JP2020181633A - Lithium sulfur solid battery - Google Patents

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Abstract

To provide a lithium sulfur solid battery reduced in the interface resistance between a solid electrolyte and a sulfur positive electrode.SOLUTION: A lithium sulfur solid battery 1 comprises a sulfur positive electrode 11, a lithium negative electrode 12 and a solid electrolyte 13. The solid electrolyte 13 is disposed between the sulfur positive electrode 11 and the lithium negative electrode 12. The sulfur positive electrode 11 contains an ionic liquid including Li7 La3Zr2O12 fine particles. The ionic liquid including Li7 La3Zr2O12 fine particles is interposed between the sulfur positive electrode 11 and the solid electrolyte 13.SELECTED DRAWING: Figure 1

Description

本発明は、リチウム硫黄固体電池に関する。 The present invention relates to a lithium-sulfur solid-state battery.

近年、電子機器や通信機器等のポータブル化やコードレス化が急速に進展している。これら電子機器や通信機器の電源として、エネルギー密度が高く、負荷特性に優れた二次電池が要望されており、高電圧、高エネルギー密度で、サイクル特性にも優れるリチウムイオン二次電池の利用が拡大している。
一方、電気自動車の普及や、自然エネルギーの利用の推進には、さらに大きなエネルギー密度の電池が必要とされる。そこで、ＬｉＣｏＯ２等のリチウム複合酸化物を正極の構成材料とするリチウムイオン二次電池に替わる、新たなリチウムイオン二次電池の開発が望まれている。 In recent years, portable and cordless electronic devices and communication devices have been rapidly progressing. As a power source for these electronic devices and communication devices, secondary batteries with high energy density and excellent load characteristics are required, and lithium ion secondary batteries with high voltage, high energy density, and excellent cycle characteristics are used. It is expanding.
On the other hand, batteries with even higher energy densities are required for the spread of electric vehicles and the promotion of the use of natural energy. Therefore, it is desired to develop a new lithium ion secondary battery that replaces the lithium ion secondary battery in which a lithium composite oxide such as LiCoO 2 is used as a constituent material of the positive electrode.

硫黄は、１６７２ｍＡｈ／ｇと極めて高い理論容量密度を有しており、硫黄を正極の構成材料とするリチウム硫黄電池は、電池の中でも、理論的に最も高エネルギー密度を達成できる可能性を有している。そこで、リチウム硫黄電池の研究開発が盛んに行われるようになってきている。 Sulfur has an extremely high theoretical capacity density of 1672 mAh / g, and a lithium-sulfur battery using sulfur as a constituent material of the positive electrode has the potential to achieve the theoretically highest energy density among batteries. ing. Therefore, research and development of lithium-sulfur batteries have been actively carried out.

リチウム硫黄電池は、電解質として、固体電解質を用いた場合には、固体電解質と硫黄正極の界面で生じる界面抵抗のために電池のエネルギー密度が期待されるほど高くならない。そのため、リチウム硫黄固体電池用正極材中に、イオン液体もしくは溶媒和イオン液体を含有させることにより、固体電解質と硫黄正極間の界面抵抗を低減させることが検討されている（例えば、特許文献１、２参照）。 When a solid electrolyte is used as the electrolyte in a lithium-sulfur battery, the energy density of the battery does not become as high as expected due to the interfacial resistance generated at the interface between the solid electrolyte and the sulfur positive electrode. Therefore, it has been studied to reduce the interfacial resistance between the solid electrolyte and the sulfur positive electrode by containing an ionic liquid or a solvated ionic liquid in the positive electrode material for a lithium-sulfur solid-state battery (for example, Patent Document 1, Patent Document 1, 2).

特許第６３１３４９１号公報Japanese Patent No. 6313491 特許第６３８５４８６号公報Japanese Patent No. 6385486

しかしながら、特許文献１、２に記載されているリチウム硫黄電池では、固体電解質と硫黄正極間の界面抵抗が十分に低減できていなかった。 However, in the lithium-sulfur batteries described in Patent Documents 1 and 2, the interfacial resistance between the solid electrolyte and the sulfur positive electrode could not be sufficiently reduced.

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、固体電解質と硫黄正極間の界面抵抗を低減したリチウム硫黄固体電池を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide a lithium-sulfur solid-state battery in which the interfacial resistance between the solid electrolyte and the sulfur positive electrode is reduced.

上記課題を解決するため、本発明は、以下の構成を採用する。
［１］硫黄正極と、リチウム負極と、固体電解質と、を備え、前記固体電解質は、前記硫黄正極と前記リチウム負極との間に配置され、前記硫黄正極は、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２微粒子を含むイオン液体を含有し、前記Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２微粒子を含むイオン液体は、前記硫黄正極と前記固体電解質との間に介在する、リチウム硫黄固体電池。 In order to solve the above problems, the present invention adopts the following configuration.
[1] A sulfur positive electrode, a lithium negative electrode, and a solid electrolyte are provided, the solid electrolyte is arranged between the sulfur positive electrode and the lithium negative electrode, and the sulfur positive electrode is Li 7 La 3 Zr 2 O 12. A lithium-sulfur solid cell containing an ionic liquid containing fine particles, wherein the ionic liquid containing the Li 7 La 3 Zr 2 O 12 fine particles is interposed between the sulfur positive electrode and the solid electrolyte.

［２］前記イオン液体１００質量部に対する、前記Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２微粒子の含有量は、２０質量部〜３０質量部である、［１］に記載のリチウム硫黄固体電池。
［３］前記Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２微粒子の平均一次粒子径は、１０μｍ以下である、［１］または［２］に記載のリチウム硫黄固体電池。
［４］前記固体電解質の構成材料は、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２である、［１］〜［３］のいずれか１項に記載のリチウム硫黄固体電池。 [2] The lithium-sulfur solid-state battery according to [1], wherein the content of the Li 7 La 3 Zr 2 O 12 fine particles with respect to 100 parts by mass of the ionic liquid is 20 parts by mass to 30 parts by mass.
[3] The lithium-sulfur solid-state battery according to [1] or [2], wherein the average primary particle diameter of the Li 7 La 3 Zr 2 O 12 fine particles is 10 μm or less.
[4] The lithium-sulfur solid-state battery according to any one of [1] to [3], wherein the constituent material of the solid electrolyte is Li 7 La 3 Zr 2 O 12 .

本発明によれば、固体電解質と硫黄正極間の界面抵抗を低減したリチウム硫黄固体電池を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a lithium-sulfur solid-state battery in which the interfacial resistance between the solid electrolyte and the sulfur positive electrode is reduced.

本発明の一実施形態に係るリチウム硫黄固体電池の要部の一例を模式的に示す断面図である。It is sectional drawing which shows typically an example of the main part of the lithium-sulfur solid-state battery which concerns on one Embodiment of this invention. 図１において、符号αで示す領域を拡大した図である。FIG. 1 is an enlarged view of a region represented by reference numeral α. 実施例および比較例１〜比較例３の電池セルの放電容量を示す図である。It is a figure which shows the discharge capacity of the battery cell of Example and Comparative Examples 1 to 3.

＜＜リチウム硫黄固体電池＞＞
本発明の一実施形態に係るリチウム硫黄固体電池は、硫黄正極と、リチウム負極と、固体電解質と、を備え、前記固体電解質は、前記硫黄正極と前記リチウム負極との間に配置され、前記硫黄正極は、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２微粒子を含むイオン液体を含有し、前記Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２微粒子を含むイオン液体は、前記硫黄正極と前記固体電解質との間に介在するものである。
本実施形態のリチウム硫黄固体電池が、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２微粒子を含むイオン液体が硫黄正極と固体電解質との間に介在することにより、硫黄正極と固体電解質との間にＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２微粒子が存在するため、硫黄正極を構成する硫黄粒子とＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２微粒子の接触が増えて、硫黄正極と固体電解質との間に、硫黄粒子とＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２微粒子によるリチウムイオン（Ｌｉ＋）伝導パスが形成される。その結果、固体電解質と硫黄正極間の界面抵抗が低減して、電池容量が大きくなる。 << Lithium-sulfur solid-state battery >>
The lithium-sulfur solid cell according to an embodiment of the present invention includes a sulfur positive electrode, a lithium negative electrode, and a solid electrolyte, and the solid electrolyte is arranged between the sulfur positive electrode and the lithium negative electrode, and the sulfur is provided. The positive electrode contains an ionic liquid containing Li 7 La 3 Zr 2 O 12 fine particles, and the ionic liquid containing the Li 7 La 3 Zr 2 O 12 fine particles is interposed between the sulfur positive electrode and the solid electrolyte. Is.
In the lithium-sulfur solid cell of the present embodiment, an ionic liquid containing Li 7 La 3 Zr 2 O 12 fine particles is interposed between the sulfur positive electrode and the solid electrolyte, so that Li 7 La is between the sulfur positive electrode and the solid electrolyte. 3 Zr 2 for O 12 particles are present, an increasing number of contact of the sulfur particles and Li 7 La 3 Zr 2 O 12 fine particles constituting the sulfur cathode, between the sulfur positive electrode and the solid electrolyte, the sulfur particles and Li 7 La A lithium ion (Li + ) conduction path is formed by the 3 Zr 2 O 12 fine particles. As a result, the interfacial resistance between the solid electrolyte and the sulfur positive electrode is reduced, and the battery capacity is increased.

以下、はじめに、図面を参照しながら、本実施形態のリチウム硫黄固体電池の構造について、詳細に説明する。
なお、以降の説明で用いる図は、本発明の特徴を分かり易くするために、便宜上、要部となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率等が実際と同じであるとは限らない。 Hereinafter, first, the structure of the lithium-sulfur solid-state battery of the present embodiment will be described in detail with reference to the drawings.
In addition, in the figure used in the following description, in order to make it easy to understand the features of the present invention, the main part may be enlarged for convenience, and the dimensional ratio of each component is the same as the actual one. Is not always the case.

図１は、本実施形態のリチウム硫黄固体電池の要部の一例を模式的に示す断面図である。図２は、図１において、符号αで示す領域を拡大した図である。
図１に示すリチウム硫黄固体電池１は、硫黄正極１１と、リチウム負極１２と、固体電解質１３と、を備えて構成されている。また、図２に示すように、硫黄正極１１は、イオン液体１４を含有する。さらに、イオン液体１４は、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２（以下、「ＬＬＺ」と称することがある）微粒子１５を含む。 FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing an example of a main part of the lithium-sulfur solid-state battery of the present embodiment. FIG. 2 is an enlarged view of the region indicated by reference numeral α in FIG.
The lithium-sulfur solid-state battery 1 shown in FIG. 1 includes a sulfur positive electrode 11, a lithium negative electrode 12, and a solid electrolyte 13. Further, as shown in FIG. 2, the sulfur positive electrode 11 contains an ionic liquid 14. Further, the ionic liquid 14 contains Li 7 La 3 Zr 2 O 12 (hereinafter, may be referred to as “LLZ”) fine particles 15.

リチウム硫黄固体電池１において、固体電解質１３は、硫黄正極１１とリチウム負極１２との間に配置されている。すなわち、リチウム硫黄固体電池１においては、硫黄正極１１、固体電解質１３及びリチウム負極１２がこの順に、これらの厚さ方向において積層されている。また、ＬＬＺ微粒子１５を含むイオン液体１４は、硫黄正極１１と固体電解質１３との間に介在する。 In the lithium-sulfur solid-state battery 1, the solid electrolyte 13 is arranged between the sulfur positive electrode 11 and the lithium negative electrode 12. That is, in the lithium-sulfur solid-state battery 1, the sulfur positive electrode 11, the solid electrolyte 13, and the lithium negative electrode 12 are laminated in this order in the thickness direction. Further, the ionic liquid 14 containing the LLZ fine particles 15 is interposed between the sulfur positive electrode 11 and the solid electrolyte 13.

リチウム硫黄固体電池１においては、ＬＬＺ微粒子１５を含むイオン液体１４が、硫黄正極１１と固体電解質１３との間に介在することにより、硫黄正極１１と固体電解質１３との間にＬＬＺ微粒子１５が存在するため、硫黄正極１１を構成する硫黄粒子２０とＬＬＺ微粒子１５の接触が増えて、硫黄正極１１と固体電解質１３との間に、硫黄粒子２０とＬＬＺ微粒子１５によるリチウムイオン（Ｌｉ＋）伝導パスが形成される。その結果、固体電解質１３と硫黄正極１１間の界面抵抗が低減して、リチウム硫黄固体電池１の電池容量が大きくなる。 In the lithium sulfur solid cell 1, the LLZ fine particles 15 are present between the sulfur positive electrode 11 and the solid electrolyte 13 by interposing the ionic liquid 14 containing the LLZ fine particles 15 between the sulfur positive electrode 11 and the solid electrolyte 13. Therefore, the contact between the sulfur particles 20 constituting the sulfur positive electrode 11 and the LLZ fine particles 15 increases, and the lithium ion (Li + ) conduction path between the sulfur positive electrode 11 and the solid electrolyte 13 by the sulfur particles 20 and the LLZ fine particles 15 increases. Is formed. As a result, the interfacial resistance between the solid electrolyte 13 and the sulfur positive electrode 11 is reduced, and the battery capacity of the lithium-sulfur solid-state battery 1 is increased.

リチウム硫黄固体電池１においては、例えば、硫黄正極１１及びリチウム負極１２に、さらに、それぞれ外部回路との接続用の端子が設けられる。
また、リチウム硫黄固体電池１においては、さらに必要に応じて、上述の硫黄正極１１、固体電解質１３及びリチウム負極１２の積層構造全体が、容器中に収納される。
また、リチウム硫黄固体電池１は、さらに必要に応じて、イオン液体１４が、リチウム硫黄固体電池１の外部に漏出することを抑制する機構（漏出抑制機構）を備えていてもよい。例えば、前記容器が、このような漏出抑制機構を兼ねてもよい。
次に、本実施形態のリチウム硫黄固体電池の各層の構成について、詳細に説明する。 In the lithium-sulfur solid-state battery 1, for example, the sulfur positive electrode 11 and the lithium negative electrode 12 are each provided with terminals for connection with an external circuit.
Further, in the lithium-sulfur solid-state battery 1, the entire laminated structure of the sulfur positive electrode 11, the solid electrolyte 13 and the lithium negative electrode 12 described above is housed in the container, if necessary.
Further, the lithium-sulfur solid-state battery 1 may further include a mechanism (leakage suppression mechanism) for suppressing the leakage of the ionic liquid 14 to the outside of the lithium-sulfur solid-state battery 1, if necessary. For example, the container may also serve as such a leakage suppression mechanism.
Next, the configuration of each layer of the lithium-sulfur solid-state battery of the present embodiment will be described in detail.

＜硫黄正極＞
本実施形態のリチウム硫黄固体電池における硫黄正極は、硫黄を含有し、正極として機能するものであれば、特に限定されない。
硫黄正極としては、例えば、集電体（正極集電体）上に正極活物質層を備えて構成された、公知のものが挙げられる。 <Sulfur positive electrode>
The sulfur positive electrode in the lithium-sulfur solid-state battery of the present embodiment is not particularly limited as long as it contains sulfur and functions as a positive electrode.
Examples of the sulfur positive electrode include known ones in which a positive electrode active material layer is provided on a current collector (positive electrode current collector).

ただし、好ましい硫黄正極としては、例えば、空隙部を多数有する導電性シートを備え、前記空隙部は、前記導電性シートの外部に対して開口しており、前記導電性シートは、前記空隙部に、少なくとも硫黄を含有しているものが挙げられ、前記導電性シートは、前記空隙部に、少なくとも硫黄及びイオン液体を含有している。
このような硫黄正極としては、例えば、前記導電性シートが、前記空隙部に、硫黄、導電助剤、バインダー及びイオン液体を含有しているもの（本明細書においては、「硫黄正極（Ｉ）」と称することがある）；前記導電性シートが、前記空隙部に、硫黄を含有し、かつ導電助剤及びバインダーを含有していないもの（本明細書においては、「硫黄正極（ＩＩ）」と称することがある）が挙げられる。硫黄正極（ＩＩ）は、さらに、前記空隙部にイオン液体を含有している。
以下、硫黄正極ごとに、硫黄正極のこれら構成材料について、詳細に説明する。 However, as a preferable sulfur positive electrode, for example, a conductive sheet having a large number of voids is provided, the voids are open to the outside of the conductive sheet, and the conductive sheet is formed in the voids. , At least one containing sulfur, and the conductive sheet contains at least sulfur and an ionic liquid in the voids.
As such a sulfur positive electrode, for example, the conductive sheet contains sulfur, a conductive auxiliary agent, a binder and an ionic liquid in the void portion (in the present specification, "sulfur positive electrode (I)). The conductive sheet contains sulfur in the voids and does not contain a conductive auxiliary agent and a binder (in the present specification, "sulfur positive electrode (II)". (Sometimes referred to as). The sulfur positive electrode (II) further contains an ionic liquid in the voids.
Hereinafter, these constituent materials of the sulfur positive electrode will be described in detail for each sulfur positive electrode.

○硫黄正極（Ｉ）
［導電性シート］
硫黄正極（Ｉ）において、導電性シートは、正極集電体として機能し得る。
導電性シート中の前記空隙部は、硫黄正極（Ｉ）の導電性シート以外の構成成分、すなわち、硫黄、導電助剤、バインダー及びイオン液体を保持する。そして、導電性シートは、正極集電体として機能し得る。
また、前記空隙部は、導電性シートの外部に対して開口しており、導電性シートに対して、後から硫黄等の各成分を加えることで、これら成分を保持させることが可能となっている。 ○ Sulfur positive electrode (I)
[Conductive sheet]
In the sulfur positive electrode (I), the conductive sheet can function as a positive electrode current collector.
The voids in the conductive sheet hold components other than the conductive sheet of the sulfur positive electrode (I), that is, sulfur, a conductive auxiliary agent, a binder, and an ionic liquid. Then, the conductive sheet can function as a positive electrode current collector.
Further, the gap portion is open to the outside of the conductive sheet, and it is possible to retain these components by adding various components such as sulfur to the conductive sheet later. There is.

導電性シート中の空隙部は、上記の条件を満たす限り、その形状は特に限定されない。
例えば、空隙部は、１個又は２個以上の他の空隙部と連結しいてもよいし、他の空隙部と連結することなく、独立していてもよい。
また、連結している空隙部、及び連結していない空隙部は、いずれも、導電性シートの一方の表面から反対側の他方の表面まで貫通していてもよいし、貫通することなく、導電性シートの内部で行き止まりとなっていてもよい。
また、連結している空隙部、及び連結していない空隙部は、いずれも、導電性シートの一方の表面から導電性シートの内部を経由して、再び同じ表面に到達していてもよい。 The shape of the void portion in the conductive sheet is not particularly limited as long as the above conditions are satisfied.
For example, the voids may be connected to one or more other voids, or may be independent without being connected to the other voids.
Further, both the connected voids and the non-connected voids may or may not penetrate from one surface of the conductive sheet to the other surface on the opposite side, and are conductive without penetrating. There may be a dead end inside the sex sheet.
Further, both the connected voids and the non-connected voids may reach the same surface again from one surface of the conductive sheet via the inside of the conductive sheet.

導電性シートの形態としては、例えば、上述のリチウムイオン伝導層の本体部と同様の、多孔質体、繊維集合体（繊維状の材料が集合し、層を構成している繊維質のもの）等が挙げられる。導電性シートを構成する繊維集合体は、例えば、繊維状の材料が互いに絡み合って構成されているものであってもよいし、繊維状の材料が規則的又は不規則的に積み重なって構成されていてもよい。 The form of the conductive sheet is, for example, a porous body or a fiber aggregate (a fibrous material in which fibrous materials are aggregated to form a layer) similar to the main body of the lithium ion conductive layer described above. And so on. The fiber aggregate constituting the conductive sheet may be, for example, one in which fibrous materials are entwined with each other, or one in which fibrous materials are regularly or irregularly stacked. You may.

導電性シートの構成材料は、導電性を有していればよいが、硫黄との反応性を有しないものが好ましい。
導電性シートの構成材料として、より具体的には、例えば、炭素、金属（単体金属、合金）等が挙げられる。
なかでも、導電性シートの好ましい構成材料としては、正極集電体の構成材料が挙げられ、より具体的には、例えば、炭素、銅、アルミニウム、チタン、ニッケル、ステンレス鋼等が挙げられる。 The constituent material of the conductive sheet may have conductivity, but is preferably one that does not have reactivity with sulfur.
More specific examples of the constituent material of the conductive sheet include carbon, metal (elemental metal, alloy) and the like.
Among them, preferable constituent materials of the conductive sheet include constituent materials of the positive electrode current collector, and more specifically, for example, carbon, copper, aluminum, titanium, nickel, stainless steel and the like.

導電性シートの構成材料は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は、目的に応じて任意に選択できる。 The constituent material of the conductive sheet may be only one kind, two or more kinds, and when there are two or more kinds, the combination and the ratio thereof can be arbitrarily selected according to the purpose.

好ましい導電性シートとしては、例えば、カーボンフェルト、カーボンクロス等が挙げられる。 Preferred conductive sheets include, for example, carbon felt, carbon cloth and the like.

導電性シートの厚さは、特に限定されず、適用する電池の目的に応じて適宜設定すればよい。通常、導電性シートの厚さは、５０μｍ〜３００００μｍであることが好ましく、１００μｍ〜３０００μｍであることがより好ましい。 The thickness of the conductive sheet is not particularly limited, and may be appropriately set according to the purpose of the battery to be applied. Usually, the thickness of the conductive sheet is preferably 50 μm to 30,000 μm, and more preferably 100 μm to 3000 μm.

なお、導電性シートの表面における凹凸度が高い場合など、導電性シートの厚さが導電性シートの部位によって明確に変動している場合には、最大の厚さを導電性シートの厚さとする（導電性シートの最も厚い部位の厚さを導電性シートの厚さとする）。これは、導電性シートに限らず、すべての層（後述する硫黄正極、リチウム負極、固体電解質及びリチウムイオン伝導層）の厚さについても、同様である。 When the thickness of the conductive sheet clearly varies depending on the part of the conductive sheet, such as when the surface of the conductive sheet has a high degree of unevenness, the maximum thickness is defined as the thickness of the conductive sheet. (The thickness of the thickest part of the conductive sheet is defined as the thickness of the conductive sheet). This is the same not only for the conductive sheet but also for the thickness of all the layers (sulfur positive electrode, lithium negative electrode, solid electrolyte and lithium ion conductive layer described later).

［導電助剤］
前記導電助剤は、公知のものでよく、具体的なものとしては、例えば、黒鉛（グラファイト）；ケッチェンブラック、アセチレンブラック等のカーボンブラック；カーボンナノチューブ；グラフェン；フラーレン等が挙げられる。
硫黄正極（Ｉ）が含有する導電助剤は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は、目的に応じて任意に選択できる。 [Conductive aid]
The conductive auxiliary agent may be a known one, and specific examples thereof include graphite (graphite); carbon black such as Ketjen black and acetylene black; carbon nanotube; graphene; fullerene and the like.
The conductive auxiliary agent contained in the sulfur positive electrode (I) may be only one type, two or more types, and when two or more types, the combination and ratio thereof can be arbitrarily selected according to the purpose.

硫黄正極（Ｉ）において、硫黄、導電助剤、バインダー及びイオン液体の総含有量に対する、硫黄及び導電助剤の合計含有量の割合（［硫黄正極（Ｉ）の硫黄及び導電助剤の合計含有量（質量部）］／［硫黄正極（Ｉ）の硫黄、導電助剤、バインダー及びイオン液体の総含有量（質量部）］×１００）は、特に限定されないが、６０質量％〜９５質量％であることが好ましく、７０質量％〜８５質量％であることがより好ましい。前記合計含有量の割合が前記下限値以上であることで、電池の充放電特性がより向上する。前記合計含有量の割合が前記上限値以下であることで、硫黄及び導電助剤以外の成分を用いたことによる効果が、より顕著に得られる。 The ratio of the total content of sulfur and conductive auxiliary agent to the total content of sulfur, conductive auxiliary agent, binder and ionic liquid in the sulfur positive electrode (I) ([total content of sulfur and conductive auxiliary agent in sulfur positive electrode (I)). Amount (parts by mass)] / [Total content of sulfur, conductive additive, binder and ionic liquid in the sulfur positive electrode (I) (parts by mass)] × 100) is not particularly limited, but is 60% by mass to 95% by mass. It is preferably 70% by mass to 85% by mass, and more preferably 70% by mass to 85% by mass. When the ratio of the total content is at least the lower limit value, the charge / discharge characteristics of the battery are further improved. When the ratio of the total content is not more than the upper limit value, the effect of using the components other than sulfur and the conductive auxiliary agent can be obtained more remarkably.

硫黄正極（Ｉ）において、［硫黄の含有量（質量部）］：［導電助剤の含有量（質量部）］の質量比は、特に限定されないが、３０：７０〜７０：３０であることが好ましく、４５：５５〜６５：３５であることがより好ましい。硫黄の含有量の比率が高いほど、電池の充放電特性がより向上し、導電助剤の含有量の比率が高いほど、硫黄正極（Ｉ）の導電性がより向上する。 In the sulfur positive electrode (I), the mass ratio of [sulfur content (parts by mass)]: [content of conductive aid (parts by mass)] is not particularly limited, but is 30:70 to 70:30. Is preferable, and 45:55 to 65:35 is more preferable. The higher the ratio of the sulfur content, the better the charge / discharge characteristics of the battery, and the higher the ratio of the content of the conductive auxiliary agent, the more the conductivity of the sulfur positive electrode (I) is improved.

硫黄正極（Ｉ）において、硫黄及び導電助剤は、複合体を形成していてもよい。
例えば、硫黄と、炭素含有材料（例えば、ケッチェンブラック等）と、を混合し、焼成することで、硫黄−炭素複合体が得られる。このような、複合体も、硫黄正極（Ｉ）の含有成分として好適である。 In the sulfur positive electrode (I), the sulfur and the conductive auxiliary agent may form a complex.
For example, a sulfur-carbon composite can be obtained by mixing sulfur and a carbon-containing material (for example, Ketjen black, etc.) and firing. Such a composite is also suitable as a component contained in the sulfur positive electrode (I).

［バインダー］
前記バインダーは、公知のものでよく、具体的なものとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニリデン−六フッ化プロピレン共重合体（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリアクリル酸リチウム（ＰＡＡＬｉ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリアクリルニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド（ＰＩ）等が挙げられる。
硫黄正極（Ｉ）が含有するバインダーは、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は、目的に応じて任意に選択できる。 [binder]
The binder may be a known one, and specific examples thereof include polyvinylidene fluoride (PVDF), polyvinylidene fluoride-propylene hexafluoride copolymer (PVDF-HFP), and polyacrylic acid (PAA). Lithium polyacrylate (PAALI), styrene butadiene rubber (SBR), polyvinyl alcohol (PVA), polyethylene oxide (PEO), polyethylene glycol (PEG), carboxymethyl cellulose (CMC), polyvinylidene nitrile (PAN), polyimide (PI) And so on.
The binder contained in the sulfur positive electrode (I) may be only one type, may be two or more types, and when there are two or more types, the combination and ratio thereof can be arbitrarily selected according to the purpose.

硫黄正極（Ｉ）において、硫黄、導電助剤、バインダー及びイオン液体の総含有量に対する、バインダーの含有量の割合（［硫黄正極（Ｉ）のバインダーの含有量（質量部）］／［硫黄正極（Ｉ）の硫黄、導電助剤、バインダー及びイオン液体の総含有量（質量部）］×１００）は、特に限定されないが、３質量％〜１５質量％であることが好ましく、５質量％〜９質量％であることがより好ましい。前記含有量の割合が前記下限値以上であることで、硫黄正極（Ｉ）の構造をより安定して維持できる。前記含有量の割合が前記上限値以下であることで、電池の充放電特性がより向上する。 In the sulfur positive electrode (I), the ratio of the content of the binder to the total content of sulfur, the conductive auxiliary agent, the binder and the ionic liquid ([content of the binder of the sulfur positive electrode (I) (parts by mass)] / [sulfur positive electrode). The total content (parts by mass) of the sulfur, the conductive auxiliary agent, the binder and the ionic liquid of (I) is not particularly limited, but is preferably 3% by mass to 15% by mass, and 5% by mass to 5% by mass. It is more preferably 9% by mass. When the content ratio is at least the lower limit value, the structure of the sulfur positive electrode (I) can be maintained more stably. When the content ratio is not more than the upper limit value, the charge / discharge characteristics of the battery are further improved.

［イオン液体］
硫黄正極（Ｉ）が含有する前記イオン液体は、リチウムイオンを容易に移動させるための成分であり、高温安定性に優れる。硫黄正極（Ｉ）がイオン液体を含有していることにより、硫黄正極（Ｉ）と固体電解質との接触面積が小さいものの、イオン液体が硫黄正極（Ｉ）と固体電解質との間でリチウムイオンを移動させる。したがって、前記硫黄正極（Ｉ）を用いた固体電池は、固体電解質を用いているにも関わらず、硫黄正極界面での界面抵抗値が小さく、優れた電池特性を有する。 [Ionic liquid]
The ionic liquid contained in the sulfur positive electrode (I) is a component for easily moving lithium ions, and is excellent in high temperature stability. Since the sulfur positive electrode (I) contains an ionic liquid, the contact area between the sulfur positive electrode (I) and the solid electrolyte is small, but the ionic liquid produces lithium ions between the sulfur positive electrode (I) and the solid electrolyte. Move. Therefore, the solid-state battery using the sulfur positive electrode (I) has a small interface resistance value at the sulfur positive electrode interface and has excellent battery characteristics even though the solid electrolyte is used.

イオン液体は、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２微粒子を含む。Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２微粒子は、リチウムイオンの移動をより向上させるための成分である。
イオン液体１００質量部に対する、ＬＬＺ微粒子の含有量は、２０質量部〜３０質量部であることが好ましく、２３質量部〜２８質量部であることがより好ましい。前記含有量の割合が前記下限値以上であることで、硫黄正極と固体電解質との間にＬＬＺ微粒子が存在するため、硫黄正極を構成する硫黄粒子とＬＬＺ微粒子の接触が増えて、硫黄正極と固体電解質との間に、硫黄粒子とＬＬＺ微粒子によるリチウムイオン（Ｌｉ＋）伝導パスが形成される。その結果、固体電解質と硫黄正極間の界面抵抗が低減して、電池容量が大きくなる。前記含有量の割合が前記上限値以下であることで、硫黄正極と固体電解質との間において、ＬＬＺ微粒子が過剰に存在して、硫黄粒子とＬＬＺ微粒子によるリチウムイオン（Ｌｉ＋）伝導パスの形成を妨げることがない。 The ionic liquid contains Li 7 La 3 Zr 2 O 12 fine particles. The Li 7 La 3 Zr 2 O 12 fine particles are components for further improving the movement of lithium ions.
The content of the LLZ fine particles with respect to 100 parts by mass of the ionic liquid is preferably 20 parts by mass to 30 parts by mass, and more preferably 23 parts by mass to 28 parts by mass. When the content ratio is equal to or higher than the lower limit value, LLZ fine particles are present between the sulfur positive electrode and the solid electrolyte, so that the contact between the sulfur particles constituting the sulfur positive electrode and the LLZ fine particles is increased, and the sulfur positive electrode and the sulfur positive electrode are formed. A lithium ion (Li + ) conduction path is formed between the solid electrolyte and the sulfur particles and the LLZ fine particles. As a result, the interfacial resistance between the solid electrolyte and the sulfur positive electrode is reduced, and the battery capacity is increased. When the content ratio is equal to or less than the upper limit value, LLZ fine particles are excessively present between the sulfur positive electrode and the solid electrolyte, and a lithium ion (Li + ) conduction path is formed by the sulfur particles and the LLZ fine particles. Does not interfere.

ＬＬＺ微粒子の平均一次粒子径は、１０μｍ以下であることが好ましく、６μｍ以下であることがより好ましい。前記平均一次粒子径が前記上限値以下であることで、硫黄正極と固体電解質との間において、硫黄正極を構成する硫黄粒子とＬＬＺ微粒子の接触が増えて、硫黄正極と固体電解質との間に、硫黄粒子とＬＬＺ微粒子によるリチウムイオン（Ｌｉ＋）伝導パスが形成される。 The average primary particle diameter of the LLZ fine particles is preferably 10 μm or less, and more preferably 6 μm or less. When the average primary particle diameter is equal to or less than the upper limit value, the contact between the sulfur particles constituting the sulfur positive electrode and the LLZ fine particles increases between the sulfur positive electrode and the solid electrolyte, and the contact between the sulfur positive electrode and the solid electrolyte increases. , A lithium ion (Li + ) conduction path is formed by the sulfur particles and the LLZ fine particles.

前記イオン液体は、例えば、公知のものから適宜選択できる。
ただし、イオン液体は、例えば、１７０℃未満の温度範囲で、硫黄の溶解度が低いものほど好ましく、硫黄を溶解させないものが特に好ましい。 The ionic liquid can be appropriately selected from, for example, known ones.
However, as the ionic liquid, for example, a liquid having a low sulfur solubility in a temperature range of less than 170 ° C. is preferable, and a liquid that does not dissolve sulfur is particularly preferable.

イオン液体としては、例えば、１７０℃未満の温度で液状のイオン性化合物、溶媒和イオン液体等が挙げられる。 Examples of the ionic liquid include an ionic compound that is liquid at a temperature of less than 170 ° C., a solvated ionic liquid, and the like.

（１７０℃未満の温度で液状のイオン性化合物）
前記イオン性化合物を構成するカチオン部は、有機カチオン及び無機カチオンのいずれでもよいが、有機カチオンであることが好ましい。
前記イオン性化合物を構成するアニオン部も、有機アニオン及び無機アニオンのいずれでもよい。 (Ionic compounds that are liquid at temperatures below 170 ° C)
The cation portion constituting the ionic compound may be either an organic cation or an inorganic cation, but is preferably an organic cation.
The anion portion constituting the ionic compound may be either an organic anion or an inorganic anion.

前記カチオン部のうち、有機カチオンとしては、例えば、イミダゾリウムカチオン（ｉｍｉｄａｚｏｌｉｕｍ ｃａｔｉｏｎ）、ピリジニウムカチオン（ｐｙｒｉｄｉｎｉｕｍ ｃａｔｉｏｎ）、ピロリジニウムカチオン（ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｉｕｍ ｃａｔｉｏｎ）、ホスホニウムカチオン（ｐｈｏｓｐｈｏｎｉｕｍ ｃａｔｉｏｎ）、アンモニウムカチオン（ａｍｍｏｎｉｕｍ ｃａｔｉｏｎ）、スルホニウムカチオン（ｓｕｌｆｏｎｉｕｍ ｃａｔｉｏｎ）等が挙げられる。
ただし、前記有機カチオンは、これらに限定されない。 Among the cation portions, examples of the organic cation include an imidazolium cation, a pyridinium cation, a pyrrolidinium cation, a phosphonium cation, and an ammonium cation. , Sulfonium cation, and the like.
However, the organic cation is not limited to these.

前記アニオン部のうち、有機アニオンとしては、例えば、メチルサルフェートアニオン（ＣＨ３ＳＯ４ −）、エチルサルフェートアニオン（Ｃ２Ｈ５ＳＯ４ −）等のアルキルサルフェートアニオン（ａｌｋｙｌｓｕｌｆａｔｅ ａｎｉｏｎ）；トシレートアニオン（ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ３ −）；メタンスルホネートアニオン（ＣＨ３ＳＯ３ −）、エタンスルホネートアニオン（Ｃ２Ｈ５ＳＯ３ −）、ブタンスルホネートアニオン（Ｃ４Ｈ９ＳＯ３ −）等のアルカンスルホネートアニオン（ａｌｋａｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ ａｎｉｏｎ）；トリフルオロメタンスルホネートアニオン（ＣＦ３ＳＯ３ −）、ペンタフルオロエタンスルホネートアニオン（Ｃ２Ｆ５ＳＯ３ −）、ヘプタフルオロプロパンスルホネートアニオン（Ｃ３Ｈ７ＳＯ３ −）、ノナフルオロブタンスルホネートアニオン（Ｃ４Ｈ９ＳＯ３ −）等のパーフルオロアルカンスルホネートアニオン（ｐｅｒｆｌｕｏｒｏａｌｋａｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ ａｎｉｏｎ）；ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオン（（ＣＦ３ＳＯ２）Ｎ−）、ビス（ノナフルオロブタンスルホニル）イミドアニオン（（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）Ｎ−）、ノナフルオロ−Ｎ−［（トリフルオロメタン）スルホニル］ブタンスルホニルイミドアニオン（（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）Ｎ−）、Ｎ，Ｎ−ヘキサフルオロ−１，３−ジスルホニルイミドアニオン（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｎ−）等のパーフルオロアルカンスルホニルイミドアニオン（ｐｅｒｆｌｕｏｒｏａｌｋａｎｅｓｕｌｆｏｎｙｌｉｍｉｄｅ ａｎｉｏｎ）；アセテートアニオン（ＣＨ３ＣＯＯ−）；ハイドロジェンサルフェートアニオン（ＨＳＯ４ −）；等が挙げられる。
ただし、前記有機アニオンは、これらに限定されない。 Wherein among the anion portion, the organic anion, e.g., methylsulfate anion (CH 3 SO 4 -), ethylsulfate anion (C 2 H 5 SO 4 - ) alkyl sulfate anion (alkylsulfate anion) such as; tosylate anion ( CH 3 C 6 H 4 SO 3 − ); Alcans such as methanesulfonate anion (CH 3 SO 3 − ), ethane sulfonate anion (C 2 H 5 SO 3 − ), butane sulfonate anion (C 4 H 9 SO 3 − ) Alkanesulfonate anion; trifluoromethanesulfonate anion (CF 3 SO 3 − ), pentafluoroethane sulfonate anion (C 2 F 5 SO 3 − ), heptafluoropropane sulfonate anion (C 3 H 7 SO 3 − ), nona Perfluoroalkanesulfonate anions such as fluorobutane sulfonate anion (C 4 H 9 SO 3 − ); bis (trifluoromethanesulfonyl) imide anion ((CF 3 SO 2 ) N − ), bis (nonafluorobutane sulfonyl). ) imide anion ((C 4 F 9 SO 2 ) N -), nonafluoro -N - [(trifluoromethane) sulfonyl] butane sulfonyl imide anion ((CF 3 SO 2) ( C 4 F 9 SO 2) N -), N, N-hexafluoro-1,3-imide anion (SO 2 CF 2 CF 2 CF 2 SO 2 N -) perfluoroalkanesulfonyl anion (perfluoroalkanesulfonylimide anion) such as; acetate anion (CH 3 COO -) ; hydrogen sulfate anion (HSO 4 -); and the like.
However, the organic anion is not limited to these.

前記アニオン部のうち、無機アニオンとしては、例えば、ビス（フルオロスルホニル）イミドアニオン（Ｎ（ＳＯ２Ｆ）２ −）；ヘキサフルオロホスフェートアニオン（ＰＦ６ −）；テトラフルオロボレートアニオン（ＢＦ４ −）；塩化物イオン（Ｃｌ−）、臭化物イオン（Ｂｒ−）、ヨウ化物イオン（Ｉ−）等のハライドアニオン（ｈａｌｉｄｅ ａｎｉｏｎ）；テトラクロロアルミネートアニオン（ＡｌＣｌ４ −）、チオシアネートアニオン（ＳＣＮ−）等が挙げられる。
ただし、前記無機アニオンは、これらに限定されない。 Among the anion portion, the inorganic anions include bis (fluorosulfonyl) imide anion (N (SO 2 F) 2 -); hexafluorophosphate anion (PF 6 -); tetrafluoroborate anion (BF 4 -) ; chloride ion (Cl -), bromide ion (Br -), iodide ion (I -) halide anions such (halide anion); tetrachloroaluminate anion (AlCl 4 -), thiocyanate anion (SCN -) and the like Can be mentioned.
However, the inorganic anion is not limited to these.

前記イオン性化合物としては、例えば、上記のいずれかのカチオン部と、上記のいずれかのアニオン部と、の組み合わせで構成されたものが挙げられる。 Examples of the ionic compound include those composed of a combination of any of the above-mentioned cation portions and any of the above-mentioned anion portions.

カチオン部がイミダゾリウムカチオンであるイオン液体としては、例えば、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロライド、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムクロライド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムメタンスルホネート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムメタンスルホネート、１，２，３−トリメチルイミダゾリウムメチルサルフェート、メチルイミダゾリウムクロライド、メチルイミダゾリウムハイドロジェンサルフェート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムハイドロジェンサルフェート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムハイドロジェンサルフェート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムハイドロジェンサルフェート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラクロロアルミネート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムテトラクロロアルミネート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムアセテート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムアセテート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムエチルサルフェート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムメチルサルフェート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムチオシアネート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムチオシアネート、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムエチルサルフェート等が挙げられる。 Examples of the ionic liquid in which the cation part is an imidazolium cation include 1-ethyl-3-methylimidazolium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, 1-butyl-3-methylimidazolium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, and 1 -Methyl-3-propylimidazolium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, 1-hexyl-3-methylimidazoliumbis (trifluoromethanesulfonyl) imide, 1-ethyl-3-methylimidazolium chloride, 1-butyl-3-3 Methyl imidazolium chloride, 1-ethyl-3-methyl imidazolium methanesulfonate, 1-butyl-3-methyl imidazolium methane sulfonate, 1,2,3-trimethyl imidazolium methyl sulfate, methyl imidazolium chloride, methyl imidazolium hydro Gensulfate, 1-ethyl-3-methylimidazolium hydrogensulfate, 1-butyl-3-methylimidazolium hydrogensulfate, 1-butyl-3-methylimidazolium hydrogensulfate, 1-ethyl-3-methylimidazole Rium tetrachloroaluminate, 1-butyl-3-methylimidazolium tetrachloroaluminate, 1-ethyl-3-methylimidazolium acetate, 1-butyl-3-methylimidazolium acetate, 1-ethyl-3-methylimidazole Rium ethyl sulfate, 1-butyl-3-methylimidazolium methyl sulfate, 1-ethyl-3-methylimidazolium thiocyanate, 1-butyl-3-methylimidazolium thiocyanate, 1-ethyl-2,3-dimethylimidazolium ethyl Sulfate and the like can be mentioned.

カチオン部がピリジニウムカチオンであるイオン液体としては、例えば、１−ブチルピリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−ブチル−３−メチルピリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド等が挙げられる。 Examples of the ionic liquid in which the cation portion is a pyridinium cation include 1-butylpyridinium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide and 1-butyl-3-methylpyridinium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide.

カチオン部がピロリジニウムカチオンであるイオン液体としては、例えば、１−メチル−１−プロピルピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−ブチル−１−メチルピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド等が挙げられる。 Examples of the ionic liquid in which the cation portion is a pyrrolidinium cation include 1-methyl-1-propylpyrrolidinium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide and 1-butyl-1-methylpyrrolidinium bis (trifluoromethanesulfonyl). Examples include imide and the like.

カチオン部がホスホニウムカチオンであるイオン液体としては、例えば、テトラブチルホスホニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、トリブチルドデシルホスホニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド等が挙げられる。 Examples of the ionic liquid in which the cation portion is a phosphonium cation include tetrabutylphosphonium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide and tributyldodecylphosphonium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide.

カチオン部がアンモニウムカチオンであるイオン液体としては、例えば、メチルトリブチルアンモニウムメチルサルフェート、ブチルトリメチルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、トリメチルへキシルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド等が挙げられる。 Examples of the ionic liquid in which the cation portion is an ammonium cation include methyltributylammoniummethylsulfate, butyltrimethylammonium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, and trimethylhexyl ammonium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide.

（溶媒和イオン液体）
前記溶媒和イオン液体で好ましいものとしては、例えば、グライム−リチウム塩錯体からなるもの等が挙げられる。 (Solvation ionic liquid)
Preferred solvated ionic liquids include, for example, those composed of a grime-lithium salt complex.

前記グライム−リチウム塩錯体におけるリチウム塩としては、例えば、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２、本明細書においては、「ＬｉＦＳＩ」と略記することがある）、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、本明細書においては、「ＬｉＴＦＳＩ」と略記することがある）等が挙げられる。 Examples of the lithium salt in the glyme-lithium salt complex include lithium bis (fluorosulfonyl) imide (LiN (SO 2 F) 2 , which may be abbreviated as "LiFSI" in the present specification) and lithium bis (. Examples thereof include trifluoromethanesulfonyl) imide (LiN (SO 2 CF 3 ) 2 , which may be abbreviated as “LiTFSI” in this specification).

前記グライム−リチウム塩錯体におけるグライムとしては、例えば、トリエチレングリコールジメチルエーテル（ＣＨ３（ＯＣＨ２ＣＨ２）３ＯＣＨ３、トリグライム）、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（ＣＨ３（ＯＣＨ２ＣＨ２）４ＯＣＨ３、テトラグライム）等が挙げられる。 Examples of the grime in the grime-lithium salt complex include triethylene glycol dimethyl ether (CH 3 (OCH 2 CH 2 ) 3 OCH 3 , triglime), tetraethylene glycol dimethyl ether (CH 3 (OCH 2 CH 2 ) 4 OCH 3 , and so on. Tetraglyclime) and the like.

前記グライム−リチウム塩錯体としては、例えば、グライム１分子とリチウム塩１分子とで構成された錯体等が挙げられるが、グライム−リチウム塩錯体はこれに限定されない。 Examples of the grime-lithium salt complex include, but are not limited to, a complex composed of one molecule of grime and one molecule of lithium salt.

前記グライム−リチウム塩錯体は、例えば、リチウム塩とグライムとを、リチウム塩（モル）：グライム（モル）のモル比が、好ましくは１０：９０〜９０：１０となるように、混合することで作製できる。 The grime-lithium salt complex is prepared by mixing, for example, a lithium salt and a grime so that the molar ratio of lithium salt (mol): grime (mol) is preferably 10:90 to 90:10. Can be made.

好ましいグライム−リチウム塩錯体としては、例えば、トリグライム−ＬｉＦＳＩ錯体、テトラグライム−ＬｉＦＳＩ錯体、トリグライム−ＬｉＴＦＳＩ錯体、テトラグライム−ＬｉＴＦＳＩ錯体等が挙げられる。 Preferred grime-lithium salt complexes include, for example, triglyme-LiFSI complex, tetraglyme-LiFSI complex, triglyme-LiTFSI complex, tetraglyme-LiTFSI complex and the like.

硫黄正極（Ｉ）が含有するイオン液体は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は、目的に応じて任意に選択できる。 The ionic liquid contained in the sulfur positive electrode (I) may be only one type, may be two or more types, and when there are two or more types, the combination and ratio thereof can be arbitrarily selected according to the purpose.

硫黄正極（Ｉ）が含有するイオン液体は、上記の中でも、グライム−リチウム塩錯体からなる溶媒和イオン液体であることが好ましい。 Among the above, the ionic liquid contained in the sulfur positive electrode (I) is preferably a solvated ionic liquid composed of a glyme-lithium salt complex.

硫黄正極（Ｉ）において、硫黄、導電助剤、バインダー及びイオン液体の総含有量に対する、イオン液体の含有量の割合（［硫黄正極（Ｉ）のイオン液体の含有量（質量部）］／［硫黄正極（Ｉ）の硫黄、導電助剤、バインダー及びイオン液体の総含有量（質量部）］×１００）は、特に限定されないが、５質量％〜２０質量％であることが好ましく、９質量％〜１５質量％であることがより好ましい。前記含有量の割合が前記下限値以上であることで、硫黄正極（Ｉ）の導電性がより向上する。前記含有量の割合が前記上限値以下であることで、電池の充放電特性がより向上する。 The ratio of the content of the ionic liquid to the total content of sulfur, the conductive additive, the binder and the ionic liquid in the sulfur positive electrode (I) ([Content of the ionic liquid in the sulfur positive electrode (I) (parts by mass)] / [ The total content (parts by mass) of sulfur, conductive additive, binder and ionic liquid of the sulfur positive electrode (I) is not particularly limited, but is preferably 5% by mass to 20% by mass, preferably 9% by mass. More preferably, it is% to 15% by mass. When the content ratio is at least the lower limit value, the conductivity of the sulfur positive electrode (I) is further improved. When the content ratio is not more than the upper limit value, the charge / discharge characteristics of the battery are further improved.

［その他の成分］
硫黄正極（Ｉ）は、本発明の効果を損なわない範囲内において、導電性シート以外の構成成分として、硫黄、導電助剤、バインダー及びイオン液体以外に、その他の成分（ただし、後述する溶媒を除く）を含有していてもよい。
前記その他の成分は、特に限定されず、目的に応じて任意に選択できる。
硫黄正極（Ｉ）が含有するその他の成分は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は、目的に応じて任意に選択できる。 [Other ingredients]
As long as the effect of the present invention is not impaired, the sulfur positive electrode (I) contains other components (however, a solvent described later) in addition to sulfur, a conductive auxiliary agent, a binder and an ionic liquid as constituent components other than the conductive sheet. (Excluding) may be contained.
The other components are not particularly limited and can be arbitrarily selected depending on the intended purpose.
The other components contained in the sulfur positive electrode (I) may be only one kind, two or more kinds, and when two or more kinds, the combination and ratio thereof can be arbitrarily selected according to the purpose.

硫黄正極（Ｉ）において、硫黄、導電助剤、バインダー及びイオン液体の総含有量に対する、前記その他の成分の含有量の割合（［硫黄正極（Ｉ）のその他の成分の含有量（質量部）］／［硫黄正極（Ｉ）の硫黄、導電助剤、バインダー及びイオン液体の総含有量（質量部）］×１００）は、特に限定されないが、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましく、３質量％以下であることがさらに好ましく、１質量％以下であることが特に好ましく、０質量％であってもよい。 In the sulfur positive electrode (I), the ratio of the content of the other components to the total content of sulfur, the conductive auxiliary agent, the binder and the ionic liquid ([content of other components of the sulfur positive electrode (I) (parts by mass)). ] / [Total content of sulfur, conductive auxiliary agent, binder and ionic liquid of the sulfur positive electrode (I) (parts by mass)] × 100) is not particularly limited, but is preferably 10% by mass or less, and 5% by mass. % Or less, more preferably 3% by mass or less, particularly preferably 1% by mass or less, and may be 0% by mass.

硫黄正極（Ｉ）において、導電性シートの質量に対する、硫黄、導電助剤、バインダー及びイオン液体の合計質量の割合（［硫黄、導電助剤、バインダー及びイオン液体の合計質量］／［導電性シートの質量］×１００）は、１５質量％〜４５質量％であることが好ましく、２５質量％〜４０質量％であることがより好ましい。 In the sulfur positive electrode (I), the ratio of the total mass of sulfur, conductive auxiliary agent, binder and ionic liquid to the mass of the conductive sheet ([total mass of sulfur, conductive auxiliary agent, binder and ionic liquid] / [conductive sheet [Mass] × 100) is preferably 15% by mass to 45% by mass, and more preferably 25% by mass to 40% by mass.

○硫黄正極（Ｉ）の製造方法
硫黄正極（Ｉ）は、例えば、硫黄、導電助剤、バインダー及びイオン液体を含有する正極材を、前記導電性シートに含浸させる工程を有する製造方法で、製造できる。そして、前記製造方法は、さらに、含浸させた正極材を乾燥させる工程等、他の工程を有していてもよい。以下、このような硫黄正極の製造方法について説明する。 -Method of manufacturing the sulfur positive electrode (I) The sulfur positive electrode (I) is manufactured by a manufacturing method including a step of impregnating the conductive sheet with a positive electrode material containing, for example, sulfur, a conductive auxiliary agent, a binder and an ionic liquid. it can. The manufacturing method may further include other steps such as a step of drying the impregnated positive electrode material. Hereinafter, a method for producing such a sulfur positive electrode will be described.

［正極材］
好ましい前記正極材としては、例えば、硫黄、導電助剤、バインダー、イオン液体、溶媒、及び必要に応じて前記その他の成分を含有するものが挙げられる。 [Positive material]
Preferred positive electrode materials include, for example, those containing sulfur, a conductive additive, a binder, an ionic liquid, a solvent, and, if necessary, the other components.

前記溶媒は、上述の硫黄等の各成分を溶解又は分散させ、正極材に適度な流動性を付与するための成分である。
なお、本明細書においては、特に断りのない限り、如何なるイオン液体も溶媒には包含されない（すべてのイオン液体は溶媒として取り扱わない）ものとする。 The solvent is a component for dissolving or dispersing each component such as the above-mentioned sulfur and imparting appropriate fluidity to the positive electrode material.
In the present specification, unless otherwise specified, no ionic liquid is included in the solvent (all ionic liquids are not treated as a solvent).

溶媒は、上述の硫黄等の各成分の種類に応じて任意に選択でき、好ましいものとしては、有機溶媒が挙げられる。
前記有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール等のアルコール；Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等のアミド；アセトン等のケトン等が挙げられる。
正極材が含有する溶媒は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は、目的に応じて任意に選択できる。
正極材の溶媒の含有量は、特に限定されず、溶媒以外の成分の種類に応じて、適宜調節できる。 The solvent can be arbitrarily selected according to the type of each component such as sulfur described above, and an organic solvent is preferable.
Examples of the organic solvent include alcohols such as methanol, ethanol, 1-propanol and 2-propanol; amides such as N-methylpyrrolidone (NMP) and N, N-dimethylformamide (DMF); and ketones such as acetone. Can be mentioned.
The solvent contained in the positive electrode material may be only one type, may be two or more types, and when there are two or more types, the combination and ratio thereof can be arbitrarily selected according to the purpose.
The content of the solvent of the positive electrode material is not particularly limited, and can be appropriately adjusted according to the type of the component other than the solvent.

正極材における、溶媒以外の成分の総含有量に対する、硫黄の含有量の割合（［正極材の硫黄の含有量（質量）］／［正極材の、溶媒以外の成分の総含有量（質量部）］×１００）は、硫黄正極における、硫黄、導電助剤、バインダー、イオン液体及び前記その他の成分の総含有量に対する、硫黄の含有量の割合（［硫黄正極の硫黄の含有量（質量部）］／［硫黄正極の、硫黄、導電助剤、バインダー、イオン液体及び前記その他の成分の総含有量（質量部）］×１００）と同じである。これは、硫黄以外の、導電助剤、バインダー、イオン液体及び前記その他の成分でも同じである。 Ratio of sulfur content to total content of non-solvent components in the positive electrode material ([Sulfur content (mass) of positive electrode material] / [Total content of non-solvent components in positive electrode material (parts by mass) )] × 100) is the ratio of the sulfur content to the total content of sulfur, conductive aid, binder, ionic liquid and other components in the sulfur positive electrode ([Sulfur content (mass part) of the sulfur positive electrode). )] / [Total content of sulfur, conductive auxiliary agent, binder, ionic liquid and other components of the sulfur positive electrode (parts by mass)] × 100). This also applies to conductive auxiliaries, binders, ionic liquids and other components other than sulfur.

正極材は、上述の硫黄等の各成分を配合することで得られる。
各成分の配合時における添加順序は特に限定されず、２種以上の成分を同時に添加してもよい。
溶媒を用いる場合には、溶媒を溶媒以外のいずれかの成分（すなわち、上述の硫黄、導電助剤、バインダー、イオン液体及び前記その他の成分のいずれかの成分）と混合して、この成分を予め希釈しておくことで用いてもよいし、上述の溶媒以外のいずれかの成分を予め希釈しておくことなく、溶媒をこれら成分と混合することで用いてもよい。 The positive electrode material can be obtained by blending each component such as sulfur described above.
The order of addition of each component at the time of blending is not particularly limited, and two or more kinds of components may be added at the same time.
When a solvent is used, the solvent is mixed with any component other than the solvent (ie, any component of the sulfur, conductive aid, binder, ionic liquid and other components described above) to mix this component. It may be used by diluting it in advance, or it may be used by mixing a solvent with these components without diluting any component other than the above-mentioned solvent in advance.

配合時に各成分を混合する方法は特に限定されず、撹拌棒、撹拌子又は撹拌翼等を回転させて混合する方法；ミキサーを用いて混合する方法；超音波を加えて混合する方法等、公知の方法から適宜選択すればよい。
各成分の添加及び混合時の温度並びに時間は、各成分が劣化しない限り特に限定されない。通常、混合時の温度は、１５℃〜３０℃であることが好ましい。 The method of mixing each component at the time of blending is not particularly limited, and known methods such as a method of rotating a stirring rod, a stirrer, a stirring blade, etc.; a method of mixing using a mixer; a method of adding ultrasonic waves to mix, etc. The method may be appropriately selected from the above methods.
The temperature and time at the time of adding and mixing each component are not particularly limited as long as each component does not deteriorate. Usually, the temperature at the time of mixing is preferably 15 ° C. to 30 ° C.

各成分を添加及び混合して得られた組成物は、そのまま正極材として用いてもよいし、例えば、添加した溶媒の一部を留去等によって除去するなど、得られた組成物に何らかの操作を追加して行って得られたものを、正極材として用いてもよい。 The composition obtained by adding and mixing each component may be used as it is as a positive electrode material, or some operation is performed on the obtained composition, for example, a part of the added solvent is removed by distillation or the like. The material obtained by adding the above may be used as the positive electrode material.

正極材の導電性シートへの含浸は、例えば、液状である正極材を導電性シートに塗工する方法、液状である正極材に導電性シートを浸漬する方法等により、行うことができる。
正極材は、公知の方法で導電性シートに塗工できる。
導電性シートへ含浸させる正極材の温度は、特に限定されないが、例えば、１５℃〜３０℃とすることができる。ただし、これは、前記温度の一例である。 The impregnation of the positive electrode material into the conductive sheet can be performed by, for example, a method of applying a liquid positive electrode material to the conductive sheet, a method of immersing the conductive sheet in the liquid positive electrode material, or the like.
The positive electrode material can be applied to the conductive sheet by a known method.
The temperature of the positive electrode material impregnated into the conductive sheet is not particularly limited, but can be, for example, 15 ° C to 30 ° C. However, this is an example of the temperature.

正極材の乾燥は、公知の方法で常圧下又は減圧下で行うことができる。例えば、好ましくは７０℃〜９０℃、８時間〜２４時間の条件で乾燥させることができるが、乾燥条件はこれに限定されない。 The positive electrode material can be dried by a known method under normal pressure or reduced pressure. For example, it can be dried preferably under the conditions of 70 ° C. to 90 ° C. and 8 hours to 24 hours, but the drying conditions are not limited to this.

○硫黄正極（ＩＩ）
硫黄正極（ＩＩ）は、前記空隙部に硫黄を含有しており、導電性シートに、溶融した硫黄又は硫黄溶液を含浸させて得られたものである。 ○ Sulfur positive electrode (II)
The sulfur positive electrode (II) contains sulfur in the void portion, and is obtained by impregnating a conductive sheet with molten sulfur or a sulfur solution.

［導電性シート］
硫黄正極（ＩＩ）における導電性シートは、硫黄正極（Ｉ）における導電性シートと同じものであり、硫黄正極（Ｉ）の場合と同様に用いることができる。 [Conductive sheet]
The conductive sheet in the sulfur positive electrode (II) is the same as the conductive sheet in the sulfur positive electrode (I), and can be used in the same manner as in the case of the sulfur positive electrode (I).

［硫黄、硫黄溶液］
前記硫黄溶液は、溶媒に硫黄を溶解させることで、得られる。
前記硫黄溶液の溶媒は、硫黄を溶解可能であり、かつ、導電性シートを変質させないものであれば、特に限定されない。
前記溶媒は、無機溶媒及び有機溶媒のいずれであってもよい。
前記無機溶媒としては、例えば、二硫化炭素等が挙げられる。
前記有機溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、ｎ−ヘキサン等が挙げられる。 [Sulfur, sulfur solution]
The sulfur solution is obtained by dissolving sulfur in a solvent.
The solvent of the sulfur solution is not particularly limited as long as it can dissolve sulfur and does not deteriorate the conductive sheet.
The solvent may be either an inorganic solvent or an organic solvent.
Examples of the inorganic solvent include carbon disulfide and the like.
Examples of the organic solvent include benzene, toluene, n-hexane and the like.

前記硫黄溶液中の溶媒は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は、目的に応じて任意に選択できる。 The solvent in the sulfur solution may be only one type, may be two or more types, and when there are two or more types, the combination and ratio thereof can be arbitrarily selected according to the purpose.

前記硫黄溶液の硫黄の濃度は、導電性シートの空隙部に硫黄溶液を含浸可能であれば、特に限定されない。
硫黄溶液の硫黄の濃度は、例えば、溶媒の種類に応じて、適宜調節できる。
硫黄溶液の硫黄の濃度は、例えば、０．１質量％〜３５質量％であることが好ましい。前記濃度が前記下限値以上であることで、硫黄の含有量が多い硫黄正極（ＩＩ）をより容易に得られる。前記濃度が前記上限値以下であることで、導電性シートへの含浸時における硫黄溶液の取り扱い性が、より良好となる。 The concentration of sulfur in the sulfur solution is not particularly limited as long as the voids of the conductive sheet can be impregnated with the sulfur solution.
The concentration of sulfur in the sulfur solution can be appropriately adjusted depending on, for example, the type of solvent.
The sulfur concentration in the sulfur solution is preferably, for example, 0.1% by mass to 35% by mass. When the concentration is at least the lower limit value, a sulfur positive electrode (II) having a high sulfur content can be more easily obtained. When the concentration is not more than the upper limit value, the handleability of the sulfur solution at the time of impregnation of the conductive sheet becomes better.

硫黄正極（ＩＩ）の作製時において、導電性シートに、溶融した硫黄を含浸させる方法としては、例えば、導電性シートの表面上に固体の硫黄を載置し、この状態の硫黄を加熱して溶融させる方法（本明細書においては、「含浸方法Ａ」と略記することがある）；加熱によって溶融させた状態の硫黄を、導電性シートの表面に供給する方法（本明細書においては、「含浸方法Ｂ」と略記することがある）等が挙げられる。
含浸方法Ａにおいては、例えば、導電性シート上の硫黄を、この導電性シートとともに加熱してもよい。
含浸方法Ｂにおいては、例えば、溶融させた状態の硫黄を加熱しながら、導電性シートの表面に供給してもよい。また、導電性シートを硫黄と同等の温度で加熱しながら、硫黄を供給してもよい。 At the time of producing the sulfur positive electrode (II), as a method of impregnating the conductive sheet with molten sulfur, for example, solid sulfur is placed on the surface of the conductive sheet and the sulfur in this state is heated. Method of melting (in this specification, it may be abbreviated as "impregnation method A"); method of supplying sulfur in a state of being melted by heating to the surface of a conductive sheet (in this specification, ". (Sometimes abbreviated as "impregnation method B") and the like.
In the impregnation method A, for example, sulfur on the conductive sheet may be heated together with the conductive sheet.
In the impregnation method B, for example, the molten sulfur may be supplied to the surface of the conductive sheet while being heated. Further, sulfur may be supplied while heating the conductive sheet at a temperature equivalent to that of sulfur.

なかでも、含浸方法Ａにおいては、導電性シート上の硫黄を加熱するだけで、溶融した硫黄が重力により、自然に導電性シートに含浸されていくため、極めて簡便に含浸させることができる。
したがって、溶融した硫黄を導電性シートに含浸させる方法は、含浸方法Ａであることが好ましい。 Among them, in the impregnation method A, the molten sulfur is naturally impregnated into the conductive sheet by gravity only by heating the sulfur on the conductive sheet, so that the impregnation can be performed extremely easily.
Therefore, the method of impregnating the conductive sheet with the molten sulfur is preferably the impregnation method A.

導電性シートに溶融した硫黄を含浸させるときの、硫黄の温度は、１２０℃〜１６０℃であることが好ましく、１３５℃〜１６０℃であることがより好ましく、１５０℃〜１６０℃であることが特に好ましい。前記温度がこのような範囲であることで、硫黄の溶融粘度が十分に低下し、導電性シートの空隙部に硫黄を容易に導入できるとともに、空隙部内における硫黄の含有状態が、より良好となる。その結果、硫黄正極（ＩＩ）において、通常使用される導電助剤及びバインダーが不要となり、リチウム硫黄固体電池のエネルギー密度が、より高くなる。 When the conductive sheet is impregnated with molten sulfur, the temperature of sulfur is preferably 120 ° C to 160 ° C, more preferably 135 ° C to 160 ° C, and preferably 150 ° C to 160 ° C. Especially preferable. When the temperature is in such a range, the melt viscosity of sulfur is sufficiently lowered, sulfur can be easily introduced into the voids of the conductive sheet, and the sulfur content in the voids becomes better. .. As a result, in the sulfur positive electrode (II), the conductive auxiliary agent and the binder usually used are not required, and the energy density of the lithium-sulfur solid-state battery becomes higher.

硫黄正極（ＩＩ）の作製時において、導電性シートに硫黄溶液を含浸させる方法としては、例えば、硫黄溶液を導電性シートの表面に供給する方法；硫黄溶液中に導電性シートを浸漬する方法等が挙げられる。 In the production of the sulfur positive electrode (II), as a method of impregnating the conductive sheet with the sulfur solution, for example, a method of supplying the sulfur solution to the surface of the conductive sheet; a method of immersing the conductive sheet in the sulfur solution, etc. Can be mentioned.

導電性シートに硫黄溶液を含浸させるときの、硫黄溶液の温度は、硫黄溶液中の溶媒の種類に応じて、適宜調節することが好ましい。例えば、前記硫黄溶液の温度は、硫黄溶液中の溶媒の沸点以下であることが好ましい。前記温度が前記上限値以下であることで、導電性シートの空隙部に硫黄溶液を容易に導入できるとともに、空隙部内における硫黄の含有状態が、より良好となる。その結果、硫黄正極（ＩＩ）において、通常使用される導電助剤及びバインダーが不要となり、リチウム硫黄固体電池のエネルギー密度が、より高くなる。 When the conductive sheet is impregnated with the sulfur solution, the temperature of the sulfur solution is preferably adjusted appropriately according to the type of the solvent in the sulfur solution. For example, the temperature of the sulfur solution is preferably equal to or lower than the boiling point of the solvent in the sulfur solution. When the temperature is not more than the upper limit value, the sulfur solution can be easily introduced into the voids of the conductive sheet, and the sulfur content in the voids becomes better. As a result, in the sulfur positive electrode (II), the conductive auxiliary agent and the binder usually used are not required, and the energy density of the lithium-sulfur solid-state battery becomes higher.

導電性シートに硫黄溶液を含浸させるときの、硫黄溶液の温度の下限値は、硫黄溶液が固化しない限り特に限定されない。例えば、硫黄溶液の調製が容易であり、硫黄溶液の取り扱い性が良好である点では、前記温度は１５℃以上であることが好ましい。 When the conductive sheet is impregnated with the sulfur solution, the lower limit of the temperature of the sulfur solution is not particularly limited as long as the sulfur solution does not solidify. For example, the temperature is preferably 15 ° C. or higher in terms of easy preparation of the sulfur solution and good handleability of the sulfur solution.

導電性シートに前記硫黄溶液を含浸させた場合には、硫黄溶液を乾燥させる（硫黄溶液中の溶媒を除去する）ことが必要となる。
硫黄溶液の乾燥は、公知の方法で行えばよく、例えば、常圧下、減圧下及び送風条件下のいずれで行ってもよく、大気下及び不活性ガス雰囲気下のいずれで行ってもよい。
乾燥温度（溶媒の除去温度）は、硫黄溶液中の溶媒の種類に応じて、適宜調節することが好ましい。例えば、硫黄溶液の乾燥温度は、硫黄溶液中の溶媒の沸点以上であることが好ましい。 When the conductive sheet is impregnated with the sulfur solution, it is necessary to dry the sulfur solution (remove the solvent in the sulfur solution).
The sulfur solution may be dried by a known method, for example, under normal pressure, under reduced pressure, or under blowing conditions, or under any of the atmosphere and the atmosphere of an inert gas.
The drying temperature (solvent removal temperature) is preferably adjusted as appropriate according to the type of solvent in the sulfur solution. For example, the drying temperature of the sulfur solution is preferably equal to or higher than the boiling point of the solvent in the sulfur solution.

硫黄正極（ＩＩ）が、導電性シートに、溶融した硫黄又は硫黄溶液を含浸させて得られたものである場合、導電性シートの空隙部内においては、硫黄が特有の含有状態となる。
すなわち、硫黄は、導電性シートの空隙部内において、塊状となり、前記空隙部の表面に対して、隙間の発生が抑制された状態で、接触して保持される。換言すると、導電性シートの空隙部内において、塊状の硫黄は、前記空隙部の表面との接触面積が大きくなっている。これは、溶融した硫黄又は硫黄溶液が、導電性シートへの含浸によって、導電性シートの空隙部内に充填されることによる効果である。例えば、溶解していない硫黄を含む硫黄分散液を、導電性シートへ含浸させた場合には、最終的に、溶解していない硫黄がそのまま粒子状等の形状で、導電性シートの空隙部内に保持される。このような硫黄正極（ＩＩ）では、硫黄と、前記空隙部の表面と、の接触面積は、小さくなってしまう。
本実施形態のリチウム硫黄固体電池は、硫黄正極（ＩＩ）において、このように硫黄が特有の含有状態となることで、通常使用される導電助剤及びバインダーが不要となり、エネルギー密度が高くなる。 When the sulfur positive electrode (II) is obtained by impregnating a conductive sheet with molten sulfur or a sulfur solution, sulfur is contained in a unique state in the voids of the conductive sheet.
That is, sulfur is agglomerated in the voids of the conductive sheet and is held in contact with the surface of the voids in a state where the generation of gaps is suppressed. In other words, in the voids of the conductive sheet, the massive sulfur has a large contact area with the surface of the voids. This is an effect that the molten sulfur or the sulfur solution is filled in the voids of the conductive sheet by impregnating the conductive sheet. For example, when the conductive sheet is impregnated with a sulfur dispersion containing undissolved sulfur, the undissolved sulfur is finally formed into particles or the like as it is in the voids of the conductive sheet. Be retained. In such a sulfur positive electrode (II), the contact area between the sulfur and the surface of the void portion becomes small.
In the lithium-sulfur solid-state battery of the present embodiment, in the sulfur positive electrode (II), the sulfur is contained in such a peculiar state, so that the conductive auxiliary agent and the binder which are usually used are not required, and the energy density is increased.

さらに、本実施形態での硫黄正極（ＩＩ）においては、このように、硫黄が特有の含有状態となることで、そうでない場合よりも、硫黄の含有量の増量が可能である。これは、導電性シートの空隙部内の硫黄の含有量が増大するためである。このように、硫黄の含有量が増大した状態となった場合、本実施形態のリチウム硫黄固体電池は、硫黄の利用量が多くなり、この点でも、優れた電池特性を有する。 Further, in the sulfur positive electrode (II) in the present embodiment, the sulfur content can be increased by setting the sulfur content in a peculiar state as described above, as compared with the case where the sulfur content is not so. This is because the sulfur content in the voids of the conductive sheet increases. As described above, when the sulfur content is increased, the lithium-sulfur solid-state battery of the present embodiment uses a large amount of sulfur, and also has excellent battery characteristics in this respect.

本実施形態における硫黄正極（ＩＩ）としては、例えば、硫黄の含有量が、好ましくは６ｍｇ／ｃｍ２以上、より好ましくは１０ｍｇ／ｃｍ２以上、さらに好ましくは１５ｍｇ／ｃｍ２以上、特に好ましくは２０ｍｇ／ｃｍ２以上であるものが挙げられる。本明細書において、「硫黄正極（ＩＩ）の硫黄の含有量（ｍｇ／ｃｍ２）」とは、特に断りのない限り、硫黄正極（ＩＩ）をその真上から見下ろして平面視したときの、硫黄正極（ＩＩ）の表面積１ｃｍ２あたりの、硫黄正極（ＩＩ）の硫黄の含有量（ｍｇ）を意味する。 As the sulfur positive electrode (II) in the present embodiment, for example, the sulfur content is preferably 6 mg / cm 2 or more, more preferably 10 mg / cm 2 or more, still more preferably 15 mg / cm 2 or more, and particularly preferably 20 mg. / Cm 2 or more can be mentioned. In the present specification, the "sulfur content (mg / cm 2 ) of the sulfur positive electrode (II)" means that the sulfur positive electrode (II) is viewed in a plan view from directly above, unless otherwise specified. It means the sulfur content (mg) of the sulfur positive electrode (II) per 1 cm 2 of the surface area of the sulfur positive electrode (II).

本実施形態において、硫黄正極（ＩＩ）の硫黄の含有量の上限値は、特に限定されない。硫黄正極（ＩＩ）の硫黄の含有量は、例えば、硫黄正極（ＩＩ）の作製がより容易である点では、３００ｍｇ／ｃｍ２以下であることが好ましい。 In the present embodiment, the upper limit of the sulfur content of the sulfur positive electrode (II) is not particularly limited. The sulfur content of the sulfur positive electrode (II) is preferably 300 mg / cm 2 or less, for example, in that the sulfur positive electrode (II) can be more easily produced.

本実施形態においては、硫黄正極（ＩＩ）の硫黄の含有量を、上述の好ましい下限値及び上限値を任意に組み合わせて設定される範囲内となるように、適宜調節できる。例えば、硫黄正極（ＩＩ）の硫黄の含有量は、６ｍｇ／ｃｍ２〜３００ｍｇ／ｃｍ２であることが好ましく、１０ｍｇ／ｃｍ２〜３００ｍｇ／ｃｍ２であることがより好ましく、１５ｍｇ／ｃｍ２〜３００ｍｇ／ｃｍ２であることがさらに好ましく、２０ｍｇ／ｃｍ２〜３００ｍｇ／ｃｍ２であることが特に好ましい。ただし、これらは、硫黄正極（ＩＩ）の硫黄の含有量の一例である。 In the present embodiment, the sulfur content of the sulfur positive electrode (II) can be appropriately adjusted so as to be within a range set by arbitrarily combining the above-mentioned preferable lower limit value and upper limit value. For example, the content of sulfur of the sulfur cathode (II) is preferably 6mg / cm 2 ~300mg / cm 2 , more preferably from 10mg / cm 2 ~300mg / cm 2 , 15mg / cm 2 ~ still more preferably 300 mg / cm 2, and particularly preferably 20mg / cm 2 ~300mg / cm 2 . However, these are examples of the sulfur content of the sulfur positive electrode (II).

上述のとおり、導電性シートの空隙部内での硫黄が特有の含有状態であることにより、本実施形態での硫黄正極（ＩＩ）においては、導電助剤、バインダー等の、通常の正極で使用される成分が、不要である。このように、導電性シート中で、硫黄以外の成分が不要である（含有されない）ことによっても、硫黄正極（ＩＩ）における硫黄の含有量の増量が可能である。 As described above, due to the unique content of sulfur in the voids of the conductive sheet, the sulfur positive electrode (II) in the present embodiment is used as a normal positive electrode such as a conductive auxiliary agent and a binder. Ingredients are not required. As described above, it is possible to increase the sulfur content in the sulfur positive electrode (II) by not requiring (not containing) a component other than sulfur in the conductive sheet.

［イオン液体］
硫黄正極（ＩＩ）は、導電性シートの空隙部に、さらに、イオン液体を含有している。イオン液体は、高温安定性に優れるとともに、リチウムイオンを容易に移動させることが可能である。したがって、硫黄正極（ＩＩ）がイオン液体を含有していることにより、硫黄正極（ＩＩ）と固体電解質との接触面積が小さいものの、イオン液体が硫黄正極（ＩＩ）と固体電解質との間でリチウムイオンを移動させる。したがって、このような硫黄正極（ＩＩ）を用いた固体電池は、固体電解質を用いているにも関わらず、硫黄正極（ＩＩ）界面での界面抵抗値が小さくなり、より優れた電池特性を有する。 [Ionic liquid]
The sulfur positive electrode (II) further contains an ionic liquid in the voids of the conductive sheet. The ionic liquid has excellent high-temperature stability and can easily move lithium ions. Therefore, since the sulfur positive electrode (II) contains an ionic liquid, the contact area between the sulfur positive electrode (II) and the solid electrolyte is small, but the ionic liquid is lithium between the sulfur positive electrode (II) and the solid electrolyte. Move the ions. Therefore, such a solid-state battery using the sulfur positive electrode (II) has a smaller interface resistance value at the sulfur positive electrode (II) interface and has better battery characteristics, even though the solid electrolyte is used. ..

硫黄正極（ＩＩ）におけるイオン液体は、硫黄正極（Ｉ）におけるイオン液体と同じものである。すなわち、硫黄正極（ＩＩ）におけるイオン液体は、ＬＬＺ微粒子を含む。また、硫黄正極（ＩＩ）におけるＬＬＺ微粒子は、硫黄正極（Ｉ）におけるＬＬＺ微粒子と同じものである。 The ionic liquid in the sulfur positive electrode (II) is the same as the ionic liquid in the sulfur positive electrode (I). That is, the ionic liquid in the sulfur positive electrode (II) contains LLZ fine particles. Further, the LLZ fine particles in the sulfur positive electrode (II) are the same as the LLZ fine particles in the sulfur positive electrode (I).

イオン液体を用いる場合、硫黄正極（ＩＩ）において、硫黄及びイオン液体の合計含有量に対する、イオン液体の含有量の割合（［硫黄正極（ＩＩ）のイオン液体の含有量（質量部）］／［硫黄正極（ＩＩ）の硫黄及びイオン液体の合計含有量（質量部）］×１００）は、特に限定されないが、５質量％〜９５質量％であることが好ましく、１０質量％〜９０質量％であることがより好ましい。前記含有量の割合が前記下限値以上であることで、硫黄正極（ＩＩ）の導電性がより向上する。前記含有量の割合が前記上限値以下であることで、電池の充放電特性がより向上する。 When an ionic liquid is used, the ratio of the content of the ionic liquid to the total content of sulfur and the ionic liquid in the sulfur positive electrode (II) ([content of the ionic liquid of the sulfur positive electrode (II) (parts by mass)] / [ The total content (parts by mass) of sulfur and ionic liquid of the sulfur positive electrode (II)] × 100) is not particularly limited, but is preferably 5% by mass to 95% by mass, and 10% by mass to 90% by mass. More preferably. When the ratio of the content is at least the lower limit value, the conductivity of the sulfur positive electrode (II) is further improved. When the content ratio is not more than the upper limit value, the charge / discharge characteristics of the battery are further improved.

硫黄正極（ＩＩ）においては、上述の点以外は、硫黄正極（Ｉ）の場合と同様に、イオン液体を用いることができる。 In the sulfur positive electrode (II), an ionic liquid can be used as in the case of the sulfur positive electrode (I), except for the above points.

［その他の成分］
硫黄正極（ＩＩ）は、導電性シートの空隙部の内外によらず、導電性シート、硫黄及びイオン液体のいずれにも該当しない、その他の成分を含有していてもよい。
前記その他の成分は、硫黄正極（ＩＩ）の機能を阻害しないものであれば、特に限定されない。
硫黄正極（ＩＩ）が含有する前記その他の成分は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は、目的に応じて任意に選択できる。
例えば、導電助剤、バインダー等の、通常の正極で使用される成分を、硫黄正極（ＩＩ）は含有していてもよい。硫黄正極（ＩＩ）は、導電助剤を含有する場合、硫黄及び導電助剤の複合体として含有していてもよい。硫黄及び導電助剤の複合体とは、例えば、硫黄と、炭素含有材料（例えば、ケッチェンブラック等）と、を混合し、焼成することで得られるものである。 [Other ingredients]
The sulfur positive electrode (II) may contain other components that do not fall under any of the conductive sheet, sulfur, and ionic liquid, regardless of whether they are inside or outside the voids of the conductive sheet.
The other components are not particularly limited as long as they do not inhibit the function of the sulfur positive electrode (II).
The other components contained in the sulfur positive electrode (II) may be only one type, two or more types, and when two or more types, the combination and ratio thereof can be arbitrarily selected according to the purpose.
For example, the sulfur positive electrode (II) may contain a component used in a normal positive electrode, such as a conductive auxiliary agent and a binder. When the sulfur positive electrode (II) contains a conductive auxiliary agent, it may be contained as a composite of sulfur and the conductive auxiliary agent. The composite of sulfur and the conductive auxiliary agent is obtained by mixing, for example, sulfur and a carbon-containing material (for example, Ketjen black, etc.) and firing.

硫黄正極（ＩＩ）における導電助剤は、硫黄正極（Ｉ）における導電助剤と同じである。
硫黄正極（ＩＩ）におけるバインダーは、硫黄正極（Ｉ）におけるバインダーと同じである。 The conductive auxiliary agent in the sulfur positive electrode (II) is the same as the conductive auxiliary agent in the sulfur positive electrode (I).
The binder in the sulfur positive electrode (II) is the same as the binder in the sulfur positive electrode (I).

ただし、硫黄正極（ＩＩ）においては、前記その他の成分の含有量が多いほど、その分だけ、硫黄の含有量が少なくなってしまう。
このような観点から、硫黄正極（ＩＩ）において、導電性シート以外の成分の総含有量に対する、前記その他の成分の含有量の割合（［硫黄正極（ＩＩ）におけるその他の成分の含有量（質量部）］／［硫黄正極（ＩＩ）における導電性シート以外の成分の総含有量（質量部）］×１００）は、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましく、３質量％以下であることがさらに好ましく、１質量％以下であることが特に好ましく、０質量％であること、すなわち、硫黄正極（ＩＩ）が前記その他の成分を含有しないことが最も好ましい。
換言すると、硫黄正極（ＩＩ）において、導電性シート以外の成分の総含有量に対する、硫黄及びイオン液体の合計含有量の割合（［硫黄正極（ＩＩ）における硫黄及びイオン液体の合計含有量（質量部）］／［硫黄正極（ＩＩ）における導電性シート以外の成分の総含有量（質量部）］×１００）は、９０質量％以上であることが好ましく、９５質量％以上であることがより好ましく、９７質量％以上であることがさらに好ましく９９質量％以上であることが特に好ましく、１００質量％であることが最も好ましい。
このような条件を満たすリチウム硫黄固体電池は、より優れた電池特性を有する。 However, in the sulfur positive electrode (II), the higher the content of the other components, the lower the sulfur content.
From this point of view, in the sulfur positive electrode (II), the ratio of the content of the other components to the total content of the components other than the conductive sheet ([content (mass) of the other components in the sulfur positive electrode (II)). Part)] / [Total content of components other than the conductive sheet in the sulfur positive electrode (II) (parts by mass)] × 100) is preferably 10% by mass or less, and more preferably 5% by mass or less. It is preferably 3% by mass or less, more preferably 1% by mass or less, and most preferably 0% by mass, that is, the sulfur positive electrode (II) does not contain the other components. ..
In other words, in the sulfur positive electrode (II), the ratio of the total content of sulfur and ionic liquid to the total content of components other than the conductive sheet ([total content of sulfur and ionic liquid in the sulfur positive electrode (II) (mass)). Part)] / [Total content of components other than the conductive sheet in the sulfur positive electrode (II) (parts by mass)] × 100) is preferably 90% by mass or more, and more preferably 95% by mass or more. It is preferably 97% by mass or more, more preferably 99% by mass or more, and most preferably 100% by mass.
A lithium-sulfur solid-state battery satisfying such conditions has better battery characteristics.

硫黄正極の種類によらず、硫黄正極の厚さは、特に限定されず、適用する電池の目的に応じて適宜設定すればよい。通常、硫黄正極の厚さは、１００μｍ〜３００００μｍであることが好ましく、２００μｍ〜３０００μｍであることがより好ましい。 Regardless of the type of the sulfur positive electrode, the thickness of the sulfur positive electrode is not particularly limited and may be appropriately set according to the purpose of the battery to be applied. Usually, the thickness of the sulfur positive electrode is preferably 100 μm to 30,000 μm, and more preferably 200 μm to 3000 μm.

＜リチウム負極＞
本実施形態のリチウム硫黄固体電池におけるリチウム負極は、公知のものであってよい。 <Lithium negative electrode>
The lithium negative electrode in the lithium-sulfur solid-state battery of the present embodiment may be a known one.

リチウム負極の厚さは、特に限定されず、適用する電池の目的に応じて適宜設定すればよい。通常、リチウム負極の厚さは、１０μｍ〜２０００μｍであることが好ましく、１００μｍ〜１０００μｍであることがより好ましい。 The thickness of the lithium negative electrode is not particularly limited, and may be appropriately set according to the purpose of the battery to be applied. Usually, the thickness of the lithium negative electrode is preferably 10 μm to 2000 μm, more preferably 100 μm to 1000 μm.

＜固体電解質＞
本実施形態のリチウム硫黄固体電池における固体電解質の構成材料は、チタン、ゲルマニウム等の硫黄により還元される金属イオンを含むものであれば、特に限定されない。また、固体電解質の構成材料は、結晶性材料、アモルファス材料及びガラス材料のいずれであってもよい。 <Solid electrolyte>
The constituent material of the solid electrolyte in the lithium-sulfur solid-state battery of the present embodiment is not particularly limited as long as it contains metal ions reduced by sulfur such as titanium and germanium. Further, the constituent material of the solid electrolyte may be any of a crystalline material, an amorphous material and a glass material.

固体電解質の構成材料は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は、目的に応じて任意に選択できる。 The constituent materials of the solid electrolyte may be only one kind, two or more kinds, and when there are two or more kinds, the combination and ratio thereof can be arbitrarily selected according to the purpose.

固体電解質の構成材料は、大気中における安定性が高く、緻密性が高い固体電解質を作製できる点から、前記酸化物系材料であることが好ましい。 The constituent material of the solid electrolyte is preferably the oxide-based material from the viewpoint that a solid electrolyte having high stability in the atmosphere and high density can be produced.

固体電解質の厚さは、特に限定されず、適用する電池の目的に応じて適宜設定すればよい。通常、固体電解質の厚さは、１０μｍ〜１２００μｍであることが好ましい。固体電解質の厚さが前記下限値以上であることで、その製造及び取り扱い性がより良好となる。固体電解質の厚さが前記上限値以下であることで、リチウム硫黄固体電池の抵抗値がより低減される。 The thickness of the solid electrolyte is not particularly limited, and may be appropriately set according to the purpose of the battery to be applied. Generally, the thickness of the solid electrolyte is preferably 10 μm to 1200 μm. When the thickness of the solid electrolyte is at least the above lower limit value, the manufacture and handleability thereof are improved. When the thickness of the solid electrolyte is not more than the upper limit value, the resistance value of the lithium-sulfur solid-state battery is further reduced.

固体電解質は、例えば、その目的とする種類に応じて、金属酸化物、金属水酸化物、金属硫化物等の原料を選択し、この原料を焼成あるいは圧粉することで製造できる。原料の使用量は、固体電解質における各金属の原子数比等を考慮して、適宜設定すればよい。 The solid electrolyte can be produced, for example, by selecting a raw material such as a metal oxide, a metal hydroxide, or a metal sulfide according to the desired type, and firing or dusting the raw material. The amount of the raw material used may be appropriately set in consideration of the atomic number ratio of each metal in the solid electrolyte and the like.

＜＜リチウム硫黄固体電池の製造方法＞＞
本実施形態のリチウム硫黄固体電池は、例えば、前記硫黄正極を作製する工程と、前記硫黄正極、固体電解質およびリチウム負極をこの順に、これらの厚さ方向において積層する工程と、を有する製造方法により、製造できる。
例えば、本実施形態のリチウム硫黄固体電池は、硫黄正極を作製する工程として、上述の特定の工程を行う点以外は、公知のリチウム硫黄固体電池の場合と同じ方法で製造できる。 << Manufacturing method of lithium-sulfur solid-state battery >>
The lithium-sulfur solid-state battery of the present embodiment is manufactured by, for example, a manufacturing method including a step of manufacturing the sulfur positive electrode and a step of laminating the sulfur positive electrode, the solid electrolyte, and the lithium negative electrode in this order in the thickness direction thereof. , Can be manufactured.
For example, the lithium-sulfur solid-state battery of the present embodiment can be manufactured by the same method as in the case of a known lithium-sulfur solid-state battery, except that the above-mentioned specific step is performed as a step of producing the sulfur positive electrode.

本実施形態のリチウム硫黄固体電池の取り扱い温度は、１６０℃以下であることが好ましい。このようにすることで、イオン液体の気化を抑制でき、リチウム硫黄固体電池は、より優れた電池特性を発現する。 The handling temperature of the lithium-sulfur solid-state battery of the present embodiment is preferably 160 ° C. or lower. By doing so, the vaporization of the ionic liquid can be suppressed, and the lithium-sulfur solid-state battery exhibits more excellent battery characteristics.

本実施形態のリチウム硫黄固体電池は、上記の通り優れた電池特性を有し、しかも安全性が高い。前記リチウム硫黄固体電池は、このような特長を生かして、例えば、家庭用電源；非常用電源；飛行機、電気自動車等の電源等として用いるのに好適である。 The lithium-sulfur solid-state battery of the present embodiment has excellent battery characteristics as described above, and is highly safe. Taking advantage of these features, the lithium-sulfur solid-state battery is suitable for use as, for example, a household power source; an emergency power source; a power source for an airplane, an electric vehicle, or the like.

以下、具体的実施例及び比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to specific examples and comparative examples, but the present invention is not limited to the following examples.

［実施例］
（硫黄正極の製造）
アルミ容器に、硫黄を１７．１ｍｇ秤量した。
１５５℃に熱したホットプレートに、硫黄を秤量したアルミ容器を設置し、秤量した硫黄を溶融した。
溶融した硫黄にカーボンクロスを載せ３０分静置した。
その後、ピンセットで、アルミ容器から、静置したカーボンクロスをピンセットでアルミ容器より取り上げ、そのカーボンクロスを常温で冷却した。
カーボンクロスを冷却した後、そのカーボンクロスを試験セル内の正極部分に設置した。
スクリュー管瓶に、イオン液体を０．７６２２ｇ秤量した後、そのイオン液体にＬＬＺ粉末を０．２４９１ｇ添加し、全体で１．０１１３ｇの混合液とした。
得られた混合液を３０分間、撹拌した。
ピペットで撹拌後の混合液を１５０ｍｇ採取し、試験セル内に設置したカーボンクロスに、その混合液を添加した。
得られた硫黄正極において、イオン液体１００質量部に対する、ＬＬＺ微粒子の含有量は２５質量部であった。 [Example]
(Manufacturing of sulfur positive electrode)
17.1 mg of sulfur was weighed in an aluminum container.
An aluminum container weighing sulfur was placed on a hot plate heated to 155 ° C., and the weighed sulfur was melted.
A carbon cloth was placed on the molten sulfur and allowed to stand for 30 minutes.
Then, the carbon cloth that had been allowed to stand was picked up from the aluminum container with tweezers from the aluminum container with tweezers, and the carbon cloth was cooled at room temperature.
After cooling the carbon cloth, the carbon cloth was placed on the positive electrode portion in the test cell.
After weighing 0.7622 g of the ionic liquid in the screw tube bottle, 0.2491 g of LLZ powder was added to the ionic liquid to make a total of 1.0113 g of the mixed liquid.
The resulting mixture was stirred for 30 minutes.
150 mg of the mixed solution after stirring with a pipette was collected, and the mixed solution was added to the carbon cloth placed in the test cell.
In the obtained sulfur positive electrode, the content of the LLZ fine particles was 25 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the ionic liquid.

（固体電解質の製造）
水酸化ランタン（純度９９．９％、信越化学工業社製）（３３．９ｇ）及び酸化ジルコニウム（東ソー社製）（１４．７ｇ）を秤量し、これらをボールミルで１時間、粉砕しながら混合した。
得られた粉体（０．２６ｇ）を秤り取り、所定の大きさの金型ダイスに投入し、一軸プレス機で成形することにより、直径１３ｍｍ、厚さ１ｍｍの円板状ペレットを作製した。
作製したペレットを焼成用セラミック容器に移し、電気炉を用いて１５００℃で３６時間焼成した。
その後、自然放冷し、ペレット状のランタン−ジルコニウム酸化物を得た。
別途、水酸化リチウム（関東化学社製）（２．８ｇ）を水（３０ｍＬ）に溶解してリチウム水溶液を調製した。このリチウム水溶液を１．０ｍＬ秤り取り、ペレット状のランタン−ジルコニウム酸化物の入った焼成用セラミック容器に添加した。
次いで、焼成用セラミック容器をマイクロ波焼成炉に移し、ランタン−ジルコニウム酸化物の入った焼成用セラミック容器にマイクロ波を照射して、炉内温度４００℃で３６時間、ランタン−ジルコニウム酸化物を焼成した。
これにより、ペレット状のリチウム−ランタン−ジルコニウム複合酸化物成形体（ＬＬＺ成形体（固体電解質））（直径１７ｍｍ、厚さ０．１８ｍｍ）を得た。 (Manufacturing of solid electrolyte)
Lanthanum hydroxide (purity 99.9%, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) (33.9 g) and zirconium oxide (manufactured by Tosoh Co., Ltd.) (14.7 g) were weighed and mixed by pulverizing with a ball mill for 1 hour. ..
The obtained powder (0.26 g) was weighed, put into a die die of a predetermined size, and molded with a uniaxial press to prepare a disk-shaped pellet having a diameter of 13 mm and a thickness of 1 mm. ..
The prepared pellets were transferred to a ceramic container for firing and fired at 1500 ° C. for 36 hours using an electric furnace.
Then, it was allowed to cool naturally to obtain pelletized lanthanum-zirconium oxide.
Separately, lithium hydroxide (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) (2.8 g) was dissolved in water (30 mL) to prepare a lithium aqueous solution. 1.0 mL of this lithium aqueous solution was weighed and added to a ceramic vessel for firing containing pelletized lanthanum-zirconium oxide.
Next, the ceramic vessel for firing is transferred to a microwave firing furnace, and the ceramic vessel for firing containing the lanthanum-zirconium oxide is irradiated with microwaves to fire the lanthanum-zyroxide oxide at a furnace temperature of 400 ° C. for 36 hours. did.
As a result, a pellet-shaped lithium-lanthanum-zirconium composite oxide molded product (LLZ molded product (solid electrolyte)) (diameter 17 mm, thickness 0.18 mm) was obtained.

（電池セルの製造）
上記で得られたＬＬＺ成形体の、電極側となる一方の表面に、正極として、上記で得られた硫黄正極（直径８ｍｍ、厚さ３００μｍ）を貼り合わせた。
また、ＬＬＺ成形体の、電極側となる他方の表面に、負極として、リチウム金属（直径１５ｍｍ、厚さ６００μｍ）を貼り合わせた。
以上により、硫黄正極、ＬＬＺ成形体、及びリチウム金属（負極）の積層物を得た。 (Manufacturing of battery cells)
The sulfur positive electrode (diameter 8 mm, thickness 300 μm) obtained above was attached as a positive electrode to one surface of the LLZ molded product obtained above on the electrode side.
Further, a lithium metal (diameter 15 mm, thickness 600 μm) was bonded as a negative electrode to the other surface of the LLZ molded product on the electrode side.
From the above, a laminate of a sulfur positive electrode, an LLZ molded product, and a lithium metal (negative electrode) was obtained.

次いで、市販のステンレス製電池セル容器内に、上記で得られた積層物を設置し、最後に上蓋を閉じた。
以上により、実施例の評価用の電池セルを得た。 Next, the laminate obtained above was placed in a commercially available stainless steel battery cell container, and finally the top lid was closed.
From the above, a battery cell for evaluation of Examples was obtained.

［比較例１］
イオン液体１００質量部に対する、ＬＬＺ微粒子の含有量を１質量部としたこと以外は実施例と同様にして、硫黄正極を作製した。
その硫黄正極を用いたこと以外は、実施例と同様にして、比較例１の評価用の電池セルを得た。 [Comparative Example 1]
A sulfur positive electrode was prepared in the same manner as in the examples except that the content of the LLZ fine particles was 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the ionic liquid.
A battery cell for evaluation of Comparative Example 1 was obtained in the same manner as in Example except that the sulfur positive electrode was used.

［比較例２］
イオン液体１００質量部に対する、ＬＬＺ微粒子の含有量を５０質量部としたこと以外は実施例と同様にして、硫黄正極を作製した。
その硫黄正極を用いたこと以外は、実施例と同様にして、比較例２の評価用の電池セルを得た。 [Comparative Example 2]
A sulfur positive electrode was prepared in the same manner as in the examples except that the content of the LLZ fine particles was 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the ionic liquid.
A battery cell for evaluation of Comparative Example 2 was obtained in the same manner as in Example except that the sulfur positive electrode was used.

［比較例３］
イオン液体にＬＬＺ微粒子を添加しなかったこと以外は実施例と同様にして、硫黄正極を作製した。
その硫黄正極を用いたこと以外は、実施例と同様にして、比較例３の評価用の電池セルを得た。 [Comparative Example 3]
A sulfur positive electrode was prepared in the same manner as in Examples except that LLZ fine particles were not added to the ionic liquid.
A battery cell for evaluation of Comparative Example 3 was obtained in the same manner as in Example except that the sulfur positive electrode was used.

［評価］
＜電池特性の評価＞
実施例および比較例１〜比較例３で得られた電池セルの放電容量を評価した。
１２０℃の高温恒湿槽の中に、実施例、比較例１〜比較例３の各電池セルを設置した。
高温恒湿槽の取り込み口から、充放電試験機の電圧、電流プラグを中に引き込み、それぞれの電池セルに接続した。
カットオフ電圧を１Ｖ〜３．５Ｖ、試験レートを０．００３５Ｃとして、充放電試験を開始した。
充放電試験で得られた、それぞれの初期放電サイクル曲線をグラフ上にプロットし、そこから得られた各容量および曲線の波形を比較して、電池特性を評価した。
結果を図３に示す。
図３から、本実施例の電池セルは、比較例１〜比較例３の電池セルと比較すると、良好な電池特性を有していることが確認された。すなわち、本実施例の電池セルは、比較例３のＬＬＺ微粒子を含まないイオン液体を含有する硫黄正極を有する電池セルよりも、図３に示す斜線の領域に相当するエネルギーが向上することが分かった。 [Evaluation]
<Evaluation of battery characteristics>
The discharge capacities of the battery cells obtained in Examples and Comparative Examples 1 to 3 were evaluated.
Each battery cell of Example, Comparative Example 1 to Comparative Example 3 was installed in a high temperature and humidity chamber at 120 ° C.
The voltage and current plugs of the charge / discharge tester were drawn in from the intake port of the high temperature and humidity chamber, and connected to each battery cell.
The charge / discharge test was started with the cutoff voltage set to 1V to 3.5V and the test rate set to 0.0035C.
The initial discharge cycle curves obtained in the charge / discharge test were plotted on a graph, and the waveforms of the respective capacities and curves obtained from the plots were compared to evaluate the battery characteristics.
The results are shown in FIG.
From FIG. 3, it was confirmed that the battery cells of this example had good battery characteristics as compared with the battery cells of Comparative Examples 1 to 3. That is, it was found that the battery cell of this example has higher energy corresponding to the shaded area shown in FIG. 3 than the battery cell having a sulfur positive electrode containing an ionic liquid containing no LLZ fine particles of Comparative Example 3. It was.

本発明は、リチウム硫黄固体電池の分野全般で利用可能である。 The present invention can be used in the entire field of lithium-sulfur solid-state batteries.

１・・・リチウム硫黄固体電池、１１・・・硫黄正極、１２・・・リチウム負極、１３・・・固体電解質、１４・・・イオン液体、１５・・・Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２（ＬＬＺ）微粒子、２０・・・硫黄粒子 1 ... Lithium-sulfur solid-state battery, 11 ... Sulfur positive electrode, 12 ... Lithium negative electrode, 13 ... Solid electrolyte, 14 ... Ionic liquid, 15 ... Li 7 La 3 Zr 2 O 12 ( LLZ) Fine particles, 20 ... Sulfur particles

Claims (4)

硫黄正極と、リチウム負極と、固体電解質と、を備え、
前記固体電解質は、前記硫黄正極と前記リチウム負極との間に配置され、
前記硫黄正極は、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２微粒子を含むイオン液体を含有し、
前記Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２微粒子を含むイオン液体は、前記硫黄正極と前記固体電解質との間に介在する、リチウム硫黄固体電池。 It is provided with a sulfur positive electrode, a lithium negative electrode, and a solid electrolyte.
The solid electrolyte is arranged between the sulfur positive electrode and the lithium negative electrode.
The sulfur positive electrode contains an ionic liquid containing Li 7 La 3 Zr 2 O 12 fine particles.
A lithium-sulfur solid-state battery in which the ionic liquid containing the Li 7 La 3 Zr 2 O 12 fine particles is interposed between the sulfur positive electrode and the solid electrolyte. 前記イオン液体１００質量部に対する、前記Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２微粒子の含有量は、２０質量部〜３０質量部である、請求項１に記載のリチウム硫黄固体電池。 The lithium-sulfur solid-state battery according to claim 1, wherein the content of the Li 7 La 3 Zr 2 O 12 fine particles with respect to 100 parts by mass of the ionic liquid is 20 parts by mass to 30 parts by mass. 前記Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２微粒子の平均一次粒子径は、１０μｍ以下である、請求項１または２に記載のリチウム硫黄固体電池。 The lithium-sulfur solid-state battery according to claim 1 or 2, wherein the average primary particle diameter of the Li 7 La 3 Zr 2 O 12 fine particles is 10 μm or less. 前記固体電解質の構成材料は、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウム硫黄固体電池。 The lithium-sulfur solid-state battery according to any one of claims 1 to 3, wherein the constituent material of the solid electrolyte is Li 7 La 3 Zr 2 O 12 .
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