JP2020507649A - Thermoplastic polyurethane - Google Patents
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Abstract
本発明は、少なくとも1種のポリイソシアネート組成物、少なくとも1種の一般式(I)の鎖延長剤(KV1)及び<500g/molの分子量を有する少なくとも2個のイソシアネート反応性基を有する化合物からなる群から選択される1種のさらなる鎖延長剤(KV2)、並びに少なくとも1種のポリオール組成物の反応によって得ることが可能な又は得られる熱可塑性ポリウレタンに関する。本発明はさらに、そのような熱可塑性ポリウレタンの製造方法、及び押出製品、フィルム及び成形品を製造するための本発明による熱可塑性ポリウレタン又は本発明による方法によって得ることが可能な又は得られる熱可塑性ポリウレタンの使用法に関する。The present invention relates to compounds comprising at least one polyisocyanate composition, at least one chain extender of general formula (I) (KV1) and at least two isocyanate-reactive groups having a molecular weight of <500 g / mol. A further chain extender (KV2) selected from the group, as well as a thermoplastic polyurethane obtainable or obtainable by reaction of at least one polyol composition. The invention furthermore relates to a process for the production of such thermoplastic polyurethanes and to the thermoplastic polyurethanes according to the invention or to the thermoplastics obtainable or obtainable by the process according to the invention for producing extruded products, films and moldings. It relates to the use of polyurethane.
Description
本発明は、少なくとも1種のポリイソシアネート組成物、少なくとも1種の一般式(I)の鎖延長剤(KV1)及び<500g/molの分子量を有する少なくとも2個のイソシアネート反応性基を有する化合物からなる群から選択される1種のさらなる鎖延長剤(KV2)、並びに少なくとも1種のポリオール組成物の反応によって得ることが可能な又は得られる熱可塑性ポリウレタンに関する。本発明はさらに、そのような熱可塑性ポリウレタンの製造方法、及び押出製品、フィルム及び成形品を製造するための本発明による熱可塑性ポリウレタン又は本発明による方法によって得ることが可能な又は得られる熱可塑性ポリウレタンの使用法に関する。 The invention relates to at least one polyisocyanate composition, at least one chain extender of general formula (I) (KV1) and a compound having at least two isocyanate-reactive groups having a molecular weight of <500 g / mol. A further chain extender (KV2) selected from the group, as well as a thermoplastic polyurethane obtainable or obtainable by reaction of at least one polyol composition. The invention furthermore relates to a process for the production of such thermoplastic polyurethanes and the thermoplastic polyurethanes according to the invention or thermoplastics obtainable or obtainable by the process according to the invention for producing extruded products, films and moldings. It relates to the use of polyurethane.
様々な用途のための熱可塑性ポリウレタンは原則として先行技術から知られている。供給原料の変化により、異なる特性のプロファイルを得ることが可能である。 Thermoplastic polyurethanes for various applications are known in principle from the prior art. By changing the feedstock, it is possible to obtain profiles with different properties.
例えば、WO2006/082183A1は、熱可塑的に処理可能なポリウレタンエラストマーの連続的製造のための方法であって、ポリイソシアネート、450g/mol〜5000g/molの平均分子量を有するZerewittinoff活性水素原子を有する化合物、鎖延長剤並びにさらなる助剤及び添加剤物質を反応させるものを開示している。特性の特定のプロファイルは、特定の処理によって達成される。 For example, WO 2006/082183 A1 is a process for the continuous production of thermoplastically processable polyurethane elastomers, comprising a polyisocyanate, a compound having a Zerowittinoff active hydrogen atom with an average molecular weight of 450 g / mol to 5000 g / mol. , Chain extenders and those which react further auxiliary and additive materials. A particular profile of a property is achieved by a particular process.
EP0922552A1はまた、熱可塑性ポリウレタンエラストマーから粒状物を連続的に製造するための方法であって、有機ジイソシアネート、500〜8000の分子量を有する2官能性ポリヒドロキシル化合物及び60〜400の分子量を有する2官能性鎖延長剤を触媒並びに助剤及び/又は添加剤の存在下で反応させることによってまず粒状物を製造するものを開示している。押出成形物、射出成形物又はカレンダリング物、特にケーブル被覆、ホース及び/又はフィルムを製造するための使用法も同様に開示されている。 EP 0 922 552 A1 is also a process for continuously producing granules from thermoplastic polyurethane elastomers, comprising an organic diisocyanate, a difunctional polyhydroxyl compound having a molecular weight of 500 to 8000 and a bifunctional compound having a molecular weight of 60 to 400. Disclosed are those in which a granulate is first produced by reacting a sex chain extender in the presence of a catalyst and auxiliaries and / or additives. Uses for producing extrudates, injection moldings or calendarings, in particular cable coatings, hoses and / or films, are likewise disclosed.
WO98/56845A1は、ポリイソシアネート、鎖延長剤としてのグリコール及びポリエーテルポリオールの反応によって得られる熱可塑性ポリマーが開示されている。種々のイソシアネート、鎖延長剤及びポリオールが開示されている。 WO 98/56845 A1 discloses thermoplastic polymers obtained by the reaction of polyisocyanates, glycols as chain extenders and polyether polyols. Various isocyanates, chain extenders and polyols have been disclosed.
用途に応じて、熱可塑性ポリウレタンの特性は、投入物のタイプ及び使用される量比によって変化させることができる。例えば、安定性はポリオール成分の変動によって影響され得る。安定性は、処理、例えば熱処理によっても影響され得る。硬質相の変化は同様に機械的特性及び押出品質に影響することを可能にする。 Depending on the application, the properties of the thermoplastic polyurethane can be varied depending on the type of input and the proportions used. For example, stability can be affected by variations in the polyol component. Stability can also be affected by processing, eg, heat treatment. The change of the hard phase also makes it possible to influence the mechanical properties and the extrusion quality.
しかしながら、熱可塑性ポリウレタンの機械的特性は、個々の用途には不十分であることが多い。 However, the mechanical properties of thermoplastic polyurethanes are often insufficient for individual applications.
それ故、従来技術から進んで、本発明の目的は、良好な機械的特性を示す改善された材料を提供することである。 Therefore, proceeding from the prior art, it is an object of the present invention to provide an improved material that exhibits good mechanical properties.
本発明によれば、この目的は、少なくとも成分(i)〜(iii):
(i)少なくとも1種のポリイソシアネート組成物;
(ii)一般式(I)の少なくとも1種の鎖延長剤(KV1)、
Qは、O、N(R3)、S、CH2から選択され、
R1は、CH2−(CH2)n−OH、CH(CH3)−CH2−OH、OHから選択され、
R2は、CH2−(CH2)n−OH、CH(CH3)−CH2−OH、CH2−CH(CH3)
−OH、OHから選択され、
nは、0、1、2、3、4、5又は6であり、
R3は、CH3、CH2−CH3から選択され、
A及びQは、同時にCH2ではない)
(iii)少なくとも1種のポリオール組成物、
の反応によって得ることが可能な又は得られる熱可塑性ポリウレタンであって、
<500g/molの分子量を有する少なくとも2個のイソシアネート反応性基を有する化合物からなる群から選択される少なくとも1種のさらなる鎖延長剤(KV2)が用いられる、熱可塑性ポリウレタンによって達成される。
According to the invention, this object is achieved at least by components (i) to (iii):
(I) at least one polyisocyanate composition;
(Ii) at least one chain extender (KV1) of general formula (I),
Q is, O, N (R3), S, is selected from CH 2,
R1 is, CH 2 - (CH 2) n -OH, CH (CH 3) -CH 2 -OH, is selected from OH,
R2 is, CH 2 - (CH 2) n -OH, CH (CH 3) -CH 2 -OH, CH 2 -CH (CH 3)
-OH, selected from OH,
n is 0, 1, 2, 3, 4, 5 or 6;
R3 is selected from CH 3, CH 2 -CH 3,
A and Q are not CH 2 at the same time)
(Iii) at least one polyol composition;
A thermoplastic polyurethane obtainable or obtainable by the reaction of
This is achieved by a thermoplastic polyurethane in which at least one further chain extender (KV2) selected from the group consisting of compounds having at least two isocyanate-reactive groups having a molecular weight of <500 g / mol is used.
驚くべきことに、成分(i)〜(iii)の本発明の組み合わせにより、良好な機械的性質だけでなく改善された押出品質も示す熱可塑性ポリウレタンを得ることを可能になることが見出された。本発明の熱可塑性ポリウレタンは特に改善された圧縮永久歪みを示す。得られた押出製品の光学的特性もまた、例えばより滑らかな表面を通して著しく改善される。 Surprisingly, it has been found that the inventive combination of components (i) to (iii) makes it possible to obtain thermoplastic polyurethanes which exhibit not only good mechanical properties but also improved extrusion quality. Was. The thermoplastic polyurethanes of the present invention exhibit particularly improved compression set. The optical properties of the resulting extruded product are also significantly improved, for example, through smoother surfaces.
本発明によれば、少なくとも成分(i)〜(iii)を反応させる。鎖延長剤として本発明に従って用いられるものは、一般式(I)の少なくとも1つの鎖延長剤(KV1)である、
式(I)の鎖延長剤(KV1)として採用可能な好適な化合物はそれ自体当業者に知られている。例えば、1つの好適な鎖延長剤(KV1)はヒドロキノンビス(2−ヒドロキシエチル)エーテルである。 Suitable compounds which can be employed as chain extenders (KV1) of the formula (I) are known per se to the person skilled in the art. For example, one suitable chain extender (KV1) is hydroquinone bis (2-hydroxyethyl) ether.
それ故、さらなる実施形態では、本発明はまた、一般式(I)の鎖延長剤(KV1)がヒドロキノンビス(2−ヒドロキシエチル)エーテルである、上述された熱可塑性ポリウレタンに関する。 Therefore, in a further embodiment, the present invention also relates to a thermoplastic polyurethane as described above, wherein the chain extender (KV1) of general formula (I) is hydroquinone bis (2-hydroxyethyl) ether.
鎖延長剤の総量を基準として、さらなる鎖延長剤(KV2)は、典型的には、1%〜50%の量、好ましくは1%〜30%の量、より好ましくは1%〜25%の量、より好ましくは5%〜20%の量、特に好ましくは5%〜10%の量で採用される。 Based on the total amount of chain extender, the further chain extender (KV2) typically has an amount of 1% to 50%, preferably 1% to 30%, more preferably 1% to 25%. It is employed in an amount, more preferably in an amount of 5% to 20%, particularly preferably in an amount of 5% to 10%.
少なくとも2つのイソシアネート反応性基を有する化合物は、さらなる鎖延長剤(KV2)として採用される。イソシアネート反応性基は、特に、NH、OH又は他にはSH基であり得る。好適な化合物はそれ自体当業者に知られている。例えば、ジアミン又は他のジオールが好適である。したがって、さらなる実施形態では、本発明はまた、少なくとも1つのさらなる鎖延長剤が、<500g/molの分子量を有する脂肪族及び芳香族ジオールから選択される、上記の熱可塑性ポリウレタンに関する。 Compounds having at least two isocyanate-reactive groups are employed as further chain extenders (KV2). The isocyanate-reactive groups can in particular be NH, OH or else SH groups. Suitable compounds are known per se to the person skilled in the art. For example, diamines or other diols are suitable. Thus, in a further embodiment, the present invention also relates to a thermoplastic polyurethane as described above, wherein the at least one further chain extender is selected from aliphatic and aromatic diols having a molecular weight of <500 g / mol.
本発明の一実施形態では、<350g/molの分子量を有するジオールが、さらなる鎖延長剤(KV2)として採用される。さらなる実施形態では、本発明はまた、少なくとも1つのさらなる鎖延長剤(KV2)が、<350g/molの分子量を有する脂肪族及び芳香族ジオールから選択される、上記の熱可塑性ポリウレタンに関する。 In one embodiment of the invention, a diol having a molecular weight of <350 g / mol is employed as a further chain extender (KV2). In a further embodiment, the present invention also relates to a thermoplastic polyurethane as described above, wherein said at least one further chain extender (KV2) is selected from aliphatic and aromatic diols having a molecular weight of <350 g / mol.
50g/mol〜220g/molの分子量を有する脂肪族、芳香脂肪族、芳香族及び/又は脂環式ジオールがさらに好ましく採用可能である。アルキレン基中に2〜10個の炭素原子を有するアルカンジオール、特にジ−、トリ−、テトラ−、ペンタ−、ヘキサ−、ヘプタ−、オクタ−、ノナ−及び/又はデカアルキレングリコールが好ましい。本発明に特に好ましいのは、1,2−エチレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオールである。 Aliphatic, araliphatic, aromatic and / or alicyclic diols having a molecular weight of from 50 g / mol to 220 g / mol can be more preferably employed. Alkanediols having 2 to 10 carbon atoms in the alkylene group, in particular di-, tri-, tetra-, penta-, hexa-, hepta, octa, nona and / or decaalkylene glycols, are preferred. Particularly preferred for the present invention are 1,2-ethylene glycol, 1,4-butanediol, and 1,6-hexanediol.
また、本発明の文脈における鎖延長剤(KV2)として好適なのは、1,4−シクロヘキシルジメタノール、2−ブチル−2−エチルプロパンジオール、ネオペンチルグリコール、2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオール、ピナコール、2−エチル−1,3−ヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジオール又はN−フェニルジエタノールアミンなどの分枝化合物である。同様に、OH及びNH基を有する化合物、例えば、4−アミノブタノールも好適である。 Also suitable as chain extenders (KV2) in the context of the present invention are 1,4-cyclohexyldimethanol, 2-butyl-2-ethylpropanediol, neopentyl glycol, 2,2,4-trimethyl-1,3 -A branched compound such as pentanediol, pinacol, 2-ethyl-1,3-hexanediol, 1,4-cyclohexanediol or N-phenyldiethanolamine. Similarly, compounds having OH and NH groups, such as 4-aminobutanol, are also suitable.
本発明によれば、さらなる鎖延長剤を採用することも可能である。このタイプの第3及び/又は第4の鎖延長剤は、典型的には、採用される鎖延長剤の量を基準として10%未満の量で採用される。 According to the invention, it is also possible to employ further chain extenders. Third and / or fourth chain extenders of this type are typically employed in amounts less than 10% based on the amount of chain extender employed.
さらなる実施形態では、本発明の文脈において、さらなる鎖延長剤(KV2)として、一般式(II)の化合物を採用することが可能である:
Qは、O、N(R3)、S、CH2から選択され、
R1は、CH2−(CH2)n−OH、CH(CH3)−CH2−OH、OHから選択され、
R2は、CH2−(CH2)n−OH、CH(CH3)−CH2−OH、CH2−CH(CH3)−OH、OHから選択され、
nは、0、1、2、3、4、5又は6であり、
R3は、CH3、CH2−CH3から選択される)。
In a further embodiment, it is possible in the context of the present invention to employ as further chain extender (KV2) a compound of general formula (II):
Q is, O, N (R3), S, is selected from CH 2,
R1 is, CH 2 - (CH 2) n -OH, CH (CH 3) -CH 2 -OH, is selected from OH,
R2 is, CH 2 - (CH 2) n -OH, CH (CH 3) -CH 2 -OH, CH 2 -CH (CH 3) -OH, is selected from OH,
n is 0, 1, 2, 3, 4, 5 or 6;
R3 is selected from CH 3, CH 2 -CH 3) .
コメント:この組み合わせは(他のR2との組み合わせのように)一般式に既に含まれているので以下を削除した。 Comments: Since this combination is already included in the general formula (as in the case with other R2), the following has been deleted.
一般式(II)の化合物がレゾルシノールビス(2−ヒドロキシエチル)エーテルである場合に好ましい。 It is preferred when the compound of the general formula (II) is resorcinol bis (2-hydroxyethyl) ether.
したがって、さらなる実施形態では、本発明は、少なくとも1つのさらなる鎖延長剤(KV2)が、一般式(II)の化合物である、上記の熱可塑性ポリウレタンに関する:
Qは、O、N(R3)、S、CH2から選択され、
R1は、CH2−(CH2)n−OH、CH(CH3)−CH2−OH、OHから選択され、
R2は、CH2−(CH2)n−OH、CH(CH3)−CH2−OH、CH2−CH(CH3)−OH、OHから選択され、
nは、0、1、2、3、4、5又は6であり、
R3は、CH3、CH2−CH3から選択される)。
Thus, in a further embodiment, the present invention relates to a thermoplastic polyurethane as described above, wherein at least one further chain extender (KV2) is a compound of general formula (II):
Q is, O, N (R3), S, is selected from CH 2,
R1 is, CH 2 - (CH 2) n -OH, CH (CH 3) -CH 2 -OH, is selected from OH,
R2 is, CH 2 - (CH 2) n -OH, CH (CH 3) -CH 2 -OH, CH 2 -CH (CH 3) -OH, is selected from OH,
n is 0, 1, 2, 3, 4, 5 or 6;
R3 is selected from CH 3, CH 2 -CH 3) .
本発明の好ましい態様では、ヒドロキノンビス(2−ヒドロキシエチル)エーテルが式(I)の鎖延長剤(KV1)として採用され、レゾルシノールビス(2−ヒドロキシエチル)エーテルがさらなる鎖延長剤(KV2)として採用される。 In a preferred embodiment of the present invention, hydroquinone bis (2-hydroxyethyl) ether is employed as the chain extender of formula (I) (KV1) and resorcinol bis (2-hydroxyethyl) ether is used as the further chain extender (KV2). Adopted.
本発明の文脈では、鎖延長剤の採用量及びポリオール組成は、広い範囲内で変更され得る。例えば、成分(iii)及び成分(ii)は、(iii)対(ii)のモル比が1〜0.7、1〜2.7及び1〜7.3で用いられる。 In the context of the present invention, the amount of chain extender employed and the polyol composition can be varied within wide limits. For example, component (iii) and component (ii) are used at a molar ratio of (iii) to (ii) of 1 to 0.7, 1 to 2.7 and 1 to 7.3.
コメント:HS/WSに関する情報は以下の通りである。 Comment: Information on HS / WS is as follows.
本発明によれば、ポリオール組成物は、少なくとも1つのポリオールを含む。ポリオールは原理的に当業者に知られており、例えば、「Kunststoffhandbuch」,volume 7,「Polyurethane」,Carl Hanser Verlag,3rd edition 1993,chapter 3.1に記載されている。ポリオールとして特に好ましく採用されるものは、ポリエステルオール又はポリエーテルオールである。ポリカーボネートも同様に採用され得る。コポリマーもまた、本発明の文脈において使用され得る。本発明に従って使用されるポリオールの数平均分子量は、好ましくは、0.5×103g/mol〜8×103g/mol、好ましくは0.6×103g/mol〜5×103g/mol、特に0.8×103g/mol〜3×103g/molである。 According to the present invention, the polyol composition comprises at least one polyol. Polyols are known in principle to the person skilled in the art and are described, for example, in "Kunststoffhandbuch", volume 7, "Polyurethane", Carl Hanser Verlag, 3rd edition 1993, chapter 3.1. Particularly preferred polyols are polyesterols or polyetherols. Polycarbonate can be employed as well. Copolymers can also be used in the context of the present invention. The number average molecular weight of the polyol used according to the invention, preferably, 0.5 × 10 3 g / mol~8 × 10 3 g / mol, preferably 0.6 × 10 3 g / mol~5 × 10 3 g / mol, in particular 0.8 × 10 3 g / mol~3 × 10 3 g / mol.
ポリエーテルオールだけでなく、ポリエステル、ブロックコポリマー、及び例えばポリ(エステル/アミド)などのハイブリッドポリオールも本発明に好適である。本発明によれば、好ましいポリエーテルオールは、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリアジペート、ポリカーボネート、ポリカーボネートジオール及びポリカプロラクトンである。 In addition to polyetherols, polyesters, block copolymers, and hybrid polyols such as poly (ester / amide) are also suitable for the present invention. According to the invention, preferred polyetherols are polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyadipate, polycarbonate, polycarbonate diol and polycaprolactone.
別の実施形態では、本発明はまた、上記の熱可塑性ポリウレタンであって、ポリオール組成物が、ポリエーテルオール、ポリエステルオール、ポリカプロラクトン及びポリカーボネートからなる群から選択されるポリオールを含むものに関する。 In another embodiment, the present invention also relates to the aforementioned thermoplastic polyurethane, wherein the polyol composition comprises a polyol selected from the group consisting of polyetherols, polyesterols, polycaprolactone and polycarbonate.
好適なポリオールは、例えば、ポリトリメチレンオキシド又はポリテトラメチレンオキシドなどのポリエーテルオールである。 Suitable polyols are, for example, polyetherols such as polytrimethylene oxide or polytetramethylene oxide.
好適なブロックコポリマーは、例えば、エーテル及びエステルブロックを有するもの、例えば、ポリエチレンオキシド又はポリプロピレンオキシド末端ブロックを有するポリカプロラクトン、及びさらにポリカプロラクトン末端ブロックを有するポリエーテルである。本発明によれば、好ましいポリエーテルオールは、ポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコールである。ポリカプロラクトンも好ましい。 Suitable block copolymers are, for example, those with ether and ester blocks, for example polycaprolactone with polyethylene oxide or polypropylene oxide end blocks, and also polyethers with polycaprolactone end blocks. According to the invention, preferred polyetherols are polyethylene glycol and polypropylene glycol. Polycaprolactone is also preferred.
特に好ましい実施形態では、採用されるポリオールは、500g/mol〜4000g/mol、好ましくは800g/mol〜3000g/molの範囲の数平均分子量Mnを有する。 In a particularly preferred embodiment, the polyol employed has a number average molecular weight Mn in the range from 500 g / mol to 4000 g / mol, preferably from 800 g / mol to 3000 g / mol.
それ故、さらなる実施形態では、本発明は、上記の熱可塑性ポリウレタンであって、ポリオール組成物中に存在する少なくとも1つのポリオールが、500g/mol〜4000g/molの範囲の数平均分子量Mnを有するものに関する。 Therefore, in a further embodiment, the present invention relates to the above thermoplastic polyurethane, wherein at least one polyol present in the polyol composition has a number average molecular weight Mn in the range from 500 g / mol to 4000 g / mol. About things.
異なるポリオールの混合物も本発明に従って採用され得る。採用されるポリオール/ポリオール組成物が、1.8〜2.3、好ましくは1.9〜2.2、特に2の平均官能価を有する場合が好ましい。本発明に使用されるポリオールが第1級ヒドロキシル基のみを有する場合が好ましい。 Mixtures of different polyols can also be employed according to the present invention. It is preferred that the polyol / polyol composition employed has an average functionality of 1.8 to 2.3, preferably 1.9 to 2.2, especially 2. It is preferred that the polyol used in the present invention has only primary hydroxyl groups.
本発明の一実施形態では、熱可塑性ポリウレタンの製造は、成分(iii)として、少なくともポリテトラヒドロフランを含む少なくとも1つのポリオール組成物を採用する。本発明によれば、ポリオール組成物は、ポリテトラヒドロフランだけでなく、さらなるポリオールを含んでもよい。 In one embodiment of the invention, the production of the thermoplastic polyurethane employs at least one polyol composition comprising at least polytetrahydrofuran as component (iii). According to the invention, the polyol composition may comprise not only polytetrahydrofuran but also further polyols.
本発明に好適なさらなるポリオールは、例えば、ポリエーテルだけでなく、ポリエステル、ブロックコポリマー、及びさらに例えばポリ(エステル/アミド)などのハイブリッドポリオールでもある。好適なブロックコポリマーは、例えば、エーテル及びエステルブロックを有するもの、例えば、ポリエチレンオキシド又はポリプロピレンオキシド末端ブロックを有するポリカプロラクトン、及びさらにポリカプロラクトン末端ブロックを有するポリエーテルである。本発明によれば、好ましいポリエーテルオールは、ポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコールである。ポリカプロラクトンもさらなるポリオールとして好ましい。 Further polyols suitable for the present invention are, for example, not only polyethers, but also polyesters, block copolymers and also hybrid polyols such as, for example, poly (ester / amide). Suitable block copolymers are, for example, those with ether and ester blocks, for example polycaprolactone with polyethylene oxide or polypropylene oxide end blocks, and also polyethers with polycaprolactone end blocks. According to the invention, preferred polyetherols are polyethylene glycol and polypropylene glycol. Polycaprolactone is also preferred as a further polyol.
したがって、さらなる実施形態では、本発明は、上記の熱可塑性ポリウレタンであって、ポリオール組成物が、少なくとも1つのポリテトラヒドロフランと、さらなるポリテトラメチレンオキシド(PTHF)、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール及びポリカプロラクトンからなる群から選択される少なくとも1つのさらなるポリオールとを含むものに関する。 Thus, in a further embodiment, the present invention relates to the above thermoplastic polyurethane, wherein the polyol composition comprises at least one polytetrahydrofuran and further polytetramethylene oxide (PTHF), polyethylene glycol, polypropylene glycol and polycaprolactone. And at least one further polyol selected from the group consisting of:
特に好ましい実施形態では、ポリテトラヒドロフランは、500g/mol〜5000g/molの範囲、より好ましくは550g/mol〜2500g/molの範囲、特に好ましくは650g/mol〜2000g/molの範囲の数平均分子量Mnを有する。 In a particularly preferred embodiment, the polytetrahydrofuran has a number average molecular weight Mn in the range from 500 g / mol to 5000 g / mol, more preferably in the range from 550 g / mol to 2500 g / mol, particularly preferably in the range from 650 g / mol to 2000 g / mol. Having.
本発明の文脈では、ポリオール組成物の組成は、広い範囲内で変更され得る。例えば、第1のポリオール、好ましくはポリテトラヒドロフランの含有量は、15%〜85%の範囲、好ましくは20%〜80%の範囲、より好ましくは25%〜75%の範囲である。 In the context of the present invention, the composition of the polyol composition can be varied within wide limits. For example, the content of the first polyol, preferably polytetrahydrofuran, is in the range of 15% to 85%, preferably in the range of 20% to 80%, more preferably in the range of 25% to 75%.
本発明によれば、ポリオール組成物はまた、溶媒を含み得る。好適な溶媒はそれ自体当業者に知られている。 According to the present invention, the polyol composition may also include a solvent. Suitable solvents are known per se to the person skilled in the art.
ポリテトラヒドロフランが使用される場合、ポリテトラヒドロフランの数平均分子量Mnは好ましくは500〜5000g/molの範囲である。ポリテトラヒドロフランの数平均分子量Mnは、500〜1400g/molの範囲であることがより好ましい。 When polytetrahydrofuran is used, the number average molecular weight Mn of the polytetrahydrofuran is preferably in the range from 500 to 5000 g / mol. The number average molecular weight Mn of polytetrahydrofuran is more preferably in the range of 500 to 1400 g / mol.
さらなる実施形態では、本発明はまた、上記の熱可塑性ポリウレタンであって、ポリオール組成物が、500g/mol〜5000g/molの範囲の数平均分子量Mnを有するポリテトラヒドロフランからなる群から選択されるポリオールを含む物に関する。 In a further embodiment, the present invention also relates to a thermoplastic polyurethane as described above, wherein said polyol composition is selected from the group consisting of polytetrahydrofuran having a number average molecular weight Mn in the range from 500 g / mol to 5000 g / mol. Related to things containing.
また、本発明によれば、異なるポリテトラヒドロフランの混合物、すなわち、異なる分子量を有するポリテトラヒドロフランの混合物が採用可能である。 Further, according to the present invention, a mixture of different polytetrahydrofurans, that is, a mixture of polytetrahydrofurans having different molecular weights can be employed.
そのため、さらなる実施形態では、本発明は、上記の熱可塑性ポリウレタンであって、ポリオール組成物が、1501g/mol〜3000g/molの範囲の数平均分子量Mnを有するポリテトラヒドロフランからなる群から選択されるポリオール(P1)及び500g/mol〜1500g/molの範囲の数平均分子量Mnを有するポリテトラヒドロフランからなる群から選択されるポリオール(P2)を含むものに関する。 Therefore, in a further embodiment, the present invention relates to the above thermoplastic polyurethane, wherein the polyol composition is selected from the group consisting of polytetrahydrofuran having a number average molecular weight Mn in the range from 1501 g / mol to 3000 g / mol. The present invention relates to a composition containing the polyol (P1) and a polyol (P2) selected from the group consisting of polytetrahydrofuran having a number average molecular weight Mn in the range of 500 g / mol to 1500 g / mol.
5%〜30%の範囲の量の1501g/mol〜3000g/molの範囲の数平均分子量Mnを有するポリテトラヒドロフランからなる群から選択されるポリオール(P1)及び2%〜50%の範囲の量の500g/mol〜1500g/molの範囲の数平均分子量Mnを有するポリテトラヒドロフランを含む混合物を採用することが通例である。 A polyol (P1) selected from the group consisting of polytetrahydrofuran having a number average molecular weight Mn in the range of 1501 g / mol to 3000 g / mol in an amount ranging from 5% to 30% and an amount ranging from 2% to 50%; It is customary to employ a mixture comprising polytetrahydrofuran having a number average molecular weight Mn in the range from 500 g / mol to 1500 g / mol.
本発明によれば、熱可塑性ポリウレタンの製造は、ポリイソシアネート組成物を採用する。 According to the present invention, the production of thermoplastic polyurethane employs a polyisocyanate composition.
本発明の文脈において好ましいポリイソシアネートは、ジイソシアネート、特に脂肪族又は芳香族ジイソシアネート、より好ましくは芳香族ジイソシアネートである。 Preferred polyisocyanates in the context of the present invention are diisocyanates, in particular aliphatic or aromatic diisocyanates, more preferably aromatic diisocyanates.
また、本発明の文脈においてイソシアネート成分としては、OH成分の一部が先行する反応工程においてイソシアネートと反応した予備反応した生成物が採用可能である。得られた生成物を、実際のポリマー反応である次の工程で残存するOH成分と反応させ、それにより熱可塑性ポリウレタンを形成する。 Also, in the context of the present invention, as the isocyanate component, a pre-reacted product in which a part of the OH component has reacted with the isocyanate in the preceding reaction step can be employed. The resulting product is reacted with the remaining OH component in the next step, which is the actual polymer reaction, thereby forming a thermoplastic polyurethane.
採用される脂肪族ジイソシアネートは、慣用の脂肪族及び/又は環状脂肪族ジイソシアネート、例えば、例えば、トリ−、テトラ−、ペンタ−、ヘキサ−、ヘプタ−、及び/又はオクタメチレンジイソシアネート、2−メチルペンタメチレン1,5−ジイソシアネート、2−エチルテトラメチレン1,4−ジイソシアネート、ヘキサメチレン、1,6−ジイソシアネート(HDI)、ペンタメチレン1,5−ジイソシアネート、ブチレン1,4−ジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレン1,6−ジイソシアネート、1−イソシアナト−3,3,5−トリメチル−5−イソシアナトメチルシクロヘキサン(イソホロンジイソシアネート、IPDI)、1,4−及び/又は1,3−ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン(HXDI)、シクロヘキサン1,4−ジイソシアネート、1−メチルシクロヘキサン2,4−及び/又は2,6−ジイソシアネート、メチレンジシクロヘキシル4,4’−、2,4’−及び/又は2,2’−ジイソシアネート(H12MDI)である。
The aliphatic diisocyanates employed are the customary aliphatic and / or cycloaliphatic diisocyanates such as, for example, tri-, tetra-, penta-, hexa-, hepta- and / or octamethylene diisocyanate, 2-methylpentane Methylene 1,5-diisocyanate, 2-ethyltetramethylene 1,4-diisocyanate, hexamethylene, 1,6-diisocyanate (HDI), pentamethylene 1,5-diisocyanate, butylene 1,4-diisocyanate, trimethylhexamethylene 1, 6-diisocyanate, 1-isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexane (isophorone diisocyanate, IPDI), 1,4- and / or 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane (HXDI) With cyclohexane 1,4-diisocyanate, 1-methylcyclohexane 2,4- and / or 2,6-diisocyanate,
好ましい脂肪族ポリイソシアネートは、ヘキサメチレン1,6−ジイソシアネート(HDI)、1−イソシアネート−3,3,5−トリメチル−5−イソシアナトメチルシクロヘキサン及び4,4’−,2,4’−及び/又は2,2’−メチレンジシクロヘキシルジイソシアネート(H12MDI)である。 Preferred aliphatic polyisocyanates are hexamethylene 1,6-diisocyanate (HDI), 1-isocyanate-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexane and 4,4 ′-, 2,4′- and / or Or 2,2'-methylenedicyclohexyl diisocyanate (H12MDI).
好ましい脂肪族ポリイソシアネートは、ヘキサメチレン1,6−ジイソシアネート(HDI)、1−イソシアネート−3,3,5−トリメチル−5−イソシアナトメチルシクロヘキサン並びに4,4’−、2,4’−及び/又は2,2’−メチレンジシクロヘキシルジイソシアネート(H12MDI)であり;特に好ましくは、4,4’−、2,4’−、及び/又は2,2’−メチレンジシクロヘキシルジイソシアネート(H12MDI)及び1−イソシアナト−3,3,5−トリメチル−5−イソシアナトメチルシクロヘキサン又はそれらの混合物である。 Preferred aliphatic polyisocyanates are hexamethylene 1,6-diisocyanate (HDI), 1-isocyanate-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexane and 4,4′-, 2,4′- and / or Or 2,2'-methylenedicyclohexyl diisocyanate (H12MDI); particularly preferred are 4,4'-, 2,4'- and / or 2,2'-methylenedicyclohexyl diisocyanate (H12MDI) and 1-isocyanato- 3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexane or a mixture thereof.
好適な芳香族ジイソシアネートは、特に、1,5−ナフチレンジイソシアネート(NDI)、2,4−及び/又は2,6−トリレンジイソシアネート(TDI)、2,2’−、2,4’−及び/又は4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)、3,3’−ジメチル−4,4’−ジイソシアナトビフェニル(TODI)、p−フェニレンジイソシアネート(PDI)、4,4’−ジフェニルエタンジイソシアネート(EDI)、ジフェニルメタンジイソシアネート、3,3’−ジメチルジフェニルジイソシアネート、1,2−ジフェニルエタンジイソシアネート及び/又はフェニレンジイソシアネートである。 Suitable aromatic diisocyanates are, in particular, 1,5-naphthylene diisocyanate (NDI), 2,4- and / or 2,6-tolylene diisocyanate (TDI), 2,2′-, 2,4′- and And / or 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (MDI), 3,3'-dimethyl-4,4'-diisocyanatobiphenyl (TODI), p-phenylenediisocyanate (PDI), 4,4'-diphenylethane diisocyanate ( EDI), diphenylmethane diisocyanate, 3,3'-dimethyldiphenyl diisocyanate, 1,2-diphenylethane diisocyanate and / or phenylene diisocyanate.
本発明の好ましい実施形態では、1つのイソシアネートのみが使用される。特に、4,4’−MDI及びさらなるイソシアネートを含む混合物が採用されない場合が好ましい。 In a preferred embodiment of the present invention, only one isocyanate is used. In particular, it is preferred that a mixture containing 4,4'-MDI and further isocyanate is not employed.
多官能イソシアネートの好ましい例は、トリイソシアネート、例えば、トリフェニルメタン−4,4’,4’’−トリイソシアネート、並びにさらに上記ジイソシアネートのイソシアヌレート、およびジイソシアネート及び水の部分反応によって得ることが可能なオリゴマー、例えば上記ジイソシアネートのビウレット、並びに平均して2つを超える、好ましくは3つを超えるまたはそれ以上のヒドロキシル基を有するポリオールとの半ブロック化ジイソシアネートの特異的反応によって得ることが可能なオリゴマーである。 Preferred examples of polyfunctional isocyanates are triisocyanates, for example triphenylmethane-4,4 ', 4 "-triisocyanate, and also the isocyanurates of the above diisocyanates, and the partial reaction of diisocyanates and water. Oligomers, such as biurets of the above-mentioned diisocyanates, as well as oligomers obtainable by the specific reaction of half-blocked diisocyanates with polyols having on average more than 2, preferably more than 3, or more hydroxyl groups. is there.
本発明によれば、ポリイソシアネート組成物はまた、1つ以上の溶媒を含み得る。好適な溶媒は当業者に知られている。好適な例は、酢酸エチル、メチルエチルケトン及び炭化水素などの非反応性溶媒である。 According to the present invention, the polyisocyanate composition may also include one or more solvents. Suitable solvents are known to those skilled in the art. Suitable examples are non-reactive solvents such as ethyl acetate, methyl ethyl ketone and hydrocarbons.
また、本発明の文脈において、架橋剤、例えば、上述の多官能性ポリイソシアネート又はポリオール、又は複数のイソシアネート反応性官能基を有する他の多官能性分子も採用可能である。同様に、本発明の文脈において、ヒドロキシル基を超える過剰の採用されるイソシアネート基を介して生成物の架橋を達成することが可能である。 Also, in the context of the present invention, crosslinkers, such as the above-mentioned polyfunctional polyisocyanates or polyols, or other polyfunctional molecules having a plurality of isocyanate-reactive functional groups can be employed. Similarly, in the context of the present invention, it is possible to achieve crosslinking of the product via an excess of employed isocyanate groups over hydroxyl groups.
本発明によれば、成分(i)〜成分(iii)は、採用されるイソシアネート組成物の官能価の合計に対する採用されるポリオール組成物及び鎖延長剤の官能価の合計のモル比が1:0.8〜1:1.3の範囲になるように採用される。この比は、好ましくは1:0.9〜1:1.2の範囲、より好ましくは1:0.965〜1:1.11の範囲、より好ましくは1:0.97〜1:1.11の範囲、より好ましくは1:0.97〜1:1.05の範囲、特に好ましくは1:0.98〜1:1.03の範囲である。 According to the invention, the components (i) to (iii) have a molar ratio of the total functionality of the polyol composition and the chain extender employed to the total functionality of the isocyanate composition employed of 1: It is adopted so as to be in the range of 0.8 to 1: 1.3. This ratio preferably ranges from 1: 0.9 to 1: 1.2, more preferably ranges from 1: 0.965 to 1: 1.11, and more preferably ranges from 1: 0.97 to 1: 1. 11, more preferably in the range of 1: 0.97 to 1: 1.05, particularly preferably in the range of 1: 0.98 to 1: 1.03.
さらなる実施形態では、本発明は、上記の熱可塑性ポリウレタンであって、採用されるイソシアネート組成物の官能価の合計に対する採用されるポリオール組成物及び鎖延長剤の官能価の合計のモル比が1:0.8〜1:1.3の範囲であるものに関する。 In a further embodiment, the present invention relates to the above thermoplastic polyurethane, wherein the molar ratio of the total functionality of the polyol composition and the chain extender employed to the total functionality of the isocyanate composition employed is 1%. : 0.8 to 1: 1.3.
成分(i)〜(iii)の反応において考慮されるさらなるパラメータはイソシアネート指数である。その指数は、反応に採用される成分(i)のイソシアネート基の全てのイソシアネート反応性基、すなわち、特に成分(ii)及び(iii)の基に対する比によって定義される。1000の指数では、成分(i)の各イソシアネート基に対して1つの活性水素原子が存在する。指数が1000を超えると、イソシアネート反応性基よりも多いイソシアネート基が存在する。成分(i)〜(iii)の反応における指数は、好ましくは965〜1110、例えば、970〜1110、より好ましくは970〜1050、特に好ましくは980〜1030である。 A further parameter considered in the reaction of components (i) to (iii) is the isocyanate index. The index is defined by the ratio of the isocyanate groups of component (i) employed in the reaction to all isocyanate-reactive groups, ie, in particular, the groups of components (ii) and (iii). At an index of 1000, there is one active hydrogen atom for each isocyanate group of component (i). When the index exceeds 1000, there are more isocyanate groups than isocyanate-reactive groups. The index in the reaction of the components (i) to (iii) is preferably 965 to 1110, for example, 970 to 1110, more preferably 970 to 1050, and particularly preferably 980 to 1030.
さらなる実施形態では、本発明は、上記の熱可塑性ポリウレタンであって、反応における指数が965〜1100の範囲であるものに関する。 In a further embodiment, the present invention relates to the above-mentioned thermoplastic polyurethane, wherein the index of reaction ranges from 965 to 1100.
本発明によれば、さらなる添加剤、例えば、触媒又は助剤及び添加剤が成分(i)〜(iii)の反応中に添加され得る。添加剤及び助剤はそれ自体当業者に知られている。2つ以上の添加剤の組み合わせも本発明に従って採用され得る。 According to the invention, further additives, such as catalysts or auxiliaries and additives, can be added during the reaction of components (i) to (iii). Additives and auxiliaries are known per se to the person skilled in the art. Combinations of two or more additives may also be employed in accordance with the present invention.
本発明の文脈において、添加剤という用語は、特に触媒、助剤及び添加剤、特に安定剤、核形成剤、離型剤、脱型剤、充填剤、難燃剤又は架橋剤を意味するものと理解されたい。 In the context of the present invention, the term additive shall mean, in particular, catalysts, auxiliaries and additives, in particular stabilizers, nucleating agents, release agents, demolding agents, fillers, flame retardants or crosslinkers. I want to be understood.
好適な添加剤は、例えば、安定剤、核形成剤、充填剤、例えばケイ酸塩、又は架橋剤、例えば多官能性アルミノケイ酸塩である。 Suitable additives are, for example, stabilizers, nucleating agents, fillers, for example silicates, or crosslinkers, for example polyfunctional aluminosilicates.
したがって、さらなる実施形態では、本発明は、上記の熱可塑性ポリウレタンであって、その熱可塑性ポリウレタンが少なくとも1つの添加剤を含むものに関する。 Thus, in a further embodiment, the present invention relates to a thermoplastic polyurethane as described above, wherein the thermoplastic polyurethane comprises at least one additive.
助剤及び添加剤の例には、界面活性剤、難燃剤、核形成剤、酸化安定剤、酸化防止剤、潤滑剤及び脱型助剤、染料及び顔料、例えば加水分解、光、熱又は変色に対する安定剤、無機及び/又は有機充填剤、強化剤及び可塑剤が含まれる。好適な助剤及び添加剤は、例えば、Kunststoffhandbuch,volume VII(Vieweg and Hoechtlenにより編集),Carl Hanser Verlag,Munich 1966 (p.103−113)で見ることができる。 Examples of auxiliaries and additives are surfactants, flame retardants, nucleating agents, oxidation stabilizers, antioxidants, lubricants and demolding auxiliaries, dyes and pigments, for example hydrolysis, light, heat or discoloration Stabilizers, inorganic and / or organic fillers, reinforcing agents and plasticizers. Suitable auxiliaries and additives can be found, for example, in Kunststoffhandbuch, volume VII (edited by Viewweg and Hoechtlen), Carl Hanser Verlag, Munich 1966 (pp. 103-113).
同様に好適な触媒は従来技術から原理的に知られている。好適な触媒は、例えば、スズ、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、ビスマス、亜鉛、アルミニウム及び有機鉄からなる群から選択される有機金属化合物、例えば、有機スズ化合物、好ましくはジメチルスズ又はジエチルスズのようなスズジアルキル化合物、又は脂肪族カルボン酸のスズ有機スズ化合物、好ましくはスズジアセテート、スズジラウレート、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレート、ビスマス化合物、例えばビスマスアルキル化合物など、又は鉄化合物、好ましくは鉄(MI)アセチルアセトネート、又はカルボン酸の金属塩、例えばスズ(II)イソオクトエート、スズジオクトエート、チタネートエステル又はビスマス(III)ネオデカノエートである。 Likewise suitable catalysts are known in principle from the prior art. Suitable catalysts are, for example, organometallic compounds selected from the group consisting of tin, titanium, zirconium, hafnium, bismuth, zinc, aluminum and organoiron, for example organotin compounds, preferably tin dialkyls such as dimethyltin or diethyltin. Compounds or tin organotin compounds of aliphatic carboxylic acids, preferably tin diacetate, tin dilaurate, dibutyltin diacetate, dibutyltin dilaurate, bismuth compounds such as bismuth alkyl compounds, or iron compounds, preferably iron (MI) acetylacetate Or metal salts of carboxylic acids, such as tin (II) isooctoate, tin dioctoate, titanate ester or bismuth (III) neodecanoate.
好ましい実施形態では、触媒は、スズ化合物及びビスマス化合物、より好ましくは、スズアルキル化合物又はビスマスアルキル化合物から選択される。スズ(II)イソオクトエート及びビスマスネオデカノエートが特に好適である。 In a preferred embodiment, the catalyst is selected from a tin compound and a bismuth compound, more preferably a tin alkyl compound or a bismuth alkyl compound. Tin (II) isooctoate and bismuth neodecanoate are particularly preferred.
触媒は、典型的には、0〜2000ppm、好ましくは1ppm〜1000ppm、より好ましくは2ppm〜500ppm、最も好ましくは5ppm〜300ppmの量で用いられる。 The catalyst is typically used in an amount of 0 to 2000 ppm, preferably 1 ppm to 1000 ppm, more preferably 2 ppm to 500 ppm, most preferably 5 ppm to 300 ppm.
本発明による熱可塑性ポリウレタンの特性は、用途に応じて広範囲で変更され得る。 The properties of the thermoplastic polyurethanes according to the invention can be varied within wide limits depending on the application.
本発明による熱可塑性ポリウレタンの硬質セグメント部分は、典型的には5%〜70%の範囲、特に10%〜50%の範囲、好ましくは15%〜45%の範囲である。本発明の文脈において、硬質セグメント部分は、WO2007/118827A1に開示された式に従って決定される。 The hard segment portion of the thermoplastic polyurethanes according to the invention is typically in the range from 5% to 70%, especially in the range from 10% to 50%, preferably in the range from 15% to 45%. In the context of the present invention, the hard segment portion is determined according to the formula disclosed in WO2007 / 118827A1.
さらに別の態様では、本発明はまた、少なくとも成分(i)〜(iii):
(i)少なくとも1種のポリイソシアネート組成物;
(ii)一般式(I)の少なくとも1種の鎖延長剤(KV1)、
Qは、O、N(R3)、S、CH2から選択され、
R1は、CH2−(CH2)n−OH、CH(CH3)−CH2−OH、OHから選択され、
R2は、CH2−(CH2)n−OH、CH(CH3)−CH2−OH、CH2−CH(CH3)−OH、OHから選択され、
nは、0、1、2、3、4、5又は6であり、
R3は、CH3、CH2−CH3から選択され、
A及びQは、同時にCH2ではない)
(iii)少なくとも1種のポリオール組成物、
の反応を含む可塑性ポリウレタンの製造方法であって、
<500g/molの分子量を有する少なくとも2個のイソシアネート反応性基を有する化合物からなる群から選択される少なくとも1種のさらなる鎖延長剤(KV2)が用いられる、方法に関する。
In yet another aspect, the present invention also provides at least components (i) to (iii):
(I) at least one polyisocyanate composition;
(Ii) at least one chain extender (KV1) of general formula (I),
Q is, O, N (R3), S, is selected from CH 2,
R1 is, CH 2 - (CH 2) n -OH, CH (CH 3) -CH 2 -OH, is selected from OH,
R2 is, CH 2 - (CH 2) n -OH, CH (CH 3) -CH 2 -OH, CH 2 -CH (CH 3) -OH, is selected from OH,
n is 0, 1, 2, 3, 4, 5 or 6;
R3 is selected from CH 3, CH 2 -CH 3,
A and Q are not CH 2 at the same time)
(Iii) at least one polyol composition;
A process for producing a flexible polyurethane comprising the reaction of
A process wherein at least one further chain extender (KV2) selected from the group consisting of compounds having at least two isocyanate-reactive groups having a molecular weight of <500 g / mol is used.
方法の好ましい実施形態、好適な投入材料又は混合比に関して、対応して適用される前述のものが参照される。 With regard to preferred embodiments of the method, suitable dosing materials or mixing ratios, reference is made to the corresponding statements made above.
(i)〜(iii)の反応は原理的には既知の反応条件下で実施され得る。反応は、例えば、ベルト方法又は反応押出方法において、不連続に又は連続的に実施され得る。好適な方法は、例えば、EP0922552A1又はWO2006/082183A1に記載されている。 The reactions (i) to (iii) can in principle be carried out under known reaction conditions. The reaction can be carried out discontinuously or continuously, for example in a belt process or a reactive extrusion process. Suitable methods are described, for example, in EP 0 922 552 A1 or WO 2006/082183 A1.
好ましい実施形態では、成分(i)〜(iii)の反応は、室温より高い温度で行われる。 In a preferred embodiment, the reaction of components (i)-(iii) is performed at a temperature above room temperature.
本発明によれば、加熱は、当業者に知られている任意の好適な手法で行われ得る。投入材料は、例えば加熱可能な計量ユニットを使用して、添加前に加熱することも好ましい。 According to the present invention, heating can be performed in any suitable manner known to those skilled in the art. It is also preferred that the charge be heated before addition, for example using a heatable metering unit.
例えば、反応押出方法を使用する反応では、反応は、ゾーン温度が170℃〜245℃の範囲、好ましくは180℃〜235℃の範囲、より好ましくは190℃〜230℃の範囲にあるように管理される。 For example, in a reaction using a reactive extrusion method, the reaction is controlled such that the zone temperature is in the range 170 ° C to 245 ° C, preferably in the range 180 ° C to 235 ° C, more preferably in the range 190 ° C to 230 ° C. Is done.
それ故、さらなる実施形態では、本発明は、上記の熱可塑性ポリウレタンを生成するための方法であって、反応が反応押出方法を使用して行われ、ゾーン温度が170℃〜245℃の範囲であるものに関する。 Therefore, in a further embodiment, the present invention is a method for producing a thermoplastic polyurethane as described above, wherein the reaction is carried out using a reactive extrusion method, wherein the zone temperature is in the range 170 ° C to 245 ° C. About something.
本発明によれば、方法はまた、さらなる工程、例えば、成分の事前処理又は得られた熱可塑性ポリウレタンの後処理を含み得る。それ故、さらなる実施形態では、本発明は、上記の熱可塑性ポリウレタンを生成するための方法であって、得られた熱可塑性ポリウレタンが、反応後に熱処理されるものに関する。 According to the invention, the method may also comprise further steps, for example a pre-treatment of the components or a post-treatment of the obtained thermoplastic polyurethane. Therefore, in a further embodiment, the present invention relates to a method for producing a thermoplastic polyurethane as described above, wherein the thermoplastic polyurethane obtained is heat-treated after the reaction.
本発明に係る熱可塑性ポリウレタン/本発明に係る方法によって得られる又は得ることができるポリウレタンは、様々な方法で使用され得る。本発明に係る熱可塑性ポリウレタンは、特に、成形品及びフィルムの生成に好適である。あり得る用途は、例えば、シール、シールリング、ガスケット、シーリングワッシャ、シール剤、シール組成物、シーラント又は靴の外側靴底である。さらなる用途は、例えば、とりわけ空気用途のためのホース、コンベヤベルト、フィルム、包装材料、ケーブル、床用途、ショックアブソーバ及び吸音器である。 The thermoplastic polyurethane according to the invention / polyurethane obtained or obtainable by the method according to the invention can be used in various ways. The thermoplastic polyurethane according to the present invention is particularly suitable for forming molded articles and films. Possible applications are, for example, seals, seal rings, gaskets, sealing washers, sealants, sealing compositions, sealants or outer soles of shoes. Further applications are, for example, hoses, conveyor belts, films, packaging materials, cables, floor applications, shock absorbers and sound absorbers, especially for air applications.
さらなる態様では、本発明はまた、押出製品、フィルム及び成形品を製造するための、特にケーブル被覆、ホース及びシールを製造するための、上記の熱可塑性ポリウレタン又は本発明に係る方法によって得られる又は得ることができる熱可塑性ポリウレタンの使用法に関する。 In a further aspect, the invention is also obtained by a thermoplastic polyurethane as described above or a method according to the invention for producing extruded products, films and moldings, in particular for producing cable coatings, hoses and seals or It relates to the use of the thermoplastic polyurethanes obtainable.
さらなる実施形態では、本発明はまた、押出製品、フィルム及び成形品を製造するための、上記の熱可塑性ポリウレタン又は本発明に係る方法によって得られる又は得ることができる熱可塑性ポリウレタンの使用法であって、押出製品、フィルム又はホイルが充填剤によって強化されているものに関する。 In a further embodiment, the present invention also relates to the use of a thermoplastic polyurethane as described above or obtained or obtainable by a process according to the invention for producing extruded products, films and molded articles. Extruded products, films or foils which are reinforced by fillers.
驚くべきことに、本発明に係る熱可塑性ポリウレタン又は本発明に係る方法によって得られる熱可塑性ポリウレタンは、発泡材料の製造によく適していることが見出された。本発明に係る熱可塑性ポリウレタンは、それ自体知られている方法で発泡材料に加工され得る。発泡剤、気泡調節剤、界面活性物質、核形成剤、充填剤、中空ミクロスフェア及び/又は放出剤などの添加剤が任意に使用される。好適な方法及び添加剤は、例えば、WO2014/198779A1、WO2007/082838A1又はWO94/20568A1に開示されている。 Surprisingly, it has been found that the thermoplastic polyurethanes according to the invention or obtained by the method according to the invention are well suited for the production of foamed materials. The thermoplastic polyurethanes according to the invention can be processed into foamed materials in a manner known per se. Additives such as blowing agents, cell regulators, surfactants, nucleating agents, fillers, hollow microspheres and / or release agents are optionally used. Suitable methods and additives are disclosed, for example, in WO2014 / 198779A1, WO2007 / 082838A1 or WO94 / 20568A1.
したがって、さらなる態様では、本発明はまた、発泡フィルム、発泡成形体又は発泡粒子を製造するための、上記の熱可塑性ポリウレタン又は本発明に係る方法によって得られる又は得ることができる熱可塑性ポリウレタンの使用法、及びそれから得られる粒子発泡体に関する。 Thus, in a further aspect, the invention also relates to the use of a thermoplastic polyurethane as described above or a thermoplastic polyurethane obtained or obtainable by a method according to the invention, for producing foamed films, foamed moldings or foamed particles. And a particle foam obtained therefrom.
さらなる実施形態では、本発明はまた、発泡フィルム、発泡成形体又は発泡粒子を製造するための、上記の熱可塑性ポリウレタン又は本発明に係る方法によって得られる又は得ることができる熱可塑性ポリウレタンの使用法、及びそれから得られる粒子発泡体であって、発泡フィルム、発泡成形体又は発泡粒子及びそれから得ることができる粒子発泡体が、充填剤で強化されているものに関する。 In a further embodiment, the invention also relates to the use of a thermoplastic polyurethane as described above or a thermoplastic polyurethane obtained or obtainable by a method according to the invention for producing foamed films, foamed moldings or foamed particles. , And particle foams obtained therefrom, wherein the foamed film, the foamed molding or the foamed particles and the particle foams obtainable therefrom are reinforced with fillers.
好ましい実施形態では、鎖延長剤混合物は、TPUが190℃未満、好ましくは160℃未満、極めて好ましくは150℃未満の軟化点を有するように選択される。 In a preferred embodiment, the chain extender mixture is selected such that the TPU has a softening point below 190 ° C., preferably below 160 ° C., very preferably below 150 ° C.
軟化温度はDMA(DIN EN ISO6721−1:2011に準拠して100℃で20時間、周波数1Hz、加熱速度20K/分(−80℃から200℃まで測定)で加熱処理した2mmの射出成形シートで測定)によって決定した。 The softening temperature is a 2 mm injection-molded sheet heat-treated at a temperature of 100 ° C. for 20 hours, a frequency of 1 Hz and a heating rate of 20 K / min (measured from −80 ° C. to 200 ° C.) according to DMA (DIN EN ISO 6721-1: 2011). Measurement).
本発明のさらなる実施形態は、特許請求の範囲及び実施例から明らかである。上に列挙され、下に説明される本発明による主題/方法/用途の特徴は、各場合で指定される組み合わせだけでなく、本発明の範囲から逸脱することなく、他の組み合わせにおいても使用可能であることが理解されるであろう。従って、例えば、好ましい特徴と特に好ましい特徴との組み合わせ、又は特に好ましい特徴などをさらに特徴づけられていない特徴の組み合わせも、この組み合わせが明示的に言及されていなくても、黙字的に包含される。 Further embodiments of the invention are evident from the claims and the examples. The features of the subject / method / application according to the invention enumerated above and described below can be used not only in the combinations specified in each case, but also in other combinations without departing from the scope of the invention It will be understood that Thus, for example, a combination of a preferred feature with a particularly preferred feature, or a combination of features that are not further characterized, such as a particularly preferred feature, are implicitly included, even if the combination is not explicitly mentioned. You.
本発明の例示的な実施形態を以下に説明するが、本発明を制限することを意図しない。特に、本発明はまた、従属参照、及びそれ故以下に指定される組み合わせから生じる実施形態を含む。 Exemplary embodiments of the invention are described below, but are not intended to limit the invention. In particular, the invention also includes embodiments arising from the dependent references, and hence from the combinations specified below.
1.少なくとも成分(i)〜(iii):
(i)少なくとも1種のポリイソシアネート組成物;
(ii)一般式(I)の少なくとも1種の鎖延長剤(KV1)、
Qは、O、N(R3)、S、CH2から選択され、
R1は、CH2−(CH2)n−OH、CH(CH3)−CH2−OH、OHから選択され、
R2は、CH2−(CH2)n−OH、CH(CH3)−CH2−OH、CH2−CH(CH3)−OH、OHから選択され、
nは、0、1、2、3、4、5又は6であり、
R3は、CH3、CH2−CH3から選択され、
A及びQは、同時にCH2ではない)、
(iii)少なくとも1種のポリオール組成物、
の反応によって得ることが可能であるか又は得られる熱可塑性ポリウレタンであって、
<500g/molの分子量を有する少なくとも2個のイソシアネート反応性基を有する化合物からなる群から選択される少なくとも1種のさらなる鎖延長剤(KV2)が用いられる、熱可塑性ポリウレタン。
1. At least components (i) to (iii):
(I) at least one polyisocyanate composition;
(Ii) at least one chain extender (KV1) of general formula (I),
Q is, O, N (R3), S, is selected from CH 2,
R1 is, CH 2 - (CH 2) n -OH, CH (CH 3) -CH 2 -OH, is selected from OH,
R2 is, CH 2 - (CH 2) n -OH, CH (CH 3) -CH 2 -OH, CH 2 -CH (CH 3) -OH, is selected from OH,
n is 0, 1, 2, 3, 4, 5 or 6;
R3 is selected from CH 3, CH 2 -CH 3,
A and Q are not CH 2 at the same time),
(Iii) at least one polyol composition;
A thermoplastic polyurethane obtainable or obtainable by the reaction of
A thermoplastic polyurethane, wherein at least one further chain extender (KV2) selected from the group consisting of compounds having at least two isocyanate-reactive groups having a molecular weight of <500 g / mol is used.
2.前記鎖延長剤(KV2)が、<500g/molの分子量を有する脂肪族及び芳香族ジオールからなる群から選択される、実施形態1に記載の熱可塑性ポリウレタン。 2. The thermoplastic polyurethane of embodiment 1, wherein the chain extender (KV2) is selected from the group consisting of aliphatic and aromatic diols having a molecular weight of <500 g / mol.
3.前記一般式(I)の鎖延長剤(KV1)が、ヒドロキノンビス(2−ヒドロキシエチル)エーテルである、実施形態1又は2に記載の熱可塑性ポリウレタン。 3. The thermoplastic polyurethane according to embodiment 1 or 2, wherein the chain extender (KV1) of the general formula (I) is hydroquinone bis (2-hydroxyethyl) ether.
4.前記少なくとも1種のさらなる鎖延長剤(KV2)が、<350g/molの分子量を有する脂肪族及び芳香族ジオールから選択される、実施形態1〜3のいずれかに記載の熱可塑性ポリウレタン。 4. The thermoplastic polyurethane according to any of embodiments 1 to 3, wherein said at least one further chain extender (KV2) is selected from aliphatic and aromatic diols having a molecular weight of <350 g / mol.
5.前記少なくとも1種のさらなる鎖延長剤(KV2)が、一般式(II)の化合物:
Qは、O、N(R3)、S、CH2から選択され、
R1は、CH2−(CH2)n−OH、CH(CH3)−CH2−OH、OHから選択され、
R2は、CH2−(CH2)n−OH、CH(CH3)−CH2−OH、CH2−CH(CH3)−OH、OHから選択され、
nは、0、1、2、3、4、5又は6であり、
R3は、CH3、CH2−CH3から選択される)
である、実施形態1〜3のいずれかに記載の熱可塑性ポリウレタン。
5. The at least one further chain extender (KV2) is a compound of general formula (II):
Q is, O, N (R3), S, is selected from CH 2,
R1 is, CH 2 - (CH 2) n -OH, CH (CH 3) -CH 2 -OH, is selected from OH,
R2 is, CH 2 - (CH 2) n -OH, CH (CH 3) -CH 2 -OH, CH 2 -CH (CH 3) -OH, is selected from OH,
n is 0, 1, 2, 3, 4, 5 or 6;
R3 is selected from CH 3, CH 2 -CH 3)
The thermoplastic polyurethane according to any one of embodiments 1 to 3, wherein
6.前記ポリオール組成物が、ポリエーテルオール、ポリエステルオール、ポリカプロラクトンポリオール及びポリカーボネートポリオールからなる群から選択されるポリオールを含む、実施形態1〜5のいずれかに記載の熱可塑性ポリウレタン。 6. The thermoplastic polyurethane according to any of embodiments 1 to 5, wherein the polyol composition comprises a polyol selected from the group consisting of polyetherol, polyesterol, polycaprolactone polyol and polycarbonate polyol.
7.前記ポリオール組成物が、500g/mol〜5000g/molの範囲の数平均分子量Mnを有するポリテトラヒドロフランからなる群から選択されるポリオールを含む、実施形態1〜6のいずれかに記載の熱可塑性ポリウレタン。 7. The thermoplastic polyurethane according to any of embodiments 1 to 6, wherein the polyol composition comprises a polyol selected from the group consisting of polytetrahydrofuran having a number average molecular weight Mn in the range of 500 g / mol to 5000 g / mol.
8.前記ポリオール組成物が、1501g/mol〜3000g/molの範囲の数平均分子量Mnを有するポリテトラヒドロフランからなる群から選択されるポリオール(P1)及び500g/mol〜1500g/molの範囲の数平均分子量Mnを有するポリテトラヒドロフランからなる群から選択されるポリオール(P2)を含む、実施形態1〜7のいずれかに記載の熱可塑性ポリウレタン。 8. The polyol composition is a polyol (P1) selected from the group consisting of polytetrahydrofuran having a number average molecular weight Mn in the range of 1501 g / mol to 3000 g / mol, and a number average molecular weight Mn in the range of 500 g / mol to 1500 g / mol. The thermoplastic polyurethane according to any of embodiments 1 to 7, comprising a polyol (P2) selected from the group consisting of polytetrahydrofuran having
9.前記ポリイソシアネート組成物が、TODI、NDI、PDI、4,4’−MDI及び2,4’−MDIからなる群から選択されるイソシアネートを含む、実施形態1〜8のいずれかに記載の熱可塑性ポリウレタン。 9. The thermoplastic according to any of embodiments 1 to 8, wherein the polyisocyanate composition comprises an isocyanate selected from the group consisting of TODI, NDI, PDI, 4,4'-MDI and 2,4'-MDI. Polyurethane.
10.前記ポリイソシアネート組成物が、4,4’−MDI及び2,4’−MDIの混合物を含む、実施形態1〜9のいずれかに記載の熱可塑性ポリウレタン。 10. The thermoplastic polyurethane of any of embodiments 1-9, wherein the polyisocyanate composition comprises a mixture of 4,4'-MDI and 2,4'-MDI.
11.少なくとも成分(i)〜(iii):
(i)少なくとも1種のポリイソシアネート組成物;
(ii)少なくとも鎖延長剤(KV1)としてのヒドロキノンビス(2−ヒドロキシエチル)エーテル、
(iii)少なくとも1種のポリオール組成物、
の反応によって得ることが可能であるか又は得られる熱可塑性ポリウレタンであって、
<500g/molの分子量を有する少なくとも2個のイソシアネート反応性基を有する化合物からなる群から選択される少なくとも1種のさらなる鎖延長剤(KV2)が用いられる、熱可塑性ポリウレタン。
11. At least components (i) to (iii):
(I) at least one polyisocyanate composition;
(Ii) hydroquinone bis (2-hydroxyethyl) ether as at least a chain extender (KV1),
(Iii) at least one polyol composition;
A thermoplastic polyurethane obtainable or obtainable by the reaction of
A thermoplastic polyurethane, wherein at least one further chain extender (KV2) selected from the group consisting of compounds having at least two isocyanate-reactive groups having a molecular weight of <500 g / mol is used.
12.少なくとも成分(i)〜(iii):
(i)少なくとも1種のポリイソシアネート組成物;
(ii)少なくとも鎖延長剤(KV1)としてのヒドロキノンビス(2−ヒドロキシエチル)エーテル、
(iii)少なくとも1種のポリオール組成物、
の反応によって得ることが可能であるか又は得られる熱可塑性ポリウレタンであって、
一般式(II)の化合物:
Qは、O、N(R3)、S、CH2から選択され、
R1は、CH2−(CH2)n−OH、CH(CH3)−CH2−OH、OHから選択され、
R2は、CH2−(CH2)n−OH、CH(CH3)−CH2−OH、CH2−CH(CH3)−OH、OHから選択され、
nは、0、1、2、3、4、5又は6であり、
R3は、CH3、CH2−CH3から選択される)
である少なくとも1種のさらなる鎖延長剤(KV2)が用いられる、熱可塑性ポリウレタン。
12. At least components (i) to (iii):
(I) at least one polyisocyanate composition;
(Ii) hydroquinone bis (2-hydroxyethyl) ether as at least a chain extender (KV1),
(Iii) at least one polyol composition;
A thermoplastic polyurethane obtainable or obtainable by the reaction of
Compound of general formula (II):
Q is, O, N (R3), S, is selected from CH 2,
R1 is, CH 2 - (CH 2) n -OH, CH (CH 3) -CH 2 -OH, is selected from OH,
R2 is, CH 2 - (CH 2) n -OH, CH (CH 3) -CH 2 -OH, CH 2 -CH (CH 3) -OH, is selected from OH,
n is 0, 1, 2, 3, 4, 5 or 6;
R3 is selected from CH 3, CH 2 -CH 3)
A thermoplastic polyurethane, wherein at least one further chain extender (KV2) is used.
13.少なくとも成分(i)〜(iii):
(i)少なくとも1種のポリイソシアネート組成物;
(ii)少なくとも鎖延長剤(KV1)としてのヒドロキノンビス(2−ヒドロキシエチル)エーテル、
(iii)少なくとも1種のポリオール組成物、
の反応によって得ることが可能であるか又は得られる熱可塑性ポリウレタンであって、
<500g/molの分子量を有する少なくとも2個のイソシアネート反応性基を有する化合物からなる群から選択される少なくとも1種のさらなる鎖延長剤(KV2)が用いられ、
前記ポリオール組成物が、1501g/mol〜3000g/molの範囲の数平均分子量Mnを有するポリテトラヒドロフランからなる群から選択されるポリオール(P1)及び500g/mol〜1500g/molの範囲の数平均分子量Mnを有するポリテトラヒドロフランからなる群から選択されるポリオール(P2)を含む、熱可塑性ポリウレタン。
13. At least components (i) to (iii):
(I) at least one polyisocyanate composition;
(Ii) hydroquinone bis (2-hydroxyethyl) ether as at least a chain extender (KV1),
(Iii) at least one polyol composition;
A thermoplastic polyurethane obtainable or obtainable by the reaction of
At least one further chain extender (KV2) selected from the group consisting of compounds having at least two isocyanate-reactive groups having a molecular weight of <500 g / mol,
The polyol composition is a polyol (P1) selected from the group consisting of polytetrahydrofuran having a number average molecular weight Mn in the range of 1501 g / mol to 3000 g / mol, and a number average molecular weight Mn in the range of 500 g / mol to 1500 g / mol. A thermoplastic polyurethane comprising a polyol (P2) selected from the group consisting of polytetrahydrofuran having the formula:
14.少なくとも成分(i)〜(iii):
(i)少なくとも1種のポリイソシアネート組成物;
(ii)少なくとも鎖延長剤(KV1)としてのヒドロキノンビス(2−ヒドロキシエチル)エーテル、
(iii)少なくとも1種のポリオール組成物、
の反応によって得ることが可能であるか又は得られる熱可塑性ポリウレタンであって、
一般式(II)の化合物:
Qは、O、N(R3)、S、CH2から選択され、
R1は、CH2−(CH2)n−OH、CH(CH3)−CH2−OH、OHから選択され、
R2は、CH2−(CH2)n−OH、CH(CH3)−CH2−OH、CH2−CH(CH3)−OH、OHから選択され、
nは、0、1、2、3、4、5又は6であり、
R3は、CH3、CH2−CH3から選択される)
である少なくとも1種のさらなる鎖延長剤(KV2)が用いられ、
前記ポリオール組成物が、1501g/mol〜3000g/molの範囲の数平均分子量Mnを有するポリテトラヒドロフランからなる群から選択されるポリオール(P1)及び500g/mol〜1500g/molの範囲の数平均分子量Mnを有するポリテトラヒドロフランからなる群から選択されるポリオール(P2)を含む、熱可塑性ポリウレタン。
14. At least components (i) to (iii):
(I) at least one polyisocyanate composition;
(Ii) hydroquinone bis (2-hydroxyethyl) ether as at least a chain extender (KV1),
(Iii) at least one polyol composition;
A thermoplastic polyurethane obtainable or obtainable by the reaction of
Compound of general formula (II):
Q is, O, N (R3), S, is selected from CH 2,
R1 is, CH 2 - (CH 2) n -OH, CH (CH 3) -CH 2 -OH, is selected from OH,
R2 is, CH 2 - (CH 2) n -OH, CH (CH 3) -CH 2 -OH, CH 2 -CH (CH 3) -OH, is selected from OH,
n is 0, 1, 2, 3, 4, 5 or 6;
R3 is selected from CH 3, CH 2 -CH 3)
At least one further chain extender (KV2) is used,
The polyol composition is a polyol (P1) selected from the group consisting of polytetrahydrofuran having a number average molecular weight Mn in the range of 1501 g / mol to 3000 g / mol, and a number average molecular weight Mn in the range of 500 g / mol to 1500 g / mol. A thermoplastic polyurethane comprising a polyol (P2) selected from the group consisting of polytetrahydrofuran having the formula:
15.少なくとも成分(i)〜(iii):
(i)少なくとも1種のポリイソシアネート組成物;
(ii)一般式(I)の少なくとも1種の鎖延長剤(KV1)、
Qは、O、N(R3)、S、CH2から選択され、
R1は、CH2−(CH2)n−OH、CH(CH3)−CH2−OH、OHから選択され、
R2は、CH2−(CH2)n−OH、CH(CH3)−CH2−OH、CH2−CH(CH3)−OH、OHから選択され、
nは、1、2、3、4、5、6であり、
R3は、CH3、CH2−CH3から選択され、
A及びQは、同時にCH2ではない)、
(iii)少なくとも1種のポリオール組成物、
の反応を含む、熱可塑性ポリウレタンを製造するための方法であって、
<500g/molの分子量を有する少なくとも2個のイソシアネート反応性基を有する化合物からなる群から選択される少なくとも1種のさらなる鎖延長剤(KV2)が用いられる、方法。
15. At least components (i) to (iii):
(I) at least one polyisocyanate composition;
(Ii) at least one chain extender (KV1) of general formula (I),
Q is, O, N (R3), S, is selected from CH 2,
R1 is, CH 2 - (CH 2) n -OH, CH (CH 3) -CH 2 -OH, is selected from OH,
R2 is, CH 2 - (CH 2) n -OH, CH (CH 3) -CH 2 -OH, CH 2 -CH (CH 3) -OH, is selected from OH,
n is 1, 2, 3, 4, 5, 6;
R3 is selected from CH 3, CH 2 -CH 3,
A and Q are not CH 2 at the same time),
(Iii) at least one polyol composition;
A method for producing a thermoplastic polyurethane, comprising the reaction of
A process wherein at least one further chain extender (KV2) selected from the group consisting of compounds having at least two isocyanate-reactive groups having a molecular weight of <500 g / mol is used.
16.前記鎖延長剤(KV2)が、<500g/molの分子量を有する脂肪族及び芳香族ジオールからなる群から選択される、実施形態15に記載の方法。 16. Embodiment 16. The method of embodiment 15, wherein the chain extender (KV2) is selected from the group consisting of aliphatic and aromatic diols having a molecular weight of <500 g / mol.
17.前記一般式(I)の鎖延長剤(KV1)が、ヒドロキノンビス(2−ヒドロキシエチル)エーテルである、実施形態15又は16に記載の方法。 17. Embodiment 17. The method according to embodiment 15 or 16, wherein the chain extender (KV1) of general formula (I) is hydroquinone bis (2-hydroxyethyl) ether.
18.前記少なくとも1種のさらなる鎖延長剤(KV2)が、<350g/molの分子量を有する脂肪族及び芳香族ジオールから選択される、実施形態15〜17のいずれかに記載の方法。 18. Embodiment 18. The method according to any of embodiments 15 to 17, wherein said at least one further chain extender (KV2) is selected from aliphatic and aromatic diols having a molecular weight of <350 g / mol.
19.前記少なくとも1種のさらなる鎖延長剤(KV2)が、一般式(II)の化合物:
Qは、O、N(R3)、S、CH2から選択され、
R1は、CH2−(CH2)n−OH、CH(CH3)−CH2−OH、OHから選択され、
R2は、CH2−(CH2)n−OH、CH(CH3)−CH2−OH、CH2−CH(CH3)−OH、OHから選択され、
nは、0、1、2、3、4、5又は6であり、
R3は、CH3、CH2−CH3から選択される)
である、実施形態15〜18のいずれかに記載の方法。
19. The at least one further chain extender (KV2) is a compound of general formula (II):
Q is, O, N (R3), S, is selected from CH 2,
R1 is, CH 2 - (CH 2) n -OH, CH (CH 3) -CH 2 -OH, is selected from OH,
R2 is, CH 2 - (CH 2) n -OH, CH (CH 3) -CH 2 -OH, CH 2 -CH (CH 3) -OH, is selected from OH,
n is 0, 1, 2, 3, 4, 5 or 6;
R3 is selected from CH 3, CH 2 -CH 3)
The method according to any of embodiments 15-18, wherein
20.前記ポリオール組成物が、ポリエーテルオール、ポリエステルオール、ポリカプロラクトンポリオール及びポリカーボネートポリオールからなる群から選択されるポリオールを含む、実施形態15〜19のいずれかに記載の方法。 20. Embodiment 20. The method of any of embodiments 15 to 19, wherein the polyol composition comprises a polyol selected from the group consisting of polyetherols, polyesterols, polycaprolactone polyols and polycarbonate polyols.
21.前記ポリオール組成物が、500g/mol〜5000g/molの範囲の数平均分子量Mnを有するポリテトラヒドロフランからなる群から選択されるポリオールを含む、実施形態15〜20のいずれかに記載の方法。 21. 21. The method according to any of embodiments 15-20, wherein the polyol composition comprises a polyol selected from the group consisting of polytetrahydrofuran having a number average molecular weight Mn in the range of 500 g / mol to 5000 g / mol.
22.前記ポリオール組成物が、1501g/mol〜3000g/molの範囲の数平均分子量Mnを有するポリテトラヒドロフランからなる群から選択されるポリオール(P1)及び500g/mol〜1500g/molの範囲の数平均分子量Mnを有するポリテトラヒドロフランからなる群から選択されるポリオール(P2)を含む、実施形態15〜21のいずれかに記載の方法。 22. The polyol composition is a polyol (P1) selected from the group consisting of polytetrahydrofuran having a number average molecular weight Mn in the range of 1501 g / mol to 3000 g / mol, and a number average molecular weight Mn in the range of 500 g / mol to 1500 g / mol. 22. The method according to any of embodiments 15-21, comprising a polyol (P2) selected from the group consisting of polytetrahydrofuran having
23.前記ポリイソシアネート組成物が、TODI、NDI、PDI、4,4’−MDI及び2,4’−MDIからなる群から選択されるイソシアネートを含む、実施形態15〜22のいずれかに記載の方法。 23. 23. The method according to any of embodiments 15-22, wherein the polyisocyanate composition comprises an isocyanate selected from the group consisting of TODI, NDI, PDI, 4,4'-MDI, and 2,4'-MDI.
24.前記ポリイソシアネート組成物が、4,4’−MDI及び2,4’−MDIの混合物を含む、実施形態15〜23のいずれかに記載の方法。 24. The method of any of embodiments 15-23, wherein the polyisocyanate composition comprises a mixture of 4,4'-MDI and 2,4'-MDI.
25.少なくとも成分(i)〜(iii):
(i)少なくとも1種のポリイソシアネート組成物;
(ii)少なくとも鎖延長剤(KV1)としてのヒドロキノンビス(2−ヒドロキシエチル)エーテル、
(iii)少なくとも1種のポリオール組成物、
の反応を含む、熱可塑性ポリウレタンを製造するための方法であって、
<500g/molの分子量を有する少なくとも2個のイソシアネート反応性基を有する化合物からなる群から選択される少なくとも1種のさらなる鎖延長剤(KV2)が用いられる、方法。
25. At least components (i) to (iii):
(I) at least one polyisocyanate composition;
(Ii) hydroquinone bis (2-hydroxyethyl) ether as at least a chain extender (KV1),
(Iii) at least one polyol composition;
A method for producing a thermoplastic polyurethane, comprising the reaction of
A process wherein at least one further chain extender (KV2) selected from the group consisting of compounds having at least two isocyanate-reactive groups having a molecular weight of <500 g / mol is used.
26.少なくとも成分(i)〜(iii):
(i)少なくとも1種のポリイソシアネート組成物;
(ii)少なくとも鎖延長剤(KV1)としてのヒドロキノンビス(2−ヒドロキシエチル)エーテル、
(iii)少なくとも1種のポリオール組成物、
の反応を含む、熱可塑性ポリウレタンを製造するための方法であって、
一般式(II)の化合物:
Qは、O、N(R3)、S、CH2から選択され、
R1は、CH2−(CH2)n−OH、CH(CH3)−CH2−OH、OHから選択され、
R2は、CH2−(CH2)n−OH、CH(CH3)−CH2−OH、CH2−CH(CH3)−OH、OHから選択され、
nは、0、1、2、3、4、5又は6であり、
R3は、CH3、CH2−CH3から選択される)
である少なくとも1種のさらなる鎖延長剤(KV2)が用いられる、方法。
26. At least components (i) to (iii):
(I) at least one polyisocyanate composition;
(Ii) hydroquinone bis (2-hydroxyethyl) ether as at least a chain extender (KV1),
(Iii) at least one polyol composition;
A method for producing a thermoplastic polyurethane, comprising the reaction of
Compound of general formula (II):
Q is, O, N (R3), S, is selected from CH 2,
R1 is, CH 2 - (CH 2) n -OH, CH (CH 3) -CH 2 -OH, is selected from OH,
R2 is, CH 2 - (CH 2) n -OH, CH (CH 3) -CH 2 -OH, CH 2 -CH (CH 3) -OH, is selected from OH,
n is 0, 1, 2, 3, 4, 5 or 6;
R3 is selected from CH 3, CH 2 -CH 3)
Wherein at least one further chain extender (KV2) is used.
27.少なくとも成分(i)〜(iii):
(i)少なくとも1種のポリイソシアネート組成物;
(ii)少なくとも鎖延長剤(KV1)としてのヒドロキノンビス(2−ヒドロキシエチル)エーテル、
(iii)少なくとも1種のポリオール組成物、
の反応を含む、熱可塑性ポリウレタンを製造するための方法であって、
<500g/molの分子量を有する少なくとも2個のイソシアネート反応性基を有する化合物からなる群から選択される少なくとも1種のさらなる鎖延長剤(KV2)が用いられ、
前記ポリオール組成物が、1501g/mol〜3000g/molの範囲の数平均分子量Mnを有するポリテトラヒドロフランからなる群から選択されるポリオール(P1)及び500g/mol〜1500g/molの範囲の数平均分子量Mnを有するポリテトラヒドロフランからなる群から選択されるポリオール(P2)を含む、方法。
27. At least components (i) to (iii):
(I) at least one polyisocyanate composition;
(Ii) hydroquinone bis (2-hydroxyethyl) ether as at least a chain extender (KV1),
(Iii) at least one polyol composition;
A method for producing a thermoplastic polyurethane, comprising the reaction of
At least one further chain extender (KV2) selected from the group consisting of compounds having at least two isocyanate-reactive groups having a molecular weight of <500 g / mol,
The polyol composition is a polyol (P1) selected from the group consisting of polytetrahydrofuran having a number average molecular weight Mn in the range of 1501 g / mol to 3000 g / mol, and a number average molecular weight Mn in the range of 500 g / mol to 1500 g / mol. A polyol (P2) selected from the group consisting of polytetrahydrofurans having the formula:
28.少なくとも成分(i)〜(iii):
(i)少なくとも1種のポリイソシアネート組成物;
(ii)少なくとも鎖延長剤(KV1)としてのヒドロキノンビス(2−ヒドロキシエチル)エーテル、
(iii)少なくとも1種のポリオール組成物、
の反応を含む、熱可塑性ポリウレタンを製造するための方法であって、
一般式(II)の化合物:
Qは、O、N(R3)、S、CH2から選択され、
R1は、CH2−(CH2)n−OH、CH(CH3)−CH2−OH、OHから選択され、
R2は、CH2−(CH2)n−OH、CH(CH3)−CH2−OH、CH2−CH(CH3)−OH、OHから選択され、
nは、0、1、2、3、4、5又は6であり、
R3は、CH3、CH2−CH3から選択される)
である少なくとも1種のさらなる鎖延長剤(KV2)が用いられ、
前記ポリオール組成物が、1501g/mol〜3000g/molの範囲の数平均分子量Mnを有するポリテトラヒドロフランからなる群から選択されるポリオール(P1)及び500g/mol〜1500g/molの範囲の数平均分子量Mnを有するポリテトラヒドロフランからなる群から選択されるポリオール(P2)を含む、方法。
28. At least components (i) to (iii):
(I) at least one polyisocyanate composition;
(Ii) hydroquinone bis (2-hydroxyethyl) ether as at least a chain extender (KV1),
(Iii) at least one polyol composition;
A method for producing a thermoplastic polyurethane, comprising the reaction of
Compound of general formula (II):
Q is, O, N (R3), S, is selected from CH 2,
R1 is, CH 2 - (CH 2) n -OH, CH (CH 3) -CH 2 -OH, is selected from OH,
R2 is, CH 2 - (CH 2) n -OH, CH (CH 3) -CH 2 -OH, CH 2 -CH (CH 3) -OH, is selected from OH,
n is 0, 1, 2, 3, 4, 5 or 6;
R3 is selected from CH 3, CH 2 -CH 3)
At least one further chain extender (KV2) is used,
The polyol composition is a polyol (P1) selected from the group consisting of polytetrahydrofuran having a number average molecular weight Mn in the range of 1501 g / mol to 3000 g / mol, and a number average molecular weight Mn in the range of 500 g / mol to 1500 g / mol. A polyol (P2) selected from the group consisting of polytetrahydrofurans having the formula:
29.押出製品、フィルム及び成形品を製造するための、特にケーブル被覆、ホース及びシールを製造するための、実施形態1〜14のいずれかに記載の熱可塑性ポリウレタン又は実施形態15〜28のいずれかに記載の方法によって得ることが可能な又は得られる熱可塑性ポリウレタンの使用法。 29. A thermoplastic polyurethane according to any of embodiments 1 to 14 or any of embodiments 15 to 28 for producing extruded products, films and moldings, in particular for producing cable coatings, hoses and seals. Use of a thermoplastic polyurethane obtainable or obtainable by the described method.
30.前記押出製品、前記フィルム又はホイルが充填剤で強化されている、実施形態29に記載の使用法。 30. The use according to embodiment 29, wherein the extruded product, film or foil is reinforced with a filler.
31.発泡フィルム、発泡成形物又は発泡粒子及びそれらから得ることが可能な粒子発泡体を製造するための、実施形態1〜14のいずれかに記載の熱可塑性ポリウレタン又は実施形態15〜28のいずれかに記載の方法によって得ることが可能な又は得られる熱可塑性ポリウレタンの使用法。 31. A thermoplastic polyurethane according to any of embodiments 1 to 14 or any of embodiments 15 to 28 for producing foamed films, foamed moldings or foamed particles and particle foams obtainable therefrom. Use of a thermoplastic polyurethane obtainable or obtainable by the described method.
32.前記発泡フィルム、発泡成形物又は発泡粒子及びそれらから得ることが可能な粒子発泡体が充填剤で強化されている、実施形態31に記載の使用法。 32. The use according to embodiment 31, wherein the foam film, foam molding or foam particles and the particle foam obtainable therefrom are reinforced with a filler.
図1(a)及び1(b)は、HQEE−MDI硬質相を含む熱可塑性ポリウレタンから製造されたホースを示している。 FIGS. 1 (a) and 1 (b) show a hose made from a thermoplastic polyurethane containing a HQEE-MDI hard phase.
図1(c)及び1(d)は、HQEE/HER−MDI硬質相を含むTPUを含む熱可塑性ポリウレタンから製造されたホースを示している。 FIGS. 1 (c) and 1 (d) show hoses made from thermoplastic polyurethane containing TPU with HQEE / HER-MDI hard phase.
以下の実施例は、本発明を例示することを意図しているが、決して本発明の主題を制限することを意図していない。 The following examples are intended to illustrate the invention but are not intended to limit the subject matter of the invention in any way.
1.以下の投入材料を使用した:
PTHF1000:ポリテトラメチレンオキシド(PTHF) Mw 1000 g/mol
PTHF650:ポリテトラメチレンオキシド(PTHF) Mw 650 g/mol
PTHF2000:ポリテトラメチレンオキシド(PTHF) Mw 2000 g/mol
HQEE:ヒドロキノンビス(2−ヒドロキシエチル)エーテル
4,4’−MDI:4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート
TODI:3,3’−ジメチル−4,4’−ジイソシアナトビフェニル
HER:レゾルシノールビス(2−ヒドロキシエチル)エーテル
1,4−ブタンジオール
Irganox1010FF(CAS No.6683−19−8)及び1098(CAS No.23128−74−7)
1. The following ingredients were used:
PTHF1000: polytetramethylene oxide (PTHF) Mw 1000 g / mol
PTHF650: polytetramethylene oxide (PTHF) Mw 650 g / mol
PTHF2000: polytetramethylene oxide (PTHF) Mw 2000 g / mol
HQEE: hydroquinone bis (2-hydroxyethyl)
2.ポリウレタンの合成
2.1 HQEE、4,4−MDI及びPTHFをベースとするポリウレタン (比較例)
800.00gのPolyTHF1000を238.84gのHQEEと共に2Lのブリキ缶に秤量し、簡単に窒素で覆った。缶を適切な蓋で密封し、加熱キャビネット内で約120℃に加熱した。
2. Polyurethane Synthesis 2.1 Polyurethanes based on HQEE, 4,4-MDI and PTHF (Comparative Example)
800.00 g of PolyTHF1000 was weighed into a 2 L tin can with 238.84 g of HQEE and briefly covered with nitrogen. The can was sealed with a suitable lid and heated to about 120 ° C. in a heating cabinet.
缶内の液体成分をリフト上でプロペラ撹拌機で混合した。その後、7.81gのIrganox1010FF及び7.81gのIrganox1098を添加し、混合物を撹拌した。 The liquid components in the can were mixed on a lift with a propeller stirrer. Thereafter, 7.81 g of Irganox 1010FF and 7.81 g of Irganox 1098 were added and the mixture was stirred.
混合物を温度をホットエアガンを用いて108℃に慎重に調節した。505.1gの4,4’−MDIの添加を108℃で行った。MDIは45℃の温度を有していた。共混合は、プロペラ撹拌機を200rpmで使用して達成された。110℃に達した時点で、反応混合物をテフロン(登録商標)皿に注いだ。テフロン(登録商標)皿を125℃のホットプレート上に置いた。 The temperature of the mixture was carefully adjusted to 108 ° C. using a hot air gun. An addition of 505.1 g of 4,4'-MDI was made at 108C. MDI had a temperature of 45 ° C. Co-mixing was achieved using a propeller stirrer at 200 rpm. Upon reaching 110 ° C., the reaction mixture was poured into a Teflon dish. The Teflon dish was placed on a hot plate at 125 ° C.
固体スラブを10分後にホットプレートから取り出し、次いで加熱キャビネット内で80℃で24時間熱処理した。冷却したスラブを切削ミルで粉砕した。得られた粒状物を110℃で3時間乾燥させた。2mm及び6mmの試験試料を射出成形法によって製造した。 The solid slab was removed from the hot plate after 10 minutes and then heat treated in a heating cabinet at 80 ° C. for 24 hours. The cooled slab was ground with a cutting mill. The obtained granules were dried at 110 ° C. for 3 hours. Test specimens of 2 mm and 6 mm were produced by injection molding.
2.2 HQEEと1,4−ブタンジオールとの混合物をベースとするポリウレタン(実施例1)
800.00gのPolyTHF1000を235.49gのHQEE及び11.96gのHER及び2.19gの1,4−ブタンジオールと共に2Lのブリキ缶に秤量し、簡単に窒素で覆った。缶を適切な蓋で密封し、加熱キャビネット内で約120℃に加熱した。
2.2 Polyurethane based on a mixture of HQEE and 1,4-butanediol (Example 1)
800.00 g of PolyTHF1000 was weighed into a 2 L tin can with 235.49 g of HQEE and 11.96 g of HER and 2.19 g of 1,4-butanediol and briefly covered with nitrogen. The can was sealed with a suitable lid and heated to about 120 ° C. in a heating cabinet.
缶内の液体成分をリフト上でプロペラ撹拌機で混合した。その後、7.81gのIrganox1010FF及び7.81gのIrganox1098を添加し、混合物を撹拌した。 The liquid components in the can were mixed on a lift with a propeller stirrer. Thereafter, 7.81 g of Irganox 1010FF and 7.81 g of Irganox 1098 were added and the mixture was stirred.
混合物を温度をホットエアガンを用いて108℃に慎重に調節した。508.18gの4,4’−MDIの添加を108℃で行った。MDIは45℃の温度を有していた。共混合は、プロペラ撹拌機を200rpmで使用して達成された。110℃に達した時点で、反応混合物をテフロン(登録商標)皿に注いだ。テフロン(登録商標)皿を125℃のホットプレート上に置いた。 The temperature of the mixture was carefully adjusted to 108 ° C. using a hot air gun. An addition of 508.18 g of 4,4'-MDI was made at 108C. MDI had a temperature of 45 ° C. Co-mixing was achieved using a propeller stirrer at 200 rpm. Upon reaching 110 ° C., the reaction mixture was poured into a Teflon dish. The Teflon dish was placed on a hot plate at 125 ° C.
固体スラブを10分後にホットプレートから取り出し、次いで加熱キャビネット内で80℃で24時間熱処理した。冷却したスラブを切削ミルで粉砕した。得られた粒状物を110℃で3時間乾燥させた。2mm及び6mmの試験試料を射出成形法によって製造した。 The solid slab was removed from the hot plate after 10 minutes and then heat treated in a heating cabinet at 80 ° C. for 24 hours. The cooled slab was ground with a cutting mill. The obtained granules were dried at 110 ° C. for 3 hours. Test specimens of 2 mm and 6 mm were produced by injection molding.
2.3 実施例2
5%の1,4−ブタンジオールを使用したこと以外は、実施例1に関連して説明したのと同じ製造方法によって製造を行った。投入材料は表1に要約されている。
2.3 Example 2
The preparation was carried out according to the same preparation method as described in connection with Example 1, except that 5% of 1,4-butanediol was used. The input materials are summarized in Table 1.
2.4 実施例3
10%の1,4−ブタンジオールを使用したこと以外は、実施例1に関連して説明したのと同じ製造方法によって製造を行った。投入材料は表1に要約されている。
2.4 Example 3
The preparation was carried out according to the same preparation method as described in connection with Example 1, except that 10% 1,4-butanediol was used. The input materials are summarized in Table 1.
2.5 HQEEとHERとの混合物をベースとするポリウレタン(実施例4)
800.00gのPolyTHF1000を227.18gのHQEE及び11.96gのHERと共に2Lのブリキ缶に秤量し、簡単に窒素で覆った。缶を適切な蓋で密封し、加熱キャビネット内で約120℃に加熱した。
2.5 Polyurethane based on a mixture of HQEE and HER (Example 4)
800.00 g of PolyTHF1000 was weighed into a 2 L tin can with 227.18 g of HQEE and 11.96 g of HER and briefly covered with nitrogen. The can was sealed with a suitable lid and heated to about 120 ° C. in a heating cabinet.
缶内の液体成分をリフト上でプロペラ撹拌機で混合した。その後、7.81gのIrganox1010FF及び7.81gのIrganox1098を添加し、混合物を撹拌した。 The liquid components in the can were mixed on a lift with a propeller stirrer. Thereafter, 7.81 g of Irganox 1010FF and 7.81 g of Irganox 1098 were added and the mixture was stirred.
混合物を温度をホットエアガンを用いて108℃に慎重に調節した。506.72gの4,4’−MDIの添加を108℃で行った。MDIは45℃の温度を有していた。共混合は、プロペラ撹拌機を200rpmで使用して達成された。110℃に達した時点で、反応混合物をテフロン(登録商標)皿に注いだ。テフロン(登録商標)皿を125℃のホットプレート上に置いた。 The temperature of the mixture was carefully adjusted to 108 ° C. using a hot air gun. An addition of 506.72 g of 4,4'-MDI was made at 108C. MDI had a temperature of 45 ° C. Co-mixing was achieved using a propeller stirrer at 200 rpm. Upon reaching 110 ° C., the reaction mixture was poured into a Teflon dish. The Teflon dish was placed on a hot plate at 125 ° C.
固体スラブを10分後にホットプレートから取り出し、次いで加熱キャビネット内で80℃で24時間熱処理した。冷却したスラブを切削ミルで粉砕した。得られた粒状物を110℃で3時間乾燥させた。2mm及び6mmの試験試料を射出成形法によって製造した。 The solid slab was removed from the hot plate after 10 minutes and then heat treated in a heating cabinet at 80 ° C. for 24 hours. The cooled slab was ground with a cutting mill. The obtained granules were dried at 110 ° C. for 3 hours. Test specimens of 2 mm and 6 mm were produced by injection molding.
2.6 実施例5
10%のHERを使用したこと以外は、実施例4に関連して説明したのと同じ製造方法によって製造を行った。投入材料は表1に要約されている。
2.6 Example 5
Manufacture was performed by the same manufacturing method described in connection with Example 4, except that 10% HER was used. The input materials are summarized in Table 1.
2.7 実施例6
50%のHERを使用したこと以外は、実施例4に関連して説明したのと同じ製造方法によって製造を行った。投入材料は表1に要約されている。
2.7 Example 6
The production was carried out according to the same production method as described in connection with Example 4, except that 50% HER was used. The input materials are summarized in Table 1.
2.8 HQEEとPTHFとの混合物をベースとするポリウレタン(実施例7)
760.00gのPolyTHF2000及び40.00gのPolyTHF650sを268.52gのHQEEと共に2Lのブリキ缶に秤量し、簡単に窒素で覆った。缶を適切な蓋で密封し、加熱キャビネット内で約120℃に加熱した。
2.8 Polyurethane based on a mixture of HQEE and PTHF (Example 7)
760.00 g of PolyTHF2000 and 40.00 g of PolyTHF650s were weighed into a 2 L tin with 268.52 g of HQEE and briefly covered with nitrogen. The can was sealed with a suitable lid and heated to about 120 ° C. in a heating cabinet.
缶内の液体成分をリフト上でプロペラ撹拌機で混合した。その後、7.68gのIrganox1010FF及び7.68gのIrganox1098を添加し、混合物を撹拌した。 The liquid components in the can were mixed on a lift with a propeller stirrer. Thereafter, 7.68 g of Irganox 1010FF and 7.68 g of Irganox 1098 were added and the mixture was stirred.
混合物を温度をホットエアガンを用いて108℃に慎重に調節した。451.23gの4,4’−MDIの添加を108℃で行った。MDIは45℃の温度を有していた。共混合は、プロペラ撹拌機を200rpmで使用して達成された。110℃に達した時点で、反応混合物をテフロン(登録商標)皿に注いだ。テフロン(登録商標)皿を125℃のホットプレート上に置いた。 The temperature of the mixture was carefully adjusted to 108 ° C. using a hot air gun. Addition of 451.23 g of 4,4'-MDI was made at 108C. MDI had a temperature of 45 ° C. Co-mixing was achieved using a propeller stirrer at 200 rpm. Upon reaching 110 ° C., the reaction mixture was poured into a Teflon dish. The Teflon dish was placed on a hot plate at 125 ° C.
固体スラブを10分後にホットプレートから取り出し、次いで加熱キャビネット内で80℃で24時間熱処理した。冷却したスラブを切削ミルで粉砕した。得られた粒状物を110℃で3時間乾燥させた。2mm及び6mmの試験試料を射出成形法によって製造した。 The solid slab was removed from the hot plate after 10 minutes and then heat treated in a heating cabinet at 80 ° C. for 24 hours. The cooled slab was ground with a cutting mill. The obtained granules were dried at 110 ° C. for 3 hours. Test specimens of 2 mm and 6 mm were produced by injection molding.
2.9 実施例8
10%のPolyTHF650sを使用したこと以外は、実施例7に関連して説明したのと同じ製造方法によって製造を行った。投入材料は表1に要約されている。
2.9 Example 8
The production was carried out by the same production method as described in connection with Example 7, except that 10% of PolyTHF650s was used. The input materials are summarized in Table 1.
2.10 実施例9
20%のPolyTHF650sを使用したこと以外は、実施例7に関連して説明したのと同じ製造方法によって製造を行った。投入材料は表1に要約されている。
2.10 Example 9
The production was carried out by the same production method as described in connection with Example 7, except that 20% of PolyTHF650s was used. The input materials are summarized in Table 1.
2.11 HQEE/HER比の変動(実施例10〜18)
これらの実施例は実施例1と同様に製造した。鎖延長剤の比は表2に従って変動させた。
2.11 Fluctuation of HQEE / HER ratio (Examples 10 to 18)
These examples were manufactured as in Example 1. The chain extender ratio was varied according to Table 2.
3.機械的特性
3.1 表3a及び3bに要約されている測定値は、射出成形されたシートから/得られたポリウレタンの押出生成物から得られた。
3. Mechanical properties 3.1 The measurements summarized in Tables 3a and 3b were obtained from extruded products of polyurethane obtained / from injection molded sheets.
3.2 表4a及び4bで要約された測定値は、実施例10〜18に従って得られたポリウレタンの射出成形されたシート/押出成形生成物から得られた。 3.2 The measurements summarized in Tables 4a and 4b were obtained from injection molded sheet / extruded products of polyurethane obtained according to Examples 10-18.
3.3 得られたポリウレタンの以下の特性は記述した方法により決定した。
硬度:DIN ISO 7619−1
引張強度及び破断点伸び DIN 53504
引裂伝播抵抗 DIN ISO 34−1、B (b)
摩耗測定:DIN ISO 4649
密度:DIN EN ISO 1183−1、A
圧縮歪みDIN ISO 815
3.3 The following properties of the resulting polyurethane were determined by the methods described.
Hardness: DIN ISO 7619-1
Tensile strength and elongation at break DIN 53504
Tear propagation resistance DIN ISO 34-1, B (b)
Wear measurement: DIN ISO 4649
Density: DIN EN ISO 1183-1, A
Compression strain DIN ISO 815
4 押出品質
図1に再現した画像は、パイロット反応押出機で製造されたPTHF1000からなるTPUの異なるホースの押出品質、記述された硬質相及びショア硬度98Aを示している。手動鋳造で得られた材料は同等の外観を有していた。
4 Extrusion Quality The image reproduced in FIG. 1 shows the extrusion quality, the described hard phase and the Shore hardness of 98 A of the different hoses of the TPU consisting of PTHF1000 produced in a pilot reaction extruder. The material obtained by manual casting had an equivalent appearance.
比較例1及び実施例5の材料からホースを製造した。ホースの製造は、Arenz製の45mm単軸スクリュー押出機(3ゾーンスクリュー、圧縮比1:2.5)を使用して行った。ホースは、8.2mm×5.8mmの寸法を有していた。 A hose was manufactured from the materials of Comparative Example 1 and Example 5. The production of the hose was performed using a 45 mm single screw extruder manufactured by Arenz (3 zone screw, compression ratio 1: 2.5). The hose had dimensions of 8.2 mm x 5.8 mm.
図1(a)及び1(b)は、HQEE−MDI硬質相を含む熱可塑性ポリウレタンから製造されたホースを示している(比較例1による)。 1 (a) and 1 (b) show a hose made from a thermoplastic polyurethane containing a HQEE-MDI hard phase (according to Comparative Example 1).
図1(c)及び1(d)は、HQEE/HER−MDI硬質相を含むTPUを含む熱可塑性ポリウレタンから製造されたホースを示している(実施例5による)。 1 (c) and 1 (d) show a hose made from a thermoplastic polyurethane containing a TPU with a HQEE / HER-MDI hard phase (according to Example 5).
引用文献 References
Claims (15)
(i)少なくとも1種のポリイソシアネート組成物;
(ii)一般式(I)の少なくとも1種の鎖延長剤(KV1)、
Qは、O、N(R3)、S、CH2から選択され、
R1は、CH2−(CH2)n−OH、CH(CH3)−CH2−OH、OHから選択され、
R2は、CH2−(CH2)n−OH、CH(CH3)−CH2−OH、CH2−CH(CH3)−OH、OHから選択され、
nは、0、1、2、3、4、5又は6であり、
R3は、CH3、CH2−CH3から選択され、
A及びQは、同時にCH2ではない)
(iii)少なくとも1種のポリオール組成物、
の反応によって得ることが可能な又は得られる熱可塑性ポリウレタンであって、
<500g/molの分子量を有する少なくとも2個のイソシアネート反応性基を有する化合物からなる群から選択される少なくとも1種のさらなる鎖延長剤(KV2)が用いられる、熱可塑性ポリウレタン。 At least components (i) to (iii):
(I) at least one polyisocyanate composition;
(Ii) at least one chain extender (KV1) of general formula (I),
Q is, O, N (R3), S, is selected from CH 2,
R1 is, CH 2 - (CH 2) n -OH, CH (CH 3) -CH 2 -OH, is selected from OH,
R2 is, CH 2 - (CH 2) n -OH, CH (CH 3) -CH 2 -OH, CH 2 -CH (CH 3) -OH, is selected from OH,
n is 0, 1, 2, 3, 4, 5 or 6;
R3 is selected from CH 3, CH 2 -CH 3,
A and Q are not CH 2 at the same time)
(Iii) at least one polyol composition;
A thermoplastic polyurethane obtainable or obtainable by the reaction of
A thermoplastic polyurethane, wherein at least one further chain extender (KV2) selected from the group consisting of compounds having at least two isocyanate-reactive groups having a molecular weight of <500 g / mol is used.
Qは、O、N(R3)、S、CH2から選択され、
R1は、CH2−(CH2)n−OH、CH(CH3)−CH2−OH、OHから選択され、
R2は、CH2−(CH2)n−OH、CH(CH3)−CH2−OH、CH2−CH(CH3)−OH、OHから選択され、
nは、0、1、2、3、4、5又は6であり、
R3は、CH3、CH2−CH3から選択される)
である、請求項1〜3のいずれか1項に記載の熱可塑性ポリウレタン。 The at least one further chain extender (KV2) is a compound of general formula (II):
Q is, O, N (R3), S, is selected from CH 2,
R1 is, CH 2 - (CH 2) n -OH, CH (CH 3) -CH 2 -OH, is selected from OH,
R2 is, CH 2 - (CH 2) n -OH, CH (CH 3) -CH 2 -OH, CH 2 -CH (CH 3) -OH, is selected from OH,
n is 0, 1, 2, 3, 4, 5 or 6;
R3 is selected from CH 3, CH 2 -CH 3)
The thermoplastic polyurethane according to any one of claims 1 to 3, which is:
(i)少なくとも1種のポリイソシアネート組成物;
(ii)一般式(I)の少なくとも1種の鎖延長剤(KV1)、
Qは、O、N(R3)、S、CH2から選択され、
R1は、CH2−(CH2)n−OH、CH(CH3)−CH2−OH、OHから選択され、
R2は、CH2−(CH2)n−OH、CH(CH3)−CH2−OH、CH2−CH(CH3)−OH、OHから選択され、
nは、1、2、3、4、5、6であり、
R3は、CH3、CH2−CH3から選択され、
A及びQは、同時にCH2ではない)
(iii)少なくとも1種のポリオール組成物、
の反応を含む熱可塑性ポリウレタンを製造するための方法であって、
<500g/molの分子量を有する少なくとも2個のイソシアネート反応性基を有する化合物からなる群から選択される少なくとも1種のさらなる鎖延長剤(KV2)が用いられる、方法。 At least components (i) to (iii):
(I) at least one polyisocyanate composition;
(Ii) at least one chain extender (KV1) of general formula (I),
Q is, O, N (R3), S, is selected from CH 2,
R1 is, CH 2 - (CH 2) n -OH, CH (CH 3) -CH 2 -OH, is selected from OH,
R2 is, CH 2 - (CH 2) n -OH, CH (CH 3) -CH 2 -OH, CH 2 -CH (CH 3) -OH, is selected from OH,
n is 1, 2, 3, 4, 5, 6;
R3 is selected from CH 3, CH 2 -CH 3,
A and Q are not CH 2 at the same time)
(Iii) at least one polyol composition;
A method for producing a thermoplastic polyurethane comprising the reaction of
A process wherein at least one further chain extender (KV2) selected from the group consisting of compounds having at least two isocyanate-reactive groups having a molecular weight of <500 g / mol is used.
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CN100381477C (en) * | 2003-06-30 | 2008-04-16 | 路博润高级材料公司 | Melt spun polyether TPU fibers having mixed polyols and process |
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CN1831024A (en) * | 2006-03-20 | 2006-09-13 | 宜兴市宙斯泵业有限公司 | Casting type polyurethane elastomer and its preparing method |
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