JP6954583B2 - Storage device using electrolyte containing molten salt - Google Patents
Storage device using electrolyte containing molten salt Download PDFInfo
- Publication number
- JP6954583B2 JP6954583B2 JP2017006414A JP2017006414A JP6954583B2 JP 6954583 B2 JP6954583 B2 JP 6954583B2 JP 2017006414 A JP2017006414 A JP 2017006414A JP 2017006414 A JP2017006414 A JP 2017006414A JP 6954583 B2 JP6954583 B2 JP 6954583B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- cation
- group
- electrolyte
- secondary battery
- storage device
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Description
本発明は、溶融塩を含む電解質を用いた蓄電デバイスに関する。本発明によれば、高い熱安定性を有する蓄電デバイスを提供することができる。 The present invention relates to a power storage device using an electrolyte containing a molten salt. According to the present invention, it is possible to provide a power storage device having high thermal stability.
リチウムイオン二次電池などの非水電解質二次電池は、携帯電話、ビデオカメラ、及びノートパソコンなどの携帯型の電子機器の電源として汎用されている。更に、電気自動車、ハイブリッド自動車、及び大型蓄電デバイスの電源としても使用が広まってきている。
現在、これらの非水電解質二次電池の電解質としては、電解塩を非水系溶媒に溶解した液状電解質が使用されている。しかしながら、液状電解質は、可燃性の溶媒を含んでおり、液漏れが発生することもあり、安全性の向上が望まれている。
Non-aqueous electrolyte secondary batteries such as lithium ion secondary batteries are widely used as power sources for portable electronic devices such as mobile phones, video cameras, and laptop computers. Furthermore, the electric vehicle, has also widespread use as a power source for hybrid vehicles and large charge reservoir devices.
Currently, as the electrolyte of these non-aqueous electrolyte secondary batteries, a liquid electrolyte in which an electrolytic salt is dissolved in a non-aqueous solvent is used. However, the liquid electrolyte contains a flammable solvent and may leak, so improvement in safety is desired.
リチウムイオン二次電池の安全性を向上させるため、液状電解質にかわりに、ドライ系固体電解質を用いた全固体二次電池の開発が進められている。このような全固体二次電池では、ドライ系固体電解質として、難燃性のイオン液体、ゲル状電解質、高分子状の電解質が検討されている。しかしながら、液状電解質と同等の性能を示すドライ系固体電解質を用いた実用的な二次電池は得られていない。 To improve the safety sex of the lithium ion secondary battery, instead the liquid electrolyte, the development of all-solid-state secondary battery using the dry-based solid electrolyte has been advanced. In such an all-solid-state secondary battery, flame-retardant ionic liquids, gel-like electrolytes, and polymer-like electrolytes are being studied as dry solid electrolytes. However, a practical secondary battery using a dry solid electrolyte showing the same performance as a liquid electrolyte has not been obtained.
前記の通り、リチウムイオン二次電池は、高電圧及び高容量を有し、二次電池として広く使用されている。しかしながら、リチウムの埋蔵量は豊富ではなく、リチウムイオン二次電池に代わり、埋蔵量の多いマグネシウムイオン二次電池の開発も積極的に進められている。マグネシウムイオン二次電池は取り扱いが容易であり、そして理論上の体積当たりの電気容量密度が大きいという特徴を有している。
しかしながら、実際には、安定かつ安全に充電及び放電を行うことのできる実用的な電解液は見つかっておらず、マグネシウムイオン二次電池は実用化されていない。更に、ドライ系固体電解質を用いてマグネシウムイオン二次電池を駆動させたことは、報告されていない。
As described above, the lithium ion secondary battery has a high voltage and a high capacity, and is widely used as a secondary battery. However, the reserve of lithium is not abundant, and the development of a magnesium ion secondary battery having a large reserve is being actively promoted in place of the lithium ion secondary battery. Magnesium ion secondary batteries are characterized by being easy to handle and having a high theoretical capacitance density per volume.
However, in reality, no practical electrolytic solution capable of stably and safely charging and discharging has been found, and a magnesium ion secondary battery has not been put into practical use. Furthermore, it has not been reported that a magnesium ion secondary battery was driven using a dry solid electrolyte.
本発明の目的は、液漏れがなく及び発熱等の少ない蓄電デバイスを提供することであり、特には、液体電解質と同等のレート特性を示す全固体二次電池を提供することである。更に、従来十分な性能の全固体マグネシウムイオン二次電池は得られていなかったため、駆動可能な全固体マグネシウムイオン二次電池を提供することも、本発明の目的の１つである。 An object of the present invention is to provide a power storage device having no liquid leakage and less heat generation, and in particular, to provide an all-solid-state secondary battery exhibiting rate characteristics equivalent to those of a liquid electrolyte. Further, since an all-solid-state magnesium ion secondary battery having sufficient performance has not been obtained in the past, it is also one of the objects of the present invention to provide a driveable all-solid-state magnesium ion secondary battery.
本発明者は、表面に溶融塩と分子間相互作用する官能基を有する無機ナノファイバーを新規なフィラーとして用いることにより溶融塩を擬固体化できることを見出した。そして液漏れがなく及び発熱等の少ない蓄電デバイスについて、鋭意研究した結果、驚くべきことに、前記の表面に溶融塩と分子間相互作用する官能基を有する無機ナノファイバー、溶融塩、及び金属イオンを含む電解質を用いることにより、優れた電池性能を示す二次電池及び優れた蓄電性能を示すキャパシタが得られることを見出した。
本発明は、こうした知見に基づくものである。
従って、本発明は、
［１］表面に溶融塩と分子間相互作用する官能基を有する無機ナノファイバー、溶融塩、及び金属イオンを含む電解質、正極活物質を含む正極電極、及び負極活物質を含む負極電極、を含む蓄電デバイス、
［２］前記金属イオンが、リチウムイオン、ナトリウムイオン、マグネシウムイオン、及びカルシウムイオンからなる群から選択される金属イオンである、［１］に記載の蓄電デバイス、
［３］前記無機ナノファイバーが、ＳｉＯ２ナノファイバー、ＴｉＯ２ナノファイバー、ＺｎＯナノファイバー、Ａｌ２Ｏ３ナノファイバー、ＺｒＯ２ナノファイバー及びそれらの２つ以上の組み合わせからなる群から選択される無機ナノファイバーである、［１］又は［２］に記載の蓄電デバイス、
［４］前記溶融塩が、イミダゾリウムカチオン、ピリジニウムカチオン、ピペリジニウムカチオン、ピロリジニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、モルフォリニウムカチオン、スルホニウムカチオン及びアンモニウムカチオンからなる群から選択される少なくとも１つのカチオン、及びカルボン酸アニオン、スルホン酸アニオン、ハロゲンアニオン、ヒドロキシアニオン、イミドアニオン、ホウ素アニオン、シアノアニオン、リンアニオン、硝酸アニオンからなる群から選択される少なくとも１つのアニオンを含む溶融塩である、［１］〜［３］のいずれかに記載の蓄電デバイス、
［５］前記溶融塩が深共晶溶媒である、［１］〜［３］のいずれかに記載の蓄電デバイス、
［６］前記官能基が、アミノ基、水酸基、カルボキシル基及びシロキサン基及びそれらの２つ以上の組み合わせからなる群から選択される官能基である、［１］〜［５］のいずれかに記載の蓄電デバイス、
［７］前記無機ナノファイバーの含有量が０．５〜１０．０質量％である、［１］〜［６］のいずれかに記載の蓄電デバイス、及び
［８］非水電解質二次電池、電気二重層キャパシタ又はハイブリッドキャパシタである、［１］〜［７］のいずれかに記載の蓄電デバイス、
に関する。
非特許文献１には、イオン液体ゲルにＴｉＯ２フィラーを添加した電解質を用いたリチウムイオン二次電池が記載されている。しかしながら、このリチウムイオン二次電池は、充分なレート特性が得られていなかった。
また、特許文献１には、イオン液体に架橋性官能基を有する無機酸化物粒子を添加し、官能基を重合させた電解質を用いたリチウムイオン二次電池が記載されている。しかしながら、特許文献１に記載の二次電池は、架橋性官能基を重合させることによりイオン液体と固体化しており、本願発明とは異なるものであった。
The present inventor has found that the molten salt can be pseudo-solidified by using an inorganic nanofiber having a functional group that interacts with the molten salt between molecules on the surface as a novel filler. As a result of diligent research on a power storage device that does not leak and generates less heat, surprisingly, inorganic nanofibers, molten salts, and metal ions that have functional groups that interact with the molten salt between molecules on the surface. It has been found that a secondary battery exhibiting excellent battery performance and a capacitor exhibiting excellent storage performance can be obtained by using an electrolyte containing.
The present invention is based on these findings.
Therefore, the present invention
[1] Includes an inorganic nanofiber having a functional group that interacts with the molten salt between molecules on the surface, an electrolyte containing the molten salt and metal ions, a positive electrode containing a positive electrode active material, and a negative electrode containing a negative electrode active material. Power storage device,
[2] The power storage device according to [1], wherein the metal ion is a metal ion selected from the group consisting of lithium ion, sodium ion, magnesium ion, and calcium ion.
[3] The inorganic nanofiber is selected from the group consisting of SiO 2 nanofiber, TiO 2 nanofiber, ZnO nanofiber, Al 2 O 3 nanofiber, ZrO 2 nanofiber, and a combination thereof. The power storage device according to [1] or [2], which is a nanofiber.
[4] At least one cation in which the molten salt is selected from the group consisting of an imidazolium cation, a pyridinium cation, a piperidinium cation, a pyrrolidinium cation, a phosphonium cation, a morpholinium cation, a sulfonium cation and an ammonium cation. And a molten salt containing at least one anion selected from the group consisting of carboxylic acid anion, sulfonic acid anion, halogen anion, hydroxy anion, imide anion, boron anion, cyano anion, phosphorus anion, nitrate anion, [1]. The power storage device according to any one of [3].
[5] The power storage device according to any one of [1] to [3], wherein the molten salt is a deep eutectic solvent.
[6] The functional group according to any one of [1] to [5], wherein the functional group is a functional group selected from the group consisting of an amino group, a hydroxyl group, a carboxyl group, a siloxane group and a combination of two or more thereof. Power storage device,
[7] The power storage device according to any one of [1] to [6], wherein the content of the inorganic nanofibers is 0.5 to 10.0% by mass, and [8] a non-aqueous electrolyte secondary battery. The power storage device according to any one of [1] to [7], which is an electric double layer capacitor or a hybrid capacitor.
Regarding.
Non-Patent
Further,
表面に溶融塩と分子間相互作用する官能基を有する無機ナノファイバー、溶融塩、及び金属イオンを含む電解質を用いることにより、セパレータを必要とせず、電解質漏えいの危険がなく、更に熱的にも電解質成分の分解温度付近まで安定性を維持できる全固体二次電池を得ることができる。また、リチウムイオンを用いたリチウムイオン全固体二次電池においては、液体電解質と同等、又は更に優れたレート特性を得ることができる。特に、高温においては、液体電解質よりも優れたレート特性を示す。イオン液体に従来のフィラーを添加することにより固体化した電解質を用いた場合、伝導度が抑制され電解質として十分な性能を発揮することができないが、前記の電解質は固体化による伝導度の低下が抑制される。また、イオン液体及びセパレータを用いた二次電池と比較した場合、Ｌｉ金属界面電荷移動抵抗が低く、優れた電極との接触性を得ることができる。更に、前記電解質を用いることにより、マグネシウム二次電池など多価イオン二次電池の駆動も可能である。特に、イオン液体及びセパレータを用いた二次電池と比較しても、優れた充放電容量を得ることができる。また、前記電解質を用いた二次電池は、高温で使用することが可能である。 By using an electrolyte containing inorganic nanofibers, molten salt, and metal ions having a functional group that interacts with the molten salt on the surface, no separator is required, there is no risk of electrolyte leakage, and the temperature is also thermal. It is possible to obtain an all-solid secondary battery capable of maintaining stability up to the vicinity of the decomposition temperature of the electrolyte component. Further, in a lithium ion all-solid-state secondary battery using lithium ions, rate characteristics equivalent to or even better than those of a liquid electrolyte can be obtained. In particular, at high temperatures, it exhibits better rate characteristics than liquid electrolytes. When an electrolyte solidified by adding a conventional filler to an ionic liquid is used, the conductivity is suppressed and sufficient performance cannot be exhibited as an electrolyte, but the above-mentioned electrolyte has a decrease in conductivity due to solidification. It is suppressed. Further, as compared with a secondary battery using an ionic liquid and a separator, the Li metal interfacial charge transfer resistance is low, and excellent contact with an electrode can be obtained. Further, by using the electrolyte, it is possible to drive a multivalent ion secondary battery such as a magnesium secondary battery. In particular, an excellent charge / discharge capacity can be obtained as compared with a secondary battery using an ionic liquid and a separator. Further, the secondary battery using the electrolyte can be used at a high temperature.
本発明の蓄電デバイスは、表面に溶融塩と分子間相互作用する官能基を有する無機ナノファイバー、溶融塩、及び金属イオンを含む電解質、正極活物質を含む正極電極、及び負極活物質を含む負極電極を含む限りにおいて、特に限定されるものではないが、例えば非水電解質二次電池、電気二重層キャパシタ、又はハイブリッドキャパシタを挙げることができる。 The power storage device of the present invention contains an inorganic nanofiber having a functional group that interacts with a molten salt and an electrolyte on the surface, an electrolyte containing a molten salt, and a metal ion, a positive electrode containing a positive electrode active material, and a negative electrode containing a negative electrode active material. As long as the electrode is included, examples thereof include, but are not limited to, a non-aqueous electrolyte secondary battery, an electric double layer capacitor, or a hybrid capacitor.
《電解質》
本発明の蓄電デバイスにおいて用いる電解質は、表面に溶融塩と分子間相互作用する官能基を有する無機ナノファイバー、溶融塩、及び金属イオンを含む。前記電解質は、無機ナノファイバーを含むことにより、粘度が上昇し、擬固体化しているものである。本明細書においては、前記電解質を便宜的に擬固体化電解質、又は固体電解質と称することがある。
"Electrolytes"
The electrolyte used in the power storage device of the present invention contains inorganic nanofibers, molten salts, and metal ions having functional groups that interact with the molten salt between molecules on the surface. The electrolyte contains inorganic nanofibers, so that the viscosity is increased and the electrolyte is quasi-solidified. In the present specification, the electrolyte may be referred to as a pseudo-solidified electrolyte or a solid electrolyte for convenience.
（溶融塩）
溶融塩は、カチオン及びアニオンからなる塩であり、高いイオン伝導率、広い電位窓、難揮発性、難燃性、及び熱安定性などの性質を示すものである。
本発明で用いることのできる溶融塩は、液体の状態になることができる限りにおいて、限定されるものではないが、例えばイオン液体を挙げることができる。本明細書において、イオン液体とは、融点が１５０℃以下の溶融塩を意味する。しかしながら、本明細書において、溶融塩は融点が１５０℃を超えるものを含む。また、明細書における溶融塩は、液体の状態となることができ、且つ結晶状態よりも柔軟性を持った固体状態になることができるプラスチック・クリスタル（柔粘性結晶）を含む。溶融塩の融点は、特に限定されるものではないが、本発明においては、−９５〜４００℃の溶融塩を用いることができる。溶融塩の融点の下限は、−９５℃程度であるが、溶融塩と分子間相互作用する官能基を有する無機ナノファイバーは、０℃以下でも溶融塩の粘度を増加させることができる。また、４００℃においても、官能基を有する無機ナノファイバーは、その機能を維持することが可能であり、溶融塩の粘度を増加させることができる。従って、本発明の溶融塩組成物は、−９５〜４００℃の範囲で、機能することができる。
(Molten salt)
The molten salt is a salt composed of cations and anions, and exhibits properties such as high ionic conductivity, wide potential window, volatility, flame retardancy, and thermal stability.
The molten salt that can be used in the present invention is not limited as long as it can be in a liquid state, and examples thereof include ionic liquids. As used herein, the ionic liquid means a molten salt having a melting point of 150 ° C. or lower. However, as used herein, molten salts include those having a melting point of more than 150 ° C. Also, the molten salt in the specification includes a plastic crystal (plastic crystal) that can be in a liquid state and can be in a solid state that is more flexible than the crystalline state. The melting point of the molten salt is not particularly limited, but in the present invention, a molten salt at −95 to 400 ° C. can be used. The lower limit of the melting point of the molten salt is about −95 ° C., but the inorganic nanofiber having a functional group that interacts with the molten salt between molecules can increase the viscosity of the molten salt even at 0 ° C. or lower. Further, even at 400 ° C., the inorganic nanofiber having a functional group can maintain its function and can increase the viscosity of the molten salt. Therefore, the molten salt composition of the present invention can function in the range of −95 to 400 ° C.
カチオン
前記溶融塩を構成するカチオンは、特に限定されるものではないが、イミダゾリウムカチオン、ピリジニウムカチオン、ピペリジニウムカチオン、ピロリジニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、モルフォリニウムカチオン、スルホニウムカチオン又はアンモニウムカチオンを挙げることができる。
具体的なカチオンとして、１−エチルピリジニウムカチオン、１−ブチルピリジニウムカチオン、１−へキシルピリジニウムカチオン、１−ブチル−３−メチルピリジニウムカチオン、１−ブチル−４−メチルピリジニウムカチオン、１−へキシル−３−メチルピリジニウムカチオン、１−ブチル−３，４−ジメチルピリジニウムカチオン、１−エチル−３−ヒドロキシメチルピリジニウムカチオン、１，１−ジメチルピロリジニウムカチオン、１−エチル−１−メチルピロリジニウムカチオン、１−メチル−１−プロピルピロリジニウムカチオン、１−メチル−１−ブチルピロリジニウムカチオン、１−メチル−１−ペンチルピロリジニウムカチオン、１−メチル−１−へキシルピロリジニウムカチオン、１−メチル−１−ヘプチルピロリジニウムカチオン、１−エチル−１−プロピルピロリジニウムカチオン、１−エチル−１−ブチルピロリジニウムカチオン、１−エチル−１−ペンチルピロリジニウムカチオン、１−エチル−１−へキシルピロリジニウムカチオン、１−エチル−１−へプチルピロリジニウムカチオン、１，１−ジプロピルピロリジニウムカチオン、１−プロピル−１−ブチルピロリジニウムカチオン、１，１−ジブチルピロリジニウムカチオン、１−プロピルピペリジニウムカチオン、１−ペンチルピペリジニウムカチオン、１，１−ジメチルピペリジニウムカチオン、１−メチル−１−エチルピペリジニウムカチオン、１−メチル−１−プロピルピペリジニウムカチオン、１−メチル−１−ブチルピペリジニウムカチオン、１−メチル−１−ペンチルピペリジニウムカチオン、１−メチル−１−ヘキシルピペリジニウムカチオン、１−メチル−１−へプチルピペリジニウムカチオン、１−エチル−１−プロピルピペリジニウムカチオン、１−エチル−１−ブチルピペリジニウムカチオン、１−エチル−１−ペンチルピペリジニウムカチオン、１−エチル−１−ヘキシルピペリジニウムカチオン、１−エチル−１−へプチルピペリジニウムカチオン、１，１−ジプロピルピペリジニウムカチオン、１−プロピル−１−ブチルピペリジニウムカチオン、１，１−ジブチルピペリジニウムカチオン、２−メチル−１−ピロリンカチオン、１−エチル−２−フェニルインドールカチオン、１，２−ジメチルインドールカチオン、１−エチルカルバゾールカチオン、又はＮ−エチル−Ｎ−メチルモルフォリニウムカチオンを挙げることができる。
Cations The cations constituting the molten salt are not particularly limited, but may include imidazolium cations, pyridinium cations, piperidinium cations, pyrrolidinium cations, phosphonium cations, morpholinium cations, sulfonium cations or ammonium cations. Can be mentioned.
Specific cations include 1-ethylpyridinium cation, 1-butylpyridinium cation, 1-hexylpyridinium cation, 1-butyl-3-methylpyridinium cation, 1-butyl-4-methylpyridinium cation, 1-hexyl- 3-Methylpyridinium cation, 1-butyl-3,4-dimethylpyridinium cation, 1-ethyl-3-hydroxymethylpyridinium cation, 1,1-dimethylpyrridinium cation, 1-ethyl-1-methylpyrrolidinium cation , 1-Methyl-1-propylpyrridinium cation, 1-methyl-1-butylpyrrolidinium cation, 1-methyl-1-pentylpyrrolidinium cation, 1-methyl-1-hexylpyrrolidinium cation, 1-Methyl-1-heptylpyrridinium cation, 1-ethyl-1-propylpyrridinium cation, 1-ethyl-1-butylpyrrolidinium cation, 1-ethyl-1-pentylpyrrolidinium cation, 1- Ethyl-1-hexylpyrrolidinium cation, 1-ethyl-1-heptylpyrridinium cation, 1,1-dipropylpyrrolidinium cation, 1-propyl-1-butylpyrridinium cation, 1,1 -Dibutylpyrrolidinium cation, 1-propylpyridinium cation, 1-pentylpiperidinium cation, 1,1-dimethylpyridinium cation, 1-methyl-1-ethylpyridinium cation, 1-methyl-1 To -propylpiperidinium cation, 1-methyl-1-butylpiperidinium cation, 1-methyl-1-pentylpiperidinium cation, 1-methyl-1-hexylpiperidinium cation, 1-methyl-1- Petilpiperidinium cation, 1-ethyl-1-propylpiperidinium cation, 1-ethyl-1-butylpiperidinium cation, 1-ethyl-1-pentylpiperidinium cation, 1-ethyl-1-hexylpi Pyridinium cation, 1-ethyl-1-heptyl piperidinium cation, 1,1-dipropyl piperidinium cation, 1-propyl-1-butyl piperidinium cation, 1,1-dibutyl piperidinium cation, 2-Methyl-1-pyrrolinic cation, 1-ethyl-2-phenylindole cation, 1,2-dimethylindole cation, 1-ethylcarbazole cation, or N-ethyl-N-methylmorpholini Umm cations can be mentioned.
別の具体的なカチオンとして、１，３−ジメチルイミダゾリウムカチオン、１，３−ジエチルイミダゾリウムカチオン、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムカチオン、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムカチオン、１−へキシル−３−メチルイミダゾリウムカチオン、１−オクチル−３−メチルイミダゾリウムカチオン、１−デシル−３−メチルイミダゾリウムカチオン、１−ドデシル−３−メチルイミダゾリウムカチオン、１−テトラデシル−３−メチルイミダゾリウムカチオン、１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムカチオン、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムカチオン、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムカチオン、１−へキシル−２，３−ジメチルイミダゾリウムカチオン、１−（２−ヒドロキシエチル）−３−メチルイミダゾリウムカチオン、１−アリル−３−メチルイミダゾリウムカチオン、１，３−ジメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウムカチオン、１，２，３−トリメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウムカチオン、１，２，３，４−テトラメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウムカチオン、１，２，３，５−テトラメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウムカチオン、１，３−ジメチル−１，４−ジヒドロピリミジニウムカチオン、１，３−ジメチル−１，６−ジヒドロピリミジニウムカチオン、１，２，３−トリメチル−１，４−ジヒドロピリミジニウムカチオン、１，２，３−トリメチル−１，６−ジヒドロピリミジニウムカチオン、１，２，３，４−テトラメチル−１，４−ジヒドロピリミジニウムカチオン、又は１，２，３，４−テトラメチル−１，６−ジヒドロピリミジニウムカチオンを挙げることができる。 As another specific cation, 1,3-dimethylimidazolium cation, 1,3-diethyl imidazolium cation, 1-ethyl-3-methyl imidazolium cation, 1-butyl-3-methyl imidazolium cation, 1- Hexyl-3-methylimidazolium cation, 1-octyl-3-methylimidazolium cation, 1-decyl-3-methylimidazolium cation, 1-dodecyl-3-methylimidazolium cation, 1-tetradecyl-3-methyl Imidazolium cation, 1,2-dimethyl-3-propyl imidazolium cation, 1-ethyl-2,3-dimethylimidazolium cation, 1-butyl-2,3-dimethylimidazolium cation, 1-hexyl-2, 3-Dimethylimidazolium cation, 1- (2-hydroxyethyl) -3-methylimidazolium cation, 1-allyl-3-methylimidazolium cation, 1,3-dimethyl-1,4,5,6-tetrahydropyri Midinium cation, 1,2,3-trimethyl-1,4,5,6-tetrahydropyrimidinium cation, 1,2,3,4-tetramethyl-1,4,5,6-tetrahydropyrimidinium cation , 1,2,3,5-tetramethyl-1,4,5,6-tetrahydropyrimidinium cation, 1,3-dimethyl-1,4-dihydropyrimidinium cation, 1,3-dimethyl-1,3, 6-Dihydropyrimidinium cation, 1,2,3-trimethyl-1,4-dihydropyrimidinium cation, 1,2,3-trimethyl-1,6-dihydropyrimidinium cation, 1,2,3 Examples thereof include 4-tetramethyl-1,4-dihydropyrimidinium cation, or 1,2,3,4-tetramethyl-1,6-dihydropyrimidinium cation.
更に、別の具体的なカチオンとして、１−メチルピラゾリウムカチオン、３−メチルピラゾリウムカチオン、１−エチル−２−メチルピラゾリニウムカチオン、１−エチル−２，３，５−トリメチルピラゾリウムカチオン、１−プロピル−２，３，５−トリメチルピラゾリウムカチオン、１−ブチル−２，３，５−トリメチルピラゾリウムカチオン、１−エチル−２，３，５−トリメチルピラゾリニウムカチオン、１−プロピル−２，３，５−トリメチルピラゾリニウムカチオン、又は１−ブチル−２，３，５−トリメチルピラゾリニウムカチオンを挙げることができる。 Furthermore, as another specific cation, 1-methylpyrazolium cation, 3-methylpyrazolium cation, 1-ethyl-2-methylpyrazolinium cation, 1-ethyl-2,3,5-trimethylpyra Zorium cation, 1-propyl-2,3,5-trimethylpyrazolium cation, 1-butyl-2,3,5-trimethylpyrazolium cation, 1-ethyl-2,3,5-trimethylpyrazolinium Cations, 1-propyl-2,3,5-trimethylpyrazolinium cations, or 1-butyl-2,3,5-trimethylpyrazolinium cations can be mentioned.
更に、別の具体的なカチオンとしてテトラメチルアンモニウムカチオン、テトラエチルアンモニウムカチオン、テトラブチルアンモニウムカチオン、テトラペンチルアンモニウムカチオン、テトラヘキシルアンモニウムカチオン、テトラヘプチルアンモニウムカチオン、トリエチルメチルアンモニウムカチオン、トリブチルエチルアンモニウムカチオン、トリメチルデシルアンモニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アンモニウムカチオン、グリシジルトリメチルアンモニウムカチオン、トリメチルスルホニウムカチオン、トリエチルスルホニウムカチオン、トリブチルスルホニウムカチオン、トリヘキシルスルホニウムカチオン、ジエチルメチルスルホニウムカチオン、ジブチルエチルスルホニウムカチオン、ジメチルデシルスルホニウムカチオン、テトラメチルホスホニウムカチオン、テトラエチルホスホニウムカチオン、テトラブチルホスホニウムカチオン、テトラヘキシルホスホニウムカチオン、テトラオクチルホスホニウムカチオン、トリエチルメチルホスホニウムカチオン、トリブチルエチルホスホニウムカチオン、トリメチルデシルホスホニウムカチオン、又はジアリルジメチルアンモニウムカチオンを挙げることができる。 Furthermore, as another specific cation, tetramethylammonium cation, tetraethylammonium cation, tetrabutylammonium cation, tetrapentylammonium cation, tetrahexylammonium cation, tetraheptylammonium cation, triethylmethylammonium cation, tributylethylammonium cation, trimethyldecyl Ammonium cation, N, N-diethyl-N-methyl-N- (2-methoxyethyl) ammonium cation, glycidyltrimethylammonium cation, trimethylsulfonium cation, triethylsulfonium cation, tributylsulfonium cation, trihexylsulfonium cation, diethylmethylsulfonium cation , Dibutylethylsulfonium cation, dimethyldecylsulfonium cation, tetramethylphosphonium cation, tetraethylphosphonium cation, tetrabutylphosphonium cation, tetrahexylphosphonium cation, tetraoctylphosphonium cation, triethylmethylphosphonium cation, tributylethylphosphonium cation, trimethyldecylphosphonium cation, Alternatively, diallyldimethylammonium cation can be mentioned.
アニオン
前記溶融塩を構成するアニオンは、特に限定されるものではないが、カルボン酸アニオン、スルホン酸アニオン、ハロゲンアニオン、ヒドロキシアニオン、イミドアニオン、ホウ素アニオン、シアノアニオン、リンアニオン、硝酸アニオンを挙げることができる。
なお、「イミド」は「アミド」と称することもあり、本明細書においては両方の呼称を用いることがある。
具体的なアニオンとしては、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＡｌＣｌ４ −、Ａｌ２Ｃｌ７ −、ＢＦ４ −、ＰＦ６ −、ＣｌＯ４ −、ＮＯ３ −、ＣＨ３ＣＯＯ−、ＣＦ３ＣＯＯ−、ＣＨ３ＳＯ３ −、ＣＦ３ＳＯ３ −、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ−、ＡｓＦ６ −、ＳｂＦ６ −、ＮｂＦ６ −、ＴａＦ６ −、Ｆ（ＨＦ）ｎ −、（ＣＮ）２Ｎ−、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３ −、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ−、Ｃ３Ｆ７ＣＯＯ−、（ＣＦ３ＳＯ２）（ＣＦ３ＣＯ）Ｎ−、ＳＣＮ−、Ｃ２Ｆ５ＳＯ３ −、Ｃ３Ｆ７ＳＯ３ −、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３ −、（ＦＳＯ２）２Ｎ−、（Ｃ３Ｆ７ＳＯ２）２Ｎ−、（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）２Ｎ−、（ＣＨ３Ｏ）２ＰＯ２ −、（Ｃ２Ｈ５Ｏ）２ＰＯ２ −、（ＣＮ）２Ｎ−、（ＣＮ）３Ｃ−、ＣＨ３ＯＳＯ３ −、Ｃ４Ｈ９ＯＳＯ３ −、Ｃ２Ｈ５ＯＳＯ３ −、ｎ−Ｃ６Ｈ１３ＯＳＯ３ −、ｎ−Ｃ８Ｈ１７ＯＳＯ３ −、ＣＨ３（ＯＣ２Ｈ４）２ＯＳＯ３ −、（Ｃ２Ｆ５）３ＰＦ３ −、又はＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ３ −を挙げることができる。前記アニオンを含む化合物として、例えばテトラフルオロボレート（ＨＢＦ４）、ヘキサフルオロホスフェート（ＨＰＦ６）、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（Ｃ２ＨＦ６ＮＯ４Ｓ２）、又はビス（フルオロスルホニル）イミド（ＨＦ２ＮＯ４Ｓ２）を挙げることができる。
Anions The anions constituting the molten salt are not particularly limited, and examples thereof include carboxylic acid anions, sulfonic acid anions, halogen anions, hydroxy anions, imide anions, boron anions, cyano anions, phosphorus anions, and nitrate anions. Can be done.
In addition, "imide" may be referred to as "amide", and both names may be used in the present specification.
Specific anions include Cl − , Br − , I − , AlCl 4 − , Al 2 Cl 7 − , BF 4 − , PF 6 − , ClO 4 − , NO 3 − , CH 3 COO − , CF 3 COO. − , CH 3 SO 3 − , CF 3 SO 3 − , (CF 3 SO 2 ) 2 N − , (CF 3 SO 2 ) 3 C − , AsF 6 − , SbF 6 − , NbF 6 − , TaF 6 − , F (HF) n − , (CN) 2 N − , C 4 F 9 SO 3 − , (C 2 F 5 SO 2 ) 2 N − , C 3 F 7 COO − , (CF 3 SO 2 ) (CF 3) CO) N − , SCN − , C 2 F 5 SO 3 − , C 3 F 7 SO 3 − , C 4 F 9 SO 3 − , (FSO 2 ) 2 N − , (C 3 F 7 SO 2 ) 2 N − , (C 4 F 9 SO 2 ) 2 N − , (CH 3 O) 2 PO 2 − , (C 2 H 5 O) 2 PO 2 − , (CN) 2 N − , (CN) 3 C − , CH 3 OSO 3 -, C 4 H 9 OSO 3 -, C 2 H 5 OSO 3 -, n-C 6 H 13 OSO 3 -, n-C 8 H 17 OSO 3 -, CH 3 (OC 2 H 4) 2 OSO 3 − , (C 2 F 5 ) 3 PF 3 − , or CH 3 C 6 H 4 SO 3 − can be mentioned. Examples of the anion-containing compound include tetrafluoroborate (HBF 4 ), hexafluorophosphate (HPF 6 ), bis (trifluoromethanesulfonyl) imide (C 2 HF 6 NO 4 S 2 ), or bis (fluorosulfonyl) imide ( HF 2 NO 4 S 2 ) can be mentioned.
本発明で用いられる溶融塩としては、限定されるものではないが、前記カチオン及びアニオンを組み合わせたものと用いることができる。例えば、塩化１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、臭化１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロスルホニル）イミド、ギ酸１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、酢酸１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、塩化１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム、臭化１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレ−ト、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロスルホニル）イミド、チオシアン酸１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム、塩化３−メチル−オクチルイミダゾリウム、塩化３−メチル−ヘキサデシルイミダゾリウム、塩化−Ｎ−エチルピリジニウム、臭化−Ｎ−エチルピリジニウム、塩化−Ｎ−ブチルピリジニウム、臭化−Ｎ−ブチルピリジニウム、塩化−Ｎ−オクチルピリジニウム、塩化４−メチル−Ｎ−ブチルピリジニウム、臭化４−メチル−Ｎ−ブチルピリジニウム、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウムビス（トリフルオロスルホニル）イミド、ヨウ化１，１−ジメチルピロリジニウム、塩化１−ブチル−１−メチルピロリジニウム、塩化１−へキシル−１−メチルピロリジニウム、塩化１−メチル−１−オクチルピロリジニウム、Ｎ−ブチル−Ｎ−メチルピロリジニウムビス（トリフルオロスルホニル）イミド、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウムビス（トリフルオロスルホニル）イミド、塩化トリへキシル（テトラデシル）ホスホニウム、トリへキシル（テトラデシル）ホスホニウムテトラフルオロボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルメチル−（２−メトキシエチル）アンモニウムビス（トリフルオロスルホニル）イミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメチル−（２−メトキシエチル）アンモニウムテトラフルオロボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルメチル−（２−メトキシエチル）アンモニウムヘキサフルオロホスフェート、塩化Ｎ，Ｎ−ジエチルメチル−（２−メトキシエチル）アンモニウム、臭化Ｎ，Ｎ−ジエチルメチル−（２−メトキシエチル）アンモニウム、ギ酸Ｎ，Ｎ−ジエチルメチル−（２−メトキシエチル）アンモニウム、酢酸Ｎ，Ｎ−ジエチルメチル−（２−メトキシエチル）アンモニウム等を挙げることができる。 The molten salt used in the present invention is not limited, but can be used in combination with the above-mentioned cations and anions. For example, 1-ethyl-3-methylimidazolium chloride, 1-ethyl-3-methylimidazolium bromide, 1-ethyl-3-methylimidazolium bis (trifluorosulfonyl) imide, 1-ethyl-3-methyl formate. Imidazolium, 1-ethyl-3-methylimidazolium acetate, 1-butyl-3-methylimidazolium chloride, 1-butyl-3-methylimidazolium bromide, 1-butyl-3-methylimidazolium tetrafluorobore- , 1-Butyl-3-methylimidazolium bis (trifluorosulfonyl) imide, 1-butyl-3-methylimidazolium thiocyanate, 3-methyl-octylimidazolium chloride, 3-methyl-hexadecylimidazolium chloride, -N-Ethylpyridinium chloride, -N-ethylpyridinium bromide, -N-butylpyridinium chloride, -N-butylpyridinium bromide, -N-octylpyridinium chloride, 4-methyl-N-butylpyridinium chloride, 4 bromide -Methyl-N-butylpyridinium, N-methyl-N-propylpyrrolidinium bis (trifluorosulfonyl) imide, 1,1-dimethylpyrrolidinium iodide, 1-butyl-1-methylpyrrolidinium chloride, chloride 1-Hexyl-1-methylpyrrolidinium, 1-methyl-1-octylpyrrolidinium chloride, N-butyl-N-methylpyrrolidinium bis (trifluorosulfonyl) imide, N-methyl-N-propylpi Peridinium bis (trifluorosulfonyl) imide, trihexyl (tetradecyl) phosphonium chloride, trihexyl (tetradecyl) phosphonium tetrafluoroborate, N, N-diethylmethyl- (2-methoxyethyl) ammonium bis (trifluorosulfonyl) Iimide, N, N-diethylmethyl- (2-methoxyethyl) ammonium tetrafluoroborate, N, N-diethylmethyl- (2-methoxyethyl) ammonium hexafluorophosphate, N, N-diethylmethyl- (2-methoxy) chloride Ethyl) ammonium, N, N-diethylmethyl- (2-methoxyethyl) ammonium bromide, N, N-diethylmethyl- (2-methoxyethyl) ammonium formate, N, N-diethylmethyl- (2-methoxyethyl) acetate ) Ammonium and the like can be mentioned.
前記溶融塩として、深共晶溶媒（deep eutectic solvent）を用いることができる。深共晶溶媒とは、イオン性の固体と共有結合性の固体を混合することで液状となるものである。すなわち、それぞれの成分の融点より低い融点を有する共晶物を形成する混合物を含むイオン性溶媒である。 A deep eutectic solvent can be used as the molten salt. The deep eutectic solvent is a liquid obtained by mixing an ionic solid and a covalent solid. That is, it is an ionic solvent containing a mixture that forms a eutectic having a melting point lower than the melting point of each component.
（溶融塩と分子間相互作用する官能基を有する無機ナノファイバー）
本発明において用いる無機ナノファイバーは、無機ナノファイバーに溶融塩と分子間相互作用する官能基を有し、そして溶融塩に添加することにより溶融塩の粘性を向上させることができる限りにおいて、限定されるものではない。前記官能基は、無機ナノファイバーが元来有するものでもよく、導入された官能基でもよい。
無機ナノファイバーは、限定されるものではないが、例えばＳｉＯ２ナノファイバー、ＴｉＯ２ナノファイバー、ＺｎＯナノファイバー、Ａｌ２Ｏ３ナノファイバー、ＺｒＯ２ナノファイバー又はそれらの組み合わせを挙げることができる。
官能基は、限定されるものではないが、例えばアミノ基、水酸基、カルボキシル基、シロキサン基、又はそれらの組み合わせを挙げることができる。
従って、官能基を有する無機ナノファイバーとしては、アミノ基、水酸基、カルボキシル基、若しくはシロキサン基を有するＳｉＯ２ナノファイバー、アミノ基、水酸基、カルボキシル基、若しくはシロキサン基を有するＴｉＯ２ナノファイバー、アミノ基、水酸基、カルボキシル基、若しくはシロキサン基を有するＺｎＯナノファイバー、アミノ基、水酸基、カルボキシル基、若しくはシロキサン基を有するＡｌ２Ｏ３ナノファイバー、アミノ基、水酸基、カルボキシル基、若しくはシロキサン基を有するＺｒＯ２ナノファイバー又はそれらの組み合わせを挙げることができる。
(Inorganic nanofibers having functional groups that interact with molten salts between molecules)
The inorganic nanofibers used in the present invention are limited as long as the inorganic nanofibers have a functional group that interacts with the molten salt between molecules and the viscosity of the molten salt can be improved by adding it to the molten salt. It's not something. The functional group may be one originally possessed by the inorganic nanofibers, or may be an introduced functional group.
Inorganic nanofibers include, but are not limited to, SiO 2 nanofibers, TiO 2 nanofibers, ZnO nanofibers, Al 2 O 3 nanofibers, ZrO 2 nanofibers, or combinations thereof.
The functional group is not limited, and examples thereof include an amino group, a hydroxyl group, a carboxyl group, a siloxane group, or a combination thereof.
Therefore, the inorganic nanofibers having a functional group include SiO 2 nanofibers having an amino group, a hydroxyl group, a carboxyl group, or a siloxane group, TiO 2 nanofibers having an amino group, a hydroxyl group, a carboxyl group, or a siloxane group, and an amino group. , ZnO nanofibers having a hydroxyl group, a carboxyl group, or a siloxane group, Al 2 O 3 nanofibers having an amino group, a hydroxyl group, a carboxyl group, or a siloxane group, ZrO 2 having an amino group, a hydroxyl group, a carboxyl group, or a siloxane group. Nanofibers or combinations thereof can be mentioned.
本明細書において、「溶融塩と分子間相互作用する官能基」とは、水素結合や静電引力を介して、溶融塩中のカチオンあるいはアニオンと相互作用できる官能基のことを意味する。 As used herein, the term "functional group that interacts with the molten salt between molecules" means a functional group that can interact with a cation or anion in the molten salt via hydrogen bonds or electrostatic attraction.
官能基を有する無機ナノファイバーは、以下の公知の工程（例えば、非特許文献２）によって製造することができる。
まず、金属酸化物の前駆体をゾルゲル反応（例えば、加水分解および重縮合反応）により増粘し、次いで電界紡糸法を用いて繊維を形成させる。ゾルゲル反応に使用できる金属酸化物前駆体は、限定されるものではないが、例えば、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２などの前駆体となる金属アルコキシドを挙げることができる。これらの金属アルコキシドのゾルゲル反応の条件を適宜調節することによって、金属酸化物の高分子量体を得ることができる。電界紡糸の際に、紡糸液粘度の調整するために、ポリエチレンオキシド、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンなどの水溶性高分子を添加してもよい。電界紡糸法によって得られたナノファイバーについては、焼成処理を行った後に、表面に官能基を導入する表面処理を行うことによって、官能基を有する無機ナノファイバーを得ることができる。官能基の導入方法としては、例えば公知の方法（例えば、非特許文献４）を利用して、金属酸化物の表面にアンカーとしてホスホン酸やアルコキシシランを用いてアルキル鎖などの側鎖を導入し、その末端にアミノ基、カルボキシル基、水酸基、シラノール基を導入することができる。
Inorganic nanofibers having a functional group can be produced by the following known steps (for example, Non-Patent Document 2).
First, the metal oxide precursor is thickened by a sol-gel reaction (eg, hydrolysis and polycondensation reaction), and then fibers are formed using an electrospinning method. The metal oxide precursor that can be used in the sol-gel reaction is not limited, and examples thereof include metal alkoxides that are precursors such as SiO 2 , TiO 2 , ZnO, Al 2 O 3 , and ZrO 2. .. By appropriately adjusting the conditions of the sol-gel reaction of these metal alkoxides, a high molecular weight metal oxide can be obtained. During electrospinning, a water-soluble polymer such as polyethylene oxide, polyvinyl alcohol, or polyvinylpyrrolidone may be added to adjust the viscosity of the spinning solution. With respect to the nanofibers obtained by the electrospinning method, an inorganic nanofiber having a functional group can be obtained by performing a surface treatment for introducing a functional group into the surface after the firing treatment. As a method for introducing a functional group, for example, a known method (for example, Non-Patent Document 4) is used to introduce a side chain such as an alkyl chain on the surface of a metal oxide using phosphonic acid or alkoxysilane as an anchor. , Amino group, carboxyl group, hydroxyl group and silanol group can be introduced at the terminal thereof.
（アミノ基を有するＳｉＯ２ナノファイバー）
更に、官能基を有する無機ナノファイバーのうち、アミノ基を有するＳｉＯ２ナノファイバーは、特許文献２に記載のシリカ含有繊維の紡糸方法によって製造することもできる。
具体的には、成分（ａ）テトラアルコキシシラン及び／又はその縮合物、成分（ｂ）アミノ基を含むシラン化合物、及び成分（ｃ）ホウ酸、並びに必要に応じて成分（ｄ）有機酸及び／又は成分（ｅ）電解質を混合し、ゾル状紡糸液を作製する。このゾル状紡糸液を、電界紡糸法などによって紡糸することによって、アミノ基を有するＳｉＯ２ナノファイバーを得ることができる。
(SiO 2 nanofiber having an amino group)
Further, among the inorganic nanofibers having a functional group, the SiO 2 nanofibers having an amino group can also be produced by the method for spinning silica-containing fibers described in
Specifically, component (a) tetraalkoxysilane and / or a condensate thereof, component (b) a silane compound containing an amino group, component (c) boric acid, and optionally component (d) an organic acid and / Or the component (e) electrolyte is mixed to prepare a sol-like spinning solution. By spinning this sol-like spinning liquid by an electric field spinning method or the like, SiO 2 nanofibers having an amino group can be obtained.
テトラアルコキシシランのアルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、及びそれ以上の炭素数を有するアルコキシ基を挙げることができる。具体的なテトラアルコキシシランとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシランなどを挙げることができる。テトラアルコキシシランの含有量は、好ましくは３０〜８０重量％である。 Examples of the alkoxy group of tetraalkoxysilane include an alkoxy group having methoxy, ethoxy, propoxy, butoxy, and a higher number of carbon atoms. Specific examples of the tetraalkoxysilane include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrapropoxysilane, and tetrabutoxysilane. The content of tetraalkoxysilane is preferably 30 to 80% by weight.
アミノ基を含むシラン化合物に含まれる有機基としては、モノアミノメチル、ジアミノメチル、トリアミノメチル、モノアミノエチル、ジアミノエチル、トリアミノエチル、テトラアミノエチル、モノアミノプロピル、ジアミノプロピル、トリアミノプロピル、テトラアミノプロピル、モノアミノブチル、ジアミノブチル、トリアミノブチル、テトラアミノブチル、及び、これらよりも炭素数の多いアルキル基またはアリール基を有する有機基を挙げることができる。アミノ基を含むシラン化合物の含有量は、好ましくは１０〜４０重量％である。 Examples of the organic group contained in the silane compound containing an amino group include monoaminomethyl, diaminomethyl, triaminomethyl, monoaminoethyl, diaminoethyl, triaminoethyl, tetraaminoethyl, monoaminopropyl, diaminopropyl and triaminopropyl. , Tetraaminopropyl, monoaminobutyl, diaminobutyl, triaminobutyl, tetraaminobutyl, and organic groups having an alkyl group or an aryl group having a larger number of carbon atoms. The content of the silane compound containing an amino group is preferably 10 to 40% by weight.
ホウ酸の含有量は、好ましくは０．１〜１０重量％である。紡糸方法も特に限定されず、本分野において公知の方法を用いることができる。 The content of boric acid is preferably 0.1 to 10% by weight. The spinning method is not particularly limited, and a method known in the art can be used.
（溶融塩と無機ナノファイバーとの重量比）
前記電解質に含まれる無機ナノファイバーの含有量は、溶融塩の粘度が上昇し、擬固体化する限りにおいて限定されるものでないが、下限は好ましくは０．５重量％であり、より好ましくは１．０重量％であり、更に好ましくは１．５重量％である。含有量の上限は、特に限定されるものではないが、好ましくは１０．０重量％以下であり、より好ましくは９．０重量％以下であり、更に好ましくは８．０重量％以下である。
前記無機ナノファイバーは、少ない含有量で溶融塩の粘度を増加させ、更に擬固体化又はゲル化することができる。すなわち、少量の無機ナノファイバーで、３次元ネットワークを形成し、安定な擬固体化状態、又はゲル化状態を維持することができる。無機ナノファイバーの含有量が少ないために、溶融塩のイオン伝導率に与える影響が少なく、前記電解質は、高いイオン伝導効率を示すことができる。
ここで、電解質の温度が１５０℃以下の場合、比較的少量の無機ナノファイバーによって、溶融塩の濃度を上昇させ、ゲル化又は擬固体化させることができる。従って、無機ナノファイバーの含有量の上限は、例えば５．０重量％であり、好ましくは４．５重量％であり、より好ましくは４．０重量％である。しかしながら、電解質の温度が高くなると溶融塩の粘度が低下する。従って、溶融塩の温度が高い場合、無機ナノファイバーの含有量が高い方が好ましい。
(Weight ratio of molten salt to inorganic nanofibers)
The content of the inorganic nanofibers contained in the electrolyte is not limited as long as the viscosity of the molten salt increases and the molten salt becomes pseudo-solid, but the lower limit is preferably 0.5% by weight, more preferably 1. It is 0.0% by weight, more preferably 1.5% by weight. The upper limit of the content is not particularly limited, but is preferably 10.0% by weight or less, more preferably 9.0% by weight or less, and further preferably 8.0% by weight or less.
The inorganic nanofibers can increase the viscosity of the molten salt with a small content and can be further pseudo-solidified or gelled. That is, it is possible to form a three-dimensional network with a small amount of inorganic nanofibers and maintain a stable pseudo-solidified state or a gelled state. Since the content of the inorganic nanofibers is small, the influence of the molten salt on the ionic conductivity is small, and the electrolyte can exhibit high ionic conduction efficiency.
Here, when the temperature of the electrolyte is 150 ° C. or lower, the concentration of the molten salt can be increased to gel or pseudo-solidify with a relatively small amount of inorganic nanofibers. Therefore, the upper limit of the content of the inorganic nanofibers is, for example, 5.0% by weight, preferably 4.5% by weight, and more preferably 4.0% by weight. However, as the temperature of the electrolyte increases, the viscosity of the molten salt decreases. Therefore, when the temperature of the molten salt is high, it is preferable that the content of the inorganic nanofibers is high.
（電解質の粘度）
電解質の粘度は、二次電池等の蓄電デバイスから、電解質が漏出しない粘度であれば、特に限定されるものではないが、例えば１０，０００Ｐａ・ｓ以上であり、好ましくは１００，０００Ｐａ・ｓ以上であり、更に好ましくは２００，０００Ｐａ・ｓ以上である。電解質の粘度が１０，０００Ｐａ・ｓ以上であることにより、電解質が擬固体化し、セパレータを必要とせず、電解質漏えいの危険性のない電解質として用いることができる。
(Viscosity of electrolyte)
The viscosity of the electrolyte is not particularly limited as long as the viscosity does not allow the electrolyte to leak from a power storage device such as a secondary battery, but is, for example, 10,000 Pa · s or more, preferably 100,000 Pa · s or more. It is more preferably 200,000 Pa · s or more. When the viscosity of the electrolyte is 10,000 Pa · s or more, the electrolyte becomes pseudo-solid, does not require a separator, and can be used as an electrolyte without a risk of electrolyte leakage.
（金属イオン）
前記電解質は、金属イオンを含む。金属イオンは、蓄電デバイスに用いられる金属イオンを適宜選択することができるが、例えばリチウムイオン、カルシウムイオン、ナトリウムイオン、又はマグネシウムイオンを挙げることができる。
前記金属イオンは、金属塩の形態で電解質に添加することができる。すなわち、リチウム塩、カルシウム塩、ナトリウム塩、又はマグネシウム塩の形態で、前記電解質に添加することができる。
(Metal ions)
The electrolyte contains metal ions. As the metal ion, a metal ion used in the power storage device can be appropriately selected, and examples thereof include lithium ion, calcium ion, sodium ion, and magnesium ion.
The metal ions can be added to the electrolyte in the form of metal salts. That is, it can be added to the electrolyte in the form of a lithium salt, a calcium salt, a sodium salt, or a magnesium salt.
リチウム塩としては、限定されるものではないが、炭素原子をアニオンに含まない無機リチウム塩、又は炭素原子をアニオンに含む有機リチウム塩を挙げることができる。
無機リチウム塩としては、例えばＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、Ｌｉ２ＳｉＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＯ ２ 、ＬｉＡｌＣｌ４、又はＬｉ２Ｂ１２ＦｂＨ１２−ｂ（ｂは０〜３の整数）を挙げることができる。
また、有機リチウム塩としては、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド（ＬｉＴＦＳＡ）、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２等のＬｉＮ（ＳＯ２ＣｍＦ２ｍ＋１）２（ｍは１〜８の整数）で表される有機リチウム塩；ＬｉＰＦ５（ＣＦ３）等のＬｉＰＦｎ（ＣｐＦ２ｐ＋１）６−ｎ（ｎは１〜５の整数、ｐは１〜８の整数）で表される有機リチウム塩；ＬｉＢＦ３（ＣＦ３）等のＬｉＢＦｑ（ＣｓＦ２ｓ＋１）４−ｑ（ｑは１〜３の整数、ｓは１〜８の整数）で表される有機リチウム塩；ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２で表されるリチウムビス（オキサラト）ボレート（ＬｉＢＯＢ）；ＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｏ４）で表されるリチウムオキサラトジフルオロボレート（ＬｉＯＤＦＢ）に代表されるハロゲン化ＬｉＢＯＢ；ＬｉＢ（Ｃ３Ｏ４Ｈ２）２で表されるリチウムビス（マロネート）ボレート（ＬｉＢＭＢ）；ＬｉＰＦ４（Ｃ２Ｏ２）で表されるリチウムテトラフルオロオキサラトフォスフェートを挙げることができる。
Examples of the lithium salt include, but are not limited to, an inorganic lithium salt containing no carbon atom in the anion, or an organic lithium salt containing a carbon atom in the anion.
Examples of the inorganic lithium salt include LiPF 6 , LiBF 4 , LiClO 4 , LiAsF 6 , Li 2 SiF 6 , LiSbF 6 , LiAlO 2 , LiAlCl 4 , or Li 2 B 12 F b H 12-b (b is 0 to 3). Integer) can be mentioned.
Examples of the organic lithium salt include LiN (SO 2 C m F 2 m + 1 ) such as lithium bis (trifluoromethanesulfonyl) amide (LiTFSA), LiN (SO 2 CF 3 ) 2 , LiN (SO 2 C 2 F 5 ) 2 and the like. Organic lithium salt represented by 2 (m is an integer of 1 to 8); LiPF n (C p F 2p + 1 ) 6-n (n is an integer of 1 to 5, p is 1 to 1) such as LiPF 5 (CF 3). Organic lithium salt represented by (an integer of 8); LiBF q (C s F 2s + 1 ) 4-q (q is an integer of 1 to 3 and s is an integer of 1 to 8) such as LiBF 3 (CF 3). Lithium bis (oxalate) borate (LiBOB) represented by LiB (C 2 O 4 ) 2 ; represented by lithium oxalat difluoroborate (LiODFB) represented by LiBF 2 (C 2 O 4). Lithium bis (malonate) borate (LiBMB) represented by LiB (C 3 O 4 H 2 ) 2 ; lithium tetrafluorooxalatphosphate represented by LiPF 4 (C 2 O 2). Can be mentioned.
ナトリウム塩としては、ＮａＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２（Sodium bis(trifluoromethane sulfonyl)imide）、又はＮａＣｌＯ４を挙げることができる。更に、ＮａＰＦ６、ＮａＴＦＳＡ、ＮａＡｓＦ６、ＮａＳｂＦ６、ＮａＢＦ４、ＮａＣＦ３ＳＯ３ 、低級脂肪族カルボン酸ナトリウム塩、ＮａＡｌＣｌ４、ＮａＮＯ３、ＮａＯＨ、ＮａＣｌ、Ｎａ２ＳＯ４及びＮａ２Ｓ、ＮａＡｓＦ６、ＮａＴａＦ６、Ｎａ２Ｂ１０Ｃｌ１０、ＮａＣＦ３ＳＯ３、Ｎａ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、又はＮａ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎを挙げることができる。
As the sodium salt, NaN (CF 3 SO 2 ) 2 ( Sodium bis ( trifluoromethane) sulfon yl) imide), or NaClO 4 can be mentioned. Furthermore, NaPF 6, NaTFSA, N aAsF 6,
マグネシウム塩としては、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、又はヨウ化マグネシウムなどのハロゲン化マグネシウム、過塩素酸マグネシウム、テトラフルオロホウ酸マグネシウム、ヘキサフルオロリン酸マグネシウム、又はヘキサフルオロヒ酸マグネシウムなどのマグネシウム無機塩化合物；ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドマグネシウム、安息香酸マグネシウム、サリチル酸マグネシウム、フタル酸マグネシウム、酢酸マグネシウム、プロピオン酸マグネシウム、又はグリニャール試薬などのマグネシウム有機塩化合物を挙げることができる。 Magnesium salts include magnesium halides such as magnesium chloride, magnesium bromide, or magnesium iodide, magnesium perchlorate, magnesium tetrafluoroborate, magnesium hexafluorophosphate, or magnesium inorganic salts such as magnesium hexafluorophosphate. compound, bis (trifluoromethanesulfonyl sulfonyl) imide, magnesium benzoate, magnesium salicylate, magnesium phthalate, magnesium acetate, can be mentioned magnesium organic salt compound such as magnesium propionate, or a Grignard reagent.
カルシウム塩としては、塩化カルシウム、臭化カルシウム、又はヨウ化カルシウムなどのハロゲン化カルシウム、過塩素酸カルシウム、テトラフルオロホウ酸カルシウム、ヘキサフルオロリン酸カルシウム、又はヘキサフルオロヒ酸カルシウムなどのカルシウム無機塩化合物；ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドカルシウム、安息香酸カルシウム、サリチル酸カルシウム、フタル酸カルシウム、酢酸カルシウム、又はプロピオン酸カルシウムなどのカルシウム有機塩化合物を挙げることができる。 Calcium salts include calcium halides such as calcium chloride, calcium bromide, or calcium iodide, calcium perchlorate, calcium tetrafluoroborate, calcium hexafluorophosphate, or calcium inorganic salt compounds such as calcium hexafluorophosphate; bis (trifluoromethane sulfonyl) imide, calcium benzoate, and calcium organic salt compound such as calcium salicylate, calcium phthalate, calcium acetate or calcium propionate.
《非水電解質二次電池》
非水電解質二次電池は、非水電解質を用いる二次電池であり、限定されるものではないが、リチウムイオン二次電池、ナトリウムイオン二次電池、マグネシウムイオン二次電池、又はカルシウムイオン二次電池を挙げることができる。
なお、本発明に用いる電解質は、無機ナノファイバーを含むことによって、擬固体化した擬固体化電解質である。従って、擬固体化電解質を使用する非水電解質二次電池は、実質的に液体電解質を用いないものであり、本明細書においては、本発明の非水電解質二次電池を便宜的に全固体二次電池と称する。
<< Non-aqueous electrolyte secondary battery >>
The non-aqueous electrolyte secondary battery is a secondary battery using a non-aqueous electrolyte, and is not limited to a lithium ion secondary battery, a sodium ion secondary battery, a magnesium ion secondary battery, or a calcium ion secondary battery. Batteries can be mentioned.
The electrolyte used in the present invention is a pseudo-solidified electrolyte that is pseudo-solidified by containing inorganic nanofibers. Therefore, the non-aqueous electrolyte secondary battery using the pseudo-solidified electrolyte does not substantially use the liquid electrolyte, and in the present specification, the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention is conveniently used as an all-solid battery. It is called a secondary battery.
正極活物質は、伝導イオン種、すなわち金属イオンに応じて、適宜選択すればよい。正極電極は、限定されるものではないが、導電材及び／又は結合剤（バインダー）を含有していてもよい。導電材としては、正極電極の導電性を向上させることができれば特に限定されるものではないが、例えば、導電性炭素材料が挙げられる。導電性炭素材料としては特に限定されないが、反応場の面積や空間の観点から、高比表面積を有する炭素材料が好ましい。具体的には、カーボンブラック（例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等）、活性炭、炭素繊維（例えば、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、カーボンナノファイバー、気相法炭素繊維等）等を挙げることができる。また、結合剤（バインダー）としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、又はポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等を挙げることができる。更に、通常、正極電極は集電体を有している。集電体の材料としては、例えば、アルミニウム、ＳＵＳ、ニッケル、鉄、カーボン及びチタン等を挙げることができる。 The positive electrode active material may be appropriately selected depending on the conduction ion species, that is, the metal ion. The positive electrode may contain, but is not limited to, a conductive material and / or a binder. The conductive material is not particularly limited as long as the conductivity of the positive electrode can be improved, and examples thereof include a conductive carbon material. The conductive carbon material is not particularly limited, but a carbon material having a high specific surface area is preferable from the viewpoint of the area and space of the reaction field. Specifically, carbon black (e.g., acetylene black, ketjen black, etc.), activated carbon, carbon-containing fibers (e.g., carbon nanotubes (CNT), carbon nanofiber, vapor-grown carbon fiber, etc.) and the like .. Moreover, as a binder, polyvinylidene fluoride (PVdF), polytetrafluoroethylene (PTFE) and the like can be mentioned. Further, the positive electrode usually has a current collector. Examples of the material of the current collector include aluminum, SUS, nickel, iron, carbon and titanium.
負極活物質としては、伝導イオン種、すなわち金属イオンを吸蔵、放出可能なものであれば特に限定されない。
負極電極は、必要に応じて導電材及び／又は結合剤（バインダー）を含有していてもよい。導電材としては、負極電極の導電性を向上させることができれば特に限定されるものではないが、例えば、導電性炭素材料が挙げられる。導電性炭素材料としては特に限定されないが、反応場の面積や空間の観点から、高比表面積を有する炭素材料が好ましい。具体的には、カーボンブラック（例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等）、活性炭、炭素繊維（例えば、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、カーボンナノファイバー、気相法炭素繊維等）等を挙げることができる。また、結合剤（バインダー）としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、又はポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等を挙げることができる。通常、負極電極は、集電体を有している。集電体の材料としては、例えば、ＳＵＳ、ニッケル、銅及びカーボン等を挙げることができる。
The negative electrode active material is not particularly limited as long as it can occlude and release conductive ion species, that is, metal ions.
The negative electrode may contain a conductive material and / or a binder (binder), if necessary. The conductive material is not particularly limited as long as the conductivity of the negative electrode can be improved, and examples thereof include a conductive carbon material. The conductive carbon material is not particularly limited, but a carbon material having a high specific surface area is preferable from the viewpoint of the area and space of the reaction field. Specifically, carbon black (e.g., acetylene black, ketjen black, etc.), activated carbon, carbon-containing fibers (e.g., carbon nanotubes (CNT), carbon nanofiber, vapor-grown carbon fiber, etc.) and the like .. Moreover, as a binder, polyvinylidene fluoride (PVdF), polytetrafluoroethylene (PTFE) and the like can be mentioned. Usually, the negative electrode has a current collector. Examples of the material of the current collector include SUS, nickel, copper and carbon.
（リチウムイオン二次電池）
リチウムイオン二次電池は、電解質中のリチウムイオンが電気伝導を担う二次電池である。本発明のリチウムイオン二次電池の電解質としては、前記リチウム塩を含む電解質を挙げることができる。
リチウムイオン二次電池の正極活物質としては、例えば、ニッケルコバルトマンガン酸リチウム（ＬｉＮｉｘＣｏ１−ｙ−ｘＭｎｙＯ２）、ＬｉＣｏｘＭｎｙＯ２、ＬｉＣｏＭｎＯ４、ＬｉＮｉｘＣｏｙＯ２、ＬｉＮｉｘＭｎｙＯ２、Ｌｉ２ＮｉＭｎ３Ｏ８、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ２）、ＬｉＭｎ２Ｏ４、鉄オリビン（ＬｉＦｅＰＯ４）、Ｌｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３、コバルトオリビン（ＬｉＣｏＰＯ４）、ニッケルオリビン（ＬｉＮｉＰＯ４）、マンガンオリビン（ＬｉＭｎＰＯ４）、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）、リン酸バナジウムリチウム（Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３）［ＬＶＰと称することがある。］等のリチウム遷移金属化合物、銅シュブレル（Ｃｕ２Ｍｏ６Ｓ８）、硫化鉄（ＦｅＳ）、硫化コバルト（ＣｏＳ）、硫化ニッケル（ＮｉＳ）等のカルコゲン化合物などが挙げられる。
負極活物質としては、例えば、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、高配向性グラファイト（ＨＯＰＧ）、ハードカーボン、ソフトカーボン等のカーボン材料；チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）等のリチウム遷移金属酸化物；Ｌａ３Ｎｉ２Ｓｎ７等の金属合金等を挙げることができる
(Lithium-ion secondary battery)
A lithium ion secondary battery is a secondary battery in which lithium ions in an electrolyte are responsible for electrical conduction. The electrolyte of a lithium ion secondary battery of the present invention, it is possible to pre-mentioned electrolyte containing cut Chiu unsalted.
Examples of the positive electrode active material of the lithium ion secondary battery include lithium nickel cobalt manganate (LiNi x Co 1-y-x Mn y O 2 ), LiCo x Mn y O 2 , LiCo MnO 4 , and LiNi x Co y O 2. , LiNi x Mn y O 2, Li 2 NiMn 3
Examples of the negative electrode active material include carbon materials such as mesocarbon microbeads (MCMB), highly oriented graphite (HOPG), hard carbon and soft carbon; lithium transition metals such as lithium titanate (Li 4 Ti 5 O 12). Oxides; metal alloys such as La 3 Ni 2 Sn 7 and the like can be mentioned.
（ナトリウムイオン二次電池）
ナトリウムイオン二次電池は、電解質中のナトリウムイオンが電気伝導を担う二次電池である。本発明のナトリウムイオン二次電池の電解質としては、前記ナトリウム塩を含む電解質を挙げることができる。
ナトリウムイオン二次電池の正極活物質としては、ナトリウムイオンと層間化合物を形成するＯ３型またはＰ２型層状構造を有する化合物や、ポリアニオン型の化合物が好ましい。例えば、ナトリウム含有遷移金属酸化物またはナトリウム含有遷移金属リン酸塩が挙げられる。ナトリウム含有遷移金属酸化物としては、例えば、亜クロム酸ナトリウム（ＮａＣｒＯ２）を挙げることができる。亜クロム酸ナトリウムは、Ｎａの一部あるいはＣｒの一部または全部が他元素で置換されていてもよく、例えば、一般式（２）：Ｎａ１−ｘＭ１ ｘＣｒ１−ｙＭ２ ｙＯ２（０≦ｘ≦２／３、０≦ｙ≦１、Ｍ１およびＭ２は、それぞれ独立にＣｒおよびＮａ以外の金属元素である）で表される化合物でもよい。ナトリウム含有遷移金属酸化物として、更にＮａＦｅＯ２、ＮａＮｉ１／２Ｍｎ１／２Ｏ２、ＮａＦｅ０．４Ｎｉ０．３Ｍｎ０．３Ｏ２を挙げることができる。ナトリウム含有遷移金属リン酸塩としては、一般式（３）：ＮａａＭ３ＰＯ４Ｆｂ（１≦ａ≦２、０≦ｂ≦２、Ｍ３はＮａ以外の金属元素である）で表される化合物が挙げられる。Ｍ３は、例えばＦｅ、Ｃｏ、ＮｉおよびＭｎよりなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。具体的には、ＮａＦｅＰＯ４、Ｎａ２ＦｅＰＯ４Ｆ、ＮａＶＰＯ４Ｆ、ＮａＣｏＰＯ４、ＮａＮｉＰＯ４、ＮａＭｎＰＯ４などが挙げられる。
(Sodium ion secondary battery)
A sodium ion secondary battery is a secondary battery in which sodium ions in an electrolyte are responsible for electrical conduction. The electrolyte of sodium ion secondary battery of the present invention, it is possible to pre-mentioned electrolyte containing quinic thorium salt.
The positive electrode active material of sodium ion secondary battery, the compound having O 3 type or P 2 type layered structure to form a sodium ion and an interlayer compound and a compound of the polyanion form is preferred. For example, sodium-containing transition metal oxides or sodium-containing transition metal phosphates can be mentioned. Examples of the sodium-containing transition metal oxide include sodium chromate (NaCrO 2 ). In sodium chromate, a part of Na or a part or all of Cr may be substituted with another element, and for example, the general formula (2): Na 1-x M 1 x Cr 1-y M 2 y It may be a compound represented by O 2 (0 ≦ x ≦ 2/3, 0 ≦ y ≦ 1, M 1 and M 2 are independently metal elements other than Cr and Na, respectively). Examples of the sodium-containing transition metal oxide include NaFeO 2 , NaNi 1/2 Mn 1/2 O 2 , and NaFe 0.4 Ni 0.3 Mn 0.3 O 2 . The sodium-containing transition metal phosphate is represented by the general formula (3): Na a M 3 PO 4 F b (1 ≦ a ≦ 2, 0 ≦ b ≦ 2, M 3 is a metal element other than Na). Examples of the compound to be used. M 3 is preferably at least one selected from the group consisting of, for example, Fe, Co, Ni and Mn. Specific examples thereof include NaFePO 4 , Na 2 FePO 4 F, NaVPO 4 F, NaCoPO 4 , NaNiPO 4 , and NamnPO 4 .
（マグネシウムイオン二次電池）
マグネシウムイオン二次電池は、電解質中のマグネシウムイオンが電気伝導を担う二次電池である。本発明のマグネシウムイオン二次電池の電解質としては、前記マグネシウム塩を含む電解質を挙げることができる。
マグネシウムイオン二次電池の正極活物質としては、マグネシウムを可逆的に保持および放出することが可能な物質であれば限定されるものではない。例えば、マグネシウムカチオンを可逆的に保持および放出することができる硫化物、マグネシウムカチオンを可逆的に保持および放出することができる酸化物、マグネシウムカチオンを可逆的に保持および放出することができる有機化合物などが挙げることができる。具体的には硫化モリブデン、酸化マンガンなどが挙げることができる。
負極活物質は、金属マグネシウムまたはマグネシウム合金を含むものが好ましい。マグネシウム合金としては、例えば、マグネシウムとアルミニウムとの合金、マグネシウムと亜鉛との合金、マグネシウムとマンガンとの合金などを挙げることできる。
(Magnesium ion secondary battery)
A magnesium ion secondary battery is a secondary battery in which magnesium ions in an electrolyte are responsible for electrical conduction. The electrolyte of magnesium ion secondary battery of the present invention, it is possible to pre-mentioned electrolyte containing Kemah Guneshiu unsalted.
The positive electrode active material of the magnesium ion secondary battery is not limited as long as it is a substance capable of reversibly holding and releasing magnesium. For example, sulfides capable of reversibly retaining and releasing magnesium cations, oxides capable of reversibly retaining and releasing magnesium cations, organic compounds capable of reversibly retaining and releasing magnesium cations, and the like. Can be mentioned. Specific examples include molybdenum sulfide and manganese oxide.
The negative electrode active material preferably contains a metallic magnesium or a magnesium alloy. Examples of the magnesium alloy include an alloy of magnesium and aluminum, an alloy of magnesium and zinc, and an alloy of magnesium and manganese.
（カルシウムイオン二次電池）
カルシウムイオン二次電池は、電解質中のカルシウムイオンが電気伝導を担う二次電池である。本発明のカルシウムイオン二次電池の電解質としては、前記カルシウム塩を含む電解質を挙げることができる。
カルシウムイオン二次電池の正極活物質としては、カルシウムを可逆的に保持および放出することが可能な物質であれば限定されるものではない。例えば、カルシウムカチオンを可逆的に保持および放出することができる硫化物、カルシウムカチオンを可逆的に保持および放出することができる酸化物、カルシウムカチオンを可逆的に保持および放出することができる有機化合物などが挙げることができる。具体的には硫化モリブデン、酸化マンガンなどが挙げることができる。
負極活物質は、金属カルシウムまたはカルシウム合金を含むものが好ましい。カルシウム合金としては、例えば、カルシウムとアルミニウムとの合金、カルシウムと亜鉛との合金、カルシウムとマンガンとの合金などを挙げることできる。
(Calcium ion secondary battery)
A calcium ion secondary battery is a secondary battery in which calcium ions in an electrolyte are responsible for electrical conduction. The electrolyte of calcium-ion secondary battery of the present invention, it is possible to pre-mentioned electrolyte containing hear Rushiu unsalted.
The positive electrode active material of the calcium ion secondary battery is not limited as long as it is a substance capable of reversibly holding and releasing calcium. For example, sulfides capable of reversibly retaining and releasing calcium cations, oxides capable of reversibly retaining and releasing calcium cations, organic compounds capable of reversibly retaining and releasing calcium cations, and the like. Can be mentioned. Specific examples include molybdenum sulfide and manganese oxide.
The negative electrode active material preferably contains metallic calcium or a calcium alloy. Examples of the calcium alloy include an alloy of calcium and aluminum, an alloy of calcium and zinc, and an alloy of calcium and manganese.
《電気二重層キャパシタ》
本発明の電気二重層キャパシタにおいては、本発明の「電解質」を用いる以外は、従来電気二重層キャパシタに使用されていた材料を制限なく、用いることができる。すなわち、従来使用されていた正極活物質、及び負極活物質などを制限なく用いることができる。
正極活物質として、活性炭、カーボンウィスカ、カーボンナノチューブ、グラフェン、グラフェンナノリボン、又はグラファイトを挙げることができる。正極電極は、正極活物質以外に、導電助剤、バインダー、及び／又は集電体を含んでもよい。
また、負極電極としては、前記正極電極と同じ構成のものを用いることができる。
《Electric Double Layer Capacitor》
In the electric double layer capacitor of the present invention, the materials conventionally used for the electric double layer capacitor can be used without limitation except that the "electrolyte" of the present invention is used. That is, the conventionally used positive electrode active material, negative electrode active material, and the like can be used without limitation.
Examples of the positive electrode active material include activated carbon, carbon whiskers, carbon nanotubes, graphene, graphene nanoribbons, and graphite. The positive electrode may contain a conductive auxiliary agent, a binder, and / or a current collector in addition to the positive electrode active material.
Further, as the negative electrode, one having the same configuration as the positive electrode can be used.
《ハイブリッドキャパシタ》
本発明のハイブリッドキャパシタとしては、限定されるものではないが、リチウムイオンキャパシタ、ナトリウムイオンキャパシタ、カルシウムイオンキャパシタ、又はマグネシウムイオンキャパシタを挙げることができる。本発明のハイブリッドキャパシタにおいては、本発明の「電解質」を用いる以外は、従来ハイブリッドキャパシタに使用されていた材料を制限なく、用いることができる。すなわち、従来使用されていた正極活物質、及び負極活物質などを制限なく用いることができる。
《Hybrid capacitor》
Examples of the hybrid capacitor of the present invention include, but are not limited to, a lithium ion capacitor, a sodium ion capacitor, a calcium ion capacitor, and a magnesium ion capacitor. In the hybrid capacitor of the present invention, the materials conventionally used for the hybrid capacitor can be used without limitation except that the "electrolyte" of the present invention is used. That is, the conventionally used positive electrode active material, negative electrode active material, and the like can be used without limitation.
本発明のハイブリッドキャパシタの正極活物質としては、リチウムイオンなどのアルカリ金属イオンまたはアルカリ土類金属イオンとアニオンを可逆的に担持可能なものを用いることができる。具体的には、活性炭、カーボンウィスカ、又はグラファイトを挙げることができる。また、正極電極は、正極活物質以外に、導電助剤、バインダー、及び／又は集電体を含んでもよい。
ハイブリッドキャパシタの負極活物質としては、前記非水電解質二次電池の項に記載の負極活物質を用いることができる。また、負極電極は、負極活物質以外に、導電助剤、バインダー、及び／又は集電体を含んでもよい。
As the positive electrode active material of the hybrid capacitor of the present invention, a material capable of reversibly supporting alkali metal ions such as lithium ions or alkaline earth metal ions and anions can be used. Specific examples include activated carbon, carbon whiskers, and graphite. Further, the positive electrode may contain a conductive auxiliary agent, a binder, and / or a current collector in addition to the positive electrode active material.
As the negative electrode active material of the hybrid capacitor, the negative electrode active material described in the section of the non-aqueous electrolyte secondary battery can be used. Further, the negative electrode may contain a conductive auxiliary agent, a binder, and / or a current collector in addition to the negative electrode active material.
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、これらは本発明の範囲を限定するものではない。 Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to Examples, but these do not limit the scope of the present invention.
《製造例１》
本製造例では、アミノ基を有するシリカ含有繊維（ＳｉＯ２ナノファイバー）を製造した。テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）オリゴマー６１重量％、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン３１重量％、ホウ酸８重量％を混合し、粘性ゾル化させた。２日間放置した後に、得られたゾル状紡糸液を、電界紡糸法により紡糸し、アミノ基を有するＳｉＯ２ナノファイバーを得た。電界紡糸は、印加電圧２４ｋＶ、電極基板間距離１８ｃｍで実施した。得られた繊維のフィラメント直径は、４００ｎｍであった。
<< Manufacturing Example 1 >>
In this production example, a silica-containing fiber (SiO 2 nanofiber) having an amino group was produced. 61% by weight of tetraethoxysilane (TEOS) oligomer, 31% by weight of γ-aminopropyltriethoxysilane, and 8% by weight of boric acid were mixed to form a viscous sol. After being left to stand for 2 days, the obtained sol-like spinning liquid was spun by an electric field spinning method to obtain SiO 2 nanofibers having an amino group. The electric field spinning was carried out at an applied voltage of 24 kV and a distance between the electrode substrates of 18 cm. The filament diameter of the obtained fiber was 400 nm.
《製造例２》
得られた繊維のフィラメント直径は、１０００ｎｍとなるように調整した以外は、製造例１の操作を繰り返して、ＳｉＯ２ナノファイバーを得た。
<< Manufacturing Example 2 >>
The operation of Production Example 1 was repeated except that the filament diameter of the obtained fiber was adjusted to 1000 nm to obtain SiO 2 nanofibers.
《実施例１》
本実施例では、リチウムイオンを含む電解質を調製し、それを用いてリチウムイオン二次電池を作製した。
１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド（ＥＭＩＴＦＳＡ）にリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド（ＬｉＴＦＳＡ）を２５重量％加えて完全に溶解するまで撹拌した。その混合物に、製造例１で得られたＳｉＯ２ナノファイバーを、３重量％添加して、ＥＭＩＴＦＳＡ組成物を作製した。具体的には、１０ｍＬバイアル瓶にＥＭＩＴＦＳＡを３ｍＬ用意し、これに製造例１で得られたＳｉＯ２ナノファイバーを０．５重量％ずつ添加した。ＳｉＯ２ナノファイバーを添加した後、マグネチックスターラーで混合物が均一になるまで十分に撹拌した。ＳｉＯ２ナノファイバーの添加量の増加に伴って、ＥＭＩＴＦＳＡ組成物の粘度は増加していった。この操作をＥＭＩＴＦＳＡ組成物がゲル化するまで繰り返し行い、擬固体化電解質を得た。なお、これらの操作はすべてアルゴンガス雰囲気下で行った。
<< Example 1 >>
In this example, an electrolyte containing lithium ions was prepared, and a lithium ion secondary battery was prepared using the electrolyte.
Lithium bis (trifluoromethanesulfonyl) amide (LiTFSA) was added to 1-ethyl-3-methylimidazolium bis (trifluoromethanesulfonyl) amide (EMITFSA) in an amount of 25% by weight, and the mixture was stirred until completely dissolved. 3% by weight of the SiO 2 nanofibers obtained in Production Example 1 was added to the mixture to prepare an EMITFSA composition. Specifically, 3 mL of EMITFSA was prepared in a 10 mL vial, and 0.5% by weight of the SiO 2 nanofibers obtained in Production Example 1 was added thereto. After adding the SiO 2 nanofibers, the mixture was thoroughly stirred with a magnetic stirrer until the mixture became uniform. As the amount of SiO 2 nanofibers added increased, the viscosity of the EM ITF SA composition increased. This operation was repeated until the EM ITF SA composition gelled to obtain a pseudo-solidified electrolyte. All of these operations were performed in an argon gas atmosphere.
正極活物質としてリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）、結着剤としてポリイミド、導電助剤としてアセチレンブラックを重量比８４：８：８で混合することによって合剤正極を作製し、Ｒ２０３２コインセルを用いて合剤正極上に擬固体化電解質を塗布した後に負極としてＬｉ金属箔を設置し、コインセルかしめ器を用いてパッキングを行い、二次電池を作製した。 A mixture positive electrode was prepared by mixing lithium iron phosphate (LiFePO 4 ) as the positive electrode active material, polyimide as the binder, and acetylene black as the conductive auxiliary agent at a weight ratio of 84: 8: 8, and an R2032 coin cell was used. After applying the pseudo-solidified electrolyte on the positive electrode of the mixture, a Li metal foil was placed as the negative electrode, and packing was performed using a coin cell caulking device to prepare a secondary battery.
《実施例２》
製造例１で得られた直径４００ｎｍのＳｉＯ２ナノファイバーに代えて、製造例２で得られた直径１０００ｎｍのＳｉＯ２ナノファイバーを用いたことを除いては、実施例１の操作を繰り返して、二次電池を作製した。
<< Example 2 >>
The operation of Example 1 was repeated except that the SiO 2 nanofibers having a diameter of 1000 nm obtained in Production Example 2 were used instead of the SiO 2 nanofibers having a diameter of 400 nm obtained in Production Example 1. A secondary battery was manufactured.
《比較例１》
Ｒ２０３２コインセルを用いて合剤正極上に設置したセパレータ（ポリマー）に１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド（ＥＭＩＴＦＳＡ）にリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド（ＬｉＴＦＳＡ）を２５重量％加えて完全に溶解するまで撹拌した混合物を含浸させた電解質を設置した上に、負極としてＬｉ金属箔を設置し、コインセルかしめ器を用いてパッキングを行い、二次電池を作製した。
<< Comparative Example 1 >>
A separator (polymer) placed on the positive electrode of the mixture using an R2032 coin cell was charged with 1-ethyl-3-methylimidazolium bis (trifluoromethanesulfonyl) amide (EMITFSA) and lithium bis (trifluoromethanesulfonyl) amide (LiTFSA). A secondary battery was prepared by installing an electrolyte impregnated with a mixture in which weight% was added and stirred until it was completely dissolved, Li metal foil was installed as a negative electrode, and packing was performed using a coin cell caulking device.
《実施例３》
本実施例では、マグネシウムイオンを含む電解質を調製し、それを用いてマグネシウムイオン二次電池を作製した。
ＥＭＩＴＦＳＡにマグネシウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド（Ｍｇ（ＴＦＳＡ）２）を０．５ｍｏｌ／Ｌ加えて完全に溶解するまで撹拌した後、ＳｉＯ２ナノファイバーを３．５重量％添加したことを除いては、実施例１の操作を繰り返して、擬固体化電解質を得た。
<< Example 3 >>
In this example, an electrolyte containing magnesium ions was prepared, and a magnesium ion secondary battery was prepared using the electrolyte.
Magnesium bis (trifluoromethanesulfonyl) amide (Mg (TFSA) 2 ) was added to EMITFSA at 0.5 mol / L and stirred until completely dissolved, except that 3.5% by weight of SiO 2 nanofibers was added. Repeated the operation of Example 1 to obtain a pseudo-solidified electrolyte.
正極活物質として五酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）、結着剤としてポリイミド、導電助剤としてカーボンブラック（ケッチェンブラック）とカーボンナノチューブ（ＶＧＣＦ）を重量比９０：５：３：２で混合したものをカーボンコートしたアルミニウム板上に塗布することで正極を作製し、ステンレス製２極式セル（宝泉株式会社製）を用いて、正極上に実施例３で作製した擬固体化電解質を塗布後に、負極としてグローブボックス内で研磨したマグネシウム金属を設置し、コインセルかしめ器を用いてパッキングを行い、二次電池を作製した。 Vanadium pentoxide (V 2 O 5 ) as the positive electrode active material, polyimide as the binder, and carbon black (Ketjen black) and carbon nanotube (VGCF) as the conductive auxiliary agent are mixed at a weight ratio of 90: 5: 3: 2. A positive electrode is prepared by applying the above-mentioned material on a carbon-coated aluminum plate, and the pseudo-solidified electrolyte prepared in Example 3 is placed on the positive electrode using a stainless steel bipolar cell (manufactured by Hosen Co., Ltd.). After coating, a polished magnesium metal was placed in the glove box as a negative electrode, and packing was performed using a coin cell caulking device to prepare a secondary battery.
《比較例２》
ステンレス製２極式セル（宝泉株式会社製）を用いて、正極上に設置したガラスセパレータにＥＭＩＴＦＳＡにマグネシウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド（Ｍｇ（ＴＦＳＡ）２）を０．５ｍｏｌ／Ｌ加えて完全に溶解するまで撹拌した混合物を含浸させた電解質を設置した上に負極としてグローブボックス内で研磨したマグネシウム金属を設置し、コインセルかしめ器を用いてパッキングを行い、二次電池を作製した。
<< Comparative Example 2 >>
Using a stainless steel bipolar cell (manufactured by Hosen Co., Ltd.), add 0.5 mol / L of magnesium bis (trifluoromethanesulfonyl) amide (Mg (TFSA) 2) to EMITFSA to a glass separator installed on the positive electrode. An electrolyte impregnated with a mixture stirred until completely dissolved was installed, and magnesium metal polished in a glove box was installed as a negative electrode, and packing was performed using a coin cell caulking device to prepare a secondary battery.
《実施例４》
本実施例では、イオン液体としてテトラエチルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド（Ｎ２，２，２，２ＴＦＳＡ）を用いて、マグネシウムイオン二次電池を作製した。
ＥＭＩＴＦＳＡに代えて、Ｎ２，２，２，２ＴＦＳＡを用いたことを除いては、実施例３の操作を繰り返して、マグネシウムイオン二次電池を作製した。ただし、Ｎ２，２，２，２ＴＦＳＡにマグネシウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド（Ｍｇ（ＴＦＳＡ） ２ ）を０．５ｍｏｌ／Ｌ加えて完全に溶解するまで撹拌した後、ＳｉＯ２ナノファイバーを３．５重量％添加する工程は全て１５０℃の加熱条件下で行った。
<< Example 4 >>
In this example, a magnesium ion secondary battery was prepared using tetraethylammonium bis (trifluoromethanesulfonyl) amide (N 2,2,2,2 TFSA) as the ionic liquid.
A magnesium ion secondary battery was produced by repeating the operation of Example 3 except that N 2,2,2,2 TFSA was used instead of EMITFSA. However, after stirring the magnesium bi scan the N 2,2,2,2 TFSA (trifluoromethanesulfonyl) amide (Mg (TFSA) 2) until completely dissolved by adding 0.5 mol / L, the SiO 2 nanofibers The steps of adding 3.5% by weight were all carried out under heating conditions of 150 ° C.
《比較例３》
ステンレス製２極式セル（宝泉株式会社製）を用いて、正極上に設置した、１５０℃の加熱条件下でガラスセパレータにＮ２，２，２，２ＴＦＳＡにＭｇ（ＴＦＳＡ）２を０．５ｍｏｌ／Ｌ加えて完全に溶解するまで撹拌した混合物を含浸させた電解質を設置し、その上に負極としてグローブボックス内で研磨したマグネシウム金属を設置し、コインセルかしめ器を用いてパッキングを行い、二次電池を作製した。
<< Comparative Example 3 >>
Using a stainless steel bipolar cell (manufactured by Hosen Co., Ltd.), N 2,2,2,2 TFSA was added to
《実施例５》
２電極セル（宝泉株式会社製ＨＳフラットセル）の正極および負極に活性炭電極シート（日本バルカー工業製）を使用し、電解質として、ＥＭＩＴＦＳＡに製造例１で得られたＳｉＯ２ナノファイバーを３重量％添加して得られた擬固体化ＥＭＩＴＦＳＡ組成物を用いた電気二重層キャパシタを作製し、bio-logic社製のポテンショスタット／ガルバノスタット（ＳＰ−１５０）を用いてサイクリックボルタンメトリーの測定を行った。活性炭電極は使用前に１５０℃で３時間の減圧乾燥後、ＥＭＩＴＦＳＡに１２時間浸漬した後に用いた。擬固体化電解質のガイドは厚み１ｍｍのシリコンゴムを用いた。
３．９Ｖの電位窓において安定なキャパシタの駆動を確認し、走査速度２０ｍＶ／秒において電極総重量当たり１３９Ｆ／ｇの静電容量が得られた（図８）。キャパシタの作製と測定は全てアルゴンガス雰囲気下で行った。
<< Example 5 >>
An activated carbon electrode sheet (manufactured by Nippon Galvanostat Co., Ltd.) is used for the positive electrode and the negative electrode of the 2-electrode cell (HS flat cell manufactured by Hosen Co., Ltd.), and 3 weights of SiO 2 nanofibers obtained in Production Example 1 are used as an electrolyte in EMITFSA. An electric double layer capacitor was prepared using the pseudo-solidified EMITFSA composition obtained by adding%, and cyclic voltammetry was measured using a potato stat / galvanostat (SP-150) manufactured by bio-logic. rice field. The activated carbon electrode was used after being dried under reduced pressure at 150 ° C. for 3 hours before use and then immersed in EMITFSA for 12 hours. A silicon rubber having a thickness of 1 mm was used as the guide for the pseudo-solidified electrolyte.
Stable capacitor drive was confirmed in a 3.9 V potential window, and a capacitance of 139 F / g per total electrode weight was obtained at a scanning speed of 20 mV / sec (FIG. 8). All the production and measurement of the capacitor were carried out in an argon gas atmosphere.
《リチウムイオン二次電池の充放電試験》
コンピューター制御ポテンショスタット（ｂｉｏ−ｌｏｇｉｃ社製のＶＭＰ３）を用いて、定電流充放電（０．１Ｃ相当）を充電カットオフ４Ｖ、放電カットオフ２．５Ｖの条件で３サイクル行った。
図１は６５℃ ０．１Ｃで３サイクル作動させたものであるが、この温度までは、いずれの電解質も安定して作動することがわかった。また、作動温度を増加させた場合（図２）、本発明による電解質のみ高温でも安定に作動することを示す。
《Lithium-ion secondary battery charge / discharge test》
Using a computer-controlled potentiostat (VMP3 manufactured by bio-logic), constant current charging / discharging (equivalent to 0.1 C) was performed for 3 cycles under the conditions of charge cutoff of 4 V and discharge cutoff of 2.5 V.
FIG. 1 shows the operation at 65 ° C. and 0.1 C for 3 cycles, and it was found that all the electrolytes operated stably up to this temperature. Further, it is shown that when the operating temperature is increased (FIG. 2), only the electrolyte according to the present invention operates stably even at a high temperature.
《レート特性》
充放電試験と同じ装置により、充放電電流値を可変させながら充放電測定を行った。２５℃においては、０．１Ｃ、１．０Ｃ、２．０Ｃ、５．０Ｃ、１０Ｃ、６５℃においては、０．１Ｃ、１．０Ｃ、２．０Ｃ、５．０Ｃ、１０Ｃ、２０Ｃ、８５℃、１０５℃においては、１．０Ｃ、２．０Ｃ、５．０Ｃ、１０Ｃ、１５Ｃに電流値をそれぞれ設定し充放電を行った。
図３に示すように、実施例１及び２で得られたリチウムイオン二次電池は、比較例１のイオン液体及びセパレータを用いたリチウムイオン二次電池と比較して、同等以上のレート特性を示した。特に８５℃及び１０５℃の高温においては、非常に優れたレート特性を示した。
《Rate characteristics》
The charge / discharge measurement was performed while changing the charge / discharge current value using the same device as the charge / discharge test. At 25 ° C, 0.1C, 1.0C, 2.0C, 5.0C, 10C, at 65 ° C, 0.1C, 1.0C, 2.0C, 5.0C, 10C, 20C, 85 ° C. , 105 ° C., current values were set to 1.0C, 2.0C, 5.0C, 10C, and 15C, respectively, and charging and discharging were performed.
As shown in FIG. 3, the lithium ion secondary batteries obtained in Examples 1 and 2 have the same or higher rate characteristics as those of the lithium ion secondary battery using the ionic liquid and the separator of Comparative Example 1. Indicated. Especially at high temperatures of 85 ° C and 105 ° C, very excellent rate characteristics were exhibited.
《イオン輸送抵抗（Ｒｓ）及びＬｉ金属界面電荷移動抵抗（Ｒｃｔ）の測定》
実施例１のリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）正極を用いたハーフセルの充電時における内部抵抗については、ｂｉｏ−ｌｏｇｉｃ社製のＶＭＰ３を用いて、電池に負荷をかけない開路電圧における交流インピーダンス測定（交流振幅５ｍＶ，周波数範囲５００ｋＨｚ〜５０ｍＨｚ）を行い、高周波末端における実軸との交点を電解液部分の電解液のイオン輸送抵抗（Ｒｓ）、そこから０．１Ｈｚまでの円弧の幅をリチウム金属負極の界面電荷移動抵抗（Ｒｃｔ）として見積もった。
図４に示すように、本発明のリチウムイオン二次電池（実施例１）は、比較例１のリチウムイオン二次電池と比較して、リチウム金属界面電荷移動抵抗（Ｒｃｔ）が低く、電極と電解質との接触が優れていると考えられる。
<< Measurement of ion transport resistance (Rs) and Li metal interfacial charge transfer resistance (Rct) >>
Regarding the internal resistance during charging of the half cell using the lithium iron phosphate (LiFePO 4 ) positive electrode of Example 1, AC impedance measurement at an open circuit voltage that does not impose a load on the battery was performed using VMP3 manufactured by bio-logic. AC amplitude 5 mV, frequency range 500 kHz to 50 MHz), the intersection with the real axis at the high frequency end is the ion transport resistance (Rs) of the electrolytic solution in the electrolytic solution part, and the width of the arc from there to 0.1 Hz is the lithium metal negative electrode. It was estimated as the interfacial charge transfer resistance (Rct) of.
As shown in FIG. 4, the lithium ion secondary battery (Example 1 ) of the present invention has a lower lithium metal interfacial charge transfer resistance (Rct) than the lithium ion secondary battery of Comparative Example 1, and has an electrode. It is considered that the contact with the electrolyte is excellent.
《マグネシウム二次電池の充放電試験》
コンピューター制御ポテンショスタット（ｂｉｏ−ｌｏｇｉｃ社製ＶＭＰ３）を用いて、定電流充放電（０．０５Ｃ相当）を容量規制（１５０ｍＡｈ／ｇ）で３サイクルの充放電試験を行った。
図５に示すように、本発明のマグネシウムイオン二次電池（実施例３）は、比較例２のＥＭＩＴＦＳＡ及びガラスセパレータを用いたマグネシウムイオン二次電池と比較して、８０℃における充放電容量が大きく増加した。また、１５０℃においても液体並みの高い充放電容量を示し、安定した放電曲線が得られ、円滑なＭｇ対極上での反応が起こっていると考えられた。
更に図６に示すように、イオン液体としてＮ２，２，２，２［ＴＦＳＡ］を用いたマグネシウムイオン二次電池（実施例４）においても、優れた充放電容量を示した。
<< Charge / discharge test of magnesium secondary battery >>
Using a computer-controlled potentiostat (VMP3 manufactured by bio-logic), a three-cycle charge / discharge test was performed with constant current charge / discharge (equivalent to 0.05 C) under capacity regulation (150 mAh / g).
As shown in FIG. 5, the magnesium ion secondary battery of the present invention (Example 3) has a charge / discharge capacity at 80 ° C. as compared with the magnesium ion secondary battery using EMITFSA and a glass separator of Comparative Example 2. It increased significantly. Further, it was considered that the charge / discharge capacity was as high as that of the liquid even at 150 ° C., a stable discharge curve was obtained, and a smooth reaction on the Mg counter electrode occurred.
Further, as shown in FIG. 6, the magnesium ion secondary battery (Example 4) using N 2,2,2,2 [TFSA] as the ionic liquid also showed excellent charge / discharge capacity.
《サイクリックボルタモグラムの測定》
宝泉株式会社製ＨＳフラットセルの正極にマグネシウム、負極に白金を使用し、電解質として製造例１で得られたＳｉＯ２ナノファイバーを３重量％添加して得られた、Ｍｇ（ＴＦＳＡ）２を含む擬固体化Ｎ２，２，２，２ＴＦＳＡ（Ｍｇ（ＴＦＳＡ）２：Ｎ２，２，２，２ＴＦＳＡ＝１：９（モル比））を用いた２電極セルを作製し、ｂｉｏ−ｌｏｇｉｃ社製ＶＭＰ３を用いて温度１５０℃、走査速度１．０ｍＶ／秒の条件でサイクリックボルタンメトリーの測定を行った。
図７に示すように、本発明のＳｉＯ２ナノファイバーを用いて擬固体化したＭｇ塩を含むＮ２，２，２，２ＴＦＳＡ電解質を用いることによって、イオン液体中でのＭｇ析出が容易に起こることを確認した。またイオン液体を多孔質材料に含浸させて電解質と比較して、析出・溶解ピークが明瞭になり、且つ過電圧が低減された。
《Measurement of cyclic voltammogram》
Mg (TFSA) 2 obtained by using magnesium for the positive electrode and platinum for the negative electrode of the HS flat cell manufactured by Hosen Co., Ltd. and adding 3% by weight of the SiO 2 nanofibers obtained in Production Example 1 as an electrolyte is used. A two-electrode cell was prepared using pseudo- solidified
As shown in FIG. 7, by using the N 2,2,2,2 TFSA electrolyte containing the Mg salt pseudo- solidified using the SiO 2 nanofibers of the present invention, Mg precipitation in the ionic liquid can be easily performed. I confirmed that it would happen. Further, the porous material was impregnated with the ionic liquid, and the precipitation / dissolution peaks became clear and the overvoltage was reduced as compared with the electrolyte.
本発明の擬固体化電解質は、非水電解質二次電池、電気二重層キャパシタ、又はハイブリッドキャパシタの固体電解質として用いることができる。 The pseudo-solidified electrolyte of the present invention can be used as a solid electrolyte of a non-aqueous electrolyte secondary battery, an electric double layer capacitor, or a hybrid capacitor.
Claims (8)
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2016007380 | 2016-01-18 | ||
| JP2016007380 | 2016-01-18 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2017130448A JP2017130448A (en) | 2017-07-27 |
| JP2017130448A5 JP2017130448A5 (en) | 2020-02-13 |
| JP6954583B2 true JP6954583B2 (en) | 2021-10-27 |
Family
ID=59395787
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2017006414A Active JP6954583B2 (en) | 2016-01-18 | 2017-01-18 | Storage device using electrolyte containing molten salt |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP6954583B2 (en) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP7153713B2 (en) | 2017-04-24 | 2022-10-14 | アイメック・ヴェーゼットウェー | Solid nanocomposite electrolyte materials |
| CN109687015A (en) | 2017-10-19 | 2019-04-26 | 松下知识产权经营株式会社 | Solid electrolyte and the secondary cell for having used the solid electrolyte |
| WO2019088196A1 (en) * | 2017-11-02 | 2019-05-09 | アイメック・ヴェーゼットウェー | Solid electrolyte, electrode, electric power storage element, and method for manufacturing solid electrolyte |
| US11710850B2 (en) | 2017-11-02 | 2023-07-25 | Imec Vzw | Solid electrolyte, electrode, power storage device, and method for producing solid electrolytes |
| CN110880617A (en) * | 2018-09-06 | 2020-03-13 | 松下知识产权经营株式会社 | Solid magnesium ion conductor and secondary battery using the same |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003157719A (en) * | 2001-11-22 | 2003-05-30 | Hitachi Maxell Ltd | Cold melted-salt type solid electrolyte and totally solid electrochemical element |
| JP5359440B2 (en) * | 2009-03-25 | 2013-12-04 | コニカミノルタ株式会社 | Electrolyte and secondary battery |
-
2017
- 2017-01-18 JP JP2017006414A patent/JP6954583B2/en active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2017130448A (en) | 2017-07-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US10535897B2 (en) | Molten salt composition, electrolyte, and electric storage device, and method for increasing a viscosity of liquid molten salt | |
| US10950897B2 (en) | Method of producing shape-conformable alkali metal-sulfur battery having a deformable and conductive quasi-solid electrode | |
| JP6954583B2 (en) | Storage device using electrolyte containing molten salt | |
| US11394058B2 (en) | Method of producing shape-conformable alkali metal-sulfur battery | |
| US11335946B2 (en) | Shape-conformable alkali metal-sulfur battery | |
| US10651512B2 (en) | Shape-conformable alkali metal-sulfur battery having a deformable and conductive quasi-solid electrode | |
| JP6839848B2 (en) | Gelling agents, gel compositions, electrolytes, and electrochemical devices, and methods for producing gelling agents. | |
| US20180351200A1 (en) | Shape-Conformable Alkali Metal Battery Having a Conductive and Deformable Quasi-solid Polymer Electrode | |
| US20110287316A1 (en) | High performance carbon nano-tube composites for electrochemical energy storage devices | |
| CN110800127B (en) | Shape conforming alkali metal-sulfur battery with deformable and conductive quasi-solid electrodes | |
| JP2013069517A (en) | Negative electrode paste, negative electrode and method for manufacturing the same, and nonaqueous electrolyte secondary battery | |
| JP2013197061A (en) | Electrolytic solution and electrode material | |
| JP2017130448A5 (en) | ||
| JP2020523733A (en) | Shape-compatible alkali metal-sulfur battery | |
| JP2023522761A (en) | Solid state electrochemical cell, its preparation method and its use | |
| WO2019021522A1 (en) | Semisolid electrolyte solution, semisolid electrolyte, semisolid electrolyte layer, and secondary battery | |
| CN110521049B (en) | Semi-solid electrolyte, electrode with semi-solid electrolyte layer, and secondary battery | |
| JP2020161429A (en) | Gelatinizing agent, gel composition, electrolyte gel and electrochemical device, and method for producing gelatinizing agent and electrolyte gel | |
| JP2019129119A (en) | Ion conductive separator and electrochemical device | |
| JP7446657B2 (en) | Electrodes for secondary batteries, electrolyte layers for secondary batteries, and secondary batteries | |
| JP7423894B2 (en) | Non-aqueous electrolyte secondary battery and method for manufacturing non-aqueous electrolyte secondary battery | |
| JP2022017031A (en) | Positive electrode active material particles, manufacturing method thereof, power storage element, and power storage device | |
| JP2022017033A (en) | Positive electrode active material particles, their manufacturing method, power storage element, and power storage device | |
| WO2024043340A1 (en) | Lithium ion secondary battery | |
| KR20240051187A (en) | Ionic binders for solid electrodes |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A711 Effective date: 20170207 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20170207 |
|
| A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A711 Effective date: 20191210 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20191210 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20191227 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20200108 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20210224 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20210914 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20210922 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6954583 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |