭＦＲ２００〔ｇ／１０分〕）１００質量部、カーボンブラック（Ｂ２）（旭カーボン株式会社製「ＳＵＮＢＬＡＣＫ９３０」、平均粒径１３ｎｍ）４４．８質量部、下記一般式（３）で示される金属フタロシアニン誘導体（Ｃ１）（ＤＩＣ株式会社製、平均粒径５０ｎｍ）４．５質量部をタンブラーミキサーで予備混合後、３０ｍｍφの二軸ベント式押出機（設定温度２８０℃、補足粒子径４５μｍのメッシュフィルター）内で溶融混練し、その後、ペレット化して樹脂着色用マスターバッチ（４）を製造した。
(Example 4) Manufacture of masterbatch (4) for resin coloring 6-nylon (“UBE NYLON 1013B” manufactured by Ube Industries, Ltd., MFR200 [g / 10 minutes]) 100 parts by mass, carbon black (B2) (Asahi carbon) "SUNBLACK 930" manufactured by Ube Industries, Ltd., average particle size 13 nm) 44.8 parts by mass, metal phthalocyanine derivative (C1) represented by the following general formula (3) (manufactured by DIC Co., Ltd., average particle size 50 nm) 4.5 parts by mass. After premixing with a tumbler mixer, melt-knead in a 30 mmφ twin-screw vent type extruder (set temperature 280 ° C., supplementary particle size 45 μm mesh filter), and then pelletize to manufacture a masterbatch (4) for resin coloring. did.
（実施例５）樹脂着色用マスターバッチ（５）の製造
６−ナイロン（宇部興産株式会社製「ＵＢＥ ＮＹＬＯＮ １０１３Ｂ」、ＭＦＲ２００〔ｇ／１０分〕）１００質量部、カーボンブラック（Ｂ１）（旭カーボン株式会社製「ＳＵＮＢＬＡＣＫ３２０」、平均粒径２０ｎｍ）３３．４質量部、下記一般式（３）で示される金属フタロシアニン誘導体（Ｃ１）（ＤＩＣ株式会社製、平均粒径５０ｎｍ）２０質量部をタンブラーミキサーで予備混合後、３０ｍｍφの二軸ベント式押出機（設定温度２８０℃、補足粒子径４５μｍのメッシュフィルター）内で溶融混練し、その後、ペレット化して樹脂着色用マスターバッチ（５）を製造した。
(Example 5) Manufacture of masterbatch (5) for resin coloring 6-nylon (“UBE NYLON 1013B” manufactured by Ube Industries, Ltd., MFR200 [g / 10 minutes]) 100 parts by mass, carbon black (B1) (Asahi carbon) "SUNBLACK320" manufactured by Ube Industries, Ltd., average particle size 20 nm) 33.4 parts by mass, metal phthalocyanine derivative (C1) represented by the following general formula (3) (manufactured by DIC Co., Ltd., average particle size 50 nm) 20 parts by mass tumbler mixer After pre-mixing, the mixture was melt-kneaded in a 30 mmφ biaxial vent type extruder (set temperature 280 ° C., supplementary particle size 45 μm mesh filter), and then pelletized to produce a masterbatch (5) for resin coloring.
（比較例１）樹脂着色用マスターバッチ（６）の製造
６−ナイロン（宇部興産株式会社製「ＵＢＥ ＮＹＬＯＮ １０１３Ｂ」、ＭＦＲ２００〔ｇ／１０分〕）１００質量部、カーボンブラック（Ｂ１）（旭カーボン株式会社製「ＳＵＮＢＬＡＣＫ３２０」、平均粒径２０ｎｍ）４４．８質量部、銅フタロシアニン（Ｃ１）（ＤＩＣ株式会社製「ＦＡＳＴＯＧＥＮ ＢＬＵＥ ＰＤＢ５０」、平均粒子径５０μｍ）４．５質量部をタンブラーミキサーで予備混合後、３０ｍｍφの二軸ベント式押出機（設定温度２８０℃、補足粒子径４５μｍのメッシュフィルター）内で溶融混練し、その後、ペレット化して樹脂着色用マスターバッチ（６）を製造した。
(Comparative Example 1) Manufacture of masterbatch (6) for resin coloring 6-nylon (“UBE NYLON 1013B” manufactured by Ube Kosan Co., Ltd., MFR200 [g / 10 minutes]) 100 parts by mass, carbon black (B1) (Asahi carbon) Premixed "SUNBLACK320" manufactured by DIC Co., Ltd., 44.8 parts by mass (average particle size 20 nm), 4.5 parts by mass of copper phthalocyanine (C1) ("FASTOGEN BLUE PDB50" manufactured by DIC Co., Ltd., average particle size 50 μm) with a tumbler mixer. After that, it was melt-kneaded in a 30 mmφ twin-screw vent type extruder (set temperature 280 ° C., supplementary particle diameter 45 μm mesh filter), and then pelletized to produce a masterbatch (6) for resin coloring.
（比較例２）樹脂着色用マスターバッチ（７）の製造
６−ナイロン（宇部興産株式会社製「ＵＢＥ ＮＹＬＯＮ １０１３Ｂ」、ＭＦＲ２００〔ｇ／１０分〕）１００質量部、カーボンブラック（Ｂ１）（旭カーボン株式会社製「ＳＵＮＢＬＡＣＫ３２０」、平均粒径２０ｎｍ）１４．０質量部、前記金属フタロシアニン誘導体（Ｃ１）（ＤＩＣ株式会社製、平均粒径５０ｎｍ）２．８質量部をタンブラーミキサーで予備混合後、３０ｍｍφの二軸ベント式押出機（設定温度２８０℃、補足粒子径４５μｍのメッシュフィルター）内で溶融混練し、その後、ペレット化して樹脂着色用マスターバッチ（７）を製造した。
(Comparative Example 2) Manufacture of Masterbatch (7) for Resin Coloring 6-Nylon (“UBE NYLON 1013B” manufactured by Ube Kosan Co., Ltd., MFR200 [g / 10 minutes]) 100 parts by mass, carbon black (B1) (Asahi Carbon) "SUNBLACK320" manufactured by SUNBLACK 320 Co., Ltd., average particle size 20 nm) 14.0 parts by mass, and 2.8 parts by mass of the metal phthalocyanine derivative (C1) (manufactured by DIC Co., Ltd., average particle size 50 nm) are premixed with a tumbler mixer and then 30 mmφ. The master batch (7) for resin coloring was produced by melt-kneading in a twin-screw vent type extruder (set temperature 280 ° C., supplementary particle size 45 μm mesh filter) and then pelletizing.
得られた各樹脂着色用マスターバッチの評価結果を表１に記載した。 The evaluation results of each of the obtained master batches for coloring resin are shown in Table 1.
（実施例６〜１０、比較例３および４）ポリアミド成形品（フィラメント）の製造
得られた各樹脂着色用マスターバッチ（１）〜（４）、（６）、（７）各４質量部を、それぞれ６−ナイロン（宇部興産株式会社製「ＵＢＥ ＮＹＬＯＮ １０１３Ｂ」）９６質量部と、３０ｍｍφの二軸ベント式押出機（設定温度２８０℃）内で溶融混練し、その後、ペレット化してポリアミド樹脂組成物＜１＞〜＜４＞、＜６＞、＜７＞を製造した。同様に樹脂着色用マスターバッチ（５）８質量部を６−ナイロンと９２質量部を用いてポリアミド樹脂組成物＜５＞を製造した。得られたポリアミド樹脂組成物の各測定の評価結果を表２（評価結果１）に記載した。
(Examples 6 to 10, Comparative Examples 3 and 4) Production of Polyamide Molded Product (Filament) 4 parts by mass of each of the obtained master batches for resin coloring (1) to (4), (6), (7) , 6-Nylon (“UBE NYLON 1013B” manufactured by Ube Kosan Co., Ltd.) and 96 parts by mass, respectively, and melt-kneaded in a 30 mmφ biaxial vent type extruder (set temperature 280 ° C.), and then pelletized to form a polyamide resin composition. Items <1> to <4>, <6>, and <7> were manufactured. Similarly, the polyamide resin composition <5> was produced by using 8 parts by mass of 6-nylon and 92 parts by mass of the masterbatch (5) for resin coloring. The evaluation results of each measurement of the obtained polyamide resin composition are shown in Table 2 (evaluation result 1).
同様に各樹脂用着色剤マスターバッチ（１）〜（７）と６−ナイロンを、上記各ポリアミド樹脂組成物＜１＞〜＜７＞における各樹脂用着色剤マスターバッチ（１）〜（７）と６−ナイロンの比率と同じ比率で混ぜ合わせ、１０５℃で１２時間、真空乾燥し、次いで、紡糸機を用いて紡糸温度２８０℃、紡糸速度１２５０ｍ／ｍｉｎ、金口径０．２４ｍｍ−２４Ｈ（ホール）の条件で溶融紡糸を行い、３倍延伸により３ｄｔｅｘのフィラメントサンプル「１」〜「７」（平均繊維径２０μｍ）をそれぞれ製造した。各測定の評価結果を表２（評価結果２）に記載した。 Similarly, the colorant masterbatch (1) to (7) and 6-nylon for each resin are applied to the colorant masterbatch (1) to (7) for each resin in the above-mentioned polyamide resin compositions <1> to <7>. And 6-nylon in the same ratio, vacuum dried at 105 ° C for 12 hours, then spun temperature 280 ° C, spinning speed 1250 m / min, metal diameter 0.24 mm-24H (hole) using a spinning machine. ), And 3dtex filament samples "1" to "7" (average fiber diameter 20 μm) were produced by three-fold stretching. The evaluation results of each measurement are shown in Table 2 (evaluation result 2).
（実施例１１、比較例５および６）着色樹脂組成物及び成形品（マイクロファイバー）の製造
得られた各樹脂着色用マスターバッチ（１）、（６）、（７）各１６質量部を、それぞれ６−ナイロン（宇部興産株式会社製「ＵＢＥ ＮＹＬＯＮ １０１３Ｂ」、ＭＦＲ２００〔ｇ／１０分〕）４２質量部と、低密度ポリエチレン（東ソー社製「ペトロセン２０３」）４２質量部を、１０５℃で１２時間、真空乾燥し、次いで、紡糸機を用いて紡糸温度２８０℃、紡糸速度１２５０ｍ／ｍｉｎ、金口径０．２４ｍｍ−２４Ｈ（ホール）の条件で溶融紡糸を行い、３倍延伸により５ｄｔｅｘのフィラメントを得た。得られたフィラメントサンプルからポリエチレン成分をトルエンを用いて溶出させマイクロファイバーサンプル｛１｝〜｛３｝（平均繊維径１μｍ）を製造した。各測定の評価結果を表３（評価結果３および４）に記載した。
(Example 11, Comparative Examples 5 and 6) Production of Colored Resin Composition and Molded Product (Microfiber) 16 parts by mass of each of the obtained master batches for coloring resin (1), (6) and (7). 42 parts by mass of 6-nylon (“UBE NYLON 1013B” manufactured by Ube Industries, Ltd., MFR200 [g / 10 minutes]) and 42 parts by mass of low-density polyethylene (“Petrosen 203” manufactured by Toso Co., Ltd.) at 105 ° C. After vacuum drying for hours, melt spinning was performed using a spinning machine under the conditions of a spinning temperature of 280 ° C., a spinning speed of 1250 m / min, and a metal diameter of 0.24 mm-24H (hole), and a 5 dtex filament was formed by three-fold stretching. Obtained. From the obtained filament sample, the polyethylene component was eluted with toluene to produce microfiber samples {1} to {3} (average fiber diameter 1 μm). The evaluation results of each measurement are shown in Table 3 (evaluation results 3 and 4).
なお、上記の評価結果は以下の測定例による。 The above evaluation results are based on the following measurement examples.
（測定例１）カーボンブラック、金属フタロシアニン誘導体の平均粒径の測定
測定するカーボンブラックないし金属フタロシアニン誘導体を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察（倍率３０，０００倍）により、カーボンブラックまたは金属フタロシアニン誘導体の粒子像を得て、無作為に選んだ少なくとも２００個の粒子（一次粒子であっても、さらに二次粒子が含まれていてもよい）それぞれについて粒子径（円相当径）を測定し、平均値を算出した。
(Measurement Example 1) Measurement of average particle size of carbon black or metal phthalocyanine derivative By observing the carbon black or metal phthalocyanine derivative to be measured with a transmission electron microscope (TEM) (magnification 30,000 times), the carbon black or metal phthalocyanine derivative can be measured. A particle image was obtained, and the particle size (equivalent to a circle) was measured for each of at least 200 randomly selected particles (which may be primary particles or may further contain secondary particles) and averaged. The value was calculated.
（測定例２） 溶融混練後の凝集粒子の粒径範囲の測定
得られた樹脂着色用マスターバッチ（１）〜（７）をポリアミド樹脂（Ａ）により２０倍希釈したもの、ポリアミド樹脂組成物＜１＞〜＜７＞、ないしマイクロファイバーサンプル｛１｝〜｛３｝を、プレパラートでフィルム状にプレスした後、光学顕微鏡観察（倍率２００倍）により、カーボンブラックおよび金属フタロシアニン誘導体の粒子像を得て、無作為に選んだ少なくとも２００個の粒子（一次粒子であっても、さらに二次粒子が含まれていてもよい）それぞれについて粒子径（円相当径）を測定した。
(Measurement Example 2) Measurement of Particle Size Range of Aggregated Particles after Melt-Kneading The obtained master batches (1) to (7) for resin coloring were diluted 20-fold with the polyamide resin (A), and the polyamide resin composition <1> to <7> or microfiber samples {1} to {3} are pressed into a film with a preparation, and then observed with an optical microscope (magnification: 200 times) to obtain particle images of carbon black and metal phthalocyanine derivatives. The particle size (equivalent to a circle) was measured for each of at least 200 randomly selected particles (which may be primary particles or may further contain secondary particles).
（測定例３） 溶融流動性（メルトフローレート）の測定
得られた樹脂着色用マスターバッチ（１）〜（７）をそれぞれメルトインデクサー（シリンダー温度２８０℃、オリフィス径２ｍｍ）に投入し、２．１６ｋｇの荷重を掛け、５分間の予熱後にメルトフローレート（ＭＦＲ）を測定した。
(Measurement Example 3) Measurement of melt fluidity (melt flow rate) The obtained master batches for resin coloring (1) to (7) were put into a melt indexer (cylinder temperature 280 ° C., orifice diameter 2 mm), respectively, and 2 A load of .16 kg was applied and the melt flow rate (MFR) was measured after 5 minutes of preheating.
（測定例４） 色相の測定
フィラメントサンプル「１」〜「７」ないしマイクロファイバーサンプル｛１｝〜｛３｝を分光測色計（コニカミノルタ株式会社製ＣＭ−７００ｄ）を用いて、Ｌ＊、ａ＊、ｂ＊を測定した。
(Measurement Example 4) Hue measurement Filament samples "1" to "7" or microfiber samples {1} to {3} are used in L *, using a spectrophotometer (CM-700d manufactured by Konica Minolta Co., Ltd.). a * and b * were measured.
（測定例５） 導電率
得られた樹脂着色用マスターバッチ（１）〜（７）を用いて試験片は１０×２０×１ｍｍのサイズに温度２４０℃、圧力１０ＭＰａ、溶融時間９０秒、圧縮時間９０秒で圧縮成形し、２０℃で急冷して作成した。導電率は２１１０ ５１／２ ＤＩＧＩＴ ＭＵＬＴＭＥＴＥＲ（ＫＥＩＴＨＬＥＹ社製）の四端子法を用いて測定した。
(Measurement Example 5) Conductivity Using the obtained master batches for resin coloring (1) to (7), the test piece has a size of 10 × 20 × 1 mm, temperature 240 ° C., pressure 10 MPa, melting time 90 seconds, compression time. It was prepared by compression molding in 90 seconds and quenching at 20 ° C. The conductivity was measured using the 2110 51/2 DIGIT MULTMETER (manufactured by KEITHLEY) four-terminal method.
Claims (8)
前記金属フタロシアニン誘導体（Ｃ）が、下記一般式（１）で示される官能基、又は下記一般式（２）で示される官能基を有し、
前記ポリアミド樹脂（Ａ）１００質量部に対し、前記カーボンブラック（Ｂ）が１５質量部以上から１００質量部以下までの範囲、前記金属フタロシアニン誘導体（Ｃ）が３質量部以上から５０質量部以下までの範囲である、樹脂着色用マスターバッチ。
−（Ｘ−ＮＲ１Ｒ２）ｎ1 （１）
−（ＳＯ２−ＮＲ３Ｒ４）ｎ2 （２）
（前記一般式（１）において、Ｘは−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＯＯ−Ｃ２Ｈ４−または−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＯＯ−Ｃ３Ｈ６−、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に水素原子、無置換アルキル基、置換アルキル基、シクロアルキル基、アルキルアリール基、アリール基、アルコキシアルキル基または複素環残基を示し、Ｒ１とＲ２は相互に結合して置換または無置換の複素環を形成してもよく、ｎ１は１以上から４以下までの範囲の整数である。前記一般式（２）において、Ｒ３は水素原子、無置換アルキル基、置換アルキル基、シクロアルキル基、アルキルアリール基、アリール基、アルコキシアルキル基または複素環残基、Ｒ４はアルキルアリール基、アリール基、アルコキシアルキル基または複素環残基を示し、Ｒ３とＲ４は相互に結合して置換または無置換の複素環を形成してもよく、ｎ２は１以上から４以下までの範囲の整数である。） A masterbatch for coloring a resin, which is a mixture of a polyamide resin (A), carbon black (B), and a metal phthalocyanine derivative (C) forming a complex with copper or zinc.
The metal phthalocyanine derivative (C) has a functional group represented by the following general formula (1) or a functional group represented by the following general formula (2).
The carbon black (B) is in the range of 15 parts by mass or more to 100 parts by mass or less, and the metal phthalocyanine derivative (C) is in the range of 3 parts by mass or more to 50 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the polyamide resin (A). Masterbatch for resin coloring, which is in the range of.
-(X-NR 1 R 2 ) n1 (1)
− (SO 2 −NR 3 R 4 ) n2 (2)
In (Formula (1), X is -CH 2 -, - CH 2 -CH 2 -COO-C 2 H 4 - or -CH 2 -CH 2 -COO-C 3 H 6 -, R 1 and R 2 each independently represents a hydrogen atom, an unsubstituted alkyl group, a substituted alkyl group, a cycloalkyl group, an alkylaryl group, an aryl group, an alkoxyalkyl group or a heterocyclic residue, and R 1 and R 2 are bonded to each other. may form a substituted or unsubstituted heterocyclic, n1 in an integer ranging from 1 to up to 4 or less. formula (2), R 3 is a hydrogen atom, an unsubstituted alkyl group, a substituted alkyl Group, cycloalkyl group, alkylaryl group, aryl group, alkoxyalkyl group or heterocyclic residue, R 4 indicates alkylaryl group, aryl group, alkoxyalkyl group or heterocyclic residue, R 3 and R 4 are mutual May be combined with to form a substituted or unsubstituted heterocycle, where n2 is an integer in the range of 1 or more to 4 or less.)
前記ポリアミド樹脂（Ａ）および熱可塑性樹脂（Ｄ）の合計１００質量部に対し、前記カーボンブラック（Ｂ）が０．３質量部以上から１７質量部以下までの範囲であり、前記金属フタロシアニン誘導体（Ｃ）が０．０５質量部以上から１０質量部以下までの範囲であり、
前記ポリアミド樹脂組成物中の前記ポリアミド樹脂（Ａ）、前記カーボンブラック（Ｂ）、前記金属フタロシアニン誘導体（Ｃ）および熱可塑性樹脂（Ｄ）の合計割合が７２質量％超の範囲である、ポリアミド樹脂組成物。 A polyamide resin composition obtained by blending the masterbatch for coloring the resin according to claim 1 or 2 and the thermoplastic resin (D).
The carbon black (B) is in the range of 0.3 parts by mass or more to 17 parts by mass or less with respect to a total of 100 parts by mass of the polyamide resin (A) and the thermoplastic resin (D), and the metal phthalocyanine derivative ( C) is in the range of 0.05 parts by mass or more to 10 parts by mass or less.
The polyamide resin in which the total ratio of the polyamide resin (A), the carbon black (B), the metal phthalocyanine derivative (C) and the thermoplastic resin (D) in the polyamide resin composition is in the range of more than 72% by mass. Composition.
前記金属フタロシアニン誘導体（Ｃ）が、下記一般式（１）で示される官能基、又は下記一般式（２）で示される官能基を有し、
前記ポリアミド樹脂（Ａ）、前記カーボンブラック（Ｂ）、前記金属フタロシアニン誘導体（Ｃ）の配合割合が、前記ポリアミド樹脂（Ａ）１００質量部に対し、前記カーボンブラック（Ｂ）が１５質量部以上から１００質量部以下までの範囲、前記金属フタロシアニン誘導体（Ｃ）が３質量部以上から５０質量部以下までの範囲である、樹脂着色用マスターバッチの製造方法。
−（Ｘ−ＮＲ１Ｒ２）ｎ1 （１）
−（ＳＯ２−ＮＲ３Ｒ４）ｎ2 （２）
（前記一般式（１）において、Ｘは−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＯＯ−Ｃ２Ｈ４−または−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＯＯ−Ｃ３Ｈ６−、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に水素原子、無置換アルキル基、置換アルキル基、シクロアルキル基、アルキルアリール基、アリール基、アルコキシアルキル基または複素環残基を示し、Ｒ１とＲ２は相互に結合して置換または無置換の複素環を形成してもよく、ｎ１は１以上から４以下までの範囲の整数である。前記一般式（２）において、Ｒ３は水素原子、無置換アルキル基、置換アルキル基、シクロアルキル基、アルキルアリール基、アリール基、アルコキシアルキル基または複素環残基、Ｒ４はアルキルアリール基、アリール基、アルコキシアルキル基または複素環残基を示し、Ｒ３とＲ４は相互に結合して置換または無置換の複素環を形成してもよく、ｎ２は１以上から４以下までの範囲の整数である。） It has step 1 in which a polyamide resin (A), carbon black (B), and a metal phthalocyanine derivative (C) forming a complex with copper or zinc are mixed and melt-kneaded.
The metal phthalocyanine derivative (C) has a functional group represented by the following general formula (1) or a functional group represented by the following general formula (2).
The blending ratio of the polyamide resin (A), the carbon black (B), and the metal phthalocyanine derivative (C) is from 15 parts by mass or more of the carbon black (B) with respect to 100 parts by mass of the polyamide resin (A). A method for producing a masterbatch for resin coloring, wherein the metal phthalocyanine derivative (C) has a range of up to 100 parts by mass and a range of 3 parts by mass or more and 50 parts by mass or less.
-(X-NR 1 R 2 ) n1 (1)
− (SO 2 −NR 3 R 4 ) n2 (2)
In (Formula (1), X is -CH 2 -, - CH 2 -CH 2 -COO-C 2 H 4 - or -CH 2 -CH 2 -COO-C 3 H 6 -, R 1 and R 2 each independently represents a hydrogen atom, an unsubstituted alkyl group, a substituted alkyl group, a cycloalkyl group, an alkylaryl group, an aryl group, an alkoxyalkyl group or a heterocyclic residue, and R 1 and R 2 are bonded to each other. may form a substituted or unsubstituted heterocyclic, n1 in an integer ranging from 1 to up to 4 or less. formula (2), R 3 is a hydrogen atom, an unsubstituted alkyl group, a substituted alkyl Group, cycloalkyl group, alkylaryl group, aryl group, alkoxyalkyl group or heterocyclic residue, R 4 indicates alkylaryl group, aryl group, alkoxyalkyl group or heterocyclic residue, R 3 and R 4 are mutual May be combined with to form a substituted or unsubstituted heterocycle, where n2 is an integer in the range of 1 or more to 4 or less.)
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