JP2020194658A - Separator material for fuel cell - Google Patents
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Abstract
Description
本開示は、燃料電池用セパレータ材に関する。 The present disclosure relates to a separator material for a fuel cell.
燃料電池は、固体高分子電解質膜をアノード電極とカソード電極とで挟んだ構造体を単セルとして備える。また、燃料電池は、ガス（水素、酸素等）の流路となる溝が形成されたセパレータ（バイポーラプレートとも呼ばれる）を介して前記単セルを複数個重ね合わせたスタックとして構成される。燃料電池は、スタックあたりのセル数を増やすことで、出力を高くすることができる。 The fuel cell includes a structure in which a solid polymer electrolyte membrane is sandwiched between an anode electrode and a cathode electrode as a single cell. Further, the fuel cell is configured as a stack in which a plurality of the single cells are stacked via a separator (also referred to as a bipolar plate) having a groove formed as a flow path for gas (hydrogen, oxygen, etc.). The output of a fuel cell can be increased by increasing the number of cells per stack.
燃料電池用のセパレータは、発生した電流を冷却水（ＦＣＣ）が流れる面を介して隣のセルに流す役割も担っている。そのため、セパレータを構成するセパレータ材には、高い導電性及びその高い導電性が燃料電池のセル内の雰囲気中においても長期間維持されることが要求される。ここで、高い導電性とは、接触抵抗が低いことを意味する。また、接触抵抗とは、電極とセパレータ表面との間で、界面現象のために電圧降下が生じることをいう。 The separator for a fuel cell also plays a role of flowing the generated current to the adjacent cell through the surface through which the cooling water (FCC) flows. Therefore, the separator material constituting the separator is required to have high conductivity and its high conductivity to be maintained for a long period of time even in the atmosphere inside the cell of the fuel cell. Here, high conductivity means that the contact resistance is low. Further, the contact resistance means that a voltage drop occurs between the electrode and the surface of the separator due to an interfacial phenomenon.
このような要求を満たすべく、例えば、特許文献１には、純チタン又はチタン合金からなる基材上に、酸化チタンとカーボンブラックが混合した混合層が形成されており、前記酸化チタンが結晶性のルチルを含み、前記混合層中のカーボンの結合状態をＸ線光電子分光分析により分析した際に検出されたカーボンのうちの７０％以上がＣ−Ｃ結合を有するカーボンブラック単体として存在していることを特徴とする燃料電池用セパレータ材が開示されている。特許文献１に記載の技術では、チタン基材の表面に酸化チタンとカーボンブラックとを含む混合層が形成され、該混合層の表面から該混合層とチタン基材との界面までカーボンブラックが繋がることにより、導電性が確保される。カーボンブラックは導電性に優れているため、特許文献１に記載の燃料電池用セパレータ材は高い導電性を有する。 In order to satisfy such a requirement, for example, in Patent Document 1, a mixed layer in which titanium oxide and carbon black are mixed is formed on a base material made of pure titanium or a titanium alloy, and the titanium oxide is crystalline. 70% or more of the carbon detected when the bonding state of carbon in the mixed layer is analyzed by X-ray photoelectron spectroscopy is present as a single carbon black having a CC bond. A separator material for a fuel cell, which is characterized by this, is disclosed. In the technique described in Patent Document 1, a mixed layer containing titanium oxide and carbon black is formed on the surface of the titanium base material, and the carbon black is connected from the surface of the mixed layer to the interface between the mixed layer and the titanium base material. As a result, conductivity is ensured. Since carbon black is excellent in conductivity, the fuel cell separator material described in Patent Document 1 has high conductivity.
ここで、燃料電池用のセパレータ材には、高い導電性とともに、優れた耐腐食性も求められる。しかしながら、特許文献１のように、異種の導電性材料が表面に露出しているセパレータ材が液体に接触すると、導電性材料間に電位が発生し、電流、すなわち、いわゆるガルバニック電流が発生する。このようなガルバニック電流が生じると、電位の低い材料において酸化が促進され、腐食が発生する。例えば、特許文献１の技術では、チタン基材の上に酸化チタンとカーボンブラックが混合した混合層が配置されており、混合層の表面に酸化チタンとカーボンブラックが露出している。このような混合層の表面に導電性を有する液体が接触すると、カーボンブラックと酸化チタンの間に電位が発生し、電位の低い材料（すなわち、酸化チタン）の酸化が促進され、腐食が進んでしまう。 Here, the separator material for a fuel cell is required to have not only high conductivity but also excellent corrosion resistance. However, as in Patent Document 1, when a separator material in which different types of conductive materials are exposed on the surface comes into contact with a liquid, an electric potential is generated between the conductive materials, and a current, that is, a so-called galvanic current is generated. When such a galvanic current is generated, oxidation is promoted in a material having a low potential, and corrosion occurs. For example, in the technique of Patent Document 1, a mixed layer in which titanium oxide and carbon black are mixed is arranged on a titanium base material, and titanium oxide and carbon black are exposed on the surface of the mixed layer. When a conductive liquid comes into contact with the surface of such a mixed layer, a potential is generated between carbon black and titanium oxide, oxidation of a material having a low potential (that is, titanium oxide) is promoted, and corrosion proceeds. It ends up.
そこで、本開示の目的は、耐腐食性に優れた燃料電池用セパレータ材を提供することである。 Therefore, an object of the present disclosure is to provide a separator material for a fuel cell having excellent corrosion resistance.
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討したところ、電位の高い材料の露出面積を所定の比率以下とすることにより、腐食を抑制することができることを見出し、本開示に至った。 As a result of diligent studies to solve the above problems, the present inventors have found that corrosion can be suppressed by setting the exposed area of a material having a high potential to a predetermined ratio or less, and have reached the present disclosure.
そこで、本実施形態の態様例は以下の通りである。 Therefore, an example of the embodiment of the present embodiment is as follows.
［１］ 基材の上に、導電性無機材料と該導電性無機材料中に分散した炭素材料とを含む表面層を備える、燃料電池用セパレータ材であって、
前記表面層の表面において、前記炭素材料の面積Ｓ１の前記導電性無機材料の面積Ｓ２に対する比（Ｓ１／Ｓ２）が、０．２以下である、燃料電池用セパレータ材。
［２］ 前記基材がチタン基材である、［１］に記載の燃料電池用セパレータ材。
［３］ 前記導電性無機材料が、ＴｉＯｘ（１＜ｘ＜２）で表される酸化チタンである、［１］又は［２］に記載の燃料電池用セパレータ材。
［４］ 前記炭素材料が、炭素粒子である、［１］〜［３］のいずれか１つに記載の燃料電池用セパレータ材。
［５］ 前記炭素粒子が、カーボンブラックである、［４］に記載の燃料電池用セパレータ材。
[1] A separator material for a fuel cell, comprising a surface layer containing a conductive inorganic material and a carbon material dispersed in the conductive inorganic material on a base material.
A fuel cell separator material in which the ratio (S1 / S2) of the area S1 of the carbon material to the area S2 of the conductive inorganic material on the surface of the surface layer is 0.2 or less.
[2] The separator material for a fuel cell according to [1], wherein the base material is a titanium base material.
[3] The separator material for a fuel cell according to [1] or [2], wherein the conductive inorganic material is titanium oxide represented by TiO x (1 <x <2).
[4] The separator material for a fuel cell according to any one of [1] to [3], wherein the carbon material is carbon particles.
[5] The separator material for a fuel cell according to [4], wherein the carbon particles are carbon black.
本開示により、耐腐食性に優れた燃料電池用セパレータ材を提供することができる。 According to the present disclosure, it is possible to provide a separator material for a fuel cell having excellent corrosion resistance.
本実施形態は、基材の上に、導電性無機材料と該導電性無機材料中に分散した炭素材料とを含む表面層を備える、燃料電池用セパレータ材であって、前記表面層の表面において、前記炭素材料の面積Ｓ１の前記導電性無機材料の面積Ｓ２に対する比（Ｓ１／Ｓ２）が、０．２以下である、燃料電池用セパレータ材である。 The present embodiment is a fuel cell separator material comprising a surface layer containing a conductive inorganic material and a carbon material dispersed in the conductive inorganic material on a base material, on the surface of the surface layer. , The ratio (S1 / S2) of the area S1 of the carbon material to the area S2 of the conductive inorganic material is 0.2 or less, which is a separator material for a fuel cell.
本実施形態により、腐食の発生が抑制された燃料電池用セパレータ材を提供することができる。具体的には、本実施形態において、炭素材料の面積Ｓ１の導電性無機材料の面積Ｓ２に対する比（Ｓ１／Ｓ２）を所定の値以下とすることにより、電位の低い材料（導電性無機材料）の酸化を抑制することができる。 According to this embodiment, it is possible to provide a separator material for a fuel cell in which the occurrence of corrosion is suppressed. Specifically, in the present embodiment, by setting the ratio (S1 / S2) of the area S1 of the carbon material to the area S2 of the conductive inorganic material to a predetermined value or less, a material having a low potential (conductive inorganic material). Oxidation can be suppressed.
以下、適宜図面を参照して、本実施形態に係る燃料電池用セパレータ材について詳細に説明する。 Hereinafter, the fuel cell separator material according to the present embodiment will be described in detail with reference to the drawings as appropriate.
＜燃料電池用セパレータ材＞
図１は、本実施形態に係る燃料電池用セパレータ材の構成を説明する概略断面図である。図１に示すように、燃料電池用セパレータ材１は、基材２上に形成された表面層３を有する。表面層３は、図１に示すように、導電性無機材料４と、該導電性無機材料４中に分散した炭素材料５とを含む。表面層３の断面を観察した場合、表面層３のマトリックスとしての導電性無機材料４中に炭素材料５が埋まっている。図１において、炭素材料５は、粒状の材料（炭素粒子）である。なお、該断面は、基材の面方向に対して平行な面による断面であってもよく、面方向に対して垂直な面による断面であってもよく、面方向に対して斜めとなる面による断面であってもよい。炭素材料５は、導電性無機材料４の表面から導電性無機材料４とチタン基材２との界面まで分散しており、電流を流す導電パスとして存在する。
<Separator material for fuel cells>
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view illustrating the configuration of a fuel cell separator material according to the present embodiment. As shown in FIG. 1, the fuel cell separator material 1 has a surface layer 3 formed on the base material 2. As shown in FIG. 1, the surface layer 3 contains a conductive inorganic material 4 and a carbon material 5 dispersed in the conductive inorganic material 4. When observing the cross section of the surface layer 3, the carbon material 5 is embedded in the conductive inorganic material 4 as the matrix of the surface layer 3. In FIG. 1, the carbon material 5 is a granular material (carbon particles). The cross section may be a cross section of a surface parallel to the surface direction of the base material, a cross section of a surface perpendicular to the surface direction, or a surface oblique to the surface direction. It may be a cross section according to. The carbon material 5 is dispersed from the surface of the conductive inorganic material 4 to the interface between the conductive inorganic material 4 and the titanium base material 2, and exists as a conductive path through which an electric current flows.
基材は、金属基材であり、例えばチタン基材が好ましく挙げられる。チタン基材は、純チタン又はチタン合金から構成される基材である。純チタンとしては、例えば、ＪＩＳ Ｈ ４６００に規定されるものを挙げることができる。また、チタン合金としては、例えば、Ｔｉ−Ａｌ、Ｔｉ−Ｎｂ、Ｔｉ−Ｔａ、Ｔｉ−６Ａｌ−４Ｖ、Ｔｉ−Ｐｄを挙げることができる。ただし、いずれの場合もこれらの例示に限定されるものではない。純チタン又はチタン合金製のチタン基材は、軽く、耐食性に優れている。また、チタン基材の表面に表面層に被覆されずに露出している部分があったとしても、燃料電池内の高温酸性雰囲気（例えば、８０℃、ｐＨ２）でチタン又はチタン合金が溶出せず、固体高分子膜を劣化させる恐れがない。 The base material is a metal base material, and for example, a titanium base material is preferable. The titanium base material is a base material composed of pure titanium or a titanium alloy. Examples of pure titanium include those specified in JIS H 4600. Further, examples of the titanium alloy include Ti-Al, Ti-Nb, Ti-Ta, Ti-6Al-4V, and Ti-Pd. However, in any case, the present invention is not limited to these examples. A titanium base material made of pure titanium or a titanium alloy is light and has excellent corrosion resistance. Further, even if there is an exposed portion on the surface of the titanium base material without being covered with the surface layer, titanium or the titanium alloy does not elute in the high temperature acidic atmosphere (for example, 80 ° C., pH 2) in the fuel cell. , There is no risk of deteriorating the solid polymer membrane.
基材は、例えば、冷間圧延材である。 The base material is, for example, a cold-rolled material.
基材の厚さは、例えば、０．０５〜１ｍｍである。厚さがこの範囲であると、セパレータの軽量化及び薄型化の要求を満足し易く、セパレータ材としての強度及びハンドリング性を備える。そのため、セパレータ材をセパレータの形状にプレス加工することが比較的容易となる。基材の形状は、コイル状に巻かれた長尺帯状であってもよく、所定の寸法に切断された枚葉紙状であってもよい。 The thickness of the base material is, for example, 0.05 to 1 mm. When the thickness is in this range, it is easy to satisfy the demands for weight reduction and thinning of the separator, and the separator material has strength and handleability. Therefore, it is relatively easy to press the separator material into the shape of the separator. The shape of the base material may be a long strip wound in a coil shape or a sheet of paper cut to a predetermined size.
炭素材料は、特に制限されるものではないが、例えば、粒状の炭素粒子である。炭素粒子は、炭素で構成される粒子であり、例えば、カーボンブラック、黒鉛、Ｂドーピングダイヤモンド粒子、Ｎドーピングダイヤモンド粒子等が挙げられる。炭素材料は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。カーボンブラックは、無定形炭素から成る鎖状構造を持つ炭素粒子である。カーボンブラックは、その製造方法によってファーネスブラック、アセチレンブラック又はサーマルブラック等に分類されるが、いずれも使用可能である。黒鉛としては、人造黒鉛又は天然黒鉛が挙げられる。炭素粒子の平均粒径は、２０〜２００ｎｍであることが好ましい。炭素粒子の平均粒径が２０ｎｍ以上である場合、後述の酸化処理工程における酸化による消滅を抑制し易くなる。また、炭素粒子の平均粒径が２００ｎｍ以下である場合、表面層中に保持し易くなる。なお、この平均粒径（一次粒子径）は、透過型電子顕微鏡画像（ＴＥＭ画像）において無作為に選択した１００個の炭素粒子の直径（円相当径）の平均値である。 The carbon material is not particularly limited, but is, for example, granular carbon particles. The carbon particles are particles composed of carbon, and examples thereof include carbon black, graphite, B-doped diamond particles, and N-doped diamond particles. As the carbon material, one type may be used alone, or two or more types may be used in combination. Carbon black is a carbon particle having a chain structure composed of amorphous carbon. Carbon black is classified into furnace black, acetylene black, thermal black, etc. according to the manufacturing method, and any of them can be used. Examples of graphite include artificial graphite and natural graphite. The average particle size of the carbon particles is preferably 20 to 200 nm. When the average particle size of the carbon particles is 20 nm or more, it becomes easy to suppress the disappearance due to oxidation in the oxidation treatment step described later. Further, when the average particle size of the carbon particles is 200 nm or less, it is easy to retain the carbon particles in the surface layer. The average particle size (primary particle size) is an average value of the diameters (circle equivalent diameters) of 100 carbon particles randomly selected in a transmission electron microscope image (TEM image).
導電性無機材料は、例えば、金属酸化物である。この金属酸化物は、金属基材中の金属元素の外方拡散により形成されることができる。導電性無機材料は、酸化チタンであることが好ましい。表面層中の酸化チタンは、導電性の観点から、ＴｉＯｘ（１＜ｘ＜２）で表される酸化チタン（酸素欠乏型酸化チタン）からなることが好ましい。酸化チタンは、導電耐食性の観点から、結晶性のルチル構造のものを含むことが好ましい。 The conductive inorganic material is, for example, a metal oxide. This metal oxide can be formed by the outward diffusion of metal elements in the metal substrate. The conductive inorganic material is preferably titanium oxide. From the viewpoint of conductivity, the titanium oxide in the surface layer is preferably made of titanium oxide (oxygen-deficient titanium oxide) represented by TiO x (1 <x <2). From the viewpoint of conductive corrosion resistance, titanium oxide preferably contains a crystalline rutile structure.
表面層の厚さは、１０〜５００ｎｍであることが好ましい。表面層の厚さがこの範囲であると、高い導電性と導電耐食性を備えることができる。 The thickness of the surface layer is preferably 10 to 500 nm. When the thickness of the surface layer is in this range, high conductivity and conductive corrosion resistance can be provided.
本実施形態に係る燃料電池用セパレータ材の表面層の表面において、炭素材料の面積Ｓ１の導電性無機材料の面積Ｓ２に対する比（Ｓ１／Ｓ２）は、０．２以下である。面積比（Ｓ１／Ｓ２）を０．２以下とすることにより、導電性無機材料の腐食を抑制することができ、より具体的には、表面層に液体が接触した場合における腐食の進行を抑制することができる。面積比（Ｓ１／Ｓ２）は、好ましくは０．１以下である。面積比（Ｓ１／Ｓ２）が０．１以下である場合、導電性を効率的に向上することができる。 On the surface of the surface layer of the fuel cell separator material according to the present embodiment, the ratio (S1 / S2) of the area S1 of the carbon material to the area S2 of the conductive inorganic material is 0.2 or less. By setting the area ratio (S1 / S2) to 0.2 or less, corrosion of the conductive inorganic material can be suppressed, and more specifically, the progress of corrosion when the liquid comes into contact with the surface layer is suppressed. can do. The area ratio (S1 / S2) is preferably 0.1 or less. When the area ratio (S1 / S2) is 0.1 or less, the conductivity can be efficiently improved.
炭素材料の面積Ｓ１の導電性無機材料の面積Ｓ２に対する比（Ｓ１／Ｓ２）の測定方法は、特に制限されるものではないが、例えば、三次元走査電子顕微鏡（３Ｄ−ＳＥＭ）を用いて、以下の方法により算出することができる。まず、表面層の表面の反射電子画像を三次元走査電子顕微鏡により取得する。次に、反射電子画像において、炭素材料に相当する部分（暗い部分）の面積（Ｓ１）及び導電性無機材料（例えば酸化チタン）に相当する部分（明るい部分）の面積（Ｓ２）を測定し、面積比（Ｓ１／Ｓ２）を算出する。図２に、本実施形態に係る燃料電池用セパレータ材の表面層３の表面の模式図を示す。図２において、炭素粒子５が導電性無機材料４の表面に露出している。三次元走査電子顕微鏡の反射電子画像において、炭素粒子５は暗い部分として撮影され、導電性無機材料４は明るい部分として撮影される。 The method for measuring the ratio (S1 / S2) of the area S1 of the carbon material to the area S2 of the conductive inorganic material is not particularly limited, but for example, a three-dimensional scanning electron microscope (3D-SEM) is used. It can be calculated by the following method. First, a reflected electron image of the surface of the surface layer is acquired by a three-dimensional scanning electron microscope. Next, in the reflected electron image, the area (S1) of the portion (dark portion) corresponding to the carbon material and the area (S2) of the portion (bright portion) corresponding to the conductive inorganic material (for example, titanium oxide) are measured. The area ratio (S1 / S2) is calculated. FIG. 2 shows a schematic view of the surface of the surface layer 3 of the fuel cell separator material according to the present embodiment. In FIG. 2, the carbon particles 5 are exposed on the surface of the conductive inorganic material 4. In the reflected electron image of the three-dimensional scanning electron microscope, the carbon particles 5 are photographed as dark parts, and the conductive inorganic material 4 is photographed as bright parts.
＜燃料電池用セパレータ材の製造方法＞
以下、本実施形態に係る燃料電池用セパレータ材の製造方法例を説明する。
<Manufacturing method of separator material for fuel cells>
Hereinafter, an example of a method for manufacturing a fuel cell separator material according to the present embodiment will be described.
図３Ａ及び図３Ｂは、本実施形態に係る燃料電池用セパレータ材の製造方法を説明するためのフローチャートである。図４に示すように、本実施形態に係る燃料電池用セパレータ材の製造方法は、塗布工程と、酸化処理工程と、を少なくとも含む。なお、以下の説明では、炭素材料として炭素粒子を用いた形態について説明する。 3A and 3B are flowcharts for explaining the method for manufacturing the fuel cell separator material according to the present embodiment. As shown in FIG. 4, the method for producing a fuel cell separator material according to the present embodiment includes at least a coating step and an oxidation treatment step. In the following description, a form using carbon particles as the carbon material will be described.
（塗布工程）
まず、基材の表面に炭素粒子を塗布する。図３Ａは、塗布工程により基材（例えばチタン基材）２の表面に炭素粒子５が塗布された状態を示す模式図である。
(Applying process)
First, carbon particles are applied to the surface of the base material. FIG. 3A is a schematic view showing a state in which carbon particles 5 are coated on the surface of a base material (for example, a titanium base material) 2 by a coating step.
炭素粒子は、炭素粒子を分散させた水性や油性の分散液（分散塗料とも称す）の形態で基材上に塗布することができる。また、炭素粒子は、チタン基材上に直接塗布することもできる。 The carbon particles can be applied onto the substrate in the form of an aqueous or oil-based dispersion (also referred to as a dispersion coating material) in which the carbon particles are dispersed. The carbon particles can also be applied directly onto the titanium substrate.
炭素粒子を含む分散塗料は、バインダー樹脂及び／又は界面活性剤を含んでもよい。しかし、バインダー樹脂や界面活性剤は、導電性を低下させる傾向があるため、これらの含有量は可能な限り少ない方が好ましい。また、分散塗料は、必要に応じて、他の添加剤を含むことができる。 The dispersed coating material containing carbon particles may contain a binder resin and / or a surfactant. However, since binder resins and surfactants tend to reduce conductivity, it is preferable that their contents be as small as possible. In addition, the dispersion coating material may contain other additives, if necessary.
バインダー樹脂には、酸化処理工程における加熱により残渣なく分解する樹脂を用いることが好ましい。このようなバインダー樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、又はポリビニルアルコール樹脂等が挙げられる。これらのうち、分解する温度が低いほど表面層の形成に影響を及ぼさなくなるという観点から、アクリル樹脂が好ましい。バインダー樹脂は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 As the binder resin, it is preferable to use a resin that decomposes without residue by heating in the oxidation treatment step. Examples of such a binder resin include acrylic resin, polyethylene resin, polypropylene resin, polystyrene resin, polyvinyl alcohol resin and the like. Of these, acrylic resins are preferable from the viewpoint that the lower the decomposition temperature, the less the effect on the formation of the surface layer. As the binder resin, one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
分散塗料における炭素粒子とバインダー樹脂との配合比率は、固形分の質量比で、（バインダー樹脂固形分量／炭素粒子固形分量）が０．３〜２．５であることが好ましい。この質量比が小さくなる程、炭素粒子の量が多くなり、その結果、導電性が向上する。それゆえ、導電性の観点から、この質量比は２．５以下であることが好ましく、２．３以下であることがより好ましい。一方、この質量比が大きくなる程、バインダー樹脂の量が大きくなる。そのため、この質量比が大きい場合、チタン基材と塗膜との密着性が大きくなる。それゆえ、密着性の観点から、この質量比が０．３以上であることが好ましく、０．４以上であることがより好ましい。 The blending ratio of the carbon particles and the binder resin in the dispersed coating material is preferably a solid content ratio of 0.3 to 2.5 (binder resin solid content / carbon particle solid content). The smaller the mass ratio, the larger the amount of carbon particles, and as a result, the conductivity is improved. Therefore, from the viewpoint of conductivity, this mass ratio is preferably 2.5 or less, and more preferably 2.3 or less. On the other hand, the larger the mass ratio, the larger the amount of the binder resin. Therefore, when this mass ratio is large, the adhesion between the titanium base material and the coating film becomes large. Therefore, from the viewpoint of adhesion, this mass ratio is preferably 0.3 or more, and more preferably 0.4 or more.
水性の媒体としては、例えば、水又はエタノール等を用いることができる。油性の媒体としては、例えば、トルエン又はシクロヘキサノン等を用いることができる。 As the aqueous medium, for example, water or ethanol can be used. As the oil-based medium, for example, toluene, cyclohexanone, or the like can be used.
炭素粒子の平均粒径は２０〜２００ｎｍであることが好ましい。炭素粒子は塗料中で凝集体を作りやすい傾向があるため、凝集体が形成しないように工夫された塗料を用いることが好ましい。例えば、炭素粒子として、カルボキシル基等の官能基を表面に化学結合させて粒子間の反発を強めることにより分散性を高めたカーボンブラックを用いることが好ましい。 The average particle size of the carbon particles is preferably 20 to 200 nm. Since carbon particles tend to form agglomerates in the paint, it is preferable to use a paint devised so as not to form agglomerates. For example, as carbon particles, it is preferable to use carbon black whose dispersibility is enhanced by chemically bonding a functional group such as a carboxyl group to the surface to strengthen the repulsion between the particles.
基材の表面への炭素粒子の塗布量は、特に制限されるものではなく、導電性等を考慮して適宜選択することができる。炭素粒子の塗布量は、導電性の観点から、１．０μｇ／ｃｍ２以上であることが好ましく、２．０μｇ／ｃｍ２以上であることがより好ましい。なお、炭素粒子の塗布量は、５０μｇ／ｃｍ２以下であることが好ましい。炭素粒子の塗布量をこれより多くしても導電性を向上させる効果が飽和する傾向がある。 The amount of carbon particles applied to the surface of the base material is not particularly limited, and can be appropriately selected in consideration of conductivity and the like. From the viewpoint of conductivity, the amount of carbon particles applied is preferably 1.0 μg / cm 2 or more, and more preferably 2.0 μg / cm 2 or more. The coating amount of carbon particles is preferably 50 μg / cm 2 or less. Even if the amount of carbon particles applied is larger than this, the effect of improving conductivity tends to be saturated.
炭素粒子を分散させた分散液を基材に塗付する方法としては、例えば、刷毛塗り、バーコーター、ロールコーター、グラビアコーター、ダイコーター、ディップコーター、又はスプレーコーター等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、粉末の形態で塗布する方法としては、例えば、炭素粒子を用いて作製したトナーを使用し、基材に該トナーを静電塗装する方法が挙げられる。 Examples of the method of applying the dispersion liquid in which carbon particles are dispersed to the base material include brush coating, bar coater, roll coater, gravure coater, die coater, dip coater, spray coater and the like. It is not limited. Further, as a method of applying in the form of powder, for example, a method of using a toner prepared by using carbon particles and electrostatically coating the toner on a base material can be mentioned.
（酸化処理工程）
次に、基材を酸化雰囲気下で熱処理して導電性無機材料を形成する。図３Ｂは、酸化処理工程により基材（例えばチタン基材）２の表面に導電性無機材料（例えば酸化チタン）４が形成された状態を示す概略断面図である。酸化処理工程において、炭素粒子５が塗布された基材２が酸化雰囲気下で熱処理されると、基材２中の金属元素（例えばチタン）が炭素粒子５の間に外方拡散し、その外方拡散した金属の一部又は全部が酸化されて金属酸化物（例えば酸化チタン）４を形成する。これにより、導電性無機材料４中に炭素粒子５が分散した表面層３が形成される。
(Oxidation process)
Next, the base material is heat-treated in an oxidizing atmosphere to form a conductive inorganic material. FIG. 3B is a schematic cross-sectional view showing a state in which a conductive inorganic material (for example, titanium oxide) 4 is formed on the surface of a base material (for example, titanium base material) 2 by an oxidation treatment step. In the oxidation treatment step, when the base material 2 coated with the carbon particles 5 is heat-treated in an oxidizing atmosphere, the metal element (for example, titanium) in the base material 2 diffuses outward between the carbon particles 5 and outside the base material 2. Part or all of the diffused metal is oxidized to form a metal oxide (eg, titanium oxide) 4. As a result, the surface layer 3 in which the carbon particles 5 are dispersed is formed in the conductive inorganic material 4.
酸化雰囲気は、熱処理により金属（例えばチタン）が酸化して金属酸化物（例えば酸化チタン）が形成される雰囲気であれば、特に制限されるものではないが、酸化雰囲気が２５Ｐａ以下である低酸素分圧を有することが好ましい。酸化処理工程における酸素分圧が２５Ｐａを超えると、炭素粒子が燃焼して二酸化炭素になり、炭素粒子が消失する可能性がある。また、炭素粒子の酸化分解が生じるとともに、基材の表面が露出した部分で金属の酸化が過剰に起こり、金属酸化物４が厚くなり過ぎる場合がある。そのため、酸素分圧は、２５Ｐａ以下であることが好ましく、２０Ｐａ以下であることがより好ましく、１５Ｐａ以下であることがさらに好ましく、１０Ｐａ以下であることが特に好ましい。酸素分圧は、減圧により、又はＡｒガスや窒素ガス等の不活性ガスを用いることにより、適宜調整することができる。また、酸素分圧は、酸化促進の観点から、０．０５Ｐａ以上であることが好ましく、０．１Ｐａ以上であることがより好ましく、０．５Ｐａ以上であることがさらに好ましい。熱処理の温度は、例えば、３００〜８００℃の温度範囲であり、５００〜７５０℃であることが好ましい。酸素分圧及び熱処理の温度がそれぞれ前記した範囲である場合、基材２から外方拡散した金属（例えばチタン）の一部又は全部が雰囲気中の微量の酸素と反応して金属酸化物（例えば酸化チタン）となり、金属酸化物と炭素粒子が混合した表面層３を容易に形成することができる。 The oxidizing atmosphere is not particularly limited as long as it is an atmosphere in which a metal (for example, titanium) is oxidized by heat treatment to form a metal oxide (for example, titanium oxide), but the oxidizing atmosphere is low oxygen of 25 Pa or less. It is preferable to have a partial pressure. If the oxygen partial pressure in the oxidation treatment step exceeds 25 Pa, carbon particles may be burned to carbon dioxide and the carbon particles may disappear. In addition, the carbon particles may be oxidatively decomposed, and the metal may be excessively oxidized in the exposed portion of the surface of the base material, so that the metal oxide 4 may become too thick. Therefore, the oxygen partial pressure is preferably 25 Pa or less, more preferably 20 Pa or less, further preferably 15 Pa or less, and particularly preferably 10 Pa or less. The oxygen partial pressure can be appropriately adjusted by reducing the pressure or by using an inert gas such as Ar gas or nitrogen gas. Further, the oxygen partial pressure is preferably 0.05 Pa or more, more preferably 0.1 Pa or more, and further preferably 0.5 Pa or more from the viewpoint of promoting oxidation. The temperature of the heat treatment is, for example, in the temperature range of 300 to 800 ° C., preferably 500 to 750 ° C. When the oxygen partial pressure and the heat treatment temperature are in the above ranges, a part or all of the metal (for example, titanium) diffused outward from the base material 2 reacts with a trace amount of oxygen in the atmosphere to cause a metal oxide (for example, titanium). (Titanium oxide), and the surface layer 3 in which the metal oxide and the carbon particles are mixed can be easily formed.
熱処理の時間は、熱処理の温度や酸素分圧等の条件を考慮して、適宜選択できる。熱処理の時間は、例えば、熱処理の温度が５００℃の場合は１〜６０分であり、７００℃の場合は１０〜１２０秒である。 The heat treatment time can be appropriately selected in consideration of conditions such as the heat treatment temperature and oxygen partial pressure. The heat treatment time is, for example, 1 to 60 minutes when the heat treatment temperature is 500 ° C. and 10 to 120 seconds when the heat treatment temperature is 700 ° C.
本実施形態に係る燃料電池用セパレータ材の製造方法は以上の通りであるが、以上に述べた工程以外の工程を任意に実施してもよい。例えば、塗布工程前に炭素濃度低減処理工程を行ってもよい。 The method for producing the fuel cell separator material according to the present embodiment is as described above, but steps other than the steps described above may be arbitrarily carried out. For example, a carbon concentration reduction treatment step may be performed before the coating step.
炭素濃度低減処理工程は、塗布工程の前に、基材の表面を処理して、基材表面の炭素濃度を低くする工程である。具体的には、炭素濃度低減処理工程は、例えば、チタン基材の最表面に存在する有機物等による汚染領域やチタンカーバイド等の炭化物が形成されている領域を除去する工程である。一般的に、これらの領域が除去された後、基材表面には自然酸化皮膜が形成される。炭素濃度低減処理工程では、最表面から深さ１０ｎｍの位置での炭素濃度を１０原子％以下にすることが好ましい。 The carbon concentration reduction treatment step is a step of treating the surface of the base material to reduce the carbon concentration on the surface of the base material before the coating step. Specifically, the carbon concentration reduction treatment step is, for example, a step of removing a contaminated region due to an organic substance or the like existing on the outermost surface of a titanium base material or a region where a carbide such as titanium carbide is formed. Generally, after these regions are removed, a natural oxide film is formed on the surface of the substrate. In the carbon concentration reduction treatment step, it is preferable that the carbon concentration at a depth of 10 nm from the outermost surface is 10 atomic% or less.
炭素濃度低減処理工程は、例えば、フッ酸を含む酸性水溶液で基材を酸洗する工程を含む。 The carbon concentration reduction treatment step includes, for example, a step of pickling the base material with an acidic aqueous solution containing hydrofluoric acid.
なお、炭素濃度低減処理工程での処理方法としては、前記した酸洗処理に限定されるものではない。炭素濃度低減処理工程として、例えば、真空中（例えば１．３×１０−３Ｐａ未満）で６５０℃以上の温度で熱処理することにより、炭素を基材中に拡散させる方法や、ショットブラストや研磨等により炭素濃度が高い層を物理的に除去する方法等も適用可能である。 The treatment method in the carbon concentration reduction treatment step is not limited to the pickling treatment described above. As a carbon concentration reduction treatment step, for example, a method of diffusing carbon into a base material by heat treatment at a temperature of 650 ° C. or higher in a vacuum (for example, less than 1.3 × 10 -3 Pa), shot blasting, or polishing. A method of physically removing a layer having a high carbon concentration by means of the above can also be applied.
また、他の工程として、例えば、炭素濃度低減処理工程の前に、材料を所望の厚さに圧延してコイルに巻き取る圧延・巻き取り工程や、圧延油を除去する脱脂工程を行ってもよい。また、炭素濃度低減処理工程と塗布工程の間に基材を洗浄して乾燥する洗浄・乾燥工程を行ってもよい。塗布工程と酸化処理工程との間に塗布面を乾燥する乾燥工程を行ってもよい。さらに、酸化処理工程の後に、熱処理で生じた長さ方向の基材の反りを矯正して、平坦化させる矯正工程（レベリング工程）を行ってもよい。なお、矯正は、例えば、テンションレベラー、ローラーレベラー又はストレッチャーを用いることにより行うことができる。また、矯正工程を終えた燃料電池用セパレータ材を洗浄して乾燥する洗浄・乾燥工程を行ってもよい。該洗浄により、表面層上に存在する余剰な炭素粒子を除去してもよい。また、矯正工程を終えた燃料電池用セパレータ材を所定の寸法に裁断する裁断工程を行ってもよい。これらの工程はいずれも任意の工程であり、必要に応じて行うことができる。 Further, as another step, for example, before the carbon concentration reduction treatment step, a rolling / winding step of rolling the material to a desired thickness and winding it into a coil, or a degreasing step of removing rolling oil may be performed. Good. Further, a washing / drying step of washing and drying the base material may be performed between the carbon concentration reduction treatment step and the coating step. A drying step of drying the coated surface may be performed between the coating step and the oxidation treatment step. Further, after the oxidation treatment step, a straightening step (leveling step) may be performed to correct and flatten the warp of the base material in the length direction caused by the heat treatment. The correction can be performed by using, for example, a tension leveler, a roller leveler, or a stretcher. Further, a cleaning / drying step may be performed in which the fuel cell separator material that has completed the straightening step is washed and dried. Excess carbon particles existing on the surface layer may be removed by the washing. Further, a cutting step of cutting the fuel cell separator material that has completed the straightening step to a predetermined size may be performed. All of these steps are arbitrary steps and can be performed as needed.
＜燃料電池用セパレータの製造方法＞
本実施形態に係る燃料電池用セパレータ材を用いて燃料電池用セパレータを作製するには、燃料電池用セパレータ材に対して、ガスを流通させるガス流路及び当該ガス流路にガスを導入するガス導入口を形成させるプレス成形工程を行うことが好ましい。
<Manufacturing method of fuel cell separator>
In order to manufacture a fuel cell separator using the fuel cell separator material according to the present embodiment, the gas flow path through which the gas is passed and the gas that introduces the gas into the gas flow path are used for the fuel cell separator material. It is preferable to perform a press molding step of forming an introduction port.
プレス成形は、例えば、所望の形状を有する成形用金型（例えば、ガス流路及びガス導入口を形成する成形用金型）を装着したプレス成形装置を用いて行うことができる。なお、必要に応じて、成形時に潤滑剤を使用してもよい。潤滑剤を用いてプレス成形する場合は、潤滑剤を除去するための工程をプレス成形工程後に行うことが好ましい。 Press molding can be performed, for example, by using a press molding apparatus equipped with a molding die having a desired shape (for example, a molding die for forming a gas flow path and a gas inlet). If necessary, a lubricant may be used at the time of molding. In the case of press molding using a lubricant, it is preferable that the step for removing the lubricant is performed after the press molding step.
［参照例］
図５は、炭素材料及び酸化チタン（ＴｉＯｘ）について、電位と酸化電流密度の関係を示す分極曲線である。４本の炭素材料の分極曲線は、それぞれ、炭素材料と酸化チタンの面積比が１：１（最も上の曲線）、０．５：１（上から二番目の曲線）、０．２：１（上から三番目の曲線）、０．１：１（最も下の曲線）となるようにそれぞれ調整して測定したものである。
[Reference example]
FIG. 5 is a polarization curve showing the relationship between the potential and the oxidation current density for the carbon material and titanium oxide (TiOx). The polarization curves of the four carbon materials have an area ratio of carbon material to titanium oxide of 1: 1 (top curve), 0.5: 1 (second curve from top), and 0.2: 1, respectively. (Third curve from the top) and 0.1: 1 (bottom curve) were adjusted and measured respectively.
図６は、図５の結果から算出した、炭素材料と酸化チタンの面積比（１、０．５、０．２又は０．１）に対する抵抗上昇値をプロットしたグラフである。抵抗上昇値は、炭素材料と酸化チタンの面積比が１（１：１）の場合の値を基準にして算出した。具体的には、各抵抗上昇値は、図５の各炭素材料の分極曲線と酸化チタンの分極曲線の交点における各酸化電流密度を、面積比が１（１：１）の場合の酸化電流密度で割ることにより算出した。 FIG. 6 is a graph in which the resistance increase value with respect to the area ratio (1, 0.5, 0.2 or 0.1) of the carbon material and titanium oxide calculated from the result of FIG. 5 is plotted. The resistance increase value was calculated based on the value when the area ratio of the carbon material and titanium oxide was 1 (1: 1). Specifically, each resistance increase value is the oxidation current density at the intersection of the polarization curve of each carbon material and the polarization curve of titanium oxide in FIG. 5, and the oxidation current density when the area ratio is 1 (1: 1). Calculated by dividing by.
図６より、面積比（炭素材料の表面積／酸化チタン表面積）が０．２以下である場合、抵抗上昇値が急激に低下することが理解される。そのため、炭素材料の面積Ｓ１の導電性無機材料の面積Ｓ２に対する比（Ｓ１／Ｓ２）が０．２以下となるように表面層を形成することにより、耐腐食性に優れた燃料電池用セパレータ材を提供することができることがわかる。 From FIG. 6, it is understood that when the area ratio (surface area of carbon material / surface area of titanium oxide) is 0.2 or less, the resistance increase value sharply decreases. Therefore, by forming the surface layer so that the ratio (S1 / S2) of the area S1 of the carbon material to the area S2 of the conductive inorganic material is 0.2 or less, the separator material for a fuel cell having excellent corrosion resistance is formed. It turns out that can be provided.
１ 燃料電池用セパレータ材
２ 基材
３ 表面層
４ 導電性無機材料
５ 炭素材料（炭素粒子）
1 Separator material for fuel cells 2 Base material 3 Surface layer 4 Conductive inorganic material 5 Carbon material (carbon particles)
Claims (1)
前記表面層の表面において、前記炭素材料の面積Ｓ１の前記導電性無機材料の面積Ｓ２に対する比（Ｓ１／Ｓ２）が、０．２以下である、燃料電池用セパレータ材。
A separator material for a fuel cell, comprising a surface layer containing a conductive inorganic material and a carbon material dispersed in the conductive inorganic material on a base material.
A fuel cell separator material in which the ratio (S1 / S2) of the area S1 of the carbon material to the area S2 of the conductive inorganic material on the surface of the surface layer is 0.2 or less.
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