JP2020191252A - Fluoride ion battery - Google Patents
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Abstract
Description
本開示は、充電時における固体電解質の還元分解が抑制されたフッ化物イオン電池に関する。 The present disclosure relates to a fluoride ion battery in which the reductive decomposition of the solid electrolyte during charging is suppressed.
高電圧かつ高エネルギー密度な電池として、例えばＬｉイオン電池が知られている。Ｌｉイオン電池は、Ｌｉイオンをキャリアとして用いるカチオンベースの電池である。一方、アニオンベースの電池として、フッ化物イオンをキャリアとして用いるフッ化物イオン電池が知られている。 As a battery having a high voltage and a high energy density, for example, a Li ion battery is known. A Li-ion battery is a cation-based battery that uses Li ions as a carrier. On the other hand, as an anion-based battery, a fluoride ion battery using fluoride ion as a carrier is known.
例えば、特許文献１には、負極活物質としてフッ化ランタン（ＬａＦ３）を用いたフッ化物イオン電池が開示されている。 For example, Patent Document 1 discloses a fluoride ion battery using lanthanum fluoride (LaF 3 ) as a negative electrode active material.
電池の充放時において、固体電解質の還元分解反応が起きないことが好ましい。本開示は、上記実情に鑑みてなされたものであり、充電時における固体電解質の還元分解が抑制されたフッ化物イオン電池を提供することを主目的とする。 It is preferable that the reduction decomposition reaction of the solid electrolyte does not occur when the battery is charged. The present disclosure has been made in view of the above circumstances, and an object of the present disclosure is to provide a fluoride ion battery in which the reductive decomposition of a solid electrolyte during charging is suppressed.
上記課題を解決するために、本開示においては、正極活物質層と、負極活物質層と、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成された電解質層と、を有するフッ化物イオン電池であって、上記負極活物質層が、Ｓｉ元素およびＬａ元素を含む負極活物質と、Ｌａ元素、Ｂａ元素およびＦ元素を含む固体電解質と、を含有する、フッ化物イオン電池を提供する。 In order to solve the above problems, in the present disclosure, a fluoride having a positive electrode active material layer, a negative electrode active material layer, and an electrolyte layer formed between the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer. Provided is an ion battery, wherein the negative electrode active material layer contains a negative electrode active material containing Si element and La element, and a solid electrolyte containing La element, Ba element and F element. ..
本開示によれば、負極活物質層が、所定の負極活物質および固体電解質を含有することで、充電時における固体電解質の還元分解が抑制されたフッ化物イオン電池とすることができる。 According to the present disclosure, the negative electrode active material layer contains a predetermined negative electrode active material and a solid electrolyte, so that a fluoride ion battery in which the reductive decomposition of the solid electrolyte during charging is suppressed can be obtained.
本開示におけるフッ化物イオン電池は、充電時における固体電解質の還元分解を抑制することができるという効果を奏する。 The fluoride ion battery in the present disclosure has an effect of being able to suppress the reductive decomposition of the solid electrolyte during charging.
以下、本開示におけるフッ化物イオン電池の詳細を説明する。
図１に示されるフッ化物イオン電池１０は、正極活物質層１と、負極活物質層２と、正極活物質層１および負極活物質層２の間に形成された電解質層３と、正極活物質層１の集電を行う正極集電体４と、負極活物質層２の集電を行う負極集電体５と、これらの部材を収納する電池ケース６とを有する。本開示においては、負極極活物質層１が、所定の負極活物質および固体電解質を含有する。
The details of the fluoride ion battery in the present disclosure will be described below.
The fluoride ion battery 10 shown in FIG. 1 has a positive electrode active material layer 1, a negative electrode active material layer 2, an electrolyte layer 3 formed between the positive electrode active material layer 1 and the negative electrode active material layer 2, and a positive electrode active material. It has a positive electrode current collector 4 that collects electricity from the material layer 1, a negative electrode current collector 5 that collects electricity from the negative electrode active material layer 2, and a battery case 6 that houses these members. In the present disclosure, the negative electrode polar active material layer 1 contains a predetermined negative electrode active material and a solid electrolyte.
本開示によれば、負極活物質層が、所定の負極活物質および固体電解質を含有することで、充電時における固体電解質の還元分解が抑制されたフッ化物イオン電池とすることができる。それにより、固体電解質の還元分解が抑制されることで、良好な充放電容量が得られる。 According to the present disclosure, the negative electrode active material layer contains a predetermined negative electrode active material and a solid electrolyte, so that a fluoride ion battery in which the reductive decomposition of the solid electrolyte during charging is suppressed can be obtained. As a result, the reductive decomposition of the solid electrolyte is suppressed, so that a good charge / discharge capacity can be obtained.
イオン伝導性の観点から、イオン伝導性を有する固体電解質を負極活物質とともに負極活物質層に用いる場合がある。一方、上記引用文献１に示されるように、フッ化物イオン電池においてフッ化ランタン（ＬａＦ３）は、フッ化物イオン伝導性の観点や充放電（フッ化および脱フッ化）の観点から有望な負極活物質の一つとして検討されている。ところが、フッ化ランタンは反応電位が低いため、例えば固体電解質として高いフッ化物イオン伝導度を有するランタンバリウムフッ化物とともに用いた場合、負極活物質の反応電位と電解質の還元分解電位とが重なり、固体電解質が還元分解されてしまう可能性がある。その結果、十分な充放電容量を得るためには負極活物質の反応と固体電解質の反応とを並行して起こす必要があり、固体電解質の還元分解量が増えてしまう。本発明者は、鋭意検討を重ねた結果、例えば珪化ランタンのように、Ｓｉ元素およびＬａ元素を含有する負極活物質を使用することで、負極の反応電位がランタンの反応電位から貴な方向に変化し、固体電解質が還元分解されない電位で負極活物質の充放電が可能となり、結果として固体電解質の還元分解を抑制できることを見出した。 From the viewpoint of ionic conductivity, a solid electrolyte having ionic conductivity may be used for the negative electrode active material layer together with the negative electrode active material. On the other hand, as shown in Reference 1 above, in a fluoride ion battery, lanthanum fluoride (LaF 3 ) is a promising negative electrode from the viewpoint of fluoride ion conductivity and charge / discharge (fluoride and defluoride). It is being considered as one of the active substances. However, since lanthanum fluoride has a low reaction potential, for example, when it is used together with lanthanum barium fluoride having high fluoride ion conductivity as a solid electrolyte, the reaction potential of the negative electrode active material and the reduction decomposition potential of the electrolyte overlap and are solid. There is a possibility that the electrolyte will be reduced and decomposed. As a result, in order to obtain a sufficient charge / discharge capacity, it is necessary to cause the reaction of the negative electrode active material and the reaction of the solid electrolyte in parallel, and the amount of reduction decomposition of the solid electrolyte increases. As a result of diligent studies, the present inventor has made the reaction potential of the negative electrode in a noble direction from the reaction potential of the lantern by using a negative electrode active material containing Si element and La element, for example, silicified lantern. It has been found that the negative electrode active material can be charged and discharged at a potential that changes and the solid electrolyte is not reduced and decomposed, and as a result, the reduced decomposition of the solid electrolyte can be suppressed.
さらに、従来では、ケイ素は理論容量が大きいものの、フッ化して４フッ化ケイ素（ＳｉＦ４、沸点：−９５．５℃、常温で気体）が発生する恐れがあるために、ケイ素を含有する活物質はフッ化物イオン電池の活物質の材料としては使用が難しいと考えられていた。しかしながら、本開示であれば、ケイ素がランタンと化合しているため、ケイ素を含有する活物質であっても、ＳｉＦ４の発生を抑制することができる。ＳｉＦ４の発生を抑制することができる理由としては、Ｌａ⇔ＬａＦ３の反応がＬａＳｉ⇔ＬａＳｉＦ７の反応となることで、核物質のエンタルピーの変化によりＬａと比較してＬａＳｉがより安定になり負極の反応電位が貴な方向にシフトするためと推察される。その結果、ケイ化ランタンフッ化物（ＬａＳｉＦ７）がＳｉＦ４ガスより先に形成されるため、ＳｉＦ４ガスの発生を抑制できると推察される。 Further, conventionally, although silicon has a large theoretical capacity, it may be fluorinated to generate silicon tetrafluoride (SiF 4 , boiling point: -95.5 ° C., gas at room temperature). The substance was considered difficult to use as an active material for fluoride ion batteries. However, in the present disclosure, since silicon is compounded with lantern, the generation of SiF 4 can be suppressed even with an active material containing silicon. The reason why the generation of SiF 4 can be suppressed is that the reaction of La⇔LaF 3 becomes the reaction of LaSi⇔LaSiF 7 , and the change in the enthalpy of the nuclear material makes LaSi more stable than that of La. It is presumed that the reaction potential of the negative electrode shifts in a noble direction. As a result, since the silicide lanthanum fluoride (LaSiF 7) is formed before the SiF 4 gas is presumed to be able to suppress the generation of SiF 4 gas.
１．負極活物質層
本開示における負極活物質層は、Ｓｉ元素およびＬａ元素を含む負極活物質と、Ｌａ元素、Ｂａ元素およびＦ元素を含む固体電解質とを含有する。また、必要に応じて導電化材とバインダーの内少なくとも一方を含有してもよい。負極活物質層が、所定の負極活物質および固体電解質を含有することで、これを有するフッ化物イオン電池は充電時における固体電解質の還元分解を抑制することができる。また、本開示における負極活物質では、Ｓｉ元素がＬａ元素と化合しており、充放電前後で４フッ化ケイ素が形成されずガス化しない。そのため、本開示における負極活物質は可逆的に反応することができる。
1. 1. Negative electrode active material layer The negative electrode active material layer in the present disclosure contains a negative electrode active material containing Si element and La element, and a solid electrolyte containing La element, Ba element and F element. Further, at least one of the conductive material and the binder may be contained, if necessary. When the negative electrode active material layer contains a predetermined negative electrode active material and a solid electrolyte, the fluoride ion battery having the negative electrode active material layer can suppress the reductive decomposition of the solid electrolyte during charging. Further, in the negative electrode active material in the present disclosure, the Si element is combined with the La element, and silicon tetrafluoride is not formed before and after charging and discharging and does not gasify. Therefore, the negative electrode active material in the present disclosure can react reversibly.
（１）負極活物質
本開示における負極活物質は、Ｓｉ元素およびＬａ元素を含む。負極活物質は、Ｓｉ元素およびＬａ元素のみを含んでいてもよく、他の金属元素を含んでいてもよいが、前者が好ましい。Ｓｉ元素およびＬａ元素以外の金属元素を含む場合、全元素におけるＳｉ元素およびＬａ元素の割合は、例えば５０ｍｏｌ％以上であり、７０ｍｏｌ％以上であってもよく、９０ｍｏｌ％以上であってもよい。Ｓｉ元素およびＬａ元素のみを含む負極活物質としては、例えば珪化ランタンを挙げることができる。珪化ランタンはＳｉとＬａとの合金であり、通常Ｌａ１−ｘＳｉｘの組成式で表わされる。本開示において、上記組成式中のｘは、例えば０．３以上であり、０．４以上であってもよく、０．５以上であってもよい。一方で、上記組成式中のｘは、例えば０．９１以下であり、０．８以下であってもよく、０．７以下であってもよく、０．６以下であってもよい。ｘが小さすぎると、Ｌａ金属が析出し、このＬａ金属が酸化されることで電池反応を阻害する恐れがある。また、ｘが大きすぎると、電池反応時にＳｉが析出してＳｉＦ４ガスが発生する恐れがある。本開示においては、Ｌａ０．５Ｓｉ０．５の（ｘ＝０．５）が、容量が良好であるため好ましい。なお、後述する実施例においては、Ｌａ０．５Ｓｉ０．５を単にＬａＳｉとも表記する。
(1) Negative electrode active material The negative electrode active material in the present disclosure includes Si element and La element. The negative electrode active material may contain only Si element and La element, or may contain other metal elements, but the former is preferable. When a metal element other than the Si element and the La element is contained, the ratio of the Si element and the La element in all the elements is, for example, 50 mol% or more, 70 mol% or more, or 90 mol% or more. Examples of the negative electrode active material containing only the Si element and the La element include silicified lanthanum. The silicified lantern is an alloy of Si and La, and is usually represented by the composition formula of La 1-x Si x . In the present disclosure, x in the above composition formula is, for example, 0.3 or more, 0.4 or more, or 0.5 or more. On the other hand, x in the above composition formula is, for example, 0.91 or less, may be 0.8 or less, may be 0.7 or less, or may be 0.6 or less. If x is too small, La metal may be precipitated and the La metal may be oxidized to hinder the battery reaction. Further, when x is too large, there is a possibility that SiF 4 gas generated Si precipitates during battery reaction. In the present disclosure, La 0.5 Si 0.5 (x = 0.5) is preferable because it has a good capacity. In the examples described later, La 0.5 Si 0.5 is also simply referred to as LaSi.
本開示における負極活物質は、その脱フッ化電位（充電電位）が、通常、後述する固体電解質の脱フッ化電位（還元電位）よりも高い。そのため固体電解質が還元分解されない電位で負極活物質の充電が可能となる。本開示においては、負極活物質の脱フッ化電位は、例えば、−２．４Ｖ（ｖｓ．Ｐｂ／ＰｂＦ２）よりも大きいことが好ましく、−２．３Ｖ（ｖｓ．Ｐｂ／ＰｂＦ２）以上であることがより好ましく、−２．２Ｖ（ｖｓ．Ｐｂ／ＰｂＦ２）以上であることがさらに好ましい。負極活物質の脱フッ化電位は、例えば、−１．０Ｖ（ｖｓ．Ｐｂ／ＰｂＦ２）以下であってもよく、−１．２Ｖ（ｖｓ．Ｐｂ／ＰｂＦ２）以下であってもよい。
また、負極活物質の脱フッ化電位と固体電解質の脱フッ化電位との差は、例えば、０．０５Ｖ以上であることが好ましく、０．１Ｖ以上であることがより好ましく、０．３Ｖ以上であることがさらに好ましい。
The defluorination potential (charging potential) of the negative electrode active material in the present disclosure is usually higher than the defluorination potential (reduction potential) of the solid electrolyte described later. Therefore, the negative electrode active material can be charged at a potential at which the solid electrolyte is not reduced and decomposed. In the present disclosure, the defluorination potential of the negative electrode active material is preferably larger than, for example, 2.4 V (vs. Pb / PbF 2 ), and is 2.3 V (vs. Pb / PbF 2 ) or more. It is more preferable that there is, and it is further preferable that it is -2.2 V (vs. Pb / PbF 2 ) or more. The defluorination potential of the negative electrode active material may be, for example, −1.0 V (vs. Pb / PbF 2 ) or less, or −1.2 V (vs. Pb / PbF 2 ) or less.
The difference between the defluorination potential of the negative electrode active material and the defluorination potential of the solid electrolyte is, for example, preferably 0.05 V or more, more preferably 0.1 V or more, and 0.3 V or more. Is more preferable.
負極活物質のフッ化電位（放電電位）は、例えば、−０．１Ｖ（ｖｓ．Ｐｂ／ＰｂＦ２）以下であってもよく、−０．３Ｖ（ｖｓ．Ｐｂ／ＰｂＦ２）以下であってもよく、−０．５Ｖ（ｖｓ．Ｐｂ／ＰｂＦ２）以下であってもよい。また、負極活物質のフッ化電位（放電電位）は、−１．８Ｖ（ｖｓ．Ｐｂ／ＰｂＦ２）以上であってもよい。 The fluoride potential (discharge potential) of the negative electrode active material may be, for example, −0.1 V (vs. Pb / PbF 2 ) or less, or −0.3 V (vs. Pb / PbF 2 ) or less. It may be −0.5 V (vs. Pb / PbF 2 ) or less. Further, the fluoride potential (discharge potential) of the negative electrode active material may be -1.8 V (vs. Pb / PbF 2 ) or more.
本開示における負極活物質の充電電位および放電電位は、例えば、サイクリックボルタンメトリ（ＣＶ）により求めることができる。 The charge potential and discharge potential of the negative electrode active material in the present disclosure can be determined by, for example, cyclic voltammetry (CV).
負極活物質の形状としては、例えば、粒子状が挙げられる。負極活物質の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば、０.１μｍ以上５０μｍ以下であり、１μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましい。負極活物質の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば、レーザー回折散乱法による粒度分布測定の結果から求めることができる。 Examples of the shape of the negative electrode active material include particulate matter. The average particle size (D 50 ) of the negative electrode active material is, for example, 0.1 μm or more and 50 μm or less, and preferably 1 μm or more and 20 μm or less. The average particle size (D 50 ) of the negative electrode active material can be obtained from, for example, the result of particle size distribution measurement by the laser diffraction / scattering method.
負極活物質の作製方法としては、例えば、ボールミル処理を挙げることができる。具体的なボールミル処理の条件は、目的とする負極活物質に応じて適宜選択することができる。 Examples of the method for producing the negative electrode active material include ball milling. Specific conditions for ball milling can be appropriately selected according to the target negative electrode active material.
負極活物質層における負極活物質の割合は、容量の観点からはより多いことが好ましく、例えば２０重量％以上であり、３０重量％以上であってもよく、４０重量％以上であってもよい。一方、負極活物質層における負極活物質の割合は、例えば９０重量％以下であり、８０重量％以下であってもよく、６０重量％以下であってもよい。 The proportion of the negative electrode active material in the negative electrode active material layer is preferably larger from the viewpoint of capacity, for example, 20% by weight or more, 30% by weight or more, or 40% by weight or more. .. On the other hand, the ratio of the negative electrode active material in the negative electrode active material layer is, for example, 90% by weight or less, 80% by weight or less, or 60% by weight or less.
（２）固体電解質
本開示における固体電解質は、Ｌａ元素、Ｂａ元素およびＦ元素を含む。本開示における固体電解質は、Ｌａ元素、Ｂａ元素およびＦ元素のみを含んでいてもよく、更に他の元素を含んでいてもよいが、前者が好ましい。他の元素としては、例えばＬａ元素以外のランタノイド金属（Ｃｅ、Ｓｍ、Ｎｄ、Ｄｙ、Ｐｒ、Ｅｕ、Ｇｄ）、Ｂａ元素以外のアルカリ土類金属（Ｃａ、Ｓｒ、Ｍｇ）が挙げられる。Ｌａ元素、Ｂａ元素およびＦ元素のみを含む固体電解質としては、例えばランタンバリウムフッ化物を挙げることができる。ランタンバリウムフッ化物は、通常Ｌａ１−ｘＢａｘＦ３−ｘ（０＜ｘ＜１）の組成式で表わされる。本開示において上記ｘは、例えば０．０１以上であってもよく、０．０５以上であってもよく、０．１以上であってもよい。また、上記ｘは、例えば０．９以下であってもよく、０．７以下であってもよく、０．６以下であってもよい。本開示においては、Ｌａ０．９Ｂａ０．１Ｆ２．９（ｘ＝０．１）が、フッ化物イオン伝導性が特に良好であるため好ましい。固体電解質の形状は、特に限定されないが、例えば粒子状を挙げることができる。
(2) Solid Electrolyte The solid electrolyte in the present disclosure includes La element, Ba element and F element. The solid electrolyte in the present disclosure may contain only La element, Ba element and F element, and may further contain other elements, but the former is preferable. Examples of other elements include lanthanoid metals other than La element (Ce, Sm, Nd, Dy, Pr, Eu, Gd) and alkaline earth metals other than Ba element (Ca, Sr, Mg). Examples of the solid electrolyte containing only the La element, the Ba element and the F element include lanthanum barium fluoride. Lantern barium fluoride is usually represented by the composition formula of La 1-x Ba x F 3-x (0 <x <1). In the present disclosure, the above x may be, for example, 0.01 or more, 0.05 or more, or 0.1 or more. Further, the above x may be, for example, 0.9 or less, 0.7 or less, or 0.6 or less. In the present disclosure, La 0.9 Ba 0.1 F 2.9 (x = 0.1) is preferable because the fluoride ion conductivity is particularly good. The shape of the solid electrolyte is not particularly limited, and examples thereof include particles.
負極活物質層における固体電解質の割合は、例えば１重量％以上であり、１０重量％以上であってもよく、２０重量％以上であってもよい。一方、負極活物質層における固体電解質の割合は、例えば６０重量％以下であり、５０重量％以下であってもよい。 The proportion of the solid electrolyte in the negative electrode active material layer is, for example, 1% by weight or more, 10% by weight or more, or 20% by weight or more. On the other hand, the proportion of the solid electrolyte in the negative electrode active material layer is, for example, 60% by weight or less, and may be 50% by weight or less.
（３）導電化材およびバインダー
導電化材としては、例えばアセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック（ＫＢ）等の粒子状炭素材料、炭素繊維、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、カーボンナノファイバー（ＣＮＦ）等の繊維状炭素材料が挙げられる。負極活物質層における導電化材の割合は、例えば１重量％以上であり、５重量％以上であってもよく、１０重量％以上であってもよい。一方、負極活物質層における導電化材の割合は、例えば２０重量％以下であり、１５重量％以下であってもよい。導電化材の割合が少なすぎると、電子伝導パスが形成されず、電極抵抗が増加する恐れがある。導電化材の割合が多すぎると、相対的に負極活物質の比率が下がるため、エネルギー密度が低下する恐れがある。
(3) Conducting material and binder Examples of the conductive material include particulate carbon materials such as acetylene black (AB) and Ketjen black (KB), carbon fibers, carbon nanotubes (CNT), carbon nanofibers (CNF) and the like. Fibrous carbon material can be mentioned. The proportion of the conductive material in the negative electrode active material layer is, for example, 1% by weight or more, 5% by weight or more, or 10% by weight or more. On the other hand, the proportion of the conductive material in the negative electrode active material layer is, for example, 20% by weight or less, and may be 15% by weight or less. If the proportion of the conductive material is too small, the electron conduction path is not formed and the electrode resistance may increase. If the ratio of the conductive material is too large, the ratio of the negative electrode active material is relatively lowered, which may lower the energy density.
バインダーとしては、例えば、ゴム系バインダー、フッ化物系バインダーが挙げられる。負極活物質層におけるバインダーの割合は、例えば、１重量％以上、３０重量％以下である。 Examples of the binder include rubber-based binders and fluoride-based binders. The proportion of the binder in the negative electrode active material layer is, for example, 1% by weight or more and 30% by weight or less.
（４）負極活物質層
負極活物質層は、上述した負極活物質および固体電解質を含有しており、必要に応じて上述した導電化材およびバインダーの内少なくとも一つを含有してもよい。負極活物質層の厚さは、特に限定されず、電池の構成によって適宜調整することができる。
(4) Negative Electrode Active Material Layer The negative electrode active material layer contains the above-mentioned negative electrode active material and solid electrolyte, and may contain at least one of the above-mentioned conductive material and binder, if necessary. The thickness of the negative electrode active material layer is not particularly limited and can be appropriately adjusted depending on the configuration of the battery.
２．正極活物質層
本開示における正極活物質層は、少なくとも正極活物質を含有する層である。正極活物質としては、例えば、通常、放電時に脱フッ化する活物質である。正極活物質としては、例えば、金属単体、合金、金属酸化物、およびこれらのフッ化物を挙げることができる。正極活物質に含まれる金属元素としては、金属元素としては、例えば、Ｐｂ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｍｎ、Ｖ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｚｎを挙げることができる。また、正極活物質の他の例として、炭素材料およびそのフッ化物を挙げることができる。炭素材料としては、例えば、黒鉛、コークス、カーボンナノチューブを挙げることができる。
2. 2. Positive Electrode Active Material Layer The positive electrode active material layer in the present disclosure is a layer containing at least a positive electrode active material. The positive electrode active material is, for example, an active material that is usually defluorinated during discharge. Examples of the positive electrode active material include elemental metals, alloys, metal oxides, and fluorides thereof. The metal elements contained in the positive electrode active material include, for example, Pb, Cu, Sn, In, Bi, Sb, Ni, Co, La, Ce, Mn, V, Fe, Cr, Nb, Ti, Zn can be mentioned. Moreover, as another example of the positive electrode active material, a carbon material and its fluoride can be mentioned. Examples of the carbon material include graphite, coke, and carbon nanotubes.
また、正極活物質層は必要に応じて、導電化材とバインダーの内少なくとも一方を含有してもよい。導電化材およびバインダーについては、上述した「１．負極活物質層」に記載した材料と同様の材料を用いることができる。 Further, the positive electrode active material layer may contain at least one of the conductive material and the binder, if necessary. As the conductive material and the binder, the same materials as those described in "1. Negative electrode active material layer" described above can be used.
正極活物質層における正極活物質の割合は、容量の観点からはより多いことが好ましく、例えば３０重量％以上であり、５０重量％以上であることが好ましく、７０重量％以上であることがより好ましい。また、正極活物質層の厚さは特に限定されず、電池の構成によって適宜調整することができる。 The proportion of the positive electrode active material in the positive electrode active material layer is preferably larger, for example, 30% by weight or more, preferably 50% by weight or more, and more preferably 70% by weight or more from the viewpoint of capacity. preferable. Further, the thickness of the positive electrode active material layer is not particularly limited and can be appropriately adjusted depending on the configuration of the battery.
３．電解質層
電解質層は、正極活物質層および負極活物質層の間に形成される層である。電解質層を構成する電解質は、液体電解質（電解液）であってもよく、固体電解質であってもよい。すなわち、電解質層は、液体電解質層であってもよく、固体電解質層であってもよいが、後者が好ましい。
3. 3. Electrolyte layer The electrolyte layer is a layer formed between the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer. The electrolyte constituting the electrolyte layer may be a liquid electrolyte (electrolyte solution) or a solid electrolyte. That is, the electrolyte layer may be a liquid electrolyte layer or a solid electrolyte layer, but the latter is preferable.
本開示における電解液は、例えば、フッ化物塩および有機溶媒を含有する。フッ化物塩としては、例えば、無機フッ化物塩、有機フッ化物塩、イオン液体を挙げることができる。無機フッ化物塩の一例としては、ＸＦ（Ｘは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＲｂまたはＣｓである）を挙げることができる。有機フッ化物塩のカチオンの一例としては、テトラメチルアンモニウムカチオン等のアルキルアンモニウムカチオンを挙げることができる。電解液におけるフッ化物塩の濃度は、例えば０．１ｍｏｌ％以上４０ｍｏｌ％以下であり、１ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。 The electrolytic solution in the present disclosure contains, for example, a fluoride salt and an organic solvent. Examples of the fluoride salt include an inorganic fluoride salt, an organic fluoride salt, and an ionic liquid. As an example of the inorganic fluoride salt, XF (X is Li, Na, K, Rb or Cs) can be mentioned. As an example of the cation of the organic fluoride salt, an alkylammonium cation such as a tetramethylammonium cation can be mentioned. The concentration of the fluoride salt in the electrolytic solution is, for example, 0.1 mol% or more and 40 mol% or less, and preferably 1 mol% or more and 10 mol% or less.
電解液の有機溶媒は、通常、フッ化物塩を溶解する溶媒である。有機溶媒としては、例えば、トリエチレングリコールジメチルエーテル（Ｇ３）、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（Ｇ４）等のグライム、エチレンカーボネート（ＥＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ジフルオロエチレンカーボネート（ＤＦＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）等の環状カーボネート、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等の鎖状カーボネートを挙げることができる。また、有機溶媒として、イオン液体を用いてもよい。 The organic solvent of the electrolytic solution is usually a solvent that dissolves a fluoride salt. Examples of the organic solvent include glime such as triethylene glycol dimethyl ether (G3) and tetraethylene glycol dimethyl ether (G4), ethylene carbonate (EC), fluoroethylene carbonate (FEC), difluoroethylene carbonate (DFEC), and propylene carbonate (PC). ), Cyclic carbonate such as butylene carbonate (BC), and chain carbonate such as dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), and ethyl methyl carbonate (EMC). Moreover, you may use an ionic liquid as an organic solvent.
一方、固体電解質については、上述した「１．負極活物質層」に記載した材料と同じであることが好ましい。本開示における固体電解質層の厚さは特に限定されず、電池の構成によって適宜調整することができる。 On the other hand, the solid electrolyte is preferably the same as the material described in "1. Negative electrode active material layer" described above. The thickness of the solid electrolyte layer in the present disclosure is not particularly limited, and can be appropriately adjusted depending on the configuration of the battery.
４．その他の構成
本開示におけるフッ化物イオン電池は、通常、正極活物質層の集電を行う正極集電体、および、負極活物質層の集電を行う負極集電体を有する。正極集電体の材料としては、例えば、ＳＵＳ、アルミニウム、ニッケル、鉄、チタン、カーボンが挙げられる。一方、負極集電体の材料としては、例えば、ＳＵＳ、銅、ニッケル、カーボンが挙げられる。正極集電体および負極集電体の形状としては、それぞれ、例えば、箔状、メッシュ状、多孔質状が挙げられる。また、本開示におけるフッ化物イオン電池は、電池の部材を収納する電池ケースを有していてもよい。電池ケースには、一般的な電池の電池ケースを用いることができる。
4. Other Configurations The fluoride ion battery in the present disclosure usually includes a positive electrode current collector that collects electricity from the positive electrode active material layer and a negative electrode current collector that collects electricity from the negative electrode active material layer. Examples of the material of the positive electrode current collector include SUS, aluminum, nickel, iron, titanium, and carbon. On the other hand, examples of the material of the negative electrode current collector include SUS, copper, nickel, and carbon. Examples of the shapes of the positive electrode current collector and the negative electrode current collector include a foil shape, a mesh shape, and a porous shape, respectively. Further, the fluoride ion battery in the present disclosure may have a battery case for accommodating a battery member. As the battery case, a battery case of a general battery can be used.
５．フッ化物イオン電池
本開示におけるフッ化物イオン電池は、一次電池であってもよく、二次電池であってもよいが、中でも、二次電池であることが好ましい。繰り返し充放電でき、例えば車載用電池として有用だからである。なお、二次電池には、一次電池的使用（充電後、一度の放電だけを目的とした使用）も含まれる。また、フッ化物イオン電池の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型、角型が挙げられる。
5. Fluoride ion battery The fluoride ion battery in the present disclosure may be a primary battery or a secondary battery, and among them, a secondary battery is preferable. This is because it can be repeatedly charged and discharged, and is useful as an in-vehicle battery, for example. The secondary battery also includes use as a primary battery (use for the purpose of discharging only once after charging). In addition, examples of the shape of the fluoride ion battery include a coin type, a laminated type, a cylindrical type, and a square type.
なお、本開示は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本開示の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本開示の技術的範囲に包含される。 The present disclosure is not limited to the above embodiment. The above embodiment is an example, and any object having substantially the same structure as the technical idea described in the claims of the present disclosure and exhibiting the same effect and effect is the present invention. Included in the technical scope of the disclosure.
［実施例１］
（評価用電池の作製）
負極活物質（ＬａＳｉ、高純度化学製）と、固体電解質（Ｌａ０．９Ｂａ０．１Ｆ２．９）と、導電化材（アセチレンブラック）とを、３０：６０：１０の重量比でボールミルを用いて混合し、負極合材（作用極）を得た。正極活物質（ＰｂＦ２）と、導電化材（アセチレンブラック）とを、９５：５の重量比で混合して正極合材を得た。得られた負極合材と、固体電解質（Ｌａ０．９Ｂａ０．１Ｆ２．９）と、正極合材と、Ｐｂ箔（対極）とを積層して圧粉成型することで、評価用電池を作製した。
[Example 1]
(Manufacturing of evaluation battery)
Negative electrode active material (LaSi, manufactured by High Purity Chemical), solid electrolyte (La 0.9 Ba 0.1 F 2.9 ), and conductive material (acetylene black) at a weight ratio of 30:60:10. Mixing was performed using a ball mill to obtain a negative electrode mixture (working electrode). The positive electrode active material (PbF 2 ) and the conductive material (acetylene black) were mixed at a weight ratio of 95: 5 to obtain a positive electrode mixture. For evaluation, the obtained negative electrode mixture, solid electrolyte (La 0.9 Ba 0.1 F 2.9 ), positive electrode mixture, and Pb foil (counter electrode) are laminated and powder molded. A battery was manufactured.
［比較例１］
負極活物質として、フッ化ランタン（ＬａＦ３）を用い、正極活物質にＰｂ箔を用いたこと以外は、実施例１と同様にして評価用電池を作製した。
[Comparative Example 1]
An evaluation battery was produced in the same manner as in Example 1 except that lanthanum fluoride (LaF 3 ) was used as the negative electrode active material and Pb foil was used as the positive electrode active material.
［評価］
（充放電試験）
実施例１および比較例１で得られた評価用電池に対して、充放電試験を行った。充放電試験は１４０℃の環境下にて、電流５０μＡ／ｃｍ２、作用極の終止電位−２．６Ｖ（ｖｓ Ｐｂ／ＰｂＦ２）〜０Ｖ（ｖｓ Ｐｂ／ＰｂＦ２）の条件で行った。結果を図２および図３に示す。また、固体電解質の還元電位に達するまでの充電容量を表１に示す。なお、図２および図３の充放電曲線は、負極活物質層の充放電曲線であり、固体電解質（Ｌａ０．９Ｂａ０．１Ｆ２．９）の還元電位（脱フッ化電位）は、−２．４Ｖ（ｖｓ．Ｐｂ／ＰｂＦ２）である。
[Evaluation]
(Charge / discharge test)
A charge / discharge test was performed on the evaluation batteries obtained in Example 1 and Comparative Example 1. The charge / discharge test was performed under the conditions of a current of 50 μA / cm 2 and a final potential of the working electrode of -2.6 V (vs Pb / PbF 2 ) to 0 V (vs Pb / PbF 2 ) in an environment of 140 ° C. The results are shown in FIGS. 2 and 3. Table 1 shows the charge capacity until the reduction potential of the solid electrolyte is reached. The charge / discharge curves of FIGS. 2 and 3 are charge / discharge curves of the negative electrode active material layer, and the reduction potential (defluorination potential) of the solid electrolyte (La 0.9 Ba 0.1 F 2.9 ) is , -2.4V (vs. Pb / PbF 2 ).
表１および図２に示されるように、実施例１では、−１．１Ｖ〜−２．４Ｖの間で容量が１００ｍＡｈ／ｇ以上あった。また、放電も貴な電位で可能であった。なお、充電反応の−２．５Ｖおよび、放電反応の−２．４Ｖ付近の電位平坦部は、固体電解質のＬａの反応である。一方、図３に示されるように、比較例１では、固体電解質の還元電位（−２．４Ｖ）に達するまでに、充電容量がほぼ得られず、充電容量を得るためには、固体電解質の還元分解と並行して反応を起こさなければならず、結果として多くの固体電解質が還元分解される結果となった。また、放電側においても、固体電解質の酸化反応による電位平坦部しか確認できなかった。そのために、実施例１と比べて放電容量が少なくなったと考えられる。なお、実施例１において、４フッ化ケイ素の発生は確認されなかった。 As shown in Table 1 and FIG. 2, in Example 1, the capacity was 100 mAh / g or more between -1.1 V and -2.4 V. Also, discharge was possible at a noble potential. The potential flat portion near −2.5 V in the charge reaction and −2.4 V in the discharge reaction is the reaction of La of the solid electrolyte. On the other hand, as shown in FIG. 3, in Comparative Example 1, the charging capacity was hardly obtained by the time the reduction potential (-2.4V) of the solid electrolyte was reached, and in order to obtain the charging capacity, the solid electrolyte was used. The reaction had to occur in parallel with the reduction decomposition, resulting in the reduction decomposition of many solid electrolytes. Also, on the discharge side, only the flat potential portion due to the oxidation reaction of the solid electrolyte could be confirmed. Therefore, it is considered that the discharge capacity is smaller than that of the first embodiment. In Example 1, the generation of silicon tetrafluoride was not confirmed.
１ …正極活物質層
２ …負極活物質層
３ …電解質層
４ …正極集電体
５ …負極集電体
６ …電池ケース
１０ …フッ化物イオン電池
1 ... Positive electrode active material layer 2 ... Negative electrode active material layer 3 ... Electrolyte layer 4 ... Positive electrode current collector 5 ... Negative electrode current collector 6 ... Battery case 10 ... Fluoride ion battery
Claims (1)
前記負極活物質層が、Ｓｉ元素およびＬａ元素を含む負極活物質と、Ｌａ元素、Ｂａ元素およびＦ元素を含む固体電解質と、を含有する、フッ化物イオン電池。 A fluoride ion battery comprising a positive electrode active material layer, a negative electrode active material layer, and an electrolyte layer formed between the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer.
A fluoride ion battery in which the negative electrode active material layer contains a negative electrode active material containing a Si element and a La element, and a solid electrolyte containing a La element, a Ba element and an F element.
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