JP2020520106A - 有機エレクトロルミネセントデバイス - Google Patents

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Abstract

本発明は、発光層Bと電子輸送層Dとの間に位置する励起子クエンチング層Cを含む有機エレクトロルミネセントデバイスであって、励起子クエンチング層Cは少なくとも1種のエミッタEC、および少なくとも1種の電子輸送材料ETMDを少なくとも80重量%を含む、有機エレクトロルミネセントデバイスに関する。

Description

本発明は、発光層Bと電子輸送層Dとの間に位置する励起子クエンチング層Cを含む有機エレクトロルミネセントデバイスであって、励起子クエンチング層Cが少なくとも1種のエミッタE、および少なくとも1種の電子輸送材料ETMを少なくとも80重量%を含む、有機エレクトロルミネセントデバイスに関する。
例えば、有機発光ダイオード(OLED)、発光電気化学セル(LEC)および発光トランジスタなどの有機物をベースとする1つまたはそれ以上の発光層を含有する有機エレクトロルミネセントデバイスは、ますます重要性を増している。具体的には、OLEDは、例えば、スクリーン、ディスプレイおよび照明デバイスなどの電子製品用の有望なデバイスである。無機物を本質的にベースとするほとんどのエレクトロルミネセントデバイスとは対照的に、有機物をベースとする有機エレクトロルミネセントデバイスはかなり柔軟であり、特に薄い層で製造可能であることが多い。今日すでに利用可能なOLEDベースのスクリーンやディスプレイは、特に効果的な鮮明な色、コントラストを有し、これらのエネルギー消費に関して比較的効率的である。
光を発生するための有機エレクトロルミネセントデバイスの中心的要素は、アノードとカソードとの間に配置された発光層である。有機エレクトロルミネセントデバイスに電圧(および電流)を印加すると、アノードおよびカソードからそれぞれ正孔および電子が発光層に注入される。通常は、正孔輸送層は発光層とアノードとの間に位置し、電子輸送層は発光層とカソードとの間に位置している。異なる層が順次配列されている。次いで、正孔と電子との再結合によって高エネルギーの励起子が発生する。そのような励起状態(例えば、S1などの一重項状態および/またはT1などの三重項状態)の基底状態(S0)への崩壊は、望ましくは発光をもたらす。
効率的なエネルギー輸送および放出を可能にするために、有機エレクトロルミネセントデバイスは、1種またはそれ以上のホスト化合物とドーパントとして1種またはそれ以上のエミッタ化合物とを含む。
多くの場合、有機エレクトロルミネセントデバイスは、そのアノード層とカソード層の間に、1種またはそれ以上のエミッタ化合物を含む発光層と、電子輸送材料を含む電子輸送層とを含む。発光スペクトルでは、多くの場合電子輸送材料の発光に起因する、望ましくない幅広の発光ピークが見られることが多い。それにより、青色有機エレクトロルミネセントデバイスの発光波長範囲はより短い波長に部分的に偏移し、それにより、所望の範囲の量子収率が失われる。
有機エレクトロルミネセントデバイスを作製する場合の課題は、したがって、デバイスの照明レベル(すなわち、電流当たりの明るさ)の改善であり、所望の光スペクトルを得ること、および適切な寿命を達成することである。可視光スペクトルの深青色領域で発光する効率的で安定なOLEDが依然として不足しており、これは、CIE値が小さいことによって表されるであろう。
発光層内の不均衡な電荷輸送に起因して、しばしば、OLEDの発光スペクトルにおいて隣接する電子輸送層(ETL)からの発光が観察される。この発光は典型的には、望ましくない(短い)波長で現れ、発光層の組合せホスト/エミッタシステムと比較して電子輸送材料の効率が低いことに起因して、ETL発光による効率の損失が生じる。正孔阻止層を組み込むことにより、この発光、したがって効率の損失を回避することが可能であるが、デバイスの寿命は通常には著しく短縮される。
当技術分野で典型的であるデバイスでは、電荷キャリアの再結合と励起子の形成は、電子輸送層と発光層との間の境界面近くで生じる。これにより、励起子の一部のみが(発光層に注入された電子によって)発光層内に形成され、一方、励起子の別の部分は電子輸送層内に形成される(境界面の電子輸送層側での蓄積電子)。この比率は、電子輸送層が電子を発光層に注入する能力によっておよそ決定される。発光層の励起子の一部はまた、電子輸送材料へと伝達される。
これらの励起子は、無放射(内部量子効率を低下させる)で、または有機エレクトロルミネセントデバイスの発光スペクトルに短波長ショルダーとしてしばしば観察することができる発光(通常、非常に速い蛍光崩壊)によってのいずれかで崩壊することができる。したがって、電子輸送材料による励起子クエンチングおよび電子輸送材料内での励起子形成は、励起子密度およびポーラロン密度を効果的に低下させ、しかしまたデバイス効率も効果的に低下させるが、なぜなら、通常の電子輸送材料はかなり小さい量子収率を有するからである。また、有機エレクトロルミネセントデバイスの寿命が短くなる可能性もある。
したがって、特に青色範囲において、長い寿命と高い量子収率を有する有機エレクトロルミネセントデバイスに関して満たされていないニーズが依然としてある。驚くべきことに、有機エレクトロルミネセントデバイスの発光層とその電子輸送層との間に励起子クエンチング層を配置することによって、良好な寿命および量子収率を有する有機エレクトロルミネセントデバイスが提供される、ことが分かった。
したがって、本発明の一態様は、有機エレクトロルミネセントデバイスであって:
(A)アノード層Aと;
(B)少なくとも1種のホスト材料Hおよび少なくとも1種のエミッタEを含み、電子輸送材料ETM20重量%超を含まない発光層Bと;
(C)少なくとも1種のエミッタE、および少なくとも1種の電子輸送材料ETM少なくとも80重量%を含む励起子クエンチング層Cと;
(D)少なくとも1種の電子輸送材料ETMを含む電子輸送層Dと;
(E)カソード層Kと
を含み、
層は、逐次的順序で次の順序(A)−(B)−(C)−(D)−(E)で配列され、場合により1つまたはそれ以上のさらなる層が、アノード層Aと発光層Bとの間に、電子輸送層Dとカソード層Kとの間に、またはそれぞれアノード層Aと発光層Bとの間におよび電子輸送層Dとカソード層Kとの間に存在してもよく、かつ
励起子クエンチング層Cは、発光層Bと電子輸送層Dとの両方に隣接している、
有機エレクトロルミネセントデバイスに関する。
本発明は、有機エレクトロルミネセントデバイスであって、アノードAと;カソードKと;少なくとも1種のホスト材料Hおよび少なくとも1種のエミッタEを含む、アノードAとカソードKとの間に位置する発光層B(前記発光層Bは電子輸送材料ETM20重量%超を含まない)と;少なくとも1種のエミッタEを含む励起子クエンチング層C(または(補助)発光層C)と;少なくとも1種の電子輸送材料ETMを含む、カソードKと発光層Bとの間の電子輸送層Dとを含み;
励起子クエンチング層Cは、発光層Bと電子輸送層Dとの両方に隣接し、かつ
励起子クエンチング層Cは、少なくとも1種の電子輸送材料ETM少なくとも80重量%を含む、有機エレクトロルミネセントデバイスに関する。
本明細書で使用する場合、「隣接する」という用語は、励起子クエンチング層Cが発光層Bならびに電子輸送層Dと直接接触していることを意味する。これにより、電子輸送層Dから励起子クエンチング層Cへおよび励起子クエンチング層Cから発光層Bへ電子が伝達されることが可能になる。
好ましくは、層Cおよび層D、場合により層Bで使用される場合、(少なくとも1種の)電子輸送材料ETMはそれぞれ同じである。当業者であれば、電子輸送材料とは、すなわち、カソード(または正孔注入層)から、それぞれ、発光層B(当技術分野で知られている有機エレクトロルミネセントデバイスにおける)と本発明による励起子クエンチング層Cとへ、電子の効率的な輸送を可能にする材料とはどんなものであるか理解している。代表的に、層Cおよび層D、場合により層Bは、単一の電子輸送材料または2種の電子輸送材料の混合物もしくは3種の電子輸送材料の混合物を含む。具体的には、層Cおよび層D、場合により層Bは、層Cおよび層D、存在する場合は層Bにおいて同じである単一の電子輸送材料ETMをそれぞれが含む。
好ましくは、層B、発光層Bは、電子輸送材料ETM、15重量%超を含まず、より好ましくは15重量%以下、さらにより好ましくは10重量%以下、さらにより好ましくは5重量%以下を含み、特に(本質的に)電子輸送材料ETMをなんら含まない。
本発明によれば、励起子クエンチング層Cは、発光層Bと電子輸送層Dとの両方に隣接して位置しており、励起子クエンチング層Cは、少なくとも1種の電子輸送材料ETM少なくとも80重量%を含む。
驚くべきことに、かかる励起子クエンチング層Cを発光層Bと電子輸送層Dとの間に導入することによって、少なくとも1種の電子輸送材料の望ましくない発光を低減させることが可能であり、それによって有機ルミネセントデバイスの発光スペクトルが狭くなること、およびそれによって発光スペクトルの可視範囲での量子収率が上昇すること、が分かった。具体的には、これは青色範囲での量子収率の上昇につながる可能性がある。さらに、デバイスの安定性と寿命が向上する可能性もある。
本発明による有機エレクトロルミネセントデバイスは、例えば、アノード層Aとの間に位置する正孔輸送層(HTL)、および/または電子輸送層(ETL)Dとカソード層Kとの間に位置する電子注入層(EIL)、からなる群から選択されるものなどの層を加えて、場合によりさらに含んでもよい、ことが理解されるであろう。
本発明の好ましい実施形態によれば、前記有機エレクトロルミネセントデバイスは、有機発光ダイオード(OLED)、発光電気化学セル(LEC)、および発光トランジスタからなる群から選択されるデバイスである。
本発明の好ましい実施形態によれば、少なくとも1種のエミッタ化合物Eは熱活性化遅延蛍光(TADF)エミッタである。
本発明の好ましい実施形態によれば、少なくとも1種のエミッタ化合物Eは蛍光エミッタである。
本発明の好ましい実施形態では、励起子クエンチング層Cは、少なくとも1種の電子輸送材料ETM、90〜99.95重量%、より好ましくは95〜99重量%、特に97〜98重量%を含む。
本発明の好ましい実施形態では、励起子クエンチング層Cは、少なくとも1種のエミッタ化合物E、0.05〜10重量%、より好ましくは1〜5重量%、特に2〜3重量%を含む。
本発明のより好ましい実施形態によれば、励起子クエンチング層Cは:
(i)少なくとも1種の電子輸送材料ETM、90〜99.95重量%、好ましくは95〜99重量%、特に97〜98重量%;および
(ii)少なくとも1種のエミッタ化合物E、0.05〜10重量%、好ましくは1〜5重量%、特に2〜3重量%
を含む(またはそれらから(本質的に)なる)。
したがって、励起子クエンチング層Cは、好ましくは:
少なくとも1種の電子輸送材料ETM95〜99重量%;および
少なくとも1種のエミッタ化合物E1〜5重量%
を含む(またはそれらから(本質的に)なる)。
特に好ましくは、励起子クエンチング層Cは:
少なくとも1種の電子輸送材料ETM97〜98重量%;および
少なくとも1種のエミッタ化合物E2〜3重量%
を含む(またはそれらから(本質的に)なる)。
好ましい実施形態では、発光層Bは、少なくとも1種のホスト化合物H、5〜99重量%、より好ましくは10〜94.9重量%、特に15〜89重量%を含む。本発明の別の好ましい実施形態では、発光層Bは、少なくとも1種のホスト化合物H、5〜99重量%、より好ましくは30〜94.9重量%、特に40〜89重量%を含む。
好ましい実施形態では、発光層Bは、少なくとも1種の発光化合物E、1〜50重量%、より好ましくは5〜40重量%、特に10〜30重量%を含む。本発明の別の好ましい実施形態では、発光層Bは、少なくとも1種のエミッタ化合物E、1〜50重量%、より好ましくは5〜40重量%、特に10〜30重量%を含む。
場合により、発光層Bは、Hと異なる少なくとも1種のさらなるホスト化合物HB294重量%以下をさらに含む。好ましい実施形態では、発光層Bは、Hと異なる少なくとも1種のさらなるホスト化合物HB2、0.1〜85重量%、特に1〜75重量%を含む。本発明の別の参照実施形態では、発光層Bは、Hと異なる少なくとも1種のさらなるホスト化合物HB2、0.1〜65重量%、特に1〜50重量%をさらに含む。
場合により、発光層Bは、1種またはそれ以上の溶媒、65重量%以下、特に0〜50重量%をさらに含む。
したがって、好ましい実施形態では、発光層Bは:
(i)少なくとも1種のホスト化合物H、5〜99重量%、好ましくは10〜94.9重量%、特に15〜89重量%;
(ii)少なくとも1種のエミッタ化合物E、1〜50重量%、好ましくは5〜40重量%、特に10〜30%;および場合により
(iii)Hと異なる少なくとも1種またはそれ以上のさらなるホスト化合物HB2、0〜94重量%、好ましくは0.1〜85重量%、特に1〜75重量%;および場合により
(iv)1種またはそれ以上の溶媒、0〜94重量%、好ましくは0〜65重量%、特に0〜50重量%
を含む(またはそれらから(本質的に)なる)。
したがって、本発明のより好ましい実施形態では、発光層Bは:
(i)少なくとも1種のホスト化合物H10〜94.9重量%;
(ii)少なくとも1種のエミッタ化合物E5〜40重量%;および場合により
(iii)Hと異なる少なくとも1種のさらなるホスト化合物HB20.1〜85重量%;および場合により
(iv)1種またはそれ以上の溶媒0〜65重量%
を含む(またはそれらから(本質的に)なる)。
本発明の高度に好ましい実施形態によれば、発光層Bは:
(i)少なくとも1種のホスト化合物H5〜89重量%;
(ii)少なくとも1種のエミッタ化合物E10〜30重量%;および場合により
(iii)Hと異なる少なくとも1種のさらなるホスト化合物HB21〜85重量%;および場合により
(iv)1種またはそれ以上の溶媒0〜65重量%
を含む(またはそれらから(本質的に)なる)。
本発明の別の好ましい実施形態によれば、発光層Bは:少なくとも1種のホスト化合物H5〜99重量%;少なくとも1種のエミッタ化合物E1〜50重量%;および場合により、Hと異なる1種またはそれ以上のさらなるホスト化合物HB20〜94重量%;および場合により1種またはそれ以上の溶媒0〜94重量%を含む(またはそれらから(本質的に)なる)。
したがって、発光層Bは好ましくは:
少なくとも1種のホスト化合物H30〜94.9重量%;
少なくとも1種のエミッタ化合物E5〜40重量%;および
と異なる少なくとも1種のさらなるホスト化合物HB20.1〜65重量%;および
場合により重量で、好ましくは1種またはそれ以上の溶媒0〜65重量%
を含む(またはそれらから(本質的に)なる)。
発光層Bはまた:
少なくとも1種のホスト化合物H40〜89重量%;
少なくとも1種のエミッタ化合物E10〜30重量%;および
と異なる少なくとも1種のさらなるホスト化合物HB21〜50重量%;および場合により、
1種またはそれ以上の溶媒0〜50重量%
を含んでもよい(またはそれらから(本質的に)なってもよい)。
代替の好ましい実施形態によれば、発光層Bは:
(i)少なくとも1種のホスト化合物H10〜45重量%;
(ii)少なくとも1種のエミッタ化合物E5〜40重量%;および
(iii)Hと異なる少なくとも1種のさらなるホスト化合物HB250〜85重量%
を含む(またはそれらから(本質的に)なる)。
より好ましい代替の好ましい実施形態によれば、発光層Bは:
(i)少なくとも1種のホスト化合物H15〜30重量%;
(ii)少なくとも1種のエミッタ化合物E10〜30重量%;および
(iii)Hと異なる少なくとも1種のさらなるホスト化合物HB260〜75重量%
を含む(またはそれらから(本質的に)なる)。
本発明の好ましい実施形態によれば、電子輸送層Dは、電子輸送成分を参照して、少なくとも1種の電子輸送材料ETM、89.9重量%超を、好ましくは94.9重量%超を、特に98.9重量%超を、含む。
電子輸送層Dは、例えば、Liq(8−ヒドロキシキノリノラトリチウムなどの電子を輸送するのに適さない材料、20〜90重量%、好ましくは40〜85重量%、より好ましくは60〜80重量%、特に70〜89重量%(例えば(およそ)75重量%)、を場合により含むことができる。
かかる材料はファイラー(filer)として使用して、電子の高速輸送チャネルの発生を防止し、かつ電子輸送層D全体を通して均一な電子輸送を提供することができる。
本発明の好ましい実施形態によれば、少なくとも1種のエミッタ化合物Eは、発光最大λmax(E)および半値全幅FWHM(E)を有する発光を示し、少なくとも1種のエミッタ化合物Eは、発光最大λmax(E)および半値全幅FWHM(E)を有する発光を示し、Eは、Eよりも短い波長または等しい波長(λmax(E)≧λmax(E))で、より好ましくはλmax(E)>λmax(E)で、発光最大λmax(E)を示す。本発明のさらなる実施形態では、発光Eは、Eよりも短い波長で発光最大λmax(E)を示し、λmax(E)とλmax(E)との間の差はEの半値全幅よりも小さい(λmax(E)≧λmax(E)≧[λmax(E)−FWHM(E)])。本発明のさらなる実施形態では、発光Eは、Eよりも短い波長で、発光最大λmax(E)を示し、λmax(E)とλmax(E)との間の差はEの半値全幅の半分よりも小さい(λmax(E)≧λmax(E)≧[λmax(E)−FWHM(E)/2])。
本発明の好ましい実施形態によれば、少なくとも1種のエミッタ化合物Eは、エネルギーELUMO(E)を有する最低空軌道LUMO(E)を有し、少なくとも1種の電子輸送材料ETMは、エネルギーELUMO(ETM)を有する最低空軌道LUMO(ETM)を有し、LUMO(E)は、LUMO(ETM)と比較してより高いエネルギーまたは等しいエネルギーを有する(ELUMO(E)≧ELUMO(ETM))。さらなる実施形態では、LUMO(E)は、LUMO(ETM)よりも、エネルギーが、0.3eV未満高いまたは厳密に0.3eV高い(ELUMO(E)−ELUMO(ETM)≦0.3eV)。
本発明の好ましい実施形態によれば、少なくとも1種のエミッタ化合物Eは、エネルギーEHOMO(E)を有する最高被占軌道HOMO(E)を有し、少なくとも1種の電子輸送材料ETMは、エネルギーEHOMO(ETM)を有する最高被占軌道HOMO(ETM)を有し、HOMO(E)は、HOMO(ETM)と比較してより高いエネルギーまたは等しいエネルギーを有する(EHOMO(E)≧EHOMO(ETM))。
本発明の好ましい実施形態によれば、少なくとも1種のエミッタ化合物Eは、エネルギーEHOMO(E)を有する最高被占軌道HOMO(E)を有し、少なくとも1種のエミッタ化合物Eは、エネルギーEHOMO(E)を有する最高被占軌道HOMO(E)を有し、HOMO(E)は、HOMO(E)と比較してより高いエネルギーまたは等しいエネルギーを有する(EHOMO(E)≧EHOMO(E))。
本発明の好ましい実施形態によれば、少なくとも1種のエミッタ化合物Eは最低励起一重項状態のエネルギー準位S1(E)を有し、少なくとも1種の電子輸送材料ETMは最低励起一重項状態のエネルギー準位S1(ETM)を有し、S1(ETM)は、S1(E)と比較してエネルギーが高いまたは等しい(S1(ETM)≧S1(E))。
本発明の好ましい実施形態によれば、少なくとも1種のエミッタ化合物Eは、最低励起三重項状態のエネルギー準位T1(E)を有しかつ最低励起一重項状態のエネルギー準位S1(E)を有し、少なくとも1種の電子輸送材料ETMは最低励起三重項状態のエネルギー準位T1(ETM)を有し、T1(ETM)はT1(E)と比較してより高くまたは等しく、S1(E)はT1(E)と比較してより高く、T1(E)はS1(E)の半分よりも高い(T1(ETM)≧T1(E)、およびS1(E)>T1(E)≧S1(E)/2)。
本発明の好ましい実施形態によれば、少なくとも1種の電子輸送材料ETMはNBPhenである。
本発明の好ましい実施形態によれば、発光層Bは厚さdを有し、励起子クエンチング層Cは厚さdを有し、BはCよりも厚い(d>d)。本発明のさらなる実施形態によれば、発光層Bは、180nmから5nmの間の厚さを有し、励起子クエンチング層Cは、4nmから0.5nmの間の厚さを有する。
本明細書で使用する場合、有機エレクトロルミネセントデバイスおよび光電子発光デバイスという用語は、少なくとも1種のホスト材料Hおよび少なくとも1種のエミッタEを含む、アノードAとカソードKとの間に位置する発光層Bと;少なくとも1種のエミッタEを含む励起子クエンチング層Cと;少なくとも1種の電子輸送材料ETMを含む、カソードKと発光層Bとの間の電子輸送層Dとを含む任意のデバイスであって、励起子クエンチング層Cは、発光層Bと電子輸送層Dとの両方に隣接し、励起子クエンチング層Cは、少なくとも1種の電子輸送材料ETM少なくとも80重量%を含む、任意のデバイスとして、最も広い意味で理解してよい。
本発明の文脈で使用する「層」という用語は、広く平面形状を有する本体であることが好ましい。発光層Bは、1mm以下、より好ましくは0.1mm以下、さらにより好ましくは10μm以下、さらにより好ましくは1μm以下、特に0.1μm以下の厚さを有することが好ましい。
特に好ましい実施形態では、少なくとも1種のエミッタ化合物Eは熱活性化遅延蛍光(TADF)エミッタ、好ましくは空色またはさらにより好ましくは青色TADFエミッタである。
代表的に、少なくとも1種のエミッタ化合物Eは:
Figure 2020520106
Figure 2020520106
Figure 2020520106
Figure 2020520106
Figure 2020520106
Figure 2020520106
からなる群から選択される青色TADFエミッタである、熱活性化遅延蛍光(TADF)である。
特に好ましい実施形態では、少なくとも1種のエミッタ化合物Eは蛍光エミッタ、好ましくは青色蛍光エミッタである。代表的に、Eは:
Figure 2020520106
Figure 2020520106
Figure 2020520106
Figure 2020520106
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Figure 2020520106
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Figure 2020520106
から選択される青色蛍光エミッタである。
特に好ましい実施形態では、Eは:
Figure 2020520106
から選択される蛍光エミッタである。
別の好ましい実施形態では、少なくとも1種のエミッタ化合物Eは、三重項−三重項消滅(TTA)エミッタである。代表的に、Eは:
Figure 2020520106
から選択される青色TTAエミッタである。
さらに好ましい実施形態では、少なくとも1種のエミッタ化合物Eは、熱活性化遅延蛍光(TADF)エミッタである。代表的に、Eは:
Figure 2020520106
Figure 2020520106
Figure 2020520106
Figure 2020520106
Figure 2020520106
Figure 2020520106
からなる群から選択される青色TADFエミッタである。
好ましい実施形態では、エミッタ化合物Eの発光よりも短い波長で生じるエミッタ化合物Eの発光に起因して、CIE座標が低下する。好ましくは、Eの発光最大λmax(E)は、Eの発光最大λmax(E)に近い。特に、λmax(E)は、Eの発光の強度が発光ピークのスペクトル形状により非ゼロである、波長に相応する。
別段の指定がない限り、種々の実施形態の層のいずれも、適切な任意の方法によって蒸着することができる。発光層Bを含めて、本発明の文脈における層は、液体処理(「フィルム処理」、「流体処理」、「溶液処理」または「溶媒処理」とも呼ばれる)によって場合により製造することができる。
これは、それぞれの層に含まれる成分が液体状態でデバイスの一部の表面に塗布されることを意味する。好ましくは、発光層Bを含めて、本発明の文脈における層は、スピンコーティングによって製造することができる。当業者に周知のこの方法によって、薄い(本質的に)均質な層を得ることができる。
あるいは、発光層Bを含めて、本発明の文脈における層は、例えばキャスティング法(例えばドロップキャスティング)およびローリング法などの液体処理、ならびに印刷法(例えば、インクジェット印刷、グラビア印刷、ブレードコーティング)に基づく他の方法によって製造することができる。これは、場合により、不活性雰囲気中(例えば、窒素雰囲気中)で実施することができる。
あるいは、本発明の文脈における層は、それらに限定されないが、例えば熱(同時)蒸発、有機気相蒸着(OVPD)、および有機蒸気ジェット印刷(OVJP)による蒸着などの、当業者であればよく知っている真空処理法を含めて、当技術分野で知られている他の任意の方法によって製造できる。
液体処理によって層を製造する場合、層の成分(すなわち、本発明の発光層Bに関連して、少なくとも1種のホスト化合物H、典型的には少なくとも1種のエミッタ化合物E、および場合により1種またはそれ以上の他のホスト化合物D)を含む溶液は、揮発性有機溶媒をさらに含むことができる。このような揮発性有機溶媒は、場合により、テトラヒドロフラン、ジオキサン、クロロベンゼン、ジエチレングリコールジエチルエーテル、2−(2−エトキシエトキシ)エタノール、ガンマ−ブチロラクトン、N−メチルピロリジノン、エトキシエタノール、キシレン、トルエン、アニソール、フェネトール、アセトニトリル、テトラヒドロチオフェン、ベンゾニトリル、ピリジン、トリヒドロフラン、トリアリールアミン、シクロヘキサノン、アセトン、プロピレンカーボネート、酢酸エチル、ベンゼンおよびPGMEA(プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート)からなる群から選択される1つとすることができる。また、2つ以上の溶媒の組合せも使用することができる。液体状態で適用した後、層は続いて当技術分野の任意の手段により、代表的に周囲条件で、温度を高めて(例えば、約50℃または約60℃)または減圧で、乾燥および/または硬化することができる。
本出願を通して使用される、「アリール」および「芳香族」という用語は、単環の、2環のまたは多環の任意の芳香族部分として、最も広い意味で理解してよい。別段の指示がない限り、アリールはまた、本出願を通してさらに例示される1つまたはそれ以上の置換基によって場合により置換することができる。したがって、「アリーレン」という用語は、他の分子構造に対する2つの結合部位を有し、それによってリンカー構造として働く二価の残基を指す。本出願を通して使用される、「ヘテロアリール」および「ヘテロ芳香族」という用語は、少なくとも1個のヘテロ原子を含む、特に1から3個のヘテロ原子毎芳香族環を有する、単環の、2環のまたは多環の任意の芳香族部分として、最も広い意味で理解してよい。
代表的に、ヘテロ芳香族化合物は、ピロール、フラン、チオフェン、イミダゾール、オキサゾール、チアゾール、トリアゾール、ピラゾール、ピリジン、ピラジンおよびピリミジン等とすることができる。別段の指示がない限り、ヘテロアリールはまた、本出願を通してさらに例示される1つまたはそれ以上の置換基によって場合により置換することもできる。
したがって、「ヘテロアリーレン」という用語は、他の分子構造に対する2つの結合部位を有し、それによってリンカー構造として働く二価の残基を指す。
本出願を通して使用される、「アルキル」という用語は、直鎖状または分枝鎖状のアルキル残基の両方として、最も広い意味で理解してよい。好ましいアルキル残基は、1から15個の炭素原子を含有するものである。代表的に、アルキル残基は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、tert−ブチル等とすることができる。別段の指示がない限り、アルキルはまた、本出願を通してさらに例示される1つまたはそれ以上の置換基によって場合により置換することもできる。したがって、「アルキレン」という用語は、他の分子構造に対する2つの結合部位を有し、それによってリンカー構造として働く二価の残基を指す。
別段の指示がない限り、本明細書で使用する場合、特にアリール、アリーレン、ヘテロアリール、アルキル等の文脈において、「置換される」という用語は最も広い意味で理解してよい。好ましくは、かかる置換は、C〜C20−アルキル、C〜C19−アルカリル、およびC〜C18−アリールからなる群から選択される残基を意味する。したがって、好ましくは、荷電部分、より好ましくは官能基はそのような置換においてまったく存在しない。
水素は、各存在で、重水素によって置き換えることが可能であることに気付くであろう。
有機エレクトロルミネセントデバイスは、可視範囲または最も近い紫外線(UV)範囲において、すなわち、380から800nmまでの波長の範囲において、発光に適している有機材料をベースとする任意のデバイスとして、最も広い意味で理解してよい。より好ましくは、有機エレクトロルミネセントデバイスは可視範囲で、すなわち400から800nmまでの発光を可能とすることができる。
好ましい実施形態では、有機エレクトロルミネセントデバイスは、有機発光ダイオード(OLED)、発光電気化学セル(LEC)、および発光トランジスタからなる群から選択されるデバイスである。
特に好ましくは、有機エレクトロルミネセントデバイスは、有機発光ダイオード(OLED)である。場合により、OLEDはリン光性の有機発光ダイオード(PHOLED)とすることができる。場合により、OLEDは過蛍光を含んでもよい。場合により、全体として有機エレクトロルミネセントデバイスは、不透明、半透明または(本質的に)透明とすることができる。
好ましくは、アノード層Aは、酸化インジウムスズ、酸化インジウム亜鉛、PbO、SnO、グラファイト、ドープしたシリコン、ドープしたゲルマニウム、ドープしたGaAs、ドープしたポリアニリン、ドープしたポリピロール、ドープしたポリチオフェン、およびそれらの2つ以上の混合物からなる群から選択される少なくとも1つの成分を含有する。
好ましくは、カソード層Kは、Al、Au、Ag、Pt、Cu、Zn、Ni、Fe、Pb、In、W、Pd、LiF、Ca、Ba、Mg、およびそれらの2つ以上の混合物または合金からなる群から選択される少なくとも1つの成分を含有する。
さらに、有機エレクトロルミネセントデバイスは、代表的に湿気、蒸気および/またはガスを含む環境中の有害な種への破損をもたらす暴露からデバイスを保護する1つまたはそれ以上の保護層を場合により含むことができる。
好ましくは、アノード層Aは基板の表面に位置する。基板は、任意の材料または材料の組成物によって形成することができる。最も頻繁には、ガラススライドが基板として使用される。あるいは、薄い金属層(例えば、銅、金、銀またはアルミニウムのフィルム)またはプラスチックのフィルムもしくはスライドを使用することができる。これによってより高度の柔軟性が可能となる。アノード層Aは、(本質的に)透明なフィルムを得ることを可能にする材料から主として構成される。両電極のうちの少なくとも1つは、OLEDからの発光を可能にするために(本質的に)透明であることが求められるので、アノード層Aまたはカソード層Kのいずれかが透明である。好ましくは、アノード層Aは、高含有量の透明導電性酸化物(TCO)を含むかまたはこれからなることさえある。このようなアノード層Aは、代表的に、酸化インジウムスズ、アルミニウム亜鉛酸化物、フルオロスズ酸化物、酸化インジウム亜鉛、PbO、SnO、酸化ジルコニウム、酸化モリブデン、酸化バナジウム、酸化ウルフラム、グラファイト、ドープしたSi、ドープしたGe、ドープしたGaAs、ドープしたポリアニリン、ドープしたポリピロールおよび/またはドープしたポリチオフェンを含むことができる。
特に好ましくは、アノード層Aは、酸化インジウムスズ(ITO)(例えば、(InO0.9(SnO0.1)から(本質的に)なる。透明導電性酸化物(TCO)によって生じるアノード層Aの粗さは、正孔注入層(HIL)を使用することによって補償することができる。さらに、TCOから正孔輸送層(HTL)への準電荷キャリア(すなわち、正孔)の輸送が容易になるという点で、HILによって、準電荷キャリアの注入が容易となり得る。正孔注入層(HIL)は、ポリ−3,4−エチレンジオキシチオフェン(PEDOT)、ポリスチレンスルホネート(PSS)、MoO、V、CuPCまたはCuI、特にPEDOTとPSSの混合物を含むことができる。正孔注入層(HIL)はまた、アノード層Aから正孔輸送層(HTL)への金属の拡散も防止することができる。
HILは、PEDOT:PSS(ポリ−3,4−エチレンジオキシチオフェン:ポリスチレンスルホネート)、PEDOT(ポリ−3,4−エチレンジオキシチオフェン)、mMTDATA(4,4’,4”−トリス[フェニル(m−トリル)アミノ]トリフェニルアミン)、スピロ−TAD(2,2’,7,7’−テトラキス(n,n−ジフェニルアミノ)−9,9’−スピロビフルオレン)、DNTPD(N1,N1’−(ビフェニル−4,4’−ジイル)ビス(N1−フェニル−N4,N4−ジ−m−トリルベンゼン−1,4−ジアミン)、NPB(N,N’−ニス−(1−ナフタレニル)−N,N’−ビス−フェニル−(1,1’−ビフェニル)−4,4’−ジアミン)、NPNPB(N,N’−ジフェニル−N,N’−ジ−[4−(N,N−ジフェニル−アミノ)フェニル]ベンジジン)、MeO−TPD(N,N,N’,N’−テトラキス(4−メトキシフェニル)−ベンジジン)、HAT−CN(1,4,5,8,9,11−ヘキサアザトリフェニレン−ヘキサカルボニトリル)および/またはスピロ−NPD(N,N’−ジフェニル−N,N’−ビス−(1−ナフチル)−9,9’−スピロビフルオレン−2,7−ジアミン)、を代表的に含むことができる。
アノード層Aまたは正孔注入層(HIL)に隣接して、典型的には正孔輸送層(HTL)が位置している。ここで、任意の正孔輸送化合物を使用することができる。代表的に、トリアリールアミンおよび/またはカルバゾールなどの電子が豊富なヘテロ芳香族化合物を正孔輸送化合物として使用することができる。HTLは、アノード層Aと発光層B(放出層(EML)として機能する)との間のエネルギー障壁を減少させることができる。正孔輸送層(HTL)はまた、電子阻止層(EBL)とすることができる。好ましくは、正孔輸送化合物はその三重項状態T1の比較的高いエネルギーレベルを有する。代表的に、正孔輸送層(HTL)は、星形ヘテロ環を、例えばトリス(4−カルバゾイル−9−イルフェニル)アミン(TCTA)、ポリ−TPD(ポリ(4−ブチルフェニル−ジフェニル−アミン))、[アルファ]−NPD(ポリ(4−ブチルフェニル−ジフェニル−アミン))、TAPC(4,4’−シクロヘキシリデン−ビス[N,N−ビス(4−メチルフェニル)ベンゼンアミン])、2−TNATA(4,4’,4”−トリス[2−ナフチル(フェニル)−アミノ]トリフェニルアミン)、スピロ−TAD、DNTPD、NPB、NPNPB、MeO−TPD、HAT−CNおよび/またはTrisPcz(9,9’−ジフェニル−6−(9−フェニル−9H−カルバゾール−3−イル)−9H,9’H−3,3’−ビカルバゾール)を、含むことができる。加えて、HTLは、pドープ層を含むことができ、これは有機正孔輸送マトリックス中の無機または有機ドーパントで構成することができる。酸化バナジウム、酸化モリブデン、または酸化タングステンなどの遷移金属酸化物を、無機ドーパントとして代表的に使用することができる。テトラフルオロテトラシアノキノジメタン(F4−TCNQ)、銅−ペンタフルオロベンゾエート(Cu(I)pFBz)または遷移金属錯体を有機ドーパントとして代表的に使用することができる。
EBLは、mCP(1,3−ビス(カルバゾール−9−イル)ベンゼン)、TCTA、2−TNATA、mCBP(3,3−ジ(9H−カルバゾール−9−イル)ビフェニル)、9−[3−(ジベンゾフラン−2−イル)フェニル]−9H−カルバゾール、9−[3−(ジベンゾフラン−2−イル)フェニル]−9H−カルバゾール、9−[3−(ジベンゾチオフェン−2−イル)フェニル]−9H−カルバゾール、9−[3,5−ビス(2−ジベンゾフラニル)フェニル]−9H−カルバゾール、9−[3,5−ビス(2−ジベンゾチオフェニル)フェニル]−9H−カルバゾール、Tris−Pcz、CzSi(9−(4−tert−ブチルフェニル)−3,6−ビス(トリフェニルシリル)−9H−カルバゾール)および/またはDCB(N,N’−ジカルバゾリル−1,4−ジメチルベンゼン)、を代表的に含むことができる。
正孔輸送層(HTL)に隣接して、典型的には、発光層Bが位置している。発光層Bに隣接して、励起子クエンチング層Cが位置している。励起子クエンチング層Cに隣接して、電子輸送層Dが位置している。
発光層Bは、少なくとも1種のホスト材料Hおよび少なくとも1種のエミッタEを含む。代表的に、ホスト材料Hおよび/またはさらなるホスト化合物HB2は、CBP(4,4’−ビス−(N−カルバゾリル)−ビフェニル)、mCP、mCBP、Sif87(ジベンゾ[b,d]チオフェン−2−イルトリフェニルシラン)、CzSi、Sif88(ジベンゾ[b,d]チオフェン−2−イル)ジフェニルシラン)、DPEPO(ビス[2−(ジフェニルホスフィノ)フェニル]エーテルオキシド)、9−[3−(ジベンゾフラン−2−イル)フェニル]−9H−カルバゾール、9−[3−(ジベンゾフラン−2−イル)フェニル]−9H−カルバゾール、9−[3−(ジベンゾチオフェン−2−イル)フェニル]−9H−カルバゾール、9−[3,5−ビス(2−ジベンゾフラニル)フェニル]−9H−カルバゾール、9−[3,5−ビス(2−ジベンゾチオフェニル)フェニル]−9H−カルバゾール、T2T(2,4,6−トリス(ビフェニル−3−イル)−1,3,5−トリアジン)、T3T(2,4,6−トリス(トリフェニル−3−イル)−1,3,5−トリアジン)および/またはTST(2,4,6−トリス(9,9’−スピロビフルオレン−2−イル)−1,3,5−トリアジン)からなる群から選択される。本発明の一実施形態では、発光層Bは、少なくとも1種の正孔優勢ホストおよび1種の電子優勢ホストを持ついわゆる混合ホストシステムを含む。
Sif88(ジベンゾ[b,d]チオフェン−2−イル)ジフェニルシラン)を電子輸送材料ETMとして使用することを意図する場合、これをホスト材料Hとして使用しないのが好ましい。
特に好ましい実施形態では、発光層Bは、厳密に1種のエミッタEと、電子優勢ホストHとしてT2Tを含み、かつ正孔優勢ホストとして、CBP、mCP、mCBP、9−[3−(ジベンゾフラン−2−イル)フェニル]−9H−カルバゾール、9−[3−(ジベンゾフラン−2−イル)フェニル]−9H−カルバゾール、9−[3−(ジベンゾチオフェン−2−イル)フェニル]−9H−カルバゾール、9−[3,5−ビス(2−ジベンゾフラニル)フェニル]−9H−カルバゾールおよび9−[3,5−ビス(2−ジベンゾチオフェニル)フェニル]−9H−カルバゾールからなる群から選択されるさらなるホストHB2を含む、混合ホストシステムとを含む。
さらに好ましい実施形態では、発光層Bは:
(i)ホストHとしてT2T 10〜45重量%、好ましくは15〜30重量%;
(ii)少なくとも1種のエミッタ化合物E5〜40重量%、好ましくは10〜30重量%;および
(iii)CBP、mCP、mCBP、9−[3−(ジベンゾフラン−2−イル)フェニル]−9H−カルバゾール、9−[3−(ジベンゾフラン−2−イル)フェニル]−9H−カルバゾール、9−[3−(ジベンゾチオフェン−2−イル)フェニル]−9H−カルバゾール、9−[3,5−ビス(2−ジベンゾフラニル)−フェニル]−9H−カルバゾールおよび9−[3,5−ビス(2−ジベンゾチオフェニル)フェニル]−9H−カルバゾールからなる群から選択されるホストHB250〜85重量%、好ましくは60〜75重量%
を含む。
別の実施形態では、ホスト化合物Hは、−5から−6.5eVまでの範囲のエネルギーEHOMO(H)を有する最高被占軌道HOMO(H)を有し、少なくとも1種のさらなるホスト化合物HB2は、エネルギーEHOMO(HB2)を有する最高被占軌道HOMO(HB2)を有し、EHOMO(H)>EHOMO(HB2)である。
さらに好ましい実施形態では、ホスト化合物Hは、エネルギーELUMO(H)を有する最低空軌道LUMO(H)を有し、少なくとも1種のさらなるホスト化合物HB2は、エネルギーELUMO(HB2)を有する最低空軌道LUMO(HB2)を有し、ELUMO(H)>ELUMO(HB2)である。
一実施形態では、1種のホスト化合物Hは、エネルギーEHOMO(H)を有する最高被占軌道HOMO(H)およびエネルギーELUMO(H)を有する最低空軌道LUMO(H)を有し、少なくとも1種のさらなるホスト化合物HB2は、エネルギーEHOMO(HB2)を有する最高被占軌道HOMO(HB2)およびエネルギーELUMO(HB2)を有する最低空軌道LUMO(HB2)を有し、少なくとも1種のエミッタ化合物Eは、エネルギーEHOMO(E)を有する最高被占軌道HOMO(E)およびエネルギーELUMO(E)を有する最低空軌道LUMO(E)を有し、
HOMO(H)>EHOMO(HB2)および少なくとも1種のエミッタ化合物Eの最高被占軌道HOMO(E)のエネルギー準位(EHOMO(E))と、ホスト化合物Hの最高被占軌道HOMO(H)のエネルギー準位(EHOMO(H))との間の差は、−0.5eVから0.5eVの間、より好ましくは−0.3eVから0.3eVの間、さらにより好ましくは−0.2eVから0.2eVの間、またはさらに−0.1eVから0.1eVの間であり;ならびに
LUMO(H)>ELUMO(HB2)およびエミッタ化合物Eの最低空軌道LUMO(E)のエネルギー準位(ELUMO(E))と、少なくとも1種のさらなるホスト化合物HB2の最低空軌道LUMO(HB2)のエネルギー準位(ELUMO(HB2))との間の差は、
−0.5eVから0.5eVの間、
より好ましくは−0.3eVから0.3eVの間、さらにより好ましくは−0.2eVから0.2eVの間、またはさらに−0.1eVから0.1eVの間である。
軌道および励起状態エネルギーは、当業者に公知の実験方法によって決定することができる。
実験的には、最高被占分子軌道EHOMOのエネルギーは、0.1eVの精度でサイクリックボルタンメトリー測定から当業者であれば知っている方法によって決定される。最低空分子軌道ELUMOのエネルギーはEHOMO+Egapとして計算され、ここで、Egapは次のように決定される:ホスト化合物については、特に明記しない限り、PMMA中にホスト10重量%を有するフィルムの発光の開始をEgapとして使用する。エミッタ化合物については、PMMA中にエミッタ10重量%を有するフィルムの励起スペクトルおよび発光スペクトルが交差するエネルギーとしてEgapは決定される。
第1の励起三重項状態T1のエネルギーは、低温での、典型的には77Kでの発光の開始から決定される。ホスト化合物については、第1の励起一重項状態および最も低い三重項状態がエネルギー的に>0.4eVで隔てられている場合、2−ME−THF中の定常状態スペクトルにおいてリン光が通常目に見える。したがって、三重項のエネルギーはリン光スペクトルの開始として決定することができる。TADFエミッタ化合物については、第1の励起三重項状態T1のエネルギーは、特に明記しない限り、エミッタ10重量%を有するポリ(メチルメタクリレート)(PMMA)のフィルム中で測定して、77Kでの遅延発光スペクトルの開始から決定される。ホスト化合物およびエミッタ化合物の両方については、第1の励起一重項状態S1のエネルギーは、特に明記しない限り、ホスト化合物またはエミッタ化合物10重量%を有するポリ(メチルメタクリレート)(PMMA)のフィルム中で測定して、発光スペクトルの開始から決定される。
ここで、電子輸送材料ETMとして任意の電子輸送体を使用することができる。代表的に、電子の少ない化合物、例えばベンゾイミダゾール、ピリジン、トリアゾール、オキサジアゾール(例えば、1,3,4−オキサジアゾール)、ホスフィンオキシドおよびスルホンを、使用することができる。代表的に、電子輸送体ETMはまた、1,3,5−トリ(1−フェニル−1H−ベンゾ[d]イミダゾール−2−イル)フェニル(TPBi)などの星形ヘテロ環とすることができる。ETMは、代表的に、NBphen(2,9−ビス(ナフタレン−2−イル)−4,7−ジフェニル−1,10−フェナントロリン)、Alq3(アルミニウム−トリス(8−ヒドロキシキノリン))、TSPO1(ジフェニル−4−トリフェニルシリルフェニル−ホスフィンオキシド)、BPyTP2(2,7−ジ(2,2’−ビピリジン−5−イル)トリフェニル)、Sif87(ジベンゾ[b,d]チオフェン−2−イルトリフェニルシラン)、Sif88(ジベンゾ[b,d]チオフェン−2−イル)ジフェニルシラン)、BmPyPhB(1,3−ビス[3,5−ジ(ピリジン−3−イル)フェニル]ベンゼン)および/またはBTB(4,4’−ビス−[2−(4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジニル)]−1,1’−ビフェニル)とすることができる。場合により、電子輸送層Dは、Liq(8−ヒドロキシキノリノラトリチウム)などの材料でドープすることができる。場合により、第2の電子輸送層を電子輸送層Dとカソード層Kとの間に位置することができる。
電子輸送層(ETL)Dに隣接して、カソード層Kを位置することができる。代表的に、カソード層Kは、金属(例えば、Al、Au、Ag、Pt、Cu、Zn、Ni、Fe、Pb、LiF、Ca、Ba、Mg、In、W、またはPd)または金属合金を含むことができるか、またはそれからなることができる。実用上の理由から、カソード層Kはまた、Mg、CaまたはAlなどの(本質的に)不透明な金属からなることもできる。代替的にまたは追加的に、カソード層Kはまた、グラファイトおよび/またはカーボンナノチューブ(CNT)も含むことができる。代替的に、カソード層Kはまた、ナノスケールの銀ワイヤからなることもできる。
本発明の特に好ましい実施形態では、有機エレクトロルミネセントデバイスは、逐次的順序で:
(0−1)場合により、代表的に光透過性ポリマーで構成される1つまたはそれ以上の保護層;
(0−2)場合により光透過性基板、特にガラス基板;
(A)代表的に酸化インジウムスズ(ITO)を含むかまたはそれからなる、好ましくは厚さdが50〜200nmのアノード層;
(A−1)場合により、代表的にはそれぞれが、NPB(N,N’−ビス−(1−ナフタレニル)−N,N’−ビス−フェニル−(1,1’−ビフェニル)−4,4’−ジアミン)、および/またはトリス(4−カルバゾイル−9−イルフェニル)アミン(TCTA)などの星形ヘテロ環を含むかまたはそれからなる、それぞれ好ましくは厚さdA−1が2〜100nmの1つまたはそれ以上の正孔注入層、
(A−2)場合により、代表的にmCBP(3,3−ジ(9H−カルバゾール−9−イル)ビフェニル)を含む、好ましくは厚さdA−2が1〜10nmの1つまたはそれ以上の電子阻止層、
(B)好ましくは厚さdが5〜180nmの発光層Bであって:
(i)少なくとも1種のホスト化合物H5〜99重量%、
(ii)少なくとも1種のTADFエミッタ化合物E1〜50重量%、および場合により
(iii)Hと異なる1種またはそれ以上のさらなるホスト化合物HB20〜94重量%、および場合により
(iv)1種またはそれ以上の溶媒0〜94重量%
を含み(またはそれらから(本質的に)なり)、
電子輸送材料ETM20重量%超を含まず、特にETMを含まない、
発光層B;
(C)好ましくは厚さdが0.5〜4nmの励起子クエンチング層Cであって:
(i)少なくとも1種の電子輸送材料ETM90〜99.95重量%、および
(ii)少なくとも1種の蛍光エミッタ化合物E0.05〜10重量%
を含む(またはそれらから(本質的に)なる)、
励起子クエンチング層C;
(D)少なくとも1種の電子輸送材料ETMを含む(またはそれらから(本質的に)なる)、好ましくは厚さdが5〜180nmの電子輸送層D;および
(D−1)場合により、代表的にLiq(8−ヒドロキシキノリノラトリチウム)を含むかまたはそれからなる、好ましくは厚さdD−1が0.5〜10nmの電子阻止層;
(E)代表的にアルミニウムを含むかまたはそれからなる、好ましくは厚さdが10〜200nmのカソード層K;ならびに
(E−1)代表的に(場合により光透過性)ポリマーで構成される、場合により1つまたはそれ以上の保護層
を含み(またはそれらから(本質的に)なり)、
励起子クエンチング層Cは、発光層Bと電子輸送層Dとの両方に隣接し、
少なくとも1種のエミッタ化合物Eは、発光最大λmax(E)および半値全幅FWHM(E)を有する発光を示し、
少なくとも1種のエミッタ化合物Eは、発光最大λmax(E)および半値全幅FWHM(E)を有する発光を示し、λmax(E)≧λmax(E)である。
OLEDはさらに、場合により、電子輸送層(ETL)Dとカソード層K(電子注入層(EIL)と呼ばれる場合もある)との間に保護層を含むことができる。この層は、フッ化リチウム、フッ化セシウム、銀、Liq(8−ヒドロキシキノリノラトリチウム)、LiO、BaF、MgOおよび/またはNaFを含むことができる。
場合により、有機エレクトロルミネセントデバイス(例えば、OLED)は、代表的に、本質的に白色の有機エレクトロルミネセントデバイスとすることができる。代表的に、そのような白色の有機エレクトロルミネセントデバイスは、少なくとも1種の(深)青色エミッタ化合物と、緑色光および/または赤色光を発光する1種またはそれ以上のエミッタ化合物とを含むことができる。次いで、上記の2つ以上の化合物の間にエネルギー透過率が場合により存在してもよい。
有機エレクトロルミネセントデバイス全体としてまた、厚さが5mm以下、2mm以下、1mm以下、0.5mm以下、0.25mm以下、100μm以下、または10μm以下の薄層を形成することもできる。
有機エレクトロルミネセントデバイス(例えば、OLED)は、小型(例えば、5mm以下、もしくはさらに1mm以下の表面を有する)であっても、中型(例えば、0.5〜20cmの範囲の表面を有する)であっても、または大型(例えば、20cmより大きい表面を有する)であってもよい。本発明による有機エレクトロルミネセントデバイス(例えばOLED)は、場合により、ルミネセント壁紙、ルミネセント窓枠またはガラス、ルミネセントラベル、ルミネセントポーザーまたはフレキシブルスクリーンもしくはディスプレイのような大面積照明デバイスとして、スクリーンを作製するのに使用することができる。一般的な用途の次に、有機エレクトロルミネセントデバイス(例えば、OLED)はまた、代表的に、ルミネセントフィルム、「スマート包装」ラベル、または革新的なデザイン要素としても使用することができる。さらにこれは細胞の検出および検査に(例えばバイオ標識として)使用できる。
有機エレクトロルミネセントデバイスの主な目的の1つは、光の発生である。したがって、本発明はさらに、所望の波長範囲の光を発生するための方法であって、本発明のいずれかによる有機エレクトロルミネセントデバイスを提供する工程を含む、方法に関する。
したがって、本発明のさらなる態様は、所望の波長範囲の光を発生させるための方法であって、
(i)本発明による有機エレクトロルミネセントデバイスを提供する工程;および
(ii)前記有機エレクトロルミネセントデバイスに電流を印加する工程
を含む、方法に関する。
したがって、本発明はまた、青色、緑色、黄色、オレンジ色および赤色の各光を発生するための方法にも関する。
本明細書で使用する場合、特定の文脈においてより具体的に定義されていないとき、放出光および/または吸収光の色の指定は以下の通りである:
紫色:>380〜420nmの波長範囲;
深青色:>420〜470nmの波長範囲;
空色:>470〜500nmの波長範囲;
緑色:>500〜560nmの波長範囲;
黄色:>560〜580nmの波長範囲;
オレンジ色:>580〜620nmの波長範囲;
赤色:>620〜800nmの波長範囲。
エミッタ化合物に関しては、このような色は、発光最大を指す。したがって、代表的に、深青色のエミッタは420から470nmまでの範囲の発光最大を有し、空色のエミッタは470から500nmまでの範囲の発光最大を有し、緑色のエミッタは500から560nmまでの範囲の発光最大を有し、赤色のエミッタは620から800nmまでの範囲の発光最大を有する。
深青色のエミッタは、475nm未満の、より好ましくは470nm未満の、さらにより好ましくは465nm未満のまたはさらに460nm未満の発光最大を好ましくは有することができる。これは典型的には420nm超、好ましくは430nm超、より好ましくは440nm超であろう。
したがって、本発明のさらなる実施形態は、OLEDであって、1000cd/mでの外部量子効率が、5%超、より好ましくは8%超、より好ましくは10%超、さらにより好ましくは13%超もしくはさらに20%超を示し、かつ/または420nmから500nmの間、好ましくは430nmから490nmの間、より好ましくは440nmから480nmの間、さらにより好ましくは450nmから470nmの間の発光最大を示し、かつ/または500cd/mでのLT80値が100時間超、好ましくは200時間超、より好ましくは400時間超、さらにより好ましくは750時間超もしくはさらに1000時間超を示す、OLEDに関する。
本発明のさらなる実施形態は、異なる色点で発光するOLEDに関する。本発明によれば、OLEDは狭い発光帯(半値全幅(FWHM)が小さい)で発光する。一実施形態では、本発明によるOLEDは、0.50eV未満の、より好ましくは0.46eV未満の、さらにより好ましくは0.43eV未満のまたはさらに0.41eV未満の主たる発光ピークのFWHMで発光する。
したがって、本発明のさらなる実施形態はOLEDであって、その発光が0.25未満、好ましくは0.20未満、より好ましくは0.15未満、さらにより好ましくは0.13未満またはさらに0.1未満のCIE色座標を示す、OLEDに関する。
サイクリックボルタンメトリー
ジクロロメタンまたは適切な溶媒および適切な支持電解質(例えば、テトラブチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート0.1mol/l)中に有機分子10−3mol/lの濃度を有する溶液のサイクリックボルタモグラムを測定した。測定は、3電極アセンブリ(作用電極および対電極:Ptワイヤ、参照電極:Ptワイヤ)を用いて室温および窒素雰囲気下で行い、内部標準としてFeCp/FeCp を使用して較正した。SCEに対する内部標準としてフェロセンを使用してHOMOデータを補正した。
密度汎関数理論計算
分子構造は、BP86汎関数およびレゾリューション−オブ−アイデンティティ(resolution of identity)アプローチ(RI)を用いて最適化した。励起エネルギーは、タイム−ディペンダント(Time−Dependent)DFT(TD−DFT)法を用いる(BP86)最適化構造を使用して計算した。軌道および励起状態のエネルギーはB3LYP汎関数で計算した。Def2−SVP基底関数系および数値積分用のm4−グリッドを使用した。Turbomoleプログラムパッケージをすべての計算に使用した。
光物理学的測定
試料前処理:スピンコーティング
装置:Spin150、SPSeuro。
試料濃度は10mg/mlとし、適切な溶媒に溶かした。
プログラム:1)400U/分で3秒;1000Upm/秒で1000U/分で20秒。3)1000Upm/秒で4000U/分で10秒。コーティング後、フィルムを70℃で1分間試験した。
フォトルミネッセンス分光およびTCSPC(時間相関単一光子計数)
150Wキセノンアークランプを備えたHoriba Scientific、Modell FluoroMax−4、励起および発光モノクロメーターならびにHamamatsu R928光電子増倍管および時間相関単光子計数オプションを使用して、定常状態発光分光法を記録した。発光スペクトルおよび励起スペクトルは、標準補正フィットを使用して補正した。
励起状態寿命は、FM−2013機器およびHoriba Yvon TCSPCハブによるTCSPC法を使用する同じシステムを用いて決定した。
励起源:
NanoLED 370(波長:371nm、パルス幅:1,1ns)
NanoLED 290(波長:294nm、パルス幅:<1ns)
SpectraLED 310(波長:314nm)
SpectraLED 355(波長:355nm)。
データ分析(指数関数的適合)を、ソフトウェアスイートDataStationおよびDAS6分析ソフトウェアを使用して、行った。フィットは、カイ2乗検定を使用して特定した。
フォトルミネッセンス量子収率測定
フォトルミネッセンス量子収率(PLQY)測定については、Absolute PL Quantum Yield Measurement C9920−03Gシステム(Hamamatsu Photonics)を使用した。量子収率およびCIE座標は、ソフトウェアU6039−05バージョン3.6.0を使用して決定した。
発光最大をnmで、量子収率Φを%で、CIE座標をx、y値として得た。
PLQYは以下のプロトコルを使用して決定した:
1)品質保証:エタノール中のアントラセン(既知濃度)をレファレンスとして使用する
2)励起波長:有機分子の吸収極大を決定し、分子をこの波長を使用して励起する
3)測定
量子収率を、窒素雰囲気下で溶液またはフィルムの試料について測定する。収率は式:
Figure 2020520106
(式中、n光子は光子カウントを示し、Int.は強度を示す)
を使用して計算する。
有機エレクトロルミネッセントデバイスの製造および特性決定
真空蒸着法により、本発明による有機分子を含むOLEDデバイスを製造することができる。2つ以上の化合物を層が含有する場合、1種またはそれ以上の化合物の重量パーセントが%で与えられている。総重量パーセントの値は合計100%となり、したがって、値が与えられていない場合、この化合物の割合は所与の値と100%と間の差に等しい。
最適化が完全ではないOLEDについては、標準的な方法を使用して、エレクトロルミネッセンススペクトル、フォトダイオードによって検出された光を使用して計算された強度に依存する外部量子効率(%)、および電流を測定して、特性決定した。OLEDデバイスの寿命は、一定の電流密度で作動中の輝度の変化から抽出した。LT50値は、測定輝度が初期輝度の50%に低下した時間に相応し、同様に、LT80は、測定輝度が初期輝度の80%に低下した時点に相応し、LT95は、測定輝度が初期輝度の95%に低下した時点に相応する。
加速寿命の測定を行った(例えば、増大させた電流密度を印加する)。代表的に、500cd/mにおけるLT80値は、以下の式:
Figure 2020520106
(式中、Lは印加電流密度での初期輝度を示す)
を使用して決定する。
値は数ピクセルの平均値(通常2〜8)に相応し、これらのピクセル間の標準偏差が与えられる。1つのOLEDピクセルのデータ系列を示す。
実施例D1およびD2
OLEDデバイスD1およびD2は以下の層構造を使用して製造することができる。
Figure 2020520106
Figure 2020520106
Figure 2020520106

Claims (19)

  1. 有機エレクトロルミネセントデバイスであって:
    (A)アノード層Aと;
    (B)少なくとも1種のホスト材料Hおよび少なくとも1種のエミッタEを含む発光層Bであって、電子輸送材料ETM20重量%超を含まない発光層Bと;
    (C)少なくとも1種のエミッタE、および少なくとも1種の電子輸送材料ETMを少なくとも80重量%を含む励起子クエンチング層Cと;
    (D)少なくとも1種の電子輸送材料ETMを含む電子輸送層Dと;
    (E)カソード層Kと
    を含み、
    層は、逐次的順序で次の順序(A)−(B)−(C)−(D)−(E)で配列され、場合により1つまたはそれ以上のさらなる層が、アノード層Aと発光層Bとの間に、電子輸送層Dとカソード層Kとの間に、またはそれぞれアノード層Aと発光層Bとの間および電子輸送層Dとカソード層Kとの間に存在してもよく、かつ
    励起子クエンチング層Cは、発光層Bと電子輸送層Dとの両方に隣接している、
    前記有機エレクトロルミネセントデバイス。
  2. 有機発光ダイオード、発光電気化学セル、および発光トランジスタからなる群から選択されるデバイスである、請求項1に記載の有機エレクトロルミネセントデバイス。
  3. 少なくとも1種のエミッタ化合物Eは熱活性化遅延蛍光(TADF)エミッタである、請求項1に記載の有機エレクトロルミネセントデバイス。
  4. 少なくとも1種のエミッタ化合物Eは蛍光エミッタである、請求項1に記載の有機エレクトロルミネセントデバイス。
  5. 励起子クエンチング層Cは:
    (i)少なくとも1種の電子輸送材料ETMを90〜99.95重量%;
    (ii)少なくとも1種のエミッタ化合物Eを0.05〜10重量%
    を含む、請求項1に記載の有機エレクトロルミネセントデバイス。
  6. 発光層Bは:
    (i)少なくとも1種のホスト化合物Hを5〜99重量%;
    (ii)少なくとも1種のエミッタ化合物Eを1〜50重量%;および場合により
    (iii)Hと異なる1種またはそれ以上のさらなるホスト化合物HB20〜94重量%;および場合により
    (iv)1種またはそれ以上の溶媒0〜94重量%
    を含む、請求項1に記載の有機エレクトロルミネセントデバイス。
  7. 電子輸送層Dは、電子輸送成分を参照して、少なくとも1種の電子輸送材料ETM89.9重量%超を含む、請求項1に記載の有機エレクトロルミネセントデバイス。
  8. 少なくとも1種のエミッタ化合物Eは、発光最大λmax(E)および半値全幅FWHM(E)を有する発光を示し、少なくとも1種のエミッタ化合物Eは、発光最大λmax(E)および半値全幅FWHM(E)を有する発光を示し、
    λmax(E)≧λmax(E)である、
    請求項1に記載の有機エレクトロルミネセントデバイス。
  9. λmax(E)≧λmax(E)≧[λmax(E)−FWHM(E)]
    である、請求項8に記載の有機エレクトロルミネセントデバイス。
  10. λmax(E)≧λmax(E)≧[λmax(E)−FWHM(E)/2]
    である、請求項9に記載の有機エレクトロルミネセントデバイス。
  11. 少なくとも1種のエミッタ化合物Eは、エネルギーELUMO(E)を有する最低空軌道LUMO(E)を有し、少なくとも1種の電子輸送材料ETMは、エネルギーELUMO(ETM)を有する最低空軌道LUMO(ETM)を有し、
    LUMO(E)≧ELUMO(ETM
    である、請求項1に記載の有機エレクトロルミネセントデバイス。
  12. LUMO(E)−ELUMO(ETM)≦0.3eV
    である、請求項11に記載の有機エレクトロルミネセントデバイス。
  13. 少なくとも1種のエミッタ化合物Eは、エネルギーEHOMO(E)を有する最高被占軌道HOMO(E)を有し、少なくとも1種の電子輸送材料ETMは、エネルギーEHOMO(ETM)を有する最高被占軌道HOMO(ETM)を有し、
    HOMO(E)≧EHOMO(ETM
    である、請求項1に記載の有機エレクトロルミネセントデバイス。
  14. 少なくとも1種のエミッタ化合物Eは、エネルギーEHOMO(E)を有する最高被占軌道HOMO(E)を有し、少なくとも1種のエミッタ化合物Eは、エネルギーEHOMO(E)を有する最高被占軌道HOMO(E)を有し、
    HOMO(E)≧EHOMO(E
    である、請求項1に記載の有機エレクトロルミネセントデバイス。
  15. 少なくとも1種のエミッタ化合物Eは最低励起一重項状態のエネルギー準位S1(E)を有し、少なくとも1種の電子輸送材料ETMは最低励起一重項状態のエネルギー準位S1(ETM)を有し、
    S1(ETM)≧S1(E
    である、請求項1に記載の有機エレクトロルミネセントデバイス。
  16. 少なくとも1種のエミッタ化合物Eは、最低励起三重項状態のエネルギー準位T1(E)を有しかつ最低励起一重項状態のエネルギー準位S1(E)を有し、少なくとも1種の電子輸送材料ETMは最低励起三重項状態のエネルギー準位T1(ETM)を有し、
    T1(ETM)≧T1(E)、
    および
    S1(E)>T1(E)≧S1(E)/2
    である、請求項1に記載の有機エレクトロルミネセントデバイス。
  17. 少なくとも1種の電子輸送材料ETMはNBPhenである、請求項1に記載の有機エレクトロルミネセントデバイス。
  18. 発光層Bは厚さdを有し、励起子クエンチング層Cは厚さdを有し、
    >d
    である、請求項1に記載の有機エレクトロルミネセントデバイス。
  19. 発光層Bは、5から180nmの間の厚さdを有し、励起子クエンチング層Cは、0.5から4nmの間の厚さdを有する、請求項18に記載の有機エレクトロルミネセントデバイス。
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