JP2020516495A - ミクロフィブリル化セルロース及びミクロフィブリル化ジアルデヒドセルロースを含むバリアフィルム及びそのバリアフィルムを製造するための方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、少なくとも１つのフィルム層を製造するための方法であって、ミクロフィブリル化セルロースを含む第１の懸濁液を提供すること、ミクロフィブリル化ジアルデヒドセルロースを含む第２の懸濁液を提供すること、混合物を形成させるために、第１の懸濁液を第２の懸濁液と混合すること、繊維状のウェブを形成させるために混合物を基材に適用すること、少なくとも１つのフィルムの層を形成させるためにウェブを乾燥させること、を含む、方法に関する。本発明はさらに、前記の少なくとも１つの層を含むフィルムに関する。

Description

本発明は、高い相対湿度（ＲＨ）において、良好で安定した酸素透過率（ＯＴＲ）を有するバリアフィルムに関する。より具体的には、本発明は、このようなフィルムを製造する方法及び作製されたフィルムに関する。

今日、ミクロフィブリル化セルロース（ＭＦＣ）を含むフィルムは、優れたバリア性を与えることが証明されており（例えばＡｕｌｉｎ ｅｔ ａｌ．，Ｏｘｙｇｅｎ ａｎｄ ｏｉｌ ｂａｒｒｉｅｒ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｍｉｃｒｏｆｉｂｒｉｌｌａｔｅｄ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ｆｉｌｍｓ ａｎｄ ｃｏａｔｉｎｇｓ，Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ（２０１０）１７：５５９−５７４，Ｌａｖｏｉｎｅ ｅｔ ａｌ．，Ｍｉｃｒｏｆｉｂｒｉｌｌａｔｅｄ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ−Ｉｔｓ ｂａｒｒｉｅｒ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ａｎｄ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ ｉｎ ｃｅｌｌｕｌｏｓｉｃ ｍａｔｅｒｉａｌｓ：Ａ ｒｅｖｉｅｗ，Ｃａｒｂｏｈｙｄｒａｔｅ ｐｏｌｙｍｅｒｓ ９０（２０１２）７３５−７６４，Ｋｕｍａｒ ｅｔ ａｌ．，Ｃｏｍｐａｒｉｓｏｎ ｏｆ ｎａｎｏ−ａｎｄ ｍｉｃｒｏｆｉｂｒｉｌｌａｔｅｄ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ｆｉｌｍｓ，Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ（２０１４）２１：３４４３−３４５６を参照）、一方、ガスバリア性は、周囲の環境中の水分又は相対湿度に依存することころが大きい。したがって、水分又は水蒸気がＭＦＣフィルムを膨張させ、破裂させることを防ぐためにＭＦＣフィルムをポリマーフィルムでコーティングしなければならないことはごく当たり前のことである。

高い相対湿度での酸素又は空気などのガスバリア性の欠如が研究され、述べられてきたが、示唆される解決策の殆どは費用がかかり、工業的規模で実施することは困難である。ある１つの解決策は、ＭＦＣ分散物をシランカップリング剤で修飾した欧州特許第２５５４５８９Ａ１号明細書で開示されるものなどのように、ＭＦＣ又はナノセルロースを修飾することである。欧州特許第２５５１１０４Ａ１号明細書は、より高い相対湿度（ＲＨ）でのバリア性が改善した、ＭＦＣ及びポリビニルアルコール（ＰＶＯＨ）及び／又はポリウロン酸の使用を教示する。別の解決策は、フィルムを、耐水性が高く、及び／又は水蒸気透過率が低いフィルムでコーティングすることである。特開２０００３０３３８６Ａ号公報は、例えばラテックスでコーティングされたＭＦＣフィルムを開示し、一方で米国特許出願公開第２０１２０９４０４７Ａ号明細書は、ポリオレフィン層でコーティングされ得るＭＦＣなど、多糖類と混合した木材加水分解物の使用を教示する。この化学的修飾に加えて、架橋フィブリル又はフィブリル及びコポリマーの可能性が研究されてきた。これはフィルムの耐水性だけでなく、水蒸気透過率も改善する。欧州特許第２３７１８９２Ａ１号明細書、同第２３７１８９３Ａ１号明細書は、それぞれ、金属イオン、グリオキサール、グルタルアルデヒド及び／又はクエン酸との架橋ＭＦＣを主張する。

セルロースの水分感受性を低下させるための別の方法は、ジアルデヒドセルロース（ＤＡＣ）を得るために過ヨウ素酸ナトリウムでセルロースを化学修飾することである。ジアルデヒドセルロースのフィブリル化によって、水分耐性が向上したバリアフィルムが作製され得る。しかし、ミクロフィブリル化ジアルデヒドセルロース（ＤＡ−ＭＦＣ）を含む分散物は、ＤＡ−ＭＦＣ沈降の後、非常に不安定であり、分散物中で既にある程度まで自然に架橋しており、これは、ミクロフィブリルが結合するか又は絡み合うことにつながる。また、分散物の安定性が乏しい結果、フィルム中のＤＡ−ＭＦＣの濃度が変動し、フィルム形成の不良につながり、結果としてバリア性が悪くなる。

したがって、高湿度でもバリア性が良好なフィルムを作製する単純な解決策を見出すことが必要である。

サマリー
本発明の目的は、ミクロフィブリル化セルロースを含み、周囲のより高い相対湿度でもバリア性が改善されている、改善されたフィルムを提供することである。

本発明の目的は、湿度の変動があっても良好なバリア性を保つことが可能であるミクロフィブリル化セルロースを含む、改善されたフィルムを提供することである。

本発明は、添付の独立した特許請求の範囲により定義される。実施形態は、添付の独立した特許請求の範囲ならびに続く記載及び図面で示す。

本発明は、少なくとも１つのフィルム層を製造するための方法であって、ミクロフィブリル化セルロースを含む第１の懸濁液を提供する段階、ミクロフィブリル化ジアルデヒドセルロースを含む第２の懸濁液を提供する段階、混合物を形成させるために、第１の懸濁液を第２の懸濁液と混合する段階、繊維状のウェブを形成させるために混合物を基材に適用する段階、少なくとも１つのフィルムの層を形成させるためにウェブを乾燥させる段階、を含む、方法に関する。驚くべきことに、ミクロフィブリル化セルロースを含む第１の懸濁液及びミクロフィブリル化ジアルデヒドセルロースを含む第２の懸濁液を混合することによって、非常に安定な懸濁液又は混合物を作製することが可能であることが分かった。フィブリルの不均一な分布がバリア性悪化につながるので、バリア材料の作製のために使用される懸濁液が安定であることは重要である。さらに、第１の懸濁液のミクロフィブリル化セルロース及び第２の懸濁液のミクロフィブリル化セルロース（ＤＡ−ＭＦＣ）の両方を使用することにより、高湿度、特に湿度が変動する場合、フィルムのバリア性を改善する少なくとも１つのフィルム層を生成させることが可能になることが分かった。

本混合物は、好ましくは本混合物の総繊維重量に対して２０〜９５重量％のミクロフィブリル化ジアルデヒドセルロースを含む。本混合物は、好ましくは本混合物の総繊維重量に対して５〜８０重量％のミクロフィブリル化セルロースを含む。第１の懸濁液及び第２の懸濁液のミクロフィブリル化セルロースの最終用途及び特性に依存して、ミクロフィブリル化ジアルデヒドセルロースの量は変動し得る。

基材に適用される混合物の乾燥含量は、好ましくは１〜１０重量％である。混合物が適用される基材に依存して、混合物の乾燥含量は変動し得る。

少なくとも１つのフィルム層は、好ましくは、２３℃で５０％の相対湿度及び／又は３８℃で９０％の相対湿度で、ＡＳＴＭ Ｄ−３９８５により０．１〜３００ｃｃ／ｍ^２／２４ｈの範囲の酸素透過率を有する。本発明により、高湿度で酸素バリア性が非常に良好である少なくとも１つのフィルム層を生成させることが可能である。特に、本発明によるフィルムは湿度の変動に対してより耐性がある、すなわち湿度が変動しても本フィルムのバリア性が依然として良好なままであることが分かった。

基材は、好ましくはポリマー又は金属基材である。混合物がその基材上にキャストコートされることが好ましい。

本方法は、乾燥後にフィルムに加圧する段階をさらに含み得る。乾燥後にフィルムへの圧力を上昇させると、フィルムのバリア性が向上することが示された。加圧時に適用される圧力は好ましくは４０ｋＮ／ｍを上回る（過剰な圧力）、より好ましくは１００〜９００ｋＮ／ｍである。温度は、好ましくは、フィルムの加圧中、５０〜２００℃、好ましくは１００〜１５０℃に上昇させる。

混合物は、添加剤、好ましくはデンプン、カルボキシメチルセルロース、填料、リテンションケミカルズ（ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）、フロキュレーション添加剤（ｆｌｏｃｃｕｌａｔｉｏｎ ａｄｄｉｔｉｖｅｓ）、デフロキュレーティング添加剤（ｄｅｆｌｏｃｃｕｌａｔｉｎｇ ａｄｄｉｔｉｖｅｓ）、乾燥紙力増強剤、柔軟剤のいずれか１つ又はそれらの混合物をさらに含み得る。フィルムの延性を促進するためのラテックス及び／又はポリビニルアルコールなど、本混合物及び／又は作製されるフィルムの様々な特性を改善する添加剤を添加することが可能であり得る。第１の懸濁液、第２の懸濁液に、及び／又は混合物に添加剤を添加することが可能であり得る。

本発明の一態様によれば、第２の懸濁液中のミクロフィブリル化ジアルデヒドセルロースは２５〜７５％の酸化度を有する。

本発明は、さらに、フィルムの酸素透過率が、２３℃で５０％の相対湿度及び／又は３８℃で９０％の相対湿度で、ＡＳＴＭ Ｄ−３９８５により０．１〜３００ｃｃ／ｍ^２／２４ｈ程度の範囲であるミクロフィブリル化セルロースを含むフィルムに関し、このフィルムの少なくとも１つの層がミクロフィブリル化セルロース及びミクロフィブリル化ジアルデヒドセルロースの混合物を含む。

本フィルムは好ましくは、５０ｇ／ｍ^２未満、好ましくは１０〜５０ｇ／ｍ^２の基本重量を有する。

本フィルムは好ましくは、複数の層を含む多層フィルムである。

本発明の一態様によれば、多層フィルムの少なくとも１つの層がフィルムの延性を促進するためにラテックスを含む。

本発明の一態様によれば、多層フィルムの少なくとも１つの層は、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリアミド、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）又はエチレンビニルアルコール（ＥＶＯＨ）のうちいずれか１つを含む水蒸気バリアフィルムである。水蒸気バリアフィルムは、好ましくは１０〜６０ｇ／ｍ^２、好ましくは３０〜５０ｇ／ｍ^２の坪量を有する。ミクロフィブリル化ジアルデヒドセルロースを含むフィルムの少なくとも片側のポリエチレン（ＰＥ）の層はまた、フィルムのストレイナビリティー（ｓｔｒａｉｎａｂｉｌｉｔｙ）も改善し、ヒートシール性をもたらす。

本発明の別の態様によれば、多層フィルムの少なくとも１つの層は金属蒸着バリア層である。「金属蒸着バリア層」は、例えば酸素、水、水蒸気及び光に対する透過性を低下させるバリア性をもたらす金属の薄層を意味する。本発明の一態様によれば、この金属蒸着バリア層は、物理的な蒸着金属又は金属酸化物層又は化学的な蒸着金属又は金属酸化物層であり、この金属又は金属酸化物は、アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ケイ素、銅、マグネシウム及びケイ素からなる群から選択される。好ましくは、金属蒸着バリア層の重量は、５０〜２５０ｍｇ／ｍ^２、好ましくは７５〜１５０ｍｇ／ｍ^２である。本発明は、ミクロフィブリル化セルロース及びミクロフィブリル化ジアルデヒドセルロースの混合物を含む既に記載のフィルムの少なくとも１つの層が積層される基本材料を含む包装部材にさらに関する。この基本材料は、好ましくは紙又は板紙である。本発明の一態様によれば、この包装部材の紙又は板紙の坪量は、２０〜５００ｇ／ｍ^２、例えば８０〜４００ｇ／ｍ^２である。包装部材は、ミクロフィブリル化セルロース及びミクロフィブリル化ジアルデヒドセルロースの混合物を含むフィルムに加えて水蒸気バリア層及び／又は既に記載の金属蒸着バリア層の１つ以上も含む多層フィルムを含み得る。

図１は、２つの懸濁液に対する保管中の粒径分布を記載する。 図２は、湿度変動時のフィルムに対するＯＴＲ値を記載する。 図３は、フリースタンディングフィルムに対するそれぞれＯＴＲ及びＷＶＴＲの形態でのバリア性を示す。 図４は、ＰＥコーティングフィルムに対する、それぞれＯＴＲ及びＷＶＴＲの形態でのバリア性を示す。 図５は、ＬＰＢ構造の、それぞれＯＴＲ及びＷＶＴＲの形態でのバリア性を示す。

実施態様の説明
本発明による方法は、ミクロフィブリル化セルロースを含む第１の懸濁液を提供し、ミクロフィブリル化ジアルデヒドセルロース（ＤＡ−ＭＦＣ）を含む第２の懸濁液とその第１の懸濁液を混合して、混合物を形成させることに関する。次に、この混合物を基材上に塗布して繊維状のウェブを形成させ、その後このウェブを乾燥させて、フィルムの少なくとも１つの層を形成させる。驚くべきことに、ミクロフィブリル化セルロース及びジアルデヒドセルロース由来のミクロフィブリル化セルロース（ＤＡ−ＭＦＣ）を含む混合物を形成させることにより、より安定な混合物が得られることが分かった。これにより、良好なバリアフィルムを形成させるための処理及び本混合物のその能力が改善される。さらに、少なくとも１つのフィルム層の生成においてこの混合物を使用することによって、高湿度でのバリア性が改善したフィルムが作製され得ることが分かった。とりわけ、驚くべきことに、湿度の変動に対して本フィルムが非常に良好な耐性を有することが分かった。低湿度から高湿度へ、低湿度へ、そしてまた高湿度へ戻るように湿度が変動しても、フィルムのバリア性は依然として良好なままであった。

繊維状のウェブを形成させるために基材にこの混合物を塗布し、そのウェブを乾燥させて、少なくとも１つのフィルム層を形成させることによって、少なくとも１つの本フィルムの層が作製される。このウェブの乾燥は、いずれかの従来の方法で行い得る。乾燥後の少なくとも１つの本フィルムの層の乾燥含量は、好ましくは９５重量％を上回る。

本方法は、乾燥後にフィルムに加圧する段階をさらに含み得る。乾燥後にフィルムへの圧力を上昇させると、フィルムのバリア性が向上することが示された。使用される圧力は、好ましくは４０〜９００ｋＰａであり、加圧を続ける時間は１０分未満、好ましくは１秒〜１０分であり得る。高温で加圧を行うことが好ましい。加圧中の使用温度は、５０〜２００℃、好ましくは１００〜１５０℃であり得る。プレス又はカレンダーなどの何らかの従来の装置において加圧を行い得る。加圧、好ましくは形成されたフィルムの高温加圧、の使用を組み合わせることによって、フィルムのバリアが強力に向上する。

基材は、混合物が流し込まれるポリマー又は金属基材であり得る。キャストコート繊維状ウェブを、いずれかの従来の方法により乾燥させ得、その後、場合によっては基材から剥離させ得る。多層フィルムを形成する基材上に複数の層を流し込むか又は複数の層でコーティングすることが可能であり得る。層のうち少なくとも１つが本発明による混合物を含む、複数層を含むフィルムを作製することは可能である。フィルムの複数層が本発明による混合物を含むことも可能であり得る。本フィルムの１つ以上の層が第１の懸濁液のミクロフィブリル化セルロースのみを含む、すなわちこれがミクロフィブリル化ジアルデヒドセルロース（ＤＡ−ＭＦＣ）を含まないということも可能であり得る。本フィルムの１つ以上の層が、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリアミド、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）又はエチレンビニルアルコール（ＥＶＯＨ）のうちいずれか１つを含む水蒸気バリアフィルムであることも可能であり得る。本フィルムの１つ以上の層が、アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ケイ素、銅、マグネシウム及びケイ素のうちいずれか１つを含む金属蒸着バリア層であることも可能であり得る。本フィルムは、２、３、４、５、６、７、８、９、１０又はそれを超える層を含み得る。

基材は、製紙機、すなわち、紙、板紙、ティッシュペーパー又は何らかの同様の製品を作製するために使用される当業者にとって公知の何らかの種類の製紙機、の多孔性ワイヤーでもあり得る。

基材は、包装部材としての使用に適切なコーティング済み製品を形成させるために混合物が塗布される紙又は板紙製品などの基本材料でもあり得る。このようなコーティング済み製品は、液体内容物を保持する容器及び包装に適切な液体包装用板紙として使用され得る。本発明による混合物の層を含む包装部材は、基本材料を通じた空気、水及び匂いの移入を防ぐためのさらなるバリア層を含み得る。一態様によれば、包装部材は、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリアミド、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）又はエチレンビニルアルコール（ＥＶＯＨ）のうちいずれか１つを含む少なくとも１つの水蒸気バリア層を含み得る。包装部材は、アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム又は酸化ケイ素のいずれか１つを含む、１つ以上の金属蒸着バリア層（１つ又は複数）も含み得る。

第１の懸濁液中のミクロフィブリル化セルロースは、機械パルプ、サーモケミカルパルプ又は化学パルプから作製されるミクロフィブリル化セルロースである。第１の懸濁液のミクロフィブリル化セルロースは、好ましくはクラフトパルプから作製される。第１の懸濁液のミクロフィブリル化セルロースは、好ましくは９０を超えるショッパーリグラー値（ＳＲ°）を有する。別の実施形態によれば、ＭＦＣは、９３を超えるショッパーリグラー値（ＳＲ°）を有し得る。また別の実施形態によれば、ＭＦＣは、９５を超えるショッパーリグラー値（ＳＲ°）を有し得る。ショッパーリグラー値は、ＥＮ ＩＳＯ ５２６７−１で定められる標準的方法を通じて得られ得る。この高いＳＲ値は、パルプに対して、さらなる化学物質あり又はなしで決定され、したがって、繊維はフィルムには定着していないか、又は例えば角質化を開始していない。崩壊及びＳＲ測定前、この種類のウェブの乾燥固形含量は５０％（ｗ／ｗ）未満である。ショッパーリグラー値を決定するために、湿潤ウェブの稠度が比較的低いワイヤーセクションの直後に試料を採取することが好ましい。当業者は、歩留剤又は脱水剤などの製紙用化学物質がＳＲ値に対して影響を有することを理解する。本明細書中で特定されるＳＲ値は、指標として、限定ではなく、ＭＦＣ材料それ自身の特徴を反映することが理解されるべきである。

第２の懸濁液中のミクロフィブリル化ジアルデヒドセルロースは、この内容において、それがミクロフィブリル化されるように処理されるジアルデヒドセルロースを意味するはずである。例えばホモジナイザーによって、又はフィブリル化が起こってミクロフィブリル化ジアルデヒドセルロースを生成させるような何らかの他の方法で、ジアルデヒドセルロースを処理することにより、ミクロフィブリル化ジアルデヒドセルロースの作製が行われる。第２の懸濁液中のミクロフィブリル化ジアルデヒドセルロースは、好ましくは２５〜７５％、好ましくは３０〜６５％、さらにより好ましくは３０〜５０％又は最も好ましくは３５〜４５％の酸化度を有する。酸化度は、次の記載に従い決定した：ジアルデヒドセルロース反応後、ジアルデヒドに変換されるセルロースにおけるＣ２−Ｃ３結合の量を測定する。酸化度は、全てのＣ２−Ｃ３結合と比較して変換されるＣ２−Ｃ３結合の量である。これは、利用可能なアルデヒド基がヒドロキシルアミン塩酸塩と反応する、Ｈ．Ｚｈａｏ及びＮ．Ｄ．Ｈｅｉｎｄｅｌ，“Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ Ｄｅｇｒｅｅ ｏｆ Ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｉｏｎ ｏｆ Ｆｏｒｍｙｌ Ｇｒｏｕｐｓ ｉｎ Ｐｏｌｙａｌｄｅｈｙｄｅ Ｄｅｘｒａｎ ｂｙ ｔｈｅ Ｈｙｄｒｏｘｙｌａｍｉｎｅ Ｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｄｅ Ｍｅｔｈｏｄ”，Ｐｈａｒｍａｃｅｕｔｉｃａｌ Ｒｅｓｅａｒｃｈ，ｖｏｌ．８，ｐｐ．４００−４０２，１９９１による方法で測定される。これはオキシム基を形成し、塩酸を放出する。ｐＨ４に到達するまで塩酸を水酸化ナトリウムで滴定し、その後、以下の式により酸化度を計算する。酸化された無水グルコース単位が２個のアルデヒド基を有するので、受容したアルデヒド含量を２で除して、酸化度の値を得る。

Ｖ_ＮａＯＨ＝ｐＨ４に到達するのに必要とされる水酸化ナトリウム量（Ｌ）
Ｃ_ＮａＯＨ＝０．１ｍｏｌ／Ｌ
ｍ_{ｓａｍｐｌｅ}＝分析するＤＡＣ試料の乾燥重量（ｇ）
Ｍ_ｗ＝１６０ｇ／ｍｏｌ、ジアルデヒドセルロース単位の分子量

混合物は、添加剤、好ましくはデンプン、カルボキシメチルセルロース、填料、リテンションケミカルズ（ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）、フロキュレーション添加剤（ｆｌｏｃｃｕｌａｔｉｏｎ ａｄｄｉｔｉｖｅｓ）、デフロキュレーティング添加剤（ｄｅｆｌｏｃｃｕｌａｔｉｎｇ ａｄｄｉｔｉｖｅｓ）、乾燥紙力増強剤、柔軟剤のいずれか１つ又はそれらの混合物をさらに含み得る。混合物及び／又は作製されるフィルムの様々な特性を改善する添加剤を添加することが可能であり得る。第１の懸濁液、第２の懸濁液に、及び／又は混合物に添加剤を添加することが可能であり得る。ソルビトール、グリセロール、ポリエチレングリコール、ソルビン酸、プロピレングリコール、エリスリトール、マルチトール又はポリエチレンオキシドなどの柔軟剤の使用により、フィルムの機械的特性の一部、特に引っ張り破断伸びが変化し、改善されることが示されている。使用されるソルビトールの量は、好ましくはフィルムの乾燥重量で１〜２０％である。

一実施形態によれば、ミクロフィブリル化セルロース及びミクロフィブリル化ジアルデヒドセルロースを含むフィルムの酸素透過率は、２３℃で５０％の相対湿度及び／又は３８℃で９０％の相対湿度で、標準的なＡＳＴＭ Ｄ−３９８５により測定して、０．１〜３００ｃｃ／ｍ^２／２４ｈの範囲である。

作製されたフィルム中のミクロフィブリル化セルロースの量は、好ましくはフィルムの総乾燥重量で５〜８０ｗｔ−％、好ましくはフィルムの総乾燥重量で１０〜６０ｗｔ−％及びさらにより好ましくはフィルムの総乾燥重量で１０〜４０ｗｔ−％である。作製されたフィルム中のミクロフィブリル化ジアルデヒドセルロースの量は、好ましくはフィルムの総乾燥重量で２０〜９５ｗｔ−％、好ましくはフィルムの総乾燥重量で４０〜９０ｗｔ−％、さらにより好ましくはフィルムの総乾燥重量で６０〜９０ｗｔ−％である。

一実施形態によれば、本フィルムは、５０ｇ／ｍ^２未満又は３５ｇ／ｍ^２未満又は２５ｇ／ｍ^２未満の基本重量を有し得る。基本重量は、好ましくは少なくとも１０ｇ／ｍ^２、好ましくは１０〜５０ｇ／ｍ^２、さらにより好ましくは１０〜３５ｇ／ｍ^２、最も好ましくは１０〜２５ｇ／ｍ^２である。

ミクロフィブリル化セルロース（ＭＦＣ）は、特許出願の内容において、少なくとも１つの直径が１００ｎｍ未満であるナノスケールのセルロース粒子繊維又はフィブリルを意味する。ＭＦＣは、部分的に、又は完全に、フィブリル化セルロース又はリグノセルロース繊維を含む。遊離したフィブリルの直径は１００ｎｍ未満であり、一方で実際のフィブリルの直径又は粒径分布及び／又はアスペクト比（縦／横）は、供給源及び製造方法に依存する。最小のフィブリルは、エレメンタリーフィブリルと呼ばれ、直径がおよそ２〜４ｎｍであり（例えばＣｈｉｎｇａ−Ｃａｒｒａｓｃｏ，Ｇ．，Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ｆｉｂｒｅｓ，ｎａｎｏｆｉｂｒｉｌｓ ａｎｄ ｍｉｃｒｏｆｉｂｒｉｌｓ，：Ｔｈｅ ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｉｃａｌ ｓｅｑｕｅｎｃｅ ｏｆ ＭＦＣ ｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓ ｆｒｏｍ ａ ｐｌａｎｔ ｐｈｙｓｉｏｌｏｇｙ ａｎｄ ｆｉｂｒｅ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｐｏｉｎｔ ｏｆ ｖｉｅｗ，Ｎａｎｏｓｃａｌｅ ｒｅｓｅａｒｃｈ ｌｅｔｔｅｒｓ ２０１１，６：４１７）、一方で、エレメンタリーフィブリルの凝集体がまたミクロフィブリルとしても定義されることは一般的であり（Ｆｅｎｇｅｌ，Ｄ．，Ｕｌｔｒａｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ ｂｅｈａｖｉｏｒ ｏｆ ｃｅｌｌ ｗａｌｌ ｐｏｌｙｓａｃｃｈａｒｉｄｅｓ，Ｔａｐｐｉ Ｊ．，Ｍａｒｃｈ １９７０，Ｖｏｌ ５３，Ｎｏ．３．）、例えばエクステンディッド・リファイニング（ｅｘｔｅｎｄｅｄ ｒｅｆｉｎｉｎｇ）工程又は圧力降下離解（ｐｒｅｓｓｕｒｅ−ｄｒｏｐ ｄｉｓｉｎｔｅｇｒａｔｉｏｎ）工程を使用することによってＭＦＣを作製する際に得られる主な生成物である。供給源及び製造工程に依存して、フィブリルの長さは、１前後から１０マイクロメーターを超えるまで変動し得る。粗いＭＦＣグレード（ｃｏａｒｓｅ ＭＦＣ ｇｒａｄｅ）は、フィブリル繊維、すなわち仮道管（セルロース繊維）からの突出フィブリルのかなりの割合を含有し得、ある一定量のフィブリルが仮道管（セルロース繊維）から解放されている。

セルロースミクロフィブリル、フィブリル化セルロース、ナノフィブリル化セルロース、フィブリル凝集体、ナノスケールセルロースフィブリル、セルロースナノファイバー、セルロースナノフィブリル、セルロースマイクロファイバー、セルロースフィブリル、ミクロフィブリルセルロース、ミクロフィブリル凝集体及びセルロースミクロフィブリル凝集体など、ＭＦＣに対する様々な頭字語がある。ＭＦＣは、水中で分散させたときの大きな表面積又は低固形物（１〜５ｗｔ％）でのそのゲル様物質形成能など、様々な物理学的又は物理化学的特性も特徴とし得る。セルロース繊維は、好ましくは、ＢＥＴ法で凍結乾燥物質に対して決定した場合に形成されたＭＦＣの最終的な比表面積が約１〜約２００ｍ２／ｇ又はより好ましくは５０〜２００ｍ２／ｇとなるような程度までフィブリル化される。

加水分解前のシングル又はマルチプルパスリファイニングなど、ＭＦＣを作製するために様々な方法が存在し、その後、フィブリルのリファイニング又は高せん断離解又は遊離を行う。ＭＦＣ製造をエネルギー効率及び持続可能にするために、通常、１回又は数回の処理前段階が必要とされる。したがって、供給しようとするパルプのセルロース繊維は、例えば繊維を加水分解するかもしくは膨張させる、又はヘミセルロースもしくはリグニンの量を減少させるために酵素により、又は化学的に前処理し得る。フィブリル化前にセルロース繊維を化学的に修飾し得、セルロース分子は、元のセルロースで見られたもの以外の（又はそれを超える）官能基を含有する。このような基としては、とりわけ、カルボキシメチル（ＣＭＣ）、アルデヒド及び／又はカルボキシル基（Ｎ−オキシル介在性の酸化により得られるセルロース、例えば「ＴＥＭＰＯ」）又は四級アンモニウム（陽イオン性セルロース）が挙げられる。上記方法の１つにおいて修飾又は酸化した後、ＭＦＣ又はナノフィブリルサイズ又はＮＦＣに繊維を分解することがより容易になる。

ナノフィブリルセルロースはいくつかのヘミセルロースを含有し得；量は植物供給源に依存する。前処理繊維、例えば加水分解した、予め膨潤させた、又は酸化したセルロース原材料の機械的分解は、適切な装置、例えばリファイナー、グラインダー、ホモジナイザー、コロイダー、磨砕機、超音波破砕機、フルイダイザー、例えばマイクロフルイダイザー、マクロフルイダイザーもしくはフルイダイザー型ホモジナイザーなどで行い得る。ＭＦＣ製造方法に依存して、生成物は、微粒子又はナノ結晶セルロース又は例えば木材繊維中に、もしくは製紙工程に存在する他の化学物質も含有し得る。生成物は、効率的にフィブリル化されていない様々な量のミクロンサイズの繊維粒子も含有し得る。

ＭＦＣは、木材セルロース繊維から、硬材又は軟材繊維の両方から作製される。これはまた、微生物源、農業繊維、例えば麦藁パルプ、竹、バガス又は他の非木材繊維源からも作製され得る。これは、好ましくはバージン繊維からのパルプ、例えば機械パルプ、化学パルプ及び／又はサーモメカニカルパルプを含むパルプから作製される。これはまた、破断した紙又はリサイクル紙からも作製され得る。

ＭＦＣの上記の定義には、５〜３０ｎｍ幅の高いアスペクト比及び通常は５０を超えるアスペクト比の、結晶性及び非晶質領域の両方を有する複数のエレメンタリーフィブリルを含有するセルロースナノファイバー材料を定義するセルロースナノフィブリル（ＣＮＦ）上の新たに提案されたＴＡＰＰＩ ｓｔａｎｄａｒｄ Ｗ１３０２１が含まれるが限定されない。

本発明のある実施形態において、ミクロフィブリル化セルロースは、湿潤強度添加剤の存在下でフィブリル化される。これは、湿潤強度添加剤が、フィブリル化工程前又はフィブリル工程中のいずれかで添加されることを意味する。

図面の簡単な説明
図１は、２つの懸濁液に対する保管中の粒径分布を記載する。
図２は、湿度変動時のフィルムに対するＯＴＲ値を記載する。
図３は、フリースタンディングフィルムに対するそれぞれＯＴＲ及びＷＶＴＲの形態でのバリア性を示す。
図４は、ＰＥコーティングフィルムに対する、それぞれＯＴＲ及びＷＶＴＲの形態でのバリア性を示す。
図５は、ＬＰＢ構造の、それぞれＯＴＲ及びＷＶＴＲの形態でのバリア性を示す。

例
例Ｉ：安定性試験
ミクロフィブリル化セルロース及びミクロフィブリル化ジアルデヒドセルロースの混合物を含む懸濁液と、ミクロフィブリル化ジアルデヒドセルロース（ＤＡ−ＭＦＣ）を含む懸濁液の保管中の安定性を比較した。

ＭＦＣ及びＤＡ−ＭＦＣの混合物を含む懸濁液は、懸濁液の総乾燥重量で４０ｗｔ−％のＭＦＣ懸濁液及び総乾燥重量で６０ｗｔ−％のＤＡ−ＭＦＣ懸濁液を含む。ＤＡ−ＭＦＣの酸化度は４０％であった。

両懸濁液を１５日間保管した。両懸濁液に対する粒径分布が同じであったので、保管前の懸濁液の粒径分布は「出発材料」として見なされる。Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ ３０００（Ｍａｌｖｅｒｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｌｔｄ．，ＵＫ）で粒径分布を測定した。

結果は図１で見ることができる。図１から、ＤＡ−ＭＦＣ及びＭＦＣの混合物を含む懸濁液は、ＤＡ−ＭＦＣのみを含む懸濁液と比較して、保管後に非常により安定な粒径分布を有することが明らかである。

例ＩＩ：湿度変動後のＯＴＲ値
３８℃にて９０％の湿度で、２回の異なるサイクルにて、ＭＦＣのみ、ＤＡ−ＭＦＣのみを含むフィルム及びＭＦＣ及びＤＡ−ＭＦＣの混合物を含むフィルムに対するＯＴＲ値を測定した。

フィルムのそれぞれの坪量は約４０ｇ／ｍ^２であり、標準的ＡＳＴＭ Ｄ−３９８５に従い、ＯＴＲ値を測定した。使用したＤＡ−ＭＦＣの酸化度は３８％であった。フィルムを室温で保管し、次いで３８℃にて９０％の高湿度でＯＴＲ値を測定し、これは１回目のサイクルでのＯＴＲ値に相当する。その後、このフィルムを室温で再び保管し、３８℃にて９０％の高湿度でＯＴＲ値をもう一度測定し、これは２回目のサイクルでのＯＴＲ値に相当する。

結果は図２で見ることができる。図２において、ＭＦＣ及びＤＡ−ＭＦＣの混合物を含むフィルムに対するＯＴＲ値は、ＤＡ−ＭＦＣのみを含むフィルム及びまたＭＦＣのみを含むフィルムと比較して、２回目のサイクルでより良好なＯＴＲ値（低値がよい）を有することが示される。

例ＩＩＩ：ＤＡ−ＭＦＣフィルムに対する破壊ひずみ
８０％／２０％の質量比でネイティブＭＦＣと３０％の平均Ｄ．Ｏ．のＤＡ−ＭＦＣを混合した。分散液の固形物含量は３ｗｔ％であった。プラスチック基材上に混合物をキャストコーティングした。室温で乾燥させた後、フィルム厚は５８μｍであった。２５ｇ／ｍ^２の坪量でＰＥフィルムにフィルム試料を積層した。

標準的な引張試験（２０ｍｍの径間長でのＩＳＯ１９２４−２）によって破壊ひずみを測定し、試験しようとするフィルムを、それが断裂する点まで２ｍｍ／分の試験速度で伸ばした。次に、破壊ひずみは、断裂時のパーセント伸長、すなわち伸長に供した際に破壊せずにフィルムが％でどの程度変形するかに対応する。

結果は下の表１で見られ、ＤＡ−ＭＦＣを含むフィルム上へのＰＥ層の適用が破壊ひずみの改善につながることが示される。

例ＩＶ：ＤＡ−ＭＦＣフィルム及び積層物のバリア性
８０％／２０％の質量比でネイティブＭＦＣと３０％の平均Ｄ．Ｏ．のＤＡ−ＭＦＣを混合した。分散液の固形物含量は３ｗｔ％であった。プラスチック基材上に混合物をキャストコーティングした。室温で乾燥させた後、フィルム厚は５８μｍであった。このフィルムを「ＤＡ−ＭＦＣフィルム」と呼ぶ。比較として１００％ネイティブＭＦＣを用いたフィルムも作製し、これを「ＭＦＣフィルム」と呼んだ。基材へのネイティブＭＦＣフィルムの接着は良好にキャスティングするには低すぎた。この問題を解決するために、１５ｗｔ％のソルビトールをフィルムに添加した。表２及び図面の（ｓ）でソルビトールの添加を記す。

２５ｇ／ｍ^２の坪量でフィルム試料をＰＥフィルムに積層し、２３９ｇ／ｍ^２の坪量及びＰＥで他のフィルム試料を板に積層して、ＬＰＢ構造を形成させた。このＬＰＢ構造は（１５＋板＋１５＋フィルム＋５０）であり、数はｇ／ｍ^２単位のＰＥ層の坪量である。結果を、両側にＰＥ層がある２６５ｇ／ｍ^２の坪量の市販の板グレードと比較した。ＰＥ層の坪量は上部で１４ｇ／ｍ^２であり、底部で２４ｇ／ｍ^２であった。

次の環境状態：２３℃、５０％ＲＨ；２３℃、８０％ＲＨ；及び３８℃、９０％ＲＨでＡＳＴＭ Ｆ−１９２７によりＯＴＲを測定した。次の環境状態：２３℃、５０％ＲＨ；２３℃、８０％ＲＨ；及び３８℃、９０％ＲＨで、ＡＳＴＭ Ｆ−１２４９によりＷＶＴＲを測定した。２つのより高い環境状態に対して、測定前に２週間にわたり測定環境状態で積層物を保管して、測定中に試料において水分平衡が実現されることを確実にした。ＰＥがないフィルムに対してこれは必要ではなかった。

結果は表２及び図３〜５で見られる。本明細書中で、ネイティブＭＦＣフィルムと比較して、ＤＡ−ＭＦＣフィルムが高湿度（すなわちそれぞれ８０％及び９０％ＲＨ）でより低いＯＴＲを有することが分かり得る。

例ＩＶの結果から、ＤＡ−ＭＦＣフィルムは、特に２３℃、８０％ＲＨで、ネイティブＭＦＣフィルムよりも良好な酸素障壁を有したことが示される（図１；表２）。さらに、ＤＡ−ＭＦＣフィルムは、ネイティブＭＦＣが水蒸気バリアを与えられなかった高い相対湿度でも僅かな水蒸気バリアを有した。ネイティブＭＦＣフィルムのＷＶＴＲは３８℃、９０％ＲＨで振り切れた。低い相対湿度で、ネイティブＭＦＣはより良好な水蒸気バリアを有した（図３；表２）。

包装部材中でソルビトールとともにネイティブＭＦＣフィルムの代わりにＤＡ−ＭＦＣフィルムを挿入することによって、高い相対湿度でより良好な酸素バリア機能が得られた（図４〜５）。構造中のＰＥの量によって、構造中のＷＶＴＲのレベルが大きく調節されたが、ＤＡ−ＭＦＣフィルム付きのＬＰＢは、３８℃、９０％ＲＨでＭＦＣフィルム付きの場合よりも良好であった（表２）。

したがって、バリア性の必要に従い、ＤＡ−ＭＦＣフィルムを含む包装部材を特殊な仕様で作製することが可能である。

例Ｖ：金属蒸着ＤＡ−ＭＦＣフィルム及び積層物のＯＴＲ
８０％／２０％の質量比でネイティブＭＦＣと３０％の平均Ｄ．Ｏ．のＤＡ−ＭＦＣを混合した。分散液の固形物含量は３ｗｔ％であった。プラスチック基材上に混合物をキャストコーティングした。室温で乾燥させた後、フィルム厚は５８μｍであった。このフィルムを「ＤＡ−ＭＦＣフィルム」と呼ぶ。比較として１００％ネイティブＭＦＣを用いたフィルムも作製し、これを「ＭＦＣフィルム」と呼んだ。基材へのネイティブＭＦＣフィルムの接着は良好にキャスティングするには低すぎた。この問題を解決するために、１５ｗｔ％のソルビトールをフィルムに添加した。表３の「（ｓ）」でソルビトールの添加を記す。

物理蒸着技術でフィルムに金属を蒸着させ、真空チャンバー中で行った。アルミニウムを熱により気化させ、それがフィルムに到達したとき、フィルムの上部で凝縮した。Ａｌ層の厚さは約３０〜４０ｎｍ（１００ｍｇ／ｍ２）であった。

表３から分かり得るように、金属蒸着ＤＡ−ＭＦＣフィルムは、２３／８０（すなわち２３℃及び８０％ＲＨ）及び３８／９０の両方で、金属蒸着ＭＦＣフィルムと比較して非常に有効な酸素バリアとなることを証明する。また、金属蒸着ＤＡ−ＭＦＣフィルムとともにＬＰＢを含む積層物は、金属蒸着ＭＦＣフィルム付きのＬＰＢと比較して、ＯＴＲが顕著に低い。

本発明の上記の詳細な記載を考慮して、他の改変及び変更が当業者に明らかになろう。しかし、このような他の改変及び変更が、本発明の精神及び範囲から逸脱することなく行われ得ることは明らかであるはずである。

Claims (23)

1. 以下の工程を含む、少なくとも１つのフィルム層を製造するための方法：
   ミクロフィブリル化セルロースを含む第１の懸濁液を提供すること、
   ミクロフィブリル化ジアルデヒドセルロースを含む第２の懸濁液を提供すること、
   混合物を形成させるために、前記第１の懸濁液を前記第２の懸濁液と混合すること、
   繊維状のウェブを形成させるために前記混合物を基材に適用すること、
   少なくとも１つの前記フィルムの層を形成させるために前記ウェブを乾燥させること。
2. 混合物が、前記混合物の総繊維重量に対して２０〜９５重量％のミクロフィブリル化ジアルデヒドセルロースを含む、請求項１に記載の方法。
3. 混合物が、前記混合物の総繊維重量に対して５〜８０重量％のミクロフィブリル化セルロースを含む、請求項１又は２に記載の方法。
4. 基材に適用される混合物の乾燥含量が１〜１０重量％である、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
5. 少なくとも１つのフィルムの層が、２３℃、５０％の相対湿度及び／又は３８℃、９０％の相対湿度で、ＡＳＴＭ Ｄ−３９８５により、０．１〜３００ｃｃ／ｍ^２／２４ｈの範囲の酸素透過率を有する、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
6. 基材がポリマー又は金属基材である、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
7. 乾燥後にフィルムを圧縮することをさらに含む、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
8. フィルムの圧縮中に温度を１００〜１５０℃に上昇させる、請求項７に記載の方法。
9. 混合物が、デンプン、カルボキシメチルセルロース、填料、リテンションケミカルズ（ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）、フロキュレーション添加剤（ｆｌｏｃｃｕｌａｔｉｏｎ ａｄｄｉｔｉｖｅｓ）、デフロキュレーティング添加剤（ｄｅｆｌｏｃｃｕｌａｔｉｎｇ ａｄｄｉｔｉｖｅｓ）、乾燥紙力増強剤、柔軟剤のいずれか１つ又はそれらの混合物をさらに含む、請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
10. 第２の懸濁液中のミクロフィブリル化ジアルデヒドセルロースが２５〜７５％の酸化度を有する、請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
11. ミクロフィブリル化セルロースを含むフィルムであって、２３℃で５０％の相対湿度及び／又は３８℃で９０％の相対湿度で、ＡＳＴＭ Ｄ−３９８５により測定して０．１〜３００ｃｃ／ｍ^２／２４ｈの範囲の酸素透過率を有し、前記フィルムの少なくとも１つの層がミクロフィブリル化セルロース及びミクロフィブリル化ジアルデヒドセルロースの混合物を含む、フィルム。
12. ５０ｇ／ｍ^２未満、好ましくは１０〜５０ｇ／ｍ^２の基本重量を有する、請求項１１に記載のフィルム。
13. 複数の層を含む多層フィルムである、請求項１１又は１２に記載のフィルム。
14. 多層フィルムであり、前記フィルムの少なくとも１つの層がポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリアミド、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）又はエチレンビニルアルコール（ＥＶＯＨ）のいずれか１つを含む水蒸気バリアフィルムである、請求項１１〜１３のいずれかに記載のフィルム。
15. 水蒸気バリアフィルムが、１０〜６０ｇ／ｍ^２、好ましくは３０〜５０ｇ／ｍ^２の坪量を有する、請求項１４に記載のフィルム。
16. 多層フィルムであり、前記フィルムの少なくとも１つの層が金属蒸着バリア層である、請求項１１〜１５のいずれかに記載のフィルム。
17. 金属蒸着バリア層が物理蒸着金属又は金属酸化物層又は化学蒸着金属又は金属酸化物層である、請求項１６に記載のフィルム。
18. 金属又は金属酸化物が、アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ケイ素、銅、マグネシウム及びケイ素からなる群から選択される、請求項１７に記載のフィルム。
19. 金属蒸着バリア層が、５０〜２５０ｍｇ／ｍ^２、好ましくは７５〜１５０ｍｇ／ｍ^２の重量を有する、請求項１６〜１８のいずれかに記載のフィルム。
20. 基本材料及び請求項１１〜１９のいずれかに記載の少なくとも１つのフィルムの層を含む、包装部材。
21. 基本材料が紙又は板紙である、請求項２０に記載の包装部材。
22. 紙又は板紙が、２０〜５００ｇ／ｍ^２の坪量を有する、請求項２１に記載の包装部材。
23. 紙又は板紙が、８０〜４００ｇ／ｍ^２の坪量を有する、請求項２１に記載の包装部材。