JP2020152592A

JP2020152592A - エアロゾルデポジッション法用の多孔質層形成用粉体、脆性材料成形体の製造方法、光電極の製造方法及び色素増感型太陽電池の製造方法

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Publication number: JP2020152592A
Application number: JP2019050338A
Authority: JP
Inventors: 大輔時田; Daisuke Tokita; 尊士鈴木; Takashi Suzuki; 圭祐飯島; Keisuke Iijima
Original assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Current assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date: 2019-03-18
Filing date: 2019-03-18
Publication date: 2020-09-24
Anticipated expiration: 2039-03-18
Also published as: JP6609390B1

Abstract

【課題】脆性材料成形体の厚みをさらに均一に形成できるＡＤ法用の粉体を目的とする。【解決手段】破壊強度が０．５ＭＰａ以上の無機粒子の群であることよりなる。前記無機粒子は、粒子径１０〜１０００ｎｍの一次粒子の凝集体が好ましく、前記無機粒子の群の平均粒子径は、０．１〜５００μｍが好ましく、前記無機粒子は、４００℃以上での焼成品であることが好ましい。上記のいずれかのエアロゾルデポジッション法用の粉体をエアロゾルデポジッション法で基材に吹き付け、前記基材上に脆性材料成形体を形成してもよい。【選択図】図２

Description

本発明は、エアロゾルデポジッション法用の粉体、脆性材料成形体の製造方法、光電極の製造方法及び色素増感型太陽電池の製造方法に関する。

樹脂フィルム等の基材表面にセラミックスや半導体材料等の脆性材料からなる多孔質層等の脆性材料成形体がある。この脆性材料成形体の用途は、例えば、太陽電池の電極、有害ガス処理膜の触媒膜等である。
基材上に脆性材料成形体を形成する方法としては、エアロゾルデポジッション（ＡＤ）法がある。ＡＤ法は、脆性材料粒子をエアロゾル化し、これを高速で基材に吹き付けて、基材上に脆性材料成形体を形成する。

例えば、特許文献１〜２は、酸化チタン粒子を用い、ＡＤ法で太陽電池用の電極を形成する方法を提案している。
ＡＤ法で均一な厚みの脆性材料成形体を形成するには、エアロゾルの供給量を安定化し、製膜する必要がある。特許文献３は、エアロゾル中の粒子の量を検出し、エアロゾルに含まれる製膜材料の粒子の量を制御する方法を提案している。

特許第４１０３４７０号公報特開２００４−３９２８６号公報特開２００６−２９７２５１号公報

しかしながら、上述の脆性材料成形体をさらに均一な厚みで形成する方法が求められている。
そこで、本発明は、脆性材料成形体の厚みをさらに均一に形成できるＡＤ法用の粉体を目的とする。

ＡＤ法で脆性材料成形体を形成する際には、製膜装置を用いる。製膜装置は、エアロゾル発生器に充填した粉体を搬送ガスに分散してエアロゾルとし、このエアロゾルを製膜室内で基材に吹き付け、脆性材料成形体を形成する。
本発明者らが鋭意検討したところ、製膜し続けていると、エアロゾル発生器内の粉体の粒子が微細化して、流動性が低減し、エアロゾルの吐出量が少なくなるという知見を得た。
本発明は、上記知見に基づいてなされたものであり、以下の態様を有する。

［１］破壊強度が０．５ＭＰａ以上の無機粒子の群である、エアロゾルデポジッション法用の粉体。
［２］前記無機粒子は、粒子径１０〜１０００ｎｍの一次粒子の凝集体である、［１］に記載のエアロゾルデポジッション法用の粉体。
［３］前記無機粒子の群の平均粒子径は、０．１〜５００μｍである、［１］又は［２］に記載のエアロゾルデポジッション法用の粉体。
［４］前記無機粒子は、４００℃以上での焼成品である、［１］〜［３］のいずれかに記載のエアロゾルデポジッション法用の粉体。

［５］［１］〜［４］のいずれかに記載のエアロゾルデポジッション法用の粉体をエアロゾルデポジッション法で基材に吹き付け、前記基材上に脆性材料成形体を形成する、脆性材料成形体の製造方法。
［６］導電層を有する導電性基材と、前記導電層上に位置する無機半導体層とを有する光電極の製造方法において、
［１］〜［４］のいずれかに記載のエアロゾルデポジッション法用の粉体をエアロゾルデポジッション法で前記導電層に吹き付けて、前記導電層上に脆性材料成形体を形成し、前記脆性材料成形体に増感色素を担持して前記無機半導体層とする、光電極の製造方法。
［７］［６］に記載の光電極の製造方法により光電極を得、得られた前記光電極の前記無機半導体層に対向する対向電極を設け、前記光電極と前記対向電極との間に電荷移動体を設ける、色素増感型太陽電池の製造方法。

本発明のＡＤ法用の粉体によれば、脆性材料成形体の厚みをさらに均一に形成できる。

本発明のＤＳＣの一例を示す断面図である。製膜装置の一例を示す模式図である。

（エアロゾルデポジッション法用の粉体）
本発明のＡＤ法用の粉体（以下、「材料粉体」ということがある）は、破壊強度が０．５ＭＰａ以上の無機粒子の群である。

無機粒子は、脆性材料成形体の用途を勘案して決定できる。無機粒子は、例えば、半導体材料、セラミックス、ガラス、コンクリート等の脆性材料である。
半導体材料は、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化スズ、酸化ガリウム等の酸化物、硫化スズ、硫化インジウム、硫化亜鉛、酸化第一銅、三酸化モリブデン、五酸価バナジウム、酸化タングステン等の酸化物、チオシアン酸銅（Ｉ）、ヨウ化銅、二硫化モリブデン、二セレン化モリブデン、硫化銅（Ｉ）等である。中でも、半導体材料としては、酸化チタンが好ましい。
セラミックスは、ヒドロキシアパタイト、アルミナ、ジルコニア等である。
これらの、無機粒子は、１種単独でもよいし、２種以上の組み合わせでもよい。

無機粒子の破壊強度は、０．５ＭＰａ以上であり、１ＭＰａ以上が好ましく、１．５ＭＰａ以上がより好ましい。無機粒子の破壊強度が上記下限値以上であれば、ＡＤ法で脆性材料成形体を製造する場合、エアロゾルの吐出量が安定して、均一な膜厚で製造できる。
無機粒子の破壊強度の上限は、特に限定されないが、実質的に１０ＭＰａ以下である。
無機粒子の破壊強度は、微小圧縮試験機を用い、下記測定条件で任意の粒子１０個を測定した際の平均値である。
＜測定条件＞
・圧子サイズ：平面φ１０〜５００μｍ。
・試験力：１０〜１０００ｍＮ。
・負荷速度：１〜５ｍＮ／ｓｅｃ。
・変位想定範囲：０〜１００μｍ。

無機粒子の群（即ち、材料粉体）の平均粒子径は、０．１〜５００μｍが好ましく、１〜３００μｍがより好ましく、１０〜１００μｍがさらに好ましい。無機粒子の群の平均粒子径が上記下限値以上であれば、ＡＤ法での製膜時に、基材への無機粒子の衝突エネルギーが増加し、製膜レートがさらに高まる。無機粒子の群の平均粒子径が上記上限値以下であれば、ＡＤ法での製膜時に、エアロゾルの発生確率が増加し、製膜レートがさらに高まる。
平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定装置で測定される乾式粒度分布から求めた体積平均径の分布の平均値（メディアン径）である。

材料粉体の安息角は、例えば、２０〜５０°が好ましく、２５〜４５°がより好ましく、３０〜４０°がさらに好ましい。安息角が上記下限値以上であれば、材料粉体の流動性が高まり、エアロゾルの発生確率がさらに高まる。安息角が上記上限値以下であれば、後述する脆性材料成形体の製造方法において、エアロゾル発生器に粉体材料を連続的に供給する際の供給量を制御しやすく、エアロゾルの発生量をさらに制御しやすい。
安息角は、ＪＩＳＲ９３０１に準拠して測定される値である。

無機粒子としては、一次粒子の凝集体（二次粒子）が好ましい。
無機粒子が二次粒子である場合、無機粒子を構成する一次粒子の粒子径は、１０〜１０００ｎｍが好ましく、１０〜５００ｎｍがより好ましく、１０〜１００ｎｍがさらに好ましい。一次粒子の粒子径が上記下限値以上であれば、ＡＤ法での製膜時に、基材への無機粒子の衝突エネルギーが増加し、製膜レートがさらに高まる。一次粒子の粒子径が上記上限値以下であれば、ＡＤ法での製膜時に、基材と脆性材料成形体との接点が増加し、脆性材料成形体の密着性がさらに高まる。
一次粒子の粒子径は、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で任意の１０個を測定し、その平均値で表した値である。

材料粉体は、焼成品が好ましい。材料粉体の焼成温度は、４００℃以上が好ましく、４００〜１０００℃がより好ましく、５００〜８００℃がさらに好ましい。焼成温度が上記下限値以上であれば、脆性材料成形体の強度がさらに高まる。焼成温度が上記上限値以下であれば、脆性材料成形体にクラック等が形成されにくく、脆性材料成形体の均質性がさらに高まる。

（脆性材料成形体）
本発明の脆性材料成形体は、本発明の材料粉末を用い、後述のＡＤ法によって形成された成形体である。
脆性材料成形体としては、無機多孔質層等が挙げられる。無機多孔質層の厚みは、その用途を勘案して決定できる。

（色素増感型太陽電池）
本発明の色素増感型太陽電池（ＤＳＣ）は、光電極と対向電極と電荷移動体とを有する。本実施形態のＤＳＣは、本発明の脆性材料成形体を光電極に用いている。
以下、本発明の光電極及びこれを用いた色素増感型太陽電池（ＤＳＣ）について、一例を挙げて説明する。

図１のＤＳＣ１００は、光電極１１０と、対向電極１２０と、電荷移動体１３０と、封止材１４０とを有する。光電極１１０と対向電極１２０とは対向している。電荷移動体１３０は、光電極１１０と対向電極１２０との間に位置している。封止材１４０は、電荷移動体１３０を封止している。電荷移動体１３０は、光電極１１０及び対向電極１２０の双方に接している。

光電極１１０及び対向電極１２０の少なくとも一方は、光透過性を有する。光透過性を有する光電極１１０又は対向電極１２０が、光入射面を形成する。本稿において、光電極１１０又は対向電極１２０における光透過性は、ＤＳＣ１００が発電できる程度に光を透過することである。

光電極１１０は、光電極支持体１１２と光電極導電層１１４と無機半導体層１１６とを有する。
光電極導電層１１４は、光電極支持体１１２上に位置している。無機半導体層１１６は、光電極導電層１１４上に位置している。即ち、光電極支持体１１２と光電極導電層１１４と無機半導体層１１６とは、この順で位置している。
無機半導体層１１６は、電荷移動体１３０に接している。無機半導体層１１６は、光電極導電層１１４の一部を覆っている。無機半導体層１１６の外方で、光電極導電層１１４の一部は、電荷移動体１３０と接している。
光電極導電層１１４は、封止材１４０の外方に露出部１１８を有する。露出部１１８は、ＤＳＣ１００の外部に露出している。

光電極支持体１１２は、ガラス板、樹脂製の板、フィルム又はシート（樹脂製の板、フィルム、シートを総じて、樹脂製の板等ということがある）、金属箔等である。光電極１１０が光入射面を形成する場合、光電極支持体１１２は光透過性を有する。この場合、光電極支持体１１２としては、いわゆる透明基材が好ましい。

光電極支持体１１２がガラス板の場合、素材は、ソーダライムガラス、石英ガラス、ホウケイ酸ガラス、バイコールガラス、無アルカリガラス、青板ガラス、白板ガラス等である。

光電極支持体１１２が樹脂製の板等の場合、素材は、ポリアクリル、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリイミド、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリアミド等である。
光電極支持体１１２の素材は、樹脂が好ましく、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）又はポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）がより好ましい。光電極支持体１１２が樹脂製であれば、ＤＳＣ１００の薄型化、軽量化が図れる。加えて、光電極支持体１１２が樹脂製であれば、ＤＳＣ１００に可撓性を付与しやすい。

光電極支持体１１２は、剛直な支持体でもよいし、可撓性を有する柔軟な支持体でもよい。
光電極支持体１１２の厚みは、特に限定されず、例えば１０μｍ〜５ｍｍが好ましい。光電極支持体１１２の厚みは、接触式のマイクロメータで測定した任意の１０点の平均値である。

光電極導電層１１４は、導電性を有すれば、特に制限されない。光電極導電層１１４は、従来公知のＤＳＣ用の導電層である。
光電極１１０が光入射面を形成する場合、光電極導電層１１４は光透過性を有する。即ち、光電極導電層１１４としては、いわゆる透明導電層が好ましい。

光電極導電層１１４の素材は、金、白金、銀、銅、クロム、タングステン、アルミニウム、マグネシウム、チタン、ニッケル、マンガン、亜鉛、鉄及びこれらの合金等の金属；フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、リチウム、マグネシウム、アルミニウム、マグネシウム−銀混合物、マグネシウム−インジウム混合物、アルミニウム−リチウム合金、Ａｌ／Ａｌ_２Ｏ_３混合物、Ａｌ／ＬｉＦ混合物、ＣｕＩ、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、ＳｎＯ_２、アルミニウム亜鉛酸化物（ＡＺＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）、ガリウム亜鉛酸化物（ＧＺＯ）等の導電性透明無機材料、導電性透明ポリマー等である。これらの素材は、１種単独でもよいし、２種以上の組み合わせでもよい。

光電極導電層１１４の厚みは、光電極導電層１１４を構成する素材に応じて、適宜決定する。
光電極導電層１１４が導電性透明無機材料又は金属の場合、光電極導電層１１４の厚みは、１０〜５０ｎｍが好ましい。光電極導電層１１４の厚みが上記下限値以上であれば、欠損を防止しやすい。光電極導電層１１４の厚みが上記上限値以下であれば、光透過性を高めやすい。
光電極導電層１１４が導電性透明無機材料又は導電性透明ポリマーの場合、光電極導電層１１４の厚みは、１００〜５００μｍが好ましい。光電極導電層１１４の厚みが下限値以上であれば、欠損を防止しやすい。光電極導電層１１４の厚みが上記上限値以下であれば、光透過性をより高められる。
光電極導電層１１４の厚みの測定方法は、例えば、以下の方法である。光電極導電層１１４と光電極支持体１１２との合計の厚みＴ１をマイクロメータで測定する。任意の１０点の厚みＴ１を測定し、その平均値をａｖｅ（Ｔ１）とする。光電極支持体１１２の厚みＴ２をマイクロメータで測定する。任意の１０点の厚みＴ２を測定し、その平均値をａｖｅ（Ｔ２）とする。ａｖｅ（Ｔ１）−ａｖｅ（Ｔ２）を光電極導電層１１４の厚みとする。

無機半導体層１１６は、脆性材料成形体である無機多孔質層と、無機多孔質層に担持した増感色素とを有する。

無機半導体層１１６のＢＥＴ比表面積は、１０〜２００ｍ^２／ｇが好ましく、２０〜１００ｍ^２／ｇがより好ましく、５０〜１００ｍ^２／ｇがさらに好ましく、６０〜８０ｍ^２／ｇが特に好ましい。比表面積が上記下限値以上であれば、増感色素の担持量をより高められる。比表面積が上記上限値以下であれば無機半導体層１１６の強度を高められる。無機半導体層１１６の比表面積は、ガス吸着法で求められる値である。

無機半導体層１１６の厚みは、例えば、１〜４０μｍが好ましく、３〜３０μｍがより好ましく、５〜２５μｍがさらに好ましい。無機半導体層１１６の厚みが上記下限値以上であれば、取り込める光が多くなり、発電量を高められる。無機半導体層１１６の厚みが上記上限値以下であれば、増感色素を無機半導体層１１６に担持するのが容易である。加えて、無機半導体層１１６の厚みが上記上限値以下であれば、無機半導体層１１６の可撓性が高まりやすい。このため、ＤＳＣ１００が可撓性を有する場合、ＤＳＣ１００を屈曲した際に無機半導体層１１６が損傷しにくい。
無機半導体層１１６の厚みの測定方法は、例えば、以下の方法である。光電極１１０の厚みＴ１０をマイクロメータで測定する。任意の１０点の厚みＴ１０を測定し、その平均値をａｖｅ（Ｔ１０）とする。光電極支持体１１２と光電極導電層１１４との合計の厚みＴ１をマイクロメータで測定する。任意の１０点の厚みＴ１を測定し、その平均値をａｖｅ（Ｔ１）とする。ａｖｅ（Ｔ１０）−ａｖｅ（Ｔ１）を無機半導体層１１６の厚みとする。

増感色素は、シス−ジ（チオシアナト）−ビス（２，２’−ビピリジル−４，４’−ジカルボン酸）ルテニウム（ＩＩ）（以下、Ｎ３ということがある）、シス−ジ（チオシアナト）−ビス（２，２’−ビピリジル−４，４’−ジカルボン酸）ルテニウム（ＩＩ）のビス−ＴＢＡ塩（以下、Ｎ７１９ということがある）、シス−ジ（チオシアナト）−ビス（２，２’−ビピリジル−４，４’−ジカルボン酸）ルテニウム（ＩＩ）のテトラ−ＴＢＡ塩（以下、Ｎ７１２ということがある）、トリ（チオシアナト）−（４，４’，４’’−トリカルボキシ−２，２’：６’，２’’−ターピリジン）ルテニウムのトリス−テトラブチルアンモニウム塩（以下、Ｎ７４９ということがある）、シス−ジ（チオシアナト）−（２，２’−ビピリジル−４，４’−ジカルボン酸）(４，４’−ビス（５’−ヘクチルチオ−５−(２，２’−ビチエニル））ビピリジル）ルテニウム（ＩＩ）のモノ−テトラブチルアンモニウム塩（以下、ブラックダイということがある）等のルテニウム系色素；クマリン系、ポリエン系、シアニン系、ヘミシアニン系、チオフェン系、インドリン系、キサンテン系、カルバゾール系、ペリレン系、ポルフィリン系、フタロシアニン系、メロシアニン系、カテコール系及びスクアリリウム系等の各種有機色素；これらの色素を組み合わせたドナー−アクセプター複合色素等である。中でも、増感色素は、Ｎ３、Ｎ７１９、Ｎ７１２の少なくとも１種を含むことが好ましく、Ｎ３、Ｎ７１９及びＮ７１２の少なくとも１種がより好ましい。
これらの増感色素は、１種単独でもよいし、２種以上の組み合わせでもよい。

無機半導体層１１６に対する増感色素の担持量は、増感色素の種類、ＤＳＣ１００に求める発電能力等を勘案して、決定できる。無機半導体層１１６に対する増感色素の担持量は、０．４×１０^−１〜２．０×１０^−１ｍｍｏｌ／ｃｍ^３が好ましく、０．６×１０^−１〜１．２×１０^−１ｍｍｏｌ／ｃｍ^３がより好ましい。増感色素の担持量が上記下限値以上であれば、ＤＳＣ１００の光電変換効率のさらなる向上を図れる。増感色素の担持量が上記範囲内であれば、色素を担持した無機半導体層１１６が適切な量のキャリアを輸送し、光電変換効率をより高められる。増感色素の担持量が上記下限値以上であれば、入射した光量に対するキャリアの発生量が増加し、光電変換効率がより高まる。増感色素の担持量が上記上限値以下であれば、半導体表面に吸着する増感色素が適正な量となり、キャリアの輸送を良好にして、光電変換効率をより高められる。
無機半導体層１１６の体積は、長さ及び幅をノギス又は定規で測定し算出した面積と、上記方法で測定された厚みとを掛け合わせて求められる値である。

対向電極１２０は、対向電極支持体１２２と、対向電極導電層１２４とを有する。対向電極導電層１２４は、対向電極支持体１２２上に位置している。
光電極１１０と対向電極１２０とは、無機半導体層１１６と対向電極導電層１２４とを向き合わせて、対向している。
対向電極導電層１２４は、封止材１４０の外方に露出部１２８を有する。露出部１２８は、ＤＳＣ１００の外部に露出している。

対向電極支持体１２２の素材は、光電極支持体１１２の素材と同様に、ガラス板、樹脂製の板、フィルム又はシート、金属箔等である。対向電極１２０が光入射面を形成する場合、対向電極支持体１２２は光透過性を有する。この場合、対向電極支持体１２２としては、いわゆる透明支持体が好ましい。対向電極支持体１２２の素材は、光電極支持体１１２の素材と同じでもよいし、異なってもよい。
対向電極支持体１２２の厚みは、光電極支持体１１２の厚みと同様に、１０μｍ〜５ｍｍが好ましい。対向電極支持体１２２の厚みは、光電極支持体１１２の厚みと同じでもよいし、異なってもよい。

対向電極導電層１２４の素材は、光電極導電層１１４の素材と同様に、金属、導電性透明無機材料、導電性透明ポリマー等である。対向電極導電層１２４と光電極導電層１１４とは、同じでもよいし、異なってもよい。対向電極１２０が光入射面を形成する場合、対向電極導電層１２４は、光透過性を有する。この場合、対向電極導電層１２４としては、いわゆる透明導電層が好ましい。
対向電極導電層１２４の厚みは、光電極導電層１１４の厚みと同様に、１０μｍ〜５ｍｍが好ましい。対向電極導電層１２４の厚みは、光電極導電層１１４の厚みと同じでもよいし、異なってもよい。

電荷移動体１３０は、電解液、ゲル電解質又はＰ型半導体からなるホール輸送材である。本実施形態の電荷移動体１３０は、無機半導体層１１６、光電極導電層１１４及び対向電極導電層１２４に接している。
電荷移動体１３０は、増感色素に電子を供給可能な酸化還元対を有する。

電解液は、溶媒（「電解液溶媒」ということがある）と、酸化還元対とを有する。ゲル電解質は、電解液をゲル状にしたものである。ゲル電解質の製造方法は、例えば、電解液にゲル化剤又は増粘剤を加え、ゲル状にする。必要に応じて、ゲル状の電荷移動体の溶媒を除去する。ゲル電解質の電荷移動体１３０は、ＤＳＣ１００の耐久性を高められる。
ホール輸送体は、増感色素を還元し得るＰ型半導体である。ホール輸送体の電荷移動体１３０は、ＤＳＣ１００の耐久性を高められる。

電解液溶媒は、非水系溶剤、イオン液体等である。非水系溶剤は、アセトニトリル、プロピオニトリル、ガンマブチロラクトン等である。イオン液体は、ヨウ化ジメチルプロピルイミダゾリウム、ヨウ化ブチルメチルイミダゾリウム等である。

酸化還元対は、支持電解質とハロゲン分子との組み合わせである。
支持電解質は、ヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム等の金属ヨウ化物、テトラアルキルアンモニウムヨーダイド、ピリジニウムヨーダイド、イミダゾリウムヨーダイド等のヨウ素塩等のヨウ化物；臭化ナトリウム、臭化カリウム等の金属臭化物、テトラアルキルアンモニウムブロマイド、ピリジニウムブロマイド、イミダゾリウムブロマイド等の臭素塩等の臭素化合物である。
ハロゲン分子は、ヨウ素分子、臭素分子等である。
支持電解質とハロゲン分子との組み合わせとしては、ヨウ化物とヨウ素分子との組み合わせ、臭素化合物と臭素分子との組み合わせが好ましい。

電荷移動体１３０の総体積に対する支持電解質の含有量は、支持電解質の種類等を勘案して決定できる。電荷移動体１３０の総体積に対する支持電解質の含有量は、例えば、０．０１〜１０ｍｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．０５〜５ｍｍｏｌ／Ｌがより好ましい。
電荷移動体１３０の総体積に対するハロゲン分子の含有量は、支持電解質の含有量等を勘案して決定できる。電荷移動体１３０の総体積に対するハロゲン分子の含有量は、０．００１〜０．２ｍｍｏｌ／Ｌが好ましい。

電荷移動体１３０は、酸性添加剤、塩基性添加剤を含んでもよい。塩基性添加剤としては、ピリジン、ｔ−ブチルピリジン、ピラゾール、３，５−ジメチルピラゾールを例示できる。酸性添加剤としては、ヨウ化カリウム、トリブチルボレート等を例示できる。電荷移動体１３０は、上記添加剤を含むことで、逆電子移動反応を防止しやすい。

封止材１４０は、光電極１１０と対向電極１２０との間に位置する。封止材１４０は、平面視で任意の領域を囲み、電荷移動体１３０を封止している。
封止材１４０は、電荷移動体１３０を封止できればよく、光硬化性樹脂、熱硬化性樹脂等、従来公知の封止材である。

（脆性材料成形体の製造方法）
本発明の材料粉体を用いた脆性材料成形体の製造方法について、説明する。
脆性材料成形体の製造方法は、本発明の材料粉体をＡＤ法で基材に吹き付け、基材上に脆性材料成形体を形成する。

本実施形態では、例えば、図２に示す製膜装置２０を用いて脆性材料成形体を製造する。
製膜装置２０は、製膜室２１と、真空ポンプ２３と、マスフロー制御器２７と、エアロゾル発生器２８と、分級器３０と、搬送管２５とを有する。
製膜室２１は、内部にステージ２２とノズル２４とを有する。ステージ２２は、その面方向に移動可能となっている。ノズル２４の開口部（吐出口）２４ａは、ステージ２２に向いている。
真空ポンプ２３は製膜室２１に接続している。搬送管２５の一端はノズル２４に接続している。搬送管２５は、ノズル２４から順に、分級器３０と、エアロゾル発生器２８と、マスフロー制御器２７とをこの順で接続している。搬送管２５における他端は、ガスボンベ２６に接続している。なお、ガスボンベ２６は、搬送ガスの供給源であれば、他の態様でもよい。

製膜装置２０を用いた脆性材料成形体の製造方法の一例について、色素増感型太陽電池の光電極の製造に用いられる光電極前駆体の製造方法の一例を挙げて説明する。
光電極前駆体は、導電層を有する導電性基材と、前記導電層上に位置する無機多孔質層とを有する。無機多孔質層が、脆性材料成形体である。

ステージ２２に、導電性基材１０を配する。導電性基材１０は、支持体１１と、支持体１１の一方の面に位置する導電層１２とを有する。ステージ２２に導電性基材１０を配する際、ステージ２２の配置面２２ａに支持体１１の表面を対向させる。

支持体１１は、光電極支持体１１２と同様である。
導電層１２は、光電極導電層１１４と同様である。
導電層１２は、スパッタリング、印刷法等で形成できる。

真空ポンプ２３を運転し、製膜室２１内を減圧する。製膜室２１内の圧力は、例えば、５〜１０００Ｐａが好ましい。製膜室２１内の温度は、例えば、材料粉体を構成する無機粒子の融点よりも低い温度であればよく、支持体１１の融点以下が好ましく、支持体１１のビカット軟化温度未満がより好ましい。製膜室２１内の温度の下限は、例えば、０℃以上が好ましい。
より具体的には、製膜室２１内の温度は、０〜２００℃が好ましく、１０〜６０℃がより好ましい。

ガスボンベ２６のバルブを開とし、ガスボンベ２６内の搬送ガスを搬送管２５内に通流させる。マスフロー制御器２７を運転し、搬送管２５内における搬送ガスの流量を調節する。加えて、搬送ガスを搬送管２５に通流させて、吐出口２４ａから製膜室２１内を搬送ガスで置換する。
搬送ガスは、例えば、ヘリウム、窒素、アルゴン等が挙げられる。搬送ガスの流量は、特に限定されず、脆性材料成形体に求める膜厚等に応じて決定する。

エアロゾル発生器２８内に材料粉末を投入する。投入された材料粉末は、搬送ガス中に分散し、搬送管２５内を通流して、分級器３０とを順に経て、ノズル２４に至る。材料粉体は、エアロゾル４１となって、吐出口２４ａから吐出する。ステージ２２をステージ２２の面方向に移動させつつ、エアロゾル４１を導電層１２に吹き付ける。エアロゾル４１中の無機粒子は、亜音速〜超音速で導電層１２の一方の面１２ａに衝突する。無機粒子が一方の面１２ａに衝突すると、無機粒子が、導電層１２に吸着するか、又は、導電層１２の一方の面１２ａ上に既に堆積している無機粒子に接合し、無機多孔質層を形成する。
ここで、本発明の材料粉体は、無機粒子（二次粒子）の破壊強度が特定の範囲であるため、エアロゾル発生器２８内で過度に破砕されない。このため、材料粉体の流動性が安定して、吐出口２４ａからの材料粉体の吐出量が安定する。この結果、脆性材料成形体の厚みをさらに均一にできる。

吐出口２４ａから吐出した無機粒子の速度（吐出速度）は、例えば、１０〜１０００ｍ／ｓが好ましく、１００〜５００ｍ／ｓがより好ましい。無機粒子の吐出速度が上記上限値以下であれば、無機粒子が支持体１１又は既に堆積している無機粒子に衝突した際に、過度に砕けることない。このため、吐出した時の無機粒子の粒子径をほぼ保ったまま、無機多孔質層を形成できる。無機粒子の吐出速度が上記下限値以上であれば、無機粒子が支持体１１又は既に堆積している無機粒子に確実に接合して、さらに高い強度の無機多孔質層を形成できる。
無機粒子の吐出速度は、上記範囲内において、導電層１２の種類に応じて適宜調整できる。

こうして、導電性基材１０の導電層１２上に、脆性材料成形体である無機多孔質層が位置する光電極前駆体を得る。

（ＤＳＣの製造方法）
本発明のＤＳＣの製造方法は、光電極の無機半導体層に対向する対向電極を設け、光電極と対向電極との間に電荷移動体を設ける工程を有する。
以下、図１のＤＳＣ１００を例にして、光電極及びＤＳＣの製造方法の一例を説明する。
本例のＤＳＣ１００の製造方法は、光電極製造工程と、組立工程とを有する。

＜光電極製造工程＞
光電極製造工程は、上述の「脆性材料成形体の製造方法」によって得られた光電極前駆体の無機多孔質層に、増感色素を担持する。
増感色素を担持する方法は、例えば、増感色素を含有する色素溶液を無機多孔質層に接触させ、次いで、色素溶液の溶媒を除去する方法がある。
色素溶液を無機多孔質層に接触させる方法は、色素溶液を脆性材料成形体の層に塗布する方法（塗布法）、色素溶液を脆性材料成形体の層に噴霧する方法（噴霧法）、光電極前駆体を色素溶液に浸漬する方法（浸漬法）等である。

浸漬法における浸漬時間（担持時間）は、特に限定されず、例えば、２４〜３５０時間が好ましく、２４〜１５０時間がより好ましい。
浸漬法における色素溶液の温度（浸漬温度）は、色素溶液分散媒の種類を勘案して決定できる。浸漬温度は、例えば、１０〜４０℃である。

無機多孔質層に色素溶液を接触させた後、色素溶液分散媒を除去する方法は、光電極前駆体を減圧下に置く方法、光電極前駆体を加熱する方法等である。
光電極前駆体に対する加熱温度は、色素溶液分散媒を揮発できる温度であればよい。光電極前駆体に対する加熱温度は、例えば、３０〜７０℃である。
以上の光電極製造工程を経ることで、光電極１１０を得る。

＜組立工程＞
組立工程は、光電極１１０を組み込んで、ＤＳＣ１００を得る工程である。
組立工程は、例えば、光電極１１０に対向する対向電極１２０を設ける操作（電極配置操作）と、光電極１１０と対向電極１２０との間に電荷移動体１３０を設ける操作（封止操作）とを有する。

電極配置操作は、無機半導体層１１６と対向電極導電層１２４とを向かい合わせ、光電極１１０と対向電極１２０とを離間して対向させる操作である。

封止操作は、光電極１１０と対向電極１２０との間に、電荷移動体１３０を設ける操作である。封止操作の一例について、説明する。例えば、光電極１１０における無機半導体層１１６の位置する面に、封止材１４０を配する。次いで、封止材１４０で囲まれた領域に電荷移動体１３０を配置する。封止材１４０で囲まれた領域に対向電極１２０を被せ、封止材１４０を硬化して、電荷移動体１３０を封止する。この際、封止材１４０の厚みを変えることで、光電極１１０と対向電極１２０との距離を調節できる。
必要に応じ、露出部１１８、露出部１２８に取り出し配線を接続する。

上述の通り、本発明の材料粉体は、破壊強度が特定の範囲であるため、脆性材料成形体の厚みをさらに均一にできる。

以下に、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されない。

（評価方法）
＜製膜安定性の評価＞
図２の製膜装置２０と同様の製膜装置で、各例の材料粉体を用い、下記条件にて基材（ＰＥＮ、１２５μｍ厚）上に製膜し、長さ１０ｍ、幅２５ｃｍの脆性材料成形体を製造した。
脆性材料成形体の製膜開始位置を起点（０ｍ）とし、起点から０．５ｍ、１ｍ、１．５ｍ、２ｍ、２．５ｍ、３ｍ、５ｍ、１０ｍの位置で脆性材料成形体の厚みをマイクロゲージで測定した。

≪製膜条件≫
製膜室内圧力：１００Ｐａ。
搬送ガス：窒素。
吐出速度：３００ｍ／ｓ。

（実施例１）
一次粒子径１５ｎｍの酸化チタン粒子８０ｇにエタノール８０ｇを加え、攪拌後、１２０℃で３時間乾燥して、乾燥体を得た。得られた乾燥体を５００℃で焼成し、これをミルで解砕して、本例の材料粉体を調製した。得られた材料粉体中の無機粒子（一次粒子の凝集体）の破壊強度と、無機粒子の群の平均粒子径（製膜前平均粒子径）との測定を行い、その結果を表１中に示す。また、本例の材料粉体について製膜安定性の評価を行い、その結果を表２中に示す。また、１０ｍまで製膜した後のエアロゾル発生器内の無機粒子の群の平均粒子径（製膜後平均粒子径）の測定を行い、その結果を表１に示す。表中、粒子径維持率（％）は下記式（ｓ）で算出した値である。

粒子径維持率（％）＝製膜前粒子径÷製膜後粒子径×１００・・・（ｓ）

（実施例２）
焼成温度を４００℃とした以外は、実施例１と同様にして、本例の材料粉体を得た。得られた無機粒子の破壊強度と無機粒子の群の平均粒子径（製膜前平均粒子径）との測定を行い、その結果を表１中に示す。また、本例の材料粉体について製膜安定性の評価を行い、その結果を表２中に示す。また、１０ｍまで製膜した後のエアロゾル発生器内の無機粒子の群の平均粒子径（製膜後平均粒子径）の測定を行い、その結果と粒子径維持率とを表１に示す。

（実施例３）
酸化チタンを酸化ケイ素に変えた以外は、実施例１と同様にして、本例の材料粉体を得た。得られた無機粒子の破壊強度と無機粒子の群の平均粒子径（製膜前平均粒子径）との測定を行い、その結果を表１中に示す。また、本例の材料粉体について製膜安定性の評価を行い、その結果を表２中に示す。また、１０ｍまで製膜した後のエアロゾル発生器内の無機粒子の群の平均粒子径（製膜後平均粒子径）の測定を行い、その結果と粒子径維持率とを表１に示す。

（比較例１）
焼成温度を２００℃とした以外は、実施例１と同様にして、本例の材料粉体を得た。得られた無機粒子の破壊強度と無機粒子の群の平均粒子径（製膜前平均粒子径）との測定を行い、その結果を表１中に示す。また、本例の材料粉体について製膜安定性の評価を行い、その結果を表２中に示す。また、１０ｍまで製膜した後のエアロゾル発生器内の材料粉体の平均粒子径（製膜後平均粒子径）の測定を行い、その結果と粒子径維持率とを表１に示す。

表１に示すように、本発明を適用した実施例１〜３の粒子径維持率は、９６〜９８％であった。これに対し、粒子の破壊強度が０．２ＭＰａの材料粉体を用いた比較例１の粒子径維持率は、１５％であった。
表２に示すように、本願発明を適用した実施例１〜３は、起点から１０ｍまでの各位置での膜厚の差が±１μｍ以下であった。これに対し、粒子の破壊強度が０．２ＭＰａの材料粉体を用いた比較例は、起点から１０ｍまでの各位置で、膜厚が徐々に薄くなり、起点から１０ｍの位置では、起点の膜厚の１／１２となった。
これらの結果から、本発明を適用することで、材料粉体の微細化を防ぎ、脆性材料成形体の厚みをさらに均一に形成できることを確認できた。

１０導電性基材、１００色素増感型太陽電池、１１０光電極、１２０対向電極、１３０電荷移動体、１４０封止材

Claims

破壊強度が０．５ＭＰａ以上の無機粒子の群である、エアロゾルデポジッション法用の粉体。
前記無機粒子は、粒子径１０〜１０００ｎｍの一次粒子の凝集体である、請求項１に記載のエアロゾルデポジッション法用の粉体。
前記無機粒子の群の平均粒子径は、０．１〜５００μｍである、請求項１又は２に記載のエアロゾルデポジッション法用の粉体。
前記無機粒子は、４００℃以上での焼成品である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のエアロゾルデポジッション法用の粉体。
請求項１〜４のいずれか一項に記載のエアロゾルデポジッション法用の粉体をエアロゾルデポジッション法で基材に吹き付け、前記基材上に脆性材料成形体を形成する、脆性材料成形体の製造方法。
導電層を有する導電性基材と、前記導電層上に位置する無機半導体層とを有する光電極の製造方法において、
請求項１〜４のいずれか一項に記載のエアロゾルデポジッション法用の粉体をエアロゾルデポジッション法で前記導電層に吹き付けて、前記導電層上に脆性材料成形体を形成し、前記脆性材料成形体に増感色素を担持して前記無機半導体層とする、光電極の製造方法。
請求項６に記載の光電極の製造方法により光電極を得、得られた前記光電極の前記無機半導体層に対向する対向電極を設け、前記光電極と前記対向電極との間に電荷移動体を設ける、色素増感型太陽電池の製造方法。