JP2020161429A - Gelatinizing agent, gel composition, electrolyte gel and electrochemical device, and method for producing gelatinizing agent and electrolyte gel - Google Patents

Gelatinizing agent, gel composition, electrolyte gel and electrochemical device, and method for producing gelatinizing agent and electrolyte gel Download PDF

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英俊 松本
Hidetoshi Matsumoto
英俊 松本
芦沢　実
Minoru Ashizawa
実 芦沢
哲平 近藤
Teppei Kondo
哲平 近藤
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Abstract

To provide a gelatinizing agent which gelatinizes a solvent (salt) efficiently to provide a semi-solid electrolyte.SOLUTION: A method for producing a gelatinizing agent for gelatinizing a solvent includes the steps of: (1) adding a dispersion of metal oxide nanofibers into a solution that contains phosphonic acid derivatives and introducing phosphonic acid derivative residues to a surface of metal oxide nanofibers, the phosphonic acid derivatives being represented by the following general formula (2) (in the formula, R1 represents a 1-20C linear alkylene group that may have one substituent of -(CH2)n-X, n represents an integer of 1-10, and X represents halogen atom, nitrile group, amino group, sulfo group or quarternary ammonium base); and (2) drying metal oxide nanofibers into which the phosphonic acid derivative residues have been introduced and obtaining surface-modified metal oxide nanofibers.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、ゲル化剤、ゲル組成物、電解質ゲル、及び電気化学デバイス、並びにゲル化剤及び電解質ゲルの製造方法に関する。本発明の電解質ゲルは、半固体電池の電解質として用いることができる。 The present invention relates to gelling agents, gel compositions, electrolyte gels, and electrochemical devices, and methods for producing gelling agents and electrolyte gels. The electrolyte gel of the present invention can be used as an electrolyte for a semi-solid battery.

リチウムイオン二次電池などの非水電解質二次電池は、携帯電話、ビデオカメラ、及びノートパソコンなどの携帯型の電子機器の電源として汎用されている。更に、電気自動車、ハイブリッド自動車、及び大型蓄電デバイスの電源としても使用が広まってきている。
現在、これらの非水電解質二次電池の電解質としては、電解塩を非水系溶媒に溶解した液状電解質が使用されている。しかしながら、液状電解質は、可燃性の溶媒を含んでおり、液漏れが発生することもあり、安全性の向上が望まれている。 Non-aqueous electrolyte secondary batteries such as lithium ion secondary batteries are widely used as power sources for portable electronic devices such as mobile phones, video cameras, and laptop computers. Further, it is widely used as a power source for electric vehicles, hybrid vehicles, and large power storage devices.
Currently, as the electrolyte of these non-aqueous electrolyte secondary batteries, a liquid electrolyte in which an electrolytic salt is dissolved in a non-aqueous solvent is used. However, the liquid electrolyte contains a flammable solvent and may leak, so improvement in safety is desired.

リチウムイオン二次電池の安全性を向上させるため、液状電解質にかわりに、ドライ系固体電解質を用いた全固体二次電池の開発が進められている。このような全固体二次電池では、ドライ系固体電解質として、高分子固体電解質が検討されている。しかしながら、液状電解質と同等の性能を示すドライ系固体電解質を用いた実用的な二次電池は得られていない。 In order to improve the safety of lithium-ion secondary batteries, the development of all-solid-state secondary batteries using dry solid electrolytes instead of liquid electrolytes is underway. In such an all-solid secondary battery, a polymer solid electrolyte is being studied as a dry solid electrolyte. However, a practical secondary battery using a dry solid electrolyte showing the same performance as a liquid electrolyte has not been obtained.

特開２０１７−２１８５８９号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2017-218589

「ポリマー・ゲルズ・アンド・ネットワークス（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｇｅｌｓ ａｎｄ Ｎｅｔｗｏｒｋｓ）」（オランダ）１９９３年、第１巻、ｐ．５−１７"Polymer Gels and Networks" (Netherlands), 1993, Volume 1, p. 5-17

本発明者らは、特定の平均直径及び平均繊維長を有する無機ナノファイバーを含むゲル化剤を用いて、溶媒（塩）をゲル化でき、半固体電解質として用いることができることを見いだした（特許文献１）。しかしながら、更に効率的に溶媒（塩）をゲル化し、半固体電解質を作製することが期待されている。
本発明の目的は、効率的に溶媒（塩）をゲル化し、半固体電解質を提供することである。 The present inventors have found that a solvent (salt) can be gelled and used as a semi-solid electrolyte by using a gelling agent containing inorganic nanofibers having a specific average diameter and average fiber length (patented). Document 1). However, it is expected that the solvent (salt) will be gelled more efficiently to prepare a semi-solid electrolyte.
An object of the present invention is to efficiently gel a solvent (salt) to provide a semi-solid electrolyte.

本発明者は、効率的に溶媒（塩）をゲル化し、半固体電解質を提供することについて、鋭意研究した結果、驚くべきことに、特定のホスホン酸誘導体残基を導入した金属酸化物ナノファイバーを溶媒（塩）に添加することにより、優れた半固体電解質を調製できることを見出した。
本発明は、こうした知見に基づくものである。
従って、本発明は、
［１］表面にホスホン酸誘導体残基を有する表面修飾金属酸化物ナノファイバーを含む、溶媒をゲル化するためのゲル化剤であって、前記ホスホン酸誘導体残基が、下記一般式（１）：
（式中、Ｒ１は１つの置換基を有してもよい炭素数１〜２０の直鎖アルキレン基であり、前記置換基は−（ＣＨ２）ｎ−Ｘであり、ｎは１〜１０の整数であり、そしてＸは、ハロゲン原子、ニトリル基、アミノ基、スルホ基、又は第４級アンモニウム塩基である）
で表される、ゲル化剤、
［２］前記金属酸化物ナノファイバーが、ＳｉＯ２ナノファイバー、ＴｉＯ２ナノファイバー、ＺｎＯナノファイバー、Ａｌ２Ｏ３ナノファイバー、ＺｒＯ２ナノファイバー、酸化インジウムスズナノファイバー、フッ素ドープ酸化スズナノファイバー及びそれらの２つ以上の組み合わせからなる群から選択される、［１］に記載のゲル化剤、
［３］溶媒及び［１］又は［２］に記載のゲル化剤を含む、ゲル組成物、
［４］前記ゲル化剤の含有量が０．５〜１０．０容量％である、［３］に記載のゲル組成物、
［５］イオン及び［３］又は［４］に記載のゲル組成物を含む電解質ゲル、
［６］前記イオンが、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カルシウムイオン、マグネシウムイオン、アルミニウムイオン、及び水素イオンからなる群から選択されるイオンである、［５］に記載の電解質ゲル、
［７］［５］又は［６］に記載の電解質ゲル、正極活物質を含む正極電極、及び負極活物質を含む負極電極、を含む電気化学デバイス、
［８］非水電解質二次電池、電気二重層キャパシタ、ハイブリッドキャパシタ、又は燃料電池である、［７］に記載の電気化学デバイス、
［９］（１）金属酸化物ナノファイバーの分散液を、下記一般式（２）：
（式中、Ｒ１は１つの置換基を有してもよい炭素数１〜２０の直鎖アルキレン基であり、前記置換基は−（ＣＨ２）ｎ−Ｘであり、ｎは１〜１０の整数であり、そしてＸは、ハロゲン原子、ニトリル基、アミノ基、スルホ基、又は第４級アンモニウム塩基である）
で表されるホスホン酸誘導体を含む溶液に添加し、金属酸化物ナノファイバーの表面にホスホン酸誘導体残基を導入する工程、及び（２）前記ホスホン酸誘導体残基が導入された金属酸化物ナノファイバーを乾燥させ、表面修飾金属酸化物ナノファイバーを得る工程、
を含む、溶媒をゲル化するためのゲル化剤の製造方法、
［１０］前記金属酸化物ナノファイバーが、ＳｉＯ２ナノファイバー、ＴｉＯ２ナノファイバー、ＺｎＯナノファイバー、Ａｌ２Ｏ３ナノファイバー、ＺｒＯ２ナノファイバー、酸化インジウムスズナノファイバー、フッ素ドープ酸化スズナノファイバー及びそれらの２つ以上の組み合わせからなる群から選択される、［９］に記載のゲル化剤の製造方法、
［１１］電解液に、［９］又は［１０］に記載のゲル化剤の製造方法によって得られたゲル化剤を添加する工程、を含む、電解質ゲルの製造方法、及び
［１２］下記一般式（２）：
（式中、Ｒ１は１つの置換基を有してもよい炭素数１〜２０の直鎖アルキレン基であり、前記置換基は−（ＣＨ２）ｎ−Ｘであり、ｎは１〜１０の整数であり、そしてＸは、ハロゲン原子、ニトリル基、スルホ基、又は第４級アンモニウム塩基である）
で表されるホスホン酸誘導体、
に関する。 As a result of diligent research on efficiently gelling a solvent (salt) to provide a semi-solid electrolyte, the present inventor surprisingly introduced a specific phosphonic acid derivative residue into a metal oxide nanofiber. It was found that an excellent semi-solid electrolyte can be prepared by adding the above to a solvent (salt).
The present invention is based on these findings.
Therefore, the present invention
[1] A gelling agent for gelling a solvent, which comprises a surface-modified metal oxide nanofiber having a phosphonic acid derivative residue on the surface, wherein the phosphonic acid derivative residue is the following general formula (1). :
(In the formula, R 1 is a linear alkylene group having 1 to 20 carbon atoms which may have one substituent, the substituent is − (CH 2 ) n—X, and n is 1 to 10. And X is a halogen atom, nitrile group, amino group, sulfo group, or quaternary ammonium base)
Represented by, gelling agent,
[2] The metal oxide nanofibers include SiO 2 nanofibers, TiO 2 nanofibers, ZnO nanofibers, Al 2 O 3 nanofibers, ZrO 2 nanofibers, indium tin oxide nanofibers, fluorine-doped tin oxide nanofibers, and The gelling agent according to [1], which is selected from the group consisting of two or more combinations thereof.
[3] A gel composition containing a solvent and the gelling agent according to [1] or [2].
[4] The gel composition according to [3], wherein the content of the gelling agent is 0.5 to 10.0% by volume.
An electrolyte gel containing the ions and the gel composition according to [3] or [4].
[6] The electrolyte gel according to [5], wherein the ion is an ion selected from the group consisting of lithium ion, sodium ion, calcium ion, magnesium ion, aluminum ion, and hydrogen ion.
[7] An electrochemical device comprising the electrolyte gel according to [5] or [6], a positive electrode containing a positive electrode active material, and a negative electrode containing a negative electrode active material.
[8] The electrochemical device according to [7], which is a non-aqueous electrolyte secondary battery, an electric double layer capacitor, a hybrid capacitor, or a fuel cell.
[9] (1) Disperse the metal oxide nanofibers with the following general formula (2):
(In the formula, R 1 is a linear alkylene group having 1 to 20 carbon atoms which may have one substituent, the substituent is − (CH 2 ) n—X, and n is 1 to 10. And X is a halogen atom, nitrile group, amino group, sulfo group, or quaternary ammonium base)
The step of introducing the phosphonic acid derivative residue onto the surface of the metal oxide nanofiber by adding it to the solution containing the phosphonic acid derivative represented by (2) and (2) the metal oxide nano having the phosphonic acid derivative residue introduced therein. The process of drying the fibers to obtain surface-modified metal oxide nanofibers,
A method for producing a gelling agent for gelling a solvent, including
[10] The metal oxide nanofibers include SiO 2 nanofibers, TiO 2 nanofibers, ZnO nanofibers, Al 2 O 3 nanofibers, ZrO 2 nanofibers, indium tin oxide nanofibers, fluorine-doped tin oxide nanofibers, and the like. The method for producing a gelling agent according to [9], which is selected from the group consisting of a combination of two or more of them.
[11] A method for producing an electrolyte gel, which comprises a step of adding a gelling agent obtained by the method for producing a gelling agent according to [9] or [10] to an electrolytic solution, and [12] the following general. Equation (2):
(In the formula, R 1 is a linear alkylene group having 1 to 20 carbon atoms which may have one substituent, the substituent is − (CH 2 ) n—X, and n is 1 to 10. And X is a halogen atom, a nitrile group, a sulfo group, or a quaternary ammonium base)
Phosphonate derivative, represented by
Regarding.

本発明のゲル化剤によれば、水系溶媒、非水系溶媒、極性溶媒、及び無極性溶媒などのほとんどの溶媒をゲル化することが可能である。また、本発明の電解質ゲルは、二次電池、燃料電池、又はキャパシタなどの半固体電解質とし用いることにより、電解質の液漏れを防止することができる。
本発明の製造方法によれば、金属酸化物ナノファイバーに、ハロゲン原子、ニトリル基、アミノ基、スルホ基、又は第４級アンモニウム塩基などの官能基を、高密度に導入することが可能である。 According to the gelling agent of the present invention, most solvents such as aqueous solvents, non-aqueous solvents, polar solvents, and non-polar solvents can be gelled. Further, the electrolyte gel of the present invention can be used as a semi-solid electrolyte such as a secondary battery, a fuel cell, or a capacitor to prevent leakage of the electrolyte.
According to the production method of the present invention, a functional group such as a halogen atom, a nitrile group, an amino group, a sulfo group, or a quaternary ammonium base can be introduced into the metal oxide nanofiber at a high density. ..

ＳｉＯ２ナノファイバーの表面に、ホスホン酸誘導体残基を導入する反応を示した図である。It is a figure which showed the reaction which introduced the phosphonic acid derivative residue into the surface of SiO 2 nanofiber. ホスホン酸誘導体残基導入前のＳｉＯ２ナノファイバー（Ａ）、実施例１の（６−クロロヘキシル）ホスホン酸残基が導入されたＳｉＯ２ナノファイバー（Ｂ）、及び実施例２の（６−シアノヘキシル）ホスホン酸残基が導入されたＳｉＯ２ナノファイバー（Ｃ）の写真である。SiO 2 nanofiber (A) before the introduction of the phosphonic acid derivative residue, SiO 2 nanofiber (B) into which the (6-chlorohexyl) phosphonic acid residue of Example 1 was introduced, and (6--) of Example 2. It is a photograph of SiO 2 nanofiber (C) into which a cyanohexyl) phosphonic acid residue has been introduced. 実施例１の（６−クロロヘキシル）ホスホン酸残基が導入されたＳｉＯ２ナノファイバー（Ａ）、及び実施例２の（６−シアノヘキシル）ホスホン酸残基が導入されたＳｉＯ２ナノファイバー（Ｂ）のフーリエ変換赤外分光法による測定結果を示したチャートである。Example 1 (6-chloro-hexyl) SiO 2 nanofibers phosphonic acid residue has been introduced (A), and Example 2 (6-cyano-hexyl) SiO 2 nanofibers phosphonic acid residue has been introduced ( It is a chart which showed the measurement result by the Fourier transform infrared spectroscopy of B). 比較例１のＳｉＯ２ナノファイバー（Ａ）、及び比較例２のＳｉＯ２ナノファイバー（Ｂ）のフーリエ変換赤外分光法による測定結果を示したチャートである。SiO 2 nanofibers of Comparative Example 1 (A), and a chart showing the measurement results of Fourier transform infrared spectroscopy SiO 2 nanofibers of Comparative Example 2 (B).

［１］ゲル化剤
本発明のゲル化剤は、表面にホスホン酸誘導体残基を有する表面修飾金属酸化物ナノファイバーを含む、溶媒をゲル化するためのゲル化剤である。前記ホスホン酸誘導体残基は、下記式（１）：
（式中、Ｒ１は１つの置換基を有してもよい炭素数１〜２０の直鎖アルキレン基であり、前記置換基は−（ＣＨ２）ｎ−Ｘであり、ｎは１〜１０の整数であり、そしてＸは、ハロゲン原子、ニトリル基、アミノ基、スルホ基、又は第４級アンモニウム塩基である）
で表される。 [1] Gelling agent The gelling agent of the present invention is a gelling agent for gelling a solvent, which contains surface-modified metal oxide nanofibers having a phosphonic acid derivative residue on the surface. The phosphonic acid derivative residue is represented by the following formula (1):
(In the formula, R 1 is a linear alkylene group having 1 to 20 carbon atoms which may have one substituent, the substituent is − (CH 2 ) n—X, and n is 1 to 10. And X is a halogen atom, nitrile group, amino group, sulfo group, or quaternary ammonium base)
It is represented by.

《表面修飾金属酸化物ナノファイバー》
前記表面修飾金属酸化物ナノファイバーは、金属酸化物ナノファイバーの表面に前記式（１）のホスホン酸誘導体残基を有する。ホスホン酸とは、下記式（３）：
Ｈ−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）２ （３）
で表されるリン酸のオキソ酸であるが、下記式（４）：
Ｒ−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）２ （４）
で表される一連の化合物群をホスホン酸と称することがある。 《Surface-modified metal oxide nanofibers》
The surface-modified metal oxide nanofiber has a phosphonic acid derivative residue of the formula (1) on the surface of the metal oxide nanofiber. Phosphonate is the following formula (3):
HP (= O) (OH) 2 (3)
It is an oxo acid of phosphoric acid represented by the following formula (4):
RP (= O) (OH) 2 (4)
The series of compounds represented by is sometimes referred to as phosphonic acid.

本明細書においては、下記一般式（２）：
で表される化合物をホスホン酸誘導体と称し、下記一般式（１）：
で表される基をホスホン酸誘導体残基と称する。 In the present specification, the following general formula (2):
The compound represented by is referred to as a phosphonic acid derivative, and has the following general formula (1):
The group represented by is referred to as a phosphonic acid derivative residue.

前記ホスホン酸誘導体又はホスホン酸誘導体残基におけるＲ１は、１つの置換基を有してもよい炭素数１〜２０の直鎖アルキレン基であり、すなわち二重結合を有さない炭化水素基である。炭素数は、特に限定されるものではないが、好ましくは３〜１５であり、より好ましくは４〜１２である。
Ｒ１は、−（ＣＨ２）ｎ−Ｘの置換基を有していてもよい。置換基を有する場合、Ｒ１は、分枝鎖の炭化水素基である。炭素数１〜２０の直鎖アルキレン基における置換基の位置は特に限定されるものではない。しかしながら、置換基を有する炭素原子からＸまでの炭素数と、置換基の炭素数（−（ＣＨ２）ｎ−のｎの数）とが、同数程度であることが好ましい。置換基を有する炭素原子からＸまでの炭素数と、置換基の炭素数とが同数程度であることにより、金属酸化物ナノファイバーの表面に官能基であるＸが整列することができるからである。
置換基のｎは１〜１０の整数であるが、特に限定されるものではない。
Ｘは、ハロゲン原子、ニトリル基、アミノ基、スルホ基、又は第４級アンモニウム塩基である。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、ヨウ素原子、又はアスタチンが挙げられるが、好ましくは塩素原子、又は臭素原子である。第４級アンモニウム塩基は、−ＮＲ２ ３ ＋で表される基である。前記３つのＲ２は、独立して、水素原子、又は炭素数１〜６のアルキル基であり、好ましくは水素原子、又は炭素数１〜３のアルキル基である。具体的には、第４級アンモニウム塩基として、例えば−ＮＨ３ ＋、−Ｎ（ＣＨ３）＋、−Ｎ（Ｃ２Ｈ５）＋又は第４級ピリジニウム塩基が挙げられる。これらの官能基を有することにより、表面修飾金属酸化物ナノファイバーは、電解液と相互作用することができる。すなわち、本発明のゲル化剤は電解質ゲルのゲル化剤として用いた場合、高機能の電解質ゲルを提供することができる。
例えば、Ｘがニトリル基やスルホ基である場合、表面修飾金属酸化物ナノファイバーと電解質中の特定のカチオンとの親和性の向上により、電解液のアニオンの伝導度や輸率を向上させることができる。また、Ｘがアミノ基や第４級アンモニウム塩基である場合、表面修飾金属酸化物ナノファイバーと電解質中の特定のアニオンとの親和性の向上により、電解液のカチオンの伝導度や輸率を向上させることができる。
Ｘが塩素などハロゲン原子である場合、マグネシウムなど多価イオン二次電池において、負極の動作を円滑化することが可能であり、電極における反応を促進させることができる。前述のニトリル基、スルホ基、アミノ基、第４級アンモニウム塩基についても電極近傍のイオン平衡に影響を与えることによって、電極における反応を促進させる場合がある。
Ｘが臭素原子である場合、表面修飾金属酸化物ナノファイバーに更に官能基を導入することができる。 R 1 in the phosphonic acid derivative or the phosphonic acid derivative residue is a linear alkylene group having 1 to 20 carbon atoms which may have one substituent, that is, a hydrocarbon group having no double bond. is there. The number of carbon atoms is not particularly limited, but is preferably 3 to 15, and more preferably 4 to 12.
R 1 may have a — (CH 2 ) n—X substituent. If it has a substituent, R 1 is a branched chain hydrocarbon group. The position of the substituent in the linear alkylene group having 1 to 20 carbon atoms is not particularly limited. However, it is preferable that the number of carbon atoms from the carbon atom having the substituent to X and the number of carbon atoms of the substituent (the number of n of − (CH 2 ) n−) are about the same. This is because the number of carbon atoms from the carbon atom having the substituent to X and the number of carbon atoms of the substituent are about the same, so that the functional group X can be aligned on the surface of the metal oxide nanofiber. ..
The substituent n is an integer of 1 to 10, but is not particularly limited.
X is a halogen atom, a nitrile group, an amino group, a sulfo group, or a quaternary ammonium base. Examples of the halogen atom include a chlorine atom, a bromine atom, a fluorine atom, an iodine atom, and an astatine, and a chlorine atom or a bromine atom is preferable. Quaternary ammonium salt is a group represented by -NR 2 3 +. The three R 2s are independently hydrogen atoms or alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms, preferably hydrogen atoms or alkyl groups having 1 to 3 carbon atoms. Specifically, the quaternary ammonium bases, for example -NH 3 +, -N (CH 3 ) +, -N (C 2 H 5) + or a quaternary pyridinium bases. By having these functional groups, the surface-modified metal oxide nanofibers can interact with the electrolytic solution. That is, when the gelling agent of the present invention is used as a gelling agent for an electrolyte gel, a highly functional electrolyte gel can be provided.
For example, when X is a nitrile group or a sulfo group, the conductivity and transport number of anions in the electrolyte can be improved by improving the affinity between the surface-modified metal oxide nanofibers and specific cations in the electrolyte. it can. When X is an amino group or a quaternary ammonium base, the conductivity and transport number of cations in the electrolytic solution are improved by improving the affinity between the surface-modified metal oxide nanofibers and specific anions in the electrolyte. Can be made to.
When X is a halogen atom such as chlorine, in a polyvalent ion secondary battery such as magnesium, the operation of the negative electrode can be smoothed, and the reaction at the electrode can be promoted. The above-mentioned nitrile group, sulfo group, amino group, and quaternary ammonium base may also promote the reaction at the electrode by affecting the ionic equilibrium near the electrode.
When X is a bromine atom, additional functional groups can be introduced into the surface-modified metal oxide nanofibers.

本発明に用いる表面修飾金属酸化物ナノファイバーは、特に限定されるものではないが、例えばＳｉＯ２ナノファイバー、ＴｉＯ２ナノファイバー、ＺｎＯナノファイバー、Ａｌ２Ｏ３ナノファイバー、ＺｒＯ２ナノファイバー、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）ナノファイバー、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）ナノファイバー、Ｌｉ０．３３Ｌａ０．５５７ＴｉＯ３（ＬＬＴＯ）ナノファイバー、Ｌｉ６．４Ｌａ３Ｚｒ２Ａｌ０．２Ｏ１２（ＬＬＺＯ）ナノファイバー、又はそれらの組み合わせを挙げることができる。表面修飾金属酸化物ナノファイバーの物性は、本発明の効果が得られる限りにおいて、特に限定されるものではないが、以下の物性を有する表面修飾金属酸化物ナノファイバーが好ましい。
表面修飾金属酸化物ナノファイバーの平均直径は１０ｎｍ〜５００ｎｍであり、より好ましくは３０ｎｍ〜３００ｎｍであり、更に好ましくは５０ｎｍ〜２００ｎｍである。限定されるものではないが、平均直径が大きい場合、溶媒をゲル化させるためのゲル化剤の添加量が多くなる。逆に平均直径が小さい場合、溶媒をゲル化させるためのゲル化剤の添加量が少なくてもよい。
表面修飾金属酸化物ナノファイバーの平均繊維長は、１μｍ〜５０μｍであり、より好ましくは２μｍ〜４０μｍであり、更に好ましくは３μｍ〜３０μｍである。
金属酸化物ナノファイバーが、前記の平均直径、及び平均繊維長、であることにより、溶媒を少量のゲル化剤でゲル化することができる。 The surface-modified metal oxide nanofibers used in the present invention are not particularly limited, but are, for example, SiO 2 nanofibers, TiO 2 nanofibers, ZnO nanofibers, Al 2 O 3 nanofibers, ZrO 2 nanofibers, and oxidation. Indium tin (ITO) nanofibers, fluorine-doped tin oxide (FTO) nanofibers, Li 0.33 La 0.557 TiO 3 (LLTO) nanofibers, Li 6.4 La 3 Zr 2 Al 0.2 O 12 (LLZO) ) Nanofibers or combinations thereof can be mentioned. The physical properties of the surface-modified metal oxide nanofibers are not particularly limited as long as the effects of the present invention can be obtained, but surface-modified metal oxide nanofibers having the following physical properties are preferable.
The average diameter of the surface-modified metal oxide nanofibers is 10 nm to 500 nm, more preferably 30 nm to 300 nm, and even more preferably 50 nm to 200 nm. When the average diameter is large, the amount of the gelling agent added to gel the solvent is large, but is not limited. On the contrary, when the average diameter is small, the amount of the gelling agent added to gel the solvent may be small.
The average fiber length of the surface-modified metal oxide nanofibers is 1 μm to 50 μm, more preferably 2 μm to 40 μm, and further preferably 3 μm to 30 μm.
Since the metal oxide nanofibers have the above-mentioned average diameter and average fiber length, the solvent can be gelled with a small amount of gelling agent.

本発明のゲル化剤に用いる表面修飾金属酸化物ナノファイバーは、限定されるものではないが、結晶性金属酸化物ナノファイバー、非晶性金属酸化物ナノファイバー、又は非晶部分を含む金属酸化物ナノファイバー、部分的にこられの金属酸化物を含むナノファイバーである。 The surface-modified metal oxide nanofibers used in the gelling agent of the present invention are not limited, but are limited to crystalline metal oxide nanofibers, amorphous metal oxide nanofibers, or metal oxidation containing an amorphous portion. Mono-nanofibers, nanofibers that partially contain these metal oxides.

［２］ゲル組成物
本発明のゲル組成物は、溶媒及び前記ゲル化剤を含む。 [2] Gel Composition The gel composition of the present invention contains a solvent and the gelling agent.

《溶媒》
本発明のゲル組成物に用いる溶媒は、特に限定されるものではない。すなわち、前記ゲル化剤は、ほとんどの溶媒をゲル化することができる。本発明のゲル組成物に用いる溶媒として、水系溶媒又は非水系溶媒を挙げることができる。また、本発明に用いる溶媒は、極性溶媒でもよく、非極性溶媒でもよい。すなわち、本発明のゲル化剤は、溶媒の分類方法に係わらず、溶媒をゲル化させ、ゲル組成物とすることができる。但し、アルカリ性の溶媒は、金属酸化物を加水分解するため、ゲル化することができない。
水系溶媒としては、水を含むものであれば限定されるものではなく、従来公知の水系溶媒を挙げることができる。例えば水（例えば、純水、超純水、蒸留水、イオン交換水等）、化合物の水溶液（例えば、硫酸水溶液、塩酸水溶液）、又は水と有機溶媒との混合液を挙げることができる。水と混合できる有機溶媒としては、ブタノール、シクロヘキサノール等低級アルコール、低級ケトン、Ｎ−メチルピロリドン等の環状アミド類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の直鎖状アミド類、アニソール、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類などを挙げることができる。非水系溶媒としては、水を含まないものであれば、特に限定されるものではないが、例えば有機溶媒を挙げることができる。有機溶媒としては、エタノール、メタノール、ヘキサン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート、トランス−２，３−ブチレンカーボネート、シス−２，３−ブチレンカーボネート、１，２−ペンチレンカーボネート、トランス−２，３−ペンチレンカーボネート、シス−２，３−ペンチレンカーボネート、トリフルオロメチルエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、又は１，２−ジフルオロエチレンカーボネート等の環状カーボネート、γ−ブチロラクトン、又はγ−バレロラクトン等のラクトン、メチルエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、ジブチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、又はメチルトリフルオロエチルカーボネート等の鎖状カーボネート、アセトニトリル、プロピオノニトリル、ブチロニトリル、バレロニトリル、又はアクリロニトリル等のモノニトリル；メチルプロピオネート等の鎖状カルボン酸エステル、ジメトキシエタン等の鎖状エーテルカーボネート化合物などを挙げることができる。
極性溶媒としては、水、エチレングリコール、エタノール、シリコンオイル、四塩化炭素、クロロホルム、トルエン、アセトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメトキシアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルトリアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ピリジン、テトラメチレンスルホン、又はジメチルテトラメチレンスルホンなどを挙げることができる。
非極性溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、イソヘキサン、イソオクタン、イソドデカン、テトラデカン、シクロペンタン、シクロヘキサン、ケロシン、ナフテン、シクロヘプタン、メチルシクロヘキサン、流動パラフィン、又は石油類等の鎖状又は環状の脂肪族系炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、アルキルベンゼン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンソフベントナフサ、フェニルキシリルエタン、又はジイソプロピルナフタレン等の芳香族系炭化水素を挙げることができる。
また、溶媒としてイオン液体などの溶融塩を用いることもできる。以下に本発明のゲル組成物の溶媒として用いることのできる溶融塩を例示する。 "solvent"
The solvent used in the gel composition of the present invention is not particularly limited. That is, the gelling agent can gel most solvents. Examples of the solvent used in the gel composition of the present invention include an aqueous solvent and a non-aqueous solvent. Further, the solvent used in the present invention may be a polar solvent or a non-polar solvent. That is, the gelling agent of the present invention can gel a solvent to form a gel composition regardless of the method for classifying the solvent. However, since the alkaline solvent hydrolyzes the metal oxide, it cannot be gelled.
The aqueous solvent is not limited as long as it contains water, and conventionally known aqueous solvents can be mentioned. For example, water (for example, pure water, ultra-pure water, distilled water, ion-exchanged water, etc.), an aqueous solution of a compound (for example, a sulfuric acid aqueous solution, a hydrochloric acid aqueous solution), or a mixed solution of water and an organic solvent can be mentioned. Organic solvents that can be mixed with water include lower alcohols such as butanol and cyclohexanol, cyclic amides such as lower ketones and N-methylpyrrolidone, and linear amides such as N, N-dimethylformamide and N, N-dimethylacetamide. , Anisole, toluene, xylene and other aromatic hydrocarbons and the like. The non-aqueous solvent is not particularly limited as long as it does not contain water, and examples thereof include organic solvents. Examples of the organic solvent include ethanol, methanol, hexane, ethylene carbonate, propylene carbonate, 1,2-butylene carbonate, trans-2,3-butylene carbonate, cis-2,3-butylene carbonate, 1,2-pentylene carbonate, and the like. Cyclic carbonates such as trans-2,3-pentylene carbonate, cis-2,3-pentylene carbonate, trifluoromethylethylene carbonate, fluoroethylene carbonate, or 1,2-difluoroethylene carbonate, γ-butylolactone, or γ- Solvents such as valerolactone, methyl ethyl carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, methyl propyl carbonate, methyl isopropyl carbonate, dipropyl carbonate, methyl butyl carbonate, dibutyl carbonate, ethyl propyl carbonate, or chain carbonate such as methyl trifluoroethyl carbonate. , Mononitriles such as acetonitrile, propiononitrile, butyronitrile, valeronitrile, or acrylonitrile; chain carboxylic acid esters such as methylpropionate, chain ether carbonate compounds such as dimethoxyethane, and the like.
Polar solvents include water, ethylene glycol, ethanol, silicon oil, carbon tetrachloride, chloroform, toluene, acetone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N, N-diethylformamide, N, N-. Examples thereof include diethylacetamide, N, N-dimethylmethoxyacetamide, dimethyl sulfoxide, hexamethylphosphortriamide, N-methyl-2-pyrrolidone, pyridine, tetramethylene sulfone, and dimethyltetramethylene sulfone.
Non-polar solvents include hexane, heptane, octane, isooctane, nonane, decane, undecane, dodecane, isohexane, isooctane, isododecane, tetradecane, cyclopentane, cyclohexane, kerosine, naphthen, cycloheptane, methylcyclohexane, liquid paraffin, or petroleum. Examples thereof include chain or cyclic aliphatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, alkylbenzene, chlorobenzene, dichlorobenzene soft bentnaphtha, phenylxylylethane, and aromatic hydrocarbons such as diisopropylnaphthalene. ..
Further, a molten salt such as an ionic liquid can also be used as the solvent. The molten salt that can be used as a solvent for the gel composition of the present invention is illustrated below.

《溶融塩》
溶融塩は、カチオン及びアニオンからなる塩であり、高いイオン伝導率、広い電位窓、難揮発性、難燃性、及び熱安定性などの性質を示すものである。
本発明で用いることのできる溶融塩は、液体の状態になることができる限りにおいて、限定されるものではないが、例えばイオン液体を挙げることができる。本明細書において、イオン液体とは、融点が１５０℃以下の溶融塩を意味する。しかしながら、本明細書において、溶融塩は融点が１５０℃を超えるものを含む。また、明細書における溶融塩は、液体の状態となることができ、且つ結晶状態よりも柔軟性を持った固体状態になることができるプラスチック・クリスタル（柔粘性結晶）を含む。溶融塩の融点は、特に限定されるものではないが、本発明においては、−９５〜４００℃の溶融塩を用いることができる。溶融塩の融点の下限は、−９５℃程度であるが、表面修飾金属酸化物ナノファイバーは、０℃以下でも溶融塩の粘度を増加させることができる。また、４００℃においても、表面修飾金属酸化物ナノファイバーは、その機能を維持することが可能であり、溶融塩の粘度を増加させることができる。
従って、本発明の溶融塩組成物は、−９５〜４００℃の範囲で、機能することができる。 《Molten salt》
The molten salt is a salt composed of cations and anions, and exhibits properties such as high ionic conductivity, wide potential window, volatility, flame retardancy, and thermal stability.
The molten salt that can be used in the present invention is not limited as long as it can be in a liquid state, and examples thereof include ionic liquids. As used herein, the ionic liquid means a molten salt having a melting point of 150 ° C. or lower. However, in the present specification, the molten salt includes those having a melting point exceeding 150 ° C. Also, the molten salt in the specification includes a plastic crystal (plastic crystal) that can be in a liquid state and can be in a solid state that is more flexible than the crystalline state. The melting point of the molten salt is not particularly limited, but in the present invention, a molten salt at −95 to 400 ° C. can be used. The lower limit of the melting point of the molten salt is about −95 ° C., but the surface-modified metal oxide nanofibers can increase the viscosity of the molten salt even at 0 ° C. or lower. Further, even at 400 ° C., the surface-modified metal oxide nanofibers can maintain their functions and can increase the viscosity of the molten salt.
Therefore, the molten salt composition of the present invention can function in the range of −95 to 400 ° C.

（カチオン）
前記溶融塩を構成するカチオンは、特に限定されるものではないが、イミダゾリウムカチオン、ピリジニウムカチオン、ピペリジニウムカチオン、ピロリジニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、モルフォリニウムカチオン、スルホニウムカチオン又はアンモニウムカチオンを挙げることができる。
具体的なカチオンとして、１−エチルピリジニウムカチオン、１−ブチルピリジニウムカチオン、１−へキシルピリジニウムカチオン、１−ブチル−３−メチルピリジニウムカチオン、１−ブチル−４−メチルピリジニウムカチオン、１−へキシル−３−メチルピリジニウムカチオン、１−ブチル−３，４−ジメチルピリジニウムカチオン、１−エチル−３−ヒドロキシメチルピリジニウムカチオン、１，１−ジメチルピロリジニウムカチオン、１−エチル−１−メチルピロリジニウムカチオン、１−メチル−１−プロピルピロリジニウムカチオン、１−メチル−１−ブチルピロリジニウムカチオン、１−メチル−１−ペンチルピロリジニウムカチオン、１−メチル−１−へキシルピロリジニウムカチオン、１−メチル−１−ヘプチルピロリジニウムカチオン、１−エチル−１−プロピルピロリジニウムカチオン、１−エチル−１−ブチルピロリジニウムカチオン、１−エチル−１−ペンチルピロリジニウムカチオン、１−エチル−１−へキシルピロリジニウムカチオン、１−エチル−１−へプチルピロリジニウムカチオン、１，１−ジプロピルピロリジニウムカチオン、１−プロピル−１−ブチルピロリジニウムカチオン、１，１−ジブチルピロリジニウムカチオン、１−プロピルピペリジニウムカチオン、１−ペンチルピペリジニウムカチオン、１，１−ジメチルピペリジニウムカチオン、１−メチル−１−エチルピペリジニウムカチオン、１−メチル−１−プロピルピペリジニウムカチオン、１−メチル−１−ブチルピペリジニウムカチオン、１−メチル−１−ペンチルピペリジニウムカチオン、１−メチル−１−ヘキシルピペリジニウムカチオン、１−メチル−１−へプチルピペリジニウムカチオン、１−エチル−１−プロピルピペリジニウムカチオン、１−エチル−１−ブチルピペリジニウムカチオン、１−エチル−１−ペンチルピペリジニウムカチオン、１−エチル−１−ヘキシルピペリジニウムカチオン、１−エチル−１−へプチルピペリジニウムカチオン、１，１−ジプロピルピペリジニウムカチオン、１−プロピル−１−ブチルピペリジニウムカチオン、１，１−ジブチルピペリジニウムカチオン、２−メチル−１−ピロリンカチオン、１−エチル−２−フェニルインドールカチオン、１，２−ジメチルインドールカチオン、１−エチルカルバゾールカチオン、又はＮ−エチル−Ｎ−メチルモルフォリニウムカチオンを挙げることができる。 (Cation)
The cation constituting the molten salt is not particularly limited, and examples thereof include an imidazolium cation, a pyridinium cation, a piperidinium cation, a pyrrolidinium cation, a phosphonium cation, a morpholinium cation, a sulfonium cation, and an ammonium cation. be able to.
Specific cations include 1-ethylpyridinium cation, 1-butylpyridinium cation, 1-hexylpyridinium cation, 1-butyl-3-methylpyridinium cation, 1-butyl-4-methylpyridinium cation, 1-hexyl-. 3-Methylpyridinium cation, 1-butyl-3,4-dimethylpyridinium cation, 1-ethyl-3-hydroxymethylpyridinium cation, 1,1-dimethylpyrrolidinium cation, 1-ethyl-1-methylpyrrolidinium cation , 1-Methyl-1-propylpyrrolidinium cation, 1-methyl-1-butylpyrrolidinium cation, 1-methyl-1-pentylpyrrolidinium cation, 1-methyl-1-hexylpyrrolidinium cation, 1-Methyl-1-heptylpyrrolidinium cation, 1-ethyl-1-propylpyrrolidinium cation, 1-ethyl-1-butylpyrrolidinium cation, 1-ethyl-1-pentylpyrrolidinium cation, 1- Ethyl-1-hexylpyrrolidinium cation, 1-ethyl-1-heptylpyrrolidinium cation, 1,1-dipropylpyrrolidinium cation, 1-propyl-1-butylpyrrolidinium cation, 1,1 -Dibutylpyrrolidinium cation, 1-propylpiperidinium cation, 1-pentylpiperidinium cation, 1,1-dimethylpiperidinium cation, 1-methyl-1-ethylpiperidinium cation, 1-methyl-1 To −propylpiperidinium cation, 1-methyl-1-butylpiperidinium cation, 1-methyl-1-pentylpiperidinium cation, 1-methyl-1-hexylpiperidinium cation, 1-methyl-1- Petilpiperidinium cation, 1-ethyl-1-propylpiperidinium cation, 1-ethyl-1-butylpiperidinium cation, 1-ethyl-1-pentylpiperidinium cation, 1-ethyl-1-hexylpi Peridinium cation, 1-ethyl-1-heptyl piperidinium cation, 1,1-dipropyl piperidinium cation, 1-propyl-1-butyl piperidinium cation, 1,1-dibutyl piperidinium cation, 2-Methyl-1-pyrrolinic cation, 1-ethyl-2-phenylindole cation, 1,2-dimethylindole cation, 1-ethylcarbazole cation, or N-ethyl-N-methylmorpholini Umm cations can be mentioned.

別の具体的なカチオンとして、１，３−ジメチルイミダゾリウムカチオン、１，３−ジエチルイミダゾリウムカチオン、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムカチオン、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムカチオン、１−へキシル−３−メチルイミダゾリウムカチオン、１−オクチル−３−メチルイミダゾリウムカチオン、１−デシル−３−メチルイミダゾリウムカチオン、１−ドデシル−３−メチルイミダゾリウムカチオン、１−テトラデシル−３−メチルイミダゾリウムカチオン、１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムカチオン、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムカチオン、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムカチオン、１−へキシル−２，３−ジメチルイミダゾリウムカチオン、１−（２−ヒドロキシエチル）−３−メチルイミダゾリウムカチオン、１−アリル−３−メチルイミダゾリウムカチオン、１，３−ジメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウムカチオン、１，２，３−トリメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウムカチオン、１，２，３，４−テトラメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウムカチオン、１，２，３，５−テトラメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウムカチオン、１，３−ジメチル−１，４−ジヒドロピリミジニウムカチオン、１，３−ジメチル−１，６−ジヒドロピリミジニウムカチオン、１，２，３−トリメチル−１，４−ジヒドロピリミジニウムカチオン、１，２，３−トリメチル−１，６−ジヒドロピリミジニウムカチオン、１，２，３，４−テトラメチル−１，４−ジヒドロピリミジニウムカチオン、又は１，２，３，４−テトラメチル−１，６−ジヒドロピリミジニウムカチオンを挙げることができる。 As other specific cations, 1,3-dimethylimidazolium cation, 1,3-diethyl imidazolium cation, 1-ethyl-3-methyl imidazolium cation, 1-butyl-3-methyl imidazolium cation, 1- Hexyl-3-methylimidazolium cation, 1-octyl-3-methylimidazolium cation, 1-decyl-3-methylimidazolium cation, 1-dodecyl-3-methylimidazolium cation, 1-tetradecyl-3-methyl Imidazolium cation, 1,2-dimethyl-3-propyl imidazolium cation, 1-ethyl-2,3-dimethylimidazolium cation, 1-butyl-2,3-dimethylimidazolium cation, 1-hexyl-2, 3-Dimethylimidazolium cation, 1- (2-hydroxyethyl) -3-methylimidazolium cation, 1-allyl-3-methylimidazolium cation, 1,3-dimethyl-1,4,5,6-tetrahydropyri Midinium cation, 1,2,3-trimethyl-1,4,5,6-tetrahydropyrimidinium cation, 1,2,3,4-tetramethyl-1,4,5,6-tetrahydropyrimidinium cation , 1,2,3,5-tetramethyl-1,4,5,6-tetrahydropyrimidinium cation, 1,3-dimethyl-1,4-dihydropyrimidinium cation, 1,3-dimethyl-1,3, 6-Dihydropyrimidinium cation, 1,2,3-trimethyl-1,4-dihydropyrimidinium cation, 1,2,3-trimethyl-1,6-dihydropyrimidinium cation, 1,2,3 Examples thereof include 4-tetramethyl-1,4-dihydropyrimidinium cation, or 1,2,3,4-tetramethyl-1,6-dihydropyrimidinium cation.

更に、別の具体的なカチオンとして、１−メチルピラゾリウムカチオン、３−メチルピラゾリウムカチオン、１−エチル−２−メチルピラゾリニウムカチオン、１−エチル−２，３，５−トリメチルピラゾリウムカチオン、１−プロピル−２，３，５−トリメチルピラゾリウムカチオン、１−ブチル−２，３，５−トリメチルピラゾリウムカチオン、１−エチル−２，３，５−トリメチルピラゾリニウムカチオン、１−プロピル−２，３，５−トリメチルピラゾリニウムカチオン、又は１−ブチル−２，３，５−トリメチルピラゾリニウムカチオンを挙げることができる。 Furthermore, as another specific cation, 1-methylpyrazolium cation, 3-methylpyrazolium cation, 1-ethyl-2-methylpyrazolinium cation, 1-ethyl-2,3,5-trimethylpyra Zorium cation, 1-propyl-2,3,5-trimethylpyrazolium cation, 1-butyl-2,3,5-trimethylpyrazolium cation, 1-ethyl-2,3,5-trimethylpyrazolinium Examples include cations, 1-propyl-2,3,5-trimethylpyrazolinium cations, or 1-butyl-2,3,5-trimethylpyrazolinium cations.

更に、別の具体的なカチオンとしてテトラメチルアンモニウムカチオン、テトラエチルアンモニウムカチオン、テトラブチルアンモニウムカチオン、テトラペンチルアンモニウムカチオン、テトラヘキシルアンモニウムカチオン、テトラヘプチルアンモニウムカチオン、トリエチルメチルアンモニウムカチオン、トリブチルエチルアンモニウムカチオン、トリメチルデシルアンモニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アンモニウムカチオン、グリシジルトリメチルアンモニウムカチオン、トリメチルスルホニウムカチオン、トリエチルスルホニウムカチオン、トリブチルスルホニウムカチオン、トリヘキシルスルホニウムカチオン、ジエチルメチルスルホニウムカチオン、ジブチルエチルスルホニウムカチオン、ジメチルデシルスルホニウムカチオン、テトラメチルホスホニウムカチオン、テトラエチルホスホニウムカチオン、テトラブチルホスホニウムカチオン、テトラヘキシルホスホニウムカチオン、テトラオクチルホスホニウムカチオン、トリエチルメチルホスホニウムカチオン、トリブチルエチルホスホニウムカチオン、トリメチルデシルホスホニウムカチオン、又はジアリルジメチルアンモニウムカチオンを挙げることができる。 Further, as another specific cation, tetramethylammonary cation, tetraethylammonary cation, tetrabutylammonium cation, tetrapentylammonium cation, tetrahexylammonium cation, tetraheptylammonium cation, triethylmethylammonium cation, tributylethylammonary cation, trimethyldecyl Ammonium cations, N, N-diethyl-N-methyl-N- (2-methoxyethyl) ammonium cations, glycidyltrimethylammonium cations, trimethylsulfonium cations, triethylsulfonium cations, tributylsulfonium cations, trihexylsulfonium cations, diethylmethylsulfonium cations , Dibutylethylsulfonium cation, dimethyldecylsulfonium cation, tetramethylphosphonium cation, tetraethylphosphonium cation, tetrabutylphosphonium cation, tetrahexylphosphonium cation, tetraoctylphosphonium cation, triethylmethylphosphonium cation, tributylethylphosphonium cation, trimethyldecylphosphonium cation, Alternatively, diallyldimethylammonium cations can be mentioned.

（アニオン）
前記溶融塩を構成するアニオンは、特に限定されるものではないが、カルボン酸アニオン、スルホン酸アニオン、ハロゲンアニオン、ヒドロキシアニオン、イミドアニオン、ホウ素アニオン、シアノアニオン、リンアニオン、又は硝酸アニオンを挙げることができる。
なお、「イミド」は「アミド」と称することもあり、本明細書においては両方の呼称を用いることがある。
具体的なアニオンとしては、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＡｌＣｌ４ −、Ａｌ２Ｃｌ７ −、ＢＦ４ −、ＰＦ６ −、ＣｌＯ４ −、ＮＯ３ −、ＣＨ３ＣＯＯ−、ＣＦ３ＣＯＯ−、ＣＨ３ＳＯ３ −、ＣＦ３ＳＯ３ −、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ−、ＡｓＦ６ −、ＳｂＦ６ −、ＮｂＦ６ −、ＴａＦ６ −、Ｆ（ＨＦ）ｎ −、（ＣＮ）２Ｎ−、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３ −、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ−、Ｃ３Ｆ７ＣＯＯ−、（ＣＦ３ＳＯ２）（ＣＦ３ＣＯ）Ｎ−、ＳＣＮ−、Ｃ２Ｆ５ＳＯ３ −、Ｃ３Ｆ７ＳＯ３ −、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３ −、（ＦＳＯ２）２Ｎ−、（Ｃ３Ｆ７ＳＯ２）２Ｎ−、（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）２Ｎ−、（ＣＨ３Ｏ）２ＰＯ２ −、（Ｃ２Ｈ５Ｏ）２ＰＯ２ −、（ＣＮ）２Ｎ−、（ＣＮ）３Ｃ−、ＣＨ３ＯＳＯ３ −、Ｃ４Ｈ９ＯＳＯ３ −、Ｃ２Ｈ５ＯＳＯ３ −、ｎ−Ｃ６Ｈ１３ＯＳＯ３ −、ｎ−Ｃ８Ｈ１７ＯＳＯ３ −、ＣＨ３（ＯＣ２Ｈ４）２ＯＳＯ３ −、（Ｃ２Ｆ５）３ＰＦ３ −、又はＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ３ −を挙げることができる。前記アニオンを含む化合物として、例えばテトラフルオロボレート（ＨＢＦ４）、ヘキサフルオロホスフェート（ＨＰＦ６）、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（Ｃ２ＨＦ６ＮＯ４Ｓ２）、又はビス（フルオロスルホニル）イミド（Ｆ２ＮＯ４Ｓ２）を挙げることができる。 (Anion)
The anion constituting the molten salt is not particularly limited, and examples thereof include a carboxylic acid anion, a sulfonic acid anion, a halogen anion, a hydroxy anion, an imide anion, a boron anion, a cyano anion, a phosphorus anion, or a nitrate anion. Can be done.
In addition, "imide" may be referred to as "amide", and both names may be used in the present specification.
Specific anions include Cl − , Br − , I − , AlCl 4 − , Al 2 Cl 7 − , BF 4 − , PF 6 − , ClO 4 − , NO 3 − , CH 3 COO − , CF 3 COO. − , CH 3 SO 3 − , CF 3 SO 3 − , (CF 3 SO 2 ) 2 N − , (CF 3 SO 2 ) 3 C − , AsF 6 − , SbF 6 − , NbF 6 − , TaF 6 − , F (HF) n − , (CN) 2 N − , C 4 F 9 SO 3 − , (C 2 F 5 SO 2 ) 2 N − , C 3 F 7 COO − , (CF 3 SO 2 ) (CF 3 ) CO) N − , SCN − , C 2 F 5 SO 3 − , C 3 F 7 SO 3 − , C 4 F 9 SO 3 − , (FSO 2 ) 2 N − , (C 3 F 7 SO 2 ) 2 N − , (C 4 F 9 SO 2 ) 2 N − , (CH 3 O) 2 PO 2 − , (C 2 H 5 O) 2 PO 2 − , (CN) 2 N − , (CN) 3 C − , CH 3 OSO 3 -, C 4 H 9 OSO 3 -, C 2 H 5 OSO 3 -, n-C 6 H 13 OSO 3 -, n-C 8 H 17 OSO 3 -, CH 3 (OC 2 H 4) 2 OSO 3 − , (C 2 F 5 ) 3 PF 3 − , or CH 3 C 6 H 4 SO 3 − can be mentioned. Examples of the anion-containing compound include tetrafluoroborate (HBF 4 ), hexafluorophosphate (HPF 6 ), bis (trifluoromethanesulfonyl) imide (C 2 HF 6 NO 4 S 2 ), or bis (fluorosulfonyl) imide ( F 2 NO 4 S 2 ) can be mentioned.

（溶融塩）
本発明で用いられる溶融塩としては、限定されるものではないが、前記カチオン及びアニオンを組み合わせたものを用いることができる。例えば、塩化１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、臭化１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロスルホニル）イミド、ギ酸１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、酢酸１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、塩化１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム、臭化１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレ−ト、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロスルホニル）イミド、チオシアン酸１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム、塩化３−メチル−オクチルイミダゾリウム、塩化３−メチル−ヘキサデシルイミダゾリウム、塩化−Ｎ−エチルピリジニウム、臭化−Ｎ−エチルピリジニウム、塩化−Ｎ−ブチルピリジニウム、臭化−Ｎ−ブチルピリジニウム、塩化−Ｎ−オクチルピリジニウム、塩化４−メチル−Ｎ−ブチルピリジニウム、臭化４−メチル−Ｎ−ブチルピリジニウム、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウムビス（トリフルオロスルホニル）イミド、ヨウ化１，１−ジメチルピロリジニウム、塩化１−ブチル−１−メチルピロリジニウム、塩化１−へキシル−１−メチルピロリジニウム、塩化１−メチル−１−オクチルピロリジニウム、Ｎ−ブチル−Ｎ−メチルピロリジニウムビス（トリフルオロスルホニル）イミド、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウムビス（トリフルオロスルホニル）イミド、塩化トリへキシル（テトラデシル）ホスホニウム、トリへキシル（テトラデシル）ホスホニウムテトラフルオロボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルメチル−（２−メトキシエチル）アンモニウムビス（トリフルオロスルホニル）イミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメチル−（２−メトキシエチル）アンモニウムテトラフルオロボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルメチル−（２−メトキシエチル）アンモニウムヘキサフルオロホスフェート、塩化Ｎ，Ｎ−ジエチルメチル−（２−メトキシエチル）アンモニウム、臭化Ｎ，Ｎ−ジエチルメチル−（２−メトキシエチル）アンモニウム、ギ酸Ｎ，Ｎ−ジエチルメチル−（２−メトキシエチル）アンモニウム、酢酸Ｎ，Ｎ−ジエチルメチル−（２−メトキシエチル）アンモニウム等を挙げることができる。 (Molten salt)
The molten salt used in the present invention is not limited, but a combination of the above cations and anions can be used. For example, 1-ethyl-3-methylimidazolium chloride, 1-ethyl-3-methylimidazolium bromide, 1-ethyl-3-methylimidazolium bis (trifluorosulfonyl) imide, 1-ethyl-3-methyl formate. Imidazolium, 1-ethyl-3-methylimidazolium acetate, 1-butyl-3-methylimidazolium chloride, 1-butyl-3-methylimidazolium bromide, 1-butyl-3-methylimidazolium tetrafluorobore- , 1-Butyl-3-methylimidazolium bis (trifluorosulfonyl) imide, 1-butyl-3-methylimidazolium thiocyanate, 3-methyl-octylimidazolium chloride, 3-methyl-hexadecylimidazolium chloride, -N-Ethylpyridinium chloride, -N-ethylpyridinium bromide, -N-butylpyridinium chloride, -N-butylpyridinium bromide, -N-octylpyridinium chloride, 4-methyl-N-butylpyridinium chloride, 4 bromide -Methyl-N-butylpyridinium, N-methyl-N-propylpyrrolidinium bis (trifluorosulfonyl) imide, 1,1-dimethylpyrrolidinium iodide, 1-butyl-1-methylpyrrolidinium chloride, chloride 1-Hexyl-1-methylpyrrolidinium, 1-methyl-1-octylpyrrolidinium chloride, N-butyl-N-methylpyrrolidinium bis (trifluorosulfonyl) imide, N-methyl-N-propylpi Peridinium bis (trifluorosulfonyl) imide, trihexyl (tetradecyl) phosphonium chloride, trihexyl (tetradecyl) phosphonium tetrafluoroborate, N, N-diethylmethyl- (2-methoxyethyl) ammonium bis (trifluorosulfonyl) Iimide, N, N-diethylmethyl- (2-methoxyethyl) ammonium tetrafluoroborate, N, N-diethylmethyl- (2-methoxyethyl) ammonium hexafluorophosphate, N, N-diethylmethyl- (2-methoxy) chloride Ethyl) ammonium, N, N-diethylmethyl- (2-methoxyethyl) ammonium bromide, N, N-diethylmethyl- (2-methoxyethyl) ammonium formate, N, N-diethylmethyl- (2-methoxyethyl) acetate ) Ammonium and the like can be mentioned.

前記溶融塩として、深共晶溶媒（deep eutectic solvent）を用いることができる。深共晶溶媒とは、イオン性の固体と共有結合性の固体を混合することで液状となるものである。すなわち、それぞれの成分の融点より低い融点を有する共晶物を形成する混合物を含むイオン性溶媒である。 A deep eutectic solvent can be used as the molten salt. The deep eutectic solvent is a liquid obtained by mixing an ionic solid and a covalent solid. That is, it is an ionic solvent containing a mixture that forms a eutectic having a melting point lower than the melting point of each component.

ゲルとは、ＩＵＰＡＣにおいては、「ポリマーもしくは微粒子により形成されるネットワークが流体により膨潤し、非流体になったもの」と定義されている。また、「あらゆる溶媒に不溶の三次元網目構造をもつ高分子及びその膨潤体」（新版高分子辞典）と定義されている。
また、ゲルとは現象論的に（ａ）２つ又はそれ以上の構成要素からなり、そのうち１つは液体であり、（ｂ）動的粘弾性測定において貯蔵弾性率が少なくとも数秒のオーダーで平坦部を有し、前記平坦部で損失弾性率が貯蔵弾性率よりも小さいものと定義されている（非特許文献１）。より具体的には、図４に示すように貯蔵弾性率（Ｇ’）が数秒のオーダーで平坦部を有しており、その平坦部において貯蔵弾性率（Ｇ’）が損失弾性率（Ｇ”）よりも大きいものである。例えば、「数秒のオーダーで平坦部を有している」とは、０．０１〜１００Ｈｚの周波数、０．０１〜１０Ｈｚの周波数、０．１〜１００Ｈｚの周波数、０．０１〜１Ｈｚの周波数、０．１〜１０Ｈｚの周波数、又は１〜１００Ｈｚの周波数において、平坦部を有してもよい。更に、「平坦部を有する」とは、好ましくは２０％以内のバラツキであり、より好ましくは１５％以内のバラツキであり、更に好ましくは１０％以内のバラツキであり、最も好ましくは５％以内のバラツキであればよい。 A gel is defined in IUPAC as "a network formed of a polymer or fine particles that is swollen by a fluid and becomes non-fluid". It is also defined as "a polymer having a three-dimensional network structure insoluble in any solvent and its swelling body" (new edition polymer dictionary).
In addition, a gel is phenomenologically composed of (a) two or more components, one of which is a liquid, and (b) a storage modulus flat on the order of at least a few seconds in dynamic viscoelasticity measurements. It is defined that the flat portion has a portion and the loss elastic modulus is smaller than the storage elastic modulus (Non-Patent Document 1). More specifically, as shown in FIG. 4, the storage elastic modulus (G') has a flat portion on the order of several seconds, and the storage elastic modulus (G') is the loss elastic modulus (G') in the flat portion. ) For example, "having a flat portion on the order of several seconds" means a frequency of 0.01 to 100 Hz, a frequency of 0.01 to 10 Hz, a frequency of 0.1 to 100 Hz, and the like. It may have a flat portion at a frequency of 0.01 to 1 Hz, a frequency of 0.1 to 10 Hz, or a frequency of 1 to 100 Hz. Further, "having a flat portion" is preferably a variation of 20% or less, more preferably a variation of 15% or less, further preferably a variation of 10% or less, and most preferably a variation of 5% or less. It may be different.

（溶媒と金属酸化物ナノファイバーとの容量比）
本発明のゲル組成物に含まれる金属酸化物ナノファイバーの含有量は、溶媒の粘度が上昇し、ゲル化する限りにおいて限定されるものでないが、下限は好ましくは０．５容量％であり、より好ましくは１．０容量％であり、更に好ましくは１．５容量％である。含有量の上限は、特に限定されるものではないが、好ましくは１０．０容量％以下であり、より好ましくは９．０容量％以下であり、更に好ましくは８．０容量％以下である。
本発明のゲル組成物に含まれる金属酸化物ナノファイバーは、少ない含有量で溶媒をゲル化することができる。すなわち、少量の金属酸化物ナノファイバーで、３次元ネットワークを形成し、安定なゲル化状態を維持することができる。 (Volume ratio of solvent to metal oxide nanofibers)
The content of the metal oxide nanofibers contained in the gel composition of the present invention is not limited as long as the viscosity of the solvent increases and gelation occurs, but the lower limit is preferably 0.5% by volume. It is more preferably 1.0% by volume, still more preferably 1.5% by volume. The upper limit of the content is not particularly limited, but is preferably 10.0% by volume or less, more preferably 9.0% by volume or less, and further preferably 8.0% by volume or less.
The metal oxide nanofibers contained in the gel composition of the present invention can gel the solvent with a small content. That is, a small amount of metal oxide nanofibers can form a three-dimensional network and maintain a stable gelled state.

［３］電解質ゲル
本発明の電解質ゲルは、前記ゲル組成物及びイオンを含む。本発明の電解質ゲルにおいては、表面修飾金属酸化物ナノファイバーの含有量が少ないために、イオン伝導率の低下を抑制し、本発明の電解質ゲルは、高いイオン伝導効率を示すことができる。
電解質に含まれる表面修飾金属酸化物ナノファイバーは、官能基を有しているが、例えば官能基がニトリル基やアニオン性である場合、表面修飾金属酸化物ナノファイバーと電解質中のカチオンとの親和性を向上させ、輸率及び／又は電極反応を向上させることができる。また、官能基がアミノ基や第４級アンモニウム塩基などカチオン性である場合、表面修飾金属酸化物ナノファイバーと電解質中のアニオンとの親和性を向上させ、カチオンの輸率を向上させることができる。 [3] Electrolyte Gel The electrolyte gel of the present invention contains the gel composition and ions. Since the content of the surface-modified metal oxide nanofibers is small in the electrolyte gel of the present invention, a decrease in ionic conductivity can be suppressed, and the electrolyte gel of the present invention can exhibit high ionic conductivity efficiency.
The surface-modified metal oxide nanofiber contained in the electrolyte has a functional group. For example, when the functional group is a nitrile group or an anionic group, the affinity between the surface-modified metal oxide nanofiber and the cation in the electrolyte It is possible to improve the property and improve the transport rate and / or the electrode reaction. Further, when the functional group is cationic such as an amino group or a quaternary ammonium base, the affinity between the surface-modified metal oxide nanofiber and the anion in the electrolyte can be improved, and the cation transport number can be improved. ..

（電解質ゲルの粘度）
電解質ゲルの粘度は、二次電池等の電気化学デバイスから、電解質ゲルが漏出しない粘度であれば、特に限定されるものではないが、例えば１０，０００Ｐａ・ｓ以上であり、好ましくは１００，０００Ｐａ・ｓ以上であり、更に好ましくは２００，０００Ｐａ・ｓ以上である。電解質ゲルの粘度が１０，０００Ｐａ・ｓ以上であることにより、電解質ゲルがゲル化し、セパレータを必要とせず、電解質ゲル漏えいの危険性のない電解質ゲルとして用いることができる。 (Viscosity of electrolyte gel)
The viscosity of the electrolyte gel is not particularly limited as long as the viscosity does not allow the electrolyte gel to leak from an electrochemical device such as a secondary battery, but is, for example, 10,000 Pa · s or more, preferably 100,000 Pa. · S or more, more preferably 200,000 Pa · s or more. When the viscosity of the electrolyte gel is 10,000 Pa · s or more, the electrolyte gel gels, does not require a separator, and can be used as an electrolyte gel without a risk of leakage of the electrolyte gel.

（イオン）
前記電解質ゲルは、金属イオン又は水素イオン（プロトン）を含む。金属イオンは、非水電解質二次電池、電気二重層キャパシタ、又はハイブリッドキャパシタなどの蓄電デバイスに用いられる金属イオンを適宜選択することができるが、例えばリチウムイオン、ナトリウムイオン、カルシウムイオン、マグネシウムイオン又はアルミニウムイオンを挙げることができる。また、本明細書において、水素イオンはプロトンを意味する。
前記金属イオンは、金属塩の形態で電解質ゲルに添加することができる。すなわち、リチウム塩、ナトリウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩又はアルミニウム塩の形態で、前記電解質ゲルに添加することができる。 (ion)
The electrolyte gel contains metal ions or hydrogen ions (protons). As the metal ion, a metal ion used for a power storage device such as a non-aqueous electrolyte secondary battery, an electric double layer capacitor, or a hybrid capacitor can be appropriately selected, and for example, lithium ion, sodium ion, calcium ion, magnesium ion or Aluminum ions can be mentioned. Further, in the present specification, hydrogen ion means a proton.
The metal ions can be added to the electrolyte gel in the form of metal salts. That is, it can be added to the electrolyte gel in the form of lithium salt, sodium salt, calcium salt, magnesium salt or aluminum salt.

リチウム塩としては、限定されるものではないが、炭素原子をアニオンに含まない無機リチウム塩、又は炭素原子をアニオンに含む有機リチウム塩を挙げることができる。
無機リチウム塩としては、例えばＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、Ｌｉ２ＳｉＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＯ４、ＬｉＡｌＣｌ４、又はＬｉ２Ｂ１２ＦｂＨ１２−ｂ（ｂは０〜３の整数）を挙げることができる。
また、有機リチウム塩としては、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド（ＬｉＴＦＳＡ）、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２等のＬｉＮ（ＳＯ２ＣｍＦ２ｍ＋１）２（ｍは１〜８の整数）で表される有機リチウム塩；ＬｉＰＦ５（ＣＦ３）等のＬｉＰＦｎ（ＣｐＦ２ｐ＋１）６−ｎ（ｎは１〜５の整数、ｐは１〜８の整数）で表される有機リチウム塩；ＬｉＢＦ３（ＣＦ３）等のＬｉＢＦｑ（ＣｓＦ２ｓ＋１）４−ｑ（ｑは１〜３の整数、ｓは１〜８の整数）で表される有機リチウム塩；ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２で表されるリチウムビス（オキサラト）ボレート（ＬｉＢＯＢ）；ＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｏ４）で表されるリチウムオキサラトジフルオロボレート（ＬｉＯＤＦＢ）に代表されるハロゲン化ＬｉＢＯＢ；ＬｉＢ（Ｃ３Ｏ４Ｈ２）２で表されるリチウムビス（マロネート）ボレート（ＬｉＢＭＢ）；ＬｉＰＦ４（Ｃ２Ｏ２）で表されるリチウムテトラフルオロオキサラトフォスフェートを挙げることができる。 Examples of the lithium salt include, but are not limited to, an inorganic lithium salt containing no carbon atom in the anion, or an organic lithium salt containing a carbon atom in the anion.
Examples of the inorganic lithium salt include LiPF 6 , LiBF 4 , LiClO 4 , LiAsF 6 , Li 2 SiF 6 , LiSbF 6 , LiAlO 4 , LiAlCl 4 , or Li 2 B 12 F b H 12-b (b is 0 to 3). Integer) can be mentioned.
Examples of the organic lithium salt include LiN (SO 2 C m F 2 m + 1 ) such as lithium bis (trifluoromethanesulfonyl) amide (LiTFSA), LiN (SO 2 CF 3 ) 2 , LiN (SO 2 C 2 F 5 ) 2, and the like. Organolithium salt represented by 2 (m is an integer of 1 to 8); LiPF n (C p F 2p + 1 ) 6-n (n is an integer of 1 to 5, p is 1 to 1) such as LiPF 5 (CF 3 ). Organolithium salt represented by (an integer of 8); LiBF q (C s F 2s + 1 ) 4-q (q is an integer of 1 to 3 and s is an integer of 1 to 8) such as LiBF 3 (CF 3 ). Organolithium salt to be produced; LiB (C 2 O 4 ) 2 represented by lithium bis (oxalate) borate (LiBOB); LiBF 2 (C 2 O 4 ) represented by lithium oxalat difluoroborate (LiODFB) Lithium bis (malonate) borate (LiBMB) represented by LiB (C 3 O 4 H 2 ) 2 ; lithium tetrafluorooxalatphosphate represented by LiPF 4 (C 2 O 2 ). Can be mentioned.

ナトリウム塩としては、ＮａＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２（Sodium bis-trifluoromethanesulfonimide）、又はＮａＣｌＯ４を挙げることができる。更に、ＮａＰＦ６、ＮａＴＦＳＡ、ＮａＣｌＯ４、ＮａＡｓＦ６、ＮａＳｂＦ６、ＮａＢＦ４、ＮａＣＦ３ＳＯ３、ＮａＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、低級脂肪族カルボン酸ナトリウム塩、ＮａＡｌＣｌ４、ＮａＮＯ３、ＮａＯＨ、ＮａＣｌ、Ｎａ２ＳＯ４及びＮａ２Ｓ、ＮａＡｓＦ６、ＮａＴａＦ６、Ｎａ２Ｂ１０Ｃｌ１０、ＮａＣＦ３ＳＯ３、Ｎａ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、又はＮａ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎを挙げることができる。 Examples of the sodium salt include NaN (CF 3 SO 2 ) 2 (Sodium bis-trifluoromethanesulfonimide) or NaClO 4 . In addition, NaPF 6 , NaTFSA, NaClO 4 , NaAsF 6 , NaSbF 6 , NaBF 4 , NaCF 3 SO 3 , NaN (SO 2 CF 3 ) 2 , lower aliphatic sodium sulfide salt, NaAlCl 4, NaNO 3, NaOH, NaCl. , Na 2 SO 4 and Na 2 S, NaAsF 6 , NaTaF 6, Na 2 B 10 Cl 10, NaCF 3 SO 3 , Na (CF 3 SO 2 ) 2 N, or Na (C 2 F 5 SO 2 ) 2 N Can be mentioned.

マグネシウム塩としては、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、又はヨウ化マグネシウムなどのハロゲン化マグネシウム、過塩素酸マグネシウム、テトラフルオロホウ酸マグネシウム、ヘキサフルオロリン酸マグネシウム、又はヘキサフルオロヒ酸マグネシウムなどのマグネシウム無機塩化合物；ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドマグネシウム、安息香酸マグネシウム、サリチル酸マグネシウム、フタル酸マグネシウム、酢酸マグネシウム、プロピオン酸マグネシウム、又はグリニャール試薬などのマグネシウム有機塩化合物を挙げることができる。 Magnesium salts include magnesium halides such as magnesium chloride, magnesium bromide, or magnesium iodide, magnesium perchlorate, magnesium tetrafluoroborate, magnesium hexafluorophosphate, or magnesium inorganic salts such as magnesium hexafluorophosphate. Compounds; Magnesium organic salt compounds such as bis (trifluoromethylsulfonyl) imidemagnesium, magnesium benzoate, magnesium salicylate, magnesium phthalate, magnesium acetate, magnesium propionate, or Grinard reagent can be mentioned.

カルシウム塩としては、塩化カルシウム、臭化カルシウム、又はヨウ化カルシウムなどのハロゲン化カルシウム、過塩素酸カルシウム、テトラフルオロホウ酸カルシウム、ヘキサフルオロリン酸カルシウム、又はヘキサフルオロヒ酸カルシウムなどのカルシウム無機塩化合物；ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドカルシウム、安息香酸カルシウム、サリチル酸カルシウム、フタル酸カルシウム、酢酸カルシウム、又はプロピオン酸カルシウムなどのカルシウム有機塩化合物を挙げることができる。 Calcium salts include calcium halides such as calcium chloride, calcium bromide, or calcium iodide, calcium perchlorate, calcium tetrafluoroborate, calcium hexafluorophosphate, or calcium inorganic salt compounds such as calcium hexafluorophosphate; Calcium organic salt compounds such as bis (trifluoromethylsulfonyl) imide calcium, calcium benzoate, calcium salicylate, calcium phthalate, calcium acetate, or calcium propionate can be mentioned.

プロトン（水素イオン）の供給源としては、特に限定されるものではないが、対イオンとしてプロトンを有する分子やアミン又はアンモニウム塩を含む分子を挙げることができる。後者としてはアミン系イオン液体を挙げることができる。 The source of the proton (hydrogen ion) is not particularly limited, and examples thereof include a molecule having a proton as a counter ion and a molecule containing an amine or an ammonium salt. Examples of the latter include amine-based ionic liquids.

アルミニウム塩としては、塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、又は沃化アルミニウムなどのアルミニウム無機塩化合物；及びトリフルオロメタンスルホン酸アルミニウム（Ａｌ（ＴｆＯ）３）、アルミニウムパーフルオロメタンスルホニルイミド（Ａｌ（ＴＦＳＩ）３）などの有機アルミニウム塩化合物を挙げることができる。 Aluminum salts include aluminum inorganic salt compounds such as aluminum chloride, aluminum bromide, or aluminum iodide; and aluminum trifluoromethanesulfonate (Al (TfO) 3 ), aluminum perfluoromethanesulfonylimide (Al (TFSI) 3 ). And other organic aluminum salt compounds can be mentioned.

［４］電気化学デバイス
本発明の電気化学デバイスは、前記電解質ゲル、正極活物質を含む正極電極、及び負極活物質を含む負極電極を含む。具体的には、非水電解質二次電池、電気二重層キャパシタ、ハイブリッドキャパシタ、又は燃料電池を挙げることができる。 [4] Electrochemical device The electrochemical device of the present invention includes the electrolyte gel, a positive electrode containing a positive electrode active material, and a negative electrode containing a negative electrode active material. Specific examples thereof include non-aqueous electrolyte secondary batteries, electric double layer capacitors, hybrid capacitors, and fuel cells.

《非水電解質二次電池》
非水電解質二次電池は、非水電解質を用いる二次電池であり、限定されるものではないが、リチウムイオン二次電池、ナトリウムイオン二次電池、マグネシウムイオン二次電池、カルシウムイオン二次電池又はアルミニウムイオン二次電池を挙げることができる。
なお、本発明に用いる電解質ゲルは、表面修飾金属酸化物ナノファイバーを含むことによって、ゲル化した電解質ゲルである。従って、電解質ゲルを使用する非水電解質二次電池は、実質的に液体電解質を用いないものであり、本明細書においては、本発明の非水電解質二次電池を便宜的に半固体二次電池と称する。 《Non-aqueous electrolyte secondary battery》
The non-aqueous electrolyte secondary battery is a secondary battery using a non-aqueous electrolyte, and is not limited to a lithium ion secondary battery, a sodium ion secondary battery, a magnesium ion secondary battery, and a calcium ion secondary battery. Alternatively, an aluminum ion secondary battery can be mentioned.
The electrolyte gel used in the present invention is an electrolyte gel gelled by containing surface-modified metal oxide nanofibers. Therefore, the non-aqueous electrolyte secondary battery using the electrolyte gel does not substantially use the liquid electrolyte, and in the present specification, the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention is conveniently used as a semi-solid secondary battery. Called a battery.

正極活物質は、伝導イオン種、すなわち金属イオンに応じて、適宜選択すればよい。正極電極は、限定されるものではないが、導電材及び／又は結合剤（バインダー）を含有していてもよい。導電材としては、正極電極の導電性を向上させることができれば特に限定されるものではないが、例えば、導電性炭素材料が挙げられる。導電性炭素材料としては特に限定されないが、反応場の面積や空間の観点から、高比表面積を有する炭素材料が好ましい。具体的には、カーボンブラック（例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等）、活性炭、カーボン炭素繊維（例えば、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、カーボンナノファイバー、気相法炭素繊維等）等を挙げることができる。また、結合剤（バインダー）としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、又はポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等を挙げることができる。更に、通常、正極電極は集電体を有している。集電体の材料としては、例えば、アルミニウム、ＳＵＳ、ニッケル、鉄、カーボン及びチタン等を挙げることができる。 The positive electrode active material may be appropriately selected depending on the conduction ion species, that is, the metal ion. The positive electrode may contain, but is not limited to, a conductive material and / or a binder. The conductive material is not particularly limited as long as the conductivity of the positive electrode can be improved, and examples thereof include a conductive carbon material. The conductive carbon material is not particularly limited, but a carbon material having a high specific surface area is preferable from the viewpoint of the area and space of the reaction field. Specific examples thereof include carbon black (for example, acetylene black, Ketjen black, etc.), activated carbon, carbon carbon fiber (for example, carbon nanotube (CNT), carbon nanofiber, vapor phase method carbon fiber, etc.) and the like. .. Moreover, as a binder, polyvinylidene fluoride (PVdF), polytetrafluoroethylene (PTFE) and the like can be mentioned. Further, the positive electrode usually has a current collector. Examples of the material of the current collector include aluminum, SUS, nickel, iron, carbon and titanium.

負極活物質としては、伝導イオン種、すなわち金属イオンを吸蔵、放出可能なものであれば特に限定されない。
負極電極は、必要に応じて導電材及び／又は結合剤（バインダー）を含有していてもよい。導電材としては、負極電極の導電性を向上させることができれば特に限定されるものではないが、例えば、導電性炭素材料が挙げられる。導電性炭素材料としては特に限定されないが、反応場の面積や空間の観点から、高比表面積を有する炭素材料が好ましい。具体的には、カーボンブラック（例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等）、活性炭、カーボン炭素繊維（例えば、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、カーボンナノファイバー、気相法炭素繊維等）等を挙げることができる。また、結合剤（バインダー）としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、又はポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等を挙げることができる。通常、負極電極は、集電体を有している。集電体の材料としては、例えば、ＳＵＳ、ニッケル、銅及びカーボン等を挙げることができる。 The negative electrode active material is not particularly limited as long as it can occlude and release conductive ion species, that is, metal ions.
The negative electrode may contain a conductive material and / or a binder (binder), if necessary. The conductive material is not particularly limited as long as the conductivity of the negative electrode can be improved, and examples thereof include a conductive carbon material. The conductive carbon material is not particularly limited, but a carbon material having a high specific surface area is preferable from the viewpoint of the area and space of the reaction field. Specific examples thereof include carbon black (for example, acetylene black, Ketjen black, etc.), activated carbon, carbon carbon fiber (for example, carbon nanotube (CNT), carbon nanofiber, vapor phase carbon fiber, etc.) and the like. .. Moreover, as a binder, polyvinylidene fluoride (PVdF), polytetrafluoroethylene (PTFE) and the like can be mentioned. Usually, the negative electrode has a current collector. Examples of the material of the current collector include SUS, nickel, copper, carbon and the like.

（リチウムイオン二次電池）
リチウムイオン二次電池は、電解質中のリチウムイオンが電気伝導を担う二次電池である。本発明のリチウムイオン二次電池の電解質としては、前記「［３］電解質ゲル」の項に記載のリチウム金属塩を含む電解質を挙げることができる。
リチウムイオン二次電池の正極活物質としては、例えば、ニッケルコバルトマンガン酸リチウム（ＬｉＮｉｘＣｏ１−ｙ−ｘＭｎｙＯ２）、ＬｉＣｏｘＭｎｙＯ２、ＬｉＣｏＭｎＯ４、ＬｉＮｉｘＣｏｙＯ２、ＬｉＮｉｘＭｎｙＯ２、Ｌｉ２ＮｉＭｎ３Ｏ８、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ２）、ＬｉＭｎ２Ｏ４、鉄オリビン（ＬｉＦｅＰＯ４）、Ｌｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３、コバルトオリビン（ＬｉＣｏＰＯ４）、ニッケルオリビン（ＬｉＮｉＰＯ４）、マンガンオリビン（ＬｉＭｎＰＯ４）、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）、リン酸バナジウムリチウム（Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３）［ＬＶＰと称することがある。］等のリチウム遷移金属化合物、銅シュブレル（Ｃｕ２Ｍｏ６Ｓ８）、硫化鉄（ＦｅＳ）、硫化コバルト（ＣｏＳ）、硫化ニッケル（ＮｉＳ）等のカルコゲン化合物などが挙げられる。
負極活物質としては、例えば、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、高配向性グラファイト（ＨＯＰＧ）、ハードカーボン、ソフトカーボン等のカーボン材料；チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）等のリチウム遷移金属酸化物；Ｌａ３Ｎｉ２Ｓｎ７等の金属合金等を挙げることができる。 (Lithium-ion secondary battery)
A lithium ion secondary battery is a secondary battery in which lithium ions in an electrolyte are responsible for electrical conduction. Examples of the electrolyte of the lithium ion secondary battery of the present invention include the electrolyte containing the lithium metal salt described in the section “[3] Electrolyte gel”.
Examples of the positive electrode active material of the lithium ion secondary battery include lithium nickel cobalt oxide (LiNi x Co 1-y-x Mn y O 2 ), LiCo x Mn y O 2 , LiCo MnO 4 , and LiNi x Co y O 2. , LiNi x Mn y O 2, Li 2 NiMn 3 O 8, lithium cobaltate (LiCoO 2), lithium nickelate (LiNiO 2), lithium manganate (LiMnO 2), LiMn 2 O 4, iron olivine (LiFePO 4) , Li 3 Fe 2 (PO 4 ) 3 , Lithium cobalt oxide (LiCoPO 4 ), Nickel olivine (LiNiPO 4 ), Manganese olivine (LiMnPO 4 ), Lithium titanate (Li 4 Ti 5 O 12 ), Lithium vanadium phosphate (Li) 3 V 2 (PO 4 ) 3 ) [Sometimes referred to as LVP. ] And other lithium transition metal compounds, copper chebrel (Cu 2 Mo 6 S 8 ), iron sulfide (FeS), cobalt sulfide (CoS), nickel sulfide (NiS) and other chalcogen compounds.
Examples of the negative electrode active material include carbon materials such as mesocarbon microbeads (MCMB), highly oriented graphite (HOPG), hard carbon, and soft carbon; lithium transition metals such as lithium titanate (Li 4 Ti 5 O 12 ). Oxides; metal alloys such as La 3 Ni 2 Sn 7 and the like can be mentioned.

（ナトリウムイオン二次電池）
ナトリウムイオン二次電池は、電解質中のナトリウムイオンが電気伝導を担う二次電池である。本発明のナトリウムイオン二次電池の電解質としては、前記「［３］電解質ゲル」の項に記載のナトリウム金属塩を含む電解質を挙げることができる。
ナトリウムイオン二次電池の正極活物質としては、ナトリウムイオンと層間化合物を形成するＯ３型又はＰ２型層状構造を有する化合物や、ポリアニオン型の化合物が好ましい。例えば、ナトリウム含有遷移金属酸化物又はナトリウム含有遷移金属リン酸塩が挙げられる。ナトリウム含有遷移金属酸化物としては、例えば、亜クロム酸ナトリウム（ＮａＣｒＯ２）を挙げることができる。亜クロム酸ナトリウムは、Ｎａの一部あるいはＣｒの一部又は全部が他元素で置換されていてもよく、例えば、一般式（２）：Ｎａ１−ｘＭ１ ｘＣｒ１−ｙＭ２ ｙＯ２（０≦ｘ≦２／３、０≦ｙ≦１、Ｍ１及びＭ２は、それぞれ独立にＣｒ及びＮａ以外の金属元素である）で表される化合物でもよい。ナトリウム含有遷移金属酸化物として、更にＮａＦｅＯ２、ＮａＮｉ１／２Ｍｎ１／２Ｏ２、ＮａＦｅ０．４Ｎｉ０．３Ｍｎ０．３Ｏ２を挙げることができる。ナトリウム含有遷移金属リン酸塩としては、一般式（３）：ＮａａＭ３ＰＯ４Ｆｂ（１≦ａ≦２、０≦ｂ≦２、Ｍ３はＮａ以外の金属元素である）で表される化合物が挙げられる。Ｍ３は、例えばＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＭｎよりなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。具体的には、ＮａＦｅＰＯ４、Ｎａ２ＦｅＰＯ４Ｆ、ＮａＶＰＯ４Ｆ、ＮａＣｏＰＯ４、ＮａＮｉＰＯ４、ＮａＭｎＰＯ４などが挙げられる。 (Sodium ion secondary battery)
A sodium ion secondary battery is a secondary battery in which sodium ions in an electrolyte are responsible for electrical conduction. Examples of the electrolyte of the sodium ion secondary battery of the present invention include the electrolyte containing the sodium metal salt described in the section “[3] Electrolyte gel”.
The positive electrode active material of sodium ion secondary battery, the compound having O 3 type or P 2 type layered structure to form a sodium ion and an interlayer compound and a compound of the polyanion form is preferred. For example, sodium-containing transition metal oxides or sodium-containing transition metal phosphates can be mentioned. Examples of the sodium-containing transition metal oxide include sodium chromate (NaCrO 2 ). In sodium chromate, a part of Na or a part or all of Cr may be substituted with another element. For example, general formula (2): Na 1-x M 1 x Cr 1-y M 2 y It may be a compound represented by O 2 (0 ≦ x ≦ 2/3, 0 ≦ y ≦ 1, M 1 and M 2 are independently metal elements other than Cr and Na). Examples of the sodium-containing transition metal oxide include NaFeO 2 , NaNi 1/2 Mn 1/2 O 2 , and NaFe 0.4 Ni 0.3 Mn 0.3 O 2 . The sodium-containing transition metal phosphate is represented by the general formula (3): Na a M 3 PO 4 F b (1 ≦ a ≦ 2, 0 ≦ b ≦ 2, M 3 is a metal element other than Na). Examples of the compound to be used. M 3 is preferably at least one selected from the group consisting of, for example, Fe, Co, Ni and Mn. Specific examples thereof include NaFePO 4 , Na 2 FePO 4 F, NaVPO 4 F, NaCoPO 4 , NaNiPO 4 , and NamnPO 4 .

（マグネシウムイオン二次電池）
マグネシウムイオン二次電池は、電解質中のマグネシウムイオンが電気伝導を担う二次電池である。本発明のマグネシウムイオン二次電池の電解質としては、前記「［３］電解質ゲル」の項に記載のマグネシウム金属塩を含む電解質を挙げることができる。
マグネシウムイオン二次電池の正極活物質としては、マグネシウムを可逆的に保持及び放出することが可能な物質であれば限定されるものではない。例えば、マグネシウムカチオンを可逆的に保持及び放出することができる硫化物、マグネシウムカチオンを可逆的に保持及び放出することができる酸化物、マグネシウムカチオンを可逆的に保持及び放出することができる有機化合物などが挙げることができる。具体的には硫化モリブデン、酸化マンガンなどが挙げることができる。
負極活物質は、金属マグネシウム又はマグネシウム合金を含むものが好ましい。マグネシウム合金としては、例えば、マグネシウムとアルミニウムとの合金、マグネシウムと亜鉛との合金、マグネシウムとマンガンとの合金などを挙げることできる。 (Magnesium ion secondary battery)
A magnesium ion secondary battery is a secondary battery in which magnesium ions in an electrolyte are responsible for electrical conduction. Examples of the electrolyte of the magnesium ion secondary battery of the present invention include the electrolyte containing the magnesium metal salt described in the section “[3] Electrolyte gel”.
The positive electrode active material of the magnesium ion secondary battery is not limited as long as it is a substance capable of reversibly holding and releasing magnesium. For example, sulfides capable of reversibly retaining and releasing magnesium cations, oxides capable of reversibly retaining and releasing magnesium cations, organic compounds capable of reversibly retaining and releasing magnesium cations, and the like. Can be mentioned. Specific examples thereof include molybdenum sulfide and manganese oxide.
The negative electrode active material preferably contains a metallic magnesium or a magnesium alloy. Examples of the magnesium alloy include an alloy of magnesium and aluminum, an alloy of magnesium and zinc, and an alloy of magnesium and manganese.

（カルシウムイオン二次電池）
カルシウムイオン二次電池は、電解質中のカルシウムイオンが電気伝導を担う二次電池である。本発明のカルシウムイオン二次電池の電解質としては、前記「［３］電解質ゲル」の項に記載のカルシウム金属塩を含む電解質を挙げることができる。
カルシウムイオン二次電池の正極活物質としては、カルシウムを可逆的に保持及び放出することが可能な物質であれば限定されるものではない。例えば、カルシウムカチオンを可逆的に保持及び放出することができる硫化物、カルシウムカチオンを可逆的に保持及び放出することができる酸化物、カルシウムカチオンを可逆的に保持及び放出することができる有機化合物などが挙げることができる。具体的には硫化モリブデン、酸化マンガンなどが挙げることができる。
負極活物質は、金属カルシウム又はカルシウム合金を含むものが好ましい。カルシウム合金としては、例えば、カルシウムとアルミニウムとの合金、カルシウムと亜鉛との合金、カルシウムとマンガンとの合金などを挙げることできる。 (Calcium ion secondary battery)
A calcium ion secondary battery is a secondary battery in which calcium ions in an electrolyte are responsible for electrical conduction. Examples of the electrolyte of the calcium ion secondary battery of the present invention include the electrolyte containing the calcium metal salt described in the section “[3] Electrolyte gel”.
The positive electrode active material of the calcium ion secondary battery is not limited as long as it is a substance capable of reversibly holding and releasing calcium. For example, sulfides capable of reversibly retaining and releasing calcium cations, oxides capable of reversibly retaining and releasing calcium cations, organic compounds capable of reversibly retaining and releasing calcium cations, and the like. Can be mentioned. Specific examples thereof include molybdenum sulfide and manganese oxide.
The negative electrode active material preferably contains metallic calcium or a calcium alloy. Examples of the calcium alloy include an alloy of calcium and aluminum, an alloy of calcium and zinc, and an alloy of calcium and manganese.

（アルミニウムイオン二次電池）
アルミニウムイオン二次電池は、電解質中のアルミニウムイオンが電気伝導を担う二次電池である。本発明のアルミニウムイオン二次電池の電解質としては、前記「［３］電解質ゲル」の項に記載のアルミニウム金属塩を含む電解質を挙げることができる。
アルミニウムイオン二次電池の正極活物質としては、アルミニウムを可逆的に保持及び放出することが可能な物質であれば限定されるものではない。例えば、金属部分にハロゲンが配位又は脱離可能な構造を有する金属錯体、金属部分に塩素が配位又は脱離可能な構造を有する金属酸化物、ｐ型半導体高分子などである。具体的には酸化バナジウム、ポリアニリンなどを挙げることができる。
負極活物質は、金属アルミニウム又はアルミニウム合金を含むものが好ましい。アルミニウム合金としては、例えば、ケイ素（Ｓｉ）、マンガン（Ｍｎ）、クロム（Ｃｒ）、ニッケル及び銅（Ｃｕ）のうちの少なくとも１種の元素を含むものを挙げることできる。 (Aluminum ion secondary battery)
An aluminum ion secondary battery is a secondary battery in which aluminum ions in an electrolyte are responsible for electrical conduction. Examples of the electrolyte of the aluminum ion secondary battery of the present invention include the electrolyte containing the aluminum metal salt described in the section “[3] Electrolyte gel”.
The positive electrode active material of the aluminum ion secondary battery is not limited as long as it is a substance capable of reversibly holding and releasing aluminum. For example, a metal complex having a structure in which a halogen can be coordinated or desorbed on a metal portion, a metal oxide having a structure in which chlorine can be coordinated or desorbed on a metal portion, a p-type semiconductor polymer, or the like. Specific examples thereof include vanadium oxide and polyaniline.
The negative electrode active material preferably contains metallic aluminum or an aluminum alloy. Examples of the aluminum alloy include those containing at least one element of silicon (Si), manganese (Mn), chromium (Cr), nickel and copper (Cu).

《電気二重層キャパシタ》
本発明の電気二重層キャパシタにおいては、本発明の「電解質ゲル」を用いる以外は、従来電気二重層キャパシタに使用されていた材料を制限なく、用いることができる。すなわち、従来使用されていた正極活物質、及び負極活物質などを制限なく用いることができる。
正極活物質として、活性炭、カーボンウィスカ、カーボンナノチューブ、グラフェン、グラフェンナノリボン、又はグラファイトを挙げることができる。正極電極は、正極活物質以外に、導電助剤、バインダー、及び／又は集電体を含んでもよい。
また、負極電極としては、前記正極電極と同じ構成のものを用いることができる。 《Electric Double Layer Capacitor》
In the electric double layer capacitor of the present invention, the materials conventionally used for the electric double layer capacitor can be used without limitation except that the "electrolyte gel" of the present invention is used. That is, the conventionally used positive electrode active material, negative electrode active material, and the like can be used without limitation.
Examples of the positive electrode active material include activated carbon, carbon whiskers, carbon nanotubes, graphene, graphene nanoribbons, and graphite. The positive electrode may contain a conductive auxiliary agent, a binder, and / or a current collector in addition to the positive electrode active material.
Further, as the negative electrode, one having the same configuration as the positive electrode can be used.

《ハイブリッドキャパシタ》
本発明のハイブリッドキャパシタとしては、限定されるものではないが、リチウムイオンキャパシタ、ナトリウムイオンキャパシタ、カルシウムイオンキャパシタ、又はマグネシウムイオンキャパシタを挙げることができる。本発明のハイブリッドキャパシタにおいては、本発明の「電解質ゲル」を用いる以外は、従来ハイブリッドキャパシタに使用されていた材料を制限なく、用いることができる。すなわち、従来使用されていた正極活物質、及び負極活物質などを制限なく用いることができる。 《Hybrid capacitor》
Examples of the hybrid capacitor of the present invention include, but are not limited to, a lithium ion capacitor, a sodium ion capacitor, a calcium ion capacitor, and a magnesium ion capacitor. In the hybrid capacitor of the present invention, the materials conventionally used for the hybrid capacitor can be used without limitation except that the "electrolyte gel" of the present invention is used. That is, the conventionally used positive electrode active material, negative electrode active material, and the like can be used without limitation.

本発明のハイブリッドキャパシタの正極活物質としては、リチウムイオンなどのアルカリ金属イオン又はアルカリ土類金属イオンとアニオンを可逆的に担持可能なものを用いることができる。具体的には、活性炭、カーボンウィスカ、又はグラファイトを挙げることができる。また、正極電極は、正極活物質以外に、導電助剤、バインダー、及び／又は集電体を含んでもよい。
ハイブリッドキャパシタの負極活物質としては、前記非水電解質二次電池の項に記載の負極活物質を用いることができる。また、負極電極は、負極活物質以外に、導電助剤、バインダー、及び／又は集電体を含んでもよい。 As the positive electrode active material of the hybrid capacitor of the present invention, a material capable of reversibly supporting alkali metal ions such as lithium ions or alkaline earth metal ions and anions can be used. Specific examples include activated carbon, carbon whiskers, and graphite. Further, the positive electrode may contain a conductive auxiliary agent, a binder, and / or a current collector in addition to the positive electrode active material.
As the negative electrode active material of the hybrid capacitor, the negative electrode active material described in the section of the non-aqueous electrolyte secondary battery can be used. Further, the negative electrode may contain a conductive auxiliary agent, a binder, and / or a current collector in addition to the negative electrode active material.

《燃料電池》
本発明の燃料電池においては、本発明の「電解質ゲル」を用いる以外は、従来燃料電池に使用されていた材料を制限なく、用いることができる。すなわち、従来使用されていた正極活物質、及び負極活物質などを制限なく用いることができる。
本発明の燃料電池は、限定されるものではなく、固体高分子型燃料電池、リン酸型燃料電池、溶融炭酸塩型燃料電池、又は固体酸化物型燃料電池を挙げることができるが、好ましくはプロトンを移動イオンとして用いる固体高分子型燃料電池、又はリン酸型燃料電池である。例えば、本発明の固体高分子型燃料電池、又はリン酸型燃料電池の電解質としては、前記「［３］電解質ゲル」の項に記載のプロトン（水素イオン）を含む電解質を挙げることができる。
燃料電池においては、負極を燃料極と称し、正極を空気極又は酸素極と称することがある。燃料極は負極活物質として、水素などの燃料を含む。一方、空気極又は酸素極は、正極活物質として酸素などを含む。 "Fuel cell"
In the fuel cell of the present invention, the materials conventionally used for the fuel cell can be used without limitation except that the "electrolyte gel" of the present invention is used. That is, the conventionally used positive electrode active material, negative electrode active material, and the like can be used without limitation.
The fuel cell of the present invention is not limited, and examples thereof include a solid polymer fuel cell, a phosphoric acid fuel cell, a molten carbonate fuel cell, and a solid oxide fuel cell, but a solid oxide fuel cell is preferable. A solid polymer fuel cell or a phosphoric acid fuel cell that uses protons as mobile ions. For example, examples of the electrolyte of the polymer electrolyte fuel cell or the phosphoric acid fuel cell of the present invention include the electrolyte containing a proton (hydrogen ion) described in the section “[3] Electrolyte gel”.
In a fuel cell, the negative electrode may be referred to as a fuel electrode, and the positive electrode may be referred to as an air electrode or an oxygen electrode. The fuel electrode contains a fuel such as hydrogen as a negative electrode active material. On the other hand, the air electrode or the oxygen electrode contains oxygen or the like as a positive electrode active material.

［５］ゲル化剤及び電解質ゲルの製造方法
《ゲル化剤の製造方法》
本発明のゲル化剤の製造方法は、（１）金属酸化物ナノファイバーの分散液を、下記一般式（２）：
（式中、Ｒ１は１つの置換基を有してもよい炭素数１〜２０の直鎖アルキレン基であり、前記置換基は−（ＣＨ２）ｎ−Ｘであり、ｎは１〜１０の整数であり、そしてＸは、ハロゲン原子、ニトリル基、アミノ基、スルホ基、又は第４級アンモニウム塩基である）で表されるホスホン酸誘導体を含む溶液に添加し、金属酸化物ナノファイバーの表面にホスホン酸誘導体残基を導入する工程、及び（２）前記ホスホン酸誘導体残基が導入された金属酸化物ナノファイバーを乾燥させ、表面修飾金属酸化物ナノファイバーを得る工程、を含む。
本発明のゲル化剤の製造方法によれば、金属酸化物ナノファイバーの表面に、電解質ゲルとして有用な官能基を高密度に導入することができる。 [5] Method for producing gelling agent and electrolyte gel << Method for producing gelling agent >>
The method for producing the gelling agent of the present invention is to use (1) a dispersion of metal oxide nanofibers under the following general formula (2):
(In the formula, R 1 is a linear alkylene group having 1 to 20 carbon atoms which may have one substituent, the substituent is − (CH 2 ) n—X, and n is 1 to 10. And X is a phosphonic acid derivative represented by a halogen atom, a nitrile group, an amino group, a sulfo group, or a quaternary ammonium base), and is added to the solution of the metal oxide nanofiber. It includes a step of introducing a phosphonic acid derivative residue into the surface and (2) a step of drying the metal oxide nanofiber into which the phosphonic acid derivative residue is introduced to obtain a surface-modified metal oxide nanofiber.
According to the method for producing a gelling agent of the present invention, functional groups useful as an electrolyte gel can be introduced at a high density on the surface of metal oxide nanofibers.

（ホスホン酸誘導体残基導入工程（１））
ホスホン酸誘導体残基導入工程（１）においては、金属酸化物ナノファイバーの分散液を、前記一般式（２）で表されるホスホン酸誘導体を含む溶液に添加し、金属酸化物ナノファイバーの表面にホスホン酸誘導体残基を導入する。
本発明の製造方法に用いる「金属酸化物ナノファイバー」は、表面が修飾されていること除いては、前記「［１］ゲル化剤」の項に記載の表面修飾金属酸化物ナノファイバーと同じ物性を有するものを使用することができる。 (Phosphonate derivative residue introduction step (1))
In the phosphonic acid derivative residue introduction step (1), the dispersion liquid of the metal oxide nanofibers is added to the solution containing the phosphonic acid derivative represented by the general formula (2), and the surface of the metal oxide nanofibers is added. Introduce phosphonic acid derivative residues into the.
The "metal oxide nanofiber" used in the production method of the present invention is the same as the surface-modified metal oxide nanofiber described in the above section "[1] Gelling agent" except that the surface is modified. Those having physical properties can be used.

（ホスホン酸誘導体の合成）
本発明の製造方法において使用するホスホン酸誘導体は、前記「［１］ゲル化剤」の項に記載のホスホン酸誘導体である。限定されるものではないが、例えば以下の合成方法によって、合成することができる。ホスホン酸エステル（Ｐ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３）に所定の末端官能基（Ｘ）を持つアルキル鎖（Ｒ１）を導入し、更に加水分解を行うことで目的とするホスホン酸誘導体（Ｏ＝Ｐ（ＯＨ）２−Ｒ１−Ｘ）を得る。
(Synthesis of phosphonic acid derivatives)
The phosphonic acid derivative used in the production method of the present invention is the phosphonic acid derivative described in the above section "[1] Gelling agent". Although not limited, it can be synthesized by, for example, the following synthesis method. A target phosphonic acid derivative (O =) is obtained by introducing an alkyl chain (R 1 ) having a predetermined terminal functional group (X) into a phosphonic acid ester (P (OCH 2 CH 3 ) 3 ) and further hydrolyzing it. P (OH) 2- R 1- X) is obtained.

（金属酸化物ナノファイバーの製造）
本発明で用いる金属酸化物ナノファイバーは、電界紡糸法又は湿式紡糸法によって得ることができる。また、必要に応じて、電界紡糸法又は湿式紡糸法によって得られた金属酸化物ナノファイバーを、大気中または不活性ガス（例えば、窒素又はアルゴン）雰囲気下において、３００〜１０００℃で焼成してもよい。 (Manufacturing of metal oxide nanofibers)
The metal oxide nanofibers used in the present invention can be obtained by an electric field spinning method or a wet spinning method. Further, if necessary, the metal oxide nanofibers obtained by the electric field spinning method or the wet spinning method are fired at 300 to 1000 ° C. in the air or in an inert gas (for example, nitrogen or argon) atmosphere. May be good.

（ホスホン酸誘導体残基の導入）
金属酸化物ナノファイバーの分散液は、金属酸化物ナノファイバーが、分散されている限りにおいて、特に限定されるものではない。分散液に用いる溶媒も特に限定されないが、アセトニトリル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、アセトン、水、メタノール、エタノール、又はこれらの混合物などが挙げられる。
金属酸化物ナノファイバーの分散方法も、特に限定されるものではないが、例えば超音波を用いて金属酸化物ナノファイバーを分散させることができる。超音波の印加の条件は、金属酸化物ナノファイバーが分散される限りにおいて、特に限定されるものではないが、例えば４０ｋＨｚ、１８０Ｗ、３０分で行うことができる。超音波を印加することによって、金属酸化物ナノファイバーの凝集体が消失するまで、分散させることが好ましい。 (Introduction of phosphonic acid derivative residues)
The dispersion liquid of the metal oxide nanofibers is not particularly limited as long as the metal oxide nanofibers are dispersed. The solvent used for the dispersion is not particularly limited, and examples thereof include acetonitrile, tetrahydrofuran (THF), acetone, water, methanol, ethanol, and mixtures thereof.
The method for dispersing the metal oxide nanofibers is also not particularly limited, but for example, ultrasonic waves can be used to disperse the metal oxide nanofibers. The conditions for applying the ultrasonic waves are not particularly limited as long as the metal oxide nanofibers are dispersed, but can be applied at, for example, 40 kHz, 180 W, and 30 minutes. It is preferable to disperse the metal oxide nanofibers by applying ultrasonic waves until the aggregates disappear.

前記金属酸化物ナノファイバーの分散液を、ホスホン酸誘導体を含む溶液に混合することによって、金属酸化物ナノファイバーの表面にホスホン酸誘導体残基を導入することができる。
ホスホン酸誘導体を溶解する溶媒は、特に限定されず、使用するホスホン酸誘導体に応じて、適宜選択することができるが、例えばテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）が挙げられる。
ホスホン酸誘導体の濃度も、特に限定されないが、例えば１〜１０重量％の濃度で反応させることができる。
反応温度も特に限定されるものではないが、好ましくは１０〜６０℃であり、より好ましくは２０〜４０℃である。反応時間も特に限定されるものではないが、好ましくは１〜４８時間であり、より好ましくは１２〜２４時間である。
前記のホスホン酸誘導体の濃度、反応温度、及び反応時間であることにより、効率的に金属酸化物ナノファイバーの表面にホスホン酸誘導体残基を導入することができる。 The phosphonic acid derivative residue can be introduced on the surface of the metal oxide nanofiber by mixing the dispersion liquid of the metal oxide nanofiber with the solution containing the phosphonic acid derivative.
The solvent for dissolving the phosphonic acid derivative is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the phosphonic acid derivative used, and examples thereof include tetrahydrofuran (THF).
The concentration of the phosphonic acid derivative is also not particularly limited, but the reaction can be carried out at a concentration of, for example, 1 to 10% by weight.
The reaction temperature is also not particularly limited, but is preferably 10 to 60 ° C, more preferably 20 to 40 ° C. The reaction time is also not particularly limited, but is preferably 1 to 48 hours, more preferably 12 to 24 hours.
The phosphonic acid derivative residue can be efficiently introduced into the surface of the metal oxide nanofiber by the concentration, reaction temperature, and reaction time of the phosphonic acid derivative.

金属酸化物ナノファイバーとしてＳｉＯ２ナノファイバーを用いた場合の、ホスホン酸誘導体との反応を、図１に従って説明する。
ホスホン酸は先ず金属酸化物ナノファイバー表面のＯＨ基と反応するが、基板にプロトン（Ｈ＋）を供給することによって水酸基（ＯＨ）を再生することにより反応点を作り出すことができるため、最終的に高密度な修飾が可能になると考えられている。 The reaction with the phosphonic acid derivative when SiO 2 nanofibers are used as the metal oxide nanofibers will be described with reference to FIG.
Phosphonate first reacts with the OH group on the surface of the metal oxide nanofiber, but the reaction point can be created by regenerating the hydroxyl group (OH) by supplying a proton (H + ) to the substrate, so that it is final. It is believed that high-density modification is possible.

（乾燥工程（２））
乾燥工程（２）においては、得られた分散液を乾燥させて、ゲル化剤を得る。乾燥の前に、分散液に含まれている溶媒をろ過して、除去してもよい。乾燥方法は、特に限定されるものではないが、例えば、凍結乾燥、減圧乾燥、送風乾燥又は加熱乾燥などを挙げることができる。例えば、加熱乾燥の場合、１００〜１８０℃（好ましくは１３０〜１５０℃）、１２〜７２時間（好ましくは３６〜６０時間）で、表面修飾金属酸化物ナノファイバーを得ることができる。 (Drying step (2))
In the drying step (2), the obtained dispersion is dried to obtain a gelling agent. Prior to drying, the solvent contained in the dispersion may be filtered off. The drying method is not particularly limited, and examples thereof include freeze-drying, vacuum drying, blast drying, and heat-drying. For example, in the case of heat drying, surface-modified metal oxide nanofibers can be obtained in 100 to 180 ° C. (preferably 130 to 150 ° C.) and 12 to 72 hours (preferably 36 to 60 hours).

《電解質ゲルの製造方法》
本発明の電解質ゲルの製造方法においては、電解液に、前記ホスホン酸誘導体残基導入工程（１）及び前記乾燥工程（２）によって得られたゲル化剤を添加する。
電解液は特に限定されるものではないが、溶媒及びイオンを含む。溶媒としては、前記「ゲル組成物」の項に記載の「溶媒（溶融塩を含む）」が挙げられ、イオンとしては前記「［３］電解質ゲル」の項に記載の「イオン」が挙げられる。 << Manufacturing method of electrolyte gel >>
In the method for producing an electrolyte gel of the present invention, the gelling agent obtained in the phosphonic acid derivative residue introduction step (1) and the drying step (2) is added to the electrolytic solution.
The electrolytic solution is not particularly limited, but includes a solvent and ions. Examples of the solvent include the "solvent (including molten salt)" described in the section "Gel composition", and examples of the ion include "ions" described in the section "[3] Electrolyte gel". ..

（ゲル化剤添加工程（３））
前記溶媒及びイオンを含む電解液にゲル化剤を添加する。ゲル化剤を添加したあとに、撹拌によって混合することが好ましい。電解液に対するゲル化剤（具体的には、表面修飾金属酸化物ナノファイバー）との添加量は、電解液がゲル化する限りにおいて、特に限定されるものではない。しかしながら下限は好ましくは０．５容量％であり、より好ましくは１．０容量％であり、更に好ましくは１．５容量％である。含有量の上限は、特に限定されるものではないが、好ましくは１０．０容量％以下であり、より好ましくは９．０容量％以下であり、更に好ましくは８．０容量％以下である。 (Step of adding gelling agent (3))
A gelling agent is added to the electrolytic solution containing the solvent and ions. After adding the gelling agent, it is preferable to mix by stirring. The amount of the gelling agent (specifically, surface-modified metal oxide nanofibers) added to the electrolytic solution is not particularly limited as long as the electrolytic solution gels. However, the lower limit is preferably 0.5% by volume, more preferably 1.0% by volume, and even more preferably 1.5% by volume. The upper limit of the content is not particularly limited, but is preferably 10.0% by volume or less, more preferably 9.0% by volume or less, and further preferably 8.0% by volume or less.

［６］ホスホン酸誘導体
本発明のホスホン酸誘導体は、下記一般式（２）：
（式中、Ｒ１は１つの置換基を有してもよい炭素数１〜２０の直鎖アルキレン基であり、前記置換基は−（ＣＨ２）ｎ−Ｘであり、ｎは１〜１０の整数であり、そしてＸは、ハロゲン原子、ニトリル基、スルホ基、又は４級アンモニウム塩である）で表される。
本発明のホスホン酸誘導体は、金属酸化物ナノファイバーに効率的に官能基を導入することができる。 [6] Phosphonate derivative The phosphonic acid derivative of the present invention has the following general formula (2):
(In the formula, R 1 is a linear alkylene group having 1 to 20 carbon atoms which may have one substituent, the substituent is − (CH 2 ) n—X, and n is 1 to 10. And X is represented by a halogen atom, a nitrile group, a sulfo group, or a quaternary ammonium salt).
The phosphonic acid derivative of the present invention can efficiently introduce a functional group into a metal oxide nanofiber.

以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、これらは本発明の範囲を限定するものではない。 Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to Examples, but these do not limit the scope of the present invention.

《製造例１》
本製造例では、下記の反応式に従って、（６−クロロヘキシル）ホスホン酸を製造した。亜リン酸トリエチルと１−クロロー６−ブロモヘキサンを１４０℃で４時間反応させ１１０℃で真空蒸留を行うことで、末端に塩素を持つホスホン酸エステルを得た。これに濃塩酸を加え１００℃で２時間加水分解を行った後、油相を分液することで目的物質を得た。
<< Manufacturing Example 1 >>
In this production example, (6-chlorohexyl) phosphonic acid was produced according to the following reaction formula. Triethyl phosphate and 1-chloro-6-bromohexane were reacted at 140 ° C. for 4 hours and vacuum distilled at 110 ° C. to obtain a phosphonic acid ester having chlorine at the terminal. Concentrated hydrochloric acid was added thereto, and the mixture was hydrolyzed at 100 ° C. for 2 hours, and then the oil phase was separated to obtain the target substance.

《製造例２》
本製造例では、下記の反応式に従って、（６−シアノヘキシル）ホスホン酸を製造した。亜リン酸トリエチルと７−ブロモヘプタンニトリルを１６０℃で４時間反応させ１１０℃で真空蒸留を行うことで、末端にニトリル基を持つホスホン酸エステルを得た。これにブロモトリメチルシランを加え室温で１６時間反応させた後、水とメタノールを加え室温で２時間加水分解させ、溶媒を取り除くことで目的物質を得た。
<< Manufacturing Example 2 >>
In this production example, (6-cyanohexyl) phosphonic acid was produced according to the following reaction formula. Triethyl phosphate and 7-bromoheptanenitrile were reacted at 160 ° C. for 4 hours and vacuum distilled at 110 ° C. to obtain a phosphonic acid ester having a nitrile group at the terminal. After adding bromotrimethylsilane and reacting at room temperature for 16 hours, water and methanol were added and hydrolyzed at room temperature for 2 hours, and the solvent was removed to obtain the target substance.

《実施例１》
本実施例では、前記製造例１で得られた（６−クロロヘキシル）ホスホン酸を用いて、ＳｉＯ２ナノファイバーに、ホスホン酸誘導体残基を導入した。ＳｉＯ２ナノファイバー８０ｍｇを５ｍＬの３重量％ホスホン酸誘導体／ＴＨＦ溶液に室温で２４時間浸漬した後、ＴＨＦを用いて十分に洗浄し、１４０℃で４８時間乾燥し、目的物を得た。
図２（Ｂ）に、（６−クロロヘキシル）ホスホン酸残基が導入されたＳｉＯ２ナノファイバーを示す。 << Example 1 >>
In this example, the (6-chlorohexyl) phosphonic acid obtained in Production Example 1 was used to introduce a phosphonic acid derivative residue into the SiO 2 nanofibers. After immersing 80 mg of SiO 2 nanofibers in 5 mL of a 3 wt% phosphonic acid derivative / THF solution at room temperature for 24 hours, the mixture was thoroughly washed with THF and dried at 140 ° C. for 48 hours to obtain the desired product.
FIG. 2B shows a SiO 2 nanofiber into which a (6-chlorohexyl) phosphonic acid residue has been introduced.

《実施例２》
本実施例では、前記製造例２で得られた（６−シアノヘキシル）ホスホン酸を用いて、ＳｉＯ２ナノファイバーに、ホスホン酸誘導体残基を導入した。（６−クロロヘキシル）ホスホン酸に代えて、（６−シアノヘキシル）ホスホン酸を使用したことを除いては、実施例１の操作を繰り返して、表面修飾ＳｉＯ２ナノファイバーを得た。
図２（Ｃ）に（６−シアノヘキシル）ホスホン酸残基が導入されたＳｉＯ２ナノファイバーを示す。 << Example 2 >>
In this example, the (6-cyanohexyl) phosphonic acid obtained in Production Example 2 was used to introduce a phosphonic acid derivative residue into the SiO 2 nanofibers. The operation of Example 1 was repeated to obtain surface-modified SiO 2 nanofibers, except that (6-cyanohexyl) phosphonic acid was used instead of (6-chlorohexyl) phosphonic acid.
FIG. 2C shows a SiO 2 nanofiber into which a (6-cyanohexyl) phosphonic acid residue has been introduced.

《比較例１》
本比較例では、シランカップリング剤として（３−クロロプロピル）トリエトキシシラン（ＣｈＰＳ）を用いて、ＳｉＯ２ナノファイバーに塩素原子の導入を行った。ＳｉＯ２ナノファイバー２０ｍｇを３ｍＬの３重量％シランカップリング剤／エタノール溶液に室温で１時間浸漬した後、エタノールを用いて十分に洗浄した後、１００℃で２４時間乾燥し、目的物を得た。 << Comparative Example 1 >>
In this comparative example, (3-chloropropyl) triethoxysilane (ChPS) was used as a silane coupling agent to introduce chlorine atoms into SiO 2 nanofibers. 20 mg of SiO 2 nanofibers was immersed in 3 mL of a 3 wt% silane coupling agent / ethanol solution at room temperature for 1 hour, thoroughly washed with ethanol, and then dried at 100 ° C. for 24 hours to obtain the desired product. ..

《比較例２》
本比較例では、シランカップリング剤として（３−シアノプロピル）トリエトキシシラン（ＣｙＰＳ）を用いて、ＳｉＯ２ナノファイバーにニトリル基の導入を行った。（３−クロロプロピル）トリエトキシシラン（ＣｈＰＳ）に代えて、（３−シアノプロピル）トリエトキシシラン（ＣｙＰＳ）を用いたことを除いては、比較例１の操作を繰り返した。 << Comparative Example 2 >>
In this comparative example, a nitrile group was introduced into the SiO 2 nanofibers using (3-cyanopropyl) triethoxysilane (CyPS) as a silane coupling agent. The operation of Comparative Example 1 was repeated except that (3-cyanopropyl) triethoxysilane (CyPS) was used instead of (3-chloropropyl) triethoxysilane (ChPS).

《フーリエ変換赤外分光法による測定》
前記実施例１及び２で得られた表面修飾ＳｉＯ２ナノファイバー、並びに比較例１及び２で得られたＳｉＯ２ナノファイバーの表面の被覆をフーリエ変換赤外分光法（Fourier Transform Infrared Spectroscopy；ＦＴ−ＩＲ）によって測定した。測定にはフーリエ変換赤外分光装置（日本分光製ＦＴ／ＩＲ−６３００）を使用し、全反射測定法（Attenuated Total Reflection；ＡＴＲ法）を用いて積算回数３２回の条件で行った。
図３の赤外吸収スペクトルに示すように、実施例１及び２で得られた表面修飾ＳｉＯ２ナノファイバーは、表面にＣ−Ｈ伸縮、Ｓｉ−Ｏ伸縮、及びＰＯ伸縮に由来するピークが観察され、ホスホン酸誘導体残基が高密度に導入されていた。一方、図４に示すように、比較例１及び２で得られたＳｉＯ２ナノファイバーでは、前記のピークは観察されず、ＳｉＯ２ナノファイバーの表面には、ＦＴ−ＩＲの検出感度以上のシランカップリング剤は導入されていなかった。 << Measurement by Fourier transform infrared spectroscopy >>
The surface coating of the surface-modified SiO 2 nanofibers obtained in Examples 1 and 2 and the SiO 2 nanofibers obtained in Comparative Examples 1 and 2 was subjected to Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FT-). Measured by IR). A Fourier transform infrared spectroscope (FT / IR-6300 manufactured by JASCO Corporation) was used for the measurement, and the total reflection measurement method (Attenuated Total Reflection (ATR method)) was used under the condition of 32 times of integration.
As shown in the infrared absorption spectrum of FIG. 3, the surface-modified SiO 2 nanofibers obtained in Examples 1 and 2 have peaks derived from CH expansion and contraction, Si—O expansion and contraction, and PO expansion and contraction observed on the surface. The phosphonic acid derivative residues were introduced at high density. On the other hand, as shown in FIG. 4, in the SiO 2 nanofibers obtained in Comparative Examples 1 and 2, the above peak was not observed, and the surface of the SiO 2 nanofiber was silane having a detection sensitivity of FT-IR or higher. No coupling agent was introduced.

本発明のゲル化剤、ゲル組成物、及び電解質ゲルは、電気化学デバイスの半固体電解質に使用することができる。 The gelling agents, gel compositions, and electrolyte gels of the present invention can be used in semi-solid electrolytes for electrochemical devices.

Claims (12)

表面にホスホン酸誘導体残基を有する表面修飾金属酸化物ナノファイバーを含む、溶媒をゲル化するためのゲル化剤であって、前記ホスホン酸誘導体残基が、下記一般式（１）：
（式中、Ｒ１は１つの置換基を有してもよい炭素数１〜２０の直鎖アルキレン基であり、前記置換基は−（ＣＨ２）ｎ−Ｘであり、ｎは１〜１０の整数であり、そしてＸは、ハロゲン原子、ニトリル基、アミノ基、スルホ基、又は第４級アンモニウム塩基である）
で表される、ゲル化剤。 A gelling agent for gelling a solvent, which comprises a surface-modified metal oxide nanofiber having a phosphonic acid derivative residue on the surface, wherein the phosphonic acid derivative residue is the following general formula (1):
(In the formula, R 1 is a linear alkylene group having 1 to 20 carbon atoms which may have one substituent, the substituent is − (CH 2 ) n—X, and n is 1 to 10. And X is a halogen atom, nitrile group, amino group, sulfo group, or quaternary ammonium base)
A gelling agent represented by. 前記金属酸化物ナノファイバーが、ＳｉＯ２ナノファイバー、ＴｉＯ２ナノファイバー、ＺｎＯナノファイバー、Ａｌ２Ｏ３ナノファイバー、ＺｒＯ２ナノファイバー、酸化インジウムスズナノファイバー、フッ素ドープ酸化スズナノファイバー及びそれらの２つ以上の組み合わせからなる群から選択される、請求項１に記載のゲル化剤。 The metal oxide nanofibers are SiO 2 nanofibers, TiO 2 nanofibers, ZnO nanofibers, Al 2 O 3 nanofibers, ZrO 2 nanofibers, indium tin oxide nanofibers, fluorine-doped tin oxide nanofibers, and 2 thereof. The gelling agent according to claim 1, which is selected from the group consisting of one or more combinations. 溶媒及び請求項１又は２に記載のゲル化剤を含む、ゲル組成物。 A gel composition comprising a solvent and the gelling agent according to claim 1 or 2. 前記ゲル化剤の含有量が０．５〜１０．０容量％である、請求項３に記載のゲル組成物。 The gel composition according to claim 3, wherein the content of the gelling agent is 0.5 to 10.0% by volume. イオン及び請求項３又は４に記載のゲル組成物を含む電解質ゲル。 An electrolyte gel containing ions and the gel composition according to claim 3 or 4. 前記イオンが、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カルシウムイオン、マグネシウムイオン、アルミニウムイオン、及び水素イオンからなる群から選択されるイオンである、請求項５に記載の電解質ゲル。 The electrolyte gel according to claim 5, wherein the ion is an ion selected from the group consisting of lithium ion, sodium ion, calcium ion, magnesium ion, aluminum ion, and hydrogen ion. 請求項５又は６に記載の電解質ゲル、正極活物質を含む正極電極、及び負極活物質を含む負極電極、を含む電気化学デバイス。 An electrochemical device comprising the electrolyte gel according to claim 5 or 6, a positive electrode containing a positive electrode active material, and a negative electrode containing a negative electrode active material. 非水電解質二次電池、電気二重層キャパシタ、ハイブリッドキャパシタ、又は燃料電池である、請求項７に記載の電気化学デバイス。 The electrochemical device according to claim 7, which is a non-aqueous electrolyte secondary battery, an electric double layer capacitor, a hybrid capacitor, or a fuel cell. （１）金属酸化物ナノファイバーの分散液を、下記一般式（２）：
（式中、Ｒ１は１つの置換基を有してもよい炭素数１〜２０の直鎖アルキレン基であり、前記置換基は−（ＣＨ２）ｎ−Ｘであり、ｎは１〜１０の整数であり、そしてＸは、ハロゲン原子、ニトリル基、アミノ基、スルホ基、又は第４級アンモニウム塩基である）
で表されるホスホン酸誘導体を含む溶液に添加し、金属酸化物ナノファイバーの表面にホスホン酸誘導体残基を導入する工程、及び
（２）前記ホスホン酸誘導体残基が導入された金属酸化物ナノファイバーを乾燥させ、表面修飾金属酸化物ナノファイバーを得る工程、
を含む、溶媒をゲル化するためのゲル化剤の製造方法。 (1) The dispersion liquid of metal oxide nanofibers is subjected to the following general formula (2):
(In the formula, R 1 is a linear alkylene group having 1 to 20 carbon atoms which may have one substituent, the substituent is − (CH 2 ) n—X, and n is 1 to 10. And X is a halogen atom, nitrile group, amino group, sulfo group, or quaternary ammonium base)
The step of introducing the phosphonic acid derivative residue onto the surface of the metal oxide nanofiber by adding it to the solution containing the phosphonic acid derivative represented by (2) and (2) the metal oxide nano having the phosphonic acid derivative residue introduced therein. The process of drying the fibers to obtain surface-modified metal oxide nanofibers,
A method for producing a gelling agent for gelling a solvent, which comprises. 前記金属酸化物ナノファイバーが、ＳｉＯ２ナノファイバー、ＴｉＯ２ナノファイバー、ＺｎＯナノファイバー、Ａｌ２Ｏ３ナノファイバー、ＺｒＯ２ナノファイバー、酸化インジウムスズナノファイバー、フッ素ドープ酸化スズナノファイバー及びそれらの２つ以上の組み合わせからなる群から選択される、請求項９に記載のゲル化剤の製造方法。 The metal oxide nanofibers are SiO 2 nanofibers, TiO 2 nanofibers, ZnO nanofibers, Al 2 O 3 nanofibers, ZrO 2 nanofibers, indium tin oxide nanofibers, fluorine-doped tin oxide nanofibers, and 2 thereof. The method for producing a gelling agent according to claim 9, which is selected from the group consisting of one or more combinations. 電解液に、請求項９又は１０に記載のゲル化剤の製造方法によって得られたゲル化剤を添加する工程、
を含む、電解質ゲルの製造方法。 A step of adding a gelling agent obtained by the method for producing a gelling agent according to claim 9 or 10 to an electrolytic solution.
A method for producing an electrolyte gel, including. 下記一般式（２）：
（式中、Ｒ１は１つの置換基を有してもよい炭素数１〜２０の直鎖アルキレン基であり、前記置換基は−（ＣＨ２）ｎ−Ｘであり、ｎは１〜１０の整数であり、そしてＸは、ハロゲン原子、ニトリル基、スルホ基、又は第４級アンモニウム塩基である）
で表されるホスホン酸誘導体。 The following general formula (2):
(In the formula, R 1 is a linear alkylene group having 1 to 20 carbon atoms which may have one substituent, the substituent is − (CH 2 ) n—X, and n is 1 to 10. And X is a halogen atom, nitrile group, sulfo group, or quaternary ammonium base)
Phosphonate derivative represented by.
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