JP2020534402A

JP2020534402A - Fluoropolymer dispersions, methods for producing fluoropolymer dispersions, catalytic inks and polymer electrolyte membranes

Info

Publication number: JP2020534402A
Application number: JP2020515200A
Authority: JP
Inventors: チェン，リサ　ピー．; ピー．チェン，リサ; ディー．ダルケ，グレッグ; ドゥチェスン，デニス; ハムロック，スティーブン　ジェイ．; ジェイ．ハムロック，スティーブン; ヒンツァー，クラウス; エー．ヒルシュベルグ，マルクス; タラー，アーネ; ツェー．ジップリース，ティルマン
Original assignee: 3M Innovative Properties Co
Current assignee: 3M Innovative Properties Co
Priority date: 2017-09-14
Filing date: 2018-09-14
Publication date: 2020-11-26
Also published as: EP3681948A4; WO2019055791A1; EP3681948A1; WO2019055799A1; EP3681949A4; JP2020534400A; WO2019055793A1; CN111094439A; CN111133015A; KR102601806B1; JP2020534398A; KR20200052897A; CN111094438A; US11492431B2; US11377510B2; KR20200052896A; CN111094438B; EP3681917A1; US20200303755A1; US20200199259A1

Abstract

フルオロポリマー分散体は、式−［ＣＦ２−ＣＦ２］−で表される二価の単位と、式で表される二価の単位と、独立して式で表される１つ以上の二価の単位とを有する、水又は有機溶媒のうちの少なくとも１つに分散したコポリマーを含む。フルオロポリマー分散体を製造する方法、及びフルオロポリマーを使用して、触媒インク又はポリマー電解質膜のうちの少なくとも１つを製造する方法も提供される。A fluoropolymer dispersion is composed of a divalent unit represented by the formula- [CF2-CF2]-, a divalent unit represented by the formula, and one or more divalent units represented by the formula independently. Includes a copolymer dispersed in at least one of water or an organic solvent having a unit. Also provided is a method of producing a fluoropolymer dispersion and a method of producing at least one of a catalytic ink or a polymer electrolyte membrane using a fluoropolymer.

Description

関連出願の相互参照
本出願は、２０１７年９月１４日に出願された米国特許仮出願第６２／５５８，６７１号及び同第６２／５５８，６５５号、並びに２０１８年９月１３日に出願された同第６２／７３０，６４８号の優先権を主張し、これらの開示は、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。 Cross-reference to related applications This application was filed on September 14, 2017, US Patent Provisions Nos. 62 / 558,671 and 62 / 558,655, and September 13, 2018. Also, the priority of No. 62 / 730, 648 is claimed, and these disclosures are incorporated herein by reference in their entirety.

テトラフルオロエチレンと、スルホニルフルオリドペンダント基を含むポリフルオロビニルオキシモノマーとのコポリマーが製造されている。例えば、米国特許第３，２８２，８７５号（Ｃｏｎｎｏｌｌｙ）、同第３，７１８，６２７号（Ｇｒｏｔ）、及び同第４，２６７，３６４号（Ｇｒｏｔ）を参照されたい。フッ素化オレフィンと、ポリフルオロアリルオキシスルホニルフルオリドとのコポリマーが製造されている。例えば、米国特許第４，２７３，７２９号（Ｋｒｅｓｐａｎ）、及び同第８，２２７，１３９号（Ｗａｔａｋａｂｅ）、並びに国際公開ＰＣＴ出願第００／２４７０９号（Ｆａｒｎｈａｍら）を参照されたい。これらのコポリマーのスルホニルフルオリドを加水分解して、酸又は酸塩を形成することで、アイオノマーとも呼ばれるイオン性コポリマーがもたらされる。 Copolymers of tetrafluoroethylene with a polyfluorovinyloxy monomer containing a sulfonylfluoride pendant group have been produced. See, for example, US Pat. Nos. 3,282,875 (Connolly), 3,718,627 (Grot), and 4,267,364 (Grot). Copolymers of fluorinated olefins with polyfluoroallyloxysulfonyl fluorides have been produced. See, for example, US Pat. Nos. 4,273,729 (Krespan) and 8,227,139 (Watakabe), and International Publication PCT Application 00/24709 (Farnham et al.). Hydrolysis of the sulfonyl fluorides of these copolymers to form acids or acid salts results in ionic copolymers, also called ionomers.

最近開示されたあるアイオノマーは、高い酸素透過性を有すると言われている。例えば、米国特許出願公開第２０１７／０１８３４３５号（Ｉｎｏ）、同第２０１３／０２５３１５７号（Ｔａｋａｍｉ）、同第２０１３／０２４５２１９号（Ｐｅｒｒｙ）、及び同第２０１３／０２５２１３４号（Ｔａｋａｍｉ）、並びに米国特許第８，４７０，９４３号（Ｗａｔａｋａｂｅ）を参照されたい。 One recently disclosed ionomer is said to have high oxygen permeability. For example, U.S. Patent Application Publication Nos. 2017/0183435 (Ino), 2013/0253157 (Takami), 2013/0245219 (Perry), 2013/0252134 (Takami), and U.S. Patent No. See Nos. 8,470,943 (Watakabe).

テトラフルオロエチレンと、ポリフルオロビニルオキシ又はポリフルオロアリルオキシスルホニルフルオリドモノマーとから製造されたアイオノマーは公知であるが、これらの材料のあるものは高度に結晶質であり、一般的な溶媒（例えば、水及びアルコール混合物）中に高い固体割合（例えば、少なくとも２０％固体）で分散させるのは困難である。高い割合の固体を達成することは、高当量重量のアイオノマーが所望される場合、特に困難であり得る。高い固体割合は、膜電極接合体のためのより厚い膜を製造するのに有用である。薄い膜が望ましい用途もある（例えば、自動車用の膜は約１２マイクロメートルの厚さであり得る）が、より厚い膜（例えば、３０マイクロメートル超又は５０マイクロメートル超）を必要とする用途もある。より高い割合の固体を使用することで厚さを増加させることは、マルチパスプロセスによって厚さを構築するより有利である。更に、一般的な溶媒中の溶解度が上昇することによって、ＤＭＦ又はＤＭＳＯなどの高沸点溶媒を使用する必要性をなくすことができ、アイオノマー膜の製造プロセスの際に、より低い製造温度を使用することが可能になる。膜又は電極触媒粒子について、より低いコーティング温度で動作させることは、製造する物品全体を保護するのに役立つ。 Ionomers made from tetrafluoroethylene and polyfluorovinyloxy or polyfluoroallyloxysulfonyl fluoride monomers are known, but some of these materials are highly crystalline and are common solvents (eg, for example). It is difficult to disperse in high solid proportions (eg, at least 20% solids) in water and alcohol mixtures. Achieving a high proportion of solids can be particularly difficult if a high equivalent weight of ionomer is desired. High solid proportions are useful for making thicker membranes for membrane electrode assemblies. Thin membranes are desirable in some applications (eg, automotive membranes can be about 12 micrometers thick), but others require thicker membranes (eg, greater than 30 micrometers or greater than 50 micrometers). is there. Increasing the thickness by using a higher proportion of solids is more advantageous than building the thickness by a multipath process. In addition, the increased solubility in common solvents eliminates the need to use high boiling point solvents such as DMF or DMSO and uses lower production temperatures during the ionomer membrane production process. Will be possible. Operating the film or electrode catalyst particles at a lower coating temperature helps protect the entire article being manufactured.

燃料電池における膜用途のための低い水素透過性を有する加工しやすいアイオノマー、又は電極用途のための高い酸素透過性のアイオノマーも、実現することは困難である。固体ポリマー電解質燃料電池において有用な膜電極接合体は、触媒（例えば、白金）とアイオノマーとを含む電極触媒層を含む。触媒（例えば、白金）は典型的に高価であるため、触媒の量を減少させることが望ましい場合がある。電極に使用されるアイオノマーについては、抵抗を最小化するために高い酸素透過性が望ましい。イオン性触媒層においては、イオン伝導性を低下させることなく、高い酸素透過性を有することが望ましい。 Easy-to-process ionomers with low hydrogen permeability for membrane applications in fuel cells, or high oxygen permeable ionomers for electrode applications, are also difficult to achieve. Membrane electrode assemblies useful in solid polymer electrolyte fuel cells include an electrode catalyst layer containing a catalyst (eg, platinum) and an ionomer. Since catalysts (eg, platinum) are typically expensive, it may be desirable to reduce the amount of catalyst. For ionomers used in electrodes, high oxygen permeability is desirable to minimize resistance. It is desirable that the ionic catalyst layer has high oxygen permeability without lowering the ionic conductivity.

本開示のフルオロポリマー分散体中のコポリマーは、テトラフルオロエチレンとスルホニル基含有モノマー単位とに加えて、ビニルエーテル又はアリルエーテルモノマー単位を含む。このようなビニル及びアリルエーテルを含むことにより、分散体中の溶解性が向上することによって、一般的な溶媒中の加工性プロファイルが改善され得る。このようなモノマー単位を含むことはまた、典型的には、燃料電池における膜用途のための低い水素透過性、又は電極用途のための高い酸素透過性のアイオノマーをもたらす場合がある。コポリマーのこのようなメルトフローインデックス及び当量重量は、典型的には、有利な機械的特性及び伝導性も提供する。 The copolymers in the fluoropolymer dispersions of the present disclosure contain vinyl ether or allyl ether monomer units in addition to tetrafluoroethylene and sulfonyl group-containing monomer units. By including such vinyl and allyl ether, the solubility in the dispersion is improved, so that the processability profile in a general solvent can be improved. Inclusion of such monomer units may also result in low hydrogen permeability for membrane applications in fuel cells, or high oxygen permeability ionomers for electrode applications. Such melt flow indexes and equivalent weights of copolymers typically also provide advantageous mechanical properties and conductivity.

一態様では、本開示は、式−［ＣＦ_２−ＣＦ_２］−で表される二価の単位と、独立して式

で表される二価の単位と、独立して式

で表される１つ以上の二価の単位とを含むコポリマーの、水性フルオロポリマー分散体を提供する。 In one aspect, the present disclosure is independent of the divalent unit represented by the formula-[CF _2- CF ₂ ]-.

The formula is independent of the divalent unit represented by

Provided are an aqueous fluoropolymer dispersion of a copolymer comprising one or more divalent units represented by.

これらの式において、ａは０又は１であり、ｂは２〜８の数であり、ｃは０〜２の数であり、ｅは１〜８の数であり、ただし、ａ及びｃが０である場合、ｅは３〜８であり、Ｚは独立して、水素、最大４個の炭素原子を有するアルキル、アルカリ金属カチオン、又は四級アンモニウムカチオンであり、Ｒｆは、１〜８個の炭素原子を有し、任意に１つ以上の−Ｏ−基が介在している直鎖又は分枝鎖ペルフルオロアルキル基であり、ｚは０、１又は２であり、各ｎは独立して１、２、３又は４であり、ｍは０又は１である。フルオロポリマー分散体は、分散体の総重量を基準として少なくとも１０重量％のコポリマーを含み、コポリマーは、６００〜２０００の範囲の−ＳＯ_３Ｚ当量重量を有する。−ＳＯ_３Ｚが−ＳＯ_２Ｆで置き換えられているコポリマーの変形体は、１０分当たり最大８０グラムの、２６５℃の温度及び５ｋｇの支持重量で測定されるメルトフローインデックスを有する。いくつかの実施形態では、分散体は有機溶媒も含有する。 In these equations, a is 0 or 1, b is a number 2-8, c is a number 0-2, e is a number 1-8, where a and c are 0. When, e is 3-8, Z is independently hydrogen, an alkyl having a maximum of 4 carbon atoms, an alkali metal cation, or a quaternary ammonium cation, and Rf is 1-8. A linear or branched perfluoroalkyl group having a carbon atom and optionally intervening one or more —O— groups, where z is 0, 1 or 2, and each n is 1 independently. 2, 3 or 4, and m is 0 or 1. The fluoropolymer dispersion, the total weight of the dispersion comprise at least 10 percent by weight of the copolymer based on the copolymer has a -SO ₃ Z equivalent weight ranging from 600 to 2000. Variants of the copolymer in which -SO ₃ Z is replaced with -SO ₂ F have a melt flow index measured at a temperature of 265 ° C. and a supporting weight of 5 kg, up to 80 grams per 10 minutes. In some embodiments, the dispersion also contains an organic solvent.

別の態様では、本開示は、フルオロポリマー分散体を製造する方法を提供する。この方法は、水と、有機溶媒と、構成成分の総重量を基準として少なくとも１０重量％のコポリマーとを含む構成成分を組み合わせること、並びに周囲温度及び周囲圧力において構成成分を混合して、フルオロポリマー分散体を製造することを含む。コポリマーは、式−［ＣＦ_２−ＣＦ_２］−で表される二価の単位と、独立して式

で表される二価の単位と、独立して式

で表される１つ以上の二価の単位とを含む。 In another aspect, the present disclosure provides a method of producing a fluoropolymer dispersion. This method combines components containing water, an organic solvent, and at least 10% by weight copolymer based on the total weight of the components, and mixes the components at ambient temperature and pressure to make a fluoropolymer. Includes producing dispersions. Copolymers of the formula - _[CF ₂ -CF 2] - and divalent units represented by, independently formula

The formula is independent of the divalent unit represented by

Includes one or more divalent units represented by.

これらの式において、ａは０又は１であり、ｂは２〜８の数であり、ｃは０〜２の数であり、ｅは１〜８の数であり、Ｚは独立して、水素、最大４個の炭素原子を有するアルキル、アルカリ金属カチオン、又は四級アンモニウムカチオンであり、Ｒｆは、１〜８個の炭素原子を有し、任意に１つ以上の−Ｏ−基が介在している直鎖又は分枝鎖ペルフルオロアルキル基であり、ｚは０、１又は２であり、各ｎは独立して１、２、３又は４であり、ｍは０又は１である。コポリマーは、６００〜２０００の範囲の−ＳＯ_３Ｚ当量重量を有する。 In these equations, a is 0 or 1, b is a number 2-8, c is a number 0-2, e is a number 1-8, Z is independently hydrogen. , Alkyl, alkali metal cation, or quaternary ammonium cation with up to 4 carbon atoms, Rf having 1 to 8 carbon atoms, optionally intervened with one or more —O— groups. It is a linear or branched perfluoroalkyl group, z is 0, 1 or 2, each n is independently 1, 2, 3 or 4, and m is 0 or 1. Copolymer has a -SO ₃ Z equivalent weight ranging from 600 to 2000.

本出願において、
「１つの（a）」、「１つの（an）」及び「その（the）」などの用語は、単数の実体のみを指すことを意図するものではなく、具体例を例示するために用いることができる一般的な種類を含む。「１つの（a）」、「１つの（an）」及び「その（the）」などの用語は、「少なくとも１つの」という用語と互換可能に使用される。 In this application
Terms such as "one (a)", "one (an)" and "the" are not intended to refer only to a singular entity, but are used to illustrate specific examples. Includes common types that can be. Terms such as "one (a)", "one (an)" and "the" are used interchangeably with the term "at least one".

列挙に続く、「のうちの少なくとも１つを含む」という語句は、列挙中の項目のうちのいずれか１つ、及び列挙中の２つ以上の項目の任意の組み合わせを含むことを指す。列挙に続く、「のうちの少なくとも１つ」という語句は、列挙中の項目のうちのいずれか１つ、又は列挙中の２つ以上の項目の任意の組み合わせを指す。 Following the enumeration, the phrase "contains at least one of" refers to including any one of the items in the enumeration and any combination of two or more items in the enumeration. The phrase "at least one of" following the enumeration refers to any one of the items in the enumeration, or any combination of two or more items in the enumeration.

「アルキル基」及び接頭辞「アルキ（alk-）」は直鎖及び分枝鎖の両方の基、並びに環状基を含む。特に指定しない限り、本明細書におけるアルキル基は最大２０個の炭素原子を有する。環状基は単環であっても多環であってもよく、いくつかの実施形態では、３〜１０個の環炭素原子を有してもよい。 The "alkyl group" and the prefix "alk-" include both straight and branched groups, as well as cyclic groups. Unless otherwise specified, alkyl groups herein have a maximum of 20 carbon atoms. The cyclic group may be monocyclic or polycyclic, and in some embodiments, it may have 3 to 10 ring carbon atoms.

本明細書で使用するとき、「アリール」及び「アリーレン」という用語は、例えば、１、２又は３つの環を有し、最大４個の炭素原子を有する１つ以上のアルキル基（例えば、メチル又はエチル）、最大４個の炭素原子を有するアルコキシ基、ハロ基（すなわち、フルオロ、クロロ、ブロモ若しくはヨード）、ヒドロキシ基、又はニトロ基を含む、任意に最大５つの置換基で置換されている環内に、任意に少なくとも１個のへテロ原子（例えば、Ｏ、Ｓ又はＮ）を含有する、炭素環式芳香環又は環系を含む。アリール基の例としては、フェニル、ナフチル、ビフェニル、フルオレニル、並びにフリル、チエニル、ピリジル、キノリニル、イソキノリニル、インドリル、イソインドリル、トリアゾリル、ピロリル、テトラゾリル、イミダゾリル、ピラゾリル、オキサゾリル、及びチアゾリルが挙げられる。 As used herein, the terms "aryl" and "arylene" refer to, for example, one or more alkyl groups having one, two or three rings and up to four carbon atoms (eg, methyl). Or ethyl), optionally substituted with up to 5 substituents, including alkoxy groups with up to 4 carbon atoms, halo groups (ie, fluoro, chloro, bromo or iodo), hydroxy groups, or nitro groups. The ring comprises a carbocyclic aromatic ring or ring system optionally containing at least one hetero atom (eg, O, S or N). Examples of aryl groups include phenyl, naphthyl, biphenyl, fluorenyl, and frills, thienyl, pyridyl, quinolinyl, isoquinolinyl, indolyl, isoindryl, triazolyl, pyrrolyl, tetrazolyl, imidazolyl, pyrazolyl, oxazolyl, and thiazolyl.

「アルキレン」は、上記定義の「アルキル」基の、多価（例えば、二価又は三価）の形態である。「アリーレン」は、上記定義の「アリール」基の、多価（例えば、二価又は三価）の形態である。 "Alkylene" is a multivalent (eg, divalent or trivalent) form of the "alkyl" group as defined above. "Arylene" is a multivalent (eg, divalent or trivalent) form of the "aryl" group as defined above.

「アリールアルキレン」は、アリール基が結合している「アルキレン」部分を指す。「アルキルアリーレン」は、アルキル基が結合している「アリーレン」部分を指す。 "Arylalkylene" refers to the "alkylene" moiety to which an aryl group is attached. "Alkyl arylene" refers to the "arylene" moiety to which an alkyl group is attached.

「ペルフルオロ」及び「ペルフルオロ化」という用語は、すべてのＣ−Ｈ結合がＣ−Ｆ結合によって置き換えられている基を指す。 The terms "perfluoro" and "perfluorocationization" refer to groups in which all CH bonds have been replaced by CF bonds.

例えばペルフルオロアルキル又はペルフルオロアルキレン基に関する、「少なくとも１つの−Ｏ−基が介在している」という語句は、その−Ｏ−基の両側にペルフルオロアルキル又はペルフルオロアルキレンの一部を有することを指す。例えば、−ＣＦ_２ＣＦ_２−Ｏ−ＣＦ_２−ＣＦ_２−は、１つの−Ｏ−が介在しているペルフルオロアルキレン基である。 For example, with respect to a perfluoroalkyl or perfluoroalkylene group, the phrase "at least one —O— group intervening” refers to having a portion of the perfluoroalkyl or perfluoroalkylene on either side of the —O— group. For _{_{_{example, -CF 2 CF 2 -O-CF}}} 2 -CF 2 - is a perfluoroalkylene radical of one -O- is interposed.

すべての数値範囲は、特に記述されない限り、これらの範囲の端点、及び端点同士の間の非整数値を含む（例えば、１〜５は、１、１．５、２、２．７５、３、３．８０、４、５などを含む）。 All numerical ranges include endpoints of these ranges and non-integer values between the endpoints (eg, 1-5 are 1,1.5,2,2.75,3, unless otherwise stated. Includes 3.80, 4, 5, etc.).

本開示によるフルオロポリマー分散体中のコポリマーは、式−［ＣＦ_２−ＣＦ_２］−で表される二価の単位を含む。いくつかの実施形態では、コポリマーは、二価の単位の総モル数を基準として少なくとも６０モル％の、式−［ＣＦ_２−ＣＦ_２］−で表される二価の単位を含む。いくつかの実施形態では、コポリマーは、二価の単位の総モル数を基準として、少なくとも６５、７０、７５、８０、又は９０モル％の、式−［ＣＦ_２−ＣＦ_２］−で表される二価の単位を含む。式−［ＣＦ_２−ＣＦ_２］−で表される二価の単位は、テトラフルオロエチレン（tetrafluoroethylene、ＴＦＥ）を含む構成成分を共重合させることによって、コポリマーに組み込まれる。いくつかの実施形態では、重合させる構成成分は、重合させる構成成分の総モル数を基準として、少なくとも６０、６５、７０、７５、８０、又は９０モル％のＴＦＥを含む。 The copolymer in the fluoropolymer dispersion according to the present disclosure contains a divalent unit represented by the formula-[CF _2- CF ₂ ]-. In some embodiments, the copolymer comprises at least 60 mol% of the divalent units represented by the formula-[CF _2- CF ₂ ]-based on the total number of moles of the divalent units. In some embodiments, the copolymer is represented by the formula-[CF _2- CF ₂ ]-at least 65, 70, 75, 80, or 90 mol%, relative to the total number of moles of divalent units. Includes divalent units. Formula - _[CF ₂ -CF 2] - divalent unit represented by tetrafluoroethylene (tetrafluoroethylene, TFE) by copolymerizing a component including, incorporated into the copolymer. In some embodiments, the component to be polymerized comprises at least 60, 65, 70, 75, 80, or 90 mol% TFE relative to the total number of moles of component to be polymerized.

本開示によるフルオロポリマー分散体中のコポリマーは、独立して式

で表される二価の単位を含む。 The copolymers in fluoropolymer dispersions according to the present disclosure are independently of the formula.

Includes divalent units represented by.

この式において、ａは０又は１であり、ｂは２〜８の数であり、ｃは０〜２の数であり、ｅは１〜８の数である。いくつかの実施形態では、ｂは２〜６又は２〜４の数である。いくつかの実施形態では、ｂは２である。いくつかの実施形態では、ｅは１〜６又は２〜４の数である。いくつかの実施形態では、ｅは２である。いくつかの実施形態では、ｅは４である。いくつかの実施形態では、ｃは０又は１である。いくつかの実施形態では、ｃは０である。いくつかの実施形態では、ｃは０であり、ｅは２又は４である。いくつかの実施形態では、ｃは０であり、ｅは３〜８、３〜６、３〜４、又は４である。いくつかの実施形態では、ａ及びｃが０である場合、ｅは３〜８、３〜６、３〜４、又は４である。いくつかの実施形態では、ｂは３であり、ｃは１であり、ｅは２である。いくつかの実施形態では、ａ、ｂ、ｃ、及びｅは、２個超、少なくとも３個、又は少なくとも４個の炭素原子をもたらすように選択され得る。Ｃ_ｅＦ_２ｅは、直鎖であっても、分枝鎖であってもよい。いくつかの実施形態では、Ｃ_ｅＦ_２ｅは、（ＣＦ_２）_ｅと表記する場合があり、これは直鎖ペルフルオロアルキレン基を指す。ｃが２である場合、２つのＣ_ｂＦ_２ｂ基におけるｂは、独立して選択され得る。しかしながら、Ｃ_ｂＦ_２ｂ基内では、ｂは独立して選択されないことを当業者は理解するであろう。Ｃ_ｂＦ_２ｂは、直鎖であっても、分枝鎖であってもよい。いくつかの実施形態では、Ｃ_ｂＦ_２ｂは、（ＣＦ_２）_ｂと表記する場合があり、これは直鎖ペルフルオロアルキレン基を指す。この式においても、各Ｚは独立して、水素、最大４、３、２、若しくは１個の炭素原子を有するアルキル、アルカリ金属カチオン、又は四級アンモニウムカチオンである。四級アンモニウムカチオンは、水素及びアルキル基の任意の組み合わせで置換されていてもよく、いくつかの実施形態では、アルキル基は独立して１〜４個の炭素原子を有する。いくつかの実施形態では、Ｚはアルカリ金属カチオンである。いくつかの実施形態では、Ｚは、ナトリウム又はリチウムカチオンである。いくつかの実施形態では、Ｚはナトリウムカチオンである。この式で表される二価の単位を有するコポリマーは、式ＣＦ_２＝ＣＦ（ＣＦ_２）_ａ−（ＯＣ_ｂＦ_２ｂ）_ｃ−Ｏ−（Ｃ_ｅＦ_２ｅ）−ＳＯ_２Ｘ”［式中、ａ、ｂ、ｃ、及びｅは、これらの実施形態のいずれかにおいて上に定義したとおりであり、各Ｘ”は独立して、−Ｆ、−ＮＺＨ、又は−ＯＺである］で表される、少なくとも１つのポリフルオロアリルオキシ又はポリフルオロビニルオキシ化合物を含む構成成分を、共重合させることによって調製することができる。この式の好適なポリフルオロアリルオキシ及びポリフルオロビニルオキシ化合物としては、ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２−Ｏ−ＣＦ_２−ＳＯ_２Ｘ”、ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２−Ｏ−ＣＦ_２ＣＦ_２−ＳＯ_２Ｘ”、ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２−Ｏ−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２−ＳＯ_２Ｘ”、ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２−Ｏ−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２−ＳＯ_２Ｘ”、ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２−Ｏ−ＣＦ_２−ＣＦ（ＣＦ_３）−Ｏ−（ＣＦ_２）_ｅ−ＳＯ_２Ｘ”、ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ_２−ＳＯ_２Ｘ”、ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ_２ＣＦ_２−ＳＯ_２Ｘ”、ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２−ＳＯ_２Ｘ”、ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２−ＳＯ_２Ｘ”、及びＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ_２−ＣＦ（ＣＦ_３）−Ｏ−（ＣＦ_２）_ｅ−ＳＯ_２Ｘ”が挙げられる。いくつかの実施形態では、式ＣＦ_２＝ＣＦ（ＣＦ_２）_ａ−（ＯＣ_ｂＦ_２ｂ）_ｃ−Ｏ−（Ｃ_ｅＦ_２ｅ）−ＳＯ_２Ｘ”で表される化合物は、ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２−Ｏ−ＣＦ_２ＣＦ_２−ＳＯ_２Ｘ”、ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ_２ＣＦ_２−ＳＯ_２Ｘ”、ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２−Ｏ−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２−ＳＯ_２Ｘ”、又はＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２−ＳＯ_２Ｘ”である。いくつかの実施形態では、式ＣＦ_２＝ＣＦ（ＣＦ_２）_ａ−（ＯＣ_ｂＦ_２ｂ）_ｃ−Ｏ−（Ｃ_ｅＦ_２ｅ）−ＳＯ_２Ｘ”で表される化合物は、ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２−Ｏ−ＣＦ_２ＣＦ_２−ＳＯ_２Ｘ”、ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２−Ｏ−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２−ＳＯ_２Ｘ”、又はＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２−ＳＯ_２Ｘ”である。いくつかの実施形態では、式ＣＦ_２＝ＣＦ（ＣＦ_２）_ａ−（ＯＣ_ｂＦ_２ｂ）_ｃ−Ｏ−（Ｃ_ｅＦ_２ｅ）−ＳＯ_２Ｘ”で表される化合物は、ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２−Ｏ−ＣＦ_２ＣＦ_２−ＳＯ_２Ｘ”、又はＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２−Ｏ−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２−ＳＯ_２Ｘ”である。 In this equation, a is 0 or 1, b is a number from 2 to 8, c is a number from 0 to 2, and e is a number from 1 to 8. In some embodiments, b is a number of 2-6 or 2-4. In some embodiments, b is 2. In some embodiments, e is a number of 1-6 or 2-4. In some embodiments, e is 2. In some embodiments, e is 4. In some embodiments, c is 0 or 1. In some embodiments, c is zero. In some embodiments, c is 0 and e is 2 or 4. In some embodiments, c is 0 and e is 3-8, 3-6, 3-4, or 4. In some embodiments, if a and c are 0, then e is 3-8, 3-6, 3-4, or 4. In some embodiments, b is 3, c is 1, and e is 2. In some embodiments, a, b, c, and e may be selected to result in more than two, at least three, or at least four carbon atoms. C _e F _2e may be a straight chain or a branched chain. In some _embodiments, C _{e F 2e} is sometimes referred to as _(CF _{2) e,} which refers to a straight perfluoroalkylene group. If c is 2, _{b in the} two C _b F _2b groups can be selected independently. However, those skilled in the art will appreciate that within the C _b F 2 _b group, b is not independently selected. C _b F _2b may be a straight chain or a branched chain. In some _embodiments, C _{b F 2b} are sometimes referred to as _(CF _{2) b,} which refers to a straight perfluoroalkylene group. Also in this formula, each Z is independently a hydrogen, an alkyl having a maximum of 4, 3, 2, or one carbon atom, an alkali metal cation, or a quaternary ammonium cation. The quaternary ammonium cation may be substituted with any combination of hydrogen and alkyl groups, and in some embodiments the alkyl groups independently have 1 to 4 carbon atoms. In some embodiments, Z is an alkali metal cation. In some embodiments, Z is a sodium or lithium cation. In some embodiments, Z is a sodium cation. The copolymer having a divalent unit represented by this formula has the formula CF ₂ = CF (CF ₂ ) _a − (OC _b F _2b ) _{c −} O − (C _e F _2e ) −SO ₂ X ”[in the formula. , A, b, c, and e are as defined above in any of these embodiments, and each X "is independently represented by -F, -NZH, or -OZ]. It can be prepared by copolymerizing a constituent component containing at least one polyfluoroallyloxy or polyfluorovinyloxy compound. Suitable polyfluoroallyloxy and polyfluorovinyloxy compounds of this formula include CF ₂ = CFCF _2- O-CF _2- SO ₂ X ", CF ₂ = CFCF _2- O-CF ₂ CF _2- SO ₂ X". ", CF ₂ = CFCF _2- O-CF ₂ CF ₂ CF _2- SO ₂ X", CF ₂ = CFCF _2- O-CF ₂ CF ₂ CF ₂ CF _2- SO ₂ X ", CF ₂ = CFCF _2- O-CF ₂ -CF (CF ₃ ) -O- (CF ₂ ) _e- SO ₂ X ", CF ₂ = CF-O-CF _2- SO ₂ X", CF ₂ = CF-O-CF ₂ CF ₂ -SO ₂ X ", CF ₂ = CF-O-CF ₂ CF ₂ CF _2- SO ₂ X", CF ₂ = CF-O-CF ₂ CF ₂ CF ₂ CF _2- SO ₂ X ", and CF ₂ = CF-O-CF ₂ -CF (CF ₃ ) -O- (CF ₂ ) _e- SO ₂ X "can be mentioned. In some embodiments, the compound represented by the formula CF ₂ = CF (CF ₂ ) _a − (OC _b F _2b ) _{c −} O − (C _e F _2e ) −SO ₂ X ”is CF ₂ = CFCF. _2- O-CF ₂ CF _2- SO ₂ X ", CF ₂ = CF-O-CF ₂ CF _2- SO ₂ X", CF ₂ = CFCF _2- O-CF ₂ CF ₂ CF ₂ CF _2- SO ₂ X ", or CF ₂ = CF-O-CF ₂ CF ₂ CF ₂ CF _2- SO ₂ X". In some embodiments, the formula CF ₂ = CF (CF ₂ ) _a- (OC _b F _2b). ) The compounds represented by " _c- O- (C _e F _2e ) -SO ₂ X" are CF ₂ = CFCF _2- O-CF ₂ CF _2- SO ₂ X ", CF ₂ = CFCF _2- O-CF. ₂ CF ₂ CF ₂ CF _2- SO ₂ X "or CF ₂ = CF-O-CF ₂ CF ₂ CF ₂ CF _2- SO ₂ X". In some embodiments, the formula CF ₂ = CF ( CF ₂ ) _a- (OC _b F _2b ) _c- O- (C _e F _2e ) -SO ₂ X "is the compound represented by CF ₂ = CFCF _2- O-CF ₂ CF _2- SO ₂ X" , Or CF ₂ = CFCF _2- O-CF ₂ CF ₂ CF ₂ CF _2- SO ₂ X ”.

式ＣＦ_２＝ＣＦ（ＣＦ_２）_ａ−（ＯＣ_ｂＦ_２ｂ）_ｃ−Ｏ−（Ｃ_ｅＦ_２ｅ）−ＳＯ_２Ｘ”で表される化合物は、公知の方法によって製造することができる。例えば、式ＦＳＯ_２（ＣＦ_２）_ｅ−１−Ｃ（Ｏ）Ｆ、又はＦＳＯ_２（ＣＦ_２）_ｅ−（ＯＣ_ｂＦ_２ｂ）_ｃ−１−Ｃ（Ｏ）Ｆで表される酸フルオリドを、米国特許第４，２７３，７２９号（Ｋｒｅｓｐａｎ）に記載のとおり、フッ化カリウムの存在下において、ペルフルオロアリルクロリド、ペルフルオロアリルブロミド、又はペルフルオロアリルフルオロサルフェートと反応させて、式ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２−（ＯＣ_ｂＦ_２ｂ）_ｃ−Ｏ−（Ｃ_ｅＦ_２ｅ）−ＳＯ_２Ｆの化合物を製造することができる。式ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２−（ＯＣ_ｂＦ_２ｂ）_ｃ−Ｏ−（Ｃ_ｅＦ_２ｅ）−ＳＯ_２Ｆの化合物を、塩基（例えば、アルカリ金属水酸化物、又は水酸化アンモニウム）で加水分解して、式ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２−（ＯＣ_ｂＦ_２ｂ）_ｃ−Ｏ−（Ｃ_ｅＦ_２ｅ）−ＳＯ_３Ｚで表される化合物をもたらすことができる。 The compound represented by the formula CF ₂ = CF (CF ₂ ) _a − (OC _b F _2b ) _{c −} O − (C _e F _2e ) −SO ₂ X ”can be produced by a known method, for example. , FSO ₂ (CF ₂ ) _e-1- C (O) F, or FSO ₂ (CF ₂ ) _e- (OC _b F _2b ) _c-1- C (O) F. As described in US Pat. No. 4,273,729 (Krespan), in the presence of potassium fluoride, it is reacted with perfluoroallyl chloride, perfluoroallyl bromide, or perfluoroallyl fluorosulfate and the formula CF ₂ = CFCF _2- A compound of (OC _b F _2b ) _c- O- (C _e F _2e ) -SO ₂ F can be produced. Formula CF ₂ = CFCF _2- (OC _b F _2b ) _c- O- (C _e F) _2e ) -SO ₂ F compound is hydrolyzed with a base (eg, alkali metal hydroxide or ammonium hydroxide) and the formula CF ₂ = CFCF _2- (OC _b F _2b ) _c- O- (C). _e F _2e) can lead to the compound represented by -SO ₃ Z.

本開示によるフルオロポリマー分散体中のコポリマーのいくつかの実施形態では、フッ素化された二価の単位のうちの少なくともいくつかは、少なくとも１つの短鎖ＳＯ_２Ｘ”含有ビニルエーテルモノマーに由来する。同様に、短鎖ＳＯ_２Ｘ”含有ビニルエーテルモノマーは、本開示による方法で重合させるのに有用な構成成分であり得る。式ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ_２）_２−ＳＯ_２Ｘ”で表される短鎖ＳＯ_２Ｘ”含有ビニルエーテルモノマー（例えば、式［ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ_２）_２−ＳＯ_３］Ｍ［式中、Ｍはアルカリ金属である］及びＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ_２）_２−ＳＯ_２ＮＺＨで表されるもの）は、公知の方法によって製造することができる。都合の良いことに、式［ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ_２）_２−ＳＯ_３］Ｍの化合物は、式ＦＣ（Ｏ）−ＣＦ（ＣＦ_３）−Ｏ−（ＣＦ_２）_２−ＳＯ_２Ｆで表される公知の化合物から、３工程で調製することができる。Ｇｒｏｎｗａｌｄ，Ｏ．ら、「Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆｄｉｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｐｅｒｆｌｕｏｒｏｓｕｌｆｏｎａｔｅｍｏｎｏｍｅｒａｎｄｉｔｓａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ」、Ｊ．ＦｌｕｏｒｉｎｅＣｈｅｍ．、２００８、１２９、５３５〜５４０において報告されているように、酸フルオリドを、水酸化ナトリウムのメタノール溶液と組み合わせて二ナトリウム塩を形成してもよく、これを無水ジグリム中で乾燥及び加熱して、カルボキシル化をもたらしてもよい。ＦＣ（Ｏ）−ＣＦ（ＣＦ_３）−Ｏ−（ＣＦ_２）_２−ＳＯ_２Ｆは、米国特許第４，９６２，２９２号（Ｍａｒｒａｃｃｉｎｉら）に記載されているように、テトラフルオロエタン−β−スルトンの開環及び誘導体化によって調製することができる。式ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ_２）_ａ−ＳＯ_２Ｘ”で表される化合物は、米国特許第６，３８８，１３９号（Ｒｅｓｎｉｃｋ）に記載されている式ＣＦ_２Ｃｌ−ＣＦＣｌ−Ｏ−（ＣＦ_２）_２−ＳＯ_２Ｆの化合物からハロゲンを脱離させた生成物を加水分解すること、及び又は米国特許第６，６２４，３２８号（Ｇｕｅｒｒａ）に記載されているＦＳＯ_２−（ＣＦ_２）_３−４−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ_３）−ＣＯＯ⁻）_ｐＭ^＋ｐを脱カルボキシル化した生成物を加水分解することによって調製することもできる。式ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ_２）_２−ＳＯ_２ＮＨ_２の化合物は、例えば、Ｕｅｍａｔｓｕ，Ｎ．ら、「Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆｎｏｖｅｌｐｅｒｆｌｕｏｒｏｓｕｌｆｏｎａｍｉｄｅｍｏｎｏｍｅｒｓａｎｄｔｈｅｉｒａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ」、Ｊ．ＦｌｕｏｒｉｎｅＣｈｅｍ．、２００６、１２７、１０８７〜１０９５に記載されているように、環状スルホンを１当量のＬＨＭＤＳと反応させることによって調製することができる。 In some embodiments of the copolymers in fluoropolymer dispersions according to the present disclosure, at least some of the fluorinated divalent units are derived from at least one short chain SO ₂ X "containing vinyl ether monomer. Similarly, short-chain SO ₂ X'containing vinyl ether monomers can be useful constituents for polymerization by the methods according to the present disclosure. Short chain SO ₂ X "containing vinyl ether monomer represented by the formula CF ₂ = CF-O- (CF ₂ ) _2- SO ₂ X" (for example, the formula [CF ₂ = CF-O- (CF ₂ ) _2- SO) ₃ ] M [in the formula, M is an alkali metal] and CF ₂ = CF-O- (CF ₂ ) _2- SO ₂ NZH) can be produced by a known method. Fortunately, the compound of formula [CF ₂ = CF-O- (CF ₂ ) _2- SO ₃ ] M is a compound of formula FC (O) -CF (CF ₃ ) -O- (CF ₂ ) _2- SO. from known compounds represented by _{2 F,} it can be prepared in three steps. Gronwald, O.D. Et al., "Synthesis of difluoroethyl perfluorosulfonate monomer and it application", J. Mol. Fluorine Chem. As reported in 2008, 129, 535-540, acid fluoride may be combined with a methanol solution of sodium hydroxide to form a disodium salt, which is dried and heated in anhydrous diglyme. , May result in carboxylation. _{FC (O) -CF (CF 3} ) -O- (CF 2) 2 -SO 2 F , as described in U.S. Patent No. 4,962,292 (Marraccini et al.), Tetrafluoroethane -β -Can be prepared by ring opening and derivatization of sultone. The compound represented by the formula CF ₂ = CF-O- (CF ₂ ) _a- SO ₂ X "is the formula CF ₂ Cl-CFCl-O described in US Pat. No. 6,388,139 (Resnick). -(CF ₂ ) _2- SO ₂ Hydrolyzing the product obtained by desorbing halogen from the compound of F, or FSO _2- (as described in US Pat. No. 6,624,328 (Guerra)). _{_{_{CF 2) 3-4 -O-CF (}}} CF 3) -COO -.) the _p M ^{+ p} decarboxylated product was can also be prepared by hydrolyzing formula _CF 2 = _{CF-O- (CF} ₂ ) Compounds of _2- SO ₂ NH ₂ are described, for example, in Uematus, N. et al. Fluorine Chem. , 2006, 127, 1087-1095, can be prepared by reacting cyclic sulfone with 1 equivalent of LHMDS.

本開示によるフルオロポリマー分散体中のコポリマーのいくつかの実施形態では、コポリマーは、独立して式

で表される二価の単位を含む。この式において、Ｒｆは、１〜８個の炭素原子を有し、任意に１つ以上の−Ｏ−基が介在している直鎖又は分枝鎖ペルフルオロアルキル基であり、ｚは０、１又は２であり、各ｎは独立して１〜４であり、ｍは０又は１である。いくつかの実施形態では、ｎは１、３、若しくは４、又は１〜３、又は２〜３、又は２〜４である。いくつかの実施形態では、ｚが２である場合、１つのｎは２であり、他方のｎは１、３、又は４である。いくつかの実施形態では、上記の式のいずれかにおいてａが１である場合、例えば、ｎは、１〜４、１〜３、２〜３、又は２〜４である。いくつかの実施形態では、ｎは１又は３である。いくつかの実施形態では、ｎは１である。いくつかの実施形態では、ｎは３ではない。ｚが２である場合、２つのＣ_ｎＦ_２ｎ基におけるｎは、独立して選択され得る。しかしながら、Ｃ_ｎＦ_２ｎ基内では、ｎは独立して選択されないことを当業者は理解するであろう。Ｃ_ｎＦ_２ｎは、直鎖であっても、分枝鎖であってもよい。いくつかの実施形態では、Ｃ_ｎＦ_２ｎは分枝鎖であり、例えば、−ＣＦ_２−ＣＦ（ＣＦ_３）−である。いくつかの実施形態では、Ｃ_ｎＦ_２ｎは、（ＣＦ_２）_ｎと表記する場合があり、これは直鎖ペルフルオロアルキレン基を指す。これらの場合、この式の二価の単位は式

で表される。いくつかの実施形態では、Ｃ_ｎＦ_２ｎは、−ＣＦ_２−ＣＦ_２−ＣＦ_２−で表される。いくつかの実施形態では、（ＯＣ_ｎＦ_２ｎ）_ｚは、−Ｏ−（ＣＦ_２）_１−４−［Ｏ（ＣＦ_２）_１−４］_０−１で表される。いくつかの実施形態では、Ｒｆは、１〜８個（又は１〜６個）の炭素原子を有し、任意に最大４、３、又は２つの−Ｏ−基が介在している直鎖又は分枝鎖ペルフルオロアルキル基である。いくつかの実施形態では、Ｒｆは、１〜４個の炭素原子を有し、任意に１つの−Ｏ−基が介在しているペルフルオロアルキル基である。いくつかの実施形態では、ｚは０であり、ｍは０であり、Ｒｆは、１〜４個の炭素原子を有する直鎖又は分枝鎖ペルフルオロアルキル基である。いくつかの実施形態では、ｚは０であり、ｍは０であり、Ｒｆは、３〜８個の炭素原子を有する分枝鎖ペルフルオロアルキル基である。いくつかの実施形態では、ｍは１であり、Ｒｆは、３〜８個の炭素原子を有する分枝鎖ペルフルオロアルキル基、又は５〜８個の炭素原子を有する直鎖ペルフルオロアルキル基である。いくつかの実施形態では、Ｒｆは、３〜６個又は３〜４個の炭素原子を有する、分枝鎖ペルフルオロアルキル基である。ｍ及びｚが０であるこれらの二価の単位が由来する、有用なペルフルオロアルキルビニルエーテル（perfluoroalkyl vinyl ether、ＰＡＶＥ）の例は、イソ−ＰＰＶＥとも呼ばれるペルフルオロイソプロピルビニルエーテル（ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ（ＣＦ_３）_２）である。他の有用なＰＡＶＥとしては、ペルフルオロメチルビニルエーテル、ペルフルオロエチルビニルエーテル、及びペルフルオロプロピルビニルエーテルが挙げられる。 In some embodiments of the copolymers in fluoropolymer dispersions according to the present disclosure, the copolymers are independently of the formula.

Includes divalent units represented by. In this formula, Rf is a linear or branched perfluoroalkyl group having 1 to 8 carbon atoms and optionally intervening one or more —O— groups, where z is 0,1. Or 2, each n is independently 1 to 4, and m is 0 or 1. In some embodiments, n is 1, 3, or 4, or 1-3, or 2-3, or 2-4. In some embodiments, when z is 2, one n is 2, and the other n is 1, 3, or 4. In some embodiments, where a is 1 in any of the above formulas, for example, n is 1-4, 1-3, 2-3, or 2-4. In some embodiments, n is 1 or 3. In some embodiments, n is 1. In some embodiments, n is not 3. When z is 2, _{n in the} two C _n F _2n groups can be selected independently. However, those skilled in the art will appreciate that n is not independently selected within the C _n F _2n group. C _n F _2n may be a straight chain or a branched chain. In some embodiments, C _n F _2n is a branched chain, eg-CF _2- CF (CF ₃ )-. In some embodiments, C _n F _2n may be referred to as (CF ₂ ) _n , which refers to a linear perfluoroalkylene group. In these cases, the unit of divalent in this formula is the formula

It is represented by. In some _embodiments, C _{n F 2n} _is, -CF _₂ -CF ₂ -CF ₂ - represented by. In some embodiments, (OC _n F _2n ) _z is represented by −O− (CF ₂ ) _1-4 − [O (CF ₂ ) _1-4 ] _0-1 . In some embodiments, the Rf is a linear or linear chain having 1 to 8 (or 1 to 6) carbon atoms and optionally intervening up to 4, 3, or 2 —O— groups. It is a branched perfluoroalkyl group. In some embodiments, Rf is a perfluoroalkyl group having 1 to 4 carbon atoms and optionally intervening one —O— group. In some embodiments, z is 0, m is 0, and Rf is a straight or branched perfluoroalkyl group having 1 to 4 carbon atoms. In some embodiments, z is 0, m is 0, and Rf is a branched-chain perfluoroalkyl group with 3-8 carbon atoms. In some embodiments, m is 1 and Rf is a branched-chain perfluoroalkyl group with 3-8 carbon atoms, or a straight-chain perfluoroalkyl group with 5-8 carbon atoms. In some embodiments, Rf is a branched-chain perfluoroalkyl group having 3-6 or 3-4 carbon atoms. An example of a useful perfluoroalkyl vinyl ether (PAVE) from which these divalent units with 0 m and z are derived is perfluoroisopropyl vinyl ether (CF ₂ = CFOCF (CF ₃ )), also known as iso-PPVE. ₂ ). Other useful PAVEs include perfluoromethyl vinyl ethers, perfluoroethyl vinyl ethers, and perfluoropropyl vinyl ethers.

式

［式中、ｍは０である］で表される二価の単位は、典型的には、ペルフルオロアルコキシアルキルビニルエーテルから生じる。好適なペルフルオロアルコキシアルキルビニルエーテル（perfluoroalkoxyalkyl vinyl ether、ＰＡＯＶＥ）としては、式ＣＦ_２＝ＣＦ［Ｏ（ＣＦ_２）_ｎ］_ｚＯＲｆ、及びＣＦ_２＝ＣＦ（ＯＣ_ｎＦ_２ｎ）_ｚＯＲｆ［式中、ｎ、ｚ、及びＲｆは、それらの実施形態のいずれかにおいて上に定義したとおりである］で表されるものが挙げられる。好適なペルフルオロアルコキシアルキルビニルエーテルの例としては、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＯＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＯＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２（ＯＣＦ_２）_３ＯＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２（ＯＣＦ_２）_４ＯＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＯＣＦ_２ＯＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）−Ｏ−Ｃ_３Ｆ_７（ＰＰＶＥ−２）、ＣＦ_２＝ＣＦ（ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３））_２−Ｏ−Ｃ_３Ｆ_７（ＰＰＶＥ−３）、及びＣＦ_２＝ＣＦ（ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３））_３−Ｏ−Ｃ_３Ｆ_７（ＰＰＶＥ−４）が挙げられる。いくつかの実施形態では、ペルフルオロアルコキシアルキルビニルエーテルは、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＯＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＯＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２（ＯＣＦ_２）_３ＯＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２（ＯＣＦ_２）_４ＯＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＯＣＦ_２ＯＣＦ_３、及びこれらの組み合わせから選択される。これらのペルフルオロアルコキシアルキルビニルエーテルの多くは、米国特許第６，２５５，５３６号（Ｗｏｒｍら）、及び同第６，２９４，６２７号（Ｗｏｒｍら）に記載されている方法によって調製することができる。いくつかの実施形態では、ＰＡＯＶＥは、ペルフルオロ−３−メトキシ−ｎ−プロピルビニルエーテルである。いくつかの実施形態では、ＰＡＯＶＥは、ペルフルオロ−３−メトキシ−ｎ−プロピルビニルエーテル以外である。 formula

The divalent unit represented by [in the formula, m is 0] typically results from a perfluoroalkoxyalkylvinyl ether. Suitable perfluoroalkoxyalkyl vinyl ethers (PAOVE) include the formula CF ₂ = CF [O (CF ₂ ) _n ] _z ORf and CF ₂ = CF (OC _n F _2n ) _z ORf [in the formula, n , Z, and Rf are as defined above in any of those embodiments]. Examples of suitable perfluoroalkoxyalkyl vinyl ethers are CF ₂ = CFOCF ₂ OCF ₃ , CF ₂ = CFOCF ₂ OCF ₂ CF ₃ , CF ₂ = CFOCF ₂ CF ₂ OCF ₃ , CF ₂ = CFOCF ₂ CF ₂ CF ₂ OCF ₃ , CF ₂ = CFOCF ₂ CF ₂ CF ₂ CF ₂ OCF ₃ , CF ₂ = CFOCF ₂ CF ₂ OCF ₂ CF ₃ , CF ₂ = CFOCF ₂ CF ₂ CF ₂ OFC ₂ CF ₃ , CF ₂ = CFOCF ₂ CF ₂ CF ₂ CF ₂ OCF ₂ CF ₃ , CF ₂ = CFOCF ₂ CF ₂ OFC ₂ OCF ₃ , CF ₂ = CFOCF ₂ CF ₂ OFF ₂ CF ₂ OFC ₃ , CF ₂ = CFOCF ₂ CF ₂ OFC ₂ CF ₂ CF ₂ OCF ₃ , CF ₂ = CFOCF ₂ CF ₂ OCF ₂ CF ₂ CF ₂ CF ₂ OFC ₃ , CF ₂ = CFOCF ₂ CF ₂ OCF ₂ CF ₂ CF ₂ CF ₂ CF ₂ OCF ₃ , CF ₂ = CFOCF ₂ CF ₂ (OCF ₂ ) ₃ OCF ₃ , CF ₂ = CFOCF ₂ CF ₂ (OCF ₂ ) ₄ OFC ₃ , CF ₂ = CFOCF ₂ CF ₂ OCF ₂ OCF ₂ OCF ₃ , CF ₂ = CFOCF ₂ CF ₂ OFC ₂ CF ₂ CF ₃ , CF ₂ = CFOCF ₂ CF ₂ OCF ₂ CF ₂ OCF ₂ CF ₂ CF ₃ , CF ₂ = CFOCF ₂ CF (CF ₃ ) -OC ₃ F ₇ (PPVE-2), CF ₂ = CF (OCF ₂ CF (CF ₃ )) ₂ -OC ₃ F ₇ (PPVE-3) and CF ₂ = CF (OCF ₂ CF (CF ₃ )) ₃ -OC ₃ F ₇ (PPVE-4). In some embodiments, the perfluoroalkoxyalkyl vinyl ethers are CF ₂ = CFOCF ₂ OCF ₃ , CF ₂ = CFOCF ₂ OCF ₂ CF ₃ , CF ₂ = CFOCF ₂ CF ₂ OCF ₃ , CF ₂ = CFOCF ₂ CF ₂ CF ₂ OCF ₃ , CF ₂ = CFOCF ₂ CF ₂ CF ₂ CF ₂ OFC ₃ , CF ₂ = CFOCF ₂ CF ₂ CF ₂ OCF ₂ CF ₃ , CF ₂ = CFOCF ₂ CF ₂ CF ₂ CF ₂ OCF ₂ CF ₃ , CF ₂ = CFOCF ₂ CF ₂ OCF ₂ OFC ₃ , CF ₂ = CFOCF ₂ CF ₂ OCF ₂ CF ₂ CF ₂ OFC ₃ , CF ₂ = CFOCF ₂ CF ₂ OCF ₂ CF ₂ CF ₂ CF ₂ OFC ₃ , CF ₂ = CFOCF ₂ CF ₂ OFC ₂ CF ₂ CF ₂ CF ₂ CF ₂ OCF ₃ , CF ₂ = CFOCF ₂ CF ₂ (OCF ₂ ) ₃ OCF ₃ , CF ₂ = CFOCF ₂ CF ₂ (OCF ₂ ) ₄ OCI ₃ , CF ₂ = CFOCF ₂ CF ₂ It is selected from OFC ₂ OFF ₂ OFF ₃ and combinations thereof. Many of these perfluoroalkoxyalkyl vinyl ethers can be prepared by the methods described in US Pat. Nos. 6,255,536 (Worm et al.) And 6,294,627 (Worm et al.). In some embodiments, the PAOVE is a perfluoro-3-methoxy-n-propyl vinyl ether. In some embodiments, PAOVE is other than perfluoro-3-methoxy-n-propyl vinyl ether.

式

［式中、ｍは１である］で表される二価の単位は、典型的には、少なくとも１つのペルフルオロアルコキシアルキルアリルエーテルに由来する。好適なペルフルオロアルコキシアルキルアリルエーテルとしては、式ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２（ＯＣ_ｎＦ_２ｎ）_ｚＯＲｆ［式中、ｎ、ｚ、及びＲｆは、それらの実施形態のいずれかにおいて上に定義したとおりである］で表されるものが挙げられる。好適なペルフルオロアルコキシアルキルアリルエーテルの例としては、ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２ＯＣＦ_２ＯＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２ＯＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＯＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２（ＯＣＦ_２）_３ＯＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２（ＯＣＦ_２）_４ＯＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＯＣＦ_２ＯＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）−Ｏ−Ｃ_３Ｆ_７、及びＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２（ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３））_２−Ｏ−Ｃ_３Ｆ_７が挙げられる。いくつかの実施形態では、ペルフルオロアルコキシアルキルアリルエーテルは、ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２ＯＣＦ_２ＯＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２ＯＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＯＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２（ＯＣＦ_２）_３ＯＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２（ＯＣＦ_２）_４ＯＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＯＣＦ_２ＯＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、及びこれらの組み合わせから選択される。 formula

The divalent unit represented by [in the formula, m is 1] is typically derived from at least one perfluoroalkoxyalkylallyl ether. Suitable perfluoroalkoxyalkylallyl ethers include the formula CF ₂ = CFCF ₂ (OC _n F _2n ) _z ORf [in the formula, n, z, and Rf are as defined above in any of those embodiments. There is]. Examples of suitable perfluoroalkoxyalkylallyl ethers are CF ₂ = CFCF ₂ OCF ₂ CF ₂ OCF ₃ , CF ₂ = CFCF ₂ OCF ₂ CF ₂ CF ₂ OCF ₃ , CF ₂ = CFCF ₂ OCF ₂ OCF ₃ , CF ₂ = CFCF ₂ OCF ₂ OCF ₂ CF ₃ , CF ₂ = CFCF ₂ OFC ₂ CF ₂ CF ₂ CF ₂ OCF ₃ , CF ₂ = CFCF ₂ OFC ₂ CF ₂ OCF ₂ CF ₃ , CF ₂ = CFCF ₂ OCF ₂ CF ₂ CF ₂ OCF ₂ CF ₃ , CF ₂ = CFCF ₂ OFC ₂ CF ₂ CF ₂ CF ₂ OFC ₂ CF ₃ , CF ₂ = CFCF ₂ OFC ₂ CF ₂ OFC ₂ OCF ₃ , CF ₂ = CFCF ₂ OCF ₂ CF ₂ OCF ₂ CF ₂ OCF ₃ , CF ₂ = CFCF ₂ OFC ₂ CF ₂ OCF ₂ CF ₂ CF ₂ OCF ₃ , CF ₂ = CFCF ₂ OFC ₂ CF ₂ OFC ₂ CF ₂ CF ₂ CF ₂ OFC ₃ , CF ₂ = CFCF ₂ OCF ₂ CF ₂ OFC ₂ CF ₂ CF ₂ CF ₂ CF ₂ OFC ₃ , CF ₂ = CFCF ₂ OCF ₂ CF ₂ (OCF ₂ ) ₃ OCF ₃ , CF ₂ = CFCF ₂ OCF ₂ CF ₂ (OCF ₂ ) ₄ OCF ₃ , CF ₂ = CFCF ₂ OCF ₂ CF ₂ OCF ₂ OCF ₂ OCF ₃ , CF ₂ = CFCF ₂ OFC ₂ CF ₂ OFC ₂ CF ₂ CF ₃ , CF ₂ = CFCF ₂ OFC ₂ CF ₂ OCF ₂ CF ₂ OCF ₂ CF ₂ CF ₃ , CF ₂ = CFCF ₂ OCF ₂ CF (CF ₃ ) -OC ₃ F ₇ and CF ₂ = CFCF ₂ (OCF ₂ CF (CF ₃ )) _2- OC ₃ F ₇ . In some embodiments, the perfluoroalkoxyalkylallyl ethers are CF ₂ = CFCF ₂ OFC ₂ CF ₂ OCF ₃ , CF ₂ = CFCF ₂ OCF ₂ CF ₂ CF ₂ OCF ₃ , CF ₂ = CFCF ₂ OCF ₂ OCF ₃ , CF ₂ = CFCF ₂ OCF ₂ OCF ₂ CF ₃ , CF ₂ = CFCF ₂ OFC ₂ CF ₂ CF ₂ CF ₂ OFC ₃ , CF ₂ = CFCF ₂ OCF ₂ CF ₂ OFC ₂ CF ₃ , CF ₂ = CFCF ₂ OCF ₂ CF ₂ CF ₂ OCF ₂ CF ₃ , CF ₂ = CFCF ₂ OFC ₂ CF ₂ CF ₂ CF ₂ OCF ₂ CF ₃ , CF ₂ = CFCF ₂ OFC ₂ CF ₂ OCF ₂ OCF ₃ , CF ₂ = CFCF ₂ OCF ₂ CF ₂ OCF ₂ CF ₂ OCF ₃ , CF ₂ = CFCF ₂ OFC ₂ CF ₂ OCF ₂ CF ₂ CF ₂ OCF ₃ , CF ₂ = CFCF ₂ OCF ₂ CF ₂ OCF ₂ CF ₂ CF ₂ CF ₂ OCF ₃ , CF ₂ = CFCF ₂ OCF ₂ CF ₂ OCF ₂ CF ₂ CF ₂ CF ₂ CF ₂ OCF ₃ , CF ₂ = CFCF ₂ OFC ₂ CF ₂ (OCF ₂ ) ₃ OCF ₃ , CF ₂ = CFCF ₂ OFC ₂ CF ₂ (OCF ₂ ) ₄ OCF ₃ , CF ₂ = CFCF ₂ OFC ₂ CF ₂ OCF ₂ OCF ₂ OCF ₃ , CF ₂ = CFCF ₂ OFC ₂ CF ₂ OCF ₂ CF ₂ CF ₃ , CF ₂ = CFCF ₂ OFC ₂ CF ₂ OCF ₂ CF ₂ OCF ₂ CF ₂ CF ₃ and a combination thereof are selected.

これらのペルフルオロアルコキシアルキルアリルエーテルの多くは、例えば、米国特許第４，３４９，６５０号（Ｋｒｅｓｐａｎ）に記載されている方法によって調製することができる。ペルフルオロアルコキシアルキルアリルエーテルはまた、ＣＦ_２＝ＣＦ−ＣＦ_２−ＯＳＯ_２Ｃｌ又はＣＦ_２＝ＣＦ−ＣＦ_２−ＯＳＯ_２ＣＦ_３のうちの少なくとも１つ、及び少なくとも１つのケトン若しくはカルボン酸ハライド又はこれらの組み合わせと、フッ化物イオンとを含むポリフッ素化化合物を含む、第１の構成成分を組み合わせることによって調製することもできる。少なくとも１つのケトン若しくはカルボン酸ハライド、又はこれらの組み合わせと、フッ化物イオンとを含むポリフッ素化化合物は、例えば、米国特許第４，３４９，６５０号（Ｋｒｅｓｐａｎ）に記載されているもののいずれかであり得る。 Many of these perfluoroalkoxyalkylallyl ethers can be prepared, for example, by the methods described in US Pat. No. 4,349,650 (Krespan). Perfluoroalkoxyalkylallyl ethers are also at least one of CF ₂ = CF-CF _2- OSO ₂ Cl or CF ₂ = CF-CF _2- OSO ₂ CF ₃ , and at least one ketone or carboxylic acid halide or these. It can also be prepared by combining the first component, which comprises a polyfluorinated compound containing fluoride ions. The polyfluorinated compound containing at least one ketone or carboxylic acid halide, or a combination thereof, and a fluoride ion is, for example, one of those described in US Pat. No. 4,349,650 (Krespan). possible.

ＣＦ_２＝ＣＦ−ＣＦ_２−ＯＳＯ_２Ｃｌは、三塩化ホウ素（ＢＣｌ_３）とＣｌＳＯ_３Ｈとを反応させて、Ｂ（ＯＳＯ_２Ｃｌ）_３をもたらし、続いてＢ（ＯＳＯ_２Ｃｌ）_３とヘキサフルオロプロピレン（hexafluoropropylene、ＨＦＰ）とを反応させることによって、都合良く調製することができる。ＢＣｌ_３とＣｌＳＯ_３Ｈとの反応は、例えば、未希釈のＣｌＳＯ_３Ｈをガス状ＢＣｌ_３に、５０℃未満で、又は濃縮されたＢＣｌ_３の場合は周囲温度未満で、滴加することによって実施することができる。反応は、少なくとも−２０℃、−１０℃、０℃、１０℃又は２０℃、かつ最高３０℃、４０℃又は５０℃の温度で実施することができる。ＣｌＳＯ_３ＨのＢＣｌ_３への添加は、例えば、混合物の温度を１０℃以下に維持する速度で実施することができる。揮発性出発材料を真空下で除去した後に、Ｂ（ＯＳＯ_２Ｃｌ）_３を白色粉末として単離することができる。次いで、Ｂ（ＯＳＯ_２Ｃｌ）_３を溶媒中に懸濁又は溶解させることができ、ＨＦＰを５０℃未満、いくつかの実施形態では、周囲温度未満で添加することができる。例えば、反応は、少なくとも−２０℃、−１０℃、０℃、１０℃又は２０℃、かつ最高３０℃、４０℃又は５０℃の温度で実施することができる。好適な溶媒としては、ハロゲン化溶媒（例えば、塩化メチレン又はＦｒｅｏｎ−１１３）が挙げられる。いくつかの実施形態では、溶媒は非芳香族溶媒である。ＣＦ_２＝ＣＦ−ＣＦ_２−ＯＳＯ_２Ｃｌを単離し、従来の方法を用いて任意に精製することができる。 _{_{CF 2 = CF-CF 2 -OSO}} 2 Cl is a three and boron chloride (BCl ₃₎ and ClSO ₃ H is reacted, _B resulted _(OSO 2 _{Cl) 3,} followed by _{B (OSO} 2 _{Cl) 3} and It can be conveniently prepared by reacting with hexafluoropropylene (HFP). The reaction of BCl ₃ with ClSO ₃ H is carried out, for example, by adding undiluted ClSO ₃ H to gaseous BCl ₃ at less than 50 ° C. or, in the case of concentrated BCl ₃ , below ambient temperature. Can be carried out. The reaction can be carried out at a temperature of at least −20 ° C., −10 ° C., 0 ° C., 10 ° C. or 20 ° C., and a maximum temperature of 30 ° C., 40 ° C. or 50 ° C. Added to ClSO ₃ H BCl ₃ of, for example, the temperature of the mixture can be carried out at a rate to maintain 10 ° C. or less. After removing the volatile starting material under vacuum, B (OSO ₂ Cl) ₃ can be isolated as a white powder. B (OSO ₂ Cl) ₃ can then be suspended or dissolved in a solvent and HFP can be added below 50 ° C., and in some embodiments below ambient temperature. For example, the reaction can be carried out at a temperature of at least −20 ° C., −10 ° C., 0 ° C., 10 ° C. or 20 ° C., and a maximum temperature of 30 ° C., 40 ° C. or 50 ° C. Suitable solvents include halogenated solvents (eg, methylene chloride or Freon-113). In some embodiments, the solvent is a non-aromatic solvent. CF ₂ = CF-CF _2- OSO ₂ Cl can be isolated and optionally purified using conventional methods.

Ｍ（ＯＳＯ_２ＣＦ_３）_３とヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）を含む構成成分を組み合わせることは、ＣＦ_２＝ＣＦ−ＣＦ_２−ＯＳＯ_２ＣＦ_３［式中、ＭはＡｌ又はＢである］をもたらす。Ａｌ（ＯＳＯ_２ＣＦ_３）_３は、例えば、ａｂｃｒＧｍｂＨ（Ｋａｒｌｓｒｕｈｅ，Ｇｅｒｍａｎｙ）及びＳｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，Ｍｉｓｓｏｕｒｉ）などの化学物質供給業者から市販されている。ＢＣｌ_３とＣＦ_３ＳＯ_３Ｈとの反応は、Ｂ（ＯＳＯ_２ＣＦ_３）_３をもたらすのに有用であり得る。ＢＣｌ_３とＣＦ_３ＳＯ_３Ｈとの反応は、例えば、未希釈のＣＦ_３ＳＯ_３Ｈをガス状ＢＣｌ_３に、５０℃未満で、又は濃縮されたＢＣｌ_３の場合は周囲温度未満で、滴加することによって実施することができる。反応は、少なくとも−２０℃、−１０℃、０℃、１０℃又は２０℃、かつ最高３０℃、４０℃又は５０℃の温度で実施することができる。ＣＦ_３ＳＯ_３ＨのＢＣｌ_３への添加は、例えば、混合物の温度を１０℃以下に維持する速度で実施することができる。揮発性出発材料を真空下で除去した後に、Ｂ（ＯＳＯ_２ＣＦ_３）_３を白色粉末として単離することができる。 M _(OSO 2 _CF ₃₎ 3 and hexafluoropropylene (HFP) combining a component including _{_{the, CF 2 = CF-CF 2}} -OSO 2 CF 3 [ wherein, M is a is Al or B] results in .. Al (OSO ₂ CF ₃ ) ₃ is commercially available from chemical suppliers such as, for example, abcr GmbH (Karlsruhe, Germany) and Sigma-Aldrich (St. Louis, Missouri). The reaction of BCl ₃ with CF ₃ SO ₃ H can be useful in producing B (OSO ₂ CF ₃ ) ₃ . The reaction of BCl ₃ with CF ₃ SO ₃ H is, for example, droplets of undiluted CF ₃ SO ₃ H in gaseous BCl ₃ below 50 ° C or in the case of concentrated BCl ₃ below ambient temperature. It can be carried out by adding. The reaction can be carried out at a temperature of at least −20 ° C., −10 ° C., 0 ° C., 10 ° C. or 20 ° C., and a maximum temperature of 30 ° C., 40 ° C. or 50 ° C. The addition of CF ₃ SO ₃ H to BCl ₃ can be carried out, for example, at a rate that maintains the temperature of the mixture below 10 ° C. After removing the volatile starting material under vacuum, B (OSO ₂ CF ₃ ) ₃ can be isolated as a white powder.

Ｂ（ＯＳＯ_２ＣＦ_３）_３は、０℃超の温度でＨＦＰと組み合わせることができる。いくつかの実施形態では、反応は、最高５０℃、４０℃、３０℃、２０℃又は１０℃の温度で実施することができる。反応は、０℃超〜１０℃の範囲、いくつかの実施形態では２℃〜１０℃の範囲、いくつかの実施形態では４℃〜８℃の範囲の温度で実施することができる。反応混合物は、２８℃未満、いくつかの実施形態では、２５℃超〜２７℃の範囲の温度で、水と組み合わせる。次いで、反応生成物を単離することができ、任意に、従来の方法（例えば、有機画分の分離、乾燥剤上での乾燥、濾過、及び蒸留）を使用して精製することができる。生成物ＣＦ_２＝ＣＦ−ＣＦ_２−ＯＳＯ_２ＣＦ_３は、７５％の収率で単離することができ、これは、Ｐｅｔｒｏｖ，Ｖ．Ａ．、Ｊ．ＦｌｕｏｒｉｎｅＣｈｅｍ．、１９９５、７３、１７〜１９に報告されている収率より改善されている。 B (OSO ₂ CF ₃ ) ₃ can be combined with HFP at temperatures above 0 ° C. In some embodiments, the reaction can be carried out at temperatures up to 50 ° C, 40 ° C, 30 ° C, 20 ° C or 10 ° C. The reaction can be carried out at temperatures above 0 ° C. to 10 ° C., in some embodiments in the range of 2 ° C. to 10 ° C., and in some embodiments in the range of 4 ° C. to 8 ° C. The reaction mixture is combined with water at temperatures below 28 ° C., and in some embodiments above 25 ° C. to 27 ° C. The reaction product can then be isolated and optionally purified using conventional methods (eg, separation of organic fractions, drying on desiccants, filtration, and distillation). The product CF ₂ = CF-CF _2- OSO ₂ CF ₃ can be isolated in 75% yield, which is described in Petrov, V. et al. A. , J. Fluorine Chem. , 1995, 73, 17-19, which is an improvement over the yields reported.

上記のビニルエーテル及びアリルエーテルは、それらの実施形態のうちのいずれかで、重合させる構成成分中に任意の有用な量、いくつかの実施形態では、重合性構成成分の総量を基準として、最大２０、１５、１０、７．５、若しくは５モル％、少なくとも３、４、４．５、５、若しくは７．５モル％、又は３〜２０、４〜２０、４．５〜２０、５〜２０、７．５〜２０、若しくは５〜１５モル％の範囲の量で存在してもよい。したがって、本開示によるフルオロポリマー分散体中のコポリマーは、これらのビニルエーテル及びアリルエーテルに由来する二価の単位を、任意の有用な量で、いくつかの実施形態では、二価の単位の総モル数を基準として、最大２０、１５、１０、７．５、若しくは５モル％、少なくとも３、４、４．５、５、若しくは７．５モル％、又は３〜２０、４〜２０、４．５〜２０、５〜２０、７．５〜２０、若しくは５〜１５モル％の範囲の量で含むことができる。 The vinyl ethers and allyl ethers described above may be in any useful amount in any of the components to be polymerized in any of those embodiments, up to 20 in some embodiments, relative to the total amount of the polymerizable components. , 15, 10, 7.5, or 5 mol%, at least 3, 4, 4.5, 5, or 7.5 mol%, or 3-20, 4-20, 4.5-20, 5-20 , 7.5-20, or may be present in an amount in the range of 5-15 mol%. Thus, the copolymers in fluoropolymer dispersions according to the present disclosure contain divalent units derived from these vinyl ethers and allyl ethers in any useful amount, in some embodiments the total moles of the divalent units. Based on the number, the maximum is 20, 15, 10, 7.5, or 5 mol%, at least 3, 4, 4.5, 5, or 7.5 mol%, or 3 to 20, 4 to 20, 4. It can be included in an amount in the range of 5-20, 5-20, 7.5-20, or 5-15 mol%.

本開示によるフルオロポリマー分散体中のコポリマーのいくつかの実施形態では、コポリマーは、独立して式Ｃ（Ｒ）_２＝ＣＦ−Ｒｆ_２で表される少なくとも１つのフッ素化オレフィンに由来する、二価の単位を含む。これらのフッ素化された二価の単位は、式−［ＣＲ_２−ＣＦＲｆ_２］−で表される。式Ｃ（Ｒ）_２＝ＣＦ−Ｒｆ_２及び−［ＣＲ_２−ＣＦＲｆ_２］−において、Ｒｆ_２はフッ素、又は１〜８個の、いくつかの実施形態では１〜３個の炭素原子を有するペルフルオロアルキルであり、各Ｒは独立して、水素、フッ素又は塩素である。重合の構成成分として有用なフッ素化オレフィンのいくつかの例としては、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、トリフルオロクロロエチレン（trifluorochloroethylene、ＣＴＦＥ）、並びに部分フッ素化オレフィン（例えば、フッ化ビニリデン（vinylidene fluoride、ＶＤＦ）、テトラフルオロプロピレン（Ｒ１２３４ｙｆ）、ペンタフルオロプロピレン、及びトリフルオロエチレン）が挙げられる。いくつかの実施形態では、コポリマーは、クロロトリフルオロエチレンに由来する二価の単位、又はヘキサフルオロプロピレンに由来する二価の単位のうちの少なくとも１つを含む。式−［ＣＲ_２−ＣＦＲｆ_２］−で表される二価の単位は、コポリマー中に、任意の有用な量で、いくつかの実施形態では、二価の単位の総モル数を基準として、最大１０、７．５、又は５モル％の量で存在してもよい。 In some embodiments of the copolymers in fluoropolymer dispersions according to the present disclosure, the copolymers are independently derived from at least one fluorinated olefin of formula C (R) ₂ = CF-Rf _2. Includes valuation units. These fluorinated divalent units are represented by the formula-[CR _2- CFRf ₂ ]-. In formula C (R) ₂ = CF-Rf ₂ and-[CR _2- CFRf ₂ ]-, Rf ₂ has fluorine, or 1-8 carbon atoms, in some embodiments 1-3 carbon atoms. It is perfluoroalkyl and each R is independently hydrogen, fluorine or chlorine. Some examples of fluorinated olefins useful as components of polymerization are hexafluoropropylene (HFP), trifluorochloroethylene (CTFE), and partially fluorinated olefins (eg, vinylidene fluoride, VDF), tetrafluoropropylene (R1234yf), pentafluoropropylene, and trifluoroethylene). In some embodiments, the copolymer comprises at least one of a divalent unit derived from chlorotrifluoroethylene, or a divalent unit derived from hexafluoropropylene. The divalent unit represented by the formula-[CR _2- CFRf ₂ ]-is in any useful amount in the copolymer, and in some embodiments, relative to the total number of moles of the divalent unit. It may be present in an amount of up to 10, 7.5, or 5 mol%.

本開示によるフルオロポリマー分散体中のコポリマーのいくつかの実施形態では、コポリマーはＶＤＦ単位を本質的に含まず、共重合させる構成成分はＶＤＦを本質的に含まない。例えば、８より高いｐＨにおいては、ＶＤＦは脱フッ化水素を受ける場合があり、重合させる構成成分からＶＤＦを排除することが有用であり得る。「ＶＤＦを本質的に含まない」とは、ＶＤＦが、重合させる構成成分中に１モル％未満（いくつかの実施形態では、０．５、０．１、０．０５、又は０．０１モル％未満）存在することを意味し得る。「ＶＤＦを本質的に含まない」ことは、ＶＤＦを含まないことを包含する。 In some embodiments of the copolymers in fluoropolymer dispersions according to the present disclosure, the copolymers are essentially free of VDF units and the components to be copolymerized are essentially free of VDF. For example, at pH higher than 8, VDF may be subject to hydrogen defluorinated, and it may be useful to eliminate VDF from the components to be polymerized. "Essentially free of VDF" means that VDF is less than 1 mol% in the constituents to be polymerized (0.5, 0.1, 0.05, or 0.01 mol in some embodiments). %) Can mean to exist. "Essentially free of VDF" includes the absence of VDF.

本開示のフルオロポリマー分散体中のコポリマーは、独立して式

［式中、ｐは０又は１であり、ｑは２〜８であり、ｒは０〜２であり、ｓは１〜８であり、Ｚ’は、水素、アルカリ金属カチオン、又は四級アンモニウムカチオンである］で表される二価の単位を含むことができる。いくつかの実施形態では、ｑは２〜６又は２〜４の数である。いくつかの実施形態では、ｑは２である。いくつかの実施形態では、ｓは１〜６又は２〜４の数である。いくつかの実施形態では、ｓは２である。いくつかの実施形態では、ｓは４である。いくつかの実施形態では、ｒは０又は１である。いくつかの実施形態では、ｒは０である。いくつかの実施形態では、ｒは０であり、ｓは２又は４である。いくつかの実施形態では、ｑは３であり、ｒは１であり、ｓは２である。Ｃ_ｓＦ_２ｓは、直鎖であっても、分枝鎖であってもよい。いくつかの実施形態では、Ｃ_ｓＦ_２ｓは、（ＣＦ_２）_ｓと表記する場合があり、これは直鎖ペルフルオロアルキレン基を指す。ｒが２である場合、２つのＣ_ｑＦ_２ｑ基におけるｑは、独立して選択され得る。しかしながら、Ｃ_ｑＦ_２ｑ基内では、ｑは独立して選択されないことを当業者は理解するであろう。各Ｚ’は独立して、水素、アルカリ金属カチオン、又は四級アンモニウムカチオンである。四級アンモニウムカチオンは、水素及びアルキル基の任意の組み合わせで置換されていてもよく、いくつかの実施形態では、アルキル基は独立して１〜４個の炭素原子を有する。いくつかの実施形態では、Ｚ’はアルカリ金属カチオンである。いくつかの実施形態では、Ｚ’は、ナトリウム又はリチウムカチオンである。いくつかの実施形態では、Ｚ’はナトリウムカチオンである。式

で表される二価の単位は、コポリマー中に、任意の有用な量で、いくつかの実施形態では、二価の単位の総モル数を基準として、最大１０、７．５、又は５モル％の量で存在してもよい。 The copolymers in the fluoropolymer dispersions of the present disclosure are independently of the formula.

[In the formula, p is 0 or 1, q is 2-8, r is 0-2, s is 1-8, Z'is hydrogen, alkali metal cation, or quaternary ammonium. Can include a divalent unit represented by [is a cation]. In some embodiments, q is a number of 2-6 or 2-4. In some embodiments, q is 2. In some embodiments, s is a number of 1-6 or 2-4. In some embodiments, s is 2. In some embodiments, s is 4. In some embodiments, r is 0 or 1. In some embodiments, r is zero. In some embodiments, r is 0 and s is 2 or 4. In some embodiments, q is 3, r is 1, and s is 2. C _s F _2s may be a straight chain or a branched chain. In some embodiments, C _s F _2s may be referred to as (CF ₂ ) _s , which refers to a linear perfluoroalkylene group. When r is 2, q in the two _C q _{F 2q} group may be selected independently. However, within the C _q F _2q group, q those skilled in the art that it is not independently selected will appreciate. Each Z'is independently a hydrogen, alkali metal cation, or quaternary ammonium cation. The quaternary ammonium cation may be substituted with any combination of hydrogen and alkyl groups, and in some embodiments the alkyl groups independently have 1 to 4 carbon atoms. In some embodiments, Z'is an alkali metal cation. In some embodiments, Z'is a sodium or lithium cation. In some embodiments, Z'is a sodium cation. formula

The divalent unit represented by is any useful amount in the copolymer, and in some embodiments, up to 10, 7.5, or 5 moles, relative to the total number of moles of the divalent unit. May be present in an amount of%.

本開示のフルオロポリマー分散体中のコポリマーは、式Ｘ_２Ｃ＝ＣＹ−（ＣＷ_２）_ｍ−（Ｏ）_ｎ−Ｒ_Ｆ−（Ｏ）_ｏ−（ＣＷ_２）_ｐ−ＣＹ＝ＣＸ_２で表されるビスオレフィンに由来する単位を含むこともできる。この式において、Ｘ、Ｙ、及びＷの各々は独立して、フルオロ、水素、アルキル、アルコキシ、ポリオキシアルキル、ペルフルオロアルキル、ペルフルオロアルコキシ、又はペルフルオロポリオキシアルキルであり、ｍ及びｐは独立して０〜１５の整数であり、ｎ、ｏは独立して０又は１である。いくつかの実施形態では、Ｘ、Ｙ、及びＷは各々独立して、フルオロ、ＣＦ_３、Ｃ_２Ｆ_５、Ｃ_３Ｆ_７、Ｃ_４Ｆ_９、水素、ＣＨ_３、Ｃ_２Ｈ_５、Ｃ_３Ｈ_７、Ｃ_４Ｈ_９である。いくつかの実施形態では、Ｘ、Ｙ、及びＷは各々フルオロである（例えば、ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−Ｒ_Ｆ−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ_２、及びＣＦ_２＝ＣＦ−ＣＦ_２−Ｏ−Ｒ_Ｆ−Ｏ−ＣＦ_２−ＣＦ＝ＣＦ_２の場合）。いくつかの実施形態では、ｎ及びｏは１であり、ビスオレフィンは、ジビニルエーテル、ジアリルエーテル、又はビニル−アリルエーテルである。Ｒ_Ｆは、直鎖又は分枝鎖の、ペルフルオロアルキレン若しくはペルフルオロポリオキシアルキレン、又はフッ素化されていなくてもフッ素化されていてもよいアリーレンを表す。いくつかの実施形態では、Ｒ_Ｆは、１〜１２個、２〜１０個、又は３〜８個の炭素原子を有するペルフルオロアルキレンである。アリーレンは、５〜１４個、５〜１２個、又は６〜１０個の炭素原子を有してもよく、置換されていなくてもよく、又は１つ以上の、フルオロ以外のハロゲン、ペルフルオロアルキル（例えば、−ＣＦ_３及び−ＣＦ_２ＣＦ_３）、ペルフルオロアルコキシ（例えば、−Ｏ−ＣＦ_３、−ＯＣＦ_２ＣＦ_３）、ペルフルオロポリオキシアルキル（例えば、−ＯＣＦ_２ＯＣＦ_３、−ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＯＣＦ_３）、フッ素化、ペルフッ素化、若しくは非フッ素化フェニル若しくはフェノキシで置換されていてもよく、フェニル若しくはフェノキシは、１つ以上の、ペルフルオロアルキル、ペルフルオロアルコキシ、ペルフルオロポリオキシアルキル基、１つ以上のフルオロ以外のハロゲン、又はこれらの組み合わせで置換されていてもよい。いくつかの実施形態では、Ｒ_Ｆは、エーテル基がオルト、パラ又はメタ位に結合した、フェニレン又はモノ、ジ、トリ若しくはテトラフルオロフェニレンである。いくつかの実施形態では、Ｒ_Ｆは、ＣＦ_２、（ＣＦ_２）_ｑ［式中、ｑは２、３、４、５、６、７、又は８である］、ＣＦ_２−Ｏ−ＣＦ_２、ＣＦ_２−Ｏ−ＣＦ_２−ＣＦ_２、ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２、（ＣＦ_２）_２−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ_３）−ＣＦ_２、ＣＦ（ＣＦ_３）−ＣＦ_２−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２、又は（ＣＦ_２）_２−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ_３）−ＣＦ_２−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ_３）−ＣＦ_２−Ｏ−ＣＦ_２である。ビスオレフィンは、米国特許出願公開第２０１０／０３１１９０６号（Ｌａｖａｌｌｅｅら）に記載されているように、長鎖分枝を導入することができる。上記のビスオレフィンは、それらの実施形態のうちのいずれかで、重合させる構成成分中に、任意の有用な量で、いくつかの実施形態では、重合性構成成分の総量を基準として、最大２、１、又は０．５モル％の量、かつ少なくとも０．１モル％の量で存在してもよい。 Table in _{(CW 2) p -CY = CX} 2 - copolymers of fluoropolymer dispersion of the present disclosure, wherein _{_{_{_{X 2 C = CY- (CW 2}}}} ) m - (O) n -R F - (O) o It can also contain units derived from the bisolefins to be made. In this formula, each of X, Y, and W is independently fluoro, hydrogen, alkyl, alkoxy, polyoxyalkyl, perfluoroalkyl, perfluoroalkoxy, or perfluoropolyoxyalkyl, and m and p are independent. It is an integer of 0 to 15, and n and o are independently 0 or 1. In some embodiments, X, Y, and W are independently fluoro, CF ₃ , C ₂ F ₅ , C ₃ F ₇ , C ₄ F ₉ , hydrogen, CH ₃ , C ₂ H ₅ , C, respectively. ₃ H ₇ and C ₄ H ₉ . In some embodiments, X, Y, and W are fluoro, respectively (eg, CF ₂ = CF-O-R _F- O-CF = CF ₂ and CF ₂ = CF-CF _2- O-R). _When FO-CF ₂ -CF = CF ₂ ). In some embodiments, n and o are 1, and the bisolefin is a divinyl ether, diallyl ether, or vinyl-allyl ether. _RF represents a linear or branched chain of perfluoroalkylene or perfluoropolyoxyalkylene, or an arylene that may or may not be fluorinated. In some embodiments, _{R F} is 1-12, 2-10, or a perfluoroalkylene having 3-8 carbon atoms. The arylene may have 5-14, 5-12, or 6-10 carbon atoms, may not be substituted, or may have one or more non-fluorohalogens, perfluoroalkyls (perfluoroalkyl). For example, -CF ₃ and -CF ₂ CF ₃ ), perfluoroalkoxy (eg, -O-CF ₃ , -OCF ₂ CF ₃ ), perfluoropolyoxyalkyl (eg, -OCF ₂ OCF ₃ , -CF ₂ OCF ₂ OCF). ₃ ), Fluorinated, perfluoroalkoxy, or may be substituted with non-fluorinated phenyl or phenoxy, where the phenyl or phenoxy is one or more perfluoroalkyl, perfluoroalkoxy, perfluoropolyoxyalkyl groups, one or more. It may be substituted with a halogen other than fluoro, or a combination thereof. In some embodiments, R _F is an ether group is bonded to the ortho, para or meta position, a phenylene or mono-, di-, tri- or tetra-fluoro-phenylene. In some embodiments, the _RF is CF ₂ , (CF ₂ ) _q [where q is 2, 3, 4, 5, 6, 7, or 8], CF _2- O-CF ₂ _{_{_{_{, CF 2 -O-CF 2 -CF}}}} 2, CF (CF 3) CF 2, (CF 2) 2 -O-CF (CF 3) -CF 2, CF (CF 3) -CF 2 -O-CF ( CF ₃ ) CF ₂ or (CF ₂ ) _2- O-CF (CF ₃ ) -CF _2- O-CF (CF ₃ ) -CF _2- O-CF ₂ . Bisolefins can be introduced with long chain branches, as described in US Patent Application Publication No. 2010/0311906 (Laballee et al.). The above bisolefin is in any useful amount in any of the components to be polymerized in any of those embodiments, up to 2 in some embodiments, relative to the total amount of the polymerizable component. It may be present in an amount of 1, or 0.5 mol%, and in an amount of at least 0.1 mol%.

本開示のフルオロポリマー分散体中のコポリマーは、非フッ素化モノマーに由来する単位も含むことができる。好適な非フッ素化モノマーの例としては、エチレン、プロピレン、イソブチレン、エチルビニルエーテル、安息香酸ビニル、エチルアリルエーテル、シクロヘキシルアリルエーテル、ノルボルナジエン、クロトン酸、クロトン酸アルキル、アクリル酸、アクリル酸アルキル、メタクリル酸、メタクリル酸アルキル、及びヒドロキシブチルビニルエーテルが挙げられる。これらの非フッ素化モノマーの任意の組み合わせが有用であり得る。いくつかの実施形態では、重合させる構成成分は、アクリル酸又はメタクリル酸を更に含み、本開示のフルオロポリマー分散体中のコポリマーは、アクリル酸又はメタクリル酸に由来する単位を含む。 The copolymers in the fluoropolymer dispersions of the present disclosure may also contain units derived from non-fluorinated monomers. Examples of suitable non-fluorinated monomers include ethylene, propylene, isobutylene, ethyl vinyl ether, vinyl benzoate, ethyl allyl ether, cyclohexyl allyl ether, norbornadien, crotonic acid, alkyl crotonate, acrylic acid, alkyl acrylate, methacrylic acid. , Alkyl methacrylate, and hydroxybutyl vinyl ether. Any combination of these non-fluorinated monomers can be useful. In some embodiments, the components to be polymerized further comprise acrylic acid or methacrylic acid, and the copolymers in the fluoropolymer dispersions of the present disclosure contain units derived from acrylic acid or methacrylic acid.

典型的には、本開示のフルオロポリマー分散体中のコポリマーは、フッ素化炭素原子及び酸素原子を含む環状構造（すなわち、そのような環状構造を含む二価の単位）を、主鎖に含まない。 Typically, the copolymers in the fluoropolymer dispersions of the present disclosure do not contain a cyclic structure containing fluoropolymer atoms and oxygen atoms (ie, a divalent unit containing such a cyclic structure) in the main chain. ..

いくつかの実施形態では、本開示のフルオロポリマー分散体中のコポリマーは、例えば、下に記載する方法によって、スルホニルフルオリド化合物から製造することができ、ここで、式ＣＦ_２＝ＣＦ（ＣＦ_２）_ａ−（ＯＣ_ｂＦ_２ｂ）_ｃ−Ｏ−（Ｃ_ｅＦ_２ｅ）−ＳＯ_２Ｘ”で表される上述の化合物のうちのいずれかにおけるＸ”は、Ｆである。−ＳＯ_２Ｆ基を有するコポリマーを、アルカリ性水酸化物（例えば、ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、又はＫＯＨ）溶液で加水分解することによって−ＳＯ_３Ｚ基をもたらし、続いてこれを酸性化してＳＯ_３Ｈ基をもたらしてもよい。−ＳＯ_２Ｆ基を有するコポリマーを水及び水蒸気で処理することにより、−ＳＯ_３Ｈ基を形成することができる。したがって、−ＳＯ_２Ｆ基を有する本開示のコポリマー（すなわち、ＸがＦであるもの）は、本開示の他のコポリマーを製造するための有用な中間体である。 In some embodiments, the copolymers in the fluoropolymer dispersions of the present disclosure can be made from sulfonylfluoride compounds, eg, by the methods described below, where the formula CF ₂ = CF (CF _2). ) _A- (OC _b F _2b ) X "in any of the above-mentioned compounds represented by _c- O- (C _e F _2e ) -SO ₂ X" is F. Hydrolysis of a copolymer having a -SO ₂ F group with an alkaline hydroxide (eg, LiOH, NaOH, or KOH) solution yields a -SO ₃ Z group, which is then acidified to form an SO ₃ H group. May bring. A copolymer having -SO ₂ F groups by treatment with water and steam, it is possible to form a -SO ₃ H group. Thus, the copolymers of the present disclosure having a -SO 2 _F group (i.e., those wherein X is F) are useful intermediates for preparing other copolymers of the present disclosure.

いくつかの実施形態では、本開示による方法は、式ＣＦ_２＝ＣＦ（ＣＦ_２）_ａ−（ＯＣ_ｂＦ_２ｂ）_ｃ−Ｏ−（Ｃ_ｅＦ_２ｅ）−ＳＯ_３Ｚ［式中、Ｚ、ｂ、ｃ、及びｅは、これらの実施形態のいずれかにおいて上に定義したとおりである］で表される少なくとも１つの化合物を含む構成成分を、共重合させることを含む。いくつかの実施形態では、Ｚはアルカリ金属カチオンである。いくつかの実施形態では、Ｚは、ナトリウム又はリチウムカチオンである。いくつかの実施形態では、Ｚはナトリウムカチオンである。いくつかの実施形態では、式ＣＦ_２＝ＣＦ（ＣＦ_２）_ａ−（ＯＣ_ｂＦ_２ｂ）_ｃ−Ｏ−（Ｃ_ｅＦ_２ｅ）−ＳＯ_３Ｚで表される化合物は、ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２−Ｏ−ＣＦ_２ＣＦ_２−ＳＯ_３Ｎａである。 In some embodiments, the methods according to the present disclosure are such that the formula CF ₂ = CF (CF ₂ ) _a − (OC _b F _2b ) _{c −} O − (C _e F _2e ) −SO ₃ Z [in the equation, Z, b, c, and e are as defined above in any of these embodiments], comprising copolymerizing a component comprising at least one compound. In some embodiments, Z is an alkali metal cation. In some embodiments, Z is a sodium or lithium cation. In some embodiments, Z is a sodium cation. In some embodiments, the compound represented by the formula CF ₂ = CF (CF ₂ ) _a − (OC _b F _2b ) _{c −} O − (C _e F _2e ) −SO ₃ Z is CF ₂ = CFCF ₂ -O-CF ₂ CF _2- SO ₃ Na.

本開示によるフルオロポリマー分散体中のコポリマーは、最大２０００、１９００、１８００又は１７５０の−ＳＯ_３Ｚ当量重量を有し得る。いくつかの実施形態では、コポリマーは、少なくとも６００、７００、８００、９００、９５０、又は１０００の−ＳＯ_３Ｚ当量重量を有する。いくつかの実施形態では、コポリマーは、６００〜２０００、８００〜２０００、９５０〜２０００、又は１０００〜２０００の範囲の−ＳＯ_３Ｚ当量重量を有する。一般に、コポリマーの−ＳＯ_３Ｚ当量重量は、１モルの−ＳＯ_３Ｚ基を含有するコポリマーの重量を指す［式中、Ｚは、実施形態のいずれかにおいて上に定義したとおりである］。いくつかの実施形態では、コポリマーの−ＳＯ_３Ｚ当量重量は、１当量の塩基を中和するコポリマーの重量を指す。いくつかの実施形態では、コポリマーの−ＳＯ_３Ｚ当量重量は、１モルのスルホネート基（すなわち、−ＳＯ_３ ⁻）を含有するコポリマーの重量を指す。コポリマーの−ＳＯ_３Ｚ当量重量を低下させると、コポリマーのプロトン伝導性は増加する傾向にあるが、その結晶化度は低下する傾向にあり、これによって、コポリマーの機械的特性（例えば引張強度）を損なう場合がある。したがって、本開示のフルオロポリマー分散体中のコポリマーの−ＳＯ_３Ｚ当量重量は、典型的には、コポリマーの電気的及び機械的特性についての要件のバランスを有利に提供する。当量重量は、例えば、下の実施例に示す等式を使用して、コポリマー中のモノマー単位のモル比から計算することができる。 Copolymers of fluoropolymer dispersion according to the present disclosure may have a -SO ₃ Z equivalent weight of up 2000,1900,1800 or 1750. In some embodiments, the copolymer has a -SO ₃ Z equivalent weight of at least 600,700,800,900,950, or 1000. In some embodiments, the copolymer has a -SO ₃ Z equivalent weight ranging 600～2000,800～2000,950～2000, or 1000-2000. In general, the −SO ₃ Z equivalent weight of a copolymer refers to the weight of a copolymer containing 1 mol of −SO ₃ Z groups [where Z is as defined above in any of the embodiments]. In some embodiments, -SO 3 _Z equivalent weight of the copolymer refers to the weight of the copolymer to neutralize one equivalent of base. In some embodiments, -SO ₃ Z equivalent weight of the copolymer, 1 mole of sulfonate groups (i.e., -SO ₃ ^-) refers to the weight of the copolymer containing. Reducing the -SO 3 _Z equivalent weight of the copolymer, although the proton conductivity of the copolymer tends to increase, there is a tendency that the crystallinity is reduced, whereby, a copolymer of mechanical properties (e.g., tensile strength) May be impaired. Therefore, -SO 3 _Z equivalent weight of the copolymer of the fluoropolymer dispersion of the present disclosure typically advantageously provides a balance of requirements for electrical and mechanical properties of the copolymer. Equivalent weight can be calculated from the molar ratio of monomer units in the copolymer, for example, using the equation shown in the examples below.

本開示のフルオロポリマー分散体中のコポリマーは、二価の単位の総量を基準として最大３０モル％の、式

で表される二価の単位を有することができる。いくつかの実施形態では、コポリマーは、これらの二価の単位の総量を基準として、最大２５又は２０モル％の、これらの二価の単位を含む。本明細書に記載する方法で共重合させる構成成分は、構成成分の総量を基準として最大３０モル％の、上記のこれらの実施形態のうちのいずれかで、式ＣＦ_２＝ＣＦ（ＣＦ_２）_ａ−（ＯＣ_ｂＦ_２ｂ）_ｃ−Ｏ−（Ｃ_ｅＦ_２ｅ）−ＳＯ_２Ｘ”で表される少なくとも１つの化合物を含み得る。いくつかの実施形態では、構成成分は、構成成分の総量を基準として最大２５又は２０モル％の、式ＣＦ_２＝ＣＦ（ＣＦ_２）_ａ−（ＯＣ_ｂＦ２_ｂ）_ｃ−Ｏ−（Ｃ_ｅＦ_２ｅ）−ＳＯ_２Ｘ”で表される化合物を含む。 The copolymers in the fluoropolymer dispersions of the present disclosure have a formula of up to 30 mol% based on the total amount of divalent units.

It can have a divalent unit represented by. In some embodiments, the copolymer comprises up to 25 or 20 mol% of these divalent units relative to the total amount of these divalent units. The constituents to be copolymerized by the methods described herein are in any of these embodiments, up to 30 mol% based on the total amount of the constituents, in the formula CF ₂ = CF (CF ₂ ). _It may comprise at least one compound represented by _a − (OC _b F _2b ) _{c −} O − (C _e F _2e ) −SO ₂ X ”. In some embodiments, the constituents are total amounts of constituents. Contains up to 25 or 20 mol% of the compound represented by the formula CF ₂ = CF (CF ₂ ) _a − (OC _b F2 _b ) _{c −} O − (C _e F _2e ) −SO ₂ X ”. ..

本開示によるフルオロポリマー分散体中のコポリマーの分子量は、−ＳＯ_３Ｚが−ＳＯ_２Ｆで置き換えられているコポリマーの変形体の溶融粘度又はメルトフローインデックス（melt flow index、ＭＦＩ、例えば、２６５℃／５ｋｇ）を特徴とし得る。いくつかの実施形態では、本開示のフルオロポリマー分散体中のコポリマーは最大で、１０分当たり８０グラム、１０分当たり７０グラム、１０分当たり６０グラム、１０分当たり５０グラム、１０分当たり４０グラム、１０分当たり３０グラム、又は１０分当たり２０グラムのＭＦＩを有する。いくつかの実施形態では、本開示によるフルオロポリマー分散体中のコポリマーは、１０分当たり最大１５グラム、又は１０分当たり最大１２グラムのＭＦＩを有する。ＭＦＩが１０分当たり最大８０、７０、６０、５０、４０、３０、２０、１５、又は１２グラムである場合、良好な機械的特性が達成される。コポリマーのＭＦＩは、重合中に用いる開始剤及び／又は連鎖移動剤の量を調整することによる影響を受ける場合があり、これらはいずれも、コポリマーの分子量及び分子量分布に影響を与える。ＭＦＩは、開始剤を重合に添加する速度によっても制御することができる。モノマー組成の変化もＭＦＩに影響を与え得る。本開示の目的のために、下の実施例に記載する試験方法に準拠して、ＭＦＩを測定する。２７０℃／２．１６ｋｇにおいて測定される１０分当たり約２０グラムのＭＦＩは、２６５℃／５ｋｇにおいて測定される１０分当たり４３グラムのＭＦＩを与えることに留意するべきである。一般に、２６５℃／５ｋｇにおいてＭＦＩを測定する場合、２７０℃／２．１６ｋｇにおいて測定されるＭＦＩの２倍超の値を得る。 The molecular weight of the copolymer in the fluoropolymer dispersion according to the present disclosure is the melt viscosity or melt flow index (MFI, eg, 265 ° C.) of the variant of the copolymer in which -SO ₃ Z is replaced with -SO ₂ F. / 5 kg) can be characterized. In some embodiments, the copolymers in the fluoropolymer dispersions of the present disclosure are up to 80 grams per 10 minutes, 70 grams per 10 minutes, 60 grams per 10 minutes, 50 grams per 10 minutes, 40 grams per 10 minutes. It has an MFI of 30 grams per 10 minutes, or 20 grams per 10 minutes. In some embodiments, the copolymer in the fluoropolymer dispersion according to the present disclosure has a maximum of 15 grams per 10 minutes, or a maximum of 12 grams per 10 minutes. Good mechanical properties are achieved when the MFI is up to 80, 70, 60, 50, 40, 30, 20, 15, or 12 grams per 10 minutes. The MFI of the copolymer may be affected by adjusting the amount of initiator and / or chain transfer agent used during the polymerization, both of which affect the molecular weight and molecular weight distribution of the copolymer. The MFI can also be controlled by the rate at which the initiator is added to the polymerization. Changes in monomer composition can also affect MFI. For the purposes of the present disclosure, MFI is measured according to the test methods described in the Examples below. It should be noted that about 20 grams of MFI per 10 minutes measured at 270 ° C / 2.16 kg gives 43 grams of MFI per 10 minutes measured at 265 ° C / 5 kg. In general, when measuring MFI at 265 ° C./5 kg, a value more than twice that of MFI measured at 270 ° C./2.16 kg is obtained.

本開示のフルオロポリマー分散体中のコポリマーは、一般にアイオノマーとして考える。アイオノマーは、典型的には、イオンクラスタが密接に会合している状態と、これらのクラスタ間の相互作用が弱まっている状態との間の熱転移を呈する。この転移はα転移として記載され、転移温度はＴ（α）である。Ｔ（α）が高いアイオノマーは、典型的には、対応するＴ（α）が低い材料より、高温において高い機械的完全性を有する。結果として、アイオノマーについて高い利用温度を得るために、アイオノマーとしては相対的に高いＴ（α）が望ましい場合がある。いくつかの実施形態では、本開示のフルオロポリマー分散体中のコポリマーのα−分散温度Ｔ（α）は、少なくとも９５℃、１００℃、１０５℃、１１０℃又は１１５℃である。しかしながら、本発明者らは、Ｔ（α）を低下させることによって酸素透過性を上昇させることができ、機械的完全性と酸素透過性とのバランスを得るようにＴ（α）を選択することが有用であり得ることを見出した。いくつかの実施形態では、本開示のコポリマーのα分散温度［Ｔ（α）］は、最高１１０℃、１０５℃若しくは１００℃、又は１００℃未満であり、いくつかの実施形態では、最高９９．５℃又は９９℃である。いくつかの実施形態では、本開示のコポリマーのα分散温度［Ｔ（α）］は、少なくとも室温（例えば、２５℃）であり、いくつかの実施形態では、少なくとも６０℃、６５℃、７０℃、７５℃、８０℃、８５℃、９０℃又は９５℃である。いくつかの実施形態では、本開示のコポリマーのα分散温度［Ｔ（α）］は、６０℃〜１００℃、７０℃〜１００℃、８０℃〜１００℃、９０℃〜１００℃、又は９５℃〜１００℃の範囲である。いくつかの実施形態では、本開示のコポリマーのα分散温度［Ｔ（α）］は、６０℃〜９９．５℃、７０℃〜９９．５℃、８０℃〜９９．５℃、９０℃〜９９．５℃、又は９５℃〜９９．５℃の範囲である。いくつかの実施形態では、本開示のコポリマーのα分散温度［Ｔ（α）］は、６０℃〜９９℃、７０℃〜９９℃、８０℃〜９９℃、９０℃〜９９℃、又は９５℃〜９９℃の範囲である。本開示のコポリマーにおいて、様々な因子が［Ｔ（α）］に影響を及ぼし得る。例えば、ａ、ｂ、ｃ、及びｅを、スルホニル置換された二価の単位の側鎖に、２個超、少なくとも３個、又は少なくとも４個の炭素原子をもたらすように選択する場合、最高１００℃（例えば、８０℃〜１００℃、９０℃〜１００℃、又は９５℃〜１００℃の範囲）のＴ（α）が達成され得る。ｍ、ｍ’、ｎ、ｚ、Ｒｆ、及びＲｆ_１を、式

で表される二価の単位の側鎖に、２個超、少なくとも３個、若しくは少なくとも４個の炭素原子、及び／又は少なくとも１個若しくは２個の酸素原子をもたらすように選択する場合にも、最高１００℃（例えば、８０℃〜１００℃、９０℃〜１００℃、又は９５℃〜１００℃の範囲）のＴ（α）が達成され得る。３、４、４．５、５、又は７．５モル％超のこれらの二価の単位を含むことは、これらの範囲におけるＴ（α）を達成するために、有用であり得る。アイオノマー中に存在するカチオンも、Ｔ（α）に影響を及ぼす。したがって、本開示のコポリマー中のＴ（α）は、例えばイオン交換によって変化させることができる。 The copolymers in the fluoropolymer dispersions of the present disclosure are generally considered as ionomers. Ionomers typically exhibit a thermal transition between a state in which ion clusters are closely associated and a state in which the interaction between these clusters is weakened. This transition is described as an α transition and the transition temperature is T (α). Ionomers with high T (α) typically have higher mechanical integrity at higher temperatures than corresponding materials with lower T (α). As a result, a relatively high T (α) may be desirable for the ionomer in order to obtain a high utilization temperature for the ionomer. In some embodiments, the α-dispersion temperature T (α) of the copolymer in the fluoropolymer dispersions of the present disclosure is at least 95 ° C, 100 ° C, 105 ° C, 110 ° C or 115 ° C. However, we can increase oxygen permeability by lowering T (α) and select T (α) to strike a balance between mechanical integrity and oxygen permeability. Found that can be useful. In some embodiments, the α dispersion temperature [T (α)] of the copolymers of the present disclosure is up to 110 ° C., 105 ° C. or 100 ° C., or less than 100 ° C., and in some embodiments up to 99. 5 ° C or 99 ° C. In some embodiments, the α dispersion temperature [T (α)] of the copolymers of the present disclosure is at least room temperature (eg, 25 ° C.), and in some embodiments at least 60 ° C., 65 ° C., 70 ° C. , 75 ° C, 80 ° C, 85 ° C, 90 ° C or 95 ° C. In some embodiments, the α dispersion temperature [T (α)] of the copolymers of the present disclosure is 60 ° C-100 ° C, 70 ° C-100 ° C, 80 ° C-100 ° C, 90 ° C-100 ° C, or 95 ° C. It is in the range of ~ 100 ° C. In some embodiments, the copolymers of the present disclosure have an α dispersion temperature [T (α)] of 60 ° C to 99.5 ° C, 70 ° C to 99.5 ° C, 80 ° C to 99.5 ° C, 90 ° C to 90 ° C. It is in the range of 99.5 ° C. or 95 ° C. to 99.5 ° C. In some embodiments, the α dispersion temperature [T (α)] of the copolymers of the present disclosure is 60 ° C to 99 ° C, 70 ° C to 99 ° C, 80 ° C to 99 ° C, 90 ° C to 99 ° C, or 95 ° C. It is in the range of ~ 99 ° C. In the copolymers of the present disclosure, various factors can affect [T (α)]. For example, if a, b, c, and e are selected to result in more than two, at least three, or at least four carbon atoms in the side chain of a sulfonyl substituted divalent unit, up to 100. T (α) at ° C. (eg, in the range of 80 ° C. to 100 ° C., 90 ° C. to 100 ° C., or 95 ° C. to 100 ° C.) can be achieved. The formulas m, m', n, z, Rf, and Rf ₁

Also when choosing to bring more than two, at least three, or at least four carbon atoms and / or at least one or two oxygen atoms to the side chain of the divalent unit represented by. T (α) of up to 100 ° C. (eg, in the range of 80 ° C. to 100 ° C., 90 ° C. to 100 ° C., or 95 ° C. to 100 ° C.) can be achieved. Including these divalent units in excess of 3, 4, 4.5, 5, or 7.5 mol% may be useful for achieving T (α) in these ranges. The cations present in the ionomer also affect T (α). Therefore, T (α) in the copolymers of the present disclosure can be changed, for example, by ion exchange.

この転移に伴ってポリマー物性が変化するため、動的機械分析（dynamic mechanical analysis、ＤＭＡ）は、Ｔ（α）を測定するための有用なツールである。ＤＭＡ試料セルを、ねじれ、圧縮、又は張力に設定してもよい。本開示の目的のために、下の実施例に記載する方法によって、Ｔ（α）を測定する。本開示の目的のために、Ｔ（α）は異なるカチオンによって変化するため、Ｔ（α）は、Ｚが水素である場合のＴ（α）であると理解されたい。 Dynamic mechanical analysis (DMA) is a useful tool for measuring T (α) because the polymer properties change with this transition. The DMA sample cell may be set to twist, compress, or tension. For the purposes of the present disclosure, T (α) is measured by the method described in the examples below. For the purposes of the present disclosure, T (α) is varied by different cations, so it should be understood that T (α) is T (α) when Z is hydrogen.

ガラス転移温度（Ｔｇ）は、典型的には、ポリマー内の非晶質ポリマー又は非晶質領域が、ガラス状材料（Ｔｇ未満）からゴム状材料（Ｔｇ超）に転移する温度として定義される。ガス拡散速度は、ポリマー中の自由体積に相関がある［例えば、Ｐ．Ｎｅｏｇｉにより編集された、ＤｉｆｆｕｓｉｏｎｉｎＰｏｌｙｍｅｒｓ、ＭａｒｃｅｌＤｅｋｋｅｒ（ＮｅｗＹｏｒｋ）、１９９６を参照されたい］。自由体積は、温度、特にポリマーのＴｇを大きく超える温度によって、増加する。ガスの分子輸送は、動作温度がポリマーのＴｇを大きく超えるほど、増大する。結果として、ガス拡散が必要となる用途には、相対的に低いＴｇを有するポリマーが望ましい場合がある。いくつかの実施形態では、本開示のフルオロポリマー分散体中のコポリマーにおいて、ａ、ｂ、ｃ、及びｅは、スルホニル置換された二価の単位の側鎖に、２個超、少なくとも３個、又は少なくとも４個の炭素原子をもたらし、より低いＴｇを達成するように選択され得る。いくつかの実施形態では、−ＳＯ_３Ｚが−ＳＯ_２Ｆで置き換えられているコポリマーの変形体は、３０℃未満、室温未満、又は最高２５℃、２０℃、１５℃、若しくは１０℃のＴｇを有する。ポリマーの複数のバルク物性は、ガラス状態においてはゴム状態に対して異なるため、Ｔｇを測定するために様々な方法が使用され得る。示差走査熱量測定（differential scanning calorimetry、ＤＳＣ）及び膨張測定は、２つの状態におけるポリマーの熱容量及び熱膨張の変化を検出し、一方、熱機械分析（thermal mechanical analysis、ＴＭＡ）及び動的機械分析（ＤＭＡ）などの方法は、２つの状態における物性の差を検出する。本開示の目的のために、下の実施例に記載する方法によって、Ｔｇを測定する。 The glass transition temperature (Tg) is typically defined as the temperature at which an amorphous polymer or amorphous region within a polymer transitions from a glassy material (less than Tg) to a rubbery material (greater than Tg). .. The gas diffusion rate correlates with the free volume in the polymer [eg, P. et al. See Diffusion in Programmers, Marcel Dekker (New York), 1996, edited by New York]. The free volume increases with temperature, especially temperatures well above the Tg of the polymer. The molecular transport of the gas increases as the operating temperature greatly exceeds the Tg of the polymer. As a result, polymers with relatively low Tg may be desirable for applications that require gas diffusion. In some embodiments, in the copolymers in the fluoropolymer dispersions of the present disclosure, a, b, c, and e are more than two, at least three, in the side chain of the sulfonyl substituted divalent unit. Alternatively, it may be selected to yield at least 4 carbon atoms and achieve a lower Tg. In some embodiments, variants of the copolymer in which -SO ₃ Z is replaced with -SO ₂ F are Tg below 30 ° C, below room temperature, or up to 25 ° C, 20 ° C, 15 ° C, or 10 ° C. Has. Since the plurality of bulk physical properties of the polymer are different in the glass state with respect to the rubber state, various methods can be used to measure Tg. Differential scanning calorimetry (DSC) and expansion measurements detect changes in polymer heat capacity and thermal expansion in two states, while thermal mechanical analysis (TMA) and dynamic mechanical analysis (TMA). Methods such as DMA) detect the difference in physical properties between the two states. For the purposes of the present disclosure, Tg is measured by the method described in the examples below.

いくつかの実施形態では、本開示のフルオロポリマー分散体中のコポリマーは、相対的に高いＴ（α）（例えば、少なくとも１００℃、１０５℃、１１０℃、１１５℃、１２０℃、若しくは１２５℃）、又は相対的に低いＴｇ（−ＳＯ_３Ｚが−ＳＯ_２Ｆで置き換えられているコポリマーの変形体について測定した場合、例えば、最高２５℃、２０℃、１５℃、若しくは１０℃）のうちの少なくとも１つを有する。いくつかの実施形態では、本開示のコポリマーは、相対的に低いＴ（α）（例えば、最高１１０℃、１０５℃、１００℃、９９．５℃、若しくは９９℃）、又は相対的に低いＴｇ（例えば、最高２５℃、２０℃、１５℃、若しくは１０℃）のうちの少なくとも１つを有する。いくつかの実施形態では、本開示のコポリマーは、相対的に高いＴ（α）（例えば、少なくとも１００℃、１０５℃、１１０℃、１１５℃、１２０℃、又は１２５℃）、及び相対的に低いＴｇ（−ＳＯ_３Ｚが−ＳＯ_２Ｆで置き換えられているコポリマーの変形体について測定した場合、例えば、最高２５℃、２０℃、１５℃、又は１０℃）の両方を有する。いくつかの実施形態では、本開示のコポリマーは、相対的に低いＴ（α）（例えば、最高１１０℃、１０５℃、１００℃、９９．５℃、又は９９℃）、及び相対的に低いＴｇ（例えば、最高２５℃、２０℃、１５℃、又は１０℃）の両方を有する。 In some embodiments, the copolymers in the fluoropolymer dispersions of the present disclosure have relatively high T (α) (eg, at least 100 ° C, 105 ° C, 110 ° C, 115 ° C, 120 ° C, or 125 ° C). Or of relatively low Tg (eg, up to 25 ° C, 20 ° C, 15 ° C, or 10 ° C when measured for variants of the copolymer in which -SO ₃ Z is replaced with -SO ₂ F). Have at least one. In some embodiments, the copolymers of the present disclosure have a relatively low T (α) (eg, up to 110 ° C, 105 ° C, 100 ° C, 99.5 ° C, or 99 ° C), or a relatively low Tg. It has at least one of (for example, up to 25 ° C, 20 ° C, 15 ° C, or 10 ° C). In some embodiments, the copolymers of the present disclosure have relatively high T (α) (eg, at least 100 ° C, 105 ° C, 110 ° C, 115 ° C, 120 ° C, or 125 ° C), and relatively low. It has both Tg (for example, up to 25 ° C, 20 ° C, 15 ° C, or 10 ° C when measured for a variant of the copolymer in which -SO ₃ Z is replaced with -SO ₂ F). In some embodiments, the copolymers of the present disclosure have relatively low T (α) (eg, up to 110 ° C, 105 ° C, 100 ° C, 99.5 ° C, or 99 ° C), and relatively low Tg. (For example, up to 25 ° C, 20 ° C, 15 ° C, or 10 ° C).

本明細書に開示するコポリマーにおける高い酸素透過性は、例えば、燃料電池の効率を向上させるのに有用であり得る。本開示によるフルオロポリマー分散体中のコポリマーは、典型的には、燃料電池用途に有用な酸素透過性を有する。酸素透過性は、下の実施例に記載するタイムラグ法を含めた、当技術分野において公知の方法によって測定することができる。下の実施例１と比較例Ａとの比較において示すように、式

で表される二価の単位を加えることによって、これらの単位を含まない比較用のコポリマーと比較して、コポリマーの酸素透過性を４倍にすることができる。同等とは、当量重量において、本開示のコポリマーと類似することを意味し得る。ｚが１又は２である場合、式

で表される二価の単位を加えることによって、予想外にも、これらの単位を含まない比較用のコポリマーと比較して、コポリマーの酸素透過性を１桁上昇させることができる。したがって、ｚが１又は２である場合、式

で表される二価の単位を加えることによって、予想外にも、ｚが０である場合より大きく、コポリマーの酸素透過性を上昇させることができる。 The high oxygen permeability of the copolymers disclosed herein can be useful, for example, to improve the efficiency of fuel cells. The copolymers in fluoropolymer dispersions according to the present disclosure typically have oxygen permeability useful for fuel cell applications. Oxygen permeability can be measured by methods known in the art, including the time lag method described in the Examples below. As shown in the comparison between Example 1 and Comparative Example A below, the formula

By adding the divalent units represented by, the oxygen permeability of the copolymer can be quadrupled as compared to a comparative copolymer that does not contain these units. Equivalence can mean similar to the copolymers of the present disclosure in equivalent weight. When z is 1 or 2, the formula

By adding the divalent units represented by, unexpectedly, the oxygen permeability of the copolymer can be increased by an order of magnitude compared to a comparative copolymer that does not contain these units. Therefore, when z is 1 or 2, the equation

By adding the divalent unit represented by, it is possible to unexpectedly increase the oxygen permeability of the copolymer, which is larger than when z is 0.

コポリマーを製造する方法は、フリーラジカル重合によって実施することができる。都合の良いことには、いくつかの実施形態では、本明細書に開示するフルオロポリマー分散体中のコポリマーを製造する方法としては、ラジカル水性乳化重合が挙げられる。 The method for producing the copolymer can be carried out by free radical polymerization. Conveniently, in some embodiments, methods for producing the copolymers in the fluoropolymer dispersions disclosed herein include radical aqueous emulsion polymerization.

コポリマーを製造する方法のいくつかの実施形態では、水溶性開始剤（例えば、過マンガン酸カリウム又はペルオキシ硫酸塩）が重合プロセスを開始するために有用であり得る。過硫酸アンモニウム若しくは過硫酸カリウムなどのペルオキシ硫酸塩は、単独で、又は還元剤、例えば亜硫酸水素塩若しくはスルフィン酸塩（例えば、いずれもＧｒｏｏｔａｅｒｔへの米国特許第５，２８５，００２号及び同第５，３７８，７８２号に開示されているフッ素化スルフィン酸塩）若しくはヒドロキシメタンスルフィン酸のナトリウム塩（商品名「ＲＯＮＧＡＬＩＴ」で販売、ＢＡＳＦＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙ，ＮｅｗＪｅｒｓｅｙ，ＵＳＡ）の存在下のいずれかで、適用することができる。存在する場合、開始剤及び還元剤の選択は、コポリマーの末端基に影響を及ぼすであろう。開始剤及び還元剤についての濃度範囲は、水性重合媒体を基準として、０．００１重量％〜５重量％で変動し得る。 In some embodiments of the method of making the copolymer, a water soluble initiator (eg, potassium permanganate or peroxysulfate) may be useful for initiating the polymerization process. Peroxysulfates such as ammonium persulfate or potassium persulfate can be used alone or with reducing agents such as bisulfites or sulfinates (eg, both US Pat. Nos. 5,285,002 and 5,2) to Grootaert. Applicable in the presence of either the fluorinated sulfinate disclosed in No. 378,782) or the sodium salt of hydroxymethanesulfinic acid (sold under the trade name "RONGALIT", BASF Chemical Company, New Jersey, USA). can do. If present, the choice of initiator and reducing agent will affect the end groups of the copolymer. The concentration range for the initiator and reducing agent can vary from 0.001% to 5% by weight based on the aqueous polymerization medium.

コポリマーを製造する方法のいくつかの実施形態では、重合プロセス中にＳＯ_３ ⁻ラジカルを生成することによって、本開示によるコポリマーに−ＳＯ_２Ｘ”末端基を導入する。亜硫酸塩又は亜硫酸水素塩（例えば、亜硫酸ナトリウム又は亜硫酸カリウム）の存在下でペルオキシ硫酸塩を使用する場合、重合プロセス中にＳＯ_３ ⁻ラジカルが生成し、−ＳＯ_３ ⁻末端基をもたらす。−ＳＯ_３ ⁻ラジカルの形成を触媒又は加速するために、金属イオンを添加することが有用であり得る。亜硫酸塩又は亜硫酸水素塩の、ペルオキシ硫酸塩に対する化学量論比を変えることによって、−ＳＯ_２Ｘ”末端基の量を変化させることができる。 In some embodiments of the method of preparing copolymers, SO ₃ during the polymerization process ^-. By generating radicals, introducing -SO 2 X _"end groups to the copolymer according to the present disclosure sulfite or bisulfite ( For example, when peroxysulfate is used in the presence of sodium sulfite or potassium sulfite), SO ₃ ^- radicals are generated during the polymerization process, resulting in -SO ₃ ^- terminal groups, catalyzing the formation of -SO ₃ ^- radicals. Alternatively, it may be useful to add metal ions to accelerate. Changing the amount of -SO ₂ X "terminal groups by changing the chemical ratio of sulfur or hydrogen sulfate to peroxysulfate. Can be made to.

上記の開始剤、及び重合に使用することができる任意の乳化剤の大部分は、それらが最も高い効率性を示す最適なｐＨ範囲を有する。ｐＨは、本開示による方法のため、式ＣＦ_２＝ＣＦ（ＣＦ_２）_ａ−（ＯＣ_ｂＦ_２ｂ）_ｃ−Ｏ−（Ｃ_ｅＦ_２ｅ）−ＳＯ_３Ｚ’［式中、Ｚ’はアルカリ金属カチオン、又はアンモニウムカチオンである］の化合物の塩形態で重合が実施されるように、及びコポリマーの塩形態を維持するように選択され得る。これらの理由のため、緩衝剤が有用であり得る。緩衝剤としては、リン酸塩、酢酸塩、若しくは炭酸塩（例えば、（ＮＨ_４）_２ＣＯ_３若しくはＮａＨＣＯ_３）緩衝剤、又はアンモニア若しくはアルカリ金属水酸化物などの任意の他の酸若しくは塩基が挙げられる。いくつかの実施形態では、少なくとも８、８超、少なくとも８．５、又は少なくとも９のｐＨで、共重合を実施する。開始剤及び緩衝剤の濃度範囲は、水性重合媒体を基準として、０．０１重量％〜５重量％で変動し得る。いくつかの実施形態では、ｐＨを少なくとも８、８超、少なくとも８．５、又は少なくとも９に調整する量で、アンモニアを反応混合物に添加する。 Most of the above initiators, and any emulsifiers that can be used for polymerization, have an optimum pH range in which they exhibit the highest efficiency. Since the pH is the method according to the present disclosure, the formula CF ₂ = CF (CF ₂ ) _a- (OC _b F _2b ) _c- O- (C _e F _2e ) -SO ₃ Z'[In the formula, Z'is alkaline. It can be selected so that the polymerization is carried out in the salt form of the compound [which is a metal cation or an ammonium cation] and that the salt form of the copolymer is maintained. For these reasons, buffering agents can be useful. The buffer may be a phosphate, acetate, or carbonate (eg, (NH ₄ ) ₂ CO ₃ or NaHCO ₃ ) buffer, or any other acid or base such as ammonia or alkali metal hydroxide. Can be mentioned. In some embodiments, the copolymerization is carried out at a pH of at least greater than 8, 8 and at least 8.5, or at least 9. The concentration range of the initiator and buffer can vary from 0.01% to 5% by weight based on the aqueous polymerization medium. In some embodiments, ammonia is added to the reaction mixture in an amount that adjusts the pH to at least greater than 8, 8, at least 8.5, or at least 9.

Ｈ_２、低級アルカン、アルコール、エーテル、エステル、及びＣＨ_２Ｃｌ_２のような典型的な連鎖移動剤は、本開示によるコポリマー及びアイオノマーの調製において有用であり得る。主に連鎖移動による停止は、約２．５以下の多分散度をもたらす。本開示による方法のいくつかの実施形態では、重合は、いずれの連鎖移動剤も伴わずに実施される。連鎖移動剤の非存在下では、ときとして、より低い多分散度を達成することができる。少しの変換についての再結合は、典型的には約１．５の多分散度をもたらす。 Typical chain transfer agents such as H ₂ , lower alkanes, alcohols, ethers, esters, and CH ₂ Cl ₂ may be useful in the preparation of copolymers and ionomers according to the present disclosure. Stops, primarily due to chain transfer, result in a polydispersity of about 2.5 or less. In some embodiments of the methods according to the present disclosure, the polymerization is carried out without any chain transfer agent. In the absence of chain transfer agents, sometimes lower polydispersity can be achieved. Recombining for a few transformations typically results in a polydispersity of about 1.5.

有用な重合温度は、２０℃〜１５０℃の範囲であり得る。典型的には、重合は、３０〜１２０℃、４０℃〜１００℃、又は５０℃〜９０℃の温度範囲で実施する。重合圧力は、通常、０．４ＭＰａ〜２．５ＭＰａ、０．６〜１．８ＭＰａ、０．８ＭＰａ〜１．５ＭＰａの範囲、いくつかの実施形態では、１．０ＭＰａ〜２．０ＭＰａの範囲である。ＨＦＰなどのフッ素化モノマーは、例えば、ＭｏｄｅｒｎＦｌｕｏｒｏｐｏｌｙｍｅｒｓ、ｅｄ．ＪｏｈｎＳｃｈｅｉｒｓ、Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ、１９９７、ｐ．２４１に記載されているように、反応器に事前に投入及び供給することができる。式ＣＦ_２＝ＣＦ（ＯＣ_ｎＦ_２ｎ）_ｚＯＲｆで表されるペルフルオロアルコキシアルキルビニルエーテル、及び式ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２（ＯＣ_ｎＦ_２ｎ）_ｚＯＲｆで表されるペルフルオロアルコキシアルキルアリルエーテル［式中、ｎ、ｚ、及びＲｆは、それらの実施形態のいずれかにおいて上に定義したとおりである］は、典型的には液体であり、反応器に噴霧してもよく、又は直接的に添加し、気化若しくは霧化させてもよい。 Useful polymerization temperatures can range from 20 ° C to 150 ° C. Typically, the polymerization is carried out in a temperature range of 30 to 120 ° C, 40 ° C to 100 ° C, or 50 ° C to 90 ° C. The polymerization pressure is usually in the range of 0.4 MPa to 2.5 MPa, 0.6 to 1.8 MPa, 0.8 MPa to 1.5 MPa, and in some embodiments 1.0 MPa to 2.0 MPa. .. Fluorinated monomers such as HFP are described, for example, in Modern Fluoropolymers, ed. John Schairs, Wiley & Sons, 1997, p. As described in 241 can be pre-charged and supplied to the reactor. Perfluoroalkoxyalkyl vinyl ether represented by the formula CF ₂ = CF (OC _n F _2n ) _z ORf, and perfluoroalkoxyalkylallyl ether represented by the formula CF ₂ = CFCF ₂ (OC _n F _2n ) _z ORf [in the formula, n, z, and Rf are as defined above in any of those embodiments] are typically liquids and may be sprayed onto the reactor or added directly. It may be vaporized or atomized.

都合の良いことに、コポリマーを製造する方法のいくつかの実施形態では、乳化剤を伴わずに（例えば、フッ素化乳化剤を伴わずに）重合プロセスを実行してもよい。驚くべきことに、本発明者らは、液体のペルフルオロアルコキシアルキルビニル若しくはペルフルオロアルコキシアルキルアリルエーテル、又はビスオレフィンを多量に組み込む場合でも、これらのモノマーの適正な組み込みを確保するのに、フッ素化乳化剤を必要としないことを見出した。式ＣＦ_２＝ＣＦ（ＣＦ_２）_ａ−（ＯＣ_ｂＦ_２ｂ）_ｃ−Ｏ−（Ｃ_ｅＦ_２ｅ）−ＳＯ_２Ｘ”で表される化合物と、非官能性コモノマー（例えば、ペルフルオロアルコキシアルキルビニル若しくはペルフルオロアルコキシアルキルアリルエーテル、又はビスオレフィン）とを、均質混合物として重合に供給することが有用であり得る。いくつかの実施形態では、ＣＦ_２＝ＣＦ（ＣＦ_２）_ａ−（ＯＣ_ｂＦ_２ｂ）_ｃ−Ｏ−（Ｃ_ｅＦ_２ｅ）−ＳＯ_２Ｆのうちの一部（例えば、最大５ｐｐｍ）を加水分解して、「ｉｎｓｉｔｕ」乳化剤を得ることが可能である。有利には、この方法を、いずれの他のフッ素化乳化剤も伴わずに実行してもよい。 Conveniently, in some embodiments of the method of making the copolymer, the polymerization process may be carried out without an emulsifier (eg, without a fluorinated emulsifier). Surprisingly, we have fluorinated emulsifiers to ensure proper incorporation of these monomers, even when incorporating large amounts of liquid perfluoroalkoxyalkylvinyl or perfluoroalkoxyalkylallyl ethers, or bisolefins. Found that it does not require. A compound represented by the formula CF ₂ = CF (CF ₂ ) _a − (OC _b F _2b ) _{c −} O − (C _e F _2e ) −SO ₂ X ”and a non-functional comonomer (eg, perfluoroalkoxyalkylvinyl). Alternatively, it may be useful to supply perfluoroalkoxyalkylallyl ether (or bisolefin) to the polymerization as a homogeneous mixture. In some embodiments, CF ₂ = CF (CF ₂ ) _a − (OC _b F _2b). ) It is possible to hydrolyze a portion of _c- O- (C _e F _2e ) -SO ₂ F (eg, up to 5 ppm) to obtain an "in situ" emulsifier. Advantageously, this method may be carried out without any other fluorinated emulsifier.

しかしながら、いくつかの実施形態では、ペルフルオロ化又は部分フッ素化乳化剤が有用であり得る。一般に、これらのフッ素化乳化剤は、ポリマーに対して、約０．０２重量％〜約３重量％の範囲で存在する。フッ素化乳化剤によって生成したポリマー粒子は、典型的には、動的光散乱技法によって決定する場合、約１０ナノメートル（ｎｍ）〜約５００ｎｍの範囲、いくつかの実施形態では約５０ｎｍ〜約３００ｎｍの範囲の平均直径を有する。好適な乳化剤の例としては、式［Ｒ_ｆ−Ｏ−Ｌ−ＣＯＯ⁻］_ｉＸ^ｉ＋［式中、Ｌは直鎖部分フッ素化若しくは全フッ素化アルキレン基又は脂肪族炭化水素基を表し、Ｒ_ｆは直鎖部分フッ素化若しくは全フッ素化脂肪族基、又は１つ以上の酸素原子が介在している直鎖部分フッ素化若しくは全フッ素化脂肪族基を表し、Ｘ^ｉ＋は価数ｉを有するカチオンを表し、ｉは１、２又は３である］を有するペルフルオロ化乳化剤及び部分フッ素化乳化剤が挙げられる。（例えば、Ｈｉｎｔｚｅｒらへの米国特許第７，６７１，１１２号を参照されたい。）好適な乳化剤の追加の例としては、式ＣＦ_３−（ＯＣＦ_２）_ｘ−Ｏ−ＣＦ_２−Ｘ’［式中、ｘは１〜６の値を有し、Ｘ’はカルボン酸基又はその塩を表す］並びに式ＣＦ_３−Ｏ−（ＣＦ_２）_３−（ＯＣＦ（ＣＦ_３）−ＣＦ_２）_ｙ−Ｏ−Ｌ−Ｙ’［式中、ｙは０、１、２又は３の値を有し、Ｌは−ＣＦ（ＣＦ_３）−、−ＣＦ_２−及び−ＣＦ_２ＣＦ_２−から選択される二価結合基を表し、Ｙ’はカルボン酸基又はその塩を表す］を有するペルフルオロ化ポリエーテル乳化剤も挙げられる。（例えば、Ｈｉｎｔｚｅｒらへの米国特許公開第２００７／００１５８６５号を参照されたい。）他の好適な乳化剤としては、式Ｒ_ｆ−Ｏ（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｘＣＦ_２ＣＯＯＡ［式中、Ｒ_ｆはＣ_ｂＦ_{（２ｂ＋１）}であり、ここで、ｂは１〜４であり、Ａは水素原子、アルカリ金属、又はＮＨ_４であり、ｘは１〜３の整数である］を有するペルフルオロ化ポリエーテル乳化剤が挙げられる。（例えば、Ｆｕｎａｋｉらへの米国特許公開第２００６／０１９９８９８号を参照されたい。）好適な乳化剤としては、式Ｆ（ＣＦ_２）_ｂＯ（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｘＣＦ_２ＣＯＯＡ［式中、Ａは水素原子、アルカリ金属又はＮＨ_４であり、ｂは３〜１０の整数であり、ｘは０又は１〜３の整数である］を有するペルフルオロ化乳化剤も挙げられる。（例えば、Ｆｕｎａｋｉらへの米国特許公開第２００７／０１１７９１５号を参照されたい。）更なる好適な乳化剤としては、Ｍｏｒｇａｎらへの米国特許第６，４２９，２５８号に記載されているフッ素化ポリエーテル乳化剤、及びペルフルオロアルコキシのペルフルオロアルキル構成成分が４〜１２個の炭素原子又は７〜１２個の炭素原子を有する、ペルフルオロ化又は部分フッ素化アルコキシ酸及びその塩が挙げられる。（例えば、Ｍｏｒｇａｎへの米国特許第４，６２１，１１６号を参照されたい。）好適な乳化剤としては、式［Ｒ_ｆ−（Ｏ）_ｔ−ＣＨＦ−（ＣＦ_２）_ｘ−ＣＯＯ−］_ｉＸ^ｉ＋［式中、Ｒ_ｆは任意に１個以上の酸素原子が介在している部分又は全フッ素化脂肪族基を表し、ｔは０又は１であり、ｘは０又は１であり、Ｘ^ｉ＋は価数ｉを有するカチオンを表し、ｉは１、２又は３である］を有する部分フッ素化ポリエーテル乳化剤も挙げられる。（例えば、Ｈｉｎｔｚｅｒらへの米国特許公開第２００７／０１４２５４１号を参照されたい。）更なる好適な乳化剤としては、各々Ｔｓｕｄａらへの、米国特許公開第２００６／０２２３９２４号、同第２００７／００６０６９９号及び同第２００７／０１４２５１３号、並びにＭｏｒｉｔａらへの同第２００６／０２８１９４６号に記載されている、ペルフルオロ化又は部分フッ素化エーテル含有乳化剤が挙げられる。フルオロアルキル、例えば６〜２０個の炭素原子を有するペルフルオロアルキルカルボン酸及びその塩、例えばアンモニウムペルフルオロオクタノエート（ammonium perfluorooctanoate、ＡＰＦＯ）及びアンモニウムペルフルオロノナノエート（例えば、Ｂｅｒｒｙへの米国特許第２，５５９，７５２号を参照されたい）も有用であり得る。都合の良いことに、いくつかの実施形態では、本開示によるコポリマーを製造する方法は、これらの乳化剤又はその任意の組み合わせのいずれも伴わずに実行してもよい。 However, in some embodiments, perfluorocal or partially fluorinated emulsifiers may be useful. Generally, these fluorinated emulsifiers are present in the range of about 0.02% by weight to about 3% by weight with respect to the polymer. Polymer particles produced by the fluorinated emulsifier typically range from about 10 nanometers (nm) to about 500 nm, as determined by dynamic light scattering techniques, and in some embodiments from about 50 nm to about 300 nm. Has an average diameter in the range. Examples of suitable emulsifiers, formula _{^{[R f -O-L-COO}} -] in i ^{X i +} [wherein, L represents a linear partially fluorinated or perfluorinated alkylene group or an aliphatic hydrocarbon radical, R _f represents a linear partially fluorinated or fully fluorinated aliphatic group, or a linear partially fluorinated or fully fluorinated aliphatic group intervening with one or more oxygen atoms, and X ^{i +} has a valence i. Examples thereof include perfluorinated emulsifiers and partially fluorinated emulsifiers having [representing a cation, i being 1, 2 or 3]. (See, for example, U.S. Pat. No. 7,671,112 to Hintzer et al.) Examples of additional suitable emulsifiers include the formula CF _3- (OCF ₂ ) _x- O-CF _2- X'[. In the formula, x has a value of 1 to 6 and X'represents a carboxylic acid group or a salt thereof] and the formula CF _3- O- (CF ₂ ) _3- (OCF (CF ₃ ) -CF ₂ ) _y. -O-L-Y '[wherein, y has a value of 0, 1, 2 or 3, L is _{-CF (CF 3) -, -} CF 2 - and _-CF 2 CF ₂ - is selected from A perfluorolated polyether emulsifier having a carboxylic acid group or a salt thereof] is also mentioned. (See, for example, U.S. Patent Publication No. 2007/00158865 to Hintzer et al.) Other suitable emulsifiers include the formula R _f- O (CF ₂ CF ₂ O) _x CF ₂ COOA [in the formula, R. _f is C _b F _{(2b + 1)} , where b is 1-4, A is a hydrogen atom, alkali metal, or NH ₄ , and x is an integer of 1-3]. Examples include polyether emulsifiers. (See, for example, US Patent Publication No. 2006/0199898 to Funaki et al.) Suitable emulsifiers include formulas F (CF ₂ ) _b O (CF ₂ CF ₂ O) _x CF ₂ COOA [in the formula, A is a hydrogen atom, an alkali metal or NH ₄ , b is an integer of 3 to 10, and x is an integer of 0 or 1 to 3]. (See, for example, US Patent Publication No. 2007/0117915 to Funaki et al.) Further suitable emulsifiers are the fluorinated polys described in US Pat. No. 6,429,258 to Morgan et al. Examples include perfluorolated or partially fluorinated alkoxy acids and salts thereof, wherein the perfluoroalkyl constituents of the ether emulsifier and perfluoroalkoxy have 4-12 carbon atoms or 7-12 carbon atoms. (. For example, you see U.S. Pat. No. 4,621,116 to Morgan) Suitable emulsifiers formula _{_{[R f - (O) t}} -CHF- (CF 2) x -COO-] i X ^{i +} [In the formula, R _f arbitrarily represents a moiety or a total fluorinated aliphatic group intervening with one or more oxygen atoms, t is 0 or 1, x is 0 or 1, and X ^{i +} Represents a cation having a valence i, i is 1, 2 or 3], and a partially fluorinated polyether emulsifier can also be mentioned. (See, for example, U.S. Patent Publication No. 2007/0142541 to Hintzer et al.) Further suitable emulsifiers are U.S. Patent Publication Nos. 2006/0223924 and 2007/0060669 to Tsuda et al., Respectively. And the perfluorolated or partially fluorinated ether-containing emulsifiers described in 2007/0142513, and 2006/0281946 to Morita et al. Fluoroalkyl, eg, perfluoroalkylcarboxylic acids having 6 to 20 carbon atoms and salts thereof, such as ammonium perfluorooctanoate (APFO) and ammonium perfluoroonanoate (eg, US Pat. No. 2,559 to Berry). , See No. 752) can also be useful. Conveniently, in some embodiments, the method of making the copolymers according to the present disclosure may be carried out without any of these emulsifiers or any combination thereof.

フッ素化乳化剤を使用する場合、所望により、Ｏｂｅｒｍｅｉｅｒらへの米国特許第５，４４２，０９７号、Ｆｅｌｉｘらへの同第６，６１３，９４１号、Ｈｉｎｔｚｅｒらへの同第６，７９４，５５０号、Ｂｕｒｋａｒｄらへの同第６，７０６，１９３号、及びＨｉｎｔｚｅｒらへの同第７，０１８，５４１号に記載されているように、乳化剤は、フルオロポリマーラテックスから除去又は再利用され得る。 When fluorinated emulsifiers are used, if desired, US Pat. No. 5,442,097 to Polymer et al., 6,613,941 to Felix et al., 6,794,550 to Hintzer et al. The emulsifier can be removed or reused from the fluoropolymer latex, as described in No. 6,706,193 to Burkard et al. And No. 7,018,541 to Hintzer et al.

いくつかの実施形態では、凝固又は噴霧乾燥（下に記載）の前に、アニオン又はカチオン交換プロセスのうちの少なくとも１つによって、得られたコポリマーラテックスを精製し、官能性コモノマー、アニオン、及び／又はカチオンを除去する。本明細書で使用する場合、「精製する」という用語は、除去が完了するかどうかに関わらず、不純物を少なくとも部分的に除去することを指す。不純物を構成し得るアニオン種としては、例えば、フルオリド、界面活性剤及び乳化剤に由来するアニオン性残留物（例えば、ペルフルオロオクタノエート）、並びに式ＣＦ_２＝ＣＦ（ＣＦ_２）_ａ−（ＯＣ_ｂＦ_２ｂ）_ｃ−Ｏ−（Ｃ_ｅＦ_２ｅ）−ＳＯ_３Ｚで表される残留化合物が挙げられる。しかしながら、分散体からイオン性フルオロポリマーを除去しないことが望ましい場合があることに留意するべきである。有用なアニオン交換樹脂は、典型的には、様々なアニオン（例えば、ハライド又は水酸化物）と対になった複数のカチオン性基（例えば、四級アルキルアンモニウム基）を有するポリマー（典型的には架橋されている）を含む。フルオロポリマー分散体と接触すると、分散体中のアニオン性の不純物は、アニオン交換樹脂と会合する。アニオン交換工程の後、得られたアニオン交換された分散体は、例えば濾過によって、アニオン交換樹脂から分離される。米国特許第７，３０４，１０１号（Ｈｉｎｔｚｅｒら）において、アニオン性加水分解フルオロポリマーは、アニオン交換樹脂上に明らかには固定されず、これが凝固及び／又は材料の損失をもたらし得ることが報告された。アニオン交換樹脂は、様々な供給元から市販されている。アニオン交換樹脂が水酸化物形態でない場合は、使用前に、水酸化物塩の形態へと少なくとも部分的に又は完全に変換することができる。これは、典型的には、アニオン交換樹脂を、アンモニア水又は水酸化ナトリウム水溶液で処理することによって行う。典型的には、マクロ多孔質アニオン交換樹脂を用いるよりも、ゲル型アニオン交換樹脂を使用した場合に、より良好な収率が得られる。 In some embodiments, the resulting copolymer latex is purified by at least one of an anion or cation exchange processes prior to coagulation or spray drying (described below) to purify the functional comonomer, anion, and /. Or remove the cation. As used herein, the term "purify" refers to the removal of impurities, at least in part, regardless of whether the removal is complete. Anionic species that may constitute impurities include, for example, anionic residues derived from fluoride, surfactants and emulsifiers (eg, perfluorooctanoate), and the formula CF ₂ = CF (CF ₂ ) _a − (OC _b ). _{_{_{_{F 2b) c -O- (C e}}}} F 2e) residue compounds represented by -SO ₃ Z, and the like. However, it should be noted that it may be desirable not to remove the ionic fluoropolymer from the dispersion. Useful anion exchange resins are typically polymers (typically) having multiple cationic groups (eg, quaternary alkylammonium groups) paired with various anions (eg, halides or hydroxides). Is cross-linked). Upon contact with the fluoropolymer dispersion, the anionic impurities in the dispersion associate with the anion exchange resin. After the anion exchange step, the resulting anion exchanged dispersion is separated from the anion exchange resin, for example by filtration. U.S. Pat. No. 7,304,101 (Hintzer et al.) Reported that anionic hydrolyzed fluoropolymers were not clearly immobilized on anion exchange resins, which could result in solidification and / or material loss. It was. Ion exchange resins are commercially available from various sources. If the anion exchange resin is not in the hydroxide form, it can be at least partially or completely converted to the hydroxide salt form prior to use. This is typically done by treating the anion exchange resin with aqueous ammonia or aqueous sodium hydroxide. Typically, better yields are obtained when a gel-type anion exchange resin is used than when a macroporous anion exchange resin is used.

上述の重合から生じるカチオン性不純物の例としては、アルカリ金属カチオン（例えば、Ｌｉ^＋、Ｎａ^＋、Ｋ^＋）、アンモニウム、四級アルキルアンモニウム、アルカリ土類カチオン（例えば、Ｍｇ^２＋、Ｃａ^２＋）、マンガンカチオン（例えばＭｎ^２＋）、及び第ＩＩＩ族金属カチオンのうちの１つ以上が挙げられる。有用なカチオン交換樹脂としては、例えばポリスルホネート若しくはポリスルホン酸、ポリカルボキシレート、又はポリカルボン酸などの、複数のペンダントアニオン性基又は酸性基を有するポリマー（典型的には架橋されている）が挙げられる。有用なスルホン酸カチオン交換樹脂の例としては、スルホン化スチレン−ジビニルベンゼンコポリマー、スルホン化架橋スチレンポリマー、フェノール−ホルムアルデヒド−スルホン酸樹脂、及びベンゼン−ホルムアルデヒド−スルホン酸樹脂が挙げられる。カルボン酸カチオン交換樹脂は、カルボン酸カチオン交換樹脂などの有機酸のカチオン交換樹脂である。カチオン交換樹脂は、様々な供給元から市販されている。カチオン交換樹脂は、一般に、その酸形態又はそのナトリウム形態のいずれかで商業的に供給されている。カチオン交換樹脂が酸形態（すなわち、プロトン化形態）でない場合は、一般的には所望されない、分散体への他のカチオンの導入を回避するために、酸形態へと少なくとも部分的に又は完全に変換することができる。この酸形態への変換は、当該技術分野において周知の手段、例えば、任意の適切な強酸による処理によって実現することができる。 Examples of cationic impurities resulting from the above-mentioned polymerization include alkali metal cations (eg Li ⁺ , Na ⁺ , K ⁺ ), ammonium, quaternary alkylammonium, alkaline earth cations (eg Mg ²⁺ , Ca ²⁺ ), Manganese cations (eg Mn ²⁺ ) and one or more of Group III metal cations can be mentioned. Useful cation exchange resins include polymers with multiple pendant anionic or acidic groups (typically crosslinked), such as polysulfonates or polysulfonic acids, polycarboxylates, or polycarboxylic acids. Be done. Examples of useful sulfonic acid cation exchange resins include sulfonated styrene-divinylbenzene copolymers, sulfonated crosslinked styrene polymers, phenol-formaldehyde-sulfonic acid resins, and benzene-formaldehyde-sulfonic acid resins. The carboxylic acid cation exchange resin is an organic acid cation exchange resin such as a carboxylic acid cation exchange resin. Cation exchange resins are commercially available from various sources. Cation exchange resins are generally supplied commercially in either their acid form or their sodium form. If the cation exchange resin is not in acid form (ie, protonated form), it is at least partially or completely into acid form to avoid the introduction of other cations into the dispersion, which is generally not desired. Can be converted. This conversion to acid form can be achieved by means well known in the art, such as treatment with any suitable strong acid.

フルオロポリマー分散体の精製を、アニオン交換プロセス及びカチオン交換プロセスの両方を使用して実施する場合、アニオン交換樹脂及びカチオン交換樹脂は個別に使用してもよく、又は例えばアニオン交換樹脂とカチオン交換樹脂との両方を有する混合樹脂床の場合のように、組み合わせて使用してもよい。 When the purification of the fluoropolymer dispersion is carried out using both an anion exchange process and a cation exchange process, the anion exchange resin and the cation exchange resin may be used separately, or for example, the anion exchange resin and the cation exchange resin. They may be used in combination, as in the case of mixed resin beds having both.

得られたコポリマーラテックスを凝固させるには、フルオロポリマーラテックスの凝固のために一般に使用される任意の凝固剤を使用することができ、例えば、水溶性塩（例えば、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化アルミニウム若しくは硝酸アルミニウム）、酸（例えば、硝酸、塩酸若しくは硫酸）、又は水溶性有機液体（例えば、アルコール若しくはアセトン）であってもよい。添加する凝固剤の量は、ラテックス１００質量部当たり、０．００１〜２０質量部の範囲、例えば、０．０１〜１０質量部の範囲であってもよい。代替的又は追加的に、ラテックスを凝固のために凍結させてもよく、又は米国特許第５，４６３，０２１号（Ｂｅｙｅｒら）に記載されているように、例えばホモジナイザーによって機械的に凝固させてもよい。代替的又は追加的に、ポリカチオンを添加することによって、ラテックスを凝固させてもよい。また、金属汚染物質を回避するために、凝固剤としての酸及びアルカリ土類金属塩を回避することが有用であり得る。全体としての凝固を回避し、かつ凝固剤に由来するあらゆる汚染物質を回避するために、重合及び任意のイオン交換精製の後にラテックスを噴霧乾燥させることが、固体のコポリマーを提供するには有用であり得る。 To coagulate the resulting copolymer latex, any coagulant commonly used for coagulation of fluoropolymer latex can be used, eg, water soluble salts (eg calcium chloride, magnesium chloride, aluminum chloride). Alternatively, it may be aluminum nitrate), an acid (eg, nitric acid, hydrochloric acid or sulfuric acid), or a water-soluble organic liquid (eg, alcohol or acetone). The amount of the coagulant to be added may be in the range of 0.001 to 20 parts by mass, for example, 0.01 to 10 parts by mass per 100 parts by mass of latex. Alternatively or additionally, the latex may be frozen for coagulation, or mechanically coagulated, for example, by a homogenizer, as described in US Pat. No. 5,463,021 (Beyer et al.). May be good. Alternatively or additionally, the latex may be coagulated by adding a polycation. It may also be useful to avoid acids and alkaline earth metal salts as coagulants in order to avoid metal contaminants. Spray drying of the latex after polymerization and any ion exchange purification is useful for providing solid copolymers in order to avoid coagulation as a whole and to avoid any contaminants derived from the coagulant. possible.

凝固したコポリマーを濾過によって回収し、水によって洗浄してもよい。洗浄水は、例えば、イオン交換水、純水又は超純水であってもよい。洗浄水の量は、コポリマー又はアイオノマーに対して１〜５倍の質量であってもよく、これにより、１回の洗浄で、コポリマーに結合している乳化剤の量を十分に低減することができる。 The solidified copolymer may be recovered by filtration and washed with water. The washing water may be, for example, ion-exchanged water, pure water, or ultrapure water. The amount of wash water may be 1 to 5 times the mass of the copolymer or ionomer, which allows the amount of emulsifier bound to the copolymer to be sufficiently reduced in a single wash. ..

生成するコポリマーは、５０ｐｐｍ未満の金属イオン含有量を、いくつかの実施形態では、２５ｐｐｍ未満、１０ｐｐｍ未満、５ｐｐｍ未満、又は１ｐｐｍ未満の金属イオン含有量を有し得る。具体的には、アルカリ金属、アルカリ土類金属、重金属（例えば、ニッケル、コバルト、マンガン、カドミウム、及び鉄）などの金属イオンを低減することができる。５０ｐｐｍ未満、２５ｐｐｍ未満、１０ｐｐｍ未満、５ｐｐｍ未満、又は１ｐｐｍ未満の金属イオン含有量を達成するために、重合は、金属イオンの添加を伴わずに実行することができる。例えば、過硫酸アンモニウムの一般的な代替的開始剤又は共開始剤である過硫酸カリウムを使用せず、金属塩による凝固の代わりに、上に記載した機械的凝固及び凍結凝固を使用してもよい。米国特許第５，１８２，３４２号（Ｆｅｉｒｉｎｇら）に開示されているように、有機開始剤を使用することも可能である。このような低いイオン含有量を達成するために、上に記載したように、イオン交換を使用することができ、重合及び洗浄のための水は脱イオン水であってもよい。 The resulting copolymer may have a metal ion content of less than 50 ppm and, in some embodiments, less than 25 ppm, less than 10 ppm, less than 5 ppm, or less than 1 ppm. Specifically, metal ions such as alkali metals, alkaline earth metals, and heavy metals (for example, nickel, cobalt, manganese, cadmium, and iron) can be reduced. To achieve a metal ion content of less than 50 ppm, less than 25 ppm, less than 10 ppm, less than 5 ppm, or less than 1 ppm, the polymerization can be carried out without the addition of metal ions. For example, instead of using potassium persulfate, which is a common alternative or co-initiator of ammonium persulfate, mechanical coagulation and freeze coagulation described above may be used instead of coagulation with metal salts. .. It is also possible to use organic initiators as disclosed in US Pat. No. 5,182,342 (Feiling et al.). To achieve such a low ion content, ion exchange can be used as described above and the water for polymerization and washing may be deionized water.

コポリマーの金属イオン含有量は、コポリマーを燃焼させ、残留物を酸性水溶液に溶解させた後に、フレーム原子吸光分析によって測定することができる。分析物としてのカリウムについては、検出下限は１ｐｐｍ未満である。 The metal ion content of the copolymer can be measured by flame atomic absorption spectrometry after burning the copolymer and dissolving the residue in an acidic aqueous solution. For potassium as an analyte, the lower limit of detection is less than 1 ppm.

コポリマーを製造する方法のいくつかの実施形態では、懸濁重合によってラジカル重合を実施することもできる。懸濁重合は、典型的には、最大数ミリメートルの粒子サイズを生成するであろう。 In some embodiments of the method of making copolymers, radical polymerization can also be carried out by suspension polymerization. Suspension polymerization will typically produce a particle size of up to a few millimeters.

本明細書において開示するフルオロポリマー分散体のためのコポリマーを製造するための方法は、ＳＯ_２Ｆ含有ビニル又はアリルエーテル（例えば、ＣＦ_２＝ＣＦ（ＣＦ_２）_ａ−（ＯＣ_ｂＦ_２ｂ）_ｃ−Ｏ−（Ｃ_ｅＦ_２ｅ）−ＳＯ_２Ｆ）を含む構成成分を共重合させること、ポリマー分散体から固体を単離すること、ポリマーを加水分解すること、任意にイオン交換精製によってポリマーを精製すること、及び得られたポリマーを乾燥させることを含むことができる。いくつかの実施形態では、コポリマーを製造する方法は、式ＣＦ_２＝ＣＦ（ＣＦ_２）_ａ−（ＯＣ_ｂＦ_２ｂ）_ｃ−Ｏ−（Ｃ_ｅＦ_２ｅ）−ＳＯ_３Ｚで表される少なくとも１つの化合物を含む構成成分を共重合させること、任意にイオン交換精製によってコポリマーを精製すること、及び得られた分散体を噴霧乾燥させることを含む。この方法は、都合の良いことに、固体ポリマーを単離する工程、及び加水分解する工程を排除し、より効率的かつ費用対効果が高いプロセスをもたらすことができる。 Methods for preparing copolymers for the fluoropolymer dispersions disclosed herein, SO ₂ F-containing vinyl or allyl ethers _{_{_{(e.g., CF 2 = CF (CF 2}}} ) a - (OC b F 2b) c -O- (C e F _2e) be copolymerized component comprising a -SO ₂ _F), isolating the solid from the polymer dispersion, hydrolyzing the polymer, the polymer with optionally ion exchange purification Purification and drying of the resulting polymer can be included. In some embodiments, the method for producing the copolymer is at least represented by the formula CF ₂ = CF (CF ₂ ) _a − (OC _b F _2b ) _{c −} O − (C _e F _2e ) −SO ₃ Z. This includes copolymerizing the constituents containing one compound, optionally purifying the copolymer by ion exchange purification, and spray drying the resulting dispersion. This method can conveniently eliminate the steps of isolating the solid polymer and hydrolyzing it, resulting in a more efficient and cost-effective process.

本開示による方法において重合させる構成成分は、式ＣＦ_２＝ＣＦ（ＣＦ_２）_ａ−（ＯＣ_ｂＦ_２ｂ）_ｃ−Ｏ−（Ｃ_ｅＦ_２ｅ）−ＳＯ_３Ｚで表される２つ以上の化合物を含むことができる。式ＣＦ_２＝ＣＦ（ＣＦ_２）_ａ−（ＯＣ_ｂＦ_２ｂ）_ｃ−Ｏ−（Ｃ_ｅＦ_２ｅ）−ＳＯ_３Ｚで表される２つ以上の化合物が存在する場合、ａ、ｂ、ｃ、ｅ、及びＺの各々は、独立して選択され得る。これらの実施形態のいくつかでは、各Ｚは独立して、アルカリ金属カチオン、又は四級アンモニウムカチオンである。 The components to be polymerized in the method according to the present disclosure are two or more represented by the formula CF ₂ = CF (CF ₂ ) _a − (OC _b F _2b ) _{c −} O − (C _e F _2e ) −SO ₃ Z. Can include compounds. Formula CF ₂ = CF (CF ₂ ) _a- (OC _b F _2b ) _c- O- (C _e F _2e ) -SO ₃ Z when two or more compounds are present, a, b, c , E, and Z can each be selected independently. In some of these embodiments, each Z is independently an alkali metal cation, or a quaternary ammonium cation.

いくつかの実施形態では、式ＣＦ_２＝ＣＦ（ＣＦ_２）_ａ−（ＯＣ_ｂＦ_２ｂ）_ｃ−Ｏ−（Ｃ_ｅＦ_２ｅ）−ＳＯ_３Ｚで表される化合物は、式ＣＦ_２＝ＣＦ（ＣＦ_２）_ａ−（ＯＣ_ｂＦ_２ｂ）_ｃ−Ｏ−（Ｃ_ｅＦ_２ｅ）−ＳＯ_２Ｆで表される化合物から、ｉｎｓｉｔｕで調製されない。いくつかの実施形態では、本明細書において開示する方法で重合させる構成成分は、式ＣＦ_２＝ＣＦ（ＣＦ_２）_ａ−（ＯＣ_ｂＦ_２ｂ）_ｃ−Ｏ−（Ｃ_ｅＦ_２ｅ）−ＳＯ_２Ｆで表される化合物を実質的に含まない。この関連で、「式ＣＦ_２＝ＣＦ（ＣＦ_２）_ａ−（ＯＣ_ｂＦ_２ｂ）_ｃ−Ｏ−（Ｃ_ｅＦ_２ｅ）−ＳＯ_２Ｆで表される化合物を実質的に含まないとは、本明細書において開示する方法で重合させる構成成分が、式ＣＦ_２＝ＣＦ（ＣＦ_２）_ａ−（ＯＣ_ｂＦ_２ｂ）_ｃ−Ｏ−（Ｃ_ｅＦ_２ｅ）−ＳＯ_２Ｆで表される化合物を含まないか、又はこのような化合物が、構成成分の総量を基準として、最大５、４、３、２、１、０．５、０．１、０．０５、若しくは０．０１モル％の量で存在することを意味し得る。 In some embodiments, the compound represented by the formula CF ₂ = CF (CF ₂ ) _a − (OC _b F _2b ) _{c −} O − (C _e F _2e ) −SO ₃ Z is represented by the formula CF ₂ = CF. (CF ₂ ) It is not prepared in situ from the compounds represented by _a − (OC _b F _2b ) _{c −} O − (C _e F _2e ) −SO ₂ F. In some embodiments, the components polymerized by the methods disclosed herein are of the formula CF ₂ = CF (CF ₂ ) _a − (OC _b F _2b ) _{c −} O − (C _e F _2e ) −SO. _It is substantially free of the compound represented by 2F. In this regard, it is said that "the compound represented by the formula CF ₂ = CF (CF ₂ ) _a- (OC _b F _2b ) _c- O- (C _e F _2e ) -SO ₂ F is not substantially contained. The compound to be polymerized by the method disclosed herein is a compound represented by the formula CF ₂ = CF (CF ₂ ) _a − (OC _b F _2b ) _{c −} O − (C _e F _2e ) −SO ₂ F. , Or such compounds are up to 5, 4, 3, 2, 1, 0.5, 0.1, 0.05, or 0.01 mol% based on the total amount of constituents. It can mean that it exists in quantity.

他の実施形態では、本開示のコポリマーは、式ＣＦ_２＝ＣＦ（ＣＦ_２）_ａ−（ＯＣ_ｂＦ_２ｂ）_ｃ−Ｏ−（Ｃ_ｅＦ_２ｅ）−ＳＯ_２Ｆで表される化合物と、これらの実施形態のうちのいずれかで、上に記載した他のフッ素化モノマーとを共重合させることによって、製造することができる。これらの実施形態では、ＣＦ_２＝ＣＦ（ＣＦ_２）_ａ−（ＯＣ_ｂＦ_２ｂ）_ｃ−Ｏ−（Ｃ_ｅＦ_２ｅ）−ＳＯ_２Ｆのうちの一部（例えば、最大５ｐｐｍ）を加水分解して、上に記載したように、「ｉｎｓｉｔｕ」乳化剤を得ることが可能である。 In other embodiments, the copolymers of the present disclosure are composed of a compound represented by the formula CF ₂ = CF (CF ₂ ) _a − (OC _b F _2b ) _{c −} O − (C _e F _2e ) −SO ₂ F. It can be produced by copolymerizing with any of the other fluorinated monomers described above in any of these embodiments. In these embodiments, CF ₂ = CF (CF ₂ ) _a- (OC _b F _2b ) _c- O- (C _e F _2e ) -SO ₂ F is hydrolyzed in part (eg, up to 5 ppm). It is then possible to obtain an "in situ" emulsifier, as described above.

無機開始剤（例えば、過硫酸塩、ＫＭｎＯ_４など）による水性乳化重合によって得られるフルオロポリマーは、典型的には、多数の不安定な炭素系末端基（例えば、炭素原子１０^６個当たり２００個超の−ＣＯＯＭ又は−ＣＯＦ末端基［式中、Ｍは水素、金属カチオン、又はＮＨ_２である］）を有する。例えば、電気化学セルにおいて有用なフッ素化アイオノマーの場合、スルホネート当量重量が低下するにつれて、この影響は自然に増加する。これらのカルボニル末端基は、過酸化物ラジカルの攻撃に対して脆弱であり、これによりフッ素化アイオノマーの酸化安定性が低下する。燃料電池、電解セル、又は他の電気化学セルの動作中、過酸化物が形成され得る。これにより、フッ素化アイオノマーが劣化し、それに応じて、所与の電解質膜の動作寿命は低減する。 Inorganic initiator (e.g., persulfate, etc. KMnO ₄₎ fluoro polymer obtained by aqueous emulsion polymerization by, typically, a number of unstable carbonaceous end groups (e.g., 200 per 10 ⁶ carbon atoms It has a super-COOM or -COF end group [where M is hydrogen, metal cation, or NH ₂ ]). For example, in the case of fluorinated ionomers useful in electrochemical cells, this effect naturally increases as the sulfonate equivalent weight decreases. These carbonyl radicals are vulnerable to attack by peroxide radicals, which reduces the oxidative stability of the fluorinated ionomer. Peroxides can form during the operation of fuel cells, electrolytic cells, or other electrochemical cells. This degrades the fluorinated ionomer and correspondingly reduces the operating life of the given electrolyte membrane.

重合した際に、本開示によるフルオロポリマー分散体のために有用なコポリマーは、炭素原子１０^６個当たり最大４００個の−ＣＯＯＭ及び−ＣＯＦ末端基［式中、Ｍは独立してアルキル基、水素原子、金属カチオン、又は第四級アンモニウムカチオンである］を有し得る。有利には、いくつかの実施形態では、本開示によるコポリマーは、炭素原子１０^６個あたり最大２００個の不安定な末端基を有する。不安定な末端基とは、−ＣＯＯＭ又は−ＣＯＦ基［式中、Ｍはアルキル基、水素原子、金属カチオン、又は四級アンモニウムカチオンである］である。いくつかの実施形態では、コポリマーは、炭素原子１０^６個当たり最大１５０、１００、７５、５０、４０、３０、２５、２０、１５、又は１０個の不安定な末端基を有する。不安定な末端基の数は、下に記載する方法を使用して、フーリエ変換赤外分光法によって決定することができる。いくつかの実施形態では、本開示によるコポリマーは、重合した際に、炭素原子１０^６個あたり最大５０個（いくらかの実施形態では、最大４０、３０、２５、２０、１５、又は１０個）の不安定な末端基を有する。 Upon polymerization, copolymers useful for the fluoropolymer dispersion according to the present disclosure, in -COOM up 400 per 10 ⁶ carbon atoms and -COF end groups [wherein, M is an alkyl group, independently, hydrogen It can have an atomic, metallic cation, or quaternary ammonium cation]. Advantageously, in some embodiments, the copolymers according to the disclosure has a maximum of 200 unstable end groups per 10 ⁶ carbon atoms. An unstable terminal group is a -COOM or -COF group [in the formula, M is an alkyl group, a hydrogen atom, a metal cation, or a quaternary ammonium cation]. In some embodiments, the copolymer has a maximum 150,100,75,50,40,30,25,20,15, or 10 unstable end groups per 10 ⁶ carbon atoms. The number of unstable end groups can be determined by Fourier transform infrared spectroscopy using the method described below. In some embodiments, the copolymers according to the present disclosure, upon polymerization, 50 up to 10 per ⁶ carbon atoms (in some embodiments, the maximum 40,30,25,20,15, or 10) It has an unstable terminal group.

本開示のいくつかの実施形態によるフルオロポリマー分散体のために有用なコポリマーは、−ＳＯ_２Ｘ”末端基を有する。上に記載したように、−ＳＯ_２Ｘ”末端基は、重合プロセス中にＳＯ_３ ⁻ラジカルを生成することによって、本開示によるコポリマーに導入され得る。 Copolymers useful for fluoropolymer dispersions according to some embodiments of the present disclosure have -SO ₂ X "terminal groups, as described above, the -SO ₂ X" terminal groups are in the polymerization process. It can be introduced into the copolymers according to the present disclosure by producing SO ₃ ^- radicals.

いくつかの実施形態では、不安定な末端基の数を減少させることは、米国特許第７，２１４，７４０号（Ｌｏｃｈｈａａｓら）に記載されているように、塩又は擬ハロゲンの存在下で、上に開示した方法で重合を実施することによって実現することができる。好適な塩は、塩化物アニオン、臭化物アニオン、ヨウ化物アニオン、又はシアン化物アニオンと、ナトリウム、カリウム、又はアンモニウムカチオンとを含み得る。フリーラジカル重合において使用される塩は、均質な塩であってもよく、あるいは異なる塩のブレンドであってもよい。有用な擬ハロゲンの例は、ニトリル末端基を提供するニトリル含有化合物である。擬ハロゲンニトリル含有化合物は、１つ以上のニトリル基を有し、ニトリル基がハロゲンで置き換えられている化合物と同様に機能する。好適な擬ハロゲンニトリル含有化合物の例としては、ＮＣ−ＣＮ、ＮＣ−Ｓ−Ｓ−ＣＮ、ＮＣＳ−ＣＮ、Ｃｌ−ＣＮ、Ｂｒ−ＣＮ、Ｉ−ＣＮ、ＮＣＮ＝ＮＣＮ、及びこれらの組み合わせが挙げられる。フリーラジカル重合中、塩の反応性原子／反応性基、又は擬ハロゲンのニトリル基は、フルオロポリマーの主鎖の少なくとも１つの末端に化学的に結合する。これにより、カルボニル末端基の代わりに、ＣＦ_２Ｙ^１末端基［式中、Ｙ^１はクロロ、ブロモ、ヨード、又はニトリルである］がもたらされる。例えば、フリーラジカル重合をＫＣｌ塩の存在下で実行した場合、もたらされる末端基の少なくとも１つは、−ＣＦ_２Ｃｌ末端基であろう。あるいは、フリーラジカル重合をＮＣ−ＣＮ擬ハロゲンの存在下で実行した場合、もたらされる末端基の少なくとも１つは、−ＣＦ_２ＣＮ末端基であろう。 In some embodiments, reducing the number of unstable end groups is described in US Pat. No. 7,214,740 (Lochhaas et al.) In the presence of salts or pseudohalogens. This can be achieved by carrying out the polymerization by the method disclosed above. Suitable salts may include chloride anions, bromide anions, iodide anions, or cyanide anions and sodium, potassium, or ammonium cations. The salt used in the free radical polymerization may be a homogeneous salt or a blend of different salts. An example of a useful pseudohalogen is a nitrile-containing compound that provides a nitrile end group. Pseudohalogen nitrile-containing compounds have one or more nitrile groups and function similarly to compounds in which the nitrile groups are replaced by halogen. Examples of suitable pseudohalogen nitrile-containing compounds include NC-CN, NC-SS-CN, NCS-CN, Cl-CN, Br-CN, I-CN, NCN = NCN, and combinations thereof. Be done. During free radical polymerization, the reactive atom / reactive group of the salt, or the nitrile group of the pseudohalogen, is chemically attached to at least one end of the main chain of the fluoropolymer. This results in a CF ₂ Y ¹ end group [where Y ¹ is chloro, bromo, iodine, or nitrile] instead of the carbonyl end group. For example, if free radical polymerization was performed in the presence of a KCl salt, at least one of the resulting end groups would be the -CF ₂ Cl end group. Alternatively, if free radical polymerization was performed in the presence of NC-CN pseudohalogen, at least one of the resulting end groups would be the -CF ₂ CN end group.

フッ素ガスによる後フッ素化も、不安定な末端基及び任意の付随する劣化に対処するために使用され得る。フルオロポリマーの後フッ素化によって、−ＣＯＯＨ、アミド、ヒドリド、−ＣＯＦ、−ＣＦ_２Ｙ^１、及び他の非ペルフルオロ化末端基、又は−ＣＦ＝ＣＦ_２を、−ＣＦ_３末端基へと変換することができる。後フッ素化は、任意の都合の良い方法で実施することができる。後フッ素化は、２０℃〜２５０℃、いくつかの実施形態では、１５０℃〜２５０℃又は７０℃〜１２０℃の範囲の温度、及び１０ＫＰａ〜１０００ＫＰａの圧力において、７５〜９０：２５〜１０の比の窒素／フッ素ガス混合物によって、都合良く実施することができる。反応時間は、約４時間〜約１６時間の範囲であってよい。これらの条件下では、大部分の不安定な炭素系末端基が除去される一方で、−ＳＯ_２Ｘ基は大部分が残存し、−ＳＯ_２Ｆ基へと変換される。いくつかの実施形態では、上記の非フッ素化モノマーを重合においてモノマーとして使用する場合、又は本開示によるコポリマーが、これらの実施形態のうちのいずれかで、独立して上に記載した式

で表される二価の単位を含む場合、後フッ素化を実施しない。 Post-fluorination with fluorine gas can also be used to address unstable end groups and any accompanying degradation. Post-fluorination of fluoropolymers converts -COOH, amides, hydrides, -COF, -CF ₂ Y ¹ , and other non-perfluoroterminal groups, or -CF = CF ₂ , to -CF ₃ terminal groups. be able to. Post-fluorination can be carried out by any convenient method. Post-fluorination is from 75 to 90:25 to 10 at temperatures in the range of 20 ° C. to 250 ° C., in some embodiments 150 ° C. to 250 ° C. or 70 ° C. to 120 ° C., and pressures of 10 KPa to 1000 KPa. A nitrogen / fluorine gas mixture of ratios can be conveniently carried out. The reaction time may range from about 4 hours to about 16 hours. Under these conditions, most of the unstable carbon-based terminal groups are removed, while most of the -SO ₂ X groups remain and are converted to -SO ₂ F groups. In some embodiments, the non-fluorinated monomer described above is used as the monomer in the polymerization, or the copolymer according to the present disclosure is in any of these embodiments, independently of the formula described above.

If a divalent unit represented by is included, post-fluorination is not performed.

上記の末端基−ＣＦ_２Ｙ^１における基Ｙ^１はフッ素ガスに対して反応性であるため、これらの実施形態では、コポリマーを後フッ素化するために必要となる時間及びエネルギーが低減される。本発明者らはまた、コポリマー中にアルカリ金属カチオンが存在することによって、不安定なカルボン酸末端基の分解速度が上昇するため、必要とされる場合、後続の後フッ素化工程をより容易に、より速く、かつより安価にできることを見出した。 For group Y ¹ in the end groups -CF ₂ Y ¹ above are reactive to fluorine gas, in these embodiments, the time and energy required to fluorination rear copolymer is reduced. The present inventors also increase the rate of decomposition of unstable carboxylic acid end groups due to the presence of alkali metal cations in the copolymer, which makes subsequent post-fluorination steps easier if required. , Found that it can be done faster and cheaper.

いくつかの従来のフルオロポリマーは、分散させることが困難な場合がある。フルオロポリマーを所望の媒体中に分散させるために有用であり得る技法は、フルオロポリマーの希釈分散体の高濃縮（up-concentration）である。例えば、米国特許出願公開第２０１７／０１８３４３５号（Ｉｎｏ）は、５０重量％の水中エタノール溶液における固体フルオロポリマー電解質の溶液を、オートクレーブ中、１６０℃において撹拌しながら５時間加熱することによるフルオロポリマー電解質溶液の調製は、５重量％の固体濃度を有するフルオロポリマー電解質溶液を達成することを報告している。減圧下で濃縮することによって、２０重量％の固体濃度を有するフルオロポリマー電解質溶液をもたらした。 Some conventional fluoropolymers can be difficult to disperse. A technique that may be useful for dispersing a fluoropolymer in a desired medium is a high concentration of a dilute dispersion of the fluoropolymer. For example, US Patent Application Publication No. 2017/01843435 (Ino) describes a fluoropolymer electrolyte by heating a solution of a solid fluoropolymer electrolyte in a 50 wt% aqueous ethanol solution in an autoclave at 160 ° C. for 5 hours with stirring. Solution preparation has been reported to achieve a fluoropolymer electrolyte solution with a solid concentration of 5% by weight. Concentration under reduced pressure resulted in a fluoropolymer electrolyte solution having a solid concentration of 20% by weight.

対照的に、本開示の方法は、本明細書に開示するコポリマーが、高濃縮を必要とせずに、水及び有機溶媒の溶液中に、少なくとも１０、１５、２０、又は２５重量％の濃度で直接分散することを可能にする。いくつかの実施形態では、本開示の方法は、本明細書に開示するコポリマーが、高濃縮を必要とせずに、水及び有機溶媒の溶液中に、最大３０、４０、又は５０重量％の濃度で直接分散することを可能にする。本開示の方法について、構成成分の総重量を基準として、少なくとも１０重量％のコポリマーを含む構成成分を組み合わせることは、組み合わせた構成成分のいずれの撹拌よりも前の、構成成分を最初に組み合わせた時点（例えば、有機溶媒を、まずフルオロポリマーの水性分散体に添加した時点）の、コポリマーの濃度を指すことを理解するべきである。本開示の方法のいくつかの実施形態では、Ｚは水素である。本開示のフルオロポリマー分散体を調製するために有用な好適な有機溶媒の例としては、低級アルコール（例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール）、ポリオール（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセロール）、エーテル（例えば、テトラヒドロフラン及びジオキサン）、ジグリム、ポリグリコールエーテル、酢酸エーテル、アセトニトリル、アセトン、ジメチルスルホキシド（dimethylsulfoxide、ＤＭＳＯ）、Ｎ，Ｎジメチルアセトアミド（dimethyacetamide、ＤＭＡ）、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（dimethylformamide、ＤＭＦ）、Ｎ−メチルピロリジノン（N-methylpyrrolidinone、ＮＭＰ）、ジメチルイミダゾリジノン、ブチロラクトン、ヘキサメチルリン酸トリアミド（hexamethylphosphoric triamide、ＨＭＰＴ）、イソブチルメチルケトン、スルホラン、並びにこれらの組み合わせが挙げられる。いくつかの実施形態では、コポリマーと、水と、有機溶媒とを、最高０．２ＭＰａ又は０．１５ＭＰａの圧力、最高１００℃、９０℃、８０℃、７０℃、６０℃、５０℃、又は４０℃の温度において、加熱することができる。有利には、フルオロポリマー分散体は、周囲温度及び周囲圧力においても製造され得る。また有利には、本開示によるフルオロポリマー分散体は、高濃度のコポリマーを含む場合であっても、有用な粘度を有する。 In contrast, the methods of the present disclosure show that the copolymers disclosed herein are at a concentration of at least 10, 15, 20, or 25% by weight in a solution of water and an organic solvent without the need for high concentration. Allows direct dispersion. In some embodiments, the methods of the present disclosure are such that the copolymers disclosed herein have a concentration of up to 30, 40, or 50% by weight in a solution of water and an organic solvent without the need for high concentration. Allows direct dispersion with. For the methods of the present disclosure, combining components containing at least 10% by weight copolymer based on the total weight of the components first combined the components prior to stirring any of the combined components. It should be understood to refer to the concentration of the copolymer at a time point (eg, when the organic solvent was first added to the aqueous dispersion of the fluoropolymer). In some embodiments of the methods of the present disclosure, Z is hydrogen. Examples of suitable organic solvents useful for preparing the fluoropolymer dispersions of the present disclosure include lower alcohols (eg, methanol, ethanol, isopropanol, n-propanol), polyols (eg, ethylene glycol, propylene glycol, glycerol). ), Ether (eg tetrahydrofuran and dioxane), diglyme, polyglycol ether, acetate ether, acetonitrile, acetone, dimethyl sulfoxide (DMSO), N, N dimethylacetamide (DMA), ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl Carbonate, diethyl carbonate, N, N-dimethylformamide (DMF), N-methylpyrrolidinone (NMP), dimethylimidazolidinone, butyrolactone, hexamethylphosphoric triamide (HMPT), isobutylmethyl Examples include ketones, sulfoxides, and combinations thereof. In some embodiments, the copolymer, water, and organic solvent are pressed at a pressure of up to 0.2 MPa or 0.15 MPa, up to 100 ° C, 90 ° C, 80 ° C, 70 ° C, 60 ° C, 50 ° C, or 40. It can be heated at a temperature of ° C. Advantageously, the fluoropolymer dispersion can also be produced at ambient temperature and pressure. Also advantageously, the fluoropolymer dispersions according to the present disclosure have useful viscosities, even when containing high concentrations of copolymers.

本開示のフルオロポリマー分散体は、例えば、燃料電池又は他の電解セルにおいて使用するための、触媒インク及びポリマー電解質膜の製造において、有用であり得る。膜電極接合体（membrane electrode assembly、ＭＥＡ）は、水素燃料電池などのプロトン交換膜燃料電池の中心的要素である。燃料電池は、水素などの燃料と酸素などの酸化剤とを触媒的に組み合わせることによって使用可能な電気を生み出す、電気化学セルである。典型的なＭＥＡは、固体電解質として機能するポリマー電解質膜（polymer electrolyte membrane、ＰＥＭ）（イオン伝導膜（ion conductive membrane、ＩＣＭ）としても知られる）を含む。ＰＥＭの一方の面はアノード電極層と接触し、反対側の面はカソード電極層と接触する。各電極層には、典型的には白金金属を含む、電気化学的触媒が含まれる。ガス拡散層（gas diffusion layer、ＧＤＬ）が、アノード及びカソード電極材料との間を出入りするガス輸送を促進して、電流を伝導する。ＧＤＬはまた、流体輸送層（fluid transport layer、ＦＴＬ）又は拡散体／集電体（diffuser/current collector、ＤＣＣ）と呼ばれることもある。アノード及びカソード電極層を、触媒インクの形態でＧＤＬに適用してもよく、得られるコーティングされたＧＤＬはＰＥＭで挟まれ、５層ＭＥＡを形成する。あるいは、アノード及びカソード電極層を、触媒インクの形態でＰＥＭの両側に適用してもよく、得られる触媒コーティング膜（catalyst-coated membrane、ＣＣＭ）は、２層のＧＤＬで挟まれ、５層ＭＥＡを形成する。触媒インクの調製及び膜接合体におけるそれらの使用に関する詳細は、例えば、米国特許公開第２００４／０１０７８６９号（Ｖｅｌａｍａｋａｎｎｉら）において見出すことができる。典型的なＰＥＭ燃料電池においては、プロトンが、水素の酸化によってアノードで形成され、ＰＥＭを越えてカソードに輸送されて酸素と反応し、電極同士を接続する外部回路に電流が流れる。ＰＥＭは、反応物質であるガスの間に、耐久性のある、非多孔性で非導電性の機械的障壁を形成するが、それでもなおＨ^＋イオンを容易に通過させる。 The fluoropolymer dispersions of the present disclosure can be useful, for example, in the manufacture of catalytic inks and polymer electrolyte membranes for use in fuel cells or other electrolytic cells. Membrane electrode assembly (MEA) is a central element of proton exchange membrane fuel cells such as hydrogen fuel cells. A fuel cell is an electrochemical cell that produces usable electricity by catalytically combining a fuel such as hydrogen with an oxidant such as oxygen. A typical MEA includes a polymer electrolyte membrane (PEM) (also known as an ion conductive membrane (ICM)) that functions as a solid electrolyte. One surface of the PEM is in contact with the anode electrode layer and the other surface is in contact with the cathode electrode layer. Each electrode layer contains an electrochemical catalyst, typically containing a platinum metal. A gas diffusion layer (GDL) conducts current by facilitating gas transport in and out of the anode and cathode electrode materials. GDL is also sometimes referred to as a fluid transport layer (FTL) or diffuser / current collector (DCC). The anode and cathode electrode layers may be applied to the GDL in the form of catalytic ink, the resulting coated GDL being sandwiched between PEMs to form a five-layer MEA. Alternatively, the anode and cathode electrode layers may be applied to both sides of the PEM in the form of catalytic ink, and the resulting catalyst-coated membrane (CCM) is sandwiched between two layers of GDL and a five-layer MEA. To form. Details regarding the preparation of catalytic inks and their use in membrane conjugates can be found, for example, in US Patent Publication No. 2004/0107869 (Velamakanni et al.). In a typical PEM fuel cell, protons are formed at the anode by oxidation of hydrogen, transported across the PEM to the cathode and react with oxygen, and a current flows through an external circuit connecting the electrodes. The PEM forms a durable, non-porous, non-conductive mechanical barrier between the reactant gases, yet allows H ⁺ ions to easily pass through.

本開示のフルオロポリマー分散体は、触媒インク組成物として有用であり得、かつ／又は触媒インク組成物を製造するために有用であり得る。いくつかの実施形態では、フルオロポリマー分散体は、触媒粒子（例えば、金属粒子又は炭素担持金属粒子）を更に含む。様々な触媒が有用であり得る。典型的には、炭素担持触媒粒子が使用される。典型的な炭素担持触媒粒子は、５０〜９０重量％の炭素と、１０〜５０重量％の触媒金属とであり、触媒金属は、典型的には、カソードについては白金、並びにアノードについては２：１の重量比における白金及びルテニウムを含む。しかしながら、他の金属、例えば、金、銀、パラジウム、イリジウム、ロジウム、ルテニウム、鉄、コバルト、ニッケル、クロム、タングステン、マンガン、バナジウム、及びこれらの合金が有用である場合もある。ＭＥＡ又はＣＣＭを製造するために、任意の好適な手段によって触媒をＰＥＭに適用してもよく、これには手動方法及び機械方法の両方が含まれ、ハンドブラッシング、ノッチバーコーティング、流体ベアリングダイコーティング、巻線ロッドコーティング、流体ベアリングコーティング、スロット供給ナイフコーティング、３ロールコーティング、又はデカール転写が挙げられる。コーティングは、１回の適用で達成してもよく、又は複数回の適用で達成してもよい。有利には、本開示によるフルオロポリマー分散体は、１回のコーティング適用によって触媒層を製造するのに有用であり得る。触媒インクをＰＥＭ若しくはＧＤＬに直接適用してもよく、又は触媒インクを転写基材に適用し、乾燥させた後、ＰＥＭ若しくはＦＴＬに対してデカールとして適用してもよい。 The fluoropolymer dispersions of the present disclosure may be useful as catalytic ink compositions and / or for producing catalytic ink compositions. In some embodiments, the fluoropolymer dispersion further comprises catalyst particles (eg, metal particles or carbon-supported metal particles). Various catalysts can be useful. Typically, carbon-supported catalyst particles are used. Typical carbon-supported catalyst particles are 50-90% by weight of carbon and 10-50% by weight of catalyst metal, the catalyst metal being typically platinum for the cathode and 2: 2 for the anode. Contains platinum and ruthenium in a weight ratio of 1. However, other metals such as gold, silver, palladium, iridium, rhodium, ruthenium, iron, cobalt, nickel, chromium, tungsten, manganese, vanadium, and alloys thereof may be useful. To produce MEA or CCM, the catalyst may be applied to the PEM by any suitable means, including both manual and mechanical methods, hand brushing, notch bar coating, fluid bearing die coating. , Winding rod coating, fluid bearing coating, slot feed knife coating, 3 roll coating, or decal transfer. The coating may be achieved with a single application or with multiple applications. Advantageously, the fluoropolymer dispersion according to the present disclosure may be useful for producing a catalyst layer with a single coating application. The catalyst ink may be applied directly to the PEM or GDL, or the catalyst ink may be applied to the transfer substrate, dried and then applied as a decal to the PEM or FTL.

いくつかの実施形態では、触媒インクは、本明細書に開示するコポリマーを、触媒インクの総重量を基準として、少なくとも１０、１５、又は２０重量％、かつ最大３０重量％の濃度で含む。いくつかの実施形態では、触媒インクは触媒粒子を、触媒インクの総重量を基準として、少なくとも１０、１５、又は２０重量％、かつ最大５０、４０、又は３０重量％の量で含む。触媒粒子は、その実施形態のいずれかで上に記載したように製造した、フルオロポリマー分散体に添加され得る。得られた触媒インクは、例えば加熱しながら混合され得る。触媒インク中の固体の割合は、例えば、望ましいレオロジー特性を得るように選択され得る。触媒インクに含むことについて有用な、好適な有機溶媒の例としては、低級アルコール（例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール）、ポリオール（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセロール）、エーテル（例えば、テトラヒドロフラン及びジオキサン）、ジグリム、ポリグリコールエーテル、酢酸エーテル、アセトニトリル、アセトン、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ，Ｎジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチルピロリジノン（ＮＭＰ）、ジメチルイミダゾリジノン、ブチロラクトン、ヘキサメチルリン酸トリアミド（ＨＭＰＴ）、イソブチルメチルケトン、スルホラン、並びにこれらの組み合わせが挙げられる。いくつかの実施形態では、触媒インクは、０重量％〜５０重量％の低級アルコール、及び０重量％〜２０重量％のポリオールを含有する。加えて、インクは、０％〜２％の好適な分散剤を含有してもよい。 In some embodiments, the catalytic ink comprises the copolymers disclosed herein in concentrations of at least 10, 15, or 20% by weight, and up to 30% by weight, based on the total weight of the catalytic ink. In some embodiments, the catalyst ink comprises catalyst particles in an amount of at least 10, 15, or 20% by weight and up to 50, 40, or 30% by weight based on the total weight of the catalyst ink. The catalyst particles can be added to the fluoropolymer dispersion produced as described above in any of its embodiments. The obtained catalyst ink can be mixed while heating, for example. The proportion of solids in the catalytic ink can be selected, for example, to obtain the desired rheological properties. Examples of suitable organic solvents useful for inclusion in catalytic inks include lower alcohols (eg, methanol, ethanol, isopropanol, n-propanol), polyols (eg, ethylene glycol, propylene glycol, glycerol), ethers (eg, ethylene glycol, propylene glycol, glycerol). , Tetrahydrofuran and dioxane), diglyme, polyglycol ether, acetate ether, acetonitrile, acetone, dimethyl sulfoxide (DMSO), N, N dimethylacetamide (DMA), ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, N, N- Included are dimethylformamide (DMF), N-methylpyrrolidinone (NMP), dimethylimidazolidinone, butyrolactone, hexamethylphosphorate triamide (HMPT), isobutylmethylketone, sulfoxide, and combinations thereof. In some embodiments, the catalytic ink contains 0% to 50% by weight of lower alcohol and 0% to 20% by weight of polyol. In addition, the ink may contain 0% to 2% of suitable dispersants.

いくつかの実施形態では、フルオロポリマー分散体は、ポリマー電解質膜を製造するのに有用であり得る。フルオロポリマー分散体は、注型、鋳造、及び押出を含めた任意の好適な方法によって、ポリマー電解質膜に形成され得る。典型的には、膜は、フルオロポリマー分散体から注型し、次いで乾燥、アニール、又は両方を行う。コポリマーは、懸濁液から注型してもよい。バーコーティング、スプレーコーティング、スリットコーティング、及びブラシコーティングを含めた、任意の好適な注型方法を使用してよい。形成後、膜は、典型的には１２０℃以上、より典型的には１３０℃以上、最も典型的には１５０℃以上の温度でアニールされ得る。本開示による方法のいくつかの実施形態では、ポリマー電解質膜は、フルオロポリマー分散体を得ること、任意にイオン交換精製によって分散体を精製すること、及び分散体を濃縮して膜を製造することによって得ることができる。典型的には、フルオロポリマー分散体を使用して膜を形成する場合、コポリマーの濃度は、有利には高い（例えば、少なくとも２０、３０、又は４０重量％）。多くの場合、フィルム形成を促進するために、水混和性有機溶媒を添加する。水混和性溶媒の例としては、低級アルコール（例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール）、ポリオール（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセロール）、エーテル（例えば、テトラヒドロフラン及びジオキサン）、酢酸エーテル、アセトニトリル、アセトン、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ，Ｎジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチルピロリジノン（ＮＭＰ）、ジメチルイミダゾリジノン、ブチロラクトン、ヘキサメチルリン酸トリアミド（ＨＭＰＴ）、イソブチルメチルケトン、スルホラン、並びにこれらの組み合わせが挙げられる。 In some embodiments, the fluoropolymer dispersion may be useful in producing polymer electrolyte membranes. The fluoropolymer dispersion can be formed on the polymer electrolyte membrane by any suitable method, including casting, casting, and extrusion. Typically, the membrane is cast from a fluoropolymer dispersion and then dried, annealed, or both. The copolymer may be cast from suspension. Any suitable casting method may be used, including bar coating, spray coating, slit coating, and brush coating. After formation, the membrane can be annealed at temperatures typically above 120 ° C, more typically above 130 ° C, and most typically above 150 ° C. In some embodiments of the methods according to the present disclosure, the polymer electrolyte membrane is to obtain a fluoropolymer dispersion, optionally purify the dispersion by ion exchange purification, and concentrate the dispersion to produce a membrane. Can be obtained by Typically, when the fluoropolymer dispersion is used to form the membrane, the concentration of the copolymer is advantageously high (eg, at least 20, 30, or 40% by weight). Often, a water-miscible organic solvent is added to promote film formation. Examples of water-miscible solvents include lower alcohols (eg, methanol, ethanol, isopropanol, n-propanol), polyols (eg, ethylene glycol, propylene glycol, glycerol), ethers (eg, tetrahydrofuran and dioxane), ether acetate, etc. Acetonitrile, acetone, dimethyl sulfoxide (DMSO), N, N dimethylacetamide (DMA), ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, N, N-dimethylformamide (DMF), N-methylpyrrolidinone (NMP), dimethyl Examples thereof include imidazolidinone, butyrolactone, hexamethylphosphoric acid triamide (HMPT), isobutylmethylketone, sulfoxide, and combinations thereof.

本開示は、本開示のフルオロポリマー分散体を含む触媒インク、及び／若しくは本開示のフルオロポリマー分散体から調製した触媒インク、又は本開示のフルオロポリマー分散体から製造したポリマー電解質膜のうちの少なくとも１つを含む、膜電極接合体を提供する。いくつかの実施形態では、ポリマー電解質膜及び触媒インクは、本明細書に開示するコポリマーの実施形態を使用する。触媒インク及びポリマー電解質膜は、同じ又は異なるコポリマーを使用してもよい。いくつかの実施形態では、触媒インクは、本開示のフルオロポリマー分散体を含み、かつ／又は本開示のフルオロポリマー分散体から調製され、ポリマー電解質膜は従来のコポリマー（例えば、独立して式

で表される、１つ以上の二価の単位を含まないもの）を含む。いくつかの実施形態では、ポリマー電解質膜は本開示のフルオロポリマー分散体から調製され、触媒インクは従来のコポリマー（例えば、独立して式

で表される、１つ以上の二価の単位を含まないもの）を含む。 The present disclosure is at least of a catalytic ink containing the fluoropolymer dispersion of the present disclosure and / or a catalytic ink prepared from the fluoropolymer dispersion of the present disclosure, or a polymer electrolyte membrane produced from the fluoropolymer dispersion of the present disclosure. Provided is a membrane electrode assembly including one. In some embodiments, the polymeric electrolyte membrane and catalytic ink use the copolymer embodiments disclosed herein. The same or different copolymers may be used for the catalyst ink and the polymer electrolyte membrane. In some embodiments, the catalytic ink comprises the fluoropolymer dispersions of the present disclosure and / or is prepared from the fluoropolymer dispersions of the present disclosure, and the polymer electrolyte membrane is a conventional copolymer (eg, independently of the formula).

Includes (not including one or more divalent units) represented by. In some embodiments, the polymer electrolyte membrane is prepared from the fluoropolymer dispersions of the present disclosure and the catalytic ink is a conventional copolymer (eg, independently of the formula).

Includes (not including one or more divalent units) represented by.

本開示のフルオロポリマー分散体のいくつかの実施形態では、セリウム、マンガン若しくはルテニウムのうちの少なくとも１つの塩、又は１つ以上の酸化セリウム若しくは酸化ジルコニウム化合物を、膜形成の前に、コポリマーの酸形態に対して添加する。典型的には、セリウム、マンガン若しくはルテニウムの塩、及び／又は酸化セリウム若しくは酸化ジルコニウム化合物を、コポリマーとよく混合し、又はコポリマー中に溶解させ、実質的に均一な分散を達成する。 In some embodiments of the fluoropolymer dispersions of the present disclosure, at least one salt of cerium, manganese or ruthenium, or one or more cerium oxide or zirconium oxide compounds, is compounded with an acid prior to film formation. Add to form. Typically, a salt of cerium, manganese or ruthenium, and / or a cerium or zirconium oxide compound is mixed well with or dissolved in the copolymer to achieve a substantially uniform dispersion.

セリウム、マンガン、又はルテニウムの塩は、塩化物イオン、臭化物イオン、水酸化物イオン、硝酸イオン、スルホン酸イオン、酢酸イオン、リン酸イオン、及び炭酸イオンを含めた、任意の好適なアニオンを含み得る。２種以上のアニオンが存在してもよい。他の金属カチオン又はアンモニウムカチオンを含む塩を含めて、他の塩が存在してもよい。遷移金属塩と酸形態のアイオノマーとの間でカチオン交換が起こったら、遊離したプロトンと元の塩のアニオンとの組み合わせによって形成される酸を除去することが望ましい場合がある。したがって、揮発性又は可溶性の酸を生成するアニオン、例えば塩化物イオン又は硝酸イオンを使用することが有用であり得る。マンガンカチオンは、Ｍｎ^２＋、Ｍｎ^３＋、及びＭｎ^４＋を含めた任意の好適な酸化状態であってもよいが、最も典型的にはＭｎ^２＋である。ルテニウムカチオンは、Ｒｕ^３＋及びＲｕ^４＋を含めた任意の好適な酸化状態であってもよいが、最も典型的にはＲｕ^３＋である。セリウムカチオンは、Ｃｅ^３＋及びＣｅ^４＋を含めた任意の好適な酸化状態であってもよい。理論によって束縛されることを意図するものではないが、セリウム、マンガン、又はルテニウムカチオンは、ポリマー電解質のアニオン基に由来するＨ^＋イオンと交換されて、それらのアニオン基と会合するため、ポリマー電解質中に留まると考えられる。更に、多価のセリウム、マンガン、又はルテニウムカチオンは、ポリマー電解質のアニオン基同士の間で架橋を形成して、ポリマーの安定性を更に高め得ると考えられる。いくつかの実施形態では、塩は、固体形態で存在してもよい。カチオンは、溶媒和カチオン、ポリマー電解質膜の結合アニオン基と会合したカチオン、及び塩沈殿物に結合したカチオンを含めた、２つ以上の形態の組み合わせで存在してもよい。塩の添加量は、典型的には、ポリマー電解質中に存在する酸官能基のモル量を基準として、０．００１〜０．５電荷当量、より典型的には０．００５〜０．２電荷当量、より典型的には０．０１〜０．１電荷当量であり、より典型的には０．０２〜０．０５電荷当量である。アニオン性コポリマーと、セリウム、マンガン、又はルテニウムカチオンとの組み合わせに関する更なる詳細は、各々、Ｆｒｅｙらへの、米国特許第７，５７５，５３４号及び同第８，６２８，８７１号において見出すことができる。 Salts of cerium, manganese, or ruthenium include any suitable anion, including chloride ion, bromide ion, hydroxide ion, nitrate ion, sulfonate ion, acetate ion, phosphate ion, and carbonate ion. obtain. Two or more anions may be present. Other salts may be present, including salts containing other metal cations or ammonium cations. Once a cation exchange has occurred between the transition metal salt and the ionomer in acid form, it may be desirable to remove the acid formed by the combination of the liberated protons and the anion of the original salt. Therefore, it may be useful to use anions that produce volatile or soluble acids, such as chloride or nitrate. The manganese cation may be in any suitable oxidation state, including Mn ²⁺ , Mn ³⁺ , and Mn ⁴⁺ , but is most typically Mn ²⁺ . The ruthenium cation may be in any suitable oxidation state, including Ru ³⁺ and Ru ⁴⁺ , but is most typically Ru ³⁺ . The cerium cation may be in any suitable oxidized state, including Ce ³⁺ and Ce ⁴⁺ . Although not intended to be bound by theory, polymer electrolytes because cerium, manganese, or ruthenium cations are exchanged for H ⁺ ions from the anion groups of the polymer electrolyte and associate with those anion groups. It is thought to stay inside. Furthermore, it is believed that polyvalent cerium, manganese, or ruthenium cations can form crosslinks between the anionic groups of the polymer electrolyte to further enhance the stability of the polymer. In some embodiments, the salt may be present in solid form. The cation may be present in a combination of two or more forms, including a solvated cation, a cation associated with a bound anion group of the polymer electrolyte membrane, and a cation bound to a salt precipitate. The amount of salt added is typically 0.001-0.5 charge equivalents, more typically 0.005-0.2 charges, based on the molar amount of acid functional groups present in the polymer electrolyte. Equivalents, more typically 0.01-0.1 charge equivalents, and more typically 0.02-0.05 charge equivalents. Further details regarding the combination of the anionic copolymer with the cerium, manganese, or ruthenium cations can be found in US Pat. Nos. 7,575,534 and 8,628,871, respectively, to Frey et al. it can.

酸化セリウム化合物は、（ＩＶ）酸化状態、（ＩＩＩ）酸化状態、又はこれら両方のセリウムを含有していてもよく、結晶質であっても非晶質であってもよい。酸化セリウムは、例えば、ＣｅＯ_２であってもＣｅ_２Ｏ_３であってもよい。酸化セリウムは、金属セリウムを実質的に含まなくてもよく、あるいは金属セリウムを含有してもよい。酸化セリウムは、例えば、金属セリウム粒子上の薄い酸化反応生成物であってもよい。酸化セリウム化合物は、他の金属元素を含有しても含有しなくてもよい。酸化セリウムを含む混合金属酸化物化合物の例としては、ジルコニア−セリアなどの固溶体、及びセリウム酸バリウムなどの多成分酸化物化合物が挙げられる。理論によって束縛されることを意図するものではないが、酸化セリウムは、キレート化及び結合したアニオン基同士の間での架橋の形成によって、ポリマーを強化し得ると考えられる。酸化セリウム化合物の添加量は、典型的には、コポリマーの総重量を基準として、０．０１〜５重量％、より典型的には０．１〜２重量％であり、より典型的には０．２〜０．３重量％である。酸化セリウム化合物は、典型的には、ポリマー電解質膜の総体積に対して１体積％未満、より典型的には０．８体積％未満の量で存在し、より典型的には０．５体積％未満の量で存在する。酸化セリウムは、任意の好適なサイズの、いくつかの実施形態では、１ｎｍ〜５０００ｎｍ、２００ｎｍ〜５０００ｎｍ、又は５００ｎｍ〜１０００ｎｍの粒子であってもよい。酸化セリウム化合物を含むポリマー電解質膜に関する更なる詳細は、米国特許第８，３６７，２６７号（Ｆｒｅｙら）において見出すことができる。 The cerium oxide compound may contain cerium in an (IV) oxidized state, a (III) oxidized state, or both, and may be crystalline or amorphous. The cerium oxide may be, for example, CeO ₂ or Ce ₂ O ₃ . The cerium oxide may be substantially free of metallic cerium, or may contain metallic cerium. The cerium oxide may be, for example, a thin oxidation reaction product on the metal cerium particles. The cerium oxide compound may or may not contain other metal elements. Examples of the mixed metal oxide compound containing cerium oxide include a solid solution such as zirconia-ceria and a multi-component oxide compound such as barium ceriumate. Although not intended to be bound by theory, it is believed that cerium oxide may reinforce the polymer by chelating and forming crosslinks between the attached anion groups. The amount of the cerium oxide compound added is typically 0.01-5% by weight, more typically 0.1-2% by weight, more typically 0, based on the total weight of the copolymer. .2 to 0.3% by weight. The cerium oxide compound is typically present in an amount of less than 1% by volume, more typically less than 0.8% by volume, and more typically 0.5% by volume, based on the total volume of the polymer electrolyte membrane. It is present in an amount less than%. The cerium oxide may be particles of any suitable size, in some embodiments, 1 nm to 5000 nm, 200 nm to 5000 nm, or 500 nm to 1000 nm. Further details regarding the polymeric electrolyte membrane containing the cerium oxide compound can be found in US Pat. No. 8,367,267 (Frey et al.).

ポリマー電解質膜は、いくつかの実施形態では、最大９０ミクロン、最大６０ミクロン、又は最大３０ミクロンの厚みを有してもよい。膜が薄いほど、イオンが通過する際の抵抗が少なくなり得る。燃料電池において使用する場合、この結果として、動作がより低温となり、使用可能なエネルギーの出力が大きくなる。より薄い膜は、使用中の構造的完全性を維持する材料で製造しなければならない。 The polymer electrolyte membrane may have a thickness of up to 90 microns, up to 60 microns, or up to 30 microns in some embodiments. The thinner the membrane, the less resistance the ions can pass through. When used in fuel cells, this results in lower temperatures and higher output of available energy. Thinner films must be made of materials that maintain structural integrity during use.

いくつかの実施形態では、本開示のフルオロポリマー分散体は、典型的には最大９０ミクロン、最大６０ミクロン、又は最大３０ミクロンの厚さを有する薄い膜の形態で、多孔質支持体マトリックスに同化（imbibed）されてもよい。過剰圧力、減圧、ウィッキング、及び液浸を含めた、任意の好適な、支持体マトリックスの細孔にポリマーを同化する方法を使用することができる。いくつかの実施形態では、コポリマーは、架橋の際にマトリックスに埋め込まれる。任意の好適な支持体マトリックスを使用することができる。典型的には、支持体マトリックスは非導電性である。典型的には、支持体マトリックスはフルオロポリマーで構成され、これはより典型的にはペルフルオロ化されている。典型的なマトリックスとしては、二軸延伸ＰＴＦＥウェブなどの多孔質ポリテトラフルオロエチレン（polytetrafluoroethylene、ＰＴＦＥ）が挙げられる。別の実施形態では、膜を補強するために、充填剤（例えば、繊維）をポリマーに添加してもよい。 In some embodiments, the fluoropolymer dispersions of the present disclosure are assimilated into a porous support matrix, typically in the form of thin membranes with thicknesses of up to 90 microns, up to 60 microns, or up to 30 microns. May be (imbibed). Any suitable method of assimilating the polymer into the pores of the support matrix can be used, including overpressure, depressurization, wicking, and immersion. In some embodiments, the copolymer is embedded in the matrix during cross-linking. Any suitable support matrix can be used. Typically, the support matrix is non-conductive. Typically, the support matrix is composed of a fluoropolymer, which is more typically perfluoropolymerized. Typical matrices include porous polytetrafluoroethylene (PTFE) such as biaxially stretched PTFE web. In another embodiment, a filler (eg, fiber) may be added to the polymer to reinforce the membrane.

ＭＥＡを製造するために、任意の好適な手段によって、ＣＣＭのいずれかの側にＧＤＬを適用してもよい。任意の好適なＧＤＬを、本開示の実践において使用してもよい。典型的には、ＧＤＬは、炭素繊維を含むシート材料で構成される。典型的には、ＧＤＬは、織布及び不織布炭素繊維構造から選択される炭素繊維構造である。本開示の実践において有用であり得る炭素繊維構造としては、東レ（商標）カーボンペーパー、ＳｐｅｃｔｒａＣａｒｂ（商標）カーボンペーパー、ＡＦＮ（商標）不織布カーボンクロス、及びＺｏｌｔｅｋ（商標）カーボンクロスを挙げることができる。ＧＤＬは、様々な材料によってコーティング又は含浸することができ、炭素粒子コーティング、親水化処理、及びポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）によるコーティングなどの疎水化処理などが挙げられる。 GDL may be applied to either side of the CCM by any suitable means for producing the MEA. Any suitable GDL may be used in the practice of the present disclosure. Typically, the GDL is composed of a sheet material containing carbon fibers. Typically, the GDL is a carbon fiber structure selected from woven and non-woven carbon fiber structures. Examples of carbon fiber structures that may be useful in the practice of the present disclosure include Toray ™ carbon paper, SpectraCarb ™ carbon paper, AFN ™ non-woven carbon cloth, and Zoltek ™ carbon cloth. GDL can be coated or impregnated with a variety of materials, including carbon particle coatings, hydrophilization treatments, and hydrophobization treatments such as coating with polytetrafluoroethylene (PTFE).

使用する際、本開示によるＭＥＡは、典型的に、分配プレートとして知られ、バイポーラプレート（bipolar plate、ＢＰＰ）又はモノポーラプレートとしても知られる２つの剛性プレートの間に挟まれる。ＧＤＬと同様に、分配プレートは、典型的には導電性である。分配プレートは、典型的には、炭素複合体、金属、又はめっき金属材料で製造される。分配プレートは、反応物質又は生成物の流体を、典型的には、ＭＥＡに面する表面に刻まれたか、フライス処理されたか、成型されたか、又は型打ちされた１つ以上の流体伝導チャネルを通じてＭＥＡ電極表面に、かつＭＥＡ電極表面から分配する。これらのチャネルは、流動場と呼ばれることもある。分配プレートは、スタック中の２つの連続的なＭＥＡに、かつそれらから流体を分配することができ、一方の面が燃料を第１のＭＥＡのアノードに導く一方で、他方の面は酸化剤を次のＭＥＡのカソードに導く（かつ生成水を取り除く）ため、「バイポーラプレート」という用語で称される。あるいは、分配プレートは、一方の側にのみチャネルを有して、その側においてのみＭＥＡに又はそれから流体を分配することができ、これは「モノポーラプレート」と称されることがある。典型的な燃料電池スタックは、バイポーラプレートと交互に積層された複数のＭＥＡを含む。 When used, the MEA according to the present disclosure is typically sandwiched between two rigid plates, also known as a partition plate, also known as a bipolar plate (BPP) or a monopolar plate. Like GDL, the distribution plate is typically conductive. The distribution plate is typically made of carbon composite, metal, or plated metal material. The distribution plate allows the fluid of the reactants or products to be passed through one or more fluid conduction channels, typically carved, milled, molded, or stamped on the surface facing the MEA. Distribute to and from the surface of the MEA electrode. These channels are sometimes referred to as flow fields. The distribution plate is capable of distributing fluid to and from two consecutive MEAs in the stack, one side leading the fuel to the anode of the first MEA, the other side the oxidant. It is referred to by the term "bipolar plate" because it leads to the cathode of the next MEA (and removes the resulting water). Alternatively, the distribution plate has channels on only one side and can distribute fluid to or from the MEA only on that side, which is sometimes referred to as the "monopolar plate". A typical fuel cell stack comprises a plurality of MEAs stacked alternately with bipolar plates.

別の種類の電気化学的デバイスは電解セルであり、これは電気を使用して化学変化又は化学エネルギーを生み出すものである。電解セルの一例は、クロルアルカリ膜電池であり、ここでは、塩化ナトリウム水溶液が、アノードとカソードとの間の電流によって電解される。電解質は、厳しい条件に供される膜によって、アノード液部分とカソード液部分とに分離される。クロルアルカリ膜電池においては、腐食性の水酸化ナトリウムがカソード液部分に集まり、水素ガスがカソード部分で生じ、塩素ガスがアノードの塩化ナトリウムリッチなアノード液部分から生じる。本開示のフルオロポリマー分散体は、例えば、クロルアルカリ膜電池又は他の電解セルにおいて使用するための、触媒インク及び電解質膜の製造において有用であり得る。 Another type of electrochemical device is an electrolytic cell, which uses electricity to produce chemical changes or chemical energy. An example of an electrolytic cell is a chloro-alkali film battery, in which an aqueous sodium chloride solution is electrolyzed by an electric current between the anode and the cathode. The electrolyte is separated into an anode liquid portion and a cathode liquid portion by a membrane subjected to severe conditions. In a chloro-alkali film battery, corrosive sodium hydroxide collects in the cathode liquid portion, hydrogen gas is generated in the cathode portion, and chlorine gas is generated in the sodium chloride-rich anode liquid portion of the anode. The fluoropolymer dispersions of the present disclosure may be useful in the production of catalytic inks and electrolyte membranes for use in, for example, chloroalkali membrane batteries or other electrolytic cells.

本開示によるコポリマーはまた、他の電気化学セル（例えば、リチウムイオンバッテリー）における電極のためのバインダーとしても有用であり得る。電極を製造するために、粉末化した活性成分を、コポリマーとともに溶媒中に分散させ、金属箔基材又は集電体上にコーティングしてもよい。得られた複合体電極は、金属基材に接着されたポリマーバインダー中に粉末化した活性成分を含有する。負極の製造のために有用な活性材料としては、典型元素の合金及び黒鉛などの導電性粉末が挙げられる。負極の製造のために有用な活性材料の例としては、酸化物（酸化スズ）、炭素化合物（例えば、人工黒鉛、天然黒鉛、土状黒鉛、膨張黒鉛、及び鱗状黒鉛）、炭化ケイ素化合物、酸化ケイ素化合物、硫化チタン、及び炭化ホウ素化合物が挙げられる。正極の製造のために有用な活性材料としては、リチウム化合物、例えばＬｉ_４／３Ｔｉ_５／３Ｏ_４、ＬｉＶ_３Ｏ_８、ＬｉＶ_２Ｏ_５、ＬｉＣｏ_０．２Ｎｉ_０．８Ｏ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＭｎＰＯ_４、ＬｉＣｏＰＯ_４、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、及びＬｉＣｏＯ_２などが挙げられる。また、電極は、導電性希釈剤及び接着促進剤を含むこともできる。 The copolymers according to the present disclosure can also be useful as binders for electrodes in other electrochemical cells (eg, lithium ion batteries). To produce the electrodes, the powdered active ingredient may be dispersed in a solvent with the copolymer and coated on a metal foil substrate or current collector. The resulting composite electrode contains a powdered active ingredient in a polymer binder adhered to a metal substrate. Active materials useful for the production of negative electrodes include alloys of main group elements and conductive powders such as graphite. Examples of active materials useful for the production of negative electrodes include oxides (tin oxide), carbon compounds (eg, artificial graphite, natural graphite, earthy graphite, expanded graphite, and scaly graphite), silicon carbide compounds, and oxidation. Examples include silicon compounds, titanium sulfide, and boron carbide compounds. Lithium compounds such as Li _4/3 Ti _5/3 O ₄ , LiV ₃ O ₈ , LiV ₂ O ₅ , LiCo _0.2 Ni _0.8 O ₂ , LiNiO are useful active materials for the production of positive electrodes. ₂ , LiFePO ₄ , LiMnPO ₄ , LiCoPO ₄ , LiMn ₂ O ₄ , LiCoO ₂ , and the like. The electrode can also contain a conductive diluent and an adhesion promoter.

本明細書に開示するコポリマーをバインダーとして含む電気化学セルは、電解質中に、正極及び負極の各々を少なくとも１つ配置することによって製造することができる。典型的には、ミクロ多孔性のセパレータが、負極と正極が直接接触することを防止するために使用され得る。電極同士が外部で接続されると、リチウム化及び脱リチウム化が電極において起こり、電流が生成され得る。リチウムイオン電池では、様々な電解質を採用することができる。代表的な電解質は、１つ以上のリチウム塩と、固体、液体又はゲルの形態の電荷輸送媒体とを含有する。リチウム塩の例としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、リチウムビス（オキサレート）ボレート、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、及びこれらの組み合わせが挙げられる。固体電荷輸送媒体の例としては、ポリマー性媒体、例えばポリエチレンオキシド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、フッ素含有コポリマー、ポリアクリロニトリル、これらの組み合わせ、及び当業者によく知られるであろう他の固体媒体が挙げられる。液体電荷輸送媒体の例としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、フルオロプロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、メチルジフルオロアセテート、エチルジフルオロアセテート、ジメトキシエタン、ジグリム（ビス（２−メトキシエチル）エーテル）、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、これらの組み合わせ、及び当業者によく知られるであろう他の媒体が挙げられる。電荷輸送媒体ゲルの例としては、米国特許第６，３８７，５７０号（Ｎａｋａｍｕｒａら）、及び同第６，７８０，５４４号（Ｎｏｈ）に記載されているものが挙げられる。電解質は、他の添加剤（例えば、共溶媒又はレドックス化学シャトル）を含んでもよい。 The electrochemical cell containing the copolymer disclosed in the present specification as a binder can be produced by arranging at least one positive electrode and one negative electrode in the electrolyte. Typically, a microporous separator can be used to prevent direct contact between the negative and positive electrodes. When the electrodes are externally connected, lithiumization and delithiumization can occur at the electrodes and an electric current can be generated. Various electrolytes can be adopted in the lithium ion battery. A typical electrolyte contains one or more lithium salts and a charge transport medium in the form of a solid, liquid or gel. Examples of lithium salts include LiPF ₆ , LiBF ₄ , LiClO ₄ , lithium bis (oxalate) borate, LiN (CF ₃ SO ₂ ) ₂ , LiN (C ₂ F ₅ SO ₂ ) ₂ , LiAsF ₆ , LiC (CF _3). SO ₂ ) ₃ , and combinations thereof can be mentioned. Examples of solid charge transport media include polymeric media such as polyethylene oxide, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, fluorine-containing copolymers, polyacrylonitrile, combinations thereof, and other solids that may be familiar to those skilled in the art. The medium is mentioned. Examples of liquid charge transport media include ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethylmethyl carbonate, butylene carbonate, vinylene carbonate, fluoroethylene carbonate, fluoropropylene carbonate, γ-butyrolactone, methyldifluoroacetate, and ethyldifluoroacetate. , Dimethoxyethane, diglyme (bis (2-methoxyethyl) ether), tetrahydrofuran, dioxolane, combinations thereof, and other media that may be familiar to those skilled in the art. Examples of charge transport medium gels include those described in US Pat. Nos. 6,387,570 (Nakamura et al.) And 6,780,544 (Noh). The electrolyte may include other additives (eg, co-solvents or redox chemical shuttles).

電気化学セルは、充電式バッテリーとして有用であり得、携帯型コンピュータ、タブレット型ディスプレイ、携帯情報端末、携帯電話、モータ駆動デバイス（例えば、個人用又は家庭用の機器及び車両）、装置、照明デバイス（例えば、懐中電灯）、及び加熱デバイスを含めた、様々なデバイスに使用することができる。１つ以上の電気化学セルを組み合わせて、バッテリーパックを提供することができる。 Electrochemical cells can be useful as rechargeable batteries, such as portable computers, tablet displays, personal digital assistants, mobile phones, motor-driven devices (eg, personal or household equipment and vehicles), devices, lighting devices. It can be used in a variety of devices, including (eg, flashlights) and heating devices. A battery pack can be provided by combining one or more electrochemical cells.

本開示のいくつかの実施形態
第１の実施形態では、本開示は、
水、及びコポリマーを含むフルオロポリマー分散体であって、
コポリマーが、
式−［ＣＦ_２−ＣＦ_２］−で表される二価の単位と、
独立して式

［式中、ａは０又は１であり、ｂは２〜８であり、ｃは０〜２であり、ｅは１〜８であり、ただし、ａ及びｃが０である場合、ｅは３〜８であり、Ｚは独立して、水素、最大４個の炭素原子を有するアルキル、アルカリ金属カチオン、又は四級アンモニウムカチオンである］で表される二価の単位と、
独立して式

［式中、Ｒｆは、１〜８個の炭素原子を有し、任意に１つ以上の−Ｏ−基が介在している直鎖又は分枝鎖ペルフルオロアルキル基であり、ｚは０、１又は２であり、各ｎは独立して１、２、３又は４であり、ｍは０又は１である］で表される１つ以上の二価の単位とを含むコポリマーを含むフルオロポリマー分散体であって、
フルオロポリマー分散体が、分散体の総重量を基準として少なくとも１０重量％のコポリマーを含み、コポリマーが、６００〜２０００の範囲の−ＳＯ_３Ｚ当量重量を有し、−ＳＯ_３Ｚが−ＳＯ_２Ｆで置き換えられているコポリマーの変形体が、１０分当たり最大８０グラムの、２６５℃の温度及び５ｋｇの支持重量で測定されるメルトフローインデックスを有する、フルオロポリマー分散体を提供する。 Some embodiments of the present disclosure In the first embodiment, the present disclosure
A fluoropolymer dispersion containing water and a copolymer.
Copolymer,
Formula - _[CF ₂ -CF 2] - and divalent units represented by,
Independent expression

[In the formula, a is 0 or 1, b is 2-8, c is 0-2, e is 1-8, where e is 3 if a and c are 0. ~ 8, and Z is independently a divalent unit represented by hydrogen, an alkyl having a maximum of 4 carbon atoms, an alkali metal cation, or a quaternary ammonium cation].
Independent expression

[In the formula, Rf is a linear or branched perfluoroalkyl group having 1 to 8 carbon atoms and optionally intervening one or more —O— groups, and z is 0,1. Or 2, each n is independently 1, 2, 3 or 4, and m is 0 or 1] Fluoropolymer dispersions containing copolymers containing one or more divalent units. The body
Fluoropolymer dispersion comprises at least 10% by weight of the copolymer based on the total weight of the dispersion, the copolymer has a -SO ₃ Z equivalent weight ranging from 600 to 2000, -SO ₃ Z is -SO ₂ A variant of the copolymer replaced with F provides a fluoropolymer dispersion having a melt flow index measured at a temperature of 265 ° C. and a supporting weight of 5 kg, up to 80 grams per 10 minutes.

第２の実施形態では、本開示は、ｂが２又は３であり、ｃが０又は１であり、ｅが４である、第１の実施形態に記載のフルオロポリマー分散体を提供する。 In a second embodiment, the present disclosure provides the fluoropolymer dispersion according to the first embodiment, wherein b is 2 or 3, c is 0 or 1, and e is 4.

第３の実施形態では、本開示は、ｂが２又は３であり、ｃが１であり、ｅが２又は４である、第１の実施形態に記載のフルオロポリマー分散体を提供する。 In a third embodiment, the present disclosure provides the fluoropolymer dispersion according to the first embodiment, wherein b is 2 or 3, c is 1, and e is 2 or 4.

第４の実施形態では、本開示は、ａが０である場合、ｎは３ではない、第１〜第３の実施形態のいずれか１つに記載のフルオロポリマー分散体を提供する。 In a fourth embodiment, the present disclosure provides the fluoropolymer dispersion according to any one of the first to third embodiments, wherein n is not 3 when a is 0.

第５の実施形態では、本開示は、ｚは１又は２であり、Ｃ_ｎＦ_２ｎは（ＣＦ_２）_ｎであり、ｎは１、２又は３である、第１〜第４の実施形態のいずれか１つに記載のフルオロポリマー分散体を提供する。 In a fifth embodiment, in the present disclosure, z is 1 or 2, C _n F _2n is (CF ₂ ) _n , and n is 1, 2 or 3, the first to fourth embodiments. The fluoropolymer dispersion according to any one of the above is provided.

第６の実施形態では、本開示は、少なくとも１つのｎは１である、第１〜第５の実施形態のいずれか１つに記載のフルオロポリマー分散体を提供する。 In a sixth embodiment, the present disclosure provides the fluoropolymer dispersion according to any one of the first to fifth embodiments, wherein at least one n is 1.

第７の実施形態では、本開示は、コポリマーが、クロロトリフルオロエチレンに由来する二価の単位、又はヘキサフルオロプロピレンに由来する二価の単位のうちの少なくとも１つを更に含む、第１〜第６の実施形態のいずれか１つに記載のフルオロポリマー分散体を提供する。 In a seventh embodiment, the present disclosure further comprises at least one of a divalent unit derived from chlorotrifluoroethylene or a divalent unit derived from hexafluoropropylene. The fluoropolymer dispersion according to any one of the sixth embodiments is provided.

第８の実施形態では、本開示は、コポリマーが少なくとも１００℃のα転移温度［Ｔ（α）］を有する、第１〜第７の実施形態のいずれか１つに記載のフルオロポリマー分散体を提供する。 In an eighth embodiment, the present disclosure comprises the fluoropolymer dispersion according to any one of the first to seventh embodiments, wherein the copolymer has an α transition temperature [T (α)] of at least 100 ° C. provide.

第９の実施形態では、本開示は、コポリマーが、最高１００℃又は１００℃未満のＴ（α）を有する、第１〜第７の実施形態のいずれか１つに記載のフルオロポリマー分散体を提供する。 In a ninth embodiment, the present disclosure comprises the fluoropolymer dispersion according to any one of the first to seventh embodiments, wherein the copolymer has a T (α) of up to 100 ° C or less than 100 ° C. provide.

第１０の実施形態では、本開示は、コポリマーが、独立して式

［式中、ｐは０又は１であり、ｑは２〜８であり、ｒは０〜２であり、ｓは１〜８であり、Ｚ’は、水素、最大４個の炭素原子を有するアルキル基、アルカリ金属カチオン、又は四級アンモニウムカチオンである］で表される二価の単位を更に含む、第１〜第９の実施形態のいずれか１つに記載のフルオロポリマー分散体を提供する。 In a tenth embodiment, the present disclosure is that the copolymer is independently formulated.

[In the formula, p is 0 or 1, q is 2-8, r is 0-2, s is 1-8, Z'is hydrogen, having a maximum of 4 carbon atoms. The fluoropolymer dispersion according to any one of the first to ninth embodiments, further comprising a divalent unit represented by [is an alkyl group, an alkali metal cation, or a quaternary ammonium cation]. ..

第１１の実施形態では、本開示は、二価の単位が、コポリマー中の二価の単位の総量を基準として少なくとも６０モル％の−［ＣＦ_２−ＣＦ_２］−を含む、第１〜第１０の実施形態のいずれか１つに記載のフルオロポリマー分散体を提供する。 In the eleventh embodiment, the present disclosure comprises the first to first divalent units comprising at least 60 mol% − [CF _2- CF ₂ ] − relative to the total amount of divalent units in the copolymer. The fluoropolymer dispersion according to any one of the ten embodiments is provided.

第１２の実施形態では、本開示は、式

で表される二価の単位が、コポリマー中の二価の単位の総モル数を基準として、最大２０若しくは最大１５モル％、又は３〜２０若しくは４〜１５モル％の範囲で存在する、第１〜第１１の実施形態のいずれか１つに記載のフッ素化分散体を提供する。 In a twelfth embodiment, the present disclosure is a formula.

The divalent unit represented by is present in the range of up to 20 or up to 15 mol%, or 3 to 20 or 4 to 15 mol%, based on the total number of moles of the divalent unit in the copolymer. The fluorinated dispersion according to any one of the first to eleventh embodiments is provided.

第１３の実施形態では、本開示は、式

で表される二価の単位が、コポリマー中の二価の単位の総モル数を基準として、最大３０若しくは最大２５モル％、又は１０〜３０若しくは１５〜２５モル％の範囲で存在する、第１〜第１２の実施形態のいずれか１つに記載のフッ素化分散体を提供する。 In a thirteenth embodiment, the present disclosure is a formula

The divalent unit represented by is present in the range of up to 30 or up to 25 mol%, or 10 to 30 or 15 to 25 mol%, based on the total number of moles of the divalent unit in the copolymer. The fluorinated dispersion according to any one of the 1st to 12th embodiments is provided.

第１４の実施形態では、本開示は、コポリマーが、式Ｘ_２Ｃ＝ＣＹ−（ＣＷ_２）_ｍ−（Ｏ）_ｎ−Ｒ_Ｆ−（Ｏ）_ｏ−（ＣＷ_２）_ｐ−ＣＹ＝ＣＸ_２［式中、Ｘ、Ｙ、及びＷの各々は独立して、フルオロ、水素、アルキル、アルコキシ、ポリオキシアルキル、ペルフルオロアルキル、ペルフルオロアルコキシ、又はペルフルオロポリオキシアルキルであり、ｍ及びｐは独立して０〜１５の整数であり、ｎ、ｏは独立して０又は１である］で表されるビスオレフィンに由来する二価の単位を更に含む、第１〜第１３の実施形態のいずれか１つに記載のフルオロポリマー分散体を提供する。 In the fourteenth embodiment, the present disclosure, the copolymer has the formula _{_{_{_{X 2 C = CY- (CW 2}}}} ) m - (O) n -R F - (O) o - (CW 2) p -CY = CX 2 [In the formula, each of X, Y, and W is independently fluoro, hydrogen, alkyl, alkoxy, polyoxyalkyl, perfluoroalkyl, perfluoroalkoxy, or perfluoropolyoxyalkyl, and m and p are independent. Any one of the first to thirteenth embodiments, further comprising a divalent unit derived from a bisolefin represented by [which is an integer of 0 to 15 and where n and o are independently 0 or 1]. The fluoropolymer dispersion described in 1 is provided.

第１５の実施形態では、本開示は、Ｘ、Ｙ、及びＷが各々独立して、フルオロ、ＣＦ_３、Ｃ_２Ｆ_５、Ｃ_３Ｆ_７、Ｃ_４Ｆ_９、水素、ＣＨ_３、Ｃ_２Ｈ_５、Ｃ_３Ｈ_７、Ｃ_４Ｈ_９である、第１４の実施形態に記載のフルオロポリマー分散体を提供する。 In a fifteenth embodiment, the present disclosure shows that X, Y, and W are independent of each other, fluoro, CF ₃ , C ₂ F ₅ , C ₃ F ₇ , C ₄ F ₉ , hydrogen, CH ₃ , C _2. The fluoropolymer dispersion according to the fourteenth embodiment, which is H ₅ , C ₃ H ₇ , C ₄ H ₉ , is provided.

第１６の実施形態では、本開示は、Ｚがアルカリ金属カチオンである、第１〜第１５の実施形態のいずれか１つに記載のフルオロポリマー分散体を提供する。 In a sixteenth embodiment, the present disclosure provides the fluoropolymer dispersion according to any one of the first to fifteenth embodiments, wherein Z is an alkali metal cation.

第１７の実施形態では、本開示は、Ｚがナトリウムである、第１６の実施形態に記載のフルオロポリマー分散体を提供する。 In a seventeenth embodiment, the present disclosure provides the fluoropolymer dispersion according to a sixteenth embodiment, wherein Z is sodium.

第１８の実施形態では、本開示は、Ｚが水素である、第１〜第１５の実施形態のいずれか１つに記載のフルオロポリマー分散体を提供する。 In an eighteenth embodiment, the present disclosure provides the fluoropolymer dispersion according to any one of the first to fifteenth embodiments, wherein Z is hydrogen.

第１９の実施形態では、本開示は、コポリマーが１０００超の−ＳＯ_２Ｘ当量重量を有する、第１〜第１８の実施形態のいずれか１つに記載のフルオロポリマー分散体を提供する。 In an embodiment of the nineteenth, the present disclosure, the copolymer having a -SO 2 _X equivalent weight of greater than 1000, providing a fluoropolymer dispersion according to any one of the first to eighteenth embodiments.

第２０の実施形態では、本開示は、コポリマーが、エチレン、プロピレン、イソブチレン、エチルビニルエーテル、安息香酸ビニル、エチルアリルエーテル、シクロヘキシルアリルエーテル、ノルボルナジエン、クロトン酸、クロトン酸アルキル、アクリル酸、アクリル酸アルキル、メタクリル酸、メタクリル酸アルキル、又はヒドロキシブチルビニルエーテルのうちの少なくとも１つに由来する二価の単位を更に含む、第１〜第１９の実施形態のいずれか１つに記載のフルオロポリマー分散体を提供する。 In a twentieth embodiment, in the present disclosure, the copolymers are ethylene, propylene, isobutylene, ethyl vinyl ether, vinyl benzoate, ethyl allyl ether, cyclohexyl allyl ether, norbornadien, crotonic acid, alkyl crotonate, acrylic acid, alkyl acrylate. The fluoropolymer dispersion according to any one of the first to ninth embodiments, further comprising a divalent unit derived from at least one of methacrylic acid, alkyl methacrylate, or hydroxybutyl vinyl ether. provide.

第２１の実施形態では、本開示は、コポリマーが、炭素原子１０^６個当たり最大１００個の−ＣＯＯＭ及び−ＣＯＦ末端基［式中、Ｍは独立して、アルキル基、水素原子、金属カチオン、又は四級アンモニウムカチオンである］を有する、第１〜第２０の実施形態のいずれか１つに記載のフルオロポリマー分散体を提供する。 In an embodiment of the 21, the disclosure, the copolymer up in 100 -COOM and -COF end groups [Formula per 10 ⁶ carbon atoms, M is independently an alkyl group, a hydrogen atom, a metal cation, Alternatively, it is a quaternary ammonium cation], and the fluoropolymer dispersion according to any one of the first to twentieth embodiments is provided.

第２２の実施形態では、本開示は、コポリマーが２５ｐｐｍ未満の金属イオンを含む、第１〜第２１の実施形態のいずれか１つに記載のフルオロポリマー分散体を提供する。 In a twenty-second embodiment, the present disclosure provides the fluoropolymer dispersion according to any one of the first to twenty-first embodiments, wherein the copolymer contains less than 25 ppm metal ions.

第２３の実施形態では、本開示は、コポリマーが−ＳＯ_２Ｘ末端基を含む、第１〜第２２の実施形態のいずれか１つに記載のフルオロポリマー分散体を提供する。 In a twenty-third embodiment, the present disclosure provides the fluoropolymer dispersion according to any one of the first to twenty- _second embodiments, wherein the copolymer comprises a −SO2X terminal group.

第２４の実施形態では、本開示は、分散体の総重量を基準として少なくとも１５重量％のコポリマーを含む、第１〜第２３の実施形態のいずれか１つに記載のフルオロポリマー分散体を提供する。 In a twenty-fourth embodiment, the present disclosure provides the fluoropolymer dispersion according to any one of the first to 23rd embodiments, which comprises at least 15% by weight of the copolymer based on the total weight of the dispersion. To do.

第２５の実施形態では、本開示は、分散体の総重量を基準として少なくとも２５重量％のコポリマーを含む、第１〜第２４の実施形態のいずれか１つに記載のフルオロポリマー分散体を提供する。 In a twenty-fifth embodiment, the present disclosure provides the fluoropolymer dispersion according to any one of the first to twenty-fourth embodiments, which comprises at least 25% by weight of the copolymer based on the total weight of the dispersion. To do.

第２６の実施形態では、本開示は、−ＳＯ_３Ｚが−ＳＯ_２Ｆで置き換えられているコポリマーの変形体が、１０分当たり最大４０グラムの、２６５℃の温度及び５ｋｇの支持重量で測定されるメルトフローインデックスを有する、第１〜第２５の実施形態のいずれか１つに記載のフルオロポリマー分散体を提供する。 In a twenty-sixth embodiment, the present disclosure measures a variant of a copolymer in which -SO ₃ Z is replaced with -SO ₂ F at a temperature of up to 40 grams per 10 minutes at a temperature of 265 ° C. and a supporting weight of 5 kg. The fluoropolymer dispersion according to any one of the first to twenty-fifth embodiments, which has a melt flow index to be obtained.

第２７の実施形態では、本開示は、−ＳＯ_３Ｚが−ＳＯ_２Ｆで置き換えられているコポリマーの変形体が、１０分当たり最大２５グラムの、２６５℃の温度及び５ｋｇの支持重量で測定されるメルトフローインデックスを有する、第１〜第２６の実施形態のいずれか１つに記載のフルオロポリマー分散体を提供する。 In a twenty-seventh embodiment, the present disclosure measures a variant of a copolymer in which -SO ₃ Z is replaced with -SO ₂ F at a temperature of up to 25 grams per 10 minutes at a temperature of 265 ° C. and a supporting weight of 5 kg. The fluoropolymer dispersion according to any one of the first to 26th embodiments, which has a melt flow index to be obtained.

第２８の実施形態では、本開示は、−ＳＯ_３Ｚが−ＳＯ_２Ｆで置き換えられているコポリマーの変形体が、最高２０℃のガラス転移温度を有する、第１〜第２７の実施形態のいずれか１つに記載のフルオロポリマー分散体を提供する。 In the 28th embodiment, the present disclosure relates to the first to 27th embodiments in which a variant of the copolymer in which −SO ₃ Z is replaced with −SO ₂ F has a glass transition temperature of up to 20 ° C. The fluoropolymer dispersion according to any one is provided.

第２９の実施形態では、本開示は、有機溶媒を更に含む、第１〜第２８の実施形態のいずれか１つに記載のフルオロポリマー分散体を提供する。 In a 29th embodiment, the present disclosure provides the fluoropolymer dispersion according to any one of the first to 28th embodiments, further comprising an organic solvent.

第３０の実施形態では、本開示は、触媒粒子を更に含む、第１〜第２９の実施形態のいずれか１つに記載のフルオロポリマー分散体を提供する。 In a thirtieth embodiment, the present disclosure provides the fluoropolymer dispersion according to any one of the first to 29th embodiments, further comprising catalyst particles.

第３１の実施形態では、本開示は、第１〜第３０の実施形態のいずれか１つに記載のフルオロポリマー分散体を含む、触媒インクを提供する。 In a thirty-first embodiment, the present disclosure provides a catalytic ink comprising the fluoropolymer dispersion according to any one of the first to thirtieth embodiments.

第３２の実施形態では、本開示は、第１〜第２９の実施形態のいずれか１つに記載のフルオロポリマー分散体から調製した、ポリマー電解質膜を提供する。 In a thirty-second embodiment, the present disclosure provides a polymer electrolyte membrane prepared from the fluoropolymer dispersion according to any one of the first to 29th embodiments.

第３３の実施形態では、本開示は、セリウムカチオン、マンガンカチオン、ルテニウムカチオン、又は酸化セリウムのうちの少なくとも１つを更に含む、第２５の実施形態に記載のポリマー電解質膜を提供する。 In the 33rd embodiment, the present disclosure provides the polymer electrolyte membrane according to the 25th embodiment, further comprising at least one of cerium cation, manganese cation, ruthenium cation, or cerium oxide.

第３４の実施形態では、本開示は、セリウムカチオン、マンガンカチオン、又はルテニウムカチオンのうちの少なくとも１つが、コポリマー中のスルホネート基の量に対して０．２〜２０パーセントの範囲で存在する、第３３の実施形態に記載のポリマー電解質膜を提供する。 In a thirty-fourth embodiment, the disclosure discloses that at least one of a cerium cation, a manganese cation, or a ruthenium cation is present in the range of 0.2 to 20 percent relative to the amount of sulfonate groups in the copolymer. The polymer electrolyte membrane according to the 33rd embodiment is provided.

第３５の実施形態では、本開示は、第３２〜第３４の実施形態のいずれか１つに記載のポリマー電解質膜、又は第３１の実施形態に記載の触媒インクのうちの少なくとも１つを含む、膜電極接合体を提供する。 In the 35th embodiment, the present disclosure comprises at least one of the polymer electrolyte membrane according to any one of the 32nd to 34th embodiments, or the catalytic ink according to the 31st embodiment. , A membrane electrode assembly is provided.

第３６の実施形態では、本開示は、第１〜第２９の実施形態のいずれか１つに記載のフルオロポリマー分散体を含む、電極のためのバインダーを提供する。 In a thirty-sixth embodiment, the present disclosure provides a binder for the electrode, comprising the fluoropolymer dispersion according to any one of the first to 29th embodiments.

第３７の実施形態では、本開示は、第３６の実施形態に記載のバインダーを含む、電気化学セルを提供する。 In the 37th embodiment, the present disclosure provides an electrochemical cell comprising the binder according to the 36th embodiment.

第３８の実施形態では、本開示は、フルオロポリマー分散体を製造する方法であって、
水と、有機溶媒と、構成成分の総重量を基準として少なくとも１０重量％のコポリマーとを含む構成成分を組み合わせることであって、コポリマーが、
式−［ＣＦ_２−ＣＦ_２］−で表される二価の単位と、
独立して式

［式中、ａは０又は１であり、ｂは２〜８であり、ｃは０〜２であり、ｅは１〜８であり、Ｚは独立して、水素、最大４個の炭素原子を有するアルキル、アルカリ金属カチオン、又は四級アンモニウムカチオンである］で表される二価の単位と、
独立して式

［式中、Ｒｆは、１〜８個の炭素原子を有し、任意に１つ以上の−Ｏ−基が介在している直鎖又は分枝鎖ペルフルオロアルキル基であり、ｚは０、１又は２であり、各ｎは独立して１、２、３又は４であり、ｍは０又は１である］で表される１つ以上の二価の単位とを含み、
コポリマーが６００〜２０００の範囲の−ＳＯ_３Ｚ当量重量を有する、組み合わせること、並びに、
構成成分を、周囲圧力及び１００℃未満の温度で混合して、フルオロポリマー分散体を製造することを含む、方法を提供する。 In the 38th embodiment, the present disclosure is a method of producing a fluoropolymer dispersion.
Combining a component comprising water, an organic solvent, and a copolymer containing at least 10% by weight based on the total weight of the component.
Formula - _[CF ₂ -CF 2] - and divalent units represented by,
Independent expression

[In the formula, a is 0 or 1, b is 2-8, c is 0-2, e is 1-8, Z is independently hydrogen, up to 4 carbon atoms. A divalent unit represented by an alkyl, alkali metal cation, or quaternary ammonium cation having
Independent expression

[In the formula, Rf is a linear or branched perfluoroalkyl group having 1 to 8 carbon atoms and optionally intervening one or more —O— groups, and z is 0,1. Or 2, each n is independently 1, 2, 3 or 4, and m is 0 or 1.] Contains one or more divalent units represented by.
Copolymer has a -SO ₃ Z equivalent weight ranging from 600 to 2000, combining, and,
Provided are methods comprising mixing the components at ambient pressure and a temperature below 100 ° C. to produce a fluoropolymer dispersion.

第３９の実施形態では、本開示は、フルオロポリマー分散体をフィルムに形成することを更に含む、第３８の実施形態に記載の方法を提供する。 In the 39th embodiment, the present disclosure provides the method according to the 38th embodiment, further comprising forming a fluoropolymer dispersion on a film.

第４０の実施形態では、本開示は、ａ及びｃが０である場合、ｅが３〜８である、第３８又は第３９の実施形態に記載の方法を提供する。 In the 40th embodiment, the present disclosure provides the method according to the 38th or 39th embodiment, in which e is 3 to 8 when a and c are 0.

第４１の実施形態では、本開示は、ｂが２又は３であり、ｃが０又は１であり、ｅが４である、第３８〜第４０の実施形態のいずれか１つに記載の方法を提供する。 In the 41st embodiment, the present disclosure is the method according to any one of the 38th to 40th embodiments, wherein b is 2 or 3, c is 0 or 1, and e is 4. I will provide a.

第４２の実施形態では、本開示は、ｂが２又は３であり、ｃが１であり、ｅが２又は４である、第３８〜第４１の実施形態のいずれか１つに記載の方法を提供する。 In a 42nd embodiment, the present disclosure is the method according to any one of the 38th to 41st embodiments, wherein b is 2 or 3, c is 1, and e is 2 or 4. I will provide a.

第４３の実施形態では、本開示は、コポリマーが、アイオノマーに共有結合していないアニオン種を含み、フルオロポリマー分散体を、会合した水酸化物イオンを有するアニオン交換樹脂と接触させることと、アニオン種の少なくとも一部を水酸化物イオンと交換して、アニオン交換された分散体を提供することとを更に含む、第３８〜第４２の実施形態のいずれか１つに記載の方法を提供する。 In a 43rd embodiment, the present disclosure comprises contacting a fluoropolymer dispersion with an anion exchange resin having an anion species in which the copolymer is not covalently attached to an ionomer and having associated hydroxide ions, and an anions. The method according to any one of the 38th to 42nd embodiments, further comprising exchanging at least a part of the species for hydroxide ions to provide an anion exchanged dispersion. ..

第４４の実施形態では、本開示は、コポリマーが、コポリマーに共有結合していないカチオン種を含み、フルオロポリマー分散体を、酸性プロトンを有するカチオン交換樹脂と接触させることと、カチオン種の少なくとも一部をプロトンと交換して、カチオン交換された分散体を提供することとを更に含む、第３８〜第４３の実施形態のいずれか１つに記載の方法を提供する。 In a 44th embodiment, the present disclosure comprises contacting a fluoropolymer dispersion with a cation exchange resin in which the copolymer comprises a cation species that is not covalently attached to the copolymer and has acidic protons, and at least one of the cation species. The method according to any one of the 38th to 43rd embodiments, further comprising exchanging a moiety with a proton to provide a cation exchanged dispersion.

第４５の実施形態では、本開示は、コポリマーを噴霧乾燥させることを更に含む、第３８〜第４４の実施形態のいずれか１つに記載の方法を提供する。 In the 45th embodiment, the present disclosure provides the method according to any one of the 38th to 44th embodiments, further comprising spray-drying the copolymer.

第４６の実施形態では、本開示は、コポリマーを後フッ素化することを更に含む、第３８〜第４５の実施形態のいずれか１つに記載の方法を提供する。 In the 46th embodiment, the present disclosure provides the method according to any one of the 38th to 45th embodiments, further comprising post-fluorination of the copolymer.

第４７の実施形態では、本開示は、ａが０である場合、ｎは３ではない、第３８〜第４６の実施形態のいずれか１つに記載の方法を提供する。 In a 47th embodiment, the present disclosure provides the method according to any one of the 38th to 46th embodiments, wherein n is not 3 when a is 0.

第４８の実施形態では、本開示は、ｚが１又は２であり、Ｃ_ｎＦ_２ｎが（ＣＦ_２）_ｎであり、ｎが１、２又は３である、第３８〜第４７の実施形態のいずれか１つに記載の方法を提供する。 In the 48th embodiment, the present disclosure discloses the 38th to 47th embodiments in which z is 1 or 2, C _n F _2n is (CF ₂ ) _n , and n is 1, 2 or 3. The method according to any one of the above is provided.

第４９の実施形態では、本開示は、少なくとも１つのｎが１である、第３８〜第４８の実施形態のいずれか１つに記載の方法を提供する。 In a 49th embodiment, the present disclosure provides the method according to any one of the 38th to 48th embodiments, wherein at least one n is 1.

第５０の実施形態では、本開示は、コポリマーが、クロロトリフルオロエチレンに由来する二価の単位、又はヘキサフルオロプロピレンに由来する二価の単位のうちの少なくとも１つを更に含む、第３８〜第４９の実施形態のいずれか１つに記載の方法を提供する。 In the 50th embodiment, the present disclosure further comprises at least one of a divalent unit derived from chlorotrifluoroethylene or a divalent unit derived from hexafluoropropylene, 38th to the present disclosure. The method according to any one of the 49th embodiments is provided.

第５１の実施形態では、本開示は、コポリマーが少なくとも１００℃のα転移温度［Ｔ（α）］を有する、第３８〜第５０の実施形態のいずれか１つに記載の方法を提供する。 In a 51st embodiment, the present disclosure provides the method according to any one of the 38th to 50th embodiments, wherein the copolymer has an α transition temperature [T (α)] of at least 100 ° C.

第５２の実施形態では、本開示は、コポリマーが、最高１００℃又は１００℃未満のα転移温度［Ｔ（α）］を有する、第３８〜第５０の実施形態のいずれか１つに記載の方法を提供する。 In a 52nd embodiment, the present disclosure describes any one of the 38th to 50th embodiments, wherein the copolymer has an α transition temperature [T (α)] of up to 100 ° C. or less than 100 ° C. Provide a method.

第５３の実施形態では、本開示は、コポリマーが、独立して式

［式中、ｐは０又は１であり、ｑは２〜８であり、ｒは０〜２であり、ｓは１〜８であり、Ｚ’は、水素、最大４個の炭素原子を有するアルキル基、アルカリ金属カチオン、又は四級アンモニウムカチオンである］で表される二価の単位を更に含む、第３８〜第５２の実施形態のいずれか１つに記載の方法を提供する。 In a 53rd embodiment, the present disclosure is that the copolymer is independently formulated.

[In the formula, p is 0 or 1, q is 2-8, r is 0-2, s is 1-8, Z'is hydrogen, having a maximum of 4 carbon atoms. The method according to any one of the 38th to 52nd embodiments, further comprising a divalent unit represented by [is an alkyl group, an alkali metal cation, or a quaternary ammonium cation].

第５４の実施形態では、本開示は、二価の単位が、コポリマー中の二価の単位の総量を基準として少なくとも６０モル％の−［ＣＦ_２−ＣＦ_２］−を含む、第３８〜第５３の実施形態のいずれか１つに記載の方法を提供する。 In an embodiment of the 54, the present disclosure is a divalent unit, at least 60 mole% of the total amount of divalent units in the copolymer as a reference - _[CF ₂ -CF 2] - including, first 38 to second The method according to any one of 53 embodiments is provided.

第５５の実施形態では、本開示は、式

で表される二価の単位が、コポリマー中の二価の単位の総モル数を基準として、最大２０若しくは最大１５モル％、又は３〜２０若しくは４〜１５モル％の範囲で存在する、第３８〜第５４の実施形態のいずれか１つに記載の方法を提供する。 In the 55th embodiment, the present disclosure is a formula.

The divalent unit represented by is present in the range of up to 20 or up to 15 mol%, or 3 to 20 or 4 to 15 mol%, based on the total number of moles of the divalent unit in the copolymer. The method according to any one of the 38th to 54th embodiments is provided.

第５６の実施形態では、本開示は、式

で表される二価の単位が、コポリマー中の二価の単位の総モル数を基準として、最大３０若しくは最大２５モル％、又は１０〜３０若しくは１５〜２５モル％の範囲で存在する、第３８〜第５５の実施形態のいずれか１つに記載の方法を提供する。 In the 56th embodiment, the present disclosure is a formula.

The divalent unit represented by is present in the range of up to 30 or up to 25 mol%, or 10 to 30 or 15 to 25 mol%, based on the total number of moles of the divalent unit in the copolymer. The method according to any one of the 38th to 55th embodiments is provided.

第５７の実施形態では、本開示は、コポリマーが、式Ｘ_２Ｃ＝ＣＹ−（ＣＷ_２）_ｍ−（Ｏ）_ｎ−Ｒ_Ｆ−（Ｏ）_ｏ−（ＣＷ_２）_ｐ−ＣＹ＝ＣＸ_２［式中、Ｘ、Ｙ、及びＷの各々は独立してフルオロ、水素、アルキル、アルコキシ、ポリオキシアルキル、ペルフルオロアルキル、ペルフルオロアルコキシ、又はペルフルオロポリオキシアルキルであり、ｍ及びｐは独立して０〜１５の整数であり、ｎ、ｏは独立して０又は１である］で表されるビスオレフィンに由来する二価の単位を更に含む、第３８〜第５６の実施形態のいずれか１つに記載の方法を提供する。 In an embodiment of the 57, the disclosure, the copolymer has the formula _{_{_{_{X 2 C = CY- (CW 2}}}} ) m - (O) n -R F - (O) o - (CW 2) p -CY = CX 2 [In the formula, each of X, Y, and W is independently fluoro, hydrogen, alkyl, alkoxy, polyoxyalkyl, perfluoroalkyl, perfluoroalkoxy, or perfluoropolyoxyalkyl, and m and p are independently 0. Any one of the 38th to 56th embodiments, further comprising a divalent unit derived from a bisolefin represented by], which is an integer of ~ 15 and n, o is independently 0 or 1. The method described in is provided.

第５８の実施形態では、本開示は、Ｘ、Ｙ、及びＷが各々独立してフルオロ、ＣＦ_３、Ｃ_２Ｆ_５、Ｃ_３Ｆ_７、Ｃ_４Ｆ_９、水素、ＣＨ_３、Ｃ_２Ｈ_５、Ｃ_３Ｈ_７、Ｃ_４Ｈ_９である、第５７の実施形態に記載の方法を提供する。 In the 58th embodiment, the present disclosure shows that X, Y, and W are independently fluoro, CF ₃ , C ₂ F ₅ , C ₃ F ₇ , C ₄ F ₉ , hydrogen, CH ₃ , C ₂ H, respectively. ₅ , C ₃ H ₇ , C ₄ H ₉ , the method according to the 57th embodiment.

第５９の実施形態では、本開示は、Ｚがアルカリ金属カチオンである、第３８〜第５８の実施形態のいずれか１つに記載の方法を提供する。 In a 59th embodiment, the present disclosure provides the method according to any one of the 38th to 58th embodiments, wherein Z is an alkali metal cation.

第６０の実施形態では、本開示は、Ｚがナトリウムである、第５９の実施形態に記載の方法を提供する。 In the 60th embodiment, the present disclosure provides the method according to the 59th embodiment, wherein Z is sodium.

第６１の実施形態では、本開示は、Ｚが水素である、第３８〜第５８の実施形態のいずれか１つに記載の方法を提供する。 In a 61st embodiment, the present disclosure provides the method according to any one of the 38th to 58th embodiments, wherein Z is hydrogen.

第６２の実施形態では、本開示は、コポリマーが１０００超の−ＳＯ_２Ｘ当量重量を有する、第３８〜第６１の実施形態のいずれか１つに記載の方法を提供する。 In an embodiment of the 62, the disclosure, the copolymer having a -SO 2 _X equivalent weight of greater than 1000, provides a method according to any one of the first 38 to second 61 embodiment.

第６３の実施形態では、本開示は、コポリマーが、エチレン、プロピレン、イソブチレン、エチルビニルエーテル、安息香酸ビニル、エチルアリルエーテル、シクロヘキシルアリルエーテル、ノルボルナジエン、クロトン酸、クロトン酸アルキル、アクリル酸、アクリル酸アルキル、メタクリル酸、メタクリル酸アルキル、又はヒドロキシブチルビニルエーテルのうちの少なくとも１つに由来する二価の単位を更に含む、第３８〜第６２の実施形態のいずれか１つに記載の方法を提供する。 In the 63rd embodiment, in the present disclosure, the copolymer is ethylene, propylene, isobutylene, ethyl vinyl ether, vinyl benzoate, ethyl allyl ether, cyclohexyl allyl ether, norbornadien, crotonic acid, alkyl crotonate, acrylic acid, alkyl acrylate. , A method according to any one of the 38th to 62nd embodiments, further comprising a divalent unit derived from at least one of methacrylic acid, alkyl methacrylate, or hydroxybutyl vinyl ether.

第６４の実施形態では、本開示は、コポリマーが、炭素原子１０^６個当たり最大１００個の−ＣＯＯＭ及び−ＣＯＦ末端基［式中、Ｍは独立してアルキル基、水素原子、金属カチオン、又は四級アンモニウムカチオンである］を有する、第３８〜第６３の実施形態のいずれか１つに記載の方法を提供する。 In an embodiment of the 64, the disclosure, the copolymer is, in -COOM up to 100 per 10 ⁶ carbon atoms and -COF end groups [wherein, M is an alkyl group independently, a hydrogen atom, a metal cation, or The method according to any one of the 38th to 63rd embodiments having a quaternary ammonium cation].

第６５の実施形態では、本開示は、コポリマーが２５ｐｐｍ未満の金属イオンを含む、第３８〜第６４の実施形態のいずれか１つに記載の方法を提供する。 In the 65th embodiment, the present disclosure provides the method according to any one of the 38th to 64th embodiments, wherein the copolymer contains less than 25 ppm metal ions.

第６６の実施形態では、本開示は、コポリマーが−ＳＯ_２Ｘ末端基を含む、第３８〜第６５の実施形態のいずれか１つに記載の方法を提供する。 In an embodiment of the 66, the disclosure, the copolymer contains -SO 2 _X end groups, provides a method according to any one of the first 38 to second 65 embodiments.

第６７の実施形態では、本開示は、フルオロポリマー分散体が、分散体の総重量を基準として少なくとも２０重量％のコポリマーを含む、第３８〜第６６の実施形態のいずれか１つに記載の方法を提供する。 In the 67th embodiment, the present disclosure describes any one of the 38th to 66th embodiments, wherein the fluoropolymer dispersion comprises at least 20% by weight of the copolymer based on the total weight of the dispersion. Provide a method.

第６８の実施形態では、本開示は、フルオロポリマー分散体が、分散体の総重量を基準として少なくとも２５重量％のコポリマーを含む、第３８〜第６７の実施形態のいずれか１つに記載の方法を提供する。 In the 68th embodiment, the present disclosure describes any one of the 38th to 67th embodiments, wherein the fluoropolymer dispersion comprises at least 25% by weight of the copolymer based on the total weight of the dispersion. Provide a method.

第６９の実施形態では、本開示は、−ＳＯ_３Ｚが−ＳＯ_２Ｆで置き換えられているコポリマーの変形体が、１０分当たり最大８０グラムの、２６５℃の温度及び５ｋｇの支持重量で測定されるメルトフローインデックスを有する、第３８〜第６８の実施形態のいずれか１つに記載の方法を提供する。 In a 69th embodiment, the present disclosure measures a variant of a copolymer in which -SO ₃ Z is replaced with -SO ₂ F at a temperature of 265 ° C. and a supporting weight of 5 kg, up to 80 grams per 10 minutes. The method according to any one of the 38th to 68th embodiments, which has a melt flow index to be obtained.

第７０の実施形態では、本開示は、−ＳＯ_３Ｚが−ＳＯ_２Ｆで置き換えられているコポリマーの変形体が、１０分当たり最大４０グラムの、２６５℃の温度及び５ｋｇの支持重量で測定されるメルトフローインデックスを有する、第３８〜第６９の実施形態のいずれか１つに記載の方法を提供する。 In the 70th embodiment, the present disclosure measures a variant of a copolymer in which -SO ₃ Z is replaced with -SO ₂ F at a temperature of up to 40 grams per 10 minutes at a temperature of 265 ° C. and a supporting weight of 5 kg. The method according to any one of the 38th to 69th embodiments having a melt flow index to be obtained.

第７１の実施形態では、本開示は、−ＳＯ_３Ｚが−ＳＯ_２Ｆで置き換えられているコポリマーの変形体が、最高２５℃又は最高２０℃のガラス転移温度を有する、第３８〜第７０の実施形態のいずれか１つに記載の方法を提供する。 In the 71st embodiment, the present disclosure discloses the 38th to 70th, in which a variant of the copolymer in which -SO ₃ Z is replaced with -SO ₂ F has a glass transition temperature of up to 25 ° C or up to 20 ° C. The method according to any one of the embodiments of the above is provided.

第７２の実施形態では、本開示は、フルオロポリマー分散体が触媒粒子を更に含む、第３８〜第７１の実施形態のいずれか１つに記載の方法を提供する。 In a 72nd embodiment, the present disclosure provides the method according to any one of the 38th to 71st embodiments, wherein the fluoropolymer dispersion further comprises catalyst particles.

第７３の実施形態では、本開示は、第３８〜第７２の実施形態のいずれか１つに記載の方法によって製造した、触媒インクを提供する。 In a 73rd embodiment, the present disclosure provides a catalytic ink produced by the method according to any one of the 38th to 72nd embodiments.

第７４の実施形態では、本開示は、第３８〜第７３の実施形態のいずれか１つに記載の方法から調製した、ポリマー電解質膜を提供する。 In the 74th embodiment, the present disclosure provides a polymeric electrolyte membrane prepared from the method according to any one of the 38th to 73rd embodiments.

第７５の実施形態では、本開示は、セリウムカチオン、マンガンカチオン、ルテニウムカチオン、又は酸化セリウムのうちの少なくとも１つを更に含む、第７４の実施形態に記載のポリマー電解質膜を提供する。 In the 75th embodiment, the present disclosure provides the polymeric electrolyte membrane according to the 74th embodiment, further comprising at least one of cerium cation, manganese cation, ruthenium cation, or cerium oxide.

第７６の実施形態では、本開示は、セリウムカチオン、マンガンカチオン、又はルテニウムカチオンのうちの少なくとも１つが、コポリマー中のスルホネート基の量に対して０．２〜２０パーセントの範囲で存在する、第７５の実施形態に記載のポリマー電解質膜を提供する。 In the 76th embodiment, the present disclosure discloses that at least one of a cerium cation, a manganese cation, or a ruthenium cation is present in the range of 0.2 to 20 percent with respect to the amount of sulfonate groups in the copolymer. The polymer electrolyte membrane according to the 75th embodiment is provided.

第７７の実施形態では、本開示は、第７４〜第７６の実施形態のいずれか１つに記載の方法によって製造したポリマー電解質膜、又は第７３の実施形態に記載の方法によって製造した触媒インクのうちの少なくとも１つを含む、膜電極接合体を提供する。 In the 77th embodiment, the present disclosure discloses a polymer electrolyte membrane produced by the method according to any one of the 74th to 76th embodiments, or a catalytic ink produced by the method according to the 73rd embodiment. A membrane electrode assembly comprising at least one of these is provided.

第７８の実施形態では、本開示は、第３８〜第７３の実施形態のいずれか１つに記載の方法によって製造した、電極のためのバインダーを提供する。 In the 78th embodiment, the present disclosure provides a binder for the electrode produced by the method according to any one of the 38th to 73rd embodiments.

第７９の実施形態では、本開示は、第７８の実施形態に記載のバインダーを含む、電気化学セルを提供する。 In the 79th embodiment, the present disclosure provides an electrochemical cell comprising the binder according to the 78th embodiment.

本開示がより十分に理解され得るように、以下の実施例を記載する。これらの実施例は単に例示を目的とするものであり、いかなる方法でも本開示を限定すると解釈してはならないことを理解すべきである。 The following examples are provided so that the present disclosure can be better understood. It should be understood that these examples are for illustration purposes only and should not be construed as limiting the disclosure in any way.

すべての材料は、他に記述がない又は明らかでない限り、例えば、Ｓｉｇｍａ−ＡｌｄｒｉｃｈＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙ；Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩから市販されている、又は当業者に公知のものである。以下の省略形をこの項で使用する：Ｌ＝リットル、ｍＬ＝ミリリットル、ｇ＝グラム、ｍｉｎ＝分、ｒｐｍ＝回転毎分、ｓｅｃ＝秒、ｈ＝時間、ｍｏｌ＝モル、ｍｏｌ％＝モル％、ｗｔ％＝重量％、ｎｍ＝ナノメートル、μｍ＝マイクロメートル、ｍｍ＝ミリメートル、ｃｍ＝センチメートル、ｐｐｍ＝百万分率、ＮＭＲ＝核磁気共鳴、℃＝摂氏度、ｋＰａ＝キロパスカル、ｍＷ＝ミリワット、ｋｃｐｓ＝１０００カウント毎秒。 All materials are commercially available from, for example, Sigma-Aldrich Chemical Company; Milwaukee, WI, or are known to those of skill in the art, unless otherwise stated or apparent. The following abbreviations are used in this section: L = liters, mL = milliliters, g = grams, min = minutes, rpm = revolutions per minute, sec = seconds, h = hours, mol = mol, mol% = mol%. , Wt% = weight%, nm = nanometer, μm = micrometer, mm = milliliter, cm = centimeter, ppm = parts per million, NMR = nuclear magnetic resonance, ° C = degrees Celsius, kPa = kilopascal, mW = Milliwatt, kcps = 1000 counts per second.

特記しない限り、結果は、以下の試験方法を使用して得た。 Unless otherwise stated, results were obtained using the following test methods.

固形分含有量
固形分含有量は、分散体の試料を加熱した天秤に置き、溶媒の蒸発の前後で質量を記録することによって、重量測定により決定した。固形分含有量は、試料の初期質量と継続的な加熱によって質量が更に減少しなかった時点の試料の質量の比であった。 Solid content The solid content was determined by weight measurement by placing the dispersion sample on a heated balance and recording the mass before and after evaporation of the solvent. The solid content was the ratio of the initial mass of the sample to the mass of the sample at the time when the mass was not further reduced by continuous heating.

当量重量（Equivalent Weight、ＥＷ）
ＴＦＥと、スルホニルフルオリドモノマー（Ｍ２）と、ビニルエーテル又はアリルエーテルモノマー（Ｍ３）とのコポリマーのＥＷは、以下の式によって計算することができる。

Equivalent Weight (EW)
The EW of a copolymer of TFE, a sulfonyl fluoride monomer (M2) and a vinyl ether or allyl ether monomer (M3) can be calculated by the following formula.

コポリマー組成
^１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルを使用して、精製したポリマーの組成を決定した。５ｍｍ広帯域プローブを有する、Ｂｒｕｋｅｒ、Ｂｉｌｌｅｒｉｃａ、ＭＡ、ＵＳＡから、商品名ＡＶＡＮＣＥＩＩ３００で入手可能なＮＭＲ分光計を使用した。約１３重量％のポリマー分散体の試料を、６０℃において測定した。 Copolymer composition
The composition of the purified polymer was determined using the ¹⁹ F-NMR spectrum. An NMR spectrometer available under the trade name AVANCE II 300 from Bruker, Billerica, MA, USA with a 5 mm wideband probe was used. A sample of about 13% by weight polymer dispersion was measured at 60 ° C.

カルボキシル末端基の決定
フーリエ変換赤外分光法（Fourier transform infrared spectroscopy、ＦＴ−ＩＲ）測定を使用して、コポリマー中のＣ原子１０^６個当たりのカルボキシル末端基の数を決定することができる。測定は、ＦＴ−ＩＲによって、透過法で実行した。測定した試料は、１００μｍのフィルム厚さを有する。対象のＣＯＯＨピークの波数は、１７７６ｃｍ^−１及び１８０７ｃｍ^−１である。Ｃ（Ｏ）Ｆピークの波数は、１８８５ｃｍ^−１である。（Ｃ（Ｏ）Ｆはカルボキシル基に変換されることになる。）ポリマーのカルボキシル（Ｃ（Ｏ）Ｆ）末端基の量を定量するために、２つのＩＲスペクトルを取得した。１つはカルボキシル含有試料から取得し、１つは基準試料（カルボキシル基を有しない）から取得した。 Determination of carboxyl end groups Fourier transform infrared spectroscopy (Fourier transform infrared spectroscopy, FT- IR) using a measuring, it is possible to determine the number of carboxyl end groups of the C atoms 10 ⁶ per in the copolymer. The measurement was performed by the transmission method by FT-IR. The measured sample has a film thickness of 100 μm. The wavenumbers of the COOH peaks of interest are 1776 cm ^-1 and 1807 cm ^-1 . The wave number of the C (O) F peak is 1885 cm ^-1 . (C (O) F will be converted to carboxyl groups.) Two IR spectra were obtained to quantify the amount of carboxyl (C (O) F) end groups in the polymer. One was obtained from a carboxyl-containing sample and one was obtained from a reference sample (which does not have a carboxyl group).

炭素原子１０^６個当たりの末端基の数は、Ｆ_１、Ｆ_２、及びＦ_３に関して、等式１、２、及び３で計算することができる。
（ピーク高さ×Ｆ_１）／フィルム厚さ［ｍｍ］（１）
（ピーク高さ×Ｆ_２）／フィルム厚さ［ｍｍ］（２）
（ピーク高さ×Ｆ_３）／フィルム厚さ［ｍｍ］（３）
ここで、
Ｆ_１：基準スペクトルに関して計算された因子であり、υ＝１７７６ｃｍ^−１
Ｆ_２：基準スペクトルに関して計算された因子であり、υ＝１８０７ｃｍ^−１
Ｆ_３：基準スペクトルに関して計算された因子であり、υ＝１８８５ｃｍ^−１
等式１〜３による結果の合計から、炭素原子１０^６個当たりのカルボキシル末端基の数が得られる。 The number of terminal groups per 10 ⁶ carbon atoms can be calculated with equations 1, 2, and 3 for F ₁ , F ₂ , and F ₃ .
(Peak height x F ₁ ) / Film thickness [mm] (1)
(Peak height x F ₂ ) / Film thickness [mm] (2)
(Peak height x F ₃ ) / Film thickness [mm] (3)
here,
F ₁ : Factor calculated for the reference spectrum, υ = 1776 cm ^-1
F ₂ : Factor calculated for the reference spectrum, υ = 1807 cm ^-1
F ₃ : Factor calculated for the reference spectrum, υ = 1885 cm ^-1
From the sum of the result of equation 1-3 is obtained the number of carboxyl end groups per 10 ⁶ carbon atoms.

動的光散乱法による粒子サイズ
粒子サイズの決定は、ＩＳＯ１３３２１（１９９６）に準拠した動的光散乱法によって実行した。分析については、５３２ｎｍで動作する５０ｍＷレーザーを装備した、ＭａｌｖｅｒｎＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓＬｔｄ、Ｍａｌｖｅｒｎ、Ｗｏｒｃｅｓｔｅｒｓｈｉｒｅ、ＵＫから入手可能な、ＺｅｔａＳｉｚｅｒＮａｎｏＺＳを使用した。１ｍＬの体積の試料を載置するために、円形開口部及びキャップを有する、１２ｍｍ平方のガラス製キュベット（ＰＣＳ８５０１、ＭａｌｖｅｒｎＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓＬｔｄから入手可能）を使用した。界面活性剤の光散乱は、より大きい粒子、例えばダスト粒子の存在に対して極端に感受性が強いため、測定の前にキュベットを十分に洗浄することで、汚染物質の存在を最小化した。キュベットは、キュベット洗浄デバイス内で８時間、蒸留したばかりのアセトンを用いて洗浄した。また、実験室遠心分離機において１４，５００Ｇ（１４２，１９６Ｎ／ｋｇ）で１０分、測定前に界面活性剤溶液を遠心分離することによって、試料に対してダスト統制（dust discipline）を適用した。２５℃において、１７３°後方散乱モードで測定デバイスを動作させた。研究ツール（この研究ツールは、供給業者が提供した標準的計器のソフトウェアアップグレードである）によって、ｔ＜１^−６秒の低い相関時間が可能となった。試料体積の完全な散乱能力を利用するために、すべての場合において次の設定を適用した；「減衰器」、１１；「測定位置」、４．６５ｍｍ（セルの中心）。これらの条件の下で、純水（標準）のベースライン散乱は約２５０ｋｃｐｓである。１０回のサブランからなる各測定を、５回繰り返した。粒子サイズは、Ｄ_５０値として表される。 Particle size by dynamic light scattering The particle size was determined by the dynamic light scattering method according to ISO 13321 (1996). For analysis, Zeta Sizer Nano ZS, available from Malvern Instruments Ltd, Malvern, Worcestershire, UK, equipped with a 50 mW laser operating at 532 nm was used. A 12 mm square glass cuvette (available from PCS 8501, Malvern Instruments Ltd) with a circular opening and cap was used to place a 1 mL volume of sample. Since the light scattering of surfactants is extremely sensitive to the presence of larger particles, such as dust particles, the presence of contaminants was minimized by thoroughly cleaning the cuvette prior to measurement. The cuvettes were washed in a cuvette washing device for 8 hours with freshly distilled acetone. Dust discipline was also applied to the sample by centrifuging the surfactant solution at 14,500 G (142,196 N / kg) for 10 minutes in a laboratory centrifuge prior to measurement. The measuring device was operated in 173 ° backscatter mode at 25 ° C. The research tool, which is a software upgrade of standard instruments provided by the supplier, has enabled a low correlation time of t < ^1-6 seconds. To take advantage of the full scattering capacity of the sample volume, the following settings were applied in all cases; "Attenuator", 11; "Measurement position", 4.65 mm (center of cell). Under these conditions, the baseline scattering of pure water (standard) is about 250 kcps. Each measurement consisting of 10 subruns was repeated 5 times. Particle size _is expressed as _{D 50} value.

メルトフローインデックス
５．０ｋｇの支持重量及び２６５℃の温度において、ＤＩＮＥＮＩＳＯ１１３３−１に記載される手順と同様の手順に従って、ＧｏｅｔｔｆｅｒｔＭＰＤ、ＭＩ−Ｒｏｂｏ、ＭＩ４メルトインデクサ（Ｂｕｃｈｅｎ，Ｇｅｒｍａｎｙ）を用いて、ｇ／１０分で報告するメルトフローインデックス（melt flow index、ＭＦＩ）を測定した。直径２．１ｍｍ及び長さ８．０ｍｍの標準化された押出成形ダイによって、ＭＦＩを得た。 With a support weight of 5.0 kg of melt flow index and a temperature of 265 ° C., using a Goettfert MPD, MI-Robo, MI4 melt indexer (Buchen, Germany) according to the same procedure as described in DIN EN ISO1133-1. , G / 10 min reported melt flow index (MFI) was measured. MFI was obtained by a standardized extrusion die with a diameter of 2.1 mm and a length of 8.0 mm.

Ｔ（α）測定
ＴＡＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓＡＲ２０００ＥＸレオメータを使用して、ポリマー試料のＴ（α）を測定した。−１００℃から約１２５℃まで２℃／分の温度傾斜で、試料を加熱した。測定は、１ヘルツの周波数で行った。 T (α) measurement The T (α) of the polymer sample was measured using a TA Instruments AR2000 EX rheometer. The sample was heated from -100 ° C to about 125 ° C with a temperature gradient of 2 ° C / min. The measurements were made at a frequency of 1 hertz.

ガラス転移温度
ＴＡＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓＱ２０００ＤＳＣを使用して、ポリマー試料のガラス転移温度（Ｔｇ）を測定した。−５０℃から約２００℃まで１０℃／分の温度傾斜で、試料を加熱した。転移温度は、第２の加熱に関して分析した。 Glass transition temperature TA Instruments Q2000 DSC was used to measure the glass transition temperature (Tg) of the polymer sample. The sample was heated from −50 ° C. to about 200 ° C. with a temperature gradient of 10 ° C./min. The transition temperature was analyzed for the second heating.

酸素透過性
タイムラグ法を使用して、各膜について、温度の関数として酸素透過性を決定した。１ｃｍ^２の作用面積を有する膜を、透過セルに配置した。続いて、セルの両方のチャンバを６時間排気した。試験について、時間ゼロは、課題のガス（酸素）による、上部チャンバの７６０ｃｍＨｇへの加圧と一致した。排気した下部チャンバ内の圧力の変動を、時間の関数として、１０^−３ｃｍＨｇの感度を有する圧力センサ（Ｂａｒａｔｒｏｎ（登録商標），ＭＫＳ，ＭＡ，ＵＳＡ）を使用して測定した。 Oxygen permeability The time lag method was used to determine oxygen permeability as a function of temperature for each membrane. A membrane having a working area of 1 cm ² was placed in the transmission cell. Subsequently, both chambers of the cell were evacuated for 6 hours. For the test, time zero was consistent with pressurization of the upper chamber to 760 cmHg by the task gas (oxygen). Fluctuations in pressure in the evacuated lower chamber were measured using a pressure sensor (Baratron®, MKS, MA, USA) with a sensitivity of ^10-3 cmHg as a function of time.

バーラー（ｃｍ^３ _ｓｔｐｃｍ／ｓｅｃｃｍ^２ｃｍＨｇ）における酸素透過性Ｐを、次の式を使用して計算した。

［式中、Ｖ_ｂはｃｍ^３における下部チャンバの体積であり、ｌはｃｍにおける膜厚であり、Ａはｃｍ^２における膜の露出表面積であり、Ｔは°Ｋにおける温度であり、ｐ_ａは、ｃｍＨｇにおける上部チャンバの圧力であり、Ｒは気体定数（６２３６．３６７ｃｍＨｇｃｍ^３／ｍｏｌ °Ｋ）であり、ｄｐ_ｂ／ｄｔは圧力−時間曲線（ｃｍＨｇ／秒）の直線部分において測定される、時間の関数としての下部チャンバ内の圧力の変化率である。］ Oxygen permeability P in a burler (cm ³ _stp cm / sec cm ² cmHg) was calculated using the following equation.

[In the equation, V _b is the volume of the lower chamber at cm ³ , l is the film thickness at cm, A is the exposed surface area of the film at cm ² , T is the temperature at ° K, and p _a is. a pressure in the upper chamber in cmHg, R is the gas constant ^{(6236.367cmHg cm 3 / mol ° K} ), dp b / dt pressure - is measured in the linear portion of the time curve (cmHg / sec), The rate of change of pressure in the lower chamber as a function of time. ]

粘度
分散体の粘度は、１°、６０ｍｍの円錐形固定具及びペルチエプレート接合体を装備したＴＡＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓＡＲ２０００ｅｘレオメータを使用して測定した。測定は、２０℃及び１ｓ^−１の定常剪断速度で行った。６０秒間にわたって１０秒毎にデータを取得し、平均を報告する。 Viscosity The viscosity of the dispersion was measured using a TA Instruments AR2000ex rheometer equipped with a 1 °, 60 mm conical fixture and a Peltier plate joint. The measurements were made at 20 ° C. and a steady shear rate of 1s- ¹ . Data is acquired every 10 seconds for 60 seconds and the average is reported.

実施例１（ＥＸ−１）
テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、Ｆ_２Ｃ＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆ（ＭＶ４Ｓ）、及びＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ_２）_３−ＯＣＦ_３（ＭＶ３１）のポリマーを調製した。 Example 1 (EX-1)
Tetrafluoroethylene (TFE), F ₂ C = CF-O-CF ₂ CF ₂ CF ₂ CF ₂ SO ₂ F (MV4S), and CF ₂ = CF-O- (CF ₂ ) _3- OCF ₃ (MV31) A polymer was prepared.

ＭＶ４Ｓは、米国特許第６，６２４，３２８号（Ｇｕｅｒｒａ）に記載される方法によって調製した。ＭＶ３１は、米国特許第６，２５５，５３６号（Ｗｏｒｍら）に記載される方法によって調製した。 MV4S was prepared by the method described in US Pat. No. 6,624,328 (Guerra). MV31 was prepared by the method described in US Pat. No. 6,255,536 (Worm et al.).

インペラ撹拌器システムを装備した４Ｌの重合ケトルに、Ｈ_２Ｏ（２０００ｇ）、及び米国特許第７，６７１，１１２号の「化合物１１の調製」に記載されているように調製した４０ｇのＣＦ_３−Ｏ−（ＣＦ_２）_３−Ｏ−ＣＦＨ−ＣＦ_２−ＣＯＯＮＨ_４の３０重量％水溶液中、シュウ酸アンモニウム一水和物（５ｇ）、及びシュウ酸二水和物（１ｇ）を投入した。ケトルを脱気し、続いて窒素を複数回投入して、すべての酸素を確実に除去した。その後、ケトルをＴＦＥでパージした。次いでケトルを、５０℃に加熱して、撹拌システムを３２０ｒｐｍに設定した。ＭＶ４Ｓ（２６０ｇ）、ＭＶ３１（５０ｇ）、及び８．６ｇの３０重量％ＣＦ_３−Ｏ−（ＣＦ_２）_３−Ｏ−ＣＦＨ−ＣＦ_２−ＣＯＯＮＨ_４溶液、並びに脱イオン水（１６５ｇ）の混合物を、２４０００ｒｐｍにおいて動作させた、ＩＫＡＷｏｒｋｓ，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＮＣ，ＵＳＡから商品名「ＵＬＴＲＡ−ＴＵＲＲＡＸＴ５０」で入手可能な撹拌器によって、２分間、高剪断下で乳化させた。ＭＶ４ＳとＭＶ３１との乳濁液を、反応ケトルに投入した。ケトルにＴＦＥ（１２７ｇ）を、６ｂａｒ（６００ｋＰａ）の圧力まで更に投入した。脱イオン水中ＫＭｎＯ_４（３３ｇ）の０．０４５％溶液によって、重合を開始した。反応が開始すると、５０℃の反応温度、及び６ｂａｒ（６００ｋＰａ）の反応圧力を、ＴＦＥを気相に供給することによって維持した。第１の圧力低下後、ＭＶ４ＳとＭＶ３１との乳濁液（合計１０３７ｇ：３５３ｇの脱イオン水中、５５７ｇのＭＶ４Ｓ、及び１０６ｇのＭＶ３１、及び２１ｇの３０％ＣＦ_３−Ｏ−（ＣＦ_２）_３−Ｏ−ＣＦＨ−ＣＦ_２−ＣＯＯＮＨ_４溶液）、ＴＦＥ（４５８ｇ）、並びに脱イオン水（３５０ｇ）中ＫＭｎＯ_４の０．０４５％溶液の連続供給を継続した。連続供給のモル比は、７２ｍｏｌ％のＴＦＥ、２３ｍｏｌ％のＭＶ４Ｓ、及び５ｍｏｌ％のＭＶ３１であった。０．０４５％ＫＭｎＯ_４溶液の連続添加の平均供給速度は９２ｇ／ｈであり、２３．２％の固形分含有量を有するポリマー分散体を得た。重合時間は２２８分であった。動的光散乱法によるラテックス粒子直径は、１２６ｎｍであった。 H ₂ O (2000 g) in a 4 L polymerization kettle equipped with an impeller stirrer system, and 40 g CF ₃ prepared as described in "Preparation of Compound 11" in US Pat. No. 7,671,112. Ammonium ammonium oxalate monohydrate (5 g) and oxalic acid dihydrate (1 g) were added to a 30 wt% aqueous solution of −O— (CF ₂ ) ₃ −O—CFH-CF _2- COONH ₄ . The kettle was degassed, followed by multiple additions of nitrogen to ensure that all oxygen was removed. The kettle was then purged with TFE. The kettle was then heated to 50 ° C. and the stirring system was set to 320 rpm. A mixture of MV4S (260 g), MV31 (50 g), and 8.6 g of 30 wt% CF _3- O- (CF ₂ ) _3- O-CFH-CF _2- COONH ₄ solution, and deionized water (165 g). Emulsified under high shear for 2 minutes with a stirrer available from IKA Works, Wilmington, NC, USA under the trade name "ULTRA-TURRAPT 50", operated at 24000 rpm. The emulsion of MV4S and MV31 was charged into the reaction kettle. TFE (127 g) was further charged into the kettle to a pressure of 6 bar (600 kPa). Polymerization was initiated with a 0.045% solution of KMnO ₄ (33 g) in deionized water. Once the reaction was initiated, a reaction temperature of 50 ° C. and a reaction pressure of 6 bar (600 kPa) were maintained by supplying TFE to the gas phase. After the first pressure drop, the emulsion of MV4S and MV31 (total 1037 g: 353 g of deionized water, 557 g of MV4S, 106 g of MV31, and 21 g of 30% CF _3- O- (CF ₂ ) _3- _O-CFH-CF 2 -COONH ₄ solution) was continued continuous supply of TFE (458 g), and deionized water (350 g) 0.045% solution of medium KMnO _4. The molar ratio of continuous feed was 72 mol% TFE, 23 mol% MV4S, and 5 mol% MV31. The average supply rate of continuous addition of the 0.045% KMnO ₄ solution was 92 g / h, and a polymer dispersion having a solid content of 23.2% was obtained. The polymerization time was 228 minutes. The latex particle diameter by the dynamic light scattering method was 126 nm.

ポリマー分散体を、実験室撹拌機（ＰＥＮＤＲＡＵＬＩＫ）を装備した１００Ｌガラス容器に投入した。ガラス容器の実験室撹拌機を２５００ｒｐｍで回転させながら、６５重量％の硝酸（１７０ｇ）をガラス容器に連続的に供給して、ポリマーを沈殿させた。次いで、重合媒体（水相）中に１．４％の最終固形分含有量を有する同じ撹拌条件下で、混合物を１時間回転させた。 The polymer dispersion was placed in a 100 L glass container equipped with a laboratory stirrer (PENDRAULIK). 65 wt% nitric acid (170 g) was continuously fed into the glass vessel while rotating the laboratory stirrer in the glass vessel at 2500 rpm to precipitate the polymer. The mixture was then spun for 1 hour under the same stirring conditions with a final solid content of 1.4% in the polymerization medium (aqueous phase).

残りの水性重合媒体を除去し、撹拌機を９３０ｒｐｍで回転させながら、湿潤重合クラムを４ＬのＤＩ水で７回洗浄した。７回目の洗浄媒体のｐＨ値は、ほぼ４であった。湿潤重合体を、空気循環乾燥機内で２つの部分に移した。各部分を８０℃において１７時間乾燥させ、熱天秤によって決定した最終的な含水量は、０．１％以下であった。 The remaining aqueous polymerization medium was removed and the wet polymerization crumb was washed 7 times with 4 L of DI water while rotating the stirrer at 930 rpm. The pH value of the seventh cleaning medium was approximately 4. The wet polymer was transferred to two parts in an air circulation dryer. Each portion was dried at 80 ° C. for 17 hours and the final moisture content determined by a hot balance was 0.1% or less.

凝固させ、洗浄し、乾燥させたポリマーは、４１ｇ／１０分のＭＦＩ（２６５℃／５ｋｇ）を有していた。ポリマーは、^１９Ｆ−ＮＭＲ分光測定により決定される、７０．３ｍｏｌ％のＴＦＥ、２４．４ｍｏｌ％のＭＶ４Ｓ、及び５．３ｍｏｌ％のＭＶ３１の組成を有していた。これは、７４０の当量重量ＥＷに相当する。ガラス転移温度（Ｔｇ）を上記の試験方法を使用して測定し、３℃であることがわかった。 The coagulated, washed and dried polymer had an MFI (265 ° C./5 kg) of 41 g / 10 min. The polymer had a composition of 70.3 mol% TFE, 24.4 mol% MV4S, and 5.3 mol% MV31, as determined by ¹⁹ F-NMR spectroscopy. This corresponds to an equivalent weight EW of 740. The glass transition temperature (Tg) was measured using the above test method and found to be 3 ° C.

Ｐａｒｒ４８４８ＲｅａｃｔｏｒＣｏｎｔｒｏｌｌｅｒ、２７００ＷＨｅａｔｅｒ、ＰａｒｒＭａｇｎｅｔｉｃＤｒｉｖｅＭｉｘｅｒ、及び冷却のためのＮｅｓｌａｂＴｈｅｒｍｏｆｌｅｘ２５００冷却器を装備した、Ｐａｒｒ４５５４２−ＧａｌｌｏｎＦｌｏｏｒＳｔａｎｄＲｅａｃｔｏｒで、ポリマーの加水分解を行った。反応器に、１．５Ｌの脱イオン（deionized、ＤＩ）水、２４ｇのＬｉＯＨ^＊Ｈ_２Ｏ、１４．１ｇのＬｉ_２ＣＯ_３、及び１４１ｇのポリマーを投入した。容器を密封し、ミキサーを３００ｒｐｍに設定した。次いで、反応器を１１１分の期間をかけて、２５５℃に加熱した。この温度を６０分保持した。次いで、これを２３分かけて２５℃に冷却し、この温度に達したら、ミキサーを止めた。この分散体を反応器から４ＬのＨＤＰＥボトルに排出し、一晩静置した。 Parr 4848 Reactor Controller, 2700W Heater, Parr Magnetic Drive Mixer, and Neslab Thermoflex 2500 cooler for cooling, Parr 4554 2-Gallon Hydrolyzed Polymer, Hydrolyzed Polymer Re. The reactor was charged with 1.5 L of deionized (DI) water, 24 g of LiOH ^* H ₂ O, 14.1 g of Li ₂ CO ₃ , and 141 g of polymer. The container was sealed and the mixer was set to 300 rpm. The reactor was then heated to 255 ° C. over a period of 111 minutes. This temperature was maintained for 60 minutes. It was then cooled to 25 ° C. over 23 minutes and when this temperature was reached the mixer was shut off. The dispersion was discharged from the reactor into a 4 L HDPE bottle and allowed to stand overnight.

３８×５００ｍｍの寸法を有する、３００ｍＬのＡｍｂｅｒｌｉｔｅＩＲ−１２０（Ｐｌｕｓ）水素形態イオン交換樹脂を充填した、ＫｉｍｂｌｅＣｈｒｏｍａｆｌｅｘカラムからなるイオン交換床に、分散体を通過させた。まず、ストップコックを完全に開いて、３ＬのＤＩ水によってカラムをフラッシングすることによって、樹脂を調製した。９００ｍＬの５％ＨＣｌ溶液を３０分かけてカラムを通過させた後、続いて６００ｍＬのＤＩ水を２０分かけてカラムを通過させた。次に、ストップコックを完全に開いて、３ＬのＤＩ水を通過させた。次いで、分散体を１時間当たり１２００ｍＬの速度でイオン交換した。加水分解後に形成された沈殿物はいずれも、イオン交換カラムに供給しなかった。樹脂は、上に概説したものと同じプロセスを使用して、４００ｍＬの分散体毎に再生させた。 The dispersion was passed through an ion exchange bed consisting of a Kimble Chromaflex column packed with 300 mL of Amberlite IR-120 (Plus) hydrogen form ion exchange resin having a size of 38 x 500 mm. First, the resin was prepared by fully opening the stopcock and flushing the column with 3 L of DI water. A 900 mL 5% HCl solution was passed through the column over 30 minutes, followed by 600 mL of DI water over 20 minutes. Next, the stopcock was fully opened to allow 3 L of DI water to pass through. The dispersion was then ion exchanged at a rate of 1200 mL per hour. None of the precipitates formed after hydrolysis were fed to the ion exchange column. The resin was regenerated per 400 mL dispersion using the same process as outlined above.

アイオノマーを乾燥させ、溶媒及び水ベースの分散体を調製するために、２０〜２５ｍＬのイオン交換分散体を４０ｍＬの高密度ポリエチレン（high density polyethylene、ＨＤＰＥ）ボトルに入れた。蓋を開けたボトルを７０℃に設定したマッフル炉内に置き、水分含有量が１０％未満に低下し、アイオノマーが脆い固体になるまで、２０〜２４時間放置した。分散体が乾燥したら、最終的な水分含有量を決定し、ｎ−プロパノール及び１８．２ＭＯｈｍ−ｃｍの抵抗を有するＤＩＨ_２Ｏを添加した。この実施例では、１．９６ｇのアイオノマーを、４．３２ｇのｎ−プロパノール及び２．７２ｇのＨ_２Ｏと組み合わせて、２０％のアイオノマー、４８％のｎ−プロパノール、及び３２％の水からなる分散体を得た。次いで、ボトルを、４５〜６５ｒｐｍに設定したローラー上に、２４時間の期間、載置した。目に見える未分散材料を含まない、透明な分散体が形成された。分散体の粘度を、上記の試験方法を使用して決定し、９７ｃｐｓであった。 To dry the ionomers and prepare solvent and water based dispersions, 20-25 mL of ion exchange dispersions were placed in 40 mL high density polyethylene (HDPE) bottles. The bottle with the lid open was placed in a muffle furnace set at 70 ° C. and left for 20 to 24 hours until the water content was reduced to less than 10% and the ionomer became a brittle solid. Once the dispersion was dry, the final water content was determined and DIH ₂ O with resistance of n-propanol and 18.2 MOhm-cm was added. In this embodiment, the ionomer of 1.96 g, in combination with of _{H 2} O n- propanol and 2.72g of 4.32 g, consisting of 20% of the ionomer, 48% n- propanol, and 32% water A dispersion was obtained. The bottle was then placed on a roller set at 45-65 rpm for a period of 24 hours. A transparent dispersion was formed that did not contain any visible undispersed material. The viscosity of the dispersion was determined using the test method described above and was 97 cps.

膜を製造するために、分散体を、回転蒸留によって固体付近まで濃縮し、次いで窒素ガス流に曝露した。乾燥させたアイオノマーを、室温において、ｎ−プロパノールと水との６０／４０ブレンドに、２８〜３０重量％で分散させた。溶液を、ガラス基材に固定した２ｍｉｌ（５０．８マイクロメートル）の厚さの「ＫＡＰＴＯＮ」ポリイミドライナー上に、コーティングした。フィルムを１２０℃において３０分乾燥させ、次いで、ガラス基材からアルミニウムパンに移した。乾燥を１４０℃において１５分継続し、１０分間で１６０℃まで上昇させ、次いで室温に冷却した。 To make the membrane, the dispersion was concentrated to near solid by rotary distillation and then exposed to a stream of nitrogen gas. The dried ionomer was dispersed in a 60/40 blend of n-propanol and water at 28-30% by weight at room temperature. The solution was coated on a 2 mil (50.8 micrometer) thick "KAPTON" polyimide liner fixed to a glass substrate. The film was dried at 120 ° C. for 30 minutes and then transferred from the glass substrate to an aluminum pan. Drying was continued at 140 ° C. for 15 minutes, raised to 160 ° C. in 10 minutes and then cooled to room temperature.

上記の試験方法に準拠してＴ（α）を測定し、９８℃であると決定した。 T (α) was measured according to the above test method and determined to be 98 ° C.

上記の酸素透過性評価方法を使用して、３０℃において膜を評価した。１６１（バーラー×１０^１０）という値が測定された。５０℃及び７０℃における酸素透過性は、検出限界より高いことがわかった。 Membranes were evaluated at 30 ° C. using the oxygen permeability evaluation method described above. A value of 161 (barrer x 10 ¹⁰ ) was measured. It was found that the oxygen permeability at 50 ° C and 70 ° C was higher than the detection limit.

実施例２（ＥＸ−２）
テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、Ｆ_２Ｃ＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆ（ＭＶ４Ｓ）、及びＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ_２）_３−ＯＣＦ_３（ＭＶ３１）のポリマーを調製した。 Example 2 (EX-2)
Tetrafluoroethylene (TFE), F ₂ C = CF-O-CF ₂ CF ₂ CF ₂ CF ₂ SO ₂ F (MV4S), and CF ₂ = CF-O- (CF ₂ ) _3- OCF ₃ (MV31) A polymer was prepared.

ＭＶ４Ｓ及びＭＶ３１は、実施例１に記載したように調製した。 MV4S and MV31 were prepared as described in Example 1.

インペラ撹拌器システムを装備した４Ｌの重合ケトルに、Ｈ_２Ｏ（２０００ｇ）、及び４０ｇのＣＦ_３−Ｏ−（ＣＦ_２）_３−Ｏ−ＣＦＨ−ＣＦ_２−ＣＯＯＮＨ_４の３０重量％水溶液中、シュウ酸アンモニウム一水和物（５ｇ）、及びシュウ酸二水和物（１ｇ）を投入した。ケトルを脱気し、続いて窒素を複数回投入して、すべての酸素を確実に除去した。 In a 4 L polymerization kettle equipped with an impeller stirrer system, in a 30 wt% aqueous solution of H ₂ O (2000 g) and 40 g of CF _3- O- (CF ₂ ) _3- O-CFH-CF _2- COONH ₄ . Ammonium oxalate monohydrate (5 g) and oxalic acid dihydrate (1 g) were added. The kettle was degassed, followed by multiple additions of nitrogen to ensure that all oxygen was removed.

その後、ケトルをＴＦＥでパージした。次いでケトルを、５０℃に加熱して、撹拌システムを３２０ｒｐｍに設定した。ＭＶ４Ｓ（２３７ｇ）、ＭＶ３１（７８ｇ）、及び９．６ｇの３０重量％ＣＦ_３−Ｏ−（ＣＦ_２）_３−Ｏ−ＣＦＨ−ＣＦ_２−ＣＯＯＮＨ_４溶液、並びに脱イオン水（１４７ｇ）の混合物を、２４０００ｒｍｐにおいて動作させた、ＩＫＡＷｏｒｋｓから商品名「ＵＬＴＲＡ−ＴＵＲＲＡＸＴ５０」で入手可能な撹拌器によって、２分間、高剪断下で乳化させた。ＭＶ４ＳとＭＶ３１との乳濁液を、反応ケトルに投入した。ケトルにＴＦＥ（１２６ｇ）を、６ｂａｒ（６００ｋＰａ）の圧力まで更に投入した。脱イオン水中ＫＭｎＯ_４（２０ｇ）の０．０４５％溶液によって、重合を開始した。反応が開始すると、５０℃の反応温度、及び６ｂａｒ（６００ｋＰａ）の反応圧力を、ＴＦＥを気相に供給することによって維持した。第１の圧力低下後、ＭＶ４ＳとＭＶ３１との乳濁液（合計１１２８ｇ：３５１ｇの脱イオン水中、５６７ｇのＭＶ４Ｓ、及び１８７ｇのＭＶ３１、及び２３ｇの３０％ＣＦ_３−Ｏ−（ＣＦ_２）_３−Ｏ−ＣＦＨ−ＣＦ_２−ＣＯＯＮＨ_４溶液）、ＴＦＥ（３５１ｇ）、並びに脱イオン水（１２０ｇ）中ＫＭｎＯ_４の０．０４５％溶液の連続供給を継続した。０．０４５％ＫＭｎＯ_４溶液の連続添加の平均供給速度は３７ｇ／ｈであり、１９．７％の固形分含有量を有するポリマー分散体を得た。重合時間は１９４分であった。動的光散乱法によるラテックス粒子直径は、１１４ｎｍであった。 The kettle was then purged with TFE. The kettle was then heated to 50 ° C. and the stirring system was set to 320 rpm. A mixture of MV4S (237 g), MV31 (78 g), and 9.6 g of 30 wt% CF _3- O- (CF ₂ ) _3- O-CFH-CF _2- COONH ₄ solution, and deionized water (147 g). , 24000 mp, emulsified under high shear for 2 minutes with a stirrer available from IKA Works under the trade name "ULTRA-TURRAX T 50". The emulsion of MV4S and MV31 was charged into the reaction kettle. TFE (126 g) was further charged into the kettle to a pressure of 6 bar (600 kPa). Polymerization was initiated with a 0.045% solution of KMnO ₄ (20 g) in deionized water. Once the reaction was initiated, a reaction temperature of 50 ° C. and a reaction pressure of 6 bar (600 kPa) were maintained by supplying TFE to the gas phase. After the first pressure drop, the emulsion of MV4S and MV31 (total 1128 g: 351 g of deionized water, 567 g of MV4S, and 187 g of MV31, and 23 g of 30% CF _3- O- (CF ₂ ) _3- _O-CFH-CF 2 -COONH ₄ solution) was continued continuous supply of TFE (351 g), and deionized water (120 g) 0.045% solution of medium KMnO _4. The average supply rate of continuous addition of the 0.045% KMnO ₄ solution was 37 g / h, and a polymer dispersion having a solid content of 19.7% was obtained. The polymerization time was 194 minutes. The latex particle diameter by the dynamic light scattering method was 114 nm.

コポリマーを凝固させ、洗浄し、実施例１と同様に乾燥させた。凝固させ、洗浄し、乾燥させたポリマーは、５７ｇ／１０分のＭＦＩ（２６５℃／５ｋｇ）を有していた。計算した当量重量ＥＷは７４２であった。 The copolymer was allowed to solidify, washed and dried in the same manner as in Example 1. The coagulated, washed and dried polymer had a MFI (265 ° C./5 kg) of 57 g / 10 min. The calculated equivalent weight EW was 742.

実施例３（ＥＸ−３）
テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、Ｆ_２Ｃ＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆ（ＭＶ４Ｓ）、及びＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ_２）_２−ＣＦ_３（ＰＰＶＥ−１）のポリマーを調製した。 Example 3 (EX-3)
Tetrafluoroethylene (TFE), F ₂ C = CF-O-CF ₂ CF ₂ CF ₂ CF ₂ SO ₂ F (MV4S), and CF ₂ = CF-O- (CF ₂ ) ₂ -CF ₃ (PPVE-1) ) Was prepared.

インペラ撹拌器システムを備える４Ｌの重合ケトルに、２０００ｇのＨ_２Ｏ、及び４０ｇのＣＦ_３−Ｏ−（ＣＦ_２）_３−Ｏ−ＣＦＨ−ＣＦ_２−ＣＯＯＮＨ_４の３０重量％水溶液中、５ｇのシュウ酸アンモニウム一水和物、及び１ｇのシュウ酸二水和物を投入した。ケトルを脱気し、続いて窒素を複数回投入して、すべての酸素を確実に除去した。その後、ケトルをＴＦＥでパージした。次いでケトルを、５０℃に加熱して、撹拌システムを３２０ｒｐｍに設定した。８０ｇのＭＶ４Ｓ、２．７ｇの３０重量％ＣＦ_３−Ｏ−（ＣＦ_２）_３−Ｏ−ＣＦＨ−ＣＦ_２−ＣＯＯＮＨ_４溶液、及び５１ｇの脱イオン水の混合物を、２４０００ｒｍｐにおいて動作させた、ＩＫＡＷｏｒｋｓからの「ＵＬＴＲＡ−ＴＵＲＲＡＸＴ５０」撹拌器によって、２分間、高剪断下で乳化させた。ＭＶ４Ｓ乳濁液を、反応ケトルに投入した。ケトルに、１１４ｇのＴＦＥ及び４０ｇのＰＰＶＥ−１を、６ｂａｒの圧力（６００ｋＰａ）まで更に投入した。１６ｇの脱イオン水中過マンガン酸カリウム（ＫＭｎＯ_４）の０．０９％溶液によって、重合を開始した。反応が開始すると、５０℃の反応温度、及び６ｂａｒ（６００ｋＰａ）の反応圧力を、ＴＦＥ及びＰＰＶＥ−１を気相に供給することによって維持した。第１の圧力低下後、１９０ｇのＭＶ４Ｓ乳濁液（７２ｇの脱イオン水中、１１４ｇのＭＶ４Ｓ、及び４ｇの３０重量％ＣＦ_３−Ｏ−（ＣＦ_２）_３−Ｏ−ＣＦＨ−ＣＦ_２−ＣＯＯＮＨ_４溶液）、１９３ｇのＴＦＥ、１２１ｇのＰＰＶＥ−１、並びに２３５ｇの脱イオン水中ＫＭｎＯ_４の０．０９％溶液の連続供給を継続した。０．０９％ＫＭｎＯ_４溶液の連続的な添加の平均供給速度は１２３ｇ／ｈであり、１４．１％の固形分含有量を有するポリマー分散体を得た。重合時間は１１５分であり、動的光散乱法によるラテックス粒子直径は、１５０ｎｍであった。 In a 4 L polymerization kettle equipped with an impeller stirrer system, 5 g in a 30 wt% aqueous solution of 2000 g H ₂ O and 40 g CF _3- O- (CF ₂ ) _3- O-CFH-CF _2- COONH ₄ . Ammonium oxalate monohydrate and 1 g of oxalic acid dihydrate were added. The kettle was degassed, followed by multiple additions of nitrogen to ensure that all oxygen was removed. The kettle was then purged with TFE. The kettle was then heated to 50 ° C. and the stirring system was set to 320 rpm. A mixture of 80 g of MV4S, 2.7 g of 30 wt% CF _3- O- (CF ₂ ) _3- O-CFH-CF _2- COONH ₄ solution and 51 g of deionized water was run at 24000 mp, IKA. It was emulsified under high shear for 2 minutes with a "ULTRA-TURRAX T 50" stirrer from Works. The MV4S emulsion was charged into the reaction kettle. 114 g of TFE and 40 g of PPVE-1 were further charged into the kettle to a pressure of 6 bar (600 kPa). Polymerization was initiated with a 0.09% solution of 16 g of potassium permanganate (KMnO ₄ ) in deionized water. Once the reaction was initiated, a reaction temperature of 50 ° C. and a reaction pressure of 6 bar (600 kPa) were maintained by supplying TFE and PPVE-1 to the gas phase. After the first pressure drop, 190 g of MV4S emulsion (72 g of deionized water, 114 g of MV4S, and 4 g of 30 wt% CF _3- O- (CF ₂ ) _3- O-CFH-CF _2- COONH ₄ Solution), 193 g of TFE, 121 g of PPVE-1, and 235 g of KMnO ₄ in deionized water continued to be continuously supplied with a 0.09% solution. The average feed rate of continuous addition of the 0.09% KMnO ₄ solution was 123 g / h, and a polymer dispersion having a solid content of 14.1% was obtained. The polymerization time was 115 minutes, and the latex particle diameter by the dynamic light scattering method was 150 nm.

コポリマーを凝固させ、洗浄し、実施例１と同様に乾燥させた。凝固させ、洗浄し、乾燥させたポリマーは、６６ｇ／１０分のＭＦＩ（２６５℃／５ｋｇ）を有していた。ポリマーは、^１９Ｆ−ＮＭＲ分光測定により得られる、７４．２ｍｏｌ％のＴＦＥ、１６．１ｍｏｌ％のＭＶ４Ｓ、及び９．７ｍｏｌ％のＰＰＶＥ−１の化学組成を示した。これは、１０００の当量重量に相当する。ガラス転移温度（Ｔｇ）を上記の試験方法を使用して測定し、１０℃であることがわかった。 The copolymer was allowed to solidify, washed and dried in the same manner as in Example 1. The coagulated, washed and dried polymer had an MFI (265 ° C./5 kg) at 66 g / 10 min. The polymer showed the chemical composition of 74.2 mol% TFE, 16.1 mol% MV4S, and 9.7 mol% PPVE-1 obtained by ¹⁹ F-NMR spectroscopy. This corresponds to an equivalent weight of 1000. The glass transition temperature (Tg) was measured using the above test method and found to be 10 ° C.

１６．２ｇのＬｉＯＨ^＊Ｈ_２Ｏ、９．５ｇのＬｉ_２ＣＯ_３、及び１２９ｇのポリマーを反応器に投入したこと以外は、実施例１と同様にポリマーを加水分解した。次いで、反応器を１１４分の期間をかけて、２５５℃に加熱した。分散体をイオン交換し、乾燥させ、ｎ−プロパノールベースの分散体を、実施例１と同様に調製した。実施例２では、２．１４ｇのアイオノマーを、４．７０ｇのｎ−プロパノール及び２．９６ｇのＤＩＨ_２Ｏと組み合わせた。目に見える未分散材料を含まない、透明な分散体が形成された。分散体の粘度を、上記の試験方法によって決定し、４１ｃｐｓであった。 The polymer was hydrolyzed in the same manner as in Example 1 except that 16.2 g of LiOH ^* H ₂ O, 9.5 g of Li ₂ CO ₃ and 129 g of polymer were charged into the reactor. The reactor was then heated to 255 ° C. over a period of 114 minutes. The dispersion was ion-exchanged and dried to prepare an n-propanol-based dispersion in the same manner as in Example 1. In Example 2, 2.14 g of ionomer was combined with 4.70 g of n-propanol and 2.96 g of DI H ₂ O. A transparent dispersion was formed that did not contain any visible undispersed material. The viscosity of the dispersion was determined by the above test method and was 41 cps.

実施例１と同様に、膜を製造した。上記の試験方法に準拠してＴ（α）を測定し、９３℃であると決定した。上記の酸素透過性評価方法を使用して、３０℃において膜を評価した。２．６（バーラー×１０^１０）という値が測定された。５０℃及び７０℃における酸素透過性は、それぞれ５．８及び１０．１（バーラー×１０^１０）であることがわかった。 A film was produced in the same manner as in Example 1. T (α) was measured according to the above test method and determined to be 93 ° C. Membranes were evaluated at 30 ° C. using the oxygen permeability evaluation method described above. A value of 2.6 (barrer x 10 ¹⁰ ) was measured. Oxygen permeability at 50 ° C and 70 ° C was found to be 5.8 and 10.1 (barrer x 10 ¹⁰ ), respectively.

比較例Ａ
テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、及びＦ_２Ｃ＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆ（ＭＶ４Ｓ）のポリマーを調製した。 Comparative Example A
Polymers of tetrafluoroethylene (TFE) and F ₂ C = CF-O-CF ₂ CF ₂ CF ₂ CF ₂ SO ₂ F (MV4S) were prepared.

ＭＶ４Ｓを上記のように調製した。 MV4S was prepared as described above.

インペラ撹拌器システムを装備した４Ｌの重合ケトルに、Ｈ_２Ｏ（２０００ｇ）、及び４０ｇのＣＦ_３−Ｏ−（ＣＦ_２）_３−Ｏ−ＣＦＨ−ＣＦ_２−ＣＯＯＮＨ_４の３０重量％水溶液中、シュウ酸アンモニウム一水和物（５ｇ）、及びシュウ酸二水和物（１ｇ）を投入した。ケトルを脱気し、続いて窒素を複数回投入して、すべての酸素を確実に除去した。その後、ケトルをＴＦＥでパージした。次いでケトルを、５０℃に加熱して、撹拌システムを３２０ｒｐｍに設定した。ＭＶ４Ｓ（２００ｇ）、１５ｇの３０重量％ＣＦ_３−Ｏ−（ＣＦ_２）_３−Ｏ−ＣＦＨ−ＣＦ_２−ＣＯＯＮＨ_４溶液、及び脱イオン水（３６０ｇ）の混合物を、２４０００ｒｍｐにおいて動作させた、ＩＫＡＷｏｒｋｓから商品名「ＵＬＴＲＡ−ＴＵＲＲＡＸＴ５０」で入手可能な撹拌器によって、２分間、高剪断下で乳化させた。 In a 4 L polymerization kettle equipped with an impeller stirrer system, in a 30 wt% aqueous solution of H ₂ O (2000 g) and 40 g of CF _3- O- (CF ₂ ) _3- O-CFH-CF _2- COONH ₄ . Ammonium oxalate monohydrate (5 g) and oxalic acid dihydrate (1 g) were added. The kettle was degassed, followed by multiple additions of nitrogen to ensure that all oxygen was removed. The kettle was then purged with TFE. The kettle was then heated to 50 ° C. and the stirring system was set to 320 rpm. A mixture of MV4S (200 g), 15 g of 30 wt% CF _3- O- (CF ₂ ) _3- O-CFH-CF _2- COONH ₄ solution, and deionized water (360 g) was run at 24000 mp, IKA. It was emulsified under high shear for 2 minutes with a stirrer available from Works under the trade name "ULTRA-TURRAX T 50".

ＭＶ４Ｓ乳濁液を、反応ケトルに投入した。ケトルにＴＦＥ（１１５ｇ）を、６ｂａｒ（６００ｋＰａ）の圧力まで更に投入した。脱イオン水中ＫＭｎＯ_４（１３ｇ）の０．０６％溶液によって、重合を開始した。反応が開始すると、５０℃の反応温度、及び６ｂａｒ（６００ｋＰａ）の反応圧力を、ＴＦＥを気相に供給することによって維持した。第１の圧力低下後、ＭＶ４Ｓ乳濁液（合計１２３４ｇ：５８０ｇの脱イオン水中、６３０ｇのＭＶ４Ｓ、及び２４ｇの３０％ＣＦ_３−Ｏ−（ＣＦ_２）_３−Ｏ−ＣＦＨ−ＣＦ_２−ＣＯＯＮＨ_４溶液）、ＴＦＥ（４５０ｇ）、並びに脱イオン水（２９７ｇ）中ＫＭｎＯ_４の０．０４５％溶液の連続供給を継続した。０．０６％ＫＭｎＯ_４溶液の連続添加の平均供給速度は８０ｇ／ｈであり、２２％の固形分含有量を有するポリマー分散体を得た。重合時間は２３２分であった。動的光散乱法によるラテックス粒子直径は、７５ｎｍであった。 The MV4S emulsion was charged into the reaction kettle. TFE (115 g) was further charged into the kettle to a pressure of 6 bar (600 kPa). Polymerization was initiated with a 0.06% solution of KMnO ₄ (13 g) in deionized water. Once the reaction was initiated, a reaction temperature of 50 ° C. and a reaction pressure of 6 bar (600 kPa) were maintained by supplying TFE to the gas phase. After the first pressure drop, MV4S emulsion (total 1234 g: 580 g of deionized water, 630 g of MV4S, and 24 g of 30% CF _3- O- (CF ₂ ) _3- O-CFH-CF _2- COONH ₄ Solution), TFE (450 g), and 0.045% solution of KMnO _{4 in} deionized water (297 g) continued to be continuously supplied. The average supply rate of continuous addition of the 0.06% KMnO ₄ solution was 80 g / h, and a polymer dispersion having a solid content of 22% was obtained. The polymerization time was 232 minutes. The latex particle diameter by the dynamic light scattering method was 75 nm.

２２％の固形分含有量を有する４．１ｋｇのポリマー分散体を、実験室撹拌機（ＰＥＮＤＲＡＵＬＩＫ）を装備した１０Ｌガラス容器に投入した。ガラス容器の実験室撹拌機を２５００ｒｐｍで回転させながら、６５重量％の硝酸（１７０ｇ）をガラス容器に連続的に供給して、ポリマーを沈殿させた。次いで、重合媒体（水相）中に１．４％の最終固形分含有量を有する同じ撹拌条件下で、混合物を１時間回転させた。残りの水性重合媒体を除去し、撹拌機を９３０ｒｐｍで回転させながら、湿潤重合クラムを４ＬのＤＩ水で７回洗浄した。７回目の洗浄媒体のｐＨ値は、ほぼ４であった。 A 4.1 kg polymer dispersion with a solid content of 22% was placed in a 10 L glass container equipped with a laboratory stirrer (PENDRAULIK). 65 wt% nitric acid (170 g) was continuously fed into the glass vessel while rotating the laboratory stirrer in the glass vessel at 2500 rpm to precipitate the polymer. The mixture was then spun for 1 hour under the same stirring conditions with a final solid content of 1.4% in the polymerization medium (aqueous phase). The remaining aqueous polymerization medium was removed and the wet polymerization crumb was washed 7 times with 4 L of DI water while rotating the stirrer at 930 rpm. The pH value of the seventh cleaning medium was approximately 4.

湿潤重合体を、空気循環乾燥機内で２つの部分に移した。各部分を８０℃において１７時間乾燥させ、熱天秤によって決定した最終的な含水量は、０．１％以下であった。乾燥させたポリマーの収量は８４０ｇであった。 The wet polymer was transferred to two parts in an air circulation dryer. Each portion was dried at 80 ° C. for 17 hours and the final moisture content determined by a hot balance was 0.1% or less. The yield of the dried polymer was 840 g.

コポリマーを凝固させ、洗浄し、実施例１と同様に乾燥させた。凝固させ、洗浄し、乾燥させたポリマーは、３８ｇ／１０分のＭＦＩ（２６５℃／５ｋｇ）を有していた。このようにして得たポリマーは、^１９Ｆ−ＮＭＲ分光測定により決定される、７８ｍｏｌ％のＴＦＥ、２２ｍｏｌ％のＭＶ４Ｓの化学組成を示した。これは、７３４の当量重量に相当する。 The copolymer was allowed to solidify, washed and dried in the same manner as in Example 1. The coagulated, washed and dried polymer had an MFI (265 ° C./5 kg) of 38 g / 10 min. The polymer thus obtained showed a chemical composition of 78 mol% TFE and 22 mol% MV4S as determined by ¹⁹ F-NMR spectroscopy. This corresponds to the equivalent weight of 734.

４ＬのＤＩ水、２００ｇのＬｉＯＨ^＊Ｈ_２Ｏ、１００ｇのＬｉ_２ＣＯ_３、及び１０００ｇのポリマーを反応器に投入したこと以外は、実施例１と同様にポリマーを加水分解した。実施例１と同様に分散体をイオン交換し、乾燥させた。実施例１と同様に、分散体を調製した。分散体は、目に見える未分散材料を含まずに透明であったが、分散体は非常に粘稠であった。分散体の粘度を、上記の試験方法を使用して決定し、１４７２ｃｐｓであった。 The polymer was hydrolyzed in the same manner as in Example 1 except that 4 L of DI water, 200 g of LiOH ^* H ₂ O, 100 g of Li ₂ CO ₃ and 1000 g of polymer were charged into the reactor. The dispersion was ion-exchanged and dried in the same manner as in Example 1. A dispersion was prepared in the same manner as in Example 1. The dispersion was transparent without any visible undispersed material, but the dispersion was very viscous. The viscosity of the dispersion was determined using the test method described above and was 1472 cps.

膜を調製するために、５５：４５の比のエタノール：水に分散した２０重量％の固体からなる別の分散体を調製した。目に見える未分散材料を含まない、透明な分散体が形成された。フィルムを８０℃で１０分乾燥させ、次いで２００℃において１５分乾燥させたこと以外は、実施例１と同様に分散体をコーティングした。上記の試験方法に準拠してＴ（α）を測定し、１０４℃であると決定した。 To prepare the membrane, another dispersion consisting of 20% by weight solid dispersed in ethanol: water in a ratio of 55:45 was prepared. A transparent dispersion was formed that did not contain any visible undispersed material. The dispersion was coated in the same manner as in Example 1, except that the film was dried at 80 ° C. for 10 minutes and then at 200 ° C. for 15 minutes. T (α) was measured according to the above test method and determined to be 104 ° C.

１５重量％のアイオノマー、４６．７５％のｎ−プロパノール、及び３８．２５％の水からなる分散体を、実施例１と同様に調製した。目に見える未分散材料を含まない、透明な分散体が形成された。フィルムを９０℃で１０分、次いで１００℃で１５分間乾燥させ、次いで１２分間で１９０℃まで上昇させ、次いで室温まで冷却したこと以外は、実施例１と同様に膜を製造した。上記の酸素透過性評価方法を使用して、３０℃において膜を評価した。０．６４（バーラー×１０^１０）という値が測定された。５０℃及び７０℃における酸素透過性は、それぞれ１．４及び２．８（バーラー×１０^１０）であることがわかった。 A dispersion consisting of 15% by weight ionomer, 46.75% n-propanol, and 38.25% water was prepared in the same manner as in Example 1. A transparent dispersion was formed that did not contain any visible undispersed material. The film was produced in the same manner as in Example 1 except that the film was dried at 90 ° C. for 10 minutes and then at 100 ° C. for 15 minutes, then raised to 190 ° C. in 12 minutes and then cooled to room temperature. Membranes were evaluated at 30 ° C. using the oxygen permeability evaluation method described above. A value of 0.64 (barrer x 10 ¹⁰ ) was measured. Oxygen permeability at 50 ° C. and 70 ° C. was found to be 1.4 and 2.8 (barrer x 10 ¹⁰ ), respectively.

比較例Ｂ
ＡＱＵＩＶＩＯＮＤ７２−２５ＢＳ水性分散体の試料をＳｉｇｍａＡｌｄｒｉｃｈから購入した。実施例１に記載したように、約１６ｍＬを乾燥させた。ポリマーの当量重量は、技術データシートにおいて７２０であると報告された。乾燥させたアイオノマーを、６０：４０の重量比のｎ−プロパノール：水中、１５重量％固体で再分散させた。混合物はゲルを形成した。 Comparative Example B
A sample of AQUIVION D72-25BS aqueous dispersion was purchased from Sigma Aldrich. As described in Example 1, about 16 mL was dried. The equivalent weight of the polymer was reported to be 720 in the technical data sheet. The dried ionomers were redispersed in a 60:40 weight ratio of n-propanol: water in 15% by weight solid. The mixture formed a gel.

本開示の範囲及び趣旨から逸脱することなく、当業者によって本開示の様々な修正及び変更を行うことができ、本発明は、本明細書に記載される例示的な実施形態に不当に限定されるものではない点を理解するべきである。 Various modifications and modifications of the present disclosure may be made by those skilled in the art without departing from the scope and purpose of the present disclosure, and the present invention is unreasonably limited to the exemplary embodiments described herein. You should understand that it is not something.

Claims

A fluoropolymer dispersion containing water and a copolymer.
The copolymer
Formula - _[CF ₂ -CF 2] - and divalent units represented by,
Independent expression

[In the formula, Rf is a linear or branched perfluoroalkyl group having 1 to 8 carbon atoms and optionally intervening one or more —O— groups, and z is 0,1. Or 2, each n is independently 1, 2, 3 or 4, and m is 0 or 1] Fluoropolymer dispersions containing copolymers containing one or more divalent units. The body
The fluoropolymer dispersion comprises at least 10 wt% of the copolymer total weight of the dispersion as a reference, said copolymer having a -SO ₃ Z equivalent weight ranging from 600 to 2000, _-SO 3 Z There variant of the copolymer has been replaced with -SO 2 _F is up to 80 grams per 10 minutes, have a melt flow index as measured by supporting the weight of the temperature and 5kg of 265 ° C., the fluoropolymer dispersion.

The fluoropolymer dispersion according to claim 1, wherein b is 2 or 3, c is 0 or 1, and e is 4.

The fluoropolymer dispersion according to claim 1 or 2, wherein z is 1 or 2, C _n F _2n is (CF ₂ ) _n , and n is 1, 2 or 3.

The fluoropolymer dispersion according to any one of claims 1 to 3, wherein the variant of the copolymer in which −SO ₃ Z is replaced with −SO ₂ F has a glass transition temperature of up to 20 ° C.

The fluoropolymer dispersion according to any one of claims 1 to 4, wherein the copolymer has an α transition temperature of less than 100 ° C.

It said copolymer having a -SO ₃ Z equivalent weight of greater than 1000, the fluoropolymer dispersion according to any one of claims 1 to 5.

The fluoropolymer dispersion according to any one of claims 1 to 6, further comprising an organic solvent.

The fluoropolymer dispersion according to any one of claims 1 to 7, further comprising catalyst particles.

A catalyst ink comprising the fluoropolymer dispersion according to any one of claims 1 to 8.

A method for producing a fluoropolymer dispersion.
Combining a component comprising water, an organic solvent, and at least 10% by weight of the copolymer based on the total weight of the component, said copolymer.
Formula - _[CF ₂ -CF 2] - and divalent units represented by,
Independent expression

[In the formula, Rf is a linear or branched perfluoroalkyl group having 1 to 8 carbon atoms and optionally intervening one or more —O— groups, and z is 0,1. Or 2, each n is independently 1, 2, 3 or 4, and m is 0 or 1.] Contains one or more divalent units represented by.
It said copolymer having a -SO ₃ Z equivalent weight ranging from 800 to 2000, combining, and,
A method comprising mixing the constituents at ambient pressure and a temperature below 100 ° C. to produce the fluoropolymer dispersion.

The method of claim 10, further comprising forming the fluoropolymer dispersion on a film.

The method according to claim 10 or 11, wherein e is 3 to 8 when a and c are 0.

The method according to any one of claims 10 to 12, wherein the constituent component further comprises catalyst particles.

A polymer electrolyte membrane prepared from the fluoropolymer dispersion according to any one of claims 1 to 7 or by the method according to any one of claims 10 to 12.

A membrane electrode assembly comprising at least one of the catalyst ink according to claim 9 or the polymer electrolyte membrane according to claim 14.