JP2020157727A - Laminate, packaging material, packaging bag and stand pouch - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、包装材料などの作製に使用される積層体に関し、さらに詳細には、ポリエチレンまたはポリプロピレンから構成される基材と、ポリエチレン重合体またはポリプロピレン重合体から構成されるドライラミネート層と、ポリエチレンまたはポリプロピレンから構成されるヒートシール層とを備える積層体に関する。
また、本発明は、該積層体から構成される包装材料、包装袋およびスタンドパウチに関する。
The present invention relates to a laminate used for producing a packaging material or the like, and more specifically, a substrate composed of polyethylene or polypropylene, a dry laminate layer composed of a polyethylene polymer or a polypropylene polymer, and polyethylene. Alternatively, the present invention relates to a laminate including a heat-sealing layer made of polypropylene.
The present invention also relates to a packaging material, a packaging bag and a stand pouch composed of the laminate.
従来、包装材料を構成する材料として、樹脂材料から構成される樹脂フィルムが使用されている。例えば、ポリオレフィンから構成される樹脂フィルムは、適度な柔軟性、透明性を有すると共に、ヒートシール性に優れるため、包装材料に広く使用されている。 Conventionally, a resin film composed of a resin material has been used as a material constituting a packaging material. For example, a resin film composed of polyolefin is widely used as a packaging material because it has appropriate flexibility and transparency and is excellent in heat-sealing property.
通常、ポリオレフィンから構成される樹脂フィルムは、強度や耐熱性の面で劣るため、包装材料などを構成するための基材としては使用できず、ポリエステルやポリアミドなどから構成される樹脂フィルムなどと貼り合わせて使用されており、そのため、通常の包装材料は、基材とヒートシール層とが異種の樹脂材料からなる積層体から構成されている（例えば、特許文献１）。 Normally, a resin film made of polyolefin is inferior in strength and heat resistance, so it cannot be used as a base material for making packaging materials, etc., and is attached to a resin film made of polyester, polyamide, etc. Therefore, the usual packaging material is composed of a laminate in which the base material and the heat-sealing layer are made of different kinds of resin materials (for example, Patent Document 1).
近年、循環型社会の構築を求める声の高まりとともに、包装材料などには高いリサイクル性が求められている。しかしながら、従来の包装材料は上記したように異種の樹脂材料から構成されており、樹脂材料ごとに分離するのが困難であるため、リサイクルされていないのが現状である。 In recent years, with the growing demand for the construction of a recycling-oriented society, packaging materials and the like are required to be highly recyclable. However, the conventional packaging material is composed of different types of resin materials as described above, and it is difficult to separate each resin material, so that the packaging material is not recycled at present.
本発明者らは、ポリエチレンフィルムまたはポリプロピレンフィルムに対し、延伸処理および電子線照射処理の少なくとも一方を施すことにより、その強度および耐熱性を著しく改善することができ、包装材料などの作製に使用される積層体が備える基材としての使用が可能となるとの知見を得た。そして、基材と同様に、ヒートシール層をポリエチレンまたはポリプロピレンから構成することにより、積層体のリサイクル性を顕著に高めることができるとの知見を得た。
さらに、今般、本発明者らは、基材とヒートシール層との間に設けられる接着層およびヒートシール層の少なくとも一方に酸素吸収剤を含有させることにより、本発明の積層体を用いて作製される包装材料に充填される内容物の酸素による経時的な劣化を効果的に防止することができるとの知見を得た。
The present inventors can significantly improve the strength and heat resistance of a polyethylene film or polypropylene film by subjecting it to at least one of stretching treatment and electron beam irradiation treatment, and it is used for producing packaging materials and the like. It was found that it can be used as a base material for a laminate. Then, it was found that the recyclability of the laminated body can be remarkably improved by forming the heat seal layer from polyethylene or polypropylene as in the case of the base material.
Further, the present inventors have recently produced the laminate of the present invention by containing an oxygen absorber in at least one of the adhesive layer and the heat seal layer provided between the base material and the heat seal layer. It was found that the deterioration of the contents filled in the packaging material over time due to oxygen can be effectively prevented.
本発明は、上記知見に鑑みてなされたものであり、その解決しようとする課題は、十分な強度および耐熱性を有し、かつリサイクル性および酸素吸収性にも優れる包装材料などの作製を可能とする、積層体を提供することである。 The present invention has been made in view of the above findings, and the problem to be solved is that it is possible to produce a packaging material having sufficient strength and heat resistance, and also excellent in recyclability and oxygen absorption. It is to provide a laminated body.
また、本発明の解決しようとする課題は、該積層体から構成される包装材料、包装袋およびスタンドパウチを提供することである。 Another object to be solved by the present invention is to provide a packaging material, a packaging bag and a stand pouch composed of the laminate.
本発明の積層体は、基材と、接着層と、ヒートシール層とを備える積層体であって、
基材およびヒートシール層が同一の材料により構成され、
基材に対し、延伸処理および電子線照射処理の少なくとも一方が施されており、
同一材料が、ポリエチレンまたはポリプロピレンであり、
接着層およびヒートシール層の少なくとも一層が、酸素吸収剤を含み、
基材および／またはヒートシール層が、ポリエチレンまたはポリプロピレンとして、バイオマス由来のポリエチレンまたはポリプロピレンを含むことを特徴とする。
The laminate of the present invention is a laminate including a base material, an adhesive layer, and a heat seal layer.
The base material and the heat seal layer are made of the same material,
At least one of stretching treatment and electron beam irradiation treatment is applied to the base material.
The same material is polyethylene or polypropylene,
At least one layer of the adhesive layer and the heat seal layer contains an oxygen absorber and contains
The substrate and / or the heat seal layer is characterized by containing, as polyethylene or polypropylene, biomass-derived polyethylene or polypropylene.
一実施形態において、接着層は、酸素吸収剤を含む。 In one embodiment, the adhesive layer comprises an oxygen absorber.
一実施形態において、接着層における酸素吸収剤の含有量は、５質量％以上、８０質量％以下である。 In one embodiment, the content of the oxygen absorber in the adhesive layer is 5% by mass or more and 80% by mass or less.
一実施形態において、接着層は、遷移金属化合物をさらに含む。 In one embodiment, the adhesive layer further comprises a transition metal compound.
一実施形態において、ヒートシール層は、前記酸素吸収剤を含む。 In one embodiment, the heat seal layer comprises the oxygen absorber.
一実施形態において、ヒートシール層は、内層と、中間層と、外層とを備え、中間層は、酸素吸収剤を含む。 In one embodiment, the heat seal layer comprises an inner layer, an intermediate layer and an outer layer, the intermediate layer containing an oxygen absorber.
一実施形態において、中間層における酸素吸収剤の含有量は、１質量％以上、４０質量％以下である。 In one embodiment, the content of the oxygen absorber in the intermediate layer is 1% by mass or more and 40% by mass or less.
一実施形態において、中間層は、遷移金属化合物をさらに含む。 In one embodiment, the intermediate layer further comprises a transition metal compound.
一実施形態において、積層体は、包装材料用途に用いられる。 In one embodiment, the laminate is used for packaging material applications.
本発明の包装袋は、上記積層体により構成され、ヒートシール層の厚さが、２０μｍ以上６０μｍ以下であることを特徴とする。 The packaging bag of the present invention is made of the above-mentioned laminate, and the thickness of the heat seal layer is 20 μm or more and 60 μm or less.
本発明のスタンドパウチは、上記積層体により構成され、ヒートシール層の厚さが、５０μｍ以上２００μｍ以下であることを特徴とする。 The stand pouch of the present invention is composed of the above-mentioned laminated body, and is characterized in that the thickness of the heat seal layer is 50 μm or more and 200 μm or less.
本発明によれば、十分な強度および耐熱性を有し、かつリサイクル性および酸素吸収性にも優れる包装材料などの作製を可能とする、積層体を提供することができる、 According to the present invention, it is possible to provide a laminate capable of producing a packaging material having sufficient strength and heat resistance, and also having excellent recyclability and oxygen absorption.
（積層体）
本発明の積層体１０は、図１に示すように、基材１１と、接着層１２と、ヒートシール層１３とを備えることを特徴とする。
(Laminated body)
As shown in FIG. 1, the laminate 10 of the present invention is characterized by including a base material 11, an adhesive layer 12, and a heat seal layer 13.
（基材）
本発明の積層体を構成する基材は、ポリエチレンまたはポリプロピレンから構成されており、延伸処理および電子線照射処理の少なくとも一方が施されていることを特徴とする。
該延伸処理、電子線照射処理を施すことにより、基材の耐熱性および強度を著しく向上させることができ、包装材料などの外層として要求される物性を満足することができる。
なお、基材に電子線照射処理が施されている場合、電子線照射面が最表面となるように基材は設けられる。
(Base material)
The base material constituting the laminate of the present invention is made of polyethylene or polypropylene, and is characterized in that at least one of stretching treatment and electron beam irradiation treatment is applied.
By performing the stretching treatment and the electron beam irradiation treatment, the heat resistance and strength of the base material can be remarkably improved, and the physical properties required as an outer layer of a packaging material or the like can be satisfied.
When the base material is subjected to the electron beam irradiation treatment, the base material is provided so that the electron beam irradiation surface is the outermost surface.
また、本発明の積層体が備える基材およびヒートシール層の少なくとも一方に含まれるポリエチレンまたはポリプロピレンはバイオマス由来のものであり、これにより、本発明の積層体の環境負荷をより低減することができる。 Further, the polyethylene or polypropylene contained in at least one of the base material and the heat seal layer included in the laminate of the present invention is derived from biomass, whereby the environmental load of the laminate of the present invention can be further reduced. ..
ポリエチレンとしては、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレンおよび超低密度ポリエチレンを使用することができる。
これらの中でも、基材の強度および耐熱性という観点から、高密度ポリエチレンおよび中密度ポリエチレンが好ましく、延伸適性という観点から、中密度ポリエチレンがより好ましい。
As the polyethylene, high density polyethylene, medium density polyethylene, low density polyethylene, linear low density polyethylene and ultra low density polyethylene can be used.
Among these, high-density polyethylene and medium-density polyethylene are preferable from the viewpoint of strength and heat resistance of the base material, and medium-density polyethylene is more preferable from the viewpoint of stretchability.
本発明において、高密度ポリエチレンとしては、密度が０．９４５ｇ／ｃｍ３以上のポリエチレンを使用することができ、中密度ポリエチレンとしては、密度が０．９２５ｇ／ｃｍ３以上０．９４５ｇ／ｃｍ３未満のポリエチレンを使用することができ、低密度ポリエチレンとしては、密度が０．９００ｇ／ｃｍ３以上０．９２５ｇ／ｃｍ３未満のポリエチレンを使用することができ、直鎖状低密度ポリエチレンとしては、密度が０．９００ｇ／ｃｍ３以上０．９２５ｇ／ｃｍ３未満のポリエチレンを使用することができ、超低密度ポリエチレンとしては、密度が０．９００ｇ／ｃｍ３未満のポリエチレンを使用することができる。 In the present invention, as the high-density polyethylene, polyethylene having a density of 0.945 g / cm 3 or more can be used, and as a medium-density polyethylene, a density of 0.925 g / cm 3 or more and less than 0.945 g / cm 3 can be used. As the low-density polyethylene, polyethylene having a density of 0.900 g / cm 3 or more and less than 0.925 g / cm 3 can be used, and as a linear low-density polyethylene, the density Polyethylene having a density of 0.900 g / cm 3 or more and less than 0.925 g / cm 3 can be used, and as the ultra-low density polyethylene, polyethylene having a density of less than 0.900 g / cm 3 can be used.
また、本発明の特性を損なわない範囲において、エチレンと他のモノマーとの共重合体を使用することもできる。エチレン共重合体としては、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとからなる共重合体が挙げられ、炭素数３〜２０のα−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン、３ーメチルー１−ブテン、４−メチル−１−ペンテンおよび６−メチル−１−ヘプテンなどが挙げられる。また、本発明の目的を損なわない範囲であれば、酢酸ビニルまたはアクリル酸エステルなどとの共重合体であってもよい。 Further, a copolymer of ethylene and another monomer can be used as long as the characteristics of the present invention are not impaired. Examples of the ethylene copolymer include a copolymer composed of ethylene and an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms, and examples of the α-olefin having 3 to 20 carbon atoms include propylene, 1-butene and 1-pentene. 1-Hexene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-octadecene, 1-eicosene, 3-methyl-1-butene, 4-methyl-1-pentene and 6-methyl- 1-Heptene and the like. Further, as long as the object of the present invention is not impaired, it may be a copolymer with vinyl acetate, acrylic acid ester or the like.
また、本発明においては、該基材は、バイオマス由来のポリエチレンを含むことが好ましい。バイオマス由来のポリエチレンとは、原料として、化石燃料から得られるエチレンに代えて、バイオマス由来のエチレンを用いたものである。このようなバイオマス由来のポリエチレンはカーボニュートラルな材料であるため、該積層体作製の環境負荷を低減することができる。このようなバイオマス由来のポリエチレンは、例えば、特開２０１３−１７７５３１号公報に記載されているような方法にて製造することができる。また、市販されているバイオマス由来のポリエチレン（例えば。ブラスケム社から市販されているグリーンＰＥなど）を使用してもよい。 Further, in the present invention, the base material preferably contains polyethylene derived from biomass. Biomass-derived polyethylene uses biomass-derived ethylene as a raw material instead of ethylene obtained from fossil fuels. Since such biomass-derived polyethylene is a carbon-neutral material, it is possible to reduce the environmental load of producing the laminate. Such biomass-derived polyethylene can be produced, for example, by a method as described in JP2013-177531A. Further, commercially available biomass-derived polyethylene (for example, green PE commercially available from Braskem) may be used.
また、メカニカルリサイクルによりリサイクルされたポリエチレンを使用することもできる。ここで、メカニカルリサイクルとは、一般に、回収されたポリエチレンフィルムなどを粉砕、アルカリ洗浄してフィルム表面の汚れ、異物を除去した後、高温・減圧下で一定時間乾燥してフィルム内部に留まっている汚染物質を拡散させ除染を行い、ポリエチレンからなるフィルムの汚れを取り除き、再びポリエチレンに戻す方法である。 It is also possible to use polyethylene recycled by mechanical recycling. Here, mechanical recycling generally refers to crushing a recovered polyethylene film or the like, alkaline cleaning to remove stains and foreign substances on the film surface, and then drying the film under high temperature and reduced pressure for a certain period of time to stay inside the film. This is a method of diffusing pollutants, decontaminating, removing stains on a film made of polyethylene, and returning the film to polyethylene.
基材が、ポリプロピレンを含む場合、その０．８８ｇ／ｃｍ３以上０．９２ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましく、０．９０ｇ／ｃｍ３以上０．９１ｇ／ｃｍ３以下であることがより好ましい。これにより、基材の耐熱性および強度をより向上することができる。 Substrate, may include a polypropylene, preferably has a 0.88 g / cm 3 or more 0.92 g / cm 3 or less, and more preferably less 0.90 g / cm 3 or more 0.91 g / cm 3 .. Thereby, the heat resistance and strength of the base material can be further improved.
環境負荷の観点からは、基材は、バイオマス由来のポリプロピレンを含むことが好ましい。
また、基材は、メカニカルリサイクルによりリサイクルされたポリプロピレンを含むことができる。
From the viewpoint of environmental load, the base material preferably contains polypropylene derived from biomass.
In addition, the base material can include polypropylene recycled by mechanical recycling.
本発明の特性を損なわない範囲において、プロピレンと他のモノマーとの共重合体を使用することもできる。他のモノマーについては上記した通りである。 Copolymers of propylene and other monomers can also be used as long as the characteristics of the present invention are not impaired. The other monomers are as described above.
基材は、本発明の特性を損なわない範囲において、添加剤を含むことができ、例えば、架橋剤、酸化防止剤、アンチブロッキング剤、滑（スリップ）剤、紫外線吸収剤、光安定剤、充填剤、補強剤、帯電防止剤、顔料および改質用樹脂などが挙げられる。 The base material can contain additives as long as the properties of the present invention are not impaired, and for example, a cross-linking agent, an antioxidant, an anti-blocking agent, a slip agent, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, and a filling. Examples include agents, reinforcing agents, antistatic agents, pigments and modifying resins.
一実施形態において、基材は多層構造を有する。
一実施形態において、基材は、高密度ポリエチレンから構成される層（以下、高密度ポリエチレン層という）と、中密度ポリエチレンから構成される層（以下、中密度ポリエチレン層という）と、高密度ポリエチレンから構成される層（以下、高密度ポリエチレン層という）とを備える。
このような構成とすることにより、基材の強度および耐熱性をより向上することができる。また、基材におけるカールの発生を防止することができる。また、基材の延伸適性を向上することもできる。
このとき、高密度ポリエチレン層の厚さは、中密度ポリエチレン層の厚さよりも薄いことが好ましい。
高密度ポリエチレン層の厚さと、中密度ポリエチレン層の厚さとの比は、１／１０以上１／１以下であることが好ましく、１／５以上１／２以下であることがより好ましい。
高密度ポリエチレン層の厚さと、中密度ポリエチレン層の厚さとの比を１／１０以上とすることにより、基材の強度および耐熱性をより向上することができる。また、高密度ポリエチレン層の厚さと、中密度ポリエチレン層の厚さとの比を１／１以下とすることにより、基材の延伸適性をより向上することができる。
In one embodiment, the substrate has a multi-layer structure.
In one embodiment, the base material is a layer composed of high-density polyethylene (hereinafter referred to as high-density polyethylene layer), a layer composed of medium-density polyethylene (hereinafter referred to as medium-density polyethylene layer), and high-density polyethylene. A layer composed of (hereinafter referred to as a high-density polyethylene layer) is provided.
With such a configuration, the strength and heat resistance of the base material can be further improved. In addition, it is possible to prevent the occurrence of curl on the base material. It is also possible to improve the stretchability of the base material.
At this time, the thickness of the high-density polyethylene layer is preferably thinner than the thickness of the medium-density polyethylene layer.
The ratio of the thickness of the high-density polyethylene layer to the thickness of the medium-density polyethylene layer is preferably 1/10 or more and 1/1, and more preferably 1/5 or more and 1/2 or less.
By setting the ratio of the thickness of the high-density polyethylene layer to the thickness of the medium-density polyethylene layer to 1/10 or more, the strength and heat resistance of the base material can be further improved. Further, by setting the ratio of the thickness of the high-density polyethylene layer to the thickness of the medium-density polyethylene layer to 1/1 or less, the stretchability of the base material can be further improved.
一実施形態において、基材は、高密度ポリエチレン層と、中密度ポリエチレン層と、低密度ポリエチレン層、直鎖状低密度ポリエチレン層または超低密度ポリエチレン層（該段落においては、記載簡略化のため、まとめて低密度ポリエチレン層と記載する。）と、中密度ポリエチレン層と、高密度ポリエチレン層とを備える。
このような構成とすることにより、基材の延伸適性を向上することができる。また、基材の強度および耐熱性を向上することができる。また、基材におけるカールの発生を防止することができる。さらに、基材の生産効率を向上することができる。
このとき、高密度ポリエチレン層の厚さは、中密度ポリエチレン層の厚さよりも薄いことが好ましい。
高密度ポリエチレン層の厚さと、中密度ポリエチレン層の厚さとの比は、１／１０以上１／１以下であることが好ましく、１／５以上１／２以下であることがより好ましい。
高密度ポリエチレン層の厚さと、中密度ポリエチレン層の厚さとの比を１／１０以上とすることにより、基材の強度および耐熱性を向上することができる。また、高密度ポリエチレン層の厚さと、中密度ポリエチレン層の厚さとの比を１／１以下とすることにより、基材の延伸適性を向上することができる。
また、高密度ポリエチレン層の厚さは、低密度ポリエチレン層の厚さと同じまたは低密度ポリエチレンの厚さよりも厚いことが好ましい。
高密度ポリエチレン層の厚さと、低密度ポリエチレン層の厚さとの比は、１／０．２５以上１／２以下であることが好ましく、１／０．５以上１／１以下であることがより好ましい。
高密度ポリエチレン層の厚さと、低密度ポリエチレン層の厚さとの比を１／０．２５以上とすることにより、基材の耐熱性を向上することができる。また、高密度ポリエチレン層の厚さと、低密度ポリエチレン層の厚さとの比を１／１以下とすることにより、中密度ポリエチレン層間の密着性を向上することができる。
一実施形態において、このような構成の基材は、例えば、インフレーション法により作製することができる。
具体的には、外側から、高密度ポリエチレンと、中密度ポリエチレン層と、および低密度ポリエチレン層、直鎖状低密度ポリエチレン層または超低密度ポリエチレン層とをチューブ状に共押出し、次いで、対向する低密度ポリエチレン層、直鎖状低密度ポリエチレン層または超低密度ポリエチレン層同士を、これをゴムロールなどにより、圧着することによって作製することができる。
このような方法により作製することにより、製造における欠陥品数を顕著に低減することができ、最終的には、生産効率を向上することができる。
また、インフレーション製膜機において、延伸も合わせて行うことができ、これにより、生産効率をより向上することができる。
In one embodiment, the substrate is a high density polyethylene layer, a medium density polyethylene layer, a low density polyethylene layer, a linear low density polyethylene layer or an ultralow density polyethylene layer (in this paragraph, for simplification of description). , Collectively referred to as a low-density polyethylene layer), a medium-density polyethylene layer, and a high-density polyethylene layer.
With such a configuration, the stretchability of the base material can be improved. In addition, the strength and heat resistance of the base material can be improved. In addition, it is possible to prevent the occurrence of curl on the base material. Further, the production efficiency of the base material can be improved.
At this time, the thickness of the high-density polyethylene layer is preferably thinner than the thickness of the medium-density polyethylene layer.
The ratio of the thickness of the high-density polyethylene layer to the thickness of the medium-density polyethylene layer is preferably 1/10 or more and 1/1, and more preferably 1/5 or more and 1/2 or less.
By setting the ratio of the thickness of the high-density polyethylene layer to the thickness of the medium-density polyethylene layer to 1/10 or more, the strength and heat resistance of the base material can be improved. Further, by setting the ratio of the thickness of the high-density polyethylene layer to the thickness of the medium-density polyethylene layer to 1/1 or less, the stretchability of the base material can be improved.
Further, the thickness of the high-density polyethylene layer is preferably the same as the thickness of the low-density polyethylene layer or thicker than the thickness of the low-density polyethylene.
The ratio of the thickness of the high-density polyethylene layer to the thickness of the low-density polyethylene layer is preferably 1 / 0.25 or more and 1/2 or less, and more preferably 1 / 0.5 or more and 1/1 or less. preferable.
By setting the ratio of the thickness of the high-density polyethylene layer to the thickness of the low-density polyethylene layer to 1/0.25 or more, the heat resistance of the base material can be improved. Further, by setting the ratio of the thickness of the high-density polyethylene layer to the thickness of the low-density polyethylene layer to 1/1 or less, the adhesion between the medium-density polyethylene layers can be improved.
In one embodiment, a substrate having such a configuration can be produced, for example, by an inflation method.
Specifically, from the outside, the high-density polyethylene, the medium-density polyethylene layer, and the low-density polyethylene layer, the linear low-density polyethylene layer, or the ultra-low-density polyethylene layer are co-extruded in a tubular shape and then opposed to each other. It can be produced by crimping a low-density polyethylene layer, a linear low-density polyethylene layer, or an ultra-low-density polyethylene layer with each other with a rubber roll or the like.
By manufacturing by such a method, the number of defective products in manufacturing can be remarkably reduced, and finally, the production efficiency can be improved.
Further, in the inflation film forming machine, stretching can also be performed, whereby the production efficiency can be further improved.
基材が延伸処理を施されたものである場合、該延伸は、一軸延伸であっても、二軸延伸であってもよい。
基材の長手方向（ＭＤ）の延伸倍率は、２倍以上１０倍以下であることが好ましく、３倍以上７倍以下であることが好ましい。
基材の長手方向（ＭＤ）の延伸倍率を２倍以上とすることにより、基材の強度および耐熱性を向上することができる。さらに、基材への印刷適性を向上することができる。また、基材の透明性を向上することができる。一方、基材の長手方向（ＭＤ）の延伸倍率の上限値は、特に制限されるものではないが、基材の破断限界の観点からは１０倍以下とすることが好ましい。
また、基材の横手方向（ＴＤ）の延伸倍率は、２倍以上１０倍以下であることが好ましく、３倍以上７倍以下であることが好ましい。
基材の横手方向（ＴＤ）の延伸倍率を２倍以上とすることにより、基材の強度および耐熱性を向上することができる。さらに、基材への印刷適性を向上することができる。また、基材の透明性を向上することができる。一方、基材の横手方向（ＴＤ）の延伸倍率の上限値は、特に制限されるものではないが、基材の破断限界の観点からは１０倍以下とすることが好ましい。
When the base material has been subjected to a stretching treatment, the stretching may be uniaxial stretching or biaxial stretching.
The stretching ratio in the longitudinal direction (MD) of the base material is preferably 2 times or more and 10 times or less, and preferably 3 times or more and 7 times or less.
The strength and heat resistance of the base material can be improved by setting the draw ratio in the longitudinal direction (MD) of the base material to 2 times or more. Further, the printability on the base material can be improved. In addition, the transparency of the base material can be improved. On the other hand, the upper limit of the draw ratio in the longitudinal direction (MD) of the base material is not particularly limited, but is preferably 10 times or less from the viewpoint of the breaking limit of the base material.
Further, the stretching ratio in the lateral direction (TD) of the base material is preferably 2 times or more and 10 times or less, and preferably 3 times or more and 7 times or less.
By setting the stretching ratio of the base material in the lateral direction (TD) to 2 times or more, the strength and heat resistance of the base material can be improved. Further, the printability on the base material can be improved. In addition, the transparency of the base material can be improved. On the other hand, the upper limit of the stretching ratio in the lateral direction (TD) of the base material is not particularly limited, but is preferably 10 times or less from the viewpoint of the breaking limit of the base material.
基材に対し電子線照射が施されている場合、該基材に含まれるポリエチレンの架橋密度が、電子線照射により、向上し、基材の耐熱性および強度を著しく改善することができる。なお、基材がポリプロピレンにより構成される場合、該基材には、電子線照射処理ではなく、延伸処理が施されていることが好ましい。 When the base material is irradiated with an electron beam, the cross-linked density of polyethylene contained in the base material can be improved by the electron beam irradiation, and the heat resistance and strength of the base material can be remarkably improved. When the base material is made of polypropylene, it is preferable that the base material is subjected to a stretching treatment instead of an electron beam irradiation treatment.
基材は、一方の面におけるポリエチレンが、電子線照射により、架橋密度が向上されたものであってもよく、その全体におけるポリエチレンの架橋密度が向上されたものあってもよい。
また、基材が多層構造を有する場合、最表面の層におけるポリエチレンが少なくとも電子線照射により架橋密度が向上されていればよい。
強度および耐熱性という観点からは、全体におけるポリエチレンの架橋密度が電子線照射により向上されていることが好ましい。
The base material may be one in which the cross-linked density of polyethylene on one surface is improved by electron beam irradiation, or the cross-linked density of polyethylene in the whole thereof may be improved.
Further, when the base material has a multilayer structure, it is sufficient that the crosslink density of polyethylene in the outermost layer is at least improved by electron beam irradiation.
From the viewpoint of strength and heat resistance, it is preferable that the cross-linked density of polyethylene as a whole is improved by electron beam irradiation.
基材への電子線照射に使用することのできる装置としては、従来公知のものを使用でき、例えば、カーテン型電子照射装置（ＬＢ１０２３、株式会社アイ・エレクトロンビーム製）、ライン照射型低エネルギー電子線照射装置（ＥＢ−ＥＮＧＩＮＥ、浜松ホトニクス株式会社製）およびドラムロール型電子線照射装置（ＥＺ−ＣＵＲＥ、株式会社アイ・エレクトロンビーム製）などを好適に使用することができる。 As a device that can be used for irradiating a base material with an electron beam, a conventionally known device can be used. A beam irradiation device (EB-ENGINE, manufactured by Hamamatsu Photonics Co., Ltd.) and a drum roll type electron beam irradiation device (EZ-CURE, manufactured by iElectron Beam Co., Ltd.) and the like can be preferably used.
基材に対し照射する電子線の線量は、１０ｋＧｙ以上２０００ｋＧｙ以下の範囲が好ましく、２０ｋＧｙ以上１０００ｋＧｙ以下の範囲がより好ましく、１５０ｋＧｙ以上５００ｋＧｙ以下の範囲がより好ましい。
また、電子線の加速電圧は、３０ｋＶ以上３００ｋＶ以下の範囲が好ましく、５０ｋＶ以上３００ｋＶ以下の範囲がより好ましく、５０ｋＶ以上２５０ｋＶ以下の範囲がさらに好ましい。
また、電子線の照射エネルギーは、２０ｋｅＶ以上７５０ｋｅＶ以下の範囲であることが好ましく、２５ｋｅＶ以上５００ｋｅＶ以下の範囲であることがより好ましく、３０ｋｅＶ以上４００ｋｅＶ以下の範囲であることがさらに好ましく、２０ｋｅＶ以上２００ｋｅＶ以下の範囲であることが特に好ましい。
The dose of the electron beam irradiated to the substrate is preferably in the range of 10 kGy or more and 2000 kGy or less, more preferably in the range of 20 kGy or more and 1000 kGy or less, and more preferably in the range of 150 kGy or more and 500 kGy or less.
The accelerating voltage of the electron beam is preferably in the range of 30 kV or more and 300 kV or less, more preferably in the range of 50 kV or more and 300 kV or less, and further preferably in the range of 50 kV or more and 250 kV or less.
The irradiation energy of the electron beam is preferably in the range of 20 keV or more and 750 keV or less, more preferably in the range of 25 keV or more and 500 keV or less, further preferably in the range of 30 keV or more and 400 keV or less, and more preferably 20 keV or more and 200 keV or less. The following range is particularly preferable.
電子線照射装置内の酸素濃度は、５００ｐｐｍ以下であることが好ましく、１００ｐｐｍ以下であることがより好ましい。このような条件下で電子線照射を行うことにより、オゾンの発生を抑制することができるとともに、電子線照射によって生じたラジカルが、雰囲気中の酸素によって失活してしまうのを抑制することができる。このような条件は、例えば、装置内を不活性ガス（窒素、アルゴンなど）雰囲気とすることにより達成することができる。 The oxygen concentration in the electron beam irradiator is preferably 500 ppm or less, more preferably 100 ppm or less. By performing electron beam irradiation under such conditions, it is possible to suppress the generation of ozone and suppress the radicals generated by electron beam irradiation from being inactivated by oxygen in the atmosphere. it can. Such conditions can be achieved, for example, by creating an atmosphere of an inert gas (nitrogen, argon, etc.) in the apparatus.
一実施形態において、電子線の照射は、冷却ドラムなどを用いて、冷却と同時に行うことができる。 In one embodiment, the electron beam irradiation can be performed at the same time as cooling by using a cooling drum or the like.
また、基材は、表面処理が施されていてもよい。これにより、隣接する層との密着性を向上することができる。
表面処理の方法は特に限定されず、例えば、コロナ放電処理、オゾン処理、酸素ガスおよび／または窒素ガスなどを用いた低温プラズマ処理、グロー放電処理などの物理的処理、並びに化学薬品を用いた酸化処理などの化学的処理が挙げられる。
また、基材表面に従来公知のアンカーコート剤を用いて、アンカーコート層を形成してもよい。
Further, the base material may be surface-treated. As a result, the adhesion to the adjacent layer can be improved.
The surface treatment method is not particularly limited, and for example, corona discharge treatment, ozone treatment, low-temperature plasma treatment using oxygen gas and / or nitrogen gas, physical treatment such as glow discharge treatment, and oxidation using chemicals. Examples include chemical treatment such as treatment.
Further, an anchor coat layer may be formed on the surface of the base material by using a conventionally known anchor coat agent.
基材は、その表面に印刷層を有していてもよく、印刷層に形成される画像は、特に限定されず、文字、柄、記号およびこれらの組み合わせなどが表される。
環境負荷の観点から、基材への印刷層形成は、バイオマス由来のインキを用いて行われることが好ましい。
印刷層の形成方法は、特に限定されるものではなく、グラビア印刷法、オフセット印刷法、フレキソ印刷法などの従来公知の印刷法を挙げることができる。これらの中でも、環境負荷の観点から、フレキソ印刷法が好ましい。
The base material may have a printing layer on its surface, and the image formed on the printing layer is not particularly limited, and characters, patterns, symbols, combinations thereof, and the like are represented.
From the viewpoint of environmental load, it is preferable that the printing layer is formed on the substrate by using an ink derived from biomass.
The method for forming the print layer is not particularly limited, and examples thereof include conventionally known printing methods such as a gravure printing method, an offset printing method, and a flexographic printing method. Among these, the flexographic printing method is preferable from the viewpoint of environmental load.
基材の厚さは、１０μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましく、１５μｍ以上３０μｍ以下であることがより好ましい。基材の厚さを１０μｍ以上とすることにより、その強度および耐熱性をより向上することができる。また、基材の厚さを５０μｍ以下とすることにより、該基材を備える積層体の加工適性を向上することができる。 The thickness of the base material is preferably 10 μm or more and 50 μm or less, and more preferably 15 μm or more and 30 μm or less. By setting the thickness of the base material to 10 μm or more, its strength and heat resistance can be further improved. Further, by setting the thickness of the base material to 50 μm or less, the processability of the laminate provided with the base material can be improved.
一実施形態において、基材は、その表面であって、ドライラミネート層側に蒸着膜を備えていてもよい。これにより、積層体のガスバリア性、具体的には、酸素バリア性および水蒸気バリア性を向上することができる。 In one embodiment, the substrate may be a surface thereof and may include a vapor deposition film on the dry laminate layer side. Thereby, the gas barrier property of the laminated body, specifically, the oxygen barrier property and the water vapor barrier property can be improved.
蒸着膜としては、アルミニウムなどの金属、並びに酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化マグシウム、酸化カルシウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化ホウ素、酸化ハフニウム、酸化バリウムなどの無機酸化物から構成される、蒸着膜を挙げることができる。 The vapor-deposited film includes a metal such as aluminum and an inorganic oxide such as aluminum oxide, silicon oxide, magsium oxide, calcium oxide, zirconium oxide, titanium oxide, boron oxide, hafnium oxide, and barium oxide. Can be mentioned.
また、蒸着膜の厚さは、１ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であることが好ましく、５ｎｍ以上６０ｎｍ以下であることがより好ましく、１０ｎｍ以上４０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。
蒸着膜の厚さを１ｎｍ以上とすることにより、積層体の酸素バリア性および水蒸気バリア性をより向上することができる。また、蒸着膜の厚さを１５０ｎｍ以下とすることにより、蒸着膜におけるクラックの発生を防止することができる。また、積層体のリサイクル性を維持することができる。
The thickness of the thin-film deposition film is preferably 1 nm or more and 150 nm or less, more preferably 5 nm or more and 60 nm or less, and further preferably 10 nm or more and 40 nm or less.
By setting the thickness of the thin-film deposition film to 1 nm or more, the oxygen barrier property and the water vapor barrier property of the laminated body can be further improved. Further, by setting the thickness of the thin-film deposition film to 150 nm or less, it is possible to prevent the occurrence of cracks in the thin-film deposition film. In addition, the recyclability of the laminate can be maintained.
一実施形態において、基材は、ドライラミネート層側表面に、バリアコート層を備え、これにより、積層体の酸素バリア性および水蒸気バリア性を向上することができる。
基材が、蒸着膜を備える場合、該バリアコート層は、上記蒸着膜上に設けられていても、蒸着膜下に設けられていてもよい。
In one embodiment, the base material is provided with a barrier coat layer on the surface on the side of the dry laminate layer, whereby the oxygen barrier property and the water vapor barrier property of the laminate can be improved.
When the base material includes a thin-film deposition film, the barrier coat layer may be provided on the vapor-deposited film or below the thin-film deposition film.
一実施形態において、バリアコート層は、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、ナイロン６、ナイロン６，６およびポリメタキシリレンアジパミド（ＭＸＤ６）などのポリアミド、ポリエステル、ポリウレタン、並びに（メタ）アクリル樹脂などのガスバリア性樹脂を含む。これらの中でも、酸素バリア性および水蒸気バリア性という観点から、ポリビニルアルコールが好ましい。
また、上記蒸着膜が、無機酸化物から構成される場合、バリアコート層にポリビニルアルコールを含有させることにより、蒸着膜におけるクラックの発生を効果的に防止することができる。
In one embodiment, the barrier coat layer is a polyamide, polyester, such as ethylene-vinyl alcohol copolymer (EVOH), polyvinyl alcohol, polyacrylonitrile, nylon 6, nylon 6,6 and polymethoxylylen adipamide (MXD6). Includes polyurethane and gas barrier resins such as (meth) acrylic resins. Among these, polyvinyl alcohol is preferable from the viewpoint of oxygen barrier property and water vapor barrier property.
Further, when the vapor-deposited film is composed of an inorganic oxide, the occurrence of cracks in the vapor-deposited film can be effectively prevented by containing polyvinyl alcohol in the barrier coat layer.
バリアコート層におけるガスバリア性樹脂の含有量は、５０質量％以上９５質量％以下であることが好ましく、７５質量％以上９０質量％以下であることがより好ましい。バリアコート層におけるガスバリア性樹脂の含有量を５０質量％以上とすることにより、基材の酸素バリア性および水蒸気バリア性をより向上することができる。 The content of the gas barrier resin in the barrier coat layer is preferably 50% by mass or more and 95% by mass or less, and more preferably 75% by mass or more and 90% by mass or less. By setting the content of the gas barrier resin in the barrier coat layer to 50% by mass or more, the oxygen barrier property and the water vapor barrier property of the base material can be further improved.
バリアコート層は、本発明の特性を損なわない範囲において、上記添加剤を含むことができる。 The barrier coat layer can contain the above additives as long as the characteristics of the present invention are not impaired.
バリアコート層の厚さは、０．０１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以上５μｍ以下であることがより好ましい。
バリアコート層の厚さを０．０１μｍ以上とすることにより、積層体の酸素バリア性および水蒸気バリア性をより向上することができる。バリアコート層の厚さを１０μｍ以下とすることにより、積層体のリサイクル性を維持することができる。
The thickness of the barrier coat layer is preferably 0.01 μm or more and 10 μm or less, and more preferably 0.1 μm or more and 5 μm or less.
By setting the thickness of the barrier coat layer to 0.01 μm or more, the oxygen barrier property and the water vapor barrier property of the laminated body can be further improved. By setting the thickness of the barrier coat layer to 10 μm or less, the recyclability of the laminated body can be maintained.
バリアコート層は、上記材料を水または適当な溶剤に、溶解または分散させ、塗布、乾燥することにより形成することができる。また、市販されるバリアコート剤を塗布、乾燥することによってもバリアコート層を形成することができる。 The barrier coat layer can be formed by dissolving or dispersing the above-mentioned material in water or a suitable solvent, applying the material, and drying the material. The barrier coat layer can also be formed by applying a commercially available barrier coat agent and drying it.
また、他の実施形態において、バリアコート層は、金属アルコキシドと水溶性高分子との混合物を、ゾルゲル法触媒、水および有機溶剤などの存在下で、ゾルゲル法によって重縮合して得られる金属アルコキシドの加水分解物または金属アルコキシドの加水分解縮合物などの樹脂組成物を少なくとも１種含むガスバリア性塗布膜である。
基材が、無機酸化物から構成される蒸着膜を備える場合、該形態のバリアコート層を、蒸着膜と隣接するように設けることにより、蒸着膜におけるクラックの発生を効果的に防止することができる。
Further, in another embodiment, the barrier coat layer is a metal alkoxide obtained by polycondensing a mixture of a metal alkoxide and a water-soluble polymer by a sol-gel method in the presence of a sol-gel method catalyst, water, an organic solvent, or the like. It is a gas barrier coating film containing at least one resin composition such as a hydrolyzate of the above or a hydrolyzed condensate of a metal alkoxide.
When the base material includes a thin-film vapor-deposited film composed of an inorganic oxide, the barrier coat layer of this form is provided adjacent to the thin-film film to effectively prevent the occurrence of cracks in the thin-film film. it can.
一実施形態において、金属アルコキシドは、下記一般式で表される。
Ｒ１ ｎＭ（ＯＲ２）ｍ
（ただし、式中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ、炭素数１〜８の有機基を表し、Ｍは金属原子を表し、ｎは０以上の整数を表し、ｍは１以上の整数を表し、ｎ＋ｍはＭの原子価を表す。）
In one embodiment, the metal alkoxide is represented by the following general formula.
R 1 n M (OR 2 ) m
(However, in the formula, R 1 and R 2 each represent an organic group having 1 to 8 carbon atoms, M represents a metal atom, n represents an integer of 0 or more, and m represents an integer of 1 or more. , N + m represents the valence of M.)
金属原子Ｍとしては、例えば、珪素、ジルコニウム、チタンおよびアルミニウムなどを使用することができる。
また、Ｒ１およびＲ２で表される有機基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基およびｉ−ブチル基などのアルキル基を挙げることができる。
As the metal atom M, for example, silicon, zirconium, titanium, aluminum and the like can be used.
Examples of the organic group represented by R 1 and R 2 include alkyl groups such as methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group and i-butyl group. Can be done.
上記一般式を満たす金属アルコキシドとしては、例えば、テトラメトキシシラン（Ｓｉ（ＯＣＨ３）４）、テトラエトキシシラン（質量％）Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４）、テトラプロポキシシラン（Ｓｉ（ＯＣ３Ｈ７）４）、テトラブトキシシラン（Ｓｉ（ＯＣ４Ｈ９）４）などが挙げられる。 Examples of the metal alkoxide satisfying the above general formula include tetramethoxysilane (Si (OCH 3 ) 4 ), tetraethoxysilane (mass%) Si (OC 2 H 5 ) 4 ), and tetrapropoxysilane (Si (OC 3 H)). 7 ) 4 ), tetrabutoxysilane (Si (OC 4 H 9 ) 4 ) and the like can be mentioned.
また、上記金属アルコキシドと共に、シランカップリング剤が使用されることが好ましい。
シランカップリング剤としては、既知の有機反応性基含有オルガノアルコキシシランを用いることができるが、特に、エポキシ基を有するオルガノアルコキシシランが好ましい。エポキシ基を有するオルガノアルコキシシランとしては、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシランおよびβ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどが挙げられる。
Further, it is preferable to use a silane coupling agent together with the above metal alkoxide.
As the silane coupling agent, known organic reactive group-containing organoalkoxysilanes can be used, but organoalkoxysilanes having an epoxy group are particularly preferable. Examples of the organoalkoxysilane having an epoxy group include γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, and β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane. Be done.
上記のようなシランカップリング剤は、２種以上を使用してもよく、シランカップリング剤は、上記アルコキシドの合計量１００質量部に対して、１〜２０質量部程度の範囲内で使用することが好ましい。 Two or more kinds of the above-mentioned silane coupling agent may be used, and the silane coupling agent is used within the range of about 1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the above-mentioned alkoxide. Is preferable.
水溶性高分子としては、ポリビニルアルコールおよびエチレン−ビニルアルコール共重合体が好ましく、酸素バリア性、水蒸気バリア性、耐水性および耐候性という観点からは、これらを併用することが好ましい。 As the water-soluble polymer, polyvinyl alcohol and ethylene-vinyl alcohol copolymer are preferable, and from the viewpoint of oxygen barrier property, water vapor barrier property, water resistance and weather resistance, it is preferable to use these in combination.
ガスバリア性塗布膜における水溶性高分子の含有量は、金属アルコキシド１００質量部に対して５質量部以上５００質量部以下であることが好ましい。
ガスバリア性塗布膜における水溶性高分子の含有量を、金属アルコキシド１００質量部に対して５質量部以上とすることにより、積層体の酸素バリア性および水蒸気バリア性をより向上することができる。また、ガスバリア性塗布膜における水溶性高分子の含有量を、金属アルコキシド１００質量部に対して５００質量部以下とすることにより、ガスバリア性塗布膜の製膜性を向上することができる。
The content of the water-soluble polymer in the gas barrier coating film is preferably 5 parts by mass or more and 500 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the metal alkoxide.
By setting the content of the water-soluble polymer in the gas barrier coating film to 5 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the metal alkoxide, the oxygen barrier property and the water vapor barrier property of the laminate can be further improved. Further, by setting the content of the water-soluble polymer in the gas barrier coating film to 500 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the metal alkoxide, the film forming property of the gas barrier coating film can be improved.
ガスバリア性塗布膜の厚さは、０．０１μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以上５０μｍ以下であることがより好ましい。これにより、リサイクル性を維持しつつ、酸素バリア性および水蒸気バリア性をより向上することができる。
ガスバリア性塗布膜の厚さを０．０１μｍ以上とすることにより、積層体の酸素バリア性および水蒸気バリア性を向上することができる。また、無機酸化物から構成される蒸着膜と隣接するように設けた場合に、蒸着膜におけるクラックの発生を防止することができる。
The thickness of the gas barrier coating film is preferably 0.01 μm or more and 100 μm or less, and more preferably 0.1 μm or more and 50 μm or less. Thereby, the oxygen barrier property and the water vapor barrier property can be further improved while maintaining the recyclability.
By setting the thickness of the gas barrier coating film to 0.01 μm or more, the oxygen barrier property and the water vapor barrier property of the laminated body can be improved. Further, when it is provided adjacent to the thin-film deposition film composed of an inorganic oxide, it is possible to prevent the occurrence of cracks in the thin-film deposition film.
ガスバリア性塗布膜は、上記材料を含む組成物を、グラビアロールコーターなどのロールコート、スプレーコート、スピンコート、ディッピング、刷毛、バーコード、アプリケータなどの従来公知の手段により、塗布し、その組成物をゾルゲル法により重縮合することにより形成させることができる。
ゾルゲル法触媒としては、酸またはアミン系化合物が好適である。アミン系化合物としては、水に実質的に不溶であり、且つ有機溶媒に可溶な第３級アミンが好適であり、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミンなどが挙げられる。これらの中でも、Ｎ，Ｎ−ジメチルべンジルアミンが好ましい。
ゾルゲル法触媒は、金属アルコキシド１００質量部当り、０．０１質量部以上１．０質量部以下の範囲で使用することが好ましく、０．０３質量部以上０．３質量部以下の範囲で使用することがより好ましい。
ゾルゲル法触媒の使用量を金属アルコキシド１００質量部当り、０．０１質量部以上とすることにより、その触媒効果を向上することができる。また、ゾルゲル法触媒の使用量を金属アルコキシド１００質量部当り、１．０質量部以下とすることにより、形成されるガスバリア性塗布膜の厚さを均一にすることができる。
The gas barrier coating film is prepared by applying a composition containing the above materials by a conventionally known means such as a roll coating such as a gravure roll coater, a spray coating, a spin coating, dipping, a brush, a bar code, and an applicator, and the composition thereof. The product can be formed by polycondensing the product by the sol-gel method.
As the sol-gel method catalyst, an acid or amine compound is suitable. As the amine compound, a tertiary amine which is substantially insoluble in water and soluble in an organic solvent is preferable, and for example, N, N-dimethylbenzylamine, tripropylamine, tributylamine, and trypentyl are preferable. Amine and the like can be mentioned. Among these, N, N-dimethylbenzylamine is preferable.
The sol-gel method catalyst is preferably used in the range of 0.01 parts by mass or more and 1.0 parts by mass or less, and 0.03 parts by mass or more and 0.3 parts by mass or less per 100 parts by mass of the metal alkoxide. Is more preferable.
By setting the amount of the sol-gel method catalyst to be 0.01 part by mass or more per 100 parts by mass of the metal alkoxide, the catalytic effect can be improved. Further, by setting the amount of the sol-gel method catalyst to be 1.0 part by mass or less per 100 parts by mass of the metal alkoxide, the thickness of the formed gas barrier coating film can be made uniform.
上記組成物は、さらに酸を含んでいてもよい。酸は、ゾル−ゲル法の触媒、主としてアルコキシドやシランカップリング剤などの加水分解のための触媒として用いられる。
酸としては、硫酸、塩酸、硝酸などの鉱酸、ならびに酢酸、酒石酸などの有機酸が用いられる。酸の使用量は、アルコキシドおよびシランカップリング剤のアルコキシド分（例えばシリケート部分）の総モル量に対して、０．００１モル以上０．０５モル以下であることが好ましい。
酸の使用量をアルコキシドおよびシランカップリング剤のアルコキシド分（例えばシリケート部分）の総モル量に対して、０．００１モル以上とすることにより、触媒効果を向上することができる。また、アルコキシドおよびシランカップリング剤のアルコキシド分（例えばシリケート部分）の総モル量に対して、０．０５モル以下とすることにより、形成されるガスバリア性塗布膜の厚さを均一にすることができる。
The composition may further contain an acid. The acid is used as a catalyst for the sol-gel process, mainly as a catalyst for hydrolysis of alkoxides, silane coupling agents and the like.
As the acid, mineral acids such as sulfuric acid, hydrochloric acid and nitric acid, and organic acids such as acetic acid and tartaric acid are used. The amount of the acid used is preferably 0.001 mol or more and 0.05 mol or less with respect to the total molar amount of the alkoxide content (for example, the silicate portion) of the alkoxide and the silane coupling agent.
The catalytic effect can be improved by setting the amount of the acid to be 0.001 mol or more with respect to the total molar amount of the alkoxide content (for example, the silicate portion) of the alkoxide and the silane coupling agent. Further, the thickness of the gas barrier coating film formed can be made uniform by setting the total molar amount of the alkoxide and the silane coupling agent (for example, the silicate portion) to 0.05 mol or less. it can.
また、上記組成物は、アルコキシドの合計モル量１モルに対して、好ましくは０．１モル以上１００モル以下、より好ましくは０．８モル以上２モル以下の割合の水を含んでなることが好ましい。
水の含有量をアルコキシドの合計モル量１モルに対して、０．１モル以上とすることにより、本発明の積層体の酸素バリア性および水蒸気バリア性を向上することができる。また、水の含有量をアルコキシドの合計モル量１モルに対して、１００モル以上とすることにより、加水分解反応を速やかに行うことができる。
Further, the composition may contain water at a ratio of preferably 0.1 mol or more and 100 mol or less, more preferably 0.8 mol or more and 2 mol or less, based on 1 mol of the total molar amount of alkoxide. preferable.
By setting the water content to 0.1 mol or more with respect to 1 mol of the total molar amount of alkoxide, the oxygen barrier property and the water vapor barrier property of the laminate of the present invention can be improved. Further, by setting the water content to 100 mol or more with respect to 1 mol of the total molar amount of alkoxide, the hydrolysis reaction can be carried out rapidly.
また、上記組成物は、有機溶剤を含んでいてもよい。有機溶剤としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノールなどを用いることができる。 Moreover, the said composition may contain an organic solvent. As the organic solvent, for example, methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butanol and the like can be used.
以下、ガスバリア性塗布膜の形成方法の一実施形態について以下に説明する。
まず、金属アルコキシド、水溶性高分子、ゾルゲル法触媒、水、有機溶媒および必要に応じてシランカップリング剤などを混合し、組成物を調製する。該組成物中では次第に重縮合反応が進行する。
次いで、基材上に、上記従来公知の方法により、該組成物を塗布、乾燥する。この乾燥により、アルコキシドおよび水溶性高分子（組成物が、シランカップリング剤を含む場合は、シランカップリング剤も）の重縮合反応がさらに進行し、複合ポリマーの層が形成される。
最後に、該組成物を２０〜２５０℃、好ましくは５０〜２２０℃の温度で、１秒〜１０分間加熱することにより、ガスバリア性塗布膜を形成することができる。
Hereinafter, an embodiment of a method for forming a gas barrier coating film will be described below.
First, a composition is prepared by mixing a metal alkoxide, a water-soluble polymer, a sol-gel method catalyst, water, an organic solvent and, if necessary, a silane coupling agent. The polycondensation reaction gradually proceeds in the composition.
Next, the composition is applied and dried on the substrate by the above-mentioned conventionally known method. By this drying, the polycondensation reaction of the alkoxide and the water-soluble polymer (and the silane coupling agent if the composition contains a silane coupling agent) further proceeds to form a layer of the composite polymer.
Finally, the gas barrier coating film can be formed by heating the composition at a temperature of 20 to 250 ° C., preferably 50 to 220 ° C. for 1 second to 10 minutes.
バリアコート層は、その印刷層が形成されていてもよい。印刷層の形成方法などについては上記した通りである。 The print layer of the barrier coat layer may be formed. The method of forming the print layer and the like are as described above.
基材は、ポリエチレンまたはポリプロピレンを少なくとも含む樹脂組成物を、Ｔダイ法またはインフレーション法などを利用して製膜し、樹脂フィルムとした後、延伸および／または電子線照射することにより作製することができる。
インフレーション法により製膜することにより、樹脂フィルムの延伸を同時に行うことができる。
樹脂フィルムの延伸および電子線照射を共に行う場合は、いずれを先に行ってもよいが、延伸加工適性という理由からは、延伸を先に行うことが好ましい。
The base material can be prepared by forming a film of a resin composition containing at least polyethylene or polypropylene by using a T-die method, an inflation method, or the like to obtain a resin film, and then stretching and / or irradiating with an electron beam. it can.
By forming a film by the inflation method, the resin film can be stretched at the same time.
When both the stretching of the resin film and the electron beam irradiation are performed, either of them may be performed first, but it is preferable to perform the stretching first because of the suitability for stretching.
Ｔダイ法により、基材を作製する場合、樹脂組成物のＭＦＲは、３ｇ／１０分以上２０ｇ／１０分以下であることが好ましい。
樹脂組成物のＭＦＲを３ｇ／１０分以上とすることにより、基材の加工適性を向上することができる。また、樹脂組成物のＭＦＲを２０ｇ／１０分以下とすることにより、基材が延伸時に破断してしまうことを防止することができる。
When the base material is produced by the T-die method, the MFR of the resin composition is preferably 3 g / 10 minutes or more and 20 g / 10 minutes or less.
By setting the MFR of the resin composition to 3 g / 10 minutes or more, the processability of the base material can be improved. Further, by setting the MFR of the resin composition to 20 g / 10 minutes or less, it is possible to prevent the base material from breaking during stretching.
インフレーション法により、基材を作製する場合、樹脂組成物のＭＦＲは、０．５ｇ／１０分以上５ｇ／１０分以下であることが好ましい。
樹脂組成物のＭＦＲを０．５ｇ／１０分以上とすることにより、基材の加工適性を向上することができる。また、樹脂組成物のＭＦＲを５ｇ／１０分以下とすることにより、製膜性を向上することができる。
When the base material is produced by the inflation method, the MFR of the resin composition is preferably 0.5 g / 10 minutes or more and 5 g / 10 minutes or less.
By setting the MFR of the resin composition to 0.5 g / 10 minutes or more, the processability of the base material can be improved. Further, by setting the MFR of the resin composition to 5 g / 10 minutes or less, the film-forming property can be improved.
基材上への蒸着膜の形成は、従来公知の方法を用いて行うことができ、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法およびイオンプレーティング法などの物理気相成長法（Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法、ＰＶＤ法）、並びにプラズマ化学気相成長法、熱化学気相成長法および光化学気相成長法などの化学気相成長法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法、ＣＶＤ法）などを挙げることができる。 The formation of the vapor deposition film on the substrate can be carried out by using a conventionally known method, for example, a physical vapor deposition method such as a vacuum vapor deposition method, a sputtering method and an ion plating method, PVD. (Method), and chemical vapor deposition methods (Chemical Vapor Deposition method, CVD method) such as plasma chemical vapor deposition method, thermochemical vapor deposition method, and photochemical vapor deposition method can be mentioned.
また、例えば、物理気相成長法と化学気相成長法の両者を併用して異種の無機酸化物の蒸着膜の２層以上からなる複合膜を形成して使用することもできる。蒸着チャンバーの真空度としては、酸素導入前においては、１０−２〜１０−８ｍｂａｒ程度が好ましく、酸素導入後においては、１０−１〜１０−６ｍｂａｒ程度が好ましい。なお、酸素導入量などは、蒸着機の大きさなどによって異なる。導入する酸素には、キャリヤーガスとしてアルゴンガス、ヘリウムガス、窒素ガスなどの不活性ガスを支障のない範囲で使用してもよい。フィルムの搬送速度は、１０〜８００ｍ／ｍｉｎ程度とすることができる。 Further, for example, both the physical vapor deposition method and the chemical vapor deposition method can be used in combination to form a composite film composed of two or more layers of vapor-deposited films of different kinds of inorganic oxides. The degree of vacuum deposition chamber, before introduction of oxygen, preferably about 10 -2 to 10 -8 mbar, in the after introduction of oxygen, preferably about 10 -1 ~10 -6 mbar. The amount of oxygen introduced differs depending on the size of the vapor deposition machine and the like. As the oxygen to be introduced, an inert gas such as argon gas, helium gas, or nitrogen gas may be used as the carrier gas within a range that does not hinder. The transport speed of the film can be about 10 to 800 m / min.
蒸着膜の表面は、上記表面処理が施されていることが好ましい。これにより、隣接する層との密着性を向上することができる。 The surface of the vapor-deposited film is preferably subjected to the above surface treatment. As a result, the adhesion to the adjacent layer can be improved.
（接着層）
接着剤層は、従来公知の接着剤により形成してもよい。該接着剤は、１液硬化型若しくは２液硬化型、または非硬化型のいずれも接着剤であってもよい。
また、接着剤は、無溶剤型の接着剤であっても、溶剤型の接着剤であってもよいが、環境負荷の観点からは、無溶剤型の接着剤が好ましく使用できる。
無溶剤型接着剤としては、例えば、ポリエーテル系接着剤、ポリエステル系接着剤、シリコーン系接着剤、エポキシ系接着剤およびウレタン系接着剤などが挙げられ、これらのなかでも２液硬化型のウレタン系接着剤を好ましく使用することができる。
溶剤型接着剤としては、例えば、ゴム系接着剤、ビニル系接着剤、シリコーン系接着剤、エポキシ系接着剤、フェノール系接着剤およびオレフィン系接着剤などが挙げられる。
(Adhesive layer)
The adhesive layer may be formed by a conventionally known adhesive. The adhesive may be a one-component curable type, a two-component curable type, or a non-curable type.
Further, the adhesive may be a solvent-free adhesive or a solvent-type adhesive, but from the viewpoint of environmental load, a solvent-free adhesive can be preferably used.
Examples of the solvent-free adhesive include polyether adhesives, polyester adhesives, silicone adhesives, epoxy adhesives and urethane adhesives, and among these, two-component curable urethanes. A system adhesive can be preferably used.
Examples of the solvent-based adhesive include rubber-based adhesives, vinyl-based adhesives, silicone-based adhesives, epoxy-based adhesives, phenol-based adhesives, and olefin-based adhesives.
一実施形態において、接着層は、酸素吸収剤を含むことができる。
酸素吸収剤としては、特に制限はなく、無機化合物であっても、有機化合物であってもよく、目的に応じて適宜選択することができる。
無機化合物としては、例えば、鉄粉などの金属粉末、二酸化チタン、酸化セリウム、第一鉄塩、亜二チオン酸塩、亜硫酸塩、ハロゲン化金属、ゼオライト等が挙げられる。
有機化合物としては、例えば、ベンゼントリオール、多価フェノール化合物、多価アルコール化合物、アスコルビン酸化合物、シクロヘキセン化合物、不飽和二重結合を有するポリエン系重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体等、及びこれらの混合物が挙げられる。
ベンゼントリオールとしては、ピロガロール、ヒドロキシキノール、及びフロログルシノール、並びにこれらの混合物が挙げられる。
多価フェノール化合物としては、フェノール、カテコール、没食子酸、レゾルシノール、ヒドロキノン、クレゾール、タンニン酸等が挙げられる。
多価アルコール化合物としてはグリセリン、エチレングリコール、プロパンジオール等が挙げられる。
アスコルビン酸化合物としてはアスコルビン酸、アスコルビン酸ナトリウム、エリソルビン酸ナトリウム等が挙げられる。
シクロヘキセン化合物としてはテトラヒドロフタル酸若しくはその誘導体等が挙げられる。
不飽和二重結合を有するポリエン系重合体は、二重結合の数が２つ以上ある炭化水素を単位とする重合体である。本実施形態に適用できるポリエン系重合体としては、共役ジエン重合体が好ましい。共役ジエン重合体としては、直鎖状共役ジエン重合体、及び、環状共役ジエン重合体が適用できる。直鎖状共役ジエン重合体としては、ｃｉｓ−またはｔｒａｎｓ−１，４−イソプレンの重合体であるポリイソプレン、１，３−ブタジエンの重合体であるポリブタジエンなどがある。環状共役ジエン重合体としては、ポリイソプレンのペリ環状反応によって得られる環化ポリイソプレン、ポリブタジエンのペリ環状反応によって得られる環化ポリブタジエンなどがある。必要に応じて、脱酸素剤組成物に、触媒、滑剤、アルカリ性物質等の添加剤を含有させてもよい。
In one embodiment, the adhesive layer can contain an oxygen absorber.
The oxygen absorber is not particularly limited and may be an inorganic compound or an organic compound, and may be appropriately selected depending on the intended purpose.
Examples of the inorganic compound include metal powder such as iron powder, titanium dioxide, cerium oxide, ferrous salt, nitionate, sulfite, metal halide, zeolite and the like.
Examples of the organic compound include benzenetriol, a polyhydric phenol compound, a polyhydric alcohol compound, an ascorbic acid compound, a cyclohexene compound, a polyene-based polymer having an unsaturated double bond, an ethylene-vinyl alcohol copolymer, and the like. Can be mentioned.
Benzene triols include pyrogallol, hydroxyquinol, and phloroglucinol, and mixtures thereof.
Examples of the polyhydric phenol compound include phenol, catechol, gallic acid, resorcinol, hydroquinone, cresol, tannic acid and the like.
Examples of the polyhydric alcohol compound include glycerin, ethylene glycol and propanediol.
Examples of the ascorbic acid compound include ascorbic acid, sodium ascorbate, sodium erythorbate and the like.
Examples of the cyclohexene compound include tetrahydrophthalic acid and its derivatives.
A polyene-based polymer having an unsaturated double bond is a polymer having a hydrocarbon as a unit and having two or more double bonds. As the polyene-based polymer applicable to the present embodiment, a conjugated diene polymer is preferable. As the conjugated diene polymer, a linear conjugated diene polymer and a cyclic conjugated diene polymer can be applied. Examples of the linear conjugated diene polymer include polyisoprene, which is a polymer of cis- or trans-1,4-isoprene, and polybutadiene, which is a polymer of 1,3-butadiene. Examples of the cyclic conjugated diene polymer include cyclized polyisoprene obtained by the pericyclic reaction of polyisoprene, cyclized polybutadiene obtained by the pericyclic reaction of polybutadiene, and the like. If necessary, the oxygen scavenger composition may contain additives such as catalysts, lubricants, and alkaline substances.
接着層における酸素吸収剤の含有量は、５質量％以上、８０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以上、６０質量％以下であることがより好ましい。酸素吸収剤の含有量を５質量％以上とすることにより、積層体の酸素吸収性をより向上することができ、内容物の品質が酸素により劣化してしまうことを効果的に防止することができる。また、酸素吸収剤の含有量を８０質量％以下とすることにより、接着層の接着性を維持することができる。 The content of the oxygen absorber in the adhesive layer is preferably 5% by mass or more and 80% by mass or less, and more preferably 20% by mass or more and 60% by mass or less. By setting the content of the oxygen absorber to 5% by mass or more, the oxygen absorbability of the laminated body can be further improved, and the quality of the contents can be effectively prevented from being deteriorated by oxygen. it can. Further, by setting the content of the oxygen absorber to 80% by mass or less, the adhesiveness of the adhesive layer can be maintained.
接着層が、酸素吸収剤を含む場合、その酸素吸収性向上を目的として、遷移金属化合物をさらに含有させることが好ましい。
遷移金属元素としては、例えば、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛及びマンガンが挙げられる。
また、遷移金属化合物として、遷移金属のハロゲン化物、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩、炭酸塩、有機酸塩、酸化物、水酸化物、又はキレート化合物を使用してもよい。
また、遷移金属化合物として、遷移金属元素を含む複塩を使用してもよい。さらに、遷移金属化合物として、塩化銅（Ｉ）、塩化銅（ＩＩ）、硫酸銅（ＩＩ）、水酸化銅（ＩＩ）、酸化銅（Ｉ）、酸化銅（ＩＩ）、塩化マンガン、硝酸マンガン、炭酸マンガン、及び塩化ニッケルからなる群より選ばれる１種以上の化合物を使用してもよい。
When the adhesive layer contains an oxygen absorber, it is preferable to further contain a transition metal compound for the purpose of improving its oxygen absorption.
Examples of transition metal elements include iron, cobalt, nickel, copper, zinc and manganese.
Further, as the transition metal compound, a halide, sulfate, nitrate, phosphate, carbonate, organic acid salt, oxide, hydroxide, or chelate compound of the transition metal may be used.
Further, as the transition metal compound, a double salt containing a transition metal element may be used. Further, as transition metal compounds, copper (I) chloride, copper (II) chloride, copper (II) sulfate, copper (II) hydroxide, copper (I) oxide, copper (II) oxide, manganese chloride, manganese nitrate, One or more compounds selected from the group consisting of manganese carbonate and nickel chloride may be used.
接着層における遷移金属化合物の含有量は、１０ｐｐｍ以上、６０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、１００質量部以上、１０００質量部以下であることがより好ましい。遷移金属化合物の含有量を１０ｐｐｍ部以上とすることにより、積層体の酸素吸収性をより向上することができ、内容物の品質が酸素により劣化してしまうことを効果的に防止することができる。また、遷移金属化合物の含有量を６０００ｐｐｍ以下とすることにより、接着層の接着性を維持することができる。 The content of the transition metal compound in the adhesive layer is preferably 10 ppm or more and 6000 ppm or less, and more preferably 100 parts by mass or more and 1000 parts by mass or less. By setting the content of the transition metal compound to 10 ppm part or more, the oxygen absorption of the laminate can be further improved, and the quality of the contents can be effectively prevented from being deteriorated by oxygen. .. Further, by setting the content of the transition metal compound to 6000 ppm or less, the adhesiveness of the adhesive layer can be maintained.
本発明の特性を損なわない範囲において、接着層は、酸化チタン、亜鉛華およびカーボンブラックなどの顔料、分散染料、酸性染料およびカチオン染料などの染料、酸化防止剤、滑剤、着色剤、安定化剤、湿潤剤、増粘剤、凝固剤、ゲル化剤、沈降防止剤、軟化剤、硬化剤、可塑剤、レベリング剤、紫外線吸収剤並びに難燃剤などの添加材を含むことができる。 To the extent that the properties of the present invention are not impaired, the adhesive layer is composed of pigments such as titanium oxide, zinc oxide and carbon black, dyes such as disperse dyes, acid dyes and cationic dyes, antioxidants, lubricants, colorants and stabilizers. , Wetting agents, thickeners, coagulants, gelling agents, antisettling agents, softening agents, hardening agents, plasticizing agents, leveling agents, UV absorbers and additives such as flame retardants can be included.
接着層の厚さは、特に限定されるものではないが、酸素吸収剤を含む場合、その酸素吸収性という観点からは、０．５μｍ以上、１０μｍ以下であることが好ましく、２μｍ以上、５μｍ以下であることがより好ましい。 The thickness of the adhesive layer is not particularly limited, but when an oxygen absorber is contained, it is preferably 0.5 μm or more and 10 μm or less, preferably 2 μm or more and 5 μm or less, from the viewpoint of its oxygen absorption. Is more preferable.
接着層が、有機化合物である酸素吸収剤を含む場合、この接着層は紫外線照射が施されていることが好ましい。これにより、接着層の酸素吸収性を向上することができる。 When the adhesive layer contains an oxygen absorber which is an organic compound, it is preferable that the adhesive layer is irradiated with ultraviolet rays. Thereby, the oxygen absorption of the adhesive layer can be improved.
（ヒートシール層）
一実施形態において、ヒートシール層は、基材同様、ポリエチレンまたはポリプロピレンから構成されることを特徴とする。これにより、該積層体のリサイクル性を向上することができる。
(Heat seal layer)
In one embodiment, the heat seal layer, like the substrate, is made of polyethylene or polypropylene. Thereby, the recyclability of the laminated body can be improved.
ヒートシール性という観点からは、ポリエチレンとして、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレンおよび超低密度ポリエチレンを使用することが好ましい。 From the viewpoint of heat-sealing property, it is preferable to use low-density polyethylene, linear low-density polyethylene, and ultra-low-density polyethylene as the polyethylene.
本発明においては、ヒートシール層は、上記バイオマス由来のポリエチレンまたはポリプロピレンを含むことが好ましい。
さらに、メカニカルリサイクルされたポリエチレンまたはポリプロピレンを使用することもできる。
In the present invention, the heat seal layer preferably contains the above-mentioned biomass-derived polyethylene or polypropylene.
In addition, mechanically recycled polyethylene or polypropylene can also be used.
一実施形態において、ヒートシール層は、上記酸素吸収剤を含むことができる。これにより、本発明の積層体の酸素吸収性を向上することができる。
また、一実施形態において、ヒートシール層は多層構造を有していてもよく、これらのうちの一層または二層以上が酸素吸収剤を含んでいてもよい。
例えば、内層と、中間層と、外層とを備え、中間層のみが酸素吸収剤を含む構成とすることができる。このような構成とすることにより、ヒートシール層のヒートシール性を維持しつつ、その酸素吸収性を向上することができる。
In one embodiment, the heat seal layer can include the oxygen absorber. This makes it possible to improve the oxygen absorption of the laminate of the present invention.
Further, in one embodiment, the heat seal layer may have a multi-layer structure, and one layer or two or more of these layers may contain an oxygen absorber.
For example, an inner layer, an intermediate layer, and an outer layer may be provided, and only the intermediate layer may contain an oxygen absorber. With such a configuration, it is possible to improve the oxygen absorption property of the heat seal layer while maintaining the heat seal property.
ヒートシール層が単層である場合、酸素吸収剤の含有量は、１質量％以上、４０質量％以下であることが好ましく、５質量％以上、３０質量％以下であることがより好ましい。酸素吸収剤の含有量を１質量％以上とすることにより、積層体の酸素吸収性をより向上することができ、内容物の品質が酸素により劣化してしまうことを効果的に防止することができる。また、酸素吸収剤の含有量を４０質量％以下とすることにより、ヒートシール層のヒートシール性を維持することができる。
また、ヒートシール層が多層である場合、各層における酸素吸収剤の含有量は、１質量％以上、４０質量％以下であることが好ましく、５質量％以上、３０質量％以下であることがより好ましい。
When the heat seal layer is a single layer, the content of the oxygen absorber is preferably 1% by mass or more and 40% by mass or less, and more preferably 5% by mass or more and 30% by mass or less. By setting the content of the oxygen absorber to 1% by mass or more, the oxygen absorbability of the laminate can be further improved, and the quality of the contents can be effectively prevented from being deteriorated by oxygen. it can. Further, by setting the content of the oxygen absorber to 40% by mass or less, the heat sealability of the heat seal layer can be maintained.
When the heat seal layer has multiple layers, the content of the oxygen absorber in each layer is preferably 1% by mass or more and 40% by mass or less, and more preferably 5% by mass or more and 30% by mass or less. preferable.
ヒートシール層が、酸素吸収剤を含む場合、その酸素吸収性向上を目的として、上記遷移金属化合物をさらに含有させることが好ましい。 When the heat seal layer contains an oxygen absorber, it is preferable to further contain the transition metal compound for the purpose of improving its oxygen absorption.
ヒートシール層における遷移金属化合物の含有量は、１０ｐｐｍ以上、６０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、１００ｐｐｍ以上、１０００ｐｐｍ以下であることがより好ましい。遷移金属化合物の含有量を１０ｐｐｍ質量部以上とすることにより、積層体の酸素吸収性をより向上することができ、内容物の品質が酸素により劣化してしまうことを効果的に防止することができる。また、遷移金属化合物の含有量を６０００ｐｐｍ質量部以下とすることにより、ヒートシール層のヒートシール性を維持することができる。 The content of the transition metal compound in the heat seal layer is preferably 10 ppm or more and 6000 ppm or less, and more preferably 100 ppm or more and 1000 ppm or less. By setting the content of the transition metal compound to 10 ppm by mass or more, the oxygen absorption of the laminate can be further improved, and the quality of the contents can be effectively prevented from being deteriorated by oxygen. it can. Further, by setting the content of the transition metal compound to 6000 ppm by mass or less, the heat sealability of the heat seal layer can be maintained.
本発明の特性を損なわない範囲において、ヒートシール層は、上記添加材を含むことができる。 The heat-sealing layer may contain the above-mentioned additives as long as the characteristics of the present invention are not impaired.
ヒートシール層の厚さは、本発明の積層体が包装袋の作製に使用される場合、２０μｍ以上、６０μｍ以下であることが好ましく、スタンドパウチの作製に使用される場合、５０μｍ以上、２００μｍ以下であることが好ましい。
また、酸素吸収剤を含む層の厚さは、５μｍ以上、１６０μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以上、１００μｍ以下であることがより好ましい。ヒートシール層の厚さを５μｍ以上とすることにより、その酸素吸収性をより向上することができる。ヒートシール層の厚さを１６０μｍ以下とすることにより、積層体の加工適性を維持することができる。
The thickness of the heat seal layer is preferably 20 μm or more and 60 μm or less when the laminate of the present invention is used for producing a packaging bag, and 50 μm or more and 200 μm or less when used for producing a stand pouch. Is preferable.
The thickness of the layer containing the oxygen absorber is preferably 5 μm or more and 160 μm or less, and more preferably 10 μm or more and 100 μm or less. By setting the thickness of the heat seal layer to 5 μm or more, the oxygen absorption thereof can be further improved. By setting the thickness of the heat seal layer to 160 μm or less, the processability of the laminated body can be maintained.
ヒートシール層が、有機化合物である酸素吸収剤を含む場合、このヒートシール層は紫外線照射が施されていることが好ましい。これにより、接着層の酸素吸収性を向上することができる。 When the heat seal layer contains an oxygen absorber which is an organic compound, it is preferable that the heat seal layer is irradiated with ultraviolet rays. Thereby, the oxygen absorption of the adhesive layer can be improved.
（ガスバリア層）
一実施形態において、本発明の積層体は、基材と、接着層との間に、ガスバリア層を備える。このような構成の積層体を用いて包装材料を作製することにより、内容物に含まれる酸素は、接着層およびヒートシール層の少なくとも一方に含まれる酸素吸収剤により吸収され、外部からの酸素の侵入を、該ガスバリアにより防止することができるため、内容物の品質の劣化をより防止することができる。
(Gas barrier layer)
In one embodiment, the laminate of the present invention comprises a gas barrier layer between the substrate and the adhesive layer. By producing the packaging material using the laminate having such a structure, the oxygen contained in the contents is absorbed by the oxygen absorber contained in at least one of the adhesive layer and the heat seal layer, and the oxygen from the outside is absorbed. Since the intrusion can be prevented by the gas barrier, deterioration of the quality of the contents can be further prevented.
ガスバリア層に含まれるガスバリア性樹脂としては、例えば、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、ナイロン６、ナイロン６，６およびポリメタキシリレンアジパミド（ＭＸＤ６）などのポリアミド、ポリエステル、ポリウレタン、並びに（メタ）アクリル樹脂などが挙げられる。 Examples of the gas barrier resin contained in the gas barrier layer include polyamides such as ethylene-vinyl alcohol copolymer (EVOH), polyvinyl alcohol, polyacrylonitrile, nylon 6, nylon 6,6 and polymethoxylylen adipamide (MXD6). , Polyester, polyurethane, and (meth) acrylic resin.
ガスバリア層の厚さは、０．０１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以上５μｍ以下であることがより好ましい。
ガスバリア層の厚さを０．０１μｍ以上とすることにより、本発明の積層体の酸素バリア性および水蒸気バリア性をより向上することができる。ガスバリア層の厚さを１０μｍ以下とすることにより、本発明の積層体のリサイクル性を維持することができる。
The thickness of the gas barrier layer is preferably 0.01 μm or more and 10 μm or less, and more preferably 0.1 μm or more and 5 μm or less.
By setting the thickness of the gas barrier layer to 0.01 μm or more, the oxygen barrier property and the water vapor barrier property of the laminate of the present invention can be further improved. By setting the thickness of the gas barrier layer to 10 μm or less, the recyclability of the laminate of the present invention can be maintained.
（包装材料）
本発明の包装材料は、上記積層体から構成されていることを特徴とする。
包装材料の形状は、特に限定されるものではなく、図２に示すように、袋状の形状としてもよい。
なお、図中、斜線部分はヒートシール部分を表す。
(Packaging material)
The packaging material of the present invention is characterized by being composed of the above-mentioned laminate.
The shape of the packaging material is not particularly limited, and may be a bag-like shape as shown in FIG.
In the figure, the shaded area represents the heat-sealed part.
一実施形態において、袋状の包装材料は、ヒートシール層が内側となるように、本発明の積層体を二つ折にして重ね合わせて、その端部をヒートシールすることにより製造することができる。
また、他の実施形態において、袋状の包装材料は、２枚の積層体を、ヒートシール層が向かい合うように重ね合わせ、その端部をヒートシールすることによっても製造することができる。
In one embodiment, the bag-shaped packaging material can be produced by folding and stacking the laminates of the present invention in half so that the heat-sealing layer is on the inside, and heat-sealing the ends thereof. ..
In another embodiment, the bag-shaped packaging material can also be produced by stacking two laminates so that the heat-sealing layers face each other and heat-sealing the ends thereof.
ヒートシールの方法は、特に限定されるものではなく、例えば、バーシール、回転ロールシール、ベルトシール、インパルスシール、高周波シール、超音波シールなどの公知の方法で行うことができる。 The heat sealing method is not particularly limited, and for example, a known method such as a bar seal, a rotary roll seal, a belt seal, an impulse seal, a high frequency seal, and an ultrasonic seal can be used.
また、一実施形態において、包装材料は、図３に示すように、胴部および底部を備えるスタンドパウチ状の形状を有する。 Also, in one embodiment, the packaging material has a stand pouch-like shape with a body and bottom, as shown in FIG.
スタンドパウチ状の包装材料は、上記積層体のヒートシール層が内側となるように、筒状にヒートシールすることにより、胴部を形成し、次いで、さらにもう１枚の積層体を、ヒートシール層が内側となるように、Ｖ字状に折り、胴部の一端から挟み込み、ヒートシールすることにより底部を形成し、製造することができる。 The stand pouch-shaped packaging material is heat-sealed in a tubular shape so that the heat-seal layer of the laminate is on the inside to form a body, and then another laminate is heat-sealed. The bottom can be formed and manufactured by folding it in a V shape so that the layer is on the inside, sandwiching it from one end of the body, and heat-sealing it.
包装材料に充填される内容物は、特に限定されるものではなく、内容物は、液体、粉体およびゲル体であってもよい。また、食品であっても、非食品であってもよい。
内容物充填後、開口をヒートシールすることにより、包装体とすることができる。
The contents to be filled in the packaging material are not particularly limited, and the contents may be liquid, powder or gel. Moreover, it may be food or non-food.
After filling the contents, the opening can be heat-sealed to form a package.
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to the following Examples.
実施例１
中密度ポリエチレン（密度：０．９４１ｇ／ｃｍ３）をインフレーション成形法により製膜し、厚さ１００μｍのポリエチレンフィルムを得た。このポリエチレンフィルムを長手方向（ＭＤ）に、５倍の延伸倍率で延伸し、厚さ２０μｍの基材Ａを得た。
Example 1
Medium density polyethylene (density: 0.941 g / cm 3 ) was formed by an inflation molding method to obtain a polyethylene film having a thickness of 100 μm. This polyethylene film was stretched in the longitudinal direction (MD) at a stretching ratio of 5 times to obtain a base material A having a thickness of 20 μm.
得られた基材Ａの一方の面に、ＰＶＤ法により厚さ２０ｎｍのアルミニウム蒸着膜を形成した。 An aluminum vapor deposition film having a thickness of 20 nm was formed on one surface of the obtained base material A by the PVD method.
下記の原料を混合し、窒素雰囲気下で、撹拌しながら内温８０〜９０℃で６時間反応させて、酸素吸収性樹脂組成物を得た。
（酸素吸収性樹脂組成物の組成）
・ポリエステル １０００質量部
・水酸基末端ポリイソプレン（水酸基末端共役ジエン重合体） ６００質量部
・水酸基末端ポリブタジエン（水酸基末端共役ジエン重合体） ４００質量部
・キシレンジイソシアネート（ウレタン鎖伸長剤） ８０質量部
The following raw materials were mixed and reacted in a nitrogen atmosphere at an internal temperature of 80 to 90 ° C. for 6 hours with stirring to obtain an oxygen-absorbing resin composition.
(Composition of Oxygen Absorbent Resin Composition)
・ Polyester 1000 parts by mass ・ Hydroxyl-terminated polyisoprene (hydroxyl-terminated conjugated diene polymer) 600 parts by mass ・ Hydroxyl-terminated polybutadiene (hydroxyl-terminated conjugated diene polymer) 400 parts by mass ・ Xylenedis isocyanate (urethane chain extender) 80 parts by mass
上記のようにして得られた酸素吸収性樹脂を、窒素雰囲気下で、下記を材料と混合して酸素吸収性接着剤を得た。
・上記酸素吸収性樹脂組成物 １０００質量部
・オクチル酸コバルト４％酢酸エチル溶液(酸化促進触媒) ２４．２質量部
・ヘキサメチレンジイソシアネートのビューレット体(ポリイソシアネート系硬化剤)
１００質量部
・酢酸エチル １５００質量部
The oxygen-absorbing resin obtained as described above was mixed with a material under a nitrogen atmosphere to obtain an oxygen-absorbing adhesive.
-The above oxygen-absorbing resin composition 1000 parts by mass-Cobalt octylate 4% ethyl acetate solution (oxidation-promoting catalyst) 24.2 parts by mass-Hexamethylene diisocyanate burette (polyisocyanate-based curing agent)
100 parts by mass, ethyl acetate 1500 parts by mass
基材Ａの蒸着膜形成面に、上記酸素吸収性接着剤を乾燥後の塗布厚みが３．０μｍとなるように塗工・乾燥し、ドライラミネート層を形成すると共に、ヒートシール層として、厚さ４０μｍのバイオマス由来のポリエチレンを含む、未延伸直鎖状低密度ポリエチレンフィルムのコロナ処理面と貼り合わせ、積層体を得た。 The oxygen-absorbing adhesive is applied and dried on the surface of the base material A on which the vapor-deposited film is formed so that the coating thickness after drying is 3.0 μm to form a dry laminate layer and as a heat seal layer. A laminate was obtained by laminating with a corona-treated surface of an unstretched linear low-density polyethylene film containing 40 μm of polyethylene derived from biomass.
実施例２
ヒートシール層として、まず、下記の（イ）〜（ハ）の樹脂組成物を、３種３層の上吹き空冷インフレーション共押出製膜機を用い設定温度２１０℃でそれぞれ共押出して製膜化して、片面にコロナ処理を実施した後に３種３層からなる総厚４０μｍの未延伸ポリプロピレンフィルムを作製した。
（イ） 第一層（熱可塑性樹脂層）としてバイオマス由来のポリエチレン（密度：０．９１６ｇ／ｃｍ３）、
（ロ） 第二層（酸素吸収層）として、バイオマス由来のポリエチレン（密度：０．９１６ｇ／ｃｍ３）に、平均粒径が１．５μｍの酸化セリウム粉末を、窒素ガス雰囲気下で１５００℃に加熱しながら水素ガスを流して還元焼成し、不活性ガス雰囲気下で冷却して得た酸素欠陥を有する酸化セリウムを３０質量％混練した組成物、
（ハ） 第三層（熱可塑性樹脂層）としてバイオマス由来のポリエチレン（密度：０．９１６ｇ／ｃｍ３）
Example 2
As the heat seal layer, first, the following resin compositions (a) to (c) are co-extruded at a set temperature of 210 ° C. using a top-blown air-cooled inflation co-extrusion film-forming machine of three types and three layers to form a film. After performing corona treatment on one side, an unstretched polypropylene film having a total thickness of 40 μm composed of three types and three layers was prepared.
(A) Biomass-derived polyethylene (density: 0.916 g / cm 3 ) as the first layer (thermoplastic resin layer),
(B) As the second layer (oxygen absorption layer), cerium oxide powder having an average particle size of 1.5 μm is added to biomass-derived polyethylene (density: 0.916 g / cm 3 ) at 1500 ° C. under a nitrogen gas atmosphere. A composition obtained by kneading 30% by mass of cerium oxide having oxygen defects obtained by flowing hydrogen gas while heating, reducing and firing, and cooling in an inert gas atmosphere.
(C) Biomass-derived polyethylene as the third layer (thermoplastic resin layer) (density: 0.916 g / cm 3 )
上記未延伸ポリエチレンフィルムは、（イ）による第一層が５μｍ、（ロ）による第二層が３０μｍ、（ハ）による第三層が５μｍとした。 In the unstretched polyethylene film, the first layer according to (a) was 5 μm, the second layer according to (b) was 30 μm, and the third layer according to (c) was 5 μm.
基材Ａの蒸着膜形成面に２液硬化型ウレタン接着剤（ロックペイント（株）製、商品名：ＲＵ−４０／硬化剤Ｈ−４）を乾燥後の塗布厚みが３．０μｍとなるように塗工・乾燥し、ドライラミネート層を形成すると共に、上記未延伸ポリエチレンフィルムのコロナ処理面と貼り合わせ、積層体を得た。 A two-component curable urethane adhesive (manufactured by Rock Paint Co., Ltd., trade name: RU-40 / hardener H-4) is applied to the vapor-film-forming film-forming surface of the base material A so that the coating thickness after drying is 3.0 μm. Was coated and dried to form a dry laminated layer, and was bonded to the corona-treated surface of the unstretched polyethylene film to obtain a laminated body.
比較例１
酸素吸収性接着剤を、２液硬化型ウレタン接着剤（ロックペイント（株）製、商品名：ＲＵ−４０／硬化剤Ｈ−４）に変更した以外は、実施例１と同様にして積層体を作製した。
Comparative Example 1
Laminated product in the same manner as in Example 1 except that the oxygen-absorbing adhesive was changed to a two-component curable urethane adhesive (manufactured by Rock Paint Co., Ltd., trade name: RU-40 / hardener H-4). Was produced.
＜＜ラミネート強度評価＞＞
上記実施例および比較例において作製した積層体の基材とヒートシール層間のラミネート強度を、引っ張り試験機（オリエンテック社製、商品名：ＲＴＣ−１３１０Ａ）により測定した。測定結果を表１にまとめた
<< Laminate strength evaluation >>
The lamination strength between the base material and the heat-sealed layer of the laminate produced in the above Examples and Comparative Examples was measured by a tensile tester (manufactured by Orientec, trade name: RTC-1310A). The measurement results are summarized in Table 1.
＜＜耐熱性評価＞＞
上記実施例および比較例において得られた積層体から、縦８０ｍｍ×横８０ｍｍの試験片をそれぞれ２枚ずつ作製した。
２枚の試験片を、ヒートシール層が向かい合うように重ね合わせ、３辺を１５０℃でヒートシールし、小袋状の包装材料を作製した。
作製した包装材料を目視により観察し、積層体の耐熱性を以下の評価基準に基づいて、評価した。評価結果を表１にまとめた。
（評価基準）
○：包装材料の表面にシワなどが発生しておらず、また、ヒートシールバーへの付着が見られなかった。
×：包装材料の表面にシワなどが発生しており、また、ヒートシールバーへの付着が見られ、製袋できなかった。
<< Heat resistance evaluation >>
From the laminates obtained in the above Examples and Comparative Examples, two test pieces each having a length of 80 mm and a width of 80 mm were prepared.
The two test pieces were superposed so that the heat-sealing layers faced each other, and the three sides were heat-sealed at 150 ° C. to prepare a pouch-shaped packaging material.
The prepared packaging material was visually observed, and the heat resistance of the laminate was evaluated based on the following evaluation criteria. The evaluation results are summarized in Table 1.
(Evaluation criteria)
◯: No wrinkles were generated on the surface of the packaging material, and no adhesion to the heat seal bar was observed.
X: Wrinkles were generated on the surface of the packaging material, and adhesion to the heat seal bar was observed, so that the bag could not be made.
＜＜酸素吸収性試験＞＞
得られた積層体にＵＶ照射機を用いて５００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線をヒートシール層面から照射した後に、内寸１３５ｍｍ×７０ｍｍとなるよう三方ヒートシール方式にて包装体を作成し、シリンジにて２６ｃｃの空気、酸素センサーチップ（Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ Ｓｅｎｓｉｎｇ社製非破壊酸素センサーチップ）を封入し、２５℃の恒温槽内で１４日間保管後の包装袋内の酸素濃度を、非破壊酸素濃度測定計を用いて測定し、酸素吸収量を算出した。結果を表１にまとめた。
<< Oxygen absorption test >>
After irradiating the obtained laminate with ultraviolet rays of 500 mJ / cm 2 from the heat-sealed layer surface using a UV irradiator, a package is prepared by a three-way heat-sealed method so that the inner dimensions are 135 mm × 70 mm, and a syringe is used. A non-destructive oxygen concentration meter is used to measure the oxygen concentration in the packaging bag after enclosing 26 cc of air and an oxygen sensor chip (non-destructive oxygen sensor chip manufactured by Precision Sensing) and storing it in a constant temperature bath at 25 ° C. for 14 days. And the amount of oxygen absorbed was calculated. The results are summarized in Table 1.
１０：積層体、１１：基材、１２：ドライラミネート層、１３：ヒートシール層 10: Laminate, 11: Base material, 12: Dry laminate layer, 13: Heat seal layer
Claims (12)
前記基材および前記ヒートシール層が同一の材料により構成され、
前記基材に対し、延伸処理および電子線照射処理の少なくとも一方が施されており、
前記同一材料が、ポリエチレンまたはポリプロピレンであり、
前記接着層および前記ヒートシール層の少なくとも一層が、酸素吸収剤を含み、
前記基材および／または前記ヒートシール層が、前記ポリエチレンまたは前記ポリプロピレンとして、バイオマス由来のポリエチレンまたはポリプロピレンを含むことを特徴とする、積層体。 A laminate including a base material, an adhesive layer, and a heat seal layer.
The base material and the heat seal layer are made of the same material.
At least one of stretching treatment and electron beam irradiation treatment is applied to the base material.
The same material is polyethylene or polypropylene.
At least one layer of the adhesive layer and the heat seal layer contains an oxygen absorber and contains
A laminate, wherein the substrate and / or the heat-sealing layer contains, as the polyethylene or polypropylene, biomass-derived polyethylene or polypropylene.
前記中間層が、前記酸素吸収剤を含む、請求項１に記載の積層体。 The heat seal layer includes an inner layer, an intermediate layer, and an outer layer.
The laminate according to claim 1, wherein the intermediate layer contains the oxygen absorber.
請求項１〜９のいずれか一項に記載の積層体により構成され
前記ヒートシール層の厚さが、２０μｍ以上、６０μｍ以下であることを特徴とする、包装袋。 It ’s a packaging bag,
A packaging bag comprising the laminate according to any one of claims 1 to 9, wherein the heat-sealing layer has a thickness of 20 μm or more and 60 μm or less.
請求項１〜９のいずれか一項に記載の積層体により構成され、
前記ヒートシール層の厚さが、５０μｍ以上、２００μｍ以下であることを特徴とする、スタンドパウチ。 It ’s a stand pouch,
It is composed of the laminate according to any one of claims 1 to 9.
A stand pouch characterized in that the thickness of the heat seal layer is 50 μm or more and 200 μm or less.
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