JP2020158623A - Epoxy-based curable composition, cured product and method for producing the same - Google Patents
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
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Abstract
Description
本発明は、エポキシ成分、硬化剤および窒化ホウ素粒子を含み、かつ前記エポキシ成分および／または前記硬化剤が９，９−ビスアリールフルオレン骨格を有する硬化性組成物ならびにこの組成物の硬化物およびこの硬化物の製造方法に関する。 The present invention comprises a curable composition containing an epoxy component, a curing agent and boron nitride particles, and the epoxy component and / or the curing agent having a 9,9-bisarylfluorene skeleton, a cured product of the composition, and the like. Regarding the method for producing a cured product.
各種電気機器に用いられるプリント配線板用の積層板においては、電子機器の進歩に伴い、信号伝達速度の向上を目的として、低誘電特性を有する材料が要求されている。また、はんだ付のリフロー処理などの高熱処理に耐え得る、より高い耐熱性も求められている。従来から、このような用途には、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂が用いられている。さらに、前記電子機器には、電子回路を保護するためには、機器内で発生した熱を放熱することが必要とされるが、放熱するためのフィラーとしては、熱伝導性を有しながら絶縁性である窒化ホウ素粒子が広く利用されている。 In laminated boards for printed wiring boards used in various electric devices, materials having low dielectric properties are required for the purpose of improving signal transmission speed with the progress of electronic devices. In addition, higher heat resistance that can withstand high heat treatment such as soldering reflow treatment is also required. Conventionally, thermosetting resins such as epoxy resins have been used for such applications. Further, the electronic device is required to dissipate heat generated in the device in order to protect the electronic circuit, but as a filler for dissipating heat, it is insulated while having thermal conductivity. Boron nitride particles, which are of the nature, are widely used.
窒化ホウ素粒子の凝集体が用いられているにも拘わらず、熱伝導性を高くし、かつボイドの発生を抑制できる熱硬化性材料として、エポキシ基を有する熱硬化性化合物と、熱硬化剤と、複数の窒化ホウ素粒子とを含み、前記窒化ホウ素粒子が凝集した凝集体を含む熱硬化性材料が開示されている（特許文献１）。 Despite the fact that agglomerates of boron nitride particles are used, thermosetting compounds having an epoxy group and thermosetting agents are used as thermosetting materials that can increase thermal conductivity and suppress the generation of voids. , A thermosetting material containing a plurality of boron nitride particles and agglomerates of the boron nitride particles is disclosed (Patent Document 1).
また、熱伝導性および耐電圧性の双方を高めることができる熱硬化性シートとして、エポキシ化合物などの熱硬化性化合物と、熱硬化剤と、複数の窒化ホウ素粒子を含む熱硬化性シートが開示されている（特許文献２）。 Further, as a thermosetting sheet capable of enhancing both thermal conductivity and withstand voltage, a thermosetting sheet containing a thermosetting compound such as an epoxy compound, a thermosetting agent, and a plurality of boron nitride particles is disclosed. (Patent Document 2).
さらに、耐熱性、成形性および熱伝導性に優れる熱伝導シートとして、窒化ホウ素粒子と、エポキシ樹脂と、硬化剤とを含有し、前記エポキシ樹脂が、結晶性ビスフェノール型エポキシ樹脂を含有し、前記硬化剤がフェノール樹脂を含有する熱伝導性シートが開示されている（特許文献３）。 Further, as a heat conductive sheet having excellent heat resistance, moldability and heat conductivity, it contains boron nitride particles, an epoxy resin and a curing agent, and the epoxy resin contains a crystalline bisphenol type epoxy resin. A thermally conductive sheet containing a phenol resin as a curing agent is disclosed (Patent Document 3).
しかし、特許文献１〜３の硬化性材料やシートでも熱伝導性は十分ではなかった。特に、熱伝導性を向上させるために、窒化ホウ素粒子の充填率を上げると、空隙が発生するためか、熱伝導性を十分に向上できない。 However, even the curable materials and sheets of Patent Documents 1 to 3 did not have sufficient thermal conductivity. In particular, if the filling rate of the boron nitride particles is increased in order to improve the thermal conductivity, the thermal conductivity cannot be sufficiently improved probably because voids are generated.
従って、本発明の目的は、高充填率で窒化ホウ素粒子を充填しても、熱伝導性を向上できる硬化性組成物ならびにこの組成物の硬化物およびこの硬化物の製造方法を提供することにある。 Therefore, an object of the present invention is to provide a curable composition capable of improving thermal conductivity even when boron nitride particles are filled with a high filling rate, a cured product of the composition, and a method for producing the cured product. is there.
本発明者らは、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、エポキシ成分（Ａ）、硬化剤（Ｂ）および窒化ホウ素粒子（Ｃ）を含む硬化性組成物において、前記エポキシ成分（Ａ）および／または硬化剤に９，９−ビスアリールフルオレン骨格を導入することにより、高充填率で窒化ホウ素粒子を充填しても、熱伝導性を向上できることを見出し、本発明を完成した。 As a result of diligent studies to achieve the above problems, the present inventors have found that the epoxy component (A) and the epoxy component (A) and the curable composition containing the epoxy component (A), the curing agent (B) and the boron nitride particles (C) are present. / Or, by introducing a 9,9-bisarylfluorene skeleton into the curing agent, it was found that the thermal conductivity can be improved even if the boron nitride particles are filled with a high filling rate, and the present invention has been completed.
すなわち、本発明の硬化性組成物は、エポキシ成分（Ａ）、硬化剤（Ｂ）および窒化ホウ素粒子（Ｃ）を含む硬化性組成物であって、前記エポキシ成分（Ａ）および前記硬化剤（Ｂ）の少なくとも一方が、９，９−ビスアリールフルオレン骨格を有する。前記エポキシ成分（Ａ）は、下記式（１）で表される化合物またはその多量体であってもよい。 That is, the curable composition of the present invention is a curable composition containing an epoxy component (A), a curing agent (B) and boron nitride particles (C), and the epoxy component (A) and the curing agent ( At least one of B) has a 9,9-bisarylfluorene skeleton. The epoxy component (A) may be a compound represented by the following formula (1) or a multimer thereof.
（式中、環Ｚ１およびＺ２は同一のまたは互いに異なるアレーン環を示し、Ｒ１およびＲ２は水素原子またはメチル基を示し、Ａ１およびＡ２は同一のまたは互いに異なるアルキレン基を示し、ｍ１およびｍ２は同一のまたは互いに異なって０以上の整数を示し、ｎ１およびｎ２は同一のまたは互いに異なって１以上の整数を示し、Ｒ３およびＲ４は同一のまたは互いに異なるエポキシ基に対して非反応性の置換基を示し、ｐ１およびｐ２は同一のまたは互いに異なって０以上の整数を示し、Ｒ５はエポキシ基に対して非反応性の置換基を示し、ｋは０〜８の整数を示す）。 (In the formula, rings Z 1 and Z 2 represent the same or different arene rings, R 1 and R 2 represent hydrogen atoms or methyl groups, and A 1 and A 2 represent the same or different alkylene groups. , m1 and m2 represents an integer of 0 or more different the same or mutually, n1 and n2 is an integer of 1 or more different the same or mutually, R 3 and R 4 are for the same or different from each other epoxy group Indicates a non-reactive substituent, p1 and p2 indicate the same or different integers of 0 or more, R 5 indicates a non-reactive substituent to the epoxy group, and k is 0 to 8. Indicates an integer).
前記窒化ホウ素粒子（Ｃ）の中心粒径は２０μｍ以上であってもよい。前記窒化ホウ素粒子（Ｃ）の形状は板状であってもよい。前記エポキシ化合物（Ａ）の割合は、前記窒化ホウ素粒子（Ｃ）１００質量部に対して１〜５０質量部程度である。前記窒化ホウ素粒子（Ｃ）の割合は組成物中５０質量％以上であってもよい。前記硬化剤（Ｂ）はフェノール樹脂系硬化剤であってもよい。前記硬化性組成物は、リン系硬化促進剤をさらに含んでいてもよい。 The central particle size of the boron nitride particles (C) may be 20 μm or more. The shape of the boron nitride particles (C) may be plate-like. The ratio of the epoxy compound (A) is about 1 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the boron nitride particles (C). The proportion of the boron nitride particles (C) may be 50% by mass or more in the composition. The curing agent (B) may be a phenolic resin-based curing agent. The curable composition may further contain a phosphorus-based curing accelerator.
本発明には、前記硬化性組成物が硬化した硬化物も含まれる。この硬化物において、前記窒化ホウ素粒子（Ｃ）の体積割合は５０体積％以上であってもよい。 The present invention also includes a cured product obtained by curing the curable composition. In this cured product, the volume ratio of the boron nitride particles (C) may be 50% by volume or more.
本発明には、前記硬化性組成物を加熱して硬化させ、前記硬化物を製造する方法も含まれる。 The present invention also includes a method of producing the cured product by heating and curing the curable composition.
なお、本明細書および特許請求の範囲において、置換基の炭素原子の数をＣ１、Ｃ６、Ｃ１０などで示すことがある。例えば、「Ｃ１アルキル基」は炭素数が１のアルキル基を意味し、「Ｃ６−１０アリール基」は炭素数が６〜１０のアリール基を意味する。 In addition, in this specification and claims, the number of carbon atoms of a substituent may be indicated by C 1 , C 6 , C 10, and the like. For example, "C 1 alkyl group" means an alkyl group having 1 carbon atom, and "C 6-10 aryl group" means an aryl group having 6 to 10 carbon atoms.
本発明では、エポキシ成分（Ａ）、硬化剤（Ｂ）および窒化ホウ素粒子（Ｃ）を含む硬化性組成物において、前記エポキシ成分（Ａ）および／または硬化剤が９，９−ビスアリールフルオレン骨格を有するため、高充填率で窒化ホウ素粒子を充填しても、熱伝導性を向上できる。特に、前記エポキシ成分（Ａ）および／または前記硬化剤（Ｂ）が効果的に作用するためか、前記窒化ホウ素粒子（Ｃ）が板状であっても、熱伝導性を向上できる。さらに、前記エポキシ成分（Ａ）および／または前記硬化剤（Ｂ）は９，９−ビスアリールフルオレン骨格を有しているため、耐熱性も向上できる。 In the present invention, in a curable composition containing an epoxy component (A), a curing agent (B) and boron nitride particles (C), the epoxy component (A) and / or the curing agent is a 9,9-bisarylfluorene skeleton. Therefore, even if the boron nitride particles are filled with a high filling rate, the thermal conductivity can be improved. In particular, probably because the epoxy component (A) and / or the curing agent (B) acts effectively, even if the boron nitride particles (C) are plate-shaped, the thermal conductivity can be improved. Further, since the epoxy component (A) and / or the curing agent (B) has a 9,9-bisarylfluorene skeleton, heat resistance can be improved.
［エポキシ成分（Ａ）］
エポキシ成分（Ａ）は、９，９−ビスアリールフルオレン骨格を有するフルオレン含有エポキシ成分であってもよく、９，９−ビスアリールフルオレン骨格を有さないフルオレン非含有エポキシ成分であってもよいが、熱伝導性や耐熱性などの点から、フルオレン含有エポキシ成分を含むのが好ましい。
[Epoxy component (A)]
The epoxy component (A) may be a fluorene-containing epoxy component having a 9,9-bisarylfluorene skeleton, or a fluorene-free epoxy component having no 9,9-bisarylfluorene skeleton. From the viewpoint of thermal conductivity and heat resistance, it is preferable to contain a fluorene-containing epoxy component.
フルオレン含有エポキシ成分は、９，９−ビスアリールフルオレン骨格とエポキシ基（またはオキシラン骨格）とを有していればよく、１つのエポキシ基を有する単官能エポキシ成分であってもよいが、２以上のエポキシ基を有する多官能エポキシ成分であるのが好ましい。フルオレン含有エポキシ成分として代表的には、例えば、前記式（１）で表されるエポキシ成分またはその多量体などが挙げられる。 The fluorene-containing epoxy component may be a monofunctional epoxy component having one epoxy group as long as it has a 9,9-bisarylfluorene skeleton and an epoxy group (or oxylan skeleton), but two or more. It is preferably a polyfunctional epoxy component having the above epoxy group. Typical examples of the fluorene-containing epoxy component include an epoxy component represented by the above formula (1) or a multimer thereof.
前記式（１）において、環Ｚ１およびＺ２で表される芳香族炭化水素環（またはアレーン環）としては、ベンゼン環などの単環式芳香族炭化水素環（単環式アレーン環）、多環式芳香族炭化水素環（多環式アレーン環）に大別される。多環式芳香族炭化水素環としては、縮合多環式芳香族炭化水素環（縮合多環式アレーン環）、環集合芳香族炭化水素環（環集合アレーン環）などが挙げられる。 In the above formula (1), the aromatic hydrocarbon ring (or arene ring) represented by the rings Z 1 and Z 2 includes a monocyclic aromatic hydrocarbon ring (monocyclic arene ring) such as a benzene ring. It is roughly classified into polycyclic aromatic hydrocarbon rings (polycyclic arene rings). Examples of the polycyclic aromatic hydrocarbon ring include a condensed polycyclic aromatic hydrocarbon ring (condensed polycyclic arene ring) and a ring-assembled aromatic hydrocarbon ring (ring-assembled arene ring).
縮合多環式アレーン環としては、縮合二環式アレーン環、縮合三環式アレーン環などの縮合二ないし四環式アレーン環などが挙げられる。縮合二環式アレーン環としては、ナフタレン環などの縮合二環式Ｃ１０−１６アレーン環などが挙げられる。縮合三環式アレーン環としては、アントラセン環、フェナントレン環などが挙げられる。 Examples of the fused polycyclic arene ring include fused bicyclic arene rings, fused tricyclic arene rings, and other fused bicyclic or tetracyclic arene rings. Examples of the fused bicyclic arene ring include a fused bicyclic C 10-16 arene ring such as a naphthalene ring. Examples of the fused tricyclic arene ring include an anthracene ring and a phenanthrene ring.
環集合アレーン環としては、ビＣ６−１２アレーン環などのビアレーン環、テルＣ６−１２アレーン環などのテルアレーン環などが挙げられる。ビＣ６−１２アレーン環としては、ビフェニル環；ビナフチル環；１−フェニルナフタレン環、２−フェニルナフタレン環などのフェニルナフタレン環などが挙げられる。テルＣ６−１２アレーン環としては、テルフェニレン環などが挙げられる。 Examples of the ring-set arene ring include a beerene ring such as a bi-C 6-12 arene ring and a tellerene ring such as a tel C 6-12 arene ring. Examples of the bi-C 6-12 arene ring include a biphenyl ring; a binaphthyl ring; a phenylnaphthalene ring such as a 1-phenylnaphthalene ring and a 2-phenylnaphthalene ring, and the like. Examples of the ter C 6-12 arene ring include a terphenylene ring.
これらの芳香族炭化水素環のうち、ベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環などのＣ６−１２アレーン環が好ましく、窒化ホウ素粒子（Ｃ）との相溶性に優れる点から、ベンゼン環などのＣ６−１０アレーン環が特に好ましい。環Ｚ１と環Ｚ２とは、異なる環であってもよいが、通常、同一の環である。 Among these aromatic hydrocarbon rings, C 6-12 arene rings such as benzene ring, naphthalene ring, and biphenyl ring are preferable, and C 6 such as benzene ring is excellent in compatibility with boron nitride particles (C). A -10 arene ring is particularly preferred. Ring Z 1 and ring Z 2 may be different rings, but are usually the same ring.
基Ｒ１およびＲ２は、水素原子およびメチル基のいずれであってもよいが、反応性の観点から水素原子が好ましい。基Ｒ１と基Ｒ２とは、互いに異なっていてもよいが、通常、同一である。 The groups R 1 and R 2 may be either a hydrogen atom or a methyl group, but a hydrogen atom is preferable from the viewpoint of reactivity. The group R 1 and the group R 2 may be different from each other, but are usually the same.
前記式（１）において、アルキレン基Ａ１およびＡ２としては、エチレン基、プロピレン基（１，２−プロパンジイル基）、トリメチレン基、１，２−ブタンジイル基、テトラメチレン基などの直鎖状または分岐鎖状Ｃ２−６アルキレン基などが挙げられる。これらのうち、直鎖状または分岐鎖状Ｃ２−４アルキレン基が好ましく、直鎖状または分岐鎖状Ｃ２−３アルキレン基がさらに好ましく、エチレン基が最も好ましい。 In the above formula (1), the alkylene groups A 1 and A 2 are linear such as an ethylene group, a propylene group (1,2-propanediyl group), a trimethylene group, a 1,2-butandyl group and a tetramethylene group. Alternatively, a branched C 2-6 alkylene group and the like can be mentioned. Of these, a linear or branched C 2-3 alkylene group is preferable, a linear or branched C 2-3 alkylene group is more preferable, and an ethylene group is most preferable.
オキシアルキレン基（ＯＡ１）およびオキシアルキレン基（ＯＡ２）の繰り返し数（付加モル数）ｍ１およびｍ２は、それぞれ０以上の整数であればよく、例えば０〜１５であってもよく、好ましい繰り返し数ｍ１およびｍ２は、以下段階的に、０〜１０、０〜８、０〜６、０〜４、０〜２、０〜１の整数であり、最も好ましくは０である。なお、本明細書および特許請求の範囲において、「繰り返し数（付加モル数）」は、平均値（算術平均値、相加平均値）または平均付加モル数であってもよく、好ましい態様は、好ましい整数の範囲と同様である。繰り返し数ｍ１およびｍ２が大きすぎると、樹脂の屈折率が低下する虞がある。ｍ１またはｍ２が２以上の場合、２以上のオキシアルキレン基（ＯＡ１）またはオキシアルキレン基（ＯＡ２）は、それぞれ同一または異なっていてもよい。また、オキシアルキレン基（ＯＡ１）とオキシアルキレン基（ＯＡ２）とは、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。 The number of repetitions (number of added moles) m1 and m2 of the oxyalkylene group (OA 1 ) and the oxyalkylene group (OA 2 ) may be integers of 0 or more, respectively, and may be, for example, 0 to 15, which is preferable repetition. The numbers m1 and m2 are integers of 0 to 10, 0 to 8, 0 to 6, 0 to 4, 0 to 2, 0 to 1 in a stepwise manner, and are most preferably 0. In the present specification and claims, the "repetition number (additional number of moles)" may be an average value (arithmetic mean value, arithmetic mean value) or an average number of additional moles. Similar to the preferred range of integers. If the number of repetitions m1 and m2 is too large, the refractive index of the resin may decrease. When m1 or m2 is 2 or more, the 2 or more oxyalkylene groups (OA 1 ) or oxyalkylene groups (OA 2 ) may be the same or different, respectively. Further, the oxyalkylene group (OA 1 ) and the oxyalkylene group (OA 2 ) may be the same as each other or may be different from each other.
エポキシ含有基の置換数ｎ１およびｎ２は、１以上の整数であればよく、環Ｚ１およびＺ２の種類に応じて適宜選択でき、それぞれ、例えば１〜４程度の範囲から選択してもよい。好ましいｎ１およびｎ２としては、以下、段階的に、それぞれ１〜３、１〜２であって、特に１が好ましい。置換数ｎ１とｎ２とは、異なる置換数であってもよいが、通常、同一の置換数である。 Substituents which n1 and n2 of the epoxy-containing group may be any integer of 1 or more, can be appropriately selected depending on the type of the ring Z 1 and Z 2, respectively, for example may be selected from about 1 to 4 range .. The preferred n1 and n2 are, respectively, 1 to 3 and 1 to 2, respectively, and 1 is particularly preferable. The substitution numbers n1 and n2 may be different substitution numbers, but are usually the same substitution numbers.
エポキシ含有基の置換位置は特に制限されず、環Ｚ１およびＺ２の適当な位置に置換できる。例えば、ｎ１およびｎ２が１、環Ｚ１およびＺ２がベンゼン環であるとき、２〜６位のいずれであってもよく、２位、３位、４位などが挙げられ、好ましくは３位、４位、特に４位である。また、ｎ１およびｎ２が１、環Ｚ１およびＺ２がナフタレン環である場合には、ナフチル基の５〜８位である場合が多く、例えば、フルオレンの９位に対してナフタレン環の１位または２位が置換し（１−ナフチルまたは２−ナフチルの関係で置換し）、この置換位置に対して、好ましくは１，５位、２，６位などの関係、特に２，６位の関係で置換している場合が多い。また、ｎ１およびｎ２が１、環Ｚ１およびＺ２がビフェニル環である場合、フルオレンの９位に結合したアレーン環またはこのアレーン環に隣接するアレーン環に置換していてもよい。例えば、ビフェニル環の３位または４位がフルオレンの９位に結合していてもよく、ビフェニル環の３位がフルオレンの９位に結合しているとき、エポキシ含有基の置換位置は、２位、４〜６位、および２’〜６’位のいずれであってもよく、通常、４位、５位、６位、３’位、４’位、好ましくは４位、６位、４’位、特に、６位に置換していてもよい。 The substitution position of the epoxy-containing group is not particularly limited, and can be substituted at an appropriate position of rings Z 1 and Z 2 . For example, n1 and n2 are 1, when the ring Z 1 and Z 2 is a benzene ring may be any of 2 to 6, 2, 3, include such 4-position, preferably 3-position 4th place, especially 4th place. Further, n1 and n2 are 1, when the ring Z 1 and Z 2 is naphthalene ring, often 5 to 8-position of the naphthyl groups, for example, 1-position of the naphthalene ring relative to the 9-position of fluorene Alternatively, the 2-position is substituted (replaced by the relationship of 1-naphthyl or 2-naphthyl), and the relationship of the 1,5-position, the 2,6-position, etc., particularly the relationship of the 2,6-position is preferable with respect to this substitution position. It is often replaced with. Further, n1 and n2 is 1, and the ring Z 1 and Z 2 are biphenyl rings, may be substituted on arene ring adjacent to the bonded arene ring or the arene ring at the 9-position of fluorene. For example, the 3- or 4-position of the biphenyl ring may be bonded to the 9-position of fluorene, and when the 3-position of the biphenyl ring is bonded to the 9-position of fluorene, the substitution position of the epoxy-containing group is the 2-position. It may be in any of the 4th to 6th positions and the 2'to 6'positions, and is usually 4th, 5th, 6th, 3', 4', preferably 4th, 6th, 4' It may be replaced with a position, particularly a 6-position.
前記式（１）において、Ｒ３およびＲ４で表される置換基としては、エポキシ基に対する非反応性の置換基であれば特に限定されないが、ハロゲン原子、炭化水素基、アルコキシ基、シクロアルキルオキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基、アシル基、ニトロ基、シアノ基などが挙げられる。 In the above formula (1), the substituent represented by R 3 and R 4 is not particularly limited as long as it is a substituent non-reactive with an epoxy group, but is a halogen atom, a hydrocarbon group, an alkoxy group, or a cycloalkyl. Examples thereof include an oxy group, an aryloxy group, an aralkyloxy group, an alkylthio group, a cycloalkylthio group, an arylthio group, an aralkylthio group, an acyl group, a nitro group and a cyano group.
前記ハロゲン原子には、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が含まれる。炭化水素基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基などが挙げられる。アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基などの直鎖状または分岐鎖状Ｃ１−１０アルキル基、好ましくは直鎖状または分岐鎖状Ｃ１−６アルキル基、さらに好ましくは直鎖状または分岐鎖状Ｃ１−４アルキル基などが挙げられる。シクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などのＣ５−１０シクロアルキル基などが挙げられる。アリール基としては、フェニル基、アルキルフェニル基、ビフェニリル基、ナフチル基などのＣ６−１２アリール基などが挙げられる。アルキルフェニル基としては、メチルフェニル基（トリル基）、ジメチルフェニル基（キシリル基）などが挙げられる。アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基などのＣ６−１０アリール−Ｃ１−４アルキル基などが挙げられる。 The halogen atom includes a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom. Examples of the hydrocarbon group include an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, and an aralkyl group. Alkyl groups include linear or branched C 1-10 alkyl such as methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, s-butyl group, isobutyl group and t-butyl group. Examples thereof include a linear or branched C 1-6 alkyl group, and more preferably a linear or branched C 1-4 alkyl group. Examples of the cycloalkyl group include a C 5-10 cycloalkyl group such as a cyclopentyl group and a cyclohexyl group. Examples of the aryl group include a C 6-12 aryl group such as a phenyl group, an alkylphenyl group, a biphenylyl group and a naphthyl group. Examples of the alkylphenyl group include a methylphenyl group (tolyl group) and a dimethylphenyl group (xylyl group). Examples of the aralkyl group include C 6-10 aryl-C 1-4 alkyl groups such as a benzyl group and a phenethyl group.
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔ−ブトキシ基などの直鎖状または分岐鎖状Ｃ１−１０アルコキシ基などが挙げられる。シクロアルキルオキシ基としては、シクロヘキシルオキシ基などのＣ５−１０シクロアルキルオキシ基などが挙げられる。アリールオキシ基としては、フェノキシ基などのＣ６−１０アリールオキシ基などが挙げられる。アラルキルオキシ基としては、ベンジルオキシ基などのＣ６−１０アリール−Ｃ１−４アルキルオキシ基などが挙げられる。アルキルチオ基としては、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、ｔ−ブチルチオ基などのＣ１−１０アルキルチオ基などが挙げられる。シクロアルキルチオ基としては、シクロヘキシルチオ基などのＣ５−１０シクロアルキルチオ基などが挙げられる。アリールチオ基としては、チオフェノキシ基などのＣ６−１０アリールチオ基などが挙げられる。アラルキルチオ基としては、ベンジルチオ基などのＣ６−１０アリール−Ｃ１−４アルキルチオ基などが例示できる。アシル基としては、アセチル基などのＣ１−６アシル基などが挙げられる。 Examples of the alkoxy group include a linear or branched C 1-10 alkoxy group such as a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, an n-butoxy group, an isobutoxy group and a t-butoxy group. Examples of the cycloalkyloxy group include a C 5-10 cycloalkyloxy group such as a cyclohexyloxy group. Examples of the aryloxy group include a C 6-10 aryloxy group such as a phenoxy group. Examples of the aralkyloxy group include a C 6-10 aryl-C 1-4 alkyloxy group such as a benzyloxy group. Examples of the alkylthio group include C 1-10 alkylthio groups such as methylthio group, ethylthio group, propylthio group, n-butylthio group and t-butylthio group. Examples of the cycloalkylthio group include a C 5-10 cycloalkylthio group such as a cyclohexylthio group. Examples of the arylthio group include a C 6-10 arylthio group such as a thiophenoxy group. Examples of the aralkylthio group include a C 6-10 aryl-C 1-4 alkylthio group such as a benzylthio group. Examples of the acyl group include a C 1-6 acyl group such as an acetyl group.
これらの置換基のうち、代表的には、ハロゲン原子；アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基などの炭化水素基；アルコキシ基；アシル基；ニトロ基；シアノ基；置換アミノ基などが挙げられる。好ましいＲ３およびＲ４としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基などが挙げられ、アルキル基としては、メチル基などの直鎖状または分岐鎖状Ｃ１−６アルキル基などが挙げられ、シクロアルキル基としては、シクロヘキシル基などのＣ５−８シクロアルキル基などが挙げられ、アリール基としては、フェニル基などのＣ６−１４アリール基などが挙げられ、アルコキシ基としては、メトキシ基などの直鎖状または分岐鎖状Ｃ１−４アルコキシ基などが挙げられる。特に、アルキル基として、メチル基などの直鎖状または分岐鎖状Ｃ１−４アルキル基が挙げられる。置換基Ｒ１と置換基Ｒ２とは、異なる置換基であってもよいが、通常、同一の置換基である。 Among these substituents, typical examples include halogen atoms; hydrocarbon groups such as alkyl groups, cycloalkyl groups and aralkyl groups; alkoxy groups; acyl groups; nitro groups; cyano groups; substituted amino groups and the like. Preferred R 3 and R 4 include an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an alkoxy group and the like, and examples of the alkyl group include a linear or branched C 1-6 alkyl group such as a methyl group. Examples of the cycloalkyl group include C 5-8 cycloalkyl groups such as cyclohexyl groups, examples of aryl groups include C 6-14 aryl groups such as phenyl groups, and examples of alkoxy groups include C 6-14 aryl groups. Examples thereof include linear or branched C 1-4 alkoxy groups such as methoxy groups. In particular, examples of the alkyl group include a linear or branched C 1-4 alkyl group such as a methyl group. The substituent R 1 and the substituent R 2 may be different substituents, but are usually the same substituent.
Ｒ３およびＲ４の置換数ｐ１およびｐ２は、０以上の整数であればよく、Ｚ１およびＺ２の種類に応じて適宜選択でき、それぞれ、例えば０〜８の整数であってもよく、好ましい置換数ｐ１およびｐ２は、以下段階的に、０〜４の整数、０〜３の整数、０〜２の整数、０または１であり、０が最も好ましい。置換数ｐ１とｐ２とは、異なる置換数であってもよいが、通常、同一の置換数である。また、置換数ｐ１およびｐ２が２以上である場合、２以上のＲ３またはＲ４の種類は、同一または異なっていてもよい。特に、ｐ１およびｐ２が１である場合、Ｚ１およびＺ２がベンゼン環、ナフタレン環またはビフェニル環、Ｒ３およびＲ４がメチル基であるのが好ましい。また、Ｒ３およびＲ４の置換位置は特に制限されず、Ｚ１およびＺ２と、エーテル結合（−Ｏ−）およびフルオレン環の９位との結合位置以外の位置に置換していればよい。 The substitution numbers p1 and p2 of R 3 and R 4 may be integers of 0 or more, and can be appropriately selected according to the types of Z 1 and Z 2 , and may be integers of 0 to 8, for example. The preferred substitution numbers p1 and p2 are, step by step, an integer 0-4, an integer 0-3, an integer 0-2, 0 or 1, with 0 being most preferred. The substitution numbers p1 and p2 may be different substitution numbers, but are usually the same substitution numbers. Further, when the substitution numbers p1 and p2 are 2 or more, the types of R 3 or R 4 having 2 or more may be the same or different. In particular, when p1 and p2 are 1, Z 1 and Z 2 is a benzene ring, a naphthalene ring or biphenyl ring, that R 3 and R 4 are methyl group. The substitution positions of R 3 and R 4 are not particularly limited, and may be substituted at positions other than the bonding positions of Z 1 and Z 2 with the ether bond (−O−) and the 9-position of the fluorene ring. ..
前記式（１）において、Ｒ５で表される置換基としては、エポキシ基に対する非反応性の置換基であれば特に限定されないが、アルキル基やアリール基などの炭化水素基、シアノ基、ハロゲン原子などが挙げられる。アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基などの直鎖状または分岐鎖状Ｃ１−６アルキル基などが挙げられる。アリール基としては、フェニル基などのＣ６−１０アリール基などが挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などが挙げられる。これらの置換基のうち、アルキル基、シアノ基、ハロゲン原子が好ましく、直鎖状または分岐鎖状Ｃ１−４アルキル基が特に好ましい。さらに、直鎖状または分岐鎖状Ｃ１−４アルキル基の中でも、Ｃ１−３アルキル基が好ましく、メチル基などのＣ１−２アルキル基が特に好ましい。 In the formula (1), examples of the substituent represented by R 5, is not particularly limited as long as it is non-reactive substituents for epoxy group, a hydrocarbon group such as an alkyl group or an aryl group, a cyano group, a halogen Examples include atoms. Examples of the alkyl group include a linear or branched C 1-6 alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group and a t-butyl group. Examples of the aryl group include a C 6-10 aryl group such as a phenyl group. Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom and a bromine atom. Of these substituents, an alkyl group, a cyano group, and a halogen atom are preferable, and a linear or branched C 1-4 alkyl group is particularly preferable. Further, among the linear or branched C 1-4 alkyl groups, a C 1-3 alkyl group is preferable, and a C 1-2 alkyl group such as a methyl group is particularly preferable.
Ｒ５の置換数ｋは、０〜８の整数であり、好ましい範囲としては、以下段階的に、０〜６の整数、０〜４の整数、０〜２の整数であり、０が最も好ましい。なお、ｋが２以上の場合、それぞれのＲ５の種類は、互いに同一または異なっていてもよい。また、ｋが２以上である場合、同一のまたは異なるベンゼン環に置換する２以上のＲ５の種類は、互いに同一または異なっていてもよい。また、Ｒ５の置換位置は特に制限されず、例えば、フルオレン環の２位ないし７位のいずれであってもよく、通常、２位、３位および７位のいずれかである。 The substitution number k of R 5 is an integer of 0 to 8, and the preferred range is an integer of 0 to 6, an integer of 0 to 4, an integer of 0 to 2, and 0 is the most preferable. .. When k is 2 or more, the types of R 5 may be the same or different from each other. Further, when k is 2 or more, two or more kinds of R 5 to replace the same or different benzene rings may be the same or different from each other. The substitution position of R 5 is not particularly limited, for example, may be either the 2- to 7-position of the fluorene ring, typically 2-position, is either 3-position and 7-position.
代表的な式（１）で表されるエポキシ化合物としては、ｍ１およびｍ２が０である化合物と、ｍ１およびｍ２が１以上である化合物とに大別できる。 The epoxy compound represented by the typical formula (1) can be roughly classified into a compound having m1 and m2 of 0 and a compound having m1 and m2 of 1 or more.
前記式（１）において、ｍ１およびｍ２が０である化合物としては、９，９−ビス（グリシジルオキシフェニル）フルオレン類、９，９−ビス（ポリグリシジルオキシフェニル）フルオレン類、９，９−ビス（グリシジルオキシナフチル）フルオレン類などが挙げられる。 In the above formula (1), the compounds in which m1 and m2 are 0 include 9,9-bis (glycidyloxyphenyl) fluorenes, 9,9-bis (polyglycidyloxyphenyl) fluorenes, and 9,9-bis. (Glysidyloxynaphthyl) Fluorenes and the like can be mentioned.
９，９−ビス（グリシジルオキシフェニル）フルオレン類としては、９，９−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（グリシジルオキシフェニル）フルオレン；９，９−ビス（３−メチル−４−グリシジルオキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３，５−ジメチル−４−グリシジルオキシフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（モノまたはジＣ１−４アルキル−グリシジルオキシフェニル）フルオレン；９，９−ビス（３−フェニル−４−グリシジルオキシフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（モノ又はジＣ６−１０アリール−グリシジルオキシフェニル）フルオレンなどが挙げられる。 Examples of 9,9-bis (glycidyloxyphenyl) fluorenes include 9,9-bis (glycidyloxyphenyl) fluorene such as 9,9-bis (4-glycidyloxyphenyl) fluorene; 9,9-bis (3-glycidyloxyphenyl) fluorene; 9,9-bis (mono or diC 1-4 alkyl-glycidyloxyphenyl) such as methyl-4-glycidyloxyphenyl) fluorene and 9,9-bis (3,5-dimethyl-4-glycidyloxyphenyl) fluorene. Fluorene; 9,9-bis (mono or di C 6-10aryl -glycidyloxyphenyl) fluorene such as 9,9-bis (3-phenyl-4-glycidyloxyphenyl) fluorene and the like can be mentioned.
９，９−ビス（ポリグリシジルオキシフェニル）フルオレン類としては、９，９−ビス（３，４−ジグリシジルオキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３，５−ジグリシジルオキシフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（ジまたはトリグリシジルオキシフェニル）フルオレンなどが挙げられる。 Examples of 9,9-bis (polyglycidyloxyphenyl) fluorenes include 9,9-bis (3,4-diglycidyloxyphenyl) fluorene and 9,9-bis (3,5-diglycidyloxyphenyl) fluorene. 9,9-Bis (di or triglycidyloxyphenyl) fluorene and the like.
９，９−ビス（グリシジルオキシナフチル）フルオレン類としては、９，９−ビス（６−グリシジルオキシ−２−ナフチル）フルオレン、９，９−ビス（５−グリシジルオキシ−１−ナフチル）フルオレンなどの９，９−ビス（グリシジルオキシナフチル）フルオレンなどが挙げられる。 Examples of 9,9-bis (glycidyloxynaphthyl) fluorenes include 9,9-bis (6-glycidyloxy-2-naphthyl) fluorene and 9,9-bis (5-glycidyloxy-1-naphthyl) fluorene. Examples thereof include 9,9-bis (glycidyloxynaphthyl) fluorene.
前記式（１）において、ｍ１およびｍ２が０である化合物は、これらの化合物のグリシジルオキシ基を２−メチルグリシジルオキシ基に置換した化合物であってもよい。 In the formula (1), the compound in which m1 and m2 are 0 may be a compound in which the glycidyloxy group of these compounds is replaced with a 2-methylglycidyloxy group.
前記式（１）において、ｍ１およびｍ２が１以上である化合物として具体的には、前記ｍ１およびｍ２が０である化合物として例示した化合物に対応してｍ１およびｍ２が１以上である化合物などが挙げられる。このような化合物としては、９，９−ビス（グリシジルオキシ（ポリ）アルコキシフェニル）フルオレン類、９，９−ビス（ポリグリシジルオキシ（ポリ）アルコキシフェニル）フルオレン類、９，９−ビス（グリシジルオキシ（ポリ）アルコキシナフチル）フルオレン類などが挙げられる。 Specific examples of the compound having m1 and m2 of 1 or more in the formula (1) include a compound having m1 and m2 of 1 or more corresponding to the compound exemplified as the compound having m1 and m2 of 0. Can be mentioned. Examples of such compounds include 9,9-bis (glycidyloxy (poly) alkoxyphenyl) fluorenes, 9,9-bis (polyglycidyloxy (poly) alkoxyphenyl) fluorenes, and 9,9-bis (glycidyloxy). (Poly) Alkoxynaphthyl) Fluorenes and the like can be mentioned.
９，９−ビス（グリシジルオキシ（ポリ）アルコキシフェニル）フルオレン類としては、９，９−ビス［４−（２−グリシジルオキシエトキシ）フェニル］フルオレンなどの９，９−ビス（グリシジルオキシ（ポリ）Ｃ２−４アルコキシ−フェニル）フルオレン；９，９−ビス［４−（２−グリシジルオキシエトキシ）−３−メチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−グリシジルオキシエトキシ）−３，５−ジメチルフェニル］フルオレンなどの９，９−ビス（モノまたはジＣ１−４アルキル−グリシジルオキシ（ポリ）Ｃ２−４アルコキシ−フェニル）フルオレン；９，９−ビス［４−（２−グリシジルオキシエトキシ）−３−フェニルフェニル］フルオレンなどの９，９−ビス（モノまたはジＣ６−１０アリール−グリシジルオキシ（ポリ）Ｃ２−４アルコキシ−フェニル）フルオレンなどが挙げられる。 As 9,9-bis (glycidyloxy (poly) alkoxyphenyl) fluorenes, 9,9-bis (glycidyloxy (poly)) such as 9,9-bis [4- (2-glycidyloxyethoxy) phenyl] fluorene. C2-4 Alkoxy-Phenyl) Fluolene; 9,9-Bis [4- (2-glycidyloxyethoxy) -3-methylphenyl] Fluolene, 9,9-Bis [4- (2-Glycydyloxyethoxy) -3 , 5-Dimethylphenyl] 9,9-bis (mono or di C 1-4 alkyl-glycidyloxy (poly) C 2-4 alkoxy-phenyl) fluorene such as fluorene; 9,9-bis [4- (2- (2-) Examples thereof include 9,9-bis (mono or di C 6-10 aryl-glycidyloxy (poly) C 2-4 alkoxy-phenyl) fluorene such as glycidyloxyethoxy) -3-phenylphenyl] fluorene.
９，９−ビス（ポリグリシジルオキシ（ポリ）アルコキシフェニル）フルオレン類としては、９，９−ビス（３，４−ジ（２−グリシジルオキシエトキシ）フェニル）フルオレン、９，９−ビス（３，５−ジ（２−グリシジルオキシエトキシ）フェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（ジまたはトリグリシジルオキシ（ポリ）Ｃ２−４アルコキシ−フェニル）フルオレンなどが挙げられる。 Examples of 9,9-bis (polyglycidyloxy (poly) alkoxyphenyl) fluorenes include 9,9-bis (3,4-di (2-glycidyloxyethoxy) phenyl) fluorene and 9,9-bis (3,). Examples thereof include 9,9-bis (di or triglycidyloxy (poly) C 2-4 alkoxy-phenyl) fluorene such as 5-di (2-glycidyloxyethoxy) phenyl) fluorene.
９，９−ビス（グリシジルオキシ（ポリ）アルコキシナフチル）フルオレン類としては、９，９−ビス［６−（２−グリシジルオキシエトキシ）−２−ナフチル］フルオレン、９，９−ビス［５−（２−グリシジルオキシエトキシ）−１−ナフチル］フルオレンなどの９，９−ビス（グリシジルオキシ（ポリ）アルコキシナフチル）フルオレンなどが挙げられる。 As 9,9-bis (glycidyloxy (poly) alkoxynaphthyl) fluorenes, 9,9-bis [6- (2-glycidyloxyethoxy) -2-naphthyl] fluorene, 9,9-bis [5-( 2-Glysidyloxyethoxy) -1-naphthyl] Fluorene and the like 9,9-bis (glycidyloxy (poly) alkoxynaphthyl) fluorene and the like can be mentioned.
前記式（１）において、ｍ１およびｍ２が１以上である化合物は、これらの化合物のグリシジルオキシ基を２−メチルグリシジルオキシ基に置換した化合物であってもよい。 In the formula (1), the compound in which m1 and m2 are 1 or more may be a compound in which the glycidyloxy group of these compounds is replaced with a 2-methylglycidyloxy group.
なお、本明細書および特許請求の範囲において「（ポリ）アルコキシ」とは、アルコキシおよびポリアルコキシの双方を含む意味で用いる。 In addition, in the present specification and claims, "(poly) alkoxy" is used in the meaning of including both alkoxy and polyalkoxy.
これらの前記式（１）で表されるエポキシ化合物は、単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。これらの前記式（１）で表されるエポキシ化合物うち、ｍ１およびｍ２が０である化合物が好ましく、なかでもｎ１およびｎ２が１である９，９−ビス（グリシジルオキシフェニル）フルオレン類、９，９−ビス（グリシジルオキナフチル）フルオレン類が好ましく、９，９−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（グリシジルオキシフェニル）フルオレンが好ましい。 These epoxy compounds represented by the formula (1) can be used alone or in combination of two or more. Among these epoxy compounds represented by the formula (1), compounds in which m1 and m2 are 0 are preferable, and among them, 9,9-bis (glycidyloxyphenyl) fluorenes in which n1 and n2 are 1, 9, 9-bis (glycidyl oxyphenyl) fluorenes are preferable, and 9,9-bis (glycidyl oxyphenyl) fluorene such as 9,9-bis (4-glycidyl oxyphenyl) fluorene is preferable.
前記式（１）で表されるエポキシ化合物の多量体としては、複数の９，９−ビスアリールフルオレン骨格を有していればよく、例えば、２つの９，９−ビスアリールフルオレン骨格を有する二量体、３つの前記骨格を有する三量体、４つの前記骨格を有する四量体などの二乃至十量体であってもよい。なお、複数の９，９−ビスアリールフルオレン骨格は、通常、２−ヒドロキシプロパン−１，３−ジイル基などを介して連結されている。このような多量体は、慣用の方法で調製してもよく、例えば、前記式（１）において基Ｒ１およびＲ２を有するグリシジル基（エポキシ含有基）を水素原子に置き換えたポリヒドロキシ化合物と、エピクロロヒドリンなどのエピハロヒドリンとを、水酸化ナトリウムなどの強アルカリ存在下で反応させる一段法（タフィー法又は直接法）や；前記式（１）で表されるエポキシ成分と、前記ポリヒドロキシ化合物とを、アルカリ金属塩（水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、塩化リチウムなど）などの付加触媒の存在下で反応させる二段法（Advanced法、溶融法又は間接法）などが挙げられる。前記式（１）で表されるエポキシ化合物の多量体は、単独で用いてもよく、前記式（１）で表されるエポキシ化合物（または単量体）と組み合わせて用いてもよい。通常、前記式（１）で表されるエポキシ化合物が汎用される。 The multimer of the epoxy compound represented by the formula (1) may have a plurality of 9,9-bisarylfluorene skeletons, for example, two having two 9,9-bisarylfluorene skeletons. It may be a dimer, such as a trimer having three said skeletons, a tetramer having four said skeletons, or the like. The plurality of 9,9-bisarylfluorene skeletons are usually linked via a 2-hydroxypropane-1,3-diyl group or the like. Such multimers may be prepared by conventional methods, for example, a polyhydroxy compound with glycidyl groups (epoxy-containing group) with a group R 1 and R 2 in the formula (1) was replaced by a hydrogen atom , Epichlorohydrin such as epichlorohydrin is reacted in the presence of a strong alkali such as sodium hydroxide (tuffy method or direct method); the epoxy component represented by the above formula (1) and the polyhydroxy Examples thereof include a two-step method (advanced method, melting method or indirect method) in which a compound is reacted in the presence of an addition catalyst such as an alkali metal salt (sodium hydroxide, sodium carbonate, lithium chloride, etc.). The multimer of the epoxy compound represented by the formula (1) may be used alone or in combination with the epoxy compound (or monomer) represented by the formula (1). Usually, the epoxy compound represented by the above formula (1) is widely used.
エポキシ成分（Ａ）中のフルオレン含有エポキシ成分の割合は５０質量％以上であってもよく、好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上であり、１００質量％（フルオレン含有エポキシ成分のみ）が最も好ましい。 The ratio of the fluorene-containing epoxy component in the epoxy component (A) may be 50% by mass or more, preferably 70% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, and 100% by mass (only the fluorene-containing epoxy component). ) Is the most preferable.
フルオレン非含有エポキシ成分としては、慣用のエポキシ成分を使用できる。慣用のエポキシ成分としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂などのビスフェノール型エポキシ樹脂；ビフェニル型エポキシ樹脂；フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂などのノボラック型エポキシ樹脂；トリフェノールアルカン型エポキシ樹脂；フェノールアラルキル型エポキシ樹脂；キサンテン単位を含むエポキシ樹脂などの複素環型エポキシ樹脂；スチルベン型エポキシ樹脂；１，６−ビス（グリシジルオキシ）ナフタレンなどの縮合環芳香族炭化水素変性エポキシ樹脂；グリシジルエステル型エポキシ樹脂などが挙げられる。これらの他のエポキシ成分は、単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。これらのうち、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂などのビスフェノール型エポキシ樹脂が汎用される。 As the fluorene-free epoxy component, a conventional epoxy component can be used. Conventional epoxy components include bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin and other bisphenol type epoxy resin; biphenyl type epoxy resin; phenol novolac type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin and other novolac type epoxy resin; triphenol. Alcan type epoxy resin; phenol aralkyl type epoxy resin; heterocyclic epoxy resin such as epoxy resin containing xanthene unit; stillben type epoxy resin; fused ring aromatic hydrocarbon modified epoxy such as 1,6-bis (glycidyloxy) naphthalene Resin: Examples include glycidyl ester type epoxy resin. These other epoxy components can be used alone or in combination of two or more. Of these, bisphenol type epoxy resins such as bisphenol A type epoxy resins are widely used.
フルオレン非含有エポキシ成分の割合は、フルオレン含有エポキシ成分（Ａ）１００質量部に対して１００質量部以下であってもよく、好ましくは５０質量部以下、さらに好ましくは３０質量部以下、最も好ましくは１０質量部以下である。 The ratio of the fluorene-free epoxy component may be 100 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the fluorene-containing epoxy component (A), preferably 50 parts by mass or less, more preferably 30 parts by mass or less, and most preferably. It is 10 parts by mass or less.
前記エポキシ成分（Ａ）の割合は、前記窒化ホウ素粒子（Ｃ）１００質量部に対して１〜５０質量部程度の範囲から選択でき、例えば３〜４０質量部、好ましくは５〜３０質量部、さらに好ましくは６〜２０質量部、最も好ましくは８〜１５質量部である。この割合は、フルオレン含有エポキシ成分の割合であってもよい。前記エポキシ成分（Ａ）の割合が少なすぎると、硬化物の機械的特性が低下する虞があり、逆に多すぎると、熱伝導性が低下する虞がある。 The ratio of the epoxy component (A) can be selected from the range of about 1 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the boron nitride particles (C), for example, 3 to 40 parts by mass, preferably 5 to 30 parts by mass. It is more preferably 6 to 20 parts by mass, and most preferably 8 to 15 parts by mass. This ratio may be the ratio of the fluorene-containing epoxy component. If the proportion of the epoxy component (A) is too small, the mechanical properties of the cured product may deteriorate, and if it is too large, the thermal conductivity may deteriorate.
［硬化剤（Ｂ）］
硬化剤（Ｂ）は、９，９−ビスアリールフルオレン骨格を有するフルオレン含有硬化剤であってもよく、９，９−ビスアリールフルオレン骨格を有さないフルオレン非含有硬化剤であってもよいが、エポキシ成分（Ａ）が９，９−ビスアリールフルオレン骨格を有する場合、取り扱い性などの点から、フルオレン非含有硬化剤を含むのが好ましい。
[Hardener (B)]
The curing agent (B) may be a fluorene-containing curing agent having a 9,9-bisarylfluorene skeleton, or may be a fluorene-free curing agent having no 9,9-bisarylfluorene skeleton. When the epoxy component (A) has a 9,9-bisarylfluorene skeleton, it is preferable to contain a fluorene-free curing agent from the viewpoint of handleability and the like.
フルオレン非含有硬化剤としては、エポキシ樹脂の硬化剤として利用される慣用の硬化剤を使用できる。慣用の硬化剤としては、アミン系硬化剤、ポリアミノアミド系硬化剤、酸無水物系硬化剤、フェノール樹脂系硬化剤などが挙げられる。 As the fluorene-free curing agent, a conventional curing agent used as a curing agent for epoxy resin can be used. Examples of conventional curing agents include amine-based curing agents, polyaminoamide-based curing agents, acid anhydride-based curing agents, phenol resin-based curing agents, and the like.
アミン系硬化剤としては、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどの鎖状脂肪族ポリアミン類；メンセンジアミン、イソホロンジアミン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカンなどの単環式脂肪族ポリアミン；ノルボルナンジアミンなどの架橋環式ポリアミン；キシリレンジアミンなどの芳香脂肪族ポリアミン；メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタンなどの芳香族アミンなどが挙げられる。 As amine-based curing agents, chain aliphatic polyamines such as ethylenediamine, hexamethylenediamine, diethylenetriamine, and triethylenetetramine; mensendiamine, isophoronediamine, bis (4-amino-3-methylcyclohexyl) methane, 3,9 -Bis (3-aminopropyl) -2,4,8,10-Tetraoxaspiro [5.5] Monocyclic aliphatic polyamines such as undecane; Crosslinked cyclic polyamines such as norbornandiamine; Fragrances such as xylylene diamine Aliphatic polyamines; examples include aromatic amines such as metaphenylenediamine and diaminodiphenylmethane.
ポリアミノアミド系硬化剤としては、不飽和高級脂肪酸の二量体〜四量体などのダイマー酸と、アルキレンジアミン、ポリエチレンポリアミンなどのポリアミンとの縮合により得られるポリアミドなどが挙げられる。 Examples of the polyaminoamide-based curing agent include polyamides obtained by condensing dimer acids such as dimers to tetramers of unsaturated higher fatty acids with polyamines such as alkylenediamines and polyethylene polyamines.
酸無水物系硬化剤としては、ドデセニル無水コハク酸、ポリアジピン酸無水物などの脂肪族系酸無水物；テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水メチルハイミック酸、メチルシクロヘキセンジカルボン酸無水物などの脂環族系酸無水物；無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物などの芳香族系酸無水物などが挙げられる。 As the acid anhydride-based curing agent, aliphatic acid anhydrides such as dodecenyl anhydride succinic acid and polyadipic anhydride; tetrahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, Alicyclic acid anhydrides such as methyl hymic anhydride, methylcyclohexendicarboxylic acid anhydride; aromatic acid anhydrides such as phthalic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, benzophenone tetracarboxylic acid anhydride And so on.
フェノール樹脂系硬化剤としては、フェノールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂などのアラルキル型フェノ−ル樹脂；フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂などのノボラック型フェノール樹脂；これらの変性樹脂などが挙げられる。変性樹脂としては、エポキシ化又はブチル化したノボラック型フェノール樹脂などのフェノ−ル樹脂；ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂、パラキシレン変性フェノール樹脂、トリフェノールアルカン型フェノール樹脂、多官能型フェノール樹脂などの変性フェノール樹脂などが挙げられる。 Examples of the phenol resin-based curing agent include aralkyl type phenolic resins such as phenol aralkyl resin and naphthol aralkyl resin; novolak type phenol resins such as phenol novolac resin and cresol novolac resin; and modified resins thereof. Modified resins include phenolic resins such as epoxidized or butylated novolac-type phenolic resins; modified dicyclopentadiene-modified phenolic resins, paraxylene-modified phenolic resins, triphenolalcan-type phenolic resins, polyfunctional phenolic resins and the like. Examples include phenolic resin.
これらのフルオレン非含有硬化剤は、単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。これらのフルオレン非含有硬化剤のうち、耐熱性および強度に優れる点から、フェノール樹脂系硬化剤が好ましく、ノボラック型フェノール樹脂が特に好ましい。 These fluorene-free curing agents can be used alone or in combination of two or more. Among these fluorene-free curing agents, a phenol resin-based curing agent is preferable, and a novolak type phenol resin is particularly preferable, from the viewpoint of excellent heat resistance and strength.
硬化剤（Ｂ）中のフルオレン非含有硬化剤の割合は５０質量％以上であってもよく、好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上であり、１００質量％（フルオレン非含有硬化剤のみ）が最も好ましい。 The ratio of the fluorene-free curing agent in the curing agent (B) may be 50% by mass or more, preferably 70% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, and 100% by mass (fluorene-free curing). Agent only) is most preferred.
フルオレン含有硬化剤としては、９，９−ビスアリールフルオレン骨格を有するアミン系硬化剤、９，９−ビスアリールフルオレン骨格を有するポリアミノアミド系硬化剤、９，９−ビスアリールフルオレン骨格を有する酸無水物系硬化剤、９，９−ビスアリールフルオレン骨格を有するフェノール樹脂系硬化剤などが挙げられる。これらのうち、耐熱性や強度などの点から、９，９−ビスアリールフルオレン骨格を有するフェノール樹脂系硬化剤が好ましく、９，９−ビスＣ６−１０アリールフルオレンとホルムアルデヒドとの反応生成物などの９，９−ビスアリールフルオレン骨格を有するノボラック型フェノール樹脂が特に好ましい。 Examples of the fluorene-containing curing agent include an amine-based curing agent having a 9,9-bisarylfluorene skeleton, a polyaminoamide-based curing agent having a 9,9-bisarylfluorene skeleton, and acid anhydride having a 9,9-bisarylfluorene skeleton. Examples thereof include a physical curing agent and a phenol resin-based curing agent having a 9,9-bisarylfluorene skeleton. Of these, a phenolic resin-based curing agent having a 9,9-bisarylfluorene skeleton is preferable from the viewpoint of heat resistance and strength, and a reaction product of 9,9-bis C 6-10 arylfluorene and formaldehyde, etc. A novolak type phenolic resin having a 9,9-bisarylfluorene skeleton is particularly preferable.
フルオレン含有硬化剤の割合は、フルオレン非含有硬化剤（Ｂ）１００質量部に対して１００質量部以下であってもよく、好ましくは５０質量部以下、さらに好ましくは３０質量部以下、最も好ましくは１０質量部以下である。 The ratio of the fluorene-containing curing agent may be 100 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the fluorene-free curing agent (B), preferably 50 parts by mass or less, more preferably 30 parts by mass or less, and most preferably 30 parts by mass or less. It is 10 parts by mass or less.
硬化剤（Ｂ）の割合は、エポキシ成分（Ａ）１００質量部に対して１〜１００質量部程度の範囲から選択でき、例えば１０〜８０質量部、好ましくは２０〜６０質量部、さらに好ましくは３０〜５０質量部、最も好ましくは３５〜４５質量部である。また、硬化剤（Ｂ）の官能基の割合は、エポキシ成分（Ａ）のエポキシ基１当量に対して、０．１〜４．０当量、好ましくは０．３〜２．０当量、さらに好ましくは０．５〜１．５当量であってもよい。この割合は、フルオレン非含有硬化剤の割合であってもよい。硬化剤（Ｂ）の割合が少なすぎると、硬化物の機械的特性が低下する虞があり、逆に多すぎると、熱伝導性が低下する虞がある。 The ratio of the curing agent (B) can be selected from the range of about 1 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the epoxy component (A), for example, 10 to 80 parts by mass, preferably 20 to 60 parts by mass, and more preferably. It is 30 to 50 parts by mass, most preferably 35 to 45 parts by mass. The ratio of the functional group of the curing agent (B) is 0.1 to 4.0 equivalents, preferably 0.3 to 2.0 equivalents, more preferably 0.3 to 2.0 equivalents, relative to 1 equivalent of the epoxy group of the epoxy component (A). May be 0.5 to 1.5 equivalents. This ratio may be the ratio of the fluorene-free curing agent. If the proportion of the curing agent (B) is too small, the mechanical properties of the cured product may deteriorate, and if it is too large, the thermal conductivity may deteriorate.
［窒化ホウ素粒子（Ｃ）］
窒化ホウ素粒子（Ｃ）を構成する窒化ホウ素は、六方晶窒化ホウ素、立方晶窒化ホウ素のいずれであってもよいが、生産性などの点から、六方晶窒化ホウ素が好ましい。
[Boron Nitride Particles (C)]
The boron nitride constituting the boron nitride particles (C) may be either hexagonal boron nitride or cubic boron nitride, but hexagonal boron nitride is preferable from the viewpoint of productivity and the like.
窒化ホウ素粒子（Ｃ）は、凝集していてもよいが、熱伝導性の点から、凝集していないのが好ましい。熱伝導性フィラーは、通常、粒径が大きい方が熱伝導性を向上できるが、本発明では、粒径の小さい非凝集体であっても、熱伝導性を向上できる。 The boron nitride particles (C) may be agglomerated, but are preferably not agglomerated from the viewpoint of thermal conductivity. Generally, a thermally conductive filler having a larger particle size can improve the thermal conductivity, but in the present invention, even a non-aggregate having a smaller particle size can improve the thermal conductivity.
窒化ホウ素粒子（Ｃ）の一次粒子の形状としては、真球状または略球状などの球状；楕円体（楕円球）状；円錐状、多角錘状などの錘状；立方体状や直方体状などの多角方体状；扁平状、鱗片状、薄片状などの板状；ロッド状または棒状；繊維状、樹針状などの線状；不定形状などが挙げられる。これらのうち、鱗片状などの板状が好ましい。板状の形状は、通常、熱伝導性を向上するのが困難であるが、本発明では、板状であっても、熱伝導性を向上できるため、窒化ホウ素粒子を凝集させなくても、熱伝導性を向上できる。 The shape of the primary particles of the boron nitride particles (C) is a spherical shape such as a true sphere or a substantially spherical shape; an ellipsoid (elliptical sphere) shape; a weight shape such as a cone or a polygonal pyramid; a polygon such as a cube or a rectangular parallelepiped. Square-shaped; flat, scaly, flaky and other plate-shaped; rod-shaped or rod-shaped; fibrous, dendritic and other linear; indefinite-shaped and the like. Of these, a plate shape such as a scale shape is preferable. It is usually difficult to improve the thermal conductivity of the plate-shaped shape, but in the present invention, even if the plate-shaped shape is formed, the thermal conductivity can be improved, so that the boron nitride particles do not have to be aggregated. Thermal conductivity can be improved.
窒化ホウ素粒子（Ｃ）の中心粒径（Ｄ５０）は１μｍ以上であってもよいが、２０μｍ以上が好ましく、好ましい範囲としては、以下段階的に、２０〜１００μｍ、２２〜５０μｍ、２３〜４０μｍ、２５〜３５μｍである。中心粒径が小さすぎると、熱伝導性が低下する虞があり、逆に大きすぎると、硬化物の機械的特性が低下する虞がある。 The central particle size (D50) of the boron nitride particles (C) may be 1 μm or more, but is preferably 20 μm or more, and the preferable range is gradually 20 to 100 μm, 22 to 50 μm, 23 to 40 μm, and the like. It is 25 to 35 μm. If the centriole particle size is too small, the thermal conductivity may decrease, and conversely, if it is too large, the mechanical properties of the cured product may decrease.
窒化ホウ素粒子（Ｃ）の最大粒径は、１０００μｍ以下であってもよく、例えば８００μｍ以下、好ましくは５００μｍ以下、さらに好ましくは４００μｍ以下、最も好ましくは３００μｍ以下である。 The maximum particle size of the boron nitride particles (C) may be 1000 μm or less, for example, 800 μm or less, preferably 500 μm or less, more preferably 400 μm or less, and most preferably 300 μm or less.
なお、本明細書および特許請求の範囲において、窒化ホウ素粒子（Ｃ）の中心粒径は、一次粒子の中心粒径を意味し、窒化ホウ素粒子（Ｃ）の形状が板状である場合、各粒子の粒径は、板面の長径と厚みとの平均値を意味する。また、窒化ホウ素粒子（Ｃ）の中心粒径および最大粒径は、レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置（（株）堀場製作所製ＬＡ―９５０Ｖ２）を用いて測定できる。 In the present specification and claims, the central particle size of the boron nitride particles (C) means the central particle size of the primary particles, and when the shape of the boron nitride particles (C) is plate-like, each The particle size of the particles means the average value of the major axis and the thickness of the plate surface. The central particle size and the maximum particle size of the boron nitride particles (C) can be measured using a laser diffraction / scattering type particle size distribution measuring device (LA-950V2 manufactured by Horiba Seisakusho Co., Ltd.).
窒化ホウ素粒子（Ｃ）の形状が板状である場合、厚みに対する板面の長径の比率（アスペクト比）は２以上であってもよく、好ましい範囲としては、以下段階的に、２〜１０００、３〜５００、５〜３００、８〜１００、１０〜５０、１２〜３０である。 When the shape of the boron nitride particles (C) is plate-like, the ratio of the major axis of the plate surface to the thickness (aspect ratio) may be 2 or more, and the preferable range is 2 to 1000 in stages below. 3 to 500, 5 to 300, 8 to 100, 10 to 50, 12 to 30.
本発明では、窒化ホウ素粒子（Ｃ）の割合が多くても硬化物の熱伝導性を向上できる。そのため、窒化ホウ素粒子（Ｃ）の割合は、組成物中５０質量％以上であってもよく、好ましい範囲としては、以下段階的に、５０〜９８質量％、６０〜９５質量％、７０〜９３質量％、８０〜９２質量％、８５〜９０質量％である。窒化ホウ素粒子（Ｃ）の割合が少なすぎると、熱伝導性が低下する虞がある。 In the present invention, the thermal conductivity of the cured product can be improved even if the proportion of the boron nitride particles (C) is large. Therefore, the proportion of the boron nitride particles (C) may be 50% by mass or more in the composition, and the preferable range is 50 to 98% by mass, 60 to 95% by mass, 70 to 93 in the following steps. It is mass%, 80-92 mass%, 85-90 mass%. If the proportion of the boron nitride particles (C) is too small, the thermal conductivity may decrease.
［硬化促進剤（Ｄ）］
本発明の硬化性組成物は、前記エポキシ成分（Ａ）、前記硬化剤（Ｂ）および前記窒化ホウ素粒子（Ｃ）に加えて、硬化促進剤をさらに含んでいてもよい。
[Curing Accelerator (D)]
The curable composition of the present invention may further contain a curing accelerator in addition to the epoxy component (A), the curing agent (B) and the boron nitride particles (C).
硬化促進剤としては、エポキシ樹脂の硬化促進剤として利用される慣用の硬化促進剤を使用できる。慣用の硬化促進剤としては、エステル系化合物、アルコール系化合物、チオール系化合物、エーテル系化合物、チオエーテル系化合物、尿素系化合物、チオ尿素系化合物、ルイス酸系化合物、リン系化合物、オニウム塩系化合物（またはカチオン重合開始剤）、活性珪素化合物−アルミニウム錯体などが挙げられる。これらの硬化促進剤は、単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。これらの硬化促進剤のうち、リン系化合物が好ましい。 As the curing accelerator, a conventional curing accelerator used as a curing accelerator for epoxy resins can be used. Conventional curing accelerators include ester compounds, alcohol compounds, thiol compounds, ether compounds, thioether compounds, urea compounds, thiourea compounds, Lewis acid compounds, phosphorus compounds, and onium salt compounds. (Or cationic polymerization initiator), active silicon compound-aluminum complex and the like. These curing accelerators can be used alone or in combination of two or more. Of these curing accelerators, phosphorus compounds are preferable.
リン系化合物（リン系硬化促進剤）としては、エチルホスフィン、ブチルホスフィンなどのアルキルホスフィン、フェニルホスフィンなどのアリールホスフィンなどの第１ホスフィン類；ジメチルホスフィン、ジプロピルホスフィン、メチルエチルホスフィンなどのジアルキルホスフィン、ジフェニルホスフィンなどのジアリールホスフィンなどの第２ホスフィン類；トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィンなどのトリアルキルホスフィン、トリフェニルホスフィンなどのトリアリールホスフィンなどの第３ホスフィン類などが挙げられる。これらのリン系化合物は、単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。これらのうち、トリフェニルホスフィンなどのトリアリールホスフィンが好ましい。 Phosphine-based compounds (phosphorus-based curing accelerators) include alkylphosphines such as ethylphosphine and butylphosphine, and primary phosphines such as arylphosphine such as phenylphosphine; dialkylphosphines such as dimethylphosphine, dipropylphosphine, and methylethylphosphine. , Second phosphines such as diarylphosphine such as diphenylphosphine; trialkylphosphines such as trimethylphosphine and triethylphosphine, third phosphines such as triarylphosphine such as triphenylphosphine and the like. These phosphorus compounds can be used alone or in combination of two or more. Of these, triarylphosphine such as triphenylphosphine is preferred.
硬化促進剤（Ｄ）の割合は、エポキシ成分（Ａ）１００質量部に対して０．０５〜３０質量部程度の範囲から選択でき、例えば０．１〜１０質量部、好ましくは０．３〜８質量部、さらに好ましくは０．５〜５質量部、最も好ましくは１〜３質量部である。硬化促進剤（Ｄ）の割合が少なすぎると、硬化物の機械的特性が低下する虞があり、逆に多すぎると、熱伝導性が低下する虞がある。 The ratio of the curing accelerator (D) can be selected from the range of about 0.05 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the epoxy component (A), for example, 0.1 to 10 parts by mass, preferably 0.3 to 10 parts by mass. It is 8 parts by mass, more preferably 0.5 to 5 parts by mass, and most preferably 1 to 3 parts by mass. If the proportion of the curing accelerator (D) is too small, the mechanical properties of the cured product may be deteriorated, and if it is too large, the thermal conductivity may be deteriorated.
［他の成分］
本発明の硬化性組成物は、反応性希釈剤や溶媒をさらに含んでいてもよい。反応性希釈剤や溶媒の割合は、前記エポキシ成分（Ａ）１００質量部に対して５００質量部以下であってもよく、例えば４００質量部以下、好ましくは３００質量部以下である。
[Other ingredients]
The curable composition of the present invention may further contain a reactive diluent and solvent. The ratio of the reactive diluent and the solvent may be 500 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the epoxy component (A), for example, 400 parts by mass or less, preferably 300 parts by mass or less.
本発明の硬化性組成物は、さらに慣用の添加剤を含んでいてもよい。他の成分としては、反応性希釈剤、シランカップリング剤、可塑剤、有機溶剤、反応性希釈剤、充填剤、補強剤、可塑剤、着色剤、帯電防止剤、難燃剤、難燃助剤、離型剤、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、増量剤、増粘剤などが挙げられる。これらの他の成分は、単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。 The curable composition of the present invention may further contain conventional additives. Other ingredients include reactive diluents, silane coupling agents, plasticizers, organic solvents, reactive diluents, fillers, reinforcing agents, plasticizers, colorants, antistatic agents, flame retardants, flame retardants. , Release agent, heat stabilizer, antioxidant, UV absorber, bulking agent, thickener and the like. These other ingredients can be used alone or in combination of two or more.
慣用の添加剤の割合は、前記エポキシ成分（Ａ）１００質量部に対して５０質量部以下であってもよく、好ましくは３０質量部以下、さらに好ましくは２０質量部以下、最も好ましくは１０質量部以下である。 The ratio of the conventional additive may be 50 parts by mass or less, preferably 30 parts by mass or less, more preferably 20 parts by mass or less, and most preferably 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the epoxy component (A). It is less than a part.
本発明の硬化性組成物は、前記エポキシ成分（Ａ）、硬化剤（Ｂ）、窒化ホウ素粒子（Ｃ）および硬化促進剤（Ｄ）の合計割合は、組成物５０質量％以上であってもよく、好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％であり、これらの成分のみからなる１００質量％が最も好ましい。 In the curable composition of the present invention, even if the total ratio of the epoxy component (A), the curing agent (B), the boron nitride particles (C) and the curing accelerator (D) is 50% by mass or more of the composition. It is often, preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass, and most preferably 100% by mass consisting of only these components.
（硬化性組成物の調製方法）
本発明の硬化性組成物は、前記成分をホモジナイザー、ミキサーまたは混合機、混練機（ニーダーやロール、押出機など）、らいかい機（擂潰機）などを使用して、硬化反応（またはゲル化）が生じない温度、時間で混合または混練することにより調製してもよい。これらのうち、ロールを用いた溶融混練が好ましい。
(Method for preparing curable composition)
In the curable composition of the present invention, the above-mentioned components are cured by using a homogenizer, a mixer or a mixer, a kneader (kneader, roll, extruder, etc.), a raft machine (crusher), or the like to perform a curing reaction (or gel). It may be prepared by mixing or kneading at a temperature and time at which conversion does not occur. Of these, melt-kneading using a roll is preferable.
混合または混練は加熱下で行ってもよい。加熱温度は、例えば５０〜１５０℃、好ましくは８０〜１３０℃、さらに好ましくは１００〜１２０℃である。加熱時間は、例えば１〜３０分、好ましくは２〜２０分、さらに好ましくは３〜１０分である。 Mixing or kneading may be carried out under heating. The heating temperature is, for example, 50 to 150 ° C., preferably 80 to 130 ° C., and more preferably 100 to 120 ° C. The heating time is, for example, 1 to 30 minutes, preferably 2 to 20 minutes, and more preferably 3 to 10 minutes.
［硬化物およびその製造方法］
本発明の硬化物は、硬化性組成物を加熱して硬化させることにより製造してもよい。具体的な製造方法としては、前記硬化性組成物を、基材へ塗布して硬化させる方法、所定部に注入または封止して硬化させる方法、注型して硬化させる方法、繊維基材などの基材に含浸してプリプレグを調製し、このプリプレグを、重ね合わせや巻回などの方法で積層して所定形状に成形加工して硬化させる方法などが挙げられる。
[Cured product and its manufacturing method]
The cured product of the present invention may be produced by heating and curing the curable composition. Specific production methods include a method of applying the curable composition to a substrate and curing it, a method of injecting or sealing into a predetermined portion and curing, a method of casting and curing, a fiber substrate and the like. A method of impregnating the base material of the above material to prepare a prepreg, laminating the prepreg by a method such as laminating or winding, forming a predetermined shape, and curing the prepreg.
硬化における加熱温度は、例えば１００〜２５０℃、好ましくは１２０〜２３０℃、さらに好ましくは１３０〜２２０℃、最も好ましくは１５０〜２００℃である。 The heating temperature in curing is, for example, 100 to 250 ° C., preferably 120 to 230 ° C., more preferably 130 to 220 ° C., and most preferably 150 to 200 ° C.
硬化処理は、硬化物の形状に応じて、硬化性組成物を成形しつつまたは成形（または予備成形）した後、硬化処理してもよい。例えば、前記硬化性組成物を、必要に応じて、加熱溶融し、所定の型に注入して加熱することにより硬化し、所望の形状の成形体を得た後、加熱して硬化を完結してもよい。成形方法および硬化条件は特に限定されないが、例えば、所定の金型を用いて成形する場合には、加熱加圧による成形法やコールドプレスと呼ばれる低温成形法などが用いられる。成形または予備成形時では、加圧してもよく、例えば１〜３０ＭＰａ、好ましくは３〜２５ＭＰａ、さらに好ましくは５〜２０ＭＰａで加圧してもよい。 The curing treatment may be performed while molding or after molding (or preforming) the curable composition, depending on the shape of the cured product. For example, if necessary, the curable composition is heated and melted, injected into a predetermined mold and heated to cure, and after obtaining a molded product having a desired shape, heating is performed to complete the curing. You may. The molding method and curing conditions are not particularly limited, but for example, in the case of molding using a predetermined mold, a molding method by heating and pressurization, a low temperature molding method called cold pressing, or the like is used. At the time of molding or premolding, the pressure may be applied, for example, 1 to 30 MPa, preferably 3 to 25 MPa, and more preferably 5 to 20 MPa.
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。以下に、用いた原料および評価方法は以下の通りである。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on Examples, but the present invention is not limited to these Examples. Below, the raw materials used and the evaluation method are as follows.
［原料］
ＢＰＦＧ：９，９−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）フルオレン
硬化剤：フェノールノボラック樹脂、東都化成（株）製「ＰＳＭ−４２６１」
硬化促進剤：トリフェニルホスフィン、関東化学（株）製「トリフェニルホスフィン」
鱗片状窒化ホウ素（ＢＮ）粒子ａ：デンカ（株）製「ＭＧＰ」、中心粒径１５．３１μｍ
鱗片状窒化ホウ素粒子ｂ：デンカ（株）製「ＸＧＰ」、中心粒径２９．５２μｍ
顆粒状窒化ホウ素粒子：デンカ（株）製「ＸＧＰ」。
[material]
BPFG: 9,9-bis (4-glycidyloxyphenyl) fluorene hardener: phenol novolac resin, manufactured by Toto Kasei Co., Ltd. "PSM-4261"
Hardening accelerator: Triphenylphosphine, "Triphenylphosphine" manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.
Scaly boron nitride (BN) particles a: "MGP" manufactured by Denka Co., Ltd., centriole particle size 15.31 μm
Scale-like boron nitride particles b: "XGP" manufactured by Denka Co., Ltd., center particle size 29.52 μm
Granular boron nitride particles: "XGP" manufactured by Denka Co., Ltd.
［窒化ホウ素粒子の中心粒径］
原料の窒化ホウ素粒子の中心粒径をレーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置（（株）堀場製作所製ＬＡ―９５０Ｖ２）を用いて測定した。
[Center particle size of boron nitride particles]
The central particle size of the raw material boron nitride particles was measured using a laser diffraction / scattering type particle size distribution measuring device (LA-950V2 manufactured by Horiba Seisakusho Co., Ltd.).
［熱伝導率］
実施例および比較例で得られた硬化性組成物を、直径φ５０ｍｍ×厚み４〜５ｍｍの円盤状試験片に成形し、ＡＳＴＭ Ｅ１５３０（円板熱流計法）に準拠し、熱分析装置（ティー・エイ・インスツルメント社製「ＤＴＣ−３００型」）を用いて、温度２３℃の条件で厚み方向の熱伝導率を測定した。
[Thermal conductivity]
The curable compositions obtained in Examples and Comparative Examples were molded into a disk-shaped test piece having a diameter of φ50 mm and a thickness of 4 to 5 mm, and conformed to ASTM E1530 (disk heat flow metering method), and were subjected to a thermal analyzer (tea. The thermal conductivity in the thickness direction was measured under the condition of a temperature of 23 ° C. using "DTC-300 type" manufactured by A-Instrument Co., Ltd.
実施例１〜５
表１に示す組成比で、各成分を６インチミキシングロール（（株）ダイハン製「ＤＹ６−１５」）を用いて、１１０℃で５分間混練して調製した。
Examples 1-5
Each component was prepared by kneading at 110 ° C. for 5 minutes using a 6-inch mixing roll (“DY6-15” manufactured by Daihan Co., Ltd.) at the composition ratio shown in Table 1.
得られた硬化性組成物を２６トン油圧式成形機（（株）東邦プレス製作所製）を用いて、圧力１０〜１５ＭＰａ、温度１８０℃の条件で１５分かけて成形した後、得られた予備成形体をさらに１８０℃で４時間加熱し、試験片を成形した。得られた試験片中の窒化ホウ素（ＢＮ）の体積比率（計算値）および熱伝導率を測定した結果を表１に示す。 The obtained curable composition was molded using a 26-ton hydraulic molding machine (manufactured by Toho Press Mfg. Co., Ltd.) under the conditions of a pressure of 10 to 15 MPa and a temperature of 180 ° C. for 15 minutes, and then a preliminary obtained. The molded product was further heated at 180 ° C. for 4 hours to form a test piece. Table 1 shows the results of measuring the volume ratio (calculated value) and thermal conductivity of boron nitride (BN) in the obtained test piece.
表１の結果から明らかなように、実施例では、窒化ホウ素粒子が高い充填率であっても、熱伝導率が向上した。 As is clear from the results in Table 1, in the examples, the thermal conductivity was improved even when the boron nitride particles had a high packing factor.
表１の結果から明らかなように、窒化ホウ素粒子の中でも、特に、鱗片状窒化ホウ素粒子ｂを使用した実施例４の硬化物は、空隙も小さく、緻密な硬化物が形成され、熱伝導率も高い。 As is clear from the results in Table 1, among the boron nitride particles, in particular, the cured product of Example 4 using the scaly boron nitride particles b has small voids, a dense cured product is formed, and the thermal conductivity. Is also expensive.
本発明の硬化性組成物は、熱伝導性および耐熱性に優れるため、電気用積層板、絶縁ワニスなどの電気・電子分野の成形体、層間絶縁膜、異方性導電膜などの絶縁膜、透明プラスチック基板、光導波路などの光学材料、樹脂改質剤、封止剤、接着剤、フィルム、基地局アンテナ用材料などに利用でき、次世代通信である５Ｇ通信用途のプリント配線板用材料として特に有用である。 Since the curable composition of the present invention is excellent in thermal conductivity and heat resistance, a molded body in the electric and electronic fields such as an electric laminate and an insulating varnish, an interlayer insulating film, an insulating film such as an anisotropic conductive film, and the like. It can be used for transparent plastic substrates, optical materials such as optical waveguides, resin modifiers, sealants, adhesives, films, materials for base station antennas, etc., and as a material for printed wiring boards for 5G communication, which is the next generation communication. Especially useful.
Claims (11)
A method for producing a cured product according to claim 9 or 10, wherein the curable composition according to any one of claims 1 to 8 is heated and cured.
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