JP2020164390A - ナノカーボンの製造方法およびナノカーボン製造システム - Google Patents

Abstract

【課題】良好な特性を有するナノカーボンを生産性よく製造することを可能にする。【解決手段】ＢＯＧガスを導入するＢＯＧガス移送路と、触媒が収容され、前記ＢＯＧガス移送路が接続されて前記ＢＯＧガス移送路を通して導入されるＢＯＧガスが前記触媒によって直接反応する反応炉と、前記反応炉内を加熱する加熱部と、前記反応炉から取り出されたナノカーボンを受けるナノカーボン受け入れ部とを備えるナノカーボン製造システムなどを用いて、ＢＯＧガスおよびＢＯＧ由来の高純度メタンガスから加熱環境において触媒を使用したメタンガスの直接分解反応によりナノカーボンを製造する。【選択図】図１

Description

この発明は、メタンを用いてナノカーボンを製造するナノカーボンの製造方法およびナノカーボン製造システムに関するものである。

カーボンナノチューブの製造方法として、炭化水素を用いて触媒の存在下でナノカーボンを製造する技術が知られている。
例えば、特許文献１では、金属含有触媒を炭化水素ガスと接触させて、前記炭化水素ガスの少なくとも一部を水素及び炭素に触媒的に変換する技術が開示されており、炭化水素ガスの例として、天然ガス、炭層ガス、埋め立てガス、及びバイオガスが挙げられており、炭化水素ガスの組成は、一般的にメタン、エタン、エチレン、プロパン、及びブタンを含む群からの１つ以上の軽炭化水素を含む、とされている。

また、特許文献２では、原料ガスをメタンまたはメタンを含有する混合物とし、前記原料ガスを５００〜１２００℃で触媒と接触させるカーボンナノチューブの合成方法が開示されている。特許文献２では、メタンを含有する混合物とは、メタン以外の気体を混合させた混合ガスのことであり、特に限定されないが、不活性ガス、水素、水蒸気、二酸化炭素などと混合させることができ、不活性ガスと混合することが好ましい、と記載されている。

これら以外にも、ナノカーボンを製造する際に、メタン以外で反応に影響を与える可能性があるガス種を用いるものが知られており、例えば、他の炭化水素（Ｃ２以上の飽和・不飽和炭化水素）、原料とする場合のあるＣＯ、ＣＯ_２、意図的に入れる場合があるＨ_２Ｏ（水分）、触媒を還元するＨ_２、（ＣＯ）、酸化するＯ_２等が用いられている。
例えば、特許文献３では、水分を添加し、特許文献４では、ＣＯ、ＣＯ_２を添加し、特許文献５では、還元ガス（Ｈ_２、ＣＯ）、酸化性ガス（Ｏ_２）を添加している。さらに特許文献６では、メタン以外の炭化水素やＣＯを添加することが記載されており、特許文献７では、アルキン等他のガスと混合することが記載されている。

さらに、特許文献８では、メタンを濃度１０体積％以下で含む原料ガスを用いて、体積抵抗率を改善した技術が開示されている。特許文献９では、炭素重量フラックスが調整された原料ガスおよび触媒賦活物質を、基材上の触媒に接触させて高比表面積のナノカーボンを製造する方法が開示されている。

特開２０１８−５２８２９１号公報 特開２００７−１９７３０４号公報 特開２０１３−１８０９１３号公報 特表２０１５−５１８４６１号公報 特開２００９−２２７４７０号公報 特表２０１１−５１９８０９号公報 特表２０１２−５３０６６３号公報 特開２０１０−００６６６３号公報 国際公開２０１０／１４７１９３号公報

上記のようにナノカーボンの原料ガスとしてメタンを用いることが記載されたものが知られている。しかし、一口にメタンガスと言っても、文献にあるのは、バイオメタン、天然ガス（産地や採掘方法、ＬＮＧへの液化方法により成分が異なる）、都市ガス、反応合成（メタネーション）メタン、ハイドレードメタン、炭化水素ガスの一種等の記載であり、その純度は８０％ぐらいからと様々である。
特許文献１では、炭化水素の使用について具体的な記載はない。また、特許文献２の実施例では、メタンとその他の混合ガスを用いたもののみが示されている。しかし、これらの方法では、ナノカーボンの生産効率や、得られるナノカーボンの特性が十分なものとはいえない。
特許文献３〜７では、メタン以外のガスを使用するため、これを達成するために構成が複雑になり、また、十分な反応効率が得られていない。
また、特許文献８や特許文献９では、特性の一部において優れた特性を有するナノカーボンの製造を可能にしているものの、生産性に対する配慮がなく、また、複数の特性のバランスが考慮されていないという問題がある。

本発明は、上記事情を背景としてなされたものであり、メタンを含む都市ガスなどよりも純度が高い純メタンを用いることで、ナノカーボンの生産性を高め、さらに、製造されたナノカーボンの特性を十分に向上させることができるナノカーボンの製造方法およびナノカーボン製造システムを提供することを目的とする。

すなわち、本発明のナノカーボン製造方法のうち、第１の形態は、ボイルオフガス（ＢＯＧガス）を由来とする純メタンガスを用いて、加熱環境において触媒を使用した直接分解反応によりナノカーボンを製造する。

第２の形態のナノカーボン製造方法の発明は、前記形態の発明において、前記純メタンガスの純度が体積率で９９％以上（２Ｎ）である。

第３の形態のナノカーボン製造方法の発明は、前記形態の発明において、前記純メタンガスの純度が体積率で９９．９％以上（３Ｎ）である。

第４の形態のナノカーボン製造方法の発明は、前記形態の発明において、前記加熱環境における温度が６００〜９００℃の範囲内である。

第５の形態のナノカーボン製造方法の発明は、前記形態の発明において、前記触媒が、無担持であって、鉄系、ニッケル系、アルミナ系、コバルト系のいずれか１種または複数の組合せである。

第６の形態のナノカーボン製造方法の発明は、前記形態の発明において、前記純メタンガスが、ＢＯＧガスを直接使用したもの、またはＢＯＧガスを精製しメタンの純度を高めたものである。

第７の形態のナノカーボン製造方法の発明は、前記形態の発明において、前記純メタンガスは、露点が−７２℃（水分２ｐｐｍ）以下である。

第８の形態のナノカーボン製造方法の発明は、前記形態の発明において、メタン以外の炭化水素成分の不純物合計濃度がｌ０ｐｐｍ以下である。

第９の形態のナノカーボン製造方法の発明は、前記形態の発明において、前記純メタンガスは、一酸化炭素濃度がｌｐｐｍ以下である。

第１０の形態のナノカーボン製造方法の発明は、前記形態の発明において、前記純メタンガスは、二酸化炭素濃度がｌｐｐｍ以下である。

第１１の形態のナノカーボン製造方法の発明は、前記形態の発明において、前記純メタンガスは、酸素濃度が１０ｐｐｍ以下である。

第１２の形態のナノカーボン製造方法の発明は、前記形態の発明において、前記純メタンガスの純度を高めて、生産性および製造されたナノカーボンの特性を向上させる。

第１３の形態のナノカーボン製造方法の発明は、前記形態の発明において、前記ナノカーボンは、純炭素結晶を含有し、前記純炭素結晶が、グラフェン、グラファイト、単層または多層のカーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、フラーレンの１種または２種以上を含むことを特徴とする。

本発明のナノカーボン製造システムのうち、第１の形態は、ＢＯＧガスを移送するＢＯＧガス移送路と、触媒が収容され、前記ＢＯＧガス移送路が接続されて前記ＢＯＧガス移送路を通じて導入されるＢＯＧガスが前記触媒によって直接分解反応する反応炉と、前記反応炉内を加熱する加熱部と、前記反応炉から取り出されたナノカーボンを受け入れるナノカーボン受け入れ部と、を備える。

第２の形態のナノカーボン製造システムの発明は、前記形態の発明において、前記ＢＯＧガス移送路の中途に設けられ、前記ＢＯＧガス移送路で移送されるＢＯＧガスを精製してメタン濃度を高める精製部を、さらに備える。

第３の形態のナノカーボン製造システムの発明は、前記形態の発明において、前記反応炉に、スクリューフィーダー型の移動床を備え、前記移動床に触媒を投入する触媒投入口を有する。

第４の形態のナノカーボン製造システムの発明は、前記形態の発明において、前記反応炉から排出される残メタンおよび水素を移送するガス排出路を有し、
比較的低温のＢＯＧガスが移送される前記ＢＯＧガス移送路と、比較的高温の残メタンおよび水素が移送される前記ガス排出路との間で熱交換を行う熱交換器を有し、前記ガス排出路は、前記熱交換器より下流側において、エネルギ供給側に接続されることを特徴とする

第５の形態のナノカーボン製造システムの発明は、前記形態の発明において、ＢＯＧが発生する貯液槽または、少なくともＢＯＧが収納された容器を備える。

第６の形態のナノカーボン製造システムの発明は、前記形態の発明において、前記ＬＮＧ貯液槽および前記液メタン貯液槽が、地上設置タンク、地下タンク、サテライト設備のコールドエバポレータ（ＣＥ）、リキッドガスコンテナ；可搬式超低温容器（ＬＧＣ）のいずれかである。

第７の形態のナノカーボン製造システムの発明は、前記形態の発明において、ＢＯＧが発生する貯液槽または、少なくともＢＯＧが収納された容器が移動可能に構成されていることを特徴とする。

第８の形態のナノカーボン製造システムの発明は、前記形態の発明において、前記ＬＮＧ貯液槽および液メタン貯液槽が、貯留物を燃料エネルギーに使用されるものであり、前記反応炉から取り出される水素ガスと未反応メタンの一部または全部が前記燃料エネルギーに使用されるものである。

すなわち、本発明によれば、純メタンを用いた直接分解反応により、ナノカーボンを高い生産性で生産することができ、得られるナノカーボンの特性もバランス良いという製造の特徴を有している。例えば、ＬＮＧ貯液槽または液化メタン貯液槽から入熱等により自然気化するＢＯＧガスを原料にナノカーボンを製造することから、従来の原料供給方法に言及していないナノカーボン製造方法に比べて生産性と経済性が飛躍的に向上する。またＢＯＧ由来の純度の良いメタンガスを原料にすることでナノカーボンの特性は向上する。

本発明の一実施形態のナノカーボン製造システムの概略図である。 他の実施形態におけるナノカーボン製造システムの構成図である。 図２の実施形態の変更例を示す図である。 本発明の実施形態における純メタンの複数の供給形態を説明する図である。 本発明の実施例で用いた反応炉の構成を示す図である。 実施例における都市ガス（１３Ａ）から得られた生成炭素のＸＲＤパターンを示す図である。 実施例における３Ｎの高純度メタンから得られた生成炭素のＸＲＤパターンを示す図である。 実施例における６Ｎの超高純度メタンから得られた生成炭素のＸＲＤパターンを示す図である。 実施例における都市ガス（１３Ａ）から得られた生成炭素の細孔径分布を示す図である。 実施例における３Ｎの高純度メタンから得られた生成炭素の細孔径分布を示す図である。 実施例における６Ｎの超高純度メタンから得られた生成炭素の細孔径分布を示す図である。 実施例における都市ガス（１３Ａ）から得られた生成炭素のＳＥＭ画像を示す図面代用写真である。 実施例における３Ｎの高純度メタンから得られた生成炭素のＳＥＭ画像を示す図面代用写真である。 実施例における６Ｎの超高純度メタンから得られた生成炭素のＳＥＭ画像を示す図面代用写真である。

以下に、本発明の一実施形態を添付図面に基づいて説明する。
図１は、本発明のナノカーボン製造システムの概要例を示すものである。
ナノカーボン製造システム１は、純メタン移送路１０Ｃを通じて純メタンが導入されて直接分解反応によってナノカーボンが製造される製造装置５を有しており、製造装置５から取り出されるナノカーボンＮＣは、ナノカーボン受け入れ部６に取り出される。製造装置５内には、図示しない触媒が配置されている。触媒には、鉄系、ニッケル系、アルミナ系、コバルト系のいずれか１種又は複数の組合せを用いることができる。製造装置５は、本発明の反応炉に相当する。

純メタン搬送路１０Ｃの上流側は、供給部４が設けられており、圧力および流量、入ガス温度の調整装置やポンプなどを設けて構成することができる。
供給部４の上流側には、純メタン搬送路１０Ｂが接続されており、純メタン搬送路１０Ｂの上流側には、精製部３が設けられている。精製部３は、上流側から搬送される純メタンの純度を上げるものであり、蒸留、吸着、透過膜などの既知のものにより構成することができる。
精製部３の上流側には、純メタン搬送路１０Ａが接続されている。純メタン搬送路１０Ａの上流側は、ＬＮＧ貯液槽または液メタン貯液槽からなる貯液槽２の上部空間２１に接続されている。

上部空間２１では、貯液槽２に貯液されたＬＮＧや液メタンから蒸発したＢＯＧ（ボイルオフガス）が存在している。ＢＯＧガスは、純メタンとして高いメタン濃度を有している。なお、図では示していないが、貯液槽２の上部空間にリリーフ弁を設けたものとすることができる。リリーフ弁は貯槽内の圧力を一定に保つ目的で設ける機構であるが、これによって、貯液槽２内に含まれ、メタンと異なる沸点を有する窒素、酸素などの不純物ガスを上部空間２１から排除することができる。
貯液槽２の種別は特に限定されるものではなく、ＬＮＧ地下タンク、ＬＮＧサテライトコールドエバポレータ（ＣＥ）、液メタンサテライトエバポレータ（ＣＥ）、ＬＧＣ（リキッドガスコンテナ；可搬式超低温容器）などを用いることができる。

なお、この実施形態では、ＢＯＧガスは、貯液槽２から精製部３に供給するものとして説明したが、貯液槽２の上部空間２１から、純メタン搬送路１１Ａを通じて供給部に直接移送するものとしてもよい。精製部３を介することで純メタンの濃度は、例えば、体積％で９９．９％以上、さらには９９．９９９９％以上（６Ｎ）とすることができる。純度は、所望の純度にすることができる。

また、ＢＯＧガスおよび精製部３を介した純メタンは、一旦ボンベ７あるいは再液化してＬＧＣに収納し、ボンベ７に接続された純メタン移送路１１Ｂを介して精製部３に移送したり、純メタン移送路１１Ｃを介して供給部４に移送したりするものとしてもよい。ＢＯＧガスは、他所から移動したものでもよく、また、貯液槽から発生したＢＯＧを貯めるものとしてもよい。

なお、貯液槽２の貯液部２０にあるＬＮＧや液メタンは、燃料エネルギーとして工場などで使用することができ、また、製造装置５でナノカーボンの生成に伴って発生する水素や、反応に関与しなかった未反応のメタンは、同じく、工場などの燃料エネルギーとして使用することができる。

図２は、サテライトに設置したナノカーボン製造システム１Ａを示すものであり、以下に説明する。
ナノカーボン製造システム１Ａは、ＬＮＧまたは液メタンを貯留する貯液槽２Ａを有しており、貯液槽２Ａには、ローリーからの供給路２２が設けられており、適宜時期にＬＮＧまたは液メタンを補充することができる。貯液槽２Ａでは、例えば、ＬＮＧまたは液メタンを、中の圧力によるが、−１５０℃〜−１６０℃で貯液する。
貯液槽２Ａとしては、サテライト設備のタンク、コールドエバポレータ、リキッドガスコンテナなどを用いることができる。
貯液槽２Ａでは、上部空間２１Ａに連通するリリーフ弁２８が設けられており、上部空間内の圧力を逃がすことができ、さらに、純メタンよりも沸点が低い不純物ガスを上部空間２１Ａから排除することができる。

貯液槽２Ａの貯液部２０Ａには送液路２３が設けられている。送液路２３には、蒸発器２４、加温器２５が順次介設されている。貯液槽２Ａの貯液部２０Ａに収容されているＬＮＧや液メタンは送液路２３に送り出されて蒸発器２４で蒸発され、加温器２５で加温されて工場などの事業所や住宅などにおいてエネルギー供給に用いることができる。

なお、ＬＮＧを収容した貯液槽２Ａから取り出されるＢＯＧガスは、メタン純度が９９％以上で、露点が−７２℃（水分２ｐｐｍ）以下で、メタン以外の炭化水素成分の不純物合計がｌ０ｐｐｍ以下であるのが望ましい。
上記ＢＯＧガスは、これを精製することで、メタン純度が体積率で、９９．９％以上、メタン以外の炭化水素成分の不純物合計がｌ０ｐｐｍ以下、一酸化炭素、二酸化炭素が各々体積率でｌｐｐｍ以下、酸素が体積率で１０ｐｐｍ以下、露点が−７２℃（水分２ｐｐｍ）以下であるものとすることができる。
さらに、ＢＯＧガスを液化した液メタンを貯留して発生したＢＯＧガスでは、さらに高い純度を有することができ、例えば４Ｎ５以上の純度を得ることが可能になる。
また、上記ＢＯＧガス由来の純メタンを高度蒸留精製した超高純度メタンは（６Ｎ以上）の純度を有することができる。
本発明としては、ＢＯＧガスの純度が上記に限定されるものではない。

純メタンにおける上記数値について以下に説明する。
・露点が−７２℃（水分２ｐｐｍ）以下
水分は、採掘した天然ガスを低温液化してＬＮＧにする段階で除去される。ＢＯＧガスは、このＬＮＧ（約−１６０℃）の気相であるから原理的に水分をほとんど含まない。このＢＯＧガス由来の純メタンを用いることで、純メタン中の水分量を極力低減することができる。水分の低減した純メタンを用いて直接分解を行うことで、効率的な反応を行うことができ、特性においても優位な効果を得ることができる。
バイオメタンや国産天然ガス等、他由来のメタンガスでは（例えば、千葉県や新潟県で算出する国産メタンガス）は、メタン純度で言えば２Ｎ程度が見込まれるが、地下水から分離するメタンであることから露点（水分）は相当に悪いものとなる。

・メタン以外の炭化水素成分の不純物合計がｌ０ｐｐｍ以下
メタン以外の炭化水素量を抑えることで、良好な反応を行うことができる。メタン以外の炭化水素を多く含むと、反応温度に影響が生じ、反応効率を低下させる。またメタンガスの直接反応条件に合わせた触媒温度では、メタンとは異なる炭化水素成分が存在すると炭素結晶の出来具合に影響すると考えられる。

・一酸化炭素がｌｐｐｍ以下
一酸化炭素は、還元性の性質をもつガスであり触媒の活性に影響を及ぼすと考えられる。また炭素（Ｃ）が存在するガスであることから、やはり炭素結晶の出来具合に影響すると考えられる。

・二酸化炭素がｌｐｐｍ以下
二酸化炭素は、常温では不活性であるが、触媒がある高温下では、酸化剤として作用すると考えられる。そのため、メタンガス中の不純物として存在する場合、やはり炭素結晶の出来具合に影響すると考えられる。また、触媒を酸化させたり、温度によりメタンガスや炭素結晶を酸化する可能性がある。

・酸素が１０ｐｐｍ以下
酸素成分は、触媒を酸化し、高温下でメタンガスや炭素結晶を酸化する可能性がある。

貯液槽２Ａの上部空間２１Ａに蒸発したＢＯＧガスは、貯液槽２Ａの上部空間２１Ａに接続された純メタン移送路１３に送り出される。純メタン移送路１３の下流端は、ナノカーボン製造装置５に接続されている。純メタン移送路１３の途中には加温器２６が設けられており、低温ＢＯＧ（配管口で約−１００℃）の純メタンを常温（例えば１０℃以上）まで加温して純メタン移送路１３などの配管の結露等を防止する。なお、加温器２６を介することなく純メタンを下流側に移送するものとしてもよい。

この実施形態では、ＢＯＧガスをそのままナノカーボン製造装置５に送るものとしているが、前記したように純メタン移送路の途中に精製部を設けてメタン純度を上げるものとしてもよい。例えば、２Ｎ程度の純メタンを３Ｎ以上の純度に高純度化したり、４Ｎ５程度の純メタンを高純度化するものとしてもよい。さらには、高度蒸留精製などによって、６Ｎ以上の純度に超高純度化するものとしてもよい。

なお、貯液槽２Ａ内に液メタンが収容されている場合、液メタンを取り出し、液メタンを蒸発させて純メタン移送路１３に送り出すものとしてもよい。液メタンから蒸発した純メタンは、単独で用いてもよく、また、ＢＯＧガスと混合してナノカーボン製造装置５に供給するようにしてもよい。

ナノカーボン製造装置５では、スクリューフィーダー５０を有しており、モータ５２で回転駆動するスクリュー５１を備えている。スクリューフィーダー５０の搬入側に純メタン搬送路１３が接続されて純メタンが搬入側に供給可能になっており、さらに、搬入側に触媒投入部５４が設けられている。
スクリューフィーダー５０では、搬入側に導入される純メタンと、触媒投入部５４から送られる触媒とがスクリュー５１で送られながら接触し、スクリュー５１で撹拌されつつ送られて純メタンの直接分解反応が生じ、ナノカーボンと水素とが生成される。触媒はスクリュー５１で撹拌されつつ搬送されるため、無担持とすることができ、さらに撹拌されつつ搬送されるため反応の際に触媒活性の低下が抑えられるほか、炉内温度の均一化や触媒に接触しないガスの流れを防ぎガスと触媒の接触確率が高まる等の効果で反応効率を高く保つことができる。なお、触媒に助触媒を加えて反応を行うものとしてもよい。

なお、触媒投入部５４から投入される触媒としては、鉄系、ニッケル系、アルミナ系などを例示することができ、さらに、具体的にはコバルト系を示すことができる。本発明としては触媒の種別が特に限定されるものではないが、鉄系、ニッケル系、アルミナ系、コバルト系などを好適に使用することができる。

スクリューフィーダー５０の外周側には、加熱部としてヒータ５３が配置されており、スクリューフィーダー５０の内部を加熱する。加熱温度としては、例えば６００〜９００℃を好適な温度とすることができる。触媒の種類により反応温度が異なり、ニッケル系では６５０℃前後、鉄系では７５０℃前後、コバルト系では８５０℃前後が好適である。

ただし、本発明としては加熱温度が上記範囲に限定されるものではない。なお、加熱部の構成はヒータに限定されるものではなく、例えばガス焚きや放射加熱等の適宜の加熱構成を採用することができ、本発明としてはその構成が特に限定されるものではない。
なお、スクリューフィーダー５０に供給する純メタン量は、適切な流量で導入するのが望ましく、例えば５〜５０Ｌ／ｍｉｎの流量が好適例として挙げられる。
流量が少ない場合は反応効率が高くなり水素転化率が高くなり、ナノカーボン直径は太くなる。流量が多い場合は、水素転化率は低下するが直径は細くなる。
ただし、本発明としては当該流量に限定されるものではない。
スクリューフィーダー５０では、ナノカーボンが効率よく生産されており、例えば、 １２Ｌ／ｍｉｎ以上でナノカーボンが生産され、高い生産性が得られている。

スクリューフィーダー５０では、ナノカーボンを排出する排出部５５を有し、排出部５５の排出先にナノカーボン受け入れ部６を有しており、ナノカーボン受け入れ部６にナノカーボンが収納される。ナノカーボン受け入れ部６の構成は特に限定されるものではなく、そのままナノカーボンを滞留させるものでもよく、また、コンベヤなどで適宜個所に搬送するものでもよく、さらには、ナノカーボンを利用する装置に投入する構成としてもよい。
スクリューフィーダー５０の出口では、さらに、生成物としての水素と、反応に寄与しなかった残メタンが排出される。これらの残メタン、反応水素は、工場などの燃料エネルギーなどとして使用することができる。

ナノカーボン受け入れ部５に収容されたナノカーボンは、優れた特性を有しており、平均直径、電気抵抗率、比表面積においてバランスのよい特性を有している。具体的には、平均直径で９０ｎｍ以下、電気抵抗率で０．７０Ω・ｃｍ以下、比表面積が１１５ｍ^２／ｇ以上の数値を期待することができる。なお、本発明としては、これら特性を有していることが条件とされるものではない。

なお、上記実施形態では、反応炉としてスクリューフィーダーを用いるものとして説明したが、本発明としては反応炉がスクリューフィーダにより構成されたものに限定されるものではない。

得られたナノカーボンは、添加助材として、そのままゴム、樹脂、建材、電池、塗料・インクなどの各種の材料特性を向上させる用途に利用することができ、また、分散材、バインダー（結着材）等、他の物質と混合したコンパウンドとして上記した用途などに広く適用することができる。本願発明としては有用に利用できる用途が特に限定されるものではない。

なお、スクリューフィーダー５０から排出される水素と残メタンは、出口で５００℃を超える高温ガスであることから、例えば貯液槽の出口配管で約−１００℃の低温ＢＯＧと熱交換することによりガス温度を常温としてから燃料エネルギー配管に導入する。また、反応炉に入るＢＯＧも予熱されるので炭素生成への反応効率が良くなる。
この変更例のナノカーボン製造システム１Ｂを図３に示す。なお、図２で示す実施形態と同様の構成については、同一の符号を付して、その説明を省略または簡略化する。

貯留槽２Ａの上部空間２１Ａに接続された純メタン移送路１３は、熱交換器２６の熱交換用の第１の経路を介してナノカーボン製造装置５のスクリューフィーダー５０に接続されている。一方、スクリューフィーダー５０の排出側では、排出ガス移送路２７が接続されており、排出ガス移送路２７では、スクリューフィーダー５０内で高温、例えば約５００℃となった残メタンと水素とが排出される。排出ガス移送路２７は、熱交換器２６の熱交換用の第２の経路を介して、図の例では蒸発器２４に接続されている。
熱交換器２６では、純メタン移送路１３で移送される約−１００℃のＢＯＧガスと、排出ガス移送路２７で送られる約５００℃の残メタン＋水素が熱交換され、ＢＯＧガスは、加熱され、残メタン＋水素は、計算上は１００〜２００℃程度に冷却されてそれぞれ移送される。それぞれのガスは、反応に伴って移送されるため、効率的に熱交換を行うことができる。

上記図２、図３の説明では、ＬＮＧまたは液メタンのサテライト設備で用いる例について説明したが、本発明で適用し得る各種の供給体系について図４に基づいて説明する。
ＬＮＧ基地、地上タンク、地下タンクなどの貯液槽２００では、各種の利用形態で純メタンが用いられる。
その一つでは、貯液槽２００内のＬＮＧを、ＬＮＧローリー３００で輸送し、工場などでサテライトのコールドエバポレータ６００などに収容する。コールドエバポレータ６００に収容されたＬＮＧは、工場の燃料などとして用いられる。コールドエバポレータ６００で発生したＢＯＧガスは、ナノカーボン製造装置５に供給され、前記で説明したようにナノカーボンが製造される。

貯液槽２で発生したＢＯＧガスは、蒸留・再液化塔４００において、蒸留塔４０１で蒸留を行い、再液化塔４０２で蒸留したガスを再液化する。再液化した純メタンは、貯液槽４０３に液メタンとして収容される。貯液槽４００内の液メタンは、液メタンローリー３１０で移送して、工場５００内の液メタンを貯留するコールドエバポレータ６１０などに貯留される。コールドエバポレータ６１０内の液メタンは、蒸発させて純メタンとしてナノカーボン製造装置５に供給してナノカーボンの製造に用いることができる。コールドエバポレータ６１０で発生したＢＯＧガスは、同じくナノカーボン製造装置５に供給してナノカーボンの製造に用いることができる。

貯液槽４０３では、液メタンは移動可能なタンク３２０に移し替えて移動し、工場において、液メタンを蒸発させた純メタンを用いてナノカーボン製造装置５でナノカーボンを製造することができる。
貯液槽４０３で発生したＢＯＧガスは、３Ｎ純度の高純度メタンとしてボンベ３３０に収納し、工場５００においてナノカーボン製造装置５でナノカーボンの製造に用いられる。

また、貯液槽２００で発生したＢＯＧガスは、精製部４１０に移送されて、例えば超高蒸留塔で精製され、６Ｎ純度の純メタンとされて移動可能なボンベ３３０に収容され、工場５００に運ばれてナノカーボン製造装置５でナノカーボンＮＣの製造に用いられる。
上記で説明したように、ナノカーボンの製造に際しては、純メタンに関し種々の供給形態があり、固定された個所のみでなく、移動を伴ってサテライトでナノカーボンの製造を行う形態も本願発明に含まれる。

以上、本発明について上記実施形態に基づいて説明を行ったが、本発明の技術的範囲は上記実施形態で説明した内容に限定されるものではなく、本発明の範囲を逸脱しない限りは上記実施形態に対する適宜の変更が可能である。

次に、本発明の実施例を説明する。
反応ガスとして、都市ガス（１３Ａ）と、３Ｎ純度の高純度メタン（ＣＨ_４）と、６Ｎ純度の超高純度メタン（ＣＨ_４）を用意した。３Ｎ高純度メタン、６Ｎ超高純度メタンは、本発明例で使用されるＢＯＧ由来の精製した純メタンである。天然ガスを原料にした一般的な都市ガス（１３Ａ）のメタン純度は、体積率で約９０％前後であり、本発明例に対する比較例として用いられる。
高純度メタンと、超高純度メタンは、ＢＯＧ由来のメタンを用いており、高純度メタンおよび超高純度メタンは、ＢＯＧガスを精製してメタンの高純度化を図ったものである。
なお、使用した、ＢＯＧガスから精製した高純度メタンガスおよび超高純度メタンは、メタン以外の炭化水素成分の不純物合計がｌ０ｐｐｍ以下であり、一酸化炭素、二酸化炭素が各々ｌｐｐｍ以下、酸素が１０ｐｐｍ以下、露点が−７２℃（水分２ｐｐｍ）以下である。

上記各ガスを用いる反応炉としては、図５に示すように、内径２６ｍｍ径の石英反応管５５Ａを用いた。石英反応官５５Ａは横置きにし、内部に触媒５６を収納し、管内をメタンで置換した後、７５０℃に加熱した。触媒には鉄系触媒１ｇを用いた。石英反応官５５Ａ内に、反応ガスを送り、直接分解反応を行った。この分解反応によってナノカーボンの生成炭素と生成ガスとが得られた。反応ガスの流量は、１００ｍｌ／ｍｉｎとし、反応時間は１８０分とした。
水素活性は時間の経過とともに低下した。各反応ガスにおける水素活性に大きな相違はなかった。

生成炭素についてＸ線回折によりＸＲＤパターンを得た。得られたパターンを図６〜８に示した。各パターンでは、約２６度にピークを有しており、約４５度に有するピークはα−Ｆｅを示している。α−Ｆｅは、触媒である酸化鉄が還元雰囲気の高温中で活性種である金属鉄に変化したものである。
各反応ガスでは、炭素に相当する回折角度において高い強度が得られていた。特に、３Ｎの高純度メタン、６Ｎの超高純度メタンでは、ＦｅのＸ線強度に比べて、Ｃの回折角度において、より高いＸ線強度が得られており、炭素が結晶化している。
また、３Ｎの高純度メタンよりも、６Ｎの超高純度メタンの方が、炭素の強度がより高くなっており、純メタンの純度を上げることで、高い結晶性の炭素が得られる。
Ｘ線回折装置には試料水平型多目的Ｘ線回折装置 Ｕｌｔｉｍａ ＩＶ（リガク電機社製）を使用し４０Ｋｖ，２０ｍＡ（ＣｕＫα）の条件で測定した。

次に、生成炭素の細孔径分布をＳｏｒｐｔｏｍａｔｉｃ １９９０ （ＴｈｅｒｍｏＱｕｅｓｔ社製)を用いて窒素吸着法により測定し、ＢＥＴプロットおよびＢＪＨ法によって比表面積、細孔容積を算出した。その結果を図９〜１１に示した。
都市ガス（１３Ａ）では、比表面積１１１ｍ^２／ｇ、細孔容積０．７５ｍｇ／ｇであり、比表面積が比較的小さく、細孔容積はやや大きくなった。
３Ｎの高純度メタンでは、比表面積が１１６ｍ^２／ｇ、細孔容積０．７３ｍｇ／ｇであり、都市ガス（１３Ａ）よりも比表面積が大きく、細孔容積が小さくなっていた。
さらに、６Ｎの超高純度メタンでは、比表面積が１３１ｍ^２／ｇ、細孔容積０．６１ｍｇ／ｇであり、３Ｎの高純度メタンよりも比表面積が大きく、細孔容積が小さくなっていた。純メタンの純度を上げることで、生成炭素の比表面積がより大きくなり、細孔容積がより小さくなっていた。

次に、得られた生成炭素を走査型電子顕微鏡で観察し、ＳＥＭ画像（２万倍）を得た。各ＳＥＭ画像を図１２〜１4に示す。観察では、加速電圧２０ｋＶ、ワーキングディスタンス１１ｍｍの条件で行った。出来たナノカーボンは線状のものである。
各ＳＥＭ画像において、２枚の画像より各１５カ所、計３０カ所ランダムに線状ナノカーボンの直径を計測してその平均値より、ナノカーボンの直径を得た。各画面にナノカーボン直径値を記載している。
都市ガス（１３Ａ）では、直径は９５．２ｎｍであり、３Ｎの高純度メタンでは、直径は８５．０ｎｍであり、６Ｎの超高純度メタンでは、直径は８０．６ｎｍであった。都市ガス（１３Ａ）に比べて高純度メタン、超高純度メタンは直径が小さくなっており、高純度メタンに比べて超高純度メタンはより直径が小さくなっていた。すなわち、純メタンの純度を上げることで、線状ナノカーボンの直径がより小さくなっていることが分かる。

各使用ガスに基づくナノカーボンの特性を表１にまとめた。なお、生成炭素量は、回収炭素量から触媒重量を減じて算出したものである。生成炭素量は、都市ガスよりも高純度メタン、超高純度メタンの方が多くの生成炭素量が得られている。都市ガスよりも純メタンの純度を高めることで生成炭素の結晶性が上がっている。

また、各使用ガスによって得られたナノカーボンの生成炭素（粉）の電気抵抗率を電気抵抗測定装置（井元製作所ＩＭＣ-０２４０型）により四端子法より算出した。電気抵抗率は、都市ガス（１３Ａ）よりも高純度メタン、超高純度メタンの方が小さく、高純度メタンよりも超高純度メタンの方がより小さくなっている。
すなわち、純メタンの純度を上げることで、生成炭素の電気抵抗率がより小さくなっていることが分かる。つまりメタン純度がより良いガスから製造したナノカーボン生成炭素は導電率が良くなる。
上記したように、本発明の方法により生成されたナノカーボンは、平均直径、電気抵抗率、比表面積においてバランスのよい特性を有している。すなわち、平均直径は９０ｎｍ以下、電気抵抗率が０．７０Ω・ｃｍ、比表面積が１１５ｍ^２／ｇ以上になっている。

また、電気抵抗率について市販のものと比較すると、表２に示すように、市販のナノカーボンは、いずれも本発明で生成されたナノカーボンよりも高い電気抵抗率を有しており、本発明のナノカーボンは、例えばリチウムイオン電池の導電助材、燃料電池の電極助材、配線材料などの電気部材として有効に利用することができる。

１、１Ａ、１Ｂ ナノカーボン製造システム
２、２Ａ 貯液槽
３ 精製部
４ 供給部
５ 製造装置
７ ボンベ、ＬＧＣ等容器
１０Ａ、１０Ｂ、１０Ｃ、１１Ａ、１１Ｂ、１１Ｃ 純メタン搬送路
１３ 純メタン移送路
２０、２０Ａ 貯液部
２０ 貯液部
２０Ａ 貯液部
２１ 上部空間
２１Ａ 上部空間
２２ 供給路
２３ 送液路
２４ 蒸発器
２５ 加温器
２６ 加温器
２７ 排出ガス移送路
２８ リリーフ弁
５０ スクリューフィーダー
５１ スクリュー
５４ 触媒投入部
５５ 排出部
２００ 貯液槽
３００ ＬＮＧローリー
３１０ 液メタンローリー
３２０ タンク
３３０ ボンベ
４００ 蒸留・再液化塔
４００ 貯液槽
４０１ 蒸留塔
４０２ 再液化塔
４０３ 貯液槽
４１０ 精製部
５００ 工場
６００ コールドエバポレータ
６１０ コールドエバポレータ
ＮＣ ナノカーボン

Claims (21)

1. ボイルオフガス（ＢＯＧガス）を由来とする純メタンガスを用いて、加熱環境において触媒を使用した直接分解反応によりナノカーボンを製造するナノカーボンの製造方法。
2. 前記純メタンガスの純度が体積率で９９％以上である請求項１記載のナノカーボンの製造方法。
3. 前記純メタンガスの純度が体積率で９９．９％以上である請求項１記載のナノカーボンの製造方法。
4. 前記加熱環境における温度が６００〜９００℃の範囲内である請求項１〜３のいずれか１項に記載のナノカーボンの製造方法。
5. 前記触媒が、無担持であって、鉄系、ニッケル系、アルミナ系、コバルト系のいずれか１種又は複数の組合せである請求項１〜４のいずれか１項に記載のナノカーボンの製造方法。
6. 前記純メタンガスが、前記ＢＯＧガスを直接使用したもの、またはＢＯＧガスを精製しメタンの純度を高めたものである請求項１〜５のいずれか１項に記載のナノカーボンの製造方法。
7. 前記純メタンガスは、露点が−７２℃（水分２ｐｐｍ）以下である請求項１〜６のいずれか１項に記載のナノカーボンの製造方法。
8. 前記純メタンガスは、メタン以外の炭化水素成分の不純物合計濃度がｌ０ｐｐｍ以下である請求項１〜７のいずれか１項に記載のナノカーボンの製造方法。
9. 前記純メタンガスは、一酸化炭素濃度がｌｐｐｍ以下である請求項１〜８のいずれか１項に記載のナノカーボンの製造方法。
10. 前記純メタンガスは、二酸化炭素濃度がｌｐｐｍ以下である請求項１〜９のいずれか１項に記載のナノカーボンの製造方法。
11. 前記純メタンガスは、酸素濃度が１０ｐｐｍ以下である請求項１〜１０のいずれか１項に記載のナノカーボンの製造方法。
12. 前記純メタンガスの純度を高めて、ナノカーボンの生産性および製造されたナノカーボンの特性を向上させる請求項１〜１１のいずれか１項に記載のナノカーボンの製造方法。
13. 前記ナノカーボンは、純炭素結晶を含有し、前記純炭素結晶が、グラフェン、グラファイト、単層または多層のカーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、フラーレンの１種または２種以上を含むことを特徴とする請求項１〜１２のいずれか１項に記載のナノカーボンの製造方法。
14. ＢＯＧガスを移送するＢＯＧガス移送路と、
    触媒が収容され、前記ＢＯＧガス移送路が接続されて前記ＢＯＧガス移送路を通じて導入されるＢＯＧガスが前記触媒によって直接分解反応する反応炉と、
    前記反応炉内を加熱する加熱部と、
    前記反応炉から取り出されたナノカーボンを受け入れるナノカーボン受け入れ部と、を備えるナノカーボン製造システム。
15. 前記ＢＯＧガス移送路の中途に設けられ、前記ＢＯＧガス移送路で移送されるＢＯＧガスを精製してメタン濃度を高める精製部を、さらに備える請求項１４記載の名のカーボン製造システム。
16. 前記反応炉に、スクリューフィーダー型の移動床を備え、前記移動床に触媒を投入する触媒投入部を有する請求項１４または１５に記載のナノカーボン製造システム。
17. 前記反応炉から排出される残メタンおよび水素を移送するガス排出路を有し、
    比較的低温のＢＯＧガスが移送される前記ＢＯＧガス移送路と、比較的高温の残メタンおよび水素が移送される前記ガス排出路との間で熱交換を行う熱交換器を有し、
    前記ガス排出路は、前記熱交換器より下流側において、エネルギ供給側に接続されることを特徴とする請求項１６記載のナノカーボン製造システム。
18. ＢＯＧが発生する貯液槽または、少なくともＢＯＧが収納された容器を備える請求項１４〜１６のいずれか１項に記載のナノカーボン製造システム。
19. 前記ＬＮＧ貯液槽および前記液メタン貯液槽が、地上設置タンク、地下タンク、サテライト設備のコールドエバポレータ、リキッドガスコンテナのいずれかである請求項１７記載のナノカーボン製造システム。
20. ＢＯＧが発生する貯液槽または、少なくともＢＯＧが収納された容器が移動可能に構成されていることを特徴とする請求項 １４〜１９のいずれか１項に記載のナノカーボン製造システム。
21. 前記ＬＮＧ貯液槽および液メタン貯液槽が、貯留物を燃料エネルギーに使用されるものであり、前記反応炉から取り出される水素ガスと未反応メタンの一部または全部が前記燃料エネルギーに使用されるものである請求項１４〜２０のいずれか１項に記載のナノカーボン製造システム。