JP2020158380A - 焼結体、その製造方法、それを用いたターゲットおよびガスセンサ - Google Patents

Abstract

【課題】酸化インジウムを主成分とする高い相対密度を有する焼結体、その製造方法、それを用いたターゲットおよびガスセンサを提供すること。【解決手段】本発明による酸化インジウムを主成分とする焼結体は、ストロンチウムと、ゲルマニウムとをさらに含有し、ストロンチウムは、酸化インジウムに対して、酸化ストロンチウム換算で、０．１ｍｏｌ％以上０．５ｍｏｌ％以下の範囲で含有され、ゲルマニウムは、酸化インジウムに対して、酸化ゲルマニウム換算で、０．１ｍｏｌ％以上０．５ｍｏｌ％以下の範囲で含有され、換算された酸化ストロンチウムに対する酸化ゲルマニウムのモル比は、１以上３以下の範囲を満たす。【選択図】図６

Description

本発明は、酸化インジウムを主成分とする焼結体、その製造方法、それを用いたターゲットおよびガスセンサに関する。

ガスセンサのガス感応材料として酸化インジウムを用いることが知られている（例えば、特許文献１を参照）。特許文献１によれば、主成分が酸化インジウムであり、副成分が酸化ストロンチウムであるガス検知素子であって、副成分の含有量が３〜３０重量％であることを報告する。特許文献１ではバルクガスセンサが開示されるが、小型化を目的とし、薄膜化することが期待される。

太陽電池、液晶表示素子の透明導電膜材料を目的とした、酸化インジウムを主成分とする高密度なターゲットが開発されている（例えば、特許文献２を参照）。特許文献２によれば、相対密度が９７％以上であり、表面粗さ（Ｒｍａｘ）が３．０μｍ以下である酸化インジウムおよびゲルマニウム焼結体が開発された。これにより、ノジュールの発生を抑止し、スパッタリング初期から末期まで成膜速度を低下させず、最後までスパッタリングターゲットを使い切ることができる。しかしながら、特許文献２のスパッタリングターゲットを用いた場合、導電性の高い酸化インジウム膜は得られるが、絶縁性の高い酸化インジウム膜は得られず、ガスセンサへの適用はできない。

ガスセンサに適用できる酸化インジウムを主成分とする導電性が制御された薄膜を製造可能な高密度なターゲットが開発されれば望ましい。

特開昭５６−３９４６２号公報 特開２００３−５５０４９号公報

本発明の課題は、酸化インジウムを主成分とする高い相対密度を有する焼結体、その製造方法、それを用いたターゲットおよびガスセンサを提供することである。本発明のさらなる課題は、導電性を制御した酸化インジウムを主成分とする高密度な焼結体、その製造方法、それを用いたターゲットおよびガスセンサを提供することである。

本発明による酸化インジウムを主成分とする焼結体は、ストロンチウムと、ゲルマニウムとをさらに含有し、前記ストロンチウムは、前記酸化インジウムに対して、酸化ストロンチウム換算で、０．１ｍｏｌ％以上０．５ｍｏｌ％以下の範囲で含有され、前記ゲルマニウムは、前記酸化インジウムに対して、酸化ゲルマニウム換算で、０．１ｍｏｌ％以上０．５ｍｏｌ％以下の範囲で含有され、前記換算された酸化ストロンチウムに対する前記酸化ゲルマニウムのモル比は、１以上３以下の範囲を満たし、これにより上記課題を解決する。
前記ストロンチウムは、前記酸化インジウムに対して、酸化ストロンチウム換算で、０．１ｍｏｌ％以上０．３５ｍｏｌ％以下の範囲で含有されてもよい。
前記ゲルマニウムは、前記酸化インジウムに対して、酸化ゲルマニウム換算で、０．１３ｍｏｌ％以上０．５ｍｏｌ％以下の範囲で含有されてもよい。
前記換算された酸化ストロンチウムに対する前記酸化ゲルマニウムのモル比は、１以上２以下の範囲を満たしてもよい。
前記換算された酸化ストロンチウムに対する前記酸化ゲルマニウムのモル比は、１以上１．５以下の範囲を満たしてもよい。
前記ストロンチウムは、粒界相に位置し、前記ゲルマニウムは、前記酸化インジウムに固溶していてもよい。
前記粒界相は、前記ストロンチウムとインジウムと酸素とからなるガラス相を含んでもよい。
前記ガラス相は、ＳｒＩｎＯ_４で表される相であってもよい。
前記焼結体の相対密度が９７％以上であってもよい。
亜鉛、スズ、ジルコニウム、イットリウム、および、ガリウムからなる群から少なくとも１種選択される元素をさらに含有してもよい。
前記選択される元素は、前記酸化インジウムに対して、前記選択される元素の酸化物換算で、０．５ｍｏｌ％以上１５ｍｏｌ％以下の範囲で含有されてもよい。
本発明による酸化インジウムを主成分とする焼結体を製造する方法は、酸化インジウム粉末と、ストロンチウムを含有する原料粉末とを混合し、仮焼するステップと、前記仮焼するステップで得られた仮焼体と、ゲルマニウムを含有する原料粉末とを混合し、少なくとも酸素を含有する雰囲気中で焼結するステップとを包含し、前記ストロンチウムを含有する原料粉末は、前記酸化インジウム粉末に対して、酸化ストロンチウム換算で、０．１ｍｏｌ％以上０．５ｍｏｌ％以下の範囲を満たすように混合され、前記ゲルマニウムを含有する原料粉末は、前記酸化インジウム粉末に対して、酸化ゲルマニウム換算で、０．１ｍｏｌ％以上０．５ｍｏｌ％以下の範囲を満たすように混合され、前記換算された酸化ストロンチウムに対する前記酸化ゲルマニウムのモル比は、１以上３以下の範囲を満たし、これにより上記課題を解決する。
前記仮焼するステップは、前記酸化インジウム粉末と、前記ストロンチウムを含有する原料粉末との混合粉末を、１２００℃以上１４００℃以下の温度範囲で焼成してもよい。
前記仮焼するステップは、前記混合粉末を、前記温度範囲内で、第１の温度で仮焼し、次いで、前記第１の温度より高い第２の温度で仮焼してもよい。
前記第１の温度は、１２００℃以上１３００℃以下の範囲であり、前記第２の温度は、１３００℃以上１４００℃以下の範囲であってもよい。
前記仮焼するステップは、４時間以上２４時間以下の時間、大気中または酸素雰囲気中で行ってもよい。
前記焼結するステップは、前記仮焼体と、前記ゲルマニウムを含有する原料粉末との混合粉末を、１２００℃以上１５００℃以下の温度範囲で焼結してもよい。
前記焼結するステップは、前記混合粉末を、前記温度範囲内で、第３の温度で焼結し、次いで、前記第３の温度より高い第４の温度で焼結してもよい。
前記第３の温度は、１２００℃以上１４００℃以下の範囲であり、前記第４の温度は、１４００℃以上１５００℃以下の範囲であってもよい。
前記焼結するステップは、０．５時間以上２４時間以下の時間、大気中または酸素雰囲気中で行ってもよい。
前記焼結するステップは、前記仮焼体と、ゲルマニウムを含有する原料粉末とを混合し、成形し、焼結してもよい。
前記ストロンチウムを含有する原料粉末は、炭酸ストロンチウムおよび／または酸化ストロンチウムであってもよい。
前記ゲルマニウムを含有する原料粉末は、酸化ゲルマニウムであってもよい。
前記焼結するステップは、亜鉛、スズ、ジルコニウム、イットリウム、および、ガリウムからなる群から少なくとも１種選択される元素を含有する原料粉末をさらに混合してもよい。
前記選択される元素を含有する原料粉末は、前記酸化インジウム粉末に対して、前記選択される元素の酸化物換算で、０．５ｍｏｌ％以上１５ｍｏｌ％以下の範囲を満たすように混合されてもよい。
前記焼結するステップは、前記仮焼体と、前記ゲルマニウムを含有する原料粉末との混合粉末を、７００℃以上１２００℃未満の温度範囲で、１時間以上２４時間以下の時間、仮焼した後、焼結してもよい。
本発明による物理的気相成長法で用いる焼結体からなるターゲットは、前記焼結体が、上述のいずれかに記載の焼結体であり、これにより上記課題を解決する。
前記物理的気相成長法は、スパッタ法、パルスレーザ堆積法および蒸着法からなる群から選択されてもよい。
本発明によるガスセンサは、基板と、前記基板上に位置するガス感応膜と、前記ガス感応膜に位置する一対の電極とを備え、前記ガス感応膜は、酸化インジウムを主成分とし、ストロンチウムと、ゲルマニウムとをさらに含有する酸化インジウム薄膜からなり、前記ストロンチウムは、前記酸化インジウムに対して、酸化ストロンチウム換算で、０．１ｍｏｌ％以上０．５ｍｏｌ％以下の範囲で含有され、前記ゲルマニウムは、前記酸化インジウムに対して、酸化ゲルマニウム換算で、０．１ｍｏｌ％以上０．５ｍｏｌ％以下の範囲で含有され、前記換算された酸化ストロンチウムに対する前記酸化ゲルマニウムのモル比は、１以上３以下の範囲を満たし、これにより上記課題を解決する。
前記酸化インジウム薄膜は、亜鉛、スズ、ジルコニウム、イットリウム、および、ガリウムからなる群から少なくとも１種選択される元素をさらに含有してもよい。

本発明による酸化インジウムを主成分とする焼結体は、ストロンチウムと、ゲルマニウムとをさらに含有する。ストロンチウムとゲルマニウムとは、それぞれ、液相となる温度が異なっており、このように液相となる温度の異なる元素を用いることにより、焼結体中に空隙が生じることが抑制される。

さらに、ストロンチウムは、酸化インジウムに対して、酸化ストロンチウム換算で、０．１ｍｏｌ％以上０．５ｍｏｌ％以下の範囲で含有され、ゲルマニウムは、酸化インジウムに対して、酸化ゲルマニウム換算で、０．１ｍｏｌ％以上０．５ｍｏｌ％以下の範囲で含有され、換算された酸化ストロンチウムに対する酸化ゲルマニウムのモル比は、１以上３以下の範囲を満たす。このような特定の条件を満たすことにより、相対密度が９５％以上の高密度の焼結体を提供できる。このような焼結体は、物理的気相成長法のターゲットに使用できる。得られた薄膜は、焼結体の組成を反映しており、揮発性有機化合物や水素等のガスと反応し、ガス感応膜として機能するため、ガスセンサを提供できる。

本発明による酸化インジウムを主成分とする焼結体を製造する方法は、酸化インジウム粉末と、ストロンチウムを含有する原料粉末とを混合し、仮焼するステップと、それにより得られた仮焼体と、ゲルマニウムを含有する原料粉末とを混合し、少なくとも酸素を含有する雰囲気中で焼結するステップとを包含する。先に酸化インジウムにストロンチウムを固溶させ、次に、ゲルマニウムを反応させることにより、焼結時にストロンチウムとゲルマニウムとの液相となる温度差に起因し、酸化インジウムに固溶したストロンチウムの一部が粒界相へと排出され、ゲルマニウムは酸化インジウムへと固溶するので、焼結体に空隙が発生することが抑制される。

さらに、ストロンチウムを含有する原料粉末は、酸化インジウム粉末に対して、酸化ストロンチウム換算で、０．１ｍｏｌ％以上０．５ｍｏｌ％以下の範囲を満たすように混合され、ゲルマニウムを含有する原料粉末は、酸化インジウム粉末に対して、酸化ゲルマニウム換算で、０．１ｍｏｌ％以上０．５ｍｏｌ％以下の範囲を満たすように混合され、換算された酸化ストロンチウムに対する酸化ゲルマニウムのモル比は、１以上３以下の範囲を満たす。このような特定の条件を満たすことにより、相対密度が９５％以上の固密度の焼結体を提供できる。

本発明の焼結体の模式図である。 本発明の焼結体を製造するステップを示すフローチャートである。 本発明の焼結体を製造する様子を示す模式図である。 本発明のガスセンサを示す模式図である。 例１〜例３の焼結体の様子を示す図である。 換算されたＧｅＯ_２のモル％と、換算されたＳｒＯのモル％と、焼結体の様子との関係を示す図である。 例２および例３の焼結体のレーザ顕微鏡観察の結果を示す図である。 例３の焼結体のＳＩＭＳによる二次イオン像を示す図である。 例１３の焼結体の^１８Ｏの拡散プロファイルを示す図である。 例１３の焼結体の^１８Ｏの拡散係数のアレニウスプロットを示す図である。 例３７のガスセンサを用いて大気／エタノールを流入した際の電気抵抗値の経時変化を示す図である。

以下、図面を参照しながら本発明の実施の形態を説明する。なお、同様の要素には同様の番号を付し、その説明を省略する。

（実施の形態１）
実施の形態１では、本発明の焼結体およびその製造方法について説明する。
図１は、本発明の焼結体の模式図である。

本発明の焼結体１００は、酸化インジウムを主成分とする焼結体である。詳細には、本発明の焼結体１００は、酸化インジウムに加えて、ストロンチウム（Ｓｒ）と、ゲルマニウム（Ｇｅ）とを含有する。ここで、ストロンチウムは、酸化インジウムに対して、酸化ストロンチウム換算で０．１ｍｏｌ％以上０．５ｍｏｌ％以下の範囲で含有され、ゲルマニウムは、酸化インジウムに対して、酸化ゲルマニウム換算で０．１ｍｏｌ％以上０．５ｍｏｌ％以下の範囲で含有される。さらに、換算された酸化ストロンチウムに対する酸化ゲルマニウムのモル比は、１以上３以下の範囲を満たす。これにより、９５％以上の相対密度を有する焼結体となる。

好ましくは、ストロンチウムは、酸化インジウムに対して、酸化ストロンチウム換算で０．１ｍｏｌ％以上０．３５ｍｏｌ％以下の範囲で含有される。これにより、後述するストロンチウムを含有するガラス相が生成され、９５％以上の相対密度を有する焼結体となる。

好ましくは、ゲルマニウムは、酸化インジウムに対して、酸化ゲルマニウム換算で０．１３ｍｏｌ％以上０．５ｍｏｌ％以下の範囲で含有される。これにより、後述するゲルマニウムの酸化インジウムへの拡散が進み、９５％以上の相対密度を有する焼結体となる。さらに、好ましくは、ゲルマニウムは、酸化インジウムに対して、酸化ゲルマニウム換算で０．１８ｍｏｌ％以上０．４ｍｏｌ％以下の範囲で含有される。

好ましくは、換算された酸化ストロンチウムに対する酸化ゲルマニウムのモル比は、１以上２以下の範囲を満たす。これにより、ストロンチウムおよびゲルマニウムの相互拡散が促進し、９５％以上の相対密度を有する焼結体となる。上限は当然に１００％以下である。さらに好ましくは、換算された酸化ストロンチウムに対する酸化ゲルマニウムのモル比は、１以上１．５以下の範囲を満たす。これにより、ストロンチウムおよびゲルマニウムの相互拡散がさらに促進し、９７％以上の相対密度を有する焼結体となる。組成条件によっては９８％以上の相対密度も達成できる。

なお、相対密度は、得られた焼結体の密度（焼結体の嵩密度）と、酸化インジウムの理論密度との比（嵩密度／理論密度）を百分率で表した比率を意図する。ここで、本発明の焼結体では、酸化インジウムにストロンチウムおよびゲルマニウムが含有されるが、その含有量は上述したとおりきわめて微量であるため、酸化インジウムの理論密度を用い、相対密度を算出する。酸化インジウムの理論密度は、７．１８ｇ／ｃｍ^３である。

本発明の焼結体１００は、酸化インジウムを主成分とし、これにストロンチウムおよびゲルマニウムをさらに含有するが、より好ましくは、図１に模式的に示すように、ゲルマニウムの少なくとも一部は、酸化インジウム粒子１１０に固溶しており、ストロンチウムの少なくとも一部は、粒界相１２０に位置する。このように微細組織が構成されることにより、穴（ポア）１３０の生成が抑制され、９５％以上の相対密度を有する焼結体１００となる。なお、酸化インジウム粒子１１０がストロンチウムをさらに含有していてもよいし、粒界相１２０がゲルマニウムをさらに含有していてもよい。

詳細には、粒界相１２０は、ストロンチウムとインジウムと酸素とからなるガラス相であり得る。このようなガラス相は、ＳｒＩｎＯ_４である。これにより、９５％以上の相対密度を有する焼結体１００となる。

本発明の焼結体１００は、さらに、亜鉛（Ｚｎ）、スズ（Ｓｎ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）、および、ガリウム（Ｇａ）からなる群から少なくとも１種選択される元素をさらに含有してもよい。これにより、本発明の焼結体１００の導電性を制御できる。例えば、２価または３価の金属元素を添加すれば、本発明の焼結体１００を高抵抗化でき、４価の金属元素を添加すれば、本発明の焼結体１００を低抵抗化できる。これらの組み合わせにより所望の抵抗率を有する焼結体１００を提供できる。

このような選択される元素は、好ましくは、０．５ｍｏｌ％以上１５ｍｏｌ％以下の範囲で含有される。この範囲であれば、酸化インジウムの結晶構造は安定である。２種以上選択される場合には、元素の合計の含有率が上記範囲となるようにすればよい。このような選択される元素は、好ましくは、１ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％以下の範囲で含有される。

上述してきたように、本発明の焼結体１００は、酸化インジウムに加えて、そこに固溶するゲルマニウムおよびストロンチウム、さらに粒界に位置するガラス相、必要に応じて、添加元素を含有し得るが、全体としての結晶構造は酸化インジウムの結晶構造（立方晶系、空間群Ｉａ３−、空間群番号２０６）を維持し得る。このような観点から、本発明の焼結体において、酸化インジウムを主成分とする量は、８０質量％以上であり、好ましくは９０質量％以上である。

本発明の焼結体１００は、９５％以上の相対密度を有するため、物理的気相成長法におけるターゲットに好適である。ここで、物理的気相成長法とは、スパッタ法、パルスレーザ堆積法、蒸着法が挙げられる。本発明の焼結体１００をターゲットに用いれば、酸化インジウム薄膜を提供できる。なお、本発明の焼結体１００が上述した導電性制御の元素を含有しない場合には、多元マグネトロンスパッタリング装置などを用いて、導電性制御の元素からなるターゲットを同時に用いてもよい。

図２は、本発明の焼結体を製造するステップを示すフローチャートである。
図３は、本発明の焼結体を製造する様子を示す模式図である。

ステップＳ２１０：酸化インジウム粉末３１０とストロンチウムを含有する原料粉末３２０とを混合し、仮焼する。ここで、ストロンチウムを含有する原料粉末３２０は、酸化インジウム粉末３１０に対して、酸化ストロンチウム換算で、０．１ｍｏｌ％以上０．５ｍｏｌ％以下の範囲を満たすように混合される。これにより、ストロンチウムが酸化インジウムに固溶した仮焼体３３０が得られる。

ステップＳ２２０：ステップＳ２１０で得られた仮焼体３３０と、ゲルマニウムを含有する原料粉末３４０とを混合し、少なくとも酸素を含有する雰囲気中で焼結する。ここで、ゲルマニウムを含有する原料粉末３４０は、酸化インジウム粉末３１０に対して、酸化ゲルマニウム換算で、０．１ｍｏｌ％以上０．５ｍｏｌ％以下の範囲を満たすように混合され、さらに、換算された酸化ストロンチウムに対する酸化ゲルマニウムのモル比は１以上３以下の範囲を満たす。これにより、９５％以上の相対密度を有する焼結体１００（図１）が得られる。

本願発明者は、先に酸化インジウムにストロンチウムを固溶させ（ステップＳ２１０）、次に、酸化ゲルマニウムを反応させる（ステップＳ２２０）ことにより、焼結時にストロンチウムとゲルマニウムとの液相となる温度差（酸化ストロンチウムの液相になる温度（融点）：２５３１℃、炭酸ストロンチウムの液相になる温度（融点）：１４９７℃、酸化ゲルマニウムの液相になる温度（融点）：１１１５℃）に起因し、焼結体１００（図１）において、酸化インジウムに固溶したストロンチウムの一部が粒界相３５０へと排出され、ゲルマニウムは酸化インジウムへと固溶し、少なくともゲルマニウムが固溶した酸化インジウム粒子３６０となる。なお、酸化インジウム粒子３６０中にストロンチウムの一部がさらに固溶していてもよい。このようなストロンチウムとゲルマニウムとの拡散により、焼結体にポアが発生することが抑制され、９５％以上の相対密度を有する焼結体となることを見出した。

以降では各ステップについて詳細に説明する。

ステップＳ２１０において、混合には、乾式または湿式によるボールミルや振動ミルを採用できる。

ステップＳ２１０において、ストロンチウムを含有する原料粉末３２０は、ストロンチウムを含有し、焼成により酸化ストロンチウムとなるものであれば特に制限はないが、例示的には、炭酸ストロンチウム、酸化ストロンチウムが挙げられ、これらを単独または混合してもよい。

ステップＳ２１０において、好ましくは、酸化インジウム粉末３１０と、ストロンチウムを含有する原料粉末３２０との混合粉末を、１２００℃以上１４００℃以下の温度範囲で焼成する。これにより、ストロンチウムを含有する原料３２０中のストロンチウムが酸化インジウムに固溶した仮焼体３３０を効率的に得ることができる。

ステップＳ２１０において、さらに好ましくは、酸化インジウム粉末３１０と、ストロンチウムを含有する原料粉末３２０との混合粉末を、１２００℃以上１４００℃以下の温度範囲内において、第１の温度で仮焼し、次いで、第１の温度より高い第２の温度で仮焼する。このような二段階の仮焼によって、ストロンチウムを含有する原料３２０中のストロンチウムが酸化インジウムに固溶した仮焼体３３０を効率的に得ることができる。

二段階の仮焼において、第１の温度は、好ましくは、１２００℃以上１３００℃以下の範囲であり、第２の温度は、１３００℃以上１４００℃以下の範囲である。これにより、ストロンチウムの酸化インジウムへの固溶を促進できる。

ステップＳ２１０において、仮焼は、好ましくは、４時間以上２４時間以下の時間、大気中または酸素雰囲気中で行う。仮焼時間が４時間未満の場合、十分にストロンチウムが酸化インジウムに固溶しない場合がある。仮焼時間が２４時間を超えても、ストロンチウムの酸化インジウムへの固溶はそれ以上促進しないため非効率である。なお、二段階の仮焼をする場合には、合計の仮焼時間が上記範囲となるようにすればよい。

ステップＳ２２０において、ゲルマニウムを含有する原料粉末３４０は、焼成により酸化ゲルマニウムとなるものであれば特に制限はないが、例示的には、酸化ゲルマニウムが挙げられる。

ステップＳ２２０において、仮焼体３３０と、ゲルマニウムを含有する原料粉末３４０とを混合し、成形し、焼結する。成形には、金型プレス、一軸ラバープレス、ＣＩＰプレス、押出成形、射出成形等の公知の成形法を採用できる。なお、混合後に、乾式または湿式によるボールミルや振動ミル、さらには、分級を行ってもよい。

ステップＳ２２０において、好ましくは、仮焼体３３０と、ゲルマニウムを含有する原料粉末３４０との混合粉末を、１２００℃以上１５００℃以下の温度範囲で焼結する。これにより、ストロンチウムとゲルマニウムとの拡散が生じ、本発明の焼結体１００が得られる。１２００℃未満の温度ではゲルマニウムが十分に液相とならない場合がある。１５００℃を超えると、高価な高温炉が必要となり、製造コストが増大し得る。特に、この温度範囲ではストロンチウムとゲルマニウムは電気的中性を保つために酸化インジウムに固溶できる。つまり、Ｓｒ^２＋とＧｅ^４＋ではＩｎ^３＋の２席を占有できる。また、極僅かな二次相を生成してもその生成物は焼結体内で安定である。

ステップＳ２２０において、さらに好ましくは、仮焼体３３０と、ゲルマニウムを含有する原料粉末３４０との混合粉末を、１２００℃以上１５００℃以下の温度範囲内において、第３の温度で焼結し、次いで、第３の温度より高い第４の温度で焼結する。このような二段階の焼結によって、高い相対密度を有する焼結体１００を効率的に得ることができる。

二段階の焼結において、第３の温度は、好ましくは、１２００℃以上１４００℃以下の範囲であり、第４の温度は、１４００℃以上１５００℃以下の範囲である。これにより、ストロンチウムとゲルマニウムとの拡散が促進し、高い相対密度を有する焼結体１００を効率的に得ることができる。

ステップＳ２２０において、焼結は、好ましくは、０．５時間以上２４時間以下の時間、大気中または酸素雰囲気中で行う。焼結時間が０．５時間未満の場合、十分に焼結しない場合がある。焼結時間が２４時間を超えても、焼結はそれ以上促進しないため非効率である。なお、二段階の焼結をする場合には、合計の焼結時間が上記範囲となるようにすればよい。

さらに、ステップＳ２２０において、仮焼体３３０およびゲルマニウムを含有する原料粉末３４０に加えて、亜鉛（Ｚｎ）、スズ（Ｓｎ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）、および、ガリウム（Ｇａ）からなる群から少なくとも１種選択される元素を含有する原料粉末をさらに混合してもよい。これにより、得られる焼結体１００の導電性を制御できる。ここでも、選択される元素を含有する原料粉末は、焼成によって選択される元素の酸化物となるものであれば特に制限はなく、選択される元素の金属、酸化物、炭酸塩等がある。

ステップＳ２２０において、さらに好ましくは、選択される元素の原料粉末は、酸化インジウム粉末３１０に対して、その酸化物換算で０．５ｍｏｌ％以上１５ｍｏｌ％以下の範囲を満たすように混合される。この範囲であれば、酸化インジウムの結晶構造は安定である。２種以上選択される場合には、元素の合計の含有率が上記範囲となるようにすればよい。選択される元素の原料粉末は、好ましくは、１ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％以下の範囲で含有される。

ステップＳ２２０において、仮焼体３３０とゲルマニウムを含有する原料粉末３４０との混合粉末を、７００℃以上１２００℃未満の温度範囲で、１時間以上２４時間以下の時間、仮焼した後、成形し、焼結してもよい。これにより、その後に行う焼結の焼結温度を下げることができる。
このようにして本発明の焼結体１００を得ることができる。

（実施の形態２）
実施の形態２では、実施の形態１で説明した本発明の焼結体から得た酸化インジウムを主成分とする酸化インジウム薄膜を用いたガスセンサについて説明する。

図４は、本発明のガスセンサを示す模式図である。

本発明のガスセンサ４００は、基板４１０と、その上に位置するガス感応膜４２０と、ガス感応膜４２０に位置する一対の電極４３０、４４０とを備える。図４では、一対の電極４３０、４４０は、電源４５０に接続されている。図示しないが、ガスセンサ４００は、一対の電極４３０、４４０を介して、ガス感応膜４２０の電気抵抗値の変化を測定するよう電流計または電圧計等の検出手段に接続され得る。

基板４１０は、絶縁性を有する基板であれば特に制限はないが、例示的には、サファイア、アルミナ、ガラス、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＰＩ（ポリイミド）などの有機材料等からなる材料からなる基板である。これらであれば、その上にガス感応膜４２０を製造できる。

ガス感応膜４２０は、上述した本発明の焼結体１００をターゲットとして用い、スパッタリング等の物理的気相成長法によって得られる膜である。すなわち、ガス感応膜４２０は、焼結体１００と同様に、酸化インジウムを主成分ととし、ストロンチウム（Ｓｒ）と、ゲルマニウム（Ｇｅ）とを含有する酸化インジウム薄膜からなる。ここで、ストロンチウムは、酸化インジウムに対して、酸化ストロンチウム換算で０．１ｍｏｌ％以上０．５ｍｏｌ％以下の範囲で含有され、ゲルマニウムは、酸化インジウムに対して、酸化ゲルマニウム換算で０．１ｍｏｌ％以上０．５ｍｏｌ％以下の範囲で含有される。さらに、換算された酸化ストロンチウムに対する酸化ゲルマニウムのモル比は、１以上３以下の範囲を満たす。さらにガス感応膜４２０を構成する酸化インジウム薄膜は、鉛（Ｚｎ）、スズ（Ｓｎ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）、および、ガリウム（Ｇａ）からなる群から少なくとも１種選択される元素をさらに含有し、導電性が制御されていてもよい。このようなガス感応膜４２０を構成する酸化インジウム薄膜の組成や添加元素の濃度については、本発明の焼結体１００の組成および添加元素の濃度と同様であるため、説明を省略する。

ガス感応膜４２０は、多結晶であってもよいし、単結晶であってもよい。ガス感応膜４２０の厚さは、特に制限はないが、例示的には、５０ｎｍ以上１０μｍ以下であってよく、好ましくは、５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の範囲である。この範囲であれば、各種ガスに対する感度がよい。

一対の電極４３０、４４０は、金、白金、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）等の公知の材料であり、シート抵抗が例えば１００Ω／□以下の電気抵抗を有する材料であればよい。一対の電極４３０の電極間距離は、特に制限はないが、例示的には、０．３ｍｍ以上１０ｍｍ以下であればよい。

このようなガスセンサ４００の動作を説明する。
ガスセンサ４００は一対の電極４３０、４４０を介して電源４５０に接続され、一対の電極４３０、４４０に電圧が印加される。ここで、エタノール、アセトン等の揮発性有機化合物、水素等の被検知ガスにガスセンサ４００のガス感応膜４２０が接触すると、被検知ガスとガス感応膜４２０とが反応し、感応膜４３０の電気抵抗値が低下する。被検知ガスとガス感応膜４２０との接触がなくなると、ガス感応膜４３０の電気抵抗値が増加する。このような電気抵抗値の変化を検出手段（図示せず）が検出することにより、本発明のガスセンサ４００は、被検知ガスの存在を検知するガスセンサとして機能する。

次に具体的な実施例を用いて本発明を詳述するが、本発明がこれら実施例に限定されないことに留意されたい。

［例１〜例３６］
例１〜例３６では、原料粉末として、酸化インジウム（高純度化学研究所製、純度９９．９９％）、酸化ゲルマニウム（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ製、純度９９．９９９％）および／または炭酸ストロンチウム（高純度化学研究所製、純度９９．９％）、必要に応じて、酸化亜鉛（関東化学製、特級）、酸化スズ（高純度化学研究所製、純度９９．９％）、酸化ジルコニウム（東ソー製、ＴＺ−０）、酸化ガリウム（高純度化学研究所製、純度９９．９％）、酸化イットリウム（日本イットリウム株式会社製、純度９９．９％）および酸化アルミニウム（住友化学製、純度９９．９９％、ＡＫＰ−５３）を用い、酸化インジウムを主成分とする焼結体を製造した。

表１に示すモル比となるように、炭酸ストロンチウムと酸化インジウムとを秤量し、混合した。例１では、酸化インジウムと酸化ゲルマニウムを混合し、アルミナ乳鉢で３０分混合し、表２に示す条件で成形し、焼成した。例２〜例３６では、酸化インジウムと炭酸ストロンチウムとを混合し、溶媒にエタノールを用い、ボールミルにより湿式混合した。乾燥後、表２に示す仮焼条件で仮焼した（図２のステップＳ２１０）。得られた仮焼体に二次イオン質量分析装置（ＳＩＭＳ、ＡＭＥＴＥＫ株式会社ＣＡＭＥＣＡ事業部、型番１４５）を用いた測定を行ったところ、わずかに不純物や第二相が観察されたが、９０質量％以上が酸化インジウムであることを確認した。

例３〜例３６の仮焼体に、表１に示すモル比となるように、酸化ゲルマニウムおよび必要に応じて酸化亜鉛、酸化スズ、酸化ジルコニウム、酸化イットリウム、酸化ガリウムまたは酸化アルミニウムを添加し、溶媒にエタノールを用い、ボールミルにより湿式混合した。乾燥後、表２に示す条件で成形し、焼成した（図２のステップＳ２２０）。

例３５の仮焼体は、酸化ゲルマニウムと混合後、大気中、８６０℃、１０時間仮焼した後、表２に示す条件で成形し、焼成した。なお、例１〜例３６の成形体は、直径１０ｍｍ、厚さ数ｍｍの大きさであった。なお、予備実験として、窒素雰囲気にて焼成を行ったところ、焼結が進まないことを確認した。

ここでも、得られた焼結体にＳＩＭＳを行ったところ、わずかに不純物や第二相が観察されたが、９０質量％以上が酸化インジウムであることを確認した。このことから、得られた焼結体は、いずれも酸化インジウムを主成分とすることが確認された。さらに、例１〜例３６の焼結体について組成分析を行ったところ設計組成を実質的に満たしていることを確認した。

例１〜例３６で得られた焼結体の相対密度を算出した。相対密度は、焼結体の嵩密度（焼結体の質量と体積との比）と、酸化インジウムの理論密度との比（百分率）で表す。結果を表３および表４に示す。また、例１〜例３６で得られた焼結体を観察した。例３６では酸化イットリウムを考慮した密度補正を行った。観察結果を図５〜図７に示す。例３の焼結体の元素分布を、上述の二次イオン質量分析装置を用いて評価した。結果を図８に示す。

例１３の焼結体の酸素欠陥評価を行った。詳細には、得られた焼結体を、ダイヤモンドペーストを用いて鏡面研磨した後、１０００℃、１時間、大気中で熱処理し、研磨時に表面に導入された研磨損傷を回復させた。次いで、この焼結体を^１８Ｏ_２ガス雰囲気中で、８００℃、９００℃、１０００℃の温度範囲で１０時間、２時間３０分、２時間熱処理した。次いで、熱処理後の焼結体をＳＩＭＳで分析し、焼結体表面から内部へ^１６Ｏと^１８Ｏとの強度を測定した。結果を図９に示す。図９から得られた酸素の拡散係数をアレニウスプロットした。結果を図１０に示す。

以上の結果をまとめて説明する。

表３によれば、例３、４〜７、１１、１３、１４、１６〜１７、２０〜２１、２３〜３３および３５〜３６の焼結体が、９５％以上の相対密度を有することが分かった。例３〜２６の焼結体の相対密度の結果から換算されたＧｅＯ_２のモル％と、換算されたＳｒＯのモル％と、相対密度との関係を表４に示す。これらの結果から、本発明の酸化インジウムを主成分とする焼結体は、ストロンチウムと、ゲルマニウムとをさらに含有し、ストロンチウムは、酸化インジウムに対して、酸化ストロンチウム換算で、０．１ｍｏｌ％以上０．５ｍｏｌ％以下の範囲で含有され、ゲルマニウムは、酸化インジウムに対して、酸化ゲルマニウム換算で、０．１ｍｏｌ％以上０．５ｍｏｌ％以下の範囲で含有され、換算された酸化ストロンチウムに対する酸化ゲルマニウムのモル比は、１以上３以下の範囲を満たし、相対密度は９５％以上であることが示された。

また、上述の焼結体を得るために、図２に示す、酸化インジウム粉末と、ストロンチウムを含有する原料粉末とを混合し、仮焼するステップと、仮焼するステップで得られた仮焼体と、ゲルマニウムを含有する原料粉末とを混合し、少なくとも酸素を含有する雰囲気中で焼結するステップとを包含するが有効であり、二段階の仮焼、さらには、二段階の焼結が有効であることが示された。また、例２１の焼結体と例３５の焼結体とを比較すると、焼結に先立って、仮焼することによって、焼結温度を低減できることが示された。

また、例２７〜３３および３６の焼結体によれば、９５％以上の高い相対密度を有したまま、亜鉛、スズ、ジルコニウム、イットリウム、および、ガリウムからなる群から少なくとも１種選択される元素をさらに含有でき、導電率の制御が可能であることが示された。

図５は、例１〜例３の焼結体の様子を示す図である。
図６は、換算されたＧｅＯ_２のモル％と、換算されたＳｒＯのモル％と、焼結体の様子との関係を示す図である。

図５には、研磨していない例１の焼結体（ゲルマニウム添加のみ）、研磨した例２の焼結体（ストロンチウム添加のみ）、および、研磨した例３の焼結体（ストロンチウムとゲルマニウムとの共添加）の外観を示す。研磨は、９μｍのダイヤモンドスラリーを用いて行った。例１の焼結体は、焼固まったのみであり、収縮していないことが分かる。例２の焼結体は、わずかながら収縮が見られたが、黒い領域と白い領域とが混在しており、焼結が進んでいないことが分かる。例３の焼結体は、全体に収縮しており、焼結が進んでいることが分かる。また、例３の焼結体は、全体に黒く、これは、ゲルマニウムが固溶したことにより電子（ドナー）が発生し、黒く色づいているためである。このことからもストロンチウムとゲルマニウムとの共添加は高密度化に有効であることが分かる。

図６によれば、換算された酸化ストロンチウムに対する換算された酸化ゲルマニウムのモル比（ＧｅＯ_２／ＳｒＯ）が、１以上３以下の範囲（主として、図６の対角線から右側の領域）において、特に焼結が進んで黒化していることが分かる。

図７は、例２および例３の焼結体のレーザ顕微鏡観察の結果を示す図である。

図７の画像は、いずれも、２００μｍ×２００μｍのサイズである。例２の焼結体（ストロンチウム添加のみ）は、網目状の組織を示しており、黒く見える領域は、穴（ポア）であり、全体の７０％に存在した。一方、例３の焼結体（ストロンチウムとゲルマニウムとの共添加）は、ごくわずかにポアが見られたが、緻密な焼結体であることが分かる。図示しないが、その他の相対密度９５％以上を有する焼結体も同様の様態を示した。

図８は、例３の焼結体のＳＩＭＳによる二次イオン像を示す図である。

図８（Ａ）〜（Ｂ）は、それぞれ、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ストロンチウム（Ｓｒ）およびインジウム（Ｉｎ）の二次イオン像を示す。図８（Ａ）によれば、ゲルマニウムは、一部濃集している領域（コントラストが明るく示される領域）があるものの、焼結体全体に分布していた。図８（Ｂ）によれば、ストロンチウムは、一部に濃集している領域があるもののほとんどが粒界に位置していた。また、図８（Ｃ）によれば、インジウムは、全体に均一に分布していた。また、図８（Ａ）や図８（Ｂ）のゲルマニウム／ストロンチウムの濃集領域にインジウムは存在しないことが分かった。図示しないが、その他の相対密度９５％以上を有する焼結体も同様の様態を示した。図８の縦軸は信号強度を示す。

このことから、本発明の焼結体の製造メカニズムを以下のように推定できる。ストロンチウムが固溶した酸化インジウム（図３の仮焼体３３０）と酸化ゲルマニウム（図３のゲルマニウムを含有する原料３４０）とを焼結すると、焼結温度が酸化ゲルマニウムの融点（１１１５℃）に達すると、酸化ゲルマニウムが溶融し、仮焼体３３０の界面を濡らす。さらに昇温とすると、酸化インジウムの粒成長とともに、固溶していたストロンチウムが酸化ゲルマニウムの液相に向かって拡散する。次いで、ゲルマニウムが酸化インジウムに固溶・拡散する（図３の少なくともゲルマニウムが固溶した酸化インジウム３６０）。ストロンチウムが粒界に拡散し、ポアとなることなく、ガラス相３５０となる。このようにして、緻密で高い相対密度を有する焼結体が得られる。

図９は、例１３の焼結体の^１８Ｏの拡散プロファイルを示す図である。

ＳＩＭＳで得られた^１６Ｏおよび^１８Ｏの強度と時間との関係、ならびに、分析後の焼結体のクレータの深さを、表面濃度一定の解で解析することにより、^１８Ｏの拡散係数を決定した。

図９において、焼結体表面からの^１８Ｏの濃度勾配が体積拡散領域で^１８Ｏが格子内部を拡散している領域である。^１８Ｏの濃度が、０．１５から０．０３領域は、図中のイオン強度像から見ると、焼結体内に存在する液相の領域の強度が大きく、この影響が見えている。さらに低濃度領域では、^１８Ｏの濃度が比較的緩やかに減少している。この領域は、ガラス相内部の^１８Ｏの濃度の減少と酸化インジウムの粒界に沿った^１８Ｏの濃度現象が合わさっている領域である。

図１０は、例１３の焼結体の^１８Ｏの拡散係数のアレニウスプロットを示す図である。

図１０には、フラックス法で合成した酸化インジウム単結晶の^１８Ｏの拡散係数のアレニウスプロットを併せて示す。図１０によれば、例１４の焼結体の１０００℃〜８００℃で得られた酸素拡散係数Ｄは、１×１０^−１５〜１×１０^−１７ｃｍ^２／ｓを有した。この値は、おおよそフラックス法で合成した酸化インジウム単結晶のそれの外挿線上にあり、合成法の違いを考慮しても、おおむね、同様の酸素拡散係数が得られていることが分かった。このことから、本発明の焼結体は、単結晶と同程度の酸素欠陥量を有し、高品質といえる。また、アレニウスプロットの傾きが小さい事から、酸素欠陥はＧｅ等の不純物によって支配されている。

［例３７］
例３７では、例３６で得られた焼結体をターゲットに用いてガスセンサを製造した。例３６の焼結体をＲＦスパッタリング装置のターゲット位置に配置し、以下のスパッタリング条件にて、ｃ面サファイア基板上に酸化インジウム薄膜を成長させた。

スパッタリング条件；
ベース圧力：２×１０^−４Ｐａ
ＲＦ出力：４０Ｗ
基板−ターゲット間距離：４５ｍｍ
基板温度：４００℃
Ａｒガス流量：１５ｓｃｃｍ
成膜時間：１５分

サファイア基板上に無色透明の薄膜が形成されたことを確認した。得られた薄膜の膜厚を表面プロファイラ（ＫＬＡ Ｔｅｃｈｎｏ製、Ｄ−１２０）で測定した。得られた薄膜をラマン分光装置（Ｔｈｅｒｍｏ ｅｌｅｃｔｒｏｎ 社製、Ｎｉｃｏｌｅｔ Ａｌｍｅｇａ ＸＲ）により同定し、ＳＩＭＳによりストロンチウム、ゲルマニウムおよびイットリウムの存在、濃度等を調べた。

この結果、薄膜の膜厚は８７ｎｍであった。ラマンスペクトルによれば、３０３ｍ^−１に酸化インジウムを示すピーク、４１８ｃｍ⁻¹にサファイアを示すピークが観察され、主成分が酸化インジウムである薄膜が得られたことが分かった。またＸ線回折によれば、酸化インジウムは多結晶であることを確認した。さらに、ＳＩＭＳによれば、薄膜中にゲルマニウム、ストロンチウムおよびイットリウムが存在し、その濃度は、ターゲットに含有される濃度を反映していた。このことから、本発明の焼結体は物理的気相成長法におけるターゲットとして有利であり、焼結体の組成を反映した薄膜を製造できることが示された。

次に、得られたサファイア上の酸化インジウム薄膜の一部をマスクし、一対の金電極をスパッタリングし、ガスセンサ（図４のガスセンサ４００に相当）を得た。ガスセンサのガス検知特性を次のようにして調べた。ガスセンサを炉内の石英管にセットし、石英管の一方の端部からエタノール（５０ｐｐｍ）、アセトン（５０ｐｐｍ）、水素（３００ｐｐｍ）、乾燥エアーをそれぞれ流入し、他端から流出させ、酸化インジウム薄膜の電気抵抗値の変化を測定した。なお、水素を検知する際には、石英管を３５０℃〜５００℃で、エタノールおよびアセトンを検知する際には、石英管を４００℃〜５００℃で加熱した。結果を図１１および表５に示す。

図１１は、例３７のガスセンサを用いて乾燥エアー／エタノールを流入した際の電気抵抗値の経時変化を示す図である。

図１１には、ガスセンサに乾燥エアーを３００秒間流入し、その後エタノールを２００秒間流入し、再度乾燥エアーを流入し、その際の酸化インジウム薄膜の電気抵抗値の変化が示される。図１１によれば、酸化インジウム薄膜の電気抵抗値は、乾燥エアーに対しては高い値を示したが、エタノールを含有するガスに対しては低い値を示した。アセトンおよび水素を含有するガスに対しても、同様の傾向を示した。

さらに、表５にエタノール、アセトンおよび水素を流入した際の電気抵抗値（Ｒ_ｇａｓ）に対する乾燥エアーを流入した際の電気抵抗値（Ｒ_ａｉｒ）をガスセンサ応答（Ｒ_ａｉｒ／Ｒ_ｇａｓ）として調べた結果を示す。

表５によれば、酸化インジウム薄膜は、エタノール、アセトンおよび水素に対して高いガスセンサ応答を示すことが確認された。

以上から、本発明の焼結体を用いて得られた酸化インジウム薄膜は、揮発性有機化合物や水素等のガスを検知でき、ガスセンサ用のガス感応膜として機能し、ガスセンサを提供できることが示された。

本発明の酸化インジウムを主成分とする焼結体は、相対密度が９５％以上と高いため、物理的気相成長法のためのターゲットとして有利である。また、本発明の焼結体は、その導電率を制御する２価、４価の元素を添加しても、高い相対密度を維持するため、このような焼結体を用いれば、揮発性有機化合物や水素等のガスに対して検知可能かガス感応膜を製造でき、ガスセンサを提供できる。

１００ 本発明の焼結体
１１０、３６０ 酸化インジウム粒子
１２０、３５０ 粒界相
１３０ 穴（ポア）
３１０ 酸化インジウム粉末
３２０ ストロンチウムを含有する原料粉末
３３０ 仮焼体
３４０ ゲルマニウムを含有する原料粉末
４００ ガスセンサ
４１０ 基板
４２０ ガス感応膜
４３０、４４０ 一対の電極
４５０ 電源

Claims (30)

1. 酸化インジウムを主成分とする焼結体であって、
   ストロンチウムと、
   ゲルマニウムと
   をさらに含有し、
   前記ストロンチウムは、前記酸化インジウムに対して、酸化ストロンチウム換算で、０．１ｍｏｌ％以上０．５ｍｏｌ％以下の範囲で含有され、
   前記ゲルマニウムは、前記酸化インジウムに対して、酸化ゲルマニウム換算で、０．１ｍｏｌ％以上０．５ｍｏｌ％以下の範囲で含有され、
   前記換算された酸化ストロンチウムに対する前記酸化ゲルマニウムのモル比は、１以上３以下の範囲を満たす、焼結体。
2. 前記ストロンチウムは、前記酸化インジウムに対して、酸化ストロンチウム換算で、０．１ｍｏｌ％以上０．３５ｍｏｌ％以下の範囲で含有される、請求項１に記載の焼結体。
3. 前記ゲルマニウムは、前記酸化インジウムに対して、酸化ゲルマニウム換算で、０．１３ｍｏｌ％以上０．５ｍｏｌ％以下の範囲で含有される、請求項１または２に記載の焼結体。
4. 前記換算された酸化ストロンチウムに対する前記酸化ゲルマニウムのモル比は、１以上２以下の範囲を満たす、請求項１〜３のいずれかに記載の焼結体。
5. 前記換算された酸化ストロンチウムに対する前記酸化ゲルマニウムのモル比は、１以上１．５以下の範囲を満たす、請求項４に記載の焼結体。
6. 前記ストロンチウムは、粒界相に位置し、
   前記ゲルマニウムは、前記酸化インジウムに固溶している、請求項１〜５のいずれかに記載の焼結体。
7. 前記粒界相は、前記ストロンチウムとインジウムと酸素とからなるガラス相を含む、請求項６に記載の焼結体。
8. 前記ガラス相は、ＳｒＩｎＯ_４で表される相である、請求項７に記載の焼結体。
9. 前記焼結体の相対密度が９７％以上である、請求項１〜８のいずれかに記載の焼結体。
10. 亜鉛、スズ、ジルコニウム、イットリウム、および、ガリウムからなる群から少なくとも１種選択される元素をさらに含有する、請求項１〜９のいずれかに記載の焼結体。
11. 前記選択される元素は、前記酸化インジウムに対して、前記選択される元素の酸化物換算で、０．５ｍｏｌ％以上１５ｍｏｌ％以下の範囲で含有される、請求項１０に記載の焼結体。
12. 酸化インジウムを主成分とする焼結体を製造する方法であって、
    酸化インジウム粉末と、ストロンチウムを含有する原料粉末とを混合し、仮焼するステップと、
    前記仮焼するステップで得られた仮焼体と、ゲルマニウムを含有する原料粉末とを混合し、少なくとも酸素を含有する雰囲気中で焼結するステップと
    を包含し、
    前記ストロンチウムを含有する原料粉末は、前記酸化インジウム粉末に対して、酸化ストロンチウム換算で、０．１ｍｏｌ％以上０．５ｍｏｌ％以下の範囲を満たすように混合され、
    前記ゲルマニウムを含有する原料粉末は、前記酸化インジウム粉末に対して、酸化ゲルマニウム換算で、０．１ｍｏｌ％以上０．５ｍｏｌ％以下の範囲を満たすように混合され、
    前記換算された酸化ストロンチウムに対する前記酸化ゲルマニウムのモル比は、１以上３以下の範囲を満たす、方法。
13. 前記仮焼するステップは、前記酸化インジウム粉末と、前記ストロンチウムを含有する原料粉末との混合粉末を、１２００℃以上１４００℃以下の温度範囲で焼成する、請求項１２に記載の方法。
14. 前記仮焼するステップは、前記混合粉末を、前記温度範囲内で、第１の温度で仮焼し、次いで、前記第１の温度より高い第２の温度で仮焼する、請求項１３に記載の方法。
15. 前記第１の温度は、１２００℃以上１３００℃以下の範囲であり、
    前記第２の温度は、１３００℃以上１４００℃以下の範囲である、請求項１４に記載の方法。
16. 前記仮焼するステップは、４時間以上２４時間以下の時間、大気中または酸素雰囲気中で行う、請求項１２〜１５のいずれかに記載の方法。
17. 前記焼結するステップは、前記仮焼体と、前記ゲルマニウムを含有する原料粉末との混合粉末を、１２００℃以上１５００℃以下の温度範囲で焼結する、請求項１２〜１６のいずれかに記載の方法。
18. 前記焼結するステップは、前記混合粉末を、前記温度範囲内で、第３の温度で焼結し、次いで、前記第３の温度より高い第４の温度で焼結する、請求項１７に記載の方法。
19. 前記第３の温度は、１２００℃以上１４００℃以下の範囲であり、
    前記第４の温度は、１４００℃以上１５００℃以下の範囲である、請求項１８に記載の方法。
20. 前記焼結するステップは、０．５時間以上２４時間以下の時間、大気中または酸素雰囲気中で行う、請求項１２〜１９のいずれかに記載の方法。
21. 前記焼結するステップは、前記仮焼体と、ゲルマニウムを含有する原料粉末とを混合し、成形し、焼結する、請求項１２〜２０のいずれかに記載の方法。
22. 前記ストロンチウムを含有する原料粉末は、炭酸ストロンチウムおよび／または酸化ストロンチウムである、請求項１２〜２１のいずれかに記載の方法。
23. 前記ゲルマニウムを含有する原料粉末は、酸化ゲルマニウムである、請求項１２〜２２のいずれかに記載の方法。
24. 前記焼結するステップは、亜鉛、スズ、ジルコニウム、イットリウム、および、ガリウムからなる群から少なくとも１種選択される元素を含有する原料粉末をさらに混合する、請求項１２〜２３のいずれかに記載の方法。
25. 前記選択される元素を含有する原料粉末は、前記酸化インジウム粉末に対して、前記選択される元素の酸化物換算で、０．５ｍｏｌ％以上１５ｍｏｌ％以下の範囲を満たすように混合される、請求項２４に記載の方法。
26. 前記焼結するステップは、前記仮焼体と、前記ゲルマニウムを含有する原料粉末との混合粉末を、７００℃以上１２００℃未満の温度範囲で、１時間以上２４時間以下の時間、仮焼した後、焼結する、請求項１２〜２５のいずれかに記載の方法。
27. 物理的気相成長法で用いる焼結体からなるターゲットであって、
    前記焼結体は、請求項１〜１１のいずれかに記載の焼結体である、ターゲット。
28. 前記物理的気相成長法は、スパッタ法、パルスレーザ堆積法および蒸着法からなる群から選択される、請求項２７に記載のターゲット。
29. 基板と、前記基板上に位置するガス感応膜と、前記ガス感応膜に位置する一対の電極とを備えるガスセンサであって、
    前記ガス感応膜は、酸化インジウムを主成分とし、ストロンチウムと、ゲルマニウムとをさらに含有する酸化インジウム薄膜からなり、
    前記ストロンチウムは、前記酸化インジウムに対して、酸化ストロンチウム換算で、０．１ｍｏｌ％以上０．５ｍｏｌ％以下の範囲で含有され、
    前記ゲルマニウムは、前記酸化インジウムに対して、酸化ゲルマニウム換算で、０．１ｍｏｌ％以上０．５ｍｏｌ％以下の範囲で含有され、
    前記換算された酸化ストロンチウムに対する前記酸化ゲルマニウムのモル比は、１以上３以下の範囲を満たす、ガスセンサ。
30. 前記酸化インジウム薄膜は、亜鉛、スズ、ジルコニウム、イットリウム、および、ガリウムからなる群から少なくとも１種選択される元素をさらに含有する、請求項２９に記載のガスセンサ。