JP2020146907A

JP2020146907A - Epoxy resin fiber-reinforced composite material molding

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Publication number: JP2020146907A
Application number: JP2019045833A
Authority: JP
Inventors: 中西　哲也; Tetsuya Nakanishi; 哲也中西; 力三宅; Tsutomu Miyake
Original assignee: Nippon Steel Chemical and Materials Co Ltd
Current assignee: Nippon Steel Chemical and Materials Co Ltd
Priority date: 2019-03-13
Filing date: 2019-03-13
Publication date: 2020-09-17

Abstract

To inhibit volatilization of cyanamide when performing heat curing to obtain a homogeneous fiber-reinforced composite material.SOLUTION: After a (tow) prepreg comprising a cyanamide-containing epoxy resin is molded, a protective layer is provided and heat curing is performed; at that time, cyanamide as a curing agent is prevented from volatilizing, and an epoxy resin-fiber reinforced composite material cured body can be obtained.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、エポキシ樹脂をマトリックスとした繊維強化複合材料に関する。 The present invention relates to a fiber-reinforced composite material using an epoxy resin as a matrix.

エポキシ樹脂は、一分子中に平均して約２個以上エポキシ基を有する化合物を指す。エポキシ樹脂はそれ単体で材料としての機能を発現せず、エポキシ樹脂、硬化剤を必須成分としてなるエポキシ樹脂組成物を硬化して得られるエポキシ樹脂硬化物が材料としての機能を有する。そのため、エポキシ樹脂は一般的には熱硬化性樹脂に分類される樹脂である。 Epoxy resin refers to a compound having about two or more epoxy groups on average in one molecule. The epoxy resin itself does not exhibit the function as a material, and the epoxy resin cured product obtained by curing the epoxy resin and the epoxy resin composition containing a curing agent as an essential component has a function as a material. Therefore, the epoxy resin is a resin that is generally classified as a thermosetting resin.

エポキシ樹脂硬化物を使用する環境に合わせてエポキシ樹脂組成物の設計がなされる。すなわち、使用目的に応じてエポキシ樹脂や硬化剤、硬化促進剤や添加剤が適宜選択される。具体的には反応性に優れる硬化剤を選定した場合、室温硬化性を有する樹脂組成物を得ることができ、一方で、反応性に乏しい硬化剤を選定した場合には、あらかじめ工場にて混合することにより使用時の計量や混合が必要ない潜在性に優れる樹脂組成物を得ることができる。
しかしながら、反応性に優れる硬化剤を選択した場合は混合後速やかに使用する必要があるため歩留まりが悪くなりやすく、潜在性に優れる樹脂組成物は硬化に際して高温で長時間を要するため、生産性に課題がある。すなわち、この問題は重要なトレードオフの関係にあり、高度に両立することが望まれている。 The epoxy resin composition is designed according to the environment in which the cured epoxy resin is used. That is, an epoxy resin, a curing agent, a curing accelerator or an additive is appropriately selected according to the purpose of use. Specifically, when a curing agent having excellent reactivity is selected, a resin composition having room temperature curability can be obtained, while when a curing agent having poor reactivity is selected, it is mixed in advance at the factory. By doing so, it is possible to obtain a resin composition having excellent potential that does not require weighing or mixing at the time of use.
However, when a curing agent having excellent reactivity is selected, it is necessary to use it immediately after mixing, so that the yield tends to deteriorate, and a resin composition having excellent potential requires a long time at a high temperature for curing, which increases productivity. There are challenges. That is, this problem has an important trade-off relationship, and it is desired to have a high degree of compatibility.

このトレードオフを解決するための代表的な手段として、シアナミドを用いた樹脂組成物がある。シアナミドは融点４５℃の結晶であり、エポキシ樹脂中にひとたび溶解すると数日間は再結晶せず、エポキシ樹脂と混和可能な硬化剤であるにもかかわらず、高い貯蔵安定性と硬化反応性を両立することが特徴である。また、特許文献１では、ウレア系の硬化促進剤と併用することで液状の硬化剤・促進剤混合物を得られることが開示されている。 As a typical means for solving this trade-off, there is a resin composition using cyanamide. Cyanamide is a crystal with a melting point of 45 ° C. Once dissolved in an epoxy resin, it does not recrystallize for several days, and despite being a curing agent that can be mixed with the epoxy resin, it achieves both high storage stability and curing reactivity. It is a feature to do. Further, Patent Document 1 discloses that a liquid curing agent / accelerator mixture can be obtained by using it in combination with a urea-based curing accelerator.

シアナミドを含むエポキシ樹脂組成物は一般的に、ウレアやイミダゾールを硬化促進剤として併用し、８０℃〜１８０℃程度で硬化するのが一般的である。しかしながらシアナミドはわずかながら揮発性を有することから、直接熱風を当てた場合、エポキシ樹脂と硬化剤の比率が変化して、表面付近と内部とで物性が変化してしまう問題がある。 Epoxy resin compositions containing cyanamide are generally cured at about 80 ° C. to 180 ° C. in combination with urea or imidazole as a curing accelerator. However, since cyanamide has a slight volatility, there is a problem that the ratio of the epoxy resin and the curing agent changes when hot air is directly applied, and the physical properties change between the vicinity of the surface and the inside.

特許文献２においては、オープンモールド法によりＦＲＰを成形・硬化する際、作業場内に臭気が発生する問題について検討している。しかしながらこの系は不飽和ポリエステルやスチレンをラジカル重合にて重合させる手法であるため、モノマーの揮発が物性に与える影響については記載もない。 Patent Document 2 examines a problem that odor is generated in a workplace when FRP is molded and cured by an open molding method. However, since this system is a method of polymerizing unsaturated polyester or styrene by radical polymerization, there is no description about the effect of monomer volatilization on physical properties.

一方、繊維強化複合材料を用いた製品は、表面の保護や意匠性の付与を目的に、塗装等によりコーティングを施すことが一般的であり、プリプレグ上に他の樹脂層を設けることも行われている。例えば、特許文献３では、紫外線吸収剤を含む熱硬化性樹脂シートを表面に配することで、塗装工程を経ることなく、耐候性に優れた繊維強化複合材料を得る方法が開示されている。特許文献４では、熱可塑性樹脂性のフィルム状着色材を繊維強化樹脂プリフォームに貼付し、加熱加圧して成形することで、着色した繊維強化複合材を得る方法が開示されている。特許文献５では、架橋樹脂粒子を用いることで、プリプレグ表面にコーティング層を設け、該プリプレグを積層し、加熱加圧して成形する方法が開示されている。しかしながらいずれの特許も表面の改質を主とする発明であり、内層であるプリプレグの反応性に着目したものではなかった。 On the other hand, products using fiber-reinforced composite materials are generally coated by painting or the like for the purpose of protecting the surface and imparting design, and other resin layers are also provided on the prepreg. ing. For example, Patent Document 3 discloses a method of obtaining a fiber-reinforced composite material having excellent weather resistance by arranging a thermosetting resin sheet containing an ultraviolet absorber on the surface thereof without going through a coating process. Patent Document 4 discloses a method of obtaining a colored fiber-reinforced composite material by attaching a thermoplastic resin-based film-like coloring material to a fiber-reinforced resin preform and molding it by heating and pressurizing. Patent Document 5 discloses a method of providing a coating layer on the surface of a prepreg by using crosslinked resin particles, laminating the prepreg, and heating and pressurizing the molding. However, all the patents were inventions mainly for surface modification, and did not focus on the reactivity of the prepreg, which is the inner layer.

特表２０１５−５２４８６５Special table 2015-524865 特開平７−１０２１５９JP-A-7-102159 特開２０１４−６９５６４号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2014-69564 特開２０１１−２３６２７４号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2011-236274 ＷＯ２０１２／１３３０９６号WO2012 / 133906

本発明の課題は、シアナミドを含むエポキシ樹脂組成物をマトリックスとする繊維強化複合材料の硬化時に、シアナミドの揮発によるモル比ずれを起こすことなく、硬化物の内部と表面に物性差が生じないような繊維強化複合材料を提供することにある。 An object of the present invention is to prevent a difference in physical properties between the inside and the surface of the cured product without causing a molar ratio shift due to volatilization of cyanamide when the fiber-reinforced composite material using an epoxy resin composition containing cyanamide as a matrix is cured. The purpose is to provide a flexible fiber-reinforced composite material.

上記課題を解決するために鋭意検討をおこなった結果、シアナミドの揮発を防止するために、シアナミドを含有するプリプレグまたはトウプリプレグを成型した繊維強化複合材料前駆体に保護層を設けた上で硬化して得られる繊維強化複合材料、またその製造方法、必要に応じて保護層を取り除くことにより得られる繊維強化複合材料である。 As a result of diligent studies to solve the above problems, in order to prevent volatilization of cyanamide, a protective layer was provided on a fiber-reinforced composite material precursor obtained by molding a prepreg containing cyanamide or a tow prepreg, and then cured. It is a fiber-reinforced composite material obtained by removing the protective layer, if necessary, and a method for producing the same.

すなわち、本発明は、エポキシ樹脂（ａ１）とシアナミド（ａ２）および硬化促進剤としてイミダゾール化合物（ａ３）またはウレア化合物（ａ４）を必須成分とするエポキシ樹脂組成物（Ａ）を強化繊維（ｂ１）に含浸して得られる繊維強化複合材料前駆体（Ｂ）を開放状態にて成形してなる熱硬化前成形体（ｃ１）に、シアナミドの揮発を抑制する保護層（ｃ２）を設けたことを特徴とするエポキシ樹脂繊維強化複合材料成形体である。 That is, in the present invention, the epoxy resin composition (A) containing the epoxy resin (a1) and cyanamide (a2) and the imidazole compound (a3) or the urea compound (a4) as the curing accelerator as essential components is used as the reinforcing fiber (b1). The pre-thermosetting molded product (c1) formed by molding the fiber-reinforced composite material precursor (B) obtained by impregnating the product in an open state is provided with a protective layer (c2) that suppresses volatilization of cyanamide. It is a characteristic epoxy resin fiber reinforced composite material molded body.

本発明のエポキシ樹脂繊維強化複合材料成形体は、保護層（ｃ２）が、シアナミドのガス透過率が硬化温度において１００ｍｇ／ｍ^２・ｈ以下である熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂を必須成分として形成されることが好適である。
イミダゾール化合物（ａ３）またはウレア化合物（ａ４）が、２’，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−卜リアジンイソシアヌル酸付加物または１，１’−（４−メチル−ｍ−フェニレン）ビス−（３，３−ジメチル）］ウレアであることが好適である。
エポキシ樹脂組成物（Ａ）が酸またはその誘導体（ａ５）をさらに含んでもよい。
本発明は、上記エポキシ樹脂繊維強化複合材料成形体を熱硬化して得られることを特徴とするエポキシ樹脂繊維強化複合材料硬化体である。 In the epoxy resin fiber-reinforced composite material molded product of the present invention, the protective layer (c2) contains a thermoplastic resin or a thermosetting resin having a cyanamide gas permeability of 100 mg / m ² · h or less at a curing temperature as an essential component. It is preferable that it is formed.
The imidazole compound (a3) or urea compound (a4) is 2', 4-diamino-6- [2'-methylimidazolyl- (1')]-ethyl-s-卜 lyazine isocyanuric acid adduct or 1,1 It is preferably ′-(4-methyl-m-phenylene) bis- (3,3-dimethyl)] urea.
The epoxy resin composition (A) may further contain an acid or a derivative thereof (a5).
The present invention is an epoxy resin fiber reinforced composite material cured product, which is obtained by thermosetting the epoxy resin fiber reinforced composite material molded product.

本発明によれば、シアナミドを含有するエポキシ樹脂をマトリックス樹脂とする繊維強化複合材料において、局所的に物性が変化してしまう問題を解消し、有機溶剤耐性や熱物性に優れるエポキシ樹脂繊維強化複合材料硬化体を提供することができる。 According to the present invention, in a fiber-reinforced composite material using an epoxy resin containing cyanamide as a matrix resin, the problem that the physical properties change locally is solved, and the epoxy resin fiber-reinforced composite having excellent organic solvent resistance and thermal properties is solved. A cured material can be provided.

以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。
本発明の繊維強化複合材料に使用するエポキシ樹脂組成物（Ａ）は、エポキシ樹脂（ａ１）、シアナミド（ａ２）、イミダゾール系化合物（ａ３）またはウレア系化合物（ａ４）を必須成分とする。以下、エポキシ樹脂（ａ１）、シアナミド（ａ２）、イミダゾール系化合物（ａ３）、ウレア系化合物（ａ４）を、それぞれ（ａ１）成分、（ａ２）成分、（ａ３）成分及び（ａ４）成分ともいう。 Hereinafter, the present invention will be described in detail according to the preferred embodiment thereof.
The epoxy resin composition (A) used in the fiber-reinforced composite material of the present invention contains an epoxy resin (a1), cyanamide (a2), an imidazole compound (a3) or a urea compound (a4) as essential components. Hereinafter, the epoxy resin (a1), cyanamide (a2), imidazole compound (a3), and urea compound (a4) are also referred to as a component (a1), a component (a2), a component (a3), and a component (a4), respectively. ..

本発明にて使用されるエポキシ樹脂（ａ１）には特に制約がなく、一種類のものを用いてもよいし、二種以上のエポキシ樹脂を混合してもよい。また、エポキシ樹脂を公知の手法により変性した変性エポキシ樹脂を用いてもよい。ただし、繊維強化複合材料の前駆体にあたるプリプレグとして使用するために、液状であることが好ましいが、構成成分のひとつとして固形のエポキシ樹脂を含有することが否定されるものではない。
一般的なエポキシ樹脂として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（たとえば日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社製ＹＤ−１２８、ＹＤ−８１２５など）、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（たとえば日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社製ＹＤＦ−１７０、ＹＤＦ−８１７０など）、フェノールノボラック型エポキシ樹脂（たとえば日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社製ＹＤＰＮ−６３８など）、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（たとえば日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社製ＹＤＣＮ−７００−３など）、低粘度エポキシ樹脂（たとえば日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社製ＰＧ−２０７、ＺＸ−１６５８、ＹＨ−３００など）、アミン系エポキシ樹脂（たとえば日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社製ＹＨ−４３４Ｌなど）が挙げられる。
また、公知の手法により変性した変性エポキシ樹脂として、リン変性エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、ＣＴＢＮ変性エポキシ樹脂などが挙げられる。 The epoxy resin (a1) used in the present invention is not particularly limited, and one type may be used, or two or more types of epoxy resins may be mixed. Further, a modified epoxy resin obtained by modifying the epoxy resin by a known method may be used. However, since it is used as a prepreg which is a precursor of a fiber-reinforced composite material, it is preferably liquid, but it cannot be denied that it contains a solid epoxy resin as one of its constituent components.
As general epoxy resins, bisphenol A type epoxy resins (for example, YD-128 and YD-8125 manufactured by Nittetsu Chemical & Materials Co., Ltd.) and bisphenol F type epoxy resins (for example, YDF-170 manufactured by Nittetsu Chemical & Materials Co., Ltd.) , YDF-8170, etc.), phenol novolac type epoxy resin (for example, YDPN-638 manufactured by Nittetsu Chemical & Materials Co., Ltd.), cresol novolac type epoxy resin (for example, YDCN-700-3 manufactured by Nittetsu Chemical & Materials Co., Ltd.) , Low-viscosity epoxy resin (for example, PG-207, ZX-1658, YH-300, etc. manufactured by Nittetsu Chemical & Materials Co., Ltd.), amine-based epoxy resin (for example, YH-434L, manufactured by Nittetsu Chemical & Materials Co., Ltd.). Be done.
In addition, examples of the modified epoxy resin modified by a known method include phosphorus-modified epoxy resin, urethane-modified epoxy resin, and CTBN-modified epoxy resin.

本発明におけるエポキシ樹脂硬化剤はシアナミド（ａ２）である。シアナミドの特性、特に潜在性を損なわない範囲でそれ以外の硬化剤を併用することができる。一般的な硬化剤はエポキシ基に対して、０．７当量から１．２当量の活性水素となるように配合されるが、シアナミドの場合は０．２当量から１．２当量の活性水素となるように配合すればエポキシ樹脂を硬化することができる。一般的なシアナミドとして、ＣＹ−１００（日本カーバイド工業株式会社製）、Ｆ−１０００（アルツケム社製）などが挙げられる。 The epoxy resin curing agent in the present invention is cyanamide (a2). Other curing agents can be used in combination as long as the characteristics of cyanamide, particularly the potential, are not impaired. A general curing agent is blended so as to have 0.7 to 1.2 equivalents of active hydrogen with respect to the epoxy group, but in the case of cyanamide, 0.2 to 1.2 equivalents of active hydrogen is used. The epoxy resin can be cured if it is blended so as to be. Examples of common cyanamides include CY-100 (manufactured by Nippon Carbide Industries Co., Ltd.) and F-1000 (manufactured by Alzchem).

シアナミドを含むエポキシ樹脂組成物を硬化するためには硬化促進剤が必要であるが、エポキシ樹脂の硬化促進剤として使用される一般的なイミダゾール化合物（ａ３）またはウレア化合物（ａ４）であれば使用することができる。イミダゾール化合物を用いた場合、硬化反応が速やかに進行する。貯蔵安定性との両立を考えると２’ ４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−卜リアジンイソシアヌル酸付加物（２ＭＡＯＫ）が好ましい。ウレア化合物を用いた場合、エポキシ樹脂組成物中に溶解し、ウレアの粉末として残らなくなるため、硬化システムとして均一な組成物を得ることができる。硬化反応性を考えると［１，１’−（４−メチル−ｍ−フェニレン）ビス−（３，３−ジメチル）］ウレア（ＴＤＵ）が好ましい。また、配合量として、（ａ１）（ａ２）（ａ３）（ａ４）の総和を１００重量部としたとき、（ａ３）または（ａ４）の配合量は０．０５重量部以上、１０重量部以下であることが好ましい。 A curing accelerator is required to cure the epoxy resin composition containing cyanamide, but any general imidazole compound (a3) or urea compound (a4) used as a curing accelerator for epoxy resin is used. can do. When an imidazole compound is used, the curing reaction proceeds rapidly. Considering the compatibility with storage stability, 2'4-diamino-6- [2'-methylimidazolyl- (1')]-ethyl-s-Uriazine isocyanuric acid adduct (2MAOK) is preferable. When a urea compound is used, it dissolves in the epoxy resin composition and does not remain as a urea powder, so that a uniform composition can be obtained as a curing system. Considering the curing reactivity, [1,1'-(4-methyl-m-phenylene) bis- (3,3-dimethyl)] urea (TDU) is preferable. When the total amount of (a1), (a2), (a3) and (a4) is 100 parts by weight, the amount of (a3) or (a4) is 0.05 parts by weight or more and 10 parts by weight or less. Is preferable.

エポキシ樹脂組成物（Ａ）は、任意成分として、無機酸あるいは有機酸およびこれらの誘導体の添加により、硬化性エポキシ樹脂の安定性を高めることができる。たとえばサリチル酸、フタル酸、トルエンスルホン酸、硫酸、リン酸もしくはこれらの無水物などが挙げられるが、金属と接合する場合もあるため、ホウ酸エステル類が特に好ましい。具体的にはホウ酸トリメチル、ホウ酸トリエチル、ホウ酸トリブチルなどが挙げられる。添加量は（Ａ）に対して１００００ｐｐｍ以下であることが好ましい。１００００ｐｐｍを超えて含有すると、硬化促進剤を失活させるおそれがある。ただし、（Ｂ）として１００００ｐｐｍになるような前提であればこの限りではない。 The epoxy resin composition (A) can enhance the stability of the curable epoxy resin by adding an inorganic acid or an organic acid and derivatives thereof as optional components. Examples thereof include salicylic acid, phthalic acid, toluenesulfonic acid, sulfuric acid, phosphoric acid and anhydrides thereof, but borate esters are particularly preferable because they may be bonded to a metal. Specific examples thereof include trimethyl borate, triethyl borate, and tributyl borate. The amount added is preferably 10000 ppm or less with respect to (A). If it is contained in excess of 10000 ppm, the curing accelerator may be inactivated. However, this does not apply if it is assumed that (B) is 10,000 ppm.

本発明において、繊維強化複合材料前駆体（Ｂ）とは、強化繊維（ｂ１）に樹脂組成物を含浸したものであり、含浸から成型までの工程中のものをさす。プリプレグやトウプリプレグのように中間体として取り出し、貯蔵する場合もあるし、含浸から成型・硬化までが一連の工程となる場合もあるが、本発明においてはこれを区別しない。エポキシ樹脂組成物（Ａ）と強化繊維（ｂ１）の比率は（Ａ）１００重量部に対して（ｂ１）は２５重量部以上５００重量部以下であるのが一般的である。（ｂ１）が２５重量部未満であると比強度の観点でほかの材料との差別性が生まれにくくなり、５００重量部を超えるとマトリックス成分が不足してボイドやかすれが発生し、予期しない不良となる可能性が生じる。 In the present invention, the fiber-reinforced composite material precursor (B) refers to a fiber (b1) impregnated with a resin composition, which is in the process from impregnation to molding. Like prepregs and tow prepregs, they may be taken out as intermediates and stored, or impregnation to molding / curing may be a series of steps, but this is not distinguished in the present invention. The ratio of the epoxy resin composition (A) to the reinforcing fiber (b1) is generally 25 parts by weight or more and 500 parts by weight or less in (b1) with respect to 100 parts by weight of (A). If (b1) is less than 25 parts by weight, it becomes difficult to differentiate from other materials from the viewpoint of specific strength, and if it exceeds 500 parts by weight, the matrix component is insufficient and voids and faintness occur, resulting in unexpected defects. There is a possibility that

強化繊維（ｂ１）としての繊維材料は、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維などが挙げられる。繊維材料の形態としては、単繊維、トウ、クロス、不織布などが挙げられ、さらに繊維の太さや束の本数、織り方などにより特性が変化するが、公知慣用のものであれば特に制限されるものではない。 Examples of the fiber material as the reinforcing fiber (b1) include glass fiber, carbon fiber, and aramid fiber. Examples of the form of the fiber material include single fiber, tow, cloth, non-woven fabric, etc. Further, the characteristics change depending on the thickness of the fiber, the number of bundles, the weaving method, etc., but the characteristics are particularly limited as long as they are known and commonly used. It's not a thing.

本発明のエポキシ樹脂繊維強化複合材料成形体（Ｃ）は、例えばフィラメントワインディング工法またはシートワインディング工法にて繊維強化複合材料の前駆体である（トウ）プリプレグを少なくとも１層以上積層したチューブ状、パイプ状、または容器状の成形体（ｃ１）に、保護層（ｃ２）が設けられている。保護層が設けられることで硬化のための加熱による成形体（ｃ１）からのシアナミドの揮発が抑えられ、主剤であるエポキシ樹脂との配合比率が変化することがなく十分な物性とすることができる。 The epoxy resin fiber-reinforced composite material molded product (C) of the present invention is a tubular, pipe in which at least one layer or more of (toe) prepreg, which is a precursor of the fiber-reinforced composite material, is laminated by, for example, a filament winding method or a sheet winding method. A protective layer (c2) is provided on the shaped or container-shaped molded body (c1). By providing the protective layer, volatilization of cyanamide from the molded product (c1) due to heating for curing is suppressed, and the compounding ratio with the epoxy resin as the main agent does not change, and sufficient physical properties can be obtained. ..

成形体（ｃ１）は、繊維強化複合材料の前駆体である（トウ）プリプレグを公知の方法にて成形することで得られる。通常はオートクレーブ法、コンプレッションモールディング法、フィラメントワインディング法、プルトリュージョン法、レジントランスファーモールディング法など、多くの手法があるが、一般的には配列の精度や生産性に併せて適切な成形加工が選択される。本発明においては、揮発の問題が顕在化するプロセスである熱風による熱硬化に限定される。オートクレーブ法、コンプレッションモールディング法、レジントランスファーモールディング法は表面が金型などで覆われているため、硬化剤が揮発することがなく、本発明で解決しようとする問題は発生しない。すなわち本発明はフィラメントワインディング（ＦＷ）法、シートワインディング法、プルトリュージョン法など開放状態で実施される成形に限定される。 The molded product (c1) is obtained by molding a (toe) prepreg, which is a precursor of a fiber-reinforced composite material, by a known method. Usually, there are many methods such as autoclave method, compression molding method, filament winding method, pull truncation method, resin transfer molding method, etc., but in general, the appropriate molding process is selected according to the accuracy and productivity of the arrangement. Will be done. The present invention is limited to thermosetting with hot air, which is a process in which the problem of volatilization becomes apparent. Since the surface of the autoclave method, the compression molding method, and the resin transfer molding method is covered with a mold or the like, the curing agent does not volatilize, and the problem to be solved by the present invention does not occur. That is, the present invention is limited to molding performed in an open state such as a filament winding (FW) method, a sheet winding method, and a pull traction method.

本発明において、保護層（ｃ２）を配する機能は、シアナミドの揮発を抑制することである。そのため、水蒸気透過率（JIS K 7129）としては、１００g・m-²・day-¹以下であることが望ましく、５０g・m-²・day-¹以下がより好ましい。保護層を形成する材料としては、熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂を主成分とする材料を広く使用することができる。形成手法としては、各種方法があり、熱可塑性材料でカバーする方法や、シアナミドを含まない熱硬化性樹脂組成物を含むプリプレグまたはトウプリプレグを巻く方法、またはシアナミドを含む熱硬化性樹脂組成物を含むプリプレグまたはトウプリプレグを用いた犠牲層を形成して内部を保護する方法が挙げられる。
具体的には、ガスバリア性に優れるポリイミドフィルムを用いる場合は厚さが１０μｍ以上あればよいが、２００μｍを超える場合はハンドリング性が悪化する問題がある。熱硬化性樹脂組成物を用いる場合は、硬化の際に流動するため、１００μｍ以上の厚さで成形することが望ましい。本来必要な設計に加えて、同一又は同種の繊維強化複合材料前駆体を使用して、表面に余分に犠牲層を形成する手法においては、シアナミドは表面犠牲層（例えば厚さ１ｍｍ）から揮発するが、表面犠牲層以外ではシアナミドは残存するため、全体として硬化物は所定の要求物性を満たすことができる。
熱可塑性樹脂材料はたとえばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミドなどが挙げられるが、公知慣用のものであれば特に制限はない。また、熱可塑性樹脂材料は粘着剤層を備えた粘着テープでもよく、たとえばポリイミドテープなどが挙げられる。あるいは、熱硬化時の熱履歴でも収縮可能であれば、収縮フィルムを用いてもよく、たとえばポリプロピレンフィルムなどが挙げられる。さらに、熱硬化時の熱履歴でも融着可能であれば、熱可塑性樹脂の破砕フィルムや粉末を吹きつけてもよい。ただしその場合、エポキシ樹脂組成物と相溶しないほうが好ましい。
シアナミドを含まない熱硬化性樹脂組成物は、エポキシ樹脂、硬化剤が含まれていれば特に制限は無いが、たとえばフィラメントワインディング工法の場合、表面は熱風を受けることから、揮発性の成分を含まないことが望ましい。具体的にはカルボン酸無水物は比較的揮発しやすいため避けたほうがよい。また、シアナミドを含有する樹脂組成物と接触することから、界面付近で予期しない反応が起こる可能性があり、設計どおりではない物性となる可能性が生じるという問題もある。シアナミドを含有する樹脂組成物と接触しても、硬化物物性に影響を与えることがなく、貯蔵安定性や硬化反応性の類似性からも、ジシアンジアミドを含有する硬化システムは特に好ましい。
得られた硬化体は、保護層材料をそのまま一体的に使用しても問題ないが、必要に応じて保護層材料を剥離除去して、所定用途に使用してもよい。 In the present invention, the function of arranging the protective layer (c2) is to suppress the volatilization of cyanamide. Therefore, as the water vapor transmission rate (JIS K 7129), it is desirably 100g · m- ² · day- ¹ below, 50g · m- ² · day- ¹ or less is more preferable. As a material for forming the protective layer, a material containing a thermoplastic resin or a thermosetting resin as a main component can be widely used. There are various forming methods, such as covering with a thermoplastic material, wrapping a prepreg or tow prepreg containing a thermosetting resin composition containing no cyanamide, or a thermosetting resin composition containing cyanamide. A method of forming a sacrificial layer using a containing prepreg or a tow prepreg to protect the inside can be mentioned.
Specifically, when a polyimide film having excellent gas barrier properties is used, the thickness may be 10 μm or more, but if it exceeds 200 μm, there is a problem that the handleability deteriorates. When a thermosetting resin composition is used, it flows during curing, so it is desirable to mold it with a thickness of 100 μm or more. In addition to the originally required design, cyanamide volatilizes from the surface sacrificial layer (eg, 1 mm thick) in techniques that use the same or similar fiber-reinforced composite precursors to form an extra sacrificial layer on the surface. However, since cyanamide remains except for the surface sacrificial layer, the cured product as a whole can satisfy the predetermined required physical properties.
Examples of the thermoplastic resin material include polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate, and polyimide, but there is no particular limitation as long as it is a known and commonly used material. Further, the thermoplastic resin material may be an adhesive tape provided with an adhesive layer, and examples thereof include a polyimide tape. Alternatively, a shrink film may be used as long as it can be shrunk even in the heat history at the time of heat curing, and examples thereof include polypropylene film. Further, a crushed film or powder of a thermoplastic resin may be sprayed as long as it can be fused even in the heat history at the time of thermosetting. However, in that case, it is preferable that the epoxy resin composition is incompatible with the composition.
The thermosetting resin composition that does not contain cyanamide is not particularly limited as long as it contains an epoxy resin and a curing agent. For example, in the case of the filament winding method, the surface receives hot air and therefore contains volatile components. It is desirable not to. Specifically, carboxylic acid anhydrides are relatively easy to volatilize and should be avoided. In addition, since it comes into contact with the resin composition containing cyanamide, an unexpected reaction may occur near the interface, and there is a problem that the physical properties may not be as designed. A curing system containing dicyanamide is particularly preferable because it does not affect the physical properties of the cured product even when it comes into contact with the resin composition containing cyanamide, and from the viewpoint of storage stability and similarity in curing reactivity.
The obtained cured product may be used integrally with the protective layer material as it is, but may be used for a predetermined purpose by peeling off the protective layer material as needed.

本発明のエポキシ樹脂繊維強化複合材料成形体（Ｃ）は、熱硬化により硬化して、繊維強化複合材料硬化体（Ｄ）となる。熱硬化の条件は組成物の内容によって異なるが、８０℃〜２００℃の範囲で、５分から１２時間程度の条件で硬化することができる。一般的には温度が高い場合は短時間で硬化が可能である一方で、自己発熱などによる過昇温が起こった場合に熱分解を起こす場合がある。温度が低い場合は熱分解のリスクを低減できるが硬化に時間を要し、必要に応じてポストキュア工程を追加する場合がある。 The epoxy resin fiber-reinforced composite material molded product (C) of the present invention is cured by thermosetting to become a fiber-reinforced composite material cured product (D). The conditions for thermosetting differ depending on the content of the composition, but it can be cured in the range of 80 ° C. to 200 ° C. for about 5 minutes to 12 hours. Generally, when the temperature is high, curing is possible in a short time, but when excessive temperature rise due to self-heating or the like, thermal decomposition may occur. When the temperature is low, the risk of thermal decomposition can be reduced, but it takes time to cure, and a post-cure step may be added if necessary.

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。なお、以下の実施例において、特にことわりのない限り各種測定、評価は下記によるものである。 Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples. In the following examples, various measurements and evaluations are as follows unless otherwise specified.

［原料］
原料となる樹脂には以下のものを用いた。下記にないものについては一般に試薬として購入できるものを用いた。
（ａ１）エポキシ樹脂
ＢＰＡ型エポキシ樹脂：日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社製ＹＤ−１２８（エポキシ当量１８８ｇ／ｅｑ）
ＢＰＦ型エポキシ樹脂：日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社製ＹＤＦ−１７０（エポキシ当量１６９ｇ／ｅｑ）
１μｍ以下の粒子を含むエポキシ樹脂：株式会社カネカ製ＭＸ−１５４（ゴム粒子成分４０重量％、エポキシ樹脂成分６０重量％のマスターバッチ、エポキシ当量３００ｇ／ｅｑ）
（ａ２）シアナミド：日本カーバイド工業株式会社製ＣＹ−１００
（比較例：他の硬化剤）
ジシアンジアミド：エボニック社製ＤＩＣＹＡＮＥＸ１４００Ｆ
（ａ３、ａ４）硬化促進剤
イミダゾール化合物：四国化成工業株式会社製２ＭＡＯＫ−ＰＷ
ウレア化合物：味の素ファインテクノ株式会社製ＴＤＵ−２００Ｍ
（ａ５）ホウ酸トリブチル：東京化成工業株式会社製試薬
（ａ１＋ａ３＋ａ５）硬化促進剤マスターバッチ
２ＭＡＯＫ−ＰＷを３００部、ＹＤ−１２８を６９５部、ホウ酸トリブチルを５部混合しロール分散してなる硬化促進剤マスターバッチ（２ＭＡＯＫマスターバッチ）
（ｂ１）強化繊維
炭素繊維：東レ株式会社製Ｔ７２０−３６０００−５０Ｃ
ガラスクロス：日東紡績株式会社製ＷＥＡ７６２８１２７Ｓ２３６ＦＥ（１００ｍ）
（ｃ２）保護層材料
ポリイミドテープ：アズワン社製、粘着層を含めたテープとして厚さ５０μｍ（ポリイミドのガラス転移温度は３００℃以上、水蒸気透過率８４g・m-²・day-¹）
配合例５で得られたプリプレグ [material]
The following resins were used as raw material resins. Those not listed below were generally available as reagents.
(A1) Epoxy resin BPA type epoxy resin: YD-128 manufactured by Nippon Steel Chemical & Materials Co., Ltd. (epoxy equivalent 188 g / eq)
BPF type epoxy resin: YDF-170 manufactured by Nippon Steel Chemical & Materials Co., Ltd. (epoxy equivalent 169 g / eq)
Epoxy resin containing particles of 1 μm or less: MX-154 manufactured by Kaneka Co., Ltd. (masterbatch of rubber particle component 40% by weight, epoxy resin component 60% by weight, epoxy equivalent 300 g / eq)
(A2) Cyanamide: CY-100 manufactured by Nippon Carbide Industry Co., Ltd.
(Comparative example: other hardener)
Dicyandiamide: Evonik's DICYANEX1400F
(A3, a4) Curing accelerator Imidazole compound: 2MAOK-PW manufactured by Shikoku Chemicals Corporation
Urea compound: TDU-200M manufactured by Ajinomoto Fine-Techno Co., Ltd.
(A5) Tributyl borate: Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd. Reagent (a1 + a3 + a5) Masterbatch 2 MAOK-PW 300 parts, YD-128 695 parts, Tributyl borate 5 parts mixed and rolled dispersed Accelerator Masterbatch (2MAOK Masterbatch)
(B1) Reinforced fiber Carbon fiber: Toray Industries, Inc. T720-36000-50C
Glass cloth: Nitto Boseki Co., Ltd. WEA7628 127 S236 FE (100m)
(C2) Protective layer material Polyimide tape: manufactured by AS ONE Corporation, with a thickness of 50 μm as a tape including an adhesive layer (polyimide glass transition temperature is 300 ° C or higher, water vapor transmittance is 84 g ・ m- ²・ day- ¹ )
The prepreg obtained in Formulation Example 5

配合例１
表１に示す配合量で、混合容器にＹＤ−１２８、ＭＸ−１５４、ホウ酸トリブチルを所定量はかりとり、５５℃で混合した中に、シアナミドを所定量はかりとってシアナミドの溶解を目視にて確認した。そののち、硬化促進剤マスターバッチを所定量加えて攪拌して硬化性樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物の粘度は２５℃において４Ｐａ・ｓであった。得られた樹脂組成物を炭素繊維に含浸し、Ｒｃ２５ｗｔ％のトウプリプレグを得た。 Formulation example 1
With the blending amounts shown in Table 1, YD-128, MX-154, and tributyl borate were weighed in a predetermined amount in a mixing container, and while the mixture was mixed at 55 ° C., cyanamide was weighed in a predetermined amount and the dissolution of cyanamide was visually observed. confirmed. Then, a predetermined amount of a curing accelerator masterbatch was added and stirred to obtain a curable resin composition. The viscosity of the obtained resin composition was 4 Pa · s at 25 ° C. The obtained resin composition was impregnated into carbon fibers to obtain a tow prepreg having an Rc of 25 wt%.

配合例２
配合例１と同様の手順で表１の処方に従いエポキシ樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物の粘度は２５℃において２Ｐａ・ｓであった。得られた樹脂組成物を炭素繊維に含浸し、Ｒｃ２５ｗｔ％のトウプリプレグを得た。 Formulation example 2
An epoxy resin composition was obtained according to the formulation shown in Table 1 in the same procedure as in Formulation Example 1. The viscosity of the obtained resin composition was 2 Pa · s at 25 ° C. The obtained resin composition was impregnated into carbon fibers to obtain a tow prepreg having an Rc of 25 wt%.

配合例３
配合例１と同様の手順で表１の処方に従いエポキシ樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物の粘度は２５℃において３Ｐａ・ｓであった。得られた樹脂組成物を炭素繊維に含浸し、Ｒｃ２５ｗｔ％のトウプリプレグを得た。
配合例４
配合例１と同様の手順で表１の処方に従いエポキシ樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物の粘度は２５℃において８Ｐａ・ｓであった。得られた樹脂組成物を炭素繊維に含浸し、Ｒｃ２５ｗｔ％のトウプリプレグを得た。 Formulation example 3
An epoxy resin composition was obtained according to the formulation shown in Table 1 in the same procedure as in Formulation Example 1. The viscosity of the obtained resin composition was 3 Pa · s at 25 ° C. The obtained resin composition was impregnated into carbon fibers to obtain a tow prepreg having an Rc of 25 wt%.
Formulation example 4
An epoxy resin composition was obtained according to the formulation shown in Table 1 in the same procedure as in Formulation Example 1. The viscosity of the obtained resin composition was 8 Pa · s at 25 ° C. The obtained resin composition was impregnated into carbon fibers to obtain a tow prepreg having an Rc of 25 wt%.

配合例５
配合例１と同様の手順で表１の処方に従いエポキシ樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物の粘度は２５℃において８Ｐａ・ｓであった。得られた樹脂組成物をガラスクロスに含浸し、Ｒｃ５０ｗｔ％のプリプレグを得た。 Formulation example 5
An epoxy resin composition was obtained according to the formulation shown in Table 1 in the same procedure as in Formulation Example 1. The viscosity of the obtained resin composition was 8 Pa · s at 25 ° C. The obtained resin composition was impregnated into a glass cloth to obtain a prepreg having an Rc of 50 wt%.

以下、配合例で得られたプリプレグを繊維強化複合材料前駆体（Ｂ）として使用し、成形、硬化を行った。その際、成形後に、所定の保護層を形成し、熱硬化を行うことにより、評価した。評価方法は、それぞれ以下のとおり。 Hereinafter, the prepreg obtained in the compounding example was used as the fiber-reinforced composite material precursor (B), and was molded and cured. At that time, after molding, a predetermined protective layer was formed and thermosetting was performed for evaluation. The evaluation methods are as follows.

（１）耐溶剤性（アセトンラビング試験）
熱硬化後の試験片について、アセトン（試薬一級）を含んだベンコット（旭化成株式会社製キュプラ長繊維不職布ベンコットＭ−１）にて、保護層を剥離した表面を擦り、硬化試験片が剥離し、ベンコットに樹脂の転写が有るか無いかを観察した。表中において、「〇」は硬化試験片の表面に傷や白化を含む一切の外観異常が観られないことを示し、「△」は硬化試験片の表面が白く濁るなど外観異常が観られるが、樹脂がベンコットに転写されないことを示し、「×」は硬化試験片の表面が溶解し、樹脂がベンコットに転写されたことを示す。 (1) Solvent resistance (acetone rubbing test)
For the test piece after thermosetting, the surface from which the protective layer was peeled off was rubbed with Bencot (Cupra long fiber non-woven fabric Bencot M-1 manufactured by Asahi Kasei Corporation) containing acetone (first-class reagent), and the hardening test piece was peeled off. Then, it was observed whether or not the resin was transferred to the Bencot. In the table, "○" indicates that no appearance abnormality including scratches or whitening is observed on the surface of the curing test piece, and "△" indicates that the surface of the curing test piece becomes cloudy white. , Indicates that the resin is not transferred to Bencot, and "x" indicates that the surface of the curing test piece is melted and the resin is transferred to Bencot.

（２）ガラス転移温度（Ｔｇ）
熱硬化後の試験片について、熱機械測定装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製ＥＸＳＴＡＲ６０００ＴＭＡ／６１００）により、昇温速度１０℃／分の条件でＴｇを求めた。表中において、「中層」とは試験片の厚さ（６ｍｍ）のうち、２．０〜４．０ｍｍ程度の領域を指し、「表面」とは保護層を剥離した試験片表面をいい、概ね０．５ｍｍ深さまでの領域を指す。 (2) Glass transition temperature (Tg)
The Tg of the test piece after thermosetting was determined by a thermomechanical measuring device (EXSTAR6000TMA / 6100 manufactured by SII Nanotechnology Co., Ltd.) under the condition of a heating rate of 10 ° C./min. In the table, the "middle layer" refers to a region of about 2.0 to 4.0 mm in the thickness (6 mm) of the test piece, and the "surface" refers to the surface of the test piece from which the protective layer has been peeled off. Refers to the area up to 0.5 mm depth.

（３）ボイド
ＪＩＳＫ７０７５に準じて測定した。 (3) Void Measured according to JIS K 7075.

実施例１
配合例１のトウプリプレグをマンドレルに巻きつけ、その上にポリイミドテープを覆うように貼り付け成形体（Ｃ１）を得た。１６０℃のオーブンに６０分間入れて硬化し、内径１４０ｍｍ、外径１５２ｍｍ、肉厚６ｍｍ、幅３０ｍｍのフープ状繊維強化複合材料硬化体（Ｄ１）を得た。評価結果を表２に示す。 Example 1
The tow prepreg of Formulation Example 1 was wound around a mandrel, and a molded product (C1) was obtained by covering the mandrel with a polyimide tape. It was placed in an oven at 160 ° C. for 60 minutes and cured to obtain a hoop-shaped fiber-reinforced composite material cured product (D1) having an inner diameter of 140 mm, an outer diameter of 152 mm, a wall thickness of 6 mm, and a width of 30 mm. The evaluation results are shown in Table 2.

実施例２
配合例２のトウプリプレグをマンドレルに巻きつけ、その上に配合例５記載のプリプレグを覆うように貼り付け成形体（Ｃ２）を得た後、実施例１と同様に熱硬化して繊維強化複合材料硬化体（Ｄ２）を得た。評価結果を表２に示す。 Example 2
The tow prepreg of Formulation Example 2 is wound around a mandrel, and a molded body (C2) is obtained by wrapping the tow prepreg of Formulation Example 2 so as to cover the prepreg of Formulation Example 5. A cured material (D2) was obtained. The evaluation results are shown in Table 2.

実施例３
配合例３のトウプリプレグをマンドレルに巻きつけ、その上にポリイミド（ＰＩ）テープを覆うように貼り付け成形体（Ｃ３）を得た後、実施例１と同様に熱硬化して繊維強化複合材料硬化体（Ｄ３）を得た。評価結果を表２に示す。評価結果を表２に示す。 Example 3
The tow prepreg of Formulation Example 3 is wound around a mandrel, and a molded product (C3) is obtained by pasting it so as to cover a polyimide (PI) tape, and then thermosetting in the same manner as in Example 1 to obtain a fiber-reinforced composite material. A cured product (D3) was obtained. The evaluation results are shown in Table 2. The evaluation results are shown in Table 2.

比較例１
配合例１のトウプリプレグをマンドレルに巻きつけ、保護層を形成することなく、実施例１と同様な熱硬化条件にて繊維強化複合材料硬化体（Ｄ４）を得た。評価結果を表２に示す。 Comparative Example 1
The tow prepreg of Formulation Example 1 was wound around a mandrel to obtain a fiber-reinforced composite material cured product (D4) under the same thermosetting conditions as in Example 1 without forming a protective layer. The evaluation results are shown in Table 2.

比較例２
配合例２のトウプリプレグをマンドレルに巻きつけ、保護層を形成することなく、実施例１と同様な熱硬化条件にて繊維強化複合材料硬化体（Ｄ５）を得た。評価結果を表２に示す。 Comparative Example 2
The tow prepreg of Formulation Example 2 was wound around a mandrel to obtain a fiber-reinforced composite material cured product (D5) under the same thermosetting conditions as in Example 1 without forming a protective layer. The evaluation results are shown in Table 2.

比較例３
配合例３のトウプリプレグをマンドレルに巻きつけ、保護層を形成することなく、実施例１と同様な熱硬化条件にて繊維強化複合材料硬化体（Ｄ６）を得た。評価結果を表２に示す。 Comparative Example 3
The tow prepreg of Formulation Example 3 was wound around a mandrel to obtain a fiber-reinforced composite material cured product (D6) under the same thermosetting conditions as in Example 1 without forming a protective layer. The evaluation results are shown in Table 2.

比較例４
配合例４のトウプリプレグをマンドレルに巻きつけ、保護層を形成することなく、実施例１と同様な熱硬化条件にて繊維強化複合材料硬化体（Ｄ７）を得た。評価結果を表２に示す。 Comparative Example 4
The tow prepreg of Formulation Example 4 was wound around a mandrel to obtain a fiber-reinforced composite material cured product (D7) under the same thermosetting conditions as in Example 1 without forming a protective layer. The evaluation results are shown in Table 2.

比較例５
配合例４のトウプリプレグをマンドレルに巻きつけ、その上にポリイミドテープを覆うように貼り付けたのち、実施例１と同様な熱硬化条件にて繊維強化複合材料硬化体（Ｄ８）を得た。評価結果を表２に示す。 Comparative Example 5
The tow prepreg of Formulation Example 4 was wound around a mandrel and attached so as to cover the polyimide tape, and then a fiber-reinforced composite material cured product (D8) was obtained under the same thermosetting conditions as in Example 1. The evaluation results are shown in Table 2.

比較例１〜３は、耐溶剤性が悪く、また、表面Ｔｇが中層Ｔｇと異なることから、熱硬化時の熱風により成形体表面のシアナミドが揮発または分解している可能性が示唆された。しかしながら、実施例１〜３は、熱硬化時の熱風に直接あたらないように保護層（フィルム、プリプレグ）を存在させていることにより、硬化体表面または界面付近の状態が改善している。
比較例４，５は、硬化剤としてシアナミドではなくジシアンジアミドを用いた配合例４，５の前駆体を使用した例であるが、耐溶剤性が悪く、現象としては比較例１と同様であった。比較例５は、保護層（ＰＩテープ）を形成して硬化したものの、ＰＩテープを剥がしたとき、耐溶剤性は改善しなかった。しかも、比較例４，５はＦＲＰ硬化体のボイドが多く観察された。これに対して、硬化剤としてシアナミドを使用する実施例１〜３では、ＰＩテープを形成することによる耐溶剤性の改善効果が顕著に認められ、しかもＦＲＰ硬化体のボイドが極めて少ないという結果を得た。 In Comparative Examples 1 to 3, the solvent resistance was poor and the surface Tg was different from that of the middle layer Tg, suggesting that cyanamide on the surface of the molded product may be volatilized or decomposed by hot air during thermosetting. However, in Examples 1 to 3, the state near the surface or the interface of the cured product is improved by the presence of the protective layer (film, prepreg) so as not to directly hit the hot air during heat curing.
Comparative Examples 4 and 5 are examples in which the precursors of Formulation Examples 4 and 5 using dicyanamide instead of cyanamide as a curing agent were used, but the solvent resistance was poor and the phenomenon was the same as that of Comparative Example 1. .. In Comparative Example 5, although a protective layer (PI tape) was formed and cured, the solvent resistance was not improved when the PI tape was peeled off. Moreover, in Comparative Examples 4 and 5, many voids of the cured FRP product were observed. On the other hand, in Examples 1 to 3 in which cyanamide was used as the curing agent, the effect of improving the solvent resistance by forming the PI tape was remarkably recognized, and the result was that the voids of the FRP cured product were extremely small. Obtained.

実施例１と比較例１とを対比すると、同じ配合例１を使用した場合であっても、保護層を設けることによりＦＲＰ成形体表面からの硬化剤（シアナミド）の揮発を抑制し、硬化体の耐溶剤性や表面Ｔｇを高く維持できる。一方、比較例４，５のように硬化剤としてシアナミドではなくジシアンジアミドを使用した場合、保護層を設けても、耐溶剤性や表面Ｔｇは改善されず、ボイドも観察される。ジシアンジアミドはシアナミドの二量体であり、本来、硬化物の物性は同じである。にも拘わらず、こうした顕著な相違が観察される理由は、明確ではないが、ＦＷ法など開放状態で成形硬化される成形法において、硬化剤としてジシアンジアミドを使用した場合、巻き締められて滲み出してくる樹脂組成物は、配合設計に対してエポキシ樹脂がリッチな状態となり、特に表面付近において、保護層の有無にかかわらず正常な硬化物が得られなかったと考察した。 Comparing Example 1 and Comparative Example 1, even when the same formulation example 1 is used, volatilization of the curing agent (cyanamide) from the surface of the FRP molded product is suppressed by providing the protective layer, and the cured product is cured. Can maintain high solvent resistance and surface Tg. On the other hand, when dicyanamide is used as the curing agent instead of cyanamide as in Comparative Examples 4 and 5, the solvent resistance and surface Tg are not improved even if the protective layer is provided, and voids are also observed. Dicyandiamide is a dimer of cyanamide, and has the same physical properties as the cured product. Despite this, the reason why such a remarkable difference is observed is not clear, but when dicyandiamide is used as a curing agent in a molding method such as the FW method in which molding and curing are performed in an open state, the resin is rolled up and exudes. It was considered that the resin composition that came in was rich in epoxy resin with respect to the compounding design, and a normal cured product could not be obtained regardless of the presence or absence of the protective layer, especially near the surface.

本発明により、シアナミドを含有するエポキシ樹脂組成物において、硬化の際にシアナミドを揮発させることなく、耐薬品性やガラス転移温度の観点で優れた機械物性を発揮する材料を提供することができる。以上、本発明の実施の形態を例示の目的で詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に制約されることはない。 INDUSTRIAL APPLICABILITY According to the present invention, it is possible to provide an epoxy resin composition containing cyanamide, which exhibits excellent mechanical properties in terms of chemical resistance and glass transition temperature without volatilizing cyanamide during curing. Although the embodiments of the present invention have been described in detail for the purpose of illustration, the present invention is not limited to the above embodiments.

Claims

It is obtained by impregnating a reinforcing fiber (b1) with an epoxy resin composition (A) containing an epoxy resin (a1) and cyanamide (a2) and an imidazole compound (a3) or a urea compound (a4) as a curing accelerator as essential components. Epoxy resin fiber reinforced composite material molding characterized in that a protective layer (c2) that suppresses volatilization of cyanamide is provided in a pre-curing molded product (c1) formed by molding a fiber reinforced composite material precursor (B). body.

The epoxy resin fiber-reinforced composite material according to claim 1, wherein the protective layer (c2) is formed of a thermoplastic resin or a thermosetting resin having a water vapor transmittance of 100 g · m- ² · day- ¹ or less as an essential component. Molded body.

The imidazole compound (a3) or urea compound (a4) is 2', 4-diamino-6- [2'-methylimidazolyl- (1')]-ethyl-s-epoxy lyazin isocyanuric acid adduct or 1,1'. -(4-Methyl-m-phenylene) bis- (3,3-dimethyl)] The epoxy resin fiber reinforced composite material molded product according to claim 1 or 2, which is urea.

The epoxy resin fiber-reinforced composite material molded product according to any one of claims 1 to 3, wherein the epoxy resin composition (A) further contains an acid or a derivative (a5) thereof.

An epoxy resin fiber reinforced composite material cured product obtained by thermosetting the molded product according to any one of claims 1 to 4.