JP2023079855A - Positive electrode active material and fluoride ion battery - Google Patents
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Abstract
Description
本開示は、正極活物質およびフッ化物イオン電池に関する。 The present disclosure relates to positive electrode active materials and fluoride ion batteries.
高電圧かつ高エネルギー密度な電池として、例えばＬｉイオン電池が知られている。Ｌｉイオン電池は、Ｌｉイオンと正極活物質との反応、および、Ｌｉイオンと負極活物質との反応を利用したカチオンベースの電池である。一方、アニオンベースの電池として、フッ化物イオン（フッ化物アニオン）の反応を利用したフッ化物イオン電池が知られている。 Li-ion batteries, for example, are known as high-voltage and high-energy-density batteries. A Li-ion battery is a cation-based battery that utilizes the reaction of Li ions with a positive electrode active material and the reaction of Li ions with a negative electrode active material. On the other hand, as an anion-based battery, a fluoride ion battery using a reaction of fluoride ions (fluoride anions) is known.
フッ化物イオン電池の正極活物質として、酸化物系材料や硫化物系材料が知られている。例えば、特許文献１には、層状ペロブスカイト構造を有し、かつ、Ａｎ＋１ＢｎＯ３ｎ＋１－αＦｘ（Ａはアルカリ土類金属元素および希土類元素の少なくとも一方から構成され、Ｂは遷移金属元素から構成され、ｎは１または２であり、αは０≦α≦２を満たし、ｘは０≦ｘ≦２．２を満たす）で表される結晶相を有する遷移金属酸化物がフッ化物イオン電池の正極活物質に用いられることが開示されている。また、特許文献２には、遷移金属硫化物ＣｕＳｘがフッ化物イオン電池の正極活物質として機能することが開示されている。
Oxide-based materials and sulfide-based materials are known as positive electrode active materials for fluoride ion batteries. For example, in
例えば、特許文献１の実施例１では、フッ化物イオン電池の正極活物質として、遷移金属酸化物Ｌａ１．２Ｓｒ１．８Ｍｎ２Ｏ７Ｆ２を用いている。このような遷移金属酸化物材料では、遷移金属元素または酸素原子の酸化還元反応による充放電反応（フッ素化／脱フッ素化）が生じていることが知られている。また、特許文献２に記載されているＣｕ２Ｓ等の硫化物系材料においても、硫黄の酸化還元反応によるものと推定される充放電反応が報告されている。このように、フッ化物イオン電池の活物質として、酸素や硫黄等のアニオンの酸化還元反応を利用した活物質が用いられている。
For example, in Example 1 of
従来の正極活物質材料では、反応電子数が１～３電子程度と少なく、容量が低くなる場合がある。本開示は、上記実情に鑑みてなされたものであり、反応電子数が多く、高容量な正極活物質を提供することを主目的とする。 In conventional positive electrode active materials, the number of reaction electrons is as small as 1 to 3 electrons, and the capacity may be low. The present disclosure has been made in view of the above circumstances, and a main object thereof is to provide a positive electrode active material having a large number of reactive electrons and a high capacity.
上記課題を解決するために、本開示においては、フッ化物イオン電池に用いられる正極活物質であって、Ａ２Ｂ２ＯＳ２Ｆ２（Ａは、Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａの少なくとも一種であり、Ｂは、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉの少なくとも一種である）で表される結晶相を有する、正極活物質を提供する。 In order to solve the above problems, the present disclosure provides a positive electrode active material used in a fluoride ion battery, comprising A 2 B 2 OS 2 F 2 (A is at least one of Mg, Ca, Sr and Ba; and B is at least one of Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co and Ni).
本開示によれば、特定の組成を有する結晶相を備えるため、反応電子数が多く、高容量な正極活物質とすることができる。 According to the present disclosure, since a crystal phase having a specific composition is provided, a positive electrode active material having a large number of reactive electrons and a high capacity can be obtained.
また、本開示においては、フッ化物イオン電池に用いられる正極活物質であって、Ａ元素（Ａは、Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａの少なくとも一種である）と、Ｂ元素（Ｂは、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉの少なくとも一種である）と、Ｓ元素と、Ｏ元素と、Ｆ元素と、を含有する結晶相を備え、上記結晶相は、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において、２θ＝２６．６°±１．０°、２θ＝３３．３°±１．０°、２θ＝３７．３°±１．０°および２θ＝４４．９°±１．０°の位置にピークを有する、正極活物質を提供する。 Further, in the present disclosure, the positive electrode active material used in the fluoride ion battery includes an A element (A is at least one of Mg, Ca, Sr and Ba) and a B element (B is Ti, at least one of V, Cr, Mn, Fe, Co and Ni), S element, O element, and F element, and the crystal phase is X In line diffraction measurements, 2θ=26.6°±1.0°, 2θ=33.3°±1.0°, 2θ=37.3°±1.0° and 2θ=44.9°±1. A cathode active material is provided that has a peak at 0°.
本開示によれば、特定の元素を含み、かつ、所定の位置にＸＲＤピークを有する結晶相を備えるため、反応電子数が多く、高容量な正極活物質とすることができる。 According to the present disclosure, since a crystal phase containing a specific element and having an XRD peak at a predetermined position is provided, a positive electrode active material with a large number of reactive electrons and a high capacity can be obtained.
本開示においては、正極活物質層と、負極活物質層と、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成された電解質層とを有するフッ化物イオン電池であって、上記正極活物質層が、上述した正極活物質を含有する、フッ化物イオン電池を提供する。 In the present disclosure, a fluoride ion battery having a positive electrode active material layer, a negative electrode active material layer, and an electrolyte layer formed between the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer, A fluoride ion battery is provided in which the material layer contains the positive electrode active material described above.
本開示によれば、上述した正極活物質を用いることで、高容量なフッ化物イオン電池とすることができる。 According to the present disclosure, by using the positive electrode active material described above, a high-capacity fluoride ion battery can be obtained.
本開示においては、反応電子数が多く、高容量な正極活物質を提供できるという効果を奏する。 The present disclosure has the effect of being able to provide a positive electrode active material with a large number of reactive electrons and a high capacity.
以下、本開示における正極活物質およびフッ化物イオン電池について、詳細に説明する。 The positive electrode active material and the fluoride ion battery according to the present disclosure will be described in detail below.
Ａ．正極活物質
正極活物質は、フッ化物イオン電池の充電時にフッ素化され、放電時に脱フッ素化される。本開示における正極活物質は、Ａ元素（Ａは、Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａの少なくとも一種である）と、Ｂ元素（Ｂは、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉの少なくとも一種である）と、Ｓ元素と、Ｏ元素と、Ｆ元素と、を含有する結晶相を備える。上記結晶相は、Ａ２Ｂ２ＯＳ２Ｆ２（ＡおよびＢは上記と同様である）で表されることが好ましい。また、上記結晶相は、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において、所定の位置にピークを有することが好ましい。
A. Positive Electrode Active Material The positive electrode active material is fluorinated during charging of the fluoride ion battery and defluorinated during discharging. The positive electrode active material in the present disclosure includes an A element (A is at least one of Mg, Ca, Sr and Ba) and a B element (B is at least one of Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co and Ni. A crystal phase containing S element, O element, and F element. The crystal phase is preferably represented by A 2 B 2 OS 2 F 2 (A and B are the same as above). Moreover, the crystal phase preferably has a peak at a predetermined position in X-ray diffraction measurement using CuKα rays.
本開示によれば、所定の結晶相を有する正極活物質が、反応電子数が多く、高容量であることを新たに知見した。また、充放電効率（クーロン効率）が高い正極活物質となることを知見した。 According to the present disclosure, it was newly found that a positive electrode active material having a predetermined crystal phase has a large number of reactive electrons and a high capacity. In addition, the inventors have found that the positive electrode active material has a high charge-discharge efficiency (Coulombic efficiency).
上述したように、従来フッ化物イオン電池の正極活物質として知られている遷移金属酸化物系の材料は容量が低い場合がある。これは、遷移金属元素または酸素元素の酸化還元反応（例えば、Ｏ２－⇔Ｏ－）による充放電反応であり、反応電子数が少ないためと推察される。また、Ｃｕ２Ｓ等の硫化物系材料は、構成元素である硫黄が幅広い価数を取り得るものの、ＳおよびＦ以外の構成元素がイオン半径の小さいＣｕのみであり、かつ、硫黄の酸化に伴うＦ－の挿入が可能なスペースに乏しい結晶構造であるため、反応電子数が小さいと推察される。 As described above, transition metal oxide-based materials conventionally known as positive electrode active materials for fluoride ion batteries may have low capacities. It is presumed that this is due to the charge/discharge reaction due to the oxidation-reduction reaction (for example, O 2− ⇔ O − ) of the transition metal element or the oxygen element, and the number of reaction electrons is small. In addition, in sulfide-based materials such as Cu 2 S, sulfur, which is a constituent element, can have a wide range of valences, but the constituent elements other than S and F are only Cu with a small ionic radius, and sulfur is oxidized. It is presumed that the number of reacting electrons is small because the crystal structure lacks space for the accompanying F − insertion.
これに対し、本開示における正極活物質は、特定の結晶相を有することにより、反応電子数が多く、高容量な正極活物質となる。これは、正極活物質が、反応に関与するＳ元素、Ｂ元素およびＦ元素以外の構成元素として、Ａ元素およびＯ元素を含むことにより、結晶の骨格構造が安定化し、硫黄の価数変化を大きく利用した酸化還元反応が生じるためと推察される。 On the other hand, the positive electrode active material according to the present disclosure has a specific crystal phase, so that the number of reactive electrons is large and the positive electrode active material has a high capacity. This is because the positive electrode active material contains the A element and the O element as constituent elements other than the S element, B element, and F element involved in the reaction, thereby stabilizing the crystal skeleton structure and suppressing the change in the valence of sulfur. It is presumed that this is because an oxidation-reduction reaction that is extensively used occurs.
本開示における活物質が備える結晶相は、Ａ２Ｂ２ＯＳ２Ｆ２（Ａは、Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａの少なくとも一種であり、Ｂは、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉの少なくとも一種である）で表されることが好ましい。 The crystal phase included in the active material in the present disclosure is A 2 B 2 OS 2 F 2 (A is at least one of Mg, Ca, Sr and Ba, and B is Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co and at least one of Ni).
Ａは、Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａの少なくとも一種であり、二種以上であってもよい。本開示における結晶相は、Ａ元素およびＯ元素を含むことにより、結晶の骨格構造が安定化すると推察される。また、Ｂは、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉの少なくとも一種であり、二種類以上であってもよい。本開示における結晶相は、Ｂ元素を含むことにより、Ｓ元素とともに反応に関与し、高容量が得られると推察される。 A is at least one of Mg, Ca, Sr and Ba, and may be two or more. It is presumed that the crystal phase in the present disclosure stabilizes the skeleton structure of the crystal by containing the A element and the O element. Also, B is at least one of Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co and Ni, and may be two or more. It is presumed that the crystal phase in the present disclosure participates in the reaction together with the S element by containing the B element, thereby obtaining a high capacity.
また、上記結晶相は、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において、２θ＝２６．６°±１．０°、２θ＝３３．３°±１．０°、２θ＝３７．３°±１．０°および２θ＝４４．９°±１．０°の位置にピークを有することが好ましい。また、上記のピーク以外に、２θ＝２９．８°±１．０°、２θ＝３２．９°±１．０°および２θ＝５１．７°±１．０°の位置にピークを有していてもよい。これらのピーク位置は、それぞれ、±０．５°の範囲で前後していてもよく、±０．３°の範囲で前後していてもよい。 In addition, the crystal phase has 2θ = 26.6° ± 1.0°, 2θ = 33.3° ± 1.0°, and 2θ = 37.3° ± 1 in X-ray diffraction measurement using CuKα rays. It is preferable to have peaks at .0° and 2θ=44.9°±1.0°. In addition to the above peaks, there are peaks at 2θ = 29.8° ± 1.0°, 2θ = 32.9° ± 1.0° and 2θ = 51.7° ± 1.0°. may be These peak positions may vary within a range of ±0.5° or within a range of ±0.3°.
また、上記結晶相は、空間群Ｉ４／ｍｍｍの結晶構造を有することが好ましい。 Moreover, the crystal phase preferably has a crystal structure of space group I4/mmm.
本開示における正極活物質は、上述した本開示における結晶相のみを備える単相材料であってもよく、本開示における結晶相および他の結晶相を備える複相材料であってもよい。後者の場合、本開示における結晶相を主相として備えることが好ましい。「主相」とは、ＸＲＤチャートにおいて、最も強度が大きいピークが属する結晶相をいう。活物質が、本開示における結晶相を主相として備える場合、全ての結晶相に対する本開示における結晶相の割合は、例えば５０重量％以上であり、７０重量％以上であってもよく、９０重量％以上であってもよく、９９重量％以上であってもよい。 The positive electrode active material in the present disclosure may be a single-phase material that includes only the crystalline phase in the present disclosure described above, or may be a multi-phase material that includes the crystalline phase in the present disclosure and other crystalline phases. In the latter case, it is preferable to have the crystalline phase of the present disclosure as the main phase. The “main phase” refers to a crystal phase to which the peak with the highest intensity belongs in the XRD chart. When the active material has the crystalline phase of the present disclosure as a main phase, the ratio of the crystalline phase of the present disclosure to all the crystalline phases is, for example, 50% by weight or more, may be 70% by weight or more, or may be 90% by weight. % or more, or 99% by weight or more.
正極活物質の形状は、特に限定されないが、例えば粒子状が挙げられる。また、活物質の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば５０ｎｍ以上であり、１００ｎｍ以上であってもよい。一方、活物質の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば１００μｍ以下であり、３０μｍ以下であってもよい。平均粒径（Ｄ５０）は、例えば、レーザー回折式粒度分布計、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による測定から算出できる。また、本開示における正極活物質は、通常フッ化物イオン電池に用いられる。フッ化物イオン電池については後述する。 Although the shape of the positive electrode active material is not particularly limited, it may be particulate, for example. Also, the average particle size (D 50 ) of the active material is, for example, 50 nm or more, and may be 100 nm or more. On the other hand, the average particle diameter (D 50 ) of the active material is, for example, 100 μm or less, and may be 30 μm or less. The average particle size (D 50 ) can be calculated, for example, from measurements using a laser diffraction particle size distribution meter and a scanning electron microscope (SEM). Also, the positive electrode active material in the present disclosure is typically used in fluoride ion batteries. Fluoride ion batteries are described later.
本開示における正極活物質を製造する方法は、目的とする正極活物質が得ることができる方法であれば特に限定されない。例えば、固相反応法を挙げることができる。固相反応法では、Ａ元素、Ｂ元素、Ｏ元素、Ｓ元素およびＦ元素を含有する原料組成物に対して、熱処理を行うことで、固相反応を生じさせ、正極活物質を合成する。 The method for producing the positive electrode active material in the present disclosure is not particularly limited as long as it is a method capable of obtaining the desired positive electrode active material. For example, a solid phase reaction method can be mentioned. In the solid-phase reaction method, a raw material composition containing elements A, B, O, S and F is heat-treated to cause a solid-phase reaction to synthesize a positive electrode active material.
Ｂ．フッ化物イオン電池
図１は本開示におけるフッ化物イオン電池の一例を示す概略断面図である。図１に示されるフッ化物イオン電池１０は、正極活物質を含有する正極活物質層１と、負極活物質を含有する負極活物質層２と、正極活物質層１および負極活物質層２の間に形成された電解質層３と、正極活物質層１の集電を行う正極集電体４と、負極活物質層２の集電を行う負極集電体５と、これらの部材を収納する電池ケース６とを有する。本開示においては、上記正極活物質が、上述した正極活物質である。
B. Fluoride Ion Battery FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of a fluoride ion battery in the present disclosure. A
本開示によれば、上述した正極活物質を用いることで、容量が良好なフッ化物イオン電池となる。 According to the present disclosure, by using the positive electrode active material described above, a fluoride ion battery having a good capacity can be obtained.
１．正極活物質層
本開示における正極活物質層は、上述した本開示における正極活物質を含有する層である。また正極活物質層は、必要に応じて、電解質、導電材およびバインダーの少なくとも一つを含有していてもよい。
1. Positive Electrode Active Material Layer The positive electrode active material layer in the present disclosure is a layer containing the above-described positive electrode active material in the present disclosure. Moreover, the positive electrode active material layer may contain at least one of an electrolyte, a conductive material, and a binder, if necessary.
導電材としては、所望の電子伝導性を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えば炭素材料が挙げられる。炭素材料としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック、グラフェン、フラーレン、カーボンナノチューブが挙げられる。一方、バインダーとしては、化学的、電気的に安定なものであれば特に限定されるものではないが、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系バインダーが挙げられる。電解質については、後述の「３．電解質層」に記載する内容と同様である。 The conductive material is not particularly limited as long as it has desired electronic conductivity, and examples thereof include carbon materials. Carbon materials include, for example, carbon blacks such as acetylene black, ketjen black, furnace black, thermal black, graphene, fullerene, and carbon nanotubes. On the other hand, the binder is not particularly limited as long as it is chemically and electrically stable, and examples thereof include fluorine-based binders such as polyvinylidene fluoride (PVDF) and polytetrafluoroethylene (PTFE). . The electrolyte is the same as described in "3. Electrolyte layer" below.
正極活物質層における正極活物質の含有量は特に限定されないが、容量の観点からは多いことが好ましい。正極活物質の含有量は、例えば３０重量％以上であり、５０重量％以上であってもよく、７０重量％以上であってもよい。また、正極活物質層の厚さは特に限定されず、電池の構成によって適宜調整することができる。 Although the content of the positive electrode active material in the positive electrode active material layer is not particularly limited, it is preferably large from the viewpoint of capacity. The content of the positive electrode active material is, for example, 30% by weight or more, may be 50% by weight or more, or may be 70% by weight or more. Moreover, the thickness of the positive electrode active material layer is not particularly limited, and can be appropriately adjusted depending on the configuration of the battery.
２．負極活物質層
本開示における負極活物質層は、少なくとも負極活物質を含有する層である。また負極活物質層は、必要に応じて、電解質、導電材およびバインダーの少なくとも一つを含有していてもよい。
2. Negative Electrode Active Material Layer The negative electrode active material layer in the present disclosure is a layer containing at least a negative electrode active material. Moreover, the negative electrode active material layer may contain at least one of an electrolyte, a conductive material, and a binder, if necessary.
負極活物質は、通常、放電時にフッ化する活物質である。また、負極活物質には、正極活物質よりも低い電位を有する任意の活物質が選択され得る。そのため、上述した正極活物質を負極活物質として用いても良い。負極活物質としては、例えば、金属単体、合金、金属酸化物、および、これらのフッ化物を挙げることができる。負極活物質に含まれる金属元素としては、例えば、Ｌａ、Ｃａ、Ａｌ、Ｅｕ、Ｌｉ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｖ、Ｃｄ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｍｎ、Ｙｂ、Ｚｒ、Ｓｍ、Ｃｅ、Ｍｇ、Ｐｂ等を挙げることができる。中でも、負極活物質は、Ｍｇ、ＭｇＦｘ、Ａｌ、ＡｌＦｘ、Ｃｅ、ＣｅＦｘ、Ｃａ、ＣａＦｘ、Ｐｂ、ＰｂＦｘであることが好ましい。なお、上記ｘは、０よりも大きい実数である。また、負極活物質として、炭素材料およびポリマー材料を用いることもできる。 The negative electrode active material is usually an active material that is fluorinated during discharge. Also, any active material having a potential lower than that of the positive electrode active material can be selected as the negative electrode active material. Therefore, the positive electrode active material described above may be used as the negative electrode active material. Examples of negative electrode active materials include simple metals, alloys, metal oxides, and fluorides thereof. Examples of metal elements contained in the negative electrode active material include La, Ca, Al, Eu, Li, Si, Ge, Sn, In, V, Cd, Cr, Fe, Zn, Ga, Ti, Nb, Mn, Yb. , Zr, Sm, Ce, Mg, Pb, and the like. Among them, the negative electrode active material is preferably Mg, MgFx , Al, AlFx , Ce, CeFx , Ca, CaFx , Pb, and PbFx . Note that x is a real number greater than zero. Carbon materials and polymer materials can also be used as the negative electrode active material.
電解質、導電材およびバインダーについては、上記「１．正極活物質層」に記載に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。負極活物質層における負極活物質の含有量は特に限定されないが、容量の観点からはより多いことが好ましい。負極活物質の含有量は、例えば３０重量％以上であり、５０重量％以上であってもよく、７０重量％以上であってもよい。また、負極活物質層の厚さは特に限定されず、電池の構成によって適宜調整することができる。 The contents of the electrolyte, the conductive material and the binder are the same as those described in the above “1. Although the content of the negative electrode active material in the negative electrode active material layer is not particularly limited, it is preferably larger from the viewpoint of capacity. The content of the negative electrode active material is, for example, 30% by weight or more, may be 50% by weight or more, or may be 70% by weight or more. Moreover, the thickness of the negative electrode active material layer is not particularly limited, and can be appropriately adjusted depending on the battery configuration.
３．電解質層
本開示における電解質層は、正極活物質層および負極活物質層の間に形成される層であり、電解質を少なくとも含有する。また、電解質層は、必要に応じて、さらにバインダーを含有していてもよい。バインダーの種類については、上記「１．正極活物質層」に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。電解質は、液体電解質（電解液）であってもよく、固体電解質であってもよい。
3. Electrolyte Layer The electrolyte layer in the present disclosure is a layer formed between the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer, and contains at least an electrolyte. Moreover, the electrolyte layer may further contain a binder as needed. The type of the binder is the same as described in "1. Positive Electrode Active Material Layer" above, so description thereof is omitted here. The electrolyte may be a liquid electrolyte (electrolytic solution) or a solid electrolyte.
上記電解液としては、例えば、フッ化物塩および有機溶媒を含有する電解液が挙げられる。フッ化物塩としては、例えば、無機フッ化物塩、有機フッ化物塩、イオン液体が挙げられる。無機フッ化物塩の一例としては、例えば、ＸＦ（Ｘは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＲｂまたはＣｓである）が挙げられる。有機フッ化物塩のカチオンの一例としては、テトラメチルアンモニウムカチオン等のアルキルアンモニウムカチオンが挙げられる。電解液におけるフッ化物塩の濃度は、例えば０．１ｍｏｌ％以上４０ｍｏｌ％以下であり、１ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％以下であってもよい。 Examples of the electrolytic solution include an electrolytic solution containing a fluoride salt and an organic solvent. Examples of fluoride salts include inorganic fluoride salts, organic fluoride salts, and ionic liquids. An example of an inorganic fluoride salt includes, for example, XF, where X is Li, Na, K, Rb or Cs. Examples of cations of organic fluoride salts include alkylammonium cations such as tetramethylammonium cations. The concentration of the fluoride salt in the electrolytic solution is, for example, 0.1 mol % or more and 40 mol % or less, and may be 1 mol % or more and 10 mol % or less.
電解液の有機溶媒は、通常、フッ化物塩を溶解する溶媒である。有機溶媒としては、例えば、トリエチレングリコールジメチルエーテル（Ｇ３）、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（Ｇ４）等のグライム；エチレンカーボネート（ＥＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ジフルオロエチレンカーボネート（ＤＦＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）等の環状カーボネート；ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等の鎖状カーボネートが挙げられる。また、有機溶媒として、イオン液体を用いてもよい。 The organic solvent of the electrolyte is usually a solvent that dissolves the fluoride salt. Examples of organic solvents include glyme such as triethylene glycol dimethyl ether (G3) and tetraethylene glycol dimethyl ether (G4); ethylene carbonate (EC), fluoroethylene carbonate (FEC), difluoroethylene carbonate (DFEC), propylene carbonate (PC); ), butylene carbonate (BC) and other cyclic carbonates; dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), ethylmethyl carbonate (EMC) and other chain carbonates. Moreover, you may use an ionic liquid as an organic solvent.
上記固体電解質としては、例えば、無機固体電解質が挙げられる。無機固体電解質としては、例えば、Ｌａ、Ｃｅ等のランタノイド元素を含むフッ化物、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ等のアルカリ元素を含むフッ化物、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ等のアルカリ土類元素を含むフッ化物が挙げられる。具体的には、ＬａおよびＢａを含むフッ化物（例えば、Ｌａ０．９Ｂａ０．１Ｆ２．９）、ＰｂおよびＳｎを含むフッ化物が挙げられる。電解質層の厚さは特に限定されず、電池の構成によって適宜調整することができる。 Examples of the solid electrolyte include inorganic solid electrolytes. Examples of inorganic solid electrolytes include fluorides containing lanthanoid elements such as La and Ce; fluorides containing alkali elements such as Li, Na, K, Rb, and Cs; and alkaline earth elements such as Ca, Sr, and Ba. Fluoride containing. Specifically, fluorides containing La and Ba (for example, La 0.9 Ba 0.1 F 2.9 ), and fluorides containing Pb and Sn are mentioned. The thickness of the electrolyte layer is not particularly limited, and can be appropriately adjusted depending on the configuration of the battery.
４．その他の構成
本開示におけるフッ化物イオン電池は、正極活物質層の集電を行う正極集電体、負極活物質層の集電を行う負極集電体、および上述した部材を収容する電池ケースを有することが好ましい。集電体の形状としては、例えば、箔状、メッシュ状、多孔質状が挙げられる。また、フッ化物イオン電池は、正極活物質層および負極活物質層の間に、セパレータを有していてもよい。より安全性の高い電池を得ることができるからである。電池ケースとしては、従来公知の電池ケースを用いることができる。
4. Other configurations The fluoride ion battery according to the present disclosure includes a positive electrode current collector that collects current from the positive electrode active material layer, a negative electrode current collector that collects current from the negative electrode active material layer, and a battery case that houses the above-described members. It is preferable to have Examples of the shape of the current collector include foil, mesh, and porous. Moreover, the fluoride ion battery may have a separator between the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer. This is because a battery with higher safety can be obtained. A conventionally known battery case can be used as the battery case.
５．フッ化物イオン電池
本開示におけるフッ化物イオン電池は、一次電池であってもよく、二次電池であってもよいが、中でも、二次電池であることが好ましい。繰り返し充放電でき、例えば車載用電池として有用だからである。なお、二次電池には、一次電池的使用（充電後、一度の放電だけを目的とした使用）も含まれる。また、フッ化物イオンの形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型、角型が挙げられる。
5. Fluoride Ion Battery The fluoride ion battery in the present disclosure may be a primary battery or a secondary battery, and is preferably a secondary battery. This is because they can be repeatedly charged and discharged, and are useful, for example, as batteries for vehicles. The secondary battery also includes use as a primary battery (use for the purpose of discharging only once after charging). Moreover, examples of the shape of the fluoride ion include a coin shape, a laminate shape, a cylindrical shape, and a square shape.
なお、本開示は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本開示における特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本開示における技術的範囲に包含される。 Note that the present disclosure is not limited to the above embodiments. The above embodiment is an example, and any device that has substantially the same configuration as the technical idea described in the claims of the present disclosure and produces the same effect is the present invention. It is included in the technical scope of the disclosure.
なお、本開示は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本開示における特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本開示における技術的範囲に包含される。 Note that the present disclosure is not limited to the above embodiments. The above embodiment is an example, and any device that has substantially the same configuration as the technical idea described in the claims of the present disclosure and produces the same effect is the present invention. It is included in the technical scope of the disclosure.
［実施例］
（活物質の合成）
Ａｒ雰囲気下で、原料としてＳｒＦ２とＳｒＯとＦｅとＳとを、ＳｒＦ２：ＳｒＯ：Ｆｅ：Ｓ＝１：１：２：２（ｍｏｌ比）となるように秤量し、乳鉢上で１５分混合した。その後、６Ｍｐａで１分間一軸加圧成型することで、直径１０ｍｍのペレット状に成型した。成型後の圧粉体ペレットを石英ガラス管に真空封入した。このガラス管を８００℃で３６時間焼成することで、活物質（Ｓｒ２Ｆｅ２ＯＳ２Ｆ２）を合成した。
[Example]
(Synthesis of active material)
In an Ar atmosphere, SrF2 , SrO, Fe, and S as raw materials were weighed so that SrF2 :SrO:Fe:S=1:1:2:2 (molar ratio), and were placed in a mortar for 15 minutes. Mixed. Then, it was molded into pellets with a diameter of 10 mm by uniaxial pressure molding at 6 Mpa for 1 minute. The green compact pellet after molding was vacuum-sealed in a quartz glass tube. By firing this glass tube at 800° C. for 36 hours, an active material (Sr 2 Fe 2 OS 2 F 2 ) was synthesized.
（ＸＲＤ測定）
実施例で得られた活物質に対して、ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定を行った。図２に結果を示す。２θ＝２６．６°、３３．３°、３７．３°および°４４．９°に特徴的なピークが確認され、単相のＳｒ２Ｆｅ２ＯＳ２Ｆ２が得られたことが確認された。
(XRD measurement)
Powder X-ray diffraction (XRD) measurement using CuKα rays was performed on the active materials obtained in Examples. The results are shown in FIG. Characteristic peaks were confirmed at 2θ=26.6°, 33.3°, 37.3° and °44.9°, confirming that single-phase Sr 2 Fe 2 OS 2 F 2 was obtained. rice field.
（電池の作製）
得られた活物質を正極活物質として、電池（全固体フッ化物イオン電池）を以下のようにして作製した。上記活物質と、固体電解質（Ｌａ０．９Ｂａ０．１Ｆ２．９、フッ化物イオン伝導性材料）と、導電材（ＶＧＣＦ、電子伝導性材料）とを、３０：６０：１０の重量比で秤量し、１００ｒｐｍで１０時間遊星ボールミルを用いて混合し、正極合材を得た。また、ＰｂＦ２およびカーボンを同様に混合し、負極合材を得た。得られた正極合材を用いた層、Ｌａ０．９Ｂａ０．１Ｆ２．９を用いた固体電解質層、負極合材を用いた層を積層し、４ＭＰａの圧力で一軸加圧成型することで、評価用セルを作製した。
(Production of battery)
Using the obtained active material as a positive electrode active material, a battery (all-solid fluoride ion battery) was produced as follows. The above active material, solid electrolyte (La 0.9 Ba 0.1 F 2.9 , fluoride ion conductive material), and conductive material (VGCF, electron conductive material) were mixed in a weight ratio of 30:60:10. They were weighed according to the ratio and mixed using a planetary ball mill at 100 rpm for 10 hours to obtain a positive electrode mixture. Further, PbF 2 and carbon were similarly mixed to obtain a negative electrode mixture. A layer using the obtained positive electrode composite material, a solid electrolyte layer using La 0.9 Ba 0.1 F 2.9 , and a layer using the negative electrode composite material are laminated, and uniaxial pressure molding is performed at a pressure of 4 MPa. Thus, an evaluation cell was produced.
［評価］
（充放電試験）
実施例で得られた評価用セルをＳＵＳ製の容器に密閉し、１４０℃に加熱し、充放電試験を実施した。充放電試験の条件は、－１．５Ｖ～２．０Ｖ（ｖｓ．Ｐｂ／ＰｂＦ２）、１０ｍＡ／ｇ（３０μＡ）の定電流充放電とした。実施例の充放電試験結果を図３に示す。また、初回放電容量、反応電子数の結果を表１に示す。
[evaluation]
(Charging and discharging test)
The evaluation cell obtained in the example was hermetically sealed in a SUS container, heated to 140° C., and subjected to a charge/discharge test. The charging/discharging test conditions were −1.5 V to 2.0 V (vs. Pb/PbF 2 ) and constant current charging/discharging of 10 mA/g (30 μA). FIG. 3 shows the charge/discharge test results of the example. Table 1 shows the initial discharge capacity and the number of reaction electrons.
図３および表１に示すように、実施例の電池においては、充電容量および放電容量ともに高容量が得られることが確認され、良好なクーロン効率が得られることも確認された。また、初回放電容量は３６３ｍＡｈ／ｇであり、この容量は、５．４電子反応に相当する。実施例の電池においては、遷移金属（Ｆｅ２価⇔Ｆｅ３価）の酸化還元反応だけではなく、－２価から＋６価までを取り得る硫黄による４電子以上の酸化還元反応が生じていると推察される。 As shown in FIG. 3 and Table 1, it was confirmed that both the charge capacity and the discharge capacity were high in the batteries of the examples, and it was also confirmed that good coulombic efficiency was obtained. Also, the initial discharge capacity was 363 mAh/g, which corresponds to 5.4 electron reactions. In the battery of the example, it is speculated that not only the redox reaction of the transition metal (Fe2valent ⇔ Fe3valent) but also the redox reaction of 4 electrons or more due to sulfur that can take a valence of -2 to +6 occurs. be.
［比較例１］
特開２０１７－１４３０４４号公報に記載の活物質（Ｌａ１．２Ｓｒ１．８Ｍｎ２Ｏ７Ｆ２）を正極活物質として用いた以外は、実施例と同様にして評価用セルを作製し、充放電試験を行った。初回放電容量、反応電子数の結果を表１に示す。
[Comparative Example 1]
An evaluation cell was prepared in the same manner as in Examples, except that the active material (La 1.2 Sr 1.8 Mn 2 O 7 F 2 ) described in JP-A-2017-143044 was used as the positive electrode active material. , a charge-discharge test was performed. Table 1 shows the initial discharge capacity and the number of reaction electrons.
［比較例２］
特開２０１８－１８６０６７号公報に記載の活物質（Ｃｕ２Ｓ）を正極活物質として用いた以外は、実施例と同様にして評価用セルを作製し、充放電試験を行った。初回放電容量、反応電子数の結果を表１に示す。
[Comparative Example 2]
Except for using the active material (Cu 2 S) described in JP-A-2018-186067 as the positive electrode active material, an evaluation cell was produced in the same manner as in Examples, and a charge/discharge test was performed. Table 1 shows the initial discharge capacity and the number of reaction electrons.
表１に示すように、比較例１は放電容量が小さかった。これは、遷移金属元素または酸素元素の酸化還元反応（Ｏ２－⇔Ｏ－）による充放電反応のため、反応電子数が少ないためと推察される。また、比較例２のＣｕ２Ｓは反応電子数が少ないことが確認された。これは、Ｃｕのイオン変形が小さく、Ｆ－の挿入が可能なスペースに乏しい結晶構造であるためと推察される。また、比較例２のＣｕ２Ｓは、充放電効率（クーロン効率）が低いことが確認された。 As shown in Table 1, Comparative Example 1 had a small discharge capacity. It is presumed that this is because the number of reaction electrons is small due to the charge/discharge reaction due to the oxidation-reduction reaction (O 2− ⇔ O − ) of the transition metal element or the oxygen element. It was also confirmed that Cu 2 S of Comparative Example 2 has a small number of reaction electrons. It is assumed that this is because the ionic deformation of Cu is small and the crystal structure lacks space for F 2 -insertion. Moreover, it was confirmed that Cu 2 S of Comparative Example 2 has a low charge-discharge efficiency (Coulombic efficiency).
１ …正極活物質層
２ …負極活物質層
３ …電解質層
４ …正極集電体
５ …負極集電体
６ …電池ケース
１０ …電池
DESCRIPTION OF
Claims (3)
Ａ２Ｂ２ＯＳ２Ｆ２（Ａは、Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａの少なくとも一種であり、Ｂは、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉの少なくとも一種である）で表される結晶相を有する、正極活物質。 A positive electrode active material used in a fluoride ion battery,
A 2 B 2 OS 2 F 2 (A is at least one of Mg, Ca, Sr and Ba, and B is at least one of Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co and Ni) A positive electrode active material having a crystalline phase.
Ａ元素（Ａは、Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａの少なくとも一種である）と、Ｂ元素（Ｂは、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉの少なくとも一種である）と、Ｓ元素と、Ｏ元素と、Ｆ元素と、を含有する結晶相を備え、
前記結晶相は、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において、２θ＝２６．６°±１．０°、２θ＝３３．３°±１．０°、２θ＝３７．３°±１．０°および２θ＝４４．９°±１．０°の位置にピークを有する、正極活物質。 A positive electrode active material used in a fluoride ion battery,
A element (A is at least one of Mg, Ca, Sr and Ba), B element (B is at least one of Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co and Ni), and S element and a crystal phase containing an O element and an F element,
The crystal phase has 2θ = 26.6° ± 1.0°, 2θ = 33.3° ± 1.0°, and 2θ = 37.3° ± 1.0 in X-ray diffraction measurement using CuKα rays. ° and 2θ=44.9°±1.0°.
前記正極活物質層が、請求項１または請求項２に記載の正極活物質を含有する、フッ化物イオン電池。 A fluoride ion battery having a positive electrode active material layer, a negative electrode active material layer, and an electrolyte layer formed between the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer,
A fluoride ion battery, wherein the positive electrode active material layer contains the positive electrode active material according to claim 1 or 2.
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