JP2022133724A

JP2022133724A - Positive electrode active material and fluoride ion battery

Info

Publication number: JP2022133724A
Application number: JP2021032581A
Authority: JP
Inventors: 健志當寺ヶ盛; Takeshi Tojigamori
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2021-03-02
Filing date: 2021-03-02
Publication date: 2022-09-14

Abstract

To provide a positive electrode active material having good capacity characteristics at a high rate.SOLUTION: A positive electrode active material used in a fluoride ion battery is an alloy having a composition represented by CuxLayMz (M is at least one of Ca, Sr and Ba, x, y, z satisfies 0<x, 0<y, 0.01≤z≤0.1, x+y+z=1.0 and x/y=2.0 to 4.0).SELECTED DRAWING: Figure 1

Description

本開示は、正極活物質およびフッ化物イオン電池に関する。 The present disclosure relates to positive electrode active materials and fluoride ion batteries.

高電圧かつ高エネルギー密度な電池として、例えばＬｉイオン電池が知られている。Ｌｉイオン電池は、Ｌｉイオンと正極活物質との反応、および、Ｌｉイオンと負極活物質との反応を利用したカチオンベースの電池である。一方、アニオンベースの電池として、フッ化物イオン（フッ化物アニオン）の反応を利用したフッ化物イオン電池が知られている。 Li-ion batteries, for example, are known as high-voltage and high-energy-density batteries. A Li-ion battery is a cation-based battery that utilizes the reaction of Li ions with a positive electrode active material and the reaction of Li ions with a negative electrode active material. On the other hand, as an anion-based battery, a fluoride ion battery using a reaction of fluoride ions (fluoride anions) is known.

例えば、特許文献１には、Ａｕ、Ｐｔ、Ｓ、Ａｇ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｗ、Ｖ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｐｂ、Ｆｅ及びＣｒのうち１以上の元素を含む正極活物質をフッ化物イオン電池に用いることが開示されており、正極活物質は好ましくはＣｕやＣｕＦ_２を含むことが開示されている。 For example, Patent Document 1 discloses a positive electrode active material containing one or more elements selected from Au, Pt, S, Ag, Co, Mo, Cu, W, V, Sb, Bi, Sn, Ni, Pb, Fe and Cr. is disclosed for use in fluoride ion batteries, and it is disclosed that the positive electrode active material preferably comprises Cu or _CuF2 .

特開２０１７－０８４５０６号公報JP 2017-084506 A

フッ化物イオン電池に用いられる正極活物質は、ハイレート時における容量特性に向上の余地がある。本開示は、上記実情に鑑みてなされたものであり、ハイレート時における容量特性が良好な正極活物質を提供することを主目的とする。 Positive electrode active materials used in fluoride ion batteries have room for improvement in capacity characteristics at high rates. The present disclosure has been made in view of the above circumstances, and a main object of the present disclosure is to provide a positive electrode active material having good capacity characteristics at a high rate.

上記課題を解決するために、本開示においては、フッ化物イオン電池に用いられる正極活物質であって、上記正極活物質は、Ｃｕ_ｘＬａ_ｙＭ_ｚ（Ｍは、Ｃａ、ＳｒおよびＢａの少なくとも一種であり、ｘ、ｙ、ｚは、０＜ｘ、０＜ｙ、０．０１≦ｚ≦０．１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１．０およびｘ／ｙ＝２．０～４．０を満たす）で表される組成を有する合金であることを特徴とする正極活物質を提供する。 In order to solve the above problems, the present disclosure provides a positive electrode active material used in a fluoride ion battery, the positive electrode active material comprising Cu _x La _y M _z (M is at least Ca, Sr and Ba x, y, and z satisfy 0<x, 0<y, 0.01 ≤ z ≤ 0.1, x + y + z = 1.0 and x/y = 2.0 to 4.0) Provided is a positive electrode active material characterized by being an alloy having the composition represented.

本開示によれば、正極活物質が所定の金属元素を所定の範囲で含有する合金であるため、ハイレート時における容量特性が良好な正極活物質とすることができる。 According to the present disclosure, since the positive electrode active material is an alloy containing a predetermined metal element in a predetermined range, the positive electrode active material can have good capacity characteristics at a high rate.

上記開示においては、上記ｘ／ｙは２．０であってもよい。 In the above disclosure, the x/y may be 2.0.

本開示においては、正極活物質層と、負極活物質層と、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成された電解質層とを有するフッ化物イオン電池であって、上記正極活物質層が、上述した正極活物質を含有する、フッ化物イオン電池を提供する。 In the present disclosure, a fluoride ion battery having a positive electrode active material layer, a negative electrode active material layer, and an electrolyte layer formed between the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer, A fluoride ion battery is provided in which the material layer contains the positive electrode active material described above.

本開示によれば、上述した正極活物質を用いることで、ハイレート時における容量特性が良好なフッ化物イオン電池とすることができる。 According to the present disclosure, by using the positive electrode active material described above, a fluoride ion battery having good capacity characteristics at high rate can be obtained.

本開示においては、ハイレート時における容量特性が良好な正極活物質を提供できるという効果を奏する。 The present disclosure has the effect of being able to provide a positive electrode active material with good capacity characteristics at high rates.

本開示におけるフッ化物イオン電池の一例を示す概略断面図である。1 is a schematic cross-sectional view showing an example of a fluoride ion battery in the present disclosure; FIG. 実施例１～８および比較例で得られた評価用電池における容量維持率の結果である。1 shows the results of the capacity retention rate of evaluation batteries obtained in Examples 1 to 8 and Comparative Example.

以下、本開示における正極活物質およびフッ化物イオン電池について、詳細に説明する。 The positive electrode active material and the fluoride ion battery according to the present disclosure will be described in detail below.

Ａ．正極活物質
本開示における正極活物質は、フッ化物イオン電池に用いられる正極活物質であって、
Ｃｕ_ｘＬａ_ｙＭ_ｚ（Ｍは、Ｃａ、ＳｒおよびＢａの少なくとも一種であり、ｘ、ｙ、ｚは、０＜ｘ、０＜ｙ、０．０１≦ｚ≦０．１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１．０およびｘ／ｙ＝２．０～４．０を満たす）で表される組成を有する合金である。 A. Positive electrode active material The positive electrode active material in the present disclosure is a positive electrode active material used in a fluoride ion battery,
Cu _x La _y M _z (M is at least one of Ca, Sr and Ba; x, y and z are 0<x, 0<y, 0.01≦z≦0.1, x+y+z=1. 0 and x/y=2.0 to 4.0).

上述したように、フッ化物イオン電池の正極活物質として、Ｃｕ等の第４周期に属する遷移金属を用いることが知られている。ところが、Ｃｕ等を用いると、充電過程において絶縁性の遷移金属フッ化物が発生する。この遷移金属フッ化物が活物質の表面を覆うと、イオン伝導が阻害されるため、活物質の中心までイオンを供給することが困難となる。その結果、充電反応が完結せずに理論容量通りの容量が得られない場合がある。このような場合には、活物質の粒子径をナノサイズにまで調整（微細化）する必要が生じる。また、微細化した活物質の比率が高い電極を作製する場合には、電解質（固体電解質）も活物質と同等の微細化処理行う必要がある。電解質の微細化処理を行わない場合、電子伝導パスとイオン伝導パスとが両立する電極の作製が困難となり、電池の高エネルギー密度化が困難となる場合があるからである。しかしながら、電解質を微細化処理した場合には、イオン伝導度が悪化する場合がある。 As described above, it is known to use a transition metal belonging to the fourth period, such as Cu, as a positive electrode active material for fluoride ion batteries. However, when Cu or the like is used, an insulating transition metal fluoride is generated in the charging process. When this transition metal fluoride covers the surface of the active material, ion conduction is inhibited, making it difficult to supply ions to the center of the active material. As a result, the charging reaction may not be completed and the theoretical capacity may not be obtained. In such a case, it is necessary to adjust (miniaturize) the particle size of the active material to nanosize. Moreover, when fabricating an electrode with a high proportion of finely divided active material, it is necessary to subject the electrolyte (solid electrolyte) to the same fineness treatment as the active material. This is because, if the electrolyte is not subjected to the refinement treatment, it may be difficult to produce an electrode having both an electronic conduction path and an ion conduction path, and it may be difficult to increase the energy density of the battery. However, when the electrolyte is subjected to a refinement treatment, the ionic conductivity may deteriorate.

これに対し、本出願人は、金属元素Ｍ^１（金属元素Ｍ^１は、Ｃｕ、ＦｅおよびＭｎの少なくとも一種である）および金属元素Ｍ^２（金属元素Ｍ^２は、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｙｂの少なくとも一種である）を主成分として含有する合金である正極活物質であれば、容量特性が良好な正極活物質となることを見出している。これは、正極活物質がこのような合金であれば、初回充電時に金属元素Ｍ^２がフッ化され、固体電解質として作用できるフッ化物（例えば、ＬａＦ_３）が合金内部に形成され、このＭ^２のフッ化物の相を、フッ化物イオンが拡散することで、活物質中心（合金中心）までフッ化物イオンを供給することができるためと推察される。一方で、このような金属元素Ｍ^２の単純フッ化物（例えば、ＬａＦ_３）では、イオン伝導度が十分ではなく、ハイレート時における容量特性に向上の余地がある。 On the other hand, the applicant has proposed a metal element M ¹ (metal element M ¹ is at least one of Cu, Fe and Mn) and metal element M ² (metal element M ² is Y, La, Ce, Pr , Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, and Yb) as a main component. Heading. This is because if the positive electrode active material is such an alloy, the metal element ^M2 is fluorinated during the initial charge, and a fluoride ⁽ for example, _LaF3 ) that can act as a solid electrolyte is formed inside the alloy. It is presumed that the fluoride ions can be supplied to the center of the active material (alloy center) by diffusing the fluoride ions in the fluoride phase. On the other hand, such a simple fluoride of the metal element M ² (for example, LaF ₃ ) does not have sufficient ionic conductivity, and there is room for improvement in capacity characteristics at high rates.

本開示における正極活物質は、Ｃｕに加えて、Ｌａ（フッ化物イオン伝導性を発現し得る）を含有し、更に、アルカリ土類金属に属するＭを所定の範囲で含有する合金であるため、正極活物質として金属元素Ｍ^１および金属元素Ｍ^２を主成分として含有する合金（例えば、Ｃｕ_２Ｌａ）を使用した場合と比較し、ハイレート時における容量特性が良好な正極活物質となる。これは、３価のＬａに加え、２価のＭを含むことで、初回充電時に、固体電解質として作用できる複合フッ化物Ｌａ_{（１―ｚ）}Ｍ_ｚＦ_３－ｚが合金内部に形成されるためと推察される。このＬａ_{（１―ｚ）}Ｍ_ｚＦ_３－ｚは、上述したＬａＦ_３と比較し、フッ化物イオンに欠陥が導入されたものであるため、フッ化物イオンが欠陥を伝導することで、イオン伝導度が向上し、容量特性が良好となると推察される。 The positive electrode active material in the present disclosure is an alloy containing La (which can exhibit fluoride ion conductivity) in addition to Cu and further containing M belonging to alkaline earth metals in a predetermined range, Compared to the case of using an alloy (for example, Cu ² La) containing metal element M1 and metal element ^M2 as the main component as the positive electrode active material, the positive electrode active material has better capacity characteristics at _high rate. By containing divalent M in addition to trivalent La, a composite fluoride La _(1-z) M _z F _3-z that can act as a solid electrolyte is formed inside the alloy during the initial charge. presumed to be for this reason. Compared to LaF ₃ described above, this La _(1-z) M _z F _3-z has defects introduced into fluoride ions. It is presumed that the capacitance is improved and the capacity characteristics are improved.

１．合金
本開示における合金は、Ｃｕ_ｘＬａ_ｙＭ_ｚ（Ｍは、Ｃａ、Ｓｒ、およびＢａの少なくとも一種であり、ｘ、ｙ、ｚは、０＜ｘ、０＜ｙ、０．０１≦ｚ≦０．１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１．０およびｘ／ｙは２．０～４．０を満たす）で表される組成を有する合金である。 1. Alloy The alloy in the present disclosure is Cu _x La _y M _z (M is at least one of Ca, Sr, and Ba, and x, y, z are 0<x, 0<y, 0.01≦z≦ 0.1, x+y+z=1.0 and x/y satisfies 2.0 to 4.0).

上記Ｍは、Ｃａ、Ｓｒ、およびＢａの少なくとも一種である。本開示における合金は、上記Ｍとして、１種のみを含有していてもよく、２種以上を含有していてもよい。 M is at least one of Ca, Sr and Ba. The alloy in the present disclosure may contain only one type of M, or may contain two or more types.

上記ｚは、本開示における合金の、Ｃｕ、Ｌａ、およびＭの合計に対する、Ｍのモル比（原子比）を示し、通常、０．０１以上であり、０．０２以上であってもよく、０．０４以上であってもよい。一方、上記ｚは、通常、０．１以下であり、０．０８以下であってもよく、０．０５以下であってもよい。金属元素Ｍが多すぎると、アルカリ土類元素が錆びやすいために合金の取扱いが難しくなる可能性がある。すなわち、本開示における合金は、通常、Ｍを１ａｔ％以上１０ａｔ％以下含む。 The above z indicates the molar ratio (atomic ratio) of M to the sum of Cu, La, and M in the alloy in the present disclosure, and is usually 0.01 or more, and may be 0.02 or more; It may be 0.04 or more. On the other hand, z is usually 0.1 or less, may be 0.08 or less, or may be 0.05 or less. If the metal element M is too much, the handling of the alloy may become difficult because the alkaline earth elements tend to rust. That is, the alloy in the present disclosure usually contains 1 at% or more and 10 at% or less of M.

上記ｘは、本開示における合金の、Ｃｕ、Ｌａ、およびＭの合計に対する、Ｃｕのモル比（原子比）を示し、通常、０より大きく、０．５０以上であってもよく、０．６０以上であってもよく、０．６３以上であってもよい。一方、上記ｘは、通常、１．０より小さく、０．７３以下であってもよく、０．６６以下であってもよい。 The above x indicates the molar ratio (atomic ratio) of Cu to the sum of Cu, La, and M of the alloy in the present disclosure, and is usually greater than 0 and may be 0.50 or more, 0.60 or more, or 0.63 or more. On the other hand, x is usually smaller than 1.0, may be 0.73 or less, or may be 0.66 or less.

上記ｙは、本開示における合金の、Ｃｕ、Ｌａ、およびＭの合計に対する、Ｌａのモル比（原子比）を示し、通常、０より大きく、０．３０以上であってもよく、０．３１以上であってもよい。一方、上記ｙは、通常、１．０より小さく、０．４０以下であってもよく、０．３３以下であってもよい。 The above y indicates the molar ratio (atomic ratio) of La to the sum of Cu, La, and M of the alloy in the present disclosure, and is usually greater than 0 and may be 0.30 or more, and 0.31 or more. On the other hand, y is usually smaller than 1.0, may be 0.40 or less, or may be 0.33 or less.

また、本開示における合金は、Ｃｕに対するＬａのモル比（ｘ／ｙ）が、通常、２．０以上、４．０以下であり、２．０以上、３．１以下であってもよく、２．０であってもよい。 In addition, in the alloy in the present disclosure, the molar ratio (x/y) of La to Cu is usually 2.0 or more and 4.0 or less, and may be 2.0 or more and 3.1 or less, It may be 2.0.

本開示において、正極活物質の組成は、例えば、正極活物質を酸に溶解させ、ＩＣＰ発光分光分析法（ＩＣＰ－ＯＥＳ）で測定することにより決定することができる。 In the present disclosure, the composition of the positive electrode active material can be determined, for example, by dissolving the positive electrode active material in acid and measuring by ICP optical emission spectrometry (ICP-OES).

２．正極活物質
本開示における正極活物質は、上述した合金である。 2. Positive Electrode Active Material The positive electrode active material in the present disclosure is the alloy described above.

本開示における正極活物質の形状は、特に限定されないが、例えば粒子状を挙げることができる。正極活物質の平均粒子径（Ｄ_５０）は、例えば０．１μｍ以上であり、０．３μｍ以上であってもよく、１μｍ以上であってもよい。一方、平均粒子径（Ｄ_５０）は、例えば２０μｍ以下であり、１５μｍ以下であってもよく、１０μｍ以下であってもよく、５μｍ以下であってもよい。平均粒子径が小さすぎると、正極活物質層において正極活物質の割合を高くした場合に、電解質間のイオン伝導パスが十分に形成されない可能性がある。一方、平均粒子径が大きすぎると、活物質内部までイオンおよび電子が拡散しにくくなる可能性がある。なお、正極活物質の平均粒子径（Ｄ_５０）は、例えば、レーザー回折散乱法による粒度分布測定の結果から求めることができる。 Although the shape of the positive electrode active material in the present disclosure is not particularly limited, it may be particulate, for example. The average particle diameter (D ₅₀ ) of the positive electrode active material is, for example, 0.1 μm or more, may be 0.3 μm or more, or may be 1 μm or more. On the other hand, the average particle diameter (D ₅₀ ) is, for example, 20 μm or less, may be 15 μm or less, may be 10 μm or less, or may be 5 μm or less. If the average particle size is too small, ion conducting paths between electrolytes may not be sufficiently formed when the ratio of the positive electrode active material in the positive electrode active material layer is increased. On the other hand, if the average particle size is too large, it may become difficult for ions and electrons to diffuse into the active material. The average particle size (D ₅₀ ) of the positive electrode active material can be determined, for example, from the results of particle size distribution measurement using a laser diffraction scattering method.

本開示における正極活物質を製造する方法は、目的とする正極活物質を得ることができる方法であれば特に限定されないが、例えば、アーク溶解法、焼結法、およびメカニカルアロイング法等を挙げることができる。 The method for producing the positive electrode active material in the present disclosure is not particularly limited as long as it is a method that can obtain the desired positive electrode active material, but examples include an arc melting method, a sintering method, and a mechanical alloying method. be able to.

Ｂ．フッ化物イオン電池
図１は、本開示におけるフッ化物イオン電池の一例を示す概略断面図である。図１に示されるフッ化物イオン電池１０は、正極活物質層１と、負極活物質層２と、正極活物質層１および負極活物質層２の間に形成された電解質層３と、正極活物質層１の集電を行う正極集電体４と、負極活物質層２の集電を行う負極集電体５と、これらの部材を収納する電池ケース６とを有する。本開示においては、正極活物質層１が、上記「Ａ．正極活物質」に記載した正極活物質を含有することを大きな特徴とする。本開示によれば、上述した正極活物質を用いることで、容量特性が良好なフッ化物イオン電池とすることができる。 B. Fluoride Ion Battery FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of a fluoride ion battery in the present disclosure. Fluoride ion battery 10 shown in FIG. It has a positive electrode current collector 4 that collects current from the material layer 1, a negative electrode current collector 5 that collects current from the negative electrode active material layer 2, and a battery case 6 that houses these members. A major feature of the present disclosure is that the positive electrode active material layer 1 contains the positive electrode active material described in "A. Positive electrode active material" above. According to the present disclosure, by using the positive electrode active material described above, a fluoride ion battery having good capacity characteristics can be obtained.

１．正極活物質層
本開示における正極活物質層は、少なくとも上述した正極活物質を含有する層である。正極活物質については、上記「Ａ．正極活物質」に記載した内容と同様である。正極活物質層は、上述した正極活物質のみを含有していてもよく、他の活物質も含有していてもよい。後者の場合、活物質全体における上述した正極活物質の割合は、例えば８５重量％以上であり、９０重量％以上であってもよく、９５重量％以上であってもよく、９９重量％以上であってもよい。 1. Positive Electrode Active Material Layer The positive electrode active material layer in the present disclosure is a layer containing at least the positive electrode active material described above. The positive electrode active material is the same as described in "A. Positive electrode active material" above. The positive electrode active material layer may contain only the positive electrode active material described above, or may also contain other active materials. In the latter case, the proportion of the positive electrode active material in the entire active material is, for example, 85% by weight or more, may be 90% by weight or more, may be 95% by weight or more, or may be 99% by weight or more. There may be.

正極活物質層における正極活物質の含有量は、例えば、１０重量％以上、９０重量％以下であり、２０重量％以上、８０重量％以下であってもよい。 The content of the positive electrode active material in the positive electrode active material layer is, for example, 10% by weight or more and 90% by weight or less, and may be 20% by weight or more and 80% by weight or less.

また、正極活物質層は、必要に応じて導電材、バインダーおよび電解質の少なくとも一つをさらに含有していてもよい。導電材としては、所望の電子伝導性を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えば炭素材料を挙げることができる。炭素材料としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック、グラフェン、フラーレン、カーボンナノチューブ等を挙げることができる。正極活物質層における導電材の含有量は、例えば１重量％以上であり、５重量％以上であってもよく、１０重量％以上であってもよい。一方、導電材の含有量は、例えば２０重量％以下であり、１５重量％以下であってもよい。導電材の割合が少なすぎると良好な電子伝導パスが形成されない可能性があり、導電材の割合が多すぎると、相対的に活物質の割合が少なくなり、エネルギー密度が低下する可能性がある。 Moreover, the positive electrode active material layer may further contain at least one of a conductive material, a binder, and an electrolyte, if necessary. The conductive material is not particularly limited as long as it has desired electronic conductivity, and examples thereof include carbon materials. Examples of the carbon material include carbon black such as acetylene black, ketjen black, furnace black, thermal black, graphene, fullerene, and carbon nanotubes. The content of the conductive material in the positive electrode active material layer is, for example, 1% by weight or more, may be 5% by weight or more, or may be 10% by weight or more. On the other hand, the content of the conductive material is, for example, 20% by weight or less, and may be 15% by weight or less. If the proportion of the conductive material is too low, a good electron conduction path may not be formed. .

バインダーとしては、化学的、電気的に安定なものであれば特に限定されるものではないが、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系バインダーが挙げられる。 The binder is not particularly limited as long as it is chemically and electrically stable, and examples thereof include fluorine-based binders such as polyvinylidene fluoride (PVDF) and polytetrafluoroethylene (PTFE).

電解質については、後述する「３．電解質層」に記載する内容と同様である。正極活物質層の厚さは、例えば、０．１μｍ以上、１０００μｍ以下である。 The electrolyte is the same as described in "3. Electrolyte layer" below. The thickness of the positive electrode active material layer is, for example, 0.1 μm or more and 1000 μm or less.

２．負極活物質層
本開示における負極活物質層は、少なくとも負極活物質を含有する層である。また、負極活物質層は、必要に応じて、導電材、電解質およびバインダーの少なくとも一つをさらに含有していてもよい。 2. Negative Electrode Active Material Layer The negative electrode active material layer in the present disclosure is a layer containing at least a negative electrode active material. Moreover, the negative electrode active material layer may further contain at least one of a conductive material, an electrolyte and a binder, if necessary.

負極活物質としては、正極活物質よりも低い電位を有する任意の活物質が選択され得る。負極活物質としては、例えば、金属単体、合金、金属酸化物、および、これらのフッ化物を挙げることができる。負極活物質に含まれる金属元素としては、例えば、Ｌａ、Ｃａ、Ａｌ、Ｅｕ、Ｌｉ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｖ、Ｃｄ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｍｎ、Ｙｂ、Ｚｒ、Ｓｍ、Ｃｅ、Ｍｇ、Ｐｂ等を挙げることができる。中でも、負極活物質は、Ｍｇ、ＭｇＦｘ、Ａｌ、ＡｌＦｘ、Ｌａ、ＬａＦｘ、Ｃｅ、ＣｅＦｘ、Ｃａ、ＣａＦｘ、Ｐｂ、ＰｂＦｘであることが好ましい。なお、上記ｘは、０よりも大きい実数である。 Any active material having a lower potential than the positive electrode active material may be selected as the negative electrode active material. Examples of negative electrode active materials include simple metals, alloys, metal oxides, and fluorides thereof. Examples of metal elements contained in the negative electrode active material include La, Ca, Al, Eu, Li, Si, Ge, Sn, In, V, Cd, Cr, Fe, Zn, Ga, Ti, Nb, Mn, Yb. , Zr, Sm, Ce, Mg, Pb and the like. Among them, the negative electrode active material is preferably Mg, MgFx, Al, AlFx, La, LaFx, Ce, CeFx, Ca, CaFx, Pb, and PbFx. Note that x is a real number greater than zero.

導電材およびバインダーについては、上述した「１．正極活物質層」に記載した材料と同様の材料を用いることができる。電解質については、「３．電解質層」に記載する内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。 As for the conductive material and the binder, materials similar to those described in the above "1. Positive electrode active material layer" can be used. The contents of the electrolyte are the same as those described in "3. Electrolyte layer", so the description is omitted here.

負極活物質層における負極活物質の含有量は、容量の観点からはより多いことが好ましく、例えば３０重量％以上であり、５０重量％以上であることが好ましく、７０重量％以上であることがより好ましい。また、負極活物質層の厚さは、例えば、０．１μｍ以上、１０００μｍ以下である。 The content of the negative electrode active material in the negative electrode active material layer is preferably larger from the viewpoint of capacity, and is, for example, 30% by weight or more, preferably 50% by weight or more, and preferably 70% by weight or more. more preferred. Moreover, the thickness of the negative electrode active material layer is, for example, 0.1 μm or more and 1000 μm or less.

３．電解質層
本開示における電解質層は、正極活物質層および負極活物質層の間に形成される層である。電解質層を構成する電解質は、液体電解質（電解液）であってもよく、ポリマー電解質であってもよく、無機固体電解質であってもよい。 3. Electrolyte Layer The electrolyte layer in the present disclosure is a layer formed between the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer. The electrolyte forming the electrolyte layer may be a liquid electrolyte (electrolytic solution), a polymer electrolyte, or an inorganic solid electrolyte.

電解液は、例えば、フッ化物塩および溶媒を含有する。フッ化物塩としては、例えば、無機フッ化物塩、有機フッ化物塩、イオン液体が挙げられる。無機フッ化物塩としては、例えば、ＸＦ（Ｘは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＲｂまたはＣｓである）が挙げられる。有機フッ化物塩のカチオンとしては、例えば、テトラメチルアンモニウムカチオン等のアルキルアンモニウムカチオンが挙げられる。電解液におけるフッ化物塩の濃度は、例えば０．１ｍｏｌ／Ｌ以上であり、０．３ｍｏｌ／Ｌ以上であってもよく、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上であってもよい。一方、フッ化物塩の濃度は、例えば６ｍｏｌ／Ｌ以下であり、３ｍｏｌ／Ｌ以下であってもよい。 The electrolyte contains, for example, a fluoride salt and a solvent. Examples of fluoride salts include inorganic fluoride salts, organic fluoride salts, and ionic liquids. Inorganic fluoride salts include, for example, XF, where X is Li, Na, K, Rb or Cs. Examples of cations of organic fluoride salts include alkylammonium cations such as tetramethylammonium cations. The concentration of the fluoride salt in the electrolytic solution is, for example, 0.1 mol/L or more, may be 0.3 mol/L or more, or may be 0.5 mol/L or more. On the other hand, the concentration of the fluoride salt is, for example, 6 mol/L or less, and may be 3 mol/L or less.

溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ジフルオロエチレンカーボネート（ＤＦＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）等の環状カーボネート、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等の鎖状カーボネート、ジエチルエーテル、１，２－ジメトキシメタン、１，３－ジメトキシプロパン等の鎖状エーテル、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン等の環状エーテル、スルホラン等の環状スルホン、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等の鎖状スルホン、γ－ブチロラクトン等の環状エステル、アセトニトリル等のニトリル、および、これらの任意の混合物が挙げられる。ポリマー電解質は、例えば液体電解質にポリマーを添加し、ゲル化することで、得ることができる。 Examples of solvents include cyclic carbonates such as ethylene carbonate (EC), fluoroethylene carbonate (FEC), difluoroethylene carbonate (DFEC), propylene carbonate (PC), butylene carbonate (BC), dimethyl carbonate (DMC), and diethyl carbonate. (DEC), ethyl methyl carbonate (EMC) and other chain carbonates, diethyl ether, 1,2-dimethoxymethane, 1,3-dimethoxypropane and other chain ethers, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran and other chain ethers, sulfolane cyclic sulfones such as dimethylsulfoxide (DMSO), chain sulfones such as dimethylsulfoxide (DMSO), cyclic esters such as γ-butyrolactone, nitriles such as acetonitrile, and any mixture thereof. A polymer electrolyte can be obtained, for example, by adding a polymer to a liquid electrolyte and gelling it.

一方、無機固体電解質としては、例えば、Ｌａ、Ｃｅ等のランタノイド元素のフッ化物、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ等のアルカリ金属元素のフッ化物、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ等のアルカリ土類元素のフッ化物が挙げられる。また、無機固体電解質は、Ｌａ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｓｎ、ＣａおよびＣｅの少なくとも一種の金属元素を含有するフッ化物であることが好ましい。無機固体電解質は、上記金属元素を一種のみ有していてもよく、二種以上有していてもよい。無機固体電解質の具体例としては、Ｌａ_１－ｘＢａ_ｘＦ_３－ｘ（０≦ｘ≦１）、Ｐｂ_２－ｘＳｎ_ｘＦ_４（０≦ｘ≦２）、Ｃａ_２－ｘＢａ_ｘＦ_４（０≦ｘ≦２）およびＣｅ_１－ｘＢａ_ｘＦ_３－ｘ（０≦ｘ≦１）が挙げられる。上記ｘは、それぞれ、０よりも大きくてもよく、０．３以上であってもよく、０．５以上であってもよく、０．９以上であってもよい。また、上記ｘは、それぞれ、１よりも小さくてもよく、０．９以下であってもよく、０．５以下であってもよく、０．３以下であってもよい。無機固体電解質の形状は、特に限定されないが、例えば粒子状を挙げることができる。 On the other hand, inorganic solid electrolytes include, for example, fluorides of lanthanide elements such as La and Ce; fluorides of alkali metal elements such as Li, Na, K, Rb and Cs; and alkaline earth elements such as Ca, Sr and Ba. Fluorides of Moreover, the inorganic solid electrolyte is preferably a fluoride containing at least one metal element selected from La, Ba, Pb, Sn, Ca and Ce. The inorganic solid electrolyte may contain only one type of the above metal element, or may contain two or more types thereof. Specific examples of inorganic solid electrolytes include La _1-x Ba _x F _3-x (0≦x≦1), Pb _2-x Sn _x F ₄ (0≦x≦2), Ca _2-x Ba _x F ₄ (0≦x≦2) and Ce _1-x Ba _x F _3-x (0≦x≦1). Each x may be greater than 0, 0.3 or more, 0.5 or more, or 0.9 or more. Moreover, each of the above x may be smaller than 1, may be 0.9 or less, may be 0.5 or less, or may be 0.3 or less. Although the shape of the inorganic solid electrolyte is not particularly limited, for example, a particulate shape can be mentioned.

４．その他の構成
本開示におけるフッ化物イオン電池は、上述した正極活物質層、負極活物質層および電解質層を少なくとも有する。さらに通常は、正極活物質層の集電を行う正極集電体、および、負極活物質層の集電を行う負極集電体、また、上述した部材を収納する電池ケースを有する。正極集電体、負極集電体および電池ケースの材料は、従来公知の材料とすることができる。なお、集電体の形状としては、例えば、箔状、メッシュ状、多孔質状が挙げられる。また、フッ化物イオン電池は、正極活物質層および負極活物質層の間に、セパレータを有していてもよい。セパレータを設けることで、より安全性の高い電池が得られる。 4. Other Configurations A fluoride ion battery according to the present disclosure has at least the positive electrode active material layer, the negative electrode active material layer, and the electrolyte layer described above. Furthermore, it usually has a positive electrode current collector that collects current for the positive electrode active material layer, a negative electrode current collector that collects current for the negative electrode active material layer, and a battery case that houses the above-described members. Materials for the positive electrode current collector, the negative electrode current collector, and the battery case can be conventionally known materials. Examples of the shape of the current collector include foil, mesh, and porous. Moreover, the fluoride ion battery may have a separator between the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer. By providing a separator, a battery with higher safety can be obtained.

５．フッ化物イオン電池
本開示におけるフッ化物イオン電池は、液系電池であってもよく、全固体電池であってもよいが、全固体電池であることが好ましい。また、本開示におけるフッ化物イオン電池は、一次電池であってもよく、二次電池であってもよいが、二次電池であることが好ましい。繰り返し充放電でき、例えば車載用電池として有用だからである。また、本開示におけるフッ化物イオン電池の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型および角型が挙げられる。 5. Fluoride ion battery The fluoride ion battery in the present disclosure may be a liquid-based battery or an all-solid-state battery, but is preferably an all-solid-state battery. Also, the fluoride ion battery in the present disclosure may be a primary battery or a secondary battery, but is preferably a secondary battery. This is because they can be repeatedly charged and discharged, and are useful, for example, as batteries for vehicles. In addition, the shape of the fluoride ion battery in the present disclosure includes, for example, coin type, laminate type, cylindrical type, and rectangular type.

なお、本開示は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本開示における特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本開示における技術的範囲に包含される。 Note that the present disclosure is not limited to the above embodiments. The above embodiment is an example, and any device that has substantially the same configuration as the technical idea described in the claims of the present disclosure and produces the same effect is the present invention. It is included in the technical scope of the disclosure.

［実施例１］
（正極活物質の作製）
組成がＣｕ_{０．６５３}Ｌａ_{０．３２７}Ｃａ_０．０２（ｘ＝０．６５３、ｙ＝０．３２７、ｚ＝０．０２、ｘ／ｙ＝２．０、Ｃｕ_２Ｌａの合計とＣａとの原子比率が９８：２となる組成）となるように、Ｃｕ、Ｌａ、Ｃａ金属を秤量した。即ち、合金におけるアルカリ土類金属Ｍ（Ｃａ）の含有量が２ａｔ％となるように秤量した。そして、アーク溶解法にて、上記全ての元素を溶解して合金化した。その後、液体急冷法にて合金リボンを作製した。そして、合金リボンを乳鉢で粉砕して合金粉末（正極活物質）を得た。 [Example 1]
(Preparation of positive electrode active material)
The composition is Cu _0.653 La _0.327 Ca _0.02 (x = 0.653, y = 0.327, z = 0.02, x/y = 2.0, the sum of Cu ₂ La and Ca Cu, La, and Ca metals were weighed so as to obtain a composition with an atomic ratio of 98:2. That is, it was weighed so that the content of the alkaline earth metal M (Ca) in the alloy was 2 at %. Then, all the above elements were melted and alloyed by an arc melting method. After that, an alloy ribbon was produced by a liquid quenching method. Then, the alloy ribbon was pulverized in a mortar to obtain alloy powder (positive electrode active material).

（評価用電池の作製）
作製したＣｕ_{０．６５３}Ｌａ_{０．３２７}Ｃａ_０．０２粉末と、固体電解質（Ｌａ_０．９Ｂａ_０．１Ｆ_２．９）と、導電材（ＶＧＣＦ）とを、３０：６０：１０の重量比で、ボールミル（回転数１００ｒｐｍ）で混合することで、正極活物質合材を得た。得られた合材（作用極）と、固体電解質層を形成する固体電解質（Ｌａ_０．９Ｂａ_０．１Ｆ_２．９）と、ＰｂＦ_２と導電材（アセチレンブラック）を９５：５で混合した対極と、Ｐｂ箔とを圧粉成型した。これにより、評価用電池を作製した。 (Preparation of battery for evaluation)
The prepared Cu _0.653 La _0.327 Ca _0.02 powder, the solid electrolyte (La _0.9 Ba _0.1 F _2.9 ), and the conductive material (VGCF) were mixed in a weight ratio of 30:60:10. A positive electrode active material mixture was obtained by mixing in a ball mill (rotational speed: 100 rpm). The obtained mixture (working electrode), the solid electrolyte (La _0.9 Ba _0.1 F _2.9 ) forming the solid electrolyte layer, PbF ₂ and the conductive material (acetylene black) were mixed at a ratio of 95:5. The counter electrode and the Pb foil were compacted. Thus, an evaluation battery was produced.

［実施例２～９］
合金の組成を、表１のように変更したこと以外は、実施例１と同様にして評価用電池を作製した。 [Examples 2 to 9]
A battery for evaluation was produced in the same manner as in Example 1, except that the composition of the alloy was changed as shown in Table 1.

［比較例］
正極活物質として、Ｃｕ_２Ｌａを用いたこと以外は、実施例１と同様にして評価用電池を作製した。 [Comparative example]
A battery for evaluation was produced in the same manner as in Example 1, except that Cu ₂ La was used as the positive electrode active material.

［評価］
（充放電試験）
実施例１～９および比較例で得られた評価用電池に対して充放電試験を行った。充放電試験は、温度１４０℃、作用極の終止電位を－１．５Ｖ（ｖｓＰｂ／ＰｂＦ_２）～３Ｖ（ｖｓＰｂ／ＰｂＦ_２）とし、電流を５０μＡ／ｃｍ^２または３００μＡ／ｃｍ^２として行い、以下の容量維持率を求めた。結果を表１に示す。
容量維持率（％）＝（３００μＡ／ｃｍ^２で充放電した際の放電容量）÷（５０μＡ／ｃｍ^２で充放電した際の放電容量）×１００ [evaluation]
(Charging and discharging test)
A charge/discharge test was performed on the evaluation batteries obtained in Examples 1 to 9 and Comparative Example. The charge/discharge test was performed at a temperature of 140° C., an end potential of the working electrode of −1.5 V (vs Pb/PbF ₂ ) to 3 V (vs Pb/PbF ₂ ), and a current of 50 μA/cm ² or 300 μA/cm ² . , the following capacity retention rate was obtained. Table 1 shows the results.
Capacity retention rate (%) = (discharge capacity when charged/discharged at 300 μA/cm ² ) ÷ (discharge capacity when charged/discharged at 50 μA/cm ² ) × 100

表１に示すように、実施例１～９の全ての正極活物質において、比較例１のＣｕ_２Ｌａ合金と比較して、容量維持率が増加し、ハイレート時の電池特性向上が確認された。 As shown in Table 1, in all the positive electrode active materials of Examples 1 to 9, compared with the Cu ₂ La alloy of Comparative Example 1, the capacity retention rate increased, and the improvement of battery characteristics at high rate was confirmed. .

図２に、実施例１～８および比較例で得られた評価用電池における容量維持率の結果をまとめて示す。実施例１～８は、Ｃｕ：Ｌａの組成比が、比較例と同じ２：１である。実施例１～８では、添加するアルカリ土類元素種によらず、添加量の増加と共にハイレート時の放電容量特性が向上することが確認された。３価のＬａに２価のＭを加えることで、初回充電時に、複合フッ化物Ｌａ_{（１―ｚ）}Ｍ_ｚＦ_３－ｚが形成されるためと推察される。Ｌａ_{（１―ｚ）}Ｍ_ｚＦ_３－ｚは、上述したＬａＦ_３と比較し、フッ化物イオンに欠陥が導入されたものであるため、フッ化物イオンが欠陥を伝導することで、イオン伝導度が向上し、容量特性が良好となると推察される。また、Ｍの元素種によらず、欠陥量によりイオン伝導が向上したメカニズムが推定される。 FIG. 2 summarizes the results of the capacity retention rate of the evaluation batteries obtained in Examples 1 to 8 and Comparative Example. In Examples 1 to 8, the composition ratio of Cu:La is 2:1, which is the same as the comparative example. In Examples 1 to 8, it was confirmed that the discharge capacity characteristics at high rate improved as the amount added increased, regardless of the type of alkaline earth element added. It is presumed that by adding divalent M to trivalent La, a complex fluoride La _(1-z) M _z F _3-z is formed during the initial charge. La _(1-z) M _z F _3-z , compared with LaF ₃ described above, has defects introduced into fluoride ions. is improved and the capacity characteristics are improved. In addition, it is presumed that the ion conduction is improved by the amount of defects regardless of the type of M element.

実施例９は、Ｃｕ：Ｌａの組成比が２：１ではなく比較例と異なるが、実施例１～８と同様にハイレート時の容量特性が良好であった。 In Example 9, although the composition ratio of Cu:La was not 2:1 and was different from the comparative example, the capacity characteristics at high rate were good as in Examples 1 to 8.

１ …正極活物質層
２ …負極活物質層
３ …電解質層
４ …正極集電体
５ …負極集電体
６ …電池ケース
１０ …フッ化物イオン電池 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1... Positive electrode active material layer 2... Negative electrode active material layer 3... Electrolyte layer 4... Positive electrode collector 5... Negative electrode collector 6... Battery case 10... Fluoride ion battery

Claims

A positive electrode active material used in a fluoride ion battery,
The positive electrode active material is Cu _x La _y M _z (M is at least one of Ca, Sr and Ba, and x, y and z are 0<x, 0<y, 0.01≦z≦0. 1, x+y+z=1.0 and x/y=2.0 to 4.0).

The cathode active material of claim 1, wherein x/y is 2.0.

A fluoride ion battery having a positive electrode active material layer, a negative electrode active material layer, and an electrolyte layer formed between the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer,
A fluoride ion battery, wherein the positive electrode active material layer contains the positive electrode active material according to claim 1 or 2.