JP2020531766A - Piston ring on which a low friction coating film is formed and its manufacturing method - Google Patents
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Abstract
本発明は、ピストンリングを物理蒸着装置の内部に配置した後、不活性ガスを投入し、窒素ガス（Ｎ２）または窒素元素（Ｎ）を含有する反応ガスを投入してＺｒ‐Ｃｕ‐Ｓｉ系合金ターゲットを物理蒸着することにより、窒素を含有するナノ複合コーティング膜を前記ピストンリングの表面に形成するステップを含み、前記合金ターゲットの組成は、Ｚｒが８２原子％から９０原子％；Ｃｕが４原子％から１４原子％；及びＳｉが４原子％から８原子％；からなることを特徴とする、ピストンリングの製造方法を提供する。In the present invention, after arranging the piston ring inside the physical vapor deposition apparatus, an inert gas is charged, and a reaction gas containing nitrogen gas (N2) or nitrogen element (N) is charged to make a Zr-Cu-Si system. The composition of the alloy target comprises 82 atomic% to 90 atomic% of Zr; 4 of Cu, including the step of forming a nitrogen-containing nanocomposite coating film on the surface of the piston ring by physical vapor deposition of the alloy target. Provided is a method for producing a piston ring, which comprises from atomic% to 14 atomic%; and Si from 4 atomic% to 8 atomic% ;.
Description
本発明は、ピストンリング及びその製造方法に関するものであって、より詳細には、多成分系金属からなり、低摩擦特性に優れるナノ複合コーティング膜がコーティングされるピストンリング及びその製造方法に関するものである。 The present invention relates to a piston ring and a method for manufacturing the same, and more specifically, to a piston ring made of a multi-component metal and coated with a nanocomposite coating film having excellent low friction characteristics and a method for manufacturing the piston ring. is there.
ピストンリングは、内燃機関のシリンダー内のピストンに装着される部品である。例えば、ピストンに複数のピストンリング溝が形成され、それぞれのピストンリング溝にピストンリングが装着され得る。例えば、ピストンには、３つのピストンリングが設けられるが、上部の２つのピストンリングは、圧縮リング（ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｏｎ ｒｉｎｇ）として燃焼室の内部の機密性を維持し、燃焼により加熱されたピストンの熱をシリンダーブロックに伝達する役割をし、最も下部のピストンリングは、オイルリング（ｏｉｌ ｒｉｎｇ）としてシリンダーライナーに供給されたエンジンオイルを掻き落とす役割をすることができる。 A piston ring is a component mounted on a piston in a cylinder of an internal combustion engine. For example, a plurality of piston ring grooves may be formed in the piston, and a piston ring may be mounted in each piston ring groove. For example, the piston is provided with three piston rings, the upper two piston rings acting as compression rings to maintain the airtightness inside the combustion chamber and to dissipate the heat of the piston heated by combustion. It serves to transmit to the cylinder block, and the lowermost piston ring can serve to scrape off the engine oil supplied to the cylinder liner as an oil ring.
これらのピストンリングでは、優れる潤滑特性を必要とする場合が多く発生する。この潤滑特性の改善のために、ピストンリングの表面に低摩擦特性を有する薄膜（または厚膜）を形成する技術を適用することができる。例えば、シリンダーの内壁とピストンリングとの間の摩擦によりエネルギーの消耗が発生し得る。この駆動部品との間の摩擦を低減することができる場合、自動車の燃料の消耗量が減少することにつれて燃費向上の効果をもたらすことができる。このような低摩擦特性を有する薄膜（または厚膜）は、過酷な摩擦環境に耐えなければならないので、低摩擦特性に加えて、一定の程度以上の硬度及びピストンリングとの密着力を備えなければならなく、さらに酸化雰囲気に対する高い抵抗性が要求される。このような低摩擦特性を有する薄膜（または厚膜）として、高硬度を有する窒化物系や炭化物系のセラミックス材料、あるいは、ＤＬＣ（ｄｉａｍｏｎｄ‐ｌｉｋｅ ｃａｒｂｏｎ）などがピストンリング上に形成され得る。しかしながら、従来のセラミック系の薄膜は、約２０００Ｈｖ以上の高硬度を示すが、ピストンリングを形成する金属材料（鋳鉄、炭素鋼、合金鋼）とは、弾性係数において多くの差があるため、耐久性の面で不利になり得る。 These piston rings often require excellent lubrication properties. In order to improve this lubrication property, a technique of forming a thin film (or a thick film) having a low friction property on the surface of the piston ring can be applied. For example, friction between the inner wall of the cylinder and the piston ring can cause energy consumption. If the friction between the driving parts and the driving parts can be reduced, the effect of improving the fuel consumption can be brought about as the fuel consumption of the automobile is reduced. Since a thin film (or thick film) having such low friction characteristics must withstand a harsh friction environment, it must have a certain degree of hardness or more and adhesion to a piston ring in addition to the low friction characteristics. In addition, high resistance to an oxidizing atmosphere is required. As a thin film (or thick film) having such low friction characteristics, a nitride-based or carbide-based ceramic material having high hardness, DLC (diamond-like carbon), or the like can be formed on the piston ring. However, although the conventional ceramic-based thin film exhibits a high hardness of about 2000 Hv or more, it is durable because there are many differences in elastic modulus from the metal materials (cast iron, carbon steel, alloy steel) forming the piston ring. It can be sexually disadvantageous.
また、前記薄膜は、自動車用のエンジンなどの重要な駆動部材に適用するには、高すぎる摩擦係数の値を示す。一方、ＤＬＣ膜の場合、境界潤滑環境における摩擦低減効果が高くなく、準安定相として、摩擦部の固体の間の接触によって温度上昇を伴う境界潤滑環境下で、摩耗による黒鉛化（ｇｒａｐｈｉｔｉｚａｔｉｏｎ、ｓｐ３→ｓｐ２）が進んで膜の深刻な摩耗が生じ得、潤滑油内に添加された摩擦調整剤（ｆｒｉｃｔｉｏｎ ｍｏｄｉｆｉｅｒ）、例えば、有機モリブデン化合物（ＭｏＤＴＣ、Ｍｏｌｙｂｄｅｎｕｍ ｄｉａｌｋｙｌｄｉｔｈｉｏｃａｒｂａｍａｔｅ）などの添加剤と調和しなくて添加剤の効率を低下し、ＤＬＣ膜の摩耗や摩擦を促進する問題が生じ得る。 The thin film also exhibits a coefficient of friction value that is too high to be applied to important drive members such as automobile engines. On the other hand, in the case of the DLC film, the effect of reducing friction in the boundary lubrication environment is not high, and as a semi-stable phase, graphite formation due to abrasion (splatification, sp) is performed in a boundary lubrication environment in which the temperature rises due to contact between solids of the friction portion. 3 → sp 2 ) may progress and serious wear of the film may occur, and it is in harmony with the friction modifier added in the lubricating oil, for example, an additive such as an organic molybdenum compound (MoDTC, Mollybdenum dialdythiocarbate). Without it, problems can occur that reduce the efficiency of the additive and promote wear and friction of the DLC film.
本発明は、前述した問題点を含めて、様々な問題点を解決するためのものであって、熱的、機械的安定性に優れる合金からなる、低摩擦及び高硬度の特性を有するコーティング膜が形成されるピストンリングの提供を目的とする。しかしながら、これらの課題は、例示的なもので、これにより本発明の範囲が限定されるものではない。 The present invention is for solving various problems including the above-mentioned problems, and is a coating film having characteristics of low friction and high hardness, which is made of an alloy having excellent thermal and mechanical stability. The purpose is to provide a piston ring in which However, these issues are exemplary and do not limit the scope of the invention.
本発明の一態様に係るピストンリングの製造方法が提供される。前記ピストンリングの製造方法は、ピストンリングの表面に窒素を含有するＺｒ‐Ｃｕ‐Ｓｉ系ナノ複合コーティング膜を形成するステップを含む。前記ナノ複合コーティング膜のうち、窒素を除いた成分の組成は、Ｚｒが８０原子％から９２原子％；Ｃｕが２原子％から１０原子％；及びＳｉが５原子％から１５原子％；からなってもよい。 A method for manufacturing a piston ring according to one aspect of the present invention is provided. The method for manufacturing a piston ring includes a step of forming a nitrogen-containing Zr-Cu-Si-based nanocomposite coating film on the surface of the piston ring. The composition of the component excluding nitrogen in the nanocomposite coating film consists of 80 atomic% to 92 atomic% of Zr; 2 atomic% to 10 atomic% of Cu; and 5 atomic% to 15 atomic% of Si; You may.
前記ナノ複合コーティング膜を形成するステップは、前記ピストンリングを物理蒸着装置の内部に配置した後、不活性ガスを投入し、窒素ガス（Ｎ２）または窒素元素（Ｎ）を含有する反応ガスを投入してＺｒ‐Ｃｕ‐Ｓｉ系合金ターゲットを物理蒸着することにより、窒素を含有するナノ複合コーティング膜を前記ピストンリングの表面に形成するステップを含み、前記合金ターゲットの組成は、Ｚｒが８２原子％から９０原子％；Ｃｕが４原子％から１４原子％；及びＳｉが４原子％から８原子％；からなることを特徴とする。 In the step of forming the nanocomposite coating film, after arranging the piston ring inside the physical vapor deposition apparatus, an inert gas is charged, and a reaction gas containing nitrogen gas (N 2 ) or nitrogen element (N) is charged. The composition of the alloy target includes a step of forming a nitrogen-containing nanocomposite coating film on the surface of the piston ring by charging and physically depositing a Zr-Cu-Si based alloy target. It is characterized in that it is composed of% to 90 atomic%; Cu is 4 atomic% to 14 atomic%; and Si is 4 atomic% to 8 atomic% ;.
前記低摩擦コーティング膜が形成されるピストンリングの製造方法において、前記ステップは、前記不活性ガスと前記反応ガスとを前記物理蒸着装置内に供給しながら、物理蒸着プラズマソースに対して、５０ｋＨｚから３５０ｋＨｚの周波数範囲を有するパルスパワーまたはＤＣ電源を、前記Ｚｒ‐Ｃｕ‐Ｓｉ系合金ターゲットに単位面積当たり少なくとも６Ｗ／ｃｍ２を印加してプラズマを放電することにより活性化される反応ガスから生成される窒素イオンが、前記合金ターゲットの金属イオンと結合して前記ナノ複合コーティング膜を形成するステップを含んでもよい。 In the method for manufacturing a piston ring on which the low friction coating film is formed, the step is performed from 50 kHz with respect to the physical vapor deposition plasma source while supplying the inert gas and the reaction gas into the physical vapor deposition apparatus. A pulsed power or DC power source with a frequency range of 350 kHz is generated from the reaction gas activated by discharging the plasma by applying at least 6 W / cm 2 per unit area to the Zr-Cu-Si based alloy target. The nitrogen ions may be combined with the metal ions of the alloy target to form the nanocomposite coating film.
前記低摩擦コーティング膜が形成されるピストンリングの製造方法は、前記ナノ複合コーティング膜を形成する前に、前記物理蒸着装置の内部に不活性ガスを投入し、前記Ｚｒ‐Ｃｕ‐Ｓｉ系合金ターゲットを物理蒸着することにより、Ｚｒ‐Ｃｕ‐Ｓｉコーティングバッファー膜を前記ピストンリングの表面に形成するステップをさらに含んでもよい。 In the method for manufacturing a piston ring on which the low friction coating film is formed, an inert gas is injected into the physical vapor deposition apparatus before forming the nanocomposite coating film, and the Zr-Cu-Si alloy target is formed. May further include the step of forming a Zr-Cu-Si coated buffer film on the surface of the piston ring by physical vapor deposition.
前記低摩擦コーティング膜が形成されるピストンリングの製造方法において、前記Ｚｒ‐Ｃｕ‐Ｓｉコーティングバッファ膜を形成するステップは、前記不活性ガスを前記物理蒸着装置内に供給しながら、物理蒸着プラズマソースに対して、５０ＫＨｚから３５０ＫＨｚの周波数範囲を有するパルスパワーまたはＤＣ電源を、前記Ｚｒ‐Ｃｕ‐Ｓｉ系合金ターゲットに単位面積当たりの少なくとも６Ｗ／ｃｍ２を印加してプラズマを放電することにより活性化される反応ガスから生成される窒素イオンが、前記合金ターゲットの金属イオンと結合して前記Ｚｒ‐Ｃｕ‐Ｓｉコーティングバッファ膜を形成するステップを含んでもよい。 In the method for manufacturing a piston ring on which the low friction coating film is formed, the step of forming the Zr-Cu-Si coating buffer film is a physical vapor deposition plasma source while supplying the inert gas into the physical vapor deposition apparatus. On the other hand, a pulse power or DC power source having a frequency range of 50 KHz to 350 KHz is activated by applying at least 6 W / cm 2 per unit area to the Zr-Cu-Si based alloy target to discharge the plasma. The nitrogen ion generated from the reaction gas produced may be combined with the metal ion of the alloy target to form the Zr-Cu-Si coated buffer film.
前記低摩擦コーティング膜が形成されるピストンリングの製造方法は、前記Ｚｒ‐Ｃｕ‐Ｓｉコーティングバッファ膜を形成するステップの前に、前記物理蒸着装置内において、イオンガンプラズマソース内に不活性ガスを投入し、パワーを印加して前記不活性ガスをイオン化し、イオンビームを放出することにより、前記ピストンリングの表面を活性化する前処理ステップをさらに含んでもよい。 In the method for manufacturing a piston ring on which the low friction coating film is formed, an inert gas is introduced into an ion gun plasma source in the physical vapor deposition apparatus before the step of forming the Zr-Cu-Si coating buffer film. It may further include a pretreatment step of activating the surface of the piston ring by applying power to ionize the inert gas and emit an ion beam.
前記低摩擦コーティング膜が形成されるピストンリングの製造方法の前記前処理ステップにおいて、前記パワーは０．３Ａから１．０Ａの電流及び１０００Ｖから２０００Ｖの電圧の条件を満たしてもよい。 In the pretreatment step of the method for manufacturing a piston ring on which the low friction coating film is formed, the power may satisfy the conditions of a current of 0.3A to 1.0A and a voltage of 1000V to 2000V.
前記低摩擦コーティング膜が形成されるピストンリングの製造方法において、前記窒素を含有するナノ複合コーティング膜は、前記窒素を除いて、Ｚｒが８０原子％から９２原子％、Ｃｕが２原子％から１０原子％、及びＳｉが５原子％から１５原子％からなってもよい。 In the method for producing a piston ring in which the low friction coating film is formed, the nitrogen-containing nanocomposite coating film contains 80 atomic% to 92 atomic% of Zr and 2 atomic% to 10 of Cu, excluding the nitrogen. Atomic% and Si may consist of 5 to 15 atomic%.
本発明の他の態様に係る低摩擦コーティング膜が形成されるピストンリングが提供される。前記低摩擦コーティング膜が形成されるピストンリングは、前記ピストンリングの表面に形成される、窒素を含有するナノ複合コーティング膜を含み、前記ナノ複合コーティング膜のうち、窒素を除いた成分の組成は、Ｚｒが８０原子％から９２原子％；Ｃｕが２原子％から１０原子％；及びＳｉが５原子％から１５原子％；からなる。 Provided is a piston ring on which a low friction coating film according to another aspect of the present invention is formed. The piston ring on which the low friction coating film is formed contains a nitrogen-containing nanocomposite coating film formed on the surface of the piston ring, and the composition of the components of the nanocomposite coating film excluding nitrogen is , Zr is 80 atomic% to 92 atomic%; Cu is 2 atomic% to 10 atomic%; and Si is 5 atomic% to 15 atomic%;
前記ナノ複合コーティング膜は、ＺｒＮまたはＺｒ２Ｎベースの結晶構造を有してもよい。 The nanocomposite coating film may have a ZrN or Zr 2 N-based crystal structure.
前記ナノ複合コーティング膜は、相手材と接触して摩擦する場合、表面の少なくとも一部の領域にトライボ反応膜が形成され、前記トライボ反応膜が形成されている領域におけるＣｕの組成が、前記トライボ反応膜が形成されていない領域に比べてより高くてもよい。 When the nanocomposite coating film is in contact with the mating material and rubbed, a tribo reaction film is formed in at least a part of the surface, and the composition of Cu in the region where the tribo reaction film is formed is the tribo. It may be higher than the region where the reaction film is not formed.
前記トライボ反応膜が形成されている領域におけるＳ及びＰの組成が、前記トライボ反応膜が形成されていない領域に比べてより高くてもよい。 The composition of S and P in the region where the tribo reaction membrane is formed may be higher than that in the region where the tribo reaction membrane is not formed.
前記ナノ複合コーティング膜は、１０ＧＰａから４５ＧＰａの硬さと１５０ＧＰａから４５０ＧＰａの弾性率を有してもよい。厳密には、前記ナノ複合コーティング膜は、２３ＧＰａから４４ＧＰａの硬さと２６５ＧＰａから４２１ＧＰａの弾性を有しながらも、０．００８から０．０２４の摩擦係数を有してもよい。 The nanocomposite coating film may have a hardness of 10 GPa to 45 GPa and an elastic modulus of 150 GPa to 450 GPa. Strictly speaking, the nanocomposite coating film may have a coefficient of friction of 0.008 to 0.024 while having a hardness of 23 GPa to 44 GPa and an elasticity of 265 GPa to 421 GPa.
前記窒素を含有するナノ複合コーティング膜が形成されるピストンリングの表面は、シリンダーライナーまたはブロックボアの内径と接触するピストンリングの外周面を含んでもよく、前記ピストンリングは、母材の材質が金属材質である圧縮リングまたはオイルリングであってもよい。 The surface of the piston ring on which the nitrogen-containing nanocomposite coating film is formed may include an outer peripheral surface of the piston ring that comes into contact with the inner diameter of the cylinder liner or block bore, and the base material of the piston ring is metal. It may be a compression ring or an oil ring which is a material.
本発明のさらに他の態様に係る低摩擦コーティング膜が形成されるピストンリングが提供される。前記ピストンリングは、前述した製造方法によって実現されるピストンリングであって、前記ピストンリングの表面に形成されるＺｒ‐Ｃｕ‐Ｓｉコーティングバッファ膜と、前記Ｚｒ‐Ｃｕ‐Ｓｉコーティングバッファ膜上に形成される、窒素を含有するナノ複合コーティング膜と、を含み、前記ナノ複合コーティング膜のうち、窒素を除いた成分の組成は、Ｚｒが８０原子％から９２原子％；Ｃｕが２原子％から１０原子％；及びＳｉが５原子％から１５原子％；からなる。この場合、前記ナノ複合コーティング膜は、１０ＧＰａから４５ＧＰａの硬さと１５０ＧＰａから４５０ＧＰａの弾性率を有してもよい。厳密には、前記ナノ複合コーティング膜は、２３ＧＰａから４４ＧＰａの硬さと２６５ＧＰａから４２１ＧＰａの弾性を有しながらも、０．００８から０．０２４の摩擦係数を有してもよい。また、前記窒素を含有するナノ複合コーティング膜は、表面の粗さがＲｚ０．７μｍ、Ｒｐｋ０．０６μｍ以下であってもよい。さらに、ピストンリングの母材と前記窒素を含有するナノ複合コーティング膜との間の接着力は、２８Ｎ以上であってもよい。 Provided is a piston ring on which a low friction coating film according to still another aspect of the present invention is formed. The piston ring is a piston ring realized by the above-mentioned manufacturing method, and is formed on the Zr-Cu-Si coated buffer film formed on the surface of the piston ring and the Zr-Cu-Si coated buffer film. The composition of the components excluding nitrogen in the nanocomposite coating film containing a nitrogen-containing nanocomposite coating film is 80 atomic% to 92 atomic% for Zr; and 2 atomic% to 10 for Cu. It consists of atomic%; and Si from 5 atomic% to 15 atomic% ;. In this case, the nanocomposite coating film may have a hardness of 10 GPa to 45 GPa and an elastic modulus of 150 GPa to 450 GPa. Strictly speaking, the nanocomposite coating film may have a coefficient of friction of 0.008 to 0.024 while having a hardness of 23 GPa to 44 GPa and an elasticity of 265 GPa to 421 GPa. Further, the surface roughness of the nitrogen-containing nanocomposite coating film may be Rz 0.7 μm and Rpk 0.06 μm or less. Further, the adhesive force between the base material of the piston ring and the nitrogen-containing nanocomposite coating film may be 28 N or more.
また、前記コーティングバッファ膜の厚さは、０．０１μｍから５μｍであり、前記窒素を含有するナノ複合コーティング膜の厚さは、０．５μｍから３０μｍであってもよい。 The thickness of the coating buffer film may be 0.01 μm to 5 μm, and the thickness of the nitrogen-containing nanocomposite coating film may be 0.5 μm to 30 μm.
前記のように構成される本発明の一実施例によると、低摩擦特性を有するナノ複合コーティング膜がコーティングされるピストンリングを提供することができる。もちろん、このような効果により本発明の範囲が限定されるものではない。 According to one embodiment of the present invention configured as described above, it is possible to provide a piston ring coated with a nanocomposite coating film having low friction characteristics. Of course, such an effect does not limit the scope of the present invention.
以下、添付された図面を参照して本発明の実施例を詳細に説明する。しかしながら、本発明は、以下で開示する実施例に限定されるものではなく、互いに異なる多様な形態で実現することができるものであって、以下の実施例は、本発明の開示を完全にし、通常の知識を有する者に発明の範疇を完全に知らせるために提供するものである。また、説明の便宜のために、図面においては、構成要素の大きさが誇張または縮小されることがある。本明細書で言及している膜の厚さに応じて薄膜または厚膜と命名されることがある。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. However, the present invention is not limited to the examples disclosed below, and can be realized in various forms different from each other, and the following examples complete the disclosure of the present invention. It is provided to fully inform those who have ordinary knowledge of the scope of the invention. Also, for convenience of explanation, the size of the components may be exaggerated or reduced in the drawings. It may be named thin or thick depending on the thickness of the film referred to herein.
本発明において、合金が所定の含有量の範囲を有する特定の元素から「なる（ｃｏｎｓｉｓｔ ｏｆ）」とは、意図していない不可避不純物を除いて、前記特定の元素以外の元素が有意義な含有量の範囲を有しながら前記合金の組成に関与することがないことを意味する。 In the present invention, "consist of" an alloy from a specific element having a predetermined content range means that an element other than the specific element has a meaningful content, except for unintended unavoidable impurities. It means that it does not participate in the composition of the alloy while having the range of.
図１は、本発明の一実施例に係る低摩擦コーティング膜が形成されるピストンリングを示す図である。 FIG. 1 is a diagram showing a piston ring on which a low friction coating film according to an embodiment of the present invention is formed.
図１を参照すると、低摩擦コーティング膜が形成されるピストンリング（１０）は、ピストンリングと、ピストンリングの表面の少なくとも一部（例えば、摺動面）上に形成される低摩擦コーティング膜と、を備える。前記低摩擦コーティング膜は、特定の組成範囲を有するＺｒ‐Ｃｕ‐Ｓｉ系合金からなる物理蒸着ターゲットを用いて物理蒸着工程にて具現された物質膜である。前記物理蒸着ターゲットは、低摩擦コーティング膜を形成するためにＺｒ‐Ｃｕ‐Ｓｉ系合金からなる物理蒸着ターゲットであって、Ｚｒが８２原子％から９０原子％；Ｃｕが４原子％から１４原子％；及びＳｉが４原子％から８原子％；からなる。 Referring to FIG. 1, the piston ring (10) on which the low friction coating film is formed includes the piston ring and the low friction coating film formed on at least a part (for example, a sliding surface) of the surface of the piston ring. , Equipped with. The low friction coating film is a material film embodied in a physical vapor deposition step using a physical vapor deposition target made of a Zr-Cu-Si based alloy having a specific composition range. The physical vapor deposition target is a physical vapor deposition target made of a Zr-Cu-Si based alloy for forming a low friction coating film, in which Zr is 82 atomic% to 90 atomic%; Cu is 4 atomic% to 14 atomic%. And Si consisted of 4 to 8 atomic%;
物理蒸着（ｐｈｙｓｉｃａｌ ｖａｐｏｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）は、固相の蒸着源を溶融して気化したり、スパッタリング（ｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇ）したりして母材の表面にコーティングする技術をいい、例えば、スパッタリング法（ｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇ）、蒸発法、アーク蒸着法（ａｒｃ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）、イオンビーム蒸着法（ｉｏｎ ｂｅａｍ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）などを含んでもよい。 Physical vapor deposition is a technique for coating the surface of a base material by melting and vaporizing a solid-phase vapor deposition source or sputtering it, for example, sputtering or evaporation. A method, an arc deposition method, an ion beam deposition method, and the like may be included.
以下、本発明の理解を助けるために様々な実施例を提供する。ただし、下記の実施例は、本発明の理解を助けるためのものだけで、本発明が以下の実施例によって限定されるものではない。 Hereinafter, various examples will be provided to assist in understanding the present invention. However, the following examples are for the purpose of assisting the understanding of the present invention, and the present invention is not limited to the following examples.
図２は、本発明の実施例に係る物理蒸着合金ターゲットを構成する合金であるＺｒ‐Ｃｕ‐Ｓｉ合金の三元系状態図であり、下記の表１は、本発明の実施例に係る物理蒸着用の合金ターゲットを構成する合金の組成を示す。 FIG. 2 is a ternary phase diagram of the Zr-Cu-Si alloy, which is an alloy constituting the physical vapor deposition alloy target according to the embodiment of the present invention, and Table 1 below shows the physical vapor deposition according to the embodiment of the present invention. The composition of the alloy constituting the alloy target for vapor deposition is shown.
図２及び表１を参照すると、本発明の一態様に係る物理蒸着ターゲット用の合金は、３つ以上の金属元素からなるものであって、具体的には、銅（Ｃｕ）を４．０原子％から１４．０原子％、ケイ素（Ｓｉ）を４．０原子％から８．０原子％含み、残部としてジルコニウム（Ｚｒ）を含んでなる。つまり、物理蒸着ターゲット用のＺｒ‐Ｃｕ‐Ｓｉ系合金は、Ｚｒが８２原子％から９０原子％；Ｃｕが４原子％から１４原子％；及びＳｉが４原子％から８原子％；からなる。 With reference to FIGS. 2 and 1, the alloy for the physical vapor deposition target according to one aspect of the present invention is composed of three or more metal elements, specifically, copper (Cu) is 4.0. It contains from atomic% to 14.0 atomic%, silicon (Si) from 4.0 atomic% to 8.0 atomic%, and zirconium (Zr) as the balance. That is, a Zr-Cu-Si based alloy for a physical vapor deposition target comprises 82 atomic% to 90 atomic% Zr; 4 atomic% to 14 atomic% Cu; and 4 atomic% to 8 atomic% Si;
本発明のＺｒ‐Ｃｕ‐Ｓｉ系合金において、前述の組成範囲を満たす場合、このような合金からなる物理蒸着ターゲットを用いて具現した物理蒸着物質膜は、２３ＧＰａ以上の高い硬度と２６５ＧＰａ以上の高い弾性を同時に実現しながらも０．０２４よりも低い摩擦係数を実現することができる。これに反し、例えば、Ｚｒの組成が８２原子％よりも低い場合、合金の耐酸化性が比較的に低くなり、Ｃｕの組成が１６原子％を超える場合、さらに厳密には、Ｃｕの組成が１４原子％を超える場合、物理蒸着合金膜の摩擦係数が著しく高くなる問題が発生し、Ｓｉの組成が２６原子％を超える場合、さらに厳密には、Ｓｉの組成が８原子％を超える場合、Ｓｉは、窒化物に固溶されず、過剰に析出し、物理蒸着合金膜の硬度と弾性が低くなる問題が発生する。 In the Zr-Cu-Si based alloy of the present invention, when the above composition range is satisfied, the physical vapor deposition material film embodied by using the physical vapor deposition target made of such an alloy has a high hardness of 23 GPa or more and a high hardness of 265 GPa or more. It is possible to achieve a friction coefficient lower than 0.024 while simultaneously achieving elasticity. On the contrary, for example, when the composition of Zr is lower than 82 atomic%, the oxidation resistance of the alloy is relatively low, and when the composition of Cu exceeds 16 atomic%, more strictly, the composition of Cu is When it exceeds 14 atomic%, the problem that the friction coefficient of the physically vapor-deposited alloy film becomes remarkably high occurs, and when the composition of Si exceeds 26 atomic%, more strictly, when the composition of Si exceeds 8 atomic%. Si is not dissolved in the nitride and is excessively precipitated, which causes a problem that the hardness and elasticity of the physically vapor-deposited alloy film are lowered.
表１に示す本発明の実施例は、前述の組成範囲を満たす。例えば、実施例１に係る合金ターゲットは、Ｚｒ８２Ｃｕ１３．５Ｓｉ４．５の化学組成（原子％）を有し、実施例２に係る合金ターゲットは、Ｚｒ８４．１Ｃｕ１０．４Ｓｉ５．５の化学組成（原子％）を有し、実施例３に係る合金ターゲットは、Ｚｒ８６．３Ｃｕ７．２Ｓｉ６．５の化学組成（原子％）を有し、実施例４に係る合金ターゲットは、Ｚｒ８８．４Ｃｕ４．１Ｓｉ７．５の化学組成（原子％）を有し、実施例５に係る合金ターゲットは、Ｚｒ８９．６Ｃｕ３．３Ｓｉ７．１の化学組成（原子％）を有する。 The examples of the present invention shown in Table 1 satisfy the above-mentioned composition range. For example, the alloy target according to Example 1 has a chemical composition (atomic%) of Zr 82 Cu 13.5 Si 4.5 , and the alloy target according to Example 2 is Zr 84.1 Cu 10.4 Si. The alloy target according to Example 3 having a chemical composition of 5.5 (atomic%) has a chemical composition of Zr 86.3 Cu 7.2 Si 6.5 (atomic%) and is described in Example 4. The alloy target according to Example 5 has a chemical composition (atomic%) of Zr 88.4 Cu 4.1 Si 7.5 , and the alloy target according to Example 5 is Zr 89.6 Cu 3.3 Si 7.1 . It has a chemical composition (atomic%).
一実施例において、前記物理蒸着ターゲットを構成する前記Ｚｒ‐Ｃｕ‐Ｓｉ系合金は、溶湯を鋳造して具現した鋳造合金であってもよい。例えば、前記合金は、プラズマアーク溶解法を利用して製造した溶湯を鋳造することによりインゴットを製造した後、これを切断加工してターゲットを製造することができる。 In one embodiment, the Zr-Cu-Si based alloy constituting the physical vapor deposition target may be a cast alloy realized by casting a molten metal. For example, for the alloy, an ingot can be produced by casting a molten metal produced by using a plasma arc melting method, and then the ingot can be cut to produce a target.
他の実施例において、前記物理蒸着ターゲットを構成する前記Ｚｒ‐Ｃｕ‐Ｓｉ系合金は、粉末冶金法により製造される焼結合金であってもよい。例えば、Ｚｒ、Ｃｕ及びＳｉ粉末を、ボールミルなどを利用して機械的合金化した後、機械的合金化された粉末を焼結して製造することができる。前記焼結は、例えば、熱間焼結、スパークプラズマ焼結（ｓｐａｒｋ ｐｌａｓｍａ ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ）、ホットプレス（ｈｏｔ ｐｒｅｓｓ）、等温等圧（ｈｏｔ ｉｓｏｓｔａｔｉｃ ｐｒｅｓｓ）焼結などを含むことができる。 In another embodiment, the Zr-Cu-Si based alloy constituting the physical vapor deposition target may be a sintered alloy produced by a powder metallurgy method. For example, Zr, Cu and Si powders can be mechanically alloyed using a ball mill or the like, and then the mechanically alloyed powders can be sintered and produced. The sintering can include, for example, hot sintering, spark plasma sintering, hot press, isothermal isotic pressing, and the like.
一方、他の例において、前記物理蒸着ターゲットを構成する前記Ｚｒ‐Ｃｕ‐Ｓｉ系合金は、Ｚｒが８２原子％から９０原子％；Ｃｕが４原子％から１４原子％；及びＳｉが４原子％から８原子％；からなる非晶質合金またはナノ結晶質合金を複数準備するステップと、前記複数の非晶質合金またはナノ結晶質合金を、前記非晶質合金またはナノ結晶質合金のガラス遷移温度（Ｔｇ）以上、かつ結晶化開始温度（Ｔｘ）以下の温度範囲で所定の時間維持しながら加圧することにより、第１次収縮するステップと、前記複数の非晶質合金またはナノ結晶質合金を，前記非晶質合金またはナノ結晶質合金の溶融温度（Ｔｍ）の０．７倍から０．９倍の温度範囲で所定の時間維持しながら加圧することにより、第２次収縮するステップと、を行うことにより具現される結晶質合金であってもよい。 On the other hand, in another example, the Zr-Cu-Si based alloy constituting the physical vapor deposition target contains 82 atomic% to 90 atomic% of Zr; 4 atomic% to 14 atomic% of Cu; and 4 atomic% of Si. A step of preparing a plurality of amorphous alloys or nanocrystalline alloys consisting of from 8 atomic%; and the glass transition of the plurality of amorphous alloys or nanocrystalline alloys to the amorphous alloy or nanocrystalline alloy. A step of primary shrinkage by pressurizing while maintaining a temperature range above the temperature (Tg) and below the crystallization start temperature (Tx) for a predetermined time, and the plurality of amorphous alloys or nanocrystalline alloys. With the step of secondary shrinkage by pressurizing the amorphous alloy or nanocrystalline alloy in a temperature range of 0.7 to 0.9 times the melting temperature (Tm) for a predetermined time. , It may be a crystalline alloy realized by performing.
本発明の他の態様に係るナノ複合コーティング膜は、物理蒸着装置の内部に不活性ガスを投入し、窒素ガス（Ｎ２）または窒素元素（Ｎ）を含有する反応ガスを投入し、前述のＺｒ‐Ｃｕ‐Ｓｉ系合金ターゲットを物理蒸着することにより具現してもよい。 In the nanocomposite coating film according to another aspect of the present invention, an inert gas is charged into the inside of the physical vapor deposition apparatus, and a reaction gas containing nitrogen gas (N 2 ) or nitrogen element (N) is charged, and the above-mentioned It may be realized by physical vapor deposition of a Zr-Cu-Si based alloy target.
前記ナノ複合コーティング膜は、窒素を含有するナノ複合コーティング膜であり、窒素を含有するナノ構造膜、ナノ窒化膜またはナノ構造複合膜などであると理解され得る。 The nanocomposite coating film is a nitrogen-containing nanocomposite coating film, and can be understood to be a nitrogen-containing nanostructured film, a nanonitride film, a nanostructured composite film, or the like.
例えば、物理蒸着工程において、反応性ガスとして、窒素ガス（Ｎ２）または窒素（Ｎ）を含むガス、例えば、アンモニア（ＮＨ３）のようなガスを物理蒸着チャンバ内に導入しながら物理蒸着を行う場合、合金内で窒素と反応性の高いジルコニウム（Ｚｒ）が窒素と反応してジルコニウム窒化物を形成することができる。その他の要素は、ジルコニウム窒化物に固溶されるか、金属相として存在することもできる。 For example, in the physical vapor deposition step, physical vapor deposition is performed while introducing a gas containing nitrogen gas (N 2 ) or nitrogen (N), for example, a gas such as ammonia (NH 3 ) as a reactive gas into the physical vapor deposition chamber. When doing so, zirconium (Zr), which is highly reactive with nitrogen, can react with nitrogen to form zirconium nitride in the alloy. Other elements can be dissolved in zirconium nitride or present as a metallic phase.
前記薄膜は、金属の窒化物相または１つ以上の金属相が互いに混合されている構造を有し、前記金属の窒化物相は、窒化物の構成元素として、例えば、ジルコニウムを含むことができる。この場合、前記窒素を含有するナノ複合コーティング膜は、ジルコニウム窒化物の結晶構造を示し、他の金属元素は、窒化物の形でジルコニウム窒化物に固溶されることができる。この場合、ジルコニウム窒化物は、物理蒸着の際に窒素を含む反応性ガスの条件に応じてＺｒＮまたはＺｒ２Ｎのいずれか一つ以上が含まれてもよい。 The thin film has a structure in which a metal nitride phase or one or more metal phases are mixed with each other, and the metal nitride phase can contain, for example, zirconium as a constituent element of the nitride. .. In this case, the nitrogen-containing nanocomposite coating film exhibits a zirconium nitride crystal structure, and other metal elements can be dissolved in the zirconium nitride in the form of a nitride. In this case, the zirconium nitride may include any one or more of the ZrN or Zr 2 N depending on the conditions of the reactive gas containing nitrogen during physical vapor deposition.
窒素を含有するナノ複合コーティング膜において、金属の窒化物相は、数から数十ナノメートルサイズレベルの結晶粒からなるナノ結晶構造を有する。これに比べ、金属相は、これらのナノ結晶粒界に微量分布され得る。例えば、金属相は、数個の原子単位で分布し、特別な結晶構造を有しない形で存在し得る。ただし、これらの金属相は、特定の領域に集中的に分布するのではなく、膜全体に均一に分布することになる。 In the nitrogen-containing nanocomposite coating film, the nitride phase of the metal has a nanocrystal structure composed of crystal grains having a size of several to several tens of nanometers. In comparison, the metal phase can be tracely distributed at these nanograin boundaries. For example, the metal phase is distributed in units of several atoms and can exist in a form having no special crystal structure. However, these metal phases are not concentrated in a specific region, but are uniformly distributed throughout the membrane.
窒素を含有するナノ複合コーティング膜が塗布される母材の特性をさらに向上させるために、窒素を含有するナノ複合コーティング膜の下部、すなわち、母材（ピストンリング）と、窒素を含有するナノ複合コーティング膜との間には、さらにバッファ層（ｂｕｆｆｅｒ ｌａｙｅｒ）が形成され得る。この場合、バッファ層は、例えば、窒素を含有するナノ複合コーティング膜の母材への接着力をさらに向上させるための接着層（ａｄｈｅｓｉｏｎ ｌａｙｅｒ）として機能することができる。他の例として、母材と、窒素を含有するナノ複合コーティング膜との間の応力を弛緩させるための応力弛緩層になってもよく、さらに他の例として、耐食性を向上させるための耐食層になってもよい。しかしながら、バッファ層は、これらに限定されず、薄膜（または厚膜）の構造的な面において窒素を含有するナノ複合コーティング膜と母材との間に介在することができる層をすべて指すこともできる。 In order to further improve the characteristics of the base material to which the nitrogen-containing nanocomposite coating film is applied, the lower part of the nitrogen-containing nanocomposite coating film, that is, the base material (piston ring) and the nitrogen-containing nanocomposite A buffer layer may be further formed between the coating film and the film. In this case, the buffer layer can function as, for example, an adhesive layer (adhesion layer) for further improving the adhesive force of the nitrogen-containing nanocomposite coating film to the base material. As another example, it may be a stress-relaxing layer for relaxing the stress between the base material and the nitrogen-containing nanocomposite coating film, and as yet another example, a corrosion-resistant layer for improving corrosion resistance. May become. However, the buffer layer is not limited to these, and can also refer to any layer that can intervene between the nitrogen-containing nanocomposite coating film and the base material in the structural aspect of the thin film (or thick film). it can.
このようなバッファ層としては、前記物理蒸着装置の内部に不活性ガス（例えば、アルゴンガス）を投入して前述のＺｒ‐Ｃｕ‐Ｓｉ系合金ターゲットを物理蒸着することにより具現したＺｒ‐Ｃｕ‐Ｓｉコーティングバッファ層が使用されてもよい。具体的には、物理蒸着チャンバ内に合金ターゲットを装着した後、物理蒸着にて母材をコーティングする工程において、前記物理蒸着チャンバの内部に不活性ガスを導入しながら、非反応性物理蒸着工程にて母材の上部にバッファ層を所定の厚さだけ形成し、その後、前記物理蒸着チャンバの内部に窒素ガスを導入しながら、物理蒸着を行うことにより、窒素を含有するナノ複合コーティング膜を形成することができる。この場合、同じ合金ターゲットを用いてバッファ層及び窒素を含むナノ構造膜をインサイチュ（ｉｎ‐ｓｉｔｕ）で形成することができる。この場合、ナノ複合コーティング膜は、窒素を除いては、バッファ層と同じ元素からなることができる。しかしながら、本発明がこれに限定されるものではない。 As such a buffer layer, Zr-Cu- embodied by introducing an inert gas (for example, argon gas) into the physical vapor deposition apparatus and physically vapor-depositing the above-mentioned Zr-Cu-Si alloy target. A Si coated buffer layer may be used. Specifically, in the step of mounting the alloy target in the physical vapor deposition chamber and then coating the base metal by physical vapor deposition, a non-reactive physical vapor deposition step while introducing an inert gas into the physical vapor deposition chamber. A buffer layer is formed on the upper part of the base metal by a predetermined thickness, and then physical vapor deposition is performed while introducing nitrogen gas into the physical vapor deposition chamber to form a nitrogen-containing nanocomposite coating film. Can be formed. In this case, the same alloy target can be used to form a buffer layer and a nanostructured film containing nitrogen in situ. In this case, the nanocomposite coating film can consist of the same elements as the buffer layer, except for nitrogen. However, the present invention is not limited to this.
前記バッファ層と窒素を含有するナノ複合コーティング膜との界面は、窒素または前記バッファ層を構成する元素が傾斜組成化される境界層を含むことができる。つまり、界面で組成が急激に変化されずに、漸進的に変化して組成が傾斜を有する境界層が形成されることができる。 The interface between the buffer layer and the nitrogen-containing nanocomposite coating film can include a boundary layer in which nitrogen or elements constituting the buffer layer are graded. That is, a boundary layer having a sloped composition can be formed by gradually changing the composition without abruptly changing the composition at the interface.
前述のバッファ層の厚さは、例えば、０．０１μｍから５μｍであってもよく、前記窒素を含有するナノ複合コーティング膜の厚さは、例えば、０．５μｍから３０μｍであってもよい。 The thickness of the buffer layer may be, for example, 0.01 μm to 5 μm, and the thickness of the nitrogen-containing nanocomposite coating film may be, for example, 0.5 μm to 30 μm.
以下では、本発明の実施例に係る窒素を含有するナノ複合コーティング膜が、従来に比べて大幅に改善された摩擦特性を示しながらも、高い硬度と密着性を有することを説明する。 Hereinafter, it will be described that the nitrogen-containing nanocomposite coating film according to the embodiment of the present invention has high hardness and adhesiveness while exhibiting significantly improved frictional properties as compared with the prior art.
表２は、本発明の実施例１から実施例５と比較例１から比較例５に係るスパッタリングターゲットの組成とスパッタリング工程条件によって具現されたナノ複合コーティング膜の組成、厚さ、粗さ、硬度、弾性、及び摩擦係数を示すものである。基板としては、浸炭されたＳＣＭ４１５を使用した。 Table 2 shows the composition, thickness, roughness, and hardness of the nanocomposite coating film embodied by the composition of the sputtering target and the sputtering process conditions according to Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 5 of the present invention. , Elasticity, and coefficient of friction. As the substrate, carburized SCM415 was used.
実施例１から実施例４に該当するスパッタリングターゲットは、プラズマアーク溶解法により製造した鋳造合金であり、実施例５に該当するスパッタリングターゲットは、スパークプラズマ焼結法により製造した焼結合金である。 The sputtering targets corresponding to Examples 1 to 4 are cast alloys produced by the plasma arc melting method, and the sputtering targets corresponding to Example 5 are sintered alloys produced by the spark plasma sintering method.
実施例１から実施例５によれば、Ｚｒが８２原子％から９０原子％；Ｃｕが４原子％から１４原子％；及びＳｉが４原子％から８原子％；からなるスパッタリングターゲットをスパッタリング装置内に装着し、スパッタリング装置の内部に不活性ガスを投入し、窒素ガス（Ｎ２）または窒素元素（Ｎ）を含有する反応ガスを投入し、Ｚｒ‐Ｃｕ‐Ｓｉ系合金ターゲットを物理蒸着することにより、窒素を含有するナノ複合コーティング膜を形成する場合、前記ナノ複合コーティング膜のうち、窒素を除いた成分の組成は、Ｚｒが８０原子％から９２原子％;Ｃｕが２原子％から１０原子％；及びＳｉが５原子％から１５原子％；からなることが確認できる。 According to Examples 1 to 5, a sputtering target consisting of 82 atomic% to 90 atomic% of Zr; 4 atomic% to 14 atomic% of Cu; and 4 atomic% to 8 atomic% of Si; is placed in the sputtering apparatus. A inert gas is charged into the inside of the sputtering apparatus, a reaction gas containing nitrogen gas (N 2 ) or a nitrogen element (N) is charged, and a Zr-Cu-Si alloy target is physically vapor-deposited. When forming a nano-composite coating film containing nitrogen, the composition of the components excluding nitrogen in the nano-composite coating film is as follows: Zr is 80 atomic% to 92 atomic%; Cu is 2 atomic% to 10 atoms. It can be confirmed that%; and Si are composed of 5 atomic% to 15 atomic% ;.
これに対し、比較例１及び比較例２は、Ｚｒ‐Ｃｕ‐Ｓｉ系合金ターゲットを使用してナノ複合コーティング膜を形成したが、合金ターゲットが、前述の組成範囲を満たしていない場合であり、比較例３は、Ｚｒ‐Ｃｕ‐Ｓｉ系合金ターゲットではなく、Ｚｒ‐Ｓｉの２元系合金ターゲットを使用してコーティング膜を形成した場合に該当し、比較例４は、物理蒸着工程を使用せずに、従来技術であるＳｉ‐ＤＬＣコーティング膜を適用した場合に該当し、比較例５は、コーティング膜を別に適用していない場合に該当する。 On the other hand, in Comparative Example 1 and Comparative Example 2, the nanocomposite coating film was formed by using the Zr-Cu-Si based alloy target, but the alloy target did not satisfy the above-mentioned composition range. Comparative Example 3 corresponds to the case where the coating film is formed by using the Zr-Si binary alloy target instead of the Zr-Cu-Si alloy target, and Comparative Example 4 uses the physical vapor deposition process. However, it corresponds to the case where the Si-DLC coating film which is the prior art is applied, and Comparative Example 5 corresponds to the case where the coating film is not separately applied.
表２を見ると、本発明の実施例に係るナノ複合コーティング膜は、２３ＧＰａから４４ＧＰａの高い硬度と２６５ＧＰａから４２１ＧＰａの高い弾性を有しながらも０．００８から０．０２４の低摩擦係数を有することが確認できる。これに対し、本発明の比較例によれば、経度や弾性は高いが、摩擦係数が比較的に高いか（比較例１や比較例２）、摩擦係数は低いが、硬度や弾性が比較的低いか（比較例３）、あるいは、硬度や弾性は低いが、摩擦係数が高くて（比較例４や比較例５）、低摩擦用のコーティング膜に適していないことが確認できる。 Looking at Table 2, the nanocomposite coating film according to the embodiment of the present invention has a high hardness of 23 GPa to 44 GPa and a high elasticity of 265 GPa to 421 GPa, but has a low coefficient of friction of 0.008 to 0.024. Can be confirmed. On the other hand, according to the comparative example of the present invention, the coefficient of friction is relatively high although the longitude and elasticity are high (Comparative Example 1 and Comparative Example 2), or the friction coefficient is low but the hardness and elasticity are relatively high. It can be confirmed that it is low (Comparative Example 3), or the hardness and elasticity are low, but the friction coefficient is high (Comparative Example 4 and Comparative Example 5), and it is not suitable for a coating film for low friction.
図３は、実施例４の組成に該当するターゲットテストサンプルの微細組織をＳＥＭ及びＢＳＥで観察した画像である。前記ターゲットテストサンプルの相対密度は、約９９％であり、非常に高い値を示した。一方、図３に示すように形成されたテストサンプルは、デンドライト構造（ｄｅｎｄｒｉｔｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）を示した。各テストサンプルの組成均一性を調査するためにＥＤＳ分析を進めており、全体的に均一な組成分布を有することを確認した。 FIG. 3 is an image of the microstructure of the target test sample corresponding to the composition of Example 4 observed by SEM and BSE. The relative density of the target test sample was about 99%, which was a very high value. On the other hand, the test sample formed as shown in FIG. 3 showed a dendrite structure. EDS analysis was carried out to investigate the compositional uniformity of each test sample, and it was confirmed that the composition had a uniform composition distribution as a whole.
図４は、実施例５に該当する組成のターゲットテストサンプルを製造するためにＺｒ、Ｃｕ及びＳｉ粉末をボールミルに投入して機械的合金化した後の粉末の状態をＳＥＭで観察した画像であり、図５（ａ）から（ｃ）は、前記粉末の組成をＥＤＳで分析した結果である。図４及び図５を参照すると、投入されたＺｒ、Ｃｕ及びＳｉ粉末は、機械的合金化によって均一な分布を有するように合金化されたことが確認できる。図６は、機械的合金化が完了された粉末の粒度をＰＳＡ（ｐａｒｔｉｃｌｅ ｓｉｚｅ ａｎａｌｙｚｅｒ）で分析した結果を示す分布図であり、全体的に均一な粒度を有することが確認できる。 FIG. 4 is an image obtained by SEM observation of the state of the powder after the Zr, Cu and Si powders were put into a ball mill and mechanically alloyed in order to produce a target test sample having a composition corresponding to Example 5. 5 (a) to 5 (c) are the results of analyzing the composition of the powder by EDS. With reference to FIGS. 4 and 5, it can be confirmed that the charged Zr, Cu and Si powders were alloyed so as to have a uniform distribution by mechanical alloying. FIG. 6 is a distribution diagram showing the results of analyzing the particle size of the powder for which mechanical alloying has been completed by PSA (particle size analyzer), and it can be confirmed that the powder has a uniform particle size as a whole.
図７は、機械的合金化が行われた粉末を用いてスパークプラズマ焼結法にて焼結したテストサンプルの微細構造をＳＥＭで観察した画像である。全体的に非常に微細な結晶粒から構成された均一な微細組織を示し、ＥＤＳ分析を介して全体的に均一な組成分布を有することが確認できた。 FIG. 7 is an image of the microstructure of a test sample sintered by the spark plasma sintering method using a mechanically alloyed powder observed by SEM. It showed a uniform microstructure composed of very fine crystal grains as a whole, and it was confirmed through EDS analysis that it had an overall uniform composition distribution.
図８は、本発明の実施例２に該当するコーティング膜を形成するスパッタリング工程条件とＸＲＤ分析条件及び結果を示す回折チャートであり、図９は、実施例５に該当するコーティング膜のＸＲＤ結果を示す回折チャートである。図８及び図９を参照すると、製造されたコーティング膜は、ＺｒＮをベースにしたナノ複合結晶構造を有していることが確認され、このことから、前記コーティング膜は、ＺｒＮ結晶構造を基本構造とし、Ｃｕ及びＳｉが前記ＺｒＮ結晶構造に含まれるナノ複合結晶構造を有することが分かる。 FIG. 8 is a diffraction chart showing the sputtering process conditions, XRD analysis conditions, and results for forming the coating film corresponding to Example 2 of the present invention, and FIG. 9 shows the XRD results of the coating film corresponding to Example 5. It is a diffraction chart which shows. With reference to FIGS. 8 and 9, it was confirmed that the produced coating film had a ZrN-based nanocomposite crystal structure, and from this, the coating film had a ZrN crystal structure as a basic structure. It can be seen that Cu and Si have a nanocomposite crystal structure contained in the ZrN crystal structure.
図１０（ａ）と（ｂ）には、実施例５に該当するコーティング膜の表面及び断面をＳＥＭで観察した画像が示されている。図１０（ａ）と（ｂ）を参照すると、製造されたコーティング膜は、非常に滑らかな表面を示し、柱状組織（ｃｏｌｕｍｎａｒ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）を有することが分かる。 10 (a) and 10 (b) show images of the surface and cross section of the coating film corresponding to Example 5 observed by SEM. With reference to FIGS. 10 (a) and 10 (b), it can be seen that the produced coating film exhibits a very smooth surface and has a columnar structure.
図１１（ａ）は、実施例５に該当するコーティング膜の微細構造をＴＥＭで観察した画像であり、図１１（ｂ）は、ＳＥＡＤ（ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ ａｒｅａ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）分析を行った結果を示す回折パターンである。図１１（ａ）を参照すると、結晶粒の大きさは、５から２０ｎｍの範囲の非常に微細な結晶粒サイズを有することが分かる。また、図１１（ｂ）を参照すると、ナノ複合コーティングで確認されるリングパターン（ｒｉｎｇ‐ｐａｔｔｅｒｎ）が現れることが分かる。 FIG. 11 (a) is an image of the fine structure of the coating film corresponding to Example 5 observed by TEM, and FIG. 11 (b) is a diffraction pattern showing the result of SEAD (selective area diffraction) analysis. is there. With reference to FIG. 11 (a), it can be seen that the crystal grain size has a very fine crystal grain size in the range of 5 to 20 nm. Further, referring to FIG. 11B, it can be seen that a ring pattern (ring-pattern) confirmed by the nanocomposite coating appears.
図１２は、本発明の一部の実施例と比較例に係るコーティング膜に対する往復動摩擦テストの条件及び結果を示す図である。 FIG. 12 is a diagram showing the conditions and results of a reciprocating dynamic friction test on a coating film according to a part of Examples and Comparative Examples of the present invention.
図１２を参照すると、本発明の実施例に係る窒素を含有するナノ複合コーティング膜の摩擦係数は、ＤＬＣコーティング膜に比べて著しく低いことを確認した。したがって、母材上にＤＬＣが形成される場合よりも、母材上に本発明の実施例に係る窒素を含有するナノ複合コーティング膜が形成される場合、低摩擦特性がより優れていることが確認できる。 With reference to FIG. 12, it was confirmed that the friction coefficient of the nitrogen-containing nanocomposite coating film according to the embodiment of the present invention was significantly lower than that of the DLC coating film. Therefore, the low friction property is better when the nitrogen-containing nanocomposite coating film according to the embodiment of the present invention is formed on the base material than when the DLC is formed on the base material. You can check it.
前述の本発明の技術的思想に係る窒素を含有するナノ複合コーティング膜は、ピストン部品であるピストンリングの表面に形成されるコーティング膜に適用することができる。以下では、このような適用例を説明する。 The nitrogen-containing nanocomposite coating film according to the above-mentioned technical idea of the present invention can be applied to a coating film formed on the surface of a piston ring which is a piston component. An example of such application will be described below.
本発明の技術的思想に係るピストンリングの製造方法は、まず、鋳鉄、炭素鋼または合金鋼製のピストンリングを物理蒸着装置の内部に配置する。物理蒸着装置に配置する前に、前記ピストンリングは、場合によっては、窒化処理されたり、ＣｒＮまたはＴｉＮ表面処理されたりしてもよい。ピストンリングを物理蒸着装置の内部に配置した後に、不活性ガスを投入し、窒素ガス（Ｎ２）または窒素元素（Ｎ）を含有する反応ガスを投入して、Ｚｒ‐Ｃｕ‐Ｓｉ系合金ターゲットを物理蒸着することにより、窒素を含有するナノ複合コーティング膜を前記ピストンリングの表面に形成するステップを含む。この場合、前記合金ターゲットの組成は、Ｚｒが８２原子％から９０原子％；Ｃｕが４原子％から１４原子％；及びＳｉが４原子％から８原子％；からなる。 In the method for manufacturing a piston ring according to the technical idea of the present invention, first, a piston ring made of cast iron, carbon steel or alloy steel is arranged inside a physical vapor deposition apparatus. Prior to placement in the physical vapor deposition apparatus, the piston rings may optionally be nitrided or CrN or TiN surface treated. After arranging the piston ring inside the physical vapor deposition apparatus, an inert gas is charged, and a reaction gas containing nitrogen gas (N 2 ) or nitrogen element (N) is charged to prepare a Zr-Cu-Si alloy target. Includes the step of forming a nitrogen-containing nanocomposite coating film on the surface of the piston ring by physical vapor deposition. In this case, the composition of the alloy target comprises 82 atomic% to 90 atomic% of Zr; 4 atomic% to 14 atomic% of Cu; and 4 atomic% to 8 atomic% of Si;
物理蒸着法のうちスパッタリングで蒸着する場合、前記窒素を含有するナノ複合コーティング膜を前記ピストンピン、ピストンリングやタペトの表面に形成するステップは、前記不活性ガス及び前記反応ガスを前記スパッタリング装置内に供給しながら、物理蒸着プラズマソースに、５０ｋＨｚから３５０ｋＨｚの周波数範囲を有するパルスパワーまたはＤＣ電源を、前記Ｚｒ‐Ｃｕ‐Ｓｉ系合金ターゲットに単位面積当たり少なくとも６Ｗ／ｃｍ２を印加してプラズマを放電させることにより活性化される反応ガスから生成される窒素イオンが、前記合金ターゲットの金属イオンと結合して前記ナノ複合コーティング膜を形成するステップを含むことができる。 In the case of vapor deposition by sputtering among the physical vapor deposition methods, the step of forming the nitrogen-containing nanocomposite coating film on the surface of the piston pin, piston ring or tapeto is a step of forming the inert gas and the reaction gas in the sputtering apparatus. A pulsed power or DC power source having a frequency range of 50 kHz to 350 kHz is applied to the physical vapor deposition plasma source, and at least 6 W / cm 2 per unit area is applied to the Zr-Cu-Si based alloy target to apply plasma. Nitrogen ions generated from the reaction gas activated by discharging can be combined with the metal ions of the alloy target to form the nanocomposite coating film.
一方、本発明の技術的思想に係る窒素を含有するナノ複合コーティング膜がコーティングされるピストンリングの製造方法は、前記ナノ複合コーティング膜を形成する前に、前記物理蒸着装置の内部に不活性ガスを投入して前記Ｚｒ‐Ｃｕ‐Ｓｉ系合金ターゲットを物理蒸着することにより、Ｚｒ‐Ｃｕ‐Ｓｉコーティングバッファー膜を前記ピストンリングの表面に形成するステップをさらに含んでもよい。 On the other hand, the method for manufacturing a piston ring coated with a nitrogen-containing nanocomposite coating film according to the technical idea of the present invention is an inert gas inside the physical vapor deposition apparatus before forming the nanocomposite coating film. May further include the step of forming a Zr-Cu-Si coated buffer film on the surface of the piston ring by physically vapor depositioning the Zr-Cu-Si based alloy target.
例えば、スパッタリングの場合、前記Ｚｒ‐Ｃｕ‐Ｓｉコーティングバッファ膜を形成するステップは、前記不活性ガスを前記物理蒸着装置内に供給しながら、物理蒸着プラズマソースに、５０ｋＨｚから３５０ｋＨｚの周波数範囲を有するパルスパワーまたはＤＣ電源を、前記Ｚｒ‐Ｃｕ‐Ｓｉ系合金ターゲットに単位面積当たり少なくとも６Ｗ／ｃｍ２を印加してプラズマを放電させることにより活性化される反応ガスから生成される窒素イオンが、前記合金ターゲットの金属イオンと結合して前記Ｚｒ‐Ｃｕ‐Ｓｉコーティングバッファー膜を形成するステップを含んでもよい。 For example, in the case of sputtering, the step of forming the Zr-Cu-Si coated buffer film has a frequency range of 50 kHz to 350 kHz in the physical vapor deposition plasma source while supplying the inert gas into the physical discharge apparatus. The nitrogen ions generated from the reaction gas activated by applying a pulse power or DC power source to the Zr-Cu-Si based alloy target at least 6 W / cm 2 per unit area to discharge the plasma are described above. It may include the step of combining with the metal ions of the alloy target to form the Zr-Cu-Si coated buffer film.
さらに、本発明の技術的思想に係る窒素を含有するナノ複合コーティング膜がコーティングされるピストンリングの製造方法は、前記Ｚｒ‐Ｃｕ‐Ｓｉコーティングバッファ膜を形成するステップの前に、前記物理蒸着装置内において、イオンガンプラズマソース内に不活性ガスを投入してパワーを印加し、前記不活性ガスをイオン化させてイオンビームを放出することにより、前記ピストンリングの表面を活性化させる前処理ステップをさらに含んでもよい。この場合、前記前処理ステップにおいて、前記パワーは０．３Ａから１．０Ａの電流と１０００Ｖから２０００Ｖの電圧条件を満たしてもよい。 Further, the method for manufacturing a piston ring coated with a nitrogen-containing nanocomposite coating film according to the technical idea of the present invention is the physical vapor deposition apparatus before the step of forming the Zr-Cu-Si coating buffer film. In the above, a pretreatment step of activating the surface of the piston ring by injecting an inert gas into the ion gun plasma source and applying power to ionize the inert gas and emitting an ion beam is further performed. It may be included. In this case, in the pretreatment step, the power may satisfy the current of 0.3A to 1.0A and the voltage condition of 1000V to 2000V.
前述の製造方法によって具現されるピストンリングは、前記ピストンリングの表面に形成される窒素を含有するナノ複合コーティング膜を含み、前記ナノ複合コーティング膜のうち、窒素を除いた成分の組成は、Ｚｒが８０原子％から９２原子％；Ｃｕが２原子％から１０原子％；及びＳｉが５原子％から１５原子％；からなる。前記窒素を含有するナノ複合コーティング膜は、１０ＧＰａから４５ＧＰａの高い硬度と１５０ＧＰａから４５０ＧＰａの高い弾性を有しながらも０．００８から０．０２４の低い摩擦係数を有する。 The piston ring embodied by the above-mentioned production method includes a nitrogen-containing nanocomposite coating film formed on the surface of the piston ring, and the composition of the components of the nanocomposite coating film excluding nitrogen is Zr. Consists of 80 atomic% to 92 atomic%; Cu 2 atomic% to 10 atomic%; and Si 5 atomic% to 15 atomic%; The nitrogen-containing nanocomposite coating film has a high hardness of 10 GPa to 45 GPa and a high elasticity of 150 GPa to 450 GPa, but has a low coefficient of friction of 0.008 to 0.024.
図１３には、リングとライナーの耐擦傷性テストの結果が示されている。コーティング膜が形成されるテスト材はピストンリングであり、テスト相手材はシリンダーライナーであった。潤滑剤は、５Ｗ３０とＭｏＤＴＣを混合して使用した。本テストでは、実施例５に該当するコーティング膜にてテストし、これに対する比較例としては、別途製作された２種類のＴａＣ（ｔｅｔｒａｈｅｄｒａｌ ａｍｏｒｐｈｏｕｓ ｃａｒｂｏｎ）コーティング膜である、ＴａＣ（１）（比較例７）、ＴａＣ（２）（比較例８）を使用した。図１３を参照すると、本発明の実施例５に係るコーティング膜が比較例７と比較例８に比べて大幅に優れた特性を示すことが確認できる。 FIG. 13 shows the results of the ring and liner scratch resistance test. The test material on which the coating film was formed was a piston ring, and the test partner material was a cylinder liner. As the lubricant, 5W30 and MoDTC were mixed and used. In this test, a coating film corresponding to Example 5 was used, and as a comparative example, TaC (1) (Comparative Example 7), which is two types of TaC (tetrahedral amorphous carbon) coating films manufactured separately, was used. ), TaC (2) (Comparative Example 8) was used. With reference to FIG. 13, it can be confirmed that the coating film according to Example 5 of the present invention exhibits significantly superior characteristics as compared with Comparative Example 7 and Comparative Example 8.
表３には、ライナーの耐擦傷性テストの前後において、実施例５、比較例７及び比較例８の粗さの変化が示されている。表３を参照すると、実施例５のコーティング膜の場合、テストが完了した後でも、ライナーの破損が発生しておらず、コーティング膜の表面自体も摩耗がほとんど起こらなかった。一方、比較例７及び比較例８の場合には、コーティング膜の激しい摩耗により粗さの変化が顕著に現れた。 Table 3 shows the changes in roughness of Example 5, Comparative Example 7 and Comparative Example 8 before and after the scratch resistance test of the liner. Referring to Table 3, in the case of the coating film of Example 5, the liner was not damaged even after the test was completed, and the surface of the coating film itself was hardly worn. On the other hand, in the cases of Comparative Example 7 and Comparative Example 8, a change in roughness appeared remarkably due to severe wear of the coating film.
以下では、本発明の実施例及び比較例に係るコーティング膜のトライボ反応層（ｔｒｉｂｏ‐ｒｅａｃｔｉｏｎ ｌａｙｅｒ）分析の結果を説明する。テストサンプルのタペトの表面には、実施例２及び比較例４に該当するコーティングを形成しており、往復動摩擦テストが完了された後、表面に形成されたトライボ反応層を分析した。コーティングされたタペトは、往復動型高温摩擦テスト機を用いて５Ｗ３０及びＭｏＤＣＴの潤滑状態で1時間摩擦テストが行われた。このとき適用された荷重は７５Ｎであり、往復動距離１０ｍｍ、速度５Ｈｚ（１００ｍｍ／ｓｅｃ）、１００℃の温度で行われた。各サンプルは、ＬＦＭ分析の前に、表面の残りの潤滑成分の除去のために１分間エタノールとともに超音波槽（ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ ｂａｔｈ）で洗浄した。その後、ナノ複合コーティング膜に生成されたトライボ反応層（ｔｒｉｂｏ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｌａｙｅｒ）の摩擦特性を詳しく見るためにＡＦＭ装置を用いてＬＦＭモードで摩擦係数を求めた。ＬＦＭ測定条件は、スキャン速度０．５Ｈｚ、１０ｍＮの荷重で２０ｘ２０μｍの領域を測定し、測定された摩擦係数は、マッピング（ｍａｐｐｉｎｇ）にて示した。 Hereinafter, the results of tribo-reaction layer analysis of the coating film according to the examples and comparative examples of the present invention will be described. A coating corresponding to Example 2 and Comparative Example 4 was formed on the surface of the tapeto of the test sample, and the tribo reaction layer formed on the surface was analyzed after the reciprocating dynamic friction test was completed. The coated tapeto was subjected to a friction test for 1 hour with 5W30 and MoDCT lubricated using a reciprocating high temperature friction tester. The load applied at this time was 75 N, and the reciprocating distance was 10 mm, the speed was 5 Hz (100 mm / sec), and the temperature was 100 ° C. Each sample was washed in an ultrasonic bath with ethanol for 1 minute to remove the remaining lubricating components on the surface prior to LFM analysis. Then, in order to examine in detail the friction characteristics of the tribo reaction layer formed on the nanocomposite coating film, the friction coefficient was determined in the LFM mode using an AFM device. Under the LFM measurement conditions, a region of 20 × 20 μm was measured at a scan speed of 0.5 Hz and a load of 10 mN, and the measured friction coefficient was shown by mapping.
ＬＦＭ（Ｌａｔｅｒａｌ Ｆｏｒｃｅ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）の原理は、ＡＦＭ（Ａｔｏｍｉｃ Ｆｏｒｃｅ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）と非常に似ている。ＡＦＭの場合、コンタクトモード（Ｃｏｎｔａｃｔ ｍｏｄｅ）では、カンチレバー（ｃａｎｔｉｌｅｖｅｒ）の垂直方向への曲げ程度を測定してテストサンプルの表面の情報を収集するのに対し、ＬＦＭの場合、カンチレバーの水平方向への曲げ程度を測定する。カンチレバーでテストサンプル表面を測定する際に、テストサンプルの表面の形状、摩擦係数（ｆｒｉｃｔｉｏｎ ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）、カンチレバーの移動方向、カンチレバーの水平ばね定数に応じてその曲がる程度が異なる。これにより、異なる成分から構成された材料の表面でカンチレバーの傾きの差を測定することによりテストサンプルの表面の摩擦特性を分析することができる。 The principle of LFM (Lateral Force Microscope) is very similar to that of AFM (Atomic Force Microscope). In the case of AFM, in the contact mode, the degree of vertical bending of the cantilever is measured to collect information on the surface of the test sample, whereas in the case of LFM, the cantilever is moved in the horizontal direction. Measure the degree of bending. When measuring the surface of a test sample with a cantilever, the degree of bending differs depending on the shape of the surface of the test sample, the coefficient of friction (friction coefficient), the moving direction of the cantilever, and the horizontal spring constant of the cantilever. This makes it possible to analyze the frictional properties of the surface of the test sample by measuring the difference in tilt of the cantilever on the surface of the material composed of different components.
図１４ａ及び図１４ｂは、本発明の実施例２に係るコーティング膜が形成されたタペトのＡＦＭ光学顕微鏡写真とＬＦＭを用いた摩擦係数マップである。図１５ａ及び図１５ｂは、本発明の比較例４に係るコーティング膜が形成されたタペトのＡＦＭ光学顕微鏡写真とＬＦＭを用いた摩擦係数マップ図である。 14a and 14b are AFM optical micrographs of tapets on which the coating film according to Example 2 of the present invention was formed and a friction coefficient map using LFM. 15a and 15b are AFM optical micrographs of tapeto on which the coating film according to Comparative Example 4 of the present invention was formed and a friction coefficient map diagram using LFM.
ＬＦＭで摩擦係数を測定した結果、ナノ複合コーティング膜（実施例２）が蒸着されたタペトは、Ｓｉ‐ＤＬＣ（比較例４）が蒸着されたタペトに比べて著しく低い摩擦係数を示した。これは、図１４及び図１５のＬＦＭ結果からもわかる。各組成の摩擦部位を測定するためのＳＥＭ観察の結果を見ると、図１４ａのナノ複合コーティング膜（実施例２）の場合、ダーク（ｄａｒｋ）領域とブライト（ｂｒｉｇｈｔ）領域の間に明確に差があることが確認された。一方、図１５ａのコーティング膜（比較例４）は、相対的に大きな違いがないことがわかる。図１４ａのナノ複合コーティング膜（実施例２）で確認されたダーク領域はトライボ反応層（ｔｒｉｂｏ‐ｒｅａｃｔｉｏｎ ｌａｙｅｒ）と判断され、ブライト領域は、このトライボ反応層が形成されていない領域と判断される。 As a result of measuring the friction coefficient by LFM, the tapet on which the nanocomposite coating film (Example 2) was vapor-deposited showed a significantly lower friction coefficient than the tapeto on which Si-DLC (Comparative Example 4) was vapor-deposited. This can be seen from the LFM results of FIGS. 14 and 15. Looking at the results of SEM observations for measuring the frictional sites of each composition, in the case of the nanocomposite coating film (Example 2) of FIG. 14a, there is a clear difference between the dark region and the bright region. It was confirmed that there was. On the other hand, it can be seen that the coating film of FIG. 15a (Comparative Example 4) does not have a relatively large difference. The dark region confirmed in the nanocomposite coating film (Example 2) of FIG. 14a is determined to be a tribo-reaction layer, and the bright region is determined to be a region in which this tribo reaction layer is not formed. ..
摩擦によって形成されるトライボ反応層は、合わせて３００ｎｍから６００ｎｍの厚さで、その中で反応層の最外殻に形成される有機物層は、２ｎｍから１００ｎｍの厚さを有し、図１８には、例示的に摩擦反応層の断面をＴＥＭで観察した結果が示されている。 The tribo reaction layer formed by friction has a total thickness of 300 nm to 600 nm, and the organic layer formed in the outermost shell of the reaction layer has a thickness of 2 nm to 100 nm, as shown in FIG. Shows the result of observing the cross section of the friction reaction layer by TEM as an example.
ＬＦＭで測定された摩擦係数のマッピング（ｆｒｉｃｔｉｏｎ ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ ｍａｐｐｉｎｇ）の画像を図１４ｂおよび図１５ｂに示した。実施例２のコーティング膜は、平均摩擦係数が０．０１６であり、測定された全領域にわたって低い摩擦係数を示す。特に摩擦テストの中、固相接触（ｓｏｌｉｄ ｃｏｎｔａｃｔ）が起こるダーク領域では、低い摩擦係数が確認され、ブライト領域では、高い摩擦係数が確認された。一方、図１５ｂを参照すると、比較例４の場合、平均摩擦係数が０．０３２で、全領域に渡って高い摩擦係数が確認され、測定された領域内の極小領域のみに低い摩擦係数が確認された。 Images of friction coefficient mapping measured by LFM are shown in FIGS. 14b and 15b. The coating film of Example 2 has an average coefficient of friction of 0.016 and exhibits a low coefficient of friction over the entire measured region. In particular, during the friction test, a low coefficient of friction was confirmed in the dark region where solid contact occurred, and a high coefficient of friction was confirmed in the bright region. On the other hand, referring to FIG. 15b, in the case of Comparative Example 4, the average friction coefficient was 0.032, a high friction coefficient was confirmed over the entire region, and a low friction coefficient was confirmed only in the minimum region within the measured region. Was done.
トライボ反応層のより詳細な成分分析のためにＡＥＳ測定を実施した。図１６は、本発明の実施例２に係るコーティング膜が形成されたタペトのＡＥＳ分析の結果のためのＳＥＭ画像であり、表４は、本発明の実施例２に係るコーティング膜が形成されたタペトにおいてトライボ反応層（ｔｒｉｂｏ‐ｒｅａｃｔｉｏｎ ｌａｙｅｒ）に対するポイント分析の結果を示すものである。 AES measurements were performed for more detailed component analysis of the tribo reaction layer. FIG. 16 is an SEM image for the result of AES analysis of the tapeto on which the coating film according to Example 2 of the present invention was formed, and Table 4 shows the coating film according to Example 2 of the present invention formed. It shows the result of the point analysis for the tribo-reaction layer in the tapet.
図１７は、本発明の比較例４に係るコーティング膜が形成されたタペトのＡＥＳ分析の結果のためのＳＥＭ画像であり、表５は、本発明の比較例４によるコーティング膜が形成されたタペトにおいてトライボ反応層に対するポイント分析の結果を示すものである。 FIG. 17 is an SEM image for the result of AES analysis of the tapet on which the coating film was formed according to Comparative Example 4 of the present invention, and Table 5 shows the tapet on which the coating film was formed according to Comparative Example 4 of the present invention. The result of the point analysis for the tribo reaction layer is shown in.
ＡＥＳポイント分析を通じて、図１６及び図１７のＳＥＭ画像から確認された各サンプルのトライボ反応層として判断されるダーク領域とトライボ反応層のないブライト領域の元素（ｅｌｅｍｅｎｔ）分析を行った。ＡＥＳ分析の結果、両方のサンプルの全域に渡ってコーティング層の構成成分と潤滑組成がすべて検出された。表４に、ナノ複合コーティング膜（実施例２）のダーク領域とブライト領域の含有量の変化を示した。ダーク領域では、コーティング組成の中、Ｃｕがブライト領域に比べて高い含有量を示し、ＺｒやＳｉの含有量は、むしろブライト領域で高い値を示した。また、潤滑油の成分の中、トライボ反応層に作用することが知られているＳ、Ｐと、低い摩擦特性を示すＭｏ、Ｃａ、Ｋとがダーク領域で高く検出された。 Through AES point analysis, elemental analysis was performed in the dark region determined as the tribo reaction layer of each sample confirmed from the SEM images of FIGS. 16 and 17, and in the bright region without the tribo reaction layer. As a result of AES analysis, all the constituents and lubricating composition of the coating layer were detected over the entire area of both samples. Table 4 shows changes in the contents of the dark region and the bright region of the nanocomposite coating film (Example 2). In the dark region, Cu showed a higher content in the coating composition than in the bright region, and the contents of Zr and Si showed rather high values in the bright region. Further, among the components of the lubricating oil, S and P, which are known to act on the tribo reaction layer, and Mo, Ca, and K, which exhibit low friction characteristics, were highly detected in the dark region.
図１７及び表５を参照すると、比較例４の場合、ダーク領域でコーティング層の組成のＣやＳｉが高く検出された。Ｓ、Ｐ、Ｍｏ、Ｃａ、Ｋは、ダーク領域に比べて、むしろブライト領域でより多く検出される。ナノ複合コーティング膜（実施例２）の結果と比較すると、Ｓｉ‐ＤＬＣのＡＥＳ分析から確認されたダーク領域とＬＦＭを利用した摩擦係数のマッピングの結果から確認された極小部位の低摩擦領域は、トライボ反応層ではなく、残留オイルと判断される。 With reference to FIGS. 17 and 5, in the case of Comparative Example 4, C and Si in the composition of the coating layer were detected high in the dark region. S, P, Mo, Ca, K are detected more in the bright region than in the dark region. Compared with the result of the nanocomposite coating film (Example 2), the dark region confirmed by AES analysis of Si-DLC and the low friction region of the extremely small part confirmed by the result of mapping the friction coefficient using LFM are It is judged to be residual oil, not the tribo reaction layer.
この結果から、本発明の実施例に係るナノ複合コーティング膜の中、固体潤滑材軟質金属としてよく知られている銅（Ｃｕ）が、摩擦テストの中に潤滑油の組成と反応してトライボ反応層の生成に寄与し、これが低い摩擦係数につながることが確認できる。 From this result, in the nanocomposite coating film according to the embodiment of the present invention, copper (Cu), which is well known as a solid lubricant soft metal, reacts with the composition of the lubricating oil during a friction test to cause a tribo reaction. It can be confirmed that it contributes to the formation of layers, which leads to a low coefficient of friction.
図１９は、本発明の一実施例に係る低摩擦コーティング膜が形成されたピストンリングを撮像したデジタルカメラの撮像写真であり、図２０は、バッファ層及び低摩擦コーティング膜が形成されたピストンリングの断面を撮像した光学写真である。図面に示されている「母材」は、ピストンリングの母材に該当し、「Ｂｕｆｆｅｒ」層は、前述のバッファ層に該当し、「ＺＡＬＣ」層は、前述のナノ複合コーティング膜に該当する。 FIG. 19 is an image taken by a digital camera in which a piston ring on which a low friction coating film is formed according to an embodiment of the present invention is imaged, and FIG. 20 is a piston ring on which a buffer layer and a low friction coating film are formed. It is an optical photograph which imaged the cross section of. The "base material" shown in the drawing corresponds to the base material of the piston ring, the "Buffer" layer corresponds to the above-mentioned buffer layer, and the "ZALC" layer corresponds to the above-mentioned nanocomposite coating film. ..
図１９及び図２０に図示されている圧縮リング（ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｏｎ ｒｉｎｇ）は、ピストンの上部に装着されるピストンリングであって、燃焼室の内部の機密性を維持し、燃焼により加熱されたピストンの熱をシリンダーブロックに伝達する役割をし、オイルリング（ｏｉｌ ｒｉｎｇ）は、ピストンの下部に装着されるピストンリングであって、シリンダーライナーに供給されたエンジンオイルを掻き落とす役割をする。 The compression ring shown in FIGS. 19 and 20 is a piston ring mounted on the upper part of the piston, which maintains the airtightness inside the combustion chamber and heats the piston heated by combustion. The oil ring is a piston ring mounted on the lower part of the piston and has a role of scraping off the engine oil supplied to the cylinder liner.
圧縮リング（ｔｏｐ、２ｎｄ）とオイルリング（２ ｐｉｅｃｅ、３ ｐｉｅｃｅ（Ｓｉｄｅ ｒａｉｌ））の母材の材質は、例えば、金属の材質であって、ベース状態そのまま使用される鋳鉄や炭素鋼があり、合金鋼の場合、ベース状態そのまま使用するか、または表面を窒化（Ｎｉｔｒｉｄｉｎｇ）処理して低摩擦コーティングをコーティングして使用してもよい。前記鋳鉄は、片状黒鉛鋳鉄、ねずみ鋳鉄、球状黒鉛鋳鉄またはバーミキュラ鋳鉄を含んでもよく、前記合金鋼は、モリブデン鋼、クロムモリブデン鋼、クロムニッケル鋼またはステンレス鋼を含んでもよい。例えば、合金鋼の中にクロム成分が含有される場合、窒化処理または非窒化して使用することができる。 The base material of the compression ring (top, 2nd) and the oil ring (2 piece, 3 piece (Side alloy)) is, for example, a metal material, such as cast iron or carbon steel that is used as it is in the base state. In the case of alloy steel, the base state may be used as it is, or the surface may be subjected to nitriding treatment and coated with a low friction coating. The cast iron may include flake graphite cast iron, mouse cast iron, spheroidal graphite cast iron or vermicula cast iron, and the alloy steel may include molybdenum steel, chrome molybdenum steel, chrome nickel steel or stainless steel. For example, when the alloy steel contains a chromium component, it can be used by nitriding or non-nitriding.
本発明の一実施例に係る低摩擦コーティング膜が形成されるピストンリングにおいて、コーティング膜がコーティングされる部位は、シリンダーライナーまたはブロックボアの内径と接触するピストンリングの外周面（摺動部）である。もちろん、特別な場合には、前記コーティング膜は、ピストンリングの外周面以外の部位にコーティングしてもよい。 In the piston ring on which the low friction coating film is formed according to the embodiment of the present invention, the portion where the coating film is coated is the outer peripheral surface (sliding portion) of the piston ring that comes into contact with the inner diameter of the cylinder liner or the block bore. is there. Of course, in special cases, the coating film may be coated on a portion other than the outer peripheral surface of the piston ring.
図２１は、本発明の一実施例に係る低摩擦コーティング膜が形成されたピストンリングに対する密着性テストの結果を示す写真である。 FIG. 21 is a photograph showing the result of an adhesion test on a piston ring on which a low friction coating film is formed according to an embodiment of the present invention.
密着性テストのうち、ねじりテストの結果を示す図２１を参照すると、本発明の一実施例に係る低摩擦コーティング膜が形成されたピストンリングは、ねじりにも境界剥離がないことが確認できる。一方、密着性テストのうち、スクラッチ（ｓｃｒａｔｃｈ）テストの結果においては、ピストンリング本体と、前記窒素を含有するナノ複合コーティング膜との間における接着力は、３５Ｎ以上であることが確認できる。 With reference to FIG. 21 showing the result of the torsion test among the adhesion tests, it can be confirmed that the piston ring on which the low friction coating film according to the embodiment of the present invention is formed has no boundary peeling even in torsion. On the other hand, in the result of the scratch test among the adhesion tests, it can be confirmed that the adhesive force between the piston ring main body and the nitrogen-containing nanocomposite coating film is 35 N or more.
図２２は、ピストンリングに対する摩擦係数を評価するための摩擦摩耗テスト機を用いて、本発明の実施例及び比較例に係るコーティング膜が形成されたピストンリングの摩擦係数を評価した結果を示すグラフである。 FIG. 22 is a graph showing the results of evaluating the friction coefficient of the piston ring on which the coating film according to the examples and comparative examples of the present invention is formed, using a friction and wear tester for evaluating the friction coefficient with respect to the piston ring. Is.
図２２を参照すると、本発明の第１の比較例のピストンリングは、厚さが約３０μｍのＣｒＮコーティング膜が形成され、硬度が８５０から１３００Ｈｖであり、摩擦係数が相対的に最も高い。本発明の第２の比較例のピストンリングは、厚さが約７μｍのＳｉ‐ＤＬＣコーティング膜が形成され、硬度が約１６００Ｈｖであり、摩擦係数が相対的に高い。本発明の実施例のピストンリングは、厚さが約１０μｍのナノ複合コーティング膜（ＺＡＬＣ）コーティング膜が形成され、硬度が２０００から２５００Ｈｖであり、摩擦係数が相対的に最も低い。 Referring to FIG. 22, the piston ring of the first comparative example of the present invention has a CrN coating film having a thickness of about 30 μm, a hardness of 850 to 1300 Hv, and a relatively high coefficient of friction. In the piston ring of the second comparative example of the present invention, a Si-DLC coating film having a thickness of about 7 μm is formed, the hardness is about 1600 Hv, and the friction coefficient is relatively high. In the piston ring of the embodiment of the present invention, a nanocomposite coating film (ZALC) coating film having a thickness of about 10 μm is formed, the hardness is 2000 to 2500 Hv, and the friction coefficient is relatively the lowest.
本発明は、図面に示されている実施例を参考にして説明されたが、これは例示的なものに過ぎず、当該技術分野における通常の知識を有する者であれば、そこから様々な変形や均等な他の実施例が可能であるという点を理解するだろう。したがって、本発明の真正なる技術的保護範囲は、添付された特許請求の範囲の技術的思想によって定められなければならないだろう。 The present invention has been described with reference to the examples shown in the drawings, but this is merely exemplary, and any person with ordinary knowledge in the art can vary from it. And you will understand that even other examples are possible. Therefore, the genuine technical protection scope of the present invention would have to be defined by the technical idea of the appended claims.
Claims (20)
前記合金ターゲットの組成は、Ｚｒが８２原子％から９０原子％；Ｃｕが４原子％から１４原子％；及びＳｉが４原子％から８原子％；からなることを特徴とする、請求項２に記載の低摩擦コーティング膜が形成されるピストンリングの製造方法。 In the step of forming the nanocomposite coating film, after arranging the piston ring inside the physical vapor deposition apparatus, an inert gas is charged, and a reaction gas containing nitrogen gas (N 2 ) or nitrogen element (N) is charged. Including a physical vapor deposition step of forming a nitrogen-containing nanocomposite coating film on the surface of the piston ring by charging and physically vapor depositioning a Zr-Cu-Si based alloy target.
The composition of the alloy target is characterized in that Zr is 82 atomic% to 90 atomic%; Cu is 4 atomic% to 14 atomic%; and Si is 4 atomic% to 8 atomic%; A method for manufacturing a piston ring on which the low friction coating film described is formed.
前記物理蒸着装置の内部に前記不活性ガスを投入し、前記Ｚｒ‐Ｃｕ‐Ｓｉ系合金ターゲットを物理蒸着することにより、Ｚｒ‐Ｃｕ‐Ｓｉコーティングバッファー膜を前記ピストンリングの表面に形成するステップをさらに含む、請求項３に記載の低摩擦コーティング膜が形成されるピストンリングの製造方法。 Before forming the nanocomposite coating film
A step of forming a Zr-Cu-Si coated buffer film on the surface of the piston ring by pouring the inert gas into the physical vapor deposition apparatus and physically vapor-depositing the Zr-Cu-Si alloy target. The method for manufacturing a piston ring on which the low friction coating film according to claim 3 is formed, further comprising.
前記物理蒸着装置内において、イオンガンプラズマソース内に前記不活性ガスを投入してパワーを印加し、前記不活性ガスをイオン化させてイオンビームを放出させることにより、前記ピストンリングの表面を活性化させる前処理ステップをさらに含む、請求項５に記載の低摩擦コーティング膜が形成されるピストンリングの製造方法。 Prior to the step of forming the Zr-Cu-Si coated buffer film,
In the physical vapor deposition apparatus, the surface of the piston ring is activated by injecting the inert gas into the ion gun plasma source and applying power to ionize the inert gas and emit an ion beam. The method for manufacturing a piston ring on which the low friction coating film according to claim 5 is formed, further comprising a pretreatment step.
前記トライボ反応膜が形成されている領域におけるＣｕの組成が、前記トライボ反応膜が形成されていない領域よりも高い、請求項１０に記載の低摩擦コーティング膜が形成されるピストンリング。 When the nanocomposite coating film is rubbed in contact with the mating material, a tribo reaction film is formed in at least a part of the surface.
The piston ring on which the low friction coating film according to claim 10 is formed, wherein the composition of Cu in the region where the tribo reaction film is formed is higher than that in the region where the tribo reaction film is not formed.
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Cited By (1)
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