DE4307648A1 - Foams based on thermoplastic polyurethanes and expandable, particulate, thermoplastic polyurethanes, in particular suitable for the production of foam moldings - Google Patents

Foams based on thermoplastic polyurethanes and expandable, particulate, thermoplastic polyurethanes, in particular suitable for the production of foam moldings

Info

Publication number
DE4307648A1
DE4307648A1 DE19934307648 DE4307648A DE4307648A1 DE 4307648 A1 DE4307648 A1 DE 4307648A1 DE 19934307648 DE19934307648 DE 19934307648 DE 4307648 A DE4307648 A DE 4307648A DE 4307648 A1 DE4307648 A1 DE 4307648A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
thermoplastic polyurethanes
characterized
particulate
expandable
blowing agent
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE19934307648
Other languages
German (de)
Inventor
Joachim Dr Fischer
Onno Dr Graalmann
Dietrich Dr Lausberg
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Priority to DE19934307648 priority Critical patent/DE4307648A1/en
Publication of DE4307648A1 publication Critical patent/DE4307648A1/en
Application status is Withdrawn legal-status Critical

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G
    • C08J9/00Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/22After-treatment of expandable particles; Forming foamed products
    • C08J9/228Forming foamed products
    • C08J9/232Forming foamed products by sintering expandable particles
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G
    • C08J9/00Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/16Making expandable particles
    • C08J9/18Making expandable particles by impregnating polymer particles with the blowing agent
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G
    • C08J2375/00Characterised by the use of polyureas or polyurethanes; Derivatives of such polymers
    • C08J2375/04Polyurethanes

Description

Die Erfindung betrifft Schaumstoffe auf der Basis von thermo plastischen Polyurethanen sowie exandierbare, partikelförmige, thermoplastische Polyurethane, die insbesondere zur Herstellung von Schaumstoff-Formkörpern geeignet sind. The invention relates to foams based on thermoplastic polyurethanes and exandierbare, particulate, thermoplastic polyurethanes, which are particularly suitable for the production of foam moldings.

Schaumstoffe, insbesondere auch Partikelschaumstoffe, sind seit langem bekannt und in der Literatur vielfach beschrieben, z. Foams, especially foams have long been known and described in the literature, for example. B. in Ullmanns "Encyklopadie der technischen Chemie", 4. Auflage, Band 20, S. 416 ff. Example in Ullmann's "Encyklopadie of Industrial Chemistry", 4th edition, volume 20, pages 416 et seq.

Als Grundpolymere werden üblicherweise Polystyrol oder Polyole fine, wie Polyethylen und Polypropylen, eingesetzt. As base polymers polystyrene or polyols are conventionally fine, such as polyethylene and polypropylene, are used. Ihr Einsatz erfolgt in vielen Bereichen. They are used in many areas. So wird expandiertes Polystyrol z. Thus, expanded polystyrene for. B. als Isolierstoff im Bauwesen oder zur Herstellung von Verpackun gen verwendet, expandierte Polyolefine können beispielsweise als stoßabsorbierende Schaumstoffe im Kraftfahrzeugbau eingesetzt werden. B. used as insulating material in the building industry or for the production of packaging; gen, expanded polyolefins can be used for example as shock absorbing foams in motor vehicle construction. Weitere Einsatzmöglichkeiten werden z. Other possible uses are for. B. in Ullmann, aaO, beschrieben. described example in Ullmann, loc.

Durch Variationen der Grundpolymeren können Partikelschaumstoffe mit sehr unterschiedlichen Eigenschaften erzeugt werden. By varying the base polymer particle foams can be produced with very different properties.

Es war jedoch bislang noch nicht möglich, Partikelschaumstoffe bereitzustellen, die eine hohe Elastizität mit einem guten Tem peraturverhalten in sich vereinen. However, it was not yet possible to provide particle foams peraturverhalten high elasticity with a good Tem unite in itself. Damit sind dem Einsatz der bisher bekannten Produkte Grenzen gesetzt. Thus the use of the previously known products is limited.

Die Aufgabe der Erfindung bestand darin, neue Schaumstoffe, ins besondere Partikelschaumstoffe, mit gutem Elastizitäts- und Tem peraturverhalten herzustellen. The object of the invention to provide novel foams to produce in particular particle foams, peraturverhalten with good elasticity and Tem.

Die Aufgabe konnte überraschenderweise gelöst werden durch Schaumstoffe aus thermoplastischen Polyurethanen (TPU). The object could surprisingly be achieved by foams from thermoplastic polyurethanes (TPU).

Gegenstand der Erfindung sind demzufolge Schaumstoffe, insbeson dere Partikelschaumstoffe, auf Basis von thermoplastischen Poly urethanen sowie expandierbare, partikelförmige, thermoplastische Polyurethane, die insbesondere zur Herstellung von Schaumstoff- Formkörpern geeignet sind. urethanes based on thermoplastic poly and expandable, particulate, thermoplastic polyurethanes, which are particularly suitable for the production of foam moldings object of the present invention accordingly foams, in particular molded foams.

Erfindungsgemäß können alle gebräuchlichen TPU verwendet werden, sowohl solche auf Polyetherbasis als auch solche auf Polyester basis. According to the invention all conventional TPU can be used both those polyether-based as well as those on polyester basis. Die Polymerketten können verzweigt sein, die Verzweigung erfolgt vorzugsweise durch Allophanatbrücken oder den Einbau von mehrfunktionellen Alkoholen. The polymer chains may be branched, the branch is preferably by Allophanatbrücken or incorporation of polyfunctional alcohols.

Die erfindungsgemäß verwendbaren TPU entsprechen dem Stand der Technik und können hergestellt werden durch Umsetzung von The TPU usable in the invention are known in the art and may be prepared by reaction of

  • a) organischen und/oder modifizierten organischen Diisocyanaten, mit a) organic and / or modified organic diisocyanates with
  • b) Polyhydroxylverbindungen, vorzugsweise im wesentlichen line aren Polyhydroxylverbindungen mit Molekulargewichten von 500 bis 8000, insbesondere Polyalkylenglykolpolyadipaten mit 2 bis 6 C-Atomen im Alkylenrest und Molekulargewichten von 500 bis 6000 oder hydroxylgruppenhaltigen Polytetrahydro furanen mit einem Molekulargewicht von 500 bis 8000 und b) polyhydroxy compounds, preferably substantially line arene polyhydroxyl compounds having molecular weights of 500 to 8000, in particular polyalkylene glycol polyadipates having 2 to 6 carbon atoms in the alkylene radical, and molecular weights of 500 to 6,000, or hydroxyl-containing Polytetrahydro furans having a molecular weight of 500 to 8000 and
  • c) Diolen als Kettenverlängerungsmitteln mit Molekulargewichten von 60 bis 400, insbesondere Butandiol-1,4 c) diols as chain lengthening agents having molecular weights of 60 to 400, in particular 1,4-butanediol

in Gegenwart von in the presence of

  • d) Katalysatoren und gegebenenfalls d) catalysts and optionally
  • e) Hilfsmitteln und/oder e) auxiliaries and / or
  • f) Zusatzstoffen f) additives

bei erhöhten Temperaturen. at elevated temperatures.

Zu den Aufbaukomponenten (a) bis (d) und gegebenenfalls (e) und/oder (f) ist folgendes auszuführen: Regarding the components (a) to (d) and optionally (e) and / or (f) perform:

  • a) Als organische Diisocyanate (a) kommen vorzugsweise alipha tische, cycloaliphatische und aromatische Diisocyanate in Be tracht. a) organic diisocyanates (a) are preferably tracht alipha tables, cycloaliphatic and aromatic diisocyanates Be. Im einzelnen seien beispielhaft genannt: aliphatische Diisocyanate wie Hexamethylen-diisocyanat-1,6, 2-Methyl-pen tamethylen-diisocyanat-1,5, 2-Ethyl-butylen-diisocyanat-1,4 oder Mischungen aus mindestens zwei der genannten aliphati schen Diisocyanate, cycloaliphatische Diisocyanate wie Iso phoron-diisocyanat, 1,4-Cyclohexan-diisocyanat, 1-Methyl-2,4- und -2,6-cyclohexan-diisocyanat sowie die entsprechenden Iso merengemische, 4,4′-, 2,4′- und 2,2′-Dicyclohexylmethan-di isocyanat sowie die entsprechenden Isomerengemische und aro matische Diisocyanate, wie 2,4-Toluylen-diisocyanat, Gemische aus 2,4- und 2,6-Toluylen-diisocyanat, 4,4′-, 2,4′- und 2,2′-Diphenylmethan-diisocyanat, Gemische aus 2,4′- und 4,4′-Diphenylmethan-diisocyanat, urethanmodifizierte flüssige 4,4′- und/oder 2,4′-Diphenylmethandiisocyanate, 4,4′-Diiso cyanato-diphenylethan-1,2, Gemische aus 4,4′-, 2,4′- und 2,2′-Diisocyanato-diphenylethan-1,2, vorteilhafterweise solche mit einem 4,4′-Diiso The following may be exemplified: aliphatic diisocyanates such as hexamethylene diisocyanate-1,6, 2-methyl-pen tamethylen-diisocyanate-1,5, 2-ethyl-butylene 1,4-diisocyanate or mixtures of at least two of said rule aliphatic diisocyanates, cycloaliphatic diisocyanates, such as iso phorone diisocyanate, 1,4-cyclohexane-diisocyanate, 1-methyl-2,4- and -2,6-cyclohexane-diisocyanate and the corresponding iso merengemische, 4,4'-, 2,4 '- and 2,2'-dicyclohexylmethane di-isocyanate as well as the corresponding isomer mixtures, and aro matic diisocyanates such as 2,4-tolylene diisocyanate, mixtures of 2,4- and 2,6-tolylene diisocyanate, 4,4'- , 2,4'- and 2,2'-diphenylmethane diisocyanate, mixtures of 2,4'- and 4,4'-diphenylmethane-diisocyanate, urethane-modified liquid 4,4'-and / or 2,4'-diphenylmethane diisocyanates, 4,4'-diiso-cyanato-1,2-diphenylethane, mixtures of 4,4'-, 2,4'- and 2,2'-diisocyanato-diphenylethane-1,2, advantageously those having a 4,4'- diisopropyl cyanato-diphenylethan-1,2-Gehalt von mindestens 95 Gew.-%, und 1,5-Naphthylen-diisocyanat. cyanato-diphenylethane-1,2-content of at least 95 wt .-%, and 1,5-naphthylene diisocyanate.
    Vorzugsweise verwendet werden Diphenylmethan-diisocyanat-Iso merengemische mit einem 4,4′-Diphenylmethan-diisocyanatgehalt von größer als 96 Gew.-% und insbesondere im wesentlichen reines 4,4′-Diphenylmethan-diisocyanat, Hexamethylen-diiso cyanat-1,6, Isophoron-diisocyanat und 4,4′- und/oder 2,4′- Dicyclohexylmethan-diisocyanat. Preferably used are diphenylmethane diisocyanate iso merengemische with a 4,4'-diphenylmethane diisocyanate content of greater than 96 wt .-% and especially substantially pure 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, hexamethylene diiso cyanate-1,6, isophorone diisocyanate and 4,4'- and / or 2,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate.
    Die organischen Diisocyanate können gegebenenfalls in unter geordneten Mengen, z. The organic diisocyanates may optionally include minor amounts, eg. B. in Mengen bis zu 3 Mol.-%, vorzugs weise bis zu 1 Mol.-%, bezogen auf das organische Diiso cyanat, durch ein tri- oder höherfunktionelles Polyisocyanat ersetzt werden, wobei dessen Menge jedoch so begrenzt werden muß, daß noch thermoplastisch verarbeitbare Polyurethane erhalten werden. , In amounts up to 3 mol .-%, preferably, up to 1 mol .-%, relative to the organic diiso cyanate, be replaced by a trifunctional or higher functional polyisocyanate, the amount of which however must be limited so that even melt-processable polyurethanes are obtained. Eine größere Menge an derartigen mehr als difunktionellen Isocyanaten wird zweckmäßigerweise durch die Mitverwendung von weniger als difunktionellen Verbindungen mit reaktiven Wasserstoffatomen ausgeglichen, so daß eine zu weit gehende chemische Vernetzung des Polyurethans vermieden wird. A larger amount of such more than difunctional isocyanates is advantageously compensated for by the concomitant use of less than difunctional compounds containing reactive hydrogen atoms, so that excessive chemical crosslinking of the polyurethane is avoided. Beispiele für mehr als difunktionelle Isocyanate sind Mischungen aus Diphenylmethan-diisocyanaten und Polyphenyl polymethylen-polyisocyanaten, sog. Roh-MDI, sowie flüssige, mit Isocyanurat-, Harnstoff-, Biuret-, Allophanat-, Urethan und/oder Carbodiimidgruppen modifizierte 4,4′ - und/oder 2,4′-Diphenylmethan-diisocyanate. Examples for more than difunctional isocyanates are mixtures of diphenylmethane diisocyanates and polyphenyl polymethylene polyisocyanates, known. Crude MDI, as well as liquid, modified with isocyanurate, urea, biuret, allophanate, urethane and / or carbodiimide 4,4 ' - and / or 2,4'-diisocyanate.
    Als geeignete monofunktionelle Verbindungen mit reaktivem Wasserstoffatom, die auch als Molekulargewichtsregler ver wendbar sind, seien z. Examples of suitable monofunctional compounds containing reactive hydrogen atom, which are reversible ver also as molecular weight regulator, such are. B. genannt: Monoamine wie z. B. called monoamines such. B. Butyl-, Dibutyl-, Octyl-, Stearyl-, N-Methylstearylamin, Pyrrolidon, Piperidin und Cyclohexylamin, und Monoalkohole wie z. As butyl, dibutyl, octyl, stearyl, N-methylstearylamine, pyrrolidone, piperidine and cyclohexylamine, monoalcohols and such. B. Butanol, Amylalkohol, 1-Ethylhexanol, Octanol, Dodecanol, Cyclohexanol und Ethylenglykolmonoethylether. As butanol, amyl alcohol, 1-ethylhexanol, octanol, dodecanol, cyclohexanol and ethylene glycol monoethyl ether.
  • b) Als höhermolekulare Polyhydroxylverbindungen (b) mit Mole kulargewichten von 500 bis 8000 eignen sich vorzugsweise Polyetherole und insbesondere Polyesterole. b) relatively high molecular weight polyhydroxyl compounds (b) Mole kulargewichten from 500 to 8000 are suitable, preferably polyetherols and polyesterols particular. In Betracht kommen jedoch auch andere hydroxylgruppenhaltige Polymere mit Ether- oder Estergruppen als Brückengliedern, beispielsweise Polyacetale, wie Polyoxymethylene, und vor allem wasserunlös liche Formale, z. Considering, however, other hydroxyl-containing polymers having ether or Estergruppen come as bridge members, for example polyacetals, such as polyoxymethylenes, and especially wasserunlös Liche Formal such. B. Polybutandiolformal und Polyhexandiol formal, und Polycarbonate, insbesondere solche aus Diphenyl carbonat und Hexandiol-1,6, hergestellt durch Umesterung. B. polybutanediol formal and Polyhexandiol, and polycarbonates, in particular those from diphenyl carbonate and 1,6-hexanediol prepared by transesterification. Die Polyhydroxylverbindungen müssen zumindest überwiegend linear und im Sinne der Isocyanatreaktion difunktionell aufgebaut sein. The polyhydroxy compounds must be predominantly linear and difunctional in the sense of the isocyanate reaction, at least. Die genannten Polyhydroxylverbindungen können als Ein zelkomponenten oder in Form von Mischungen zur Anwendung kommen. The polyhydroxyl compounds mentioned can individual components as a single or in the form of mixtures.
    Geeignete Polyetherole können nach bekannten Verfahren, bei spielsweise durch anionische Polymerisation mit Alkali hydroxiden, wie Natrium- oder Kaliumhydroxid oder Alkali alkoholaten, wie Natriummethylat, Natrium- oder Kaliumethylat oder Kaliumisopropylat als Katalysatoren und unter Zusatz mindestens eines Startermoleküls, das 2 bis 3, vorzugsweise 2 reaktive Wasserstoffatome gebunden enthält, oder durch kationische Polymerisation mit Lewis-Säuren, wie Antimon pentachlorid, Borfluorid-Etherat ua oder Bleicherde als Katalysatoren aus einem oder mehreren Alkylenoxiden mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylenrest hergestellt werden. Suitable polyetherols can be prepared by known methods, wherein the pitch hydroxides by anionic polymerization with alkali hydroxides such as sodium or potassium hydroxide or alkali alcoholates, such as sodium methylate, sodium or potassium ethoxide or potassium isopropoxide as catalysts with addition of at least one initiator molecule containing from 2 to 3, preferably 2 contains bound reactive hydrogen atoms, or are prepared by cationic polymerization with Lewis acids such as antimony pentachloride, boron fluoride etherate, etc., or bleaching earth as catalysts from one or more alkylene oxides having 2 to 4 carbon atoms in the alkylene radical.
    Geeignete Alkylenoxide sind bevorzugt beispielsweise Tetra hydrofuran, 1,3-Propylenoxid, 1,2- bzw. 2,3-Butylenoxid und insbesondere bevorzugt Ethylenoxid und 1,2-Propylenoxid. Suitable alkylene oxides are preferred, for example, tetra hydrofuran, 1,3-propylene oxide, 1,2- or 2,3-butylene oxide, and particularly preferably ethylene oxide and 1,2-propylene oxide. Die Alkylenoxide können einzeln, alternierend nacheinander oder als Mischungen verwendet werden. The alkylene oxides may be used individually, alternately in succession or as mixtures. Als Startermoleküle kommen beispielsweise in Betracht: Wasser, organische Dicarbon säuren, wie Bernsteinsäure, Adipinsäure und/oder Glutarsäure, Alkanolamine, wie z. Possible starter molecules are, for example: water, organic dicarboxylic acids such as succinic acid, adipic acid and / or glutaric acid, alkanolamines such. B. Ethanolamin, N-Alkylalkanolamine, N-Alkyl-dialkanolamine, wie z. Ethanolamine, N-alkylalkanolamines, N-alkyldialkanolamines such. B. N-Methyl- und N-Ethyl-di ethanolamin und vorzugsweise zweiwertige, gegebenenfalls Etherbrücken gebunden enthaltende Alkohole, wie z. B. N-methyl and N-ethyl-di ethanolamine, preferably divalent, optionally containing ether bridges attached alcohols such. B. Ethan diol, Propandiol-1,2 und -1,3, Butandiol-1,4, Diethylen glykol, Pentandiol-1,5, Hexandiol-1,6, Dipropylenglykol, 2-Methylpentandiol-1,5 und 2-Ethyl-butandiol-1,4. As ethane diol, propane-1,2 and -1,3, butanediol-1,4, diethylene glycol, pentanediol-1,5, hexanediol-1,6, dipropylene glycol, 2-methyl pentanediol-1,5 and 2-ethyl butanediol-1,4. Die Startermoleküle können einzeln oder als Gemische eingesetzt werden. The initiator molecules can be used individually or as mixtures.
    Häufig verwendet werden Polyetherole aus 1,2-Propylenoxid und Ethylenoxid, in denen mehr als 50%, vorzugsweise 60 bis 80% der OH-Gruppen primäre Hydroxylgruppen sind und bei denen zu mindest ein Teil des Ethylenoxids als endständiger Block an geordnet ist. are often used polyetherols from 1,2-propylene oxide and ethylene oxide in which more than 50%, preferably 60 to 80% of the OH groups are primary hydroxyl groups and in which at least a part of the ethylene oxide is arranged as a terminal block on. Derartige Polyetherole können erhalten werden, indem man z. Such polyether polyols can be obtained by z. B. an das Startermolekül zunächst das 1,2-Propy lenoxid und daran anschließend das Ethylenoxid polymerisiert oder zunächst das gesamte 1,2-Propylenoxid im Gemisch mit ei nem Teil des Ethylenoxids copolymerisiert und den Rest des Ethylenoxids anschließend anpolymerisiert oder schrittweise zunächst einen Teil des Ethylenoxids, dann das gesamte 1,2-Propylenoxid und dann den Rest des Ethylenoxids an das Startermolekül anpolymerisiert. B. to the initiator molecule, the 1,2-propylene oxide and subsequently polymerizing the ethylene oxide or first all the 1,2-propylene oxide mixed with egg nem of the ethylene oxide and the remainder of the ethylene then polymerized or stepwise initially a part of the ethylene oxide, then all of the 1,2-propylene oxide and then the remainder of the ethylene polymerized onto the initiator molecule.
    Insbesondere geeignet sind ferner die hydroxylgruppenhaltigen Polymerisationsprodukte des Tetrahydrofurans. Especially suitable are the hydroxyl-containing polymerization products of tetrahydrofuran.
    Die im wesentlichen linearen Polyetherole besitzen Molekular gewichte von 500 bis 8000, vorzugsweise 600 bis 6000 und ins besondere 800 bis 3500. Sie können sowohl einzeln als auch in Form von Mischungen untereinander zur Anwendung kommen. The substantially linear polyether polyols have molecular weights from 500 to 8000, preferably 600 to 6,000 and in particular 800 to 3500. They may be used either individually or as mixtures.
    Geeignete Polyesterole können beispielsweise aus Dicarbon säuren mit 2 bis 12, vorzugsweise 4 bis 6 Kohlenstoffatomen und mehrwertigen Alkoholen hergestellt werden. Suitable polyester polyols may acids having 2 to 12, for example, dicarboxylic, preferably 4 to 6 carbon atoms and polyhydric alcohols. Als Dicarbon säuren kommen beispielsweise in Betracht: aliphatische Dicar bonsäuren wie Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Kork säure, Azelainsäure und Sebacinsäure und aromatische Dicar bonsäuren wie Phthalsäure, Isophthalsäure und Terephthal säure. acids as dicarboxylic are, for example: aliphatic dicarboxylic acids such as succinic acid, glutaric acid, adipic acid, cork acid, azelaic acid and sebacic acid and aromatic dicarboxylic acids such as phthalic acid, isophthalic acid and terephthalic acid. Die Dicarbonsäuren können einzeln oder als Gemische, z. The dicarboxylic acids can be used individually or as mixtures, eg. B. in Form einer Bernstein-, Glutar- und Adipinsäure mischung, verwendet werden. B. be used in the form of a mixture of succinic, glutaric and adipic acid. Zur Herstellung der Polyesterole kann es gegebenenfalls vorteilhaft sein, anstelle der Dicar bonsäuren die entsprechenden Dicarbonsäurederivate wie Dicar bonsäuremono- und/oder -diester mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoholrest, Dicarbonsäureanhydride oder Dicarbonsäure dichloride zu verwenden. To prepare the polyester polyols, it may be advantageous, where appropriate, in place of the dicarboxylic acids, the corresponding dicarboxylic acid derivatives such as dicarboxylic bonsäuremono- and / or diesters having 1 to 4 carbon atoms in the alcohol radical, dicarboxylic acid or dicarboxylic acid dichloride to use. Beispiele für mehrwertige Alkohole sind Glykole mit 2 bis 10, vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoff atomen wie Ethylenglykol, Diethylenglykol, Butandiol-1,4, Pentandiol-1,5, Hexandiol-1,6, Decandiol-1,10, 2,2-Dimethyl propandiol-1,3, Propandiol-1,3 und Dipropylenglykol. Examples of polyhydric alcohols are glycols having from 2 to 10, preferably 6 carbon atoms is 2 such as ethylene glycol bis, diethylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,10-decanediol, 2,2- dimethyl-1,3-propanediol, 1,3-propanediol and dipropylene. Je nach den gewünschten Eigenschaften können die mehrwertigen Alko hole allein oder gegebenenfalls in Mischungen untereinander verwendet werden. Depending on the desired properties, the polyhydric Alko hole alone or can optionally be used in mixtures with one another.
    Geeignet sind ferner Ester der Kohlensäure mit den genannten Diolen, insbesondere solchen mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Butandiol-1,4 und/oder Hexandiol-1,6, Kondensations produkte von ω-Hydroxycarbonsäuren, beispielsweise ω-Hydroxy capronsäure und vorzugsweise Polymerisationsprodukte von Lactonen, beispielsweise gegebenenfalls substituierten ω-Caprolactonen. Also suitable are esters of carbonic acid with the diols mentioned, in particular those having 4 to 6 carbon atoms, such as 1,4-butanediol and / or 1,6-hexanediol, condensation products of ω-hydroxycarboxylic acids such as ω-hydroxy caproic acid and preferably polymerization products of lactones, for example optionally substituted ω-caprolactones.
    Als Polyesterole vorzugsweise verwendet werden Ethandiol polyadipate, 1,4-Butandiol-polyadipate, Ethandiol-1,4-butan diol-polyadipate, 1,6-Hexandiol-neopentylglykol-polyadipate, 1,6-Hexandiol-1,4-butandiol-polyadipate und Polycaprolatone. Preferred polyesterols using ethanediol polyadipate, 1,4-butanediol polyadipates, ethanediol-1,4-butane diol polyadipates, 1,6-hexanediol-neopentylglycol polyadipates, 1,6-hexanediol-1,4-butanediol polyadipates and Polycaprolatone. Die Polyesterole besitzen Molekulargewichte von 500 bis 6000, vorzugsweise von 800 bis 3500. The polyester polyols have molecular weights from 500 to 6000, preferably from 800 to 3,500.
  • c) Als Kettenverlängerungsmittel (c) mit Molekulargewichten von 60 bis 400, vorzugsweise 60 bis 300, kommen vorzugsweise ali phatische Diole mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 2, 4 oder 6 Kohlenstoffatomen, wie z. c) as chain extender (c) having molecular weights of 60 to 400, preferably 60 to 300, preferably come ali phatic diols having 2 to 12 carbon atoms, preferably having 2, 4 or 6 carbon atoms, such. B. Ethandiol, Hexan diol-1,6, Diethylenglykol, Dipropylenglykol und insbesondere Butandiol-1,4 in Betracht. As ethanediol, hexane diol-1,6, diethylene glycol, dipropylene glycol and preferably 1,4-butanediol into consideration. Geeignet sind jedoch auch Diester der Terephthalsäure mit Glykolen mit 2 bis 4 Kohlenstoff atomen, wie z. However, also suitable are diesters of terephthalic acid with glycols atoms having 2 to 4 carbon such. B. Terephthalsäure-bis-ethylenglykol oder -butandiol-1,4 und Hydroxyalkylenether des Hydrochinons, wie z. B. terephthalic acid bis-ethylene glycol or butanediol-1,4 and hydroxyalkylene ethers of hydroquinone such. B. 1, 4-Di(β-hydroxyethyl)hydrochinon sowie Polytetramethy lenglykole mit Molekulargewichten von 162 bis 378. B. 1, 4-di (β-hydroxyethyl) hydroquinone and Polytetramethy glycols having molecular weights from 162 to 378.
  • d) Geeignete Katalysatoren, welche insbesondere die Reaktion zwischen den NCO-Gruppen der Diisocyanate (a) und den Hydroxylgruppen der Aufbaukomponenten (b) und (c) beschleu nigen, sind die nach dem Stand der Technik bekannten und üblichen tertiären Amine, wie z. d) Suitable catalysts which in particular the reaction between the NCO groups of the diisocyanates (a) and the hydroxyl groups of components (b) and (c) Nigen accel are the known in the prior art tertiary amines such. B. Triethylamin, Dimethyl cyclohexylamin, N-Methylmorpholin, N,N′-Dimethylpiperazin, Diazabicyclo-(2,2,2)-octan und ahnliche sowie insbesondere organische Metallverbindungen wie Titansäureester, Eisenver bindungen, Zinnverbindungen, z. Triethylamine, dimethyl cyclohexylamine, N-methylmorpholine, N, N'-dimethylpiperazine, diazabicyclo (2,2,2) -octane and similar and in particular organic metal compounds such as Titansäureester, Eisenver compounds, tin compounds, eg. B. Zinndiacetat, Zinndioctoat, Zinndilaurat oder die Zinndialkylsalze aliphatischer Carbon säuren wie Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndilaurat oder ähn liche. As tin dioctoate, or the dialkyltin salts of aliphatic carboxylic acids such as dibutyltin dilaurate or similarity Liche. Die Katalysatoren werden üblicherweise in Mengen von 0,001 bis 0,1 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teilen der Mischung aus Polyhydroxylverbindungen (b) und Diolen (c) eingesetzt. The catalysts are usually used in amounts of 0.001 to 0.1 parts by weight per 100 parts by weight of the mixture of polyhydroxyl compounds (b) and diols (c).

Neben Katalysatoren können den Aufbaukomponenten auch Hilfs mittel (e) und/oder Zusatzstoffe (f) einverleibt werden. In addition to catalysts and auxiliary agents (E) and / or additives (f) can be incorporated into structural components. Genannt seien beispielsweise Gleitmittel, Inhibitoren, Stabilisatoren gegen Hydrolyse, Licht, Hitze oder Verfärbung, Flammschutzmittel, Farbstoffe, Pigmente, anorganische und/oder organische Füllstoffe sowie Nukleierungsmittel. Examples are lubricants, inhibitors, stabilizers against hydrolysis, light, heat, or discoloration, flame retardants, dyes, pigments, inorganic and / or organic fillers, and nucleating agents were.

Die Hilfsmittel (e) und/oder Zusatzstoffe (f) können hierzu in die Aufbaukomponenten oder in die Reaktionsmischung zur Her stellung der TPU eingebracht werden. The tool (s) and / or additives (f) can do this position into the starting components or in the reaction mixture for the manufacture of TPU are introduced. Nach einer anderen Verfah rensvariante können die Hilfsmittel (e) und/oder Zusatzstoffe (f) auch mit dem TPU gemischt und anschließend verschmolzen werden. According to another procedural rensvariante the tool (s) and / or additives can also be mixed with the TPU, and then fused (f). Die zuletzt genannte Methode findet insbesondere Anwendung zum Einbringen von Aluminiumoxid, Talkum und/oder Kieselgel sowie gegebenenfalls verstärkend wirkenden Füllstoffen. The latter method has particular application for the introduction of alumina, talc and / or silica gel and, optionally, reinforcing action fillers.

Sofern zu den verwendbaren Hilfsmitteln oder Zusatzstoffen nach folgend keine näheren Angaben gemacht werden, können diese der Fachliteratur, beispielsweise der Monographie von JH Saunders und KC Frisch "High Polymers", Band XVI, Polyurethane, Teil 1 und 2 (Verlag Interscience Publishers 1962 bzw. 1964), dem Kunst stoff-Handbuch, Band 7, Polyurethane 1. und 2. Auflage (Carl Hanser Verlag, 1966 bzw. 1983) oder der DE-AS 29 01 774 entnommen werden. be provided to suitable adjuvants or additives according to the following, no further details, this technical literature, for example the monograph by JH Saunders and KC Frisch, "High Polymers", volume XVI, Polyurethanes, Parts 1 and 2 (Interscience Publishers 1962 and can 1964), the art material Handbook, Volume 7, Polyurethane 1st and 2nd edition (Carl Hanser Verlag, 1966 and 1983) or DE-AS 29 01 774. be removed.

Zur Herstellung der TPU werden die Aufbaukomponenten (a), (b) und (c) in Gegenwart von Katalysatoren (d) und gegebenenfalls Hilfs mitteln (e) und/oder Zusatzstoffen (f) in solchen Mengen zur Reaktion gebracht, daß das Äquivalenzverhältnis von NCO-Gruppen der Diisocyanate zur Summe der Hydroxylgruppen der Komponenten b) und (c) 0,80 bis 1,20 : 1, vorzugsweise 0,95 bis 1,1 : 1 und ins besondere ungefahr 1 : 1 beträgt. To prepare the TPU, the components (a), (b) and (c) in the presence of catalysts (d) and optionally auxiliary agents (s) and / or additives (f) reacted in such amounts that the equivalence ratio of NCO groups of the diisocyanates to the sum of the hydroxyl groups of components b) and (c) 0.80 to 1.20: 1, preferably 0.95 to 1.1: 1, and in particular approximately 1: 1.

Die erfindungsgemaß verwendbaren TPU können hergestellt werden nach dem Extruder- oder vorzugsweise Bandverfahren durch batch weises oder kontinuierliches Mischen der Aufbaukomponenten (a) bis (d) sowie gegebenenfalls (e) und/oder (f), Ausreagierenlassen der Reaktionsmischung im Extruder oder auf einem Trägerband bei Temperaturen von 60 bis 250°C, vorzugsweise 70 bis 150°C, und an schließendes Granulieren der erhaltenen TPU. The TPU accordance with the invention used may be produced by the extruder or preferably band method by batchwise or continuous mixing of the components (a) to (d) and optionally (e) and / or (f), Ausreagierenlassen the reaction mixture in the extruder or on a carrier tape at temperatures of 60 to 250 ° C, preferably 70 to 150 ° C, and granulating the obtained closing TPU. Gegebenenfalls kann es zweckmäßig sein, das erhaltene TPU vor der Weiterverarbeitung bei 80 bis 120°C, vorzugsweise 100 bis 110°C über einen Zeitraum von 1 bis 24 Stunden zu tempern. Optionally, it may be desirable to anneal the TPU prior to further processing at 80 to 120 ° C, preferably 100 to 110 ° C over a period of 1 to 24 hours.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Schaumstoffe erfolgt nach den aus dem Stand der Technik bekannten und z. The foams according to the invention takes place according to the processes known from the prior art, and z. B. in Ullmanns "Encyklopädie der technischen Chemie", 4. Auflage, Band 20, S. 416 ff., beschriebenen Verfahren. Example in Ullmann's "Encyclopedia of Industrial Chemistry", 4th edition, volume 20, pages 416 et seq., Described methods. Insbesondere angewendet werden das Imprägnier- oder das Extrusionsverfahren. the impregnation or the extrusion process are in particular applied.

Als Ausgangsprodukt für das Imprägnierverfahren wird ein Mini granulat mit einem Partikelgewicht von insbesondere 0,5 bis 10 mg eingesetzt. The starting material for the impregnation is a mini granules having a particle weight of in particular 0.5 to 10 mg used. Dieses wird vorzugsweise erhalten, indem man das TPU in einem Ein- oder Zweischneckenextruder mit einem nachgeschalte ten Granulator verarbeitet. This is preferably obtained by processing the TPU in a single- or twin-screw extruder with a nachgeschalte th granulator.

Die Extrusion erfolgt üblicherweise bei Temperaturen von 180 bis 250°C, vorzugsweise 200 bis 220°C. The extrusion is usually carried out at temperatures of 180 to 250 ° C, preferably 200 to 220 ° C. Als Granulatoren kommen ins besondere Strang-, Wasserring-, Messerwalzen- oder Unterwasser granulatoren zum Einsatz. coming in particular strand as granulators, water ring, Messerwalzen- or underwater granulators used.

Als günstig hat sich der Einsatz von Einschneckenextrudern er wiesen; Favorable, the use of single-screw extruders has he reported; die hierbei gewonnenen Minigranulate weisen einen hohen Kristallitgehalt auf und können zu Schaumstoffen mit besonders günstigen mechanischen Eigenschaften verarbeitet werden. Mini granules obtained in this case have a high crystallite content and can be processed into foams with particularly good mechanical properties.

Das wie beschrieben gewonnene Minigranulat wird mit dem Treib mittel imprägniert. The mini pellets as described obtained is impregnated with the blowing agent.

Als Treibmittel können die im Stand der Technik bekannten Treib mittel eingesetzt werden. As blowing agents known in the prior art propellant can be used medium.

Beispielhaft seien genannt niedrigsiedende halogenierte, insbe sondere teilhalogenierte Kohlenwasserstoffe, vorzugsweise jedoch aliphatische Kohlenwasserstoffe mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen wie Propan, n-Butan, Isobutan, n-Pentan, Isopentan und/oder Neopentan. Examples include low-boiling halogenated, in particular sondere partially halogenated hydrocarbons, but preferably aliphatic hydrocarbons having 3 to 5 carbon atoms such as propane, n-butane, isobutane, n-pentane, isopentane and / or neopentane.

Möglich ist auch der Einsatz von anorganischen Treibmitteln. It is also possible the use of inorganic blowing agents. Hier seien als Beispiel Kohlendioxid und Stickstoff genannt. Here may be mentioned as an example of carbon dioxide and nitrogen.

Die Treibmittel können einzeln oder als Gemisch verwendet werden. The blowing agents may be used alone or as a mixture.

Die Imprägnierung des Minigranulats mit dem Treibmittel erfolgt bei erhöhtem Druck bis 10 MPa, insbesondere bis 7,5 MPa. The impregnation of the minigranules with the blowing agent takes place at elevated pressure up to 10 MPa, particularly up to 7.5 MPa.

Die Temperatur bei der Imprägnierung beträgt im allgemeinen 100 bis 200°C, insbesondere 120 bis 190°C, vorzugsweise 130 bis 175°C. The temperature during the impregnation is generally from 100 to 200 ° C, in particular 120 to 190 ° C, preferably 130 to 175 ° C.

Temperatur und Druck hängen stark von der Menge des eingesetzten Treibmittels ab. Temperature and pressure are strongly dependent on the amount of blowing agent used.

Zur Imprägnierung des Minigranulats wird dieses üblicherweise ge meinsam mit dem Treibmittel, einem Suspensionsstabilisator, z. For impregnation of the minigranules it is usually thing in common with the blowing agent, a suspension stabilizer, for example. B. Kalziumphosphat, Magnesiumkarbonat oder Zinkkarbonat, und einem Dispergiermittel, z. As calcium phosphate, magnesium carbonate or zinc carbonate, and a dispersing agent, for. B. Natriumdodecylbenzolsulfonat bzw. Natrium- N-Paraffinsulfonaten, in Wasser suspendiert und danach in einen Druckbehälter, der zweckmäßigerweise mit einem Rührer ausgerüstet sein sollte, überführt. As sodium dodecylbenzenesulfonate or sodium N-paraffin, suspended in water and then, transferred to a pressure vessel which should expediently be equipped with a stirrer.

Der Anteil des Treibmittels im Wasser betragt üblicherweise 5 bis 50 Gew.-%, bezogen auf den polymeren Einsatzstoff. The proportion of the blowing agent in the water amounts to usually 5 to 50 wt .-%, relative to the polymeric starting material. Nach erfolgter Imprägnierung wird der Druckbehälter entspannt, wobei das Granu lat aufschäumt. After impregnation the pressure vessel is depressurized, said Granu lat foams.

Die aufgeschäumten Granulatpartikel werden von den anhaftenden Additiven gereinigt und getrocknet. The foamed granulate particles are purified from the adhering additives and dried. Die Trocknung erfolgt zweck mäßigerweise mit Heißluft. Drying is advantageously carried out with hot air.

Die TPU-Partikel haben nach dem Imprägnieren meist einen mittle ren Durchmesser zwischen 1 mm und 20 mm und eine Schüttdichte von 30 g/l bis 400 g/l, vorzugsweise jedoch von 50 g/l bis 200 g/l. The TPU particles have after impregnation usually a mittle ren diameter between 1 mm and 20 mm and a bulk density of 30 g / l to 400 g / l, but preferably 50 g / l to 200 g / l.

Die so erhaltenen aufgeschäumten Partikel können zu Formteilen verarbeitet werden. The foamed particles thus obtained can be processed to moldings.

Wenn nötig, kann vor der Formteilherstellung eine Druckbeladung der Partikel erfolgen. If necessary, a pressure loading of the particles may take place before the molding production.

Dazu werden sie bei erhöhtem Druck bis maximal 1 MPa und erhöhten Temperaturen, üblicherweise von etwa 80°C, mit einem Inertgas, meist Stickstoff, beaufschlagt und 2 bis 24 h unter diesen Bedin gungen gelagert. For this purpose, they are at an elevated pressure of up to 1 MPa and at elevated temperatures, typically from about 80 ° C, pressurized with an inert gas, usually nitrogen, and 2 to 24 hours under these conditions Bedin stored.

Zur Formteilherstellung werden die vorgeschäumten, gegebenenfalls druckbeladenen TPU-Partikel in eine beheizbare Form gegeben und so weit erhitzt, daß die Partikel miteinander verschweißt werden. In order to manufacture the molding pre-foamed, optionally pressure-loaded TPU beads are placed in a heatable mold and heated so much that the particles are welded together. Das Erhitzen erfolgt üblicherweise durch Beaufschlagen mit Was serdampf. The heating is usually carried out by application of what serdampf.

Danach kann das Formteil entnommen werden. Thereafter, the molded part can be removed. Nach dem Entformen sollte das Formteil bis zur Gewichtskonstanz getempert werden. After removal from the mold, the molding should be annealed to constant weight. Die Temperung sollte bei Temperaturen von 20 bis 120°C durchge führt werden. The heat treatment should be carried out at temperatures Runaway from 20 to 120 ° C.

Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Schaumstoffe nach dem Extrusionsverfahren wird das TPU zusammen mit dem Treibmittel extrudiert. In the preparation of the foams according to the invention by the extrusion process, the TPU is extruded together with the blowing agent. Die Temperatur sollte hierbei zwischen 180°C und 250°C liegen. The temperature should in this case be between 180 ° C and 250 ° C.

Als Treibmittel können hierbei die bei der Beschreibung des Imprägnierverfahrens genannten Stoffe, aber auch feste Treib mittel, die beim Erwärmen Gas abspalten, wie Azolcarbonamid oder p-Toluolsulfonsäurehydrazid, eingesetzt werden. As blowing agents, the materials mentioned in the description of the impregnation, but also solid propellant can this medium, which split off on heating gas, such Azolcarbonamid or p-toluenesulfonic acid, are used.

Beim Austritt aus dem Extruder schäumt das TPU auf und kann bei spielsweise zu Strängen und Platten geformt werden. Upon exiting the extruder, the TPU foams and can be molded at play into strands and sheets.

Es ist auch möglich, das aufgeschäumte TPU zu granulieren und, wie oben beschrieben, zu Formteilen zu verarbeiten. It is also possible to granulate the foamed TPU and, as described above, to be processed into molded parts.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Schaumstoffe können prinzi piell alle TPU im gebräuchlichen Härtebereich eingesetzt werden. To produce the foams of the invention all TPU can be used in common hardness range Prinzi Piell.

Besonders gute Ergebnisse, insbesondere bezüglich der Elastizitätseigenschaften und der Oberflächenstruktur der erfindungsgema ßen Schaumstoffe, werden bei TPU mit einer Härte im Bereich von Shore A85 bis Shore A100 erzielt. Particularly good results, in particular with regard to the elastic properties and the surface structure of the inventive SEN foams are made in TPU with a hardness ranging from Shore A85 to Shore A100. Hierbei gibt es keine wesent lichen Unterschiede zwischen Polyether- und Polyester-TPU. Here, there are no material differences between polyether and polyester TPU.

Weiterhin hat sich überraschenderweise gezeigt, daß TPU mit einem hohen Kristallitanteil zu Schaumstoffen mit besseren mechanischen Eigenschaften führen. Furthermore, it has surprisingly been found that TPU lead with a high crystallite give foams with better mechanical properties. Der Kristallitanteil in dem eingesetzten TPU kann z. The crystallite in the TPU used can be, for. B. durch Verwendung von Einschneckenextrudern bei der Extrusion des TPU erhöht werden. B. be increased by the use of screw extruders in the extrusion of the TPU.

Die erfindungsgemäßen Schaumstoffe zeichnen sich im Vergleich zu bekannten Partikelschäumen auf Grundlage anderer Polymerer durch verbesserte mechanische Eigenschaften aus. The foams according to the invention are distinguished in comparison with known particle foams on the basis of other polymers with improved mechanical properties.

So ist die Elastizität der erfindungsgemäßen Schaumstoffe sehr hoch. Thus, the elasticity of the foams of the invention is very high. Beispielsweise liegt die Druckspannung bei gleicher Form teildichte deutlich unter den entsprechenden Werten von Partikel schaumstoffen auf Polyolefinbasis. For example, the compressive stress is at the same molded density significantly lower than the corresponding values ​​of particle foams polyolefin.

Aber auch bei anderen mechanischen Eigenschaften wie Abrieb festigkeit und Rißbeständigkeit sind die erfindungsgemäßen Schaumstoffe herkömmlichen Partikelschäumen deutlich überlegen. But also in other mechanical properties such as abrasion resistance and crack resistance are far superior to foams of the invention conventional particle foams.

Außerdem zeichnen sich die erfindungsgemäßen Partikelschaumstoffe durch gute Kälteflexibilitäten und hohe Dauergebrauchstemperatu ren aus. In addition, particle foams of the invention are characterized by good low temperature and high flexibilities Dauergebrauchstemperatu ren from.

Durch das Einbringen von Füllstoffen ist es darüber hinaus möglich, die Eigenschaften der erfindungsgemäßen Schaumstoffe gezielt zu verbessern oder zu modifizieren. Through the introduction of fillers, it is furthermore possible to improve the properties of the foams of the invention specifically or modify it.

So ist zur Verbesserung der Festigkeit der Einbau von Glasfasern möglich. Thus, the incorporation of glass fibers is possible to improve the strength. Die Glasfasern können in einer Menge von 20 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das TPU, zugesetzt werden. The glass fibers may be added in an amount of 20 to 30 wt .-%, based on the TPU. Der Zusatz der Glasfasern erfolgt zweckmäßigerweise während des Aufschmelzens des Polymeren im Extruder. The addition of the glass fibers is advantageously carried out during melting of the polymer in the extruder.

Die erfindungsgemäßen Schaumstoffe können problemlos thermo plastisch recycelt werden. The foams of the invention can be easily recycled thermoplastic.

Dazu werden die aufgeschäumten TPU unter Verwendung eines Extru ders mit einer Entgasungsvorrichtung extrudiert, wobei der Extru sion gegebenenfalls eine mechanische Zerkleinerung vorangehen kann. For this purpose, the foamed TPU DERS be extruded using a Extru with a degassing device, wherein the Extru sion optionally a mechanical comminution may precede. Danach können sie in der oben beschriebenen Weise wieder zu Schaumstoffen verarbeitet werden. They can then be processed into foams in the manner described above.

Die Erfindung soll an nachfolgenden Beispielen näher erläutert werden: The invention will be illustrated by following Examples:

Beispiel 1 example 1 Herstellung der Schaumpartikel Production of the foam particles

In ein Druckgefäß mit einem Volumen von 2,5 1 wurden 100 Teile der in Tabelle 1 angegebenen TPU, die als Granulat mit einem Teilchengewicht von ca. 2 mg vorlagen, 260 Gewichtsteile Wasser sowie die in der Tabelle angegebenen Treibmittel- und Hilfsmit telteile unter Rühren eingetragen, auf die in Tabelle 1 ange gebene Temperatur erhitzt und maximal eine Stunde auf dieser Temperatur gehalten. In a pressure vessel with a volume of 2.5 1, 100 parts of TPU shown in Table 1, which were present as granules having a particle weight of about 2 mg, 260 parts by weight of water and the blowing agent and Hilfsmit indicated in the table were telteile stirring was added, heated to be in Table 1 passed temperature and maximum maintained for one hour at this temperature. Danach wurde der Inhalt des Druckgefäßes durch ein Bodenventil ausgetragen und entspannt, wobei der Druck im Kessel durch Nachpressen von Stickstoff bzw. des eingesetzten Treibmittels konstant gehalten wurde. Thereafter, the contents of the pressure vessel was discharged through a bottom valve and relaxed, the pressure was kept constant in the boiler by injection of nitrogen and of the blowing agent used.

Die Schaumpartikel wurden durch Waschen mit Wasser von den an haftenden Hilfsmittelresten befreit und bei 20°C mit Luft getrock net. The foam particles were removed by washing with water by the aid of adhesion of the residues, and at 20 ° C with air getrock net.

Die Imprägnierbedingungen sowie die eingesetzten Treibmittel und Hilfsstoffe finden sich in Tabelle 2. The impregnation conditions and the blowing agent and auxiliary materials used are given in Table 2 below.

Beispiel 2 example 2 Herstellung der Formteile Production of the moldings

Die gemäß Beispiel 1 hergestellten Schaumpartikel wurden unter Druck und Verdichtung in eine vorgeheizte Form eingefüllt. The foam particles prepared in Example 1 were charged under pressure and densification in a preheated mold. Diese wurde wechselseitig mit Wasserdampf von 4,5 bis 7 bar beheizt. This was heated mutually with steam from 4.5 to 7 bar.

Anschließend wurde der Druck in der Form abgebaut, diese mit Wasser bzw. Luft gekühlt, geöffnet und das Formteil entnommen. Subsequently, the pressure in the mold was dismantled, this cooled with water or air, opened and the molded part.

Nach Lagerung der Formteile bis zur Gewichtskonstanz im Umluft trockenschrank bei 70°C wurden die Formteildichte und die Mechanik der Formteile nach DIN 53 577 bestimmt. After storage the mold parts to constant weight in a circulating air drying cabinet at 70 ° C, the molding density and the mechanics of the moldings according to DIN 53577 were determined.

Die Druckspannung der Formteile wurde jeweils mit zwei Formteilen mit unterschiedlicher Formteildichte bestimmt. The compressive stress of the moldings was determined with each of two mold parts with different molding density.

Die Herstellungsparameter der Formteile sowie die Formteilkenn werte finden sich in Tabelle 3. The production parameters of the moldings and the molding characteristic values ​​are given in Table 3 below.

Die Bestimmung der Shore-Härte der PU-Elastomeren erfolgte nach DIN 53 505. The determination of the Shore hardness of the PU elastomers was conducted in accordance with DIN 53 505th

Claims (16)

1. Schaumstoffe auf Basis thermoplastischer Polyurethane. 1. foams based on thermoplastic polyurethanes.
2. Schaumstoffe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die thermoplastischen Polyurethane Polyester-Polyurethane sind. 2. Foam according to claim 1, characterized in that the thermoplastic polyurethanes are polyester polyurethanes.
3. Schaumstoffe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die thermoplastischen Polyurethane Polyether-Polyurethane sind. 3. Foam according to claim 1, characterized in that the thermoplastic polyurethanes are polyether polyurethanes.
4. Schaumstoffe nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die thermoplastischen Polyurethane eine Shore-Härte von A 85 bis A 100 aufweisen. 4. Foam according to any one of claims 1 to 3, characterized in that the thermoplastic polyurethanes have a Shore 85 hardness of from A to A 100th
5. Schaumstoffe nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerketten über Allophanatbrücken verzweigt sind. 5. Foam according to any one of claims 1 to 4, characterized in that the polymer chains are branched on Allophanatbrücken.
6. Schaumstoffe nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerketten über mehrfunktionelle Alkohole verzweigt sind. 6. Foam according to any one of claims 1 to 4, characterized in that the polymer chains are branched on polyfunctional alcohols.
7. Schaumstoffe nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie Füllstoffe enthalten. 7. Foam according to any one of claims 1 to 6, characterized in that they contain fillers.
8. Schaumstoffe nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie Glasfasern enthalten. 8. foam according to claim 7, characterized in that they contain glass fibers.
9. Expandierbare, partikelförmige, treibmittelhaltige thermo plastische Polyurethane. 9. An expandable, particulate, propellant-containing thermoplastic polyurethanes.
10. Expandierbare, partikelförmige, treibmittelhaltige thermo plastische Polyurethane nach Anspruch 9, dadurch gekennzeich net, daß die thermoplastischen Polyurethane Polyester-Poly urethane sind. 10. An expandable, particulate, blowing agent-containing thermoplastic polyurethanes according to claim 9, characterized net gekennzeich that the thermoplastic polyurethanes are polyester, poly urethanes.
11. Expandierbare, partikelförmige, treibmittelhaltige thermo plastische Polyurethane nach Anspruch 9, dadurch gekennzeich net, daß die thermoplastischen Polyurethane Polyether-Poly urethane sind. 11. An expandable, particulate, blowing agent-containing thermoplastic polyurethanes according to claim 9, characterized net gekennzeich that the thermoplastic polyurethanes are polyether-poly urethanes.
12. Expandierbare, partikelförmige, treibmittelhaltige thermo plastische Polyurethane nach einem der Ansprüche 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die thermoplastischen Polyure thane eine Shore-Härte von A85 bis A100 aufweisen. 12. An expandable, particulate, thermo plastic polyurethanes comprising blowing agent according to one of claims 9 to 11, characterized in that the thermoplastic polyure thane have a Shore hardness of A85 to A100.
13. Expandierbare, partikelförmige, treibmittelhaltige thermo plastische Polyurethane nach einem der Ansprüche 9 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerketten über Allo phanatbrücken verzweigt sind. 13. An expandable, particulate, thermoplastic polyurethanes comprising blowing agent according to one of claims 9 to 12, characterized in that the polymer chains are branched phanatbrücken about Allo.
14. Expandierbare, partikelförmige, treibmittelhaltige thermo plastische Polyurethane nach einem der Ansprüche 9 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerketten über mehr funktionelle Alkohole verzweigt sind. 14. An expandable, particulate, thermoplastic polyurethanes comprising blowing agent according to one of claims 9 to 12, characterized in that the polymer chains are branched on polyfunctional alcohols.
15. Expandierbare, partikelförmige, treibmittelhaltige thermo plastische Polyurethane nach einem der Ansprüche 9 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß sie Füllstoffe enthalten. 15. An expandable, particulate, thermoplastic polyurethanes comprising blowing agent according to any one of claims 9 to 14, characterized in that they contain fillers.
16. Expandierbare, partikelförmige, treibmittelhaltige thermo plastische Polyurethane nach Anspruch 15, dadurch gekenn zeichnet, daß sie Glasfasern enthalten. 16. An expandable, particulate, blowing agent-containing thermoplastic polyurethanes according to claim 15, characterized in that they contain glass fibers.
DE19934307648 1993-03-11 1993-03-11 Foams based on thermoplastic polyurethanes and expandable, particulate, thermoplastic polyurethanes, in particular suitable for the production of foam moldings Withdrawn DE4307648A1 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19934307648 DE4307648A1 (en) 1993-03-11 1993-03-11 Foams based on thermoplastic polyurethanes and expandable, particulate, thermoplastic polyurethanes, in particular suitable for the production of foam moldings

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19934307648 DE4307648A1 (en) 1993-03-11 1993-03-11 Foams based on thermoplastic polyurethanes and expandable, particulate, thermoplastic polyurethanes, in particular suitable for the production of foam moldings
PCT/EP1994/000606 WO1994020568A1 (en) 1993-03-11 1994-03-02 Thermoplastic polyurethane-based foamed materials

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE4307648A1 true DE4307648A1 (en) 1994-09-15

Family

ID=6482472

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE19934307648 Withdrawn DE4307648A1 (en) 1993-03-11 1993-03-11 Foams based on thermoplastic polyurethanes and expandable, particulate, thermoplastic polyurethanes, in particular suitable for the production of foam moldings

Country Status (2)

Country Link
DE (1) DE4307648A1 (en)
WO (1) WO1994020568A1 (en)

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1998023467A1 (en) * 1996-11-26 1998-06-04 Gefinex Gesellschaft für innovative Extrusionsprodukte mbH Bumper
DE10051923A1 (en) * 2000-10-19 2002-05-16 Aeg Hausgeraete Gmbh Baking unit comprises a baking shell with a surrounding box-like thermally insulating cover which consists of a hard foam material
JP2007326984A (en) * 2006-06-09 2007-12-20 Kuraray Co Ltd Polymer material, foamed product obtained therefrom and polishing pad using them
EP1947127A1 (en) * 2005-10-26 2008-07-23 Kaneka Corporation Expanded polyhydroxyalkanoate resin bead, molded object thereof, and process for producing the expanded resin bead
DE102009025163A1 (en) * 2009-06-12 2010-12-16 Sto Ag module
EP2716153A1 (en) * 2012-10-02 2014-04-09 Basf Se Stall floor lining made from expanded thermoplastic polyurethane particle foam
WO2014126799A1 (en) * 2013-02-12 2014-08-21 Nike International Ltd. Bead foam compression molding method with in situ steam generation for low density product

Families Citing this family (49)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU768105B2 (en) * 1999-01-26 2003-12-04 Huntsman International Llc Foamed thermoplastic polyurethanes
CN101370861B (en) * 2006-01-18 2016-04-20 巴斯夫欧洲公司 Based on the foam of thermoplastic polyurethane
PL2109637T3 (en) 2007-01-16 2019-02-28 Basf Se Hybrid systems consisting of foamed thermoplastic elastomers and polyurethanes
ES2452169T3 (en) 2009-05-26 2014-03-31 Basf Se Water as an expansion agent for polyurethanes
WO2012065926A1 (en) 2010-11-16 2012-05-24 Basf Se Novel damping element in shoe soles
DE102011108744B4 (en) 2011-07-28 2014-03-13 Puma SE Method for producing a sole or a sole part of a shoe
DE102012206094B4 (en) 2012-04-13 2019-12-05 Adidas Ag Soles for sports footwear, shoes and method of making a shoe sole
WO2013153153A1 (en) 2012-04-13 2013-10-17 Basf Se Thermoplastic molding mass
US8961844B2 (en) 2012-07-10 2015-02-24 Nike, Inc. Bead foam compression molding method for low density product
CN104704015B (en) 2012-08-09 2017-05-24 巴斯夫欧洲公司 Combination foam
US9930928B2 (en) 2013-02-13 2018-04-03 Adidas Ag Sole for a shoe
DE102013202291A1 (en) 2013-02-13 2014-08-14 Adidas Ag Damping element for sportswear
DE102013202306B4 (en) 2013-02-13 2014-12-18 Adidas Ag Sole for a shoe
US9610746B2 (en) 2013-02-13 2017-04-04 Adidas Ag Methods for manufacturing cushioning elements for sports apparel
US9498927B2 (en) 2013-03-15 2016-11-22 Nike, Inc. Decorative foam and method
US9375866B2 (en) 2013-03-15 2016-06-28 Nike, Inc. Process for foaming thermoplastic elastomers
US9243104B2 (en) 2013-03-15 2016-01-26 Nike, Inc. Article with controlled cushioning
US20140259753A1 (en) 2013-03-15 2014-09-18 Nike, Inc. Modified thermoplastic elastomers for increased compatibility with supercritical fluids
USD776410S1 (en) 2013-04-12 2017-01-17 Adidas Ag Shoe
DE102013108053A1 (en) 2013-07-26 2015-01-29 Kurtz Gmbh Method and device for producing a particle foam part
US9919458B2 (en) 2013-08-02 2018-03-20 Nike, Inc. Method and thermoplastic foamed article
TWI656153B (en) 2013-10-11 2019-04-11 巴斯夫歐洲公司 Producing expandable bead of a thermoplastic elastomer
DE102013114799A1 (en) 2013-12-23 2015-06-25 Kurtz Gmbh Apparatus and method for producing a particle foam part
CN104194030B (en) * 2014-08-08 2015-05-27 汕头市新力新材料科技有限公司 Thermoplastic polyurethane elastomer foam bead and preparation method thereof
DE102014216115A1 (en) 2014-08-13 2016-02-18 Adidas Ag Together cast 3d elements
DE102014117332A1 (en) 2014-11-26 2016-06-02 Kurtz Gmbh Method and device for producing particle foam parts
USD783264S1 (en) 2015-09-15 2017-04-11 Adidas Ag Shoe
DE202015104919U1 (en) 2015-09-16 2016-12-19 Walter Kurtz padding device
WO2017162529A1 (en) 2016-03-21 2017-09-28 Basf Se Crosslinked polyurethane
USD840136S1 (en) 2016-08-03 2019-02-12 Adidas Ag Shoe midsole
USD840137S1 (en) 2016-08-03 2019-02-12 Adidas Ag Shoe midsole
USD852475S1 (en) 2016-08-17 2019-07-02 Adidas Ag Shoe
JP1582717S (en) 2016-09-02 2017-07-31
BR112019010684A2 (en) 2016-12-07 2019-09-17 Huntsman Int Llc method for producing expanded thermoplastic polymeric material.
EP3580251A1 (en) 2017-02-13 2019-12-18 Basf Se Thermoplastic polyurethane
KR20190112025A (en) 2017-02-13 2019-10-02 바스프 에스이 Thermoplastic polyurethane
AU2018265447A1 (en) 2017-05-10 2019-11-28 Basf Se Floorings prepared from composites comprising expanded thermoplastic elastomer particles
WO2019002263A1 (en) 2017-06-26 2019-01-03 Basf Se Thermoplastic polyurethane
EP3424973A1 (en) 2017-07-04 2019-01-09 Covestro Deutschland AG Article comprising expanded tpu and a coating
EP3424974A1 (en) 2017-07-04 2019-01-09 Covestro Deutschland AG Article comprising expanded tpu and a water based coating
WO2019016313A1 (en) 2017-07-20 2019-01-24 Basf Se Thermoplastic polyurethane
WO2019081644A1 (en) 2017-10-26 2019-05-02 Basf Se Method for dyeing elastomer particle foams
WO2019170484A1 (en) 2018-03-06 2019-09-12 Basf Se A preparation comprising thermoplastic polyisocyanate polyaddition product, a process for preparing the same and use thereof
CN110317446A (en) 2018-03-30 2019-10-11 巴斯夫欧洲公司 Non-inflatable tyre containing polyurethane matrix and foamed thermoplastic elastomers particle
WO2019202096A1 (en) 2018-04-20 2019-10-24 Basf Se Foams based on thermoplastic elastomers
WO2019202095A1 (en) 2018-04-20 2019-10-24 Basf Se Foams based on thermoplastic elastomers
WO2019202091A1 (en) 2018-04-20 2019-10-24 Basf Se Foams based on thermoplastic elastomers
WO2019202098A1 (en) 2018-04-20 2019-10-24 Basf Se Foams based on thermoplastic elastomers
WO2019202090A1 (en) 2018-04-20 2019-10-24 Basf Se Foams based on thermoplastic elastomers

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB8908495D0 (en) * 1989-04-14 1989-06-01 Ici Plc Polyisocyanate compositions
DE4015714A1 (en) * 1990-05-16 1991-11-21 Bayer Ag Glass fibre-reinforced thermoplastic polyurethane foam - by injection moulding mixt. of GFR thermoplastic polyurethane and a blowing agent
DE4107454A1 (en) * 1991-03-08 1992-09-10 Basf Ag A composite element of a cover and traegerschicht from thermoplastic polyurethanes, a process for their preparation and their use

Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1998023467A1 (en) * 1996-11-26 1998-06-04 Gefinex Gesellschaft für innovative Extrusionsprodukte mbH Bumper
DE10051923A1 (en) * 2000-10-19 2002-05-16 Aeg Hausgeraete Gmbh Baking unit comprises a baking shell with a surrounding box-like thermally insulating cover which consists of a hard foam material
DE10051923B4 (en) * 2000-10-19 2005-05-04 AEG Hausgeräte GmbH Baking device and manufacturing method for it
EP1947127A1 (en) * 2005-10-26 2008-07-23 Kaneka Corporation Expanded polyhydroxyalkanoate resin bead, molded object thereof, and process for producing the expanded resin bead
EP1947127A4 (en) * 2005-10-26 2009-08-26 Kaneka Corp Expanded polyhydroxyalkanoate resin bead, molded object thereof, and process for producing the expanded resin bead
JP2007326984A (en) * 2006-06-09 2007-12-20 Kuraray Co Ltd Polymer material, foamed product obtained therefrom and polishing pad using them
DE102009025163A1 (en) * 2009-06-12 2010-12-16 Sto Ag module
EP2716153A1 (en) * 2012-10-02 2014-04-09 Basf Se Stall floor lining made from expanded thermoplastic polyurethane particle foam
WO2014053343A1 (en) * 2012-10-02 2014-04-10 Basf Se Stall floor covering made of expanded thermoplastic polyurethane particle foam
CN104684382A (en) * 2012-10-02 2015-06-03 巴斯夫欧洲公司 Stall floor covering made of expanded thermoplastic polyurethane particle foam
WO2014126799A1 (en) * 2013-02-12 2014-08-21 Nike International Ltd. Bead foam compression molding method with in situ steam generation for low density product
CN105073363A (en) * 2013-02-12 2015-11-18 耐克创新有限合伙公司 Bead foam compression molding method with in situ steam generation for low density product

Also Published As

Publication number Publication date
WO1994020568A1 (en) 1994-09-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US10501596B2 (en) Hybrid systems consisting of foamed thermoplastic elastomers and polyurethanes
EP0004618B1 (en) Process for preparing flame-retardant flexible polyurethane foams containing cyanic acid derivatives as flame retardants
EP0118876B1 (en) Shaped bodies of cellular polyurethane, method for their manufacture by thermoplastic deformation of polyester-polyurethane foam and their use
US4596835A (en) Reinforced cellular or noncellular polyurethane molded parts
EP0023987B1 (en) Stable filler-polyol dispersions, process for their preparation and their use in the preparation of polyurethane plastics that may be foamed
EP0007502B1 (en) Process for preparing foamed moulded materials
CA1225189A (en) Two-stage process for the preparation of thermoplastic polyurethane elastomers
EP3578597A1 (en) Method for the production of expanded granules
EP0103323B1 (en) Process for the preparation of stabilized polyisocyanates, stabilized polyisocyanates having retarded reactivity and their use in the preparation of polyurethanes
DE2312391C2 (en)
EP0012413B1 (en) Process for the preparation of thermoplastic synthetic resins
EP1338614B1 (en) Method for the production of soft, easily demouldable thermoplastic polyurethane elastomers with a low shrinkage
EP0526858B1 (en) Use of polyurethane films as adhesive
ES2227760T3 (en) Procedure for continuous granulate obtaining from thermoplastic polyurethane elastomeros.
DE2731141C2 (en)
EP0061609B1 (en) Process for the preparation of polyurethane plastics which may be cellular by the use of diols of the dianhydro-hexite series
EP0012352B2 (en) Process for the preparation of polyurethane plastics formed in closed moulds
EP0292772B1 (en) Polyether-polycarbonate diols, their preparation and their use as starting products for polyurethanes
EP0093335B1 (en) Process for the production of moulded bodies on the basis of polyurethane or polyurethane-polyurea elastomers with a particular light and weather resistance
EP0243775B1 (en) Process for the preparation of thermoplastic polyurethanes cross-linkable by irradiation, and their use
EP0022497B1 (en) Process for the preparation of elastic, optionally cellular polyurethane ureas
EP0571831B1 (en) Multi-stage process for the preparation of thermoplastically processable polyurethane elastomers
EP0008044B1 (en) A process for the production of filler suspensions in polyols, stabilized against separation, and their use in a process for the production of polyurethanes that may be cellular
DE2502934C2 (en)
EP0019803B1 (en) Thermocurable moulding compositions and process for producing shaped articles

Legal Events

Date Code Title Description
8130 Withdrawal