JP2020173980A - Solid electrolyte and method for producing the same, and battery - Google Patents

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Abstract

To provide a solid electrolyte or the like that is stable in the atmosphere, can be produced inexpensively and easily, and has excellent ion conductivity.SOLUTION: A solid electrolyte is represented by the following compositional formula, Li3-2XMXPO4, where X is more than 0 and 0.15 or less, and M is a bivalent or more metal element.SELECTED DRAWING: Figure 2

Description

本発明は、固体電解質及びその製造方法、並びに、電池に関する。 The present invention relates to a solid electrolyte, a method for producing the same, and a battery.

太陽光エネルギー、振動エネルギー、人及び動物の体温などの微小なエネルギーから発電した電気を蓄え、センサー、無線発信電力などに利用する環境発電技術には、あらゆる地球環境下において安全で信頼性の高い二次電池が必要である。
広く利用されてきている、有機電解液を用いた液系電解質の二次電池では、サイクルを重ねると正極活物質が劣化し、電池容量低下が起こることが懸念される。また、前記液系電解質の二次電池では、デンドライト形成による電池短絡によって前記二次電池内の前記有機電解液に引火し、発火することが懸念される。そのため、例えば10年以上の利用が考えられている環境発電デバイスに用いるには、前記液系電解質の二次電池では信頼性及び安全性に乏しい。
Energy harvesting technology that stores electricity generated from minute energies such as solar energy, vibration energy, and body temperature of humans and animals and uses it for sensors, wireless transmission power, etc. is safe and reliable in all global environments. A secondary battery is required.
In a liquid-based electrolyte secondary battery using an organic electrolytic solution, which has been widely used, there is a concern that the positive electrode active material deteriorates as the cycle is repeated, resulting in a decrease in battery capacity. Further, in the secondary battery of the liquid electrolyte, there is a concern that the organic electrolyte in the secondary battery may ignite and ignite due to a battery short circuit due to dendrite formation. Therefore, for example, the secondary battery of the liquid electrolyte is poor in reliability and safety for use in an energy harvesting device that is expected to be used for 10 years or more.

液漏れや発火などの恐れがない点で、構成材料をすべて固体にした全固体リチウム二次電池が注目されてきている。一般に、前記全固体リチウム二次電池においては、前記液系電解質の二次電池に比し、電池の内部抵抗値が高くなりやすく、大きな電流を取り出し難かった。そこで、前記液系電解質の二次電池に匹敵する前記内部抵抗値を実現し得る、硫化物系固体電解質を用いた全固体リチウム二次電池も提案されている。しかし、前記硫化物系固体電解質は大気下で不安定で大気に触れると有毒な硫化水素ガスを発生し得るため、安全性や取扱性に劣ることが指摘されている。 An all-solid-state lithium secondary battery in which all the constituent materials are solid has been attracting attention because there is no risk of liquid leakage or ignition. In general, in the all-solid-state lithium secondary battery, the internal resistance value of the battery tends to be higher than that of the liquid electrolyte secondary battery, and it is difficult to take out a large current. Therefore, an all-solid-state lithium secondary battery using a sulfide-based solid electrolyte that can realize the internal resistance value comparable to that of the liquid-based electrolyte secondary battery has also been proposed. However, it has been pointed out that the sulfide-based solid electrolyte is inferior in safety and handleability because it is unstable in the atmosphere and can generate toxic hydrogen sulfide gas when it comes into contact with the atmosphere.

近時、大気下において安定な酸化物系固体電解質として、リチウム(Li)と、アルミニウム(Al)と、チタン(Ti)又はゲルマニウム(Ge)と、リン(P)と、マグネシウム(Mg)とを含む5元素含有酸化物系固体電解質(例えば、特許文献1参照)が提案されている。また、リチウム(Li)と、アルミニウム(Al)と、チタン(Ti)と、リン(P)と、亜鉛(Zn)、カルシウム(Ca)、マグネシウム(Mg)又は銅(Cu)とを含む5元素含有酸化物系固体電解質(例えば、特許文献2参照)なども提案されている。 Recently, lithium (Li), aluminum (Al), titanium (Ti) or germanium (Ge), phosphorus (P), and magnesium (Mg) have been used as oxide-based solid electrolytes that are stable in the atmosphere. A five-element-containing oxide-based solid electrolyte containing five elements (see, for example, Patent Document 1) has been proposed. In addition, five elements including lithium (Li), aluminum (Al), titanium (Ti), phosphorus (P), zinc (Zn), calcium (Ca), magnesium (Mg) or copper (Cu). Containing oxide-based solid electrolytes (see, for example, Patent Document 2) have also been proposed.

WO2013/100000WO2013 / 100000 WO2018/062092A1WO2018 / 062092A1

しかしながら、これらの固体電解質の場合、構成元素数が多く安価にかつ容易に製造できない。また、300〜500℃程度の中温領域で良好なイオン導電性が得られることは知られていない。 However, these solid electrolytes have a large number of constituent elements and cannot be easily produced inexpensively. Further, it is not known that good ionic conductivity can be obtained in a medium temperature region of about 300 to 500 ° C.

本発明は、大気下において安定であり、安価にかつ容易に製造でき、イオン導電性に優れた、固体電解質及びその製造方法、並びに、前記固体電解質を備えた電池を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide a solid electrolyte and a method for producing the same, which are stable in the atmosphere, can be easily produced inexpensively and easily, and have excellent ionic conductivity, and a battery provided with the solid electrolyte. ..

1つの態様では、固体電解質は、
次の組成式、Li3−2XPOで表される(ただし、前記組成式中、Xは、0超0.15以下であり、Mは、二価以上の金属元素を表す。)。
In one embodiment, the solid electrolyte is
Following composition formula is represented by Li 3-2X M X PO 4 (proviso that in the composition formula, X is 0 ultra 0.15, M represents a divalent or more metal elements.) ..

1つの態様では、固体電解質の製造方法は、
次の組成式、Li3−2XPOで表される固体電解質(ただし、前記組成式中、Xは、0超0.15以下であり、Mは、二価以上の金属元素を表す。)の製造方法であって、
リチウム源、リン酸源、及び二価以上の金属源を混合し熱処理を行う工程を含む。
In one embodiment, the method for producing the solid electrolyte is
Following composition formula, a solid electrolyte represented by Li 3-2X M X PO 4 (proviso that in the composition formula, X is 0 ultra 0.15, M represents a divalent or more metal elements .) Is the manufacturing method
It includes a step of mixing a lithium source, a phosphoric acid source, and a divalent or higher metal source and performing heat treatment.

1つの態様では、電池は、
正極活物質層と、
負極活物質層と、
前記正極活物質層と前記負極活物質層との間に配され、次の組成式、Li3−2XPOで表される固体電解質(ただし、前記組成式中、Xは、0超0.15以下であり、Mは、二価以上の金属元素を表す。)と、
を有する。
In one embodiment, the battery
Positive electrode active material layer and
Negative electrode active material layer and
Wherein disposed between the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer, the following composition formula, a solid electrolyte represented by Li 3-2X M X PO 4 (proviso that in the composition formula, X is greater than 0 It is 0.15 or less, and M represents a metal element having a divalent value or more.)
Have.

1つの態様では、電池の製造方法は、
次の組成式、Li3−2XPOで表される固体電解質(ただし、前記組成式中、Xは、0超0.15以下であり、Mは、二価以上の金属元素を表す。)による固体電解質層における、一方の表面上に正極活物質層を形成し、他方の表面上に負極活物質層を形成することを含む。
In one aspect, the method of manufacturing the battery is
Following composition formula, a solid electrolyte represented by Li 3-2X M X PO 4 (proviso that in the composition formula, X is 0 ultra 0.15, M represents a divalent or more metal elements ) Includes forming a positive active material layer on one surface and forming a negative negative active material layer on the other surface of the solid electrolyte layer according to.).

1つの側面として、大気下において安定であり、安価にかつ容易に製造でき、イオン導電性に優れた、固体電解質を提供できる。
また、1つの側面として、大気下において安定であり、安価にかつ容易に製造でき、イオン導電性に優れた、固体電解質の製造方法を提供できる。
また、1つの側面として、大気下において安定であり、安価にかつ容易に製造でき、イオン導電性に優れた、電池を提供できる。
As one aspect, it is possible to provide a solid electrolyte that is stable in the atmosphere, can be easily produced at low cost, and has excellent ionic conductivity.
Further, as one aspect, it is possible to provide a method for producing a solid electrolyte which is stable in the atmosphere, can be easily produced at low cost, and has excellent ionic conductivity.
Further, as one aspect, it is possible to provide a battery which is stable in the atmosphere, can be easily manufactured at low cost, and has excellent ionic conductivity.

図1は、開示の全固体電池の一例の模式図である。FIG. 1 is a schematic view of an example of the disclosed all-solid-state battery. 図2は、4配位四面体酸素酸塩(PO)と、(CaO)多面体とが、骨格構造を形成した結晶構造を有する固体電解質の一例の模式図である。FIG. 2 is a schematic diagram of an example of a solid electrolyte having a crystal structure in which a tetracoordinating tetrahedral oxygenate (PO 4 ) and a (CaO 6 ) polyhedron form a skeletal structure. 図3は、Li3−2XCaPOにおける、Xの値に対するイオン導電率(S/cm)の測定値をプロットした実験結果を表すグラフである。FIG. 3 is a graph showing the experimental results in which the measured values of the ionic conductivity (S / cm) with respect to the value of X in Li 3-2X Ca X PO 4 are plotted. 図4は、実施例1〜3及び比較例1〜8で得られた固体電解質における結晶構造をX線回折測定により同定した結果を表すグラフである。FIG. 4 is a graph showing the results of identifying the crystal structures of the solid electrolytes obtained in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 8 by X-ray diffraction measurement. 図5Aは、従来の固体電解質の性質の一例を示す図である。FIG. 5A is a diagram showing an example of the properties of a conventional solid electrolyte. 図5Bは、開示の固体電解質の性質の一例を示す図である。FIG. 5B is a diagram showing an example of the properties of the disclosed solid electrolyte. 図6は、開示の固体電解質の性質の一例を示す図である。FIG. 6 is a diagram showing an example of the properties of the disclosed solid electrolyte.

本発明者らが鋭意検討を行ったところ、前記5元素含有酸化物系固体電解質では、電池に使用した場合に構成元素の種類(例えば、ゲルマニウム(Ge)、チタン(Ti)など)によっては還元されてショートを生じ得る問題がある。例えば、図5Aに示すように、ゲルマニウムを含有するLAGP(リチウム、アルミニウム、ゲルマニウム、りん)粉体は、リチウム金属に接触すると粉体に含有するゲルマニウムが黒色に変色(図5A中の11b参照)し、ゲルマニウムが還元されることがわかる。
一方、4元素含有酸化物系固体電解質では、300〜500℃程度の中温領域でもイオン導電性に優れ、かつ図5Bに示すようにリチウム金属に接触しても変色(還元)せず(図5B中の11a参照)に安定であることを見出し、開示の技術の完成に至った。
As a result of diligent studies by the present inventors, the five-element-containing oxide-based solid electrolyte is reduced depending on the types of constituent elements (for example, germanium (Ge), titanium (Ti), etc.) when used in a battery. There is a problem that it can cause a short circuit. For example, as shown in FIG. 5A, in the LAGP (lithium, aluminum, germanium, phosphorus) powder containing germanium, the germanium contained in the powder turns black when it comes into contact with the lithium metal (see 11b in FIG. 5A). It can be seen that germanium is reduced.
On the other hand, the 4-element-containing oxide-based solid electrolyte has excellent ionic conductivity even in a medium temperature region of about 300 to 500 ° C., and does not discolor (reduce) even when it comes into contact with lithium metal as shown in FIG. 5B (FIG. 5B). It was found to be stable in (see 11a), and the disclosed technology was completed.

(固体電解質)
開示の固体電解質は、酸化物系固体電解質である。
前記固体電解質は、構成元素として、リチウム(Li)、リン(P)、二価以上の金属元素(M)、及び酸素(O)を含み、次の組成式、Li3−2XPOで表される(ただし、前記組成式中、Xは、元素の存在比率、例えばmol比(モル比)を表し、0超0.15以下であり、Mは、二価以上の金属元素を表す。)。
開示の技術において、酸化物系固体電解質とは、リチウムイオンの対アニオンとして、中心元素に酸素原子が配位結合したオキソ酸イオンを骨格に有する固体電解質を指す。
(Solid electrolyte)
The disclosed solid electrolyte is an oxide-based solid electrolyte.
The solid electrolyte as an element, include a lithium (Li), phosphorus (P), bivalent or more metallic element (M), and oxygen (O), in the following composition formula, Li 3-2X M X PO 4 (However, in the composition formula, X represents the abundance ratio of the element, for example, the mol ratio (molar ratio), which is more than 0 and 0.15 or less, and M represents a divalent or higher metal element. .).
In the disclosed technique, the oxide-based solid electrolyte refers to a solid electrolyte having an oxoacid ion in which an oxygen atom is coordinated to a central element as a counter anion of lithium ions.

前記固体電解質の結晶構造としては、例えば、(1)4配位四面体酸素酸塩(PO)と、(CaO)多面体とが、骨格構造を形成した結晶構造、(2)図2に示すような、4配位四面体酸素酸塩(PO)と、(CaO)多面体とが、骨格構造を形成した結晶構造、(3)4配位四面体酸素酸塩(PO)が3つ以上の点共有で群を形成した結晶構造、などが挙げられる。 As the crystal structure of the solid electrolyte, for example, (1) a crystal structure in which a tetracoordinating tetrahedron (PO 4 ) and a (CaO 8 ) polyhedron form a skeletal structure, (2) FIG. As shown, a crystal structure in which a tetracoordinating tetrahedron (PO 4 ) and a (CaO 6 ) polyhedron form a skeletal structure, and (3) a tetracoordinating tetrahedron (PO 4 ) Examples thereof include a crystal structure in which a group is formed by sharing three or more points.

前記固体電解質は、例えば、リン(P)のオキソ酸リチウムと、二価以上の金属元素(M)のオキソ酸化合物とを含む骨格を有する。
前記固体電解質の骨格を形成する、リンのオキソ酸基としては、例えば、PO基が挙げられる。
前記固体電解質の骨格を形成する、二価以上の金属元素(M)のオキソ酸基としては、例えば、MO基、MO基、MO基、MO基が挙げられる。なお、MO基は、PO基のリン(P)が二価以上の金属元素(M)に置換されることで形成されると考えられる。
前記固体電解質の好ましい態様においては、前記リン(P)のオキソ酸基、及び前記二価以上の金属元素(M)のオキソ酸基が、前記固体電解質の結晶構造の骨格を形成しており、キャリアであるリチウム(Li)イオンは、結晶構造の骨格の隙間に配置されている。
The solid electrolyte has a skeleton containing, for example, lithium oxoacid of phosphorus (P) and an oxoacid compound of a divalent or higher valent metal element (M).
Examples of the phosphorus oxoacid group forming the skeleton of the solid electrolyte include PO 4 groups.
Examples of the oxo acid group of the divalent or higher metal element (M) forming the skeleton of the solid electrolyte include 3 MO groups, 4 MO groups, 5 MO groups, and 6 MO groups. It is considered that the four MO groups are formed by substituting the phosphorus (P) of the four PO groups with a divalent or higher metal element (M).
In a preferred embodiment of the solid electrolyte, the oxoacid group of the phosphorus (P) and the oxoacid group of the divalent or higher metal element (M) form the skeleton of the crystal structure of the solid electrolyte. Lithium (Li) ions, which are carriers, are arranged in the gaps in the skeleton of the crystal structure.

前記固体電解質において、前記二価以上の金属元素(M)としては、カルシウム(Ca)、マグネシウム(Mg)、ストロンチウム(Sr)、バリウム(Ba)、ホウ素(B)、亜鉛(Zn)、アルミニウム(Al)、ガリウム(Ga)、ケイ素(Si)、炭素(C)、硫黄(S)、インジウム(In)、スズ(Sn)などが挙げられる。従来のLiPOのみの結晶構造に比し、前記二価以上の金属元素(M)を含む結晶構造では、Liが入り込む空間が増えることから、イオン導電性を向上させることができる。前記二価以上の金属元素(M)の中でも、安全性に優れ、安価にかつ容易に製造でき、イオン導電性に優れる点で、カルシウム(Ca)が特に好ましい。 In the solid electrolyte, examples of the divalent or higher metal element (M) include calcium (Ca), magnesium (Mg), strontium (Sr), barium (Ba), boron (B), zinc (Zn), and aluminum ( Examples thereof include Al), gallium (Ga), silicon (Si), carbon (C), sulfur (S), indium (In), and tin (Sn). Compared with the conventional crystal structure of only Li 3 PO 4, the crystal structure containing the divalent or higher metal element (M) increases the space in which Li enters, so that the ionic conductivity can be improved. Among the divalent or higher valent metal elements (M), calcium (Ca) is particularly preferable because it is excellent in safety, can be easily produced at low cost, and is excellent in ionic conductivity.

前記固体電解質において、イオン導電性、300〜500℃程度の中温領域でもイオン導電性に優れる点で、前記二価以上の金属元素(M)の存在比率(X)が、0.005以上0.12以下が好ましく、0.01以上0.1以下がより好ましく、0.01以上0.05以下が最も好ましい。
前記固体電解質における、前記二価以上の金属元素(M)の存在比率(X)が、0超0.15以下であると、従来のLiPOのみの結晶構造よりもLiが入り込む空間が増えることから、イオン導電性を向上させることができる。一方、0.15を超えると、Liが不足してしまい、イオン導電性を向上させることができない。
The solid electrolyte has excellent ionic conductivity and ionic conductivity even in a medium temperature region of about 300 to 500 ° C., and the abundance ratio (X) of the divalent or higher metal element (M) is 0.005 or higher. 12 or less is preferable, 0.01 or more and 0.1 or less is more preferable, and 0.01 or more and 0.05 or less is most preferable.
When the abundance ratio (X) of the divalent or higher metal element (M) in the solid electrolyte is more than 0 and 0.15 or less, there is more space for Li to enter than the conventional crystal structure of Li 3 PO 4. Since the number increases, the ionic conductivity can be improved. On the other hand, if it exceeds 0.15, Li will be insufficient and the ionic conductivity cannot be improved.

前記固体電解質は、CuKα線を用いたX線回折において、2θ=31.8°、32.1°、33.0°、及び38.2°にピークを有することが好ましい(例えば、図6参照)。
前記固体電解質のX線回折測定は、例えば、粉末X線回折測定装置(例えば、Rigaku, miniflex 600, CuK−alphaを使用)を用いて行うことができる。
The solid electrolyte preferably has peaks at 2θ = 31.8 °, 32.1 °, 33.0 °, and 38.2 ° in X-ray diffraction using CuKα rays (see, for example, FIG. 6). ).
The X-ray diffraction measurement of the solid electrolyte can be performed using, for example, a powder X-ray diffraction measuring device (for example, using Rigaku, miniflex 600, CuK-alpha).

前記固体電解質の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、粉末状であってもよいし、ペレット状であってもよい。 The shape of the solid electrolyte is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, and may be in the form of powder or pellet.

前記固体電解質は、全固体二次電池に好適に用いることができるほか、各種用途に用いることができ、例えば、シナプス素子(薄膜固体電池)などにも用いることができる。前記シナプス素子(薄膜固体電池)は、電池充放電量に伴う正極材料の電子伝導性変化(抵抗変化を応用し、抵抗変化素子とすることで脳内のシナプスを模倣したものである。前記シナプス素子(薄膜固体電池)の態様としては、例えば、ナノサイズまで加工することができる薄膜全固体二次電池が好ましい。 The solid electrolyte can be suitably used for an all-solid secondary battery, and can be used for various purposes, for example, a synaptic element (thin film solid-state battery) and the like. The synapse element (thin film solid-state battery) mimics a synapse in the brain by applying an electron conductivity change (resistance change) of a positive electrode material with a battery charge / discharge amount to form a resistance change element. As an aspect of the element (thin film solid-state battery), for example, a thin-film all-solid-state secondary battery capable of processing up to nano size is preferable.

(固体電解質の製造方法)
開示の固体電解質の製造方法は、構成元素として、リチウム(Li)、リン(P)、二価以上の金属元素(M)、及び酸素(O)を混合して加熱し、固体電解質を得る工程を含む。
前記固体電解質は、開示の前記固体電解質である。
(Manufacturing method of solid electrolyte)
The disclosed method for producing a solid electrolyte is a step of mixing and heating lithium (Li), phosphorus (P), a divalent or higher metal element (M), and oxygen (O) as constituent elements to obtain a solid electrolyte. including.
The solid electrolyte is the disclosed solid electrolyte.

<固体電解質を得る工程>
前記混合の方法としては、例えば、リン(P)のオキソ酸リチウムと、二価以上の金属元素(M)のオキソ酸化合物とを混合して、前記混合物を得る方法である。
前記リン(P)のオキソ酸リチウムとしては、例えば、LiPOなどが挙げられる。
前記二価以上の金属元素(M)のオキソ酸化合物としては、例えば、M(POなどが挙げられ、Ca(POが好ましい。
前記混合の際には、適宜加熱をしてもよい。
前記混合の際には、各原料は所定の比率で混合される。
<Step to obtain solid electrolyte>
The mixing method is, for example, a method of mixing lithium oxoacid of phosphorus (P) and an oxoacid compound of a divalent or higher metal element (M) to obtain the mixture.
Examples of the lithium oxoate of phosphorus (P) include Li 3 PO 4 .
Examples of the oxoacid compound of the divalent or higher metal element (M) include M 3 (PO 4 ) 2 and Ca 3 (PO 4 ) 2 is preferable.
At the time of the mixing, heating may be appropriately performed.
At the time of the mixing, each raw material is mixed in a predetermined ratio.

前記混合の方法の具体例としては、以下のとおりである。
LiPOなどのリン(P)のオキソ酸リチウムと、Ca(POなどの二価以上の金属元素(M)のオキソ酸化合物とを、所望の組成比となるように、mol比で秤量し、例えば、グローブボックス内でメノウ乳鉢等を用いて混合して、一軸成形機等を用いてペレット化して、加熱を行う前の前駆体とする。
なお、ここで得られた前駆体は、仮焼成(例えば、340℃で6時間加熱)した後、冷却し、仮焼成体としてもよい。
Specific examples of the mixing method are as follows.
Lithium oxoacid of phosphorus (P) such as Li 3 PO 4 and oxo acid compound of divalent or higher metal element (M) such as Ca 3 (PO 4 ) 2 are arranged in a desired composition ratio. Weighed in mol ratio, mixed in a glove box using a Menou mortar or the like, pelletized using a uniaxial molding machine or the like, and used as a precursor before heating.
The precursor obtained here may be calcined (for example, heated at 340 ° C. for 6 hours) and then cooled to obtain a calcined product.

前記加熱を行う温度としては、酸化物系固体電解質が得られる温度であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、良好な固溶体が得られる点で、500℃以上1,000℃以下が好ましく、550℃以上900℃以下がより好ましい。 The temperature at which the heating is performed is not particularly limited as long as it is a temperature at which an oxide-based solid electrolyte can be obtained, and can be appropriately selected depending on the intended purpose. It is preferably 1,000 ° C. or lower, more preferably 550 ° C. or higher and 900 ° C. or lower.

前記混合物を加熱する時間としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、1時間〜168時間であってもよいし、1時間〜48時間であってもよいし、5時間〜24時間であってもよい。 The time for heating the mixture is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. For example, it may be 1 hour to 168 hours or 1 hour to 48 hours. It may be 5 to 24 hours.

(電池)
開示の電池は、正極活物質層と、固体電解質層と、負極活物質層とを少なくとも有し、更に必要に応じて、その他の部材を有する。
開示の電池は、全固体電池とも呼ばれ、例えば、全固体リチウムイオン二次電池である。
前記全固体電池は、少なくとも前記正極活物質層、前記固体電解質層、及び前記負極活物質層に液体成分を含有しない。
(battery)
The disclosed battery has at least a positive electrode active material layer, a solid electrolyte layer, and a negative electrode active material layer, and further has other members, if necessary.
The disclosed battery is also referred to as an all-solid-state battery, for example, an all-solid-state lithium-ion secondary battery.
The all-solid-state battery does not contain a liquid component in at least the positive electrode active material layer, the solid electrolyte layer, and the negative electrode active material layer.

<正極活物質層>
正極活物質層は、正極活物質を含有する層であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記正極活物質層は、前記正極活物質自体であってもよいし、前記正極活物質と固体電解質との混合物であってもよい。
前記固体電解質としては、開示の前記固体電解質が好ましい。
<Positive electrode active material layer>
The positive electrode active material layer is not particularly limited as long as it is a layer containing the positive electrode active material, and can be appropriately selected depending on the intended purpose.
The positive electrode active material layer may be the positive electrode active material itself, or may be a mixture of the positive electrode active material and a solid electrolyte.
As the solid electrolyte, the disclosed solid electrolyte is preferable.

前記正極活物質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、リチウム含有複合酸化物などが挙げられる。前記リチウム含有複合酸化物としては、リチウムと他の金属とを含有する複合酸化物であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、LiCoO、LiNiO、LiCrO、LiVO、LiMMn2-x(Mは、Co、Ni、Fe、Cr及びCuの少なくともいずれかである。0≦x<2)、LiFePO、LiCoPOなどが挙げられる。
これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
The positive electrode active material is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include lithium-containing composite oxides. The lithium-containing composite oxide is not particularly limited as long as it is a composite oxide containing lithium and another metal, and can be appropriately selected depending on the intended purpose. For example, LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiCrO. 2 , LiVO 2 , LiM x Mn 2-x O 4 (M is at least one of Co, Ni, Fe, Cr and Cu. 0 ≦ x <2), LiFePO 4 , LiCoPO 4 and the like.
These may be used alone or in combination of two or more.

前記正極活物質層の平均厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、1μm〜100μmが好ましく、1μm〜10μmがより好ましい。 The average thickness of the positive electrode active material layer is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, but is preferably 1 μm to 100 μm, more preferably 1 μm to 10 μm.

前記正極活物質層の形成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記正極活物質のターゲット材料を用いたスパッタリング、前記正極活物質を圧縮成形する方法などが挙げられる。 The method for forming the positive electrode active material layer is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. For example, sputtering using the target material of the positive electrode active material or compression molding of the positive electrode active material. And so on.

<負極活物質層>
前記負極活物質層としては、負極活物質を含有する層であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記負極活物質層は、前記負極活物質自体であってもよいし、前記負極活物質と固体電解質との混合物であってもよい。
前記固体電解質としては、開示の前記固体電解質が好ましい。
<Negative electrode active material layer>
The negative electrode active material layer is not particularly limited as long as it is a layer containing the negative electrode active material, and can be appropriately selected depending on the intended purpose.
The negative electrode active material layer may be the negative electrode active material itself, or may be a mixture of the negative electrode active material and a solid electrolyte.
As the solid electrolyte, the disclosed solid electrolyte is preferable.

前記負極活物質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、リチウム、リチウムアルミニウム合金、LiTi12、非晶質カーボン、天然黒鉛、人造黒鉛などが挙げられる。 The negative electrode active material is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. For example, lithium, lithium aluminum alloy, Li 4 Ti 5 O 12 , amorphous carbon, natural graphite, artificial graphite and the like can be selected. Can be mentioned.

前記負極活物質層の平均厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、1μm〜100μmが好ましく、1μm〜10μmがより好ましい。 The average thickness of the negative electrode active material layer is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, but is preferably 1 μm to 100 μm, more preferably 1 μm to 10 μm.

前記負極活物質層の形成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記負極活物質のターゲット材料を用いたスパッタリング、前記負極活物質を圧縮成形する方法、前記負極活物質を蒸着する方法などが挙げられる。 The method for forming the negative electrode active material layer is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. For example, sputtering using the target material of the negative electrode active material or compression molding of the negative electrode active material. , A method of depositing the negative electrode active material and the like.

<固体電解質層>
前記固体電解質層は、開示の前記固体電解質である。
<Solid electrolyte layer>
The solid electrolyte layer is the disclosed solid electrolyte.

前記固体電解質層の平均厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、50μm〜500μmが好ましく、50μm〜100μmがより好ましい。 The average thickness of the solid electrolyte layer is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, but is preferably 50 μm to 500 μm, and more preferably 50 μm to 100 μm.

<その他の部材>
前記その他の部材としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、正極集電体、負極集電体、電池ケースなどが挙げられる。
<Other parts>
The other members are not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include a positive electrode current collector, a negative electrode current collector, and a battery case.

<<正極集電体>>
前記正極集電体の大きさ、構造としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記正極集電体の材質としては、例えば、ダイス鋼、ステンレス鋼、アルミニウム、アルミニウム合金、チタン合金、銅、金、ニッケルなどが挙げられる。
前記正極集電体の形状としては、例えば、箔状、板状、メッシュ状などが挙げられる。
前記正極集電体の平均厚みとしては、例えば、10μm〜500μmなどが挙げられる。
<< Positive electrode current collector >>
The size and structure of the positive electrode current collector are not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose.
Examples of the material of the positive electrode current collector include die steel, stainless steel, aluminum, aluminum alloy, titanium alloy, copper, gold, nickel and the like.
Examples of the shape of the positive electrode current collector include a foil shape, a plate shape, and a mesh shape.
Examples of the average thickness of the positive electrode current collector include 10 μm to 500 μm.

<<負極集電体>>
前記負極集電体の大きさ、構造としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記負極集電体の材質としては、例えば、ダイス鋼、金、インジウム、ニッケル、銅、ステンレス鋼などが挙げられる。
前記負極集電体の形状としては、例えば、箔状、板状、メッシュ状などが挙げられる。
前記負極集電体の平均厚みとしては、例えば、10μm〜500μmなどが挙げられる。
<< Negative electrode current collector >>
The size and structure of the negative electrode current collector are not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose.
Examples of the material of the negative electrode current collector include die steel, gold, indium, nickel, copper, and stainless steel.
Examples of the shape of the negative electrode current collector include a foil shape, a plate shape, and a mesh shape.
Examples of the average thickness of the negative electrode current collector include 10 μm to 500 μm.

<<電池ケース>>
前記電池ケースとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、従来の全固体電池で使用可能な公知のラミネートフィルムなどが挙げられる。前記ラミネートフィルムとしては、例えば、樹脂製のラミネートフィルム、樹脂製のラミネートフィルムに金属を蒸着させたフィルムなどが挙げられる。
<< Battery case >>
The battery case is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include a known laminated film that can be used in a conventional all-solid-state battery. Examples of the laminated film include a resin-made laminated film and a film in which a metal is vapor-deposited on a resin-made laminated film.

電池の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、円筒型、角型、ボタン型、コイン型、扁平型などが挙げられる。 The shape of the battery is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include a cylindrical type, a square type, a button type, a coin type, and a flat type.

図1は、開示の電池(全固体電池)の一例の断面模式図である。図1の電池においては、正極集電体1上に、正極活物質層2、固体電解質層3、負極活物質層4、及び負極集電体5がこの順で積層されている。 FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of an example of the disclosed battery (all-solid-state battery). In the battery of FIG. 1, the positive electrode active material layer 2, the solid electrolyte layer 3, the negative electrode active material layer 4, and the negative electrode current collector 5 are laminated in this order on the positive electrode current collector 1.

(電池の製造方法)
<一態様>
開示の電池の製造方法の一態様は、固体電解質層の一方の表面上に、負極活物質層を形成し、他方の表面上に正極活物質層を形成することを含み、更に必要に応じて、その他の工程を含む。
前記固体電解質層は、開示の前記固体電解質である。
開示の電池の製造方法は、開示の前記電池を製造する方法の一態様である。
(Battery manufacturing method)
<One aspect>
One aspect of the disclosed battery manufacturing method comprises forming a negative electrode active material layer on one surface of the solid electrolyte layer and forming a positive electrode active material layer on the other surface, as required. , Including other steps.
The solid electrolyte layer is the disclosed solid electrolyte.
The disclosed battery manufacturing method is one aspect of the disclosed battery manufacturing method.

<<負極活物質層の形成>>
前記負極活物質層を形成する方法としては、固体電解質層の一方の面に、負極活物質層を形成できれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、負極活物質のターゲット材料を用いたスパッタリング、前記負極活物質を蒸着する方法などが挙げられる。以上により、前記固体電解質層の一方の面に、開示の前記電池の説明において説明した前記負極活物質層が形成される。
<< Formation of negative electrode active material layer >>
The method for forming the negative electrode active material layer is not particularly limited as long as the negative electrode active material layer can be formed on one surface of the solid electrolyte layer, and can be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include sputtering using a target material and a method of depositing the negative electrode active material. As described above, the negative electrode active material layer described in the description of the battery of the disclosure is formed on one surface of the solid electrolyte layer.

<<正極活物質層の形成>>
前記正極活物質層を形成する方法としては、前記固体電解質層の前記一方の面の反対側の面に、正極活物質層を形成できれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、正極活物質のターゲット材料を用いたスパッタリングなどが挙げられる。以上により、前記固体電解質層の前記一方の面の反対側の面に、開示の前記電池の説明において説明した前記正極活物質層が形成される。
<< Formation of positive electrode active material layer >>
The method for forming the positive electrode active material layer is not particularly limited as long as the positive electrode active material layer can be formed on the surface opposite to the one surface of the solid electrolyte layer, and can be appropriately selected depending on the intended purpose. For example, sputtering using a target material of a positive electrode active material can be mentioned. As described above, the positive electrode active material layer described in the description of the battery of the disclosure is formed on the surface of the solid electrolyte layer opposite to the one surface.

<他の態様>
開示の電池の製造方法の他の態様としては、正極活物質層と、固体電解質層と、負極活物質層とを積層した状態で一体焼成することにより、前記電池を得る方法が挙げられる。
<Other aspects>
As another embodiment of the disclosed battery manufacturing method, there is a method of obtaining the battery by integrally firing a positive electrode active material layer, a solid electrolyte layer, and a negative electrode active material layer in a laminated state.

前記正極活物質層は、例えば、正極活物質と、固体電解質と、任意に導電助剤とを混合して得られる混合物である。前記混合物に含有される前記固体電解質は、開示の前記固体電解質であることが好ましい。
前記固体電解質層は、開示の前記固体電解質である。
前記負極活物質層は、例えば、負極活物質と、固体電解質と、任意に導電助剤とを混合して得られる混合物である。前記混合物に含有される前記固体電解質は、開示の前記固体電解質であることが好ましい。
The positive electrode active material layer is, for example, a mixture obtained by mixing a positive electrode active material, a solid electrolyte, and optionally a conductive auxiliary agent. The solid electrolyte contained in the mixture is preferably the disclosed solid electrolyte.
The solid electrolyte layer is the disclosed solid electrolyte.
The negative electrode active material layer is, for example, a mixture obtained by mixing a negative electrode active material, a solid electrolyte, and optionally a conductive auxiliary agent. The solid electrolyte contained in the mixture is preferably the disclosed solid electrolyte.

前記正極活物質としては、例えば、開示の前記電池の説明において例示した正極活物質などが挙げられる。
前記負極活物質としては、例えば、開示の前記電池の説明において例示した負極活物質などが挙げられる。
前記導電助剤としては、例えば、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、グラファイト、ニードルコークス等の無定形炭素の微粒子、カーボンナノファイバー等のカーボン粉末(炭素粉末)などが挙げられる。
Examples of the positive electrode active material include the positive electrode active material exemplified in the description of the battery in the disclosure.
Examples of the negative electrode active material include the negative electrode active material exemplified in the description of the battery in the disclosure.
Examples of the conductive auxiliary agent include fine particles of amorphous carbon such as acetylene black, carbon black, Ketjen black, graphite and needle coke, and carbon powder (carbon powder) such as carbon nanofibers.

前記一体焼成は、例えば、正極活物質層と、固体電解質層と、負極活物質層とを加圧積層して得られた積層体を加熱することで行われる。
前記積層体を加熱する際の加熱温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、500℃以上が好ましく、550℃以上がより好ましい。前記加熱温度の上限値としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記加熱温度は、1,000℃以下が好ましい。
The integral firing is performed, for example, by heating a laminate obtained by pressurizing and laminating a positive electrode active material layer, a solid electrolyte layer, and a negative electrode active material layer.
The heating temperature at which the laminate is heated is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, but is preferably 500 ° C. or higher, more preferably 550 ° C. or higher. The upper limit of the heating temperature is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, but the heating temperature is preferably 1,000 ° C. or lower.

前記積層体を加熱する際の加熱時間としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、1時間〜168時間であってもよいし、1時間〜48時間であってもよいし、5時間〜24時間であってもよい。 The heating time for heating the laminate is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. For example, it may be 1 hour to 168 hours or 1 hour to 48 hours. It may be 5 hours to 24 hours.

以下、開示の技術の実施例を説明するが、開示の技術は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。 Examples of the disclosed technology will be described below, but the disclosed technology is not limited to these examples.

(実験1)
得られる固体電解質における、カルシウム(Ca)の存在比率を表す前記Xの値が表1に示す値、すなわち、「0」<比較例1>、「0.01」<実施例1>、「0.05」<実施例2>、「0.1」<実施例3>、「0.25」<比較例2>、「0.5」<比較例3>、「0.75」<比較例4>、「1」<比較例5>、「1.25」<比較例6>、「1.5」<比較例7>となるように、LiPO粉末(株式会社豊島製作所製)と、Ca(PO粉末(シグマアルドリッチ社製)とを、表1に示す配合量(g)で配合し、グローブボックス内でメノウ乳鉢を用いて混合した。その後、0.5gを秤取り一軸成形機により加圧し、厚み5mm、10mmφ(直径)に成型し、ペレットを得た。
次に、得られたペレットを、乾燥アルゴンで完全に置換した電気炉にて、昇温しながら1,000℃に加熱し、12時間保持した。加熱保持後は、室温まで自然冷却し、実施例1〜3及び比較例1〜7の固体電解質(リチウムイオン導電体)を得た。
なお、実施例1〜3及び比較例1〜7の固体電解質(リチウムイオン導電体)における結晶構造を確認するために、得られた固体電解質をメノウ乳鉢で粉砕し、粉末X線回折測定(Rigaku, miniflex 600, CuK−alphaを使用)を行った。X線回折<XRD>測定の結果を図4に示した。
(Experiment 1)
The value of X representing the abundance ratio of calcium (Ca) in the obtained solid electrolyte is the value shown in Table 1, that is, "0"<Comparative Example 1>, "0.01"<Example1>,"0". .05 "<Example 2>," 0.1 "<Example 3>," 0.25 "<Comparative Example 2>," 0.5 "<Comparative Example 3>," 0.75 "<Comparative Example Li 3 PO 4 powder (manufactured by Toyoshima Seisakusho Co., Ltd.) so as to be 4>, "1"<Comparative Example 5>, "1.25"<Comparative Example 6>, "1.5"<Comparative Example 7>. And Ca 3 (PO 4 ) 2 powder (manufactured by Sigma Aldrich Co., Ltd.) were blended in the blending amount (g) shown in Table 1 and mixed in a glove box using a Menou mortar. Then, 0.5 g was weighed and pressed by a uniaxial molding machine, and molded into a thickness of 5 mm and 10 mmφ (diameter) to obtain pellets.
Next, the obtained pellets were heated to 1,000 ° C. while raising the temperature in an electric furnace completely replaced with dry argon, and held for 12 hours. After heating and holding, it was naturally cooled to room temperature to obtain solid electrolytes (lithium ion conductors) of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 7.
In order to confirm the crystal structure of the solid electrolytes (lithium ion conductors) of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 7, the obtained solid electrolyte was pulverized in a Menou dairy pot and powder X-ray diffraction measurement (Rigaku) was performed. , Miniflex 600, using CuK-alpha). The result of the X-ray diffraction <XRD> measurement is shown in FIG.

[固体電解質の評価]
<イオン導電率測定>
上述のようにして得た固体電解質ペレットの両面にAuを蒸着し、前記固体電解質について以下のようにしてイオン導電率を評価した。交流インピーダンス法により7MHz〜100mHzの範囲で1−50mVを印加し電流応答をプロットした。測定雰囲気は300℃の乾燥アルゴンフロー下で行なった。評価装置としてバイオロジック社のVMP−300マルチチャンネル電気化学測定システムに組み込まれた周波数応答解析装置を用いた。
測定結果を、表2に示した。また、表1の結果を、図3にグラフ化した。
[Evaluation of solid electrolyte]
<Measurement of ionic conductivity>
Au was vapor-deposited on both sides of the solid electrolyte pellets obtained as described above, and the ionic conductivity of the solid electrolyte was evaluated as follows. The current response was plotted by applying 1-50 mV in the range of 7 MHz to 100 MHz by the AC impedance method. The measurement atmosphere was carried out under a dry argon flow at 300 ° C. As an evaluation device, a frequency response analysis device incorporated in Biologic's VMP-300 multi-channel electrochemical measurement system was used.
The measurement results are shown in Table 2. The results in Table 1 are graphed in FIG.

得られた固体電解質における、カルシウム(Ca)の存在比率(X)が、0超0.15以下の場合には、中温領域である300℃における交流インピーダンス測定から算出したイオン導電率の値が、0の場合及び0.15超の場合に比し、優れていた。 When the abundance ratio (X) of calcium (Ca) in the obtained solid electrolyte is more than 0 and 0.15 or less, the value of the ionic conductivity calculated from the AC impedance measurement at 300 ° C., which is a medium temperature region, is It was superior to the case of 0 and the case of more than 0.15.

更に以下の付記を開示する。
(付記1)
次の組成式、Li3−2XPOで表されることを特徴とする固体電解質。
ただし、前記組成式中、Xは、0超0.15以下であり、Mは、二価以上の金属元素を表す。
(付記2)
前記Xが0.01以上0.05以下である付記1に記載の固体電解質。
(付記3)
前記Mがカルシウム(Ca)である付記1から2のいずれかに記載の固体電解質。
(付記4)
4配位四面体酸素酸塩(PO)と、(CaO)多面体とが、骨格構造を形成した結晶構造を有する付記1から3のいずれかに記載の固体電解質。
(付記5)
4配位四面体酸素酸塩(PO)と、(CaO)多面体とが、骨格構造を形成した結晶構造を有する付記1から3のいずれかに記載の固体電解質。
(付記6)
4配位四面体酸素酸塩(PO)が3つ以上の点共有で群を形成した結晶構造を有する付記1から5のいずれかに記載の固体電解質。
(付記7)
次の組成式、Li3−2XPOで表される固体電解質(ただし、前記組成式中、Xは、0超0.15以下であり、Mは、二価以上の金属元素を表す。)の製造方法であって、
リチウム源、リン酸源、及び二価以上の金属源を混合し熱処理を行う工程を含むことを特徴とする固体電解質の製造方法。
(付記8)
前記熱処理が500℃以上1,000℃以下で行われる付記7に記載の固体電解質の製造方法。
(付記9)
前記二価以上の金属源がカルシウム(Ca)源である付記7から8のいずれかに記載の固体電解質の製造方法。
(付記10)
前記カルシウム(Ca)源がリン酸化合物である付記9に記載の固体電解質の製造方法。
(付記11)
前記リチウム源がリン酸化合物である付記7から10のいずれかに記載の固体電解質の製造方法。
(付記12)
正極活物質層と、
負極活物質層と、
前記正極活物質層と前記負極活物質層との間に配され、次の組成式、Li3−2XPOで表される固体電解質(ただし、前記組成式中、Xは、0超0.15以下であり、Mは、二価以上の金属元素を表す。)と、
を有することを特徴とする電池。
(付記13)
前記Xが0.01以上0.05以下である付記12に記載の電池。
(付記14)
前記Mがカルシウム(Ca)である付記12から13のいずれかに記載の電池。
(付記15)
4配位四面体酸素酸塩(PO)と、(CaO)多面体とが、骨格構造を形成した結晶構造を有する付記12から14のいずれかに記載の電池。
(付記16)
4配位四面体酸素酸塩(PO)と、(CaO)多面体とが、骨格構造を形成した結晶構造を有する付記12から14のいずれかに記載の電池。
(付記17)
4配位四面体酸素酸塩(PO)が3つ以上の点共有で群を形成した結晶構造を有する付記12から16のいずれかに記載の電池。
Further, the following additional notes will be disclosed.
(Appendix 1)
Following composition formula, a solid electrolyte, characterized by being represented by Li 3-2X M X PO 4.
However, in the composition formula, X is more than 0 and 0.15 or less, and M represents a metal element having a divalent value or more.
(Appendix 2)
The solid electrolyte according to Appendix 1, wherein X is 0.01 or more and 0.05 or less.
(Appendix 3)
The solid electrolyte according to any one of Appendix 1 to 2, wherein M is calcium (Ca).
(Appendix 4)
The solid electrolyte according to any one of Supplementary note 1 to 3, wherein the tetracoordinating tetrahedral oxygenate (PO 4 ) and the (CaO 8 ) polyhedron have a crystal structure forming a skeletal structure.
(Appendix 5)
The solid electrolyte according to any one of Supplementary note 1 to 3, wherein the tetracoordinating tetrahedral oxygenate (PO 4 ) and the (CaO 6 ) polyhedron have a crystal structure forming a skeletal structure.
(Appendix 6)
The solid electrolyte according to any one of Supplementary note 1 to 5, which has a crystal structure in which tetracoordinated tetrahedral oxygen salts (PO 4 ) form a group by sharing three or more points.
(Appendix 7)
Following composition formula, a solid electrolyte represented by Li 3-2X M X PO 4 (proviso that in the composition formula, X is 0 ultra 0.15, M represents a divalent or more metal elements .) Is the manufacturing method
A method for producing a solid electrolyte, which comprises a step of mixing a lithium source, a phosphoric acid source, and a divalent or higher valent metal source and performing a heat treatment.
(Appendix 8)
The method for producing a solid electrolyte according to Appendix 7, wherein the heat treatment is performed at 500 ° C. or higher and 1,000 ° C. or lower.
(Appendix 9)
The method for producing a solid electrolyte according to any one of Supplementary note 7 to 8, wherein the divalent or higher metal source is a calcium (Ca) source.
(Appendix 10)
The method for producing a solid electrolyte according to Appendix 9, wherein the calcium (Ca) source is a phosphoric acid compound.
(Appendix 11)
The method for producing a solid electrolyte according to any one of Supplementary note 7 to 10, wherein the lithium source is a phosphoric acid compound.
(Appendix 12)
Positive electrode active material layer and
Negative electrode active material layer and
Wherein disposed between the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer, the following composition formula, a solid electrolyte represented by Li 3-2X M X PO 4 (proviso that in the composition formula, X is greater than 0 It is 0.15 or less, and M represents a metal element having a divalent value or more.)
A battery characterized by having.
(Appendix 13)
The battery according to Appendix 12, wherein X is 0.01 or more and 0.05 or less.
(Appendix 14)
The battery according to any one of Supplementary note 12 to 13, wherein M is calcium (Ca).
(Appendix 15)
The battery according to any one of Appendix 12 to 14, wherein the tetracoordinating tetrahedral oxygenate (PO 4 ) and the (CaO 8 ) polyhedron have a crystal structure forming a skeletal structure.
(Appendix 16)
The battery according to any one of Appendix 12 to 14, wherein the tetracoordinating tetrahedral oxygenate (PO 4 ) and the (CaO 6 ) polyhedron have a crystal structure forming a skeletal structure.
(Appendix 17)
The battery according to any one of Appendix 12 to 16, which has a crystal structure in which tetracoordinating tetrahedral oxygen salts (PO 4 ) form a group by sharing three or more points.

1 正極集電体
2 正極活物質層
3 固体電解質層
4 負極活物質層
5 負極集電体

1 Positive electrode current collector 2 Positive electrode active material layer 3 Solid electrolyte layer 4 Negative electrode active material layer 5 Negative electrode current collector

Claims (9)

次の組成式、Li3−2XPOで表されることを特徴とする固体電解質。
ただし、前記組成式中、Xは、0超0.15以下であり、Mは、二価以上の金属元素を表す。
Following composition formula, a solid electrolyte, characterized by being represented by Li 3-2X M X PO 4.
However, in the composition formula, X is more than 0 and 0.15 or less, and M represents a metal element having a divalent value or more.
前記Xが0.01以上0.05以下である請求項1に記載の固体電解質。 The solid electrolyte according to claim 1, wherein X is 0.01 or more and 0.05 or less. 前記Mがカルシウム(Ca)である請求項1から2のいずれかに記載の固体電解質。 The solid electrolyte according to any one of claims 1 to 2, wherein M is calcium (Ca). 4配位四面体酸素酸塩(PO)と、(CaO)多面体とが、骨格構造を形成した結晶構造を有する請求項1から3のいずれかに記載の固体電解質。 The solid electrolyte according to any one of claims 1 to 3, wherein the tetracoordinating tetrahedral oxygenate (PO 4 ) and the (CaO 8 ) polyhedron have a crystal structure forming a skeletal structure. 4配位四面体酸素酸塩(PO)と、(CaO)多面体とが、骨格構造を形成した結晶構造を有する請求項1から3のいずれかに記載の固体電解質。 The solid electrolyte according to any one of claims 1 to 3, wherein the tetracoordinating tetrahedral oxygenate (PO 4 ) and the (CaO 6 ) polyhedron have a crystal structure forming a skeletal structure. 4配位四面体酸素酸塩(PO)が3つ以上の点共有で群を形成した結晶構造を有する請求項1から5のいずれかに記載の固体電解質。 The solid electrolyte according to any one of claims 1 to 5, which has a crystal structure in which tetracoordinated tetrahedral oxygen salts (PO 4 ) form a group by sharing three or more points. 次の組成式、Li3−2XPOで表される固体電解質(ただし、前記組成式中、Xは、0超0.15以下であり、Mは、二価以上の金属元素を表す。)の製造方法であって、
リチウム源、リン酸源、及び二価以上の金属源を混合し熱処理を行う工程を含むことを特徴とする固体電解質の製造方法。
Following composition formula, a solid electrolyte represented by Li 3-2X M X PO 4 (proviso that in the composition formula, X is 0 ultra 0.15, M represents a divalent or more metal elements .) Is the manufacturing method
A method for producing a solid electrolyte, which comprises a step of mixing a lithium source, a phosphoric acid source, and a divalent or higher valent metal source and performing a heat treatment.
前記熱処理が500℃以上1,000℃以下で行われる請求項7に記載の固体電解質の製造方法。 The method for producing a solid electrolyte according to claim 7, wherein the heat treatment is performed at 500 ° C. or higher and 1,000 ° C. or lower. 正極活物質層と、
負極活物質層と、
前記正極活物質層と前記負極活物質層との間に配され、次の組成式、Li3−2XPOで表される固体電解質(ただし、前記組成式中、Xは、0超0.15以下であり、Mは、二価以上の金属元素を表す。)と、
を有することを特徴とする電池。

Positive electrode active material layer and
Negative electrode active material layer and
Wherein disposed between the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer, the following composition formula, a solid electrolyte represented by Li 3-2X M X PO 4 (proviso that in the composition formula, X is greater than 0 It is 0.15 or less, and M represents a metal element having a divalent value or more.)
A battery characterized by having.

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