JP2020167295A - Manufacturing method of fine wiring structure and manufacturing apparatus of fine wiring structure - Google Patents

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Abstract

To provide a manufacturing method of a fine wiring structure and a manufacturing apparatus of a fine wiring structure, capable of forming nanometer-level micro wiring with fewer steps.SOLUTION: A manufacturing method includes: a phase separation step of placing a phase separation body for separating a phase when heat is applied at a desired position and applying a heat-treatment to the phase separation body to separate the phase; and a diffusion step for diffusing a conductor or an insulator for at least one of the phases separated in the phase separation step. The phase separation body is preferably composed of two or more kinds of polymers such as a block copolymer that phase-separate when heat is applied.SELECTED DRAWING: Figure 1

Description

本発明は、微細配線構造の製造方法および微細配線構造の製造装置に関する。 The present invention relates to a method for manufacturing a fine wiring structure and an apparatus for manufacturing a fine wiring structure.

従来、集積回路の微細配線は、極めて高価な極端紫外線（EUV: Extreme Ultraviolet）を利用した超微細加工や、減算的なリソグラフィとエッチングとの繰り返しなどにより形成されていたが、これらの方法は、非常に煩雑な工程であることや、より微細なナノメートルレベルの加工サイズに対応するのが困難であるという問題があった。そこで、これらの問題を解決するために、ジブロックコポリマー等の自己組織化材料を用いて、熱処理等により規則的な周期構造を形成させ、数１０ｎｍ以下のナノメートルレベルサイズの微細なパターン形成を行う誘導自己組織化（ＤＳＡ：Directed Self-Assembly）リソグラフィ技術が提案されている（例えば、非特許文献１参照）。 Conventionally, fine wiring of integrated circuits has been formed by ultrafine processing using extremely expensive extreme ultraviolet rays (EUV) and repetition of subtractive lithography and etching. There are problems that it is a very complicated process and that it is difficult to cope with a finer nanometer-level processing size. Therefore, in order to solve these problems, a self-assembling material such as diblock copolymer is used to form a regular periodic structure by heat treatment or the like to form a fine pattern having a nanometer level size of several tens of nm or less. Directed Self-Assembly (DSA) lithography techniques to be performed have been proposed (see, for example, Non-Patent Document 1).

このＤＳＡを利用して貫通電極やバンプ等の微細配線を形成する方法として、本発明者等により、自己組織化する金属粒子とポリマーとを用いて、例えば、ガイドの内側に、ポリマー層を形成し、さらにそのポリマー層の内側に金属柱を形成する方法（例えば、特許文献１参照）や、ブロック共重合体と、そのブロック共重合体の一方の高分子に金属を修飾したものとを混合し、ブロック共重合体を自己組織化させることにより、修飾した金属が連続したナノワイヤの配線を形成する方法（例えば、非特許文献２参照）が開発されている。 As a method of forming fine wiring such as through electrodes and bumps using this DSA, the present inventors have formed a polymer layer, for example, inside a guide by using self-assembling metal particles and a polymer. Further, a method of forming a metal column inside the polymer layer (see, for example, Patent Document 1), a block copolymer, and a polymer obtained by modifying one polymer of the block copolymer with a metal are mixed. However, a method has been developed in which the modified metal forms a continuous nanowire wiring by self-assembling the block copolymer (see, for example, Non-Patent Document 2).

なお、一般的な高分子材料は、Ｃ，Ｈ，Ｎ，Ｏ等の軽元素で構成されているため、電子線の透過性が良く、そのままでは内部構造を認識するだけのコントラストを得ることが難しい。そこで、高分子材料を電子線散乱性能の高い重金属で染色固定することにより、高分子材料の内部構造を識別可能にする染色方法が開発されている（例えば、非特許文献３または４参照）。 Since a general polymer material is composed of light elements such as C, H, N, and O, it has good electron beam permeability, and it is possible to obtain a contrast sufficient to recognize the internal structure as it is. difficult. Therefore, a dyeing method has been developed in which the internal structure of the polymer material can be identified by dyeing and fixing the polymer material with a heavy metal having high electron beam scattering performance (see, for example, Non-Patent Documents 3 or 4).

木原尚子、「自己組織化リソグラフィ技術」、東芝レビュー、2012年、Vol.67、No.4、p.44-47Naoko Kihara, "Self-Organizing Lithography Technology", Toshiba Review, 2012, Vol.67, No.4, p.44-47 Takafumi Fukushima, Mariappan Murugesan, and Mitsumasa Koyanagi, “DSA Technology with Metal Nanocomposites for Advanced Interconnections”, 4th International Symposium on DSA, November 11-13, 2018, posterTakafumi Fukushima, Mariappan Murugesan, and Mitsumasa Koyanagi, “DSA Technology with Metal Nanocomposites for Advanced Interconnections”, 4th International Symposium on DSA, November 11-13, 2018, poster 岡村稔、「高分子材料の内部構造観察」、2002年、2002-I号(Vol.15)、p.12-14Minoru Okamura, "Observation of Internal Structure of Polymer Materials", 2002, 2002-I (Vol.15), p.12-14 Sang-Min Park, Sang-Hyun Yun, Byeong-Hyeok Sohn, “Variations of the Lamellar Period in Thin Films of Diblock Copolymers by Selective Staining Agents”, Macromol. Chem. Phys., 2002, 203, No.14, p.2069-2074Sang-Min Park, Sang-Hyun Yun, Byeong-Hyeok Sohn, “Variations of the Lamellar Period in Thin Films of Diblock Copolymers by Selective Staining Agents”, Macromol. Chem. Phys., 2002, 203, No.14, p. 2069-2074

国際公開ＷＯ２０１６／０３５６２５号International release WO2016 / 035625

特許文献１に記載の方法は、比較的簡単な方法で貫通電極やバンプ等の微細配線を形成することができるが、自己組織化材料として金属粒子を利用するため、形成される金属柱のサイズが１００ｎｍ以上になってしまい、より微細なナノメートルレベルの配線にするのは難しいという課題があった。また、非特許文献２に記載の方法では、ナノメートルレベルの微細配線を形成可能であるが、自己組織化の前工程として、高分子に金属を修飾したものを製造する工程が必要となるという課題があった。 The method described in Patent Document 1 can form fine wiring such as through electrodes and bumps by a relatively simple method, but since metal particles are used as a self-assembling material, the size of the metal column to be formed. However, there is a problem that it is difficult to obtain finer nanometer-level wiring. Further, the method described in Non-Patent Document 2 can form nanometer-level fine wiring, but it is said that a step of manufacturing a polymer modified with a metal is required as a pre-step of self-assembly. There was a challenge.

本発明は、このような課題に着目してなされたもので、より少ない工程で、ナノメートルレベルの微細配線を形成することができる微細配線構造の製造方法および微細配線構造の製造装置を提供することを目的とする。 The present invention has been made by paying attention to such a problem, and provides a method for manufacturing a fine wiring structure and a manufacturing apparatus for a fine wiring structure capable of forming nanometer-level fine wiring with fewer steps. The purpose is.

上記目的を達成するために、本発明に係る微細配線構造の製造方法は、熱を加えると相分離する相分離体を所望の位置に配置し、前記相分離体に対して熱処理を行って相分離させる相分離工程と、前記相分離工程で分離した相のうち、少なくとも一つの相に対して、導体または絶縁体を拡散させる拡散工程とを有することを特徴とする。 In order to achieve the above object, in the method for producing a fine wiring structure according to the present invention, a phase separator that undergoes phase separation when heat is applied is placed at a desired position, and the phase separator is heat-treated to perform a phase. It is characterized by having a phase separation step for separating and a diffusion step for diffusing a conductor or an insulator with respect to at least one phase among the phases separated in the phase separation step.

本発明に係る微細配線構造の製造方法は、熱処理により分離した相のうち、少なくとも一つの相に導体または絶縁体を拡散させることにより、電気を通しやすい相と通しにくい相とを形成することができる。これにより、電気を通しやすい相を導電体とした微細配線を形成することができる。また、相分離体の自己組織化を利用しているため、ナノメートルレベルの微細配線を形成することができる。本発明に係る微細配線構造の製造方法は、例えば、貫通電極やバンプ、多層配線等の微細配線を形成することができる。 In the method for producing a fine wiring structure according to the present invention, a conductor or an insulator can be diffused into at least one of the phases separated by heat treatment to form a phase in which electricity is easily conducted and a phase in which electricity is difficult to conduct. it can. As a result, it is possible to form fine wiring using a phase that easily conducts electricity as a conductor. Moreover, since the self-organization of the phase separator is used, nanometer-level fine wiring can be formed. In the method for manufacturing a fine wiring structure according to the present invention, for example, fine wiring such as through electrodes, bumps, and multilayer wiring can be formed.

また、本発明に係る微細配線構造の製造方法は、拡散工程として、比較的簡単な方法を使用することにより、リソグラフィとエッチングとを繰り返す従来の方法や、高分子に金属を修飾したものを製造する前工程を行う方法に比べて、より少ない工程で微細配線を形成することができる。拡散工程は、比較的簡単なものであればいかなる方法を使用してもよく、例えば、非特許文献３または４に記載のような染色方法であってもよい。 Further, as the method for manufacturing the fine wiring structure according to the present invention, by using a relatively simple method as the diffusion step, a conventional method of repeating lithography and etching, or a polymer modified with a metal is manufactured. It is possible to form fine wiring in a smaller number of steps as compared with the method of performing the pre-step. As the diffusion step, any method may be used as long as it is relatively simple, and for example, a dyeing method as described in Non-Patent Document 3 or 4 may be used.

本発明に係る微細配線構造の製造方法で、前記相分離体は、熱を加えると相分離する２種類以上の高分子から成ることが好ましく、特に、ブロック共重合体であることが好ましい。相分離体は、例えば、ポリスチレン（ＰＳ）とポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）とを含むブロック共重合体や、Poly(styrene-b-4-vinyl pyridine)、Poly(styrene-b-2-vinyl pyridine)、Poly(styrene-b-dimethyl siloxane)、Poly(styrene-b-hydroxystyrene)、Poly(styrene-b-lactic acid)、Poly(styrene-b-trimethylsilylstyrene)、Poly(styrene-b-butadiene)などのブロック共重合体である。 In the method for producing a fine wiring structure according to the present invention, the phase separator is preferably composed of two or more kinds of polymers that phase-separate when heat is applied, and is particularly preferably a block copolymer. Examples of the phase separator include block copolymers containing polystyrene (PS) and polymethylmethacrylate (PMMA), Poly (styrene-b-4-vinyl pyridine), and Poly (styrene-b-2-vinyl pyridine). , Poly (styrene-b-dimethyl olefin), Poly (styrene-b-hydroxystyrene), Poly (styrene-b-lactic acid), Poly (styrene-b-trimethylsilylstyrene), Poly (styrene-b-butadiene), etc. It is a copolymer.

本発明に係る微細配線構造の製造方法は、前記拡散工程で前記導体または前記絶縁体を拡散した相に存在する高分子を除去する除去工程を有していてもよい。この場合、除去工程により、導体または絶縁体のみを残すことができる。導体を残したときには、電気伝導率を高めて、電気抵抗を低く抑えることができ、絶縁体を残したときには、電気伝導率を小さくして、漏電を防ぐことができる。 The method for manufacturing a fine wiring structure according to the present invention may include a removal step of removing a polymer present in a phase in which the conductor or the insulator is diffused in the diffusion step. In this case, the removal step can leave only the conductor or insulator. When the conductor is left, the electric conductivity can be increased and the electric resistance can be suppressed low, and when the insulator is left, the electric conductivity can be reduced to prevent electric leakage.

本発明に係る微細配線構造の製造方法で、前記相分離工程は、前記相分離体を含む溶液を前記所望の位置に配置してもよい。この場合、所望の位置に容易に微細配線を形成することができる。また、この場合、前記溶液は、導電性の粒子を含んでいてもよい。このとき、相分離工程により、導電性の粒子を少なくとも一つの相に凝集させることができ、微細配線の形成を促進することができる。 In the method for producing a fine wiring structure according to the present invention, in the phase separation step, a solution containing the phase separator may be arranged at the desired position. In this case, the fine wiring can be easily formed at a desired position. Further, in this case, the solution may contain conductive particles. At this time, by the phase separation step, the conductive particles can be aggregated into at least one phase, and the formation of fine wiring can be promoted.

本発明に係る微細配線構造の製造方法で、前記拡散工程は、前記相分離工程で分離した相のうちの第１の相を、第１の染色剤を用いて染色することにより、前記第１の相に前記導体を拡散させてもよい。この場合、染色により、比較的容易に導体を拡散させることができる。第１の相および第１の染色剤は、第１の染色剤で染色したときに、第１の相に導電性を有する物質を拡散可能な組合せであれば、いかなるものであってもよい。例えば、前記第１の相は、官能基として、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＮＨ２、または、−ＣＯＮＨを含む高分子から成り、前記第１の染色剤は、四酸化オスミウム（ＯｓＯ４）、四酸化ルテニウム（ＲｕＯ４）、または、リンタングステン酸であってもよい。より具体的には、前記第１の相はポリスチレン（ＰＳ）であり、前記第１の染色剤は四酸化ルテニウム（ＲｕＯ４）であってもよく、この場合、前記導体として、第１の相に二酸化ルテニウム（ＲｕＯ２）を拡散することができる。 In the method for producing a fine wiring structure according to the present invention, in the diffusion step, the first phase of the phases separated in the phase separation step is dyed with a first dyeing agent. The conductor may be diffused in the phase of. In this case, the conductor can be diffused relatively easily by dyeing. The first phase and the first dyeing agent may be any combination as long as they can diffuse a substance having conductivity in the first phase when dyed with the first dyeing agent. For example, the first phase comprises a polymer containing -CH = CH-, -CH 2- CH 2- , -NH 2 or -CONH as a functional group, and the first dyeing agent comprises. It may be osmium tetroxide (OsO 4 ), ruthenium tetroxide (RuO 4 ), or phosphotungstic acid. More specifically, the first phase may be polystyrene (PS) and the first stain may be ruthenium tetroxide (RuO 4 ), in which case the first phase as the conductor. Ruthenium dioxide (RuO 2 ) can be diffused into the water.

また、この場合、前記拡散工程で前記第１の相に拡散した前記導体を還元する還元工程を有していてもよい。還元工程で導体を還元することにより、より電気伝導率が高く、電気抵抗が小さい物質にすることができる。例えば、第１の相に拡散した導体が二酸化ルテニウム（ＲｕＯ２）のとき、還元工程により、純ルテニウム（Ｒｕ）に還元することができる。 Further, in this case, it may have a reduction step of reducing the conductor diffused to the first phase in the diffusion step. By reducing the conductor in the reduction step, it is possible to obtain a substance having higher electrical conductivity and low electrical resistance. For example, when the conductor diffused in the first phase is ruthenium dioxide (RuO 2 ), it can be reduced to pure ruthenium (Ru) by the reduction step.

本発明に係る微細配線構造の製造方法で、前記拡散工程は、前記相分離工程で分離した相のうちの第２の相を、第２の染色剤を用いて染色することにより、前記第２の相に前記絶縁体を拡散させてもよい。この場合、染色により、比較的容易に絶縁体を拡散させることができる。第２の相および第２の染色剤は、第２の染色剤で染色したときに、第２の相に絶縁体を拡散可能な組合せであれば、いかなるものであってもよい。具体的には、前記第２の相はポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）であり、前記第２の染色剤はトリメチルアルミニウム（Ｃ６Ｈ１８Ａｌ２）であってもよく、この場合、前記絶縁体として、第２の相に酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）を拡散することができる。 In the method for producing a fine wiring structure according to the present invention, in the diffusion step, the second phase of the phases separated in the phase separation step is dyed with a second dyeing agent. The insulator may be diffused in the phase of. In this case, the insulator can be diffused relatively easily by dyeing. The second phase and the second dyeing agent may be any combination as long as the insulator can be diffused into the second phase when dyed with the second dyeing agent. Specifically, the second phase is poly (methyl methacrylate) (PMMA), the second staining agent may be trimethylaluminum (C 6 H 18 Al 2) , in this case, as the insulator , Aluminum oxide (Al 2 O 3 ) can be diffused in the second phase.

本発明に係る微細配線構造の製造装置は、熱を加えると相分離する相分離体が相分離するよう、所望の位置に配置された前記相分離体を加熱する加熱手段と、前記加熱手段で前記相分離体を加熱して分離した相のうち、少なくとも一つの相に対して、導体または絶縁体を拡散させる拡散手段とを、有することを特徴とする。 The apparatus for manufacturing a fine wiring structure according to the present invention uses a heating means for heating the phase separator arranged at a desired position and the heating means so that the phase separators that separate when heat is applied are phase-separated. It is characterized by having a diffusion means for diffusing a conductor or an insulator with respect to at least one phase among the phases separated by heating the phase separator.

本発明に係る微細配線構造の製造装置は、本発明に係る微細配線構造の製造方法を好適に実施することができる。本発明に係る微細配線構造の製造装置は、加熱手段で相分離体を加熱して分離した相のうち、少なくとも一つの相に導体または絶縁体を拡散させることにより、電気を通しやすい相と通しにくい相とを形成することができる。これにより、電気を通しやすい相を導電体とした微細配線を形成することができる。また、相分離体の自己組織化を利用しているため、ナノメートルレベルの微細配線を形成することができる。本発明に係る微細配線構造の製造装置は、例えば、貫通電極やバンプ、多層配線等の微細配線を形成することができる。 The fine wiring structure manufacturing apparatus according to the present invention can preferably carry out the fine wiring structure manufacturing method according to the present invention. In the fine wiring structure manufacturing apparatus according to the present invention, a conductor or an insulator is diffused into at least one of the phases separated by heating the phase separator by a heating means, so that the phase separator can easily conduct electricity. It is possible to form a difficult phase. As a result, it is possible to form fine wiring using a phase that easily conducts electricity as a conductor. Moreover, since the self-organization of the phase separator is used, nanometer-level fine wiring can be formed. The apparatus for manufacturing a fine wiring structure according to the present invention can form fine wiring such as through electrodes, bumps, and multilayer wiring, for example.

本発明に係る微細配線構造の製造装置で、前記拡散手段は、前記加熱手段で相分離した前記相分離体を染色剤の蒸気にさらすことにより、前記分離した相のうち、少なくとも一つの相に対して、前記導体または前記絶縁体を拡散させるよう構成されていてもよい。この場合、染色方法を利用して、比較的容易に導体または絶縁体を拡散させることができる。 In the apparatus for manufacturing a fine wiring structure according to the present invention, the diffusion means makes at least one of the separated phases by exposing the phase separator phase-separated by the heating means to the vapor of a dyeing agent. On the other hand, it may be configured to diffuse the conductor or the insulator. In this case, the dyeing method can be used to diffuse the conductor or insulator relatively easily.

本発明によれば、より少ない工程で、ナノメートルレベルの微細配線を形成することができる微細配線構造の製造方法および微細配線構造の製造装置を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a method for manufacturing a fine wiring structure and an apparatus for manufacturing a fine wiring structure, which can form nanometer-level fine wiring with fewer steps.

本発明の実施の形態の微細配線構造の製造方法により形成された、誘導自己組織化コンポジットを示す、（ａ）縦断面全体、（ｂ） （ａ）中のＡ領域、（ｃ） （ａ）中のＢ領域、（ｄ） （ｂ）中のＣ領域の、走査型顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。(A) the entire longitudinal section, (b) region A in (a), (c) (a) showing an inductive self-assembled composite formed by the method for manufacturing a microwiring structure according to an embodiment of the present invention. It is a scanning electron microscope (SEM) photograph of the B region in (d) and the C region in (b). 図１（ｂ）に示す誘導自己組織化コンポジットのＡ領域の、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）による、（ａ）Ｃ、（ｂ）Ｏ、（ｃ）Ｓｉ、（ｄ）Ａｕ、（ｅ）Ｒｕの元素マッピング、（ｆ）ＳＥＭ写真である。(A) C, (b) O, (c) Si, (d) Au, (e) by energy dispersive X-ray analysis (EDX) of the A region of the induced self-assembled composite shown in FIG. 1 (b). ) Ru element mapping, (f) SEM photograph. 図１に示す誘導自己組織化コンポジットの、Auナノワイヤ（Au nano-wire）での（ａ）電圧、電流、抵抗測定時のＳＥＭ写真、（ｂ）その測定結果を示す電圧−電流関係（図中の破線）および電圧−抵抗関係（図中の実線）のグラフである。The inductive self-assembled composite shown in FIG. 1 has (a) voltage, current, and SEM photographs at the time of resistance measurement with Au nano-wire, and (b) voltage-current relationship showing the measurement results (in the figure). It is a graph of the voltage-resistance relationship (solid line in the figure). 図１に示す誘導自己組織化コンポジットの、Ruで染色されたPS相（Ru stained PS）での（ａ）電圧、電流、抵抗測定時のＳＥＭ写真、（ｂ）その測定結果を示す電圧−電流関係（図中の破線）および電圧−抵抗関係（図中の実線）のグラフである。(A) Voltage, current, and SEM photograph of the induced self-assembled composite shown in FIG. 1 in the Ru stained PS phase, and (b) voltage-current showing the measurement results. It is a graph of the relationship (broken line in the figure) and the voltage-resistance relationship (solid line in the figure). 図１に示す誘導自己組織化コンポジットの、PMMA相（Insulator）とPS相との間の（ａ）電圧、電流、抵抗測定時のＳＥＭ写真、（ｂ）その測定結果を示す電圧−電流関係（図中の破線）および電圧−抵抗関係（図中の実線）のグラフである。(A) SEM photograph of voltage, current, and resistance measurement between PMMA phase (Insulator) and PS phase of the induced self-assembled composite shown in FIG. 1, and (b) voltage-current relationship showing the measurement results ( It is a graph of a broken line in the figure) and a voltage-resistance relationship (solid line in the figure).

以下、実施例等に基づいて、本発明の実施の形態について説明する。
本発明の実施の形態の微細配線構造の製造方法は、相分離工程と拡散工程とを有している。相分離工程は、熱を加えると相分離する相分離体を所望の位置に配置し、その相分離体に対して熱処理を行って相分離させる。相分離体は、例えば、ブロック共重合体など、熱を加えると相分離する２種類以上の高分子から成ることが好ましい。また、相分離工程は、相分離体を含む溶液を、例えば、孔や溝状のガイド内などに配置してもよい。このときの溶液には、導電性の粒子を含んでいてもよい。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described based on examples and the like.
The method for manufacturing a fine wiring structure according to an embodiment of the present invention includes a phase separation step and a diffusion step. In the phase separation step, a phase separator that separates when heat is applied is placed at a desired position, and the phase separator is heat-treated to separate the phase. The phase separator is preferably composed of two or more kinds of polymers that phase-separate when heat is applied, such as a block copolymer. Further, in the phase separation step, the solution containing the phase separator may be arranged in, for example, a hole or a groove-shaped guide. The solution at this time may contain conductive particles.

拡散工程は、相分離工程で分離した相のうち、少なくとも一つの相に対して、導体または絶縁体を拡散させる。拡散工程は、例えば、相分離工程で分離した相のうちの第１の相を、第１の染色剤を用いて染色することにより、第１の相に導体を拡散させてもよく、さらに、相分離工程で分離した相のうちの第２の相を、第２の染色剤を用いて染色することにより、第２の相に絶縁体を拡散させてもよい。例えば、第１の相が、官能基として、−ＣＨ＝ＣＨ−を含む高分子のとき、第１の染色剤は四酸化オスミウム（ＯｓＯ４）であり、第１の相が、−ＣＨ２−ＣＨ２−を含む高分子のとき、第１の染色剤は四酸化ルテニウム（ＲｕＯ４）であり、第１の相が、−ＮＨ２、または、−ＣＯＮＨを含む高分子のとき、第１の染色剤はリンタングステン酸であることが好ましい。また、第２の相が、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）のとき、第２の染色剤は、トリメチルアルミニウム（Ｃ６Ｈ１８Ａｌ２）であることが好ましい。このとき、第２の相に拡散する絶縁体は、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）である。 The diffusion step diffuses the conductor or insulator to at least one of the phases separated in the phase separation step. In the diffusion step, for example, the conductor may be diffused into the first phase by dyeing the first phase of the phases separated in the phase separation step with the first dyeing agent. The insulator may be diffused into the second phase by dyeing the second phase of the phases separated in the phase separation step with the second dyeing agent. For example, when the first phase is a polymer containing −CH = CH− as a functional group, the first stain is osmium tetroxide (OsO 4 ) and the first phase is −CH 2−. When the polymer contains CH 2- , the first stain is ruthenium tetroxide (RuO 4 ), and when the first phase is a polymer containing -NH 2 or -CONH, the first stain The dyeing agent is preferably phosphotung acid. The second phase, when polymethyl methacrylate (PMMA), a second staining agent is preferably trimethylaluminum (C 6 H 18 Al 2) . At this time, the insulator diffusing into the second phase is aluminum oxide (Al 2 O 3 ).

本発明の実施の形態の微細配線構造の製造方法は、本発明の実施の形態の微細配線構造の製造装置により好適に実施することができる。本発明の実施の形態の微細配線構造の製造装置は、加熱手段と拡散手段とを有している。加熱手段は、例えばヒーターから成り、熱を加えると相分離する相分離体が相分離するよう、所望の位置に配置された相分離体を加熱するよう構成されている。加熱手段は、本発明の実施の形態の微細配線構造の製造方法の相分離工程を実施することができる。 The method for manufacturing the fine wiring structure according to the embodiment of the present invention can be preferably carried out by the apparatus for manufacturing the fine wiring structure according to the embodiment of the present invention. The manufacturing apparatus for the fine wiring structure according to the embodiment of the present invention has a heating means and a diffusion means. The heating means is composed of, for example, a heater, and is configured to heat the phase separators arranged at desired positions so that the phase separators that are phase-separated when heat is applied are phase-separated. The heating means can carry out the phase separation step of the method for manufacturing the fine wiring structure according to the embodiment of the present invention.

拡散手段は、加熱手段で相分離体を加熱して分離した相のうち、少なくとも一つの相に対して、導体または絶縁体を拡散させるよう構成されている。拡散手段は、本発明の実施の形態の微細配線構造の製造方法の拡散工程を実施することができる。拡散手段は、例えば、染色方法を利用し、加熱手段で相分離した相分離体を、染色剤を含む水溶液に浸漬することにより、導体または絶縁体を拡散させるよう構成されていてもよく、加熱手段で相分離した相分離体を染色剤の蒸気にさらすことにより、導体または絶縁体を拡散させるよう構成されていてもよい。この場合、染色剤を用いて染色を行う拡散工程を実施することができる。 The diffusion means is configured to diffuse the conductor or insulator to at least one of the phases separated by heating the phase separator with the heating means. The diffusion means can carry out the diffusion step of the method for manufacturing the fine wiring structure according to the embodiment of the present invention. The diffusing means may be configured to diffuse the conductor or the insulator by immersing the phase-separated body phase-separated by the heating means in an aqueous solution containing a dyeing agent, for example, by using a dyeing method. The phase separator phase-separated by means may be configured to diffuse the conductor or insulator by exposing it to the vapor of the dye. In this case, a diffusion step of dyeing with a dyeing agent can be carried out.

本発明の実施の形態の微細配線構造の製造方法および微細配線構造の製造装置は、熱処理により分離した相のうち、少なくとも一つの相に導体または絶縁体を拡散させることにより、電気を通しやすい相と通しにくい相とを形成することができる。これにより、電気を通しやすい相を導電体とした微細配線を形成することができる。また、相分離体の自己組織化を利用しているため、ナノメートルレベルの微細配線を形成することができる。本発明の実施の形態の微細配線構造の製造方法および微細配線構造の製造装置は、例えば、貫通電極やバンプ、多層配線等の微細配線を形成することができる。 The method for manufacturing a fine wiring structure and the manufacturing apparatus for a fine wiring structure according to the embodiment of the present invention are a phase in which electricity is easily conducted by diffusing a conductor or an insulator into at least one of the phases separated by heat treatment. And a phase that is difficult to pass through can be formed. As a result, it is possible to form fine wiring using a phase that easily conducts electricity as a conductor. Moreover, since the self-organization of the phase separator is used, nanometer-level fine wiring can be formed. The method for manufacturing a fine wiring structure and the apparatus for manufacturing a fine wiring structure according to the embodiment of the present invention can form fine wiring such as through electrodes, bumps, and multilayer wiring, for example.

また、本発明の実施の形態の微細配線構造の製造方法は、拡散工程として、比較的簡単な方法を使用することにより、リソグラフィとエッチングとを繰り返す従来の方法や、高分子に金属を修飾したものを製造する前工程を行う方法に比べて、より少ない工程で微細配線を形成することができる。 Further, the method for manufacturing the fine wiring structure according to the embodiment of the present invention is a conventional method of repeating lithography and etching by using a relatively simple method as a diffusion step, or a polymer is modified with a metal. Fine wiring can be formed in a smaller number of steps as compared with the method of performing a pre-step of manufacturing a product.

本発明の実施の形態の微細配線構造の製造方法は、溶液中に相分離体を混合することにより、相分離工程で、その溶液を所望の位置に容易に配置することができる。また、その溶液に導電性の粒子を含ませることにより、相分離工程で、導電性の粒子を少なくとも一つの相に凝集させることができ、微細配線の形成を促進することができる。また、本発明の実施の形態の微細配線構造の製造方法および微細配線構造の製造装置は、拡散工程または拡散手段で、染色方法を利用することにより、比較的容易に導体や絶縁体を拡散させることができる。 In the method for producing a fine wiring structure according to an embodiment of the present invention, by mixing a phase separator in a solution, the solution can be easily placed at a desired position in the phase separation step. Further, by including the conductive particles in the solution, the conductive particles can be aggregated into at least one phase in the phase separation step, and the formation of fine wiring can be promoted. Further, in the method for manufacturing a fine wiring structure and the apparatus for manufacturing a fine wiring structure according to the embodiment of the present invention, a conductor or an insulator is relatively easily diffused by using a dyeing method in a diffusion step or a diffusion means. be able to.

なお、本発明の実施の形態の微細配線構造の製造方法は、相分離体が高分子を含むとき、拡散工程で導体または絶縁体を拡散した相に存在する高分子を除去する除去工程を有していてもよい。本発明の実施の形態の微細配線構造の製造装置は、相分離体が高分子を含むとき、拡散手段で導体または絶縁体を拡散した相に存在する高分子を除去する除去手段を有していてもよい。これらの場合、除去工程または除去手段により、導体または絶縁体のみを残すことができる。導体を残したときには、電気伝導率を高めて、電気抵抗を低く抑えることができ、絶縁体を残したときには、電気伝導率を小さくして、漏電を防ぐことができる。 The method for manufacturing the fine wiring structure according to the embodiment of the present invention includes a removal step of removing the polymer existing in the phase in which the conductor or the insulator is diffused in the diffusion step when the phase separator contains a polymer. You may be doing it. The apparatus for manufacturing a fine wiring structure according to the embodiment of the present invention has a removing means for removing a polymer existing in a phase in which a conductor or an insulator is diffused by a diffusion means when the phase separator contains a polymer. You may. In these cases, only the conductor or insulator can be left by the removal step or removal means. When the conductor is left, the electric conductivity can be increased and the electric resistance can be suppressed low, and when the insulator is left, the electric conductivity can be reduced to prevent electric leakage.

また、本発明の実施の形態の微細配線構造の製造方法は、拡散工程で拡散した導体を還元する還元工程を有していてもよい。本発明の実施の形態の微細配線構造の製造装置は、拡散手段で拡散した導体を還元する還元手段を有していてもよい。これらの場合、還元工程または還元手段で導体を還元することにより、より電気伝導率が高く、電気抵抗が小さい物質にすることができる。 Further, the method for manufacturing the fine wiring structure according to the embodiment of the present invention may include a reduction step of reducing the conductor diffused in the diffusion step. The manufacturing apparatus for the fine wiring structure according to the embodiment of the present invention may have a reducing means for reducing the conductor diffused by the diffusing means. In these cases, by reducing the conductor by a reduction step or a reducing means, a substance having higher electric conductivity and lower electric resistance can be obtained.

本発明の実施の形態の微細配線構造の製造方法を用いて、微細配線構造を製造した。まず、相分離体として、ポリスチレン（ＰＳ）とポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）とを含む、PS-b-PMMAのブロック共重合体を用いた。このブロック共重合体の各構成成分の分子量を、PS 57,000、PMMA 25,000 とした。なお、この組成では、相分離したとき、PMMA がシリンダー型となり、その周囲をPS が覆うナノ構造が形成される。 A fine wiring structure was manufactured by using the method for manufacturing a fine wiring structure according to the embodiment of the present invention. First, as a phase separator, a block copolymer of PS-b-PMMA containing polystyrene (PS) and polymethylmethacrylate (PMMA) was used. The molecular weights of each component of this block copolymer were PS 57,000 and PMMA 25,000. In this composition, when the phase is separated, PMMA becomes a cylinder type, and a nanostructure in which PS covers the periphery is formed.

また、導電体を含む粒子として、Au-PMMAナノ粒子を用いた。用いたAu-PMMAナノ粒子に含まれるPMMA のMn数平均分子量は、Mn 15,000 である。また、Au に対するPMMA の被覆率は、92.2 %である。また、Auナノ粒子の粒径は、2〜5 nm である。 In addition, Au-PMMA nanoparticles were used as the particles containing the conductor. The Mn number average molecular weight of PMMA contained in the Au-PMMA nanoparticles used is Mn 15,000. The coverage of PMMA for Au is 92.2%. The particle size of Au nanoparticles is 2 to 5 nm.

PS-b-PMMAブロック共重合体 98 vol％と、Au-PMMAナノ粒子 2 vol%とを、20倍に希釈したピリジンに溶解して混合し、その混合溶液を、Ｓｉ板に形成した直径３μｍの孔に注入して乾燥させた。その後、真空中で、280℃で120分間の熱処理を施して相分離させ、さらに、Ｒｕを含む水（RuO4水溶液）中に３日間浸漬して、誘導自己組織化コンポジットを形成した。なお、PS-b-PMMA とAu-PMMA とを混合した後のPS：PMMA比は、およそ１：１である。 98 vol% of PS-b-PMMA block copolymer and 2 vol% of Au-PMMA nanoparticles were dissolved in 20-fold diluted pyridine and mixed, and the mixed solution was formed on a Si plate with a diameter of 3 μm. It was injected into the pores and dried. Then, it was heat-treated at 280 ° C. for 120 minutes in vacuum to separate the phases, and further immersed in water containing Ru (RuO 4 aqueous solution) for 3 days to form an induced self-assembling composite. The PS: PMMA ratio after mixing PS-b-PMMA and Au-PMMA is about 1: 1.

孔中に形成された誘導自己組織化コンポジットの縦断面の走査型顕微鏡（ＳＥＭ）写真を、図１に示す。また、その縦断面の一部のエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）の結果を、図２に示す。図１に示すように、誘導自己組織化コンポジットは、PSマトリックス相中に、複数のシリンダー状のPMMA相が存在していることが確認された。また、図１（ｂ）、（ｄ）および図２（ｄ）に示すように、PMMA相の中に、Auが連続した、長さ520 nm程度のAuナノワイヤ（Au nano-wire）が存在していることが確認された。また、図１（ｃ）に示すように、PS がRuで染色されて、PS相の中にRuO2が拡散していることが確認された。 A scanning microscope (SEM) photograph of the longitudinal section of the guided self-assembled composite formed in the pores is shown in FIG. The results of energy dispersive X-ray analysis (EDX) of a part of the vertical cross section are shown in FIG. As shown in FIG. 1, it was confirmed that in the induced self-assembled composite, a plurality of cylindrical PMMA phases were present in the PS matrix phase. Further, as shown in FIGS. 1B, 1D and 2D, there is an Au nano-wire having a length of about 520 nm in which Au is continuous in the PMMA phase. It was confirmed that Further, as shown in FIG. 1 (c), it was confirmed that PS was stained with Ru and RuO 2 was diffused in the PS phase.

次に、微小デバイス特性評価装置（ナノプローバ「N-6000SS」；（株）日立ハイテクノロジーズ社製）のナノプローブ（Nano probe）を用いて、孔中に形成された誘導自己組織化コンポジットの縦断面中の所定の区間での電圧、電流、抵抗測定を行った。測定箇所は、Auナノワイヤ、Ruで染色されたPS相、PMMA相とPS相との間である。各測定箇所での測定時のＳＥＭ写真および測定結果を、それぞれ図３〜図５に示す。 Next, using a nano probe of a micro device characterization device (nano prober "N-6000SS"; manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation), a vertical cross section of an inductive self-assembled composite formed in a hole. The voltage, current, and resistance were measured in a predetermined section inside. The measurement points are between Au nanowires, Ru-stained PS phase, PMMA phase and PS phase. The SEM photographs and measurement results at the time of measurement at each measurement point are shown in FIGS. 3 to 5, respectively.

図３に示すように、Auナノワイヤ（Au nano-wire）は、２回測定を行ったところ、２回とも、電流と電圧とが比例し、抵抗値もほぼ５ＭΩよりも小さくなっていることが確認された。この結果から、Auナノワイヤは、導電性を有していることいえる。また、図４に示すように、Ruで染色されたPS相（Ru stained PS）は、２回測定を行ったところ、２回とも、Auナノワイヤよりも抵抗は大きいが、電流と電圧とが比例し、抵抗値もほぼ２５ＭΩよりも小さくなっていることが確認された。この結果から、Ruで染色されたPS相も、導電性を有しているといえる。図５に示すように、PMMA相（Insulator）とPS相との間は、電圧をかけているにもかかわらず、ほとんど電流が流れておらず、抵抗も数ＴΩと非常に大きくなっていることが確認された。この結果から、PMMA相とPS相との間は、絶縁されているといえる。 As shown in FIG. 3, when the Au nano-wire was measured twice, the current and the voltage were proportional to each other, and the resistance value was smaller than about 5 MΩ. confirmed. From this result, it can be said that Au nanowires have conductivity. Further, as shown in FIG. 4, the Ru stained PS phase was measured twice, and both times had a higher resistance than the Au nanowires, but the current and the voltage were proportional to each other. However, it was confirmed that the resistance value was also smaller than about 25 MΩ. From this result, it can be said that the PS phase stained with Ru also has conductivity. As shown in FIG. 5, almost no current flows between the PMMA phase (Insulator) and the PS phase even though a voltage is applied, and the resistance is very large, several TΩ. Was confirmed. From this result, it can be said that the PMMA phase and the PS phase are insulated from each other.

以上のように、本発明の実施の形態の微細配線構造の製造方法により、Au-PMMAナノ粒子を使用して、PMMA相中にAuナノワイヤによる微細配線を形成することができた（図３参照）。また、Ruで染色されたPS相にも微細配線を形成することができた（図４参照）。なお、Ruで染色されたPS相は、PMMA相中のAuナノワイヤの存在とは関係なく、導電性を有していることから、Au-PMMAナノ粒子を使用しなくとも、PS相中に微細配線を形成可能であることは明らかである。
As described above, by the method for producing a fine wiring structure according to the embodiment of the present invention, it was possible to form fine wiring by Au nanowires in the PMMA phase using Au-PMMA nanoparticles (see FIG. 3). ). In addition, fine wiring could be formed in the PS phase stained with Ru (see FIG. 4). Since the PS phase stained with Ru has conductivity regardless of the presence of Au nanowires in the PMMA phase, it is fine in the PS phase even if Au-PMMA nanoparticles are not used. It is clear that wiring can be formed.

Claims (15)

熱を加えると相分離する相分離体を所望の位置に配置し、前記相分離体に対して熱処理を行って相分離させる相分離工程と、
前記相分離工程で分離した相のうち、少なくとも一つの相に対して、導体または絶縁体を拡散させる拡散工程とを
有することを特徴とする微細配線構造の製造方法。 A phase separation step in which a phase separator that separates when heat is applied is placed at a desired position, and the phase separator is heat-treated to separate the phase.
A method for producing a fine wiring structure, which comprises a diffusion step of diffusing a conductor or an insulator with respect to at least one phase among the phases separated in the phase separation step. 前記相分離体は、熱を加えると相分離する２種類以上の高分子から成ることを特徴とする請求項１記載の微細配線構造の製造方法。 The method for manufacturing a fine wiring structure according to claim 1, wherein the phase separator is composed of two or more kinds of polymers that phase-separate when heat is applied. 前記相分離体は、ブロック共重合体であることを特徴とする請求項１記載の微細配線構造の製造方法。 The method for producing a fine wiring structure according to claim 1, wherein the phase separator is a block copolymer. 前記相分離体は、ポリスチレン（ＰＳ）とポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）とを含むブロック共重合体であることを特徴とする請求項１記載の微細配線構造の製造方法。 The method for producing a fine wiring structure according to claim 1, wherein the phase separator is a block copolymer containing polystyrene (PS) and polymethylmethacrylate (PMMA). 前記拡散工程で前記導体または前記絶縁体を拡散した相に存在する高分子を除去する除去工程を有することを特徴とする請求項２乃至４のいずれか１項に記載の微細配線構造の製造方法。 The method for manufacturing a fine wiring structure according to any one of claims 2 to 4, further comprising a removing step of removing a polymer existing in a phase in which the conductor or the insulator is diffused in the diffusion step. .. 前記相分離工程は、前記相分離体を含む溶液を前記所望の位置に配置することを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載の微細配線構造の製造方法。 The method for manufacturing a fine wiring structure according to any one of claims 1 to 5, wherein the phase separation step comprises arranging a solution containing the phase separator at a desired position. 前記溶液は、導電性の粒子を含んでいることを特徴とする請求項６記載の微細配線構造の製造方法。 The method for producing a fine wiring structure according to claim 6, wherein the solution contains conductive particles. 前記拡散工程は、前記相分離工程で分離した相のうちの第１の相を、第１の染色剤を用いて染色することにより、前記第１の相に前記導体を拡散させることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１項に記載の微細配線構造の製造方法。 The diffusion step is characterized in that the conductor is diffused into the first phase by dyeing the first phase of the phases separated in the phase separation step with a first dyeing agent. The method for manufacturing a fine wiring structure according to any one of claims 1 to 7. 前記第１の相は、官能基として、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＮＨ２、または、−ＣＯＮＨを含む高分子から成り、
前記第１の染色剤は、四酸化オスミウム、四酸化ルテニウム、または、リンタングステン酸であることを
特徴とする請求項８記載の微細配線構造の製造方法。 The first phase, as a functional group, -CH = CH -, - CH 2 -CH 2 -, - NH 2, or made from a polymer containing a -CONH,
The method for producing a fine wiring structure according to claim 8, wherein the first dyeing agent is osmium tetroxide, ruthenium tetroxide, or phosphotungstic acid. 前記第１の相はポリスチレン（ＰＳ）であり、
前記第１の染色剤は四酸化ルテニウムであり、
前記導体は二酸化ルテニウムであることを
特徴とする請求項８記載の微細配線構造の製造方法。 The first phase is polystyrene (PS)
The first stain is ruthenium tetroxide,
The method for manufacturing a fine wiring structure according to claim 8, wherein the conductor is ruthenium dioxide. 前記拡散工程で前記第１の相に拡散した前記導体を還元する還元工程を有することを特徴とする請求項８乃至１０のいずれか１項に記載の微細配線構造の製造方法。 The method for manufacturing a fine wiring structure according to any one of claims 8 to 10, further comprising a reduction step of reducing the conductor diffused into the first phase in the diffusion step. 前記拡散工程は、前記相分離工程で分離した相のうちの第２の相を、第２の染色剤を用いて染色することにより、前記第２の相に前記絶縁体を拡散させることを特徴とする請求項１乃至１１のいずれか１項に記載の微細配線構造の製造方法。 The diffusion step is characterized in that the insulator is diffused into the second phase by dyeing the second phase of the phases separated in the phase separation step with a second dyeing agent. The method for manufacturing a fine wiring structure according to any one of claims 1 to 11. 前記第２の相はポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）であり、
前記第２の染色剤はトリメチルアルミニウムであり、
前記絶縁体は酸化アルミニウムであることを
特徴とする請求項１２記載の微細配線構造の製造方法。 The second phase is polymethylmethacrylate (PMMA).
The second dye is trimethylaluminum and
The method for manufacturing a fine wiring structure according to claim 12, wherein the insulator is aluminum oxide. 熱を加えると相分離する相分離体が相分離するよう、所望の位置に配置された前記相分離体を加熱する加熱手段と、
前記加熱手段で前記相分離体を加熱して分離した相のうち、少なくとも一つの相に対して、導体または絶縁体を拡散させる拡散手段とを、
有することを特徴とする微細配線構造の製造装置。 A heating means for heating the phase separator arranged at a desired position so that the phase separator phase-separated when heat is applied.
A diffusion means for diffusing a conductor or an insulator with respect to at least one phase among the phases separated by heating the phase separator with the heating means.
A manufacturing apparatus having a fine wiring structure. 前記拡散手段は、前記加熱手段で相分離した前記相分離体を染色剤の蒸気にさらすことにより、前記分離した相のうち、少なくとも一つの相に対して、前記導体または前記絶縁体を拡散させるよう構成されていることを特徴とする請求項１４記載の微細配線構造の製造装置。
The diffusion means diffuses the conductor or the insulator into at least one of the separated phases by exposing the phase separator phase-separated by the heating means to the vapor of the dyeing agent. The manufacturing apparatus having a fine wiring structure according to claim 14, wherein the device is configured in such a manner.
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