JP2020172575A - Tire rubber composition and pneumatic tire including the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、タイヤ用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤに関するものであり、詳しくは、耐摩耗性を損ねることなく、ドライグリップ性能を向上させ得るタイヤ用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤに関するものである。 The present invention relates to a rubber composition for a tire and a pneumatic tire using the same, and more specifically, a rubber composition for a tire capable of improving dry grip performance without impairing wear resistance and a rubber composition for a tire using the same. It is about pneumatic tires.
一般に、競技用の空気入りタイヤに求められる性能は多岐にわたり、特に高速走行時の乾燥路面での操縦安定性（ドライグリップ性能）が優れることが要求されている。
そこで、例えばドライグリップ性能を向上させるため、ガラス転移温度の高いスチレン−ブタジエン共重合体ゴムや、粒子径の小さいカーボンブラックを高配合し、発熱性を高める手法が採用されている。
しかし、前記手法では、ドライグリップ性能の向上は図れるものの、破断強度が低下するため耐摩耗性が悪化するという問題点があった。
In general, there are a wide variety of performances required for pneumatic tires for competition, and in particular, excellent steering stability (dry grip performance) on a dry road surface during high-speed driving is required.
Therefore, for example, in order to improve the dry grip performance, a method is adopted in which styrene-butadiene copolymer rubber having a high glass transition temperature and carbon black having a small particle size are highly blended to increase heat generation.
However, in the above method, although the dry grip performance can be improved, there is a problem that the wear resistance is deteriorated because the breaking strength is lowered.
なお、特許文献１〜３には、カーボンナノチューブを使用したタイヤ用ゴム組成物が開示されているが、下記で説明する本発明のカーボンナノチューブ−ポリマー複合体については開示も示唆もされていない。 Although Patent Documents 1 to 3 disclose rubber compositions for tires using carbon nanotubes, neither disclosure nor suggestion is made of the carbon nanotube-polymer composite of the present invention described below.
したがって本発明の目的は耐摩耗性を損ねることなく、ドライグリップ性能を向上させ得るタイヤ用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤを提供することにある。 Therefore, an object of the present invention is to provide a rubber composition for a tire capable of improving dry grip performance without impairing wear resistance, and a pneumatic tire using the same.
本発明者は鋭意研究を重ねた結果、スチレン−ブタジエン共重合体ゴムに対し、カーボンブラックおよび特定のカーボンナノチューブ−ポリマー複合体を特定量で配合することにより、前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成することができた。
すなわち本発明は以下の通りである。
As a result of intensive research, the present inventor has found that the above-mentioned problems can be solved by blending carbon black and a specific carbon nanotube-polymer composite in a specific amount with styrene-butadiene copolymer rubber. I was able to complete the invention.
That is, the present invention is as follows.
１．スチレン−ブタジエン共重合体ゴム１００質量部に対し、カーボンブラックを５０〜２００質量部、および、カーボンナノチューブの少なくとも１部にポリマーが添着したカーボンナノチューブ−ポリマー複合体を０．１〜１５質量部配合してなることを特徴とするタイヤ用ゴム組成物。
２．前記カーボンナノチューブ−ポリマー複合体中、前記ポリマーの添着量が５〜２０質量％であることを特徴とする前記１に記載のタイヤ用ゴム組成物。
３．前記カーボンナノチューブ−ポリマー複合体の平均粒径が、０．１ｍｍ〜３ｍｍであることを特徴とする前記１または２に記載のタイヤ用ゴム組成物。
４．前記タイヤ用ゴム組成物の平均ガラス転移温度（Ｔｇ）が、−２０℃以上であることを特徴とする前記１〜３のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
５．前記カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が、１３０〜５００ｍ２／ｇであることを特徴とする前記１〜４のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
６．前記１〜５のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物をキャップトレッドに用いた空気入りタイヤ。
1. 1. For 100 parts by mass of styrene-butadiene copolymer rubber, 50 to 200 parts by mass of carbon black and 0.1 to 15 parts by mass of a carbon nanotube-polymer composite in which a polymer is attached to at least one part of carbon nanotubes are blended. A rubber composition for tires, which is characterized by being made of.
2. The rubber composition for a tire according to 1 above, wherein the amount of the polymer attached to the carbon nanotube-polymer composite is 5 to 20% by mass.
3. 3. The rubber composition for a tire according to 1 or 2, wherein the average particle size of the carbon nanotube-polymer composite is 0.1 mm to 3 mm.
4. The tire rubber composition according to any one of 1 to 3 above, wherein the average glass transition temperature (Tg) of the tire rubber composition is −20 ° C. or higher.
5. The rubber composition for a tire according to any one of 1 to 4, wherein the carbon black has a nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of 130 to 500 m 2 / g.
6. A pneumatic tire using the rubber composition for a tire according to any one of 1 to 5 above for a cap tread.
本発明の構成は、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム１００質量部に対し、カーボンブラックを５０〜２００質量部、および、カーボンナノチューブの少なくとも１部にポリマーが添着したカーボンナノチューブ−ポリマー複合体を０．１〜１５質量部配合してなることを特徴としているので、耐摩耗性を損ねることなく、ドライグリップ性能を向上させ得るタイヤ用ゴム組成物および当該特性を兼ね備えた空気入りタイヤを提供することができる。 The configuration of the present invention comprises 100 parts by mass of styrene-butadiene copolymer rubber, 50 to 200 parts by mass of carbon black, and a carbon nanotube-polymer composite in which a polymer is adhered to at least one part of carbon nanotubes. Since it is characterized by blending 1 to 15 parts by mass, it is possible to provide a rubber composition for a tire capable of improving dry grip performance without impairing wear resistance and a pneumatic tire having the characteristics. it can.
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
（スチレン−ブタジエン共重合体ゴム）
本発明で使用されるスチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）は、通常のゴム組成物に配合することができる任意のＳＢＲを用いることができる。また、ＳＢＲの分子量やミクロ構造はとくに制限されず、アミン、アミド、シリル、アルコキシシリル、カルボキシル、ヒドロキシル基等で末端変性されていても、エポキシ化されていてもよい。
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
(Styrene-butadiene copolymer rubber)
As the styrene-butadiene copolymer rubber (SBR) used in the present invention, any SBR that can be blended in a normal rubber composition can be used. The molecular weight and microstructure of the SBR are not particularly limited, and may be terminal-modified with an amine, amide, silyl, alkoxysilyl, carboxyl, hydroxyl group, or the like, or may be epoxidized.
（カーボンブラック）
本発明で使用するカーボンブラックは、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が１３０〜５００ｍ２／ｇであることが好ましい。窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が１３０ｍ２／ｇ以上であることにより、耐摩耗性およびドライグリップ性能をさらに良化することができる。また窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が５００ｍ２／ｇ以下であることにより、耐摩耗性に優れる。また、本発明の効果が向上するという観点から、該窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は１５０〜４５０ｍ２／ｇであることが好ましい。なお、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）はＪＩＳ Ｋ６２１７−２に準拠して求めた値である。
(Carbon black)
The carbon black used in the present invention preferably has a nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of 130 to 500 m 2 / g. When the nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) is 130 m 2 / g or more, the wear resistance and the dry grip performance can be further improved. Further, since the nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) is 500 m 2 / g or less, the wear resistance is excellent. Further, from the viewpoint of improving the effect of the present invention, the nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) is preferably 150 to 450 m 2 / g. The nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) is a value obtained in accordance with JIS K6217-2.
（カーボンナノチューブ−ポリマー複合体）
本発明で使用されるカーボンナノチューブ−ポリマー複合体は、カーボンナノチューブの少なくとも１部にポリマーが添着したものである。
(Carbon nanotube-polymer composite)
The carbon nanotube-polymer composite used in the present invention is obtained by adhering a polymer to at least one part of carbon nanotubes.
前記ポリマーとしては、例えば、ＮＲ、ＳＢＲ等のジエン系ゴム；ポリエチレン、ポリα−オレフィン等のオレフィン系樹脂；シリコーン樹脂；ポリフッ化ビニリデン等のフッ素系樹脂；シリコーン樹脂；流動パラフィン等のオイル；ポリ塩化ビニル；ポリ酢酸ビニル；ポリスチレン等が挙げられる。 Examples of the polymer include diene rubbers such as NR and SBR; olefin resins such as polyethylene and poly α-olefins; silicone resins; fluororesins such as polyvinylidene fluoride; silicone resins; oils such as liquid paraffins; poly. Examples thereof include vinyl chloride; polyvinyl acetate; polystyrene.
また、カーボンナノチューブ−ポリマー複合体中、前記ポリマーの添着量は例えば５〜２０質量％であることが、本発明の効果向上の観点から好ましい。
さらに好ましい前記添着量は、５〜１５質量％である。
Further, in the carbon nanotube-polymer composite, the amount of the polymer attached is preferably, for example, 5 to 20% by mass from the viewpoint of improving the effect of the present invention.
A more preferable amount of the attachment is 5 to 15% by mass.
本発明で使用されるカーボンナノチューブ−ポリマー複合体は、高い熱伝導性を有し、高強度をも兼ね備える。またＳＢＲ中への分散性も良好であり、これらのことからドライグリップ性能および耐摩耗性を向上できる。 The carbon nanotube-polymer composite used in the present invention has high thermal conductivity and high strength. Further, the dispersibility in the SBR is also good, and from these, the dry grip performance and the wear resistance can be improved.
本発明で使用されるカーボンナノチューブ−ポリマー複合体は、単体のカーボンナノチューブ（一次構造）が複数個集合し（二次構造）、この二次構造化したカーボンナノチューブがさらに集合し（三次構造）、この三次構造化したカーボンナノチューブの少なくとも１部または全部に前記ポリマーが添着し、ビーズ状となったものであることができる。ここで、「添着」とは、通常、三次構造化したカーボンナノチューブの少なくとも１部に前記ポリマーが付着しているか、全体に前記ポリマーがコーティングされた状態であることができ、前記カーボンナノチューブに対し前記ポリマーが固定されていればよく、両者間の結合が機械的結合であるか化学的結合であるか否かを問わない。また、該ビーズの平均粒径は例えば０．１ｍｍ〜３ｍｍである。なお、平均粒径は、例えばカーボンナノチューブ−ポリマー複合体を顕微鏡観察し、１００個あたりの複合体の粒径の平均を算出することにより把握できる。このようなカーボンナノチューブ−ポリマー複合体は公知の手段により作製することができ、例えば水中に単体のカーボンナノチューブ（一次構造）を分散させ分散液を調製し、これとは別に前記ポリマーを溶媒に溶解させ溶液を調製し、該分散液と該溶液とを同じ容器中で攪拌し造粒し、乾燥することにより、カーボンナノチューブ−ポリマー複合体を得ることができる。このようなカーボンナノチューブ−ポリマー複合体は、単体のカーボンナノチューブ（一次構造）と同等の電気伝導性を有する。 In the carbon nanotube-polymer composite used in the present invention, a plurality of single carbon nanotubes (primary structure) are assembled (secondary structure), and the secondary structured carbon nanotubes are further assembled (tertiary structure). The polymer can be adhered to at least one or all of the tertiary-structured carbon nanotubes to form beads. Here, "adhesion" can be a state in which the polymer is usually attached to at least one part of the cubicly structured carbon nanotubes, or the polymer is coated on the whole, and the carbon nanotubes can be referred to. It suffices that the polymer is fixed, and it does not matter whether the bond between the two is a mechanical bond or a chemical bond. The average particle size of the beads is, for example, 0.1 mm to 3 mm. The average particle size can be grasped by, for example, observing the carbon nanotube-polymer composite under a microscope and calculating the average particle size of the composites per 100 pieces. Such a carbon nanotube-polymer composite can be prepared by a known means. For example, a single carbon nanotube (primary structure) is dispersed in water to prepare a dispersion solution, and the polymer is separately dissolved in a solvent. A carbon nanotube-polymer composite can be obtained by preparing a solution, stirring the dispersion and the solution in the same container, granulating, and drying. Such a carbon nanotube-polymer composite has electrical conductivity equivalent to that of a single carbon nanotube (primary structure).
カーボンナノチューブ−ポリマー複合体の製造方法についてさらに詳しく説明する。
カーボンナノチューブ−ポリマー複合体は、例えば特許第４７８７８９２号公報や特許第５７６７４６６号公報に開示された方法に従い、製造することができる。
The method for producing the carbon nanotube-polymer composite will be described in more detail.
The carbon nanotube-polymer composite can be produced, for example, according to the methods disclosed in Japanese Patent No. 4787892 and Japanese Patent No. 5767466.
前記ポリマーがゴム以外の熱可塑性樹脂である場合は、（１）非水溶性の溶剤に該熱可塑性樹脂を溶解させて樹脂バインダー溶液を調製する溶解工程と、（２）前記樹脂バインダー溶液中の前記熱可塑性樹脂１００質量部に対して１００〜１５００質量部に相当するカーボンナノチューブを水へ添加させ、均一に懸濁して懸濁液を得る懸濁工程と、（３）前記溶解工程で得られた前記樹脂バインダー溶液を前記懸濁工程で得られた前記懸濁液に添加して混合液を調製する混合工程と、（４）前記混合工程で得られた前記混合液を撹拌することで前記カーボンナノチューブを水相から樹脂相へ移行させる撹拌工程と、（５）前記撹拌工程で得られた前記混合液から水相と樹脂相とを分離除去し、樹脂相を乾燥することでカーボンナノチューブ高配合樹脂粒状物を得る、分離・乾燥工程と、を経ることにより、カーボンナノチューブ−ポリマー複合体を得ることができる。 When the polymer is a thermoplastic resin other than rubber, (1) a dissolution step of dissolving the thermoplastic resin in a water-insoluble solvent to prepare a resin binder solution, and (2) a dissolution step in the resin binder solution. Obtained in the suspension step of adding 100 to 1500 parts by mass of carbon nanotubes to water with respect to 100 parts by mass of the thermoplastic resin and uniformly suspending the suspension to obtain a suspension, and (3) the dissolution step. The resin binder solution was added to the suspension obtained in the suspension step to prepare a mixed solution, and (4) the mixed solution obtained in the mixing step was stirred. The carbon nanotube height is increased by a stirring step of transferring the carbon nanotubes from the aqueous phase to the resin phase, and (5) separation and removal of the aqueous phase and the resin phase from the mixed solution obtained in the stirring step, and drying of the resin phase. A carbon nanotube-polymer composite can be obtained by going through a separation / drying step of obtaining a compounded resin granule.
原料のカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）としては、とくに制限されないが、例えば繊維径が１〜２００ｎｍ、繊維長が１〜１００μｍであるものを使用できる。 The raw material carbon nanotube (CNT) is not particularly limited, and for example, carbon nanotubes having a fiber diameter of 1 to 200 nm and a fiber length of 1 to 100 μm can be used.
前記（１）溶解工程は、熱可塑性樹脂を非水溶性の溶剤に溶解させる工程である。ここで使用する溶媒は非水溶性の溶剤の他に、水溶性の溶剤を使用することもできる。
溶剤は、熱可塑性樹脂を溶解し得る非水溶性の種々任意のものを使用できる。溶解の程度を簡易的に調べる方法としては、アドバンテック社製の円形ろ紙＃５Ｃで全ての液がろ過できる程度が目安となり、ろ過残が少しでも存在する場合は溶剤を変更する必要がある。
非水溶性溶剤の例としては、トルエン、キシレン、ヘキサン、テトロヒドロフラン、ベンゼン、シクロヘキサン等の有機溶剤等がある。
The (1) dissolution step is a step of dissolving the thermoplastic resin in a water-insoluble solvent. As the solvent used here, a water-soluble solvent can be used in addition to the water-insoluble solvent.
As the solvent, any kind of water-insoluble solvent that can dissolve the thermoplastic resin can be used. As a simple method for checking the degree of dissolution, the extent to which all the liquid can be filtered with the circular filter paper # 5C manufactured by Advantech Co., Ltd. is a guide, and if there is even a small amount of filtration residue, it is necessary to change the solvent.
Examples of water-insoluble solvents include organic solvents such as toluene, xylene, hexane, tetrohydrofuran, benzene and cyclohexane.
前記（２）懸濁工程では、前記熱可塑性樹脂１００質量部に対し、１００〜１５００質量部、好ましくは２００〜１０００質量部に相当するＣＮＴを水へ配合し、均一に懸濁する。懸濁液中のＣＮＴ濃度は、０．１〜１０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜５質量％である。
ＣＮＴの水への分散の程度は、懸濁液をスポイトで硝子板上に取り、ヘラで展色し、未分散塊を目視と指で調べて、ザラザラとした質感・感触がなくなるまで懸濁させる。この処理によりＣＮＴは凝集塊の状態から十分に解きほぐされた状態になる。
懸濁方法は、水等の分散媒に、ＣＮＴを機械的撹拌によって行うのが好ましい。また、超音波照射を併用してもよい。
In the (2) suspension step, CNT corresponding to 100 to 1500 parts by mass, preferably 200 to 1000 parts by mass is added to water with respect to 100 parts by mass of the thermoplastic resin, and the mixture is uniformly suspended. The CNT concentration in the suspension is preferably 0.1 to 10% by mass, more preferably 0.5 to 5% by mass.
To determine the degree of dispersion of CNT in water, take the suspension on a glass plate with a dropper, spread the color with a spatula, visually and finger inspect the undispersed mass, and suspend until the texture and feel are no longer rough. Let me. By this treatment, the CNTs are sufficiently loosened from the agglomerated state.
As a suspension method, it is preferable to carry out CNT by mechanical stirring in a dispersion medium such as water. Moreover, ultrasonic irradiation may be used together.
前記（３）混合工程では、樹脂溶解溶剤を、例えば６０ｃｃ／分などの添加速度が均一の条件下で行う必要があり、不均一に混合するとＣＮＴへの熱可塑性樹脂の吸着が不均一になって、最終性能に悪影響を及ぼす。
また、滴下はチューブポンプ、ダイアグラムポンプ、ギアポンプ等で行い、ＣＮＴと水との懸濁液の温度が５０℃以下、好ましくは２５℃以下の温度条件で行うのがよい。
滴下状況に関して、液滴形状は必ずしも粒状でなくても良い。撹拌速度に応じて細い液柱状で連続した滴下状況であってもよい。
この際、添加液の温度には特に制限はなく、常温付近の温度範囲であればよい。
In the mixing step (3), it is necessary to add the resin-dissolving solvent under a uniform addition rate such as 60 cc / min, and if the resin-dissolving solvent is mixed non-uniformly, the adsorption of the thermoplastic resin to the CNT becomes non-uniform. This adversely affects the final performance.
Further, the dropping is preferably performed by a tube pump, a diagram pump, a gear pump or the like, and the temperature of the suspension of CNT and water is 50 ° C. or lower, preferably 25 ° C. or lower.
Regarding the dropping situation, the droplet shape does not necessarily have to be granular. Depending on the stirring speed, a thin liquid column may be continuously dropped.
At this time, the temperature of the additive liquid is not particularly limited, and may be in the temperature range near room temperature.
前記（４）撹拌工程では、懸濁溶液の液温にもよるが３０分以内で撹拌を終了させるのが好ましい。３０分以上撹拌を続けると、生成された樹脂粒状物が破砕されスラリー状になる傾向がある。
ＣＮＴと水との均一懸濁液の撹拌中に、樹脂バインダー溶液を液滴状あるいは細い液柱状で添加すると樹脂相と水相の二相が形成される。ＣＮＴは初め、主に水相中に存在するが、さらに撹拌を続けると、水相中のＣＮＴは樹脂相中に移行（フラッシング作用）する。このとき溶剤が存在すると、撹拌下でＣＮＴと樹脂とからなる樹脂粒状物を得ることができる。
In the (4) stirring step, it is preferable to complete the stirring within 30 minutes, although it depends on the liquid temperature of the suspension solution. If stirring is continued for 30 minutes or more, the produced resin granules tend to be crushed into a slurry.
When the resin binder solution is added in the form of droplets or thin liquid columns during stirring of a uniform suspension of CNT and water, two phases, a resin phase and an aqueous phase, are formed. Initially, CNTs are mainly present in the aqueous phase, but when stirring is continued, the CNTs in the aqueous phase move into the resin phase (flushing action). At this time, if a solvent is present, resin granules composed of CNT and resin can be obtained under stirring.
前記（５）分離・乾燥工程では、分離作業は篩を使用して簡単に行うことができる。乾燥は蒸気乾燥や真空乾燥などの方法で行うことができる。この際の温度としては蒸気乾燥器の場合は２００℃以下または真空乾燥は１５０℃以下が好ましい。 In the above (5) separation / drying step, the separation operation can be easily performed using a sieve. Drying can be performed by a method such as steam drying or vacuum drying. The temperature at this time is preferably 200 ° C. or lower in the case of a steam dryer or 150 ° C. or lower in the case of vacuum drying.
前記ポリマーがゴムである場合は、（Ａ）溶剤に固形状ゴムを溶解させてゴムバインダー溶液を調製する溶解工程と、（Ｂ）前記ゴムバインダー溶液中の前記固形状ゴム１００質量部に対して１００〜１５００質量部に相当するカーボンナノチューブを水に添加し、均一に懸濁して懸濁液を得る懸濁工程と、（Ｃ）前記溶解工程で得られた前記ゴムバインダー溶液を前記懸濁工程で得られた前記懸濁液に添加して混合液を調製する混合工程と、（Ｄ）前記混合液を撹拌することで前記カーボンナノチューブを水相からゴム相へ移行させる移行工程と、（Ｅ）その後前記混合液から水相とゴム相とを分離除去し、ゴム相を乾燥することでカーボンナノチューブ高配合ゴム粒状物を得る分離・乾燥工程と、を経ることにより、カーボンナノチューブ−ポリマー複合体を得ることができる。 When the polymer is rubber, (A) a dissolution step of dissolving solid rubber in a solvent to prepare a rubber binder solution, and (B) 100 parts by mass of the solid rubber in the rubber binder solution. A suspension step of adding 100 to 1500 parts by mass of carbon nanotubes to water and uniformly suspending the suspension to obtain a suspension, and (C) the suspension step of the rubber binder solution obtained in the dissolution step. A mixing step of adding to the suspension obtained in (1) to prepare a mixed solution, and (D) a transition step of transferring the carbon nanotubes from the aqueous phase to the rubber phase by stirring the mixed solution, and (E). ) After that, the aqueous phase and the rubber phase are separated and removed from the mixed solution, and the rubber phase is dried to obtain carbon nanotube-rich rubber granules. The carbon nanotube-polymer composite is obtained through a separation / drying step. Can be obtained.
（Ａ）前記溶解工程において、溶剤は、固形状ゴムを溶解し得る種々任意のものを使用できる。溶解の程度を簡易的に調べる方法としては、アドバンテック社製の円形ろ紙＃５Ｃで全ての液がろ過できる程度が目安となり、ろ過残が少しでも存在する場合は溶剤を変更する必要がある。
溶剤の例としては、トルエン、キシレン、ヘキサン、テトラヒドロフラン、ベンゼン、シクロヘキサン、ナフチルアミン、イソオクタン、イソプロピルエーテル、エチルベンゼン、クレゾール、クロロスルホン酸、クロロトルエン、クロロナフタレン、クロロホルム、ジエチルエーテル、ジオキサン、シクロヘキサン、ジクロロベンゼン、フタル酸ジブチル、ジベンジルエーテル、ジペンテン、テトラリン、テルピネオール、トリクロロエチレン、ジクロロメタン、ジクロロエタン、ニトロベンゼン、二硫化炭素、テトラクロロエチレン、ピネン、ピペリジン、ピリジン、フラン、ベンジン、チオール、モノクロロベンゼン、メタクリル酸メチル、四塩化炭素等の有機溶剤等がある
溶剤の添加量は、前記カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）の対ＤＢＰ吸収量比の０．８〜１．５倍容量添加することが好ましい。カーボンナノチューブのＤＢＰ吸収量は、ＪＩＳ Ｋ ６２２１Ａ法によって測定した。
(A) In the dissolution step, various arbitrary solvents capable of dissolving solid rubber can be used. As a simple method for checking the degree of dissolution, the extent to which all the liquid can be filtered with the circular filter paper # 5C manufactured by Advantech Co., Ltd. is a guide, and if there is even a small amount of filtration residue, it is necessary to change the solvent.
Examples of solvents include toluene, xylene, hexane, tetrahydrofuran, benzene, cyclohexane, naphthylamine, isooctane, isopropyl ether, ethylbenzene, cresol, chlorosulfonic acid, chlorotoluene, chloronaphthalene, chloroform, diethyl ether, dioxane, cyclohexane, dichlorobenzene. , Dibutyl phthalate, dibenzyl ether, dipentene, tetraline, terpineol, trichloroethylene, dichloromethane, dichloroethane, nitrobenzene, carbon disulfide, tetrachloroethylene, pinene, piperidine, pyridine, furan, benzine, thiol, monochlorobenzene, methyl methacrylate, tetrachloride There is an organic solvent such as carbon. The amount of the solvent added is preferably 0.8 to 1.5 times the amount of DBP absorbed by the carbon nanotube (CNT). The amount of DBP absorbed by carbon nanotubes was measured by the JIS K 6221A method.
なお、前記（Ｂ）懸濁工程、前記（Ｃ）分離・乾燥工程、前記（Ｄ）移行工程および前記（Ｅ）分離・乾燥工程は、それぞれ、前記（２）懸濁工程、前記（３）混合工程、前記（４）撹拌工程および前記（５）分離・乾燥工程と同様に行うことができる（「樹脂」は「ゴム」に読み替える）。 The (B) suspension step, the (C) separation / drying step, the (D) transition step, and the (E) separation / drying step are the (2) suspension step and the (3), respectively. It can be carried out in the same manner as in the mixing step, the (4) stirring step and the (5) separation / drying step (“resin” is read as “rubber”).
本発明で使用されるカーボンナノチューブ−ポリマー複合体は、市販されているものを利用することもでき、例えば
三菱商事株式会社製Durobeads、品番＝ＤＰ５２１０（使用ポリマー＝ＮＲ、ポリマーの添着量＝１０質量％、平均粒径＝０．５ｍｍ〜２ｍｍ）、
三菱商事株式会社製Durobeads、品番＝ＤＰ４２１０（使用ポリマー＝ＳＢＲ、ポリマーの添着量＝１０質量％、平均粒径＝０．５ｍｍ〜２ｍｍ）、
三菱商事株式会社製Durobeads、品番＝ＤＰ１２１０（使用ポリマー＝ポリエチレン、ポリマーの添着量＝１０質量％、平均粒径＝０．５ｍｍ〜２ｍｍ）、
三菱商事株式会社製Durobeads、品番＝ＤＰ７２１０（使用ポリマー＝ポリフッ化ビニリデン、ポリマーの添着量＝１０質量％、平均粒径＝０．５ｍｍ〜２ｍｍ）、
三菱商事株式会社製Durobeads、品番＝ＤＲ３１１０（使用ポリマー＝シリコーン樹脂、ポリマーの添着量＝１０質量％、平均粒径＝０．５ｍｍ〜２ｍｍ）、
三菱商事株式会社製Durobeads、品番＝ＤＰ２２１０（使用ポリマー＝流動パラフィンオイル、ポリマーの添着量＝１０質量％、平均粒径＝０．５ｍｍ〜２ｍｍ）、
等が挙げられる。
As the carbon nanotube-polymer composite used in the present invention, a commercially available one can also be used. For example, Durobeads manufactured by Mitsubishi Corporation, product number = DP5210 (polymer used = NR, amount of polymer adhered = 10 mass). %, Average particle size = 0.5 mm to 2 mm),
Durobeads manufactured by Mitsubishi Corporation, product number = DP4210 (polymer used = SBR, polymer adhesion amount = 10% by mass, average particle size = 0.5 mm to 2 mm),
Durobeads manufactured by Mitsubishi Corporation, product number = DP1210 (polymer used = polyethylene, amount of polymer adhered = 10% by mass, average particle size = 0.5 mm to 2 mm),
Durobeads manufactured by Mitsubishi Corporation, product number = DP7210 (polymer used = polyvinylidene fluoride, amount of polymer adhered = 10% by mass, average particle size = 0.5 mm to 2 mm),
Durobeads manufactured by Mitsubishi Corporation, product number = DR3110 (polymer used = silicone resin, amount of polymer adhered = 10% by mass, average particle size = 0.5 mm to 2 mm),
Durobeads manufactured by Mitsubishi Corporation, product number = DP2210 (polymer used = liquid paraffin oil, amount of polymer adhered = 10% by mass, average particle size = 0.5 mm to 2 mm),
And so on.
（タイヤ用ゴム組成物の配合割合）
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、前記ＳＢＲ１００質量部に対し、カーボンブラックを５０〜２００質量部、および、前記カーボンナノチューブ−ポリマー複合体を０．１〜１５質量部配合してなることを特徴とする。
カーボンブラックの配合量が５０質量部未満であると、耐摩耗性およびドライグリップ性能が悪化し、逆に２００質量部を超えると破断強度が悪化する。
カーボンナノチューブ−ポリマー複合体の配合量が０．１質量部未満であると、添加量が少なすぎて本発明の効果を奏することができない。逆に１５質量部を超えると耐摩耗性が悪化する。
(Mixing ratio of rubber composition for tires)
The rubber composition for a tire of the present invention is characterized by blending 50 to 200 parts by mass of carbon black and 0.1 to 15 parts by mass of the carbon nanotube-polymer composite with respect to 100 parts by mass of the SBR. And.
If the amount of carbon black blended is less than 50 parts by mass, the wear resistance and dry grip performance are deteriorated, and conversely, if it exceeds 200 parts by mass, the breaking strength is deteriorated.
If the blending amount of the carbon nanotube-polymer composite is less than 0.1 parts by mass, the addition amount is too small to achieve the effect of the present invention. On the contrary, if it exceeds 15 parts by mass, the wear resistance deteriorates.
さらに好ましい前記カーボンブラックの配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、８０〜１６０質量部である。
さらに好ましい前記カーボンナノチューブ−ポリマー複合体の配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、０．５〜７質量部である。
A more preferable blending amount of the carbon black is 80 to 160 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the diene rubber.
A more preferable amount of the carbon nanotube-polymer composite is 0.5 to 7 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the diene rubber.
本発明のタイヤ用ゴム組成物には、前記した成分に加えて、加硫又は架橋剤、加硫又は架橋促進剤、各種充填剤、各種オイル、老化防止剤、可塑剤などのゴム組成物に一般的に配合されている各種添加剤を配合することができ、かかる添加剤は一般的な方法で混練して組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量も、本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。 In addition to the above-mentioned components, the rubber composition for tires of the present invention includes rubber compositions such as vulcanization or cross-linking agents, vulcanization or cross-linking accelerators, various fillers, various oils, antiaging agents, and plasticizers. Various commonly blended additives can be blended, and such additives can be kneaded by a general method to form a composition, which can be used for vulcanization or cross-linking. The blending amount of these additives can also be a conventional general blending amount as long as it does not contradict the object of the present invention.
また、本発明のタイヤ用ゴム組成物は、平均ガラス転移温度（平均Ｔｇ）が−２０℃以上であることが好ましい。この要件を満たすことにより、ドライグリップ性能を向上させることができる。
なお本明細書で言う平均Ｔｇは、各成分のガラス転移温度に、各成分の重量分率を乗じた積の合計、すなわち加重平均に基づき算出される値である。なお計算時には各成分の重量分率の合計を１．０とする。またガラス転移温度は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により２０℃／分の昇温速度条件によりサーモグラムを測定し、転移域の中点の温度とする。
また、前記各成分とは、ＳＢＲ、オイルおよび樹脂を意味する。なお、オイルおよび樹脂は、ゴム組成物に含まれない場合もあり得る。
さらに好ましい平均Ｔｇは、例えば−２０℃〜０℃である。
Further, the rubber composition for a tire of the present invention preferably has an average glass transition temperature (average Tg) of −20 ° C. or higher. By satisfying this requirement, the dry grip performance can be improved.
The average Tg referred to in the present specification is a value calculated based on the total product of the glass transition temperature of each component multiplied by the weight fraction of each component, that is, a weighted average. At the time of calculation, the total weight fraction of each component is 1.0. The glass transition temperature is set to the midpoint temperature of the transition region by measuring the thermogram under the condition of a heating rate of 20 ° C./min by differential scanning calorimetry (DSC).
In addition, each of the above-mentioned components means SBR, oil and resin. The oil and resin may not be contained in the rubber composition.
A more preferable average Tg is, for example, −20 ° C. to 0 ° C.
また本発明のゴム組成物は従来の空気入りタイヤの製造方法に従って空気入りタイヤを製造するのに適しており、キャップトレッド、とくに競技用空気入りタイヤのキャップトレッドに適用するのがよい。 Further, the rubber composition of the present invention is suitable for producing a pneumatic tire according to a conventional method for producing a pneumatic tire, and is preferably applied to a cap tread, particularly a cap tread of a competition pneumatic tire.
以下、本発明を実施例および比較例によりさらに説明するが、本発明は下記例に制限されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be further described with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to the following examples.
標準例１〜２、実施例１〜６、比較例１〜３
サンプルの調製
表１に示す配合（質量部）において、加硫促進剤と硫黄を除く成分を１．７リットルの密閉式バンバリーミキサーで５分間混練し、ゴムをミキサー外に放出して室温冷却した。次いで、該ゴムを同ミキサーに再度入れ、加硫促進剤および硫黄を加えてさらに混練し、ゴム組成物を得た。次に得られたゴム組成物を所定の金型中で１６０℃、２０分間プレス加硫して加硫ゴム試験片を得、以下に示す試験法で加硫ゴム試験片の物性を測定した。
Standard Examples 1-2, Examples 1-6, Comparative Examples 1-3
Sample Preparation In the formulation (parts by mass) shown in Table 1, the vulcanization accelerator and the components excluding sulfur were kneaded with a 1.7 liter sealed Banbury mixer for 5 minutes, and the rubber was discharged to the outside of the mixer and cooled to room temperature. .. Then, the rubber was put into the same mixer again, a vulcanization accelerator and sulfur were added, and the mixture was further kneaded to obtain a rubber composition. Next, the obtained rubber composition was press-vulcanized in a predetermined mold at 160 ° C. for 20 minutes to obtain a vulcanized rubber test piece, and the physical properties of the vulcanized rubber test piece were measured by the test method shown below.
ドライグリップ性能：ＪＩＳ Ｋ６３９４に基づき、（株）東洋精機製作所製の粘弾性スペクトロメーターを用いて、初期歪＝１０％、振幅＝±２％、周波数＝２０Ｈｚの条件下でｔａｎδ（１００℃）を測定し、この値をもってドライグリップ性能を評価した。結果は、標準例１を１００として指数表示した。指数が大きいほど、ドライグリップ性能が良好であることを示す。
耐摩耗性：前記加硫ゴム試験片の耐摩耗性を、ＪＩＳ Ｋ６２６４に準拠してランボーン摩耗試験機を用いて評価した。得られた結果は標準例１の値を１００とする指数で表した。指数が大きいものほど耐摩耗性に優れることを示す。
結果を表１に併せて示す。
Dry grip performance: Based on JIS K6394, using a viscoelastic spectrometer manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd., tan δ (100 ° C) was applied under the conditions of initial strain = 10%, amplitude = ± 2%, and frequency = 20 Hz. The dry grip performance was evaluated using this value. The results were expressed exponentially with Standard Example 1 as 100. The larger the index, the better the dry grip performance.
Abrasion resistance: The abrasion resistance of the vulcanized rubber test piece was evaluated using a lambourn abrasion tester in accordance with JIS K6264. The obtained results are represented by an index with the value of Standard Example 1 as 100. The larger the index, the better the wear resistance.
The results are also shown in Table 1.
＊１：ＳＢＲ（ＺＳエラストマー（株）製Ｎｉｐｏｌ ＮＳ５２２、油展量＝ＳＢＲ１００質量部あたり３７．５質量部）
＊２：カーボンブラック１（キャボットジャパン社製VULCAN X14、Ｎ２ＳＡ＝１９２ｍ２／ｇ）
＊３：カーボンブラック２（キャボットジャパン社製Propel X20、Ｎ２ＳＡ＝２６４ｍ２／ｇ）
＊４：樹脂（ＪＸＴＧエネルギー（株）製ネオポリマー１４０Ｓ、Ｃ９樹脂）
＊５：カーボンナノチューブ（昭和電工（株）製ＶＧＣＦ、ＣＶＤ法で合成された気相法炭素繊維（黒鉛化処理有り）、繊維径＝１５０ｎｍ、繊維長＝１０〜２０μｍ、嵩密度＝０．０４ｇ／ｃｍ３）
＊６：カーボンナノチューブ−ポリマー複合体１（三菱商事（株）製Durobeads、品番＝ＤＰ２２１０、使用ポリマー＝流動パラフィンオイル）
＊７：カーボンナノチューブ−ポリマー複合体２（三菱商事（株）製Durobeads、品番＝ＤＰ４２１０、使用ポリマー＝ＳＢＲ）
＊８：カーボンナノチューブ−ポリマー複合体３（三菱商事（株）製Durobeads、品番＝ＤＰ５２１０、使用ポリマー＝ＮＲ）
＊９：酸化亜鉛（正同化学工業（株）製酸化亜鉛３種）
＊１０：ステアリン酸（日油（株）製ビーズステアリン酸ＹＲ）
＊１１：老化防止剤（フレキシス社製SANTOFLEX 6PPD）
＊１２：オイル（昭和シェル（株）製エクストラクト４号Ｓ）
＊１３：硫黄（鶴見化学工業（株）製金華印油入微粉硫黄）
＊１４：加硫促進剤（大内新興化学工業（株）製ノクセラーＣＺ−Ｇ）
* 1: SBR (Nipol NS522 manufactured by ZS Elastomer Co., Ltd., oil spread = 37.5 parts by mass per 100 parts by mass of SBR)
* 2: Carbon black 1 (VULCAN X14, N 2 SA = 192m 2 / g manufactured by Cabot Japan)
* 3: Carbon Black 2 (Cabot Japan Propel X20, N 2 SA = 264m 2 / g)
* 4: Resin (Neopolymer 140S, C9 resin manufactured by JXTG Energy Co., Ltd.)
* 5: Carbon nanotubes (VGCF manufactured by Showa Denko KK, vapor phase carbon fiber synthesized by CVD method (with graphitization treatment), fiber diameter = 150 nm, fiber length = 10 to 20 μm, bulk density = 0.04 g / Cm 3 )
* 6: Carbon nanotube-polymer composite 1 (Durobeads manufactured by Mitsubishi Corporation, product number = DP2210, polymer used = liquid paraffin oil)
* 7: Carbon nanotube-polymer composite 2 (Durobeads manufactured by Mitsubishi Corporation, product number = DP4210, polymer used = SBR)
* 8: Carbon nanotube-polymer composite 3 (Durobeads manufactured by Mitsubishi Corporation, product number = DP5210, polymer used = NR)
* 9: Zinc oxide (3 types of zinc oxide manufactured by Shodo Chemical Industry Co., Ltd.)
* 10: Stearic acid (bead stearic acid YR manufactured by NOF CORPORATION)
* 11: Anti-aging agent (SANTOFLEX 6PPD manufactured by Flexis)
* 12: Oil (Extract No. 4 S manufactured by Showa Shell Co., Ltd.)
* 13: Sulfur (fine powder sulfur with Jinhua stamp oil manufactured by Tsurumi Chemical Industry Co., Ltd.)
* 14: Vulcanization accelerator (Noxeller CZ-G manufactured by Ouchi Shinko Chemical Industry Co., Ltd.)
上記の表１から明らかなように、実施例１〜６で調製されたゴム組成物は、ＳＢＲ１００質量部に対し、カーボンブラックを５０〜２００質量部、および、カーボンナノチューブの少なくとも１部にポリマーが添着したカーボンナノチューブ−ポリマー複合体を０．１〜１５質量部配合してなるので、標準例１に比べ、耐摩耗性を損ねることなく、ドライグリップ性能が向上している。
比較例１は、カーボンナノチューブ−ポリマー複合体の代わりに、カーボンナノチューブ単体を配合した例であるので、ドライグリップ性能および耐摩耗性が標準例１に比べて向上しているものの、その度合いは各実施例には劣る結果となった。
比較例２は、カーボンナノチューブ−ポリマー複合体の配合量が本発明で規定する上限を超えているので、標準例１に比べ、耐摩耗性が悪化した。
比較例３は、カーボンブラックの配合量が本発明で規定する下限未満であるので、標準例１に比べ、ドライグリップ性能および耐摩耗性が悪化した。
As is clear from Table 1 above, the rubber compositions prepared in Examples 1 to 6 have 50 to 200 parts by mass of carbon black and at least one part of carbon nanotubes with a polymer based on 100 parts by mass of SBR. Since 0.1 to 15 parts by mass of the attached carbon nanotube-polymer composite is blended, the dry grip performance is improved as compared with Standard Example 1 without impairing the wear resistance.
Comparative Example 1 is an example in which a single carbon nanotube is blended instead of the carbon nanotube-polymer composite, so that the dry grip performance and the wear resistance are improved as compared with Standard Example 1, but the degree thereof is different. The result was inferior to that of the examples.
In Comparative Example 2, since the blending amount of the carbon nanotube-polymer composite exceeded the upper limit specified in the present invention, the wear resistance was deteriorated as compared with Standard Example 1.
In Comparative Example 3, since the blending amount of carbon black was less than the lower limit specified in the present invention, the dry grip performance and wear resistance were deteriorated as compared with Standard Example 1.
Claims (6)
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