JP2020204057A - Formation method of transparent conductive oxide film, sputtering apparatus and solar cell - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、透明導電性酸化物膜の形成方法、透明導電性酸化物膜の形成に用いられるスパッタ装置、および、透明導電性酸化物膜を備える太陽電池に関する。 The present invention relates to a method for forming a transparent conductive oxide film, a sputtering apparatus used for forming a transparent conductive oxide film, and a solar cell provided with the transparent conductive oxide film.
シリコン系太陽電池の１つとして、ヘテロ接合型太陽電池が知られている（例えば、特許文献１を参照）。ヘテロ接合型太陽電池は、例えば、ｎ型の単結晶シリコンによって形成された基板と、基板の表面に形成された第１アモルファスシリコン層と、基板の裏面に形成された第２アモルファスシリコン層とを備えている。第１アモルファスシリコン層は、表面上に形成されたｉ型の層と、ｉ型の層上に形成されたｐ型の層とから形成されている。第２アモルファスシリコン層は、裏面上に形成されたｉ型の層と、ｉ型の層上に形成されたｎ型の層とから形成されている。 Heterozygous solar cells are known as one of the silicon-based solar cells (see, for example, Patent Document 1). In a heterojunction solar cell, for example, a substrate formed of n-type single crystal silicon, a first amorphous silicon layer formed on the surface of the substrate, and a second amorphous silicon layer formed on the back surface of the substrate are provided. I have. The first amorphous silicon layer is formed of an i-type layer formed on the surface and a p-type layer formed on the i-type layer. The second amorphous silicon layer is formed of an i-type layer formed on the back surface and an n-type layer formed on the i-type layer.
第１アモルファスシリコン層には、第１導電層が積層され、第２アモルファスシリコン層には、第２導電層が積層されている。各導電層は、透明導電性酸化物によって形成されている。透明導電性酸化物は、例えば、酸化インジウムや酸化インジウムスズなどである。 A first conductive layer is laminated on the first amorphous silicon layer, and a second conductive layer is laminated on the second amorphous silicon layer. Each conductive layer is formed of a transparent conductive oxide. The transparent conductive oxide is, for example, indium oxide, indium tin oxide, or the like.
ところで、各導電層は、透明導電性酸化物のターゲットをスパッタすることによって、各アモルファスシリコン層上に形成される。この際に、所定の運動エネルギーを有したスパッタ粒子が各アモルファスシリコン層上に着弾し、これによって、アモルファスシリコン層の表面に、着弾に起因した性状の変化を生じさせる。こうしたアモルファスシリコン層の表面における性状の変化は、アモルファスシリコン層と導電層との界面におけるキャリアの移動を低下させ、結果として、太陽電池における内部抵抗が高まる。こうした課題は、導電層の下地がアモルファスシリコン層以外の層である太陽電池にも共通する。 By the way, each conductive layer is formed on each amorphous silicon layer by sputtering a target of a transparent conductive oxide. At this time, sputtered particles having a predetermined kinetic energy land on each amorphous silicon layer, thereby causing a change in properties on the surface of the amorphous silicon layer due to the landing. Such a change in properties on the surface of the amorphous silicon layer reduces the movement of carriers at the interface between the amorphous silicon layer and the conductive layer, and as a result, the internal resistance in the solar cell increases. These problems are also common to solar cells in which the base of the conductive layer is a layer other than the amorphous silicon layer.
本発明は、透明導電性酸化物膜が適用された太陽電池の内部抵抗を下げることを可能とした透明導電性酸化物膜の形成方法、スパッタ装置、および、太陽電池を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide a method for forming a transparent conductive oxide film, a sputtering device, and a solar cell capable of reducing the internal resistance of the solar cell to which the transparent conductive oxide film is applied. To do.
上記課題を解決するための透明導電性酸化物膜の形成方法は、透明導電性金属酸化物を主成分とする第１ターゲットに高周波電圧を印加することによって前記第１ターゲットをスパッタして、成膜対象であるシリコン層の表面粗さＳａを１ｎｍ以下として初期層を形成することと、水素が添加された環境において前記透明導電性金属酸化物を主成分とする第２ターゲットに直流電圧を印加することによって前記第２ターゲットをスパッタして前記初期層上にバルク層を積層することと、を備える。 A method for forming a transparent conductive oxide film for solving the above problems is formed by sputtering the first target by applying a high-frequency voltage to the first target containing a transparent conductive metal oxide as a main component. The initial layer is formed with the surface roughness Sa of the silicon layer, which is the target of the film, set to 1 nm or less, and a DC voltage is applied to the second target containing the transparent conductive metal oxide as a main component in an environment to which hydrogen is added. By doing so, the second target is sputtered and a bulk layer is laminated on the initial layer.
上記課題を解決するためのスパッタ装置は、透明導電性金属酸化物を主成分とする第１ターゲットに高周波電圧を印加することによって前記第１ターゲットをスパッタして成膜対象であるシリコン層の表面粗さＳａを１ｎｍ以下として初期層を形成する第１ターゲット装置と、水素が添加された環境において前記透明導電性金属酸化物を主成分とする第２ターゲットに直流電圧を印加することによって前記第２ターゲットをスパッタして前記初期層にバルク層を積層する第２ターゲット装置と、を備える。 A sputtering apparatus for solving the above problems sputters the first target by applying a high frequency voltage to the first target containing a transparent conductive metal oxide as a main component to form a surface of a silicon layer to be formed. By applying a DC voltage to the first target device for forming the initial layer with a roughness Sa of 1 nm or less and the second target containing the transparent conductive metal oxide as a main component in an environment to which hydrogen is added, the first target device is used. 2 A second target device for sputtering a target and laminating a bulk layer on the initial layer is provided.
上記課題を解決するための太陽電池は、表面を含むシリコン層と、前記表面に位置する透明導電性酸化物膜と、を含み、前記表面における表面粗さＳａが１ｎｍ以下である。 A solar cell for solving the above problems includes a silicon layer including a surface and a transparent conductive oxide film located on the surface, and has a surface roughness Sa of 1 nm or less on the surface.
上記各構成によれば、初期層とバルク層との両方をターゲットに対する直流電圧の印加によって形成する場合に比べて、透明導電性酸化物膜が形成される成膜対象の表面における性状の変化を抑えることが可能である。これにより、透明導電性酸化物膜が適用された太陽電池の内部抵抗を下げることが可能である。 According to each of the above configurations, the change in properties on the surface of the film-forming target on which the transparent conductive oxide film is formed is different from the case where both the initial layer and the bulk layer are formed by applying a DC voltage to the target. It is possible to suppress it. This makes it possible to reduce the internal resistance of the solar cell to which the transparent conductive oxide film is applied.
上記透明導電性酸化物膜の形成方法において、前記初期層を形成することは、５ｎｍ以上２０ｎｍ以下の厚さを有した前記初期層を形成することを含んでもよい。この構成によれば、５ｎｍ以上の厚さを有した初期層を形成するため、成膜対象上に連続膜が形成される確実性が高まる。結果として、成膜対象の表面における性状の変化がより確実に抑えられる。また、２０ｎｍ以下の厚さを有した初期層を形成するため、初期層の形成による効果を得つつ、より厚い初期層を形成する場合に比べて、透明導電性酸化物膜に占めるバルク層の割合を高めることで、透明導電性酸化物膜の形成に要する時間を短くすることが可能である。 In the method for forming the transparent conductive oxide film, forming the initial layer may include forming the initial layer having a thickness of 5 nm or more and 20 nm or less. According to this configuration, since the initial layer having a thickness of 5 nm or more is formed, the certainty that a continuous film is formed on the film formation target is increased. As a result, the change in properties on the surface of the film-forming object is more reliably suppressed. Further, since the initial layer having a thickness of 20 nm or less is formed, the bulk layer occupies the transparent conductive oxide film as compared with the case of forming a thicker initial layer while obtaining the effect of forming the initial layer. By increasing the ratio, it is possible to shorten the time required for forming the transparent conductive oxide film.
上記透明導電性酸化物膜の形成方法において、前記成膜対象の表面はアモルファスシリコンによって形成されてもよい。この構成によれば、シリコン層が、シリコン層に対するスパッタ粒子の着弾によって性状の変化しやすいアモルファスシリコンによって形成されているため、ターゲットに対する高周波電圧の印加によって初期層を形成することによる効果をより顕著に得ることができる。 In the method for forming a transparent conductive oxide film, the surface to be formed may be formed of amorphous silicon. According to this configuration, since the silicon layer is formed of amorphous silicon whose properties are easily changed by the impact of sputtered particles on the silicon layer, the effect of forming the initial layer by applying a high frequency voltage to the target is more remarkable. Can be obtained.
図１から図７を参照して、透明導電性酸化物膜の形成方法、スパッタ装置、および、太陽電池の一実施形態を説明する。以下では、スパッタ装置の構成、透明導電性酸化物膜の形成方法、太陽電池の構成、および、試験例を説明する。 A method for forming a transparent conductive oxide film, a sputtering apparatus, and an embodiment of a solar cell will be described with reference to FIGS. 1 to 7. The configuration of the sputtering apparatus, the method of forming the transparent conductive oxide film, the configuration of the solar cell, and the test example will be described below.
［スパッタ装置の構成］
図１を参照して、スパッタ装置の構成を説明する。
図１が示すように、スパッタ装置１０は、第１ターゲット装置１１と第２ターゲット装置１２とを備えている。第１ターゲット装置１１は、水素が添加された環境において、透明導電性金属酸化物を主成分とする第１ターゲット１１ａに高周波電圧を印加することによって第１ターゲット１１ａをスパッタして、成膜対象であるシリコン層の表面粗さＳａを１ｎｍ以下として初期層を形成する。
[Structure of sputtering equipment]
The configuration of the sputtering apparatus will be described with reference to FIG.
As shown in FIG. 1, the sputtering apparatus 10 includes a first target apparatus 11 and a second target apparatus 12. In an environment to which hydrogen is added, the first target device 11 sputters the first target 11a by applying a high frequency voltage to the first target 11a containing a transparent conductive metal oxide as a main component to form a film formation target. The initial layer is formed by setting the surface roughness Sa of the silicon layer to 1 nm or less.
第２ターゲット装置１２は、水素が添加された環境において、透明導電性金属酸化物を主成分とする第２ターゲット１２ａに直流電圧を印加することによって第２ターゲット１２ａをスパッタして初期層にバルク層を積層する。 The second target device 12 sputters the second target 12a by applying a DC voltage to the second target 12a containing a transparent conductive metal oxide as a main component in an environment to which hydrogen is added, and bulks the second target 12a into the initial layer. Laminate the layers.
第１ターゲット装置１１は、第１ターゲット１１ａ、第１バッキングプレート１１ｂ、および、高周波電源１１ｃを備えている。第１ターゲット１１ａの主成分は、透明導電性金属酸化物（ＴＣＯ）である。ＴＣＯは、例えば、酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、および、酸化亜鉛（ＺｎＯ）などである。本実施形態では、第１ターゲット１１ａの主成分はＩｎ２Ｏ３であり、第１ターゲット１１ａは、９０質量％以上のＩｎ２Ｏ３を含んでいる。図１が示す例では、第１ターゲット１１ａは、平板状を有しているが、第１ターゲット１１ａは、円筒状を有してもよい。 The first target device 11 includes a first target 11a, a first backing plate 11b, and a high frequency power supply 11c. The main component of the first target 11a is a transparent conductive metal oxide (TCO). The TCO is, for example, indium oxide (In 2 O 3 ), indium tin oxide (ITO), zinc oxide (Zn O) and the like. In the present embodiment, the main component of the first target 11a is In 2 O 3 , and the first target 11a contains 90% by mass or more of In 2 O 3 . In the example shown in FIG. 1, the first target 11a has a flat plate shape, but the first target 11a may have a cylindrical shape.
第１バッキングプレート１１ｂは、金属製の板部材である。第１バッキングプレート１１ｂは、第１ターゲット１１ａを支持している。高周波電源１１ｃは、第１バッキングプレート１１ｂに電気的に接続されている。高周波電源１１ｃが第１バッキングプレート１１ｂに高周波電圧を印加することによって、第１ターゲット１１ａに高周波電圧が印加される。高周波電源１１ｃは、例えば、１３．５６Ｍｚの周波数を有した高周波電圧を第１バッキングプレート１１ｂに印加する。なお、第１ターゲット１１ａが円筒状を有する場合には、第１バッキングプレート１１ｂも円筒状を有する。 The first backing plate 11b is a metal plate member. The first backing plate 11b supports the first target 11a. The high frequency power supply 11c is electrically connected to the first backing plate 11b. When the high frequency power supply 11c applies a high frequency voltage to the first backing plate 11b, the high frequency voltage is applied to the first target 11a. The high frequency power supply 11c applies, for example, a high frequency voltage having a frequency of 13.56 MHz to the first backing plate 11b. When the first target 11a has a cylindrical shape, the first backing plate 11b also has a cylindrical shape.
第２ターゲット装置１２は、第２ターゲット１２ａ、第２バッキングプレート１２ｂ、および、直流電源１２ｃを備えている。第２ターゲット１２ａの主成分は、第１ターゲット１１ａの主成分と同一のＴＣＯである。ＴＣＯは、例えば、Ｉｎ２Ｏ３、ＩＴＯ、および、ＺｎＯなどである。本実施形態では、第２ターゲット１２ａの主成分はＩｎ２Ｏ３であり、第２ターゲット１２ａは、９０質量％以上のＩｎ２Ｏ３を含んでいる。図１が示す例では、第２ターゲット１２ａは、平板状を有しているが、第２ターゲット１２ａは、円筒状を有してもよい。 The second target device 12 includes a second target 12a, a second backing plate 12b, and a DC power supply 12c. The main component of the second target 12a is the same TCO as the main component of the first target 11a. The TCO is, for example, In 2 O 3 , ITO, and Zn O. In the present embodiment, the main component of the second target 12a is In 2 O 3 , and the second target 12a contains 90% by mass or more of In 2 O 3 . In the example shown in FIG. 1, the second target 12a has a flat plate shape, but the second target 12a may have a cylindrical shape.
第２バッキングプレート１２ｂは、金属製の板部材である。第２バッキングプレート１２ｂは、第２ターゲット１２ａを支持している。直流電源１２ｃは、第２バッキングプレート１２ｂに電気的に接続されている。直流電源１２ｃは、第２バッキングプレート１２ｂに直流電圧を印加することによって、第２ターゲット１２ａに直流電圧を印加する。本実施形態において、直流電源１２ｃが第２バッキングプレート１２ｂに供給する電力量は、高周波電源１１ｃが第１バッキングプレート１１ｂに供給する電力量よりも大きい。なお、第２ターゲット１２ａが円筒状を有する場合には、第２バッキングプレート１２ｂも円筒状を有する。 The second backing plate 12b is a metal plate member. The second backing plate 12b supports the second target 12a. The DC power supply 12c is electrically connected to the second backing plate 12b. The DC power supply 12c applies a DC voltage to the second target 12a by applying a DC voltage to the second backing plate 12b. In the present embodiment, the amount of power supplied by the DC power supply 12c to the second backing plate 12b is larger than the amount of power supplied by the high frequency power supply 11c to the first backing plate 11b. When the second target 12a has a cylindrical shape, the second backing plate 12b also has a cylindrical shape.
スパッタ装置１０は、さらに真空槽１３、排気部１４、および、スパッタガス供給部１５を備えている。真空槽１３は、成膜対象Ｓに対してＴＣＯ膜が形成される空間を区画している。真空槽１３が区画する空間には、第１ターゲット１１ａの被スパッタ面、および、第２ターゲット１２ａの被スパッタ面が露出している。真空槽１３は、第１ターゲット１１ａから第２ターゲット１２ａに向かう方向に沿って成膜対象Ｓを搬送する。スパッタ装置１０では、真空槽１３内において所定の速度で搬送されている成膜対象Ｓに対してＴＣＯ膜が形成される。 The sputtering apparatus 10 further includes a vacuum tank 13, an exhaust unit 14, and a sputtering gas supply unit 15. The vacuum chamber 13 partitions the space where the TCO film is formed with respect to the film forming target S. The surface to be sputtered by the first target 11a and the surface to be sputtered by the second target 12a are exposed in the space partitioned by the vacuum chamber 13. The vacuum chamber 13 conveys the film formation target S along the direction from the first target 11a to the second target 12a. In the sputtering apparatus 10, a TCO film is formed on the film-forming target S being conveyed in the vacuum chamber 13 at a predetermined speed.
排気部１４は、真空槽１３に接続されている。排気部１４は、真空槽１３が区画する空間内の気体を排気する。排気部１４は、例えば、各種のバルブおよび各種のポンプなどを含んでいる。 The exhaust unit 14 is connected to the vacuum chamber 13. The exhaust unit 14 exhausts the gas in the space partitioned by the vacuum chamber 13. The exhaust unit 14 includes, for example, various valves and various pumps.
スパッタガス供給部１５は、真空槽１３が区画する空間内に水素含有ガスを供給する。水素含有ガスは、例えば、水素ガス、および、水などである。スパッタガス供給部１５が真空槽１３内に水素含有ガスを供給することによって、水素が添加された環境が形成される。スパッタガス供給部１５は、水素含有ガスに加えて、例えば、酸素含有ガスおよび希ガスを水素含有ガスと同時に真空槽１３内に供給する。酸素含有ガスは例えば酸素ガスであり、希ガスは例えばアルゴンガスである。 The sputter gas supply unit 15 supplies hydrogen-containing gas into the space partitioned by the vacuum chamber 13. The hydrogen-containing gas is, for example, hydrogen gas, water, or the like. When the sputter gas supply unit 15 supplies the hydrogen-containing gas into the vacuum chamber 13, an environment in which hydrogen is added is formed. In addition to the hydrogen-containing gas, the sputter gas supply unit 15 supplies, for example, an oxygen-containing gas and a rare gas into the vacuum chamber 13 at the same time as the hydrogen-containing gas. The oxygen-containing gas is, for example, oxygen gas, and the rare gas is, for example, argon gas.
なお、第１ターゲット１１ａが配置される空間には、水素含有ガスを供給しなくてもよい。第１ターゲット１１ａの近傍には水素含有ガスが供給されない一方で、第２ターゲット１２ａの近傍には水素ガスが供給されるように、第１ターゲット１１ａと第２ターゲット１２ａとの配置、真空槽１３内においてスパッタガス供給部１５から水素含有ガスが供給される位置、および、水素含有ガスの排気などを調整すればよい。あるいは、スパッタ装置１０は、第１ターゲット１１ａが配置される第１真空槽と、第２ターゲット１２ａが配置される第２真空槽とを各別に備えてもよい。この場合には、第１ターゲット１１ａと第２ターゲット１２ａとの間に、気体の流通を遮断することが可能なゲートバルブを配置することによって、第１真空槽が区画する空間を第２真空槽が区画する空間から分離することが可能である。 It is not necessary to supply the hydrogen-containing gas to the space where the first target 11a is arranged. Arrangement of the first target 11a and the second target 12a so that the hydrogen-containing gas is not supplied in the vicinity of the first target 11a while the hydrogen gas is supplied in the vicinity of the second target 12a, the vacuum chamber 13 The position where the hydrogen-containing gas is supplied from the sputter gas supply unit 15 and the exhaust of the hydrogen-containing gas may be adjusted. Alternatively, the sputtering apparatus 10 may separately include a first vacuum chamber in which the first target 11a is arranged and a second vacuum chamber in which the second target 12a is arranged. In this case, by arranging a gate valve capable of blocking the flow of gas between the first target 11a and the second target 12a, the space partitioned by the first vacuum tank is divided into the second vacuum tank. It is possible to separate from the space that is partitioned by.
スパッタ装置１０では、成膜対象Ｓが真空槽１３内に配置された後に、排気部１４が真空槽１３内を所定の圧力まで減圧する。次いで、スパッタガス供給部１５が真空槽１３内に所定の流量でスパッタガスを供給する。この状態において、高周波電源１１ｃが高周波電圧を第１バッキングプレート１１ｂに印加している間は、第１ターゲット１１ａの近傍にプラズマが生成されることによって、第１ターゲット１１ａがスパッタされる。一方で、直流電源１２ｃが直流電圧を第２バッキングプレート１２ｂに印加している間は、第２ターゲット１２ａの近傍にプラズマが生成されることによって、第２ターゲット１２ａがスパッタされる。 In the sputtering apparatus 10, after the film forming target S is arranged in the vacuum chamber 13, the exhaust unit 14 depressurizes the inside of the vacuum chamber 13 to a predetermined pressure. Next, the sputter gas supply unit 15 supplies the sputter gas into the vacuum chamber 13 at a predetermined flow rate. In this state, while the high-frequency power supply 11c applies a high-frequency voltage to the first backing plate 11b, plasma is generated in the vicinity of the first target 11a, so that the first target 11a is sputtered. On the other hand, while the DC power supply 12c applies a DC voltage to the second backing plate 12b, plasma is generated in the vicinity of the second target 12a, so that the second target 12a is sputtered.
［透明導電性酸化物膜の形成方法］
図２から図５を参照して、透明導電性酸化物膜の形成方法を説明する。
透明導電性酸化物膜の形成方法は、初期層を形成することと、バルク層を形成することとを備えている。初期層を形成することでは、ＴＣＯを主成分とする第１ターゲット１１ａに高周波電圧を印加することによって第１ターゲット１１ａをスパッタして、成膜対象であるシリコン層の表面粗さＳａを１ｎｍ以下として初期層を形成する。バルク層を形成することでは、水素が添加された環境においてＴＣＯを主成分とする第２ターゲット１２ａに直流電圧を印加することによって第２ターゲット１２ａをスパッタして初期層上にバルク層を積層する。
[Method of forming a transparent conductive oxide film]
A method for forming the transparent conductive oxide film will be described with reference to FIGS. 2 to 5.
The method for forming the transparent conductive oxide film includes forming an initial layer and forming a bulk layer. In forming the initial layer, the first target 11a is sputtered by applying a high frequency voltage to the first target 11a containing TCO as a main component, and the surface roughness Sa of the silicon layer to be formed is 1 nm or less. As an initial layer is formed. In forming the bulk layer, the second target 12a is sputtered by applying a DC voltage to the second target 12a containing TCO as a main component in an environment to which hydrogen is added, and the bulk layer is laminated on the initial layer. ..
初期層とバルク層との両方をターゲットに対する直流電圧の印加によって形成する場合に比べて、ＴＣＯ膜が形成される成膜対象の表面における性状の変化を抑えることが可能である。これにより、ＴＣＯ膜が適用された太陽電池の電池性能を高めることが可能である。なお、直流電圧の印加によって形成されるバルク層の成膜速度は、高周波電圧の印加によって形成される初期層の成膜速度よりも高い。そのため、本実施形態によるように、高周波電圧の印加によって初期層を形成した後に、直流電圧の印加によってバルク層を形成することによって、高周波電圧の印加のみによってＴＣＯ膜を形成する場合に比べて、ＴＣＯ膜の成膜速度を高めることが可能である。これにより、ＴＣＯ膜が適用された太陽電池の製造に係る時間を短くすることができ、太陽電池の単位構造当たりにおけるコストを低くすることが可能でもある。 Compared with the case where both the initial layer and the bulk layer are formed by applying a DC voltage to the target, it is possible to suppress a change in properties on the surface of the film formation target on which the TCO film is formed. This makes it possible to improve the battery performance of the solar cell to which the TCO film is applied. The film formation rate of the bulk layer formed by applying a DC voltage is higher than the film formation rate of the initial layer formed by applying a high frequency voltage. Therefore, as compared with the case where the initial layer is formed by applying a high frequency voltage and then the bulk layer is formed by applying a DC voltage as in the present embodiment, the TCO film is formed only by applying a high frequency voltage. It is possible to increase the film formation rate of the TCO film. As a result, it is possible to shorten the time required for manufacturing the solar cell to which the TCO film is applied, and it is also possible to reduce the cost per unit structure of the solar cell.
以下、図面を参照して、透明導電性酸化物膜の形成方法を詳しく説明する。
図２が示すように、成膜対象Ｓは表面ＳＦと裏面ＳＲとを有している。成膜対象Ｓの表面ＳＦに第１ＴＣＯ膜２１が形成され、成膜対象Ｓの裏面ＳＲに第２ＴＣＯ膜２２が形成される。第１ＴＣＯ膜２１は、表面ＳＦに接する初期層と、初期層に積層されたバルク層とから形成されている。第２ＴＣＯ膜２２は、裏面ＳＲに接する初期層と、初期層に積層されたバルク層とから形成されている。本実施形態では、成膜対象Ｓにおける表面ＳＦと裏面ＳＲとの両方にＴＣＯ膜が形成されるが、表面ＳＦおよび裏面ＳＲの一方のみにＴＣＯが形成されてもよい。
Hereinafter, a method for forming the transparent conductive oxide film will be described in detail with reference to the drawings.
As shown in FIG. 2, the film formation target S has a front surface SF and a back surface SR. The first TCO film 21 is formed on the front surface SF of the film forming target S, and the second TCO film 22 is formed on the back surface SR of the film forming target S. The first TCO film 21 is formed of an initial layer in contact with the surface SF and a bulk layer laminated on the initial layer. The second TCO film 22 is formed of an initial layer in contact with the back surface SR and a bulk layer laminated on the initial layer. In the present embodiment, the TCO film is formed on both the front surface SF and the back surface SR in the film formation target S, but the TCO may be formed on only one of the front surface SF and the back surface SR.
成膜対象Ｓは、表面３１Ｆと裏面３１Ｒとを有したシリコン基板３１を備えている。シリコン基板３１は、ｎ型の単結晶シリコンから形成されている。シリコン基板３１の表面３１Ｆには、ｉ型シリコン層３２が位置し、かつ、シリコン基板３１の裏面３１Ｒにも、ｉ型シリコン層３３が位置している。表面３１Ｆに位置するｉ型シリコン層３２上には、ｐ型シリコン層３４が位置している。ｐ型シリコン層３４において、ｉ型シリコン層３２に接する面とは反対側の面が、成膜対象Ｓの表面ＳＦである。表面ＳＦに位置する第１ＴＣＯ膜２１において、ｐ型シリコン層３４に接する面とは反対側の面が、表面２１Ｆである。裏面３１Ｒに位置するｉ型シリコン層３３上には、ｎ型シリコン層３５が位置している。ｎ型シリコン層３５において、ｉ型シリコン層３３に接する面とは反対側の面が、成膜対象Ｓの裏面ＳＲである。裏面ＳＲに位置する第２ＴＣＯ膜２２において、ｎ型シリコン層３５に接する面とは反対側の面が、表面２２Ｆである。本実施形態では、成膜対象Ｓは、複数のシリコン層から形成されているが、成膜対象Ｓは１層以上のシリコン層から形成されていればよい。 The film-forming target S includes a silicon substrate 31 having a front surface 31F and a back surface 31R. The silicon substrate 31 is formed of n-type single crystal silicon. The i-type silicon layer 32 is located on the front surface 31F of the silicon substrate 31, and the i-type silicon layer 33 is also located on the back surface 31R of the silicon substrate 31. The p-type silicon layer 34 is located on the i-type silicon layer 32 located on the surface 31F. In the p-type silicon layer 34, the surface opposite to the surface in contact with the i-type silicon layer 32 is the surface SF of the film formation target S. In the first TCO film 21 located on the surface SF, the surface opposite to the surface in contact with the p-type silicon layer 34 is the surface 21F. The n-type silicon layer 35 is located on the i-type silicon layer 33 located on the back surface 31R. In the n-type silicon layer 35, the surface opposite to the surface in contact with the i-type silicon layer 33 is the back surface SR of the film formation target S. In the second TCO film 22 located on the back surface SR, the surface opposite to the surface in contact with the n-type silicon layer 35 is the front surface 22F. In the present embodiment, the film-forming target S is formed of a plurality of silicon layers, but the film-forming target S may be formed of one or more silicon layers.
初期層の厚さは、５ｎｍ以上２０ｎｍ以下であってよい。すなわち、初期層を形成することは、５ｎｍ以上２０ｎｍ以下の厚さを有した初期層を形成してもよい。この場合には、５ｎｍ以上の厚さを有した初期層を形成するため、成膜対象Ｓ上に連続膜が形成される確実性が高まる。結果として、成膜対象Ｓの表面全体においてスパッタ粒子の着弾が抑えられ、これによって、成膜対象Ｓの表面における性状の変化がより確実に抑えられる。また、２０ｎｍ以下の厚さを有した初期層を形成するため、初期層の形成による効果を得つつ、より厚い初期層を形成する場合に比べて、ＴＣＯ膜２１，２２に占めるバルク層の割合を高めることで、ＴＣＯ膜２１，２２の形成に要する時間を短くすることが可能である。 The thickness of the initial layer may be 5 nm or more and 20 nm or less. That is, to form the initial layer, an initial layer having a thickness of 5 nm or more and 20 nm or less may be formed. In this case, since the initial layer having a thickness of 5 nm or more is formed, the certainty that a continuous film is formed on the film-forming target S is increased. As a result, the landing of the sputtered particles is suppressed on the entire surface of the film-forming target S, whereby the change in properties on the surface of the film-forming target S is suppressed more reliably. Further, since the initial layer having a thickness of 20 nm or less is formed, the ratio of the bulk layer to the TCO films 21 and 22 is higher than that in the case of forming a thicker initial layer while obtaining the effect of forming the initial layer. It is possible to shorten the time required for forming the TCO films 21 and 22 by increasing the amount.
初期層は、成膜対象Ｓに形成された直後において、結晶化していてもよいし、アモルファスの状態でもよい。すなわち、初期層を形成する工程では、結晶化した初期層を形成してもよいし、アモルファスの状態を有した初期層を形成してもよい。結晶化した初期層は、各ＴＣＯ膜２１，２２の下地層との電気的な接続において有利である点で好ましい。 The initial layer may be crystallized or may be in an amorphous state immediately after being formed on the film-forming target S. That is, in the step of forming the initial layer, a crystallized initial layer may be formed, or an initial layer having an amorphous state may be formed. The crystallized initial layer is preferable in that it is advantageous in electrical connection with the underlying layer of each TCO film 21 and 22.
成膜前の成膜対象Ｓにおいて、初期層が形成される表面ＳＦおよび裏面ＳＲが、結晶化したシリコン製であってもよいし、アモルファスシリコン製であってもよい。言い換えれば、各シリコン層３４，３５は、結晶化していてもよいし、アモルファスの状態でもよい。 In the film formation target S before film formation, the front surface SF and the back surface SR on which the initial layer is formed may be made of crystallized silicon or amorphous silicon. In other words, each of the silicon layers 34 and 35 may be crystallized or may be in an amorphous state.
各シリコン層３４，３５がアモルファスの状態である場合には、結晶化している場合に比べて、シリコン層３４，３５に対する初期層の形成によって、シリコン層３４，３５の表面における性状が変化しやすい。それゆえに、シリコン層３４，３５が結晶化している場合に比べて、シリコン層３４，３５がアモルファスの状態である場合に、初期層の形成に際して高周波電圧を印加することによる効果がより顕著である。こうした効果は、ターゲットに対して直流電圧を印加する場合に比べて、ターゲットに対して高周波電圧を印加することによって放電電圧を低減することができるために得ることができる。すなわち、ターゲットおよび成膜対象Ｓに対する入射エネルギーを低減することができるために上述の効果を得ることができる。 When each of the silicon layers 34 and 35 is in an amorphous state, the properties on the surface of the silicon layers 34 and 35 are more likely to change due to the formation of the initial layer with respect to the silicon layers 34 and 35 as compared with the case of crystallizing. .. Therefore, when the silicon layers 34 and 35 are in an amorphous state, the effect of applying a high frequency voltage when forming the initial layer is more remarkable than when the silicon layers 34 and 35 are crystallized. .. Such an effect can be obtained because the discharge voltage can be reduced by applying the high frequency voltage to the target as compared with the case where the DC voltage is applied to the target. That is, the above-mentioned effect can be obtained because the incident energy with respect to the target and the film forming target S can be reduced.
なお、ｉ型シリコン層３２，３３も、シリコン層３４，３５と同様、結晶化したシリコン製であってもよいし、アモルファスシリコン製でもよい。 The i-type silicon layers 32 and 33 may also be made of crystallized silicon or amorphous silicon, as in the case of the silicon layers 34 and 35.
なお、各ＴＣＯ膜２１，２２が形成された後に、ＴＣＯ膜２１，２２のアニールが行われる。そのため、成膜対象ＳおよびＴＣＯ膜２１，２２を備える太陽電池では、各ＴＣＯ膜２１，２２は、結晶化したＴＣＯによって形成されている。 After the TCO films 21 and 22 are formed, the TCO films 21 and 22 are annealed. Therefore, in the solar cell provided with the S to be formed and the TCO films 21 and 22, each TCO film 21 and 22 is formed by crystallized TCO.
図３が示すように、シリコン基板３１は、シリコン基板３１の表面３１Ｆを形成するテクスチャー３１Ｔを備えている。テクスチャー３１Ｔは複数の四角錐によって形成されている。シリコン基板３１の表面３１Ｆがテクスチャー３１Ｔを有することによって、表面３１Ｆ上に形成された各層もテクスチャー３１Ｔに追従した形状を有する。 As shown in FIG. 3, the silicon substrate 31 includes a texture 31T that forms the surface 31F of the silicon substrate 31. The texture 31T is formed by a plurality of quadrangular pyramids. Since the surface 31F of the silicon substrate 31 has the texture 31T, each layer formed on the surface 31F also has a shape that follows the texture 31T.
そのため、第１ＴＣＯ膜２１に入射した光は、第１ＴＣＯ膜２１の表面２１Ｆにおいて透過および反射を繰り返し、結果として、第１ＴＣＯ膜２１が平坦である場合よりも多くの光を第１ＴＣＯ膜２１から成膜対象Ｓの内部に導くことが可能である。なお、図３では、シリコン基板３１の表面３１Ｆを形成するテクスチャー３１Ｔについて説明したが、シリコン基板３１は、シリコン基板３１の裏面３１Ｒを形成するテクスチャーを備えてもいる。 Therefore, the light incident on the first TCO film 21 repeatedly transmits and reflects on the surface 21F of the first TCO film 21, and as a result, more light is formed from the first TCO film 21 than when the first TCO film 21 is flat. It is possible to lead to the inside of the membrane target S. Although the texture 31T forming the front surface 31F of the silicon substrate 31 has been described in FIG. 3, the silicon substrate 31 also has a texture forming the back surface 31R of the silicon substrate 31.
図４は、第１ＴＣＯ膜２１を表面２１Ｆと対向する方向から撮影した画像である。図４（ａ）および図４（ｂ）は、インレンズ方式によって得られた二次電子による画像である。図４（ｃ）は、ＥｓＢ検出器によって得られた反射電子による画像である。図４（ｂ）と図４（ｃ）とは、第１ＴＣＯ膜２１の表面２１Ｆにおける略同一の部分を同一の倍率で撮影した画像である。なお、図４が示す第１ＴＣＯ膜２１の主成分は、Ｉｎ２Ｏ３である。 FIG. 4 is an image of the first TCO film 21 taken from the direction facing the surface 21F. 4 (a) and 4 (b) are images of secondary electrons obtained by the in-lens method. FIG. 4C is an image of backscattered electrons obtained by the EsB detector. 4 (b) and 4 (c) are images of substantially the same portion of the surface 21F of the first TCO film 21 taken at the same magnification. The main component of the first TCO film 21 shown in FIG. 4 is In 2 O 3 .
図４（ａ）が示すように、第１ＴＣＯ膜２１は、テクスチャー３１Ｔを構成する四角錐が有する各側面上に位置する部分を含む。第１ＴＣＯ膜２１は、同一の四角錐に対応する４つの部分を含んでいる。４つの部分によって、１つの四角錐状の面が形成される。 As shown in FIG. 4A, the first TCO film 21 includes a portion located on each side surface of the quadrangular pyramids constituting the texture 31T. The first TCO film 21 contains four portions corresponding to the same quadrangular pyramid. The four parts form one quadrangular pyramid-shaped surface.
図４（ｂ）が示すように、第１ＴＣＯ膜２１において、同一の四角錐に対応した４つの部分は、第１表面粗さＳａを有する第１部分と、第２表面粗さＳａを有する第２部分とを含んでいる。第２表面粗さＳａは、第１表面粗さＳａよりも大きい。そのため、４つの部部分が第１表面粗さＳａを有した部分のみから形成される場合に比べて、４つの部分が第２表面粗さＳａを有した面を含む分、第１ＴＣＯ膜２１と、第１ＴＣＯ膜２１に積層された層、例えば電極との密着性を高めることが可能である。すなわち、第２表面粗さＳａを有する部分に起因する表面積の増大に伴うアンカー効果によって、第１ＴＣＯ膜２１と、第１ＴＣＯ膜２１に積層された層との密着性を高めることが可能である。本実施形態では、４つの部分において、３つの部分における表面粗さＳａは略等しく、残りの１つの部分における表面粗さＳａは、他の３つの面における表面粗さＳａよりも小さい。 As shown in FIG. 4B, in the first TCO film 21, the four portions corresponding to the same quadrangular pyramid have a first portion having a first surface roughness Sa and a second portion having a second surface roughness Sa. Includes two parts. The second surface roughness Sa is larger than the first surface roughness Sa. Therefore, as compared with the case where the four portions are formed only from the portions having the first surface roughness Sa, the first TCO film 21 and the four portions include the surface having the second surface roughness Sa. , It is possible to improve the adhesion to the layer laminated on the first TCO film 21, for example, the electrode. That is, it is possible to enhance the adhesion between the first TCO film 21 and the layer laminated on the first TCO film 21 by the anchor effect accompanying the increase in the surface area caused by the portion having the second surface roughness Sa. In the present embodiment, in the four portions, the surface roughness Sa in the three portions is substantially equal, and the surface roughness Sa in the remaining one portion is smaller than the surface roughness Sa in the other three surfaces.
第１表面粗さＳａ（Ｒ１）に対する第２表面粗さＳａ（Ｒ２）の比（Ｒ２／Ｒ１）は、１．３以上５．０以下であってよい。第１表面粗さＳａに対する第２表面粗さＳａの比が１．３以上であるため、第２表面粗さＳａが、第１ＴＣＯ膜２１と第１ＴＣＯ膜２１に積層された層との密着性を高める効果をより確実に得ることが可能である。また、第１表面粗さＳａに対する第２表面粗さＳａの比が５．０以下であるため、第２表面粗さＳａが大きすぎるために第２部分上に連続膜が形成されにくくなることが抑えられる。なお、第１表面粗さＳａに対する第２表面粗さＳａの比は、より好ましくは１．３以上２．０以下であってよい。 The ratio (R2 / R1) of the second surface roughness Sa (R2) to the first surface roughness Sa (R1) may be 1.3 or more and 5.0 or less. Since the ratio of the second surface roughness Sa to the first surface roughness Sa is 1.3 or more, the second surface roughness Sa has adhesion between the first TCO film 21 and the layer laminated on the first TCO film 21. It is possible to obtain the effect of increasing the amount more reliably. Further, since the ratio of the second surface roughness Sa to the first surface roughness Sa is 5.0 or less, the second surface roughness Sa is too large, so that it becomes difficult to form a continuous film on the second portion. Is suppressed. The ratio of the second surface roughness Sa to the first surface roughness Sa may be more preferably 1.3 or more and 2.0 or less.
第１表面粗さＳａは１ｎｍ以下であり、第２表面粗さＳａは１ｎｍよりも大きくてもよい。第２表面粗さＳａが１ｎｍよりも大きい場合には、第２表面粗さＳａが、第１ＴＣＯ膜２１と第１ＴＣＯ膜２１に積層された層との密着性を高める効果をより確実に得ることが可能である。各部分の表面粗さＳａ（算術平均粗さＳａ）は、ＩＳＯ ２５１７８に準拠する方法によって測定される。 The first surface roughness Sa may be 1 nm or less, and the second surface roughness Sa may be larger than 1 nm. When the second surface roughness Sa is larger than 1 nm, the second surface roughness Sa more reliably obtains the effect of enhancing the adhesion between the first TCO film 21 and the layers laminated on the first TCO film 21. Is possible. The surface roughness Sa (arithmetic mean roughness Sa) of each portion is measured by a method conforming to ISO 25178.
図４（ｃ）が示すように、同一の四角錐に対応した４つの部分は、第１平均粒径を有する複数の結晶によって形成された第３部分と、第２平均粒径を有する複数の結晶によって形成された第４部分とを含んでいる。第２平均粒径は、第１平均粒径よりも大きい。４つの部分が第１平均粒径を有した複数の結晶によって形成された部分のみから形成される場合に比べて、４つの部分が第２平均粒径を有した複数の結晶によって形成された部分を備える分、第１ＴＣＯ膜２１が有する粒界を減らすことが可能である。結果として、４つの部分が第１平均粒径を有した複数の結晶から形成された部分のみから構成される場合に比べて、第１ＴＣＯ膜２１における電気伝導性を高めることが可能である。 As shown in FIG. 4C, the four portions corresponding to the same quadrangular pyramid are a third portion formed by a plurality of crystals having a first average particle size and a plurality of portions having a second average particle size. Includes a fourth portion formed by crystals. The second average particle size is larger than the first average particle size. A portion formed by a plurality of crystals having a second average particle size, as compared with a case where four portions are formed only by a portion formed by a plurality of crystals having a first average particle size. It is possible to reduce the grain boundaries of the first TCO film 21 by the amount of the above. As a result, it is possible to enhance the electrical conductivity of the first TCO film 21 as compared with the case where the four portions are composed of only the portions formed of a plurality of crystals having the first average particle size.
本実施形態では、４つの部分において、３つの部分における平均粒径は略等しく、残りの１つの部分における平均粒径は、他の３つの面における平均粒径よりも大きい。また、本実施形態において、第３部分は上述した第２部分と同一の部分であり、第４部分は上述した第１部分と同一の部分である。 In the present embodiment, in the four portions, the average particle size in the three portions is substantially equal, and the average particle size in the remaining one portion is larger than the average particle size in the other three surfaces. Further, in the present embodiment, the third part is the same part as the above-mentioned second part, and the fourth part is the same part as the above-mentioned first part.
第１平均粒径（Ｄ１）に対する第２平均粒径（Ｄ２）の比（Ｄ２／Ｄ１）は、１．３以上１０．０以下であってよい。第１平均粒径に対する第２平均粒径の比が１．３以上であるため、第２平均粒径が、第１ＴＣＯ膜２１における電気伝導性を高める効果をより確実に得ることが可能である。また、第１平均粒径に対する第２平均粒径の比が１０．０以下であるため、第１平均粒径が第２平均粒径に対して小さすぎることが、第１ＴＣＯ膜２１の面内において粒界を増大させることを抑える。これによって、第１ＴＣＯ膜２１における電気伝導性の低下が抑えられる。第１平均粒径に対する第２平均粒径の比は、より好ましくは１．５以上２．０以下であってもよい。 The ratio (D2 / D1) of the second average particle diameter (D2) to the first average particle diameter (D1) may be 1.3 or more and 10.0 or less. Since the ratio of the second average particle size to the first average particle size is 1.3 or more, it is possible to more reliably obtain the effect that the second average particle size enhances the electrical conductivity in the first TCO film 21. .. Further, since the ratio of the second average particle size to the first average particle size is 10.0 or less, the fact that the first average particle size is too small with respect to the second average particle size is the in-plane of the first TCO film 21. Suppresses the increase in grain size. As a result, a decrease in electrical conductivity in the first TCO film 21 is suppressed. The ratio of the second average particle size to the first average particle size may be more preferably 1.5 or more and 2.0 or less.
第１平均粒径は１００ｎｍ未満であり、第２平均粒径は１００ｎｍ以上であってよい。第２平均粒径が１００ｎｍ以上である場合には、第２平均粒径が、第１ＴＣＯ膜２１における電気伝導性を高める効果をより確実に得ることが可能である。各部分における平均粒径は、ＳＥＭ画像を用いて算出される。例えば、図４（ｃ）が示す画像において、各部分について複数の結晶粒を特定し、当該結晶粒の粒径を測定する。複数の結晶粒における粒径の平均値を算出することによって、各部分における平均粒径が算出される。 The first average particle size may be less than 100 nm, and the second average particle size may be 100 nm or more. When the second average particle size is 100 nm or more, the second average particle size can more reliably obtain the effect of increasing the electrical conductivity in the first TCO film 21. The average particle size in each portion is calculated using an SEM image. For example, in the image shown in FIG. 4C, a plurality of crystal grains are specified for each portion, and the particle size of the crystal grains is measured. By calculating the average value of the particle sizes of a plurality of crystal grains, the average particle size of each portion is calculated.
なお、ＴＣＯ膜２１，２２のなかで、１つの四角錐に対応する部分における表面粗さの異方性、および、平均粒径の異方性は、成膜対象Ｓに対するＴＣＯ膜２１，２２の成膜速度と放電電圧によって実現される。ＴＣＯ膜２１，２２の両方は、１つの四角錐に対応する部分において、表面粗さと平均粒径とに異方性を生じさせることが可能な程度に低い放電電圧で初期層が成膜された後、所望の膜厚とされる。 In the TCO films 21 and 22, the anisotropy of the surface roughness and the anisotropy of the average particle size in the portion corresponding to one quadrangular pyramid are the anisotropy of the TCO films 21 and 22 with respect to the film formation target S. It is realized by the film formation speed and the discharge voltage. In both of the TCO films 21 and 22, the initial layer was formed at a portion corresponding to one quadrangular pyramid at a discharge voltage low enough to cause anisotropy between the surface roughness and the average particle size. Later, the desired film thickness is obtained.
［太陽電池の構成］
図５を参照して、太陽電池の構成を説明する。本実施形態の太陽電池は、ヘテロ接合型の太陽電池である。
[Solar cell configuration]
The configuration of the solar cell will be described with reference to FIG. The solar cell of the present embodiment is a heterojunction type solar cell.
図５が示すように、太陽電池３０は、表面ＳＦおよび裏面ＳＲを有した成膜対象Ｓと、表面ＳＦおよび裏面ＳＲに１層ずつ位置するＴＣＯ膜２１，２２とを含んでいる。本実施形態において、成膜対象Ｓがシリコン層の一例である。表面ＳＦおよび裏面ＳＲにおける表面粗さＳａが、１ｎｍ以下である。 As shown in FIG. 5, the solar cell 30 includes a film forming target S having a front surface SF and a back surface SR, and TCO films 21 and 22 located one layer each on the front surface SF and the back surface SR. In the present embodiment, the film formation target S is an example of a silicon layer. The surface roughness Sa on the front surface SF and the back surface SR is 1 nm or less.
太陽電池３０は、図２を参照して先に説明した第１ＴＣＯ膜２１、および、第２ＴＣＯ膜２２を備えている。そのため、各ＴＣＯ膜２１，２２において、テクスチャー３１Ｔにおける同一の四角錐に対応する４つの部分は、第１表面粗さＳａを有する第１部分と、第２表面粗さＳａを有する第２部分とを含んでいる。また、テクスチャー３１Ｔにおける同一の四角錐に対応する４つの部分は、第１平均粒径を有する複数の結晶によって形成された第３部分と、第２平均粒径を有する複数の結晶によって形成された第４部分とを含んでいる。 The solar cell 30 includes a first TCO film 21 and a second TCO film 22 described above with reference to FIG. Therefore, in each TCO film 21 and 22, the four portions corresponding to the same quadrangular pyramid in the texture 31T include a first portion having a first surface roughness Sa and a second portion having a second surface roughness Sa. Includes. Further, the four portions corresponding to the same quadrangular pyramid in the texture 31T were formed by a third portion formed by a plurality of crystals having a first average particle size and a plurality of crystals having a second average particle size. Includes the fourth part.
太陽電池３０は、さらに、第１ＴＣＯ膜２１の表面２１Ｆに位置する複数の表面電極３６、および、第２ＴＣＯ膜２２の表面２２Ｆに位置する複数の裏面電極３７を備えている。各表面電極３６および各裏面電極３７は、例えば金属と樹脂との混合物によって形成されている。金属は、例えば銀であってよい。また、樹脂は、例えばエポキシ樹脂であってよい。 The solar cell 30 further includes a plurality of front surface electrodes 36 located on the surface 21F of the first TCO film 21 and a plurality of back surface electrodes 37 located on the surface 22F of the second TCO film 22. Each front electrode 36 and each back electrode 37 are formed of, for example, a mixture of metal and resin. The metal may be, for example, silver. Further, the resin may be, for example, an epoxy resin.
［試験例］
図６および図７を参照して、試験例を説明する。
［試験例１］
テクスチャーを有したシリコン基板上に、スパッタ装置を用いて以下の条件でＴＣＯ膜を形成した。
[Test example]
A test example will be described with reference to FIGS. 6 and 7.
[Test Example 1]
A TCO film was formed on a textured silicon substrate using a sputtering device under the following conditions.
・第１ターゲット Ｉｎ２Ｏ３
・第２ターゲット Ｉｎ２Ｏ３
・高周波電源の周波数 １３．５６ＭＨｚ
・高周波電力 ３ｋＷ（１．６Ｗ／ｃｍ２、放電電圧７０Ｖ）
・直流電力 ７．６ｋＷ（４．８ｋＷ／ｍ、放電電圧２３０Ｖ）
・アルゴンガスの流量 ３３０ｓｃｃｍ
・酸素ガスの流量 ５ｓｃｃｍ
・水の流量 ５ｓｃｃｍ
・真空槽内の圧力 ０．７Ｐａ
・ First target In 2 O 3
・ Second target In 2 O 3
・ Frequency of high frequency power supply 13.56MHz
・ High frequency power 3kW (1.6W / cm 2 , discharge voltage 70V)
-DC power 7.6 kW (4.8 kW / m, discharge voltage 230 V)
・ Argon gas flow rate 330 sccm
・ Oxygen gas flow rate 5 sccm
・ Water flow rate 5 sccm
・ Pressure in vacuum chamber 0.7Pa
まず、高周波電力を第１ターゲットに供給して平板状の第１ターゲットをスパッタすることにより、１０ｎｍの厚さを有した初期層を形成した。次いで、直流電力を円筒状の第２ターゲットに供給して第２ターゲットをスパッタすることにより、６０ｎｍの厚さを有したバルク層を形成した。これにより、成膜対象上に７０ｎｍの厚さを有したＩｎ２Ｏ３膜を形成した。なお、成膜対象の搬送速度を０．３ｍ／ｍｉｎ以上１．４ｍ／ｍｉｎ以下の範囲で調整することによって、初期層の膜厚およびバルク層の膜厚を実現した。搬送速度が１ｍ／ｍｉｎである場合の成膜速度は、初期層において約６．５ｎｍであり、バルク層において約４２ｎｍ以上４５ｎｍ以下であった。 First, high-frequency power was supplied to the first target to sputter the flat first target to form an initial layer having a thickness of 10 nm. Next, DC power was supplied to the cylindrical second target and the second target was sputtered to form a bulk layer having a thickness of 60 nm. As a result, an In 2 O 3 film having a thickness of 70 nm was formed on the film-forming object. By adjusting the transport speed of the film-forming object in the range of 0.3 m / min or more and 1.4 m / min or less, the film thickness of the initial layer and the film thickness of the bulk layer were realized. When the transport speed was 1 m / min, the film formation rate was about 6.5 nm in the initial layer and about 42 nm or more and 45 nm or less in the bulk layer.
［試験例２］
試験例１において、第２ターゲットに直流電力を供給するのみによってＩｎ２Ｏ３膜を形成した以外は、試験例１と同様の方法によって、Ｉｎ２Ｏ３膜を形成した。
[Test Example 2]
In Test Example 1, except that the formation of the In 2 O 3 film by only supplying DC power to the second target, in the same manner as in Test Example 1 to form a In 2 O 3 film.
［評価結果］
試験例１のＩｎ２Ｏ３膜と、試験例２のＩｎ２Ｏ３膜とを透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）と電子回折パターン（ＡＲＭ２００Ｆ、日本電子（株）製）を用いて撮影した。試験例１のＩｎ２Ｏ３膜の撮影によって得られた画像は、図６に示す通りであった。また、試験例２のＩｎ２Ｏ３膜の撮影によって得られた画像は、図７に示す通りであった。
[Evaluation results]
And In 2 O 3 film of Test Example 1 were taken using In 2 O 3 film and a transmission electron microscope (TEM) and electron diffraction pattern of Test Example 2 (ARM200F, manufactured by JEOL Ltd.). The image obtained by photographing the In 2 O 3 film of Test Example 1 was as shown in FIG. The image obtained by photographing the In 2 O 3 film of Test Example 2 was as shown in FIG.
なお、図６（ａ）および図７（ａ）は、各Ｉｎ２Ｏ３膜の厚さ方向における全体を撮影した画像である。図６（ｂ）は図６（ａ）における領域ｂの電子回折パターンであり、図７（ｂ）は図７（ａ）における領域ｂの電子回折パターンである。図６（ｂ）および図７（ｂ）は、各Ｉｎ２Ｏ３膜において、成膜対象からの距離が５ｎｍである位置を撮影した画像である。図６（ｃ）は図６（ａ）における領域ｃの電子回折パターンであり、図７（ｃ）は図７（ａ）における領域ｃの電子回折パターンである。図６（ｃ）および図７（ｃ）は、各Ｉｎ２Ｏ３膜において、成膜対象における中央の位置を撮影した画像である。図６（ｄ）は図６（ａ）における領域ｄの電子回折パターンであり、図７（ｄ）は図７（ａ）における領域ｄの電子回折パターンである。図６（ｄ）および図７（ｄ）は、各Ｉｎ２Ｏ３膜において、そのＩｎ２Ｏ３膜の表面からの距離が５ｎｍである位置を撮影した画像である。 Note that FIGS. 6 (a) and 7 (a) are images of the entire In 2 O 3 film taken in the thickness direction. 6 (b) is an electron diffraction pattern of the region b in FIG. 6 (a), and FIG. 7 (b) is an electron diffraction pattern of the region b in FIG. 7 (a). 6 (b) and 7 (b) are images taken at positions where the distance from the film formation target is 5 nm in each In 2 O 3 film. 6 (c) is an electron diffraction pattern of the region c in FIG. 6 (a), and FIG. 7 (c) is an electron diffraction pattern of the region c in FIG. 7 (a). 6 (c) and 7 (c) are images of the central position of the film formation target in each In 2 O 3 film. 6 (d) is an electron diffraction pattern of the region d in FIG. 6 (a), and FIG. 7 (d) is an electron diffraction pattern of the region d in FIG. 7 (a). 6 (d) and 7 (d) are images of each In 2 O 3 film at a distance of 5 nm from the surface of the In 2 O 3 film.
図６（ａ）および図７（ａ）が示すように、試験例１のＩｎ２Ｏ３膜、および、試験例２のＩｎ２Ｏ３膜の両方において、成膜対象の表面にほぼ一様な厚さを有したＩｎ２Ｏ３膜が形成されていることが認められた。また、図６（ｂ）から図６（ｄ）が示すように、試験例１のＩｎ２Ｏ３膜では、Ｉｎ２Ｏ３膜の厚さ方向における位置に関わらず、撮影によって得られた電子回折のパターンがほぼ同様であることが認められた。これに対して、図７（ｂ）から図７（ｄ）が示すように、試験例２のＩｎ２Ｏ３膜では、Ｉｎ２Ｏ３膜の厚さ方向における位置が変わることによって、撮影によって得られる電子回折のパターンも変わることが認められた。 As shown in FIGS. 6 (a) and 7 (a), both the In 2 O 3 film of Test Example 1 and the In 2 O 3 film of Test Example 2 are substantially uniform on the surface to be formed. It was confirmed that an In 2 O 3 film having a large thickness was formed. Further, as shown in FIGS. 6 (b) to 6 (d), in the In 2 O 3 film of Test Example 1, the electrons obtained by imaging were obtained regardless of the position of the In 2 O 3 film in the thickness direction. It was found that the diffraction patterns were almost the same. On the other hand, as shown in FIGS. 7 (b) to 7 (d), in the In 2 O 3 film of Test Example 2, the position of the In 2 O 3 film in the thickness direction is changed by imaging. It was found that the obtained electron diffraction pattern also changed.
すなわち、ターゲットに対する高周波電圧の印加によって形成された初期層と、ターゲットに対する直流電圧の印加によって形成されたバルク層とから形成されるＩｎ２Ｏ３膜では、Ｉｎ２Ｏ３膜の厚さ方向における全体において、結晶方位のパターンがほぼ同一であることが認められた。これに対して、試験例２のＩｎ２Ｏ３のように、ターゲットに対する直流電圧の印加のみによって形成されたＩｎ２Ｏ３膜では、Ｉｎ２Ｏ３膜の厚さ方向において、結晶方位のパターンがばらつきを有することが認められた。 That is, in the In 2 O 3 film formed from the initial layer formed by applying a high frequency voltage to the target and the bulk layer formed by applying a DC voltage to the target, the In 2 O 3 film is formed in the thickness direction of the In 2 O 3 film. Overall, it was found that the patterns of crystal orientation were almost the same. On the other hand, in the In 2 O 3 film formed only by applying a DC voltage to the target as in In 2 O 3 of Test Example 2, the pattern of the crystal orientation in the thickness direction of the In 2 O 3 film Was found to have variations.
［試験例３］
試験例１と同一の成膜条件によって、５ｎｍの厚さを有する初期層を形成し、次いで、６５ｎｍの厚さを有するバルク層を形成した。そして、バルク層上に銀とエポキシ樹脂との混合物を用いて複数の電極を形成した。この際に、開口率が９４．７％となるように、複数のバスバー電極と複数のフィンガー電極とをバルク層上に形成した。これにより、試験例３‐１の太陽電池を得た。また、試験例３‐１において、初期層の厚さを１０ｎｍに変更し、バルク層の厚さを６０ｎｍに変更した以外は、試験例３‐１と同様の方法によって、試験例３‐２の太陽電池を得た。さらに、試験例３‐１において、初期層の厚さを２０ｎｍに変更し、バルク層の厚さを５０ｎｍに変更した以外は、試験例３‐１と同様の方法によって、試験例３‐３の太陽電池を得た。
[Test Example 3]
Under the same film forming conditions as in Test Example 1, an initial layer having a thickness of 5 nm was formed, and then a bulk layer having a thickness of 65 nm was formed. Then, a plurality of electrodes were formed on the bulk layer using a mixture of silver and epoxy resin. At this time, a plurality of bus bar electrodes and a plurality of finger electrodes were formed on the bulk layer so that the aperture ratio was 94.7%. As a result, the solar cell of Test Example 3-1 was obtained. Further, in Test Example 3-1 of Test Example 3-2 by the same method as in Test Example 3-1 except that the thickness of the initial layer was changed to 10 nm and the thickness of the bulk layer was changed to 60 nm. I got a solar cell. Further, in Test Example 3-1 of Test Example 3-3 by the same method as in Test Example 3-1 except that the thickness of the initial layer was changed to 20 nm and the thickness of the bulk layer was changed to 50 nm. I got a solar cell.
［試験例４］
試験例３において、試験例２と同一の成膜条件によって、７０ｎｍの厚さを有したＩｎ２Ｏ３膜を形成した以外は、試験例３と同様の方法によって、試験例４の太陽電池を得た。
[Test Example 4]
In Test Example 3, the solar cell of Test Example 4 was used in the same manner as in Test Example 3 except that an In 2 O 3 film having a thickness of 70 nm was formed under the same film forming conditions as in Test Example 2. Obtained.
［評価結果］
試験例３‐１、試験例３‐２、試験例３‐３、および、試験例４の太陽電池の各々について、開放電圧Ｖｏｃ、短絡電流Ｉｓｃ、曲線因子ＦＦ、および、変換効率Ｅｆｆを測定した。そして、試験例３‐１、試験例３‐２、および、試験例３‐３の各々について、開放電圧Ｖｏｃ、短絡電流Ｉｓｃ、曲線因子ＦＦ、および、変換効率Ｅｆｆの各々を試験例４の各値によって規格化した。規格化した値は、以下の表１に示す通りであった。
[Evaluation results]
The open circuit voltage Voc, short-circuit current Isc, curve factor FF, and conversion efficiency Eff were measured for each of the solar cells of Test Example 3-1, Test Example 3-2, Test Example 3-3, and Test Example 4. .. Then, for each of Test Example 3-1 and Test Example 3-2, and each of Test Example 3-3, the open circuit voltage Voc, the short-circuit current Isc, the curve factor FF, and the conversion efficiency Eff are each of Test Example 4. Standardized by value. The standardized values are as shown in Table 1 below.
表１が示すように、各太陽電池における開放電圧Ｖｏｃは、試験例３‐１において１００．２７％であり、試験例３‐２において９９．７３％であり、試験例３‐３において９９．７３％であることが認められた。また、各太陽電池における短絡電流Ｉｓｃは、試験例３‐１において１００．７８％であり、試験例３‐２において１００．９５％であり、試験例３‐３において１０１．２０％であることが認められた。また、各太陽電池における曲線因子ＦＦは、試験例３‐１において１０１．９２％であり、試験例３‐２において１０２．３３％であり、試験例３‐３において１０３．５６％であることが認められた。また、各太陽電池における変換効率Ｅｆｆは、試験例３‐１において１０３．０２％であり、試験例３‐２において１０３．０７％であり、試験例３‐３において１０４．３９％であることが認められた。 As shown in Table 1, the open circuit voltage VOC in each solar cell was 100.27% in Test Example 3-1 and 99.73% in Test Example 3-2, and 99. In Test Example 3-3. It was found to be 73%. The short-circuit current Isc in each solar cell is 100.78% in Test Example 3-1 and 100.95% in Test Example 3-2, and 101.20% in Test Example 3-3. Was recognized. The curve factor FF in each solar cell is 101.92% in Test Example 3-1 and 102.33% in Test Example 3-2, and 103.56% in Test Example 3-3. Was recognized. The conversion efficiency Eff in each solar cell is 103.02% in Test Example 3-1 and 103.07% in Test Example 3-2, and 104.39% in Test Example 3-3. Was recognized.
このように、試験例３‐１から試験例３‐３の太陽電池によれば、試験例４の太陽電池に比べて、変換効率が高められることが認められた。また、試験例の開放電圧Ｖｏｃを確認すると、試験例３‐１から試験例３‐３において試験例４に対して約±０．３％の範囲となっていることが確認できる一方で、短絡電流Ｉｓｃは約＋１．０％となっていることが確認できる。これは、各試験例を太陽電池として見た場合に、内部抵抗値（等価内部抵抗）が低下したことにより電流値が増大したことと同義である。本願発明者らは、上述した製法によりシリコン基板と初期層との界面において抵抗を改善することが可能であるために、本結果が得られたと推測している。なお、この効果は、当然のことながら最適動作点での出力時（最大出力）においても得られ、表１によれば、曲線因子ＦＦが約＋２〜３．５％向上しており、また、変換効率Ｅｆｆで評価しても約＋３〜４％向上していることが確認できる。 As described above, according to the solar cells of Test Examples 3-1 to 3-3, it was confirmed that the conversion efficiency was improved as compared with the solar cells of Test Example 4. Further, when the open circuit voltage Voc of the test example is confirmed, it can be confirmed that the range is about ± 0.3% with respect to the test example 4 in the test examples 3-1 to 3-3, while the short circuit occurs. It can be confirmed that the current Isc is about + 1.0%. This is synonymous with the fact that the current value increased due to the decrease in the internal resistance value (equivalent internal resistance) when each test example was viewed as a solar cell. The inventors of the present application presume that this result was obtained because the resistance at the interface between the silicon substrate and the initial layer can be improved by the above-mentioned production method. As a matter of course, this effect is also obtained at the time of output at the optimum operating point (maximum output), and according to Table 1, the curve factor FF is improved by about + 2 to 3.5%, and also. It can be confirmed that the conversion efficiency is improved by about + 3 to 4% even when evaluated by Eff.
［試験例５］
シリコン基板、ｉ型のアモルファスシリコン層、および、ｎ型のアモルファスシリコン層が記載の順に積層された成膜対象を準備した。次いで、試験例１と同様の方法によって、成膜対象上にＩｎ２Ｏ３膜を形成した。その後、塩酸を用いてＩｎ２Ｏ３膜をエッチングして、成膜対象からＩｎ２Ｏ３膜を除去した。
[Test Example 5]
A film-forming object in which a silicon substrate, an i-type amorphous silicon layer, and an n-type amorphous silicon layer were laminated in the order described was prepared. Next, an In 2 O 3 film was formed on the film-forming object by the same method as in Test Example 1. Then, the In 2 O 3 film was etched with hydrochloric acid to remove the In 2 O 3 film from the film formation target.
［試験例６］
試験例５と同様の成膜対象を準備した。次いで、試験例２と同様の方法によって、成膜対象上にＩｎ２Ｏ３膜を形成した。その後、試験例３と同様の方法で、Ｉｎ２Ｏ３膜を成膜対象から除去した。
[Test Example 6]
The same film formation target as in Test Example 5 was prepared. Next, an In 2 O 3 film was formed on the film-forming object by the same method as in Test Example 2. Then, the In 2 O 3 film was removed from the film formation target by the same method as in Test Example 3.
［評価結果］
試験例５における成膜対象の表面、および、試験例６における成膜対象の表面が有する表面粗さＳａを測定した。走査型プローブ顕微鏡（ＡＦＭ５４００Ｌ、日立ハイテクノロジーズ製）を用いて、ＩＳＯ ２５１７８に準拠する方法によって、各表面の表面粗さＳａを測定した。シリコンのテクスチャーがノイズとならないように、表面粗さＳａを測定する範囲を限定した。すなわち、以下に記載の測定結果は、１μｍ四方における表面粗さＳａの測定結果である。試験例１における表面粗さＳａは０．５４３ｎｍであることが認められ、試験例２における表面粗さＳａは６．２６ｎｍであることが認められた。このように、高周波電圧の印加によって初期層を形成した後に、直流電圧の印加によってバルク層を形成する方法によれば、直流電圧の印加のみによってＩｎ２Ｏ３膜を形成する場合に比べて、成膜対象の表面における表面粗さＳａが大幅に小さくなることが認められた。すなわち、高周波電圧の印加によって初期層を形成した後に、直流電圧の印加によってバルク層を形成する方法によれば、直流電圧の印加のみによってＴＣＯ膜を形成する場合に比べて、成膜対象の表面における性状の変化が抑えられることが認められた。
[Evaluation results]
The surface roughness Sa of the surface of the film-forming object in Test Example 5 and the surface of the film-forming object in Test Example 6 was measured. The surface roughness Sa of each surface was measured by a method conforming to ISO 25178 using a scanning probe microscope (AFM5400L, manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation). The range for measuring the surface roughness Sa was limited so that the texture of silicon did not become noise. That is, the measurement result described below is the measurement result of the surface roughness Sa in 1 μm square. The surface roughness Sa in Test Example 1 was found to be 0.543 nm, and the surface roughness Sa in Test Example 2 was found to be 6.26 nm. As described above, according to the method of forming the bulk layer by applying the DC voltage after forming the initial layer by applying the high frequency voltage, as compared with the case of forming the In 2 O 3 film only by applying the DC voltage, It was confirmed that the surface roughness Sa on the surface to be formed was significantly reduced. That is, according to the method of forming the bulk layer by applying a DC voltage after forming the initial layer by applying a high frequency voltage, the surface of the film formation target is compared with the case where the TCO film is formed only by applying the DC voltage. It was found that the change in properties was suppressed.
［試験例７］
試験例５と同様の成膜対象を準備した。次いで、試験例１と同様の方法によって、成膜対象上にＩｎ２Ｏ３膜を形成した。
[Test Example 7]
The same film formation target as in Test Example 5 was prepared. Next, an In 2 O 3 film was formed on the film-forming object by the same method as in Test Example 1.
［評価結果］
Ｉｎ２Ｏ３膜において、シリコン基板のテクスチャーにおける１つの四角錐の各側面に対応する部分での表面粗さＳａを測定した。各部分における表面粗さＳａの測定は、試験例５，６の成膜対象における表面粗さＳａを測定したときと同様の方法によって行った。１つの四角錐に対応する４つの部分のうち、第１部分の表面粗さＳａが２．６５５ｎｍであり、第２部分の表面粗さＳａが２．８２６ｎｍであり、第３部分の表面粗さＳａが２．０１９ｎｍであり、第４部分の表面粗さＳａが２．６８７ｎｍであることが認められた。すなわち、第３部分が第１表面粗さＳａを有する部分であり、第１部分、第２部分、および、第４部分の各々が、第３部分に対して第２表面粗さＳａを有する部分であることが認められた。
[Evaluation results]
In the In 2 O 3 film, the surface roughness Sa at the portion corresponding to each side surface of one quadrangular pyramid in the texture of the silicon substrate was measured. The surface roughness Sa in each portion was measured by the same method as when the surface roughness Sa in the film forming target of Test Examples 5 and 6 was measured. Of the four portions corresponding to one quadrangular pyramid, the surface roughness Sa of the first portion is 2.655 nm, the surface roughness Sa of the second portion is 2.826 nm, and the surface roughness of the third portion. It was confirmed that Sa was 2.019 nm and the surface roughness Sa of the fourth portion was 2.687 nm. That is, the third portion is a portion having the first surface roughness Sa, and each of the first portion, the second portion, and the fourth portion has a second surface roughness Sa with respect to the third portion. Was recognized as.
また、試験例７のＩｎ２Ｏ３膜について、第２部分における平均粒径と、第３部分における平均粒径とを算出した。この際に、第２部分では、３００個の結晶粒について粒径を測定した。一方で、第３部分では、２２６個の結晶粒について粒径を測定した。第２部分における平均粒径が９０．４ｎｍであり、第３部分における平均粒径が１６８．１ｎｍであることが認められた。すなわち、第２部分が第１平均粒径を有した複数の結晶によって形成された部分であり、第３部分が、第２部分に対して第２平均粒径を有した複数の結晶によって形成された部分であることが認められた。なお、第１部分が有する結晶の平均粒径、および、第４部分が有する結晶の平均粒径は、第２部分が有する結晶の平均粒径にほぼ等しいことも認められた。 Further, for the In 2 O 3 film of Test Example 7, the average particle size in the second portion and the average particle diameter in the third portion were calculated. At this time, in the second part, the particle size of 300 crystal grains was measured. On the other hand, in the third part, the particle size of 226 crystal grains was measured. It was found that the average particle size in the second portion was 90.4 nm and the average particle size in the third portion was 168.1 nm. That is, the second portion is a portion formed by a plurality of crystals having a first average particle size, and the third portion is formed by a plurality of crystals having a second average particle size with respect to the second portion. It was recognized that it was a part. It was also found that the average particle size of the crystals possessed by the first portion and the average particle size of the crystals possessed by the fourth portion were substantially equal to the average particle diameter of the crystals possessed by the second portion.
ところで、平滑な表面を有したガラス基板を準備し、試験例１と同様の方法によって、Ｉｎ２Ｏ３膜を形成した。このＩｎ２Ｏ３膜を形成する結晶の粒径を確認したところ、試験例７における第２部分と同等の平均粒径を有した部分と、試験例７における第３部分と同等の平均粒径を有した部分とが認められた。そして、このＩｎ２Ｏ３膜についてシート抵抗を測定したところ、第２部分と同等の平均粒径を有した部分でのシート抵抗が７４．７Ω／□であり、かつ、第３部分と同等の平均粒径を有した部分でのシート抵抗が６７．１Ω／□であることが認められた。さらに、Ｉｎ２Ｏ３膜において、第２部分と同等の平均粒径を有した部分での電子移動度が６８．２ｃｍ２／Ｖｓであり、かつ、第３部分と同等の平均粒径を有した部分での電子移動度が３１．１ｃｍ２／Ｖｓであることが認められた。こうした結果から、第２平均粒径を有した部分では、第１平均粒径を有した部分に比べて、シート抵抗の値が同等であっても電子移動度が高められるといえる。 By the way, a glass substrate having a smooth surface was prepared, and an In 2 O 3 film was formed by the same method as in Test Example 1. When the particle size of the crystals forming the In 2 O 3 film was confirmed, a portion having an average particle size equivalent to that of the second portion in Test Example 7 and a portion having an average particle diameter equivalent to that of the third portion in Test Example 7 were confirmed. It was recognized that the part had. Then, when the sheet resistance of this In 2 O 3 film was measured, the sheet resistance at the portion having the same average particle size as the second portion was 74.7 Ω / □, which was equivalent to that of the third portion. It was confirmed that the sheet resistance at the portion having the average particle size was 67.1 Ω / □. Further, in the In 2 O 3 film, the electron mobility in the portion having the same average particle size as the second portion is 68.2 cm 2 / Vs, and the average particle size is equivalent to that of the third portion. It was confirmed that the electron mobility in the affected part was 31.1 cm 2 / Vs. From these results, it can be said that the electron mobility of the portion having the second average particle diameter is higher than that of the portion having the first average particle diameter even if the sheet resistance value is the same.
以上説明したように、透明導電性酸化物膜の形成方法、スパッタ装置、および、太陽電池の一実施形態によれば、以下に記載の効果を得ることができる。
（１）初期層とバルク層との両方をターゲットに対する直流電圧の印加によって形成する場合に比べて、ＴＣＯ膜２１，２２が形成される成膜対象Ｓの表面における性状の変化を抑えることが可能である。これにより、ＴＣＯ膜２１，２２が適用された太陽電池３０内部抵抗を下げることが可能である。
As described above, according to the method for forming the transparent conductive oxide film, the sputtering apparatus, and one embodiment of the solar cell, the effects described below can be obtained.
(1) Compared with the case where both the initial layer and the bulk layer are formed by applying a DC voltage to the target, it is possible to suppress the change in the properties on the surface of the film forming target S on which the TCO films 21 and 22 are formed. Is. This makes it possible to reduce the internal resistance of the solar cell 30 to which the TCO films 21 and 22 are applied.
（２）５ｎｍ以上の厚さを有した初期層を形成するため、成膜対象Ｓ上に連続膜が形成される確実性が高まる。結果として、成膜対象Ｓの表面における性状の変化がより確実に抑えられる。また、２０ｎｍ以下の厚さを有した初期層を形成するため、初期層の形成による効果を得つつ、より厚い初期層を形成する場合に比べて、ＴＣＯ膜２１，２２に占めるバルク層の割合を高めることで、ＴＣＯ膜２１，２２の形成に要する時間を短くすることが可能である。 (2) Since the initial layer having a thickness of 5 nm or more is formed, the certainty that a continuous film is formed on the film-forming target S is increased. As a result, the change in the properties on the surface of the film-forming target S is more reliably suppressed. Further, since the initial layer having a thickness of 20 nm or less is formed, the ratio of the bulk layer to the TCO films 21 and 22 is higher than that in the case of forming a thicker initial layer while obtaining the effect of forming the initial layer. It is possible to shorten the time required for forming the TCO films 21 and 22 by increasing the amount.
（３）成膜対象Ｓの表面が、シリコン層に対するスパッタ粒子の着弾によって性状の変化しやすいアモルファスシリコンによって形成されているため、ターゲットに対する高周波電圧の印加によって初期層を形成することによる効果をより顕著に得ることができる。 (3) Since the surface of the film-forming target S is formed of amorphous silicon whose properties are likely to change due to the impact of sputtered particles on the silicon layer, the effect of forming the initial layer by applying a high-frequency voltage to the target is further enhanced. It can be obtained remarkably.
なお、上述した実施形態は、以下のように変更して実施することができる。
［ＴＣＯ膜］
・第１平均粒径は１００ｎｍよりも大きくてもよいし、第２平均粒径は１００ｎｍ未満であってもよい。この場合であっても、ＴＣＯ膜２１，２２が、第１平均粒径を有する複数の結晶によって形成された部分と、第２平均粒径を有する複数の結晶によって形成された部分とを含むことによって、ＴＣＯ膜２１，２２における電気伝導性を高めることは可能である。
The above-described embodiment can be modified and implemented as follows.
[TCO film]
The first average particle size may be larger than 100 nm, and the second average particle size may be less than 100 nm. Even in this case, the TCO films 21 and 22 include a portion formed by a plurality of crystals having a first average particle size and a portion formed by a plurality of crystals having a second average particle size. It is possible to increase the electrical conductivity of the TCO films 21 and 22.
・第１平均粒径に対する第２平均粒径の比は、１．５未満であってもよいし、１０．０よりも大きくてもよい。この場合であっても、ＴＣＯ膜２１，２２が、第１平均粒径を有する複数の結晶によって形成された部分と、第２平均粒径を有する複数の結晶によって形成された部分とを含むことによって、ＴＣＯ膜２１，２２膜における電気伝導性を高めることはできる。 The ratio of the second average particle size to the first average particle size may be less than 1.5 or larger than 10.0. Even in this case, the TCO films 21 and 22 include a portion formed by a plurality of crystals having a first average particle size and a portion formed by a plurality of crystals having a second average particle size. Therefore, the electrical conductivity of the TCO films 21 and 22 can be enhanced.
・ＴＣＯ膜２１，２２では、１つの四角錐に対応する４つの部分において、各部分を形成する結晶の平均粒径が互いにほぼ等しくてもよい。この場合であっても、ＴＣＯ膜２１，２２が、第１ターゲット１１ａに対する高周波電圧の印加によって形成された初期層と、第２ターゲット１２ａに対する直流電圧の印加によって形成されたバルク層とを有することで、上述した（１）に準じた効果を得ることはできる。 -In the TCO films 21 and 22, the average particle size of the crystals forming each portion may be substantially equal to each other in the four portions corresponding to one quadrangular pyramid. Even in this case, the TCO films 21 and 22 have an initial layer formed by applying a high frequency voltage to the first target 11a and a bulk layer formed by applying a DC voltage to the second target 12a. Therefore, the effect according to (1) described above can be obtained.
・第１表面粗さＳａは１ｎｍよりも大きくてもよいし、第２表面粗さＳａは１ｎｍ以下であってもよい。この場合であっても、ＴＣＯ膜２１，２２が、第１表面粗さＳａを有する部分と、第２表面粗さＳａを有する部分とを備えることによって、ＴＣＯ膜２１，２２とＴＣＯ膜２１，２２上に積層された層との密着性を高めることは可能である。 The first surface roughness Sa may be larger than 1 nm, and the second surface roughness Sa may be 1 nm or less. Even in this case, the TCO films 21 and 22 include the portion having the first surface roughness Sa and the portion having the second surface roughness Sa, so that the TCO films 21 and 22 and the TCO film 21, It is possible to improve the adhesion with the layer laminated on 22.
・第１表面粗さＳａに対する第２表面粗さＳａの比は、１．３未満であってもよいし、５．０よりも大きくてもよい。この場合であっても、ＴＣＯ膜２１，２２が、第１表面粗さＳａを有する部分と、第２表面粗さＳａを有する部分とを備えることによって、ＴＣＯ膜２１，２２とＴＣＯ膜２１，２２上に積層された層との密着性を高めることはできる。 The ratio of the second surface roughness Sa to the first surface roughness Sa may be less than 1.3 or greater than 5.0. Even in this case, the TCO films 21 and 22 include the portion having the first surface roughness Sa and the portion having the second surface roughness Sa, so that the TCO films 21 and 22 and the TCO film 21, It is possible to improve the adhesion with the layer laminated on 22.
・ＴＣＯ膜２１，２２では、１つの四角錐に対応する４つの部分において、各部分における表面粗さＳａが互いにほぼ等しくてもよい。この場合であっても、ＴＣＯ膜２１，２２が、第１ターゲット１１ａに対する高周波電圧の印加によって形成された初期層と、第２ターゲット１２ａに対する直流電圧の印加によって形成されたバルク層とを有することで、上述した（１）に準じた効果を得ることはできる。 -In the TCO films 21 and 22, the surface roughness Sa in each portion may be substantially equal to each other in the four portions corresponding to one quadrangular pyramid. Even in this case, the TCO films 21 and 22 have an initial layer formed by applying a high frequency voltage to the first target 11a and a bulk layer formed by applying a DC voltage to the second target 12a. Therefore, the effect according to (1) described above can be obtained.
［スパッタ装置］
・スパッタ装置１０は、１つのターゲットのみを備え、当該ターゲットに高周波電圧と直流電圧との両方が印加可能に構成されてもよい。この場合には、スパッタ装置１０は、真空槽１３内において静止した成膜対象Ｓに対して、初期層を形成した後に、バルク層を形成する。すなわち、スパッタ装置１０は、ターゲットに対して高周波電圧の印加した後に、直流電圧を印加する。
[Sputtering device]
The sputtering apparatus 10 may include only one target, and may be configured so that both a high frequency voltage and a DC voltage can be applied to the target. In this case, the sputtering apparatus 10 forms a bulk layer after forming an initial layer with respect to the film-forming target S stationary in the vacuum chamber 13. That is, the sputtering apparatus 10 applies a DC voltage after applying a high frequency voltage to the target.
［太陽電池］
・太陽電池３０は、ヘテロ接合型の太陽電池に限らず、他の太陽電池として具体化されてもよい。この場合であっても、太陽電池がＴＣＯ膜を備え、かつ、ＴＣＯ膜が、シリコン層に対してスパッタ法により形成される場合に、ＴＣＯ膜が初期層とバルク層とを備えることによって、上述した（１）に準じた効果を得ることは可能である。
[Solar cell]
-The solar cell 30 is not limited to the heterojunction type solar cell, and may be embodied as another solar cell. Even in this case, when the solar cell includes the TCO film and the TCO film is formed on the silicon layer by the sputtering method, the TCO film includes the initial layer and the bulk layer. It is possible to obtain the effect according to (1).
上記実施形態、および、変更例によれば、下記付記に記載の技術的思想が導き出される。
［付記１］
複数の四角錐から形成されるテクスチャーを備えたシリコン層の前記テクスチャー上に、透明導電性酸化物を主成分とするターゲットをスパッタして、前記四角錐の表面に追従した形状を有する透明導電性酸化物膜を形成することを含み、
前記透明導電性酸化物膜は、前記四角錐が有する各側面上に位置する部分を含み、同一の前記四角錐に対応した前記部分は、第１表面粗さＳａを有する前記部分と、第２表面粗さＳａを有する前記部分とを含み、前記第２表面粗さＳａは、前記第１表面粗さＳａよりも大きい
透明導電性酸化物膜の形成方法。
According to the above embodiment and the modified example, the technical idea described in the following appendix is derived.
[Appendix 1]
A target containing a transparent conductive oxide as a main component is sputtered on the texture of a silicon layer having a texture formed from a plurality of quadrangular pyramids, and the transparent conductivity has a shape that follows the surface of the quadrangular pyramids. Including forming an oxide film
The transparent conductive oxide film includes a portion located on each side surface of the quadrangular pyramid, and the portion corresponding to the same quadrangular pyramid includes the portion having the first surface roughness Sa and the second portion. A method for forming a transparent conductive oxide film, which includes the portion having a surface roughness Sa, and the second surface roughness Sa is larger than the first surface roughness Sa.
シリコン層と、シリコン層上に位置する透明導電性酸化物膜を有した太陽電池では、透明導電性酸化物膜上に形成された層が透明導電性酸化物膜から剥がれることを抑えるために、透明導電性酸化物膜と、透明導電性酸化物膜上に形成された層との密着性を高めることが求められている。この点で、上記付記１によれば、同一の四角錐に対応する４つの部分が第１表面粗さＳａを有した部分のみから形成される場合に比べて、４つの部分が第２表面粗さＳａを有した部分を含む分、透明導電性酸化物膜と透明導電性酸化物膜に積層された層との密着性を高めることが可能である。 In a solar cell having a silicon layer and a transparent conductive oxide film located on the silicon layer, in order to prevent the layer formed on the transparent conductive oxide film from peeling off from the transparent conductive oxide film, It is required to improve the adhesion between the transparent conductive oxide film and the layer formed on the transparent conductive oxide film. In this respect, according to the above-mentioned Appendix 1, the four portions have a second surface roughness as compared with the case where the four portions corresponding to the same quadrangular pyramid are formed only from the portions having the first surface roughness Sa. Since the portion having the Sa is included, it is possible to improve the adhesion between the transparent conductive oxide film and the layer laminated on the transparent conductive oxide film.
［付記２］
前記第１表面粗さＳａ（Ｒ１）に対する前記第２表面粗さＳａ（Ｒ２）の比（Ｒ２／Ｒ１）は、１．３以上５．０以下である
付記１に記載の透明導電性酸化物膜の形成方法。
[Appendix 2]
The ratio (R2 / R1) of the second surface roughness Sa (R2) to the first surface roughness Sa (R1) is 1.3 or more and 5.0 or less. The transparent conductive oxide according to Appendix 1. Method of forming a film.
上記付記２によれば、第１表面粗さＳａに対する第２表面粗さＳａの比が１．３以上であるため、第２表面粗さＳａが、透明導電性酸化物膜と透明導電性酸化物膜に積層された層との密着性を高める効果をより確実に得ることが可能である。また、第１表面粗さＳａに対する第２表面粗さＳａの比が５．０以下であるため、第２表面粗さＳａが大きすぎるために第２面上に連続膜が形成されにくくなることが抑えられる。 According to the above appendix 2, since the ratio of the second surface roughness Sa to the first surface roughness Sa is 1.3 or more, the second surface roughness Sa is the transparent conductive oxide film and the transparent conductive oxide. It is possible to more reliably obtain the effect of enhancing the adhesion with the layer laminated on the material film. Further, since the ratio of the second surface roughness Sa to the first surface roughness Sa is 5.0 or less, the second surface roughness Sa is too large and it becomes difficult to form a continuous film on the second surface. Is suppressed.
［付記３］
前記第１表面粗さＳａは１ｎｍ以下であり、前記第２表面粗さＳａは１ｎｍよりも大きい
付記１または２に記載の透明導電性酸化物膜の形成方法。
[Appendix 3]
The method for forming a transparent conductive oxide film according to Appendix 1 or 2, wherein the first surface roughness Sa is 1 nm or less, and the second surface roughness Sa is larger than 1 nm.
上記付記３によれば、第２表面粗さＳａが１ｎｍよりも大きいため、第２表面粗さＳａが、透明導電性酸化物膜と透明導電性酸化物膜に積層された層との密着性を高める効果をより確実に得ることが可能である。 According to the above appendix 3, since the second surface roughness Sa is larger than 1 nm, the second surface roughness Sa is the adhesion between the transparent conductive oxide film and the layer laminated on the transparent conductive oxide film. It is possible to obtain the effect of increasing the amount more reliably.
［付記４］
複数の四角錐から形成されるテクスチャーを備えたシリコン層の前記テクスチャー上に、透明導電性酸化物を主成分とするターゲットをスパッタして、前記四角錐の表面に追従した形状を有する透明導電性酸化物膜を形成することを含み、
前記透明導電性酸化物膜は、前記四角錐が有する各側面上に位置する部分を含み、同一の前記四角錐に対応した前記部分は、第１平均粒径を有する複数の結晶によって形成された前記部分と、第２平均粒径を有する複数の結晶によって形成された前記部分とを含み、前記第２平均粒径は、前記第１平均粒径よりも大きい
透明導電性酸化物膜の形成方法。
[Appendix 4]
A target containing a transparent conductive oxide as a main component is sputtered on the texture of a silicon layer having a texture formed from a plurality of quadrangular pyramids, and the transparent conductivity has a shape that follows the surface of the quadrangular pyramids. Including forming an oxide film
The transparent conductive oxide film includes a portion located on each side surface of the quadrangular pyramid, and the portion corresponding to the same quadrangular pyramid is formed by a plurality of crystals having a first average particle size. A method for forming a transparent conductive oxide film, which includes the portion and the portion formed by a plurality of crystals having a second average particle size, and the second average particle size is larger than the first average particle size. ..
シリコン層と、シリコン層上に位置する透明導電性酸化物膜を有した太陽電池では、太陽電池の電池性能を高めるために、透明導電性酸化物膜における電気伝導性を高めることが求められている。この点で、上記付記４によれば、同一の四角錐に対応する４つの部分が第１平均粒径を有した結晶によって形成された部分のみから形成される場合に比べて、４つの部分が第２平均粒径を有した結晶によって形成された部分を含む分、透明導電性酸化物膜が有する粒界を減らすことが可能である。結果として、４つの部分が第１平均粒径を有した結晶によって形成された部分のみである場合に比べて、透明導電性酸化物膜における電気伝導性を高めることが可能である。 In a solar cell having a silicon layer and a transparent conductive oxide film located on the silicon layer, it is required to enhance the electrical conductivity of the transparent conductive oxide film in order to improve the battery performance of the solar cell. There is. In this respect, according to the above-mentioned Appendix 4, the four portions are formed as compared with the case where the four portions corresponding to the same quadrangular pyramid are formed only from the portions formed by the crystals having the first average particle size. It is possible to reduce the grain boundaries of the transparent conductive oxide film by the amount including the portion formed by the crystals having the second average particle size. As a result, it is possible to increase the electrical conductivity of the transparent conductive oxide film as compared with the case where the four portions are only the portions formed by the crystals having the first average particle size.
［付記５］
前記第１平均粒径（Ｄ１）に対する前記第２平均粒径（Ｄ２）の比（Ｄ２／Ｄ１）は、１．３以上１０．０以下である
付記４に記載の透明導電性酸化物膜の形成方法。
[Appendix 5]
The ratio (D2 / D1) of the second average particle size (D2) to the first average particle size (D1) is 1.3 or more and 10.0 or less. The transparent conductive oxide film according to Appendix 4. Forming method.
上記付記５によれば、第１平均粒径に対する第２平均粒径の比が１．３以上であるため、第２平均粒径が、透明導電性酸化物膜における電気伝導性を高める効果をより確実に得ることが可能である。また、第１平均粒径に対する第２平均粒径の比が１０．０以下であるため、第１平均粒径が第２平均粒径に対して小さすぎることが、透明導電性酸化物膜の面内において粒界を増大させることが抑えられる。これによって、透明導電性酸化物膜における電気伝導性の低下が抑えられる。 According to the above appendix 5, since the ratio of the second average particle size to the first average particle size is 1.3 or more, the second average particle size has an effect of enhancing the electric conductivity in the transparent conductive oxide film. It is possible to obtain it more reliably. Further, since the ratio of the second average particle size to the first average particle size is 10.0 or less, it is necessary that the first average particle size is too small with respect to the second average particle size of the transparent conductive oxide film. It is possible to suppress the increase of grain boundaries in the plane. As a result, a decrease in electrical conductivity in the transparent conductive oxide film is suppressed.
［付記６］
前記第１平均粒径は１００ｎｍ未満であり、前記第２平均粒径は１００ｎｍ以上である
付記５に記載の透明導電性酸化物膜の形成方法。
[Appendix 6]
The method for forming a transparent conductive oxide film according to Appendix 5, wherein the first average particle size is less than 100 nm, and the second average particle size is 100 nm or more.
上記付記６によれば、第２平均粒径が１００ｎｍ以上であるため、第２平均粒径が、透明導電性酸化物膜における電気伝導性を高める効果をより確実に得ることが可能である。 According to the above-mentioned Appendix 6, since the second average particle size is 100 nm or more, it is possible to more reliably obtain the effect that the second average particle size enhances the electric conductivity in the transparent conductive oxide film.
１０…スパッタ装置、１１…第１ターゲット装置、１１ａ…第１ターゲット、１１ｂ…第１バッキングプレート、１１ｃ…高周波電源、１２…第２ターゲット装置、１２ａ…第２ターゲット、１２ｂ…第２バッキングプレート、１２ｃ…直流電源、１３…真空槽、１４…排気部、１５…スパッタガス供給部、２１…第１ＴＣＯ膜、２１Ｆ，２２Ｆ，３１Ｆ，ＳＦ…表面、２２…第２ＴＣＯ膜、３０…太陽電池、３１…シリコン基板、３１Ｒ，ＳＲ…裏面、３１Ｔ…テクスチャー、３２，３３…ｉ型シリコン層、３４…ｐ型シリコン層、３５…ｎ型シリコン層、３６…表面電極、３７…裏面電極、Ｓ…成膜対象。 10 ... Sputtering device, 11 ... 1st target device, 11a ... 1st target, 11b ... 1st backing plate, 11c ... High frequency power supply, 12 ... 2nd target device, 12a ... 2nd target, 12b ... 2nd backing plate, 12c ... DC power supply, 13 ... Vacuum tank, 14 ... Exhaust section, 15 ... Sputter gas supply section, 21 ... 1st TCO film, 21F, 22F, 31F, SF ... Surface, 22 ... 2nd TCO film, 30 ... Solar cell, 31 ... Silicon substrate, 31R, SR ... Back surface, 31T ... Texture, 32, 33 ... i-type silicon layer, 34 ... p-type silicon layer, 35 ... n-type silicon layer, 36 ... Front electrode, 37 ... Back electrode, S ... Membrane target.
Claims (5)
水素が添加された環境において前記透明導電性金属酸化物を主成分とする第２ターゲットに直流電圧を印加することによって前記第２ターゲットをスパッタして前記初期層上にバルク層を積層することと、を備える
透明導電性酸化物膜の形成方法。 By applying a high frequency voltage to the first target containing a transparent conductive metal oxide as a main component, the first target is sputtered so that the surface roughness Sa of the silicon layer to be formed is 1 nm or less and the initial layer is formed. To form and
By applying a DC voltage to the second target containing the transparent conductive metal oxide as a main component in an environment to which hydrogen is added, the second target is sputtered and a bulk layer is laminated on the initial layer. A method for forming a transparent conductive oxide film comprising.
請求項１に記載の透明導電性酸化物膜の形成方法。 The method for forming a transparent conductive oxide film according to claim 1, wherein forming the initial layer includes forming the initial layer having a thickness of 5 nm or more and 20 nm or less.
請求項１または２に記載の透明導電性酸化物膜の形成方法。 The method for forming a transparent conductive oxide film according to claim 1 or 2, wherein the surface of the film-forming object is formed of amorphous silicon.
水素が添加された環境において、前記透明導電性金属酸化物を主成分とする第２ターゲットに直流電圧を印加することによって前記第２ターゲットをスパッタして前記初期層にバルク層を積層する第２ターゲット装置と、を備える
スパッタ装置。 By applying a high-frequency voltage to the first target containing a transparent conductive metal oxide as a main component, the first target is sputtered to form an initial layer with a surface roughness Sa of 1 nm or less of the silicon layer to be formed. The first target device to be
In an environment to which hydrogen is added, a second target is sputtered by applying a DC voltage to the second target containing the transparent conductive metal oxide as a main component, and a bulk layer is laminated on the initial layer. A sputtering device including a target device.
前記表面に位置する透明導電性酸化物膜と、を含み、
前記表面における表面粗さＳａが１ｎｍ以下である
太陽電池。
The silicon layer including the surface and
Includes a transparent conductive oxide film located on the surface.
A solar cell having a surface roughness Sa of 1 nm or less on the surface.
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