JP2020180903A - Method for evaluating polyaryl ether ketone resin composite material - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ポリアリールエーテルケトン樹脂複合材料の評価方法に関する。詳しくは、アミン化合物で処理された変性ポリアリールエーテルケトン樹脂における変性状態を評価する方法に関する。 The present invention relates to a method for evaluating a polyaryletherketone resin composite material. More specifically, the present invention relates to a method for evaluating a modified state of a modified polyaryletherketone resin treated with an amine compound.
歯科治療の分野においては、ポリアリールエーテルケトン樹脂にシリカ系フィラーなどを含有させたポリアリールエーテルケトン樹脂複合材料を歯科材料として用いる技術が提案されており、義歯、人工歯、義歯床、歯科用インプラント（フィクスチャー、アバットメント、上部構造）、歯冠修復材料、支台築造材料の歯科の各種用途に使用することが例示されている（例えば、特許文献１、２）。 In the field of dental treatment, a technique has been proposed in which a polyaryletherketone resin composite material containing a silica-based filler in a polyaryletherketone resin is used as a dental material, and is used for dentures, artificial teeth, denture bases, and dentistry. It is exemplified for use in various dental applications of implants (fixtures, abutments, superstructures), crown restoration materials, and abutment construction materials (for example, Patent Documents 1 and 2).
ポリアリールエーテルケトン樹脂にシリカ系フィラーを配合する方法としては、ポリアリールエーテルケトン樹脂を熱によって可塑化した状態でシリカ系フィラーと混練する、溶融混練によって行われることが一般的である。溶融混練の際には、ポリアリールエーテルケトン樹脂とシリカ系フィラーのなじみ性を向上させることが、ポリアリールエーテルケトン樹脂複合材料が高い強度などの良好な物性を得る上で重要である。例えば、特許文献１及び２では、ポリアリールエーテルケトン樹脂とシリカ系フィラーとのなじみ性を向上させることを目的として、シリカ系フィラーをシランカップリング剤で表面処理することにより、ポリアリールエーテルケトン樹脂複合材料の強度が向上することが記載されている。 As a method of blending the silica-based filler with the polyaryletherketone resin, it is generally carried out by melt-kneading, in which the polyaryletherketone resin is plasticized by heat and kneaded with the silica-based filler. At the time of melt-kneading, it is important to improve the compatibility between the polyaryletherketone resin and the silica-based filler in order to obtain good physical properties such as high strength of the polyaryletherketone resin composite material. For example, in Patent Documents 1 and 2, the polyaryletherketone resin is prepared by surface-treating the silica-based filler with a silane coupling agent for the purpose of improving the compatibility between the polyaryletherketone resin and the silica-based filler. It is stated that the strength of the composite material is improved.
上記表面処理に使用されるシランカップリング剤は、ポリアリールエーテルケトン樹脂となじみ易い有機基とシラノール基（又は加水分解してシラノール基を生成するアルコキシ基等）を有するケイ素化合物からなり、これを用いて処理すること、すなわちシリカ系フィラーの表面に存在するシラノール基とシランカップリング剤の前記シラノール基等とを縮合させてシリカ系フィラーの表面に前記有機基を導入することにより、シリカ系フィラーとマトリックス樹脂であるポリアリールエーテルケトン樹脂との親和性を高めることができる。そして、このような処理がなされたシリカ系フィラーをポリアリールエーテルケトン樹脂と溶融混練して得られた複合材料では、外部から衝撃を受けた場合でもシリカ系フィラーとポリアリールエーテルケトン樹脂との界面での破壊が起こり難いため、強度の向上を図ることができる。しかし、前記処理による高強度化には限界があった。 The silane coupling agent used for the surface treatment is composed of a silicon compound having an organic group and a silanol group (or an alkoxy group that hydrolyzes to generate a silanol group) that is easily compatible with the polyaryl ether ketone resin. Silica-based filler by treating with using, that is, by condensing the silanol group existing on the surface of the silica-based filler with the silanol group of the silane coupling agent and introducing the organic group on the surface of the silica-based filler. And the polyaryl ether ketone resin which is a matrix resin can be enhanced. Then, in the composite material obtained by melt-kneading the silica-based filler subjected to such treatment with the polyaryletherketone resin, the interface between the silica-based filler and the polyaryletherketone resin even when an impact is received from the outside. Since it is unlikely to be destroyed in the water, the strength can be improved. However, there is a limit to the increase in strength by the above treatment.
このような背景のもと、本発明者等は、ポリアリールエーテルケトン樹脂をアミン化合物で処理して変性させた場合には、より高い高強度化が図れることを見出し、既に提案している（特願２０１９−１２８２１号）。上記処理は、ポリアリールエーテルケトン樹脂のケトン基とアミン化合物とを高温下で反応させて樹脂内部にケチミン構造を生成せしめるものであり、この様にして変性されたポリアリールエーテルケトン樹脂と必要に応じてシランカップリング剤処理されたシリカ系フィラーとを溶融混練した場合には、前記ケチミン部位と、シリカ系フィラーのシラノール基が相互作用をして、両者間のなじみ性が一層向上して混練性も向上し、その結果、ポリアリールエーテルケトン樹脂とシリカ系フィラーの複合化がより高度に進行するようになることが原因と思われるが、結果として複合材料の耐破断性が向上し、より高い強度が得られる（後述のアミン処理を行ったフィラーを使用した参考実施例１〜４、アミン処理もシランカップリング剤処理も行わなかった参考比較例１、アミン処理を行わずシランカップリング剤処理のみを行った参考比較例２参照）。 Against this background, the present inventors have found that higher strength can be achieved when the polyaryletherketone resin is treated with an amine compound and modified, and has already been proposed (). Japanese Patent Application No. 2019-12821). In the above treatment, the ketone group of the polyaryl ether ketone resin and the amine compound are reacted at a high temperature to form a ketimine structure inside the resin, and the polyaryl ether ketone resin modified in this manner is required. When the silica-based filler treated with the silane coupling agent is melt-kneaded accordingly, the ketimine moiety and the silanol group of the silica-based filler interact with each other to further improve the compatibility between the two and knead. It is thought that the cause is that the compounding of the polyaryl ether ketone resin and the silica-based filler progresses to a higher degree as a result of the improved properties, but as a result, the break resistance of the composite material is improved and more. High strength can be obtained (Reference Examples 1 to 4 using an amine-treated filler described later, Reference Comparative Example 1 in which neither amine treatment nor silane coupling agent treatment was performed, silane coupling agent without amine treatment Refer to Reference Comparative Example 2 in which only processing was performed).
前記ケチミン構造は、前記複合材料を熱分解温度６５０℃の条件での熱分解ガスクロマトグラフ質量分析で分析を行った場合に、ヒドロキシベンゾニトリルが検出されることにより、確認することができるが、ヒドロキシベンゾニトリルの検出は、必ずしも容易ではなかった。 The ketimine structure can be confirmed by detecting hydroxybenzonitrile when the composite material is analyzed by pyrolysis gas chromatograph mass spectrometry under the condition of a pyrolysis temperature of 650 ° C. Detection of benzonitrile was not always easy.
そこで本発明は、ポリアリールエーテルケトン樹脂をアミン化合物で処理することにより得られる変性ポリアリールエーテルケトン樹脂における変性状態を確実に評価することができる方法を提供することを目的とする。 Therefore, an object of the present invention is to provide a method capable of reliably evaluating the modified state of the modified polyaryletherketone resin obtained by treating the polyaryletherketone resin with an amine compound.
本発明は、上記課題を解決するものである。すなわち、本発明は、ポリアリールエーテルケトン樹脂をアミン化合物で処理することにより得られる変性ポリアリールエーテルケトン樹脂における変性状態を評価する、変性ポリアリールエーテルケトン樹脂の評価方法であって、被評価体である前記変性ポリアリールエーテルケトン樹脂を不活性ガス雰囲気下、６２０℃以上７００℃以下の温度で熱分解する熱分解工程、前記熱分解工程で得られた分解物を、金属製キャピラリーカラムを用いて分離する分離工程、及び前記分離工程で分離された分解物のマススペクトルを測定する分析工程、を含み、前記分析工程で得られたパイログラムにおいて、質量電荷比（ｍ/ｚ）が１１９のマスクロマトグラムで抽出を行い、４−ヒドロキシベンゾニトリルのピークの有無を確認することを特徴とする、前記評価方法である。 The present invention solves the above problems. That is, the present invention is an evaluation method for a modified polyaryl ether ketone resin, which evaluates a modified state of the modified polyaryl ether ketone resin obtained by treating the polyaryl ether ketone resin with an amine compound, and is an evaluated product. In an inert gas atmosphere, the modified polyaryl ether ketone resin is thermally decomposed at a temperature of 620 ° C. or higher and 700 ° C. or lower, and the decomposition product obtained in the thermal decomposition step is subjected to a metal capillary column. In the pyrogram obtained in the analysis step, which includes a separation step of separating and an analysis step of measuring the mass spectrum of the decomposition product separated in the separation step, a mass having a mass-to-charge ratio (m / z) of 119 is included. The evaluation method is characterized by performing extraction with a chromatogram and confirming the presence or absence of a peak of 4-hydroxybenzonitrile.
本発明によれば、ポリアリールエーテルケトン樹脂に導入されたケチミン構造の有無を、確実かつ容易に判断することができる。したがって、本発明の方法を利用することにより、ポリアリールエーテルケトン樹脂を、アミン化合物を用いて変性処理する際の条件検討を容易に行うことが可能となる。 According to the present invention, the presence or absence of the ketimine structure introduced into the polyaryletherketone resin can be reliably and easily determined. Therefore, by using the method of the present invention, it is possible to easily examine the conditions for modifying the polyaryletherketone resin with an amine compound.
本発明の評価方法における被評価体である前記変性ポリアリールエーテルケトン樹脂は、ポリアリールエーテルケトン樹脂をアミン化合物で処理することにより得られるものである。なお、評価の目的からして、前記変性ポリアリールエーテルケトン樹脂は、アミン化合物を用いて処理されたポリアリールエーテルケトン樹脂であればよく、実際に（構造的に）変性されている必要はない。 The modified polyaryletherketone resin, which is the evaluated product in the evaluation method of the present invention, is obtained by treating the polyaryletherketone resin with an amine compound. For the purpose of evaluation, the modified polyaryletherketone resin may be any polyaryletherketone resin treated with an amine compound, and does not need to be actually (structurally) modified. ..
ポリアリールエーテルケトン樹脂は、その構造単位として、芳香族基、エーテル基（エーテル結合）およびケトン基（ケトン結合）を少なくとも含む熱可塑性樹脂であり、多くは、フェニレン基がエーテル基およびケトン基を介して結合した直鎖状のポリマー構造を持つ。ポリアリールエーテルケトン樹脂の代表例としては、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）、ポリエーテルケトンエーテルケトンケトン（ＰＥＫＥＫＫ）などが挙げられる。なお、ポリアリールエーテルケトン樹脂の構造単位を構成する芳香族基は、ビフェニル構造などのようにベンゼン環を２つまたはそれ以上有する構造を持ったものでもよい。また、ポリアリールエーテルケトン樹脂の構造単位中には、スルホニル基または共重合可能な他の単量体単位が含まれていてもよい。 A polyaryl ether ketone resin is a thermoplastic resin containing at least an aromatic group, an ether group (ether bond) and a ketone group (ketone bond) as its structural unit, and in many cases, a phenylene group contains an ether group and a ketone group. It has a linear polymer structure bonded via. Typical examples of the polyaryletherketone resin include polyetherketone (PEK), polyetheretherketone (PEEK), polyetherketoneketone (PEKK), and polyetherketone etherketoneketone (PEKEKK). The aromatic group constituting the structural unit of the polyaryletherketone resin may have a structure having two or more benzene rings, such as a biphenyl structure. In addition, the structural unit of the polyaryletherketone resin may contain a sulfonyl group or other copolymerizable monomer unit.
なお、ポリアリールエーテルケトン樹脂複合材料を歯科用途で使用する際には、ポリアリールエーテルケトン樹脂複合材料の物性および色調の観点から、ポリアリールエーテルケトン樹脂としては、主鎖を構成するエーテル基とケトン基とが、エーテル・エーテル・ケトンの順に並んだ繰り返し単位を有するポリエーテルエーテルケトン、もしく、エーテル・ケトン・ケトンの順に並んだ繰り返し単位を有するポリエーテルケトンケトンが好ましい。 When the polyaryl ether ketone resin composite material is used for dental purposes, the polyaryl ether ketone resin composite material may contain an ether group constituting the main chain from the viewpoint of physical properties and color tone of the polyaryl ether ketone resin composite material. A polyether ether ketone having a repeating unit in which the ketone group is arranged in the order of ether, ether, and ketone, or a polyether ketone ketone having a repeating unit in which the ether, ketone, and ketone are arranged in this order is preferable.
上記、ポリアリールエーテルケトン樹脂は、強度の観点から、シリカ系フィラーを含むポリアリールエーテルケトン樹脂複合材料であることが好ましい。このことき、強度や剛性などの物性の観点から、樹脂複合材料に配合されるポリアリールエーテルケトン樹脂の配合量は９０質量％以下であることが好ましく、８５質量％以下であることがより好ましく、８０質量％以下であることがさらに好ましい。下限値は特に限定されないが、高強度で破断しにくいなどのポリアリールエーテルケトン樹脂の特性を得るために、３０質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましく、６０質量％以上であることがさらに好ましい。 From the viewpoint of strength, the polyaryletherketone resin is preferably a polyaryletherketone resin composite material containing a silica-based filler. From the viewpoint of physical properties such as strength and rigidity, the amount of the polyaryletherketone resin blended in the resin composite material is preferably 90% by mass or less, more preferably 85% by mass or less. , 80% by mass or less is more preferable. The lower limit is not particularly limited, but in order to obtain the characteristics of the polyaryletherketone resin such as high strength and resistance to breakage, it is preferably 30% by mass or more, more preferably 50% by mass or more, and 60. It is more preferably mass% or more.
シリカ系フィラーとは、シリカを主成分とする無機粒子である。シリカを主成分とするとは、フィラー中にシリカ成分を５０質量％以上含むことを意味し、７０質量％以上含まれることが好ましい。このようなシリカ系フィラーとしては、シリカ、シリカ−ジルコニア、シリカ−チタニア、シリカ−アルミナ、あるいはこれらに１族金属酸化物を添加した無機粒子などが挙げられる。 The silica-based filler is an inorganic particle containing silica as a main component. The term "silica as a main component" means that the filler contains 50% by mass or more of the silica component, and preferably 70% by mass or more. Examples of such a silica-based filler include silica, silica-zirconia, silica-titania, silica-alumina, and inorganic particles obtained by adding a group 1 metal oxide to these.
シリカ系フィラーの粒径は特に制限されないが、０．０５μｍ〜５μｍの範囲であることが好ましく、０．１μｍ〜３μｍの範囲であることがより好ましい。 The particle size of the silica-based filler is not particularly limited, but is preferably in the range of 0.05 μm to 5 μm, and more preferably in the range of 0.1 μm to 3 μm.
シリカ系フィラーは、シランカップリング剤で表面処理をすることも可能である。シランカップリング処理を行ったシリカ系フィラーを用いることで粘度の増大が抑制され、取り扱いが容易となるとともに、溶融混練時の負荷を抑制してポリアリールエーテルケトン樹脂複合材料の色調を良好なものとすることが容易となるため好ましい。 The silica-based filler can also be surface-treated with a silane coupling agent. By using a silica-based filler that has undergone silane coupling treatment, an increase in viscosity is suppressed, handling becomes easier, and the load during melt-kneading is suppressed to improve the color tone of the polyaryletherketone resin composite material. It is preferable because it becomes easy to set.
シランカップリング剤としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン等を挙げることができる。 Examples of the silane coupling agent include methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltrichlorosilane, dimethyldichlorosilane, trimethylchlorosilane, vinyltrichlorosilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris (β-methoxyethoxy) silane, and γ-. Examples thereof include methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, γ-chloropropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, hexamethyldisilazane and the like.
なお、ポリアリールエーテルケトン樹脂複合材料は、その用途等に応じて、その他無機充填材や、ポリアリールエーテルケトン樹脂以外の熱可塑性樹脂等を含むことも可能である。 The polyaryletherketone resin composite material may also contain other inorganic fillers, thermoplastic resins other than the polyaryletherketone resin, and the like, depending on its use and the like.
処理剤であるアミン化合物としては、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、アマンタジンなどの第１級脂肪族アミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、イソプロピルアミン、イソブチルアミンなどの第２級脂肪族アミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン、テトラメチルエチレンジアミンなどの第３級脂肪族アミン、スペルミジン、スペルミンなどが挙げられ、特に好ましいアミン化合物として、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｎ−ペンチルアミンなどが挙げられる。 Examples of the amine compound as a treatment agent include primary aliphatic amines such as methylamine, ethylamine, n-propylamine, n-butylamine, n-pentylamine, n-hexylamine, ethylenediamine, hexamethylenediamine, and amantazine, and dimethyl. Secondary aliphatic amines such as amines, diethylamines, isopropylamines and isobutylamines, trimethylamines, triethylamines, triethanolamines, N, N-diisopropylethylamines, tertiary aliphatic amines such as tetramethylethylenediamine, spermidine, spermin, etc. Examples of particularly preferable amine compounds include methylamine, ethylamine, n-propylamine, n-butylamine, n-pentylamine and the like.
ポリアリールエーテルケトン樹脂をアミン化合物で処理する方法は、両者をポリアリールエーテルケトン樹脂の軟化温度以上の温度、特に融点以上の温度で接触させる方法であれば良いが、通常は、ポリアリールエーテルケトン樹脂をペレット化するための押出機やニーダー内で、アミン化合物の存在下でポリアリールエーテルケトン樹脂を溶融混練する方法が好適に採用される。たとえば、二軸溶融混練装置による溶融混練の条件としては、ニーディングスクリューを設置した部分の設定温度は、融点〜５００℃の範囲であることが好ましく、融点＋１０℃〜４５０℃の範囲であることがより好ましい。すなわち、ポリアリールエーテルケトン樹脂としてポリエーテルエーテルケトン（融点３４０℃）を使用する場合、混練温度は３４０℃〜５００℃であることが好ましく、３５０℃〜４５０℃であることがより好ましい。ポリアリールエーテルケトン樹脂としてポリエーテルケトンケトン（融点３６０℃）を使用する場合、混練温度は３６０℃〜５００℃であることが好ましく、３７０℃〜４５０℃であることがより好ましい。 The method for treating the polyaryletherketone resin with an amine compound may be a method in which the two are brought into contact with each other at a temperature equal to or higher than the softening temperature of the polyaryletherketone resin, particularly at a temperature higher than the melting point, but usually, the polyaryletherketone is used. A method of melt-kneading a polyaryletherketone resin in the presence of an amine compound in an extruder or kneader for pelletizing the resin is preferably adopted. For example, as a condition of melt-kneading by a twin-screw melt-kneading device, the set temperature of the portion where the kneading screw is installed is preferably in the range of melting point to 500 ° C., and is in the range of melting point + 10 ° C. to 450 ° C. Is more preferable. That is, when a polyetheretherketone (melting point 340 ° C.) is used as the polyaryletherketone resin, the kneading temperature is preferably 340 ° C. to 500 ° C., more preferably 350 ° C. to 450 ° C. When a polyetherketone ketone (melting point 360 ° C.) is used as the polyaryletherketone resin, the kneading temperature is preferably 360 ° C. to 500 ° C., more preferably 370 ° C. to 450 ° C.
なお、ポリアリールエーテルケトン樹脂とアミン化合物とを溶融混練装置に投入する方法はいかなる手法を用いてもよいが、高温での揮発や分解がおこるアミン化合物が効率的にポリアリールエーテルケトン樹脂と作用させるという観点及び作業性の観点から、ポリアリールエーテルケトン樹脂とアミン化合物とを一括で投入する方法、ポリアリールエーテルケトン樹脂を投入して溶融させた後にアミン化合物を投入する方法が好適に採用される。また、シリカ系フィラーを配合する場合は、当該シリカ系フィラーは、ポリアリールエーテルケトン樹脂と一緒に投入してもよいし、アミン化合物と一緒に投入してもよい。また、作業性の観点から、シリカ系フィラーをアミン化合物で処理してシリカ系フィラーの表面にアミン化合物を吸着させ、該アミン化合物が表面に吸着したシリカ系フィラーとポリアリールエーテルケトン樹脂とを溶融混練してもよい。 Any method may be used for charging the polyaryletherketone resin and the amine compound into the melt-kneading apparatus, but the amine compound that volatilizes or decomposes at a high temperature efficiently acts with the polyaryletherketone resin. From the viewpoint of allowing the polyaryletherketone resin and the amine compound to be added all at once, and a method in which the polyaryletherketone resin is added and melted and then the amine compound is added are preferably adopted. To. When a silica-based filler is blended, the silica-based filler may be added together with the polyaryletherketone resin or may be added together with the amine compound. Further, from the viewpoint of workability, the silica-based filler is treated with an amine compound to adsorb the amine compound on the surface of the silica-based filler, and the silica-based filler adsorbed on the surface of the silica-based filler and the polyaryletherketone resin are melted. You may knead.
本発明の評価方法は、（１）被評価体である前記変性ポリアリールエーテルケトン樹脂を不活性ガス雰囲気下、６２０℃以上７００℃以下の温度で熱分解する熱分解工程、（２）前記熱分解工程で得られた分解物を、金属製キャピラリーカラムを用いて分離する分離工程、及び（３）前記分離工程で分離された分解物のマススペクトルを測定する分析工程、を含み、前記（３）分析工程で得られたパイログラムにおいて、質量電荷比（ｍ/ｚ）が１１９のマスクロマトグラムで抽出を行い、４−ヒドロキシベンゾニトリルのピークの有無を確認することを特徴とする。 The evaluation method of the present invention comprises (1) a thermal decomposition step of thermally decomposing the modified polyaryl ether ketone resin as an object to be evaluated at a temperature of 620 ° C. or higher and 700 ° C. or lower in an inert gas atmosphere, and (2) the heat. The above (3) includes a separation step of separating the decomposition product obtained in the decomposition step using a metal capillary column, and (3) an analysis step of measuring the mass spectrum of the decomposition product separated in the separation step. The pyrogram obtained in the analysis step is extracted with a mass chromatogram having a mass-to-charge ratio (m / z) of 119, and the presence or absence of a peak of 4-hydroxybenzonitrile is confirmed.
上記方法は、所謂熱分解ガスクロマトグラフィーとマススペクトロメトリーとを組み合わせた方法であり、熱分解雰囲気及び温度、マススペクトロメトリーで検出を確認するフラグメントを特定した点に大きな特徴を有する。 The above method is a method in which so-called pyrolysis gas chromatography and mass spectrometry are combined, and is characterized in that a fragment for which detection is confirmed by pyrolysis atmosphere and temperature and mass spectrometry is specified.
（１）熱分解工程の熱分解温度は、６２０℃未満では、熱分解が不十分で、目的成分を検出するには感度が足りなくなってしまう。また、熱分解温度が７００℃を越える場合には、夾雑物が多く解析が困難になってしまう。更に、質量電荷比（ｍ/ｚ）が１１９以外のフラグメントを確認した場合には、ケチミン構造の有無を判別できず、仮にできたとしても他の成分のピークと重ることが多く、その有無の判別が困難となる。 (1) If the thermal decomposition temperature in the thermal decomposition step is less than 620 ° C., the thermal decomposition is insufficient, and the sensitivity becomes insufficient to detect the target component. Further, when the thermal decomposition temperature exceeds 700 ° C., there are many impurities and analysis becomes difficult. Furthermore, when a fragment with a mass-to-charge ratio (m / z) other than 119 is confirmed, the presence or absence of the ketimine structure cannot be determined, and even if it is formed, it often overlaps with the peaks of other components, and the presence or absence thereof. It becomes difficult to distinguish.
以下、これら各工程について詳しく説明する。 Hereinafter, each of these steps will be described in detail.
熱分解ガスクロマトグラフィーは、ガスクロマトグラフィーに先立ち、分析試料を所定の温度に加熱し、その加熱により発生した分解生成物などをガスクロマトグラフィーで分析する手法である。本発明の熱分解工程は、適当量のポリアリールエーテルケトン樹脂をガスクロマトグラフに接続された加熱装置（熱分解装置）に投入して熱分解を行うことで実施可能である。 Pyrolysis gas chromatography is a method of heating an analysis sample to a predetermined temperature prior to gas chromatography and analyzing decomposition products and the like generated by the heating by gas chromatography. The thermal decomposition step of the present invention can be carried out by putting an appropriate amount of the polyaryletherketone resin into a heating device (thermal decomposition device) connected to the gas chromatograph to perform thermal decomposition.
適当量の被評価体をガスクロマトグラフに接続された加熱装置（熱分解装置）に投入して熱分解を行う方法としては、公知の方法が特に制限なく使用可能であり、熱分解装置としては、例えば、試料をフィラメントで加熱するフィラメント型の加熱装置、試料を高周波磁界で加熱する誘導加熱型の加熱装置、試料カップを自由落下により炉内に投入して加熱する加熱炉型の加熱装置（パイロライザー）が挙げられ、操作の簡便さなどから試料カップを自由落下により炉内に投入して加熱する加熱炉型の加熱装置（パイロライザー）を使用することが好ましい。 As a method for performing thermal decomposition by putting an appropriate amount of the object to be evaluated into a heating device (thermal decomposition device) connected to a gas chromatograph, a known method can be used without particular limitation, and the thermal decomposition device can be used. For example, a filament type heating device that heats a sample with a filament, an induction heating type heating device that heats a sample with a high frequency magnetic field, and a heating furnace type heating device that heats a sample cup by freely dropping it into a furnace (pyro). Riser), and it is preferable to use a heating furnace type heating device (pyrolyzer) that heats the sample cup by freely dropping it into the furnace for ease of operation.
熱分解時の雰囲気は不活性ガス雰囲気下で行う。これは、酸素存在下などの不活性ガス雰囲気下以外で熱分解工程を実施すると、例えば４−ヒドロキシベンゾニトリルのヒドロキシル基が酸化されるなど過剰な反応が発生し、４−ヒドロキシベンゾニトリルの検出が困難になる場合があるためである。不活性ガスとしては、例えば、ヘリウム、アルゴン、窒素などが挙げられる。その中でも、分離工程で使用するキャリアガスとして最も適当なヘリウムを使用することが、装置構造が単純になり分析操作が簡便になるため、最も好ましい。 The atmosphere during thermal decomposition is an inert gas atmosphere. This is because when the thermal decomposition step is carried out in a place other than the atmosphere of an inert gas such as in the presence of oxygen, an excessive reaction occurs, for example, the hydroxyl group of 4-hydroxybenzonitrile is oxidized, and 4-hydroxybenzonitrile is detected. This is because it may be difficult. Examples of the inert gas include helium, argon, nitrogen and the like. Among them, it is most preferable to use helium, which is the most suitable carrier gas to be used in the separation step, because the apparatus structure is simplified and the analysis operation is simplified.
試料の熱分解の時間は試料に応じて適宜決定すれば良いが、短すぎると熱分解が不十分で、目的成分を検出するには感度が足りなくなってしまうおそれがあり、長すぎると評価の作業効率が低下することから、１０秒〜６０秒が好ましい。 The time for thermal decomposition of the sample may be appropriately determined according to the sample, but if it is too short, the thermal decomposition is insufficient and the sensitivity may be insufficient to detect the target component. 10 to 60 seconds is preferable because the work efficiency is lowered.
加熱装置に投入する試料の量は、加熱装置及びクロマトグラフに応じて適宜決定すれば良いが、試料量が少ない場合には目的成分を検出するには感度が足りなくなってしまう場合があり、試料量が多い場合には夾雑物が多く解析が困難になってしまう場合があることから、試料量は０．１ｍｇ〜１．０ｍｇが好ましく、０．２ｍｇ〜０．４ｍｇがより好ましい。 The amount of the sample to be charged into the heating device may be appropriately determined according to the heating device and the chromatograph, but if the sample amount is small, the sensitivity may be insufficient to detect the target component, and the sample. When the amount is large, there are many impurities and analysis may be difficult. Therefore, the sample amount is preferably 0.1 mg to 1.0 mg, more preferably 0.2 mg to 0.4 mg.
本発明の分離工程は、ガスクロマトグラフィーで実施可能である。ガスクロマトグラフィーは、分離工程で発生した気体（分解物）を、キャリアガスによって金属製キャピラリーカラムを通過させることによって分解物の分離を行う。キャリアガスの種類、キャリアガスの流量、金属製キャピラリーカラムの種類、分析温度などの各種条件は、分解物の状況に応じて適宜決定すれば良い。なお、カラムの種類について、金属製のキャピラリーカラムを用いることで、測定後高温で焼きだしを行えるため、カラムへの熱分解物の残存をより少なく、より短時間で処理することができる。また、キャリアガスとしては、分析感度が高いことから通常ヘリウムを使用するが、窒素、水素などの他の気体を使用することも可能である。 The separation step of the present invention can be carried out by gas chromatography. In gas chromatography, the gas (decomposed product) generated in the separation step is passed through a metal capillary column by a carrier gas to separate the decomposed product. Various conditions such as the type of carrier gas, the flow rate of carrier gas, the type of metal capillary column, and the analysis temperature may be appropriately determined according to the conditions of the decomposition products. As for the type of column, by using a metal capillary column, baking can be performed at a high temperature after measurement, so that the residual thermal decomposition product on the column is less and the treatment can be performed in a shorter time. Further, as the carrier gas, helium is usually used because of its high analytical sensitivity, but other gases such as nitrogen and hydrogen can also be used.
分析工程は、ガスグロマトグラフに接続された質量分析装置に、分離された分解物を導入することで実施可能である。質量分析装置におけるイオン源、分析部、検出部は適宜決定すれば良い。例えば、イオン源は、電子イオン化法、光イオン化法などが使用可能であるが、簡便に実施できて分析感度が高いことから電子イオン化法が好ましい。 The analysis step can be carried out by introducing the separated decomposition products into a mass spectrometer connected to the gas glomatograph. The ion source, analysis unit, and detection unit in the mass spectrometer may be appropriately determined. For example, as the ion source, an electron ionization method, a photoionization method, or the like can be used, but the electron ionization method is preferable because it can be easily carried out and the analysis sensitivity is high.
上述の熱分解工程、分離工程、分析工程によって得られたパイログラムから、質量電荷比（ｍ/ｚ）が１１９で抽出を行ったマスクロマトグラムにおいて、４−ヒドロキシベンゾニトリルの有無を確認する。 The presence or absence of 4-hydroxybenzonitrile is confirmed in the mass chromatogram extracted with a mass-to-charge ratio (m / z) of 119 from the pyrograms obtained by the above-mentioned thermal decomposition step, separation step, and analysis step.
上述の工程で得られるパイログラムでは、多数の熱分解物のピークが検出されるため、検出対象となる４−ヒドロキシベンゾニトリルの有無を確認するには解析操作が煩雑である。そこで、パイログラムから検出対象において特徴的に見られるイオンを抽出したマスクロマトグラムを解析する。４−ヒドロキシベンゾニトリルおいては、質量電荷比（ｍ／ｚ）が１１９のイオンが特徴的であるので、もし他の熱分解物のピークと重なっていたとしても、ｍ／ｚ＝１１９で抽出を行うことで４−ヒドロキシベンゾニトリルを確認することが容易になる。 In the pyrogram obtained in the above step, a large number of peaks of pyrolysis products are detected, so that the analysis operation is complicated to confirm the presence or absence of 4-hydroxybenzonitrile to be detected. Therefore, we analyze a mass chromatogram that extracts ions that are characteristically found in the detection target from the pyrogram. In 4-hydroxybenzonitrile, ions with a mass-to-charge ratio (m / z) of 119 are characteristic, so even if they overlap with the peaks of other pyrolysates, they are extracted at m / z = 119. This makes it easy to confirm 4-hydroxybenzonitrile.
４−ヒドロキシベンゾニトリルの確認は、具体的には、ｍ／ｚ＝１１９で抽出を行ったマスクロマトグラムで得られたピークに対して、別途同条件で測定した４−ヒドロキシベンゾニトリルの保持時間と比較すること、一般的に使用されている質量分析のライブラリの情報と照合すること、またはこれらを複合的に行うことで、行うことができる。 To confirm 4-hydroxybenzonitrile, specifically, the retention time of 4-hydroxybenzonitrile was separately measured under the same conditions with respect to the peak obtained by the mass chromatogram extracted at m / z = 119. It can be done by comparing with, collating with the information of a commonly used mass spectrometry library, or by performing these in combination.
評価対象となる４−ヒドロキシベンゾニトリルは、ベンゼン環にヒドロキシル基とニトリル基が直接結合している化合物である。これは、変性されたポリアリールエーテルケトン樹脂がエーテル結合部位とケチミン構造部位で分解され、且つケチミン部位がニトリル基へと変換された結果生じると推定される。そのため、４−ヒドロキシベンゾニトリルが検出されることで、ポリアリールエーテルケトン樹脂が変性されていることを確認可能と考えられる。 The 4-hydroxybenzonitrile to be evaluated is a compound in which a hydroxyl group and a nitrile group are directly bonded to the benzene ring. It is presumed that this occurs as a result of the modified polyaryletherketone resin being decomposed at the ether bond site and the ketimine structure site, and the ketimine site is converted into a nitrile group. Therefore, it is considered possible to confirm that the polyaryletherketone resin is modified by detecting 4-hydroxybenzonitrile.
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。
実施例中に示した略号、称号については以下のとおりである。
Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples.
The abbreviations and titles shown in the examples are as follows.
［ポリアリールエーテルケトン樹脂］
・Ｐ１：ポリエーテルエーテルケトン樹脂（ダイセルエボニック社製：ＶＥＳＴＡＫＥＥＰ１０００Ｇ）。
[Polyaryletherketone resin]
-P1: Polyetheretherketone resin (manufactured by Daicel Evonik: VESTAKEEP1000G).
［シリカ系フィラー］
・Ｆ１：ＳｉＯ２（球状、平均粒径１μｍ）。
[Silica-based filler]
F1: SiO 2 (spherical, average particle size 1 μm).
［アミン化合物］
・Ａ１：ｎ−プロピルアミン（脂肪族１級アミン、分子量５９、沸点４８℃）
・Ａ２：トリエチルアミン（脂肪族３級アミン、分子量１０１、沸点９０℃）
・Ａ３：ｎ−ペンチルアミン（脂肪族１級アミン、分子量８７、沸点１０４℃）
・Ａ４：トリエタノールアミン（脂肪族３級アミン、分子量１４９、沸点３３５℃）。
[Amine compound]
A1: n-propylamine (aliphatic primary amine, molecular weight 59, boiling point 48 ° C)
A2: Triethylamine (aliphatic tertiary amine, molecular weight 101, boiling point 90 ° C)
A3: n-pentylamine (aliphatic primary amine, molecular weight 87, boiling point 104 ° C)
-A4: Triethanolamine (aliphatic tertiary amine, molecular weight 149, boiling point 335 ° C).
［シランカップリング剤］
・Ｓ１：３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン。
[Silane coupling agent]
S1: 3-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane.
［アミン処理されたシリカ系フィラー］
・Ｆ１Ａ１：シリカ系フィラーＦ１をアミン化合物Ａ１でアミン処理したもの
・Ｆ１Ａ２：シリカ系フィラーＦ１をアミン化合物Ａ２でアミン処理したもの
・Ｆ１Ａ３：シリカ系フィラーＦ１をアミン化合物Ａ３でアミン処理したもの
・Ｆ１Ａ４：シリカ系フィラーＦ１をアミン化合物Ａ４でアミン処理したもの。
[Amine-treated silica-based filler]
・ F1A1: Silica-based filler F1 is amine-treated with amine compound A1 ・ F1A2: Silica-based filler F1 is amine-treated with amine compound A2 ・ F1A3: Silica-based filler F1 is amine-treated with amine compound A3 ・ F1A4 : Silica-based filler F1 treated with amine compound A4.
［シランカップリング処理されたシリカ系フィラー］
・Ｆ１Ｓ１：シリカ系フィラーＦ１をシランカップリング剤Ｓ１でシランカップリング処理したもの。
[Silica-based filler treated with silane coupling]
F1S1: Silica-based filler F1 treated with a silane coupling agent S1 for silane coupling.
シリカ系フィラーにおける各処理方法、並びにポリアリールエーテルケトン樹脂複合材料の製造方法、曲げ強さ評価方法及び熱分解ガスクロマトグラフ質量分析方法を以下に示す。
（シリカ系フィラーのアミン処理方法）
２．５ｋｇのイソプロピルアルコールに、１ｋｇのシリカ系フィラーを投入して、３０分間攪拌してスラリーを調製した。該スラリーに、５ｇのアミン化合物を投入し、２時間攪拌した。その後、該スラリーを、ロータリーエバポレーターを用いて、攪拌状態で、減圧度１０ヘクトパスカル、加熱条件４０℃（温水バス温度）の条件で１時間乾燥させ、溶媒を除去し、得られた固形分を回収した。該固形分を、さらに９０℃２４時間真空乾燥し、アミン処理されたシリカ系フィラーを得た。
Each treatment method for silica-based fillers, a method for producing a polyaryletherketone resin composite material, a method for evaluating flexural strength, and a method for pyrolyzing gas chromatograph mass spectrometry are shown below.
(Amine treatment method for silica-based filler)
1 kg of silica-based filler was added to 2.5 kg of isopropyl alcohol and stirred for 30 minutes to prepare a slurry. 5 g of the amine compound was added to the slurry, and the mixture was stirred for 2 hours. Then, the slurry was dried using a rotary evaporator under the conditions of a reduced pressure of 10 hectopascals and a heating condition of 40 ° C. (hot water bath temperature) for 1 hour to remove the solvent, and the obtained solid content was recovered. did. The solid content was further vacuum dried at 90 ° C. for 24 hours to obtain an amine-treated silica-based filler.
（シリカ系フィラーのシランカップリング処理）
シリカ系フィラーを１ｋｇ、トルエン２Ｌを計量混合してシリカ系フィラーを分散させた後、シランカップリング剤を２４ｇ加えて２時間の加熱攪拌を行った。その後、遠心分離機によって固形分を分別し、トルエンで２回洗浄を行った後、真空乾燥機にて９０℃１０時間乾燥を行った。
(Silica-based filler silane coupling treatment)
After measuring and mixing 1 kg of the silica-based filler and 2 L of toluene to disperse the silica-based filler, 24 g of the silane coupling agent was added and the mixture was heated and stirred for 2 hours. Then, the solid content was separated by a centrifuge, washed twice with toluene, and then dried at 90 ° C. for 10 hours in a vacuum dryer.
（ポリアリールエーテルケトン樹脂複合材料の製造）
６００ｇのポリアリールエーテルケトン樹脂と４００ｇのシリカ系フィラーとを１０Ｌの密閉可能な容器に投入した後２時間混合した。次いで、得られた混合物を二軸溶融混練装置（パーカーコーポレーション製：ＨＫ−２５Ｄ）に投入し、原料投入速度４ｋｇ／ｈ、バレル温度３６０℃、回転数５００ｒｐｍの条件で溶融混練を行い、ポリアリールエーテルケトン樹脂複合材料を得た。ノズルから排出されたストランドは水槽で冷却後、ペレタイザーを使用して、直径１〜３ｍｍ程度、長さ２〜４ｍｍ程度の円柱状のペレットを得た。
(Manufacturing of polyaryletherketone resin composite material)
600 g of the polyaryletherketone resin and 400 g of the silica-based filler were placed in a 10 L airtight container and then mixed for 2 hours. Next, the obtained mixture was charged into a twin-screw melt-kneading device (manufactured by Parker Corporation: HK-25D), and melt-kneaded under the conditions of a raw material charging speed of 4 kg / h, a barrel temperature of 360 ° C., and a rotation speed of 500 rpm, and polyaryl. An etherketone resin composite material was obtained. The strands discharged from the nozzle were cooled in a water tank, and then a pelletizer was used to obtain columnar pellets having a diameter of about 1 to 3 mm and a length of about 2 to 4 mm.
（ポリアリールエーテルケトン樹脂複合材料の曲げ強さの評価）
射出成形機ＳＥ１８ＤＵＺ（住友重機械工業社製）に、１２×１４×１８ｍｍのキャビティーを設けた金型ユニットを設置した。予備乾燥機付きホッパーにポリアリールエーテルケトン樹脂複合材料のペレットを投入し、成形温度（シリンダ温度）を３６０〜４００℃、流動化温度３６０℃、金型温度を１８０℃に設定し、射出圧力１８０ＭＰａ、射出速度５０ｍｍ／ｓｅｃの条件で射出充填を行った。１８０ＭＰａの保圧かけを４０秒間保持した。金型による冷却時間３００秒の後、金型ユニットを開いてブロックを取り出した。
該ブロックを、ダイヤモンドカッターを用いて幅約４ｍｍ、厚さ約１．２ｍｍ、長さ約１４ｍｍに加工した。これを耐水研磨紙１５００番で長さ方向に研磨して試験片とした。試験片の幅と厚さをマイクロメーターで測定し、万能引張試験機オートグラフ（島津製作所製：ＡＧ−Ｉ）を用いて、室温大気中、支点間距離１２ｍｍ、クロスヘッドスピード１ｍｍ／ｍｉｎの条件で３点曲げ試験を行い、荷重−たわみ曲線を得た。
下式により、曲げ強度を求めた。
Ｆ ＝ ３ＰＳ／２ＷＢ２
ここで、Ｆ：曲げ強さ［Ｐａ］、Ｐ：試験片破折時の荷重［Ｎ］、Ｓ：支点間距離［ｍ］、Ｗ：試験片の幅［ｍ］、Ｂ：試験片の厚さ［ｍ］である。
試験は５個の試験片について行い、得られた結果より、平均および標準偏差を求めた。
(Evaluation of flexural strength of polyaryletherketone resin composite material)
A mold unit provided with a cavity of 12 × 14 × 18 mm was installed in an injection molding machine SE18DUZ (manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd.). Pellets of polyaryletherketone resin composite material are put into a hopper with a pre-dryer, the molding temperature (cylinder temperature) is set to 360 to 400 ° C, the fluidization temperature is set to 360 ° C, the mold temperature is set to 180 ° C, and the injection pressure is 180 MPa. , Injection filling was performed under the condition of injection speed of 50 mm / sec. The pressure holding of 180 MPa was held for 40 seconds. After a cooling time of 300 seconds by the mold, the mold unit was opened and the block was taken out.
The block was processed using a diamond cutter to a width of about 4 mm, a thickness of about 1.2 mm, and a length of about 14 mm. This was polished in the length direction with water-resistant abrasive paper No. 1500 to obtain a test piece. Measure the width and thickness of the test piece with a micrometer, and use a universal tensile tester Autograph (manufactured by Shimadzu Corporation: AG-I) under the conditions of room temperature air, distance between fulcrums 12 mm, and cross head speed 1 mm / min. A three-point bending test was performed in 1 and a load-deflection curve was obtained.
The bending strength was calculated by the following formula.
F = 3PS / 2WB 2
Here, F: flexural strength [Pa], P: load at the time of breaking the test piece [N], S: distance between fulcrums [m], W: width of the test piece [m], B: thickness of the test piece It is [m].
The test was performed on 5 test pieces, and the mean and standard deviation were calculated from the obtained results.
（ポリアリールエーテルケトン樹脂複合材料の熱分解ガスクロマトグラフ質量分析）
熱分解ガスクロマトグラフ質量装置（パイロライザー：フロンティア・ラボ社製ＥＧＡ／ＰＹ−３０３０Ｄ、ガスクロマトグラフ：アジレント・テクノロジー社製７８９０Ｂ、質量分析装置：日本電子社製ＪＭＳ-Q１５００ＧＣ）のパイロライザーに試料約０．３ｍｇを投入し、所定の雰囲気下、所定の温度、所定の時間で加熱して熱分解を行い、発生した気体（分解物）をガスクロマトグラフ質量分析装置に導入して、分解物の分離とマススペクトルの測定を行った。ガスクロマトグラフィーの金属製キャピラリーカラムはジメチルポリシロキサンカラム（フロンティア・ラボ社製：Ｕｌｔｒａ ＡＬＬＯＹ＋ −５）、キャリアガスはヘリウムを使用した。マススペクトリメトリーにおけるイオン化は電子イオン化法によって行った。得られたパイログラムからｍ／ｚ＝１１９で抽出を行ったマスクロマトグラムにおいて、４−ヒドロキシベンゾニトリルのピークの検出有無の評価を行った。
(Pyrolysis gas chromatograph mass spectrometry of polyaryletherketone resin composite material)
Approximately 0 samples in the pyrolyzer of a pyrolysis gas chromatograph mass spectrometer (pyrolyzer: EGA / PY-3030D manufactured by Frontier Lab, gas chromatograph: 7890B manufactured by Azilent Technology, mass spectrometer: JMS-Q1500GC manufactured by JEOL Ltd.) .3 mg is added and heated in a predetermined atmosphere at a predetermined temperature for a predetermined time for thermal decomposition, and the generated gas (decomposed product) is introduced into a gas chromatograph mass spectrometer to separate the decomposed products. The mass spectrum was measured. A dimethylpolysiloxane column (manufactured by Frontier Lab: Ultra ALLOY + -5) was used as the metal capillary column for gas chromatography, and helium was used as the carrier gas. Ionization in mass spectroscopy was performed by the electron ionization method. In the mass chromatogram extracted from the obtained pyrogram at m / z = 119, the presence or absence of detection of the peak of 4-hydroxybenzonitrile was evaluated.
＜実施例１＞
アミン処理されたシリカ系フィラーＦ１Ａ１を４００ｇと、ＰＥＥＫ樹脂を６００ｇとを溶融混練してポリアリールエーテルケトン樹脂複合材料Ｃ１を得た。該ポリアリールエーテルケトン樹脂複合材料Ｃ１の熱分解ガスクロマトグラフィーとマススペクトロメトリーの測定を、熱分解条件をヘリウム雰囲気下、６２０℃、３０秒の条件で行い、得られたパイログラムからｍ／ｚ＝１１９で抽出を行ったマスクロマトグラムにおいて、４−ヒドロキシベンゾニトリルのピークの検出有無の評価を行った。ポリアリールエーテルケトン樹脂複合材料の組成を表１に、熱分解ガスクロマトグラフ質量分析による評価条件と結果を表２に示す。
<Example 1>
400 g of the amine-treated silica-based filler F1A1 and 600 g of the PEEK resin were melt-kneaded to obtain a polyaryletherketone resin composite material C1. Pyrolysis gas chromatography and mass spectrometry of the polyaryletherketone resin composite material C1 were measured under thermal decomposition conditions of 620 ° C. for 30 seconds in a helium atmosphere, and m / z was obtained from the obtained pyrogram. In the mass chromatogram extracted at = 119, the presence or absence of detection of the 4-hydroxybenzonitrile peak was evaluated. Table 1 shows the composition of the polyaryletherketone resin composite material, and Table 2 shows the evaluation conditions and results by pyrolysis gas chromatograph mass spectrometry.
＜実施例２〜７、比較例１及び２＞
ポリアリールエーテルケトン樹脂複合材料の種類、熱分解ガスクロマトグラフィー及びマススペクトロメトリーの条件を、それぞれ表１及び表２に示すとおりに変更した以外は、実施例１と同様にポリアリールエーテルケトン樹脂複合材料を得て、評価を行った。ポリアリールエーテルケトン樹脂複合材料の組成を表１に、熱分解ガスクロマトグラフィー及びマススペクトロメトリーの条件と結果を表２に示す。
<Examples 2 to 7, Comparative Examples 1 and 2>
Polyaryletherketone resin composite as in Example 1 except that the type of polyaryletherketone resin composite material and the conditions of pyrolysis gas chromatography and mass spectrometry were changed as shown in Tables 1 and 2, respectively. Materials were obtained and evaluated. The composition of the polyaryletherketone resin composite material is shown in Table 1, and the conditions and results of pyrolysis gas chromatography and mass spectrometry are shown in Table 2.
＜比較例３＞
実施例１で得たポリアリールエーテルケトン樹脂複合材料Ｃ１のパイログラムから、ｍ／ｚ＝６４で抽出を行ったマスクロマトグラムにおいて、４−ヒドロキシベンゾニトリルのピークの検出有無の評価を行った。熱分解ガスクロマトグラフ質量分析による評価条件と結果を表２に示す。
<Comparative example 3>
From the pyrogram of the polyaryletherketone resin composite material C1 obtained in Example 1, the presence or absence of detection of the peak of 4-hydroxybenzonitrile was evaluated in the mass chromatogram extracted at m / z = 64. Table 2 shows the evaluation conditions and results by pyrolysis gas chromatograph mass spectrometry.
＜比較例４＞
パイログラムから抽出を行ったｍ／ｚを９１に変更した以外は、比較例３と同様に評価を行った。熱分解ガスクロマトグラフ質量分析による評価条件と結果を表２に示す。
<Comparative example 4>
Evaluation was carried out in the same manner as in Comparative Example 3 except that the m / z extracted from the pyrogram was changed to 91. Table 2 shows the evaluation conditions and results by pyrolysis gas chromatograph mass spectrometry.
＜比較例５＞
試料として、ポリアリールエーテルケトン樹脂複合材料Ｃ５を０．３ｍｇとアミン化合物４ｍｇをパイロライザーに投入し、熱分解ガスクロマトグラフィーとマススペクトロメトリーの測定を、熱分解条件をヘリウム雰囲気下、６５０℃、３０秒の条件で行い、得られたパイログラムからｍ／ｚ＝１１９で抽出を行ったマスクロマトグラムにおいて、４−ヒドロキシベンゾニトリルのピークの検出有無の評価を行った。ポリアリールエーテルケトン樹脂複合材料の組成を表１に、熱分解ガスクロマトグラフ質量分析による評価条件と結果を表２に示す。
<Comparative example 5>
As a sample, 0.3 mg of the polyaryl ether ketone resin composite material C5 and 4 mg of the amine compound were charged into the pyrolyzer, and pyrolysis gas chromatography and mass spectrometry were measured under thermal decomposition conditions at 650 ° C. under a helium atmosphere. In the mass chromatogram extracted from the obtained pyrogram at m / z = 119 under the condition of 30 seconds, the presence or absence of detection of the peak of 4-hydroxybenzonitrile was evaluated. Table 1 shows the composition of the polyaryletherketone resin composite material, and Table 2 shows the evaluation conditions and results by pyrolysis gas chromatograph mass spectrometry.
＜参考実施例１＞
実施例１で作製したポリアリールエーテルケトン樹脂複合材料Ｃ１の曲げ強さの評価を行った。また、該ポリアリールエーテルケトン樹脂複合材料Ｃ１の熱分解ガスクロマトグラフィーとマススペクトロメトリーの測定を、熱分解条件をヘリウム雰囲気下、６２０℃、３０秒の条件で行い、得られたパイログラムからｍ／ｚ＝１１９で抽出を行ったマスクロマトグラムにおいて、４−ヒドロキシベンゾニトリルのピークの検出有無の評価を行った。結果を表３に示す。
<Reference Example 1>
The flexural strength of the polyaryletherketone resin composite material C1 produced in Example 1 was evaluated. Further, the pyrolysis gas chromatography and mass spectrometry of the polyaryletherketone resin composite material C1 were measured under the conditions of thermal decomposition under a helium atmosphere at 620 ° C. for 30 seconds, and from the obtained pyrogram, m. In the mass chromatogram extracted at / z = 119, the presence or absence of detection of the 4-hydroxybenzonitrile peak was evaluated. The results are shown in Table 3.
＜参考実施例２〜４、参考比較例１、２＞
ポリアリールエーテルケトン樹脂複合材料の種類を表３に示すように変更した以外は、参考実施例１と同様に評価を行った。結果を表３に示す。
<Reference Examples 2 to 4, Reference Comparative Examples 1 and 2>
The evaluation was carried out in the same manner as in Reference Example 1 except that the type of the polyaryletherketone resin composite material was changed as shown in Table 3. The results are shown in Table 3.
評価結果について、アミン処理したシリカ系フィラーとポリアリールエーテルケトン樹脂を複合化したポリアリールエーテルケトン樹脂複合材料を熱分解ガスクロマトグラフィー及びマススペクトロメトリーにより分析し、得られたパイログラムからｍ／ｚ＝１１９で抽出を行ったマスクロマトグラムにおいて、４−ヒドロキシベンゾニトリルのピークの検出有無を評価したところ、熱分解工程を、ヘリウム雰囲気下、温度６２０℃〜７００℃、時間１０秒〜６０秒で行った実施例１〜９は、全て４−ヒドロキシベンゾニトリルのピークを検出することができた。 Regarding the evaluation results, a polyaryl ether ketone resin composite material in which an amine-treated silica-based filler and a polyaryl ether ketone resin were composited was analyzed by pyrolysis gas chromatography and mass spectrometry, and m / z was obtained from the obtained pyrogram. When the presence or absence of the peak of 4-hydroxybenzonitrile was evaluated in the mass chromatogram extracted at = 119, the thermal decomposition step was carried out in a helium atmosphere at a temperature of 620 ° C. to 700 ° C. and a time of 10 seconds to 60 seconds. In all of Examples 1 to 9 performed, the peak of 4-hydroxybenzonitrile could be detected.
一方、熱分解工程の熱分解温度が６２０℃より低い比較例１は、４−ヒドロキシベンゾニトリルのピークが極めて小さく、十分に検出することができなかった。熱分解工程の熱分解温度が７００℃を超える比較例２は、得られたスペクトルに夾雑物が多く、解析することが困難であった。 On the other hand, in Comparative Example 1 in which the thermal decomposition temperature in the thermal decomposition step was lower than 620 ° C., the peak of 4-hydroxybenzonitrile was extremely small and could not be sufficiently detected. In Comparative Example 2 in which the thermal decomposition temperature in the thermal decomposition step exceeded 700 ° C., it was difficult to analyze because there were many impurities in the obtained spectrum.
４−ヒドロキシベンゾニトリルの熱分解ガスクロマトグラフ質量分析を実施例２と同一の条件で行うと、ｍ／ｚ＝１１９のフラグメントイオンが最も高強度に検出されるが、次いでｍ／ｚ＝６４、ｍ／ｚ＝９１のフラグメントイオンも検出される。そこで、ポリアリールエーテルケトン樹脂複合材料Ｃ１の熱分解ガスクロマトグラフ質量分析により得られたパイログラムより、比較例３ではｍ／ｚ＝６４、比較例４ではｍ／ｚ＝９１でそれぞれ抽出を行ったマスクロマトグラムから４−ヒドロキシベンゾニトリルのピークの確認を行ったが、いずれもピークが小さく十分に検出することができなかった。 When the pyrolysis gas chromatograph mass spectrometry of 4-hydroxybenzonitrile is performed under the same conditions as in Example 2, fragment ions with m / z = 119 are detected at the highest intensity, followed by m / z = 64, m. Fragment ions with / z = 91 are also detected. Therefore, from the pyrogram obtained by the thermal decomposition gas chromatograph mass spectrometry of the polyaryletherketone resin composite material C1, extraction was performed at m / z = 64 in Comparative Example 3 and m / z = 91 in Comparative Example 4, respectively. The peaks of 4-hydroxybenzonitrile were confirmed from the mass chromatogram, but the peaks were too small to be sufficiently detected.
アミン処理していないシリカ系フィラーとポリアリールエーテルケトン樹脂を複合化したポリアリールエーテルケトン樹脂複合材料とアミン化合物をパイロライザー内で共存させて熱分解を行い発生した気体を分析した比較例５では４−ヒドロキシベンゾニトリルのピークは検出されなかった。このことは、４−ヒドロキシベンゾニトリルの検出はポリアリールエーテルケトン樹脂複合材料製造時のポリアリールエーテルケトン樹脂の変性に起因するものであり、本評価方法で変性状態を確実に評価することができることを示している。 In Comparative Example 5 in which a polyaryletherketone resin composite material obtained by combining a silica-based filler not treated with an amine and a polyaryletherketone resin and an amine compound were allowed to coexist in a pyrolyzer and thermally decomposed to analyze the generated gas. No peak of 4-hydroxybenzonitrile was detected. This is because the detection of 4-hydroxybenzonitrile is due to the modification of the polyaryletherketone resin during the production of the polyaryletherketone resin composite material, and the modified state can be reliably evaluated by this evaluation method. Is shown.
Claims (3)
被評価体である前記変性ポリアリールエーテルケトン樹脂を不活性ガス雰囲気下、６２０℃以上７００℃以下の温度で熱分解する熱分解工程、
前記熱分解工程で得られた分解物を、金属製キャピラリーカラムを用いて分離する分離工程、及び
前記分離工程で分離された分解物のマススペクトルを測定する分析工程、を含み、
前記分析工程で得られたパイログラムにおいて、質量電荷比（ｍ/ｚ）が１１９のマスクロマトグラムで抽出を行い、４−ヒドロキシベンゾニトリルのピークの有無を確認することを特徴とする、前記評価方法。 A method for evaluating a modified polyaryletherketone resin, which evaluates a modified state of the modified polyaryletherketone resin obtained by treating the polyaryletherketone resin with an amine compound.
A thermal decomposition step of thermally decomposing the modified polyaryletherketone resin as an object to be evaluated at a temperature of 620 ° C. or higher and 700 ° C. or lower in an inert gas atmosphere.
A separation step of separating the decomposition products obtained in the thermal decomposition step using a metal capillary column, and an analysis step of measuring the mass spectrum of the decomposition products separated in the separation step are included.
The evaluation is characterized in that extraction is performed with a mass chromatogram having a mass-to-charge ratio (m / z) of 119 in the pyrogram obtained in the analysis step, and the presence or absence of a peak of 4-hydroxybenzonitrile is confirmed. Method.
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