JP6737683B2

JP6737683B2 - Method for producing carbon-coated separator material for fuel cell

Info

Publication number: JP6737683B2
Application number: JP2016205247A
Authority: JP
Inventors: 鈴木　順; 順鈴木; 佐藤　俊樹; 俊樹佐藤; 耕太郎池田; 瀬口　剛; 剛瀬口
Original assignee: Kobe Steel Ltd; Toyota Motor Corp
Current assignee: Kobe Steel Ltd; Toyota Motor Corp
Priority date: 2016-10-19
Filing date: 2016-10-19
Publication date: 2020-08-12
Anticipated expiration: 2036-10-19
Also published as: JP2018067450A

Description

本発明は、純チタン又はチタン合金製の基材上に、カーボンブラック分散塗料を塗工して得られる燃料電池用カーボンコートセパレータ材の製造方法に関し、より詳細にはカーボンブラック分散塗料を塗布した後の熱処理工程の改良に関する。 The present invention relates to a method for producing a carbon-coated separator material for a fuel cell, which is obtained by coating a carbon black dispersion coating on a substrate made of pure titanium or a titanium alloy, and more specifically, coating the carbon black dispersion coating. It relates to the improvement of the subsequent heat treatment process.

燃料電池は、固体高分子電解質膜を、アノード電極とカソード電極とで挟んだものを単セルとし、ガス（水素、酸素等）の流路となる溝が形成されたセパレータ（バイポーラプレートとも呼ばれる）を介して、前記単セルを複数個重ね合わせたスタックとして構成される。燃料電池は、スタックあたりのセル数を増やすことで、出力を高くすることができる。 In a fuel cell, a solid polymer electrolyte membrane sandwiched between an anode electrode and a cathode electrode is used as a single cell, and a separator (also called a bipolar plate) is provided with a groove serving as a gas (hydrogen, oxygen, etc.) flow path. Through the above, a single cell is formed into a stack. The output of the fuel cell can be increased by increasing the number of cells per stack.

燃料電池用のセパレータは、発生した電流を隣のセルに流す役割も担っているので、セパレータを構成するセパレータ材には、高い導電性及びその高い導電性が燃料電池のセル内部の高温・酸性雰囲気の中においても長期間維持されることとなる導電耐久性が要求される。ここで、高い導電性及び導電耐久性とは、接触抵抗が低いことを意味する。また、接触抵抗とは、電極とセパレータ表面との間で、界面現象のために電圧降下が生じることをいう。
前記した要求を満たすべく開発されたセパレータ材が、例えば、特許文献１〜４に提案されている。 Since the separator for a fuel cell also plays a role of flowing the generated current to the adjacent cell, the separator material constituting the separator has high conductivity and high conductivity due to high temperature and acidity inside the cell of the fuel cell. It is required to have conductive durability that can be maintained for a long time even in an atmosphere. Here, high conductivity and conductive durability mean that the contact resistance is low. The contact resistance means that a voltage drop occurs between the electrode and the surface of the separator due to an interface phenomenon.
Separator materials developed to meet the above-mentioned requirements have been proposed in Patent Documents 1 to 4, for example.

特許文献１には、固体高分子電解質型燃料電池用セパレータであって、表面に基材自身の酸化皮膜を有する金属の基材と、前記基材の酸化皮膜の表面に形成された導電性薄膜と、を有し、前記基材自身の酸化皮膜と前記導電性薄膜との間に密着性を高める中間層が形成されており、前記導電性薄膜が原子レベルで形成された炭素（Ｃ）からなる炭素薄膜であり、前記中間層が、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗの金属あるいはＳｉ、Ｂの半金属元素から選択された１種以上の元素からなる層（Ｍｅ）と、該（Ｍｅ）層の上に形成された、炭素（Ｃ）と、金属あるいは半金属元素の元素（Ｍｅ）とを含有し、前記基材から離れるにつれて炭素（Ｃ）の配合割合が多くなる、（炭素−Ｍｅ）傾斜層と、の何れか少なくとも１層からなる燃料電池用セパレータが記載されている。 Patent Document 1 discloses a solid polymer electrolyte fuel cell separator, which is a metal base material having an oxide film of the base material itself on the surface, and a conductive thin film formed on the surface of the oxide film of the base material. And an intermediate layer that enhances adhesion is formed between the oxide film of the base material itself and the conductive thin film, and the conductive thin film is formed from carbon (C) formed at an atomic level. Which is a carbon thin film, wherein the intermediate layer is composed of one or more elements selected from Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo and W metals or Si and B metalloid elements. (Me), carbon (C) formed on the (Me) layer, and an element (Me) of a metal or metalloid element, and the blending of carbon (C) with increasing distance from the base material. A fuel cell separator comprising at least one of a (carbon-Me) gradient layer having a large proportion is described.

この燃料電池用セパレータでは、基材と導電性薄膜との間に中間層を形成してこれらの密着性を高めている。しかし、導電性薄膜及び中間層は、気相成膜によって積層されたものであるため、中間層と導電性薄膜との界面における密着性が弱い可能性がある。従って、燃料電池に使用すると、中間層と導電性薄膜とが剥離等してしまい、導電性が低くなってしまう可能性がある。 In this fuel cell separator, an intermediate layer is formed between the base material and the conductive thin film to enhance the adhesion between them. However, since the conductive thin film and the intermediate layer are laminated by vapor phase film formation, the adhesion at the interface between the intermediate layer and the conductive thin film may be weak. Therefore, when it is used in a fuel cell, the intermediate layer and the conductive thin film may be separated from each other, and the conductivity may be lowered.

また、特許文献２には、金属からなる基材と該基材の表面に形成された表面処理層とを有する燃料電池のセパレータであって、前記表面処理層が、金属あるいは半金属元素（Ｍｅ）、又は該金属あるいは半金属元素の炭化物（ＭｅＣ）、からなる基材側部分と、原子レベルで形成された炭素（Ｃ）からなる、又は炭素に金属あるいは半金属元素（Ｍｅ）又は該金属あるいは半金属元素の炭化物（ＭｅＣ）を原子レベルで複合化した（Ｃ＋Ｍｅ又はＭｅＣ）からなる、基材と反対側部分と、を有する燃料電池のセパレータが記載されている。 Further, Patent Document 2 discloses a fuel cell separator having a base material made of a metal and a surface treatment layer formed on the surface of the base material, wherein the surface treatment layer is a metal or metalloid element (Me). ), or a base material side portion composed of a carbide (MeC) of the metal or metalloid element, and carbon (C) formed at an atomic level, or a metal or metalloid element (Me) of carbon or the metal Alternatively, a separator for a fuel cell having a base material and a portion on the opposite side, which is composed of (C+Me or MeC) in which carbide of a metalloid element (MeC) is compounded at an atomic level, is described.

しかしながら、この燃料電池用セパレータでは、当該表面処理層の基材側部分と反対側部分とは、気相成膜によって積層されたものであるため、これらの界面における密着性が弱い可能性がある。従って、燃料電池に用いると、基材側部分と反対側部分とが剥離するなどして導電性が低くなってしまう可能性がある。 However, in this fuel cell separator, since the base material side portion and the opposite side portion of the surface treatment layer are laminated by vapor phase film formation, the adhesion at these interfaces may be weak. .. Therefore, when used in a fuel cell, there is a possibility that the base material side portion and the opposite side portion may be peeled off, resulting in low conductivity.

また、特許文献３には、金属板表面に、導電性炭素膜が被覆してあり、導電性炭素膜が化学的気相合成法又はスパッタ法で、製膜温度４００℃〜６００℃で作製されたものであり、導電性炭素膜内の不対電子密度が１０^２０個／ｃｍ^３以上であり、ラマン分光法によるＧ／Ｄ比が０．５以下であって、抵抗率が１０Ωｃｍ以下であることを特徴とする燃料電池用セパレータが記載されている。 Further, in Patent Document 3, the surface of the metal plate is coated with a conductive carbon film, and the conductive carbon film is formed by a chemical vapor deposition method or a sputtering method at a film forming temperature of 400°C to 600°C. The unpaired electron density in the conductive carbon film is 10 ²⁰ pieces/cm ³ or more, the G/D ratio by Raman spectroscopy is 0.5 or less, and the resistivity is 10 Ωcm or less. A fuel cell separator is described.

この燃料電池用セパレータでは、化学的気相合成法またはスパッタ法により、基材表面に導電性炭素膜を直接形成している。そのため、基材と導電性炭素膜との間の密着性が弱い可能性がある。従って、燃料電池に使用すると、基材と導電性炭素膜とが剥離等してしまい、導電性が低くなってしまう可能性がある。 In this fuel cell separator, a conductive carbon film is directly formed on the surface of a base material by a chemical vapor deposition method or a sputtering method. Therefore, the adhesion between the base material and the conductive carbon film may be weak. Therefore, when used in a fuel cell, the base material and the conductive carbon film may be peeled off and the conductivity may be lowered.

また、特許文献４には、金属基板上に被覆層を有する燃料電池用セパレータであって、前記被覆層は、アモルファスカーボン層と導電部とを有することを特徴とする燃料電池用セパレータが記載されている。 Further, Patent Document 4 describes a fuel cell separator having a coating layer on a metal substrate, wherein the coating layer has an amorphous carbon layer and a conductive portion. ing.

しかし、この燃料電池用セパレータでは、基板上に直接炭素層を形成しているため、これらの間の密着性が弱い可能性がある。従って、燃料電池に使用すると、基板と炭素層とが剥離等してしまい、導電性が低くなってしまう可能性がある。 However, in this fuel cell separator, since the carbon layer is formed directly on the substrate, the adhesion between them may be weak. Therefore, when it is used in a fuel cell, the substrate and the carbon layer may be separated from each other, resulting in low conductivity.

このような背景から、本出願人は、特願２０１５−１０４５７８において、純チタン又はチタン合金からなる基材上に、カーボンブラック分散塗料を塗布した後、低酸素分圧下で熱処理することにより、酸化チタン（ルチル）とカーボンブラックとが混合分散した混合層を有する燃料電池用カーボンコートセパレータ材を提案している。 From such a background, the applicant of the present application discloses in Japanese Patent Application No. 2015-104578 that a carbon black dispersion coating material is applied onto a base material made of pure titanium or a titanium alloy, and then heat treated under a low oxygen partial pressure to oxidize it. A carbon-coated separator material for a fuel cell having a mixed layer in which titanium (rutile) and carbon black are mixed and dispersed is proposed.

特許第４１４７９２５号公報Japanese Patent No. 4147925 特開２００４−１４２０８号公報JP, 2004-14208, A 特開２００７−２０７７１８号公報JP, 2007-207718, A 特開２００８−２０４８７６号公報JP, 2008-204876, A

上記した本出願人による燃料電池用カーボンコートセパレータ材は、酸化チタンとカーボンブラックとの混合層により導電性と耐久性とを両立できるものの、混合層の基材との密着性に改善の余地がある。 The above-mentioned carbon coat separator material for fuel cells by the present applicant can achieve both conductivity and durability by the mixed layer of titanium oxide and carbon black, but there is room for improvement in adhesion to the base material of the mixed layer. is there.

そこで本発明は、酸化チタンとカーボンブラックとの混合層を形成した燃料電池用カーボンコートセパレータ材において、混合層とチタン基材との密着性を向上させて高い導電性を長期間維持できるようにすることを目的とする。 Therefore, the present invention, in the carbon coat separator material for a fuel cell in which a mixed layer of titanium oxide and carbon black is formed, to improve the adhesion between the mixed layer and the titanium base material so that high conductivity can be maintained for a long period of time. The purpose is to do.

前記課題を解決した本発明に係る燃料電池用カーボンコートセパレータ材の製造方法は、最表面から深さ１０ｎｍの位置での炭素濃度が１０原子％以下であるチタン基材に、カーボンブラック分散塗料を塗布する塗布工程と、前記塗布工程後、酸素分圧が０．２〜２５Ｐａである低酸素分圧下で５００〜８００℃にて熱処理する低酸素分圧下熱処理工程とを含む燃料電池用カーボンコートセパレータ材の製造方法であって、前記低酸素分圧下熱処理工程の前に、前記カーボンブラック分散塗料を塗布した基材を、非酸化性雰囲気下で４００〜７００℃にて熱処理を行う非酸化性熱処理工程を含むことを特徴とする。特に、前記塗布工程で用いる前記カーボンブラック分散塗料が、カーボンブラックと、５００℃以下の加熱により残渣なく分解する樹脂からなるバインダー樹脂とを含有するとともに、前記非酸化性熱処理工程において、前記カーボンブラック分散塗料を塗布した基材を、圧力０．５Ｐａ以下の真空下で４００〜６００℃にて熱処理することが好ましい。 The method for producing a carbon-coated separator material for a fuel cell according to the present invention, which has solved the above-mentioned problems, comprises a carbon black-dispersed coating material on a titanium base material having a carbon concentration of 10 atomic% or less at a depth of 10 nm from the outermost surface. Carbon-coated separator for fuel cell, including a coating step of coating and a heat treatment step of low oxygen partial pressure treatment at 500 to 800° C. under a low oxygen partial pressure of 0.2 to 25 Pa after the coating step. A method for manufacturing a material, comprising a non-oxidizing heat treatment in which a substrate coated with the carbon black dispersion coating is heat-treated at 400 to 700° C. in a non-oxidizing atmosphere before the heat treatment step under a low oxygen partial pressure. It is characterized by including a process. In particular, the carbon black dispersion coating used in the coating step contains carbon black and a binder resin made of a resin that decomposes without heating when heated at 500° C. or less, and in the non-oxidizing heat treatment step, the carbon black is used. It is preferable to heat-treat the base material coated with the dispersion paint at 400 to 600° C. under a vacuum of 0.5 Pa or less.

本発明の製造方法で得られる燃料電池用カーボンコートセパレータ材は、チタン基材上に、基材からのチタン原子が、カーボンブラック分散塗料からなる塗膜中に拡散して酸化チタンとカーボンブラックとが混合した混合層が形成される。この混合層において、カーボンブラックが導電パスを形成して高い導電性が得られる。また、カーボンブラックと酸化チタンは、燃料電池内の高温酸性雰囲気（例えば、８０℃、ｐＨ２）でも酸化が進まず安定している。従って、燃料電池用カーボンコートセパレータ材は、高い導電性と耐食性とが両立したものとなる。 The carbon-coated separator material for fuel cells obtained by the production method of the present invention has a titanium base material, titanium atoms from the base material, titanium oxide and carbon black diffused in a coating film composed of a carbon black dispersion coating material. To form a mixed layer. In this mixed layer, carbon black forms a conductive path to obtain high conductivity. Further, carbon black and titanium oxide are stable without being oxidized even in a high temperature acidic atmosphere (for example, 80° C., pH 2) in the fuel cell. Therefore, the carbon-coated separator material for a fuel cell has both high conductivity and high corrosion resistance.

また、低酸素分圧下熱処理工程の前に非酸化性雰囲気中で熱処理を行うことにより、混合層と基材との間にＴｉＣ層またはＴｉＯＣ層が形成され、混合層と基材との密着性が高まる。 Further, by performing heat treatment in a non-oxidizing atmosphere before the heat treatment step under low oxygen partial pressure, a TiC layer or a TiOC layer is formed between the mixed layer and the base material, and the adhesion between the mixed layer and the base material is improved. Will increase.

カーボン塗料の塗布工程において、塗布したカーボン塗料が脱落しないようにするため、バインダーを添加する場合がある。この場合には、非酸化熱処理工程の加熱温度の上限６００℃とする。
カーボンブラック分散塗料を、５００℃以下の加熱により残渣なく分解するバインダー樹脂を含む構成にすることにより、塗布後の塗膜と基材との密着性が高まり、塗膜が安定に保持される。次の熱処理の際、低酸素分圧下熱処理前に非酸化性熱処理による脱ガス処理によりバインダー樹脂から発生する分解ガスを除去しているため、この分解ガスが低酸素分圧下熱処理時にチタンの酸化を阻害したり、基材と反応することを抑制し、目的とする組成の混合層をより確実に形成するとともに混合層と基材との密着性をより高めることができる。 In the step of applying the carbon paint, a binder may be added in order to prevent the applied carbon paint from falling off. In this case, the upper limit of the heating temperature in the non-oxidizing heat treatment step is 600°C.
By making the carbon black dispersion coating composition include a binder resin that decomposes without heating when heated at 500° C. or lower, the adhesion between the coating film after coating and the substrate is enhanced, and the coating film is stably retained. During the next heat treatment, the decomposition gas generated from the binder resin is removed by degassing by the non-oxidizing heat treatment before the heat treatment under low oxygen partial pressure. It is possible to inhibit or inhibit the reaction with the base material, more reliably form a mixed layer having a desired composition, and further enhance the adhesion between the mixed layer and the base material.

本発明の製造方法によれば、チタン基材上に、酸化チタンとカーボンブラックとの混合層を形成した燃料電池用カーボンコートセパレータ材が得られる。この混合層により、高い導電性及び導電耐久性が得られる。そして、基材と混合層との間にＴｉＣ層やＴｉＯＣ層を介在させることができ、基材と混合層との密着性が高まる。また、カーボンブラック分散塗料がバインダー樹脂を含有することにより、塗布後の塗膜と基材との密着性が高まり塗膜が安定に保持される。また、バインダー樹脂からの分解ガスを除去して目的とする混合層を良好に密着性良く形成することができる。 According to the production method of the present invention, a carbon-coated separator material for a fuel cell in which a mixed layer of titanium oxide and carbon black is formed on a titanium base material can be obtained. This mixed layer provides high conductivity and durability. Then, a TiC layer or a TiOC layer can be interposed between the base material and the mixed layer, and the adhesion between the base material and the mixed layer is enhanced. Further, since the carbon black dispersion coating material contains the binder resin, the adhesion between the coating film after coating and the substrate is enhanced, and the coating film is stably held. In addition, the decomposition gas from the binder resin can be removed to form a desired mixed layer with good adhesion.

本発明の製造方法により得られるカーボンコートセパレータ材を示す概略断面図である。It is a schematic sectional drawing which shows the carbon coat separator material obtained by the manufacturing method of this invention. 本発明の製造方法の内容を説明するフローチャートである。It is a flow chart explaining the contents of the manufacturing method of the present invention. 塗布工程Ｓ２で基材２の表面にカーボンブラック分散塗料を塗布する様子を示した概略説明図である。It is the schematic explanatory drawing which showed a mode that the carbon black dispersion coating material was apply|coated to the surface of the base material 2 in the application process S2. 低酸素分圧下熱処理工程Ｓ４において、基材２から外方拡散したチタン原子の一部又は全部が酸化した酸化チタン４とカーボンブラック５とが混合した混合層３が形成される様子を示した概略説明図である。In the low oxygen partial pressure heat treatment step S4, a schematic diagram showing a state in which a mixed layer 3 in which titanium oxide 4 in which a part or all of titanium atoms outwardly diffused from the base material 2 are oxidized and carbon black 5 are mixed is formed FIG. 基材２と混合層３との界面を、図４に従って示す概略説明図である。It is a schematic explanatory drawing which shows the interface of the base material 2 and the mixed layer 3 according to FIG. 試験体の接触抵抗値を測定する様子を説明する概略図である。It is a schematic diagram explaining how to measure the contact resistance value of a test body.

以下、適宜図面を参照して本発明に係る燃料電池用カーボンコートセパレータ材の製造方法の一実施形態について詳細に説明する。尚、下記説明では、燃料電池用カーボンコートセパレータ材を「カーボンコートセパレータ材」という。 Hereinafter, one embodiment of a method for producing a carbon-coated separator material for a fuel cell according to the present invention will be described in detail with reference to the drawings as appropriate. In the following description, the carbon-coated separator material for fuel cells is referred to as "carbon-coated separator material".

（カーボンコートセパレータ材）
まず、本発明方法により得られるカーボンコートセパレータ材の基本構造について説明する。
図１はその概略断面図であるが、図示されるように、カーボンコートセパレータ材１は、純チタン又はチタン合金からなる基材（以下、単に基材という。）２上に、酸化チタン４（図４参照）とカーボンブラック５（図４参照）とが混合した混合層３が形成されている。 (Carbon coat separator material)
First, the basic structure of the carbon-coated separator material obtained by the method of the present invention will be described.
Although FIG. 1 is a schematic cross-sectional view thereof, as shown in the figure, a carbon-coated separator material 1 has a titanium oxide 4 (on a base material (hereinafter, simply referred to as a base material) 2 made of pure titanium or a titanium alloy. A mixed layer 3 in which (see FIG. 4) and carbon black 5 (see FIG. 4) are mixed is formed.

ここで、純チタンとしては、例えば、ＪＩＳＨ４６００に規定される１〜４種を挙げることができる。また、チタン合金としては、例えば、Ｔｉ−Ａｌ、Ｔｉ−Ｎｂ、Ｔｉ−Ｔａ、Ｔｉ−６Ａｌ−４Ｖ、Ｔｉ−Ｐｄを挙げることができる。ただし、いずれの場合も前記例示に限定されない。純チタン又はチタン合金製の基材とすると、軽く、耐食性に優れたものとすることができる。また、基材の表面に後記する混合層に被覆されずに露出している部分や端面部があったとしても、燃料電池内の高温酸性雰囲気（例えば、８０℃、ｐＨ２）でチタン又はチタン合金が溶出せず、固体高分子膜を劣化させる恐れがない。 Here, as the pure titanium, for example, 1 to 4 kinds defined in JIS H 4600 can be mentioned. Examples of titanium alloys include Ti-Al, Ti-Nb, Ti-Ta, Ti-6Al-4V, and Ti-Pd. However, in any case, it is not limited to the above example. A base material made of pure titanium or a titanium alloy can be light and excellent in corrosion resistance. Even if the surface of the base material has an exposed portion or an end face portion which is not covered by the mixed layer described later, titanium or a titanium alloy in a high temperature acidic atmosphere (for example, 80° C., pH 2) in the fuel cell. Does not elute, and there is no fear of degrading the solid polymer membrane.

基材２は、例えば、厚さ０．０５〜１ｍｍの冷間板材とするのが好ましい。厚さをこの範囲とすると、セパレータの軽量化及び薄型化の要求を満足し、セパレータ材としての強度及びハンドリング性を備え、セパレータの形状にプレス加工することが比較的容易となる。基材は、コイル状に巻かれた長尺帯状のものであってもよいし、所定の寸法に切断された枚葉紙状のものであってもよい。 The base material 2 is preferably a cold plate material having a thickness of 0.05 to 1 mm, for example. When the thickness is within this range, the requirements for weight reduction and thickness reduction of the separator are satisfied, the separator material has strength and handleability, and it is relatively easy to press the separator into a shape. The base material may be in the form of a long strip wound in a coil, or may be in the form of a sheet cut into a predetermined size.

混合層３の中の酸化チタンは、結晶性のルチル構造のものを含み、この部分は導電耐食性に優れる。一方、この混合層３の中のカーボンブラック５は、混合層中のカーボンの結合状態をＸ線光電子分光分析により分析した際に検出されたカーボンのうちの７０％以上がＣ−Ｃ結合、即ちカーボンとカーボン同士の結合を有するカーボンブラック５単体として存在しており、カーボンコートセパレータ材１の最表面から基材２へと分布している（図４参照）。つまり、このカーボンブラック４（図４参照）は、電流を流す導電パスとしての役割を果たしており、また、カーボンブラックは酸化に対して安定であるため、導電性が安定的に維持される。カーボンコートセパレータ材１は、このような混合層３が形成されていることにより、高い導電性と導電耐食性を両立することができる。
一方、カーボンがチタンと反応してチタンカーバイドを形成している場合、カーボンの結合はＴｉ−Ｃの結合となるが、このチタンカーバイドは導電性があるものの酸化し易いため、この結合が支配的な場合は導電耐食性が不十分となる。 Titanium oxide in the mixed layer 3 includes a crystalline rutile structure, and this portion has excellent conductive corrosion resistance. On the other hand, in the carbon black 5 in the mixed layer 3, 70% or more of the carbon detected when the bonding state of carbon in the mixed layer was analyzed by X-ray photoelectron spectroscopy, It exists as a simple substance of carbon black 5 having a bond between carbon and carbon, and is distributed from the outermost surface of the carbon-coated separator material 1 to the base material 2 (see FIG. 4). That is, the carbon black 4 (see FIG. 4) plays a role as a conductive path for passing an electric current, and since the carbon black is stable against oxidation, the conductivity is stably maintained. Since the carbon coat separator material 1 is formed with such a mixed layer 3, both high conductivity and conductive corrosion resistance can be achieved.
On the other hand, when carbon reacts with titanium to form titanium carbide, the bond of carbon becomes a bond of Ti—C, but this titanium carbide is conductive but easily oxidized, so this bond is dominant. In that case, the conductive corrosion resistance becomes insufficient.

そして、混合層３の断面を観察した際にカーボンブラック５は粒状の形態を呈しており、混合層３のマトリックス（酸化チタン４のマトリックス）中に粒状のカーボンブラック５が埋まっているような形態となっている。なお、前記した断面は、板厚方向に対して平行な方向に得たものでもよく、板厚方向に対して垂直な方向に得たものでもよく、板厚方向に対して斜めとなる方向に得たものでもよい。いずれの断面においてもカーボンブラック５が粒状の形態を呈していることを確認することができる。 When the cross section of the mixed layer 3 is observed, the carbon black 5 has a granular form, and the granular carbon black 5 is embedded in the matrix of the mixed layer 3 (the matrix of titanium oxide 4). Has become. The above-mentioned cross section may be obtained in a direction parallel to the plate thickness direction, may be obtained in a direction perpendicular to the plate thickness direction, or in a direction oblique to the plate thickness direction. You can get it. It can be confirmed that the carbon black 5 has a granular form in any cross section.

カーボンブラック５は、１つ又は複数の粒子が連なることにより、混合層３の最表面に突出する部分を持つとともに、混合層３と基材２の界面まで分散して電流を流す導電パスとして存在することが望ましい。 The carbon black 5 has a portion projecting on the outermost surface of the mixed layer 3 due to one or a plurality of particles being continuous, and is present as a conductive path that distributes an electric current to the interface between the mixed layer 3 and the base material 2. It is desirable to do.

混合層３の厚さの範囲は１０〜５００ｎｍが好ましい。混合層３の厚さがこの範囲であると、高い導電性と導電耐食性を備えることができる。混合層３の厚さが１０ｎｍ未満であると導電耐食性が不十分となり、燃料電池内で酸化が進行して導電性が劣化する恐れがある。一方、混合層３の厚さが５００ｎｍを超えると、カーボンコートセパレータ材１にガス流路を形成するためのプレス加工を行う際に、基材２の変形により剥離して脱落する恐れがある。 The thickness range of the mixed layer 3 is preferably 10 to 500 nm. When the thickness of the mixed layer 3 is in this range, high conductivity and conductive corrosion resistance can be provided. If the thickness of the mixed layer 3 is less than 10 nm, the conductive corrosion resistance becomes insufficient, and oxidation may proceed in the fuel cell to deteriorate the conductivity. On the other hand, when the thickness of the mixed layer 3 exceeds 500 nm, when the carbon coat separator material 1 is subjected to press working for forming a gas flow path, the base material 2 may be deformed and peeled off.

なお、混合層３のさらに上に、非晶質または結晶質のカーボンブラックの層（図示せず）が積層されていてもよい。このカーボンブラックの層は、本実施形態に係るカーボンコートセパレータ材1の製造方法を実施した際に用いられたカーボンブラックが残存したものである。また、混合層３は基材２の片面のみに形成することができるが、両面に形成することもできる。 A layer of amorphous or crystalline carbon black (not shown) may be further stacked on the mixed layer 3. This carbon black layer is a layer in which the carbon black used when the method for producing the carbon-coated separator material 1 according to the present embodiment is carried out remains. Further, the mixed layer 3 can be formed on only one surface of the base material 2, but it can also be formed on both surfaces.

（カーボンコートセパレータ材の製造方法）
次に、図２に示すフローチャートを参照して製造方法について説明する。
図示されるように、塗布工程Ｓ２と、非酸化性熱処理工程Ｓ３と、低酸素分圧下熱処理工程Ｓ４と、を含んでおり、これらの工程がこの順で行われる。この製造方法を実施することによって、図１に示すカーボンコートセパレータ材１を製造することができる。 (Method of manufacturing carbon coat separator material)
Next, the manufacturing method will be described with reference to the flowchart shown in FIG.
As shown in the figure, it includes a coating step S2, a non-oxidizing heat treatment step S3, and a low oxygen partial pressure reduction heat treatment step S4, and these steps are performed in this order. By carrying out this manufacturing method, the carbon-coated separator material 1 shown in FIG. 1 can be manufactured.

（塗布工程）
塗布工程Ｓ２は、最表面から深さ１０ｎｍの位置での炭素濃度が１０原子％以下である基材２の表面に、カーボンブラック５の粉末を含有するカーボンブラック分散塗料を塗布する工程である（図３参照）。なお、最表面から深さ１０ｎｍの位置での炭素濃度が１０原子％以下であると、最表面から深さ５〜５０ｎｍの間の平均炭素濃度も１０原子％以下となることから、これらは相互に言い換えることもできる。 (Coating process)
The coating step S2 is a step of coating a carbon black dispersion coating material containing a powder of carbon black 5 on the surface of the base material 2 having a carbon concentration of 10 atomic% or less at a position 10 nm deep from the outermost surface ( (See FIG. 3). If the carbon concentration at the depth of 10 nm from the outermost surface is 10 atom% or less, the average carbon concentration between the outermost surface and the depth of 5 to 50 nm will also be 10 atom% or less, so these are mutually Can be paraphrased into

ここで、最表面から深さ１０ｎｍの位置での炭素濃度について説明する。基材２の最表面から深さ１０ｎｍの位置での炭素濃度は、例えば、Ｘ線光電子分光分析装置（Ｘ−ｒａｙＰｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎＳｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ；ＸＰＳ）を用いて、深さ方向の組成分析を行うことにより測定することができる。なお、通常、基材２の表層からは、雰囲気中に存在する有機物などの吸着に起因する炭素が検出される。本発明では、有機物などが吸着した基材２の表層部分（コンタミ層）を除いた部分を「最表面」とし、この最表面から深さ１０ｎｍの位置での炭素濃度を１０原子％以下に規定している。この位置での炭素濃度が１０原子％を超えているということは、基材２を作製する圧延などの工程中に、基材２の表層に加工油や雰囲気中に存在する有機物などが浸入して汚染されているか、又はそれらがチタンと反応してチタンカーバイドを形成している可能性が非常に高いことを示している。基材２の表層が加工油や有機物などで汚染されていたり、チタンカーバイドが形成されていたりすると、後記する熱処理工程Ｓ３、Ｓ４で熱処理を行った際に、カーボンブラック５が基材２の表面に結合し難くなる。そのため、混合層３が形成され難くなる結果、高い導電性及び導電耐久性を得ることができない恐れがある。 Here, the carbon concentration at the position of 10 nm in depth from the outermost surface will be described. The carbon concentration at a position having a depth of 10 nm from the outermost surface of the base material 2 is measured by performing a composition analysis in the depth direction using, for example, an X-ray photoelectron spectroscopy analyzer (XPS). can do. It should be noted that carbon is usually detected from the surface layer of the base material 2 due to the adsorption of organic substances existing in the atmosphere. In the present invention, the portion excluding the surface layer portion (contamination layer) of the base material 2 on which organic substances and the like are adsorbed is defined as the “outermost surface”, and the carbon concentration at a position of a depth of 10 nm from this outermost surface is specified to be 10 atomic% or less. doing. If the carbon concentration at this position exceeds 10 atomic %, it means that processing oil or organic matter existing in the atmosphere penetrates into the surface layer of the base material 2 during the process such as rolling for manufacturing the base material 2. It is very likely that they have been contaminated with water, or that they have reacted with titanium to form titanium carbide. If the surface layer of the base material 2 is contaminated with processing oil, organic matter, or the like, or if titanium carbide is formed, when the heat treatment is performed in the heat treatment steps S3 and S4, which will be described later, the carbon black 5 becomes the surface of the base material 2. It becomes difficult to combine with. Therefore, as a result of difficulty in forming the mixed layer 3, there is a possibility that high conductivity and conductivity durability cannot be obtained.

従って、基材２の最表面から深さ１０ｎｍの位置での炭素濃度が１０原子％を超える場合は、塗布工程Ｓ２を行う前に、後記する炭素濃度低減処理工程Ｓ１を行うのが好ましい。他方、前記した位置における炭素濃度が１０原子％以下である場合は、炭素濃度低減処理工程Ｓ１を行うことなく、塗布工程Ｓ２を行うことができる。なお、冷間圧延の１パスあたりの圧下率を１０％以下で行うなど圧延加工プロセスを調整することで、基材２の最表面から深さ１０ｎｍの位置での炭素濃度を低く抑えることができ、１０原子％以下とすることが可能である。基材２の最表面から深さ１０ｎｍの位置での炭素濃度は低いほど好ましい。当該位置での炭素濃度は、例えば、９原子％以下とするのが好ましく、８原子％以下とするのがより好ましい。
なお、より確実に、高い導電性及び導電耐久性を得たい場合は、後記する炭素濃度低減処理工程Ｓ１を常に行うようにするのが好ましい。 Therefore, when the carbon concentration at the position of 10 nm in depth from the outermost surface of the base material 2 exceeds 10 atomic %, it is preferable to perform the carbon concentration reduction treatment step S1 described below before performing the coating step S2. On the other hand, when the carbon concentration at the above-mentioned position is 10 atomic% or less, the coating step S2 can be performed without performing the carbon concentration reduction processing step S1. By adjusting the rolling process such that the rolling reduction per pass of cold rolling is 10% or less, the carbon concentration at the position of 10 nm in depth from the outermost surface of the base material 2 can be suppressed to be low. It can be 10 atomic% or less. The lower the carbon concentration at the position of 10 nm in depth from the outermost surface of the base material 2, the more preferable. The carbon concentration at that position is, for example, preferably 9 atomic% or less, and more preferably 8 atomic% or less.
In order to more surely obtain high conductivity and conductivity durability, it is preferable to always perform the carbon concentration reduction treatment step S1 described later.

カーボンブラック分散塗料は、カーボンブラック５の粉末を含有する水性や油性の液（分散塗料）である。水性の液としては、例えば、水を溶媒として用いることができる。油性の液としては、例えば、エタノールやトルエン、シクロヘキサノンなどを用いることができる。 The carbon black dispersion paint is an aqueous or oily liquid (dispersion paint) containing carbon black 5 powder. As the aqueous liquid, for example, water can be used as a solvent. As the oily liquid, for example, ethanol, toluene, cyclohexanone or the like can be used.

カーボンブラック５の粉末の粒径は２０〜２００ｎｍが好ましい。カーボンブラック５の粉末は塗料中で凝集体を作りやすい傾向があるが、本製造方法では凝集体を形成させないよう工夫された塗料を用いるのが好ましい。例えば、カーボンブラック５の表面にカルボキシル基などの官能基を化学結合させて、お互いの反発を強めるようにして分散性を高めたカーボンブラック粉を用いて調製した塗料を用いるのが好ましい。 The particle size of the powder of carbon black 5 is preferably 20 to 200 nm. The powder of carbon black 5 tends to easily form aggregates in the paint, but it is preferable to use a paint devised so as not to form the aggregates in the present production method. For example, it is preferable to use a coating material prepared by using carbon black powder in which a functional group such as a carboxyl group is chemically bonded to the surface of carbon black 5 to enhance mutual repulsion and enhance dispersibility.

基材２へのカーボンブラック分散塗料の塗布量は、カーボンブラック５の塗布量で５μｇ／ｃｍ^２以上にすることにより、高い導電性及び導電耐久性を得ることができ、１０μｇ／ｃｍ^２以上にすればより安定した導電耐久性を得ることができる。但し、カーボンブラック５の塗布量を５０μｇ／ｃｍ^２以上に多くしても導電性及び導電耐久性を向上させる効果が飽和する。より好ましくは、４０μｇ／ｃｍ^２以下にする。 When the coating amount of the carbon black dispersion coating material on the base material 2 is 5 μg/cm ² or more with the coating amount of the carbon black 5, high conductivity and conductive durability can be obtained, and the coating amount is 10 μg/cm ² or more. By doing so, more stable conductivity durability can be obtained. However, even if the coating amount of the carbon black 5 is increased to 50 μg/cm ² or more, the effect of improving conductivity and conductivity durability is saturated. More preferably, it is 40 μg/cm ² or less.

カーボンブラック分散塗料を基材２に塗付する方法としては、例えば、刷毛塗りや、バーコーター、ロールコーター、グラビアコーター、ダイコーター、ディップコーター、スプレーコーターなどを用いることが挙げられるが、これらに限定されるものではない。 Examples of the method of applying the carbon black dispersion coating material to the base material 2 include brush coating, use of a bar coater, roll coater, gravure coater, die coater, dip coater, spray coater, and the like. It is not limited.

（非酸化性熱処理工程）
カーボンブラック分散塗料を塗布した基材２を、低酸素分圧下熱処理工程Ｓ４の前に、非酸化性雰囲気下で熱処理する。非酸化性雰囲気は酸素を含まなければよく、真空でもよいし、不活性ガス雰囲気でもよい。尚、真空度は、０．５Ｐａ以下が好ましく、０．４Ｐａ以下がより好ましい。 (Non-oxidative heat treatment process)
The base material 2 coated with the carbon black dispersion paint is heat-treated in a non-oxidizing atmosphere before the heat treatment step S4 under a low oxygen partial pressure. The non-oxidizing atmosphere does not need to contain oxygen and may be a vacuum or an inert gas atmosphere. The degree of vacuum is preferably 0.5 Pa or less, more preferably 0.4 Pa or less.

また、非酸化性雰熱処理工程Ｓ３における加熱温度は、真空及び不活性ガス雰囲気ともに、４００〜６００℃が好ましく、４５０〜５８０℃がより好ましい。 In addition, the heating temperature in the non-oxidizing atmosphere heat treatment step S3 is preferably 400 to 600°C, and more preferably 450 to 580°C in both the vacuum and the inert gas atmosphere.

基材２の表面には、酸化によるチタンの不働態皮膜が形成されているが、非酸化性雰囲気で加熱すると、不働態皮膜中の酸素が基材中に拡散して不働態皮膜が消失する。従って、カーボンブラック分散塗料を塗布した後に非酸化性熱処理工程Ｓ３を行うことにより、基材２と塗膜との界面には、図５に示すように、基材２のチタンとカーボンブラック５とが反応してＴｉＣ層６が形成される。但し、ＴｉＣは酸化されやすいため、ＴｉＯＣ層が副生することもある。以下、ＴｉＯＣ層も含めてＴｉＣ層６という。 A titanium passive film is formed on the surface of the base material 2 by oxidation, but when heated in a non-oxidizing atmosphere, oxygen in the passive film diffuses into the base material and the passive film disappears. .. Therefore, by performing the non-oxidizing heat treatment step S3 after applying the carbon black dispersion coating material, the titanium of the base material 2 and the carbon black 5 are formed at the interface between the base material 2 and the coating film, as shown in FIG. React to form the TiC layer 6. However, since TiC is easily oxidized, a TiOC layer may be produced as a by-product. Hereinafter, the TiOC layer 6 is also referred to as the TiOC layer.

ＴｉＣは導電性に優れる一方で酸化しやすいため、厚くなりすぎると耐久性が不足するため、平均層厚で（以下同様）、２０ｎｍ以下にすることが好ましく、１５ｎｍ以下がより好ましい。但し、このＴｉＣ層６が介在することにより基材２と混合層３との密着性が固まるため、密着性向上のためには２ｎｍ以上形成することが好ましく、５ｎｍ以上がより好ましい。このような厚さになるように、処理時間を調整する。 Since TiC is excellent in conductivity but easily oxidized, durability becomes insufficient if it becomes too thick. Therefore, the average layer thickness (hereinafter the same) is preferably 20 nm or less, more preferably 15 nm or less. However, since the TiC layer 6 intervenes, the adhesion between the base material 2 and the mixed layer 3 is solidified. Therefore, in order to improve the adhesion, the thickness is preferably 2 nm or more, more preferably 5 nm or more. The processing time is adjusted so as to obtain such a thickness.

（低酸素分圧下熱処理工程）
低酸素分圧熱処理工程Ｓ４は、酸素分圧が２５Ｐａ以下である低酸素分圧下で熱処理する工程である。この低酸素分圧熱処理工程Ｓ４により、図４に示すように、基材２の表面に、基材２から外方拡散したチタン原子の一部又は全部が酸化した酸化チタン４とカーボンブラック５とが混合した混合層３が形成される。この混合層３が形成されることによって、カーボンコートセパレータ材１に高い導電性及び導電耐久性を付与することができる。 (Heat treatment process under low oxygen partial pressure)
The low oxygen partial pressure heat treatment step S4 is a step of performing heat treatment under a low oxygen partial pressure where the oxygen partial pressure is 25 Pa or less. By the low oxygen partial pressure heat treatment step S4, as shown in FIG. 4, titanium oxide 4 and carbon black 5 on the surface of the base material 2 in which a part or all of the titanium atoms diffused outward from the base material 2 are oxidized. To form a mixed layer 3. By forming this mixed layer 3, it is possible to impart high conductivity and conductivity durability to the carbon-coated separator material 1.

低酸素分圧熱処理工程Ｓ４における酸素分圧は２５Ｐａ以下であり、これよりも高圧になると炭素と酸素の反応により二酸化炭素となる（燃焼する）可能性がある。つまり、カーボンブラック５の酸化分解が生じるとともに、基材２の表面が露出した露出部で基材２の表面のチタンが酸化し、酸化チタン４が多く生じる（酸化チタン４の層が厚くなり過ぎる）。さらに、これに加えて、基材２から外方拡散したチタン原子の一部又は全部が酸化した酸化チタン４とカーボンブラック５とが混合した混合層３が形成されないため、高い導電性及び導電耐久性を得ることができない。そのため、熱処理は減圧下、又はＡｒガスや窒素ガスなどの不活性ガスやそれらの不活性ガスと酸素の混合ガスを用いるなどして、酸素分圧を２５Ｐａ以下とする必要がある。 The oxygen partial pressure in the low oxygen partial pressure heat treatment step S4 is 25 Pa or less, and if the pressure is higher than this, there is a possibility that carbon dioxide will be converted into carbon dioxide (burned) due to the reaction between carbon and oxygen. That is, as the carbon black 5 is oxidized and decomposed, titanium on the surface of the base material 2 is oxidized at the exposed portion where the surface of the base material 2 is exposed, and a large amount of titanium oxide 4 is produced (the layer of the titanium oxide 4 becomes too thick). ). Furthermore, in addition to this, since the mixed layer 3 in which the titanium oxide 4 in which a part or all of the titanium atoms diffused out from the base material 2 are oxidized and the carbon black 5 are mixed is not formed, high conductivity and conductivity durability are obtained. I can't get sex. Therefore, the oxygen partial pressure is required to be 25 Pa or less in the heat treatment under reduced pressure or by using an inert gas such as Ar gas or nitrogen gas or a mixed gas of these inert gas and oxygen.

なお、酸素分圧は、例えば、０．２〜２１Ｐａの範囲が好ましい。また、熱処理の温度は、例えば、５００〜８００℃の温度範囲とするのが好ましい。酸素分圧及び熱処理の温度がそれぞれ前記した範囲であると、基材２から外方拡散したチタン原子の一部又は全部が雰囲気中の微量の酸素と反応して酸化チタン４となり、酸化チタン４とカーボンブラック５が混合した混合層３を確実に形成させることができる。
一方、酸素分圧が極めて低い雰囲気下で熱処理をすると、チタンとカーボンブラック５が結合してＴｉＣとなる反応が支配的となる。このＴｉＣは、接触抵抗は低いものの、燃料電池内の高温酸性雰囲気（例えば８０℃、ｐＨ２）では酸化が進行して抵抗が高くなるため好ましくない。これに対し、前記した混合層３に含まれる酸化チタン４とカーボンブラック５は、燃料電池内の高温酸性雰囲気（例えば、８０℃、ｐＨ２）でも酸化が進まず安定している。そのため、本発明に係る製造方法によれば、高い導電性及び導電耐久性を備えたカーボンコートセパレータ材１を製造することができる。
つまり、基材２上に酸化チタン４とカーボンブラック５とが混合した混合層３を形成するためには、熱処理雰囲気中に特定量の酸素が存在する必要があり、その酸素分圧の上限は、例えば、２０Ｐａとすることができ、酸素分圧の下限は、例えば、０．３Ｐａとすることができる。また、熱処理の温度の下限は、例えば、６００℃とすることができ、熱処理の温度の上限は、例えば、７５０℃とすることができる。酸素分圧の上限及び下限と、熱処理温度の下限及び上限をそれぞれこのように設定してもカーボンコートセパレータ材１を製造することができる。 The oxygen partial pressure is preferably in the range of 0.2 to 21 Pa, for example. Further, the temperature of the heat treatment is preferably in the temperature range of 500 to 800° C., for example. When the oxygen partial pressure and the temperature of the heat treatment are within the ranges described above, a part or all of the titanium atoms outwardly diffused from the base material 2 react with a small amount of oxygen in the atmosphere to form titanium oxide 4, and titanium oxide 4 It is possible to surely form the mixed layer 3 in which the carbon black 5 and the carbon black 5 are mixed.
On the other hand, when heat treatment is performed in an atmosphere where the oxygen partial pressure is extremely low, the reaction in which titanium and carbon black 5 are bonded to form TiC becomes dominant. Although this TiC has a low contact resistance, it is not preferable because the resistance increases due to the progress of oxidation in a high temperature acidic atmosphere (for example, 80° C., pH 2) in the fuel cell. On the other hand, the titanium oxide 4 and the carbon black 5 contained in the mixed layer 3 described above are stable without being oxidized even in a high temperature acidic atmosphere (for example, 80° C., pH 2) in the fuel cell. Therefore, according to the manufacturing method of the present invention, it is possible to manufacture the carbon-coated separator material 1 having high conductivity and durability.
That is, in order to form the mixed layer 3 in which the titanium oxide 4 and the carbon black 5 are mixed on the base material 2, a certain amount of oxygen needs to exist in the heat treatment atmosphere, and the upper limit of the oxygen partial pressure is For example, it can be set to 20 Pa, and the lower limit of the oxygen partial pressure can be set to 0.3 Pa, for example. Further, the lower limit of the temperature of the heat treatment can be, for example, 600° C., and the upper limit of the temperature of the heat treatment can be, for example, 750° C. The carbon-coated separator material 1 can be produced by setting the upper and lower limits of the oxygen partial pressure and the lower and upper limits of the heat treatment temperature, respectively.

熱処理の時間は、例えば、熱処理の温度が５００℃の場合は３０分などとし、７００℃の場合は１〜２分などとすることができる。熱処理の時間は、前記した例に限定されるものではなく、熱処理の温度によって適宜に設定することができる。 The heat treatment time may be, for example, 30 minutes when the temperature of the heat treatment is 500° C., and 1 to 2 minutes when the temperature is 700° C. The heat treatment time is not limited to the above example, and can be appropriately set depending on the heat treatment temperature.

前記熱処理時が０．２Ｐａに近いような酸素分圧が低い雰囲気で、４００℃程度の低温条件で実施した場合、酸化チタン４の形成がやや不足となり、導電性は高いものの耐久性がやや不足する恐れがある。このような場合、前記低酸素分圧下での熱処理の後、大気雰囲気下で熱処理することによって酸化チタン４の形成を促し、耐久性を高めることもできる。この大気雰囲気下での熱処理は、カーボンブラック５の燃焼が起こり難く、酸化チタン４の形成が起こるような条件で実施すればよい。そのような条件としては、例えば、２００〜５００℃の温度範囲における低温側（例えば、２００℃以上３５０℃未満）であれば３０〜６０分、高温側（例えば、３５０℃以上５００℃以下）であれば０．５〜５分というように、適宜条件を調整して実施すればよい。 When the heat treatment is performed in an atmosphere with a low oxygen partial pressure close to 0.2 Pa under a low temperature condition of about 400° C., the formation of titanium oxide 4 becomes slightly insufficient, and the conductivity is high but the durability is slightly insufficient. There is a risk of In such a case, after the heat treatment under the low oxygen partial pressure, the heat treatment is performed in the air atmosphere to promote the formation of the titanium oxide 4 and enhance the durability. The heat treatment in the air atmosphere may be carried out under the conditions that the carbon black 5 is less likely to burn and the titanium oxide 4 is formed. Such conditions include, for example, 30 to 60 minutes on the low temperature side (for example, 200° C. or higher and lower than 350° C.) in the temperature range of 200 to 500° C., and high temperature side (for example, 350° C. or higher and 500° C. or lower). If there is, it may be carried out by appropriately adjusting the conditions such as 0.5 to 5 minutes.

以上に説明したように、塗布工程Ｓ２にて、最表面から深さ１０ｎｍの位置での炭素濃度が１０原子％以下である基材２の表面に、カーボンブラック５を含有するカーボンブラック分散塗料を塗布する。次いで、非酸化性雰熱処理工程Ｓ３を行うことにより、ＴｉＣ層６により基材２と混合層３との密着性を高めることができる。そして、低酸素分圧下熱処理工程Ｓ４にて、基材２を酸素分圧２５Ｐａ以下で熱処理する。これにより、図４に示すように、熱処理された基材２の表面には、基材２から外方拡散したチタン原子の一部又は全部が酸化した酸化チタン４とカーボンブラック５とが混合した混合層３が形成され、高い導電性及び導電耐久性が付与される。 As described above, in the coating step S2, the carbon black dispersion coating material containing the carbon black 5 is applied to the surface of the base material 2 having a carbon concentration of 10 atomic% or less at the position of 10 nm in depth from the outermost surface. Apply. Then, by performing the non-oxidizing atmosphere heat treatment step S3, the adhesion between the base material 2 and the mixed layer 3 can be enhanced by the TiC layer 6. Then, in the low oxygen partial pressure heat treatment step S4, the base material 2 is heat-treated at an oxygen partial pressure of 25 Pa or less. As a result, as shown in FIG. 4, the surface of the heat-treated base material 2 was mixed with titanium oxide 4 and carbon black 5 in which a part or all of the titanium atoms diffused out from the base material 2 were oxidized. The mixed layer 3 is formed, and high conductivity and conductivity durability are imparted.

尚、上記したように、基材２の最表面から深さ１０ｎｍの位置での炭素濃度が１０原子％を超えていると、低酸素分圧下熱処理工程Ｓ４で熱処理を行っても基材２からカーボンブラック５へのチタン原子の外方拡散が阻害され、前記した混合層３が形成され難くなる。従って、そのような場合には、図２に示すように、塗布工程Ｓ２の前に、炭素濃度低減処理工程Ｓ１を行う。 In addition, as described above, when the carbon concentration at the position of 10 nm in depth from the outermost surface of the base material 2 exceeds 10 atomic %, even if the heat treatment is performed in the low oxygen partial pressure heat treatment step S4, Outward diffusion of titanium atoms into the carbon black 5 is hindered, and it becomes difficult to form the mixed layer 3 described above. Therefore, in such a case, as shown in FIG. 2, the carbon concentration reduction processing step S1 is performed before the coating step S2.

（炭素濃度低減処理工程）
炭素濃度低減処理工程Ｓ１は、塗布工程Ｓ２の前に、基材２の表面を処理して、最表面から深さ１０ｎｍの位置での炭素濃度を１０原子％以下にする工程である。つまり、炭素濃度低減処理工程Ｓ１は、基材２の最表面の有機物などによる汚染領域やチタンカーバイドが形成されている領域を除去して自然酸化皮膜を形成する工程である。 (Carbon concentration reduction process)
The carbon concentration reduction treatment step S1 is a step of treating the surface of the substrate 2 before the coating step S2 so that the carbon concentration at the position of 10 nm in depth from the outermost surface is 10 atomic% or less. That is, the carbon concentration reduction treatment step S1 is a step of forming a natural oxide film by removing the contaminated region of the outermost surface of the base material 2 due to organic matter or the region where titanium carbide is formed.

基材２の最表面から深さ１０ｎｍの位置での炭素濃度が１０原子％を超えているときに、これを１０原子％以下とするには、例えば、フッ酸を含む酸性水溶液中で基材２を酸洗する酸洗処理を行うのが好ましい。また、このフッ酸を含む酸性水溶液には硝酸、硫酸、過酸化水素などがそれぞれ単独もしくは組合せで含まれていてもよい。例えば、フッ酸と硝酸の混合水溶液の場合、フッ酸の濃度は０．１〜５質量％とするのが好ましく、１質量％などとするのがより好ましい。一方、硝酸濃度は１〜２０質量％とするのが好ましく、５質量％などとするのがより好ましい。また、例えば、フッ酸と過酸化水素の混合水溶液の場合、フッ酸の濃度は０．１〜５質量％とするのが好ましく、１質量％などとするのがより好ましい。一方、過酸化水素濃度は１〜２０質量％とするのが好ましく、５質量％などとするのがより好ましい。
酸洗処理に用いる水溶液の組成や濃度の例を挙げたが、これらに限定されるものではない。例えば、前記したフッ酸を含む混合水溶液に替えて、前記した濃度のフッ酸水溶液を単独で用いることもできる。 When the carbon concentration at a depth of 10 nm from the outermost surface of the base material 2 exceeds 10 atom %, the carbon concentration can be reduced to 10 atom% or less by, for example, the base material in an acidic aqueous solution containing hydrofluoric acid. It is preferable to perform a pickling treatment of pickling 2. The acidic aqueous solution containing hydrofluoric acid may contain nitric acid, sulfuric acid, hydrogen peroxide, etc. either alone or in combination. For example, in the case of a mixed aqueous solution of hydrofluoric acid and nitric acid, the concentration of hydrofluoric acid is preferably 0.1 to 5% by mass, and more preferably 1% by mass. On the other hand, the nitric acid concentration is preferably 1 to 20% by mass, and more preferably 5% by mass. Further, for example, in the case of a mixed aqueous solution of hydrofluoric acid and hydrogen peroxide, the concentration of hydrofluoric acid is preferably 0.1 to 5% by mass, and more preferably 1% by mass. On the other hand, the hydrogen peroxide concentration is preferably 1 to 20% by mass, and more preferably 5% by mass.
Examples of the composition and concentration of the aqueous solution used for the pickling treatment have been given, but the present invention is not limited to these. For example, instead of the mixed aqueous solution containing hydrofluoric acid, the hydrofluoric acid aqueous solution having the above-mentioned concentration can be used alone.

このように、炭素濃度低減処理工程Ｓ１を行うことで、前記した位置での炭素濃度が１０原子％を超えているときであっても、当該位置での炭素濃度を確実に１０原子％以下とすることができる。従って、高い導電性及び導電耐久性を備えたカーボンコートセパレータ材１を確実に製造することができる。ここで、酸洗処理によって酸洗された基材２の最表面の炭素濃度は、前記したように、例えば、９原子％であるのが好ましく、８原子％であるのが好ましい。 By performing the carbon concentration reduction processing step S1 in this way, even if the carbon concentration at the position described above exceeds 10 atomic %, the carbon concentration at the position is reliably kept at 10 atomic% or less. can do. Therefore, the carbon-coated separator material 1 having high conductivity and conductivity durability can be reliably manufactured. Here, as described above, the carbon concentration of the outermost surface of the base material 2 pickled by the pickling treatment is, for example, preferably 9 atom %, and more preferably 8 atom %.

酸洗処理における混合水溶液の温度は、例えば、室温とすることができるが、処理速度等を勘案し、１０〜９０℃の範囲で調整可能である。浸漬時間は、例えば、数分〜数十分の範囲で調整可能であり、例えば、５〜７分などとすることができる。これらの条件は、基材２の最表面から深さ１０ｎｍの位置での炭素濃度に応じて適宜に設定することができる。 The temperature of the mixed aqueous solution in the pickling treatment can be, for example, room temperature, but can be adjusted in the range of 10 to 90° C. in consideration of the treatment speed and the like. The immersion time can be adjusted within a range of, for example, several minutes to several tens of minutes, and can be, for example, 5 to 7 minutes. These conditions can be appropriately set according to the carbon concentration at the position of 10 nm in depth from the outermost surface of the base material 2.

なお、炭素濃度低減処理工程Ｓ１で基材２の最表面から深さ１０ｎｍの位置での炭素濃度を１０原子％以下とする処理方法としては、前記した酸洗処理に限定されるものではなく、例えば、真空中（１．３×１０^−３Ｐａ以下）で６５０℃以上の温度で熱処理して炭素を基材２中に拡散させることや、ショットブラストや研磨などにより炭素濃度が高い層を物理的に除去することなども適用可能である。 The treatment method for reducing the carbon concentration at the depth of 10 nm from the outermost surface of the substrate 2 to 10 atomic% or less in the carbon concentration reduction treatment step S1 is not limited to the pickling treatment described above. For example, heat treatment is performed at a temperature of 650° C. or higher in vacuum (1.3×10 ⁻³ Pa or less) to diffuse carbon into the substrate 2, or a layer having a high carbon concentration is physically formed by shot blasting or polishing. It is also applicable to remove it selectively.

（バインダー樹脂含有）
また、塗布工程Ｓ２において、カーボンブラック分散塗料は、カーボンブラック５の粉末とともに、５００℃以下の加熱により残渣なく分解する樹脂からなるバインダー樹脂を含有することが好ましい。バインダー樹脂により、塗布後に形成される塗膜と基材との密着性が高まることで塗布後のハンドリング時に剥離しにくくなり、工程途中でも基材上に安定に保持される。このようなバインダー樹脂としては、アクリル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリビニルアルコール、ポリウレタンが好ましく、それぞれ単独でも、２種以上を混合使用してもよい。これらの中では、分解が終了する温度が低いほど熱処理工程Ｓ３における混合層３の形成に影響を及ぼさなくなると考えられることから、アクリル樹脂がより好ましい。 (Contains binder resin)
In addition, in the coating step S2, it is preferable that the carbon black-dispersed coating material contains a powder of carbon black 5 and a binder resin composed of a resin that decomposes without heating when heated at 500° C. or lower. The binder resin enhances the adhesion between the coating film formed after coating and the base material, so that peeling is less likely to occur during handling after coating, and the base material is stably held on the base material even during the process. As such a binder resin, acrylic resin, polyethylene, polypropylene, polystyrene, polyvinyl alcohol, and polyurethane are preferable, and they may be used alone or in combination of two or more kinds. Among these, the acrylic resin is more preferable because it is considered that the lower the temperature at which the decomposition ends is, the less the influence on the formation of the mixed layer 3 in the heat treatment step S3 becomes.

尚、同温度で残渣が残る樹脂としては、フェノール樹脂、フッ素樹脂、シリコン樹脂等を挙げることができる。混合層３に残渣があると、カーボンブラック５による導電パスを遮断して導電性を低下させる。 Examples of the resin that leaves a residue at the same temperature include phenol resin, fluororesin, and silicone resin. If there is a residue in the mixed layer 3, the conductive path by the carbon black 5 is blocked and the conductivity is lowered.

カーボンブラック分散塗料におけるカーボンブラック５とバインダー樹脂との配合比率は、固形分の質量比で、（バインダー樹脂固形分量／カーボンブラック固形分量）＝０．５〜２．５であることが好ましい。この比が大きくなるほどカーボンブラック５の量が少なくなることを示しており、その結果として導電性が低くなり、この比が２．５を超えると目的とする導電性が得られない。一方、この比が小さいほどバインダー樹脂の量が少なくなることを示しており、その結果として基材２と塗膜との密着性が低くなり、この比か０．５未満では密着性の向上効果が得られない。基材２と塗膜との密着性を考慮すると、この比を０．５以上にすることがより好ましい。また、導電性を考慮すると、この比を３．０以下にすることがより好ましい。 The blending ratio of carbon black 5 and the binder resin in the carbon black dispersion coating is a mass ratio of solids, and it is preferable that (binder resin solids content/carbon black solids content)=0.5 to 2.5. It is shown that the larger the ratio is, the smaller the amount of carbon black 5 is, and as a result, the conductivity becomes low. If the ratio exceeds 2.5, the target conductivity cannot be obtained. On the other hand, it is shown that the smaller the ratio is, the smaller the amount of the binder resin is, and as a result, the adhesiveness between the base material 2 and the coating film becomes low. Can't get Considering the adhesion between the base material 2 and the coating film, it is more preferable that this ratio be 0.5 or more. Further, in consideration of conductivity, it is more preferable that this ratio is 3.0 or less.

その他にも、カーボンブラック分散塗料には、粘度調整剤や界面活性剤等を、導電性や密着性に影響を与えない範囲で添加してもよい。 In addition, a viscosity modifier, a surfactant, etc. may be added to the carbon black-dispersed paint within a range that does not affect the conductivity or the adhesion.

基材２へのカーボンブラック分散塗料の塗布量は、カーボンブラック５とバインダー樹脂との合計固形分量で、５〜１００μｇ／ｃｍ^２にすることが好ましい。合計固形分量が５μｇ／ｃｍ^２未満では、カーボンブラック５及びバインダー樹脂の各量が少なすぎて、目的とする導電性及び密着性が得られない。より好ましくは、７μｇ／ｃｍ^２以上とする。一方、合計固形分量が１００μｇ／ｃｍ^２を超えても、導電性や密着性の向上効果が飽和する一方でコスト増を招く。より好ましくは、８０μｇ／ｃｍ^２以下とする。 The coating amount of the carbon black dispersion coating material on the substrate 2 is preferably 5 to 100 μg/cm ² in terms of the total solid content of the carbon black 5 and the binder resin. If the total solid content is less than 5 μg/cm ² , the respective amounts of carbon black 5 and binder resin are too small, and the desired conductivity and adhesion cannot be obtained. More preferably, it is 7 μg/cm ² or more. On the other hand, even if the total solid content exceeds 100 μg/cm ² , the effect of improving conductivity and adhesiveness is saturated, but the cost is increased. More preferably, it is 80 μg/cm ² or less.

（脱ガス処理工程）
カーボンブラック分散塗料がバインダー樹脂を含む場合、バインダー樹脂からの分解ガスを除去するために脱ガス処理を行う。具体的には、カーボンブラック分散塗料を塗布した基材２を真空引きしながら熱処理する。この脱ガス処理を行わずに低酸素分圧熱処理工程Ｓ４を行うと、低酸素分圧熱処理工程Ｓ４での加熱によりバインダー樹脂から分解ガスが発生し、この分解ガスの酸化に低酸素分圧熱処理工程Ｓ４における酸素が消費されて基材２からのチタンの酸化が不足する。また、分解ガスが基材２と反応して混合層３に酸化チタン４及びカーボンブラック５以外の生成物（不純物）が混入する。その結果、混合層３における酸化チタン４とカーボンブラック５とが目的とする組成とはならず、導電性や耐食性が低下する。また、不純物が混入したり、基材と発生ガスの反応形成物ができることにより、基材２と混合層３との密着性も低下する。 (Degassing process)
When the carbon black-dispersed paint contains a binder resin, degassing treatment is performed to remove decomposition gas from the binder resin. Specifically, the base material 2 coated with the carbon black dispersion coating is heat-treated while drawing a vacuum. When the low oxygen partial pressure heat treatment step S4 is performed without performing this degassing treatment, decomposition gas is generated from the binder resin due to the heating in the low oxygen partial pressure heat treatment step S4, and the low oxygen partial pressure heat treatment is applied to the oxidation of this decomposition gas. Oxygen in step S4 is consumed and oxidation of titanium from the base material 2 is insufficient. Further, the decomposed gas reacts with the base material 2 to mix products (impurities) other than the titanium oxide 4 and the carbon black 5 into the mixed layer 3. As a result, the titanium oxide 4 and the carbon black 5 in the mixed layer 3 do not have the intended composition, and the conductivity and corrosion resistance are reduced. In addition, since impurities are mixed in or reaction products formed between the base material and the generated gas are formed, the adhesion between the base material 2 and the mixed layer 3 is also reduced.

脱ガス処理工程Ｓ３における真空度は、０．５Ｐａ以下が好ましく、０．４Ｐａ以下がより好ましい。真空度が０．５Ｐａを超えると、脱ガス効率が十分ではなく、長時間の処理が必要になる。また、加熱温度は、バインダー樹脂からの分解ガスが十分に発生する温度で、かつ、分解ガスと基材２との反応が起こり難い温度が好ましく、４００〜６００℃で行う。より好ましくは、４５０〜５８０℃である。尚、処理時間は、真空度や加熱温度、バインダー樹脂の種類に応じて適宜設定されるが、５〜６０秒が適当である。あるいは、ガスクロマトグラフィー等によりバインダー樹脂からの分解ガスの発生を検知し、分解ガスの発生が無くなったのを確認して、低酸素分圧下熱処理工程Ｓ４を行ってもよい。 The degree of vacuum in the degassing process S3 is preferably 0.5 Pa or less, more preferably 0.4 Pa or less. When the degree of vacuum exceeds 0.5 Pa, the degassing efficiency is not sufficient and long-time treatment is required. The heating temperature is preferably a temperature at which decomposition gas from the binder resin is sufficiently generated, and a temperature at which reaction between the decomposition gas and the base material 2 is unlikely to occur, and the heating temperature is 400 to 600°C. More preferably, it is 450 to 580°C. The treatment time is appropriately set depending on the degree of vacuum, the heating temperature, and the type of binder resin, but 5 to 60 seconds is suitable. Alternatively, the generation of decomposition gas from the binder resin may be detected by gas chromatography or the like to confirm that the generation of decomposition gas has disappeared, and then the heat treatment step S4 under low oxygen partial pressure may be performed.

尚、上記非酸化性熱処理工程Ｓ３では、同様の真空度下での加熱を行うため、この脱ガス工程を兼務することができる。 In the non-oxidizing heat treatment step S3, since heating is performed under the same degree of vacuum, this degassing step can also be performed.

本実施形態に係るカーボンコートセパレータ材の製造方法は、以上に述べた工程以外の工程を任意に含むことができる。
例えば、炭素濃度低減処理工程Ｓ１の前に、材料を狙いの厚さに圧延してコイルに巻き取る圧延・巻き取り工程や、圧延油を除去する脱脂工程（図２において図示せず）を含んでいてもよい。
また、炭素濃度低減処理工程Ｓ１と塗布工程Ｓ２との間に、基材２を洗浄して乾燥する洗浄・乾燥工程（図２において図示せず）を含んでいてもよい。
塗布工程Ｓ２後に、塗布面を乾燥する乾燥工程（図２において図示せず）を含んでいてもよい。
さらに、低酸素分圧下熱処理工程Ｓ４の後に、熱処理で生じた長さ方向の基材２の反りを矯正して、平坦化させる矯正工程（レベリング工程）（図２において図示せず）を含んでいてもよい。
なお、矯正は、テンションレベラー、ローラーレベラー、ストレッチャーなどを用いることにより行うことができる。また、点酸素分圧下熱処理工程Ｓ４又は矯正工程を終えたカーボンコートセパレータ材１を所定の寸法に裁断する裁断工程を含んでいてもよい。
これらの工程はいずれも任意の工程であり、必要に応じて行うことができる。 The method for manufacturing the carbon-coated separator material according to the present embodiment can optionally include steps other than the steps described above.
For example, before the carbon concentration reduction treatment step S1, a rolling/winding step of rolling the material to a target thickness and winding it into a coil, and a degreasing step of removing rolling oil (not shown in FIG. 2) are included. You can leave.
Further, a cleaning/drying step (not shown in FIG. 2) of cleaning and drying the base material 2 may be included between the carbon concentration reduction processing step S1 and the coating step S2.
After the coating step S2, a drying step (not shown in FIG. 2) of drying the coated surface may be included.
Further, after the low oxygen partial pressure heat treatment step S4, a straightening step (leveling step) (not shown in FIG. 2) of correcting the warp of the base material 2 in the lengthwise direction caused by the heat treatment and flattening it is included. You may stay.
The correction can be performed by using a tension leveler, a roller leveler, a stretcher or the like. Further, it may include a cutting step of cutting the carbon-coated separator material 1 that has been subjected to the point oxygen partial pressure heat treatment step S4 or the straightening step to a predetermined size.
All of these steps are arbitrary steps and can be performed as necessary.

（燃料電池セパレータの作製の一態様）
上記した製造方法により製造したカーボンコートセパレータ材１を用いて燃料電池セパレータ（図示せず）を作製するには、製造したカーボンコートセパレータ材１に対して、ガスを流通させるガス流路及び当該ガス流路にガスを導入するガス導入口を形成させるプレス成形工程（図示せず）を行うのが好ましい。 (One Embodiment of Preparation of Fuel Cell Separator)
In order to produce a fuel cell separator (not shown) using the carbon-coated separator material 1 produced by the above-mentioned production method, a gas flow path through which a gas is circulated and the gas concerned are produced with respect to the produced carbon-coated separator material 1. It is preferable to perform a press molding step (not shown) for forming a gas introduction port for introducing gas into the flow path.

プレス成形工程によるカーボンコートセパレータ材１の成形は、公知のプレス成形装置に所望の形状を形成する成形用金型（例えば、ガス流路及びガス導入口を形成する成形用金型）を取り付けてプレスすることにより行うことができる。なお、成形時に潤滑剤を使用する必要がある場合は適宜使用することができる。潤滑剤を用いてプレス成形する場合は、潤滑剤を除去するための工程をプレス成形工程後に行うのが好ましい。 The carbon coat separator material 1 is molded by the press molding process by attaching a molding die that forms a desired shape (for example, a molding die that forms a gas flow path and a gas inlet) to a known press molding device. It can be performed by pressing. If a lubricant needs to be used at the time of molding, it can be used appropriately. When press molding is performed using a lubricant, it is preferable to perform the step of removing the lubricant after the press molding step.

なお、カーボンコートセパレータ材１に対してプレス成形加工を行うと、表面の酸化チタン４とカーボンブラック５の混合層３が基材２の変形に追従しきれず、一部で基材２の新生面が露出することがある。この露出した部分には自然酸化皮膜が形成されるが、耐食性が不十分である場合は、プレス成形工程後に大気中で熱処理すると、露出した新生面の耐食性を強化することができる。
この大気雰囲気下での熱処理は、カーボンブラック５の燃焼が起こり難く、酸化チタン４の形成が起こるような条件で実施すればよい。そのような条件としては、例えば、２００〜５００℃の温度範囲における低温側（例えば、２００℃以上３５０℃未満）であれば３０〜６０分、高温側（例えば、３５０℃以上５００℃以下）であれば０．５〜５分というように適宜条件を調整して実施すればよい。 When the carbon coat separator material 1 is press-molded, the mixed layer 3 of the titanium oxide 4 and the carbon black 5 on the surface cannot follow the deformation of the base material 2, and the new surface of the base material 2 is partially removed. May be exposed. A natural oxide film is formed on the exposed portion, but if the corrosion resistance is insufficient, a heat treatment in the atmosphere after the press molding step can enhance the corrosion resistance of the exposed new surface.
The heat treatment in the air atmosphere may be carried out under the conditions that the carbon black 5 is less likely to burn and the titanium oxide 4 is formed. Such conditions include, for example, 30 to 60 minutes on the low temperature side (for example, 200° C. or higher and lower than 350° C.) in the temperature range of 200 to 500° C., and high temperature side (for example, 350° C. or higher and 500° C. or lower). If there is, it may be carried out by appropriately adjusting the conditions such as 0.5 to 5 minutes.

（燃料電池セパレータの作製の他の態様）
第１の製造方法または第２の製造方法は、ガス流路及びガス導入口が形成された燃料電池セパレータを製造する方法であってもよい。この場合、ガス流路及びガス導入口を形成させるプレス成形工程（図示せず）を前記した塗布工程Ｓ２の前に行うとよい。
具体的には、例えば、純チタン又はチタン合金を圧延し、焼鈍して基材２を作製した後、前記したプレス成形工程を行い、次いで必要に応じて炭素濃度低減処理工程Ｓ１を行い、塗布工程Ｓ２を行った後、非酸化性熱処理工程Ｓ３（脱ガス処理工程兼務）及び低酸素雰囲気下熱処理工程Ｓ４を行うのが好ましい。この場合において、プレス成形工程と炭素濃度低減処理工程Ｓ１との間に、基材２の表面に付着した油分を除去する脱脂処理を行うことができる。
また、例えば、純チタン又はチタン合金を圧延し、焼鈍して基材２を作製した後、必要に応じて炭素濃度低減処理工程Ｓ１を行い、次いで、プレス成形工程を行い、塗布工程Ｓ２を行った後、非酸化性熱処理工程Ｓ３（脱ガス処理工程兼務）を行い、次いで低酸素雰囲気下熱処理工程Ｓ４を行うのが好ましい。この場合において、プレス成形工程と塗布工程Ｓ２との間に、基材２の表面に付着した油分を除去する脱脂処理を行うことができる。 (Other aspects of production of fuel cell separator)
The first manufacturing method or the second manufacturing method may be a method of manufacturing a fuel cell separator in which a gas flow path and a gas inlet are formed. In this case, a press molding process (not shown) for forming the gas flow path and the gas introduction port may be performed before the coating process S2.
Specifically, for example, pure titanium or a titanium alloy is rolled and annealed to produce the base material 2, and then the above-described press-molding step is performed, and then the carbon concentration reduction treatment step S1 is performed if necessary, and coating is performed. After performing the step S2, it is preferable to perform the non-oxidizing heat treatment step S3 (also serving as the degassing treatment step) and the heat treatment step S4 under a low oxygen atmosphere. In this case, a degreasing process for removing oil adhering to the surface of the base material 2 can be performed between the press molding process and the carbon concentration reduction processing process S1.
In addition, for example, pure titanium or a titanium alloy is rolled and annealed to produce the base material 2, and then a carbon concentration reduction treatment step S1 is performed if necessary, then a press molding step is performed, and a coating step S2 is performed. After that, it is preferable to perform the non-oxidizing heat treatment step S3 (also serving as the degassing treatment step), and then perform the heat treatment step S4 in a low oxygen atmosphere. In this case, a degreasing treatment for removing oil adhering to the surface of the base material 2 can be performed between the press molding step and the coating step S2.

次に、実施例を挙げて本発明の内容について具体的に説明する。 Next, the content of the present invention will be specifically described with reference to examples.

＜実施例１及び比較例１＞
（１）試験体の作製
［基材］
基材には厚さ０．１ｍｍの純チタン（ＪＩＳＨ４６００に規定される１種）の冷間圧延材を用い、５０×１５０ｍｍのサイズに切断加工して用いた。
用いた基材は、基材の最表面から深さ１０ｎｍの位置での炭素濃度をＸＰＳ分析によって測定した結果、１８原子％であった（最表面から深さ５〜５０ｎｍの間の平均炭素濃度も１８原子％であった）ため、下記の酸洗処理を行い、さらに、以下の工程を行うことによって試験体の作製を行った。 <Example 1 and Comparative Example 1>
(1) Preparation of test sample [base material]
As the base material, a cold rolled material of pure titanium (1 type defined in JIS H 4600) having a thickness of 0.1 mm was used, and cut into a size of 50×150 mm and used.
The base material used was 18 atom% as a result of measuring the carbon concentration at a position of 10 nm deep from the outermost surface of the base material by XPS analysis (average carbon concentration between the outermost surface and a depth of 5 to 50 nm). Since it was also 18 atom %), the following pickling treatment was performed, and further, the following steps were performed to fabricate a test body.

［酸洗処理］
酸洗処理液として５質量％の硝酸と、０．５質量％のフッ酸を含む混合水溶液（フッ酸を含む酸性水溶液）を調製した。そして、この混合水溶液に、前記５０×１５０ｍｍのサイズに切断加工した基材を５〜７分間室温にて浸漬処理して基材の最表面の炭素濃度が高い領域を除去した後、水洗及び超音波洗浄を行い、乾燥させた。
このようにして処理した基材の最表面から深さ１０ｎｍの位置での炭素濃度をＸＰＳ分析によって測定した結果、５原子％以下であった（最表面から深さ５〜５０ｎｍの間の平均炭素濃度も５原子％であった）。 [Pickling treatment]
A mixed aqueous solution containing 5% by mass of nitric acid and 0.5% by mass of hydrofluoric acid (acidic aqueous solution containing hydrofluoric acid) was prepared as the pickling solution. Then, the base material cut into the size of 50×150 mm was immersed in this mixed aqueous solution for 5 to 7 minutes at room temperature to remove the region of high carbon concentration on the outermost surface of the base material, and then washed with water and Sonic cleaning was performed and dried.
The carbon concentration at the position of 10 nm deep from the outermost surface of the substrate thus treated was measured by XPS analysis and found to be 5 atomic% or less (average carbon between the outermost surface and the depth of 5 to 50 nm). The concentration was also 5 atom %).

［カーボンブラック分散塗料の塗布］
市販のカーボンブラック含有塗料（東海カーボン（株）製ＡｑｕａＢｌａｃｋ−１６２）を用い、この塗料を蒸留水とエタノールを用いて適宜希釈した後、アクリル樹脂を添加してカーボンブラック分散塗料を調製した。尚、カーボンブラック分散塗料における（アクリル樹脂固形分量／カーボンブラック固形分量）比を１．０とした。そして、このカーボンブラック分散塗料を、刷毛塗りによって基材上に塗布した。尚、塗布量は、カーボンブラックとアクリル樹脂との合計固形分量で３０μｇ／ｃｍ^２とした。 [Application of carbon black dispersion paint]
A commercially available carbon black-containing paint (Aqua Black-162 manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd.) was used, this paint was appropriately diluted with distilled water and ethanol, and then an acrylic resin was added to prepare a carbon black dispersion paint. The ratio of (acrylic resin solid content/carbon black solid content) in the carbon black dispersion coating was set to 1.0. Then, this carbon black dispersion paint was applied onto the substrate by brush coating. The coating amount was 30 μg/cm ^{2 as} the total solid content of carbon black and acrylic resin.

［脱ガス処理］
カーボンブラック分散塗料を塗布した後、バインダー樹脂からの分解ガスを除去するために、圧力０．２Ｐａ下、５００℃にて３０秒処理した（実施例１）。一方、比較例１ではこの脱ガス処理を行わずに、次の低酸素分圧下熱処理を行った。 [Degassing treatment]
After applying the carbon black dispersion paint, in order to remove decomposed gas from the binder resin, treatment was performed at 500° C. for 30 seconds under a pressure of 0.2 Pa (Example 1). On the other hand, in Comparative Example 1, the following heat treatment under a low oxygen partial pressure was performed without performing this degassing treatment.

［低酸素分圧下熱処理］
次いで、２０×５０ｍｍの試験片を切出し、この試験片を酸素分圧１．２Ｐａ、６５０℃にて２５秒熱処理した後、同酸素分圧、７５０℃にて１５秒熱処理を行って試験体を製造した。尚、本熱処理は真空熱処理炉を用いて実施し、酸素分圧の調整は真空度を調整することにより行った。 [Heat treatment under low oxygen partial pressure]
Then, a test piece of 20×50 mm was cut out, and this test piece was heat-treated at 650° C. for 25 seconds at an oxygen partial pressure of 1.2 Pa, and then heat-treated at 750° C. for 15 seconds at the same oxygen partial pressure to obtain a test body. Manufactured. The heat treatment was performed using a vacuum heat treatment furnace, and the oxygen partial pressure was adjusted by adjusting the degree of vacuum.

（２）評価
そして、このようにして作製した各試験体について、表面に残った余剰のカーボンブラックを、エタノールを浸したベンコントで拭き取り、その後水洗、乾燥した後下記評価を行った。 (2) Evaluation Then, with respect to each of the test pieces produced in this manner, excess carbon black remaining on the surface was wiped off with a Bencomte soaked in ethanol, washed with water, dried and then evaluated as follows.

［接触抵抗値の測定］
各試験体について、図６に示す接触抵抗測定装置１０を用いて接触抵抗を測定した。詳細には、試験体１１の両面をカーボンクロス１２（ＦｕｅｌＣｅｌｌＥａｒｔｈ社製、ＣＣ６Ｐｌａｉｎ、厚さ２６ｍｉｌｓ（約６６０μｍ））で挟み、さらにその外側を接触面積１ｃｍ^２の２枚の銅電極１３で挟み、荷重９８Ｎ（１０ｋｇｆ）で加圧した。そして、直流電流電源１４を用いて７．４ｍＡの電流を通電し、カーボンクロス１２の間に加わる電圧を電圧計１５で測定し、接触抵抗値を求めた。接触抵抗値が８ｍΩ・ｃｍ^２未満であれば導電性が良好であると判断できるが、実施例１では３．８ｍΩ・ｃｍ^２であったのに対し、比較例１では５．６ｍΩ・ｃｍ^２であり両試験体ともに良好な導電性を示したが、実施例１の方がより導電性に優れていた。これは、実施例１ではバインダー樹脂からの分解ガスの混合層への影響が少なくなり、比較例１よりも高い導電性が得られたものと考えられる。 [Measurement of contact resistance value]
The contact resistance of each test body was measured using the contact resistance measuring device 10 shown in FIG. Specifically, both sides of the test body 11 are sandwiched between carbon cloths 12 (Fuel Cell Earth, CC6 Plain, thickness 26 mils (about 660 μm)), and the outer sides thereof are further covered with two copper electrodes 13 having a contact area of 1 cm ^2. It was sandwiched and pressurized with a load of 98 N (10 kgf). Then, a direct current power supply 14 was used to supply a current of 7.4 mA, the voltage applied between the carbon cloths 12 was measured with a voltmeter 15, and the contact resistance value was obtained. If the contact resistance value is less than 8 mΩ·cm ^2, it can be judged that the conductivity is good, but in Example 1, it was 3.8 mΩ·cm ² , whereas in Comparative Example 1, it was 5.6 mΩ·cm ^2. Thus, both test pieces showed good conductivity, but Example 1 was more excellent in conductivity. This is considered to be because in Example 1, the influence of the decomposed gas from the binder resin on the mixed layer was small, and higher conductivity than in Comparative Example 1 was obtained.

また、作製した直後の試験体について、下記により密着性を評価した。 Further, the adhesion of the test body immediately after the production was evaluated as follows.

［密着性の評価］
混合層の密着性を評価するために、室温にて表面皮膜（混合層）にセロテープを貼り付けて９０°引き剥がし試験を行った。また、より過酷な試験条件として、試験体を２０×６５ｍｍの短冊試験片に切断加工した後、引張試験機を用いて伸び率が１５％となるような引張加工を実施した後、伸び加工部にセロテープを貼り付けて９０°引き剥がし試験を行った。なお、混合層剥離状況の確認は光学顕微鏡観察により行った。その結果、引張加工なしでは実施例１及び比較例１ともに混合層の剥離は見られなかったが、引張加工後の評価では比較例１で混合層の剥離が顕著であったのに対し実施例１では一部に剥離が見られただけであった。これは、実施例１ではバインダー樹脂からの分解ガスを除去したことにより、混合層の形成がより良好になり、密着性が向上したものと考えられる。 [Evaluation of adhesion]
In order to evaluate the adhesion of the mixed layer, cellophane tape was attached to the surface film (mixed layer) at room temperature and a 90° peeling test was performed. In addition, as a more severe test condition, after cutting the test piece into a strip test piece of 20×65 mm, a tensile tester is used to perform tensile processing such that the elongation rate becomes 15%, and then the stretched part A cellophane tape was attached to and a 90° peeling test was conducted. The state of the mixed layer peeling was confirmed by observation with an optical microscope. As a result, the peeling of the mixed layer was not observed in both Example 1 and Comparative Example 1 without the tensile working, but the peeling of the mixed layer was remarkable in Comparative Example 1 in the evaluation after the tensile working, while the peeling of the mixed layer was remarkable. In No. 1, peeling was only partially observed. This is considered to be because in Example 1, the decomposition gas was removed from the binder resin, so that the mixed layer was formed more favorably and the adhesion was improved.

＜実施例２及び比較例２＞
（１）試験体の作製
実施例１及び比較例１と同様にして酸洗処理を行った基材上にバインダー樹脂を含まないカーボンブラック分散塗料を塗布した後、実施例２では下記の非酸化性熱処理を行い、比較例２では同非酸化性熱処理を行わずに、実施例１及び比較例１と同様の低酸素分圧下熱処理を行って試験体を作製した。 <Example 2 and Comparative Example 2>
(1) Manufacture of Specimen A carbon black dispersion paint containing no binder resin was applied onto a base material subjected to pickling treatment in the same manner as in Example 1 and Comparative Example 1, and then in Example 2, the following non-oxidation was performed. Heat treatment was performed, and in Comparative Example 2, the same non-oxidative heat treatment was not performed, and the same low oxygen partial pressure heat treatment as in Example 1 and Comparative Example 1 was performed to prepare a test body.

［非酸化性熱処理］
カーボンブラック分散塗料を塗布した基材を、圧力１．３×１０^−３Ｐａ、６５０℃にて３０秒熱処理した。ＸＰＳ分析したところ、基材と混合層との境界に、ＴｉＣ層が平均で（１０）ｎｍ形成されていた。 [Non-oxidative heat treatment]
The substrate coated with the carbon black dispersion paint was heat-treated at 650° C. for 30 seconds at a pressure of 1.3×10 ⁻³ Pa. As a result of XPS analysis, a TiC layer was formed at an average of (10) nm at the boundary between the base material and the mixed layer.

（２）導電性評価
そして、作製した直後の試験体について、実施例１及び比較例１と同様にして接触抵抗値を測定し、密着性を評価した。接触抵抗値は、実施例２及び比較例２共に８ｍΩ・ｃｍ^２未満であり、導電性に大きな差は見られなかった。
（３）密着性評価
試験体を２０×６５ｍｍの短冊試験片に切断加工した後、引張試験機を用いて伸び率が１５％となるような引張加工を実施した後、伸び加工部にセロテープを貼り付けて９０°引き剥がし試験を行って混合層の密着性を評価した結果、ＴｉＣ層を介在している実施例２の方が密着性に有意に優れていた。これは、ＴｉＣ層により密着性が向上したものと考えられる。 (2) Conductivity Evaluation Then, the contact resistance of the test body immediately after the production was measured in the same manner as in Example 1 and Comparative Example 1 to evaluate the adhesion. The contact resistance value was less than 8 mΩ·cm ^{2 in} both Example 2 and Comparative Example 2, and no significant difference was observed in the conductivity.
(3) Adhesion Evaluation After cutting a test piece into a strip test piece of 20×65 mm, a tensile tester was used to perform tensile processing such that the elongation rate was 15%, and then a cellophane tape was applied to the stretched portion. As a result of adhering and performing a 90° peeling test to evaluate the adhesiveness of the mixed layer, the adhesiveness of Example 2 in which the TiC layer was interposed was significantly superior. It is considered that this is because the TiC layer improved the adhesion.

１カーボンコートセパレータ材
２基材
３混合層
４酸化チタン
５カーボンブラック
６ＴｉＣ層（またはＴｉＯＣ層）
Ｓ１炭素濃度低減処理工程
Ｓ２塗布工程
Ｓ３非酸化性熱処理工程
Ｓ４低酸素分圧下熱処理工程 1 Carbon Coat Separator Material 2 Base Material 3 Mixed Layer 4 Titanium Oxide 5 Carbon Black 6 TiC Layer (or TiOC Layer)
S1 Carbon concentration reduction treatment step S2 Coating step S3 Non-oxidizing heat treatment step S4 Low oxygen partial pressure heat treatment step

Claims

An application step of applying a carbon black dispersion paint to a titanium base material having a carbon concentration of 10 atomic% or less at a depth of 10 nm from the outermost surface to form a coating film ;
After the coating step, a low oxygen partial pressure heat treatment step of performing heat treatment at 500 to 800° C. under a low oxygen partial pressure of 0.2 to 25 Pa is used to manufacture a carbon-coated separator material for a fuel cell. hand,
Wherein prior to the low oxygen partial pressure annealing process, the substrate coated with the carbon black dispersion paints, viewed contains a non-oxidizing heat treatment step of performing a heat treatment under a non-oxidizing atmosphere at 400 to 700 ° C., the titanium base A method for producing a carbon-coated separator material for a fuel cell, which comprises forming a TiC layer or a TiOC layer having a thickness of 2 nm or more and 20 nm or less at an interface between the material and the coating film .

An application step of applying a carbon black dispersion paint to a titanium base material having a carbon concentration of 10 atomic% or less at a depth of 10 nm from the outermost surface to form a coating film;
After the coating step, a low oxygen partial pressure heat treatment step of performing heat treatment at 500 to 800° C. under a low oxygen partial pressure of 0.2 to 25 Pa.
A method for producing a carbon-coated separator material for a fuel cell, comprising:
The carbon black dispersion paint contains carbon black and a binder resin composed of a resin that decomposes without residue when heated at 500° C. or lower,
Before the heat treatment step under the low oxygen partial pressure, a non-oxidizing heat treatment step of subjecting the substrate coated with the carbon black dispersion paint to a heat treatment at 400 to 700° C. in a non-oxidizing atmosphere is included. A method for producing a carbon-coated separator material for a fuel cell.

The method for producing a carbon-coated separator material for a fuel cell according to claim 2, wherein the binder resin is at least one selected from acrylic resin, polyethylene, polypropylene, polystyrene, polyvinyl alcohol, and polyurethane.

4. The non-oxidative heat treatment step, wherein the substrate coated with the carbon black dispersion coating is heat-treated at 400 to 600° C. under a vacuum of 0.5 Pa or less. Item 1. A method for producing a carbon-coated separator material for a fuel cell according to item 1.