JP2020189905A - Manufacturing method of polyester copolymer - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ポリエステルコポリマーの製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a polyester copolymer.
ポリ乳酸、ポリグリコール酸、ポリカプロラクトンあるいはこれらの共重合体に代表される、ヒドロキシカルボン酸から製造されるポリエステルは、生分解性あるいは生体吸収性ポリマーとして注目され、例えば、縫合糸等の医用材料、医薬、農薬、肥料等の徐放性材料等多方面に利用されている。更には生分解性汎用プラスチックとして容器やフィルム等の包装材料としても期待されている。 Polyesters produced from hydroxycarboxylic acids, typified by polylactic acid, polyglycolic acid, polycaprolactone or copolymers thereof, are attracting attention as biodegradable or bioabsorbable polymers, for example, medical materials such as sutures. , Pharmaceuticals, pesticides, sustained-release materials such as fertilizers, etc. are used in various fields. Furthermore, it is expected as a biodegradable general-purpose plastic as a packaging material for containers and films.
一般に、ヒドロキシカルボン酸から製造される生分解性ポリエステルや生体吸収性ポリエステルは脆弱である。そのため、機械的特性を改善して実用に耐える強度や成形性を有する生分解性ポリマーを得る目的で、高分子量のポリマーや各種コポリマーの開発が試みられている。 In general, biodegradable polyesters and bioabsorbable polyesters made from hydroxycarboxylic acids are fragile. Therefore, attempts have been made to develop high molecular weight polymers and various copolymers for the purpose of obtaining biodegradable polymers having strength and moldability that can withstand practical use by improving mechanical properties.
例えば、成形性および強靭性が改良され、生分解速度および衝撃強度が良好で、充分な耐熱性を有する新規なポリ乳酸共重合体の製造方法として、Ｌ−乳酸および（または）Ｄ−乳酸成分９９．９〜８５重量％と、数平均分子量３００以上のポリエチレングリコール成分０．１〜１５重量％とを溶融状態で連続的に重合させる方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。また、単一の連続工程で高分子量の生分解性ポリエステル重合体を製造する方法として、高圧反応器に、１種以上の環状単量体を仕込み、有機金属触媒又は酸触媒及び開始材を添加し、圧縮気体溶媒を加圧注入して、前記単量体を溶液重合させる工程を含む、粒子状のポリエステル重合体を製造する方法が提案されている（例えば、特許文献２参照）。また、ヤング率が低く、かつ引っ張り強度が高い生分解性・生体吸収性ポリマーの製造方法として、２種類のエステル結合形成性モノマーであるモノマーＡおよびモノマーＢを重合させるマクロマー合成工程；前記マクロマー合成工程で得られたマクロマー同士を連結するか、あるいは前記マクロマー合成工程で得られたマクロマー溶液に前記モノマーＡおよび前記モノマーＢを追添加することによりマルチ化するマルチ化工程；を有するポリエステルコポリマーの製造方法が提案されている（例えば、特許文献３参照）。 For example, as a method for producing a novel polylactic acid copolymer having improved moldability and toughness, good biodegradation rate and impact strength, and sufficient heat resistance, L-lactic acid and / or D-lactic acid components A method has been proposed in which 99.9 to 85% by weight and 0.1 to 15% by weight of a polyethylene glycol component having a number average molecular weight of 300 or more are continuously polymerized in a molten state (see, for example, Patent Document 1). In addition, as a method for producing a high-molecular-weight biodegradable polyester polymer in a single continuous step, one or more cyclic monomers are charged into a high-pressure reactor, and an organic metal catalyst or an acid catalyst and an initiator are added. Then, a method for producing a particulate polyester polymer, which comprises a step of pressure-injecting a compressed gas solvent to polymerize the monomer in a solution, has been proposed (see, for example, Patent Document 2). Further, as a method for producing a biodegradable / bioabsorbable polymer having a low Young ratio and a high tensile strength, a macromer synthesis step of polymerizing two types of ester bond-forming monomers, monomer A and monomer B; Production of a polyester copolymer having a mulching step; in which the macromers obtained in the step are linked to each other or mulched by adding the monomer A and the monomer B to the macromer solution obtained in the macromer synthesis step. A method has been proposed (see, for example, Patent Document 3).
これらの技術は、２種類のヒドロキシカルボン酸からポリエステルコポリマーを製造する方法である。近年、医療機器などの生分解性ポリマーの用途の多用化に伴い、生体吸収性と種々の機械的特性が求められている。これらの特性を実現するためには、所望の特性を有する３種以上の種々の共重合成分を組み合わせることが有効である。 These techniques are methods of producing polyester copolymers from two types of hydroxycarboxylic acids. In recent years, with the increasing use of biodegradable polymers in medical devices and the like, bioabsorbability and various mechanical properties are required. In order to realize these characteristics, it is effective to combine three or more kinds of various copolymerization components having desired characteristics.
本発明者らの検討により、特許文献１〜３に記載の方法を３種類以上のヒドロキシカルボン酸を共重合するポリエステルコポリマーに適用すると、重合性の最も低いヒドロキシカルボン酸の影響によりポリエステルコポリマーの重合度が低く、成形性に課題があることが明らかになった。 According to the studies by the present inventors, when the methods described in Patent Documents 1 to 3 are applied to a polyester copolymer in which three or more kinds of hydroxycarboxylic acids are copolymerized, the polyester copolymer is polymerized due to the influence of the hydroxycarboxylic acid having the lowest degree of polymerization. The degree was low, and it became clear that there was a problem with moldability.
そこで本発明は、３種類以上のヒドロキシカルボン酸からなる、成形性に優れるポリエステルコポリマーを提供することを目的とする。 Therefore, an object of the present invention is to provide a polyester copolymer having excellent moldability, which is composed of three or more kinds of hydroxycarboxylic acids.
上記課題を解決すべく、本発明は主として以下の構成を有する。
ｎ種類（ｎは３以上の整数）のヒドロキシカルボン酸を共重合するポリエステルコポリマーの製造方法であって、
（１）前記ｎ種類のヒドロキシカルボン酸の中から選ばれる２種類のモノマーからなるマクロマーを合成する工程１（ただし、ｎ種類のヒドロキシカルボン酸は全てのマクロマーのいずれかの共重合成分である）、
（２）工程１において得られた全種類のマクロマーを連結し、ポリエステルコポリマーを得る工程２
を含む、ポリエステルコポリマーの製造方法。
In order to solve the above problems, the present invention mainly has the following configurations.
A method for producing a polyester copolymer in which n kinds of hydroxycarboxylic acids (n is an integer of 3 or more) are copolymerized.
(1) Step 1 for synthesizing a macromer composed of two types of monomers selected from the n types of hydroxycarboxylic acids (however, the n types of hydroxycarboxylic acids are copolymerization components of any of the macromers). ,
(2) Step 2 to obtain a polyester copolymer by connecting all kinds of macromers obtained in step 1
A method for producing a polyester copolymer, including.
本発明の製造方法により、フィルムやシートへの成形性に優れるポリエステルコポリマーを得ることができる。本発明により得られるポリエステルコポリマーは、医療用材料や汎用材料として、好適に用いることができる。 According to the production method of the present invention, a polyester copolymer having excellent moldability into a film or a sheet can be obtained. The polyester copolymer obtained by the present invention can be suitably used as a medical material or a general-purpose material.
本発明におけるポリエステルコポリマーは、ｎ種類（ｎは３以上の整数）のヒドロキシカルボン酸の共重合体である。所望の特性に応じて、任意のヒドロキシカルボン酸を、任意の共重合比で用いることができる。 The polyester copolymer in the present invention is a copolymer of n kinds of hydroxycarboxylic acids (n is an integer of 3 or more). Any hydroxycarboxylic acid can be used at any copolymerization ratio, depending on the desired properties.
本発明のポリエステルコポリマーの製造方法は、少なくとも
（１）前記ｎ種類のヒドロキシカルボン酸の中から選ばれる２種類のヒドロキシカルボン酸からなる複数種類のマクロマーを合成する工程１（ただし、ｎ種類のヒドロキシカルボン酸は全てのマクロマーのいずれかの共重合成分である）、
（２）工程１において得られた全種類のマクロマーを連結し、ポリエステルコポリマーを得る工程２
の工程を含む。従来公知の製造方法においては、重合性の最も低いヒドロキシカルボン酸の影響によりマクロマーの重量平均分子量が比較的小さいため、これらを連結しても、得られるポリエステルコポリマーの重合度を十分に高めることは困難であった。本発明においては、工程１において、２種類のヒドロキシカルボン酸の組み合わせを適宜選択することにより、重量平均分子量の高いマクロマーを合成することができる。すなわち、重合性の最も低いヒドロキシカルボン酸を含まない、重量平均分子量の高いマクロマーと、重合性の最も低いヒドロキシカルボン酸を含む、比較的重量平均分子量の低いマクロマーとを合成することができる。続いて、工程２において、これらを連結することにより、重合性の最も低いヒドロキシカルボン酸の影響を最小限に抑え、重合度の高いポリエステルコポリマーを得ることができる。
The method for producing a polyester copolymer of the present invention is at least (1) a step 1 of synthesizing a plurality of types of macromers composed of two types of hydroxycarboxylic acids selected from the above n types of hydroxycarboxylic acids (however, n types of hydroxy). Carboxylic acid is a copolymerization component of any of all macromers),
(2) Step 2 to obtain a polyester copolymer by connecting all kinds of macromers obtained in step 1
Including the process of. In the conventionally known production method, the weight average molecular weight of macromer is relatively small due to the influence of the hydroxycarboxylic acid having the lowest polymerizable property. Therefore, even if these are linked, the degree of polymerization of the obtained polyester copolymer cannot be sufficiently increased. It was difficult. In the present invention, a macromer having a high weight average molecular weight can be synthesized by appropriately selecting a combination of two types of hydroxycarboxylic acids in step 1. That is, it is possible to synthesize a macromer having a high weight average molecular weight that does not contain the hydroxycarboxylic acid having the lowest polymerizable property and a macromer having a relatively low weight average molecular weight containing the hydroxycarboxylic acid having the lowest polymerizable property. Subsequently, in step 2, by linking these, the influence of the hydroxycarboxylic acid having the lowest degree of polymerization can be minimized, and a polyester copolymer having a high degree of polymerization can be obtained.
まず、（１）前記ｎ種類のヒドロキシカルボン酸の中から選ばれる２種類のヒドロキシカルボン酸からなる複数種類のマクロマーを合成する工程１（ただし、ｎ種類のヒドロキシカルボン酸は全てのマクロマーのいずれかの共重合成分である）について説明する。 First, (1) Step 1 of synthesizing a plurality of types of macromers composed of two types of hydroxycarboxylic acids selected from the above n types of hydroxycarboxylic acids (however, the n types of hydroxycarboxylic acids are any of all macromers. (It is a copolymerization component of) will be described.
本発明において、ヒドロキシカルボン酸とは分子内にヒドロキシ基とカルボキシル基の両方を有する化合物のことをいう。ただし、本発明においては、ヒドロキシカルボン酸のヒドロキシ基とカルボキシル基が分子内脱水縮合した環状化合物であるラクトンや、２分子のヒドロキシカルボン酸の互いのヒドロキシ基とカルボキシル基が脱水縮合した環状化合物であるラクチドも、ヒドロキシカルボン酸に含めるものとする。 In the present invention, the hydroxycarboxylic acid refers to a compound having both a hydroxy group and a carboxyl group in the molecule. However, in the present invention, it is a lactone which is a cyclic compound in which the hydroxy group and the carboxyl group of the hydroxycarboxylic acid are dehydrated and condensed in the molecule, or a cyclic compound in which the hydroxy group and the carboxyl group of the two hydroxycarboxylic acids are dehydrated and condensed. Certain lactides shall also be included in the hydroxycarboxylic acid.
ヒドロキシカルボン酸としては、例えば、乳酸、グリコール酸、プロピオン酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシ吉草酸、ヒドロキシペンタン酸、ヒドロキシカプロン酸、ヒドロキシヘプタン酸、２−ヒドロキシエトキシ酢酸、１，３−プロパンジオール，１−カルボネートやこれらの誘導体、これらの１種以上が分子内脱水縮合したラクトン、これらの１種以上が２分子間で脱水縮合したラクチド等が挙げられる。これらの中でも、乳酸、グリコール酸、ヒドロキシペンタン酸、ヒドロキシカプロン酸、２−ヒドロキシエトキシ酢酸、１，３−プロパンジオール、１−カルボネート、これらの１種以上が脱水縮合した環状化合物が好ましく、乳酸、グリコール酸、ヒドロキシカプロン酸、これらの１種以上が脱水縮合した環状化合物がさらに好ましい。なお、１，３−プロパンジオール，１−カルボネートは下記構造式（Ｉ）で表される構造を有するヒドロキシカルボン酸である。 Examples of the hydroxycarboxylic acid include lactic acid, glycolic acid, propionic acid, hydroxybutyric acid, hydroxyvaleric acid, hydroxypentanoic acid, hydroxycaproic acid, hydroxyheptanic acid, 2-hydroxyethoxyacetic acid, 1,3-propanediol, 1-. Examples thereof include carbonates and derivatives thereof, lactones in which one or more of these are dehydrated and condensed in the molecule, and lactide in which one or more of these are dehydrated and condensed between two molecules. Among these, lactic acid, glycolic acid, hydroxypentanoic acid, hydroxycaproic acid, 2-hydroxyethoxyacetic acid, 1,3-propanediol, 1-carbonate, and cyclic compounds obtained by dehydration condensation of one or more of these are preferable. Glycolic acid, hydroxycaproic acid, and cyclic compounds obtained by dehydration condensation of one or more of these are more preferable. In addition, 1,3-propanediol and 1-carbonate are hydroxycarboxylic acids having a structure represented by the following structural formula (I).
乳酸としては、Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸が挙げられる。これらを組み合わせてもよい。得られるポリエステルコポリマーの物性や生体適合性の観点から、Ｌ−乳酸が好ましい。Ｌ−乳酸とＤ−乳酸を組み合わせて混合体を用いる場合、Ｌ体の含有率は８５％以上が好ましく、９５％以上がより好ましい。 Examples of lactic acid include L -lactic acid and D -lactic acid. These may be combined. L -lactic acid is preferable from the viewpoint of physical properties and biocompatibility of the obtained polyester copolymer. When a mixture of L -lactic acid and D -lactic acid is used in combination, the L- form content is preferably 85% or more, more preferably 95% or more.
ラクトンとしては、例えば、カプロラクトン、ジオキセパノン、エチレンオキザラート、ジオキサノン、１，４−ジオキサン−２，３−ジオン、β−プロピオラクトン、δ−バレロラクトン、β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン、ピバロラクトン、トリメチレンカーボネート等が挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。 Examples of the lactone include caprolactone, dioxepanone, ethyleneoxalate, dioxanone, 1,4-dioxane-2,3-dione, β-propiolactone, δ-valerolactone, β-propiolactone, β-butyrolactone, Examples thereof include γ-butyrolactone, pivalolactone and trimethylene carbonate. Two or more of these may be used.
ラクチドとしては、乳酸２分子が脱水縮合したジラクチドや、グリコール酸２分子が脱水縮合したグリコリド、テトラメチルグリコリドなどが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。 Examples of the lactide include dilactide obtained by dehydration condensation of two lactic acid molecules, glycolide obtained by dehydration condensation of two glycolic acid molecules, and tetramethylglycolide. Two or more of these may be used.
工程１において、ｎ種類のヒドロキシカルボン酸の中から選ばれる２種類のヒドロキシカルボン酸からなる複数種類のマクロマーを合成する。例えば、「ヒドロキシカルボン酸Ａ」、「ヒドロキシカルボン酸Ｂ」、「ヒドロキシカルボン酸Ｃ」の３種類のヒドロキシカルボン酸を共重合してポリエステルコポリマーを製造する場合、２種類のヒドロキシカルボン酸からなるマクロマーとしては、ヒドロキシカルボン酸ＡとＢからなるマクロマーＡＢ、ヒドロキシカルボン酸ＢとＣからなるマクロマーＢＣ、ヒドロキシカルボン酸ＡとＣからなるマクロマーＡＣが挙げられる。これらの中から、ＡとＢとＣの全てがいずれかのマクロマーの共重合成分となるように、例えば、（ｉ）マクロマーＡＢとマクロマーＡＣの２種類、（ｉｉ）マクロマーＡＢとマクロマーＢＣの２種類、（ｉｉｉ）前記３種類のマクロマー、のいずれかを合成すればよい。経済的な観点から、前記３種類のマクロマーのうち、２種類を合成することが好ましい。同様に、ｎ種類のヒドロキシカルボン酸を共重合するにあたり、ｎが奇数の場合は（ｎ＋１）／２種類、ｎが偶数の場合はｎ／２種類のマクロマーを合成することが好ましい。 In step 1, a plurality of types of macromers composed of two types of hydroxycarboxylic acids selected from n types of hydroxycarboxylic acids are synthesized. For example, when a polyester copolymer is produced by copolymerizing three types of hydroxycarboxylic acids, "hydroxycarboxylic acid A", "hydroxycarboxylic acid B", and "hydroxycarboxylic acid C", a macromer composed of two types of hydroxycarboxylic acids. Examples thereof include macromer AB composed of hydroxycarboxylic acids A and B, macromer BC composed of hydroxycarboxylic acids B and C, and macromer AC composed of hydroxycarboxylic acids A and C. From these, for example, (i) two types of macromer AB and macromer AC, and (ii) macromer AB and macromer BC 2 so that all of A, B, and C are copolymerization components of any of the macromers. Kind, (iii) Any one of the above three types of macromers may be synthesized. From an economical point of view, it is preferable to synthesize two of the three types of macromers. Similarly, when copolymerizing n kinds of hydroxycarboxylic acids, it is preferable to synthesize (n + 1) / 2 kinds of macromers when n is an odd number and n / 2 kinds of macromers when n is an even number.
本発明において、共重合するヒドロキシカルボン酸の種類ｎは３以上である。ｎを３以上とすることにより、生体吸収性と種々の所望の機械的特性を容易に得ることができる。ｎは３が好ましい。 In the present invention, the number of types n of hydroxycarboxylic acids to be copolymerized is 3 or more. By setting n to 3 or more, bioabsorbability and various desired mechanical properties can be easily obtained. n is preferably 3.
本発明におけるマクロマーとは、前記ヒドロキシカルボン酸を共重合して得られる比較的分子量の小さいポリマーを指し、その重量平均分子量は、１，０００〜１００，０００である。後述する工程２において得られるポリエステルコポリマーの重合度を高めて成形性をより向上させる観点から、マクロマーの重量平均分子量は、１０，０００以上がよりい。一方、後述する工程２における反応濃度と溶液粘度を適度に調整する観点から、マクロマーの重量平均分子量は、７０，０００以下が好ましく、５０，０００以下がより好ましい。 The macromer in the present invention refers to a polymer having a relatively small molecular weight obtained by copolymerizing the hydroxycarboxylic acid, and its weight average molecular weight is 1,000 to 100,000. From the viewpoint of increasing the degree of polymerization of the polyester copolymer obtained in step 2 described later to further improve the moldability, the weight average molecular weight of the macromer is more than 10,000. On the other hand, from the viewpoint of appropriately adjusting the reaction concentration and the solution viscosity in the step 2 described later, the weight average molecular weight of the macromer is preferably 70,000 or less, more preferably 50,000 or less.
ここで、マクロマーの重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により求めることができ、具体的には後述する測定例２に記載の方法により求めるものとする。 Here, the weight average molecular weight of macromer can be determined by a gel permeation chromatography (GPC) method, and specifically, it is determined by the method described in Measurement Example 2 described later.
工程１において、触媒を用いることが好ましく、マクロマー合成を効率的に進めることができる。触媒としては、例えば、ポリエステルの重合触媒として一般的に用いられる、ゲルマニウム触媒、チタン触媒、アンチモン触媒、スズ触媒等が挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。これらの中でも、開環重合によりマクロマーを合成する場合には、スズ触媒が好ましい。スズ触媒としては、例えば、オクチル酸スズ酸化ジブチルスズ、シュウ酸スズなどが好ましい。 In step 1, it is preferable to use a catalyst, and macromer synthesis can be efficiently promoted. Examples of the catalyst include a germanium catalyst, a titanium catalyst, an antimony catalyst, a tin catalyst and the like, which are generally used as a polyester polymerization catalyst. Two or more of these may be used. Among these, a tin catalyst is preferable when synthesizing macromer by ring-opening polymerization. As the tin catalyst, for example, tin octylate tin oxide, tin oxalate and the like are preferable.
工程１における触媒の反応系への添加方法としては、例えば、原料仕込み時に原料中に分散させる方法や、触媒を分散媒に分散させた状態で、不活性ガス雰囲気下にある反応系に添加する方法などが挙げられる。 Examples of the method of adding the catalyst to the reaction system in step 1 include a method of dispersing the catalyst in the raw material at the time of charging the raw material, and a method of adding the catalyst in a state of being dispersed in the dispersion medium to the reaction system in an inert gas atmosphere. The method etc. can be mentioned.
触媒の添加量は、使用するヒドロキシカルボン酸の合計１００重量部に対して、金属原子換算で０．０６〜１．５重量部が好ましい。 The amount of the catalyst added is preferably 0.06 to 1.5 parts by weight in terms of metal atoms with respect to 100 parts by weight of the total hydroxycarboxylic acid used.
例えば、乳酸と６−ヒドロキシカプロン酸とのマクロマーを合成する場合、ジラクチド、カプロラクトンおよび触媒を、撹拌機を備えた反応容器に入れ、不活性ガス雰囲気下、温度１５０〜２５０℃に加熱して重合することが好ましい。不活性ガスとしては、例えば、窒素やアルゴンなどが挙げられる。開環重合の反応点となる化合物として、助開始剤を用いてもよい。助開始剤としては、イオン交換水などの水や、ヒドロキシピバル酸などの、マクロマーを構成する成分以外のヒドロキシカルボン酸などが挙げられる。水を助開始剤として用いる場合、重合反応に先だって、温度９０℃付近で助開始剤を添加して１時間程度助触媒反応させることが好ましい。重合時間は、マクロマーの重量平均分子量を高める観点から、２時間以上が好ましく、４時間以上がより好ましく、８時間以上が好ましい。一方、重合時間は、マクロマーや得られるポリエステルコポリマーの着色を抑制する観点から、９６時間以下が好ましい。 For example, when synthesizing macromer of lactic acid and 6-hydroxycaproic acid, dilactide, caprolactone and a catalyst are placed in a reaction vessel equipped with a stirrer and heated to a temperature of 150 to 250 ° C. under an inert gas atmosphere for polymerization. It is preferable to do so. Examples of the inert gas include nitrogen and argon. A co-initiator may be used as a compound that serves as a reaction point for ring-opening polymerization. Examples of the auxiliary initiator include water such as ion-exchanged water and hydroxycarboxylic acids other than the components constituting macromer such as hydroxypivalic acid. When water is used as the co-initiator, it is preferable to add the co-initiator at a temperature of around 90 ° C. and allow the co-catalyst reaction for about 1 hour prior to the polymerization reaction. From the viewpoint of increasing the weight average molecular weight of macromer, the polymerization time is preferably 2 hours or more, more preferably 4 hours or more, and preferably 8 hours or more. On the other hand, the polymerization time is preferably 96 hours or less from the viewpoint of suppressing the coloring of macromer and the obtained polyester copolymer.
次に、（２）工程１において得られた全種類のマクロマーを連結し、ポリエステルコポリマーを得る工程２について説明する。 Next, step 2 of (2) connecting all types of macromers obtained in step 1 to obtain a polyester copolymer will be described.
例えば、工程１において合成したマクロマーおよび連結剤を、撹拌機を備えた反応容器に入れ、不活性ガス雰囲気下、溶媒を加え撹拌し、室温で重合することが好ましい。連結剤は溶媒を加える前に添加してもよく、溶媒を加えた後に添加してもよい。重合時間は、ポリエステルコポリマーの重量平均分子量を高める観点から、６時間以上が好ましく、１２時間以上がより好ましく、２４時間以上がさらに好ましい。一方、重合時間は、得られるポリエステルコポリマーの着色を抑制する観点から、９６時間以下が好ましい。 For example, it is preferable to put the macromer and the binder synthesized in step 1 in a reaction vessel equipped with a stirrer, add a solvent and stir in an inert gas atmosphere, and polymerize at room temperature. The binder may be added before the solvent is added, or after the solvent is added. The polymerization time is preferably 6 hours or more, more preferably 12 hours or more, still more preferably 24 hours or more, from the viewpoint of increasing the weight average molecular weight of the polyester copolymer. On the other hand, the polymerization time is preferably 96 hours or less from the viewpoint of suppressing the coloring of the obtained polyester copolymer.
連結剤としては、エステル結合形成性縮合剤が好ましく、マクロマーの連結を効率的に進めることができる。 As the linking agent, an ester bond-forming condensing agent is preferable, and the coupling of macromers can be efficiently promoted.
エステル結合形成性縮合剤とは、エステル結合の形成を促進する化合物を指し、例えば、４−ジメチルアミノピリジン、ｐ−トルエンスルホン酸４，４−ジメチルアミノピリジニウム、１−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］−３−エチルカルボジイミド、塩酸１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−カルボニルジイミダゾール、１，１’−カルボニルジ（１，２，４−トリアゾール）、４−（４，６−ジメトキシ−１，３，５−トリアジン−２−イル）−４−メチルモルホリニウム＝クロリドｎ水和物、トリフルオロメタンスルホン酸（４，６−ジメトキシ−１，３，５−トリアジン−２−イル）−（２−オクトキシ−２−オキソエチル）ジメチルアンモニウム、１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−イルオキシトリス（ジメチルアミノ）ホスホニウムヘキサフルオロりん酸塩、１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−イルオキシトリピロリジノホスホ二ウムヘキサフルオロりん酸塩、（７−アザベンゾトリアゾール−１−イルオキシ）トリピロリジノホスホニウムヘキサフルオロりん酸塩、クロロトリピロリジノホスホニウムヘキサフルオロりん酸塩、ブロモトリス（ジメチルアミノ）ホスホニウムヘキサフルオロりん酸塩、３−（ジエトキシホスホリルオキシ）−１，２，３−ベンゾトリアジン−４（３Ｈ）−オン、Ｏ−（ベンゾトリアゾール−１−イル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウロニウムヘキサフルオロりん酸塩、Ｏ−（７−アザベンゾトリアゾール−１−イル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウロニウムヘキサフルオロりん酸塩、Ｏ−（Ｎ−スクシンイミジル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウロニウムテトラフルオロほう酸塩、Ｏ−（Ｎ−スクシンイミジル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウロニウムヘキサフルオロりん酸塩、Ｏ−（３，４−ジヒドロ−４−オキソ−１，２，３−ベンゾトリアジン−３−イル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウロニウムテトラフルオロほう酸塩、Ｓ−（１−オキシド−２−ピリジル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルチウロニウムテトラフルオロほう酸塩、Ｏ−［２−オキソ−１（２Ｈ）−ピリジル］−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウロニウムテトラフルオロほう酸塩、｛｛［（１−シアノ−２−エトキシ−２−オキソエチリデン）アミノ］オキシ｝−４−モルホリノメチレン｝ジメチルアンモニウムヘキサフルオロりん酸塩、２−クロロ−１，３−ジメチルイミダゾリニウムヘキサフルオロりん酸塩、１−（クロロ−１−ピロリジニルメチレン）ピロリジニウムヘキサフルオロりん酸塩、２−フルオロ−１，３−ジメチルイミダゾリニウムヘキサフルオロりん酸塩、フルオロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルホルムアミジニウムヘキサフルオロりん酸塩などが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。これらの中でも、４−ジメチルアミノピリジン、ｐ−トルエンスルホン酸４，４−ジメチルアミノピリジニウム、１−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］−３−エチルカルボジイミド、塩酸１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルカルボジイミドが好ましい。 The ester bond-forming condensing agent refers to a compound that promotes the formation of an ester bond, for example, 4-dimethylaminopyridine, 4,4-dimethylaminopyridinium p-toluenesulfonate, 1- [3- (dimethylamino)). Propyl] -3-ethylcarbodiimide, 1-ethyl-3- (3-dimethylaminopropyl) carbodiimide hydrochloride, N, N'-dicyclohexylcarbodiimide, N, N'-diisopropylcarbodiimide, N, N'-carbonyldiimidazole, 1 , 1'-carbonyldi (1,2,4-triazole), 4- (4,6-dimethoxy-1,3,5-triazine-2-yl) -4-methylmorpholinium = chloride n hydrate , Trifluoromethanesulfonic acid (4,6-dimethoxy-1,3,5-triazine-2-yl)-(2-octoxy-2-oxoethyl) dimethylammonium, 1H-benzotriazole-1-yloxytris (dimethylamino) ) Phosphonium hexafluorophosphate, 1H-benzotriazole-1-yloxytripyrrolidinophosphonium hexafluorophosphate, (7-azabenzotriazole-1-yloxy) tripyrrolidinophosphonium hexafluorophosphate, Chlorotripyrrolidinophosphonium hexafluorophosphate, bromotris (dimethylamino) phosphonium hexafluorophosphate, 3- (diethoxyphosphoryloxy) -1,2,3-benzotriazine-4 (3H) -one, O- (Benzotriazole-1-yl) -N, N, N', N'-tetramethyluronium hexafluorophosphate, O- (7-azabenzotriazole-1-yl) -N, N, N', N'-tetramethyluronium hexafluorophosphate, O- (N-succinimidyl) -N, N, N', N'-tetramethyluronium tetrafluoroborate, O- (N-succinimidyl) -N, N, N', N'-tetramethyluronium hexafluorophosphate, O- (3,4-dihydro-4-oxo-1,2,3-benzotriazine-3-yl) -N, N, N ', N'-Tetramethyluronium tetrafluoroborate, S- (1-oxide-2-pyridyl) -N, N, N', N'-Tetramethylthiouronium tetrafluoroborate, O- [2 -Oxo-1 (2H) -pyridyl] -N, N, N', N'-tetramethyluronium tetrafluoroborate, {{[(1-cyano-2-e) Toxy-2-oxoethylidene) amino] oxy} -4-morpholinomethylene} dimethylammonium hexafluorophosphate, 2-chloro-1,3-dimethylimidazolinium hexafluorophosphate, 1- (chloro-1- Pyrrolidinylmethylene) Pyrrolidinium hexafluorophosphate, 2-fluoro-1,3-dimethylimidazolinium hexafluorophosphate, fluoro-N, N, N', N'-tetramethylformamidinium hexa. Fluorophosphate and the like can be mentioned. Two or more of these may be used. Among these, 4-dimethylaminopyridine, 4,4-dimethylaminopyridinium p-toluenesulfonic acid, 1- [3- (dimethylamino) propyl] -3-ethylcarbodiimide, 1-ethyl-3- (3-) hydrochloride Dimethylaminopropyl) carbodiimide, N, N'-dicyclohexylcarbodiimide, N, N'-diisopropylcarbodiimide are preferred.
連結剤の添加量は、ポリエステルコポリマー中の残留量を低減する観点から、工程２において連結するマクロマーの合計１００重量部に対して、５０重量部以下が好ましい。 From the viewpoint of reducing the residual amount in the polyester copolymer, the amount of the binder added is preferably 50 parts by weight or less with respect to a total of 100 parts by weight of the macromers to be linked in step 2.
工程２において、ポリエステルコポリマーの重量平均分子量を１５０，０００〜１，０００，０００にすることが好ましい。機械的強度を高めて成形性をより向上させる観点から、ポリエステルコポリマーの重量平均分子量は、１６０，０００以上がより好ましく、１７０，０００以上がさらに好ましい。一方、粘度を適度におさえて成形性をより向上させる観点から、ポリエステルコポリマーの重量平均分子量は、８００，０００以下がより好ましく、６００，０００以下がさらに好ましい。 In step 2, the weight average molecular weight of the polyester copolymer is preferably 150,000 to 1,000,000. From the viewpoint of increasing the mechanical strength and further improving the moldability, the weight average molecular weight of the polyester copolymer is more preferably 160,000 or more, further preferably 170,000 or more. On the other hand, the weight average molecular weight of the polyester copolymer is more preferably 800,000 or less, still more preferably 600,000 or less, from the viewpoint of appropriately suppressing the viscosity and further improving the moldability.
ここで、ポリエステルコポリマーの重量平均分子量は、マクロマーの重量平均分子量と同様にＧＰＣ法により求めることができ、具体的には後述する測定例２に記載の方法により求めることができる。 Here, the weight average molecular weight of the polyester copolymer can be obtained by the GPC method in the same manner as the weight average molecular weight of Macromer, and specifically, can be obtained by the method described in Measurement Example 2 described later.
工程２において、ポリエステルコポリマーの固有粘度を１．０〜１０．０ｄＬ／ｇにすることが好ましい。機械的強度を高めて成形性をより向上させる観点から、ポリエステルコポリマーの固有粘度は、１．１ｄＬ／ｇ以上がより好ましく、１．２ｄＬ／ｇ以上がさらに好ましい。一方、粘度を適度におさえて成形性をより向上させる観点から、ポリエステルコポリマーの固有粘度は、５．０ｄＬ／ｇ以下がより好ましく、３．０ｄＬ／ｇ以下がさらに好ましい。 In step 2, the intrinsic viscosity of the polyester copolymer is preferably 1.0 to 10.0 dL / g. From the viewpoint of increasing the mechanical strength and further improving the moldability, the intrinsic viscosity of the polyester copolymer is more preferably 1.1 dL / g or more, further preferably 1.2 dL / g or more. On the other hand, from the viewpoint of appropriately suppressing the viscosity and further improving the moldability, the intrinsic viscosity of the polyester copolymer is more preferably 5.0 dL / g or less, and further preferably 3.0 dL / g or less.
ここで、本発明における固有粘度は、クロロホルム溶液を用いた２５℃における値を指し、次のようにして求めることができる。まず、ポリエステルコポリマー濃度が０．１、０．２、０．３、０．５ｇ／ｄＬのクロロホルム溶液を調製し、それぞれの溶液の２５℃における還元粘度を求める。横軸に溶液濃度、縦軸に還元粘度をプロットし、決定係数が０．９９以上で近似された直線の切片の値を固有粘度とする。 Here, the intrinsic viscosity in the present invention refers to a value at 25 ° C. using a chloroform solution, and can be obtained as follows. First, chloroform solutions having polyester copolymer concentrations of 0.1, 0.2, 0.3, and 0.5 g / dL are prepared, and the reduced viscosity of each solution at 25 ° C. is determined. The solution concentration is plotted on the horizontal axis and the reduced viscosity is plotted on the vertical axis, and the value of the straight section approximated by the coefficient of determination of 0.99 or more is defined as the intrinsic viscosity.
本発明の製造方法により得られるポリエステルコポリマーを、フィルム状やシート状に成形することができる。成形方法としては、例えば、ポリエステルコポリマー溶液を用いたキャスト法、スピンコート法、テーブルコート法や、コポリマーのみを用いた溶融成形法、射出成形法、押出成形法などが挙げられる。これらの中でも、キャスト法、テーブルコート法が好ましく、テーブルコート法がより好ましい。 The polyester copolymer obtained by the production method of the present invention can be molded into a film or a sheet. Examples of the molding method include a casting method using a polyester copolymer solution, a spin coating method, a table coating method, a melt molding method using only a copolymer, an injection molding method, an extrusion molding method, and the like. Among these, the cast method and the table coat method are preferable, and the table coat method is more preferable.
テーブルコート法としては、ポリエステルコポリマー溶液を、卓上コーターを用いて、フィルムなどの基材上に製膜し、乾燥する方法が好ましい。 As the table coating method, a method in which a polyester copolymer solution is formed on a substrate such as a film using a tabletop coater and dried is preferable.
以下、具体的に実施例を用いて本発明を説明するが、本発明はそれらの実施例に限定的に解釈されるべきでなく、本発明の概念に接した当業者が想到し、実施可能であると観念するであろうあらゆる技術的思想およびその具体的態様が本発明に含まれるものとして理解されるべきものである。 Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to Examples, but the present invention should not be construed as being limited to those Examples, and can be conceived and implemented by those skilled in the art who have come into contact with the concept of the present invention. It should be understood that any technical idea and its specific aspects that would be considered to be included in the present invention.
まず、各実施例および比較例における評価方法について説明する。 First, the evaluation method in each Example and Comparative Example will be described.
［測定例１：固有粘度の測定］
各実施例および比較例により得られた精製したポリエステルコポリマーをクロロホルム（試薬特級）（富士フィルム和光純薬株式会社製）に溶解し、ポリマー溶液濃度が０．１、０．２、０．３、０．５ｇ／ｄＬのクロロホルム溶液を調製し、それぞれの溶液の２５℃における還元粘度を下記条件で測定した。横軸に溶液濃度、縦軸に還元粘度をプロットし、決定係数が０．９９以上で近似された直線の切片の値を固有粘度とした。
機器名：ウベローデ粘度計（柴田科学株式会社製）
粘度計定数：０．００１ｃＳｔ／ｓ（概略値）。
[Measurement example 1: Measurement of intrinsic viscosity]
The purified polyester copolymers obtained in each Example and Comparative Example were dissolved in chloroform (special grade reagent) (manufactured by Fuji Film Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), and the polymer solution concentrations were 0.1, 0.2, 0.3. A 0.5 g / dL chloroform solution was prepared, and the reduced viscosity of each solution at 25 ° C. was measured under the following conditions. The solution concentration was plotted on the horizontal axis and the reduced viscosity was plotted on the vertical axis, and the value of the straight section approximated by the coefficient of determination of 0.99 or more was defined as the intrinsic viscosity.
Equipment name: Ubbelohde viscometer (manufactured by Sibata Scientific Technology Co., Ltd.)
Viscometer constant: 0.001 cSt / s (approximate value).
［測定例２：ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）による重量平均分子量の測定］
各実施例および比較例において用いたマクロマー、各実施例および比較例により得られた精製したポリエステルコポリマーをクロロホルムに溶解し、０．４５μｍのシリンジフィルター（ＤＩＳＭＩＣ−１３ＨＰ；ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製）を通して不純物等を除去した後、下記条件でＧＰＣにより重量平均分子量を測定した。
機器名：Ｐｒｏｍｉｎｅｎｃｅ（株式会社島津製作所製）
移動相：クロロホルム（ＨＰＬＣ用）（富士フィルム和光純薬株式会社製）
流速：１ｍＬ／ｍｉｎ
カラム：ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨＨＲ−Ｍ（φ７．８ｍｍＸ３００ｍｍ；東ソー株式会社製）
検出器：ＵＶ（２５４ｎｍ）、ＲＩ
カラム、検出器温度：３５℃
標準物質：ポリスチレン。
[Measurement Example 2: Measurement of Weight Average Molecular Weight by Gel Permeation Chromatography (GPC)]
The macromer used in each example and comparative example, the purified polyester copolymer obtained in each example and comparative example is dissolved in chloroform, and impurities and the like are passed through a 0.45 μm syringe filter (DISMIC-13HP; manufactured by ADVANTEC). After removal, the weight average molecular weight was measured by GPC under the following conditions.
Device name: Prominence (manufactured by Shimadzu Corporation)
Mobile phase: Chloroform (for HPLC) (manufactured by Fuji Film Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
Flow velocity: 1 mL / min
Column: TSKgel GMHHR-M (φ7.8mmX300mm; manufactured by Tosoh Corporation)
Detector: UV (254 nm), RI
Column, detector temperature: 35 ° C
Standard substance: polystyrene.
［測定例３：核磁気共鳴（ＮＭＲ）による各ヒドロキシカルボン酸のモル比率の測定］
各実施例および比較例により得られた精製したポリエステルコポリマーを重クロロホルムに溶解し、下記条件の１Ｈ−ＮＭＲ測定により共重合体中の乳酸、ヒドロキシカプロン酸およびグリコール酸のモル比率をそれぞれ算出した。なお、乳酸は、メチン基であるα位の水素原子（化学シフト値：約５．２ｐｐｍ）、ヒドロキシカプロン酸は、メチレン基であるα位の水素原子（化学シフト値が約２．３ｐｐｍ）、グリコール酸は、メチン基であるα位の水素原子（化学シフト値：約４．８ｐｐｍ）の化学シフトに現れるシグナルの積分値に基づいて、各モル比率を算出した。
機器名：ＪＮＭ−ＥＸ２７０（日本電子株式会社製）
溶媒：重クロロホルム
測定温度：室温。
[Measurement Example 3: Measurement of molar ratio of each hydroxycarboxylic acid by nuclear magnetic resonance (NMR)]
The purified polyester copolymers obtained in each Example and Comparative Example were dissolved in deuterated chloroform, and the molar ratios of lactic acid, hydroxycaproic acid and glycolic acid in the copolymer were calculated by 1 H-NMR measurement under the following conditions. .. Lactic acid has a hydrogen atom at the α-position, which is a methine group (chemical shift value: about 5.2 ppm), and hydroxycaproic acid has a hydrogen atom at the α-position, which is a methylene group (chemical shift value: about 2.3 ppm). For glycolic acid, each molar ratio was calculated based on the integrated value of the signal appearing in the chemical shift of the hydrogen atom at the α-position (chemical shift value: about 4.8 ppm), which is a methine group.
Device name: JNM-EX270 (manufactured by JEOL Ltd.)
Solvent: Deuterated chloroform Measurement temperature: Room temperature.
［測定例４：卓上コーターを用いた成形性の評価］
各実施例および比較例により得られた精製したポリエステルコポリマーをクロロホルムに溶解し、２０ｇ／ｄＬの溶液を調製した。卓上コーター（三井電気精機株式会社製、ＴＣ−３型）上にフッ素樹脂フィルム（ＡＳ ＯＮＥ社製、ＦＥＰ−０．０２５−Ａ４）をセットし、調製したコポリマー溶液を、スリット幅０．２ｍｍ、速度２０ｍｍ／ｓｅｃの条件でフッ素樹脂フィルム上に製膜し、そのまま一晩風乾させた。風乾後、フッ素樹脂フィルム上に形成されたコポリマーフィルムを目視観察し、欠点の有無を評価した。欠点が認められないものを「成形性良好」、欠点が認められるものを「成形性不良」とした。
[Measurement example 4: Evaluation of moldability using a desktop coater]
The purified polyester copolymers obtained from each Example and Comparative Example were dissolved in chloroform to prepare a 20 g / dL solution. A fluororesin film (manufactured by AS ONE, FEP-0.025-A4) was set on a desktop coater (manufactured by Mitsui Denki Seiki Co., Ltd., TC-3 type), and the prepared copolymer solution was prepared with a slit width of 0.2 mm. A film was formed on a fluororesin film under the condition of a speed of 20 mm / sec, and the film was air-dried as it was overnight. After air-drying, the copolymer film formed on the fluororesin film was visually observed to evaluate the presence or absence of defects. Those without defects were classified as "good moldability", and those with defects were classified as "poor moldability".
［実施例１］
＜マクロマー１の合成＞
７５．０ｇのＬ−ラクチド（ＰＵＲＡＳＯＲＢ Ｌ；ＰＵＲＡＣ社製）と、５７．６ｍＬのε−カプロラクトン（富士フィルム和光純薬株式会社製）とを、モノマーとしてセパラブルフラスコに採取した。これらをアルゴン雰囲気下とし、２１．０ｍＬのトルエン（超脱水）（富士フィルム和光純薬株式会社製）に溶解した触媒である０．４３ｇのオクチル酸スズ（ＩＩ）（富士フィルム和光純薬株式会社製）、助開始剤としてイオン交換水を０．１３５ｇ添加し、９０℃に加熱して１時間助触媒反応を行ったあと、１４０℃に加熱して１２時間共重合反応させて、粗マクロマーを得た。
[Example 1]
<Synthesis of Macromer 1>
75.0 g of L -lactide (PURASORB L; manufactured by PURAC) and 57.6 mL of ε-caprolactone (manufactured by Fuji Film Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) were collected in a separable flask as monomers. 0.43 g of tin octylate (II) (Fuji Film Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), which is a catalyst dissolved in 21.0 mL of toluene (ultra-dehydrated) (manufactured by Fuji Film Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) under an argon atmosphere. Co., Ltd.), 0.135 g of ion-exchanged water was added as a co-initiator, heated to 90 ° C. for 1 hour co-catalytic reaction, and then heated to 140 ° C. for 12 hours copolymerization reaction to obtain crude macromer. Obtained.
得られた粗マクロマーを１５０ｍＬのクロロホルムに溶解し、撹拌状態にある２１００ｍＬのメタノールに滴下して、沈殿物を得た。この操作を３回繰り返し、沈殿物を７０℃で減圧乾燥してマクロマー１を得た。 The obtained crude macromer was dissolved in 150 mL of chloroform and added dropwise to 2100 mL of methanol in a stirred state to obtain a precipitate. This operation was repeated 3 times, and the precipitate was dried under reduced pressure at 70 ° C. to obtain Macromer 1.
＜マクロマー２の合成＞
１０５．９ｇのＬ−ラクチド（ＰＵＲＡＳＯＲＢ Ｌ；ＰＵＲＡＣ社製）と、２８．４ｇのグリコリド（ＰＵＲＡＳＯＲＢ Ｇ；ＰＵＲＡＣ社製）とを、モノマーとしてセパラブルフラスコに採取した。これらをアルゴン雰囲気下とし、２１．０ｍＬのトルエン（超脱水）（富士フィルム和光純薬株式会社製）に溶解した触媒である０．４３ｇのオクチル酸スズ（ＩＩ）（富士フィルム和光純薬株式会社製）、助開始剤としてイオン交換水を０．１９４ｇ添加し、１３０℃に加熱して１２時間共重合反応させて、粗マクロマーを得た。
<Synthesis of Macromer 2>
105.9 g of L -lactide (PURASORB L; manufactured by PURAC) and 28.4 g of glycolide (PURASORB G; manufactured by PURAC) were collected in separable flasks as monomers. 0.43 g of tin octylate (II) (Fuji Film Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), which is a catalyst dissolved in 21.0 mL of toluene (ultra-dehydrated) (manufactured by Fuji Film Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) under an argon atmosphere. Co., Ltd.), 0.194 g of ion-exchanged water was added as an auxiliary initiator, and the mixture was heated to 130 ° C. and subjected to a copolymerization reaction for 12 hours to obtain crude macromer.
得られた粗マクロマーを１５０ｍＬのクロロホルムに溶解し、撹拌状態にある２１００ｍＬのメタノールに滴下して、沈殿物を得た。この操作を３回繰り返し、沈殿物を７０℃で減圧乾燥してマクロマー２を得た。 The obtained crude macromer was dissolved in 150 mL of chloroform and added dropwise to 2100 mL of methanol in a stirred state to obtain a precipitate. This operation was repeated 3 times, and the precipitate was dried under reduced pressure at 70 ° C. to obtain Macromer 2.
＜ポリエステルコポリマーの合成＞
６．６６ｇのマクロマー１と３．３４ｇのマクロマー２と、触媒である０．３６５ｇのｐ−トルエンスルホン酸４，４−ジメチルアミノピリジニウム（合成品）と、０．１３５ｇの４，４−ジメチルアミノピリジン（富士フィルム和光純薬株式会社製）を採取した。これらをアルゴン雰囲気下とし、３５ｍＬのジクロロメタン（脱水）（富士フィルム和光純薬株式会社製）に溶解し、６．０ｍＬのジクロロメタンに溶解した縮合剤である１．３６ｇのＮ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド（シグマアルドリッチ社製）を添加し、室温で２日間縮合重合させた。
<Synthesis of polyester copolymer>
6.66 g of Macromer 1 and 3.34 g of Macromer 2 and 0.365 g of catalyst 4,4-dimethylaminopyridinium p-toluenesulfonic acid (synthetic product) and 0.135 g of 4,4-dimethylamino Ppyridine (Fuji Film Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was collected. Under an argon atmosphere, 1.36 g of N, N'-dicyclohexylcarbodiimide, which is a condensing agent dissolved in 35 mL of dichloromethane (dehydrated) (manufactured by Fuji Film Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and dissolved in 6.0 mL of dichloromethane. (Manufactured by Sigma Aldrich) was added, and condensation polymerization was carried out at room temperature for 2 days.
反応混合物に４０ｍＬのクロロホルムを添加し、撹拌状態にある７００ｍＬのメタノールに滴下して、沈殿物を得た。この沈殿物を６０ｍＬのクロロホルムに溶解し、撹拌状態にある７００ｍＬのメタノールに滴下して、沈殿物を得た。この操作を２回繰り返し、沈殿物として精製ポリエステルコポリマーを得た。 40 mL of chloroform was added to the reaction mixture, and the mixture was added dropwise to 700 mL of methanol in a stirred state to obtain a precipitate. This precipitate was dissolved in 60 mL of chloroform and added dropwise to 700 mL of methanol in a stirred state to obtain a precipitate. This operation was repeated twice to obtain a purified polyester copolymer as a precipitate.
［実施例２］
＜マクロマー３の合成＞
助開始剤としてイオン交換水を０．５８１ｇ添加した以外はマクロマー２の合成方法と同様の方法により、マクロマー３を得た。
[Example 2]
<Synthesis of Macromer 3>
Macromer 3 was obtained by the same method as the method for synthesizing Macromer 2 except that 0.581 g of ion-exchanged water was added as an initiator.
＜ポリエステルコポリマーの合成＞
マクロマー１の量を８．９２ｇに変更し、３．３４ｇのマクロマー２の代わりに１．０９ｇのマクロマー３を用いた以外は、実施例１のポリエステルコポリマーの合成方法と同様の方法により、精製ポリエステルコポリマーを得た。
<Synthesis of polyester copolymer>
Purified polyester by the same method as the method for synthesizing the polyester copolymer of Example 1 except that the amount of macromer 1 was changed to 8.92 g and 1.09 g of macromer 3 was used instead of 3.34 g of macromer 2. A copolymer was obtained.
［実施例３］
＜ポリエステルコポリマーの合成＞
マクロマー１の量を７．８２ｇに変更し、３．３４ｇのマクロマー２の代わりに２．１８ｇのマクロマー３を用いた以外は、実施例１のポリエステルコポリマーの合成方法と同様の方法により、精製ポリエステルコポリマーを得た。
[Example 3]
<Synthesis of polyester copolymer>
Purified polyester by the same method as the method for synthesizing the polyester copolymer of Example 1 except that the amount of macromer 1 was changed to 7.82 g and 2.18 g of macromer 3 was used instead of 3.34 g of macromer 2. A copolymer was obtained.
［実施例４］
＜ポリエステルコポリマーの合成＞
マクロマー１の量を９．７８ｇに変更し、３．３４ｇのマクロマー２の代わりに０．２２ｇのマクロマー３を用いた以外は、実施例１のポリエステルコポリマーの合成方法と同様の方法により、精製ポリエステルコポリマーを得た。
[Example 4]
<Synthesis of polyester copolymer>
Purified polyester by the same method as the method for synthesizing the polyester copolymer of Example 1 except that the amount of macromer 1 was changed to 9.78 g and 0.22 g of macromer 3 was used instead of 3.34 g of macromer 2. A copolymer was obtained.
［実施例５］
＜マクロマー４の合成＞
１０４．０ｍＬのε−カプロラクトン（富士フィルム和光純薬株式会社製）と、２７．２ｇのグリコリド（ＰＵＲＡＳＯＲＢ Ｇ；ＰＵＲＡＣ社製）とを、モノマーとしてセパラブルフラスコに採取した。これらをアルゴン雰囲気下とし、２１．０ｍＬのトルエン（超脱水）（富士フィルム和光純薬株式会社製）に溶解した触媒である０．４３ｇのオクチル酸スズ（ＩＩ）（富士フィルム和光純薬株式会社製）、助開始剤としてイオン交換水を０．１４８ｇ添加し、９０℃に加熱して１時間助触媒反応を行ったあと、１３０℃に加熱して２４時間共重合反応させて、粗マクロマーを得た。
[Example 5]
<Synthesis of Macromer 4>
104.0 mL of ε-caprolactone (manufactured by Fuji Film Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and 27.2 g of glycolide (PURASORB G; manufactured by PURAC) were collected in separable flasks as monomers. 0.43 g of tin octylate (II) (Fuji Film Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), which is a catalyst dissolved in 21.0 mL of toluene (ultra-dehydrated) (manufactured by Fuji Film Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) under an argon atmosphere. Co., Ltd.), 0.148 g of ion-exchanged water was added as a co-initiator, heated to 90 ° C. for 1 hour co-catalytic reaction, and then heated to 130 ° C. for 24 hours copolymerization reaction to obtain crude macromer. Obtained.
得られた粗マクロマーを１５０ｍＬのクロロホルムに溶解し、撹拌状態にある２１００ｍＬのメタノールに滴下して、沈殿物を得た。この操作を３回繰り返し、沈殿物を７０℃で減圧乾燥してマクロマー４を得た。 The obtained crude macromer was dissolved in 150 mL of chloroform and added dropwise to 2100 mL of methanol in a stirred state to obtain a precipitate. This operation was repeated 3 times, and the precipitate was dried under reduced pressure at 70 ° C. to obtain Macromer 4.
＜ポリエステルコポリマーの合成＞
マクロマー１の量を５．２０ｇに変更し、３．３４ｇのマクロマー２の代わりに４．８０ｇのマクロマー４を用いた以外は、実施例１のポリエステルコポリマーの合成方法と同様の方法により、精製ポリエステルコポリマーを得た。
<Synthesis of polyester copolymer>
Purified polyester by the same method as the method for synthesizing the polyester copolymer of Example 1 except that the amount of macromer 1 was changed to 5.20 g and 4.80 g of macromer 4 was used instead of 3.34 g of macromer 2. A copolymer was obtained.
［実施例６］
＜ポリエステルコポリマーの合成＞
マクロマー１の量を３．４６ｇに変更し、３．３４ｇのマクロマー２の代わりに６．５４ｇのマクロマー３を用い、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド（シグマアルドリッチ社製）の量を１．９５ｇに変更した以外は、実施例１のポリエステルコポリマーの合成方法と同様の方法により、精製ポリエステルコポリマーを得た。
[Example 6]
<Synthesis of polyester copolymer>
The amount of macromer 1 was changed to 3.46 g, 6.54 g of macromer 3 was used instead of 3.34 g of macromer 2, and the amount of N, N'-dicyclohexylcarbodiimide (manufactured by Sigma-Aldrich) was changed to 1.95 g. A purified polyester copolymer was obtained by the same method as the method for synthesizing the polyester copolymer of Example 1 except for the modification.
［実施例７］
＜ポリエステルコポリマーの合成＞
マクロマー１の量を７．６０ｇに変更し、３．３４ｇのマクロマー２の代わりに２．４０ｇのマクロマー４を用いた以外は、実施例１のポリエステルコポリマーの合成方法と同様の方法により、精製ポリエステルコポリマーを得た。
[Example 7]
<Synthesis of polyester copolymer>
Purified polyester by the same method as the method for synthesizing the polyester copolymer of Example 1 except that the amount of macromer 1 was changed to 7.60 g and 2.40 g of macromer 4 was used instead of 3.34 g of macromer 2. A copolymer was obtained.
［実施例８］
＜ポリエステルコポリマーの合成＞
マクロマー１の量を９．５２ｇに変更し、３．３４ｇのマクロマー２の代わりに０．４８ｇのマクロマー４を用いた以外は、実施例１のポリエステルコポリマーの合成方法と同様の方法により、精製ポリエステルコポリマーを得た。
[Example 8]
<Synthesis of polyester copolymer>
Purified polyester by the same method as the method for synthesizing the polyester copolymer of Example 1 except that the amount of macromer 1 was changed to 9.52 g and 0.48 g of macromer 4 was used instead of 3.34 g of macromer 2. A copolymer was obtained.
［実施例９］
＜ポリエステルコポリマーの合成＞
マクロマー１の量を１０．１９ｇに変更し、３．３４ｇのマクロマー２の代わりに０．２３ｇのマクロマー３を用いた以外は、実施例１のポリエステルコポリマーの合成方法と同様の方法により、精製ポリエステルコポリマーを得た。
[Example 9]
<Synthesis of polyester copolymer>
Purified polyester by the same method as the method for synthesizing the polyester copolymer of Example 1 except that the amount of macromer 1 was changed to 10.19 g and 0.23 g of macromer 3 was used instead of 3.34 g of macromer 2. A copolymer was obtained.
［実施例１０］
＜ポリエステルコポリマーの合成＞
マクロマー１の量を９．２８ｇに変更し、３．３４ｇのマクロマー２の代わりに１．１４ｇのマクロマー３を用いた以外は、実施例１のポリエステルコポリマーの合成方法と同様の方法により、精製ポリエステルコポリマーを得た。
[Example 10]
<Synthesis of polyester copolymer>
Purified polyester by the same method as the method for synthesizing the polyester copolymer of Example 1 except that the amount of macromer 1 was changed to 9.28 g and 1.14 g of macromer 3 was used instead of 3.34 g of macromer 2. A copolymer was obtained.
［実施例１１］
＜ポリエステルコポリマーの合成＞
マクロマー１の量を８．１５ｇに変更し、３．３４ｇのマクロマー２の代わりに２．２７ｇのマクロマー３を用いた以外は、実施例１のポリエステルコポリマーの合成方法と同様の方法により、精製ポリエステルコポリマーを得た。
[Example 11]
<Synthesis of polyester copolymer>
Purified polyester by the same method as the method for synthesizing the polyester copolymer of Example 1 except that the amount of macromer 1 was changed to 8.15 g and 2.27 g of macromer 3 was used instead of 3.34 g of macromer 2. A copolymer was obtained.
［実施例１２］
＜ポリエステルコポリマーの合成＞
マクロマー１の量を９．９２ｇに変更し、３．３４ｇのマクロマー２の代わりに０．５０ｇのマクロマー４を用いた以外は、実施例１のポリエステルコポリマーの合成方法と同様の方法により、精製ポリエステルコポリマーを得た。
[Example 12]
<Synthesis of polyester copolymer>
Purified polyester by the same method as the method for synthesizing the polyester copolymer of Example 1 except that the amount of macromer 1 was changed to 9.92 g and 0.50 g of macromer 4 was used instead of 3.34 g of macromer 2. A copolymer was obtained.
［実施例１３］
＜ポリエステルコポリマーの合成＞
マクロマー１の量を７．９２ｇに変更し、３．３４ｇのマクロマー２の代わりに２．５０ｇのマクロマー４を用いた以外は、実施例１のポリエステルコポリマーの合成方法と同様の方法により、精製ポリエステルコポリマーを得た。
[Example 13]
<Synthesis of polyester copolymer>
Purified polyester by the same method as the method for synthesizing the polyester copolymer of Example 1 except that the amount of macromer 1 was changed to 7.92 g and 2.50 g of macromer 4 was used instead of 3.34 g of macromer 2. A copolymer was obtained.
［実施例１４］
＜ポリエステルコポリマーの合成＞
６．０ｍＬのジクロロメタンに溶解した縮合剤である１．３６ｇのＮ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド（シグマアルドリッチ社製）の代わりに１．０２ｍＬのＮ，Ｎ’−ジイソプロピルカルボジイミドを添加した以外は、実施例１のポリエステルコポリマーの合成方法と同様の方法により、精製ポリエステルコポリマーを得た。
[Example 14]
<Synthesis of polyester copolymer>
Performed except that 1.02 mL of N, N'-diisopropylcarbodiimide was added in place of 1.36 g of N, N'-dicyclohexylcarbodiimide (manufactured by Sigma Aldrich), which is a condensing agent dissolved in 6.0 mL of dichloromethane. A purified polyester copolymer was obtained by the same method as the method for synthesizing the polyester copolymer of Example 1.
［実施例１５］
＜ポリエステルコポリマーの合成＞
マクロマー１の量を８．９２ｇに変更し、３．３４ｇのマクロマー２の代わりに１．０９ｇのマクロマー３を用い、６．０ｍＬのジクロロメタンに溶解した縮合剤である１．３６ｇのＮ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド（シグマアルドリッチ社製）の代わりに１．０２ｍＬのＮ，Ｎ’−ジイソプロピルカルボジイミドを添加した以外は、実施例１のポリエステルコポリマーの合成方法と同様の方法により、精製ポリエステルコポリマーを得た。
[Example 15]
<Synthesis of polyester copolymer>
The amount of macromer 1 was changed to 8.92 g, 1.09 g of macromer 3 was used instead of 3.34 g of macromer 2, and 1.36 g of N, N', which is a condensing agent dissolved in 6.0 mL of dichloromethane. A purified polyester copolymer was obtained by the same method as the method for synthesizing the polyester copolymer of Example 1 except that 1.02 mL of N, N'-diisopropylcarbodiimide was added instead of -dicyclohexylcarbodiimide (manufactured by Sigma Aldrich). ..
［実施例１６］
＜ポリエステルコポリマーの合成＞
マクロマー１の量を８．９２ｇに変更し、３．３４ｇのマクロマー２の代わりに１．０９ｇのマクロマー３を用い、６．０ｍＬのジクロロメタンに溶解した縮合剤である１．３６ｇのＮ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド（シグマアルドリッチ社製）の代わりに６．０ｍＬのジクロロメタンに溶解した縮合剤である１．０２ｇの１−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］−３−エチルカルボジイミドを添加した以外は、実施例１のポリエステルコポリマーの合成方法と同様の方法により、精製ポリエステルコポリマーを得た。
[Example 16]
<Synthesis of polyester copolymer>
The amount of macromer 1 was changed to 8.92 g, 1.09 g of macromer 3 was used instead of 3.34 g of macromer 2, and 1.36 g of N, N', which is a condensing agent dissolved in 6.0 mL of dichloromethane. Except for the addition of 1.02 g of 1- [3- (dimethylamino) propyl] -3-ethylcarbodiimide, a condensing agent dissolved in 6.0 mL of dichloromethane, in place of −dicyclohexylcarbodiimide (manufactured by Sigma Aldrich). A purified polyester copolymer was obtained by the same method as the method for synthesizing the polyester copolymer of Example 1.
［実施例１７］
＜ポリエステルコポリマーの合成＞
マクロマー１の量を９．７８ｇに変更し、３．３４ｇのマクロマー２の代わりに０．２２ｇのマクロマー３を用い、６．０ｍＬのジクロロメタンに溶解した縮合剤である１．３６ｇのＮ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド（シグマアルドリッチ社製）の代わりに６．０ｍＬのジクロロメタンに溶解した縮合剤である１．２６ｇの塩酸１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミドを添加した以外は、実施例１のポリエステルコポリマーの合成方法と同様の方法により、精製ポリエステルコポリマーを得た。
[Example 17]
<Synthesis of polyester copolymer>
The amount of macromer 1 was changed to 9.78 g, 0.22 g of macromer 3 was used instead of 3.34 g of macromer 2, and 1.36 g of N, N'which is a condensing agent dissolved in 6.0 mL of dichloromethane. Performed except that 1.26 g of 1-ethyl-3- (3-dimethylaminopropyl) carbodiimide hydrochloride, which is a condensing agent dissolved in 6.0 mL of dichloromethane, was added instead of −dicyclohexylcarbodiimide (manufactured by Sigma Aldrich). A purified polyester copolymer was obtained by the same method as the method for synthesizing the polyester copolymer of Example 1.
［実施例１８］
＜ポリエステルコポリマーの合成＞
マクロマー１の量を７．６０ｇに変更し、３．３４ｇのマクロマー２の代わりに２．４０ｇのマクロマー４を用い、６．０ｍＬのジクロロメタンに溶解した縮合剤である１．３６ｇのＮ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド（シグマアルドリッチ社製）の代わりに６．０ｍＬのジクロロメタンに溶解した縮合剤である１．２６ｇの塩酸１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミドを添加した以外は、実施例１のポリエステルコポリマーの合成記載の方法と同様の方法で、精製ポリエステルコポリマーを得た。
[Example 18]
<Synthesis of polyester copolymer>
The amount of macromer 1 was changed to 7.60 g, 2.40 g of macromer 4 was used instead of 3.34 g of macromer 2, and 1.36 g of N, N'which is a condensing agent dissolved in 6.0 mL of dichloromethane. Performed except that 1.26 g of 1-ethyl-3- (3-dimethylaminopropyl) carbodiimide hydrochloride, which is a condensing agent dissolved in 6.0 mL of dichloromethane, was added instead of −dicyclohexylcarbodiimide (manufactured by Sigma Aldrich). Synthesis of Polyester Copolymer of Example 1 Purified polyester copolymer was obtained by the same method as described.
［実施例１９］
＜マクロマー５の合成＞
助開始剤としてイオン交換水の代わりにヒドロキシピバル酸を０．８８６ｇ添加し、助触媒反応を行わずに、１４０℃に加熱して１２時間共重合反応させた以外はマクロマー１の合成方法と同様の方法により、マクロマー５を得た。
[Example 19]
<Synthesis of Macromer 5>
As a co-initiator, 0.886 g of hydroxypivalic acid was added instead of ion-exchanged water, and the mixture was heated to 140 ° C. for 12 hours without a co-catalytic reaction. Macromer 5 was obtained by the same method.
＜ポリエステルコポリマーの合成＞
６．６６ｇのマクロマー１の代わりに８．９２ｇのマクロマー５を用い、３．３４ｇのマクロマー２の代わりに１．０９ｇのマクロマー３を用いた以外は、実施例１のポリエステルコポリマーの合成方法と同様の方法により、精製ポリエステルコポリマーを得た。
<Synthesis of polyester copolymer>
Similar to the method for synthesizing the polyester copolymer of Example 1, except that 8.92 g of macromer 5 was used instead of 6.66 g of macromer 1 and 1.09 g of macromer 3 was used instead of 3.34 g of macromer 2. A purified polyester copolymer was obtained by the above method.
［比較例１］
＜マクロマー６の合成＞
３９．７ｇのＬ−ラクチド（ＰＵＲＡＳＯＲＢ Ｌ；ＰＵＲＡＣ社製）と、６０．９ｍＬのεーカプロラクトン（富士フィルム和光純薬株式会社製）と、３１．９ｇのグリコリド（ＰＵＲＡＳＯＲＢ Ｇ；ＰＵＲＡＣ社製）とを、モノマーとしてセパラブルフラスコに採取した。これらをアルゴン雰囲気下とし、２１．０ｍＬのトルエン（超脱水）（富士フィルム和光純薬株式会社製）に溶解した触媒である０．４３ｇのオクチル酸スズ（ＩＩ）（富士フィルム和光純薬株式会社製）、助開始剤としてイオン交換水を０．１３５ｇ添加し、９０℃に加熱して１時間助触媒反応を行ったあと、１４０℃に加熱して１２時間共重合反応させて、粗マクロマーを得た。
[Comparative Example 1]
<Synthesis of Macromer 6>
39.7 g of L -lactide (PURASORB L; manufactured by PURAC), 60.9 mL of ε-caprolactone (manufactured by Fuji Film Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), and 31.9 g of glycolide (PURASORB G; manufactured by PURAC). Was collected in a separable flask as a monomer. 0.43 g of tin octylate (II) (Fuji Film Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), which is a catalyst dissolved in 21.0 mL of toluene (ultra-dehydrated) (manufactured by Fuji Film Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) under an argon atmosphere. Co., Ltd.), 0.135 g of ion-exchanged water was added as a co-initiator, heated to 90 ° C. for 1 hour co-catalytic reaction, and then heated to 140 ° C. for 12 hours copolymerization reaction to obtain crude macromer. Obtained.
得られた粗マクロマーを１５０ｍＬのクロロホルムに溶解し、撹拌状態にある２１００ｍＬのメタノールに滴下して、沈殿物を得た。この操作を３回繰り返し、沈殿物を７０℃で減圧乾燥してマクロマー６を得た。 The obtained crude macromer was dissolved in 150 mL of chloroform and added dropwise to 2100 mL of methanol in a stirred state to obtain a precipitate. This operation was repeated 3 times, and the precipitate was dried under reduced pressure at 70 ° C. to obtain Macromer 6.
＜ポリエステルコポリマーの合成＞
６．６６ｇのマクロマー１と３．３４ｇのマクロマー２の代わりに１０．０ｇのマクロマー６を用い、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド（シグマアルドリッチ社製）の量を２．８０ｇに変更した以外は、実施例１のポリエステルコポリマーの合成方法と同様の方法により、精製ポリエステルコポリマーを得た。
<Synthesis of polyester copolymer>
Except that 10.0 g of macromer 6 was used instead of 6.66 g of macromer 1 and 3.34 g of macromer 2 and the amount of N, N'-dicyclohexylcarbodiimide (manufactured by Sigma-Aldrich) was changed to 2.80 g. A purified polyester copolymer was obtained by the same method as the method for synthesizing the polyester copolymer of Example 1.
［比較例２］
＜マクロマー７の合成＞
Ｌ−ラクチド（ＰＵＲＡＳＯＲＢ Ｌ；ＰＵＲＡＣ社製）の量を６６．６ｇに変更し、ε−カプロラクトン（富士フィルム和光純薬株式会社製）の量を５９．６ｍＬに変更し、グリコリド（ＰＵＲＡＳＯＲＢ Ｇ；ＰＵＲＡＣ社製）の量を８．７ｇに変更した以外は、マクロマー６の合成方法と同様の方法により、マクロマー７を得た。
[Comparative Example 2]
<Synthesis of Macromer 7>
The amount of L -lactide (PURASORB L; manufactured by PURAC) was changed to 66.6 g, the amount of ε-caprolactone (manufactured by Fuji Film Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was changed to 59.6 mL, and glycolide (PURASORB G; PURAC) was changed. Macromer 7 was obtained by the same method as the method for synthesizing macromer 6 except that the amount of macromer 6 was changed to 8.7 g.
＜比較例２のポリエステルコポリマーの合成＞
６．６６ｇのマクロマー１と３．３４ｇのマクロマー２の代わりに１０．０ｇのマクロマー７を用い、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド（シグマアルドリッチ社製）の量を１．９８ｇに変更した以外は、実施例１のポリエステルコポリマーの合成方法と同様の方法により、精製ポリエステルコポリマーを得た。
<Synthesis of Polyester Copolymer of Comparative Example 2>
Except that 10.0 g of macromer 7 was used instead of 6.66 g of macromer 1 and 3.34 g of macromer 2 and the amount of N, N'-dicyclohexylcarbodiimide (manufactured by Sigma-Aldrich) was changed to 1.98 g. A purified polyester copolymer was obtained by the same method as the method for synthesizing the polyester copolymer of Example 1.
［比較例３］
＜ポリエステルコポリマーの合成＞
６．６６ｇのマクロマー１と３．３４ｇのマクロマー２の代わりに１０．０ｇのマクロマー７を用い、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド（シグマアルドリッチ社製）の量を１．９８ｇに変更し、室温ではなく４０℃で縮合重合させた以外は、実施例１のポリエステルコポリマーの合成方法と同様の方法により、精製ポリエステルコポリマーを得た。
[Comparative Example 3]
<Synthesis of polyester copolymer>
Using 10.0 g of macromer 7 instead of 6.66 g of macromer 1 and 3.34 g of macromer 2, the amount of N, N'-dicyclohexylcarbodiimide (manufactured by Sigma Aldrich) was changed to 1.98 g, and at room temperature. A purified polyester copolymer was obtained by the same method as the method for synthesizing the polyester copolymer of Example 1 except that it was condensed and polymerized at 40 ° C.
［比較例４］
＜ポリエステルコポリマーの合成＞
６．６６ｇのマクロマー１と３．３４ｇのマクロマー２の代わりに１０．０ｇのマクロマー７を用い、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド（シグマアルドリッチ社製）の量を１．９８ｇに変更し、ジクロロメタン（脱水）（富士フィルム和光純薬株式会社製）の代わりに、クロロホルム（アミレン添加品）（富士フィルム和光純薬株式会社製）を用い、４０℃に加熱して縮合重合させた以外は、実施例１のポリエステルコポリマーの合成方法と同様の方法により、精製ポリエステルコポリマーを得た。
[Comparative Example 4]
<Synthesis of polyester copolymer>
Using 10.0 g of macromer 7 instead of 6.66 g of macromer 1 and 3.34 g of macromer 2, the amount of N, N'-dicyclohexylcarbodiimide (manufactured by Sigma Aldrich) was changed to 1.98 g, and dichloromethane ( Examples except that chloroform (amylene additive) (manufactured by Fuji Film Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was used instead of (dehydrated) (manufactured by Fuji Film Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and condensed and polymerized by heating to 40 ° C. A purified polyester copolymer was obtained by the same method as the method for synthesizing the polyester copolymer of 1.
［比較例５］
＜ポリエステルコポリマーの合成＞
６．６６ｇのマクロマー１と３．３４ｇのマクロマー２の代わりに１０．０ｇのマクロマー７を用い、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド（シグマアルドリッチ社製）の量を１．９８ｇに変更し、ジクロロメタン（脱水）（富士フィルム和光純薬株式会社製）の代わりに、クロロホルム（アミレン添加品）（富士フィルム和光純薬株式会社製）を用い、６０℃に加熱して縮合重合させた以外は、実施例１のポリエステルコポリマーの合成方法と同様の方法により、精製ポリエステルコポリマーを得た。
[Comparative Example 5]
<Synthesis of polyester copolymer>
Using 10.0 g of macromer 7 instead of 6.66 g of macromer 1 and 3.34 g of macromer 2, the amount of N, N'-dicyclohexylcarbodiimide (manufactured by Sigma Aldrich) was changed to 1.98 g, and dichloromethane ( Examples except that chloroform (amylene additive) (manufactured by Fuji Film Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was used instead of (dehydrated) (manufactured by Fuji Film Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and condensed and polymerized by heating to 60 ° C. A purified polyester copolymer was obtained by the same method as the method for synthesizing the polyester copolymer of 1.
各実施例、比較例の製造条件を表１に、製造したポリエステルコポリマーの各種評価結果表２に示す。表１には、２種類のマクロマーをそれぞれマクロマーＡ、マクロマーＢと記載した。 Table 1 shows the production conditions of each Example and Comparative Example, and Table 2 shows various evaluation results of the produced polyester copolymer. In Table 1, the two types of macromers are listed as macromer A and macromer B, respectively.
本発明の製造方法により得られるポリエステルコポリマーは、例えば、不織布等の繊維用途；使い捨てのトイレタリー製品、化粧品などの容器用途；包装用フィルム、農業用マルチフィルム、テープ類等のフィルム用途；縫合糸、人工骨、人工皮フ、創傷被覆材、マイクロカプセル等のＤＤＳ分野の医療用途；その他トナーや熱転写用インキのバインダー等に好適に用いることができる。 The polyester copolymer obtained by the production method of the present invention can be used, for example, for textiles such as non-woven fabrics; for containers such as disposable toiletry products and cosmetics; for films such as packaging films, agricultural multi-films, and tapes; sutures, It can be suitably used for medical applications in the DDS field such as artificial bones, artificial skins, wound coating materials, microcapsules, etc .; and other binders for toners and thermal transfer inks.
Claims (9)
（１）前記ｎ種類のヒドロキシカルボン酸の中から選ばれる２種類のヒドロキシカルボン酸からなる複数種類のマクロマーを合成する工程１（ただし、ｎ種類のヒドロキシカルボン酸は全てのマクロマーのいずれかの共重合成分である）、
（２）工程１において得られた全種類のマクロマーを連結し、ポリエステルコポリマーを得る工程２
を含む、ポリエステルコポリマーの製造方法。 A method for producing a polyester copolymer in which n kinds of hydroxycarboxylic acids (n is an integer of 3 or more) are copolymerized.
(1) Step 1 for synthesizing a plurality of types of macromers composed of two types of hydroxycarboxylic acids selected from the above n types of hydroxycarboxylic acids (however, the n types of hydroxycarboxylic acids are copolymerized with any of all macromers. (Polymer component),
(2) Step 2 to obtain a polyester copolymer by connecting all kinds of macromers obtained in step 1
A method for producing a polyester copolymer, including.
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114479024A (en) * | 2022-03-01 | 2022-05-13 | 上海东庚化工技术有限公司 | Lactic acid/valeric acid copolymer, preparation method and stereocomplex thereof |
| WO2023165120A1 (en) * | 2022-03-01 | 2023-09-07 | 上海东庚化工技术有限公司 | Lactic acid/pentanoic acid copolymer, preparation method and stereocomplex thereof |
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