JP7493736B2 - Polyaryletherketone resin composite material - Google Patents
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Description
本発明は、ポリアリールエーテルケトン樹脂複合材料に関するものである。 The present invention relates to a polyaryl ether ketone resin composite material.
スーパーエンジニアリング樹脂は、電気・電子分野、航空宇宙分野、自動車産業、医療分野、一般工業分野等、幅広い用途に使用されている。このスーパーエンジニアリング樹脂の中でも、特にポリアリールエーテルケトン樹脂は、優れた化学的性質、物理的性質を有することから様々な分野での利用が有望視されている。 Super engineering resins are used for a wide range of applications, including electrical and electronics, aerospace, automotive, medical, and general industrial fields. Among these super engineering resins, polyaryl ether ketone resins in particular are considered promising for use in a variety of fields due to their excellent chemical and physical properties.
さらに、スーパーエンジニアリング樹脂に、剛性、強度、寸法特性などを向上させることを目的として、無機フィラーを含有させ、樹脂複合材料として使用することが広く行われている。無機フィラーとしては、シリカ系フィラーなどが広く使用されている。 Furthermore, in order to improve the rigidity, strength, dimensional properties, etc., super engineering resins are often used as resin composite materials by incorporating inorganic fillers. Silica-based fillers are widely used as inorganic fillers.
たとえば、歯科治療の分野においては、ポリアリールエーテルケトン樹脂にシリカ系フィラーなどを含有させたポリアリールエーテルケトン樹脂複合材料を歯科材料として用いる技術が提案されており、義歯、人工歯、義歯床、歯科用インプラント（フィクスチャー、アバットメント、上部構造）、歯冠修復材料、支台築造材料の歯科の各種用途に使用することが例示されている（例えば、特許文献１、２）。 For example, in the field of dental treatment, a technology has been proposed in which polyaryletherketone resin composite materials, in which polyaryletherketone resin contains silica-based fillers, etc., are used as dental materials, and examples of their use in various dental applications, such as dentures, artificial teeth, denture bases, dental implants (fixtures, abutments, superstructures), crown restorative materials, and abutment construction materials, have been given (for example, Patent Documents 1 and 2).
ポリアリールエーテルケトン樹脂に無機フィラーを配合する方法としては、ポリアリールエーテルケトン樹脂を熱によって可塑化した状態で無機フィラーと混練する、溶融混練によって行われることが一般的である。溶融混練の際には、ポリアリールエーテルケトン樹脂と無機フィラーのなじみ性を向上させることが、ポリアリールエーテルケトン樹脂複合材料が高い強度などの良好な物性を得る上で重要である。例えば、特許文献１及び２では、ポリアリールエーテルケトン樹脂と無機フィラーのなじみ性を向上させることを目的として、無機フィラーをシランカップリング剤で表面処理することにより、ポリアリールエーテルケトン樹脂複合材料の強度が向上することが記載されている。 The method of blending inorganic filler with polyaryletherketone resin is generally performed by melt kneading, in which polyaryletherketone resin is plasticized by heat and kneaded with inorganic filler. When melt kneading, it is important to improve the compatibility between the polyaryletherketone resin and the inorganic filler in order to obtain good physical properties such as high strength of the polyaryletherketone resin composite material. For example, Patent Documents 1 and 2 disclose that the strength of the polyaryletherketone resin composite material is improved by surface treating the inorganic filler with a silane coupling agent in order to improve the compatibility between the polyaryletherketone resin and the inorganic filler.
上記のようにポリアリールエーテルケトン樹脂複合材料において、高い強度を得るための技術が提案されているが、より高強度なポリアリールエーテルケトン樹脂複合材料が求められている。 As mentioned above, techniques have been proposed to achieve high strength in polyaryletherketone resin composite materials, but there is a demand for even stronger polyaryletherketone resin composite materials.
そこで本発明では、従来よりも高強度なポリアリールエーテルケトン樹脂複合材料及びそれを製造できる方法を提供することを課題とする。 Therefore, the objective of the present invention is to provide a polyaryl ether ketone resin composite material with higher strength than conventional materials and a method for producing the same.
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、シラノール基又は加水分解してシラノール基となる基を有さないアミン化合物の存在下でポリアリールエーテルケトン樹脂とシリカ系フィラーとを溶融混練する事によって、高強度なポリアリールエーテルケトン樹脂複合材料が得られることを見出すと共に、当該複合材料の構造的特徴に関する知見を得ることに成功し、本発明に至った。 As a result of intensive research conducted by the inventors to solve the above problems, they discovered that a high-strength polyaryletherketone resin composite material can be obtained by melt-kneading a polyaryletherketone resin and a silica-based filler in the presence of an amine compound that does not have a silanol group or a group that hydrolyzes to a silanol group, and they also succeeded in gaining knowledge about the structural characteristics of the composite material, which led to the present invention.
すなわち、第一の本発明は、ポリアリールエーテルケトン樹脂の含有率が５０質量％以上である有機マトリックス中にシリカ系フィラーを含むフィラーが分散したポリアリールエーテルケトン樹脂複合材料であって、前記ポリアリールエーテルケトン樹脂と前記シリカ系フィラーの総質量を基準とした質量％で表して３０～９０質量％が前記ポリアリールエーテルケトン樹脂であり、残部がシリカ系フィラーであり、当該ポリアリールエーテルケトン樹脂複合材料を熱分解温度６５０℃の条件での熱分解ガスクロマトグラフ質量分析で分析を行った場合に、ヒドロキシベンゾニトリル及び／又はヒドロキシベンゾニトリル置換体が検出される、ことを特徴とするポリアリールエーテルケトン樹脂複合材料である。 That is, the first invention is a polyaryletherketone resin composite material in which a filler containing a silica-based filler is dispersed in an organic matrix having a polyaryletherketone resin content of 50 mass% or more, the polyaryletherketone resin being 30 to 90 mass% expressed in mass% based on the total mass of the polyaryletherketone resin and the silica-based filler, and the remainder being the silica-based filler, and when the polyaryletherketone resin composite material is analyzed by pyrolysis gas chromatography mass spectrometry under conditions of a pyrolysis temperature of 650°C, hydroxybenzonitrile and/or hydroxybenzonitrile substitutes are detected.
また、第二の本発明は、上記第一の本発明のポリアリールエーテルケトン樹脂複合材料を製造する方法であって、シリカ系フィラーとポリアリールエーテルケトン樹脂との総質量を基準とした質量％で表して３０～９０質量％がポリアリールエーテルケトン樹脂で、残部がシリカ系フィラーとなる配合割で、前記シリカ系フィラーと前記ポリアリールエーテルケトン樹脂とを溶融混練する溶融混錬工程を含み、前記溶融混錬工程では、シラノール基又は加水分解してシラノール基となる基を有さないアミン化合物の存在下に、前記ポリアリールエーテルケトン樹脂の融点以上５００℃以下の温度で前記溶融混錬を行う、ことを特徴とする、前記ポリアリールエーテルケトン樹脂複合材料の製造方法である。 The second invention is a method for producing the polyaryletherketone resin composite material of the first invention, which includes a melt-kneading step of melt-kneading the silica-based filler and the polyaryletherketone resin in a ratio of 30 to 90 mass% polyaryletherketone resin and the remainder silica-based filler, expressed in mass% based on the total mass of the silica-based filler and the polyaryletherketone resin, and the melt-kneading step is performed at a temperature of not less than the melting point of the polyaryletherketone resin and not more than 500°C in the presence of an amine compound that does not have a silanol group or a group that hydrolyzes to become a silanol group.
本発明の実施態様としては、前記アミン化合物として、第１級脂肪族アミン、第２級脂肪族アミン、第３級脂肪族アミン、スペルミジン及びスペルミンよりなる群より選ばれる少なくとも１種の、シラノール基又は加水分解してシラノール基となる基を有さない分子量が５００以下であるアミン化合物を使用する、ことが好ましい。 As an embodiment of the present invention, it is preferable to use, as the amine compound, at least one amine compound selected from the group consisting of primary aliphatic amines, secondary aliphatic amines, tertiary aliphatic amines, spermidine, and spermine, which has a molecular weight of 500 or less and does not have a silanol group or a group that hydrolyzes to a silanol group.
さらには、前記ポリアリールエーテルケトン樹脂の融点以上５００℃以下の温度に保持された溶融混練装置に、（１）前記ポリアリールエーテルケトン樹脂とシリカ系フィラーと前記アミン化合物とを一括で投入するか、又は（２）ポリアリールエーテルケトン樹脂を投入して溶融させた後にシリカ系フィラーとアミン化合物を一括で投入して、前記溶融混錬を行う、ことが好ましい。 Furthermore, it is preferable to (1) add the polyaryletherketone resin, the silica-based filler, and the amine compound all at once to a melt kneading device maintained at a temperature of not less than the melting point of the polyaryletherketone resin and not more than 500°C, or (2) add the polyaryletherketone resin, melt it, and then add the silica-based filler and the amine compound all at once to perform the melt kneading.
また、前記溶融混錬工程では、表面に前記アミン化合物が吸着したシリカ系フィラーとポリアリールエーテルケトン樹脂とを混練することが好ましく、この場合には、表面に前記アミン化合物が吸着したシリカ系フィラーを準備する工程として、前記シリカ系フィラーと前記アミン化合物とを揮発性有機溶媒中で混合した後に該揮発性有機溶媒を除去する工程、又は前記シリカ系フィラーを前記アミン化合物の蒸気で処理する工程を更に含む、ことが好ましい。 In addition, in the melt-kneading process, it is preferable to knead the silica-based filler having the amine compound adsorbed on its surface with the polyaryletherketone resin. In this case, it is preferable that the process for preparing the silica-based filler having the amine compound adsorbed on its surface further includes a process of mixing the silica-based filler and the amine compound in a volatile organic solvent and then removing the volatile organic solvent, or a process of treating the silica-based filler with vapor of the amine compound.
本発明によれば、従来よりも高強度である、ポリアリールエーテルケトン樹脂とシリカ系フィラーとを含むポリアリールエーテルケトン樹脂複合材料及びその製造方法を提供することが出来る。 The present invention provides a polyaryletherketone resin composite material containing a polyaryletherketone resin and a silica-based filler, which has higher strength than conventional materials, and a method for producing the same.
本発明のポリアリールエーテルケトン樹脂複合材料の製造方法を用いることによって、高い強度を有するポリアリールエーテルケトン樹脂複合材料が得られる理由は必ずしも明確ではないが、本発明の製造方法によって得られた前記複合材料の分析結果から、本発明者らは以下のように推察している。 The reason why a polyaryletherketone resin composite material having high strength can be obtained by using the manufacturing method of the polyaryletherketone resin composite material of the present invention is not necessarily clear, but based on the analysis results of the composite material obtained by the manufacturing method of the present invention, the inventors speculate as follows.
すなわち、本発明の製造方法によって得られたポリアリールエーテルケトン樹脂複合材料を熱分解温度６５０℃の条件での熱分解ガスクロマトグラフ質量分析で分析を行った場合に、ヒドロキシベンゾニトリル及び／又はヒドロキシベンゾニトリル置換体が検出されることが確認された。後述する参考例に示されるように、特定のアミン化合物の存在下に溶融混錬を行うことなく製造した（従来の複合体に相当する比較例１の）複合体と、特定のアミン化合物と、を単に混ぜて熱分解ガスクロマトグラフ質量分析を行った場合には、これらは全く検出されないことから、ヒドロキシベンゾニトリル及び／又はヒドロキシベンゾニトリル置換体の検出は、ポリアリールエーテルケトン樹脂のケトン基とアミン化合物が溶融混練時の高温下で反応してケチミン構造が生成したことを示すものであると考えられる。そして、このケチミン部位と、シリカ系フィラーのシラノール基とが相互作用をしながら溶融混練が行われることによって、ポリアリールエーテルケトン樹脂とシリカ系フィラーのなじみ性が向上し混練性が向上し、その結果、ポリアリールエーテルケトン樹脂とシリカ系フィラーの複合化がより高度に進行し、複合材料の耐破断性が向上することによって強度（曲げ強さ）が向上したものと推察される。 That is, it was confirmed that hydroxybenzonitrile and/or hydroxybenzonitrile substitution products were detected when the polyaryletherketone resin composite material obtained by the manufacturing method of the present invention was analyzed by pyrolysis gas chromatography mass spectrometry under the condition of a pyrolysis temperature of 650°C. As shown in the Reference Example described later, when a composite (Comparative Example 1 corresponding to a conventional composite) produced without melt-kneading in the presence of a specific amine compound was simply mixed with a specific amine compound and pyrolysis gas chromatography mass spectrometry was performed, these were not detected at all, so the detection of hydroxybenzonitrile and/or hydroxybenzonitrile substitution products is considered to indicate that the ketone group of the polyaryletherketone resin reacted with the amine compound at high temperatures during melt-kneading to generate a ketimine structure. It is presumed that the melt-kneading process involves interactions between the ketimine moieties and the silanol groups of the silica-based filler, improving the compatibility between the polyaryletherketone resin and the silica-based filler and improving kneadability. As a result, the polyaryletherketone resin and the silica-based filler are more highly composited, improving the fracture resistance of the composite material and thereby improving its strength (flexural strength).
なお、本発明の製造方法では、シリカ系フィラーとポリアリールエーテルケトン樹脂とを特定のアミン化合物の存在下で溶融混練を行うことにより、前記ケチミン構造の形成とフィラーの高度分散化を同時に行うものである。しかし、本発明のポリアリールエーテルケトン樹脂複合材料は、本発明の製造方法によって製造されるものに限定されるものではない。たとえば、ポリアリールエーテルケトン樹脂へのケチミン構造の導入は事前に別途行っても良く、また、前記特定のアミン化合物以外の物質を用いて行っても良い。ポリアリールエーテルケトン樹脂を主要成分とする樹脂マトリックス中に少なくともシリカ系フィラーが均一に分散した複合材料であって、前記熱分解ガスクロマトグラフ質量分析によりヒドロキシベンゾニトリル及び／又はヒドロキシベンゾニトリル置換体が検出される、本発明のポリアリールエーテルケトン樹脂複合材料であれば、本発明の製造方法によって得られたポリアリールエーテルケトン樹脂複合材料と同様の効果を発現する。 In the manufacturing method of the present invention, the silica-based filler and the polyaryletherketone resin are melt-kneaded in the presence of a specific amine compound, thereby simultaneously forming the ketimine structure and highly dispersing the filler. However, the polyaryletherketone resin composite material of the present invention is not limited to that manufactured by the manufacturing method of the present invention. For example, the introduction of the ketimine structure into the polyaryletherketone resin may be performed separately in advance, or may be performed using a substance other than the specific amine compound. If the polyaryletherketone resin composite material of the present invention is a composite material in which at least the silica-based filler is uniformly dispersed in a resin matrix mainly composed of a polyaryletherketone resin, and hydroxybenzonitrile and/or hydroxybenzonitrile substitution products are detected by the pyrolysis gas chromatography mass spectrometry, the polyaryletherketone resin composite material of the present invention exhibits the same effects as the polyaryletherketone resin composite material obtained by the manufacturing method of the present invention.
本発明のポリアリールエーテルケトン樹脂複合材料の製造方法では、ポリアリールエーテルケトン樹脂とシリカ系フィラーとを溶融混練する。 In the method for producing a polyaryletherketone resin composite material of the present invention, polyaryletherketone resin and a silica-based filler are melt-kneaded.
ポリアリールエーテルケトン樹脂は、その構造単位として、芳香族基、エーテル基（エーテル結合）およびケトン基（ケトン結合）を少なくとも含む熱可塑性樹脂であり、多くは、フェニレン基がエーテル基およびケトン基を介して結合した直鎖状のポリマー構造を持つ。ポリアリールエーテルケトン樹脂の代表例としては、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）、ポリエーテルケトンエーテルケトンケトン（ＰＥＫＥＫＫ）などが挙げられる。なお、ポリアリールエーテルケトン樹脂の構造単位を構成する芳香族基は、ビフェニル構造などのようにベンゼン環を２つまたはそれ以上有する構造を持ったものでもよい。また、ポリアリールエーテルケトン樹脂の構造単位中には、スルホニル基または共重合可能な他の単量体単位が含まれていてもよい。 Polyaryletherketone resins are thermoplastic resins that contain at least aromatic groups, ether groups (ether bonds), and ketone groups (ketone bonds) as their structural units, and many of them have a linear polymer structure in which phenylene groups are bonded via ether groups and ketone groups. Representative examples of polyaryletherketone resins include polyetherketone (PEK), polyetheretherketone (PEEK), polyetherketoneketone (PEKK), and polyetherketoneetherketoneketone (PEKEKK). The aromatic groups that constitute the structural units of polyaryletherketone resins may have a structure having two or more benzene rings, such as a biphenyl structure. The structural units of polyaryletherketone resins may also contain sulfonyl groups or other copolymerizable monomer units.
本発明のポリアリールエーテルケトン樹脂複合材料の製造方法により得られるポリアリールエーテルケトン樹脂複合材料を歯科用途で使用する際には、ポリアリールエーテルケトン樹脂複合材料の物性および色調の観点から、ポリアリールエーテルケトン樹脂としては、主鎖を構成するエーテル基とケトン基とが、エーテル・エーテル・ケトンの順に並んだ繰り返し単位を有するポリエーテルエーテルケトン、もしく、エーテル・ケトン・ケトンの順に並んだ繰り返し単位を有するポリエーテルケトンケトンが好ましい。 When the polyaryletherketone resin composite material obtained by the method for producing a polyaryletherketone resin composite material of the present invention is used for dental purposes, from the viewpoint of the physical properties and color tone of the polyaryletherketone resin composite material, the polyaryletherketone resin is preferably a polyetheretherketone having repeating units in which the ether groups and ketone groups constituting the main chain are arranged in the order of ether-ether-ketone, or a polyetherketoneketone having repeating units in the order of ether-ketone-ketone.
本発明の製造方法によって製造されるポリアリールエーテルケトン樹脂複合材料はシリカ系フィラーを含むものであり、本発明の効果が特に得られやすいことから、配合されるポリアリールエーテルケトン樹脂の配合量は９０質量％以下であることが好ましく、８５質量％以下であることがより好ましく、８０質量％以下であることがさらに好ましい。下限値は特に限定されないが、高強度で破断しにくいなどのポリアリールエーテルケトン樹脂の特性を得るために、３０質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましく、６０質量％以上であることがさらに好ましい。 The polyaryletherketone resin composite material produced by the production method of the present invention contains a silica-based filler, and since the effects of the present invention are particularly easily obtained, the amount of polyaryletherketone resin to be mixed is preferably 90% by mass or less, more preferably 85% by mass or less, and even more preferably 80% by mass or less. There are no particular limitations on the lower limit, but in order to obtain the properties of the polyaryletherketone resin, such as high strength and resistance to breakage, it is preferably 30% by mass or more, more preferably 50% by mass or more, and even more preferably 60% by mass or more.
シリカ系フィラーとは、シリカを主成分とする無機粒子である。シリカを主成分とするとは、フィラー中にシリカ成分を５０質量％以上含むことを意味し、７０質量％以上含まれることが好ましい。このようなシリカ系フィラーとしては、シリカ、シリカ－ジルコニア、シリカ－チタニア、シリカ－アルミナ、あるいはこれらに１族金属酸化物を添加した無機粒子などが挙げられる。 Silica-based fillers are inorganic particles that contain silica as the main component. "Containing silica as the main component" means that the filler contains 50% or more by mass of silica components, and preferably contains 70% or more by mass. Examples of such silica-based fillers include inorganic particles of silica, silica-zirconia, silica-titania, silica-alumina, or these to which a Group 1 metal oxide has been added.
シリカ系フィラーの粒径は特に制限されないが、０．０５μｍ～５μｍの範囲であることが好ましく、０．１μｍ～３μｍの範囲であることがより好ましい。 The particle size of the silica-based filler is not particularly limited, but is preferably in the range of 0.05 μm to 5 μm, and more preferably in the range of 0.1 μm to 3 μm.
シリカ系フィラーは、シランカップリング剤で表面処理をすることも可能である。シランカップリング処理を行ったシリカ系フィラーを用いることで粘度の増大が抑制され、取り扱いが容易となるとともに、溶融混練時の負荷を抑制してポリアリールエーテルケトン樹脂複合材料の色調を良好なものとすることが容易となるため好ましい。なお、シリカ系フィラーは表面にシラノール基を有しており、シランカップリング処理を行うことによってシラノール基がシランカップリング剤によって被覆されるが、通常全てのシラノール基が被覆されることは無く、アミン化合物によるポリアリールエーテルケトン樹脂とシリカ系フィラーとの相互作用効果は失われない。なお、本発明においてシラノール基がシランカップリング剤によって被覆されるとは、シランカップリング剤がシラノール基と化学結合している場合やシランカップリング剤がシラノール基と反応せずに相互作用して存在しているだけの場合を含む。 The silica-based filler can also be surface-treated with a silane coupling agent. The use of a silica-based filler that has been silane-coupling-treated is preferable because it suppresses the increase in viscosity, makes it easy to handle, and also makes it easier to suppress the load during melt-kneading and improve the color tone of the polyaryletherketone resin composite material. The silica-based filler has silanol groups on its surface, and the silanol groups are covered with the silane coupling agent by performing the silane coupling treatment. However, normally, not all of the silanol groups are covered, and the interaction effect between the polyaryletherketone resin and the silica-based filler by the amine compound is not lost. In the present invention, the silanol groups being covered with the silane coupling agent includes the case where the silane coupling agent is chemically bonded to the silanol groups and the case where the silane coupling agent is merely present by interacting with the silanol groups without reacting with them.
シランカップリング剤としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β－メトキシエトキシ）シラン、γ－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ－クロロプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン等を挙げることができる。 Examples of silane coupling agents include methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltrichlorosilane, dimethyldichlorosilane, trimethylchlorosilane, vinyltrichlorosilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris(β-methoxyethoxy)silane, γ-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, γ-chloropropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, and hexamethyldisilazane.
なお、シランカップリング処理が過剰に行われてシリカ系フィラーの有機成分が多くなると、溶融混練時に混練物に気泡が混入したり、変色や色むらが発生したりすることが起こりやすくなる。シリカ系フィラー表面の有機成分の量は、大気雰囲気下にて昇温速度１０℃／分でシリカ系フィラーの熱重量分析を行い、１２０℃から８００℃までの重量減少率を測定することで算出可能である。該方法で算出した熱重量減少率は、３質量％以下であることが好ましく、２質量％以下であることがより好ましく、１質量％以下であることがさらに好ましく、０．５質量％以下であることが最も好ましい。また、シランカップリング剤が少ない場合にはその効果が十分に得られないため、シランカップリング剤で表面処理された金属酸化物の熱重量減少が少ない場合は、該方法で算出した熱重量減少率は、０．０３％以上であることが好ましく、０．０７％以上であることがより好ましく、０．１％以上であることがさらに好ましい。 If the silane coupling treatment is performed excessively and the organic components of the silica-based filler increase, air bubbles may be mixed into the kneaded product during melt kneading, and discoloration or uneven coloring may occur. The amount of organic components on the surface of the silica-based filler can be calculated by performing a thermogravimetric analysis of the silica-based filler at a heating rate of 10°C/min in an air atmosphere and measuring the weight loss rate from 120°C to 800°C. The thermal weight loss rate calculated by this method is preferably 3% by mass or less, more preferably 2% by mass or less, even more preferably 1% by mass or less, and most preferably 0.5% by mass or less. In addition, since the effect of the silane coupling agent cannot be fully obtained when the amount of the silane coupling agent is small, when the thermal weight loss of the metal oxide surface-treated with the silane coupling agent is small, the thermal weight loss rate calculated by this method is preferably 0.03% or more, more preferably 0.07% or more, and even more preferably 0.1% or more.
本発明の製造方法によって製造されるポリアリールエーテルケトン樹脂複合材料中に配合されるシリカ系フィラーの配合量は特に限定されないが、本発明の効果が特に得られやすいことから、１０質量％～７０質量％の範囲であることが好ましく、１５質量％～５０質量％の範囲であることがより好ましく、２０質量％～４０質量％の範囲であることがさらに好ましい。 The amount of silica-based filler blended into the polyaryl ether ketone resin composite material produced by the production method of the present invention is not particularly limited, but since the effects of the present invention are particularly easily obtained, it is preferably in the range of 10% by mass to 70% by mass, more preferably in the range of 15% by mass to 50% by mass, and even more preferably in the range of 20% by mass to 40% by mass.
本発明の製造方法においては、ポリアリールエーテルケトン樹脂とシリカ系フィラーの溶融混練を、アミン化合物の存在下で行う。このことによって高い強度を有するポリアリールエーテルケトン樹脂複合材料を得ることができる。この際に使用するアミン化合物は、分子内にアミノ基を有する化合物である。ポリアリールエーテルケトン樹脂のケトン基とアミン化合物が溶融混練時の高温下で反応してケチミン構造が生成し、このケチミン部位と、シリカ系フィラーのシラノール基が相互作用をする。この状態で溶融混練が行われることによって、混練時のポリアリールエーテルケトン樹脂とシリカ系フィラーのなじみ性が向上し混練性が向上する。その結果、ポリアリールエーテルケトン樹脂とシリカ系フィラーの複合化がより高度に進行し、複合材料の耐破断性が向上することによって強度が向上すると推察される。ただし、アミン化合物がシラノール基又は加水分解してシラノール基となる基を有する場合、該アミン化合物のシラノール基（加水分解してシラノール基となる基が加水分解して生成したシラノール基も含む）とシリカ系フィラーのシラノール基との反応が起こるため、ポリアリールエーテルケトン樹脂とアミン化合物の反応によるケチミン構造の生成能が低下し、本発明の効果が十分に得られない場合がある。そのため、本発明で用いるアミン化合物は、シラノール基又は加水分解してシラノール基となる基を有さないアミン化合物である。シラノール基又は加水分解してシラノール基となる基を有さないアミン化合物であれば、特に制限なく使用することができる。なお、本明細書中では、以下特に断りがない限り、アミン化合物はシラノール基又は加水分解してシラノール基となる基を有さないアミン化合物のことを示す。 In the manufacturing method of the present invention, the polyaryletherketone resin and the silica-based filler are melt-kneaded in the presence of an amine compound. This makes it possible to obtain a polyaryletherketone resin composite material with high strength. The amine compound used in this case is a compound having an amino group in the molecule. The ketone group of the polyaryletherketone resin and the amine compound react at high temperatures during melt-kneading to generate a ketimine structure, and this ketimine site interacts with the silanol group of the silica-based filler. By performing melt-kneading in this state, the compatibility of the polyaryletherketone resin and the silica-based filler during kneading is improved, and the kneading ability is improved. As a result, it is presumed that the polyaryletherketone resin and the silica-based filler are more highly composited, and the strength is improved by improving the fracture resistance of the composite material. However, when the amine compound has a silanol group or a group that becomes a silanol group upon hydrolysis, the silanol group of the amine compound (including a silanol group generated by hydrolysis of a group that becomes a silanol group upon hydrolysis) reacts with the silanol group of the silica-based filler, so that the ability to generate a ketimine structure by the reaction of the polyaryl ether ketone resin with the amine compound decreases, and the effect of the present invention may not be fully obtained. Therefore, the amine compound used in the present invention is an amine compound that does not have a silanol group or a group that becomes a silanol group upon hydrolysis. Any amine compound that does not have a silanol group or a group that becomes a silanol group upon hydrolysis can be used without any particular restrictions. In this specification, unless otherwise specified below, the amine compound refers to an amine compound that does not have a silanol group or a group that becomes a silanol group upon hydrolysis.
このようなアミン化合物としては、メチルアミン、エチルアミン、ｎ－プロピルアミン、ｎ－ブチルアミン、ｎ－ペンチルアミン、ｎ－ヘキシルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、アマンタジンなどの第１級脂肪族アミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、イソプロピルアミン、イソブチルアミンなどの第２級脂肪族アミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピルエチルアミン、テトラメチルエチレンジアミンなどの第３級脂肪族アミン、スペルミジン、スペルミンなどが挙げられる。 Examples of such amine compounds include primary aliphatic amines such as methylamine, ethylamine, n-propylamine, n-butylamine, n-pentylamine, n-hexylamine, ethylenediamine, hexamethylenediamine, and amantadine; secondary aliphatic amines such as dimethylamine, diethylamine, isopropylamine, and isobutylamine; tertiary aliphatic amines such as trimethylamine, triethylamine, triethanolamine, N,N-diisopropylethylamine, and tetramethylethylenediamine; spermidine, spermine, and the like.
アミン化合物の分子量は特に限定されないが、分子量が大きい場合、立体障害により、ポリアリールエーテルケトン樹脂とアミン化合物の反応によるケチミン構造の生成能が低下する虞がある。そのため、アミン化合物の分子量は５００以下であることが好ましく、３００以下であることがより好ましく、１００以下であることがさらに好ましい。 The molecular weight of the amine compound is not particularly limited, but if the molecular weight is large, steric hindrance may reduce the ability to generate a ketimine structure by the reaction of the polyaryl ether ketone resin with the amine compound. Therefore, the molecular weight of the amine compound is preferably 500 or less, more preferably 300 or less, and even more preferably 100 or less.
アミン化合物の構造は特に限定されないが、立体的にポリアリールエーテルケトン樹脂とアミン化合物の反応によるケチミン構造の生成が起こりやすい観点から、脂肪族アミンであることが好ましく、第１級脂肪族アミンであることがより好ましい。なお、本発明において脂肪族アミンとは、アミノ基が炭素原子に結合しており、且つ分子内に芳香族基を有さないもののことを言い、分子内の主鎖もしくは側鎖に、酸素、硫黄、窒素、リン、ケイ素、ホウ素、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などの炭化水素基やアミノ基以外の元素を含んでいても良い。 The structure of the amine compound is not particularly limited, but from the viewpoint of the three-dimensional tendency of the formation of a ketimine structure due to the reaction between the polyaryl ether ketone resin and the amine compound, it is preferably an aliphatic amine, and more preferably a primary aliphatic amine. In the present invention, an aliphatic amine refers to an amine in which an amino group is bonded to a carbon atom and which does not have an aromatic group in the molecule, and may contain elements other than the amino group or a hydrocarbon group such as oxygen, sulfur, nitrogen, phosphorus, silicon, boron, fluorine, chlorine, bromine, or iodine in the main chain or side chain in the molecule.
このような好ましいアミン化合物としては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、ｎ－プロピルアミン、ｎ－ブチルアミン、ｎ－ペンチルアミンなどが挙げられる。 Such preferred amine compounds include, for example, methylamine, ethylamine, n-propylamine, n-butylamine, and n-pentylamine.
アミン化合物の存在下で溶融混練を行う方法としては、特に限定されず、いかなる方法を用いてもよく、ポリアリールエーテルケトン樹脂の融点以上の温度に設定した溶融混練装置にポリアリールエーテルケトン樹脂とシリカ系フィラーとアミン化合物とを投入し、混練する方法、シリカ系フィラーをアミン化合物で処理し、該アミン化合物で処理したシリカ系フィラーとポリアリールエーテルケトン樹脂とを溶融混練装置に投入し、混練する方法が挙げられる。溶融混練装置としては、例えば、加熱装置付きミキサーや押出機（単軸溶融混練装置、二軸溶融混練装置、三軸溶融混練装置、四軸溶融混練装置など）を使用することができる。これらの中でも、連続的に製造可能で、後述するように次工程での取り扱いが容易な粒状（ペレット状）の複合材料を得ることが容易である押出機による溶融混練が好ましく、二軸溶融混練装置による溶融混練が最も好ましい。 The method of melt-kneading in the presence of an amine compound is not particularly limited, and any method may be used. Examples of the method include a method of feeding a polyaryletherketone resin, a silica-based filler, and an amine compound into a melt-kneading device set at a temperature equal to or higher than the melting point of the polyaryletherketone resin and kneading the resin, and a method of treating a silica-based filler with an amine compound, feeding the amine-treated silica-based filler and the polyaryletherketone resin into a melt-kneading device and kneading the resin. As the melt-kneading device, for example, a mixer with a heating device or an extruder (single-screw melt-kneading device, twin-screw melt-kneading device, triple-screw melt-kneading device, four-screw melt-kneading device, etc.) can be used. Among these, melt-kneading using an extruder is preferred because it can be produced continuously and can easily obtain a granular (pellet-like) composite material that is easy to handle in the next process as described later, and melt-kneading using a twin-screw melt-kneading device is most preferred.
二軸溶融混練装置による溶融混練の条件としては、混練温度、スクリューの回転速度、スクリュー構成、原料投入速度などは適宜決定すれば良いが、混練温度は上述のようにポリアリールエーテルケトン樹脂の融点以上に設定する。ただし、温度が高すぎる場合には樹脂の劣化等が発生する虞がある。そのため、混練温度、すなわち、ニーディングスクリューを設置した部分の設定温度は、融点～５００℃の範囲であることが好ましく、融点＋１０℃～４５０℃の範囲であることがより好ましい。すなわち、ポリアリールエーテルケトン樹脂としてポリエーテルエーテルケトン（融点３４０℃）を使用する場合、混練温度は３４０℃～５００℃であることが好ましく、３５０℃～４５０℃であることがより好ましい。ポリアリールエーテルケトン樹脂としてポリエーテルケトンケトン（融点３６０℃）を使用する場合、混練温度は３６０℃～５００℃であることが好ましく、３７０℃～４５０℃であることがより好ましい。 The conditions for melt kneading using a twin-screw melt kneader may be determined as appropriate, such as the kneading temperature, screw rotation speed, screw configuration, and raw material input speed, but the kneading temperature is set to the melting point of the polyaryletherketone resin or higher as described above. However, if the temperature is too high, there is a risk of resin deterioration. Therefore, the kneading temperature, i.e., the set temperature of the part where the kneading screw is installed, is preferably in the range of the melting point to 500°C, and more preferably in the range of melting point + 10°C to 450°C. In other words, when polyetheretherketone (melting point 340°C) is used as the polyaryletherketone resin, the kneading temperature is preferably 340°C to 500°C, and more preferably 350°C to 450°C. When polyetherketoneketone (melting point 360°C) is used as the polyaryletherketone resin, the kneading temperature is preferably 360°C to 500°C, and more preferably 370°C to 450°C.
ポリアリールエーテルケトン樹脂とシリカ系フィラーとアミン化合物とを溶融混練装置に投入する方法はいかなる手法を用いてもよく、ポリアリールエーテルケトン樹脂とシリカ系フィラーとアミン化合物とを一括で投入する方法、ポリアリールエーテルケトン樹脂を投入して溶融させた後にシリカ系フィラーとアミン化合物を一括で投入する方法、ポリアリールエーテルケトン樹脂とシリカフィラーを一括で投入した後にアミン化合物を投入する方法、ポリアリールエーテルケトン樹脂とアミン化合物を一括で投入した後にシリカ系フィラーを投入する方法、ポリアリールエーテルケトン樹脂を投入して溶融させた後にシリカ系フィラーを投入しさらにアミン化合物を投入する方法、ポリアリールエーテルケトン樹脂を投入して溶融させた後にアミン化合物を投入しさらにシリカ系フィラーを投入する方法などが挙げられる。この中でも、高温での揮発や分解がおこるアミン化合物が効率的にポリアリールエーテルケトン樹脂作用しやすいとの観点や作業性の観点から、ポリアリールエーテルケトン樹脂とシリカ系フィラーとアミン化合物とを一括で投入する方法もしくはポリアリールエーテルケトン樹脂を投入して溶融させた後にシリカ系フィラーとアミン化合物を一括で投入する方法が好ましい。また、作業性の観点から、シリカ系フィラーをアミン化合物で処理してシリカ系フィラーの表面にアミン化合物を吸着させ、該アミン化合物が表面に吸着したシリカ系フィラーとポリアリールエーテルケトン樹脂とを溶融混練することがより好ましい。 Any method may be used to feed the polyaryletherketone resin, silica-based filler, and amine compound into the melt-kneading device, including a method of feeding the polyaryletherketone resin, silica-based filler, and amine compound all at once, a method of feeding the polyaryletherketone resin and melting it, and then feeding the silica-based filler and amine compound all at once, a method of feeding the polyaryletherketone resin and silica filler all at once and then feeding the amine compound, a method of feeding the polyaryletherketone resin and amine compound all at once and then feeding the silica-based filler, a method of feeding the polyaryletherketone resin and melting it, then feeding the silica-based filler and then feeding the amine compound, and a method of feeding the polyaryletherketone resin and melting it, then feeding the amine compound and then feeding the silica-based filler. Among these, from the viewpoint of the amine compound, which volatilizes or decomposes at high temperatures, acting efficiently on the polyaryletherketone resin and from the viewpoint of workability, a method of adding the polyaryletherketone resin, the silica-based filler, and the amine compound all at once, or a method of adding the polyaryletherketone resin, melting it, and then adding the silica-based filler and the amine compound all at once is preferred. Also, from the viewpoint of workability, it is more preferred to treat the silica-based filler with the amine compound to adsorb the amine compound onto the surface of the silica-based filler, and melt-knead the silica-based filler with the amine compound adsorbed onto the surface and the polyaryletherketone resin.
シリカ系フィラーをアミン化合物で処理する方法（以下、シリカ系フィラーのアミン処理方法ともいう。）は特に限定されないが、例えば、シリカ系フィラーと液状のアミン化合物とを混合する方法、シリカ系フィラーとアミン化合物とを溶媒中で混合した後溶媒を除去する方法、シリカ系フィラーをアミン化合物の蒸気で処理する方法などが挙げられる。これらの中でも、設備の点や試薬の取扱性の観点から実施が容易であること、シリカ系フィラーの表面に吸着させるアミン化合物の量を制御することが容易であること、シリカ系フィラー表面のアミン化合物の分布が均一になりやすいことなどから、シリカ系フィラーとアミン化合物とを溶媒中で混合した後溶媒を除去する方法もしくはシリカ系フィラーをアミン化合物の蒸気で処理する方法が好ましい。 The method of treating a silica-based filler with an amine compound (hereinafter also referred to as an amine treatment method for a silica-based filler) is not particularly limited, but examples include a method of mixing a silica-based filler with a liquid amine compound, a method of mixing a silica-based filler with an amine compound in a solvent and then removing the solvent, and a method of treating a silica-based filler with vapor of an amine compound. Among these, the method of mixing a silica-based filler with an amine compound in a solvent and then removing the solvent or the method of treating a silica-based filler with vapor of an amine compound are preferred because they are easy to implement in terms of equipment and ease of handling of reagents, the amount of amine compound adsorbed on the surface of the silica-based filler is easy to control, and the distribution of the amine compound on the surface of the silica-based filler is likely to be uniform.
シリカ系フィラーとアミン化合物を溶媒中で混合した後溶媒を除去する方法で用いる溶媒は、アミン化合物を溶解させることが出来、且つシリカ系フィラーを分散させることができれば、特に制限なく利用できるが、シリカ系フィラーの表面に十分な量のアミン化合物を吸着させたまま溶媒を除去することが容易であることから、揮発性溶媒であることが好ましい。本発明において、揮発性溶媒とは７６０ｍｍＨｇでの沸点が１００℃以下で、２０℃における蒸気圧が１．０ＫＰａ以上であることを言う。 The solvent used in the method of mixing the silica-based filler and the amine compound in a solvent and then removing the solvent can be used without any particular restrictions as long as it can dissolve the amine compound and disperse the silica-based filler, but a volatile solvent is preferable because it is easy to remove the solvent while leaving a sufficient amount of the amine compound adsorbed on the surface of the silica-based filler. In the present invention, a volatile solvent is one that has a boiling point of 100°C or less at 760 mmHg and a vapor pressure of 1.0 KPa or more at 20°C.
このような揮発性溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ペンタン、ヘキサン、酢酸エチル、メタノール、エタノール、1－プロパノール、イソプロパノール、水、クロロホルム、ジクロロメタン、トリクロロエタンなどが挙げられる。これらの揮発性溶媒は単独で使用しても良いし、均一に混合できる場合には複数を混合しても良い。 Examples of such volatile solvents include acetone, methyl ethyl ketone, acetonitrile, tetrahydrofuran, diethyl ether, pentane, hexane, ethyl acetate, methanol, ethanol, 1-propanol, isopropanol, water, chloroform, dichloromethane, trichloroethane, etc. These volatile solvents may be used alone, or multiple solvents may be mixed if they can be mixed uniformly.
シリカ系フィラーとアミン化合物を溶媒中で混合した後に溶媒を除去する方法としては、公知の方法を特に制限なく使用することが可能であり、例えば、ろ過法、加熱乾燥法、減圧乾燥法、加熱減圧乾燥法、凍結乾燥法、スプレードライ法などが挙げられる。これらの手法を目的に応じて使用すれば良いが、比較的簡単な設備で効率的に溶媒除去を行える観点からは加熱しつつ減圧することで溶媒を除去する加熱減圧乾燥法を好ましい方法としてあげることが出来、効率的に大量生産を行える観点からはシリカ系フィラーを含む溶液（スラリー）を霧状に噴霧して溶媒を除去するスプレードライ法を好ましい方法としてあげることが出来る。各手法の乾燥条件は、使用するアミン化合物と溶媒の性状を鑑みて、適宜決定すれば良い。 As a method for removing the solvent after mixing the silica-based filler and the amine compound in a solvent, any known method can be used without particular limitation, and examples thereof include filtration, heat drying, vacuum drying, heat and vacuum drying, freeze drying, and spray drying. These methods may be used according to the purpose, but from the viewpoint of efficient solvent removal using relatively simple equipment, a preferred method is the heat and vacuum drying method, which removes the solvent by heating and reducing the pressure, and from the viewpoint of efficient mass production, a preferred method is the spray drying method, which removes the solvent by spraying a solution (slurry) containing the silica-based filler in a mist. The drying conditions for each method may be appropriately determined in consideration of the properties of the amine compound and the solvent used.
シリカ系フィラーとアミン化合物を溶媒中で混合した後に溶媒を除去する方法で使用するアミン化合物としては、揮発性が高すぎる場合には溶媒を除去する際に同時に除去されてしまい、シリカ系フィラーとポリアリールエーテルケトン樹脂との相互作用を十分に促進できない虞があるため、アミン化合物は沸点が３０℃以上であることが好ましく、４０℃以上であることがより好ましい。このような好ましいアミン化合物としては、ｎ－プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ－ブチルアミン、イソブチルアミン、ｎ－ペンチルアミン、ｎ－ヘキシルアミン、エチレンジアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピルエチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、スペルミジン、スペルミン、アマンダジンなどが挙げられる。その中でも特に、上述のアミン化合物の分子量や構造の観点も考慮すると、ｎ－プロピルアミン、ｎ－ブチルアミン、ｎ－ペンチルアミンを、シリカ系フィラーとアミン化合物を溶媒中で混合した後溶媒を除去する方法で特に好ましいアミン化合物として例示することができる。 As for the amine compound used in the method of mixing a silica-based filler and an amine compound in a solvent and then removing the solvent, if the volatility is too high, it may be removed at the same time when the solvent is removed, and the interaction between the silica-based filler and the polyaryletherketone resin may not be sufficiently promoted. Therefore, the boiling point of the amine compound is preferably 30°C or higher, and more preferably 40°C or higher. Such preferred amine compounds include n-propylamine, isopropylamine, n-butylamine, isobutylamine, n-pentylamine, n-hexylamine, ethylenediamine, triethanolamine, N,N-diisopropylethylamine, tetramethylethylenediamine, hexamethylenediamine, spermidine, spermine, amantazine, etc. Among them, in particular, considering the molecular weight and structure of the above-mentioned amine compounds, n-propylamine, n-butylamine, and n-pentylamine can be exemplified as particularly preferred amine compounds in the method of mixing a silica-based filler and an amine compound in a solvent and then removing the solvent.
シリカ系フィラーとアミン化合物とを溶媒中で混合した後溶媒を除去する方法では、溶媒中で混合する際のシリカ系フィラーとアミン化合物の配合比は特に限定されないが、アミン化合物の配合量はシリカ系フィラーに対して０．０１質量％～１０質量％の範囲であることが好ましく、０．０３質量％～７質量％の範囲であることがより好ましく、０．０５質量％～５質量％の範囲であることがさらに好ましい。溶媒中で混合する際のアミン化合物の配合量をシリカ系フィラーに対して０．０１質量％～１０質量％の範囲とすることにより、シリカ系フィラーとポリアリールエーテルケトン樹脂との相互作用を十分に促進しつつ、ポリアリールエーテルケトン樹脂複合材料の色調を良好なものとすることが容易となる。また、反応効率の観点から、溶媒１００質量部に対するシリカ系フィラーの配合量は、１０質量部～２００質量部の範囲が好ましく、１５質量部～１００質量部の範囲がより好ましく、２５質量部～７５質量部の範囲がさらに好ましい。 In the method of mixing the silica-based filler and the amine compound in a solvent and then removing the solvent, the mixing ratio of the silica-based filler and the amine compound when mixing in the solvent is not particularly limited, but the mixing amount of the amine compound is preferably in the range of 0.01% by mass to 10% by mass relative to the silica-based filler, more preferably in the range of 0.03% by mass to 7% by mass, and even more preferably in the range of 0.05% by mass to 5% by mass. By setting the mixing amount of the amine compound in the range of 0.01% by mass to 10% by mass relative to the silica-based filler when mixing in the solvent, it becomes easy to make the color tone of the polyaryletherketone resin composite material good while sufficiently promoting the interaction between the silica-based filler and the polyaryletherketone resin. In addition, from the viewpoint of reaction efficiency, the mixing amount of the silica-based filler relative to 100 parts by mass of the solvent is preferably in the range of 10 parts by mass to 200 parts by mass, more preferably in the range of 15 parts by mass to 100 parts by mass, and even more preferably in the range of 25 parts by mass to 75 parts by mass.
シリカ系フィラーとアミン化合物とを溶媒中で混合する際の、シリカ系フィラー、アミン化合物、溶媒の添加順序に特に制限はない。例えば、シリカ系フィラーと溶媒とを混合してスラリーとし、これにアミン化合物を添加、混合してもよく、アミン化合物と溶媒とを混合してアミン化合物溶液とし、これにシリカ系フィラーを添加、混合してもよい。これらのうち、アミン化合物を添加する前にシリカ系フィラーと溶媒とを混合してスラリーとすることで、アミン化合物添加時にシリカ系フィラーがより分散した状態となり、より均一にシリカ系フィラーのアミン処理を行うことが容易となるため好ましい。 When mixing the silica-based filler and the amine compound in a solvent, there is no particular restriction on the order of addition of the silica-based filler, the amine compound, and the solvent. For example, the silica-based filler and the solvent may be mixed to form a slurry, to which the amine compound may be added and mixed, or the amine compound and the solvent may be mixed to form an amine compound solution, to which the silica-based filler may be added and mixed. Of these, mixing the silica-based filler and the solvent to form a slurry before adding the amine compound is preferable because the silica-based filler is more dispersed when the amine compound is added, making it easier to perform the amine treatment of the silica-based filler more uniformly.
シリカ系フィラーをアミン化合物の蒸気で処理する方法では、シリカ系フィラーと気体状のアミン化合物を共存させれば良く、例えば、シリカ系フィラーに気体状のアミン化合物を噴きつけたり、シリカ系フィラーとアミン化合物をアミン化合物が揮発する条件で共存させたりすることで実施することができ、作業性の観点から、密閉容器中でシリカ系フィラーとアミン化合物をアミン化合物が揮発する条件で共存させる方法が好ましい。密閉容器中でシリカ系フィラーとアミン化合物をアミン化合物が揮発する条件で共存させる方法では、温度や圧力は使用するアミン化合物の性状に合わせてアミン化合物が揮発するよう適宜選択すれば良く、密閉容器中を加熱もしくは冷却したり、加圧もしくは減圧したりしてもよいが、操作が簡単なことから常温・常圧下で行うことが好ましい。使用するアミン化合物としては、効率的に常温・常圧下で処理することが容易であるため揮発性が高いものが好ましいが、揮発性が高すぎる場合にはシリカ系フィラーを処理した後の保管中や溶融混練の初期段階で揮発してしまい、シリカ系フィラーとポリアリールエーテルケトン樹脂との相互作用を十分に促進できない虞がある。そのため、アミン化合物のシリカ系フィラーと共存させる圧力下での沸点が、共存させる温度に対して、＋１００℃以下であるものが好ましく、＋７０℃以下であるものが好ましい。一方、アミン化合物の沸点は、常圧下で０℃以上であることが好ましく、３０℃以上であることがより好ましい。すなわち、例えば常温（２５℃）・常圧下でシリカ系フィラーとアミン化合物を共存させる場合、アミン化合物は沸点が０℃～１２５℃の範囲にあるものが好ましく、３０℃～９５℃の範囲にあるものがより好ましい。このような特に好ましいアミン化合物としては、常温・常圧下でシリカ系フィラーとアミン化合物を共存させる場合は、トリエチルアミン、ｎ－プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ－ブチルアミン、イソブチルアミンなどが挙げられる。その中でも特に、上述のアミン化合物の分子量や構造の観点も考慮すると、ｎ－プロピルアミン、ｎ－ブチルアミンを、密閉容器中でシリカ系フィラーとアミン化合物をアミン化合物が揮発する条件で共存させる方法で特に好ましいアミン化合物として例示することができる。 In the method of treating a silica-based filler with vapor of an amine compound, it is sufficient to make the silica-based filler and the gaseous amine compound coexist. For example, this can be carried out by spraying the gaseous amine compound onto the silica-based filler or by making the silica-based filler and the amine compound coexist under conditions in which the amine compound volatilizes. From the viewpoint of workability, a method in which the silica-based filler and the amine compound coexist in a sealed container under conditions in which the amine compound volatilizes is preferred. In the method in which the silica-based filler and the amine compound coexist in a sealed container under conditions in which the amine compound volatilizes, the temperature and pressure can be appropriately selected so that the amine compound volatilizes according to the properties of the amine compound used. The sealed container may be heated or cooled, or pressurized or depressurized, but it is preferable to carry out the method under room temperature and normal pressure because the operation is simple. As the amine compound to be used, one with high volatility is preferred because it is easy to treat efficiently at room temperature and normal pressure, but if the amine compound is too volatile, it may volatilize during storage after the silica-based filler is treated or in the early stages of melt kneading, and there is a risk that the interaction between the silica-based filler and the polyaryl ether ketone resin may not be sufficiently promoted. Therefore, the boiling point of the amine compound under pressure at which it is coexisted with the silica-based filler is preferably +100°C or less, more preferably +70°C or less, relative to the temperature at which it is coexisted. On the other hand, the boiling point of the amine compound is preferably 0°C or more, more preferably 30°C or more, at normal pressure. That is, for example, when the silica-based filler and the amine compound are coexisted at room temperature (25°C) and normal pressure, the amine compound preferably has a boiling point in the range of 0°C to 125°C, more preferably 30°C to 95°C. Such particularly preferred amine compounds include triethylamine, n-propylamine, isopropylamine, n-butylamine, and isobutylamine when the silica-based filler and the amine compound are coexisted at room temperature and normal pressure. Among them, taking into consideration the molecular weight and structure of the above-mentioned amine compound, n-propylamine and n-butylamine can be exemplified as particularly preferred amine compounds in a method in which the silica-based filler and the amine compound are coexisted in a closed container under conditions in which the amine compound volatilizes.
シリカ系フィラーをアミン化合物の蒸気で処理する方法では、シリカ系フィラーとアミン化合物の配合比は特に限定されないが、アミン化合物の配合量はシリカ系フィラーに対して０．００１質量％～５０質量％の範囲であることが好ましく、０．００５質量％～２０質量％の範囲であることがより好ましく、０．０１質量％～１質量％の範囲であることがさらに好ましい。アミン化合物の配合量をシリカ系フィラーに対して０．００１質量％～５０質量％の範囲とすることにより、シリカ系フィラーとポリアリールエーテルケトン樹脂との相互作用を十分に促進しつつ、ポリアリールエーテルケトン樹脂複合材料の色調を良好なものとすることが容易となる。例えば、密閉容器中でシリカ系フィラーとアミン化合物をアミン化合物が揮発する条件で共存させる方法では、密閉容器中に上記の配合量のアミン化合物をシリカ系フィラーと直接接触しないように配置すれば良い。 In the method of treating the silica-based filler with the vapor of the amine compound, the compounding ratio of the silica-based filler to the amine compound is not particularly limited, but the compounding amount of the amine compound is preferably in the range of 0.001% by mass to 50% by mass relative to the silica-based filler, more preferably in the range of 0.005% by mass to 20% by mass, and even more preferably in the range of 0.01% by mass to 1% by mass. By setting the compounding amount of the amine compound in the range of 0.001% by mass to 50% by mass relative to the silica-based filler, it becomes easy to improve the color tone of the polyaryletherketone resin composite material while sufficiently promoting the interaction between the silica-based filler and the polyaryletherketone resin. For example, in the method of allowing the silica-based filler and the amine compound to coexist in a closed container under conditions in which the amine compound volatilizes, the above compounding amount of the amine compound may be placed in the closed container so as not to come into direct contact with the silica-based filler.
シリカ系フィラーがアミン化合物で処理されていることは、加熱脱着装置付きのガスクロマトグラフを使用することで確認可能である。具体的には、加熱脱着装置内にシリカ系フィラーを設置し、アミン化合物の沸点より１００℃～２００℃程度高い温度で加熱して発生した気体をガスクロマトグラフで分析し、アミン化合物が検出されれば、シリカ系フィラーがアミン化合物で処理されているとみなすことができる。 It is possible to confirm that a silica-based filler has been treated with an amine compound by using a gas chromatograph equipped with a thermal desorption device. Specifically, a silica-based filler is placed in the thermal desorption device, and heated to a temperature 100°C to 200°C higher than the boiling point of the amine compound. The gas generated is analyzed with a gas chromatograph. If an amine compound is detected, it can be assumed that the silica-based filler has been treated with an amine compound.
なお、シリカ系フィラーをシランカップリング剤で表面処理する場合、アミン処理を行う前にシランカップリング処理を行っても良く、アミン処理を行った後にシランカップリング処理を行っても良く、アミン処理と同時にシランカップリング処理を行っても良い。シリカ系フィラーのシランカップリング剤による表面処理は、シリカ系フィラーとシランカップリング剤を同一の容器内で混合することで実施可能であり、従来公知の方法で行うことができる。例えば、シリカ系フィラーとシランカップリング剤と、アミン処理とシランカップリング処理を同時に行う場合にはアミン化合物と、その他必要な助剤などを同一容器に投入して混合する方法が挙げられる。その際、溶媒を用いても良いし、用いなくても良い。 When the silica-based filler is surface-treated with a silane coupling agent, the silane coupling treatment may be performed before the amine treatment, after the amine treatment, or simultaneously with the amine treatment. The surface treatment of the silica-based filler with a silane coupling agent can be performed by mixing the silica-based filler and the silane coupling agent in the same container, and can be performed by a conventionally known method. For example, a method can be used in which the silica-based filler and the silane coupling agent, and in the case of simultaneously performing the amine treatment and the silane coupling treatment, the amine compound, and other necessary auxiliary agents are placed in the same container and mixed. In this case, a solvent may or may not be used.
本発明の製造方法によって製造されたポリアリールエーテルケトン樹脂複合材料には、ポリアリールエーテルケトン樹脂とシリカ系フィラーとアミン化合物のほか、物性を大幅に低下させない範囲でいかなる物質を配合しても良い。 The polyaryletherketone resin composite material produced by the production method of the present invention may contain any substance in addition to the polyaryletherketone resin, silica-based filler, and amine compound, as long as the physical properties are not significantly reduced.
本発明の製造方法によって製造されたポリアリールエーテルケトン樹脂複合材料には、ポリアリールエーテルケトン樹脂以外の樹脂成分を配合することも可能である。配合可能なその他の樹脂としては、特に制限されるものではないが、剛性や強靭性などのポリアリールエーテルケトン樹脂の物性を大幅に劣化させるもので無い樹脂が好ましく、例えば、ポリアリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリフタルアミド樹脂、ポリテトラフルオロエチレン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂などが挙げられる。ポリアリールエーテルケトン樹脂複合材料にその他の樹脂を配合する場合、ポリアリールエーテルケトン樹脂は全樹脂の５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることがより好ましく、９９質量％以上であることがさらに好ましい。 The polyaryletherketone resin composite material produced by the production method of the present invention can also contain resin components other than polyaryletherketone resin. The other resins that can be added are not particularly limited, but are preferably resins that do not significantly deteriorate the physical properties of the polyaryletherketone resin, such as rigidity and toughness, and examples of such resins include polyarylate resin, polycarbonate resin, polyethylene terephthalate resin, polyphthalamide resin, polytetrafluoroethylene resin, and polyphenylene ether resin. When other resins are added to the polyaryletherketone resin composite material, the polyaryletherketone resin is preferably 50% by mass or more of the total resin, more preferably 70% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, and even more preferably 99% by mass or more.
本発明の製造方法によって製造されたポリアリールエーテルケトン樹脂複合材料には、シリカ系フィラー以外の無機粒子を配合することも可能である。無機粒子としては、充填材、顔料、Ｘ線造影剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、蛍光剤などが特に制限無く利用できる。例えば、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化亜鉛、酸化バリウム、酸化鉄、酸化マンガン、Ｃｒ－Ｔｉ－Ｓｂの複合酸化物、Ｔｉ－Ｎｉ－Ｓｂの複合酸化物、Ｔｉ－Ｎｉ－Ｂａの複合酸化物、Ｓｎ－Ｖの複合酸化物、Ｓｎ－Ｔｉ－Ｖの複合酸化物、Ｐｒ－Ｚｒ－Ｓｉの複合酸化物、Ｚｒ－Ｖの複合酸化物、Ｚｒ－Ｖ－Ｉｎの複合酸化物、Ｚｒ－Ｔｉ－Ｖ－Ｉｎの複合酸化物、Ｔｉ－Ｃｒ－Ｎｂの複合酸化物、Ｃｒ－Ｔｉ－Ｗの複合酸化物、Ｃｒ－Ｔｉ－Ｓｂの複合酸化物、Ｔｉ－Ｗ－Ｆｅの複合酸化物、Ｆｅ－Ｚｎの複合酸化物、Ｆｅ－Ｚｎ－Ｔｉの複合酸化物、Ｃｒ－Ｆｅの複合酸化物、Ｚｎ－Ｃｒ－Ｆｅの複合酸化物、Ｚｎ－Ａｌ－Ｃｒ－Ｆｅの複合酸化物、Ｆｅ－Ａｌ－Ｔｉの複合酸化物などの各種用途で使用される金属酸化物及び金属複合酸化物などが挙げられる。 The polyaryletherketone resin composite material produced by the production method of the present invention can also contain inorganic particles other than silica-based fillers. As inorganic particles, fillers, pigments, X-ray contrast agents, antistatic agents, ultraviolet absorbers, fluorescent agents, etc. can be used without any particular restrictions. Examples of metal oxides and metal composite oxides used in various applications include alumina, titania, zirconia, zinc oxide, barium oxide, iron oxide, manganese oxide, Cr-Ti-Sb composite oxide, Ti-Ni-Sb composite oxide, Ti-Ni-Ba composite oxide, Sn-V composite oxide, Sn-Ti-V composite oxide, Pr-Zr-Si composite oxide, Zr-V composite oxide, Zr-V-In composite oxide, Zr-Ti-V-In composite oxide, Ti-Cr-Nb composite oxide, Cr-Ti-W composite oxide, Cr-Ti-Sb composite oxide, Ti-W-Fe composite oxide, Fe-Zn composite oxide, Fe-Zn-Ti composite oxide, Cr-Fe composite oxide, Zn-Cr-Fe composite oxide, Zn-Al-Cr-Fe composite oxide, and Fe-Al-Ti composite oxide.
ポリアリールエーテルケトン樹脂複合材料中の、シリカ系フィラーとその他の無機粒子を合わせた無機フィラーの配合量は、１０質量％～７０質量％の範囲であることが好ましく、１５質量％～５０質量％の範囲であることがより好ましく、２０質量％～４０質量％の範囲であることがさらに好ましい。 The amount of inorganic filler, which is a combination of silica-based filler and other inorganic particles, in the polyaryletherketone resin composite material is preferably in the range of 10% by mass to 70% by mass, more preferably in the range of 15% by mass to 50% by mass, and even more preferably in the range of 20% by mass to 40% by mass.
本発明の製造方法によって製造されたポリアリールエーテルケトン樹脂複合材料は、溶融混練工程の後工程を必要に応じて実施してよい。例えば、溶融混練工程を経た直後の高温状態の溶融混練物を、そのまま射出成形や押出成形などにより所望の形状に成形する事ができる。また、溶融混練工程を経た直後の高温状態の溶融混練物を、一旦、ペレット状、パウダー状、あるいはブロック状などの二次加工部材に成形した後、これらの二次加工部材を用いてさらに射出成形、押出成形、レーザーフォーミング、切断加工、切削加工、研磨加工等の各種加工を実施して、所望の形状に成形しても良い。なお、二次加工部材の形状は、取り扱い易さの観点からペレット形状（特に直径０．５ｍｍ～５ｍｍ、長さ１ｍｍ～１０ｍｍ程度の円柱状）であることが好ましい。ペレット形状の複合材料は、押出機（単軸溶融混練装置、二軸溶融混練装置、三軸溶融混練装置、四軸溶融混練装置など）からストランド状で押し出された複合材料を、所望の間隔で切断することで容易に得ることができる。ペレット状として得られた二次加工部材は、例えば射出成形、押出成形、加熱プレス成形などにより直接所望の形状に成形したり、射出成形、押出成形、加熱プレス成形などにより一旦ブロック形状やディスク形状に成形した後、これを切削加工して所望の形状にしたりすることが可能である。さらに、溶融混練物をそのまま所望の形状に成形した部材や、二次加工部材そのものや二次加工部材を経て所望の形状に成形した後に、成形時の応力を緩和して優れた強度を発揮させるために、熱処理工程を実施しても良い。熱処理工程は、ポリアリールエーテルケトン樹脂のガラス転移点以上で融点未満の温度で実施することが出来る。 The polyaryl ether ketone resin composite material produced by the production method of the present invention may be subjected to a process after the melt-kneading process as necessary. For example, the melt-kneaded product in a high temperature state immediately after the melt-kneading process can be molded into a desired shape by injection molding or extrusion molding. The melt-kneaded product in a high temperature state immediately after the melt-kneading process may be molded into a secondary processed member such as a pellet, powder, or block, and then these secondary processed members may be further molded into a desired shape by various processes such as injection molding, extrusion molding, laser forming, cutting, machining, and polishing. In addition, the shape of the secondary processed member is preferably a pellet shape (especially a cylindrical shape with a diameter of 0.5 mm to 5 mm and a length of about 1 mm to 10 mm) from the viewpoint of ease of handling. A pellet-shaped composite material can be easily obtained by cutting the composite material extruded in a strand shape from an extruder (such as a single-screw melt-kneading device, a twin-screw melt-kneading device, a triple-screw melt-kneading device, or a four-screw melt-kneading device) at a desired interval. The secondary processed member obtained in the form of pellets can be directly molded into a desired shape by, for example, injection molding, extrusion molding, hot press molding, etc., or can be molded into a block or disk shape by injection molding, extrusion molding, hot press molding, etc., and then cut into the desired shape. Furthermore, a heat treatment process may be carried out on a member molded into a desired shape as is from the molten kneaded material, or on the secondary processed member itself or after it has been molded into a desired shape via a secondary processed member, in order to relieve the stress during molding and to exhibit excellent strength. The heat treatment process can be carried out at a temperature equal to or higher than the glass transition point and lower than the melting point of the polyaryl ether ketone resin.
本発明の製造方法によって製造されたポリアリールエーテルケトン樹脂複合材料を、熱分解ガスクロマトグラフ質量分析で分析すると、ヒドロキシベンゾニトリルおよび／またはヒドロキシベンゾニトリル置換体が検出される。したがって、該ポリアリールエーテルケトン樹脂複合材料は、本発明のポリアリールエーテルケトン樹脂複合材料に含まれる。 When the polyaryletherketone resin composite material produced by the production method of the present invention is analyzed by pyrolysis gas chromatography mass spectrometry, hydroxybenzonitrile and/or hydroxybenzonitrile substitution products are detected. Therefore, the polyaryletherketone resin composite material is included in the polyaryletherketone resin composite material of the present invention.
なお、熱分解ガスクロマトグラフ質量分析は、ガスクロマトグラフ質量分析に先立ち、分析試料を所定の温度に加熱し、その加熱により発生した揮発物や分解生成物などをガスクロマトグラフ質量分析で分析する手法である。本発明では、ポリアリールエーテルケトン樹脂複合材料０．２ｍｇ～０．４ｍｇをガスクロマトグラフ質量分析に接続された加熱装置（例えば、パイロライザー）に投入し、６５０℃で３０秒間加熱して熱分解を行った後、発生した気体をガスクロマトグラフ質量分析装置に投入することで分析を実施する。ガスクロマトグラフは、カラムとしてジメチルポリシロキサンカラム、キャリアガスとしてヘリウムを使用し、質量分析は電子イオン化法により行う。得られたスペクトルを解析し、ヒドロキシベンゾニトリルおよび／またはヒドロキシベンゾニトリル置換体の検出の有無を評価する。 The pyrolysis gas chromatography mass spectrometry is a method in which an analytical sample is heated to a specified temperature prior to gas chromatography mass spectrometry, and volatiles and decomposition products generated by the heating are analyzed by gas chromatography mass spectrometry. In the present invention, 0.2 mg to 0.4 mg of a polyaryl ether ketone resin composite material is placed in a heating device (e.g., a pyrolyzer) connected to a gas chromatography mass spectrometry device, heated at 650°C for 30 seconds to perform pyrolysis, and the generated gas is then placed in a gas chromatography mass spectrometry device to perform the analysis. The gas chromatograph uses a dimethylpolysiloxane column as the column and helium as the carrier gas, and mass spectrometry is performed by electron ionization. The obtained spectrum is analyzed to evaluate whether or not hydroxybenzonitrile and/or hydroxybenzonitrile substitutes are detected.
評価対象となるヒドロキシベンゾニトリルおよび／またはヒドロキシベンゾニトリル置換体は、ベンゼン環にヒドロキシル基とニトリル基が直接結合している化合物であり、ポリアリールエーテルケトン樹脂複合材料に使用されるポリアリールエーテルケトン樹脂の種類よって異なり、ポリアリールエーテルケトン樹脂の主鎖を形成する、エーテル基とケトン基が結合した芳香族基の構造に依存する。すなわち、ポリアリールエーテルケトン樹脂の主鎖を形成するエーテル基とケトン基が芳香族基のパラ位に結合していればヒドロキシベンゾニトリルのヒドロキシル基とニトリル基も同じくパラ位の関係にあることとなる。また、芳香族基に他の置換機が結合していれば、その置換基がそのまま保存されたもの、分解され脱落したもの、加熱によりの他の官能基に変換されたもののいずれかが検出される。そのため、好ましいポリアリールエーテルケトン樹脂として挙げられる、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）やポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）の場合、検出されるヒドロキシベンゾニトリルおよび／またはヒドロキシベンゾニトリル置換体は、４－ヒドロキシベンゾニトリルである。 The hydroxybenzonitrile and/or hydroxybenzonitrile substituted compounds to be evaluated are compounds in which a hydroxyl group and a nitrile group are directly bonded to a benzene ring, and differ depending on the type of polyaryletherketone resin used in the polyaryletherketone resin composite material, and depend on the structure of the aromatic group to which an ether group and a ketone group are bonded, which forms the main chain of the polyaryletherketone resin. In other words, if the ether group and the ketone group that form the main chain of the polyaryletherketone resin are bonded to the para position of the aromatic group, the hydroxyl group and the nitrile group of the hydroxybenzonitrile are also in a para position relationship. In addition, if another substituent is bonded to the aromatic group, the substituent is detected as it is, decomposed and dropped, or converted to another functional group by heating. Therefore, in the case of polyetheretherketone (PEEK) and polyetherketoneketone (PEKK), which are listed as preferred polyaryletherketone resins, the hydroxybenzonitrile and/or hydroxybenzonitrile substituted compounds detected are 4-hydroxybenzonitrile.
このようなヒドロキシベンゾニトリルおよび／またはヒドロキシベンゾニトリル置換体は、ポリアリールエーテルケトン樹脂がアミン化合物と反応してその鎖中の一部のケトン基がケチミン構造を有した結果であると推定される。すなわち、アミン化合物と反応したポリアリールエーテルケトン樹脂が熱脱着ガスクロマトグラフ質量分析で分析する際の６５０℃への加熱により、その主鎖のエステル結合部とエーテル結合部で分解されると共に、ケチミン構造部位がニトリル構造へと変化したため、ヒドロキシベンゾニトリルおよび／またはヒドロキシベンゾニトリル置換体が検出されると推定される。そのため、熱脱着ガスクロマトグラフ質量分析でポリアリールエーテルケトン樹脂の構造に対応したヒドロキシベンゾニトリルおよび／またはヒドロキシベンゾニトリル置換体が検出されると言うことは、溶融混練時にポリアリールエーテルケトン樹脂の鎖中にニトリル構造が存在し、シリカ系フィラーのシラノール基と相互作用することが可能であり、分析した試料が高強度なポリアリールエーテルケトン樹脂複合材料であると言うことができる。 Such hydroxybenzonitrile and/or hydroxybenzonitrile substitution products are presumed to be the result of the polyaryletherketone resin reacting with an amine compound and some of the ketone groups in the chain having a ketimine structure. In other words, when the polyaryletherketone resin reacted with an amine compound is heated to 650°C for analysis by thermal desorption gas chromatography mass spectrometry, it is decomposed at the ester bond and ether bond of the main chain, and the ketimine structure site is changed to a nitrile structure, so that the hydroxybenzonitrile and/or hydroxybenzonitrile substitution products are presumed to be detected. Therefore, the fact that the hydroxybenzonitrile and/or hydroxybenzonitrile substitution products corresponding to the structure of the polyaryletherketone resin are detected by thermal desorption gas chromatography mass spectrometry means that a nitrile structure exists in the chain of the polyaryletherketone resin during melt kneading, and it is possible to interact with the silanol group of the silica-based filler, and the analyzed sample is a high-strength polyaryletherketone resin composite material.
本発明の製造方法によって製造されたポリアリールエーテルケトン樹脂複合材料を含む本発明のポリアリールエーテルケトン樹脂複合材料の用途は特に限定されず、種々の用途に利用することができるが、例えば、歯科用材料として利用することが好ましい。本発明のポリアリールエーテルケトン樹脂複合材料は、高強度であることから口腔内での咀嚼に際して大きな押圧力に日常的に晒される歯科用材料として用いられた場合に優れた効果を発揮するとともに、シリカ系フィラーを含有しているため歯科用途として適度な弾性率と白色度を付与することが容易であるためである。歯科用途としては、義歯、人工歯、義歯床、歯科用インプラント、歯冠修復材料、支台築造材料など種々の用途に利用する事ができるが、強度、色調に対して特に高い要求がなされる歯冠修復用途に使用することが好ましい。 The polyaryletherketone resin composite material of the present invention, including the polyaryletherketone resin composite material produced by the production method of the present invention, can be used for various purposes without any particular limitation, but is preferably used, for example, as a dental material. The polyaryletherketone resin composite material of the present invention has high strength and therefore exhibits excellent effects when used as a dental material that is routinely exposed to a large pressing force during mastication in the oral cavity, and contains a silica-based filler, so that it is easy to impart an appropriate elastic modulus and whiteness for dental purposes. As dental purposes, the material can be used for various purposes such as dentures, artificial teeth, denture bases, dental implants, crown restoration materials, and abutment construction materials, but is preferably used for crown restoration applications, which place particularly high demands on strength and color tone.
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。
実施例中に示した略号、称号については以下のとおりである。
The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
The abbreviations and titles used in the examples are as follows.
［ポリアリールエーテルケトン樹脂］
・Ｐ１：ポリエーテルエーテルケトン樹脂（ダイセルエボニック社製：ＶＥＳＴＡＫＥＥＰ１０００Ｇ）。
[Polyaryletherketone resin]
P1: Polyether ether ketone resin (manufactured by Daicel Evonik: VESTAKEP1000G).
［シリカ系フィラー］
・Ｆ１：ＳｉＯ２（球状、平均粒径１μｍ）
・Ｆ２：ＳｉＯ２（球状、平均粒径２．８μｍ）
・Ｆ３：ＳｉＯ２（球状、平均粒径０．４μｍ）
・Ｆ４：ＳｉＯ２－ＴｉＯ２（球状、平均粒径０．３μｍ、シリカ割合９０質量％）
・Ｆ５：ＳｉＯ２－ＺｒＯ２（不定形状、平均粒径１μｍ、シリカ割合７３質量％）。
[Silica-based filler]
F1: SiO2 (spherical, average particle size 1 μm)
F2: SiO 2 (spherical, average particle size 2.8 μm)
F3: SiO2 (spherical, average particle size 0.4 μm)
F4: SiO 2 -TiO 2 (spherical, average particle size 0.3 μm, silica content 90% by mass)
F5: SiO 2 --ZrO 2 (irregular shape, average particle size 1 μm, silica content 73 mass %).
［シラノール基又は加水分解してシラノール基となる基を有さないアミン化合物］
・Ａ１：ｎ－プロピルアミン（脂肪族１級アミン、分子量５９、沸点４８℃）
・Ａ２：トリエチルアミン（脂肪族３級アミン、分子量１０１、沸点９０℃）
・Ａ３：ｎ－ペンチルアミン（脂肪族１級アミン、分子量８７、沸点１０４℃）
・Ａ４：トリエタノールアミン（脂肪族３級アミン、分子量１４９、沸点３３５℃）。
[Amine Compound Having No Silanol Group or No Group That Can Become a Silanol Group Upon Hydrolysis]
A1: n-propylamine (aliphatic primary amine, molecular weight 59, boiling point 48°C)
A2: Triethylamine (aliphatic tertiary amine, molecular weight 101, boiling point 90°C)
A3: n-pentylamine (aliphatic primary amine, molecular weight 87, boiling point 104°C)
A4: Triethanolamine (aliphatic tertiary amine, molecular weight 149, boiling point 335°C).
［シラノール基又は加水分解してシラノール基となる基を有するアミン化合物］
・Ａ５：３－（Ｎ－スチリルメチル－２－アミノエチルアミノ）－プロピルトリメトキシシラン（２級アミン、分子量３３９、沸点１４６℃／１５ｍｍＨｇ）。
[Amine Compound Having a Silanol Group or a Group That Can Be Hydrolyzed to a Silanol Group]
A5: 3-(N-styrylmethyl-2-aminoethylamino)-propyltrimethoxysilane (secondary amine, molecular weight 339, boiling point 146° C./15 mmHg).
［シランカップリング剤］
・Ｓ１：γ－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン
・Ｓ２：３－スチリルプロピルトリメトキシシラン。
[Silane coupling agent]
S1: γ-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane; S2: 3-styrylpropyltrimethoxysilane.
各試験方法については、以下のとおりである。
（シリカ系フィラーのアミン処理方法）
＜シリカ系フィラーとアミン化合物を溶媒中で混合した後に溶媒を除去する方法＞
［方法１：加熱減圧乾燥法による処理］
２．５ｋｇのイソプロピルアルコールに、１ｋｇのシリカ系フィラーを投入して、３０分間攪拌してスラリーを調製した。該スラリーに、所定量のアミン化合物と、必要に応じて所定量のシランカップリング剤を投入し、２時間攪拌した。その後、該スラリーを、ロータリーエバポレーターを用いて、攪拌状態で、減圧度１０ヘクトパスカル、加熱条件４０℃（温水バス温度）の条件で１時間乾燥させ、溶媒を除去し、得られた固形分を回収した。該固形分を、さらに９０℃２４時間真空乾燥し、アミン処理されたシリカ系フィラーを得た。
The test methods are as follows:
(Method of treating silica-based filler with amine)
<Method of mixing a silica-based filler and an amine compound in a solvent and then removing the solvent>
[Method 1: Treatment by heating and drying under reduced pressure]
1 kg of silica-based filler was added to 2.5 kg of isopropyl alcohol and stirred for 30 minutes to prepare a slurry. A predetermined amount of amine compound and, if necessary, a predetermined amount of silane coupling agent were added to the slurry and stirred for 2 hours. Then, the slurry was dried for 1 hour using a rotary evaporator under stirring conditions at a reduced pressure of 10 hectopascals and heating conditions of 40°C (hot water bath temperature), to remove the solvent, and the obtained solid content was collected. The solid content was further vacuum dried at 90°C for 24 hours to obtain an amine-treated silica-based filler.
［方法２：スプレードライ法による処理］
６ｋｇの水に、４ｋｇのシリカ系フィラーを投入して、３０分間攪拌してスラリーを調製した。該スラリーに、所定量のアミン化合物と、必要に応じて所定量のシランカップリング剤を投入し、３０分間攪拌した。その後、該スラリーをディスク式スプレードライヤー（坂本技研株式会社製：ＴＳＲ－２Ｗ）を用いて、ディスクの回転速度１００００ｒｐｍ、乾燥温度２００℃の条件でスプレードライを行い、アミン処理されたシリカ系フィラーを得た。
[Method 2: Treatment by spray drying method]
4 kg of silica-based filler was added to 6 kg of water and stirred for 30 minutes to prepare a slurry. A predetermined amount of amine compound and, if necessary, a predetermined amount of silane coupling agent were added to the slurry and stirred for 30 minutes. The slurry was then spray-dried using a disk-type spray dryer (TSR-2W, manufactured by Sakamoto Giken Co., Ltd.) at a disk rotation speed of 10,000 rpm and a drying temperature of 200° C. to obtain an amine-treated silica-based filler.
＜シリカ系フィラーをアミン化合物の蒸気で処理する方法＞
［方法３：密閉容器中でシリカ系フィラーとアミン化合物をアミン化合物が揮発する条件で共存させる方法］
密閉可能な１０Ｌポットに、１２ｃｍ×１５ｃｍ×ｔ３ｃｍバットに入れた所定量のアミン化合物と、同サイズの別のバットに入れた１００ｇのシリカ系フィラーを、アミン化合物を入れたバットを最下段に置き、その上に設置した網目状の架台にシリカ系フィラーを入れたバットを置き、アミン化合物とシリカ系フィラーが直接接触しないように設置後、容器の蓋を閉めて密閉して室温（２５℃）で１時間静置した。その後、ポット内のシリカ系フィラーを回収して、アミン処理されたシリカ系フィラーを得た。
<Method of treating silica-based filler with vapor of amine compound>
[Method 3: A method in which a silica-based filler and an amine compound are allowed to coexist in a closed container under conditions in which the amine compound volatilizes]
A predetermined amount of amine compound in a 12 cm x 15 cm x 3 cm t tray and 100 g of silica-based filler in another tray of the same size were placed in a sealable 10 L pot, the tray containing the amine compound was placed on the lowest level, and the tray containing the silica-based filler was placed on a mesh stand placed on top of it, so that the amine compound and the silica-based filler would not come into direct contact with each other, and then the container was closed and sealed, and left to stand at room temperature (25°C) for 1 hour. Thereafter, the silica-based filler in the pot was recovered to obtain an amine-treated silica-based filler.
（シリカ系フィラーのシランカップリング剤による表面処理方法）
［方法４］
シリカ系フィラーを１ｋｇ、トルエンを２Ｌを計量混合してシリカ系フィラーを分散させた後、シランカップリング剤を２４ｇ加えて2時間の加熱攪拌を行った。その後、遠心分離機によって固形分を分別し、トルエンで2回洗浄を行った後、真空乾燥機にて９０℃１０時間乾燥を行った。
(Surface treatment method of silica-based filler with a silane coupling agent)
[Method 4]
1 kg of silica-based filler and 2 L of toluene were weighed and mixed to disperse the silica-based filler, then 24 g of silane coupling agent was added and heated and stirred for 2 hours. After that, the solid content was separated using a centrifuge, washed twice with toluene, and dried in a vacuum dryer at 90°C for 10 hours.
（ポリアリールエーテルケトン樹脂複合材料の製造）
所定量のポリアリールエーテルケトン樹脂と所定量のアミン処理されたもしくはアミン処理されていないシリカ系フィラーとを１０Ｌの密閉可能な容器に投入した後２時間混合した。次いで、得られた混合物を二軸溶融混練装置（パーカーコーポレーション製：ＨＫ－２５Ｄ）に投入し、原料投入速度４ｋｇ／ｈ、バレル温度３６０℃、回転数５００ｒｐｍの条件で溶融混練を行い、ポリアリールエーテルケトン樹脂複合材料を得た。ノズルから排出されたストランドは水槽で冷却後、ペレタイザーを使用して、直径１～３ｍｍ程度、長さ２～４ｍｍ程度の円柱状のペレットを得た。なお、本手法におけるポリアリールエーテルケトン樹脂とシリカ系フィラーとアミン化合物とを溶融混練装置に投入する方法は、ポリアリールエーテルケトン樹脂とシリカ系フィラーとアミン化合物とを一括で投入する方法に該当する。
(Production of polyaryletherketone resin composite material)
A predetermined amount of polyaryletherketone resin and a predetermined amount of amine-treated or non-amine-treated silica-based filler were charged into a 10 L sealable container and mixed for 2 hours. The resulting mixture was then charged into a twin-screw melt kneader (Parker Corporation: HK-25D) and melt kneaded under conditions of a raw material charging rate of 4 kg/h, a barrel temperature of 360°C, and a rotation speed of 500 rpm to obtain a polyaryletherketone resin composite material. The strand discharged from the nozzle was cooled in a water tank, and then a pelletizer was used to obtain cylindrical pellets with a diameter of about 1 to 3 mm and a length of about 2 to 4 mm. Note that the method of charging the polyaryletherketone resin, the silica-based filler, and the amine compound into the melt kneader in this method corresponds to a method of charging the polyaryletherketone resin, the silica-based filler, and the amine compound all at once.
（ポリアリールエーテルケトン樹脂複合材料の曲げ強さの評価）
射出成形機ＳＥ１８ＤＵＺ（住友重機械工業社製）に、１２×１４×１８ｍｍのキャビティーを設けた金型ユニットを設置した。予備乾燥機付きホッパーにポリアリールエーテルケトン樹脂複合材料のペレットを投入し、成形温度（シリンダ温度）を３６０～４００℃、流動化温度３６０℃、金型温度を１８０℃に設定し、射出圧力１８０ＭＰａ、射出速度５０ｍｍ／ｓｅｃの条件で射出充填を行った。１８０ＭＰａの保圧かけを４０秒間保持した。金型による冷却時間３００秒の後、金型ユニットを開いてブロックを取り出した。
該ブロックを、ダイヤモンドカッターを用いて幅約４ｍｍ、厚さ約１．２ｍｍ、長さ約１４ｍｍに加工した。これを耐水研磨紙１５００番で長さ方向に研磨して試験片とした。試験片の幅と厚さをマイクロメーターで測定し、万能引張試験機オートグラフ（島津製作所製：ＡＧ－Ｉ）を用いて、室温大気中、支点間距離１２ｍｍ、クロスヘッドスピード１ｍｍ／ｍｉｎの条件で３点曲げ試験を行い、荷重－たわみ曲線を得た。
下式により、曲げ強度を求めた。
(Evaluation of bending strength of polyaryletherketone resin composite material)
A mold unit with a cavity of 12 x 14 x 18 mm was installed in an injection molding machine SE18DUZ (manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd.). Pellets of polyaryletherketone resin composite material were charged into a hopper with a preliminary dryer, and injection filling was performed under the following conditions: molding temperature (cylinder temperature) 360-400°C, fluidization temperature 360°C, mold temperature 180°C, injection pressure 180 MPa, injection speed 50 mm/sec. A dwell pressure of 180 MPa was maintained for 40 seconds. After 300 seconds of cooling in the mold, the mold unit was opened and the block was removed.
The block was cut to a width of about 4 mm, a thickness of about 1.2 mm, and a length of about 14 mm using a diamond cutter. This was polished in the length direction with waterproof abrasive paper #1500 to obtain a test piece. The width and thickness of the test piece were measured with a micrometer, and a three-point bending test was performed using a universal tensile tester autograph (Shimadzu Corporation: AG-I) under the conditions of room temperature in air, a support distance of 12 mm, and a crosshead speed of 1 mm/min, to obtain a load-deflection curve.
The bending strength was calculated according to the following formula.
Ｆ ＝ ３ＰＳ／２ＷＢ２
ここで、Ｆ：曲げ強さ［Ｐａ］、Ｐ：試験片破折時の荷重［Ｎ］、Ｓ：支点間距離［ｍ］、Ｗ：試験片の幅［ｍ］、Ｂ：試験片の厚さ［ｍ］である。
試験は５個の試験片について行い、得られた結果より、平均および標準偏差を求めた。
F = 3PS/2WB 2
Here, F is the bending strength [Pa], P is the load at the time of fracture of the test piece [N], S is the distance between supports [m], W is the width of the test piece [m], and B is the thickness of the test piece [m].
The test was carried out on five test pieces, and the average and standard deviation were calculated from the obtained results.
（ポリアリールエーテルケトン樹脂複合材料の色調評価）
１２×１４×１８ｍｍに成形したポリアリールエーテルケトン樹脂複合材料のブロックをダイヤモンドカッターで１２ｍｍ×１４ｍｍ×ｔ１ｍｍに切断して内部面を露出し、その後バフ研磨を行った。バフ研磨を行った内部面に対し、色差計（東京電色社製：ＴＣ－１８００ＭＫＩＩ）を用いて、黒背景下にて標準の光Ｃを照射した際の反射光から色調データ（Ｌ＊値）を得た。Ｌ＊値は、試料の明度を表す指標であり、数値が低いほど黒色に、高いほど白色に近い。本試料においては、白色度が高いほど顔料等による調色の自由度が高まるため、色調の点で優位であると言える。なお、３個のブロックからそれぞれ１個ずつの試験片を作製してＬ＊値の測定を行い、その平均値をポリアリールエーテルケトン樹脂複合材料の色調データ（Ｌ＊値）とした。
(Color evaluation of polyaryl ether ketone resin composite material)
A block of polyaryletherketone resin composite material molded to 12 x 14 x 18 mm was cut with a diamond cutter to 12 mm x 14 mm x t1 mm to expose the inner surface, and then buffed. A color difference meter (Tokyo Denshoku Co., Ltd.: TC-1800MKII) was used to irradiate the buffed inner surface with standard light C against a black background to obtain color tone data (L * value) from the reflected light. The L * value is an index that represents the brightness of the sample, and the lower the value, the closer it is to black, and the higher the value, the closer it is to white. In this sample, the higher the whiteness, the greater the freedom of color adjustment by pigments, etc., and therefore it can be said that it is superior in terms of color tone. In addition, one test piece was prepared from each of the three blocks, and the L * value was measured, and the average value was used as the color tone data (L * value) of the polyaryletherketone resin composite material.
（熱分解ガスクロマトグラフ質量分析による分析）
熱分解ガスクロマトグラフ装置（パイロライザー：フロンティア・ラボ社製ＥＧＡ／ＰＹ－３０３０Ｄ、ガスクロマトグラフ：アジレント・テクノロジー社製７８９０Ｂ、質量分析装置：日本電子社製ＪＭＳ-Q１５００ＧＣ）のパイロライザーに試料約０．３ｍｇを投入し６５０℃で３０秒間加熱し、発生した気体をガスクロマトグラス質量分析装置に導入して分析を行った。ガスクロマトグラフィーのカラムはジメチルポリシロキサンカラム（フロンティア・ラボ社製：Ｕｌｔｒａ ＡＬＬＯＹ＋ －５）、キャリアガスはヘリウムを使用した。質量分析のイオン化は電子イオン化法によって行った。得られたスペクトルから、４－ヒドロキシベンゾニトリルのピークの有無を確認し、検出されたものをＹ、検出が確認できなかったものをＮとした。
(Analysis by pyrolysis gas chromatography mass spectrometry)
Approximately 0.3 mg of the sample was placed in the pyrolyzer of a pyrolysis gas chromatograph (pyrolyzer: EGA/PY-3030D manufactured by Frontier Labs, gas chromatograph: 7890B manufactured by Agilent Technologies, mass spectrometer: JMS-Q1500GC manufactured by JEOL Ltd.) and heated at 650°C for 30 seconds, and the generated gas was introduced into a gas chromatograph mass spectrometer for analysis. The gas chromatography column was a dimethylpolysiloxane column (Ultra ALLOY+ -5 manufactured by Frontier Labs), and the carrier gas was helium. Ionization in mass analysis was performed by electron ionization. The presence or absence of a 4-hydroxybenzonitrile peak was confirmed from the obtained spectrum, and those that were detected were marked Y, and those that could not be detected were marked N.
＜実施例１＞
シリカ系フィラーＦ１を１ｋｇと、アミン化合物Ａ１を５ｇとを使用して方法１の加熱減圧乾燥法による処理によりシリカ系フィラーのアミン処理を行い、アミン処理されたシリカ系フィラーＦ１Ａ１－１１を得た。その後、該アミン処理されたシリカ系フィラーＦ１Ａ１－１１を４００ｇと、ＰＥＥＫ樹脂を６００ｇとを溶融混練してポリアリールエーテルケトン樹脂複合材料を得て、該ポリアリールエーテルケトン樹脂複合材料の曲げ強さの評価を行った。シリカ系フィラーのアミン処理を行う条件を表１に、ポリアリールエーテルケトン樹脂複合材料の組成と曲げ強さと色調の評価結果を表２に、熱分解ガスクロマトグラフ質量分析による分析による分析結果を表３に示す。
Example 1
Using 1 kg of silica-based filler F1 and 5 g of amine compound A1, the silica-based filler was subjected to an amine treatment by the heating and drying under reduced pressure method of method 1 to obtain an amine-treated silica-based filler F1A1-11. Then, 400 g of the amine-treated silica-based filler F1A1-11 and 600 g of PEEK resin were melt-kneaded to obtain a polyaryletherketone resin composite material, and the bending strength of the polyaryletherketone resin composite material was evaluated. The conditions for the amine treatment of the silica-based filler are shown in Table 1, the composition of the polyaryletherketone resin composite material, and the evaluation results of bending strength and color tone are shown in Table 2, and the analysis results by pyrolysis gas chromatography mass spectrometry are shown in Table 3.
＜実施例２～２９、比較例１～９＞
シリカ系フィラーの種類、アミン化合物の種類、シリカ系フィラーをアミン化合物で処理する方法、ポリアリールエーテルケトン樹脂複合材料の組成を、それぞれ表１及び表２に示すとおりに変更した以外は、実施例１と同様にポリアリールエーテルケトン樹脂複合材料を得て、その曲げ強さと色調の評価を行った。シリカ系フィラーのアミン処理を行う条件を表１に、ポリアリールエーテルケトン樹脂複合材料の組成と曲げ強さと色調の評価結果を表２に、熱分解ガスクロマトグラフ質量分析による分析による分析結果を表３に示す。
<Examples 2 to 29, Comparative Examples 1 to 9>
A polyaryl ether ketone resin composite material was obtained and its bending strength and color were evaluated in the same manner as in Example 1, except that the type of silica-based filler, the type of amine compound, the method for treating the silica-based filler with the amine compound, and the composition of the polyaryl ether ketone resin composite material were changed as shown in Tables 1 and 2, respectively. The conditions for the amine treatment of the silica-based filler are shown in Table 1, the composition of the polyaryl ether ketone resin composite material and the evaluation results of bending strength and color are shown in Table 2, and the analysis results by pyrolysis gas chromatography mass spectrometry are shown in Table 3.
＜参考例１＞
比較例１で製造したポリアリールエーテルケトン樹脂複合材料０．３ｍｇと、ｎ－プロピルアミン０．１ｍｇを接触させてパイロライザー内に設置し、熱分解ガスクロマトグラフ質量分析による分析を行った。結果を表３に示す。
<Reference Example 1>
0.3 mg of the polyaryl ether ketone resin composite material produced in Comparative Example 1 was contacted with 0.1 mg of n-propylamine, placed in a pyrolyzer, and analyzed by pyrolysis gas chromatography mass spectrometry. The results are shown in Table 3.
評価結果について、シリカ系フィラーとポリアリールエーテルケトン樹脂とをシラノール基又は加水分解してシラノール基となる基を有さないアミン化合物の存在下で溶融混練した実施例１～２９は、シリカ系フィラーとポリアリールエーテルケトン樹脂とをシラノール基又は加水分解してシラノール基となる基を有さないアミン化合物の非存在下で溶融混練した比較例１～９と比較して、高い曲げ強さを示した。なお比較例６は、シリカ系フィラーとポリアリールエーテルケトン樹脂とを加水分解してシラノール基となる基を有するアミン化合物の存在下で溶融混練をした場合である。 As for the evaluation results, Examples 1 to 29, in which a silica-based filler and a polyaryletherketone resin were melt-kneaded in the presence of an amine compound that does not have a silanol group or a group that becomes a silanol group when hydrolyzed, showed higher bending strength than Comparative Examples 1 to 9, in which a silica-based filler and a polyaryletherketone resin were melt-kneaded in the absence of an amine compound that does not have a silanol group or a group that becomes a silanol group when hydrolyzed. Comparative Example 6 is a case in which a silica-based filler and a polyaryletherketone resin were melt-kneaded in the presence of an amine compound that has a group that becomes a silanol group when hydrolyzed.
シリカ系フィラーをアミン化合物で処理する際に加熱減圧乾燥法による処理（方法１）を使用し、その際のアミン化合物の配合量が異なる以外は同一の組成・方法でポリアリールエーテルケトン樹脂複合材料を製造した実施例１～５を比較すると、シリカフィラーに対するアミン化合物の配合量が５質量％以下である実施例１～４は、５質量％を超える実施例５と比較して白色度が高く、良好な色調であると言える。 Comparing Examples 1 to 5, in which polyaryl ether ketone resin composite materials were produced using the same composition and method except for the amount of amine compound blended, which was different when treating the silica-based filler with an amine compound (Method 1), it can be said that Examples 1 to 4, in which the amount of amine compound blended relative to the silica filler is 5% by mass or less, have a higher whiteness and better color tone than Example 5, in which the amount exceeds 5% by mass.
さらに、アミン化合物が同量でシランカップリング剤の有無が異なる実施例１と６を比較すると、シランカップリング剤を用いた実施例６の方が高い白色度を示し、良好な色調であると言える。 Furthermore, when comparing Examples 1 and 6, which contain the same amount of amine compound but differ in the presence or absence of a silane coupling agent, it can be said that Example 6, which uses a silane coupling agent, exhibits a higher whiteness and has a better color tone.
シリカ系フィラーをアミン化合物で処理する際にスプレードライ法による処理（方法２）を使用した場合も、アミン化合物が同量でシランカップリング剤の有無が異なる実施例７と８を比較すると、シランカップリング剤を用いた実施例８の方が高い白色度を示し、良好な色調であると言える。 Even when the spray-drying method (Method 2) was used to treat the silica-based filler with an amine compound, comparing Examples 7 and 8, which use the same amount of amine compound but differ in the presence or absence of a silane coupling agent, Example 8, which uses a silane coupling agent, shows a higher whiteness and can be said to have a better color tone.
シリカ系フィラーをアミン化合物の蒸気で処理する際に、密閉容器中でシリカ系フィラーとアミン化合物をアミン化合物が揮発する条件で共存させる方法による処理（方法３）を使用した場合においても、方法１を使用した場合と同様の結果であった。アミン化合物の配合量が異なる以外は同一の組成・方法でポリアリールエーテルケトン樹脂複合材料を製造した実施例９～１３を比較すると、シリカフィラーに対するアミン化合物の配合量が１質量％以下である実施例９～１２は、１質量％を超える実施例１３と比較して白色度が高く、良好な色調であると言える。 When treating the silica-based filler with vapor of the amine compound, the results were similar to those of Method 1, even when a treatment was used in which the silica-based filler and the amine compound were allowed to coexist in a sealed container under conditions that would cause the amine compound to volatilize (Method 3). Comparing Examples 9 to 13, in which polyaryletherketone resin composite materials were produced using the same composition and method except for the amount of amine compound blended, Examples 9 to 12, in which the amount of amine compound blended relative to the silica filler was 1% by mass or less, had a higher whiteness and better color tone than Example 13, in which the amount exceeded 1% by mass.
また、熱分解ガスクロマトグラフ分析により、ヒドロキシベンゾニトリルおよび／またはヒドロキシベンゾニトリル置換体である４－ヒドロキシベンゾニトリルが検出された実施例１、７、９、１４、１７、１８は、検出されなかった比較例１、６と比較して高い曲げ強さを示した。なお、参考例１に示すように、４－ヒドロキシベンゾニトリルが検出されない比較例１のポリアリールエーテルケトン樹脂複合材料と、アミン化合物を熱分解ガスクロマトグラフ質量分析装置中で共存させた場合においても、４－ヒドロキシベンゾニトリルは検出されなかったため、４－ヒドロキシベンゾニトリルが分析段階で新たに発生することはなく、ポリアリールエーテルケトン樹脂複合材料由来の化合物であることが示される。 In addition, Examples 1, 7, 9, 14, 17, and 18, in which hydroxybenzonitrile and/or hydroxybenzonitrile-substituted 4-hydroxybenzonitrile were detected by pyrolysis gas chromatography analysis, showed higher bending strength than Comparative Examples 1 and 6, in which hydroxybenzonitrile was not detected. As shown in Reference Example 1, even when the polyaryletherketone resin composite material of Comparative Example 1, in which 4-hydroxybenzonitrile was not detected, was allowed to coexist with an amine compound in a pyrolysis gas chromatography mass spectrometer, 4-hydroxybenzonitrile was not detected, indicating that 4-hydroxybenzonitrile was not newly generated at the analysis stage and was a compound derived from the polyaryletherketone resin composite material.
Claims (1)
前記ポリアリールエーテルケトン樹脂と前記シリカ系フィラーの総質量を基準とした質量％で表して３０～９０質量％が前記ポリアリールエーテルケトン樹脂であり、残部がシリカ系フィラーであり、
当該ポリアリールエーテルケトン樹脂複合材料を熱分解温度６５０℃の条件での熱分解ガスクロマトグラフ質量分析で分析を行った場合に、ヒドロキシベンゾニトリル及び／又はヒドロキシベンゾニトリル置換体が検出される、ことを特徴とするポリアリールエーテルケトン樹脂複合材料。 A polyaryletherketone resin composite material in which a filler including a silica-based filler is dispersed in an organic matrix having a polyaryletherketone resin content of 50 mass% or more,
The polyaryletherketone resin accounts for 30 to 90 mass % based on the total mass of the polyaryletherketone resin and the silica-based filler, and the remainder is the silica-based filler,
A polyaryl ether ketone resin composite material, characterized in that when the polyaryl ether ketone resin composite material is analyzed by pyrolysis gas chromatography mass spectrometry at a pyrolysis temperature of 650°C, hydroxybenzonitrile and/or hydroxybenzonitrile substitution products are detected.
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