JP2020152583A - Nitride crushing method - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、窒化物の粉砕方法に関する。 The present invention relates to a method for pulverizing a nitride.
窒化タンタル、窒化アルミニウム、窒化ガリウム、窒化ケイ素等の周期表第５族、第１３族又は第１４族に属する元素の窒化物粉末は半導体原料として使用されており、不純物で汚染されていない高純度のものが求められている。窒化物粉末は、通常窒化物バルクを粉砕して製造されるが、物理的エネルギーや熱エネルギーが加わると雰囲気中の僅かな酸素と反応し、酸化されて窒化物中の酸素量が増加してしまう。実際に、窒化ケイ素や窒化アルミニウムのバルクを粉砕する際に、窒化物中の酸素量が増加したとの報告がある（非特許文献１、２）。 Nitride powders of elements belonging to Group 5, Group 13, or Group 14 of the periodic table such as tantalum nitride, aluminum nitride, gallium nitride, and silicon nitride are used as semiconductor raw materials and have high purity without being contaminated with impurities. Is required. Nitride powder is usually produced by crushing the bulk of the nitride, but when physical energy or thermal energy is applied, it reacts with a small amount of oxygen in the atmosphere and is oxidized to increase the amount of oxygen in the nitride. It ends up. In fact, it has been reported that the amount of oxygen in the nitride increased when the bulk of silicon nitride or aluminum nitride was crushed (Non-Patent Documents 1 and 2).
従来、不純物や酸素による汚染を極力抑えた窒化アルミニウムの粉砕方法として、有機重合体からなるポットとジルコニア質ボールを用いて窒化アルミニウムを粉砕する方法が提案されている（特許文献１）。 Conventionally, as a method for pulverizing aluminum nitride with minimal contamination by impurities and oxygen, a method for pulverizing aluminum nitride using a pot made of an organic polymer and a zirconia ball has been proposed (Patent Document 1).
しかしながら、窒化物粉末を粉砕により製造する際に、酸素の混入を完全に遮断することは難しい。窒化物粉末中に混入した酸素は、半導体に悪影響を与えることから、酸素の混入を可及的に低減した窒化物粉末が求められている。
本発明の課題は、粉砕時の酸素の混入が抑制された、窒化物の粉砕方法を提供することにある。
However, when the nitride powder is produced by pulverization, it is difficult to completely block the mixing of oxygen. Since oxygen mixed in the nitride powder adversely affects the semiconductor, there is a demand for a nitride powder in which the mixing of oxygen is reduced as much as possible.
An object of the present invention is to provide a method for pulverizing a nitride in which oxygen contamination during pulverization is suppressed.
本発明者らは、特定の金属化合物からなる酸素吸収剤の存在下で窒化物を粉砕することで、粉砕時の窒化物への酸素の混入が抑えられることを見出した。 The present inventors have found that by pulverizing a nitride in the presence of an oxygen absorber composed of a specific metal compound, the mixing of oxygen into the nitride during pulverization can be suppressed.
すなわち、本発明は、次の〔１〕〜〔６〕を提供するものである。
〔１〕 周期表第５族、第１３族及び第１４族から選ばれる１又は２以上の元素を有する窒化物を、周期表第１族及び第２族から選ばれる金属の、窒化物、アミド、イミド及び水素化物から選ばれる１種又は２種以上の酸素吸収剤の存在下、粉砕する、窒化物の粉砕方法。
〔２〕 前記窒化物が、窒化タンタル、窒化アルミニウム、窒化インジウム、窒化ガリウム及び窒化ケイ素から選ばれるものである、前記〔１〕記載の窒化物の粉砕方法。
〔３〕 前記酸素吸収剤の使用量が前記窒化物に対して１〜３０質量％である、前記〔１〕又は〔２〕記載の窒化物の粉砕方法。
〔４〕 ミルを用いて粉砕する、前記〔１〕〜〔３〕のいずれか一に記載の窒化物の粉砕方法。
〔５〕 粉砕後、粉砕物を塩酸又は硝酸で洗浄する、前記〔１〕〜〔４〕のいずれか一に記載の窒化物の粉砕方法。
〔６〕 粉砕後の窒化物の平均粒子径が３０μｍ以下である、前記〔１〕〜〔５〕のいずれか一に記載の窒化物の粉砕方法。
That is, the present invention provides the following [1] to [6].
[1] Nitride having one or more elements selected from Group 5, Group 13 and Group 14 of the Periodic Table, and nitrides and amides of metals selected from Group 1 and Group 2 of the Periodic Table. A method for pulverizing a nitride, which comprises pulverizing in the presence of one or more oxygen absorbers selected from, imide and hydride.
[2] The method for pulverizing a nitride according to the above [1], wherein the nitride is selected from tantalum nitride, aluminum nitride, indium nitride, gallium nitride and silicon nitride.
[3] The method for pulverizing a nitride according to the above [1] or [2], wherein the amount of the oxygen absorber used is 1 to 30% by mass with respect to the nitride.
[4] The method for pulverizing a nitride according to any one of the above [1] to [3], which is pulverized using a mill.
[5] The method for pulverizing a nitride according to any one of [1] to [4] above, wherein after pulverization, the pulverized product is washed with hydrochloric acid or nitric acid.
[6] The method for pulverizing a nitride according to any one of [1] to [5] above, wherein the average particle size of the nitride after pulverization is 30 μm or less.
本発明によれば、粉砕時の酸素の混入が抑えられた、窒化物の粉砕方法を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a method for pulverizing a nitride in which the mixing of oxygen during pulverization is suppressed.
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の粉砕方法は、周期表第５族、第１３族及び第１４族から選ばれる１又は２以上の元素を有する窒化物を、周期表第１族及び第２族から選ばれる金属の、窒化物、アミド、イミド及び水素化物から選ばれる１種又は２種以上の酸素吸収剤の存在下、粉砕するものである。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
In the pulverization method of the present invention, a nitride having one or more elements selected from the 5th, 13th and 14th groups of the periodic table is used as a metal selected from the 1st and 2nd groups of the periodic table. It is pulverized in the presence of one or more oxygen absorbers selected from nitrides, amides, imides and hydrides.
（窒化物）
本発明で使用する窒化物は、周期表第５族、第１３族及び第１４族から選ばれる１又は２以上の元素を有する窒化物である。窒化物は、周期表第５族、第１３族及び第１４族の元素から合成したものでも、市販品でもよい。なお、窒化物の合成方法は、公知の方法を採用することができる。
(Nitride)
The nitride used in the present invention is a nitride having one or more elements selected from Group 5, Group 13, and Group 14 of the periodic table. The nitride may be a product synthesized from the elements of Groups 5, 13 and 14 of the periodic table, or may be a commercially available product. As a method for synthesizing the nitride, a known method can be adopted.
周期表第５族の元素を有する窒化物としては、例えば、窒化バナジウム、窒化ニオブ、窒化タンタルを挙げることができる。
周期表第１３族の元素を有する窒化物としては、例えば、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ガリウム、窒化インジウム、窒化タリウムを挙げることができる。
周期表第１４族の元素を有する窒化物としては、例えば、窒化ケイ素、窒化ゲルマニウム、窒化スズを挙げることができる。
周期表第５族、第１３族及び第１４族から選ばれる２以上の元素を有する窒化物としては、例えば、窒化インジウムガリウム、窒化インジウムアルミニウム、窒化アルミニウムガリウム、窒化アルミニウムガリウムインジウム、窒化インジウムアルミニウムガリウムを挙げることができる。
中でも、窒化物としては、本発明の効果を享受しやすい点で、窒化タンタル、窒化アルミニウム、窒化インジウム、窒化ガリウム、窒化ケイ素が好ましい。
Examples of the nitride having the elements of Group 5 of the periodic table include vanadium nitride, niobium nitride, and tantalum nitride.
Examples of the nitride having an element of Group 13 of the periodic table include boron nitride, aluminum nitride, gallium nitride, indium nitride, and thallium nitride.
Examples of the nitride having an element of Group 14 of the periodic table include silicon nitride, germanium nitride, and tin nitride.
Examples of the nitride having two or more elements selected from Group 5, Group 13, and Group 14 of the periodic table include indium gallium nitride, indium aluminum nitride, aluminum gallium nitride, aluminum gallium nitride, indium nitride, and indium aluminum gallium nitride. Can be mentioned.
Among them, tantalum nitride, aluminum nitride, indium nitride, gallium nitride, and silicon nitride are preferable as the nitride because the effects of the present invention can be easily enjoyed.
（酸素吸収剤）
酸素吸収剤は、粉砕雰囲気中の極僅かな酸素を吸収し、除去する機能を有する。
酸素吸収剤としては、アルカリ金属窒化物、アルカリ金属アミド、アルカリ金属イミド、アルカリ金属水素化物、アルカリ土類金属窒化物、アルカリ土類金属アミド、アルカリ土類金属イミド及びアルカリ土類金属水素化物から選ばれる１種又は２種以上を適宜選択して使用することができる。
アルカリ金属窒化物としては、例えば、窒化リチウム（Ｌｉ3Ｎ）、窒化ナトリウム（Ｎａ3Ｎ）、窒化カリウム（Ｋ3Ｎ）を挙げることができる。
アルカリ金属アミドとしては、例えば、リチウムアミド（ＬｉＮＨ2）、ナトリウムアミド（ＮａＮＨ2）、カリウムアミド（ＫＮＨ2）を挙げることができる。
アルカリ金属イミドとしては、例えば、リチウムイミド（Ｌｉ2ＮＨ）、ナトリウムイミド（Ｎａ2ＮＨ）、カリウムイミド（Ｋ2ＮＨ）を挙げることができる。
アルカリ金属水素化物としては、例えば、リチウムハイドライド（ＬｉＨ）、ナトリウムハイドライド（ＮａＨ）、カリウムハイドライド（ＫＨ）を挙げることができる。
(Oxygen absorber)
The oxygen absorber has a function of absorbing and removing a very small amount of oxygen in the pulverized atmosphere.
Oxygen absorbers include alkali metal nitrides, alkali metal amides, alkali metal imides, alkali metal hydrides, alkaline earth metal nitrides, alkaline earth metal amides, alkaline earth metal amides and alkaline earth metal hydrides. One or two or more selected types can be appropriately selected and used.
Examples of the alkali metal nitride include lithium nitride (Li 3 N), sodium nitride (Na 3 N), and potassium nitride (K 3 N).
Examples of the alkali metal amide include lithium amide (LiNH 2 ), sodium amide (NaNH 2 ), and potassium amide (KNH 2 ).
Examples of the alkali metal imide include lithium imide (Li 2 NH), sodium imide (Na 2 NH), and potassium imide (K 2 NH).
Examples of the alkali metal hydride include lithium hydride (LiH), sodium hydride (NaH), and potassium hydride (KH).
アルカリ土類金属窒化物としては、例えば、窒化カルシウム（Ｃａ3Ｎ2）、窒化マグネシウム（Ｍｇ3Ｎ2）、窒化ストロンチウム（Ｓｒ3Ｎ2）、窒化バリウム（Ｂａ3Ｎ2）を挙げることができる。
アルカリ土類金属アミドとしては、例えば、カルシウムアミド（Ｃａ(ＮＨ2)2）、マグネシウムアミド（Ｍｇ(ＮＨ2)2）、ストロンチウムアミド（Ｓｒ(ＮＨ2)2）、バリウムアミド（Ｂａ(ＮＨ2)2）を挙げることができる。
アルカリ土類金属イミドとしては、例えば、カルシウムイミド（ＣａＮＨ）、マグネシウムイミド（ＭｇＮＨ）、ストロンチウムイミド（ＳｒＮＨ）、バリウムイミド（ＢａＮＨ）を挙げることができる。
アルカリ土類金属水素化物としては、例えば、カルシウムハイドライド（ＣａＨ2）、マグネシウムハイドライド（ＭｇＨ2）、ストロンチウムハイドライド（ＳｒＨ2）、バリウムハイドライド（ＢａＨ2）を挙げることができる。
Examples of the alkaline earth metal nitride include calcium nitride (Ca 3 N 2 ), magnesium nitride (Mg 3 N 2 ), strontium nitride (Sr 3 N 2 ), and barium nitride (Ba 3 N 2 ). it can.
Examples of the alkaline earth metal amide include calcium amide (Ca (NH 2 ) 2 ), magnesium amide (Mg (NH 2 ) 2 ), strontium amide (Sr (NH 2 ) 2 ), and barium amide (Ba (NH 2 ) 2 ). ) 2 ) can be mentioned.
Examples of the alkaline earth metal imide include calcium imide (CaNH), magnesium imide (MgNH), strontium imide (SrNH), and barium imide (BaNH).
Examples of the alkaline earth metal hydride include calcium hydride (CaH 2 ), magnesium hydride (MgH 2 ), strontium hydride (SrH 2 ), and barium hydride (BaH 2 ).
中でも、酸素吸収剤としては、アルカリ金属窒化物、アルカリ金属水素化物、アルカリ土類金属窒化物、及びアルカリ土類金属水素化物から選ばれる１種又は２種以上が好ましく、窒化リチウム（Ｌｉ3Ｎ）、窒化ナトリウム、窒化カリウム、リチウムハイドライド、ナトリウムハイドライド、カリウムハイドライド、窒化カルシウム、窒化マグネシウム、窒化ストロンチウム、カルシウムハイドライド、マグネシウムハイドライド及びストロンチウムハイドライドから選ばれる１種又は２種以上が更に好ましい。 Among these, as the oxygen absorbing agent, an alkali metal nitride, alkali metal hydrides, alkaline earth metal nitride, and one or more is preferably selected from alkaline earth metal hydrides, lithium nitride (Li 3 N ), Sodium nitride, potassium nitride, lithium hydride, sodium hydride, potassium hydride, calcium nitride, magnesium nitride, strontium nitride, calcium hydride, magnesium hydride and strontium hydride.
酸素吸収剤の使用量は、粉砕時の酸素の混入の抑制の観点から、窒化物に対して、１〜３０質量％が好ましく、３〜２０質量％がより好ましく、５〜１５質量％が更に好ましい。 The amount of the oxygen absorber used is preferably 1 to 30% by mass, more preferably 3 to 20% by mass, further preferably 5 to 15% by mass, based on the nitride, from the viewpoint of suppressing the mixing of oxygen during pulverization. preferable.
（粉砕）
窒化物の粉砕は、酸素吸収剤の存在下で行うが、粉砕する際に窒化物と酸素吸収剤とが共存した状態であればよく、窒化物と酸素吸収剤との混合順序は特に問わない。
粉砕は、粉砕装置を使用することができる。粉砕装置としては、窒化物を粉砕可能であり、且つ密閉状態とすることができれば特に限定されないが、媒体粉砕装機を用いることができる。媒体粉砕機としては、例えば、ミルが挙げられ、具体的には、遊星ボールミル、ボールミル、ディスクミル等の容器駆動媒体ミルを挙げることができる。なお、粉砕媒体及び粉砕容器の材質としては、窒化物を粉砕可能であり、かつ不純物の混入を防止できれば特に限定されない。
(Crushing)
The nitride is pulverized in the presence of an oxygen absorber, but the pulverization may be carried out in a state where the nitride and the oxygen absorber coexist, and the mixing order of the nitride and the oxygen absorber is not particularly limited. ..
A crushing device can be used for crushing. The crushing device is not particularly limited as long as the nitride can be crushed and can be sealed, but a medium crushing device can be used. Examples of the medium crusher include mills, and specific examples thereof include container-driven medium mills such as planetary ball mills, ball mills, and disc mills. The material of the crushing medium and the crushing container is not particularly limited as long as the nitride can be crushed and impurities can be prevented from being mixed.
粉砕条件は、粉砕装置や窒化物の種類、製造スケールにより適宜設定可能であるが、例えば、窒化物１ｋｇをミルで粉砕する場合、通常回転数５０〜４００ｒｐｍで、１〜３０分である。また、粉砕する際の温度は、常温（２０℃±１５℃）である。 The crushing conditions can be appropriately set depending on the crushing device, the type of nitride, and the production scale. For example, when 1 kg of nitride is crushed by a mill, the rotation speed is usually 50 to 400 rpm for 1 to 30 minutes. The temperature at the time of pulverization is normal temperature (20 ° C. ± 15 ° C.).
粉砕時の雰囲気は、酸素非含有雰囲気下が好ましい。酸素非含有雰囲気としては、例えば、不活性ガス雰囲気が挙げられ、具体的には、窒素ガス雰囲気、アルゴンガス雰囲気、窒素水素混合ガス雰囲気、アルゴン水素混合ガス雰囲気等を挙げることができる。なお、窒素水素混合ガス又はアルゴン水素混合ガスを用いる場合は、水素を３〜５体積％とすることが好ましい。
粉砕時の雰囲気を酸素非含有雰囲気とするには、例えば、ミルを使用する場合、酸素非含有雰囲気のグローブボックス内で、粉砕容器内の気相を置換した後、該粉砕容器に粉砕媒体、窒化物及び酸素吸収剤を収容し、粉砕媒体の開口部を密閉すればよい。
The atmosphere at the time of pulverization is preferably an oxygen-free atmosphere. Examples of the oxygen-free atmosphere include an inert gas atmosphere, and specific examples thereof include a nitrogen gas atmosphere, an argon gas atmosphere, a nitrogen-hydrogen mixed gas atmosphere, and an argon-hydrogen mixed gas atmosphere. When a nitrogen-hydrogen mixed gas or an argon-hydrogen mixed gas is used, the hydrogen content is preferably 3 to 5% by volume.
To make the atmosphere at the time of crushing an oxygen-free atmosphere, for example, when a mill is used, the gas phase in the crushing container is replaced in the glove box in the oxygen-free atmosphere, and then the crushing medium is placed in the crushing container. It may contain a nitride and an oxygen absorber and seal the opening of the pulverization medium.
（後処理）
粉砕後、窒化物を塩酸又は硝酸で洗浄することができる。これにより、粉砕物中に含まれる酸素吸収剤を溶解し、除去することができる。
洗浄方法は、粉砕物を塩酸又は硝酸と接触できれば特に限定されないが、例えば、粉砕窒化物を塩酸又は硝酸に浸漬する方法、粉砕窒化物に塩酸又は硝酸を噴霧する方法が挙げられ、その際撹拌しても構わない。
塩酸濃度は、通常０．０５〜１２Ｎであり、好ましくは０．１〜６Ｎである。また、硝酸濃度は、通常０．１〜１６Ｎであり、好ましくは１〜８Ｎである。
洗浄時間は、窒化物の種類や製造スケールにより適宜設定可能であるが、例えば、窒化物１ｋｇの場合、通常１〜３００分であり、好ましくは５〜３０分である。なお、洗浄する際の温度は、通常常温（２０℃±１５℃）である。
塩酸又は硝酸で洗浄した後、更に水洗してもよい。水洗は複数回行うことが可能であり、撹拌しても構わない。
洗浄後、ろ過等により粉砕窒化物を回収し、乾燥すればよい。乾燥方法としては特に限定されないが、例えば、熱風乾燥法、冷風乾燥法を挙げることができる。
(Post-processing)
After pulverization, the nitride can be washed with hydrochloric acid or nitric acid. As a result, the oxygen absorber contained in the pulverized product can be dissolved and removed.
The cleaning method is not particularly limited as long as the pulverized product can be brought into contact with hydrochloric acid or nitric acid, and examples thereof include a method of immersing the pulverized nitride in hydrochloric acid or nitric acid and a method of spraying hydrochloric acid or nitric acid on the pulverized nitride. It doesn't matter.
The hydrochloric acid concentration is usually 0.05 to 12N, preferably 0.1 to 6N. The nitric acid concentration is usually 0.1 to 16 N, preferably 1 to 8 N.
The cleaning time can be appropriately set depending on the type of nitride and the production scale. For example, in the case of 1 kg of nitride, it is usually 1 to 300 minutes, preferably 5 to 30 minutes. The temperature at the time of washing is usually normal temperature (20 ° C. ± 15 ° C.).
After washing with hydrochloric acid or nitric acid, it may be further washed with water. Washing with water can be performed multiple times, and stirring may be performed.
After washing, the pulverized nitride may be recovered by filtration or the like and dried. The drying method is not particularly limited, and examples thereof include a hot air drying method and a cold air drying method.
このようにして粉砕された窒化物は、粉砕時の酸素の混入が抑えられている。具体的には、粉砕前後における窒化物中の酸素増加量（粉砕後の窒化物中の酸素量−粉砕前の窒化物中の酸素量）を、通常０．１％以下、好ましくは０．０７％以下、より好ましくは０．０５％以下、更に好ましくは０．０３％以下とすることができる。なお、下限値は特に限定されず、０％であっても構わない。窒化物中の酸素濃度は、例えば、酸素窒素同時分析装置を用いて測定することが可能であり、例えば、ＬＥＣＯ社製のＴＣＨ−６００を使用することができる。 The nitride pulverized in this way is suppressed from being mixed with oxygen during pulverization. Specifically, the amount of oxygen increase in the nitride before and after pulverization (the amount of oxygen in the nitride after pulverization-the amount of oxygen in the nitride before pulverization) is usually 0.1% or less, preferably 0.07. % Or less, more preferably 0.05% or less, still more preferably 0.03% or less. The lower limit is not particularly limited and may be 0%. The oxygen concentration in the nitride can be measured using, for example, an oxygen-nitrogen simultaneous analyzer, and for example, TCH-600 manufactured by LECO can be used.
また、粉砕後の窒化物は、平均粒子径が３０μｍ以下であることが好ましく、２０μｍ以下がより好ましく、１０μｍ以下が更に好ましい。なお、かかる平均粒子径の下限は特に限定されないが、生産効率の観点から、０．１μｍ以上が好ましく、１μｍ以上が更に好ましい。ここで、本明細書において「平均粒子径」とは、ＪＩＳ Ｒ １６２９「ファインセラミックス原料のレーザ回折・散乱法による粒子径分布測定方法」に準拠して試料の粒度分布を体積基準で作成したときに積算分布曲線の５０％に相当する粒子径（ｄ50）を意味する。なお、レーザ回折・散乱法による粒子径分布測定装置として、例えば、マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸ II（マイクロトラック・ベル社製）を使用することができる。 Further, the nitride after pulverization preferably has an average particle diameter of 30 μm or less, more preferably 20 μm or less, and further preferably 10 μm or less. The lower limit of the average particle size is not particularly limited, but from the viewpoint of production efficiency, 0.1 μm or more is preferable, and 1 μm or more is more preferable. Here, the term "average particle size" as used herein refers to the case where the particle size distribution of a sample is prepared on a volume basis in accordance with JIS R 1629 "Method for measuring particle size distribution by laser diffraction / scattering method for fine ceramic materials". It means the particle size (d 50 ) corresponding to 50% of the integrated distribution curve. As a particle size distribution measuring device by a laser diffraction / scattering method, for example, Microtrack MT3300EX II (manufactured by Microtrack Bell) can be used.
以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態を更に具体的に説明する。但し、本発明は、下記の実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples.
１．酸素濃度の測定
酸素濃度は、酸素窒素同時分析装置（ＴＣＨ−６００、ＬＥＣＯ社製）を用いて測定した。
1. 1. Measurement of Oxygen Concentration The oxygen concentration was measured using an oxygen-nitrogen simultaneous analyzer (TCH-600, manufactured by LECO).
２．平均粒子径の測定
窒化ガリウムの粒度分布を、ＪＩＳ Ｒ １６２９「ファインセラミックス原料のレーザ回折・散乱法による粒子径分布測定方法」に準拠して体積基準で作成した。そして、積算分布曲線の５０％に相当する粒子径（ｄ50）を求めた。なお、レーザ回折・散乱法による粒子径分布測定装置として、マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸ II（マイクロトラック・ベル社製）を使用した。
2. 2. Measurement of average particle size The particle size distribution of gallium nitride was prepared on a volume basis in accordance with JIS R 1629 “Method for measuring particle size distribution by laser diffraction / scattering method for fine ceramic materials”. Then, the particle diameter (d 50 ) corresponding to 50% of the integrated distribution curve was obtained. A Microtrack MT3300EX II (manufactured by Microtrack Bell) was used as a particle size distribution measuring device by a laser diffraction / scattering method.
実施例１
金属ガリウム１０ｇを計量しアルミナボートに入れ、φ５０ｍｍの炉心管にセットした。次いで、炉心管内を真空引きし窒素ガス置換し、ガスをアンモニアに切り替え０．５Ｌ／ｍｉｎにて１５分間フローし、炉心管内をアンモニア雰囲気とした。次いで、昇温速度５℃／ｍｉｎにて１０５０℃まで昇温後、１２時間保持し、窒化した。窒化後は、室温まで徐冷し、窒化ガリウムバルクを回収した。窒化ガリウムバルクは、酸素濃度が０．２３％であった。
Example 1
10 g of metallic gallium was weighed, placed in an alumina boat, and set in a core tube having a diameter of 50 mm. Next, the inside of the core tube was evacuated and replaced with nitrogen gas, and the gas was switched to ammonia and flowed at 0.5 L / min for 15 minutes to make the inside of the core tube an ammonia atmosphere. Then, the temperature was raised to 1050 ° C. at a heating rate of 5 ° C./min, and then the temperature was maintained for 12 hours for nitriding. After nitriding, the mixture was slowly cooled to room temperature to recover the gallium nitride bulk. The gallium nitride bulk had an oxygen concentration of 0.23%.
次いで、酸素非含有雰囲気のグローブボックス内で、窒化ガリウムバルク１０ｇと、窒化カルシウム（Ｃａ3Ｎ2）１ｇをそれぞれ計量した後、それらを高クロム鋼製粉砕ボール（φ１０ｍｍ）１００ｇを充填した高クロム鋼製粉砕容器（１２５ｃｃ）に入れ、密閉した。その後、グローブボックスより取出し、遊星ボールミル（Ｐ−５、フリッチュ・ジャパン株式会社製）を用いて回転数３００ｒｐｍ、１０分間粉砕した。粉砕後、酸素非含有雰囲気のグローブボックス内にて粉砕物を回収し、５００ｍＬビーカーにて３Ｎの塩酸３００ｍＬを用いて、カルシウム化合物を撹拌しながら溶解させた。溶解後、吸引ろ過により固形物を回収した。回収した固形分を５００ｍＬビーカーにて純水３００ｍＬを用いて撹拌しながら水洗した後、吸引ろ過による固形分の回収を行った。この水洗と回収を３回繰り返し行い、回収した固形分を乾燥して粉砕窒化ガリウムを得た。そして、粉砕窒化ガリウム中の酸素濃度を測定し、粉砕前後での酸素増加量を求めた。また、平均粒子径を測定した。その結果を表１に示す。 Next, 10 g of gallium nitride bulk and 1 g of calcium nitride (Ca 3 N 2 ) were weighed in a glove box in an oxygen-free atmosphere, and then they were filled with 100 g of high chrome steel crushed balls (φ10 mm). It was placed in a steel crushing container (125 cc) and sealed. Then, it was taken out from the glove box and pulverized at a rotation speed of 300 rpm for 10 minutes using a planetary ball mill (P-5, manufactured by Fritsch Japan Co., Ltd.). After pulverization, the pulverized product was recovered in a glove box in an oxygen-free atmosphere, and the calcium compound was dissolved in a 500 mL beaker using 300 mL of 3N hydrochloric acid with stirring. After dissolution, solids were collected by suction filtration. The recovered solid content was washed with water in a 500 mL beaker with 300 mL of pure water while stirring, and then the solid content was recovered by suction filtration. This washing with water and recovery were repeated three times, and the recovered solid content was dried to obtain pulverized gallium nitride. Then, the oxygen concentration in the pulverized gallium nitride was measured, and the amount of oxygen increase before and after pulverization was determined. In addition, the average particle size was measured. The results are shown in Table 1.
実施例２
実施例１と同様の操作により、窒化ガリウムバルクを製造した。窒化ガリウムバルクは、酸素濃度が０．２１％であった。
次いで、窒化カルシウムの代わりに、窒化ストロンチウム（Ｓｒ3Ｎ2）１ｇを用いたこと以外は、実施例１と同様の操作により、粉砕物を得た。次いで、粉砕物を５００ｍＬビーカーにて、３Ｎの塩酸３００ｍＬを用いて、ストロンチウム化合物を溶解させた。溶解後、吸引ろ過により固形物を回収し、実施例１と同様の操作により、水洗、回収及び乾燥を行い粉砕窒化ガリウムを得た。そして、粉砕窒化ガリウム中の酸素濃度を測定し、粉砕前後での酸素増加量を求めた。また、平均粒子径を測定した。その結果を表１に示す。
Example 2
A gallium nitride bulk was produced by the same operation as in Example 1. The gallium nitride bulk had an oxygen concentration of 0.21%.
Next, a pulverized product was obtained by the same operation as in Example 1 except that 1 g of strontium oxide (Sr 3 N 2 ) was used instead of calcium nitride. Next, the strontium compound was dissolved in the ground product in a 500 mL beaker using 300 mL of 3N hydrochloric acid. After dissolution, the solid matter was recovered by suction filtration, and washed with water, recovered and dried by the same operation as in Example 1 to obtain pulverized gallium nitride. Then, the oxygen concentration in the pulverized gallium nitride was measured, and the amount of oxygen increase before and after pulverization was determined. In addition, the average particle size was measured. The results are shown in Table 1.
実施例３
実施例１と同様の操作により、窒化ガリウムバルクを製造した。窒化ガリウムバルクは、酸素濃度が０．２４％であった。
次いで、窒化カルシウムの代わりに、ストロンチウムハイドライド（ＳｒＨ2）１ｇを用いたこと以外は、実施例１と同様の操作により、粉砕物を得た。次いで、粉砕物を５００ｍＬビーカーにて、３Ｎの塩酸３００ｍＬを用いて、ストロンチウム化合物を溶解させた。溶解後、吸引ろ過により固形物を回収し、実施例１と同様の操作により、水洗、回収、回収を行い乾燥して粉砕窒化ガリウムを得た。そして、粉砕窒化ガリウム中鵜の酸素濃度を測定し、粉砕前後での酸素増加量を求めた。また、平均粒子径を測定した。その結果を表１に示す。
Example 3
A gallium nitride bulk was produced by the same operation as in Example 1. The gallium nitride bulk had an oxygen concentration of 0.24%.
Then, a pulverized product was obtained by the same operation as in Example 1 except that 1 g of strontium hydride (SrH 2 ) was used instead of calcium nitride. Next, the strontium compound was dissolved in the ground product in a 500 mL beaker using 300 mL of 3N hydrochloric acid. After dissolution, the solid matter was recovered by suction filtration, washed with water, recovered, and recovered by the same operation as in Example 1 and dried to obtain pulverized gallium nitride. Then, the oxygen concentration of the crushed gallium nitride Nakau was measured, and the amount of oxygen increase before and after crushing was determined. In addition, the average particle size was measured. The results are shown in Table 1.
比較例１
実施例１と同様の操作により、窒化ガリウムバルクを製造した。窒化ガリウムバルクは、酸素濃度が０．２４％であった。
次いで、窒化カルシウムを用いなかったこと以外は、実施例１と同様の操作により、粉砕物を得た。そして、粉砕窒化ガリウム中の酸素濃度を測定し、粉砕前後での酸素増加量を求めた。また、平均粒子径を測定した。その結果を表１に示す。
Comparative Example 1
A gallium nitride bulk was produced by the same operation as in Example 1. The gallium nitride bulk had an oxygen concentration of 0.24%.
Then, a pulverized product was obtained by the same operation as in Example 1 except that calcium nitride was not used. Then, the oxygen concentration in the pulverized gallium nitride was measured, and the amount of oxygen increase before and after pulverization was determined. In addition, the average particle size was measured. The results are shown in Table 1.
表１から、周期表第５族、第１３族及び第１４族から選ばれる１又は２以上の元素を有する窒化物を、周期表第１族及び第２族から選ばれる金属の、窒化物、アミド、イミド及び水素化物から選ばれる１種又は２種以上の酸素吸収剤の存在下で粉砕することで、粉砕時の酸素の混入が抑えられた粉砕窒化物が得られることがわかる。 From Table 1, the nitride having one or more elements selected from the 5th, 13th and 14th groups of the periodic table, and the nitride of the metal selected from the 1st and 2nd groups of the periodic table, It can be seen that by pulverizing in the presence of one or more oxygen absorbers selected from amides, imides and hydrides, pulverized nitrides in which oxygen contamination during pulverization is suppressed can be obtained.
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