JP2020203813A - Ceramic, ceramic-coating method, and ceramic-coating device - Google Patents
Ceramic, ceramic-coating method, and ceramic-coating device Download PDFInfo
- Publication number
- JP2020203813A JP2020203813A JP2019112722A JP2019112722A JP2020203813A JP 2020203813 A JP2020203813 A JP 2020203813A JP 2019112722 A JP2019112722 A JP 2019112722A JP 2019112722 A JP2019112722 A JP 2019112722A JP 2020203813 A JP2020203813 A JP 2020203813A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- crucible
- ceramic
- sic
- furnace body
- polycrystalline film
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 title claims abstract description 42
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 38
- 238000005524 ceramic coating Methods 0.000 title claims abstract description 28
- 229910010293 ceramic material Inorganic materials 0.000 claims abstract description 66
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims abstract description 63
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims abstract description 47
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 39
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 24
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 22
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 22
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 22
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims abstract description 22
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims abstract description 17
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 12
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 18
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N nitrogen Substances N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000000155 melt Substances 0.000 claims description 4
- 238000007740 vapor deposition Methods 0.000 claims description 4
- 238000007599 discharging Methods 0.000 claims description 2
- 230000008018 melting Effects 0.000 claims description 2
- 238000002844 melting Methods 0.000 claims description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims 2
- 238000009413 insulation Methods 0.000 claims 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 17
- 238000000151 deposition Methods 0.000 abstract 1
- 239000010408 film Substances 0.000 description 50
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 12
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 11
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 10
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 8
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 7
- 238000005229 chemical vapour deposition Methods 0.000 description 6
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 6
- 239000011810 insulating material Substances 0.000 description 5
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 4
- 238000000137 annealing Methods 0.000 description 4
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 238000000859 sublimation Methods 0.000 description 3
- 230000008022 sublimation Effects 0.000 description 3
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 2
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 2
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 2
- 239000013081 microcrystal Substances 0.000 description 2
- 238000001020 plasma etching Methods 0.000 description 2
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 2
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 2
- 238000001947 vapour-phase growth Methods 0.000 description 2
- RUDFQVOCFDJEEF-UHFFFAOYSA-N yttrium(III) oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Y+3].[Y+3] RUDFQVOCFDJEEF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N Alumina Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001069 Raman spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 238000002109 crystal growth method Methods 0.000 description 1
- 230000006837 decompression Effects 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 239000000428 dust Substances 0.000 description 1
- 238000005530 etching Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 230000006698 induction Effects 0.000 description 1
- 239000012774 insulation material Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 1
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Liquid Deposition Of Substances Of Which Semiconductor Devices Are Composed (AREA)
Abstract
Description
本発明は、ＳｉＣ多結晶膜によるセラミックスコーティング方法およびＳｉＣ多結晶膜によるセラミックスコーティング装置、ならびにこれによってコーティングされたセラミックスに関する。 The present invention relates to a ceramic coating method using a SiC polycrystalline film, a ceramic coating apparatus using a SiC polycrystalline film, and ceramics coated by the method.
近年、半導体製造装置の構成部材として、ＳｉＣセラミックスが着目されている。半導体製造で行われるエッチング工程では、フッ化水素酸等を用いてチャンバー内でプラズマエッチングが行われる。従来、チャンバー内部品には、耐食性に優れるイットリアをコーティングしていた。 In recent years, SiC ceramics have been attracting attention as a constituent member of a semiconductor manufacturing apparatus. In the etching process performed in semiconductor manufacturing, plasma etching is performed in the chamber using hydrofluoric acid or the like. Conventionally, the parts inside the chamber have been coated with yttria, which has excellent corrosion resistance.
しかしながら、昨今、半導体産業の技術革新が進んでおり、半導体デバイスの配線パターンの高集積化に伴い、半導体デバイスに形成される配線のサイズは年々、縮小している。こうした状況を受け、半導体デバイスに対する管理必要なパーティクル（微粒子、塵埃）も年々小さくなっている。その結果、イットリアのパーティクル（１０［ｎｍ］以下）ですら問題視されている。そこで洗浄工程が重要になるが、一般的にパーティクルが小さくなると粒径の２乗に比例して急激に除去が困難になる。 However, in recent years, technological innovation in the semiconductor industry has progressed, and the size of wiring formed in semiconductor devices has been shrinking year by year as the wiring patterns of semiconductor devices have become highly integrated. Under these circumstances, the particles (fine particles, dust) that need to be managed for semiconductor devices are becoming smaller year by year. As a result, even yttria particles (10 [nm] or less) are regarded as a problem. Therefore, the cleaning step is important, but in general, when the particles become smaller, it becomes difficult to remove them rapidly in proportion to the square of the particle size.
こうしたことから、パーティクルを出さないことが重要になり、プラズマエッチングにおいて昇華する際にパーティクルが発生しない、また、プラズマにより生ずる静電気がデバイスを破壊しないように除電することを実現する目的で、ＳｉＣセラミックスが着目されるようになった。実際に、現在、高純度（９９．９［％］、超高抵抗）且つ高密度（理論密度３．２［ｇ／ｃｍ3］に対して約９８［％］の３．１４［ｇ／ｃｍ3］）で、直径４５０［ｍｍ］迄の大型ＳｉＣセラミックスが製造されている。 For these reasons, it is important not to emit particles, and SiC ceramics are used for the purpose of eliminating particles during sublimation in plasma etching and eliminating static electricity generated by plasma so as not to destroy the device. Has come to be noticed. In fact, at present, it is 3.14 [g / cm], which is about 98 [%] with respect to high purity (99.9 [%], ultra-high resistance) and high density (theoretical density 3.2 [g / cm 3 ]). 3 ]), large SiC ceramics with a diameter of up to 450 [mm] are manufactured.
しかしながら、焼結体であるＳｉＣセラミックスの製造工程では、表面に微細な凹部（ポア）が形成される。具体的に、図１に示すＳｉＣセラミックスの表面には、焼成時に形成される大きさ４〜１０［μｍ］程度の穴や、加工時の傷等による幅１０〜２０［μｍ］程度の線状の破砕層が形成されている。こうした微細凹部に対してはパーティクルが付着しやすい。そして、半導体製造装置の稼働時に離脱し、半導体への欠陥をもたらす。そこで、ＳｉＣセラミックスの表面の微細凹部を埋め、パーティクルを抑制することができるコーティング技術が求められている。 However, in the manufacturing process of SiC ceramics, which is a sintered body, fine recesses (pores) are formed on the surface. Specifically, on the surface of the SiC ceramic shown in FIG. 1, a hole having a size of about 4 to 10 [μm] formed during firing and a linear shape having a width of about 10 to 20 [μm] due to scratches during processing or the like. Crushed layer is formed. Particles are likely to adhere to these fine recesses. Then, when the semiconductor manufacturing apparatus is in operation, it is separated and causes a defect in the semiconductor. Therefore, there is a demand for a coating technique capable of filling fine recesses on the surface of SiC ceramics and suppressing particles.
ここで、ＳｉＣ結晶成長法として、高純度ガス（ＳｉＨ4、Ｃ3Ｈ8）を用いたＳｉＣ単結晶上へのＳｉＣ単結晶の薄膜成長技術であるＣＶＤ（ｃｈｅｍｉｃａｌ ｖａｐｏｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法（化学気相成長法）が知られている。しかしながら、この方法は、ＳｉＣコーティング技術として用いられているが（特許文献１：特開２０１１−７４４３６号公報参照）、薄膜成長速度が遅く、高純度ガスや成長前に炉内の高真空化を必要とする等高エネルギー・高コストであるという問題がある。 Here, as the SiC crystal growth method, high-purity gas (SiH 4, C 3 H 8 ) is a thin film growth technique of the SiC single crystal on the SiC single crystal using a CVD (chemical vapor deposition) method (chemical vapor Growth method) is known. However, although this method is used as a SiC coating technique (see Patent Document 1: Japanese Patent Application Laid-Open No. 2011-74436), the thin film growth rate is slow, and high-purity gas or high vacuum in the furnace before growth can be achieved. There is a problem of high energy and high cost required.
本発明は、上記事情に鑑みてなされ、従来と比較して厚膜で且つ成長速度の向上を低コストで実現可能な新規なセラミックスコーティング方法およびこれに用いるセラミックスコーティング装置、ならびに当該コーティングによってパーティクルが抑制されたセラミックスを提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and a novel ceramic coating method capable of realizing a thick film and an improvement in growth rate at low cost as compared with the conventional one, a ceramic coating device used therefor, and particles can be produced by the coating. It is an object of the present invention to provide suppressed ceramics.
本発明は、一実施形態として以下に記載するような解決手段により、前記課題を解決する。 The present invention solves the above-mentioned problems by means of a solution as described below as an embodiment.
本発明に係るセラミックスコーティング方法は、断熱性を有する炉本体内に、ケイ素（Ｓｉ）を収容した炭素（Ｃ）からなるるつぼを配置し、前記るつぼの上方にセラミックス材を配置し、次いで、前記炉本体内に不活性ガスを導入し、不活性ガス雰囲気下でるつぼを加熱する。そして、ケイ素を溶融し、溶融液内にるつぼから炭素を溶出させ、さらに前記溶融液からケイ素および炭素を上方に配置した前記セラミックス材の表面に蒸着させてＳｉＣ多結晶膜を形成する方法である。 In the ceramic coating method according to the present invention, a crucible made of carbon (C) containing silicon (Si) is placed in a heat-insulating furnace body, a ceramic material is placed above the crucible, and then the ceramic material is placed. An inert gas is introduced into the furnace body to heat the crucible in an atmosphere of the inert gas. Then, silicon is melted, carbon is eluted from the crucible in the melt, and silicon and carbon are vapor-deposited on the surface of the ceramic material arranged above from the melt to form a SiC polycrystalline film. ..
一方、本発明に係るセラミックスコーティング装置は、断熱性を有する炉本体と、前記炉本体内に配設された一または複数の発熱体と、前記炉本体内に不活性ガスを導入する導入口と、前記炉本体内のガスを排出する排出口と、前記炉本体内の下部を貫通して設けられたるつぼ受軸と、該るつぼ受軸上に配置され、前記発熱体により加熱される炭素からなるるつぼと、前記炉本体の上部を貫通して設けられ、前記るつぼの上方に位置して、セラミックス材を保持する保持軸と、を備える。 On the other hand, the ceramic coating apparatus according to the present invention includes a furnace body having heat insulating properties, one or more heating elements arranged in the furnace body, and an introduction port for introducing an inert gas into the furnace body. From the discharge port that discharges the gas in the furnace body, the crucible receiving shaft provided through the lower part of the furnace body, and the carbon that is arranged on the crucible receiving shaft and heated by the heating element. It includes a crucible and a holding shaft that is provided through the upper part of the furnace body and is located above the crucible to hold the ceramic material.
本発明に係るセラミックスコーティング装置を用いた場合、るつぼをるつぼ受軸上に配置し、セラミックス材を保持軸の下端に保持することによって、るつぼの上方にセラミックス材を配置することができる。また、導入口から不活性ガスを導入すると共に、排出口から炉本体内のガスを排出することによって、炉本体内を不活性ガス雰囲気にすることができる。そして、発熱体によってるつぼを加熱し、セラミックス材のコーティングを行うことができる。 When the ceramic coating apparatus according to the present invention is used, the ceramic material can be arranged above the crucible by arranging the crucible on the crucible receiving shaft and holding the ceramic material at the lower end of the holding shaft. Further, by introducing the inert gas from the introduction port and discharging the gas in the furnace body from the discharge port, the inside of the furnace body can be made into an inert gas atmosphere. Then, the crucible can be heated by the heating element to coat the ceramic material.
そして、本発明に係るセラミックスコーティング方法によれば、従来の気相成長や昇華現象を用いた方法に対して、るつぼ内で溶解したＳｉＣ溶液の液相からケイ素および炭素を蒸発させ、上方に配置したセラミックス材の表面に多結晶粒の製膜成長をさせることができる。その結果、本発明に係るセラミックスを製造することができる。当該セラミックスは、ＳｉＣ多結晶膜によって表面の微細凹部が埋められ、パーティクルが抑制されているため、半導体製造装置の構成部材として好適に使用することができる。 Then, according to the ceramic coating method according to the present invention, silicon and carbon are evaporated from the liquid phase of the SiC solution dissolved in the crucible and placed above, as compared with the conventional method using vapor phase growth or sublimation phenomenon. It is possible to grow a film of polycrystalline grains on the surface of the ceramic material. As a result, the ceramics according to the present invention can be produced. Since the ceramics are filled with fine recesses on the surface by a SiC polycrystalline film and particles are suppressed, the ceramics can be suitably used as a constituent member of a semiconductor manufacturing apparatus.
本発明によれば、セラミックス材へのＳｉＣコーティングについて、従来と比較して厚膜で且つ成長速度の向上を低コストで実現でき、パーティクルが抑制されたセラミックスを提供することができる。 According to the present invention, regarding the SiC coating on a ceramic material, it is possible to realize a thick film and an improvement in growth rate at a low cost as compared with the conventional one, and it is possible to provide a ceramic in which particles are suppressed.
以下、図面を参照して、本発明の実施形態について詳しく説明する。本実施形態に係る方法は、ＳｉＣ多結晶膜によるセラミックスのコーティング方法である。また、本実施形態に係る装置は、ＳｉＣ多結晶膜によるセラミックスのコーティング装置である。本実施形態に係るコーティング方法およびコーティング装置は軌を一にするものであり、以下並行して説明し、これらの結果物である本実施形態に係るセラミックスについても併せて説明する。なお、ポアフリーとは、セラミックスの表面の微細凹部が完全に埋められていることを意味し、パーティクルフリーとは、セラミックスの表面のパーティクルが完全に抑制されていることを意味する。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings. The method according to this embodiment is a method for coating ceramics with a SiC polycrystalline film. The device according to the present embodiment is a ceramic coating device using a SiC polycrystalline film. The coating method and the coating apparatus according to the present embodiment are in line with each other, and will be described in parallel below, and the ceramics according to the present embodiment, which are the results of these, will also be described. Note that pore-free means that the fine recesses on the surface of the ceramic are completely filled, and particle-free means that particles on the surface of the ceramic are completely suppressed.
本発明は、異分野からの共同発明によってなされた。一方の発明者は、これまでセラミックスのコーティング方法について研究を行ってきた。その中で、従来の「ＣＶＤ法」に代わる新たなコーティング方法として、ＳｉＣの焼成後に均熱炉内で、加工の一つである温度調節による結晶の安定化処理（アニール処理）を行う際に昇華現象を用いてＳｉＣ粒子を生成して表面に付着させる「ＳｉＣアニール法」を見出した。その結果、図２に示すように成膜前（図２（ａ））と比較して成膜後（図２（ｂ））の表面ではパーティクルを有意に減少させることができた。しかしながら、コーティングによる膜厚は２［μｍ］と薄く、成長速度は１［μｍ／ｈ］と遅く高コストとなる上、図２（ｂ）に示すように表面の微細凹部は完全に埋まらず、パーティクルを完全に抑制することはできなかった。 The present invention has been made by a joint invention from different fields. One inventor has been studying ceramic coating methods. Among them, as a new coating method to replace the conventional "CVD method", when performing crystal stabilization treatment (annealing treatment) by temperature control, which is one of the processes, in a heat equalizing furnace after firing SiC. We have found a "SiC annealing method" that uses a sublimation phenomenon to generate SiC particles and attach them to the surface. As a result, as shown in FIG. 2, particles could be significantly reduced on the surface after film formation (FIG. 2 (b)) as compared with before film formation (FIG. 2 (a)). However, the film thickness due to the coating is as thin as 2 [μm], the growth rate is as slow as 1 [μm / h], which is high cost, and as shown in FIG. 2 (b), the fine recesses on the surface are not completely filled. The particles could not be completely suppressed.
また、他方の発明者は、これまで高品質のＳｉＣの結晶育成について研究を行ってきた。その中で、ＳｉＣ結晶の溶液成長において、意図せずＳｉＣ微結晶が副生成物として成長し、炉内構造に付着して構造部品の寿命低下を引き起こすことが課題であった。 The other inventor has been studying the growth of high-quality SiC crystals. Among them, in the solution growth of SiC crystals, it has been a problem that SiC microcrystals unintentionally grow as a by-product and adhere to the structure inside the furnace to shorten the life of structural parts.
こうした事情の下、発明者らは、ＳｉＣ結晶の溶液成長で課題となっていたＳｉＣ微結晶の生成および付着を逆に利用することで、高密度ＳｉＣセラミックス上の微細凹部を埋め、パーティクルを完全に抑制することが可能になるのではないかということに想到し、共同で研究を重ねた結果、従来の気相成長法と全く異なる本実施形態に係る「液相ベースコーティング法」を発明した。さらに、これまでのＳｉＣの結晶育成装置を改造することで安価に成膜可能で、且つ成膜の粒子径および電気抵抗値が制御可能なコーティング方法およびコーティング装置を発明した。以下、具体的に説明する。 Under these circumstances, the inventors used the generation and adhesion of SiC microcrystals, which had been a problem in the solution growth of SiC crystals, to fill the fine recesses on the high-density SiC ceramics and completely complete the particles. As a result of joint research, we invented the "liquid phase-based coating method" according to the present embodiment, which is completely different from the conventional vapor phase growth method. .. Furthermore, we have invented a coating method and a coating device that can form a film at low cost by modifying a conventional SiC crystal growing device and can control the particle size and the electric resistance value of the film formation. Hereinafter, a specific description will be given.
先ず、本実施形態に係るコーティング装置１０の炉内構造について説明する。図３は、本実施形態に係るコーティング装置１０の構成例を示す断面図であって、炉本体１２の拡大図である。このコーティング装置１０は、主として直径２［インチ］程度のセラミックス材２６に適用する装置である。ただし、これ以外のサイズのセラミックス材２６に対しても適用可能である。 First, the structure inside the furnace of the coating device 10 according to the present embodiment will be described. FIG. 3 is a cross-sectional view showing a configuration example of the coating device 10 according to the present embodiment, and is an enlarged view of the furnace body 12. The coating device 10 is a device mainly applied to a ceramic material 26 having a diameter of about 2 [inch]. However, it can also be applied to ceramic materials 26 of other sizes.
図３に示すコーティング装置１０は、ＳｉＣの結晶育成に用いられる水平方向の温度はほぼ均一であり上下方向に温度差を設けた結晶引き上げ炉（ＣＺ炉）を改造したものである。炉本体１２は、発熱体３２と、導入口２４と、排出口３０と、るつぼ１８と、るつぼ受軸２０と、保持軸２８と、を具備して構成されている。これら断熱材１４、発熱体３２、るつぼ１８、るつぼ受軸２０および保持軸２８は、カーボン（炭素）を用いて構成されており、高温に耐え得る構成となっている。 The coating device 10 shown in FIG. 3 is a modified crystal pulling furnace (CZ furnace) in which the temperature in the horizontal direction used for growing SiC crystals is substantially uniform and a temperature difference is provided in the vertical direction. The furnace body 12 includes a heating element 32, an introduction port 24, a discharge port 30, a crucible 18, a crucible receiving shaft 20, and a holding shaft 28. The heat insulating material 14, the heating element 32, the crucible 18, the crucible receiving shaft 20 and the holding shaft 28 are made of carbon, and are configured to withstand high temperatures.
炉本体１２は、断熱材１４によって構成され、全体として筒状をなしている。炉本体１２の下部には、断熱材１４を上下方向に貫通する貫通孔１６ａが設けられ、この貫通孔１６ａを挿通して、上端にるつぼ１８が載置されるるつぼ受軸２０が設けられている。また、炉本体１２の上部には、下部と同じく断熱材１４を上下方向に貫通する貫通孔１６ｂが設けられ、この貫通孔１６ｂを挿通して、下端にセラミックス材２６が保持される保持軸２８が設けられている。セラミックス材２６は、適宜なチャック機構（図示せず）等によって保持軸２８の下端に保持される。るつぼ受軸２０と保持軸２８とは概ね同一の軸線上に配設されている。 The furnace body 12 is made of a heat insulating material 14 and has a tubular shape as a whole. A through hole 16a that penetrates the heat insulating material 14 in the vertical direction is provided in the lower portion of the furnace main body 12, and a crucible receiving shaft 20 on which the crucible 18 is placed is provided at the upper end through the through hole 16a. There is. Further, a through hole 16b is provided in the upper part of the furnace body 12 to penetrate the heat insulating material 14 in the vertical direction as in the lower part, and the holding shaft 28 is inserted through the through hole 16b to hold the ceramic material 26 at the lower end. Is provided. The ceramic material 26 is held at the lower end of the holding shaft 28 by an appropriate chuck mechanism (not shown) or the like. The crucible receiving shaft 20 and the holding shaft 28 are arranged on substantially the same axis.
また、るつぼ受軸２０および保持軸２８は、それぞれ駆動機構（図示せず）により別々に上下動自在且つ軸回転自在に構成されている（矢印参照）。また、るつぼ受軸２０内には、熱電対（図示せず）が配設されている。 Further, the crucible receiving shaft 20 and the holding shaft 28 are respectively configured to be vertically movable and axially rotatable by a drive mechanism (not shown) (see the arrow). Further, a thermocouple (not shown) is arranged in the crucible receiving shaft 20.
また、炉本体１２の下部には、導入口２４が設けられ、導入口２４は炉本体１２内へ連通し、炉本体１２内へ任意のガスが導入可能に構成されている。導入口２４は、複数設けられ、複数種類のガスが導入可能に構成されている。また、炉本体１２の上部には、排出口３０が設けられ、排出口３０は炉本体１２外へ連通し、炉本体１２外へ炉本体１２内のガスが排出可能に構成されている。 Further, an introduction port 24 is provided in the lower part of the furnace body 12, and the introduction port 24 communicates with the inside of the furnace body 12 so that any gas can be introduced into the furnace body 12. A plurality of introduction ports 24 are provided so that a plurality of types of gases can be introduced. Further, a discharge port 30 is provided on the upper part of the furnace body 12, and the discharge port 30 communicates with the outside of the furnace body 12 so that the gas inside the furnace body 12 can be discharged to the outside of the furnace body 12.
また、炉本体１２内における断熱材１４と、るつぼ受軸２０および保持軸２８との間には、発熱体３２が配設されている。発熱体３２は抵抗加熱発熱体であるが、誘導加熱発熱体とする構成としてもよい。 Further, a heating element 32 is arranged between the heat insulating material 14 in the furnace body 12 and the crucible receiving shaft 20 and the holding shaft 28. Although the heating element 32 is a resistance heating heating element, it may be configured as an induction heating heating element.
その他、炉本体１２は上面および下面が開閉可能に構成され（図示せず）、これによりセラミックス材２６やるつぼ１８が出し入れ可能に構成されている。 In addition, the upper and lower surfaces of the furnace body 12 can be opened and closed (not shown), whereby the ceramic material 26 and the crucible 18 can be taken in and out.
また、コーティング装置１０は、発熱体３２を炉本体１２中の中央部から下部側の領域に配設して、るつぼ１８を高温（例えば１８００［℃］）に加熱し、るつぼ１８上方に配置されるセラミックス材２６の温度領域をるつぼ１８領域よりも低温（例えば１７５０［℃］）となるように設定されている。これによって、るつぼ１８内で溶融したＳｉＣ溶液を蒸発させて、低温のセラミックス材２６表面に多結晶粒として成膜することができる。 Further, in the coating device 10, the heating element 32 is arranged in the region from the central portion to the lower side in the furnace body 12, the crucible 18 is heated to a high temperature (for example, 1800 [° C.]), and the crucible 18 is arranged above the crucible 18. The temperature region of the ceramic material 26 is set to be lower than that of the crucible 18 region (for example, 1750 [° C.]). As a result, the SiC solution melted in the crucible 18 can be evaporated to form a polycrystalline grain on the surface of the low-temperature ceramic material 26.
なお、排出口３０に真空発生手段（図示せず）を連結させる構成等により、炉本体１２内を１［気圧］以下の減圧制御可能な構成としてもよい。これによれば、炉本体１２内のガス交換をより制御しやすくすることができ、また、炉本体１２内に下方から上方に気流を生じさせることにより、さらに蒸着を促進することができる。 It should be noted that the inside of the furnace body 12 may be configured to be capable of decompression control of 1 [atmospheric pressure] or less by connecting a vacuum generating means (not shown) to the discharge port 30. According to this, the gas exchange in the furnace main body 12 can be made easier to control, and the vapor deposition can be further promoted by generating an air flow in the furnace main body 12 from the lower side to the upper side.
次に、本実施形態に係るコーティング装置１０の他の例について説明する。このコーティング装置１０は、主として直径４〜６［インチ］程度の比較的大型のセラミックス材２６に適用する装置である。ただし、これ以外のサイズのセラミックス材２６に対しても適用可能である。図４は、本例に係るコーティング装置１０の構成例を示す断面図であって、炉本体１２の拡大図である。本例に係るコーティング装置１０は、前述の例に係るコーティング装置１０と基本構成を同じくするため、同一の機能を有する部材には同一の符号を付し、相違する箇所についてのみ説明する。以下、本例に係るコーティング装置１０を前述の例に係るコーティング装置１０との対比で「大型炉１０」と表記し、前述の例に係るコーティング装置１０を「小型炉１０」と表記して適宜区別する。 Next, another example of the coating apparatus 10 according to the present embodiment will be described. This coating device 10 is a device mainly applied to a relatively large ceramic material 26 having a diameter of about 4 to 6 [inch]. However, it can also be applied to ceramic materials 26 of other sizes. FIG. 4 is a cross-sectional view showing a configuration example of the coating device 10 according to this example, and is an enlarged view of the furnace body 12. Since the coating device 10 according to this example has the same basic configuration as the coating device 10 according to the above example, members having the same function are designated by the same reference numerals, and only different parts will be described. Hereinafter, the coating device 10 according to the above example will be referred to as “large furnace 10” in comparison with the coating device 10 according to the above example, and the coating device 10 according to the above example will be referred to as “small furnace 10” as appropriate. Distinguish.
図４に示す大型炉１０では、発熱体３２（３２ａ、３２ｂ）が下方のるつぼ１８側（３２ａ）と上方のセラミック材２６側（３２ｂ）とで２ゾーンにそれぞれ独立して配設され、るつぼ受軸２０を固定しつつ、保持軸２８だけが上下動自在または軸回転自在とする構成としている（矢印参照）。この構成によれば、小型炉１０と比較して、炉本体１２内の下部（るつぼ１８）および上部（セラミックス材２６）の温度を独立して調整可能となり、また、発熱体３２ａ、３２ｂを横方向に長くすることにより、水平方向の温度差をより小さくすることができる。なお、本例の大型炉１０では、炉本体１２が中央で上下分割可能に構成され（図示せず）、これによりセラミックス材２６やるつぼ１８が出し入れ可能に構成されている。 In the large furnace 10 shown in FIG. 4, heating elements 32 (32a, 32b) are independently arranged in two zones on the lower crucible 18 side (32a) and the upper ceramic material 26 side (32b). While the receiving shaft 20 is fixed, only the holding shaft 28 is vertically movable or axially rotatable (see the arrow). According to this configuration, the temperatures of the lower part (crucible 18) and the upper part (ceramic material 26) in the furnace body 12 can be adjusted independently as compared with the small furnace 10, and the heating elements 32a and 32b are horizontally arranged. By lengthening in the direction, the temperature difference in the horizontal direction can be made smaller. In the large-scale furnace 10 of this example, the furnace body 12 is configured to be vertically splitable at the center (not shown), whereby the ceramic material 26 and the crucible 18 can be taken in and out.
続いて、上記のコーティング装置（小型炉）１０を用いた本実施形態に係るコーティング方法について説明する。本実施形態に係るコーティング方法は、炭素（Ｃ）が溶出したケイ素（Ｓｉ）融解液から多結晶粒をセラミックス材２６に蒸着させて成膜する「液相ベースコーティング法」である。この方法は、従来のＣＶＤ法（化学気相成長法）に対して、液相をベースにしてセラミックス材２６へ多結晶粒をコーティングすることに特徴がある。以下、具体的に説明する。 Subsequently, the coating method according to the present embodiment using the above coating apparatus (small furnace) 10 will be described. The coating method according to the present embodiment is a "liquid phase-based coating method" in which polycrystalline grains are vapor-deposited on a ceramic material 26 from a silicon (Si) melt in which carbon (C) is eluted to form a film. This method is characterized in that the ceramic material 26 is coated with polycrystalline grains based on the liquid phase, as opposed to the conventional CVD method (chemical vapor deposition method). Hereinafter, a specific description will be given.
先ず、コーティング装置１０の炉本体１２を開けて、るつぼ受軸２０上にケイ素を収容した炭素からなるるつぼ１８（カーボンるつぼ１８）を配置する。また、るつぼ受軸２０上方の保持軸２８の下端にセラミックス材２６を保持する。これによって、セラミックス材２６をるつぼ１８の直上に配置することができる。るつぼ１８内に収容するケイ素は単体に限定されず、他の元素を含む化合物でもよい。また、カーボンるつぼ１８には、微量の不純物が含まれていてもよい。 First, the furnace body 12 of the coating device 10 is opened, and a crucible 18 (carbon crucible 18) made of carbon containing silicon is placed on the crucible receiving shaft 20. Further, the ceramic material 26 is held at the lower end of the holding shaft 28 above the crucible receiving shaft 20. As a result, the ceramic material 26 can be arranged directly above the crucible 18. The silicon contained in the crucible 18 is not limited to a simple substance, and may be a compound containing other elements. Further, the carbon crucible 18 may contain a trace amount of impurities.
次に、炉本体１２を閉じて導入口２４から不活性ガス（本実施形態ではアルゴンガス）を炉本体１２内に導入し、不活性ガス雰囲気下で発熱体３２によりるつぼ１８を加熱する。炉本体１２内を不活性ガス雰囲気にすることにより、カーボン製のるつぼ１８等の燃焼やケイ素の酸化を防止することができる。なお、炉本体１２を閉じず、炉本体１２内に常に下から上への不活性ガス流が生じるようして、るつぼ１８を加熱するようにしてもよい。 Next, the furnace body 12 is closed, an inert gas (argon gas in the present embodiment) is introduced into the furnace body 12 from the introduction port 24, and the crucible 18 is heated by the heating element 32 in an inert gas atmosphere. By creating an inert gas atmosphere inside the furnace body 12, it is possible to prevent combustion of the carbon crucible 18 and the like and oxidation of silicon. The crucible 18 may be heated so that the inert gas flow from the bottom to the top is always generated in the furnace body 12 without closing the furnace body 12.
るつぼ１８を加熱することにより、ケイ素の融点（１４２０［℃］）に達するとるつぼ１８内のケイ素が融解する。また、るつぼ１８を構成するカーボンの一部がケイ素融解液の中に溶け出てくる。その結果、るつぼ１８内には、カーボンが溶出したケイ素融解液（ＳｉＣ溶液）が得られる。さらにるつぼ１８が高温（１６００［℃］程度）に達するとＳｉＣ溶液が蒸発し、直上に配置したセラミックス材２６に多結晶粒として蒸着する。 By heating the crucible 18, the silicon in the crucible 18 that reaches the melting point of silicon (1420 [° C.]) is melted. In addition, a part of the carbon constituting the crucible 18 dissolves into the silicon melt. As a result, a silicon melt (SiC solution) in which carbon is eluted is obtained in the crucible 18. Further, when the crucible 18 reaches a high temperature (about 1600 [° C.]), the SiC solution evaporates and is deposited as polycrystalline grains on the ceramic material 26 arranged directly above.
るつぼ１８領域よりもセラミックス材２６領域の方の温度が低くなるように設定されていることから、蒸発したＳｉＣ溶液がセラミックス材２６に付着した際に固化して多結晶膜として成膜することができる。また、るつぼ受軸２０（るつぼ１８）を回転させることによって、ＳｉＣ溶液の温度ムラを防止して多結晶粒の蒸発を促進することができる。一方、保持軸２８（セラミックス材２６）を回転させることによって、セラミックス材２６の水平方向の温度分布を均一にすると共に多結晶粒を均一に付着させ、セラミックス材２６を均質な膜厚、性質に成膜することができる。 Since the temperature of the ceramic material 26 region is set to be lower than that of the crucible 18 region, when the evaporated SiC solution adheres to the ceramic material 26, it solidifies and forms a polycrystalline film. it can. Further, by rotating the crucible receiving shaft 20 (crucible 18), it is possible to prevent temperature unevenness of the SiC solution and promote evaporation of polycrystalline grains. On the other hand, by rotating the holding shaft 28 (ceramic material 26), the temperature distribution in the horizontal direction of the ceramic material 26 is made uniform and the polycrystalline grains are uniformly adhered, so that the ceramic material 26 has a uniform film thickness and properties. A film can be formed.
このようにして、ＳｉＣ溶液の液相をベースにした蒸着によりセラミックス材２６へＳｉＣ多結晶膜のコーティングを行うことができる。この方法によれば、従来のＣＶＤ法と比較して高純度ガスや成長前に炉内の高真空化を必要とせず、結晶引き上げ炉を改造した炉本体１２を用いて簡易且つ低コストでコーティングすることができる。また、蒸発した多結晶粒を直上のセラミックス材２６に無駄なく付着させることができるため、従来と比較して著しく厚膜で且つ成長速度の向上を図ることができる。その結果、焼結体の表面に形成される微細凹部を埋め、パーティクルを完全に抑制することができ、ポアフリーおよびパーティクルフリーが実現されたＳｉＣセラミックスが製造可能になる。 In this way, the SiC polycrystalline film can be coated on the ceramic material 26 by vapor deposition based on the liquid phase of the SiC solution. According to this method, it does not require high-purity gas or high vacuum in the furnace before growth as compared with the conventional CVD method, and coating is performed easily and at low cost using the furnace body 12 which is a modified crystal pulling furnace. can do. Further, since the evaporated polycrystalline grains can be attached to the ceramic material 26 directly above without waste, the film can be remarkably thicker and the growth rate can be improved as compared with the conventional case. As a result, the fine recesses formed on the surface of the sintered body can be filled and particles can be completely suppressed, and SiC ceramics in which pore-free and particle-free are realized can be manufactured.
さらに、本発明者らは、コーティングの際の炉本体１２内雰囲気の不活性ガス（アルゴンガス）に窒素ガスを加えることでコーティング膜の電気抵抗値を制御する方法を見出した。すなわち、導入口２４からアルゴンガス（Ａｒ）に加えて窒素ガス（Ｎ2）を導入して炉本体１２内をアルゴンガスに窒素ガスを混合した雰囲気下でるつぼ１８を加熱する。これによって、ＳｉＣ多結晶膜中のＣ位置をＮで置換することでｎ型化し、通常のＳｉＣ多結晶膜に対して電気抵抗値を低下させたコーティング膜を形成することができる。その結果、例えば半導体製造装置の構成部材（チャンバー内部品）に適用するＳｉＣセラミックスにおいて、プラズマ炉で生ずる静電気除去が可能な部材の提供が可能になる。 Furthermore, the present inventors have found a method of controlling the electric resistance value of the coating film by adding nitrogen gas to the inert gas (argon gas) in the atmosphere inside the furnace body 12 at the time of coating. That is, nitrogen gas (N 2 ) is introduced in addition to argon gas (Ar) from the introduction port 24 to heat the crucible 18 in an atmosphere in which the furnace body 12 is a mixture of argon gas and nitrogen gas. As a result, it is possible to form a coating film in which the C position in the SiC polycrystalline film is replaced with N to form an n-type film and the electric resistance value is lowered with respect to the normal SiC polycrystalline film. As a result, for example, in SiC ceramics applied to constituent members (parts in a chamber) of a semiconductor manufacturing apparatus, it is possible to provide a member capable of removing static electricity generated in a plasma furnace.
一例としてＩＥＣ国際電気標準化会議（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｅｌｅｃｔｒｏｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｃｏｍｉｓｓｉｏｎ）６１３５０−５−１−では、静電気拡散性材料（帯電しにくく、かつ電荷をゆるやかに拡散させる材料）として、表面抵抗値（Ｒｓ）が１×１０5≦Ｒｓ＜１×１０11［Ω］の間であることと規定されている。これに対して、本実施形態によれば、アルゴンガス（Ａｒ）に対する窒素ガス（Ｎ2）比を０〜５０［％］で適宜変化させることによって、１×１０5≦Ｒｓ＜１×１０8［Ω］の範囲で制御可能になり、さらにＳｉＣ多結晶膜を隣接する層ごとに電気抵抗値の異なる複数層に形成することが可能になる。 As an example, at the IEC International Electrotechnical Commission 61350-5-1, the surface resistance value (Rs) is 1 × 10 as an electrostatic diffusible material (a material that is hard to be charged and diffuses electric charges slowly). It is specified that 5 ≤ Rs <1 × 10 11 [Ω]. On the other hand, according to the present embodiment, by appropriately changing the ratio of nitrogen gas (N 2 ) to argon gas (Ar) from 0 to 50 [%], 1 × 10 5 ≦ Rs <1 × 10 8 It becomes possible to control within the range of [Ω], and further, it becomes possible to form a SiC polycrystalline film into a plurality of layers having different electric resistance values for each adjacent layer.
図５、図６は、本実施形態に係るコーティング装置１０（小型炉１０）を用いて１８００［℃］でのＳｉＣ溶液成長によりＳｉＣセラミックス材２６へコーティングを行った結果を示す。このうち、図５（ａ）は成膜前、図５（ｂ）および図６は成膜後を示す。なお、「１８００［℃］でのＳｉＣ溶液成長」とは、ＳｉＣセラミックス材２６の裏側（保持軸２８側）を放射温度計で測定した成長温度（セラミックス材２６表面温度）ＴGで蒸着させたことを意味する。 5 and 6 show the results of coating the SiC ceramic material 26 by growing the SiC solution at 1800 [° C.] using the coating device 10 (small furnace 10) according to the present embodiment. Of these, FIG. 5 (a) shows before film formation, and FIGS. 5 (b) and 6 show after film formation. “SiC solution growth at 1800 [° C.]” means that the back side (holding shaft 28 side) of the SiC ceramic material 26 was vapor-deposited at the growth temperature (ceramic material 26 surface temperature) TG measured with a radiation thermometer. Means that.
その結果、図５（ｂ）に示す成膜後では、ＳｉＣセラミックス材２６の表面に膜厚１０［μｍ］程度のＳｉＣ多結晶膜をコーティングすることができた。また、図６に示すように成膜後の表面をＳＥＭで観察したところ、成膜前のＳｉＣセラミックス材２６とは異なる粒径３〜５［μｍ］の多結晶粒で覆われており、図５（ａ）に示す成膜前に観察された微細凹部は確認されなかった。これによって、本実施形態により焼結体セラミックスのポアフリーおよびパーティクルフリーを実現することが可能であることが示された。 As a result, after the film formation shown in FIG. 5B, the surface of the SiC ceramic material 26 could be coated with a SiC polycrystalline film having a film thickness of about 10 [μm]. Further, as shown in FIG. 6, when the surface after film formation was observed by SEM, it was covered with polycrystalline grains having a particle size of 3 to 5 [μm] different from that of the SiC ceramic material 26 before film formation. No fine recesses observed before the film formation shown in 5 (a) were confirmed. This shows that it is possible to realize pore-free and particle-free sintered ceramics by the present embodiment.
なお、以下のステップにより本実施形態に係るコーティング方法の最適化を行った。 The coating method according to this embodiment was optimized by the following steps.
先ず、本実施形態に係るコーティング装置１０（小型炉１０）を用いて、放射温度計で成長温度（セラミックス材２６表面温度）ＴGを測定しつつ、ＴGを１６００〜２１００［℃］、温度勾配Ｇを１〜５０［℃／ｃｍ］、ＳｉＣ溶液液面（液相表面）とセラミックス材２６との距離ｄを５〜２０［ｍｍ］に設定し、時間を変えて蒸着を繰り返し行った。 First, using the coating device 10 (small furnace 10) according to the present embodiment, while measuring the growth temperature (ceramic material 26 surface temperature) TG with a radiation thermometer, the TG is set to 1600 to 2100 [° C.] and the temperature. The gradient G was set to 1 to 50 [° C./cm], the distance d between the SiC solution liquid level (liquid phase surface) and the ceramic material 26 was set to 5 to 20 [mm], and vapor deposition was repeated at different times.
次いで、これらの結果に基づき、炉本体１２内における発熱体３２周辺の温度分布を、融液からの結晶育成シミュレーションソフトウェアを用いて炉内の数値解析を行い、液面温度ＴSおよびセラミックス材２６表面温度ＴGの温度から、その距離ｄにおける温度差ΔＴを得る。その結果から、温度勾配Ｇ（＝ΔＴ／ｄ）が１〜５０［℃／ｃｍ］となる保持軸２８とるつぼ受軸２０との位置関係を把握すると共に、解析結果を熱電対による実測により確認する。また、実験および解析によって得られた成長温度ＴG、距離（液面基板間距離）ｄ、温度差ΔＴ、温度勾配Ｇに基づき、気相からの結晶育成シミュレーションソフトを用いてさらなる数値解析を行い、溶液からの蒸発による多結晶ＳｉＣ膜の成長の解析を行った。このようにして、得るべきＳｉＣ多結晶膜の膜厚、粒径、成長速度等に応じて、成長温度ＴG、距離ｄ、温度差ΔＴ、温度勾配Ｇ等を決定することができる。 Then, based on these results, the temperature distribution around the heating element 32 in the furnace body 12, performs numerical analysis of the furnace using a crystal growth simulation software from the melt, the liquid surface temperature T S and a ceramic material 26 From the temperature of the surface temperature TG , the temperature difference ΔT at the distance d is obtained. From the result, the positional relationship between the holding shaft 28 and the crucible receiving shaft 20 having a temperature gradient G (= ΔT / d) of 1 to 50 [° C./cm] is grasped, and the analysis result is confirmed by actual measurement with a thermocouple. To do. In addition, based on the growth temperature TG , distance (distance between liquid level substrates) d, temperature difference ΔT, and temperature gradient G obtained by experiments and analysis, further numerical analysis was performed using crystal growth simulation software from the gas phase. , The growth of the polycrystalline SiC film due to evaporation from the solution was analyzed. In this way, the growth temperature TG , the distance d, the temperature difference ΔT, the temperature gradient G, and the like can be determined according to the thickness, particle size, growth rate, and the like of the SiC polycrystalline film to be obtained.
以上説明した通り、本実施形態に係る「液相ベースコーティング法」によれば、従来と比較して厚膜で且つ成長速度の向上を低コストでセラミックス材２６へのＳｉＣコーティングを行うことができる。これによって、表面の微細凹部がＳｉＣ多結晶粒で完全に埋められたポアフリーであって、パーティクルが完全に抑制されたパーティクルフリーであるセラミックス（ＳｉＣセラミックス）を提供することができる。一方、本発明者らによる「ＳｉＣアニール法」によれば、成長速度１［μｍ／ｈ］、膜厚２［μｍ］でコーティングできるが、微細凹部を完全に埋めることができなかった。これに対して、本実施形態による「液相ベースコーティング法」によれば、現在、成長速度５［μｍ／ｈ］、膜厚１０〜１５［μｍ］でコーティングが実現できており、微細凹部が埋められることを確認できている。前述のステップにより最適化を図ることによって、成長速度２５［μｍ／ｈ］、膜厚５０［μｍ］のコーティングを実現し、被覆範囲も直径２〜６［インチ］に拡大することも可能になる。 As described above, according to the "liquid phase-based coating method" according to the present embodiment, it is possible to carry out SiC coating on the ceramic material 26 with a thick film and an improvement in growth rate at low cost as compared with the conventional method. .. As a result, it is possible to provide ceramics (SiC ceramics) in which the fine recesses on the surface are completely filled with SiC polycrystalline grains and the particles are completely suppressed. On the other hand, according to the "SiC annealing method" by the present inventors, coating was possible at a growth rate of 1 [μm / h] and a film thickness of 2 [μm], but the fine recesses could not be completely filled. On the other hand, according to the "liquid phase-based coating method" according to the present embodiment, coating can be realized at a growth rate of 5 [μm / h] and a film thickness of 10 to 15 [μm], and fine recesses are formed. It has been confirmed that it will be filled. By optimizing by the above steps, a coating with a growth rate of 25 [μm / h] and a film thickness of 50 [μm] can be realized, and the coating range can be expanded to a diameter of 2 to 6 [inch]. ..
さらに、近年、半導体製造装置の構成部材として直径３００［ｍｍ］以上のパーティクルフリー大型ＳｉＣセラミックスのニーズが寄せられている。これに対して、前述のステップにより最適化される大型炉１０を用いることによって、将来的には成長速度５０［μｍ／ｈ］、膜厚１００［μｍ］、被覆範囲直径６〜１２［インチ］で、１×１０5≦Ｒｓ＜１×１０8［Ω］の範囲で制御可能なコーティング技術の確立を実現することが可能になる。 Further, in recent years, there has been a need for particle-free large SiC ceramics having a diameter of 300 [mm] or more as a constituent member of a semiconductor manufacturing apparatus. On the other hand, by using the large furnace 10 optimized by the above steps, the growth rate is 50 [μm / h], the film thickness is 100 [μm], and the coverage diameter is 6 to 12 [inch] in the future. Therefore, it becomes possible to realize the establishment of a coating technology that can be controlled in the range of 1 × 10 5 ≦ Rs <1 × 10 8 [Ω].
なお、ＳｉＣコーティングを施すセラミックス材２６としては、ＳｉＣセラミックス材の他、アルミナセラミックス材等のセラミックス材、場合によってはカーボン材等のセラミックス材以外の材料にも本発明を適用することができる。 As the ceramic material 26 to be coated with SiC, the present invention can be applied to a material other than the SiC ceramic material, a ceramic material such as an alumina ceramic material, and in some cases, a carbon material.
本実施形態に係るコーティング装置１０（小型炉１０）を用いてＳｉＣセラミックス材２６へＳｉＣのコーティングを行った。粒状のケイ素（Ｓｉ）をカーボン（Ｃ）るつぼ１８に充填した後、るつぼ受軸２０上に配置した。直径１［インチ］のＳｉＣセラミックス材２６をるつぼ１８の上方の保持軸２８の下端に保持した。アルゴンガス雰囲気下１気圧でケイ素（るつぼ１８）を加熱して溶融させた後、保持軸２８を降下させてＳｉＣセラミックス材２６をＳｉＣ溶液表面に近づけ、ＳｉＣセラミックス材２６上にコーティングを開始した。 The SiC ceramic material 26 was coated with SiC using the coating device 10 (small furnace 10) according to the present embodiment. Granular silicon (Si) was filled in the carbon (C) crucible 18, and then placed on the crucible receiving shaft 20. A SiC ceramic material 26 having a diameter of 1 [inch] was held at the lower end of the holding shaft 28 above the crucible 18. After the silicon (crucible 18) was heated and melted at 1 atm in an argon gas atmosphere, the holding shaft 28 was lowered to bring the SiC ceramic material 26 closer to the surface of the SiC solution, and coating on the SiC ceramic material 26 was started.
コーティングはいずれも２［時間］で、成長温度ＴG１７００［℃］、１８００［℃］および１９００［℃］それぞれについて、液面とセラミックス材２６との距離（液面基板間距離）ｄを１０［ｍｍ］とした場合とおよび１５［ｍｍ］とした場合とでコーティングを行い、ＳｉＣ多結晶粒でコーティングされたＳｉＣセラミックスを得た。そして、コーティングしたＳｉＣセラミックス表面を光学顕微鏡、ＳＥＭおよびラマン分光法により評価した。 The coatings were all 2 [hours], and the distance (distance between liquid level substrates) d between the liquid level and the ceramic material 26 was 10 for each of the growth temperatures TG 1700 [° C.], 1800 [° C.] and 1900 [° C.]. Coating was performed in the case of [mm] and in the case of 15 [mm] to obtain SiC ceramics coated with SiC polycrystalline grains. Then, the coated SiC ceramic surface was evaluated by an optical microscope, SEM and Raman spectroscopy.
結果を図７および図８に示す。図７は、成長温度ＴG１８００［℃］、液面基板間距離ｄを１５［ｍｍ］とした場合でコーティングしたＳｉＣセラミックス表面のＳＥＭ写真である。ＳｉＣ多結晶粒による膜厚約１６［μｍ］のＳｉＣ多結晶膜が形成され、ＳｉＣ粒子の平均粒径（直径）は約１．１［μｍ］であった。 The results are shown in FIGS. 7 and 8. FIG. 7 is an SEM photograph of the surface of the coated SiC ceramics when the growth temperature is TG 1800 [° C.] and the distance d between the liquid surface substrates is 15 [mm]. A SiC polycrystalline film having a thickness of about 16 [μm] was formed by the SiC polycrystalline particles, and the average particle size (diameter) of the SiC particles was about 1.1 [μm].
図８は、液面基板間距離ｄが異なる場合のＳｉＣ粒子の粒径（直径）と成長温度ＴGとの関係を示す。ＳｉＣ粒子の平均粒径はほぼ同一であったが、最大粒径は成長温度ＴGおよび液面基板間距離ｄの増加とともに増加した。また、ＳｉＣ粒子の厚さは、距離ｄが１０［ｍｍ］の場合に対して１５［ｍｍ］の場合では３倍であった。 FIG. 8 shows the relationship between the particle size (diameter) of the SiC particles and the growth temperature TG when the distance d between the liquid surface substrates is different. The average particle size of the SiC particles was almost the same, but the maximum particle size increased with the increase of the growth temperature TG and the distance d between the liquid surface substrates. Further, the thickness of the SiC particles was three times as large as that when the distance d was 10 [mm] and when the distance d was 15 [mm].
図８から、成長温度ＴGまたは液面基板間距離ｄを制御することによって、ＳｉＣ多結晶膜における粒径および膜厚を制御することが可能であることが分かる。したがって、るつぼおよびセラミックス材２６の温度あるいはるつぼとセラミックス材２６との間の距離を変化させることによって、ＳｉＣ多結晶膜を隣接する層ごとに粒径の異なる複数層に形成することが可能になる。さらに、前述の窒素ガスによるＳｉＣ多結晶膜の電気抵抗値の制御技術と組み合わせることによって、様々なニーズに応じた高機能性あるいは多機能性を有するコーティング膜を形成することが可能になる。 From FIG. 8, it can be seen that the particle size and the film thickness of the SiC polycrystalline film can be controlled by controlling the growth temperature TG or the distance d between the liquid surface substrates. Therefore, by changing the temperature of the crucible and the ceramic material 26 or the distance between the crucible and the ceramic material 26, it becomes possible to form the SiC polycrystalline film into a plurality of layers having different particle sizes for each adjacent layer. .. Furthermore, by combining with the above-mentioned technology for controlling the electric resistance value of a SiC polycrystalline film using nitrogen gas, it becomes possible to form a coating film having high functionality or multifunctionality according to various needs.
例えば、図９に示すように、セラミックス材２６表面の最下層は高抵抗かつ粒径の小さなＳｉＣで覆って表面の微細凹部を確実に埋め、その後、粒径の大きな高抵抗のＳｉＣで膜厚を増し、最外層は粒径の小さな低抵抗のＳｉＣで平坦化する、というような高機能なコーティング膜を形成することが可能になる。 For example, as shown in FIG. 9, the lowermost layer on the surface of the ceramic material 26 is covered with SiC having a high resistance and a small particle size to surely fill the fine recesses on the surface, and then the film thickness is formed by a high resistance SiC having a large particle size. It becomes possible to form a highly functional coating film in which the outermost layer is flattened with low-resistance SiC having a small particle size.
なお、本発明は、以上説明した実施例に限定されることなく、本発明を逸脱しない範囲において種々変更可能である。 The present invention is not limited to the examples described above, and various modifications can be made without departing from the present invention.
１０ セラミックスコーティング装置（大型炉、小型炉）
１２ 炉本体
１４ 断熱材
１６ａ、１６ｂ 貫通孔
１８ るつぼ
２０ るつぼ受軸
２４ 導入口
２６ セラミックス材
２８ 保持軸
３０ 排出口
３２、３２ａ、３２ｂ 発熱体
10 Ceramic coating equipment (large furnace, small furnace)
12 Reactor body 14 Insulation material 16a, 16b Through hole 18 Crucible 20 Crucible receiving shaft 24 Introducing port 26 Ceramic material 28 Holding shaft 30 Discharge port 32, 32a, 32b Heating element
Claims (18)
を特徴とするセラミックス。 Ceramics characterized in that the surface of the ceramic material is coated with a SiC polycrystalline film.
を特徴とする請求項１記載のセラミックス。 The ceramic according to claim 1, wherein the ceramic material is a sintered body, and fine recesses on the surface are filled with the SiC polycrystalline film.
を特徴とする請求項１または請求項２記載のセラミックス。 The ceramic according to claim 1 or 2, wherein the ceramic material is SiC.
を特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のセラミックス。 The ceramic according to any one of claims 1 to 3, wherein the SiC polycrystalline film is composed of polycrystalline grains.
を特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のセラミックス。 The ceramic according to any one of claims 1 to 4, wherein a part of carbon of the SiC polycrystalline film is substituted with nitrogen.
を特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載のセラミックス。 The ceramics according to any one of claims 1 to 5, wherein the SiC polycrystalline film is composed of a plurality of layers having different electric resistance values.
を特徴とする請求項４〜６のいずれか一項に記載のセラミックス。 The ceramics according to any one of claims 4 to 6, wherein the SiC polycrystalline film is composed of a plurality of layers having different particle sizes.
前記るつぼの上方に、セラミックス材を配置する工程と、
前記炉本体内に、不活性ガスを導入する工程と、
不活性ガス雰囲気下で前記るつぼを加熱し、ケイ素を融解し、該ケイ素の融解液内に前記るつぼから炭素を溶出させると共に、前記融解液からケイ素および炭素を上方に配置した前記セラミックス材の表面に蒸着させてＳｉＣ多結晶膜を形成する工程と、を含むこと
を特徴とするセラミックスコーティング方法。 The process of arranging a crucible made of carbon containing silicon in the heat-insulating furnace body, and
The process of arranging the ceramic material above the crucible and
The process of introducing the inert gas into the furnace body and
The crucible is heated in an inert gas atmosphere to melt silicon, carbon is eluted from the crucible in the melt of silicon, and silicon and carbon are arranged above the melting liquid on the surface of the ceramic material. A ceramic coating method comprising a step of forming a SiC polycrystal film by vapor deposition on silicon.
を特徴とする請求項８記載のセラミックスコーティング方法。 The ceramic coating method according to claim 8, wherein the temperature region of the ceramic material is made lower than the temperature region of the crucible.
前記るつぼおよび前記セラミックス材の温度を変化させることによって、前記ＳｉＣ多結晶膜を粒径の異なる複数層に形成すること
を特徴とするセラミックスコーティング方法。 In the ceramic coating method according to claim 8 or 9.
A ceramic coating method characterized by forming the SiC polycrystalline film into a plurality of layers having different particle sizes by changing the temperature of the crucible and the ceramic material.
前記るつぼと前記セラミックス材との間の距離を変化させることによって、前記ＳｉＣ多結晶膜を粒径の異なる複数層に形成すること
を特徴とするセラミックスコーティング方法。 In the ceramic coating method according to claim 8 or 9.
A ceramics coating method characterized by forming the SiC polycrystalline film into a plurality of layers having different particle sizes by changing the distance between the crucible and the ceramic material.
不活性ガスに窒素ガスを混合した雰囲気下で前記るつぼを加熱することによって、前記ＳｉＣ多結晶膜の炭素の一部を窒素で置換すること
を特徴とするセラミックスコーティング方法。 In the ceramic coating method according to claim 8 or 9.
A ceramics coating method comprising replacing a part of carbon in the SiC polycrystalline film with nitrogen by heating the crucible in an atmosphere in which nitrogen gas is mixed with an inert gas.
不活性ガスに窒素ガスを混合した雰囲気下で前記るつぼを加熱することによって、前記ＳｉＣ多結晶膜を電気抵抗値の異なる複数層に形成すること
を特徴とするセラミックスコーティング方法。 In the ceramic coating method according to claim 8 or 9.
A ceramic coating method characterized by forming the SiC polycrystalline film into a plurality of layers having different electric resistance values by heating the crucible in an atmosphere in which nitrogen gas is mixed with an inert gas.
前記炉本体内に配設された一または複数の発熱体と、
前記炉本体内に不活性ガスを導入する導入口と、
前記炉本体内のガスを排出する排出口と、
前記炉本体内の下部を貫通して設けられたるつぼ受軸と、
該るつぼ受軸上に配置され、前記発熱体により加熱される炭素からなるるつぼと、
前記炉本体の上部を貫通して設けられ、前記るつぼの上方に位置して、セラミックス材を保持する保持軸と、を備えること
を特徴とするＳｉＣ多結晶膜によるセラミックスコーティング装置。 The furnace body with heat insulation and
With one or more heating elements arranged in the furnace body,
An inlet for introducing the inert gas into the furnace body and
A discharge port for discharging gas in the furnace body and
A crucible receiving shaft provided through the lower part of the furnace body,
A crucible made of carbon arranged on the crucible receiving shaft and heated by the heating element,
A ceramic coating device using a SiC polycrystalline film, which is provided so as to penetrate the upper part of the furnace body and is located above the crucible and includes a holding shaft for holding the ceramic material.
を特徴とする請求項１４記載のＳｉＣ多結晶膜によるセラミックスコーティング装置。 The ceramics coating device using a SiC polycrystalline film according to claim 14, wherein one or both of the crucible receiving shaft and the holding shaft is vertically movable.
を特徴とする請求項１４または請求項１５記載のＳｉＣ多結晶膜によるセラミックスコーティング装置。 The ceramic coating apparatus with a SiC polycrystalline film according to claim 14 or 15, wherein one or both of the crucible receiving shaft and the holding shaft is configured to be rotatable about the shaft.
を特徴とする請求項１４〜１６のいずれか一項に記載のＳｉＣ多結晶膜によるセラミックスコーティング装置。 Since the heating elements are independently arranged on the upper side and the lower side in the furnace body, the temperatures of the upper part and the lower part in the furnace body can be adjusted independently. The ceramic coating apparatus using a SiC polycrystalline film according to any one of claims 14 to 16.
を特徴とする請求項１４〜１７のいずれか一項に記載のＳｉＣ多結晶膜によるセラミックスコーティング装置。 The ceramic coating apparatus using a SiC polycrystalline film according to any one of claims 14 to 17, wherein the introduction port is configured so that argon gas and nitrogen gas can be introduced.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2019112722A JP7315148B2 (en) | 2019-06-18 | 2019-06-18 | CERAMICS, CERAMIC COATING METHOD, AND CERAMIC COATING APPARATUS |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2019112722A JP7315148B2 (en) | 2019-06-18 | 2019-06-18 | CERAMICS, CERAMIC COATING METHOD, AND CERAMIC COATING APPARATUS |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2020203813A true JP2020203813A (en) | 2020-12-24 |
| JP7315148B2 JP7315148B2 (en) | 2023-07-26 |
Family
ID=73838196
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2019112722A Active JP7315148B2 (en) | 2019-06-18 | 2019-06-18 | CERAMICS, CERAMIC COATING METHOD, AND CERAMIC COATING APPARATUS |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP7315148B2 (en) |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0323267A (en) * | 1989-06-16 | 1991-01-31 | Asahi Glass Co Ltd | Silicon carbide sintered body |
| JPH0959085A (en) * | 1995-08-22 | 1997-03-04 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | Growing of single crystal and single crystal growing apparatus |
| US5670253A (en) * | 1995-12-20 | 1997-09-23 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Ceramic wafers and thin film magnetic heads |
| JP2002249387A (en) * | 2001-02-22 | 2002-09-06 | Tokai Carbon Co Ltd | Method for manufacturing silicon carbide-based member |
| JP2002274994A (en) * | 2001-03-23 | 2002-09-25 | Nippon Steel Corp | Method and apparatus of manufacturing silicon carbide single crystal and silicon carbide single crystal ingot |
| JP2003247062A (en) * | 2002-02-26 | 2003-09-05 | Sony Corp | Method and apparatus for depositing thin film |
-
2019
- 2019-06-18 JP JP2019112722A patent/JP7315148B2/en active Active
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0323267A (en) * | 1989-06-16 | 1991-01-31 | Asahi Glass Co Ltd | Silicon carbide sintered body |
| JPH0959085A (en) * | 1995-08-22 | 1997-03-04 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | Growing of single crystal and single crystal growing apparatus |
| US5670253A (en) * | 1995-12-20 | 1997-09-23 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Ceramic wafers and thin film magnetic heads |
| JP2002249387A (en) * | 2001-02-22 | 2002-09-06 | Tokai Carbon Co Ltd | Method for manufacturing silicon carbide-based member |
| JP2002274994A (en) * | 2001-03-23 | 2002-09-25 | Nippon Steel Corp | Method and apparatus of manufacturing silicon carbide single crystal and silicon carbide single crystal ingot |
| JP2003247062A (en) * | 2002-02-26 | 2003-09-05 | Sony Corp | Method and apparatus for depositing thin film |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP7315148B2 (en) | 2023-07-26 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US7572334B2 (en) | Apparatus for fabricating large-surface area polycrystalline silicon sheets for solar cell application | |
| KR101457504B1 (en) | Composite crucible, method for producing same, and method for producing silicon crystal | |
| JP4733485B2 (en) | Method for producing seed crystal for silicon carbide single crystal growth, seed crystal for silicon carbide single crystal growth, method for producing silicon carbide single crystal, and silicon carbide single crystal | |
| US6503563B1 (en) | Method of producing polycrystalline silicon for semiconductors from saline gas | |
| US20130247334A1 (en) | Crucible for Solidifying a Silicon Ingot | |
| KR101458183B1 (en) | An apparatus and method for growing silicon carbide single crystal | |
| JP4641533B2 (en) | Carbon composite material for reducing atmosphere furnace and method for producing the same | |
| TW201426864A (en) | Storing container, storing container manufacturing method, semiconductor manufacturing method, and semiconductor manufacturing apparatus | |
| JP4498476B2 (en) | Carbon composite material for reducing atmosphere furnace and method for producing the same | |
| JP2011225392A (en) | Method for producing silicon carbide single crystal ingot, and seed crystal for producing silicon carbide single crystal ingot | |
| TW201730386A (en) | Method for manufacturing single-crystal SiC, and housing container | |
| TW202128558A (en) | Tantalum carbonate-coated graphite member and method for producing same | |
| JPH10245285A (en) | Carbon composite material for reducing atmosphere furnace, and its production | |
| WO2015012190A1 (en) | METHOD FOR PRODUCING SiC SUBSTRATES | |
| JP7315148B2 (en) | CERAMICS, CERAMIC COATING METHOD, AND CERAMIC COATING APPARATUS | |
| JP4690367B2 (en) | Carbon composite material for reducing atmosphere furnace | |
| JP7242978B2 (en) | Manufacturing method of SiC single crystal ingot | |
| Duke et al. | Displacements parallel to the surface of reconstructed GaAs (110) | |
| JP3657036B2 (en) | Silicon carbide thin film and method for manufacturing silicon carbide thin film laminated substrate | |
| JP6424806B2 (en) | Method of manufacturing SiC single crystal | |
| JP4641534B2 (en) | Method for producing carbon composite material for reducing atmosphere furnace | |
| JP4309509B2 (en) | Method for producing crucible for single crystal growth comprising pyrolytic graphite | |
| TWI616401B (en) | Micropowder and method for manufacturing the same | |
| JP6639022B2 (en) | Cleaning method for silicon carbide deposits | |
| CN108541278B (en) | Cleaning method of SiC single crystal growth furnace |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20220328 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20230119 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20230131 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20230315 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20230613 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20230704 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 7315148 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |