JP2020192769A - Alcohol-resistant laminate - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、耐アルコール性積層体に関する。 The present invention relates to an alcohol resistant laminate.
従来、アルコール含有物を密封包装する包装袋として、例えば、基材層、バリア層、シーラント層等を、それぞれ接着層を介して積層した積層体を、ヒートシールして作製した包装袋が使用されていた。 Conventionally, as a packaging bag for sealing and packaging alcohol-containing substances, for example, a packaging bag made by heat-sealing a laminate in which a base material layer, a barrier layer, a sealant layer, etc. are laminated via an adhesive layer is used. Was there.
しかしながら、包装される内容物が、例えば５０質量％以上の高濃度アルコールである場合は、長期保存中に、アルコール成分が積層体に浸透し、特にバリア層とシーラント層との間の接着層を侵す結果、シーラント層がバリア層から剥離（デラミネーション）して包装袋が破損するという問題があった。かかる問題に対する種々の提案がなされている。 However, when the contents to be packaged are, for example, 50% by mass or more of high-concentration alcohol, the alcohol component permeates the laminate during long-term storage, and particularly forms an adhesive layer between the barrier layer and the sealant layer. As a result of the attack, there is a problem that the sealant layer is peeled off (delaminated) from the barrier layer and the packaging bag is damaged. Various proposals have been made for this problem.
特許文献１では、基材層とバリア層とシーラント層とが接着剤層を介して、この順で積層された積層体であって、前記バリア層が金属箔からなり、前記バリア層とシーラント層との間の接着剤層が、主剤としてポリエステルポリオールとエポキシ化合物とを含み、硬化剤としてポリイソシアネートとを含むウレタン系接着剤からなり、前記主剤と前記硬化剤との比が、固形分質量比で１０：１．２６９〜１０：２．８８５であることを特徴とする、積層体が開示されている。 In Patent Document 1, a base material layer, a barrier layer, and a sealant layer are laminated in this order via an adhesive layer. The barrier layer is made of a metal foil, and the barrier layer and the sealant layer are formed. The adhesive layer between the two is composed of a urethane-based adhesive containing a polyester polyol and an epoxy compound as a main agent and a polyisocyanate as a curing agent, and the ratio of the main agent to the curing agent is the solid content mass ratio. A laminate is disclosed, characterized in that the ratio is 10: 1.269 to 10: 2.885.
特許文献２では、アルコール濃度が５０質量％以上の液体、又は液体の含浸物を包装する包装袋であって、該包装袋が、少なくとも基材層、接着層、バリア層、アンカーコート層、ポリオレフィン系樹脂層をこの順に積層してなる積層体で形成され、バリア層は、アルミニウム箔又は蒸着フィルムであり、アンカーコート層は、ポリオレフィン共重合樹脂をその数平均粒子径が１μｍ以下となるように分散した水性分散液であって、且つその水性分散液中には不揮発性水性化助剤を含まないように形成された水性分散液を、前記バリア層面に乾燥時の厚みが０.１〜２μｍとなるように塗布し、加熱乾燥して形成され、アルコールに対する遮断性を向上させるものであり、ポリオレフィン共重合樹脂は、所定の含有率の不飽和カルボン酸又はその無水物及び（メタ）アクリル酸エステルを含み、融点が９０〜１１０℃であり、メルトフローレートが１〜１０ｇ／１０分であり、また、ポリオレフィン系樹脂層は、アンカーコート層面にポリオレフィン系樹脂を押し出しコートする方法、又はポリオレフィン系樹脂フィルムを同様のポリオレフィン系樹脂を用いて押し出しラミネートする方法で形成されていることを特徴とする、アルコール含有物用包装袋が開示されている。 In Patent Document 2, a packaging bag for packaging a liquid having an alcohol concentration of 50% by mass or more or an impregnated product of the liquid, wherein the packaging bag is at least a base material layer, an adhesive layer, a barrier layer, an anchor coat layer, and a polyolefin. The barrier layer is an aluminum foil or a vapor-deposited film, and the anchor coat layer is made of a polyolefin copolymer resin so that the average particle size thereof is 1 μm or less. An aqueous dispersion which is a dispersed aqueous dispersion and is formed so that the aqueous dispersion does not contain a non-volatile aqueous aid is placed on the barrier layer surface having a thickness of 0.1 to 2 μm when dried. The polyolefin copolymer resin is an unsaturated carboxylic acid having a predetermined content or an anhydride thereof and a (meth) acrylic acid, which is formed by coating and heating to dry so as to improve the blocking property against alcohol. It contains an ester, has a melting point of 90 to 110 ° C., a melt flow rate of 1 to 10 g / 10 minutes, and the polyolefin-based resin layer is a method of extruding a polyolefin-based resin onto the anchor coat layer surface, or a polyolefin-based resin layer. A packaging bag for an alcohol-containing material is disclosed, which is formed by a method of extruding and laminating a resin film using a similar polyolefin-based resin.
上記のデラミネーションの問題に対する対応策は、未だ要望されている。したがって、耐アルコール性を有する新規な積層体を提供する必要性が存在する。 Countermeasures for the above delamination problem are still requested. Therefore, there is a need to provide a novel laminate having alcohol resistance.
本発明者らは、鋭意検討したところ、以下の手段により上記課題を解決できることを見出して、本発明を完成させた。すなわち、本発明は、下記のとおりである：
〈態様１〉基材樹脂層、基材接着層、金属箔層、第一の接着層、金属箔層以外のバリア層、第二の接着層、及びシーラント層をこの順で有する、
耐アルコール性積層体。
〈態様２〉前記バリア層が、被蒸着樹脂層、及び前記被蒸着樹脂層に直接に蒸着されている無機材料層を有する、無機材料蒸着樹脂層である、態様１に記載の耐アルコール性積層体。
〈態様３〉前記無機材料蒸着樹脂層の無機材料層が、前記第一の接着層側に存在している、態様２に記載の耐アルコール性積層体。
〈態様４〉前記無機材料蒸着樹脂層の前記無機材料層が、アルミニウム蒸着膜、アルミナ蒸着膜、シリカ蒸着膜、シリカ・アルミナ二元蒸着膜からなる群より選択される、態様２又は３に記載の耐アルコール性積層体。
〈態様５〉前記第二の接着層が、ウレタン接着層である、態様１〜４のいずれか一項に記載の耐アルコール性積層体。
〈態様６〉前記ウレタン接着層が、ポリエステルポリオールに由来する繰り返し単位を有する、態様５に記載の耐アルコール性積層体。
〈態様７〉前記ウレタン接着層の、赤外分光法による測定によって得られるスペクトルにおいて、Ｃ＝Ｏ伸縮振動に由来するピークの面積に対するＣ−Ｎ−Ｈ変角振動のピークの面積の比が、０．１３以上である、態様６に記載の耐アルコール性積層体。
〈態様８〉態様１〜７のいずれか一項に記載の耐アルコール性積層体で構成されている、袋。
〈態様９〉態様８に記載の袋、及び
前記袋に封入されているアルコールを含む内容物
を有する、内容物入り袋。
As a result of diligent studies, the present inventors have found that the above problems can be solved by the following means, and have completed the present invention. That is, the present invention is as follows:
<Aspect 1> A base material resin layer, a base material adhesive layer, a metal foil layer, a first adhesive layer, a barrier layer other than the metal foil layer, a second adhesive layer, and a sealant layer are provided in this order.
Alcohol resistant laminate.
<Aspect 2> The alcohol-resistant laminate according to aspect 1, wherein the barrier layer is an inorganic material-deposited resin layer having an vapor-deposited resin layer and an inorganic material layer directly vapor-deposited on the vapor-deposited resin layer. body.
<Aspect 3> The alcohol-resistant laminate according to Aspect 2, wherein the inorganic material layer of the inorganic material vapor-deposited resin layer is present on the first adhesive layer side.
<Aspect 4> The aspect 2 or 3, wherein the inorganic material layer of the inorganic material vapor deposition resin layer is selected from the group consisting of an aluminum vapor deposition film, an alumina vapor deposition film, a silica vapor deposition film, and a silica-alumina dual vapor deposition film. Alcohol resistant laminate.
<Aspect 5> The alcohol-resistant laminate according to any one of aspects 1 to 4, wherein the second adhesive layer is a urethane adhesive layer.
<Aspect 6> The alcohol-resistant laminate according to Aspect 5, wherein the urethane adhesive layer has a repeating unit derived from a polyester polyol.
<Aspect 7> In the spectrum of the urethane adhesive layer obtained by measurement by infrared spectroscopy, the ratio of the peak area of the CNH variable angle vibration to the peak area derived from the C = O expansion and contraction vibration is determined. The alcohol-resistant laminate according to aspect 6, which is 0.13 or more.
<Aspect 8> A bag made of the alcohol-resistant laminate according to any one of aspects 1 to 7.
<Aspect 9> A bag containing the contents according to the aspect 8 and a bag containing alcohol enclosed in the bag.
本発明によれば、耐アルコール性を有する新規な積層体を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a novel laminate having alcohol resistance.
《耐アルコール性積層体》
図１に示すように、本発明の耐アルコール性積層体１００は、基材樹脂層１１０、基材接着層１１２、金属箔層１２０、第一の接着層１３０、金属箔層以外のバリア層１４０、第二の接着層１５０、及びシーラント層１６０をこの順で有する。
《Alcohol resistant laminate》
As shown in FIG. 1, the alcohol-
バリア層１４０は、被蒸着樹脂層１４４、及び被蒸着樹脂層１４４に直接に蒸着されている、無機材料層１４２を有する、無機材料蒸着樹脂層であってよい。
The
本発明者らは、上記の構成により、金属箔層と接着層との界面がアルコールによって剥離することを抑制できることを見出した。理論に拘束されることを望まないが、これは、従来の接着層と金属箔層との間の接着では、アルコールが接着層に浸透して金属箔層の表面に達し、そして接着層と金属箔層との間の分子間相互作用が阻害されること、及び接着層が膨潤することによって、接着層と金属箔層との間の接着を弱めていたのに対して、本発明によれば、金属箔層以外のバリア層、例えば無機材料蒸着樹脂層を用いた場合、図１の矢印Ａで示すように、無機材料蒸着樹脂層の無機材料層が、アルコールの浸透を妨げ、それによって金属箔の表面にアルコールが到達することを抑制することによると考えられる。 The present inventors have found that the above configuration can prevent the interface between the metal foil layer and the adhesive layer from being peeled off by alcohol. Without wishing to be bound by theory, this is because in the conventional adhesion between the adhesive layer and the metal leaf layer, alcohol penetrates the adhesive layer and reaches the surface of the metal leaf layer, and then the adhesive layer and the metal. According to the present invention, the adhesion between the adhesive layer and the metal foil layer was weakened by inhibiting the intermolecular interaction with the foil layer and swelling the adhesive layer. When a barrier layer other than the metal foil layer, for example, an inorganic material vapor-deposited resin layer is used, the inorganic material layer of the inorganic material vapor-deposited resin layer hinders the penetration of alcohol, thereby preventing the penetration of the metal, as shown by the arrow A in FIG. It is considered that this is due to suppressing the arrival of alcohol on the surface of the foil.
無機材料蒸着樹脂層の無機材料層は、第一の接着層側に存在していることが、無機材料層と接着層との間の界面での剥離を抑制する観点から好ましい。 It is preferable that the inorganic material layer of the inorganic material vapor-deposited resin layer exists on the first adhesive layer side from the viewpoint of suppressing peeling at the interface between the inorganic material layer and the adhesive layer.
以下では、本発明の各構成要素について説明する。 Hereinafter, each component of the present invention will be described.
〈基材樹脂層〉
基材樹脂層としては、耐衝撃性、耐摩耗性等に優れた熱可塑性樹脂、例えば、ポリオレフィン、ビニル系ポリマー、ポリエステル、ポリアミド等を用いることができる。基材樹脂層は、単層であっても複層であってもよく、また基材樹脂層を構成する各層においては、上記の樹脂が単独で用いられていてもよく、又は混合して用いられていてもよい。この基材樹脂層は、延伸フィルムであっても、無延伸フィルムであってもよい。
<Base resin layer>
As the base resin layer, a thermoplastic resin having excellent impact resistance, abrasion resistance and the like, for example, polyolefin, vinyl polymer, polyester, polyamide and the like can be used. The base resin layer may be a single layer or a plurality of layers, and in each layer constituting the base resin layer, the above resins may be used alone or in combination. It may have been. The base resin layer may be a stretched film or a non-stretched film.
ポリオレフィンとしては、例えばポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂等が挙げられる。 Examples of the polyolefin include polyethylene-based resin and polypropylene-based resin.
本明細書において、ポリエチレン系樹脂とは、ポリマーの主鎖にエチレン基の繰返し単位を、５０ｍｏｌ％超、６０ｍｏｌ％以上、７０ｍｏｌ％以上、又は８０ｍｏｌ％以上含む樹脂である。かかるポリエチレン系樹脂としては、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）等のポリエチレンを用いてもよく、エチレンと、カルボキシル基又はエステル基を有するエチレン系モノマーとの共重合体を用いてもよい。 In the present specification, the polyethylene-based resin is a resin containing a repeating unit of an ethylene group in the main chain of a polymer in an amount of more than 50 mol%, 60 mol% or more, 70 mol% or more, or 80 mol% or more. As the polyethylene-based resin, polyethylene such as low-density polyethylene (LDPE), linear low-density polyethylene (LLDPE), medium-density polyethylene (MDPE), and high-density polyethylene (HDPE) may be used, and polyethylene and carboxyl are used. A copolymer with an ethylene-based monomer having a group or an ester group may be used.
本明細書において、ポリプロピレン系樹脂とは、ポリマーの主鎖にプロピレン基の繰返し単位を、５０ｍｏｌ％超、６０ｍｏｌ％以上、７０ｍｏｌ％以上、又は８０ｍｏｌ％以上含む樹脂であり、例えば、ポリプロピレン（ＰＰ）ホモポリマー、ランダムポリプロピレン（ランダムＰＰ）、ブロックポリプロピレン（ブロックＰＰ）、塩素化ポリプロピレン、酸変性ポリプロピレン、及びこれらの誘導体、並びにこれらの混合物が挙げられる。 In the present specification, the polypropylene-based resin is a resin containing a repeating unit of a propylene group in the main chain of a polymer in an amount of more than 50 mol%, 60 mol% or more, 70 mol% or more, or 80 mol% or more, for example, polypropylene (PP). Examples include homopolymers, random polypropylene (random PP), block polypropylene (block PP), chlorinated polypropylene, acid-modified polypropylene, derivatives thereof, and mixtures thereof.
ビニル系ポリマーとしては、例えばポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）等が挙げられる。 Examples of the vinyl polymer include polyvinyl chloride (PVC) and polyvinylidene chloride (PVDC).
ポリエステルとしては、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート等が挙げられる。 Examples of the polyester include polyethylene terephthalate (PET) and polybutylene terephthalate.
ポリアミドとしては、例えばナイロン（登録商標）６、ナイロンＭＸＤ６等のナイロン等が挙げられる。 Examples of the polyamide include nylon such as nylon (registered trademark) 6 and nylon MXD6.
基材樹脂層の厚さは、７μｍ以上、１０μｍ以上、又は１５μｍ以上であることが、金属箔層を良好に保護する観点から好ましく、また５５μｍ以下、５０μｍ以下、又は４５μｍ以下であることが、取り扱い性を向上させる観点から好ましい。 The thickness of the base resin layer is preferably 7 μm or more, 10 μm or more, or 15 μm or more from the viewpoint of satisfactorily protecting the metal foil layer, and 55 μm or less, 50 μm or less, or 45 μm or less. It is preferable from the viewpoint of improving handleability.
〈基材接着層〉
基材接着層は、基材樹脂層と金属箔層とを接着させている層である。基材接着層は、ウレタン接着剤、ホットメルト接着剤、水溶性接着剤、エマルション接着剤、ノンソルベントラミネート接着剤、及び押出ラミネート用の熱可塑性樹脂等であってもよい。中でもウレタン接着剤で構成されているウレタン接着層を用いることが、金属箔層に対する接着性の観点から好ましい。
<Base material adhesive layer>
The base material adhesive layer is a layer that adheres the base material resin layer and the metal foil layer. The base material adhesive layer may be a urethane adhesive, a hot melt adhesive, a water-soluble adhesive, an emulsion adhesive, a non-solvent laminate adhesive, a thermoplastic resin for extrusion lamination, or the like. Above all, it is preferable to use a urethane adhesive layer composed of a urethane adhesive from the viewpoint of adhesiveness to the metal foil layer.
ウレタン接着層としては、例えばイソシアネート基を有する化合物と水酸基を有する化合物とがウレタン結合を介して縮合したポリマー等を用いることができる。水酸基を有する化合物（主剤）としては、例えばアクリルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリカプロンラクトンポリオール等が挙げられる。イソシアネート基を有する化合物（硬化剤）としては、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、イソフォロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）等、及びこれらの重合体（ポリイソシアネート）からなる群より選択される１又は複数種を用いることができる。上記の主剤及び硬化剤を縮合させたポリマーは、水酸基を有する化合物及びイソシアネート基を有する化合物に由来する繰り返し単位、並びにウレタン結合を有することができる。 As the urethane adhesive layer, for example, a polymer in which a compound having an isocyanate group and a compound having a hydroxyl group are condensed via a urethane bond can be used. Examples of the compound having a hydroxyl group (main agent) include acrylic polyols, polyether polyols, polyester polyols, polycarbonate polyols, and polycapronlactone polyols. Examples of the compound having an isocyanate group (hardener) include hexamethylene diisocyanate (HDI), tolylene diisocyanate (TDI), xylylene diisocyanate (XDI), isophorone diisocyanate (IPDI), and polymers thereof (polyisocyanate). One or more species selected from the group consisting of can be used. The polymer obtained by condensing the above-mentioned main agent and curing agent can have a repeating unit derived from a compound having a hydroxyl group and a compound having an isocyanate group, and a urethane bond.
〈金属箔層〉
金属箔層としては、アルミニウム箔、銅箔、チタン箔等の単体の金属箔、アルミニウム合金箔、ステンレス箔等の合金箔等を用いることができる。
<Metal foil layer>
As the metal foil layer, a single metal foil such as an aluminum foil, a copper foil, or a titanium foil, an alloy foil such as an aluminum alloy foil or a stainless steel foil, or the like can be used.
金属箔層の厚さは、１μｍ以上、３μｍ以上、５μｍ以上、７μｍ以上、１０μｍ以上、又は１５μｍ以上であることが、強度及びバリア性を確保する観点から好ましく、また４５μｍ以下、４０μｍ以下、又は３５μｍ以下であることが、取り扱い性を向上させる観点から好ましい。 The thickness of the metal foil layer is preferably 1 μm or more, 3 μm or more, 5 μm or more, 7 μm or more, 10 μm or more, or 15 μm or more from the viewpoint of ensuring strength and barrier properties, and 45 μm or less, 40 μm or less, or It is preferably 35 μm or less from the viewpoint of improving handleability.
〈第一の接着層〉
第一の接着層は、金属箔層と無機材料蒸着樹脂層との間に存在している層である。第一の接着層としては、基材接着層に関して挙げた接着剤を用いることができる。中でもウレタン接着剤で構成されているウレタン接着層を用いることが、金属箔層に対する接着性の観点から好ましい。
<First adhesive layer>
The first adhesive layer is a layer existing between the metal foil layer and the inorganic material vapor-deposited resin layer. As the first adhesive layer, the adhesives mentioned for the base material adhesive layer can be used. Above all, it is preferable to use a urethane adhesive layer composed of a urethane adhesive from the viewpoint of adhesiveness to the metal foil layer.
特に、第一の接着層が、ポリエステルポリオールに由来する繰り返し単位を有するウレタン接着層である場合には、このウレタン接着層の、赤外分光法（ＩＲ）による測定によって得られるスペクトルにおいて、１７２０ｃｍ−１（ポリエステルポリオールのエステル結合に由来するＣ＝Ｏ伸縮振動）のピークの面積に対する１５３０ｃｍ−１（Ｃ−Ｎ−Ｈ変角振動）のピークの面積の比は、０．１０以上、０．１１以上、又は０．１２以上であることが、接着性を確保する観点から好ましく、また０．１６以下、０．１５以下、０．１４以下、０．１３以下、又は０．１２以下であることが、主剤成分と硬化剤成分との反応により生じる二酸化炭素の過剰な発生による外観不良を抑制する観点から好ましい。 In particular, when the first adhesive layer is a urethane adhesive layer having a repeating unit derived from a polyester polyol, the spectrum obtained by measuring the urethane adhesive layer by infrared spectroscopy (IR) is 1720 cm −. 1 ratio of the area of the peak of 1530cm to the area of the peak of the (C = O stretching vibration derived from the ester bonds of the polyester polyol) -1 (C-N-H deformation vibration) is 0.10 or more, 0.11 It is preferably 0.12 or more, or 0.12 or more, from the viewpoint of ensuring adhesiveness, and is 0.16 or less, 0.15 or less, 0.14 or less, 0.13 or less, or 0.12 or less. However, it is preferable from the viewpoint of suppressing poor appearance due to excessive generation of carbon dioxide generated by the reaction between the main agent component and the curing agent component.
例えば、ウレタン接着剤としてイソシアネート基を有する化合物と水酸基を有する化合物とがウレタン結合を介して縮合したポリマーを用いる場合、水酸基を有する化合物（主剤）の質量に対するイソシアネート基を有する化合物（硬化剤）の質量の比を調節することにより、このピークの面積の比を調節することができる。例えば、上記の範囲のピークの面積の比は、ウレタン接着層を積層させる際に、主剤と硬化剤との質量比を、９：１．０以上、９：１．１以上又は９：１．２以上であり、かつ９：２．０未満、９：１．８以下、９：１．５以下、９：１．４以下、又は９：１．３以下とすることにより、得ることができる。 For example, when a polymer in which a compound having an isocyanate group and a compound having a hydroxyl group are condensed via a urethane bond is used as the urethane adhesive, the compound having an isocyanate group (curing agent) with respect to the mass of the compound having a hydroxyl group (main agent) By adjusting the mass ratio, the area ratio of this peak can be adjusted. For example, the ratio of the peak area in the above range is such that the mass ratio of the main agent and the curing agent is 9: 1.0 or more, 9: 1.1 or more, or 9: 1 when the urethane adhesive layer is laminated. It can be obtained by setting it to 2 or more and less than 9: 2.0, 9: 1.8 or less, 9: 1.5 or less, 9: 1.4 or less, or 9: 1.3 or less. ..
〈バリア層〉
バリア層は、金属箔層以外のバリア層である。かかるバリア層としては、バリア性樹脂層、有機物コーティング膜を有する樹脂層、無機材料蒸着樹脂層を用いることができる。
<Barrier layer>
The barrier layer is a barrier layer other than the metal foil layer. As such a barrier layer, a barrier resin layer, a resin layer having an organic coating film, and an inorganic material vapor-deposited resin layer can be used.
バリア性樹脂層を構成する樹脂としては、例えば環状オレフィンポリマー、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン等を用いることができる。 As the resin constituting the barrier resin layer, for example, a cyclic olefin polymer, an ethylene-vinyl alcohol copolymer, polychlorotrifluoroethylene or the like can be used.
有機物コーティング膜を有する樹脂層としては、ポリ塩化ビニリデンコーティング膜、ポリクロロトリフルオロエチレンコーティング膜、又はポリフッ化ビニリデンコーティング膜等の有機物コーティング膜を、基材樹脂層に関して挙げた樹脂に積層させた樹脂層を用いることができる。 As the resin layer having an organic coating film, a resin obtained by laminating an organic coating film such as a polyvinylidene chloride coating film, a polychlorotrifluoroethylene coating film, or a polyvinylidene fluoride coating film on the resin mentioned for the base resin layer. Layers can be used.
〈バリア層：無機材料蒸着樹脂層〉
無機材料蒸着樹脂層は、被蒸着樹脂層、及び被蒸着樹脂層に直接に蒸着されている無機材料層を有する層である。かかる無機材料蒸着樹脂層としては、商業的に入手可能な「蒸着フィルム」として称されるフィルムを用いることができる。
<Barrier layer: Inorganic material vapor-deposited resin layer>
The inorganic material vapor-deposited resin layer is a layer having an vapor-deposited resin layer and an inorganic material layer directly vapor-deposited on the vapor-deposited resin layer. As the inorganic material vapor-deposited resin layer, a commercially available film called "deposited film" can be used.
（被蒸着樹脂層）
被蒸着樹脂層は、無機材料層が直接に蒸着されている層である。かかる被蒸着樹脂層を構成する樹脂としては、基材樹脂層に関して挙げた樹脂を用いることができる。
(Resin layer to be deposited)
The resin layer to be vapor-deposited is a layer on which the inorganic material layer is directly vapor-deposited. As the resin constituting the vapor-deposited resin layer, the resins mentioned for the base resin layer can be used.
（無機材料層）
無機材料層は、被蒸着樹脂層に直接に蒸着されている層である。
(Inorganic material layer)
The inorganic material layer is a layer that is directly vapor-deposited on the resin layer to be vapor-deposited.
無機材料層は、例えばアルミニウム蒸着膜、アルミナ蒸着膜、シリカ蒸着膜、シリカ・アルミナ二元蒸着膜等であってよい。 The inorganic material layer may be, for example, an aluminum vapor deposition film, an alumina vapor deposition film, a silica vapor deposition film, a silica / alumina dual vapor deposition film, or the like.
無機材料層の厚さは、１００ｎｍ以上、２００ｎｍ以上、３００ｎｍ以上、５００ｎｍ以上、７００ｎｍ以上、又は１μｍ以上であることが、強度及びバリア性を確保する観点から好ましく、また５μｍ以下、４μｍ以下、３μｍ以下、又は２μｍ以下であることが、包装としての取り扱い性を向上させる観点から好ましい。 The thickness of the inorganic material layer is preferably 100 nm or more, 200 nm or more, 300 nm or more, 500 nm or more, 700 nm or more, or 1 μm or more from the viewpoint of ensuring strength and barrier properties, and 5 μm or less, 4 μm or less, and 3 μm. The following, or 2 μm or less, is preferable from the viewpoint of improving the handleability as a package.
〈第二の接着層〉
第二の接着層は、無機材料蒸着樹脂層とシーラント層との間に存在している層である。第二の接着層としては、基材接着層に関して挙げた接着剤を用いることができる。中でも、ウレタン接着剤で構成されているウレタン接着層を用いることが、シーラント層との接着性の観点から好ましい。
<Second adhesive layer>
The second adhesive layer is a layer existing between the inorganic material vapor-deposited resin layer and the sealant layer. As the second adhesive layer, the adhesives mentioned for the base material adhesive layer can be used. Above all, it is preferable to use a urethane adhesive layer composed of a urethane adhesive from the viewpoint of adhesiveness with the sealant layer.
特に、第二の接着層が、ポリエステルポリオールに由来する繰り返し単位を有するウレタン接着層である場合には、このウレタン接着層の、赤外分光法（ＩＲ）による測定によって得られるスペクトルにおいて、１７２０ｃｍ−１（ポリエステルポリオールのエステル結合に由来するＣ＝Ｏ伸縮振動）のピークの面積に対する１５３０ｃｍ−１（Ｃ−Ｎ−Ｈ変角振動）のピークの面積の比は、は、０．１０以上、０．１１以上、０．１２以上、０．１３以上、０．１４以上、０．１５以上、又は０．１６以上であってよい。このピークの面積の比は、０．５０以下、０．４５以下、０．４０以下、０．３５以下、０．３０以下、０．２５以下、又は０．２０以下であってよい。 In particular, when the second adhesive layer is a urethane adhesive layer having a repeating unit derived from a polyester polyol, the spectrum obtained by measuring the urethane adhesive layer by infrared spectroscopy (IR) is 1720 cm −. 1 ratio of the area of the peak of 1530cm to the area of the peak of the (C = O stretching vibration derived from the ester bonds of the polyester polyol) -1 (C-N-H deformation vibration) is 0.10 or more, 0 It may be .11 or more, 0.12 or more, 0.13 or more, 0.14 or more, 0.15 or more, or 0.16 or more. The ratio of the area of this peak may be 0.50 or less, 0.45 or less, 0.40 or less, 0.35 or less, 0.30 or less, 0.25 or less, or 0.20 or less.
例えば、上記の範囲のピークの面積の比は、ウレタン接着層を積層させる際に、主剤と硬化剤との質量比を、９：１．０以上、９：１．３以上、９：１．５以上、９：１．８以上であり、かつ９：４．０以下、９：３．５以下、９：３．０以下、９：２．５以下、又は９：２．２以下とすることにより、得ることができる。 For example, the ratio of the peak area in the above range is such that the mass ratio of the main agent and the curing agent is 9: 1.0 or more, 9: 1.3 or more, 9: 1 when the urethane adhesive layer is laminated. 5 or more, 9: 1.8 or more, and 9: 4.0 or less, 9: 3.5 or less, 9: 3.0 or less, 9: 2.5 or less, or 9: 2.2 or less. By doing so, it can be obtained.
〈シーラント層〉
シーラント層は、例えば、ポリオレフィン、酸変性ポリオレフィン、エチレンメタクリル酸共重合体（ＥＭＡＡ）、エチレンアクリル酸共重合体（ＥＡＡ）、アイオノマー樹脂、エチレン酢酸ビニル共重合体等の樹脂でよい。これらの樹脂は、例えば、延伸又は無延伸フィルム、押出積層用の溶融樹脂、ホットメルト用の塗料等の形態で与えることができる。
<Sealant layer>
The sealant layer may be, for example, a resin such as a polyolefin, an acid-modified polyolefin, an ethylene methacrylic acid copolymer (EMAA), an ethylene acrylic acid copolymer (EAA), an ionomer resin, or an ethylene vinyl acetate copolymer. These resins can be given in the form of, for example, a stretched or unstretched film, a molten resin for extrusion lamination, a paint for hot melt, and the like.
シーラント層の厚さは、１０μｍ以上、２０μｍ以上、３０μｍ以上、又は４０μｍ以上であることが、強度を確保する観点から好ましく、また２００μｍ以下、１８０μｍ以下、１５０μｍ以下、１３０μｍ以下、１００μｍ以下、９０μｍ以下、又は８０μｍ以下であることが、製造上の観点から好ましい。 The thickness of the sealant layer is preferably 10 μm or more, 20 μm or more, 30 μm or more, or 40 μm or more from the viewpoint of ensuring strength, and 200 μm or less, 180 μm or less, 150 μm or less, 130 μm or less, 100 μm or less, 90 μm or less. , Or 80 μm or less is preferable from the viewpoint of manufacturing.
《袋》
本発明の袋は、上記の耐アルコール性積層体で構成されている。耐アルコール性積層体のシーラント層は、内容物と接触することとなる側に配置されていてよい。
"bag"
The bag of the present invention is made of the above-mentioned alcohol-resistant laminate. The sealant layer of the alcohol-resistant laminate may be arranged on the side that will come into contact with the contents.
本発明の袋では、本発明の耐アルコール性積層体は、例えばシーラント層が互いに対向してヒートシールされていてよい。また、２つの耐アルコール性積層体で袋が構成されている場合、この２つの耐アルコール性積層体は、同一の材料で構成されていてもよく、又は異なる材料で構成されていてもよい。 In the bag of the present invention, the alcohol-resistant laminate of the present invention may be heat-sealed, for example, with the sealant layers facing each other. When the bag is made up of two alcohol-resistant laminates, the two alcohol-resistant laminates may be made of the same material or different materials.
《内容物入り袋》
本発明の内容物入り袋は、上記の袋、及び
この袋に封入されているアルコールを含む内容物
を有する。
《Bag with contents》
The bag containing the contents of the present invention includes the above-mentioned bag and the contents containing alcohol enclosed in the bag.
アルコールを含む内容物としては、例えばアルコール含有消毒液、アルコールを含侵しているシート、アルコール飲料、アルコールを含有している食品等が挙げられる。 Examples of the content containing alcohol include alcohol-containing disinfectants, alcohol-impregnated sheets, alcoholic beverages, and alcohol-containing foods.
特に、本発明の耐アルコール性積層体は、エポキシ化合物を含有しておらず、また押出し樹脂で構成されている層も有しないため、内容物が高濃度のアルコール、例えば３０ｖｏｌ％以上、３５ｖｏｌ％以上、４０ｖｏｌ％以上、４５ｖｏｌ％以上、５０ｖｏｌ％以上、５５ｖｏｌ％以上、又は６０ｖｏｌ％以上のアルコールを含有しているアルコール飲料又はアルコールを含有している食品である場合には、押出し樹脂に起因するにおい成分、並びにエポキシ化合物及びこれに由来する成分が内容物に溶出しないため、本発明が有益となる。 In particular, since the alcohol-resistant laminate of the present invention does not contain an epoxy compound and does not have a layer composed of an extruded resin, the content is a high-concentration alcohol, for example, 30 vol% or more, 35 vol%. As mentioned above, in the case of an alcoholic beverage containing 40 vol% or more, 45 vol% or more, 50 vol% or more, 55 vol% or more, or 60 vol% or more alcohol, or a food containing alcohol, it is caused by the extruded resin. The present invention is beneficial because the odorous component, as well as the epoxy compound and components derived from it, do not elute into the contents.
実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明は、これらに限定されるものではない。 The present invention will be specifically described with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited thereto.
《耐アルコール性積層体の作製》
〈実施例１〉
基材樹脂層としてのナイロンフィルム（エンブレム（登録商標）ＯＮ、ユニチカ株式会社、厚さ１５μｍ）に、金属箔層としてのアルミニウム箔を、基材接着層としての２液ウレタン系ドライラミネート接着剤（主剤：タケラックＡ−５２５（ポリエステルポリオール）、硬化剤：タケネートＡ−５２、三井化学株式会社）を用いて積層させた。
<< Preparation of alcohol-resistant laminate >>
<Example 1>
A nylon film (emblem (registered trademark) ON, Unitika Co., Ltd., thickness 15 μm) as a base resin layer, an aluminum foil as a metal foil layer, and a two-component urethane dry laminate adhesive as a base adhesive layer ( The main agent: Takelac A-525 (polyester polyol), the curing agent: Takenate A-52, Mitsui Chemicals Co., Ltd.) were used for laminating.
次いで、アルミニウム箔の空いている側に、無機材料蒸着樹脂層としてのアルミニウム蒸着ポリエチレンテレフタレート（テトライトＥＸ−ＨＢ、尾池パックマテリアル株式会社、厚さ１２μｍ）の無機材料層としてのアルミニウム蒸着膜側を、第一の接着層としての２液ウレタン系ドライラミネート接着剤（主剤：タケラックＡ−５２５（ポリエステルポリオール）、硬化剤：タケネートＡ−５２（ポリイソシアネート）、三井化学株式会社）を用いて積層させた。 Next, on the vacant side of the aluminum foil, the aluminum vapor-deposited film side as the inorganic material layer of aluminum-deposited polyethylene terephthalate (Tetraite EX-HB, Oike Pack Material Co., Ltd., thickness 12 μm) as the inorganic material-deposited resin layer was placed. , Laminated using a two-component urethane dry-film adhesive (main agent: Takelac A-525 (polyester polyol), curing agent: Takenate A-52 (polyisocyanate), Mitsui Chemicals Co., Ltd.) as the first adhesive layer. It was.
次いで、アルミニウム蒸着ＰＥＴのＰＥＴ側に、シーラント層としての直鎖状低密度ポリエチレン系シーラントフィルム（ＳＫ６１５Ｐ、タマポリ株式会社、厚さ５０μｍ）を、第二の接着層としての２液ウレタン系ドライラミネート接着剤（主剤：タケラックＡ−５２５（ポリエステルポリオール）、硬化剤：タケネートＡ−５２、三井化学株式会社）を用いて積層させて、実施例１の積層体を作製した。第二の接着層における主剤と硬化剤との質量比は、９：２とした。 Next, a linear low-density polyethylene-based sealant film (SK615P, Tamapoli Co., Ltd., thickness 50 μm) as a sealant layer was bonded to the PET side of the aluminum-deposited PET with a two-component urethane-based dry laminate as a second adhesive layer. The laminate of Example 1 was prepared by laminating with an agent (main agent: Takelac A-525 (polyester polyol), curing agent: Takenate A-52, Mitsui Chemicals Co., Ltd.). The mass ratio of the main agent and the curing agent in the second adhesive layer was 9: 2.
〈実施例２〉
第二の接着層における主剤と硬化剤との質量比を、９：１としたことを除き、実施例１と同様にして、実施例２の積層体を作製した。
<Example 2>
A laminate of Example 2 was prepared in the same manner as in Example 1 except that the mass ratio of the main agent and the curing agent in the second adhesive layer was 9: 1.
〈比較例１〜２〉
アルミニウム蒸着ポリエチレンテレフタレートの代わりに、ポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴ−Ｂ、ユニチカ株式会社、厚さ１２μｍ）を用いたことを除き、実施例１〜２と同様にして、比較例１〜２の積層体をそれぞれ作製した。
<Comparative Examples 1 and 2>
The laminates of Comparative Examples 1 and 2 were prepared in the same manner as in Examples 1 and 2 except that a polyethylene terephthalate film (PET-B, Unitica Co., Ltd., thickness 12 μm) was used instead of the aluminum-deposited polyethylene terephthalate. Each was prepared.
〈比較例３〜４〉
第一の接着層及びアルミニウム蒸着ポリエチレンテレフタレートを積層させなかったことを除き、実施例１〜２と同様にして、比較例３〜４の積層体をそれぞれ作製した。
<Comparative Examples 3 to 4>
Laminates of Comparative Examples 3 and 4 were prepared in the same manner as in Examples 1 and 2 except that the first adhesive layer and the aluminum-deposited polyethylene terephthalate were not laminated.
《評価》
〈ウレタン結合の含有率〉
実施例１及び２に関し、第二の接着層のＩＲスペクトルを、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ／ＩＲ−６７００、ＪＡＳＣＯ社）を用いて測定し、１７２０ｃｍ−１（ポリエステルポリオールのエステル結合に由来するＣ＝Ｏ伸縮振動）のピークの面積に対する１５３０ｃｍ−１（Ｃ−Ｎ−Ｈ変角振動）のピークの面積の比を測定した。実施例１及び２の第二の接着層の上記のピーク面積の比は、それぞれ０．１６１４及び０．１１７４であった。
《Evaluation》
<Urethane bond content>
With respect to Examples 1 and 2, the IR spectrum of the second adhesive layer was measured using a Fourier transform infrared spectrophotometer (FT / IR-6700, JASCO Corporation) to obtain 1720 cm -1 (ester bond of polyester polyol). The ratio of the peak area of 1530 cm -1 (CNH variable angle vibration) to the peak area of the derived C = O telescopic vibration) was measured. The ratio of the above peak areas of the second adhesive layers of Examples 1 and 2 was 0.1614 and 0.1174, respectively.
〈初期のシール強度〉
作製した積層体を１５ｍｍ幅で切り出し、シーラント層同士を合わせて、インパルスシーラー（ＦＡ−３００−１０Ｗ、富士インパルス社）を用いて２００℃、１ｓｅｃの条件でヒートシールした。ヒートシール部分の１５ｍｍ幅のシール強度（ヒートシール強さ）を、ＪＩＳ Ｚ ０２３８に基づきＴ型剥離試験で測定した。
<Initial seal strength>
The prepared laminate was cut out to a width of 15 mm, the sealant layers were combined, and heat-sealed using an impulse sealer (FA-300-10W, Fuji Impulse Co., Ltd.) at 200 ° C. for 1 sec. The sealing strength (heat sealing strength) of the heat-sealed portion having a width of 15 mm was measured by a T-type peeling test based on JIS Z 0238.
〈エタノール暴露後のシール強度〉
作製した積層体を、１６０ｍｍ×１００ｍｍの大きさに切り出し、シーラント層が互いに対向するようにして長辺方向を畳んで、長辺及び短辺１箇所ずつを、１０ｍｍ幅でインパルスシーラー（ＦＡ−３００−１０Ｗ、富士インパルス社）を用いて、２００℃、１ｓｅｃの条件でヒートシールし袋形状を作製した。次いで、この袋に、５０ｖｏｌ％エタノール水溶液を４０ｇ充填し、上記と同じ条件で残り一辺をヒートシールして三方シール袋にして、この水溶液を密封して、エタノール入り三方シール袋を作製した。これを、温度４０℃相対湿度９０％ＲＨの恒温槽に７日間保管することにより、積層体をシーラント層側からエタノールに暴露した。
<Seal strength after exposure to ethanol>
The produced laminate is cut into a size of 160 mm × 100 mm, the long side direction is folded so that the sealant layers face each other, and one long side and one short side are made into an impulse sealer (FA-300) with a width of 10 mm. Using -10W (Fuji Impulse Co., Ltd.), a bag shape was produced by heat-sealing under the conditions of 200 ° C. and 1 sec. Next, 40 g of a 50 vol% ethanol aqueous solution was filled in this bag, and the remaining one side was heat-sealed under the same conditions as above to form a three-way seal bag, and this aqueous solution was sealed to prepare a three-way seal bag containing ethanol. This was stored in a constant temperature bath at a temperature of 40 ° C. and a relative humidity of 90% RH for 7 days, so that the laminate was exposed to ethanol from the sealant layer side.
保管後、室温に１時間静置し袋の短辺１箇所に切込みを入れて内容物を除き、これを、ヒートシールされている部分を含むようにして１５ｍｍ幅で切り出して、ヒートシール部分の１５ｍｍ幅のシール強度（ヒートシール強さ）を、ＪＩＳ Ｚ ０２３８に基づきＴ型剥離試験で測定した。 After storage, leave it at room temperature for 1 hour, make a notch in one short side of the bag to remove the contents, cut it out with a width of 15 mm so as to include the heat-sealed part, and make a 15 mm width of the heat-sealed part. Seal strength (heat seal strength) was measured by a T-type peeling test based on JIS Z 0238.
初期及びエタノール暴露後のいずれにおいても、同様の測定を５回行い、その平均値を算出した。 The same measurement was performed 5 times both in the initial stage and after exposure to ethanol, and the average value was calculated.
初期のシール強度に対するエタノール暴露後のシール強度の割合を求めて、シール強度維持率とした。 The ratio of the seal strength after exposure to ethanol to the initial seal strength was determined and used as the seal strength maintenance rate.
〈破袋強度〉
上記のエタノール入り三方シール袋を、ストログラフ（ＶＥ１００、東洋精機社）の上下の冶具の間に設置して、１０ｍｍ／ｍｉｎで加圧していき、袋が破袋又は上限停止（８ｋＮ）するまで加圧し、その時の圧力を破袋強度とした。
<Bag breaking strength>
The above three-way seal bag containing ethanol is installed between the upper and lower jigs of the strograph (VE100, Toyo Seiki Co., Ltd.) and pressurized at 10 mm / min until the bag breaks or stops at the upper limit (8 kN). Pressurization was performed, and the pressure at that time was defined as the bag breaking strength.
上記の測定を５回行い、その平均値を算出した。 The above measurement was performed 5 times, and the average value was calculated.
実施例及び比較例の構成及び評価結果を表１に示す。 Table 1 shows the configurations and evaluation results of Examples and Comparative Examples.
表１から、無機材料蒸着樹脂層を有する実施例１及び２の積層体は、無機材料蒸着樹脂層を有しない比較例１〜４の積層体と比較して、エタノール暴露後のシール強度の減少が抑制されていることが理解できよう。また、実施例１及び２の積層体は、比較例１〜４の積層体と比較して、高い破袋強度が得られていることが理解できよう。このことから、実施例１及び２の積層体は、良好な耐アルコール性を有することが理解できよう。 From Table 1, the laminates of Examples 1 and 2 having the inorganic material vapor-deposited resin layer have a reduced seal strength after exposure to ethanol as compared with the laminates of Comparative Examples 1 to 4 having no inorganic material-deposited resin layer. Can be understood to be suppressed. Further, it can be understood that the laminated bodies of Examples 1 and 2 have higher bag breaking strength as compared with the laminated bodies of Comparative Examples 1 to 4. From this, it can be understood that the laminates of Examples 1 and 2 have good alcohol resistance.
また、実施例の中でも、硬化剤の含有率が高い実施例１は、シール強度維持率が高かったことが理解できよう。 Further, it can be understood that among the examples, Example 1 having a high content of the curing agent had a high seal strength maintenance rate.
１００ 耐アルコール性積層体
１１０ 基材樹脂層
１１２ 基材接着層
１２０ 金属箔層
１３０ 第一の接着層
１４０ バリア層
１４２ 無機材料層
１４４ 被蒸着樹脂層
１５０ 第二の接着層
１６０ シーラント層
100 Alcohol-
Claims (9)
耐アルコール性積層体。 It has a base material resin layer, a base material adhesive layer, a metal foil layer, a first adhesive layer, a barrier layer other than the metal foil layer, a second adhesive layer, and a sealant layer in this order.
Alcohol resistant laminate.
前記袋に封入されているアルコールを含む内容物
を有する、内容物入り袋。 The bag according to claim 8, and a bag containing the contents, which comprises the contents containing alcohol enclosed in the bag.
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