JP2020186442A - Two-phase stainless steel and method for production of two-phase stainless steel - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、２相ステンレス鋼及び２相ステンレス鋼の製造方法に関する。 The present invention relates to duplex stainless steel and methods for producing duplex stainless steel.
フェライト相及びオーステナイト相の２相組織を有する２相ステンレス鋼は、優れた耐食性を有することが知られている。２相ステンレス鋼は特に、塩化物を含有する水溶液中で問題となる、孔食及び／又はすきま腐食に対する耐食性（以下、「耐孔食性」という）が優れる。そのため２相ステンレス鋼は、海水等の塩化物を含む湿潤環境で広く用いられている。塩化物を含む湿潤環境において２相ステンレス鋼は、たとえば、フローラインパイプ、アンビリカルチューブ、及び、熱交換器等に用いられる。 A two-phase stainless steel having a two-phase structure of a ferrite phase and an austenite phase is known to have excellent corrosion resistance. Duplex stainless steel is particularly excellent in corrosion resistance (hereinafter referred to as "pitting corrosion resistance") against pitting corrosion and / or crevice corrosion, which is a problem in aqueous solutions containing chloride. Therefore, duplex stainless steel is widely used in moist environments containing chlorides such as seawater. Duplex stainless steel is used, for example, in flow line pipes, umbilical tubes, heat exchangers and the like in wet environments containing chlorides.
近年、２相ステンレス鋼の使用環境における腐食条件は、ますます厳しくなってきている。そのため、２相ステンレス鋼には、さらに優れた耐孔食性が求められてきている。そこで、２相ステンレス鋼の耐孔食性をさらに高めるために、様々な技術が提案されている。 In recent years, the corrosion conditions in the environment in which duplex stainless steel is used have become more and more severe. Therefore, duplex stainless steel is required to have even better pitting corrosion resistance. Therefore, various techniques have been proposed in order to further improve the pitting corrosion resistance of duplex stainless steel.
国際公開第２０１３／１９１２０８号（特許文献１）は、質量％で、Ｎｉ：３〜８％、Ｃｒ：２０〜３５％、Ｍｏ：０．０１〜４．０％、Ｎ：０．０５〜０．６０％を含有し、Ｒｅ：２．０％以下、Ｇａ：２．０％以下、及び、Ｇｅ：２．０％以下から選択される１種以上をさらに含有することを特徴とする２相ステンレス鋼を開示する。特許文献１では、Ｒｅ、Ｇａ、又は、Ｇｅを２相ステンレス鋼に含有させることによって、孔食が発生する臨界電位（孔食電位）を上昇させ、耐孔食性及び耐すき間腐食性を高めている。 International Publication No. 2013/191208 (Patent Document 1) is based on mass%, Ni: 3 to 8%, Cr: 20 to 35%, Mo: 0.01 to 4.0%, N: 0.05 to 0. Two phases containing .60% and further containing one or more selected from Re: 2.0% or less, Ga: 2.0% or less, and Ge: 2.0% or less. Disclose stainless steel. In Patent Document 1, by incorporating Re, Ga, or Ge in duplex stainless steel, the critical potential (pitting potential) at which pitting corrosion occurs is increased, and pitting corrosion resistance and crevice corrosion resistance are enhanced. There is.
国際公開第２０１０／０８２３９５号（特許文献２）は、質量％で、Ｃｒ：２０〜３５％、Ｎｉ：３〜１０％、Ｍｏ：０〜６％、Ｗ：０〜６％、Ｃｕ：０〜３％、Ｎ：０．１５〜０．６０％を含有する２相ステンレス鋼材を、熱間加工によりあるいはさらに固溶化熱処理することにより冷間加工用素管を作製した後、冷間圧延によって２相ステンレス鋼管を製造する方法を開示する。特許文献２の２相ステンレス鋼管の製造方法は、最終の冷間圧延工程における断面減少率での加工度Ｒｄ（＝ｅｘｐ［｛Ｉｎ（ＭＹＳ）−Ｉｎ（１４．５×Ｃｒ＋４８．３×Ｍｏ＋２０．７×Ｗ＋６．９×Ｎ）｝／０．１９５］）が１０〜８０％の範囲内で冷間圧延し、７５８．３〜９６５．２ＭＰａの最低降伏強度を有する２相ステンレス鋼管の製造方法であることを特徴とする。これにより、例えば油井やガス井に使用できる、炭酸ガス腐食環境や応力腐食環境においても優れた耐食性を発揮するとともに高い強度をも兼ね備えた２相ステンレス鋼管が得られる、と特許文献２に記載されている。 International Publication No. 2010/082395 (Patent Document 2) is based on mass%, Cr: 20 to 35%, Ni: 3 to 10%, Mo: 0 to 6%, W: 0 to 6%, Cu: 0 to 0. A duplex stainless steel material containing 3% and N: 0.15-0.60% is hot-worked or further solidified and heat-treated to prepare a cold-working raw pipe, and then cold-rolled for 2 Disclose a method of manufacturing a duplex stainless steel pipe. The method for producing a duplex stainless steel pipe in Patent Document 2 is a process of Rd (= exp [{In (MYS) -In (14.5 × Cr + 48.3 × Mo + 20.)) At the cross-sectional reduction rate in the final cold rolling step. 7 × W + 6.9 × N)} /0.195]) is a method for producing a duplex stainless steel pipe that is cold-rolled within the range of 10 to 80% and has a minimum yield strength of 758.3 to 965.2 MPa. It is characterized by being. It is described in Patent Document 2 that a duplex stainless steel tube that can be used in oil wells and gas wells, for example, can be obtained in a carbon dioxide corrosion environment and a stress corrosion environment, and has high strength as well as excellent corrosion resistance. ing.
上述のとおり、近年、２相ステンレス鋼の使用環境における腐食条件は、ますます厳しくなってきている。したがって、特許文献１及び２に記載の技術以外の手段によって、優れた耐孔食性を示す２相ステンレス鋼が得られてもよい。 As mentioned above, in recent years, the corrosion conditions in the operating environment of duplex stainless steel have become more and more severe. Therefore, duplex stainless steel exhibiting excellent pitting corrosion resistance may be obtained by means other than the techniques described in Patent Documents 1 and 2.
また、たとえば、上述のアンビリカルチューブでは、水深１０００ｍ以上のいわゆる深海で用いられる場合がある。このような場合、２相ステンレス鋼には、優れた耐孔食性だけでなく、優れた低温靭性も求められる。しかしながら、上記特許文献１及び２には、２相ステンレス鋼における低温靭性について、記載がない。 Further, for example, the above-mentioned umbilical tube may be used in the so-called deep sea at a water depth of 1000 m or more. In such cases, duplex stainless steel is required to have not only excellent pitting corrosion resistance but also excellent low temperature toughness. However, Patent Documents 1 and 2 do not describe low temperature toughness in duplex stainless steel.
本開示の目的は、優れた耐孔食性と、優れた低温靭性とを有する２相ステンレス鋼、及び、その２相ステンレス鋼の製造方法を提供することである。 An object of the present disclosure is to provide a duplex stainless steel having excellent pitting corrosion resistance and excellent low temperature toughness, and a method for producing the duplex stainless steel.
本開示による２相ステンレス鋼は、質量％で、Ｃｒ：２７．０〜２９．０％、Ｍｏ：２．５０〜３．５０％、Ｎｉ：５．００〜８．００％、Ｗ：４．００〜６．００％、Ｃｕ：０．０１〜０．１０％未満、Ｃｏ：０．０１〜１．２０％、Ｎ：０．４００％超〜０．６００％、Ｃ：０．０３０％以下、Ｓｉ：１．００％以下、Ｍｎ：１．５０％以下、ｓｏｌ．Ａｌ：０．０４０％以下、Ｖ：０．５０％以下、Ｏ：０．０１０％以下、Ｐ：０．０３０％以下、Ｓ：０．０２００％以下、Ａｇ：０〜０．５０％、及び、残部はＦｅ及び不純物からなる化学組成を有する。本開示による２相ステンレス鋼は、ミクロ組織において、フェライト相内に析出したＣｕの面積率が０．１％以下である。 Duplex stainless steel according to the present disclosure has Cr: 27.0 to 29.0%, Mo: 2.50 to 3.50%, Ni: 5.00 to 8.00%, W: 4. 00 to 6.00%, Cu: 0.01 to less than 0.10%, Co: 0.01 to 1.20%, N: more than 0.400% to 0.600%, C: 0.030% or less , Si: 1.00% or less, Mn: 1.50% or less, sol. Al: 0.040% or less, V: 0.50% or less, O: 0.010% or less, P: 0.030% or less, S: 0.0200% or less, Ag: 0 to 0.50%, and The balance has a chemical composition consisting of Fe and impurities. The duplex stainless steel according to the present disclosure has an area ratio of Cu precipitated in the ferrite phase of 0.1% or less in the microstructure.
本開示による２相ステンレス鋼の製造方法は、準備工程と、熱間加工工程と、冷却工程と、溶体化熱処理工程とを備える。準備工程では、上述の化学組成を有する素材を準備する。熱間加工工程では、素材を、８５０℃以上で熱間加工する。冷却工程では、熱間加工後の素材を５℃／秒以上で冷却する。溶体化熱処理工程では、冷却した素材を、１０７０℃以上で溶体化熱処理する。 The method for producing duplex stainless steel according to the present disclosure includes a preparation step, a hot working step, a cooling step, and a solution heat treatment step. In the preparatory step, a material having the above-mentioned chemical composition is prepared. In the hot working step, the material is hot worked at 850 ° C. or higher. In the cooling step, the hot-worked material is cooled at 5 ° C./sec or higher. In the solution heat treatment step, the cooled material is solution heat treated at 1070 ° C. or higher.
本開示による２相ステンレス鋼は、優れた耐孔食性と、優れた低温靭性とを有する。本開示による２相ステンレス鋼の製造方法は、上述の２相ステンレス鋼を製造できる。 Duplex stainless steel according to the present disclosure has excellent pitting corrosion resistance and excellent low temperature toughness. The method for producing duplex stainless steel according to the present disclosure can produce the above-mentioned duplex stainless steel.
本発明者らは、２相ステンレス鋼の耐孔食性と、低温靭性とを高める手法について調査及び検討を行った。本発明者らは、まず２相ステンレス鋼の低温靭性を高める手法について、調査及び検討を行った。その結果、次の知見を得た。 The present inventors have investigated and investigated a method for improving the pitting corrosion resistance and low temperature toughness of duplex stainless steel. The present inventors first investigated and examined a method for enhancing low-temperature toughness of duplex stainless steel. As a result, the following findings were obtained.
コバルト（Ｃｏ）は、鋼に固溶して、２相ステンレス鋼の低温靭性を高める。そこで本発明者らは、２相ステンレス鋼に、質量％で、Ｃｏを０．０１〜１．２０％含有させて、２相ステンレス鋼の低温靭性を高めることについて検討した。 Cobalt (Co) dissolves in steel to increase the low temperature toughness of duplex stainless steel. Therefore, the present inventors have studied to enhance the low-temperature toughness of duplex stainless steel by adding 0.01 to 1.20% of Co in weight% to duplex stainless steel.
具体的に、本発明者らは、質量％で、Ｃｏを０．０１〜１．２０％含有する２相ステンレス鋼を種々製造し、その低温靭性と耐孔食性とを調査した。その結果、Ｃｏを０．０１〜１．２０％含有する２相ステンレス鋼においても、優れた低温靭性が得られない場合があることを、本発明者らは知見した。より具体的に、実施例を参照して説明する。 Specifically, the present inventors produced various duplex stainless steels containing 0.01 to 1.20% of Co in mass%, and investigated their low temperature toughness and pitting corrosion resistance. As a result, the present inventors have found that even in duplex stainless steel containing 0.01 to 1.20% of Co, excellent low temperature toughness may not be obtained. More specifically, it will be described with reference to Examples.
表１は、後述する実施例における、試験番号３及び１０の試験片の化学組成と、シャルピー衝撃試験の結果と、孔食試験の結果とを示す表である。表１の化学組成は、後述する表３から、試験番号３及び１０に対応する、鋼種Ｃ及びＪの化学組成について抜粋し、２段に分けて記載したものである。表１の化学組成は質量％で記載されており、残部はＦｅ及び不純物である。 Table 1 is a table showing the chemical composition of the test pieces of test numbers 3 and 10, the result of the Charpy impact test, and the result of the pitting corrosion test in Examples described later. The chemical composition of Table 1 is an excerpt of the chemical composition of steel types C and J corresponding to test numbers 3 and 10 from Table 3 described later, and is described in two stages. The chemical composition in Table 1 is described in% by mass, and the balance is Fe and impurities.
表１に記載の吸収エネルギー（Ｊ）は、後述する実施例において、低温靭性の指標としてシャルピー衝撃試験によって得られた吸収エネルギーを、表４から抜粋したものである。表１に記載の孔食試験（８５℃）は、後述する実施例における孔食試験のうち、８５℃における塩化第二鉄腐食試験の結果を、後述する表４から抜粋したものである。なお、孔食試験（８５℃）において優れた耐孔食性を示したものを「Ｅ」（Ｅｘｃｅｌｌｅｎｔ）と評価した。一方、孔食試験（８５℃）において優れた耐孔食性を示さなかったものを「ＮＡ」（Ｎｏｔ Ａｃｃｅｐｔａｂｌｅ）と評価した。 The absorbed energy (J) shown in Table 1 is an excerpt of the absorbed energy obtained by the Charpy impact test as an index of low temperature toughness in Examples described later from Table 4. The pitting corrosion test (85 ° C.) shown in Table 1 is an excerpt of the results of the ferric chloride corrosion test at 85 ° C. from Table 4 described later, among the pitting corrosion tests in the examples described later. Those showing excellent pitting corrosion resistance in the pitting corrosion test (85 ° C.) were evaluated as "E" (Excellent). On the other hand, those which did not show excellent pitting corrosion resistance in the pitting corrosion test (85 ° C.) were evaluated as "NA" (Not Accuptable).
表１を参照して、試験番号３の試験片のＣｏ含有量は、試験番号１０の試験片のＣｏ含有量よりも低かった。しかしながら、試験番号３の試験片の吸収エネルギーは、試験番号１０の試験片の吸収エネルギーと比較して、高くなった。上述のとおり、吸収エネルギーは、低温靭性の指標である。すなわち、２相ステンレス鋼の低温靭性を高める効果を有するＣｏ含有量が低い試験番号３の方が、Ｃｏ含有量が高い試験番号１０よりも、優れた低温靭性を示した。 With reference to Table 1, the Co content of the test piece of test number 3 was lower than the Co content of the test piece of test number 10. However, the absorbed energy of the test piece of test number 3 was higher than that of the test piece of test number 10. As mentioned above, absorbed energy is an indicator of low temperature toughness. That is, Test No. 3 having a low Co content, which has the effect of enhancing the low temperature toughness of duplex stainless steel, showed better low temperature toughness than Test No. 10 having a high Co content.
一方、表１を参照して、優れた低温靭性を示した試験番号３の試験片のＣｕ含有量は、優れた低温靭性を示さなかった試験番号１０の試験片のＣｕ含有量よりも低かった。すなわち、Ｃｏを０．０１〜１．２０％含有する２相ステンレス鋼において、Ｃｕは低温靭性を低下させる効果を有する可能性がある。したがって、Ｃｏを０．０１〜１．２０％含有し、さらに、Ｃｕ含有量を低減すれば、２相ステンレス鋼の低温靭性を高められる可能性があることを、本発明者らは知見した。 On the other hand, referring to Table 1, the Cu content of the test piece of Test No. 3 which showed excellent low temperature toughness was lower than the Cu content of the test piece of Test No. 10 which did not show excellent low temperature toughness. .. That is, in duplex stainless steel containing 0.01 to 1.20% of Co, Cu may have the effect of lowering low temperature toughness. Therefore, the present inventors have found that the low temperature toughness of duplex stainless steel may be enhanced by containing 0.01 to 1.20% of Co and further reducing the Cu content.
表１を参照してさらに、Ｃｕ含有量を低減した試験番号３の試験片の孔食試験（８５℃）では、優れた耐孔食性を示した（表１中の「Ｅ」）。一方、Ｃｕ含有量が高い試験番号１０の試験片の孔食試験（８５℃）では、優れた耐孔食性を示さなかった（表１中の「ＮＡ」）。すなわち、Ｃｏを０．０１〜１．２０％含有し、さらに、Ｃｕ含有量を低減させることによって、２相ステンレス鋼の低温靭性だけでなく、２相ステンレス鋼の耐孔食性も高められる可能性があることを、本発明者らは知見した。 Further referring to Table 1, in the pitting corrosion test (85 ° C.) of the test piece of Test No. 3 in which the Cu content was further reduced, excellent pitting corrosion resistance was shown (“E” in Table 1). On the other hand, in the pitting corrosion test (85 ° C.) of the test piece of Test No. 10 having a high Cu content, excellent pitting corrosion resistance was not exhibited (“NA” in Table 1). That is, by containing 0.01 to 1.20% of Co and further reducing the Cu content, not only the low temperature toughness of duplex stainless steel but also the pitting corrosion resistance of duplex stainless steel may be enhanced. The present inventors have found that there is.
一方、従来、Ｃｒ、Ｍｏ及びＣｕは、２相ステンレス鋼の耐孔食性の向上に有効であると考えられてきた。そのため、従来２相ステンレス鋼において、Ｃｒ、Ｍｏ及びＣｕは、耐孔食性を高める目的で積極的に含有されてきた。具体的に、Ｃｒ、Ｍｏ及びＣｕのうち、Ｃｒ及びＭｏが２相ステンレス鋼の耐孔食性を高めるメカニズムは、次のように考えられてきた。 On the other hand, conventionally, Cr, Mo and Cu have been considered to be effective in improving the pitting corrosion resistance of duplex stainless steel. Therefore, conventionally, in duplex stainless steel, Cr, Mo and Cu have been positively contained for the purpose of enhancing pitting corrosion resistance. Specifically, among Cr, Mo and Cu, the mechanism by which Cr and Mo enhance the pitting corrosion resistance of duplex stainless steel has been considered as follows.
Ｃｒは、酸化物として２相ステンレス鋼の表面の不働態被膜の主成分となる。不働態被膜は、腐食因子と２相ステンレス鋼の表面との接触を抑制する。その結果、不働態被膜が表面に形成された２相ステンレス鋼は、耐孔食性が高まる。Ｍｏは、不働態被膜に含有され、不働態被膜の耐孔食性をさらに高める。 Cr is the main component of the passivation film on the surface of duplex stainless steel as an oxide. The passivation film suppresses contact between the corrosive factors and the surface of duplex stainless steel. As a result, duplex stainless steel with a passivation film formed on its surface has improved pitting corrosion resistance. Mo is contained in the passivation film and further enhances the pitting corrosion resistance of the passivation film.
一方、Ｃｕが２相ステンレス鋼の耐孔食性を高めるメカニズムは、次のように考えられてきた。孔食が生じるまでには、次の２つのステップが存在すると考えられている。最初のステップは、孔食の発生（初期段階）である。次のステップは、孔食の進展（進展段階）である。従来、Ｃｕは、孔食の進展を抑制する効果があると考えられてきた。特に、酸性溶液中においては、２相ステンレス鋼の表面に溶解速度が速い活性サイトが形成される。Ｃｕは、その活性サイトを被覆して、２相ステンレス鋼の溶解を抑制する。これにより、Ｃｕは２相ステンレス鋼の孔食の進展を抑制すると考えられてきた。 On the other hand, the mechanism by which Cu enhances the pitting corrosion resistance of duplex stainless steel has been considered as follows. It is believed that there are two steps before pitting corrosion occurs. The first step is the development of pitting corrosion (early stage). The next step is the progress of pitting corrosion (progress stage). Conventionally, Cu has been considered to have an effect of suppressing the progress of pitting corrosion. In particular, in an acidic solution, active sites with a high dissolution rate are formed on the surface of duplex stainless steel. Cu coats its active site and suppresses the melting of duplex stainless steel. As a result, Cu has been considered to suppress the progress of pitting corrosion of duplex stainless steel.
しかしながら、表１を参照して、試験番号３の試験片は、試験番号１０の試験片よりも、Ｃｒ、Ｍｏ及びＣｕの含有量が全て低い。すなわち、従来の知見に基づけば、Ｃｒ、Ｍｏ及びＣｕの含有量が高い試験番号１０の試験片の方が、試験番号３の試験片よりも優れた耐孔食性を有することが予想できる。しかしながら、従来の知見に基づく予想に反して、Ｃｒ、Ｍｏ及びＣｕの含有量が全て低い試験番号３の試験片の方が、試験番号１０の試験片よりも、優れた耐孔食性を示した。 However, referring to Table 1, the test piece of test number 3 has a lower content of Cr, Mo and Cu than the test piece of test number 10. That is, based on the conventional knowledge, it can be expected that the test piece of test number 10 having a high content of Cr, Mo and Cu has better pitting corrosion resistance than the test piece of test number 3. However, contrary to expectations based on conventional knowledge, the test piece of test number 3 having a low content of Cr, Mo and Cu all showed better pitting corrosion resistance than the test piece of test number 10. ..
そこで本発明者らは、試験番号３及び１０の試験片のミクロ組織に着目し、耐孔食性に影響を与える要因について、さらに詳細に調査した。その結果、優れた耐孔食性を示さなかった試験番号１０の試験片は、優れた耐孔食性を示した試験番号３の試験片よりも、フェライト相内に析出したＣｕの面積率（フェライト相内のＣｕ面積率という）が高いことが明らかになった。 Therefore, the present inventors focused on the microstructure of the test pieces of test numbers 3 and 10 and investigated the factors affecting the pitting corrosion resistance in more detail. As a result, the test piece of Test No. 10 which did not show excellent pitting corrosion resistance had a higher area ratio of Cu precipitated in the ferrite phase (ferrite phase) than the test piece of Test No. 3 which showed excellent pitting corrosion resistance. It became clear that the Cu area ratio) was high.
すなわち、フェライト相内のＣｕ面積率が、Ｃｏを０．０１〜１．２０％含有する２相ステンレス鋼の耐孔食性及び低温靭性に影響を与える可能性があると、本発明者らは考えた。そこで本発明者らはさらに、フェライト相内に析出したＣｕが２相ステンレス鋼の低温靭性と耐孔食性とに与える影響について、詳細に調査及び検討した。 That is, the present inventors consider that the Cu area ratio in the ferrite phase may affect the pitting corrosion resistance and low temperature toughness of the duplex stainless steel containing 0.01 to 1.20% of Co. It was. Therefore, the present inventors further investigated and examined in detail the influence of Cu precipitated in the ferrite phase on the low temperature toughness and pitting corrosion resistance of duplex stainless steel.
具体的に、本発明者らは、質量％で、Ｃｒ：２７．０〜２９．０％、Ｍｏ：２．５０〜３．５０％、Ｎｉ：５．００〜８．００％、Ｗ：４．００〜６．００％、Ｃｕ：０．０１〜０．１０％未満、Ｃｏ：０．０１〜１．２０％、Ｎ：０．４００％超〜０．６００％、Ｃ：０．０３０％以下、Ｓｉ：１．００％以下、Ｍｎ：１．５０％以下、ｓｏｌ．Ａｌ：０．０４０％以下、Ｖ：０．５０％以下、Ｏ：０．０１０％以下、Ｐ：０．０３０％以下、Ｓ：０．０２００％以下、Ａｇ：０〜０．５０％、及び、残部はＦｅ及び不純物からなる化学組成を有する２相ステンレス鋼について、フェライト相内に析出したＣｕと、低温靭性と、耐孔食性とについて詳細に調査した。 Specifically, the present inventors, in terms of mass%, Cr: 27.0 to 29.0%, Mo: 2.50 to 3.50%, Ni: 5.00 to 8.00%, W: 4 .00 to 6.00%, Cu: 0.01 to less than 0.10%, Co: 0.01 to 1.20%, N: more than 0.400% to 0.600%, C: 0.030% Hereinafter, Si: 1.00% or less, Mn: 1.50% or less, sol. Al: 0.040% or less, V: 0.50% or less, O: 0.010% or less, P: 0.030% or less, S: 0.0200% or less, Ag: 0 to 0.50%, and Regarding the two-phase stainless steel having a chemical composition consisting of Fe and impurities, the Cu precipitated in the ferrite phase, low temperature toughness, and pitting corrosion resistance were investigated in detail.
表２は、後述する実施例における、試験番号７及び１１〜１３の試験片の鋼種と、フェライト相内のＣｕ面積率と、シャルピー衝撃試験の結果と、孔食試験（８５℃）の結果とを示す表である。表２を参照して、試験番号７及び１１〜１３の鋼種は全て、後述する表３に示される鋼種Ｇである。 Table 2 shows the steel types of the test pieces of test numbers 7 and 11 to 13, the Cu area ratio in the ferrite phase, the results of the Charpy impact test, and the results of the pitting corrosion test (85 ° C.) in Examples described later. It is a table showing. With reference to Table 2, all the steel grades of test numbers 7 and 11 to 13 are the steel grades G shown in Table 3 described later.
表２に記載のフェライト相内のＣｕ面積率は、対応する試験番号のフェライト相内のＣｕ面積率を、後述する表４から抜粋したものである。表２に記載の吸収エネルギー（Ｊ）は、後述する実施例において、低温靭性の指標としてシャルピー衝撃試験によって得られた吸収エネルギーを、表４から抜粋したものである。 The Cu area ratio in the ferrite phase shown in Table 2 is an excerpt of the Cu area ratio in the ferrite phase having the corresponding test number from Table 4 described later. The absorbed energy (J) shown in Table 2 is an excerpt from Table 4 of the absorbed energy obtained by the Charpy impact test as an index of low temperature toughness in Examples described later.
表２に記載の孔食試験（８５℃）は、後述する実施例における孔食試験のうち、８５℃における塩化第二鉄腐食試験の結果を、後述する表４から抜粋したものである。なお、表１と同様に、孔食試験（８５℃）において優れた耐孔食性を示したものを「Ｅ」、孔食試験（８５℃）において優れた耐孔食性を示さなかったものを「ＮＡ」と評価した。 The pitting corrosion test (85 ° C.) shown in Table 2 is an excerpt of the results of the ferric chloride corrosion test at 85 ° C. from Table 4 described later, among the pitting corrosion tests in the examples described later. As in Table 1, those showing excellent pitting corrosion resistance in the pitting corrosion test (85 ° C.) are “E”, and those not showing excellent pitting corrosion resistance in the pitting corrosion test (85 ° C.) are “E”. It was evaluated as "NA".
表２を参照して、試験番号７及び試験番号１１〜１３の試験片は、同一の鋼種Ｇを用いており、化学組成が同一であった。一方、試験番号７の試験片は、フェライト相内のＣｕ面積率が、試験番号１１〜１３の試験片のフェライト相内のＣｕ面積率よりも、低かった。 With reference to Table 2, the test pieces of test numbers 7 and 11 to 13 used the same steel grade G and had the same chemical composition. On the other hand, the test piece of test number 7 had a Cu area ratio in the ferrite phase lower than that of the test pieces of test numbers 11 to 13 in the ferrite phase.
その結果、表２を参照して、試験番号７の試験片の孔食試験（８５℃）では、優れた耐孔食性を示した（表１中の「Ｅ」）。一方、試験番号１１〜１３の試験片の孔食試験（８５℃）では、優れた耐孔食性を示さなかった（表１中の「ＮＡ」）。すなわち、試験番号７の試験片では、フェライト相内のＣｕの析出が低減された結果、試験番号１１〜１３の試験片よりも優れた耐孔食性を有していた。 As a result, referring to Table 2, the pitting corrosion test (85 ° C.) of the test piece of Test No. 7 showed excellent pitting corrosion resistance (“E” in Table 1). On the other hand, in the pitting corrosion test (85 ° C.) of the test pieces of test numbers 11 to 13, excellent pitting corrosion resistance was not exhibited (“NA” in Table 1). That is, the test piece of test number 7 had better pitting corrosion resistance than the test pieces of test numbers 11 to 13 as a result of reducing the precipitation of Cu in the ferrite phase.
上述のとおり、従来、Ｃｒ、Ｍｏ及びＣｕの含有量を高めれば、耐孔食性が高まると考えられてきた。しかしながら、Ｃｒ、Ｍｏ及びＣｕの中でＣｕは、むしろ耐孔食性を低下させる可能性があることを本発明者らは初めて知見した。本発明者らはさらに、フェライト相内のＣｕの析出量を低減すれば、耐孔食性を高めることができるという、従来全く知られていない知見を得た。 As described above, it has been conventionally considered that increasing the content of Cr, Mo and Cu increases the pitting corrosion resistance. However, the present inventors have found for the first time that among Cr, Mo and Cu, Cu may rather reduce pitting corrosion resistance. The present inventors have further obtained a previously unknown finding that the pitting corrosion resistance can be improved by reducing the amount of Cu precipitated in the ferrite phase.
フェライト相内に析出したＣｕが、２相ステンレス鋼の耐孔食性を低下させる詳細な理由は明らかになっていない。しかしながら、本発明者らは次のように考えている。フェライト相内に析出したＣｕは、不働態被膜の均一な形成を阻害している可能性がある。そのため、フェライト相内に析出したＣｕ量が多い場合、不働態被膜による、腐食因子と２相ステンレス鋼の表面との接触を抑制する効果を低下させる可能性がある。その結果、２相ステンレス鋼の表面において、孔食が発生すると考えている。 The detailed reason why the Cu precipitated in the ferrite phase reduces the pitting corrosion resistance of the duplex stainless steel has not been clarified. However, the present inventors think as follows. Cu precipitated in the ferrite phase may hinder the uniform formation of the passivation film. Therefore, when the amount of Cu precipitated in the ferrite phase is large, the effect of suppressing the contact between the corrosion factor and the surface of the duplex stainless steel due to the passive coating may be reduced. As a result, it is considered that pitting corrosion occurs on the surface of duplex stainless steel.
表２を参照してさらに、試験番号７の試験片の吸収エネルギーは、試験番号１１〜１３の試験片の吸収エネルギーよりも、大きくなった。すなわち、Ｃｕ面積率が小さい試験番号７の試験片は、Ｃｕ面積率が大きい試験番号１１〜１３の試験片よりも、優れた耐孔食性だけでなく、優れた低温靭性も示した。 Further referring to Table 2, the absorbed energy of the test piece of test number 7 was larger than the absorbed energy of the test piece of test numbers 11 to 13. That is, the test piece of test number 7 having a small Cu area ratio showed not only excellent pitting corrosion resistance but also excellent low temperature toughness than the test pieces of test numbers 11 to 13 having a large Cu area ratio.
フェライト相内に析出したＣｕが、２相ステンレス鋼の低温靭性を低下させる詳細な理由についても、明らかになっていない。しかしながら、本発明者らは次のように考えている。フェライト相内に析出したＣｕは、析出強化により、フェライトを強化する。そのため、Ｃｕ面積率が高まった２相ステンレス鋼は、強度が高い可能性がある。その結果、強度と引き換えに低温靭性が低下した可能性がある。 The detailed reason why the Cu precipitated in the ferrite phase lowers the low temperature toughness of the duplex stainless steel has not been clarified. However, the present inventors think as follows. Cu precipitated in the ferrite phase strengthens ferrite by precipitation strengthening. Therefore, duplex stainless steel with an increased Cu area ratio may have high strength. As a result, cold toughness may have decreased in exchange for strength.
すなわち、本実施形態による２相ステンレス鋼は、上述の化学組成を有し、さらに、ミクロ組織においてフェライト相内のＣｕの面積率が０．１％以下である。その結果、本実施形態による２相ステンレス鋼は、優れた耐孔食性と優れた低温靭性とを両立することができる。 That is, the duplex stainless steel according to the present embodiment has the above-mentioned chemical composition, and further, the area ratio of Cu in the ferrite phase in the microstructure is 0.1% or less. As a result, the duplex stainless steel according to the present embodiment can have both excellent pitting corrosion resistance and excellent low temperature toughness.
以上の知見に基づき完成した本実施形態による２相ステンレス鋼は、質量％で、Ｃｒ：２７．０〜２９．０％、Ｍｏ：２．５０〜３．５０％、Ｎｉ：５．００〜８．００％、Ｗ：４．００〜６．００％、Ｃｕ：０．０１〜０．１０％未満、Ｃｏ：０．０１〜１．２０％、Ｎ：０．４００％超〜０．６００％、Ｃ：０．０３０％以下、Ｓｉ：１．００％以下、Ｍｎ：１．５０％以下、ｓｏｌ．Ａｌ：０．０４０％以下、Ｖ：０．５０％以下、Ｏ：０．０１０％以下、Ｐ：０．０３０％以下、Ｓ：０．０２００％以下、Ａｇ：０〜０．５０％、及び、残部はＦｅ及び不純物からなる化学組成を有する。本開示による２相ステンレス鋼は、ミクロ組織において、フェライト相内に析出したＣｕの面積率が０．１％以下である。 The duplex stainless steel according to the present embodiment completed based on the above findings has Cr: 27.0 to 29.0%, Mo: 2.50 to 3.50%, and Ni: 5.00 to 8 in mass%. .00%, W: 4.00 to 6.00%, Cu: 0.01 to less than 0.10%, Co: 0.01 to 1.20%, N: more than 0.400% to 0.600% , C: 0.030% or less, Si: 1.00% or less, Mn: 1.50% or less, sol. Al: 0.040% or less, V: 0.50% or less, O: 0.010% or less, P: 0.030% or less, S: 0.0200% or less, Ag: 0 to 0.50%, and The balance has a chemical composition consisting of Fe and impurities. The duplex stainless steel according to the present disclosure has an area ratio of Cu precipitated in the ferrite phase of 0.1% or less in the microstructure.
上記化学組成は、Ａｇ：０．０１〜０．５０％含有してもよい。 The above chemical composition may contain Ag: 0.01 to 0.50%.
本実施形態による２相ステンレス鋼の製造方法は、準備工程と、熱間加工工程と、冷却工程と、溶体化熱処理工程とを備える。準備工程では、上述の化学組成を有する素材を準備する。熱間加工工程では、素材を、８５０℃以上で熱間加工する。冷却工程では、熱間加工後の素材を５℃／秒以上で冷却する。溶体化熱処理工程では、冷却した素材を、１０７０℃以上で溶体化熱処理する。 The method for producing duplex stainless steel according to the present embodiment includes a preparation step, a hot working step, a cooling step, and a solution heat treatment step. In the preparatory step, a material having the above-mentioned chemical composition is prepared. In the hot working step, the material is hot worked at 850 ° C. or higher. In the cooling step, the hot-worked material is cooled at 5 ° C./sec or higher. In the solution heat treatment step, the cooled material is solution heat treated at 1070 ° C. or higher.
以下、本実施形態による２相ステンレス鋼について詳述する。 Hereinafter, duplex stainless steel according to this embodiment will be described in detail.
［化学組成］
本実施形態による２相ステンレス鋼の化学組成は、次の元素を含有する。なお、特に断りが無い限り、元素に関する％は質量％を意味する。
[Chemical composition]
The chemical composition of duplex stainless steel according to this embodiment contains the following elements. Unless otherwise specified,% with respect to the element means mass%.
［必須元素］
本実施形態による２相ステンレス鋼の化学組成は、次の元素を必須に含有する。
[Essential elements]
The chemical composition of duplex stainless steel according to this embodiment indispensably contains the following elements.
Ｃｒ：２７．０〜２９．０％
クロム（Ｃｒ）は、酸化物として２相ステンレス鋼の表面に不働態被膜を形成する。不働態被膜は、腐食因子と２相ステンレス鋼の表面との接触を抑制する。その結果、２相ステンレス鋼の孔食の発生が抑制される。Ｃｒはさらに、２相ステンレス鋼のフェライト組織を得るために必要な元素である。十分なフェライト組織を得ることで、安定した耐孔食性が得られる。Ｃｒ含有量が低すぎれば、これらの効果が得られない。一方、Ｃｒ含有量が高すぎれば、２相ステンレス鋼の熱間加工性が低下する。したがって、Ｃｒ含有量は２７．０〜２９．０％である。Ｃｒ含有量の好ましい下限は２７．０％超であり、より好ましくは２７．５％であり、さらに好ましくは２８．０％である。Ｃｒ含有量の好ましい上限は２８．５％である。
Cr: 27.0 to 29.0%
Chromium (Cr) forms a passivation film on the surface of duplex stainless steel as an oxide. The passivation film suppresses contact between the corrosive factors and the surface of duplex stainless steel. As a result, the occurrence of pitting corrosion of duplex stainless steel is suppressed. Cr is also an element required to obtain the ferrite structure of duplex stainless steel. By obtaining a sufficient ferrite structure, stable pitting corrosion resistance can be obtained. If the Cr content is too low, these effects cannot be obtained. On the other hand, if the Cr content is too high, the hot workability of duplex stainless steel deteriorates. Therefore, the Cr content is 27.0 to 29.0%. The lower limit of the Cr content is preferably more than 27.0%, more preferably 27.5%, and even more preferably 28.0%. The preferred upper limit of the Cr content is 28.5%.
Ｍｏ：２．５０〜３．５０％
モリブデン（Ｍｏ）は、不働態被膜に含有され、不働態被膜の耐食性をさらに高める。その結果、２相ステンレス鋼の耐孔食性を高める。Ｍｏ含有量が低すぎれば、この効果が得られない。一方、Ｍｏ含有量が高すぎれば、２相ステンレス鋼の低温靭性が低下する。Ｍｏ含有量が高すぎればさらに、２相ステンレス鋼からなる鋼管を組立等する場合の加工性が低下する。したがって、Ｍｏ含有量は２．５０〜３．５０％である。Ｍｏ含有量の好ましい下限は２．８０％であり、より好ましくは３．００％である。Ｍｏ含有量の好ましい上限は３．３０％である。
Mo: 2.50 to 3.50%
Molybdenum (Mo) is contained in the passive film to further enhance the corrosion resistance of the passive film. As a result, the pitting corrosion resistance of duplex stainless steel is enhanced. If the Mo content is too low, this effect cannot be obtained. On the other hand, if the Mo content is too high, the low temperature toughness of duplex stainless steel will decrease. If the Mo content is too high, the workability when assembling a steel pipe made of duplex stainless steel is further lowered. Therefore, the Mo content is 2.50 to 3.50%. The preferred lower limit of the Mo content is 2.80%, more preferably 3.00%. The preferred upper limit of the Mo content is 3.30%.
Ｎｉ：５．００〜８．００％
ニッケル（Ｎｉ）は、オーステナイト安定化元素であり、フェライト・オーステナイトの２相組織を得るために必要な元素である。Ｎｉはさらに、２相ステンレス鋼の低温靭性を高める。Ｎｉ含有量が低すぎれば、これらの効果が得られない。一方、Ｎｉ含有量が高すぎれば、フェライト相とオーステナイト相とのバランスが得られない。この場合、安定して２相ステンレス鋼を得られない。したがって、Ｎｉ含有量は５．００〜８．００％である。Ｎｉ含有量の好ましい下限は５．５０％であり、より好ましくは６．００％である。Ｎｉ含有量の好ましい上限は７．５０％である。
Ni: 5.00 to 8.00%
Nickel (Ni) is an austenite stabilizing element, which is an element necessary for obtaining a two-phase structure of ferrite austenite. Ni further enhances the low temperature toughness of duplex stainless steel. If the Ni content is too low, these effects cannot be obtained. On the other hand, if the Ni content is too high, the balance between the ferrite phase and the austenite phase cannot be obtained. In this case, duplex stainless steel cannot be stably obtained. Therefore, the Ni content is 5.00 to 8.00%. The preferred lower limit of the Ni content is 5.50%, more preferably 6.00%. The preferred upper limit of the Ni content is 7.50%.
Ｗ：４．００〜６．００％
タングステン（Ｗ）は、Ｍｏと同様に不働態被膜に含有され、不働態被膜の耐食性をさらに高める。その結果、２相ステンレス鋼の孔食の発生を抑制する。Ｗ含有量が低すぎれば、この効果が得られない。一方、Ｗ含有量が高すぎれば、σ相が析出し易くなり、鋼の低温靱性が低下する。したがって、Ｗ含有量は４．００〜６．００％である。Ｗ含有量の好ましい下限は４．５０％である。Ｗ含有量の好ましい上限は５．５０％である。
W: 4.00 to 6.00%
Tungsten (W) is contained in the passivation film like Mo, and further enhances the corrosion resistance of the passivation film. As a result, the occurrence of pitting corrosion of duplex stainless steel is suppressed. If the W content is too low, this effect cannot be obtained. On the other hand, if the W content is too high, the σ phase is likely to precipitate, and the low temperature toughness of the steel is lowered. Therefore, the W content is 4.00 to 6.00%. The preferable lower limit of the W content is 4.50%. The preferred upper limit of the W content is 5.50%.
Ｃｕ：０．０１〜０．１０％未満
銅（Ｃｕ）は、孔食の進展（進展段階）を抑制するのに有効な元素である。Ｃｕ含有量が低すぎれば、この効果が得られない。一方、Ｃｒ、Ｍｏ及びＣｕの中で、Ｃｕは、孔食の発生（初期段階）においては、耐孔食性を低下させる。したがって、本実施形態の２相ステンレス鋼は、従来の２相ステンレス鋼よりもＣｕ含有量を低減する。その結果、フェライト相内のＣｕの析出を抑制し、２相ステンレス鋼の孔食の発生（初期段階）を抑制する。フェライト相内のＣｕの析出が抑制されればさらに、２相ステンレス鋼の強度が過度に高まることを抑制できる。その結果、２相ステンレス鋼の低温靭性が高まる。
Cu: 0.01 to less than 0.10% Copper (Cu) is an element effective in suppressing the progress (progress stage) of pitting corrosion. If the Cu content is too low, this effect cannot be obtained. On the other hand, among Cr, Mo and Cu, Cu lowers the pitting corrosion resistance at the occurrence of pitting corrosion (initial stage). Therefore, the duplex stainless steel of the present embodiment has a lower Cu content than the conventional duplex stainless steel. As a result, the precipitation of Cu in the ferrite phase is suppressed, and the occurrence of pitting corrosion (initial stage) of the duplex stainless steel is suppressed. If the precipitation of Cu in the ferrite phase is suppressed, it is possible to further suppress the excessive increase in the strength of the duplex stainless steel. As a result, the low temperature toughness of duplex stainless steel is increased.
Ｃｕ含有量が高すぎれば、フェライト相内のＣｕ面積率が高くなり過ぎる。この場合、２相ステンレス鋼の耐孔食性が低下する。この場合さらに、２相ステンレス鋼の低温靭性が低下する。したがって、Ｃｕ含有量は０．０１〜０．１０％未満である。Ｃｕ含有量の好ましい上限は０．０９％であり、より好ましくは０．０８％であり、さらに好ましくは０．０６％である。Ｃｕ含有量の好ましい下限は、０．０１％超であり、より好ましくは０．０２％であり、さらに好ましくは０．０３％である。 If the Cu content is too high, the Cu area ratio in the ferrite phase becomes too high. In this case, the pitting corrosion resistance of the duplex stainless steel is reduced. In this case, the low temperature toughness of the duplex stainless steel is further reduced. Therefore, the Cu content is less than 0.01-0.10%. The preferred upper limit of the Cu content is 0.09%, more preferably 0.08%, and even more preferably 0.06%. The lower limit of the Cu content is more than 0.01%, more preferably 0.02%, and even more preferably 0.03%.
Ｃｏ：０．０１〜１．２０％
コバルト（Ｃｏ）は、オーステナイトを安定化させる。Ｃｏはさらに、鋼に固溶して２相ステンレス鋼の低温靭性を高める。Ｃｏはさらに、Ｃｕの固溶限を高め、フェライト相内のＣｕの析出を抑制する。Ｃｏ含有量が低すぎれば、これらの効果が得られない。一方、Ｃｏ含有量が高すぎれば、かえって２相ステンレス鋼の低温靭性が低下する。したがって、Ｃｏ含有量は０．０１〜１．２０％である。Ｃｏ含有量の好ましい下限は０．０２％であり、より好ましくは０．０５％であり、さらに好ましくは０．１０％であり、さらに好ましくは０．１５％超であり、さらに好ましくは０．１７％である。Ｃｏ含有量の好ましい上限は１．１５％であり、より好ましくは１．１０％であり、さらに好ましくは１．００％であり、さらに好ましくは０．９５％である。
Co: 0.01 to 1.20%
Cobalt (Co) stabilizes austenite. Co further dissolves in the steel to enhance the low temperature toughness of duplex stainless steel. Co further raises the solid solution limit of Cu and suppresses the precipitation of Cu in the ferrite phase. If the Co content is too low, these effects cannot be obtained. On the other hand, if the Co content is too high, the low temperature toughness of the duplex stainless steel will rather decrease. Therefore, the Co content is 0.01 to 1.20%. The lower limit of the Co content is preferably 0.02%, more preferably 0.05%, still more preferably 0.10%, still more preferably more than 0.15%, still more preferably 0. It is 17%. The preferred upper limit of the Co content is 1.15%, more preferably 1.10%, still more preferably 1.00%, still more preferably 0.95%.
Ｎ：０．４００％超〜０．６００％
窒素（Ｎ）は、オーステナイト安定化元素であり、フェライト・オーステナイトの２相組織を得るために必要な元素である。Ｎはさらに、２相ステンレス鋼の耐孔食性を高める。Ｎ含有量が低すぎれば、これらの効果が得られない。一方、Ｎ含有量が高すぎれば、２相ステンレス鋼の低温靱性が低下する。Ｎ含有量が高すぎればさらに、熱間加工性が低下する。したがって、Ｎ含有量は０．４００％超〜０．６００％である。Ｎ含有量の好ましい下限は０．４２０％である。Ｎ含有量の好ましい上限は０．５００％である。
N: Over 0.400% ~ 0.600%
Nitrogen (N) is an austenite stabilizing element, which is an element necessary for obtaining a two-phase structure of ferrite austenite. N further enhances the pitting corrosion resistance of duplex stainless steel. If the N content is too low, these effects cannot be obtained. On the other hand, if the N content is too high, the low temperature toughness of duplex stainless steel will decrease. If the N content is too high, the hot workability is further reduced. Therefore, the N content is more than 0.400% to 0.600%. The preferable lower limit of the N content is 0.420%. The preferable upper limit of the N content is 0.500%.
Ｃ：０．０３０％以下
炭素（Ｃ）は不可避に含有される。すなわち、Ｃ含有量は０％超である。Ｃは結晶粒界にＣｒ炭化物を形成し、粒界での腐食感受性を増大させる。したがって、Ｃ含有量は０．０３０％以下である。Ｃ含有量の好ましい上限は０．０２５％であり、より好ましくは０．０２０％である。Ｃ含有量はなるべく低い方が好ましい。しかしながら、Ｃ含有量の極端な低減は、製造コストを大幅に高める。したがって、工業生産を考慮した場合、Ｃ含有量の好ましい下限は０．００１％であり、より好ましくは０．００５％である。
C: 0.030% or less Carbon (C) is inevitably contained. That is, the C content is more than 0%. C forms Cr carbides at the grain boundaries and increases the corrosion sensitivity at the grain boundaries. Therefore, the C content is 0.030% or less. The preferred upper limit of the C content is 0.025%, more preferably 0.020%. The C content is preferably as low as possible. However, an extreme reduction in C content significantly increases manufacturing costs. Therefore, when industrial production is taken into consideration, the preferable lower limit of the C content is 0.001%, and more preferably 0.005%.
Ｓｉ：１．００％以下
シリコン（Ｓｉ）は鋼を脱酸する。Ｓｉを脱酸剤として用いる場合、Ｓｉ含有量は０％超である。一方、Ｓｉ含有量が高すぎれば、２相ステンレス鋼の熱間加工性が低下する。したがって、Ｓｉ含有量は１．００％以下である。Ｓｉ含有量の好ましい上限は０．８０％であり、より好ましくは０．７０％である。Ｓｉ含有量の下限は特に限定されないが、たとえば０．２０％である。
Si: 1.00% or less Silicon (Si) deoxidizes steel. When Si is used as an antacid, the Si content is greater than 0%. On the other hand, if the Si content is too high, the hot workability of duplex stainless steel deteriorates. Therefore, the Si content is 1.00% or less. The preferred upper limit of the Si content is 0.80%, more preferably 0.70%. The lower limit of the Si content is not particularly limited, but is, for example, 0.20%.
Ｍｎ：１．５０％以下
マンガン（Ｍｎ）は鋼を脱酸する。Ｍｎを脱酸剤として用いる場合、Ｍｎ含有量は０％超である。一方、Ｍｎ含有量が高すぎれば、２相ステンレス鋼の熱間加工性が低下する。したがって、Ｍｎ含有量は１．５０％以下である。Ｍｎ含有量の好ましい上限は１．２５％であり、より好ましくは１．１０％である。Ｍｎ含有量の下限は特に限定されないが、たとえば０．２０％である。
Mn: 1.50% or less Manganese (Mn) deoxidizes steel. When Mn is used as a deoxidizer, the Mn content is more than 0%. On the other hand, if the Mn content is too high, the hot workability of duplex stainless steel deteriorates. Therefore, the Mn content is 1.50% or less. The preferred upper limit of the Mn content is 1.25%, more preferably 1.10%. The lower limit of the Mn content is not particularly limited, but is, for example, 0.20%.
ｓｏｌ．Ａｌ：０．０４０％以下
アルミニウム（Ａｌ）は鋼を脱酸する。Ａｌを脱酸剤として用いる場合、Ａｌ含有量は０％超である。一方、Ａｌ含有量が高すぎれば、２相ステンレス鋼の熱間加工性が低下する。したがって、Ａｌ含有量は０．０４０％以下である。Ａｌ含有量の好ましい上限は０．０３０％であり、より好ましくは０．０２５％である。Ａｌ含有量の下限は特に限定されないが、たとえば０．００５％である。本実施形態において、Ａｌ含有量とは、酸可溶性Ａｌ（ｓｏｌ．Ａｌ）含有量を指す。
sol. Al: 0.040% or less Aluminum (Al) deoxidizes steel. When Al is used as a deoxidizer, the Al content is more than 0%. On the other hand, if the Al content is too high, the hot workability of duplex stainless steel is reduced. Therefore, the Al content is 0.040% or less. The preferred upper limit of the Al content is 0.030%, more preferably 0.025%. The lower limit of the Al content is not particularly limited, but is, for example, 0.005%. In the present embodiment, the Al content refers to the acid-soluble Al (sol.Al) content.
Ｖ：０．５０％以下
バナジウム（Ｖ）は不可避に含有される。すなわち、Ｖ含有量は０％超である。Ｖ含有量が高すぎれば、フェライト相が過度に増加し、２相ステンレス鋼の靱性及び耐食性の低下が生じる場合がある。したがって、Ｖ含有量は０．５０％以下である。Ｖ含有量の好ましい上限は０．４０％であり、より好ましくは０．３０％である。Ｖ含有量の下限は特に限定されないが、たとえば０．０５％である。
V: 0.50% or less Vanadium (V) is inevitably contained. That is, the V content is more than 0%. If the V content is too high, the ferrite phase may increase excessively and the toughness and corrosion resistance of the duplex stainless steel may decrease. Therefore, the V content is 0.50% or less. The preferred upper limit of the V content is 0.40%, more preferably 0.30%. The lower limit of the V content is not particularly limited, but is, for example, 0.05%.
Ｏ：０．０１０％以下
酸素（Ｏ）は不純物である。すなわち、Ｏ含有量は０％超である。Ｏは２相ステンレス鋼の熱間加工性を低下させる。したがって、Ｏ含有量は０．０１０％以下である。Ｏ含有量の好ましい上限は０．００７％であり、より好ましくは０．００５％である。Ｏ含有量はなるべく低いほうが好ましい。しかしながら、Ｏ含有量の極端な低減は、製造コストを大幅に高める。したがって、工業生産を考慮した場合、Ｏ含有量の好ましい下限は０．０００１％であり、より好ましくは０．０００５％である。
O: 0.010% or less Oxygen (O) is an impurity. That is, the O content is more than 0%. O reduces the hot workability of duplex stainless steel. Therefore, the O content is 0.010% or less. The preferred upper limit of the O content is 0.007%, more preferably 0.005%. The O content is preferably as low as possible. However, an extreme reduction in O content significantly increases manufacturing costs. Therefore, when industrial production is taken into consideration, the preferable lower limit of the O content is 0.0001%, and more preferably 0.0005%.
Ｐ：０．０３０％以下
燐（Ｐ）は不純物である。すなわち、Ｐ含有量は０％超である。Ｐは２相ステンレス鋼の耐孔食性及び靱性を低下させる。したがって、Ｐ含有量は０．０３０％以下である。Ｐ含有量の好ましい上限は０．０２５％であり、より好ましくは０．０２０％である。Ｐ含有量はなるべく低い方が好ましい。しかしながら、Ｐ含有量の極端な低減は、製造コストを大幅に高める。したがって、工業生産を考慮した場合、Ｐ含有量の好ましい下限は０．００１％であり、より好ましくは０．００５％である。
P: 0.030% or less Phosphorus (P) is an impurity. That is, the P content is more than 0%. P reduces pitting corrosion resistance and toughness of duplex stainless steel. Therefore, the P content is 0.030% or less. The preferred upper limit of the P content is 0.025%, more preferably 0.020%. It is preferable that the P content is as low as possible. However, an extreme reduction in P content significantly increases manufacturing costs. Therefore, when industrial production is taken into consideration, the preferable lower limit of the P content is 0.001%, and more preferably 0.005%.
Ｓ：０．０２００％以下
硫黄（Ｓ）は不純物である。すなわち、Ｓ含有量は０％超である。Ｓは２相ステンレス鋼の熱間加工性を低下させる。したがって、Ｓ含有量は０．０２００％以下である。Ｓ含有量の好ましい上限は０．０１００％であり、より好ましくは０．００５０％であり、さらに好ましくは０．００３０％である。Ｓ含有量はなるべく低い方が好ましい。しかしながら、Ｓ含有量の極端な低減は、製造コストを大幅に高める。したがって、工業生産を考慮した場合、Ｓ含有量の好ましい下限は０．０００１％であり、より好ましくは０．０００５％である。
S: 0.0200% or less Sulfur (S) is an impurity. That is, the S content is more than 0%. S reduces the hot workability of duplex stainless steel. Therefore, the S content is 0.0200% or less. The preferred upper limit of the S content is 0.0100%, more preferably 0.0050%, and even more preferably 0.0030%. It is preferable that the S content is as low as possible. However, an extreme reduction in S content significantly increases manufacturing costs. Therefore, when industrial production is taken into consideration, the preferable lower limit of the S content is 0.0001%, and more preferably 0.0005%.
本実施形態の２相ステンレス鋼の化学組成の残部は、Ｆｅ及び不純物からなる。ここで、化学組成における不純物とは、２相ステンレス鋼を工業的に製造する際に、原料としての鉱石、スクラップ、又は製造環境などから混入されるものであって、本実施形態による２相ステンレス鋼に悪影響を与えない範囲で許容されるものを意味する。 The balance of the chemical composition of the duplex stainless steel of this embodiment consists of Fe and impurities. Here, the impurities in the chemical composition are mixed from ore, scrap, manufacturing environment, etc. as a raw material when the two-phase stainless steel is industrially manufactured, and the two-phase stainless steel according to the present embodiment. It means what is allowed as long as it does not adversely affect the steel.
［任意元素］
本実施形態による２相ステンレス鋼の化学組成は、次の元素を任意に含有してもよい。
[Arbitrary element]
The chemical composition of duplex stainless steel according to this embodiment may optionally contain the following elements.
Ａｇ：０〜０．５０％
銀（Ａｇ）は任意元素であり、含有されなくてもよい。すなわち、Ａｇ含有量は０％であってもよい。含有される場合、Ａｇは２相ステンレス鋼に固溶して、酸性溶液中で２相ステンレス鋼の表面に形成された、活性サイトを被覆する。その結果、２相ステンレス鋼の耐孔食性を高める。Ａｇがわずかでも含有されれば、この効果はある程度得られる。一方、Ａｇ含有量が高すぎれば、２相ステンレス鋼の熱間加工性が低下する。Ａｇ含有量が高すぎればさらに、２相ステンレス鋼の低温靭性が低下する。したがって、Ａｇ含有量は０〜０．５０％である。Ａｇ含有量の好ましい下限は０．０１％であり、より好ましくは０．０５％であり、さらに好ましくは０．１０％である。Ａｇ含有量の好ましい上限は０．４５％であり、より好ましくは０．４０％であり、さらに好ましくは０．３５％である。
Ag: 0 to 0.50%
Silver (Ag) is an optional element and may not be contained. That is, the Ag content may be 0%. When contained, Ag dissolves in duplex stainless steel and coats the active sites formed on the surface of duplex stainless steel in an acidic solution. As a result, the pitting corrosion resistance of duplex stainless steel is enhanced. If even a small amount of Ag is contained, this effect can be obtained to some extent. On the other hand, if the Ag content is too high, the hot workability of duplex stainless steel deteriorates. If the Ag content is too high, the low temperature toughness of duplex stainless steel will further decrease. Therefore, the Ag content is 0 to 0.50%. The preferred lower limit of the Ag content is 0.01%, more preferably 0.05%, and even more preferably 0.10%. The preferred upper limit of the Ag content is 0.45%, more preferably 0.40%, and even more preferably 0.35%.
［ミクロ組織］
本実施形態による２相ステンレス鋼のミクロ組織は、フェライト及びオーステナイトからなる。フェライト及びオーステナイトの体積分率は、特に限定されない。しかしながら、フェライト相の体積率（以下、フェライト分率ともいう）、又は、オーステナイト相の体積率（以下、オーステナイト分率ともいう）が低すぎれば、適切に元素分配が行われず２相ステンレス鋼の特性が得られない場合がある。したがって、フェライト分率は、たとえば、３５〜６５％未満である。この場合、オーステナイト分率は、たとえば、３５〜６５％未満である。
[Micro tissue]
The microstructure of the two-phase stainless steel according to this embodiment is composed of ferrite and austenite. The volume fractions of ferrite and austenite are not particularly limited. However, if the volume fraction of the ferrite phase (hereinafter, also referred to as the ferrite fraction) or the volume fraction of the austenite phase (hereinafter, also referred to as the austenite fraction) is too low, element partitioning will not be performed properly and the two-phase stainless steel The characteristics may not be obtained. Therefore, the ferrite fraction is, for example, less than 35-65%. In this case, the austenite fraction is, for example, less than 35-65%.
［フェライト分率の測定方法］
本実施形態において、２相ステンレス鋼のフェライト分率を求める場合、次の方法で求めることができる。２相ステンレス鋼からミクロ組織観察用の試験片を採取する。２相ステンレス鋼が鋼板であれば、鋼板の板幅方向に垂直な断面（以下、観察面という）を研磨する。２相ステンレス鋼が鋼管であれば、鋼管の軸方向と肉厚方向とを含む断面（観察面）を研磨する。２相ステンレス鋼が棒鋼又は線材であれば、棒鋼又は線材の軸方向を含む断面（観察面）を研磨する。次に、王水とグリセリンとの混合液を用いて、研磨後の観察面をエッチングする。
[Measurement method of ferrite fraction]
In the present embodiment, when determining the ferrite fraction of duplex stainless steel, it can be determined by the following method. A test piece for microstructure observation is collected from duplex stainless steel. If duplex stainless steel is a steel sheet, the cross section perpendicular to the width direction of the steel sheet (hereinafter referred to as the observation surface) is polished. If duplex stainless steel is a steel pipe, the cross section (observation surface) including the axial direction and the wall thickness direction of the steel pipe is polished. If the duplex stainless steel is a bar steel or wire rod, the cross section (observation surface) of the bar steel or wire rod including the axial direction is polished. Next, the observation surface after polishing is etched with a mixed solution of aqua regia and glycerin.
エッチングされた観察面を光学顕微鏡で１０視野観察する。視野面積は、たとえば、２０００μｍ2（倍率５００倍）である。各観察視野において、フェライトと、その他の相とはコントラストから区別できる。そのため、コントラストから各観察におけるフェライトを特定する。特定されたフェライトの面積率を、ＪＩＳ Ｇ０５５５（２００３）に準拠した点算法で測定する。測定された面積率は、体積分率に等しいとして、これをフェライト分率（体積％）と定義する。 The etched observation surface is observed in 10 fields with an optical microscope. The visual field area is, for example, 2000 μm 2 (magnification 500 times). In each observation field, ferrite and the other phases can be distinguished by contrast. Therefore, the ferrite in each observation is specified from the contrast. The area ratio of the specified ferrite is measured by a point calculation method based on JIS G0555 (2003). Assuming that the measured area fraction is equal to the volume fraction, this is defined as the ferrite fraction (volume%).
［フェライト相内のＣｕ面積率について］
本実施形態による２相ステンレス鋼のフェライト相内に析出したＣｕの面積率は、０．１％以下である。上述のとおり、２相ステンレス鋼に含まれるＣｕは、２相ステンレス鋼の孔食の進展を抑制させると考えられている。そのため、本実施形態による２相ステンレス鋼では、Ｃｕを０．０１〜０．１０％未満含有させる。一方、Ｃｕを０．０１〜０．１０％未満含有する２相ステンレス鋼では、フェライト相内に金属Ｃｕが析出する場合がある。
[Cu area ratio in ferrite phase]
The area ratio of Cu precipitated in the ferrite phase of the duplex stainless steel according to the present embodiment is 0.1% or less. As described above, Cu contained in duplex stainless steel is considered to suppress the progress of pitting corrosion of duplex stainless steel. Therefore, the duplex stainless steel according to the present embodiment contains Cu in an amount of 0.01 to less than 0.10%. On the other hand, in duplex stainless steel containing less than 0.01 to 0.10% Cu, metallic Cu may precipitate in the ferrite phase.
上述のとおり、フェライト相内に析出したＣｕは、不働態被膜による孔食の発生を抑制する効果を、低下させることが明らかになった。フェライト相内に析出したＣｕはさらに、２相ステンレス鋼の強度を高め、２相ステンレス鋼の低温靭性を低下させる。すなわち、フェライト相内に析出した金属Ｃｕは、２相ステンレス鋼の耐孔食性及び低温靭性を低下させる。 As described above, it has been clarified that Cu precipitated in the ferrite phase reduces the effect of suppressing the occurrence of pitting corrosion due to the passivation film. The Cu deposited in the ferrite phase further increases the strength of the duplex stainless steel and lowers the low temperature toughness of the duplex stainless steel. That is, the metallic Cu precipitated in the ferrite phase lowers the pitting corrosion resistance and low temperature toughness of the duplex stainless steel.
そこで、本実施形態による２相ステンレス鋼は、フェライト相内のＣｕ面積率を０．１％以下に低下させる。そのため、２相ステンレス鋼の孔食の発生が抑制され、さらに、２相ステンレス鋼の低温靭性の低下が抑制される。フェライト相内のＣｕ面積率は低い程好ましい。フェライト相内のＣｕ面積率の上限は、好ましくは０．１％未満である。フェライト相内のＣｕ面積率の下限は０．０％である。 Therefore, the duplex stainless steel according to the present embodiment reduces the Cu area ratio in the ferrite phase to 0.1% or less. Therefore, the occurrence of pitting corrosion of duplex stainless steel is suppressed, and the decrease in low temperature toughness of duplex stainless steel is suppressed. The lower the Cu area ratio in the ferrite phase, the more preferable. The upper limit of the Cu area ratio in the ferrite phase is preferably less than 0.1%. The lower limit of the Cu area ratio in the ferrite phase is 0.0%.
［フェライト相内のＣｕ面積率の測定方法］
本明細書において、フェライト相内のＣｕ面積率とは、２相ステンレス鋼のミクロ組織のうち、フェライト相内に析出したＣｕの、フェライト相に対する面積率を意味する。本実施形態において、フェライト相内のＣｕ面積率は次の方法で測定できる。ＦＩＢ−マイクロサンプリング法にて透過電子顕微鏡（ＴＥＭ：Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）観察用の薄膜試料を作製する。薄膜試料の作製には、集束イオンビーム加工装置（株式会社日立ハイテクサイエンス製、ＭＩ４０５０）を用いる。２相ステンレス鋼の任意の部分から、ＴＥＭ観察用の薄膜試料を作製する。薄膜試料の作製には、Ｍｏ製メッシュ、表面保護膜としてカーボンデポ膜を使用する。
[Measurement method of Cu area ratio in ferrite phase]
In the present specification, the Cu area ratio in the ferrite phase means the area ratio of Cu precipitated in the ferrite phase to the ferrite phase in the microstructure of the duplex stainless steel. In the present embodiment, the Cu area ratio in the ferrite phase can be measured by the following method. A thin film sample for observation with a transmission electron microscope (TEM: Transmission Electron Microscope) is prepared by the FIB-microsampling method. A focused ion beam processing device (MI4050, manufactured by Hitachi High-Tech Science Corporation) is used to prepare a thin film sample. A thin film sample for TEM observation is prepared from any part of duplex stainless steel. A Mo mesh is used to prepare the thin film sample, and a carbon depot film is used as the surface protective film.
ＴＥＭ観察には電解放出型透過電子顕微鏡（日本電子株式会社製のＪＥＭ−２１００Ｆ）を用いる。観察倍率は１００００倍としてＴＥＭ観察を行う。視野内のフェライト相及びオーステナイト相とは、コントラストが異なる。そこで、コントラストに基づいて、結晶粒界を特定する。各結晶粒界に囲まれた領域の相を、Ｘ線回折法（ＸＲＤ：Ｘ‐Ｒａｙ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）により特定する。各結晶粒界に囲まれた領域のうち、フェライト相と特定された領域の面積を、画像解析によって求める。 A field emission transmission electron microscope (JEM-2100F manufactured by JEOL Ltd.) is used for TEM observation. TEM observation is performed with an observation magnification of 10000 times. The contrast is different from that of the ferrite phase and the austenite phase in the field of view. Therefore, the grain boundaries are specified based on the contrast. The phase of the region surrounded by each grain boundary is specified by X-ray diffraction (XRD: X-Ray Diffraction). Of the regions surrounded by each grain boundary, the area of the region specified as the ferrite phase is determined by image analysis.
観察視野に対して、エネルギー分散型Ｘ線分析法（ＥＤＳ：Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ−ｒａｙ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）による元素分析を行い、元素マップを生成する。さらに、析出物は、コントラストから特定できる。したがって、ＸＲＤによって特定されたフェライト相内における、コントラストに基づいて特定した析出物が、金属Ｃｕであることは、ＥＤＳによって特定することができる。 Elemental analysis is performed on the observation field of view by an energy dispersive X-ray analysis method (EDS: Energy Dispersive X-ray Spectrum) to generate an elemental map. Furthermore, the precipitate can be identified from the contrast. Therefore, it can be specified by EDS that the precipitate specified based on the contrast in the ferrite phase specified by XRD is metallic Cu.
特定されたフェライト相内に析出したＣｕの面積を、画像解析によって求める。フェライト相内に析出したＣｕの面積の合計を、フェライト相の面積の合計で除す。このようにして、フェライト相内のＣｕ面積率（％）を測定する。 The area of Cu precipitated in the specified ferrite phase is determined by image analysis. The total area of Cu precipitated in the ferrite phase is divided by the total area of the ferrite phase. In this way, the Cu area ratio (%) in the ferrite phase is measured.
本実施形態による２相ステンレス鋼は、上述の化学組成、及び、フェライト相内Ｃｕ面積率を含むミクロ組織のいずれも満たす。そのため、本実施形態による２相ステンレス鋼は、優れた耐孔食性を有する。 The duplex stainless steel according to the present embodiment satisfies both the above-mentioned chemical composition and the microstructure including the Cu area ratio in the ferrite phase. Therefore, the duplex stainless steel according to the present embodiment has excellent pitting corrosion resistance.
［２相ステンレス鋼の形状］
本実施形態による２相ステンレス鋼の形状は、特に限定されない。２相ステンレス鋼はたとえば、鋼管であってもよいし、鋼板であってもよいし、棒鋼であってもよいし、線材であってもよい。
[Shape of duplex stainless steel]
The shape of the duplex stainless steel according to this embodiment is not particularly limited. The duplex stainless steel may be, for example, a steel pipe, a steel plate, a steel bar, or a wire rod.
［製造方法］
本実施形態の２相ステンレス鋼は、たとえば次の方法で製造できる。製造方法は、準備工程と、熱間加工工程と、冷却工程と、溶体化熱処理工程とを備える。
[Production method]
The duplex stainless steel of the present embodiment can be produced by, for example, the following method. The manufacturing method includes a preparatory step, a hot working step, a cooling step, and a solution heat treatment step.
［準備工程］
準備工程では、上述の化学組成を有する素材を準備する。素材は、連続鋳造法（ラウンドＣＣを含む）により製造された鋳片であってもよいし、鋳片から製造された鋼片でもよい。また、造塊法により製造されたインゴットを熱間加工して製造された鋼片でもよい。
[Preparation process]
In the preparatory step, a material having the above-mentioned chemical composition is prepared. The material may be a slab produced by a continuous casting method (including round CC) or a steel slab produced from the slab. Further, a steel piece produced by hot-working an ingot produced by the ingot method may be used.
［熱間加工工程］
熱間加工工程では、上述の準備工程によって準備された素材を熱間加工して鋼材を製造する。具体的には、素材を加熱炉又は均熱炉に装入して加熱する。素材を加熱する温度は特に限定されないが、たとえば、１１５０〜１３００℃である。加熱された素材に対して、熱間加工を実施する。
[Hot working process]
In the hot working step, the material prepared by the above-mentioned preparatory step is hot-worked to produce a steel material. Specifically, the material is charged into a heating furnace or a soaking furnace and heated. The temperature at which the material is heated is not particularly limited, but is, for example, 1150 to 1300 ° C. Hot working is performed on the heated material.
熱間加工は、熱間鍛造であってもよく、熱間押出であってもよく、熱間圧延であってもよい。熱間押出を実施する場合、たとえば、ユジーン・セジュルネ法、又は、エルハルトプッシュベンチ法を実施してもよい。熱間圧延を実施する場合、たとえば、マンネスマン法による穿孔圧延を実施してもよい。なお、熱間加工は、１回のみ実施してもよく、複数回実施してもよい。たとえば、素材に対して、上述の穿孔圧延を実施した後、上述の熱間押出を実施してもよい。 The hot working may be hot forging, hot extrusion, or hot rolling. When performing hot extrusion, for example, the Eugene-Sejurne method or the Erhard pushbench method may be performed. When hot rolling is carried out, for example, perforation rolling by the Mannesmann method may be carried out. The hot working may be carried out only once or may be carried out a plurality of times. For example, the material may be subjected to the above-mentioned drilling rolling and then the above-mentioned hot extrusion.
本実施形態において、熱間加工を実施する際の素材の温度は、８５０℃以上である。具体的には、熱間加工終了時点における、鋼材の表面温度が８５０℃以上である。熱間加工終了時点の鋼材の表面温度が８５０℃未満の場合、フェライト相内にＣｕが多量に析出する。その結果、後述する溶体化処理によってもフェライト相内のＣｕ面積率を十分に低減できない場合がある。この場合、２相ステンレス鋼の耐孔食性及び低温靭性が低下する。 In the present embodiment, the temperature of the material when hot working is carried out is 850 ° C. or higher. Specifically, the surface temperature of the steel material at the end of hot working is 850 ° C. or higher. When the surface temperature of the steel material at the end of hot working is less than 850 ° C., a large amount of Cu is deposited in the ferrite phase. As a result, the Cu area ratio in the ferrite phase may not be sufficiently reduced even by the solution treatment described later. In this case, the pitting corrosion resistance and low temperature toughness of duplex stainless steel are reduced.
したがって、熱間加工終了時点の鋼材の表面温度は、８５０℃以上である。熱間加工を複数回実施する場合、最終の熱間加工終了時点の鋼材の表面温度が８５０℃以上であればよい。最終の熱間加工終了時点の鋼材の表面温度が８５０℃以上であれば、熱間加工終了時点において、フェライト相内にＣｕが析出するのを抑制することができる。熱間加工終了時点の鋼材の表面温度の上限は特に限定されないが、たとえば、１３００℃である。なお、本明細書において熱間加工終了時点とは、熱間加工終了後３秒以内を意味する。 Therefore, the surface temperature of the steel material at the end of hot working is 850 ° C. or higher. When the hot working is carried out a plurality of times, the surface temperature of the steel material at the end of the final hot working may be 850 ° C. or higher. When the surface temperature of the steel material at the end of the final hot working is 850 ° C. or higher, it is possible to suppress the precipitation of Cu in the ferrite phase at the end of the hot working. The upper limit of the surface temperature of the steel material at the end of hot working is not particularly limited, but is, for example, 1300 ° C. In the present specification, the time point at which hot working is completed means within 3 seconds after the completion of hot working.
［冷却工程］
冷却工程では、上述の熱間加工工程によって製造された鋼材を冷却する。本実施形態による冷却工程において、鋼材を冷却する際の冷却速度は５℃／秒以上である。上述の化学組成を有する２相ステンレス鋼において、フェライト相内にＣｕが析出し始める温度は、８５０℃付近である。そのため、熱間加工後の冷却速度が遅すぎれば、フェライト相内にＣｕが多量に析出する。その結果、後述する溶体化処理によってもフェライト相内のＣｕ面積率を十分に低減できない場合がある。この場合、２相ステンレス鋼の耐孔食性及び低温靭性が低下する。
[Cooling process]
In the cooling step, the steel material produced by the hot working step described above is cooled. In the cooling step according to the present embodiment, the cooling rate when cooling the steel material is 5 ° C./sec or more. In a duplex stainless steel having the above-mentioned chemical composition, the temperature at which Cu begins to precipitate in the ferrite phase is around 850 ° C. Therefore, if the cooling rate after hot working is too slow, a large amount of Cu is deposited in the ferrite phase. As a result, the Cu area ratio in the ferrite phase may not be sufficiently reduced even by the solution treatment described later. In this case, the pitting corrosion resistance and low temperature toughness of duplex stainless steel are reduced.
したがって、本実施形態による２相ステンレス鋼の製造方法において、熱間加工後の冷却速度は５℃／秒以上である。ここで、熱間加工を複数回実施する場合には、熱間加工後とは、最終の熱間加工後をいう。すなわち、本実施形態においては、最終の熱間加工後の素材を５℃／以上で冷却する。冷却速度の上限は特に限定されない。冷却方法はたとえば、空冷、水冷、油冷等である。 Therefore, in the method for producing duplex stainless steel according to the present embodiment, the cooling rate after hot working is 5 ° C./sec or more. Here, when the hot working is performed a plurality of times, the term "after hot working" means after the final hot working. That is, in the present embodiment, the material after the final hot working is cooled at 5 ° C./or higher. The upper limit of the cooling rate is not particularly limited. The cooling method is, for example, air cooling, water cooling, oil cooling, or the like.
［溶体化熱処理工程］
溶体化熱処理工程では、上述の冷却工程によって冷却された鋼材に対して、溶体化熱処理を実施する。本実施形態において、溶体化熱処理の温度は１０７０℃以上である。本実施形態では、溶体化熱処理によって、フェライト相内に析出したＣｕを固溶させる。
[Soluble heat treatment process]
In the solution heat treatment step, the solution heat treatment is performed on the steel material cooled by the above-mentioned cooling step. In the present embodiment, the temperature of the solution heat treatment is 1070 ° C. or higher. In the present embodiment, Cu precipitated in the ferrite phase is solid-solved by solution heat treatment.
熱間加工終了時点及び冷却後におけるフェライト相内のＣｕ析出が十分に抑制された鋼材を、１０７０℃以上で溶体化熱処理することで、フェライト相内のＣｕ面積率を０．１％以下にできる。溶体化熱処理温度の上限は特に限定されないが、たとえば、１１５０℃である。溶体化熱処理の処理時間は特に限定されないが、たとえば、１〜３０分である。 The Cu area ratio in the ferrite phase can be reduced to 0.1% or less by performing solution heat treatment at 1070 ° C or higher on a steel material in which Cu precipitation in the ferrite phase is sufficiently suppressed at the end of hot working and after cooling. .. The upper limit of the solution heat treatment temperature is not particularly limited, but is, for example, 1150 ° C. The treatment time of the solution heat treatment is not particularly limited, but is, for example, 1 to 30 minutes.
以上の工程により、本実施形態による２相ステンレス鋼が製造できる。なお、上述の２相ステンレス鋼の製造方法は、本実施形態による２相ステンレス鋼を得るための製造方法の一例である。すなわち、本実施形態による２相ステンレス鋼は、上述の製造方法以外の製造方法によって、製造されてもよい。 Duplex stainless steel according to this embodiment can be produced by the above steps. The above-mentioned method for producing duplex stainless steel is an example of a method for obtaining duplex stainless steel according to the present embodiment. That is, the duplex stainless steel according to the present embodiment may be manufactured by a manufacturing method other than the above-mentioned manufacturing method.
表３に示す化学組成を有する合金を５０ｋｇの真空溶解炉で溶製し、得られたインゴットを１２００℃で加熱し、熱間鍛造及び熱間圧延を実施して厚さ１０ｍｍの鋼板に加工した。各試験番号の鋼板について、熱間圧延終了時点の表面温度（圧延終了時温度（℃））は、表４に記載のとおりであった。熱間加工後の各試験番号の鋼板を、表４に記載の圧延後冷却速度（℃／秒）で冷却した。冷却後の各試験番号の鋼板を、表４に記載の温度（溶体化処理温度（℃））で溶体化処理して、各試験番号の試験片を得た。 The alloy having the chemical composition shown in Table 3 was melted in a vacuum melting furnace of 50 kg, the obtained ingot was heated at 1200 ° C., and hot forging and hot rolling were carried out to process it into a steel sheet having a thickness of 10 mm. .. For the steel sheets of each test number, the surface temperature (temperature at the end of rolling (° C.)) at the end of hot rolling was as shown in Table 4. The steel sheets of each test number after hot working were cooled at the post-rolling cooling rate (° C./sec) shown in Table 4. The steel sheet of each test number after cooling was solution-treated at the temperature shown in Table 4 (solution treatment temperature (° C.)) to obtain a test piece of each test number.
［フェライト分率測定試験］
各試験番号の試験片に対して、上述の方法でフェライト分率（体積％）を求めた。なお、各試験番号の試験片のミクロ組織の残部は、オーステナイト相であった。
[Ferrite fraction measurement test]
The ferrite fraction (volume%) was determined for each test piece of each test number by the above method. The rest of the microstructure of the test piece of each test number was the austenite phase.
［フェライト相内のＣｕ面積率測定試験］
各試験番号の試験片に対して、上述の方法でフェライト相内のＣｕ面積率（％）を求めた。求めた各試験番号のフェライト相内のＣｕ面積率（％）を表４に示す。
[Cu area ratio measurement test in ferrite phase]
For the test piece of each test number, the Cu area ratio (%) in the ferrite phase was determined by the above method. Table 4 shows the Cu area ratio (%) in the ferrite phase of each of the obtained test numbers.
［シャルピー衝撃試験］
各試験番号の試験片に対して、ＪＩＳ Ｚ ２２４２（２００５）に準拠したシャルピー衝撃試験を実施し、低温靭性を評価した。具体的には、各試験番号の試験片の任意の部分から、幅１０ｍｍ、高さ１０ｍｍ、長さ５５ｍｍのＶノッチ試験片を３本ずつ採取した。Ｖノッチ試験片の長手方向は、試験片の圧延方向に平行であった。採取したＶノッチ試験片を−１０℃に冷却して、ＪＩＳ Ｚ ２２４２（２００５）に準拠したシャルピー衝撃試験を実施し、吸収エネルギー（Ｊ）を求めた。求めた吸収エネルギーの算術平均値を、吸収エネルギー（Ｊ）と定義した。
[Charpy impact test]
A Charpy impact test conforming to JIS Z 2242 (2005) was carried out on the test pieces of each test number, and the low temperature toughness was evaluated. Specifically, three V-notch test pieces having a width of 10 mm, a height of 10 mm, and a length of 55 mm were collected from arbitrary parts of the test pieces of each test number. The longitudinal direction of the V-notch test piece was parallel to the rolling direction of the test piece. The collected V-notch test piece was cooled to −10 ° C., and a Charpy impact test conforming to JIS Z 2242 (2005) was carried out to determine the absorbed energy (J). The arithmetic mean value of the absorbed energy obtained was defined as the absorbed energy (J).
求めた各試験番号の吸収エネルギー（Ｊ）を表４に示す。なお、吸収エネルギーが８０．０Ｊ以上であれば、優れた低温靭性を示すと判断した。一方、吸収エネルギーが８０．０Ｊ未満であれば、優れた低温靭性を示さないと判断した。 Table 4 shows the absorbed energy (J) of each of the obtained test numbers. When the absorbed energy was 80.0 J or more, it was judged to exhibit excellent low temperature toughness. On the other hand, if the absorbed energy was less than 80.0 J, it was judged that excellent low temperature toughness was not exhibited.
［孔食試験］
各試験番号の試験片に対して、孔食試験として、ＪＩＳ Ｇ ０５７８（２０１３）に準拠した塩化第二鉄腐食試験を実施した。具体的には、各試験番号の試験片を機械加工して、幅２５ｍｍ、高さ３０ｍｍ、厚さ２ｍｍの孔食試験片を２個ずつ採取した。採取した孔食試験片のうち一方を、７０±１℃に加熱した塩酸酸性の６％ＦｅＣｌ3水溶液中に２４時間浸漬した。採取した孔食試験片のうちもう一方を、８５±１℃に加熱した塩酸酸性の６％ＦｅＣｌ3水溶液中に２４時間浸漬した。
[Pitting corrosion test]
A ferric chloride corrosion test conforming to JIS G 0578 (2013) was carried out as a pitting corrosion test on the test pieces of each test number. Specifically, the test pieces of each test number were machined, and two pitting corrosion test pieces having a width of 25 mm, a height of 30 mm, and a thickness of 2 mm were collected. One of the collected pitting corrosion test pieces was immersed in a hydrochloric acid-acidic 6% FeCl 3 aqueous solution heated to 70 ± 1 ° C. for 24 hours. The other of the collected pitting corrosion test pieces was immersed in a hydrochloric acid-acidic 6% FeCl 3 aqueous solution heated to 85 ± 1 ° C. for 24 hours.
腐食試験後の孔食試験片の表面を光学顕微鏡で観察し、孔食の有無を確認した。２５μｍ以上の深さの孔食が確認された場合、孔食が発生した（表４中の「ＮＡ」）と判断した。一方、２５μｍ以上の深さの孔食が確認されなかった場合、孔食が発生しなかった（表４中の「Ｅ」）と判断した。各試験番号の評価結果を表４に示す。 The surface of the pitting corrosion test piece after the corrosion test was observed with an optical microscope to confirm the presence or absence of pitting corrosion. When pitting corrosion with a depth of 25 μm or more was confirmed, it was determined that pitting corrosion had occurred (“NA” in Table 4). On the other hand, when pitting corrosion at a depth of 25 μm or more was not confirmed, it was determined that pitting corrosion did not occur (“E” in Table 4). The evaluation results of each test number are shown in Table 4.
［評価結果］
表３及び表４を参照して、試験番号１〜７の試験片は、化学組成が適切であり、かつ、フェライト相内のＣｕ面積率が０．１％以下であった。その結果、試験番号１〜７の試験片の吸収エネルギーは８０．０（Ｊ）以上となり、優れた低温靭性を示した。試験番号１〜７の試験片は、７０℃の孔食試験と、８５℃の孔食試験との両方において、優れた耐孔食性を示した。
[Evaluation results]
With reference to Tables 3 and 4, the test pieces of Test Nos. 1 to 7 had an appropriate chemical composition and a Cu area ratio in the ferrite phase of 0.1% or less. As a result, the absorbed energy of the test pieces of test numbers 1 to 7 was 80.0 (J) or more, showing excellent low temperature toughness. The test pieces of Test Nos. 1 to 7 showed excellent pitting corrosion resistance in both the pitting corrosion test at 70 ° C. and the pitting corrosion test at 85 ° C.
一方、試験番号８の試験片では、Ｃｏ含有量が低すぎた。その結果、吸収エネルギーが８０．０（Ｊ）未満となり、優れた低温靭性を示さなかった。その結果さらに、８５℃の孔食試験において、優れた耐孔食性を示さなかった。 On the other hand, in the test piece of test number 8, the Co content was too low. As a result, the absorbed energy was less than 80.0 (J) and did not show excellent low temperature toughness. As a result, further, in the pitting corrosion test at 85 ° C., excellent pitting corrosion resistance was not exhibited.
試験番号９の試験片では、Ｃｏ含有量が高すぎた。その結果、吸収エネルギーが８０．０（Ｊ）未満となり、優れた低温靭性を示さなかった。 The Co content was too high in the test piece of test number 9. As a result, the absorbed energy was less than 80.0 (J) and did not show excellent low temperature toughness.
試験番号１０の試験片では、Ｃｕ含有量が高すぎた。その結果、フェライト相内のＣｕ面積率が０．１％を超えた。その結果、吸収エネルギーが８０．０（Ｊ）未満となり、優れた低温靭性を示さなかった。その結果さらに、７０℃の孔食試験と、８５℃の孔食試験との両方において、優れた耐孔食性を示さなかった。 The Cu content of the test piece of test number 10 was too high. As a result, the Cu area ratio in the ferrite phase exceeded 0.1%. As a result, the absorbed energy was less than 80.0 (J) and did not show excellent low temperature toughness. As a result, further, excellent pitting corrosion resistance was not exhibited in both the pitting corrosion test at 70 ° C. and the pitting corrosion test at 85 ° C.
試験番号１１の試験片では、圧延終了時の温度が低すぎた。その結果、フェライト相内のＣｕ面積率が０．１％を超えた。その結果、吸収エネルギーが８０．０（Ｊ）未満となり、優れた低温靭性を示さなかった。その結果さらに、７０℃の孔食試験と、８５℃の孔食試験との両方において、優れた耐孔食性を示さなかった。 In the test piece of test number 11, the temperature at the end of rolling was too low. As a result, the Cu area ratio in the ferrite phase exceeded 0.1%. As a result, the absorbed energy was less than 80.0 (J) and did not show excellent low temperature toughness. As a result, further, excellent pitting corrosion resistance was not exhibited in both the pitting corrosion test at 70 ° C. and the pitting corrosion test at 85 ° C.
試験番号１２の試験片では、圧延後冷却速度が遅すぎた。その結果、フェライト相内のＣｕ面積率が０．１％を超えた。その結果、吸収エネルギーが８０．０（Ｊ）未満となり、優れた低温靭性を示さなかった。その結果さらに、７０℃の孔食試験、及び、８５℃の孔食試験のいずれについても、優れた耐孔食性を示さなかった。 In the test piece of test number 12, the cooling rate after rolling was too slow. As a result, the Cu area ratio in the ferrite phase exceeded 0.1%. As a result, the absorbed energy was less than 80.0 (J) and did not show excellent low temperature toughness. As a result, further, neither the pitting corrosion test at 70 ° C. nor the pitting corrosion test at 85 ° C. showed excellent pitting corrosion resistance.
試験番号１３の試験片では、溶体化温度が低すぎた。その結果、フェライト相内のＣｕ面積率が０．１％を超えた。その結果、吸収エネルギーが８０．０（Ｊ）未満となり、優れた低温靭性を示さなかった。その結果さらに、７０℃の孔食試験と、８５℃の孔食試験との両方において、優れた耐孔食性を示さなかった。 In the test piece of test number 13, the solution temperature was too low. As a result, the Cu area ratio in the ferrite phase exceeded 0.1%. As a result, the absorbed energy was less than 80.0 (J) and did not show excellent low temperature toughness. As a result, further, excellent pitting corrosion resistance was not exhibited in both the pitting corrosion test at 70 ° C. and the pitting corrosion test at 85 ° C.
以上、本発明の実施の形態を説明した。しかしながら、上述した実施の形態は本発明を実施するための例示に過ぎない。したがって、本発明は上述した実施の形態に限定されることなく、その趣旨を逸脱しない範囲内で上述した実施の形態を適宜変更して実施することができる。 The embodiments of the present invention have been described above. However, the embodiments described above are merely examples for carrying out the present invention. Therefore, the present invention is not limited to the above-described embodiment, and the above-described embodiment can be appropriately modified and implemented without departing from the spirit of the present invention.
Claims (3)
Ｃｒ：２７．０〜２９．０％、
Ｍｏ：２．５０〜３．５０％、
Ｎｉ：５．００〜８．００％、
Ｗ：４．００〜６．００％、
Ｃｕ：０．０１〜０．１０％未満、
Ｃｏ：０．０１〜１．２０％、
Ｎ：０．４００％超〜０．６００％、
Ｃ：０．０３０％以下、
Ｓｉ：１．００％以下、
Ｍｎ：１．５０％以下、
ｓｏｌ．Ａｌ：０．０４０％以下、
Ｖ：０．５０％以下、
Ｏ：０．０１０％以下、
Ｐ：０．０３０％以下、
Ｓ：０．０２００％以下、
Ａｇ：０〜０．５０％、及び、
残部はＦｅ及び不純物からなる化学組成を有し、
ミクロ組織において、フェライト相内に析出したＣｕの面積率が０．１％以下である、２相ステンレス鋼。 By mass%
Cr: 27.0 to 29.0%,
Mo: 2.50 to 3.50%,
Ni: 5.00 to 8.00%,
W: 4.00 to 6.00%,
Cu: 0.01 to less than 0.10%,
Co: 0.01-1.20%,
N: Over 0.400% to 0.600%,
C: 0.030% or less,
Si: 1.00% or less,
Mn: 1.50% or less,
sol. Al: 0.040% or less,
V: 0.50% or less,
O: 0.010% or less,
P: 0.030% or less,
S: 0.0200% or less,
Ag: 0 to 0.50%, and
The balance has a chemical composition consisting of Fe and impurities.
Duplex stainless steel in which the area ratio of Cu precipitated in the ferrite phase is 0.1% or less in the microstructure.
Ａｇ：０．０１〜０．５０％を含有する、２相ステンレス鋼。 The duplex stainless steel according to claim 1, wherein the chemical composition is
Duplex stainless steel containing Ag: 0.01-0.50%.
Ｃｒ：２７．０〜２９．０％、
Ｍｏ：２．５０〜３．５０％、
Ｎｉ：５．００〜８．００％、
Ｗ：４．００〜６．００％、
Ｃｕ：０．０１〜０．１０％未満、
Ｃｏ：０．０１〜１．２０％、
Ｎ：０．４００％超〜０．６００％、
Ｃ：０．０３０％以下、
Ｓｉ：１．００％以下、
Ｍｎ：１．５０％以下、
ｓｏｌ．Ａｌ：０．０４０％以下、
Ｖ：０．５０％以下、
Ｏ：０．０１０％以下、
Ｐ：０．０３０％以下、
Ｓ：０．０２００％以下、
Ａｇ：０〜０．５０％、及び、
残部はＦｅ及び不純物からなる化学組成を有する素材を準備する工程と、
前記素材を、８５０℃以上で熱間加工する工程と、
前記熱間加工後の前記素材を５℃／秒以上で冷却する工程と、
前記冷却した前記素材を、１０７０℃以上で溶体化熱処理する工程とを備える、２相ステンレス鋼の製造方法。
By mass%
Cr: 27.0 to 29.0%,
Mo: 2.50 to 3.50%,
Ni: 5.00 to 8.00%,
W: 4.00 to 6.00%,
Cu: 0.01 to less than 0.10%,
Co: 0.01-1.20%,
N: Over 0.400% to 0.600%,
C: 0.030% or less,
Si: 1.00% or less,
Mn: 1.50% or less,
sol. Al: 0.040% or less,
V: 0.50% or less,
O: 0.010% or less,
P: 0.030% or less,
S: 0.0200% or less,
Ag: 0 to 0.50%, and
The rest is the process of preparing a material with a chemical composition consisting of Fe and impurities, and
The process of hot-working the material at 850 ° C or higher and
A step of cooling the material after hot working at 5 ° C./sec or higher, and
A method for producing duplex stainless steel, which comprises a step of solution heat treating the cooled material at 1070 ° C. or higher.
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