JP2020145206A - 導電性粒子、導電材料及び接続構造体 - Google Patents

Abstract

【課題】導通信頼性を高めることができる導電性粒子を提供する。【解決手段】本発明に係る導電性粒子は、基材粒子と、前記基材粒子の外表面上に、前記基材粒子に接するように配置された導電部とを備え、前記導電部内に孔が存在し、前記導電部の厚みが５０ｎｍ以上であり、前記導電部の内表面から前記導電部の厚み方向外側に向かって厚み４０ｎｍの第１の領域において、１μｍ２あたり、直径が１ｎｍ以上、２０ｎｍ以下である孔が５０個以下で存在する。【選択図】図１

Description

本発明は、基材粒子と、該基材粒子の外表面上に配置された導電部とを有する導電性粒子に関する。また、本発明は、上記導電性粒子を用いた導電材料及び接続構造体に関する。

異方性導電ペースト及び異方性導電フィルム等の異方性導電材料が広く知られている。上記異方性導電材料では、バインダー樹脂中に導電性粒子が分散されている。

上記異方性導電材料は、各種の接続構造体を得るために、例えば、フレキシブルプリント基板とガラス基板との接続（ＦＯＧ（Ｆｉｌｍ ｏｎ Ｇｌａｓｓ））、半導体チップとフレキシブルプリント基板との接続（ＣＯＦ（Ｃｈｉｐ ｏｎ Ｆｉｌｍ））、半導体チップとガラス基板との接続（ＣＯＧ（Ｃｈｉｐ ｏｎ Ｇｌａｓｓ））、並びにフレキシブルプリント基板とガラスエポキシ基板との接続（ＦＯＢ（Ｆｉｌｍ ｏｎ Ｂｏａｒｄ））等に使用されている。

上記導電性粒子の一例として、下記の特許文献１には、樹脂粒子の表面にニッケルを含む導電性金属層を形成して、金属被覆粒子を製造する被覆工程、及び、上記金属被覆粒子を、非酸化性雰囲気下で１８０℃〜３５０℃の温度で加熱処理を行う熱処理工程によって得られる導電性粒子が開示されている。

また、下記の特許文献２には、基材粒子と、該基材粒子の外表面を被覆する導電性金属層とを有する導電性粒子が開示されている。上記導電性金属層は、ニッケルメッキ層を含む。上記ニッケルメッキ層は、走査型電子顕微鏡を使用して１０００００倍の拡大倍率で、厚さ方向の断面を観測したとき、断面に粒界が認められ、かつ、粒界構造がニッケルメッキ層の厚さ方向に配向する柱状構造でない層である。

また、下記の特許文献３には、基材粒子と、該基材粒子の外表面を被覆する少なくとも一層の導電性金属層から構成される導電性粒子が開示されている。上記導電性金属層は、ニッケル又はニッケル合金で形成される層を含む。ニッケル又はニッケル合金で形成される層の平均厚みと平均粒界幅との比（平均厚み／平均粒界幅）は、０．１以上、５未満である。

特開２０１３−００８４７４号公報 特開２０１３−０７３６９４号公報 特開２０１４−０１１１１７号公報

上記異方性導電材料により、例えば、半導体チップの電極とガラス基板の電極とを電気的に接続する際には、ガラス基板上に、導電性粒子を含む異方性導電材料を配置する。次に、半導体チップを積層して、加熱及び加圧する。これにより、異方性導電材料を硬化させて、導電性粒子を介して電極間を電気的に接続して、接続構造体を得る。

特許文献１〜３に記載のような従来の導電性粒子では、電極間の接続後に、圧縮された導電性粒子が元の形状に戻ろうとする作用が働いて、スプリングバックと呼ばれる現象が生じることがある。このため、電極と導電性粒子の接触性が低下したり、導電層に割れが生じたりして、導通不良が生じることがある。すなわち、従来の導電性粒子を用いた接続構造体では、導通信頼性が低いことがある。

本発明の目的は、電極間を電気的に接続した場合に、導通信頼性を高めることができる導電性粒子を提供することである。また、本発明の目的は、上記導電性粒子を用いた導電材料及び接続構造体を提供することである。

本発明の広い局面によれば、基材粒子と、前記基材粒子の外表面上に、前記基材粒子に接するように配置された導電部とを備え、前記導電部内に孔が存在し、前記導電部の厚みが５０ｎｍ以上であり、前記導電部の内表面から前記導電部の厚み方向外側に向かって厚み４０ｎｍの第１の領域において、１μｍ^２あたり、直径が１ｎｍ以上、２０ｎｍ以下である孔が５０個以下で存在する、導電性粒子が提供される。

本発明に係る導電性粒子のある特定の局面では、前記導電部内に複数の孔が存在し、前記第１の領域において、１μｍ^２あたり、直径が１ｎｍ以上、２０ｎｍ以下である孔が２個以上で存在する。

本発明に係る導電性粒子のある特定の局面では、前記導電部内において、１μｍ^２あたり、直径が１ｎｍ以上、２０ｎｍ以下である孔が５０個以下で存在する。

本発明に係る導電性粒子のある特定の局面では、前記導電部の前記第１の領域を除く第２の領域において、直径が１ｎｍ以上、２０ｎｍ以下である孔が存在しないか、又は、１μｍ^２あたり、直径が１ｎｍ以上、２０ｎｍ以下である孔が２０個未満で存在する。

本発明に係る導電性粒子のある特定の局面では、前記導電部がニッケルを含む。

本発明に係る導電性粒子のある特定の局面では、前記基材粒子の粒子径が１μｍ以上、５μｍ以下である。

本発明に係る導電性粒子のある特定の局面では、前記基材粒子が樹脂粒子又は有機無機ハイブリッド粒子であり、他の特定の局面では、前記基材粒子が樹脂粒子である。

本発明に係る導電性粒子のある特定の局面では、前記導電部が外表面に複数の突起を有する。

本発明に係る導電性粒子のある特定の局面では、前記導電性粒子は、前記導電部の外表面上に配置された絶縁性物質を備える。

本発明の広い局面によれば、上述した導電性粒子と、バインダー樹脂とを含む、導電材料が提供される。

本発明の広い局面によれば、第１の電極を表面に有する第１の接続対象部材と、第２の電極を表面に有する第２の接続対象部材と、前記第１の接続対象部材と前記第２の接続対象部材とを接続している接続部とを備え、前記接続部の材料が、上述した導電性粒子であるか、又は前記導電性粒子とバインダー樹脂とを含む導電材料であり、前記第１の電極と前記第２の電極とが前記導電性粒子により電気的に接続されている、接続構造体が提供される。

本発明に係る導電性粒子は、基材粒子と、上記基材粒子の外表面上に、上記基材粒子に接するように配置された導電部とを備えており、上記導電部内に孔が存在し、上記導電部の厚みが５０ｎｍ以上であり、上記導電部の内表面から上記導電部の厚み方向外側に向かって厚み４０ｎｍの第１の領域において、１μｍ^２あたり、直径が１ｎｍ以上、２０ｎｍ以下である孔が５０個以下で存在するので、電極間を電気的に接続した場合に、導通信頼性を高めることができる。

図１は、本発明の第１の実施形態に係る導電性粒子を示す断面図である。 図２は、本発明の第２の実施形態に係る導電性粒子を示す断面図である。 図３は、本発明の第３の実施形態に係る導電性粒子を示す断面図である。 図４は、本発明の第１の実施形態に係る導電性粒子を用いた接続構造体を模式的に示す断面図である。 図５は、孔を含む導電部において、導電部の内表面から導電部の厚み方向外側に向かって厚み４０ｎｍの第１の領域と、導電部の第１の領域を除く第２の領域とを説明するための模式図である。

以下、本発明の詳細を説明する。

（導電性粒子）
本発明に係る導電性粒子は、基材粒子と、導電部とを備える。本発明に係る導電性粒子では、上記基材粒子の外表面上に、上記基材粒子に接するように、上記導電部が配置されている。本発明に係る導電性粒子では、上記導電部内に孔が存在する。本発明に係る導電性粒子では、上記導電部の厚みが５０ｎｍ以上である。本発明に係る導電性粒子では、上記導電部の内表面から上記導電部の厚み方向外側に向かって厚み４０ｎｍの第１の領域において、１μｍ^２あたり、直径が１ｎｍ以上、２０ｎｍ以下である孔が５０個以下で存在する。上記直径は最大径を意味する。

なお、直径が１ｎｍ以上、２０ｎｍ以下である孔には、直径が１ｎｍ未満である孔、及び、直径が２０ｎｍを超える孔は含まれない。上記孔が上記第１の領域に存在するか否かは、上記孔の中心部分が上記第１の領域に存在するか否かで判断される。上記孔は断面において観察され、直径は、断面に現れている最大径を意味する。

本発明における上述した構成によって、本発明に係る導電性粒子を用いて電極間を電気的に接続した場合に、接続抵抗を低くすることができ、導通信頼性を高めることができる。電極間の接続後に、圧縮された導電性粒子が元の形状に戻ろうとする作用が大きく働きにくい。これは、上記孔を含む導電部部分（特に第１の領域）がクッション層としての役割を果たし、上記孔を含む導電部部分（特に第１の領域）が導電部に蓄積される弾性ひずみを緩和するためであると考えられる。本発明に係る導電性粒子では、圧縮された導電性粒子が元の形状に戻ろうとする際に、導電部の割れが生じにくい。また、圧縮された導電性粒子が元の形状に戻ろうとする作用が大きく働きにくいため、電極と導電性粒子との接触性を充分に確保できる。本発明では、導電性粒子が高温下又は高湿下に晒されても、接続抵抗の上昇を抑えることができる。特に、高湿下での接続抵抗の上昇を抑えることができる。

スプリングバックを抑え、導通信頼性を高める観点から、上記導電部の内表面から上記導電部の厚み方向外側に向かって厚み４０ｎｍの第１の領域において、直径が１ｎｍ以上、２０ｎｍ以下である孔が存在する。

スプリングバックを抑え、導通信頼性をより一層高める観点からは、上記第１の領域において、１μｍ^２あたり、直径が１ｎｍ以上、２０ｎｍ以下である孔は好ましくは２個以上、より好ましくは５個以上である。スプリングバックを抑え、導通信頼性をより一層高める観点からは、上記第１の領域において、１μｍ^２あたり、直径が１ｎｍ以上、２０ｎｍ以下である孔は好ましくは４５個以下である。

導電部の割れを抑制し、導通信頼性をより一層高める観点からは、上記導電部の上記第１の領域を除く第２の領域において、直径が１ｎｍ以上、２０ｎｍ以下である孔が存在しないか、又は、１μｍ^２あたり、直径が１ｎｍ以上、２０ｎｍ以下である孔が２０個未満で存在することが好ましい。導電部の割れを抑制し、導通信頼性をより一層高める観点からは、上記第２の領域において、孔の数は少ないほどよい。上記第２の領域において、１μｍ^２あたり、直径が１ｎｍ以上、２０ｎｍ以下である孔は好ましくは１０個以下である。

上記孔が上記第２の領域に存在するか否かは、上記孔の中心部分が上記第２の領域に存在するか否かで判断される。上記孔は断面において観察され、直径は、断面に現れている最大径を意味する。

スプリングバックを抑え、導通信頼性をより一層高める観点からは、上記導電部において、１μｍ^２あたり、直径が１ｎｍ以上、２０ｎｍ以下である孔は好ましくは２個以上、より好ましくは５個以上である。スプリングバックを抑え、導通信頼性をより一層高める観点からは、上記導電部において、１μｍ^２あたり、直径が１ｎｍ以上、２０ｎｍ以下である孔は好ましくは５０個以下、より好ましくは４５個以下である。

導電部の割れを抑制し、導通信頼性をより一層高める観点からは、上記第１の領域における１μｍ^２あたり、直径が１ｎｍ以上、２０ｎｍ以下である孔の数は、上記第２の領域における１μｍ^２あたり、直径が１ｎｍ以上、２０ｎｍ以下である孔の数よりも、多いことが好ましく、５個以上多いことがより好ましく、１０個以上多いことが更に好ましい。

以下、図面を参照しつつ、本発明の具体的な実施形態及び実施例を説明することにより、本発明を明らかにする。なお、参照した図面では、大きさ及び厚みなどは、図示の便宜上、実際の大きさ及び厚みから適宜変更している。また、以下に示す各実施形態における各構成は適宜組み合わせることが可能である。

図１に、本発明の第１の実施形態に係る導電性粒子を断面図で示す。

図１に示す導電性粒子１は、基材粒子２と、基材粒子２の表面上に配置された導電部３とを有する。導電部３は、基材粒子２の表面に接しており、基材粒子２の表面を被覆している。導電性粒子１は、基材粒子２の表面が導電部３により被覆された被覆粒子である。

導電部３内には複数の孔３ａが存在する。導電部３の厚みは５０ｎｍ以上である。

導電部３内には、孔３ａのうちの直径が１ｎｍ以上、２０ｎｍ以下である孔が存在する。導電部３の内表面から導電部３の厚み方向外側に向かって厚み４０ｎｍの第１の領域Ｒ１において、孔３ａのうちの直径が１ｎｍ以上、２０ｎｍ以下である孔が存在し、直径が特定の範囲内にある孔が上記の個数範囲内で存在する。

図５に、孔３ａを有する導電部３において、導電部３の内表面から導電部３の厚み方向外側に向かって厚み４０ｎｍの第１の領域Ｒ１と、導電部３の第１の領域Ｒ１を除く第２の領域Ｒ２とを図示した。導電部３の内表面から破線Ｌまでの導電部３の厚みが、４０ｎｍである。また、破線Ｌよりも内側の導電部部分が第１の領域Ｒ１である。破線Ｌよりも外側の導電部部分が第２の領域Ｒ２である。

図２に、本発明の第２の実施形態に係る導電性粒子を断面図で示す。

図２に示す導電性粒子１Ａは、基材粒子２と、基材粒子２の表面上に配置された導電部３（第１の導電部）と、導電部３の外表面上に配置された第２の導電部４を有する。導電性粒子１Ａにおける基材粒子２及び導電部３は、導電性粒子１における基材粒子２及び導電部３と同じである。第２の導電部４は、導電部３に接している。導電性粒子１Ａでは、多層の導電部が形成されている。

図３に、本発明の第３の実施形態に係る導電性粒子を断面図で示す。

図３に示す導電性粒子１Ｂは、基材粒子２と、導電部３Ｂと、複数の芯物質５と、複数の絶縁性物質６とを有する。導電性粒子１Ｂにおける基材粒子２は、導電性粒子１における基材粒子２と同じである。導電部３Ｂ内には複数の孔３Ｂａが存在する。導電部３Ｂの厚みは５０ｎｍ以上である。

導電部３Ｂの内表面から導電部３Ｂの厚み方向外側に向かって厚み４０ｎｍの第１の領域Ｒ１において、１μｍ^２あたり、孔３Ｂａのうち直径が１ｎｍ以上、２０ｎｍ以下である孔（直径が特定の範囲内にある孔）が上記の範囲内で存在する。

導電性粒子１Ｂにおける導電部３Ｂは、導電性粒子１における導電部３と突起の有無で相違する。

導電性粒子１Ｂは外表面に、複数の突起１Ｂａを有する。導電部３Ｂは外表面に、複数の突起３Ｂｂを有する。このように、上記導電性粒子は、導電性粒子の外表面に突起を有していてもよく、導電部は、外表面に突起を有していてもよい。複数の芯物質５が、基材粒子２の表面上に配置されている。複数の芯物質５は導電部３Ｂ内に埋め込まれている。芯物質５は、突起１Ｂａ，３Ｂｂの内側に配置されている。導電部３Ｂは、複数の芯物質５を被覆している。複数の芯物質５により導電部３Ｂの外表面が隆起されており、突起１Ｂａ，３Ｂｂが形成されている。芯物質は導電部の内側又は内部に配置されていることが好ましい。なお、突起を形成するために、芯物質は必ずしも用いなくてもよい。

導電性粒子１Ｂは、導電部３Ｂの外表面上に配置された絶縁性物質６を有する。導電部３Ｂの外表面の少なくとも一部の領域が、絶縁性物質６により被覆されている。絶縁性物質６は絶縁性を有する材料により形成されており、絶縁性粒子である。このように、上記導電性粒子は、導電部の外表面上に配置された絶縁性物質を有していてもよい。

以下、導電性粒子の詳細を説明する。なお、以下の説明において、「（メタ）アクリル」は「アクリル」と「メタクリル」との一方又は双方を意味し「（メタ）アクリレート」は「アクリレート」と「メタクリレート」との一方又は双方を意味する。

［基材粒子］
上記基材粒子としては、樹脂粒子、金属粒子を除く無機粒子、有機無機ハイブリッド粒子及び金属粒子等が挙げられる。上記基材粒子は、金属粒子を除く基材粒子であることが好ましく、樹脂粒子、金属粒子を除く無機粒子又は有機無機ハイブリッド粒子であることがより好ましい。上記基材粒子は、コアシェル粒子であってもよい。

導通信頼性を効果的に高める観点からは、特定の導電部が形成される上記基材粒子は、樹脂粒子又は有機無機ハイブリッド粒子であることが好ましく、樹脂粒子であることがより好ましい。また、基材粒子が樹脂粒子又は有機無機ハイブリッド粒子であると、特に基材粒子が樹脂粒子であると、上記圧着の際に上記導電性粒子が変形しやすく、導電性粒子と電極との接触面積が大きくなる。このため、電極間の接続抵抗がより一層低くなる。

上記樹脂粒子を形成するための樹脂として、種々の有機物が好適に用いられる。上記樹脂粒子を形成するための樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリイソブチレン、ポリブタジエン等のポリオレフィン樹脂；ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート等のアクリル樹脂；ポリアルキレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリアミド、フェノールホルムアルデヒド樹脂、メラミンホルムアルデヒド樹脂、ベンゾグアナミンホルムアルデヒド樹脂、尿素ホルムアルデヒド樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、尿素樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、飽和ポリエステル樹脂、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリアセタール、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、及び、エチレン性不飽和基を有する種々の重合性単量体を１種もしくは２種以上重合させて得られる重合体等が挙げられる。導電材料に適した任意の圧縮時の物性を有する樹脂粒子を設計及び合成することができ、かつ基材粒子の硬度を好適な範囲に容易に制御できるので、上記樹脂粒子を形成するための樹脂は、エチレン性不飽和基を複数有する重合性単量体を１種又は２種以上重合させた重合体であることが好ましい。

上記樹脂粒子を、エチレン性不飽和基を有する重合性単量体を重合させて得る場合には、上記エチレン性不飽和基を有する重合性単量体としては、非架橋性の単量体と架橋性の単量体とが挙げられる。

上記非架橋性の単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン系単量体；（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸等のカルボキシル基含有単量体；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート類；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレン（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等の酸素原子含有（メタ）アクリレート類；（メタ）アクリロニトリル等のニトリル含有単量体；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル等のビニルエーテル類；酢酸ビニル、酪酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等の酸ビニルエステル類；エチレン、プロピレン、イソプレン、ブタジエン等の不飽和炭化水素；トリフルオロメチル（メタ）アクリレート、ペンタフルオロエチル（メタ）アクリレート、塩化ビニル、フッ化ビニル、クロルスチレン等のハロゲン含有単量体等が挙げられる。

上記架橋性の単量体としては、例えば、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート類；トリアリル（イソ）シアヌレート、トリアリルトリメリテート、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、ジアリルアクリルアミド、ジアリルエーテル、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、トリメトキシシリルスチレン、ビニルトリメトキシシラン等のシラン含有単量体等が挙げられる。

上記エチレン性不飽和基を有する重合性単量体を、公知の方法により重合させることで、上記樹脂粒子を得ることができる。この方法としては、例えば、ラジカル重合開始剤の存在下で懸濁重合する方法、並びに非架橋の種粒子を用いてラジカル重合開始剤とともに単量体を膨潤させて重合する方法等が挙げられる。

上記基材粒子が金属粒子を除く無機粒子又は有機無機ハイブリッド粒子である場合に、上記基材粒子を形成するための無機物としては、シリカ、アルミナ、チタン酸バリウム、ジルコニア及びカーボンブラック等が挙げられる。上記無機物は金属ではないことが好ましい。上記シリカにより形成された粒子としては特に限定されないが、例えば、加水分解性のアルコキシシリル基を２つ以上持つケイ素化合物を加水分解して架橋重合体粒子を形成した後に、必要に応じて焼成を行うことにより得られる粒子が挙げられる。上記有機無機ハイブリッド粒子としては、例えば、架橋したアルコキシシリルポリマーとアクリル樹脂とにより形成された有機無機ハイブリッド粒子等が挙げられる。

上記有機無機ハイブリッド粒子は、コアと、該コアの表面上に配置されたシェルとを有するコアシェル型の有機無機ハイブリッド粒子であることが好ましい。上記コアが有機コアであることが好ましい。上記シェルが無機シェルであることが好ましい。電極間の接続抵抗を効果的に低くする観点からは、上記基材粒子は、有機コアと上記有機コアの表面上に配置された無機シェルとを有する有機無機ハイブリッド粒子であることが好ましい。

上記有機コアを形成するための材料としては、上述した樹脂粒子を形成するための樹脂等が挙げられる。

上記無機シェルを形成するための材料としては、上述した基材粒子を形成するための無機物が挙げられる。上記無機シェルを形成するための材料は、シリカであることが好ましい。上記無機シェルは、上記コアの表面上で、金属アルコキシドをゾルゲル法によりシェル状物とした後、該シェル状物を焼成させることにより形成されていることが好ましい。上記金属アルコキシドはシランアルコキシドであることが好ましい。上記無機シェルはシランアルコキシドにより形成されていることが好ましい。

上記基材粒子が金属粒子である場合に、該金属粒子を形成するための金属としては、銀、銅、ニッケル、ケイ素、金及びチタン等が挙げられる。但し、上記基材粒子は金属粒子ではないことが好ましい。

上記基材粒子の粒子径は、好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは０．５μｍ以上、更に好ましくは１μｍ以上であり、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以下、更に好ましくは５μｍ以下である。特に好ましくは３μｍ以下である。上記基材粒子の粒子径が上記下限以上及び上記上限以下であると、電極間の間隔が小さくなり、かつ導電部の厚みを厚くしても、小さい導電性粒子が得られる。

より一層小さい導電性粒子を得ることができ、本発明の構成によって導電部の厚みが薄くても、高い導通信頼性を確保することができるので、上記基材粒子の粒子径は好ましくは０．１μｍ以上であり、好ましくは５μｍ以下である。

上記基材粒子の粒子径は、基材粒子が真球状である場合には、直径を示し、基材粒子が真球状ではない場合には、最大径を示す。

［導電部］
上記導電性粒子は、孔を含む導電部（導電層）を備える。孔を含む導電部（導電層）の外表面上に、孔を含む導電部とは別の導電部（導電層）として、第２の導電部が形成されていてもよい。

上記導電部を形成するための金属は特に限定されない。該金属としては、例えば、金、銀、パラジウム、銅、白金、亜鉛、鉄、錫、鉛、アルミニウム、コバルト、インジウム、ニッケル、クロム、チタン、アンチモン、ビスマス、タリウム、ゲルマニウム、カドミウム、ケイ素及びこれらの合金等が挙げられる。また、上記金属としては、錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）及びはんだ等が挙げられる。これらの金属は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。電極間の接続抵抗をより一層低くすることができるので、錫を含む合金、ニッケル、パラジウム、銅又は金が好ましく、ニッケル又はパラジウムがより好ましく、ニッケルが特に好ましい。

孔を有する上記導電部は、ニッケルを主金属として含むことが好ましい。孔を有する上記導電部全体１００重量％中、ニッケルの含有量は５０重量％以上であることが好ましい。孔を有する上記導電部全体１００重量％中、ニッケルの含有量は好ましくは６５重量％以上、より好ましくは８０重量％以上、更に好ましくは９０重量％以上である。ニッケルの含有量が上記下限以上であると、導電信頼性がより一層高くなる。

導電部が複数の層により形成されている場合には、最外層は、金層、ニッケル層、パラジウム層、銅層又は錫と銀とを含む合金層であることが好ましく、金層であることがより好ましい。最外層がこれらの好ましい導電部である場合には、電極間の接続抵抗がより一層低くなる。また、最外層が金層である場合には、耐腐食性がより一層高くなる。

上記導電部を形成する方法は特に限定されない。導電部を形成する方法としては、例えば、無電解めっきによる方法、電気めっきによる方法、物理的蒸着による方法、並びに金属粉末もしくは金属粉末とバインダーとを含むペーストを基材粒子の外表面にコーティングする方法等が挙げられる。導電部の形成が簡便であるので、無電解めっきによる方法が好ましい。上記物理的蒸着による方法としては、真空蒸着、イオンプレーティング及びイオンスパッタリング等の方法が挙げられる。

また、導電部内に孔を存在させる方法としては、めっき膜等の導電部にＨ_２の気泡を取り込ませる第１の方法、及びめっき膜に有機物を共析させる第２の方法等が挙げられる。特に、めっき膜等の導電部にＨ_２の気泡を取り込ませる第１の方法が好ましい。上記第１の方法としては、めっき液の液比重を高くすることで、めっき反応で発生するＨ_２の気泡をめっき液から抜けにくくし、めっき液中に滞留したＨ_２の気泡を基材粒子、もしくは成長過程のめっき膜にトラップさせ、めっき膜の成長によりめっき膜中に取り込ませる方法が挙げられる。めっき液の液比重を測定する方法としては、ボーメ比重計を用いてボーメ度を測定する方法が挙げられる。上記ボーメ度は好ましくは８以上、より好ましくは１０以上である。めっき液の液比重を高くする方法としては、めっき液中の有機物及び金属イオンの含有量を多くする方法等が挙げられる。

上記導電性粒子の粒子径は、好ましくは０．５μｍ以上、より好ましくは１μｍ以上であり、好ましくは５００μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下、更に好ましくは５０μｍ以下、特に好ましくは２０μｍ以下である。上記導電性粒子の粒子径は、５μｍ以下であってもよい。導電性粒子の粒子径が上記下限以上及び上記上限以下であると、導電性粒子を用いて電極間を接続した場合に、導電性粒子と電極との接触面積が十分に大きくなり、かつ導電部を形成する際に凝集した導電性粒子が形成されにくくなる。また、導電性粒子を介して接続された電極間の間隔が大きくなりすぎず、かつ導電部が基材粒子の外表面から剥離し難くなる。また、導電性粒子の粒子径が上記下限以上及び上記上限以下であると、導電性粒子を導電材料の用途に好適に使用可能である。

上記導電性粒子の粒子径は、基材粒子が真球状である場合には、直径を示し、基材粒子が真球状ではない場合には、最大径を示す。

孔を含む導電部の厚みは、５０ｎｍ以上である。孔を含む導電部の厚みは、好ましくは７０ｎｍ以上、より好ましくは９０ｎｍ以上であり、好ましくは２００ｎｍ以下、より好ましくは１８０ｎｍ以下、更に好ましくは１６０ｎｍ以下である。孔を含む導電部の厚みが上記下限以上及び上記上限以下であると、十分な導電性が得られ、かつ導電性粒子が硬くなりすぎずに、電極間の接続の際に導電性粒子が十分に変形する。

上記導電部が複数の層により形成されている場合に、第２の導電部の厚み及び最外層の導電部の厚みは、好ましくは５０ｎｍ以上、より好ましくは７０ｎｍ以上であり、好ましくは２００ｎｍ以下、より好ましくは１８０ｎｍ以下である。第２の導電部及び上記最外層の導電部の厚みが上記下限以上及び上記上限以下であると、最外層の導電部による被覆が均一になり、耐腐食性が十分に高くなり、かつ電極間の接続抵抗がより一層低くなる。また、上記最外層が金層である場合の金層の厚みが薄いほど、コストが低くなる。

上記導電部の厚みは、例えば透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて、導電性粒子の断面を観察することにより測定できる。

［芯物質］
上記導電性粒子は、上記導電部の外表面に突起を有することが好ましい。該突起は複数であることが好ましい。導電部の表面並びに導電性粒子により接続される電極の表面には、酸化被膜が形成されていることが多い。突起を有する導電性粒子を用いた場合には、電極間に導電性粒子を配置して圧着させることにより、突起により上記酸化被膜が効果的に排除される。このため、電極と導電性粒子の導電部とをより一層確実に接触させることができ、電極間の接続抵抗を低くすることができる。さらに、導電性粒子が表面に絶縁性物質を備える場合に、又は導電性粒子がバインダー樹脂中に分散されて導電材料として用いられる場合に、導電性粒子の突起によって、導電性粒子と電極との間の絶縁性物質又はバインダー樹脂を効果的に排除できる。このため、電極間の導通信頼性を高めることができる。

上記突起を形成する方法としては、基材粒子の外表面に芯物質を付着させた後、無電解めっきにより導電部を形成する方法、基材粒子の外表面に無電解めっきにより導電部を形成した後、芯物質を付着させ、更に無電解めっきにより導電部を形成する方法、並びに無電解めっきの途中で芯物質を添加し、無電解めっきにより導電部を形成する方法等が挙げられる。但し、導電性粒子及び導電部の表面に突起を形成するために、芯物質を必ずしも用いなくてもよい。

上記芯物質を配置する方法としては、例えば、基材粒子等の分散液中に、芯物質を添加し、基材粒子の外表面に芯物質を、例えば、ファンデルワールス力により集積させ、付着させる方法、並びに基材粒子等を入れた容器に、芯物質を添加し、容器の回転等による機械的な作用により基材粒子等の表面に芯物質を付着させる方法等が挙げられる。付着させる芯物質の量を制御しやすいため、分散液中の基材粒子等の表面に芯物質を集積させ、付着させる方法が好ましい。

上記芯物質を構成する物質としては、導電性物質及び非導電性物質が挙げられる。上記導電性物質としては、例えば、金属、金属の酸化物、黒鉛等の導電性非金属及び導電性ポリマー等が挙げられる。上記導電性ポリマーとしては、ポリアセチレン等が挙げられる。上記非導電性物質としては、シリカ、アルミナ、チタン酸バリウム及びジルコニア等が挙げられる。導電性を高めることができ、更に接続抵抗を効果的に低くすることができるので、金属が好ましい。上記芯物質は金属粒子であることが好ましい。

上記金属としては、例えば、金、銀、銅、白金、亜鉛、鉄、鉛、錫、アルミニウム、コバルト、インジウム、ニッケル、クロム、チタン、アンチモン、ビスマス、ゲルマニウム及びカドミウム等の金属、並びに錫−鉛合金、錫−銅合金、錫−銀合金、錫−鉛−銀合金及び炭化タングステン等の２種類以上の金属で構成される合金等が挙げられる。

上記芯物質の材料は特に限定されない。上記芯物質の材料のモース硬度は高いことが好ましい。

上記芯物質の材料の具体例としては、チタン酸バリウム（モース硬度４．５）、ニッケル（モース硬度５）、シリカ（二酸化珪素、モース硬度６〜７）、酸化チタン（モース硬度７）、ジルコニア（モース硬度８〜９）、アルミナ（モース硬度９）、炭化タングステン（モース硬度９）及びダイヤモンド（モース硬度１０）等が挙げられる。上記無機粒子は、ニッケル、シリカ、酸化チタン、ジルコニア、アルミナ、炭化タングステン又はダイヤモンドであることが好ましく、シリカ、酸化チタン、ジルコニア、アルミナ、炭化タングステン又はダイヤモンドであることがより好ましく、酸化チタン、ジルコニア、アルミナ、炭化タングステン又はダイヤモンドであることが更に好ましく、ジルコニア、アルミナ、炭化タングステン又はダイヤモンドであることが特に好ましい。上記芯物質の材料のモース硬度は好ましくは４以上、より好ましくは５以上、より一層好ましくは６以上、更に好ましくは７以上、特に好ましくは７．５以上である。

上記芯物質の形状は特に限定されない。芯物質の形状は塊状であることが好ましい。芯物質としては、例えば、粒子状の塊、複数の微小粒子が凝集した凝集塊、及び不定形の塊等が挙げられる。

上記芯物質の平均径（平均粒子径）は、好ましくは０．００１μｍ以上、より好ましくは０．０５μｍ以上であり、好ましくは０．９μｍ以下、より好ましくは０．２μｍ以下である。上記芯物質の平均径が上記下限以上及び上記上限以下であると、電極間の接続抵抗が効果的に低くなる。

上記芯物質の「平均径（平均粒子径）」は、数平均径（数平均粒子径）を示す。芯物質の平均径は、任意の芯物質５０個を電子顕微鏡又は光学顕微鏡にて観察し、平均値を算出することにより求められる。

上記導電性粒子１個当たりの上記導電部の外表面の突起（突起個数）は、好ましくは３個以上、より好ましくは５個以上、より好ましくは１０個以上、更に好ましくは２０個以上である。上記突起の数の上限は特に限定されない。導通信頼性をより一層高める観点からは、上記導電性粒子１個当たりの上記導電部の外表面の突起は、好ましくは１０００個以下、より好ましくは５００個以下、更に好ましくは３００個以下である。

複数の上記突起の平均高さは、好ましくは０．００１μｍ以上、より好ましくは０．０５μｍ以上であり、好ましくは０．９μｍ以下、より好ましくは０．２μｍ以下である。上記突起の平均高さが上記下限以上及び上記上限以下であると、電極間の接続抵抗が効果的に低くなる。

上記突起の高さは、導電性粒子の中心と突起の先端とを結ぶ線（図３に示す破線Ｌ１）上における、突起が無いと想定した場合の導電部の仮想線（図３に示す破線Ｌ２）上（突起が無いと想定した場合の球状の導電性粒子の外表面上）から突起の先端までの距離を示す。すなわち、図３においては、破線Ｌ１と破線Ｌ２との交点から突起の先端までの距離を示す。

［絶縁性物質］
本発明に係る導電性粒子は、上記導電部の外表面上に配置された絶縁性物質を備えることが好ましい。この場合には、導電性粒子を電極間の接続に用いると、隣接する電極間の短絡を防止できる。具体的には、複数の導電性粒子が接触したときに、複数の電極間に絶縁性物質が存在する場合には、上下の電極間ではなく横方向に隣り合う電極間の短絡を防止できる。なお、電極間の接続の際に、２つの電極で導電性粒子を加圧することにより、導電性粒子の導電部と電極との間の絶縁性物質を容易に排除できる。導電性粒子が導電部の外表面に複数の突起を有する場合には、導電性粒子の導電部と電極との間の絶縁性物質を容易に排除できる。

電極間の圧着時に上記絶縁性物質をより一層容易に排除できることから、上記絶縁性物質は、絶縁性粒子であることが好ましい。

上記絶縁性物質の材料である絶縁性樹脂の具体例としては、ポリオレフィン類、（メタ）アクリレート重合体、（メタ）アクリレート共重合体、ブロックポリマー、熱可塑性樹脂、熱可塑性樹脂の架橋物、熱硬化性樹脂及び水溶性樹脂等が挙げられる。

上記ポリオレフィン類としては、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体及びエチレン−アクリル酸エステル共重合体等が挙げられる。上記（メタ）アクリレート重合体としては、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリエチル（メタ）アクリレート及びポリブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。上記ブロックポリマーとしては、ポリスチレン、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、ＳＢ型スチレン−ブタジエンブロック共重合体、及びＳＢＳ型スチレン−ブタジエンブロック共重合体、並びにこれらの水素添加物等が挙げられる。上記熱可塑性樹脂としては、ビニル重合体及びビニル共重合体等が挙げられる。上記熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂及びメラミン樹脂等が挙げられる。上記水溶性樹脂としては、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキシド及びメチルセルロース等が挙げられる。水溶性樹脂が好ましく、ポリビニルアルコールがより好ましい。

上記絶縁性物質の平均径（平均粒子径）は、導電性粒子の粒子径及び導電性粒子の用途等によって適宜選択できる。上記絶縁性物質の平均径（平均粒子径）は好ましくは０．００５μｍ以上、より好ましくは０．０１μｍ以上であり、好ましくは１μｍ以下、より好ましくは０．５μｍ以下である。絶縁性物質の平均径（平均粒子径）が上記下限以上であると、導電性粒子がバインダー樹脂中に分散されたときに、複数の導電性粒子における導電部同士が接触し難くなる。絶縁性粒子の平均径（平均粒子径）が上記上限以下であると、電極間の接続の際に、電極と導電性粒子との間の絶縁性物質を排除するために、圧力を高くしすぎる必要がなくなり、高温に加熱する必要もなくなる。

上記絶縁性物質の「平均径（平均粒子径）」は、数平均径（数平均粒子径）を示す。絶縁性物質の平均径は、粒度分布測定装置等を用いて求められる。

［防錆処理］
導電性粒子の腐食を抑え、電極間の接続抵抗を低くするために、上記導電部の外表面は、防錆処理されていることが好ましい。

導通信頼性をより一層高める観点からは、上記導電部の外表面は、炭素数６〜２２のアルキル基を有する化合物により、防錆処理されていることが好ましい。導通信頼性をより一層高める観点からは、上記導電部の外表面は、アルキルリン酸化合物又はアルキルチオールにより、防錆処理されていることが好ましい。防錆処理により導電部の外表面に、防錆膜を形成できる。

（導電材料）
本発明に係る導電材料は、上述した導電性粒子と、バインダー樹脂とを含む。上記導電性粒子は、バインダー樹脂中に分散されて用いられることが好ましく、バインダー樹脂中に分散されて導電材料として用いられることが好ましい。上記導電材料は、異方性導電材料であることが好ましい。上記導電材料は、電極間の電気的な接続に用いられることが好ましい。上記導電材料は回路接続用導電材料であることが好ましい。

上記バインダー樹脂は特に限定されない。上記バインダー樹脂として、公知の絶縁性の樹脂が用いられる。上記バインダー樹脂は、熱可塑性成分（熱可塑性化合物）又は硬化性成分を含むことが好ましく、硬化性成分を含むことがより好ましい。上記硬化性成分としては、光硬化性成分及び熱硬化性成分が挙げられる。上記光硬化性成分は、光硬化性化合物及び光重合開始剤を含むことが好ましい。上記熱硬化性成分は、熱硬化性化合物及び熱硬化剤を含むことが好ましい。

上記バインダー樹脂としては、例えば、ビニル樹脂、熱可塑性樹脂、硬化性樹脂、熱可塑性ブロック共重合体及びエラストマー等が挙げられる。上記バインダー樹脂は１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

上記ビニル樹脂としては、例えば、酢酸ビニル樹脂、アクリル樹脂及びスチレン樹脂等が挙げられる。上記熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリオレフィン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体及びポリアミド樹脂等が挙げられる。上記硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ポリイミド樹脂及び不飽和ポリエステル樹脂等が挙げられる。なお、上記硬化性樹脂は、常温硬化型樹脂、熱硬化型樹脂、光硬化型樹脂又は湿気硬化型樹脂であってもよい。上記硬化性樹脂は、硬化剤と併用されてもよい。上記熱可塑性ブロック共重合体としては、例えば、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体の水素添加物、及びスチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体の水素添加物等が挙げられる。上記エラストマーとしては、例えば、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、及びアクリロニトリル−スチレンブロック共重合ゴム等が挙げられる。

上記導電材料は、上記導電性粒子及び上記バインダー樹脂の他に、例えば、充填剤、増量剤、軟化剤、可塑剤、重合触媒、硬化触媒、着色剤、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、帯電防止剤及び難燃剤等の各種添加剤を含んでいてもよい。

本発明に係る導電材料は、導電ペースト及び導電フィルム等として使用され得る。本発明に係る導電材料が、導電フィルムである場合には、導電性粒子を含む導電フィルムに、導電性粒子を含まないフィルムが積層されていてもよい。上記導電ペーストは、異方性導電ペーストであることが好ましい。上記導電フィルムは、異方性導電フィルムであることが好ましい。

上記導電材料１００重量％中、上記バインダー樹脂の含有量は好ましくは１０重量％以上、より好ましくは３０重量％以上、更に好ましくは５０重量％以上、特に好ましくは７０重量％以上であり、好ましくは９９．９９重量％以下、より好ましくは９９．９重量％以下である。上記バインダー樹脂の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、電極間に導電性粒子が効率的に配置され、導電材料により接続された接続対象部材の接続信頼性がより一層高くなる。

上記導電材料１００重量％中、上記導電性粒子の含有量は好ましくは０．０１重量％以上、より好ましくは０．１重量％以上であり、好ましくは８０重量％以下、より好ましくは６０重量％以下、更に好ましくは４０重量％以下、特に好ましくは２０重量％以下、最も好ましくは１０重量％以下である。上記導電性粒子の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、電極間の導通信頼性がより一層高くなる。

（接続構造体）
上記導電性粒子を用いて、又は上記導電性粒子とバインダー樹脂とを含む導電材料を用いて、接続対象部材を接続することにより、接続構造体を得ることができる。

上記接続構造体は、第１の接続対象部材と、第２の接続対象部材と、第１，第２の接続対象部材を接続している接続部とを備え、該接続部の材料が上述した導電性粒子であるか、又は、上述した導電性粒子とバインダー樹脂とを含む導電材料である接続構造体であることが好ましい。上記接続部が上述した導電性粒子により形成されているか、又は上述した導電性粒子とバインダー樹脂とを含む導電材料により形成されている接続構造体であることが好ましい。導電性粒子が用いられた場合には、接続部自体が導電性粒子である。すなわち、第１，第２の接続対象部材が導電性粒子により接続される。

図４に、本発明の第１の実施形態に係る導電性粒子を用いた接続構造体を模式的に断面図で示す。

図４に示す接続構造体５１は、第１の接続対象部材５２と、第２の接続対象部材５３と、第１，第２の接続対象部材５２，５３を接続している接続部５４とを備える。接続部５４は、導電性粒子１を含む導電材料により形成されている。上記導電材料が熱硬化性を有し、接続部５４が導電材料を熱硬化させることにより形成されていることが好ましい。なお、図４では、導電性粒子１は、図示の便宜上、略図的に示されている。導電性粒子１にかえて、導電性粒子１Ａ，１Ｂ等を用いてもよい。

第１の接続対象部材５２は表面（上面）に、複数の第１の電極５２ａを有する。第２の接続対象部材５３は表面（下面）に、複数の第２の電極５３ａを有する。第１の電極５２ａと第２の電極５３ａとが、１つ又は複数の導電性粒子１により電気的に接続されている。従って、第１，第２の接続対象部材５２，５３が導電性粒子１により電気的に接続されている。

上記接続構造体の製造方法は特に限定されない。接続構造体の製造方法の一例としては、第１の接続対象部材と第２の接続対象部材との間に上記導電材料を配置し、積層体を得た後、該積層体を加熱及び加圧する方法等が挙げられる。上記加圧の圧力は９．８×１０^４〜４．９×１０^６Ｐａ程度である。上記加熱の温度は、１２０〜２２０℃程度である。

上記接続対象部材としては、具体的には、半導体チップ、コンデンサ及びダイオード等の電子部品、並びにプリント基板、フレキシブルプリント基板、ガラスエポキシ基板及びガラス基板等の回路基板などの電子部品等が挙げられる。上記接続対象部材は電子部品であることが好ましい。上記導電性粒子は、電子部品における電極の電気的な接続に用いられることが好ましい。

上記接続対象部材に設けられている電極としては、金電極、ニッケル電極、錫電極、アルミニウム電極、銀電極、ＳＵＳ電極、銅電極、モリブデン電極及びタングステン電極等の金属電極が挙げられる。上記接続対象部材がフレキシブルプリント基板である場合には、上記電極は金電極、ニッケル電極、錫電極又は銅電極であることが好ましい。上記接続対象部材がガラス基板である場合には、上記電極はアルミニウム電極、銅電極、モリブデン電極又はタングステン電極であることが好ましい。なお、上記電極がアルミニウム電極である場合には、アルミニウムのみで形成された電極であってもよく、金属酸化物層の表面にアルミニウム層が積層された電極であってもよい。上記金属酸化物層の材料としては、３価の金属元素がドープされた酸化インジウム及び３価の金属元素がドープされた酸化亜鉛等が挙げられる。上記３価の金属元素としては、Ｓｎ、Ａｌ及びＧａ等が挙げられる。

以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明を具体的に説明する。本発明は、以下の実施例のみに限定されない。

（実施例１）
（１）基材粒子の作製
テトラメチロールメタンテトラアクリレート８０重量部及びアクリロニトリル２０重量部を含有するモノマー溶液に、重合触媒としてベンゾイルパーオキサイド１．５重量部を添加して溶解させて、モノマー溶液を得た。このモノマー溶液を、３重量％ポリビニルアルコール水溶液７００ｍＬに添加し、攪拌して懸濁させて、モノマー懸濁液を得た。

次いで、このモノマー懸濁液を８５℃に加熱することにより、重合反応を開始させ、そして反応が完結するまで１０時間、この状態を保持した。得られた固形分をろ過し、熱水で洗浄してポリビニルアルコールを除去した後、分級を行うことにより、粒子径が３．０μｍである基材粒子Ａを得た。

（２）芯物質の付着工程
上記基材粒子Ａをエッチングし、水洗した。次に、パラジウム触媒を８重量％含むパラジウム触媒化液１００ｍＬ中に上記基材粒子Ａを添加し、攪拌した。その後、ろ過し、洗浄した。ｐＨ６の０．５重量％ジメチルアミンボラン液に上記基材粒子Ａを添加し、パラジウムが付着された基材粒子Ａを得た。

（３）導電部の形成工程
パラジウムが付着された基材粒子Ａをイオン交換水３００ｍＬ中で３分間攪拌し、分散させ、分散液を得た。次に、ニッケル粒子スラリー（平均粒子径１５０ｎｍ、モース硬度５）１ｇを３分間かけて上記分散液に添加し、芯物質が付着された基材粒子Ａの懸濁液を得た。表面が活性化された基材粒子Ａを十分に水洗した後、蒸留水５００重量部に加え、分散させることにより、分散液を得た。

また、硫酸ニッケル０．０４４ｍｏｌ／Ｌ、次亜リン酸ナトリウム０．５６ｍｏｌ／Ｌ、クエン酸ナトリウム０．１０ｍｏｌ／Ｌ及び亜リン酸２．５０ｍｏｌ／Ｌを含む第１のニッケルめっき液（ｐＨ４．０、ボーメ度１０）を用意した。さらに、硫酸ニッケル０．６６ｍｏｌ／Ｌ、次亜リン酸ナトリウム０．８４ｍｏｌ／Ｌ及びクエン酸ナトリウム０．１５ｍｏｌ／Ｌ（ｐＨ４．０、ボーメ度１．５）を含む第２のニッケルめっき液を用意した。

得られた分散液を６０℃にて攪拌しながら、上記第１のニッケルめっき液を懸濁液に徐々に滴下し、無電解ニッケルめっきを行い、ニッケル−リン導電部（厚み４０ｎｍ、１μｍ^２あたりの孔数２０個）を形成し、その後懸濁液をろ過し、蒸留水５００重量部に加え、分散させることにより、分散液を得た。続けて得られた分散液を６０℃にて攪拌しながら、上記第２のニッケルめっき液を分散液に徐々に滴下し、無電解ニッケルめっきを行い、ニッケル−リン導電部（厚み６０ｎｍ、１μｍ^２あたりの孔数０個）を形成した。その後、懸濁液をろ過することにより、粒子を取り出し、水洗し、乾燥することにより、基材粒子Ａの表面にニッケル−リン導電層（厚み０．１μｍ）を配置して、表面が導電層である導電性粒子を得た。

（実施例２）
ニッケル粒子スラリーをアルミナ粒子スラリー（平均粒子径１５０ｎｍ、モース硬度９）に変更したこと以外は実施例１と同様にして、導電性粒子を得た。

（実施例３）
ニッケル粒子スラリーを用いずに、導電部の形成時に部分的に析出量がかわるように調整して突起を形成したこと以外は、実施例１と同様にして、導電性粒子を得た。

（実施例４）
芯物質を用いずに、突起を形成しなかったこと以外は実施例１と同様にして、導電性粒子を得た。

（実施例５）
基材粒子Ａを有機無機ハイブリッド粒子（基材粒子Ｂ）に変更したこと以外は実施例１と同様にして、導電性粒子を得た。

（実施例６）
第２のニッケルめっき液の組成を変更し、実施例１におけるニッケル−リン導電層（厚み０．１μｍ）の厚みを９０ｎｍに変更したこと、並びに、この厚みを変更した上記導電部の外表面に、無電解金めっきにより、金層（厚み１０ｎｍ）を形成して、多層の導電部を形成したこと以外は実施例１と同様にして、導電性粒子を得た。

（実施例７）
第１のニッケルめっき液の次亜リン酸ナトリウム０．５６ｍｏｌ／Ｌをジメチルアミンボラン０．３７ｍｏｌ／Ｌに変更したこと、並びに第２のニッケルめっき液の次亜リン酸ナトリウム０．８４ｍｏｌ／Ｌをジメチルアミンボラン０．５５ｍｏｌ／Ｌに変更したこと以外は実施例１と同様にして、導電性粒子を得た。

（実施例８）
第１のニッケルめっき液の亜リン酸の濃度を１．５０ｍｏｌ／Ｌに変更した（ボーメ度８）こと以外は実施例１と同様にして、導電性粒子を得た。

（実施例９）
第１のニッケルめっき液の亜リン酸の濃度を３．００ｍｏｌ／Ｌに変更した（ボーメ度１１）こと以外は実施例１と同様にして、導電性粒子を得た。

（実施例１０）
第１のニッケルめっき液の亜リン酸の濃度を３．５０ｍｏｌ／Ｌに変更した（ボーメ度１２）こと以外は実施例１と同様にして、導電性粒子を得た。

（実施例１１）
第２のニッケルめっき液に亜リン酸１．５０ｍｏｌ／Ｌを添加した（ボーメ度８）こと以外は実施例１と同様にして、導電性粒子を得た。

（実施例１２）
第２のニッケルめっき液に亜リン酸２．００ｍｏｌ／Ｌを添加した（ボーメ度９）こと以外は実施例１と同様にして、導電性粒子を得た。

（実施例１３）
第２のニッケルめっき液に亜リン酸３．００ｍｏｌ／Ｌを添加した（ボーメ度１１）こと以外は実施例１と同様にして、導電性粒子を得た。

（実施例１４）
基材粒子Ａを粒子径のみが異なり、粒子径が２．２５μｍである基材粒子Ｃを用意した。上記基材粒子Ａを上記基材粒子Ｃに変更したこと以外は実施例１と同様にして、導電性粒子を得た。

（実施例１５）
基材粒子Ａを粒子径のみが異なり、粒子径が５．２５μｍである基材粒子Ｄを用意した。上記基材粒子Ａを上記基材粒子Ｄに変更したこと以外は実施例１と同様にして、導電性粒子を得た。

（実施例１６）
（１）絶縁性粒子の作製
４ツ口セパラブルカバー、攪拌翼、三方コック、冷却管及び温度プローブが取り付けられた１０００ｍＬのセパラブルフラスコに、メタクリル酸メチル１００ｍｍｏｌと、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−２−メタクリロイルオキシエチルアンモニウムクロライド１ｍｍｏｌと、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩１ｍｍｏｌとを含むモノマー組成物を固形分率が５重量％となるようにイオン交換水に秤取した後、２００ｒｐｍで攪拌し、窒素雰囲気下７０℃で２４時間重合を行った。反応終了後、凍結乾燥して、表面にアンモニウム基を有し、平均粒径２２０ｎｍ及びＣＶ値１０％の絶縁性粒子を得た。

絶縁性粒子を超音波照射下でイオン交換水に分散させ、絶縁性粒子の１０重量％水分散液を得た。

実施例１で得られた導電性粒子１０ｇをイオン交換水５００ｍＬに分散させ、絶縁性粒子の水分散液４ｇを添加し、室温で６時間攪拌した。３μｍのメッシュフィルターでろ過した後、更にメタノールで洗浄し、乾燥し、絶縁性粒子が付着した導電性粒子を得た。

走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察したところ、導電性粒子の表面に絶縁性粒子による被覆層が１層のみ形成されていた。画像解析により導電性粒子の中心より２．５μｍの面積に対する絶縁性粒子の被覆面積（即ち絶縁性粒子の粒径の投影面積）を算出したところ、被覆率は３０％であった。

（比較例１）
第１のニッケルめっき液の亜リン酸の濃度を４．５０ｍｏｌ／Ｌに変更した（ボーメ度１４）こと以外は実施例１と同様にして、導電性粒子を得た。

（比較例２）
第１のニッケルめっき液に亜リン酸を添加しなかったこと以外は実施例１と同様にして、導電性粒子を得た。

（評価）
（１）初期の接続抵抗
得られた導電性粒子を含有量が１０重量％となるように、三井化学社製「ストラクトボンドＸＮ−５Ａ」に添加し、分散させて、異方性導電ペーストを作製した。

Ｌ／Ｓが２０μｍ／２０μｍであるＩＴＯ電極パターンを上面に有する透明ガラス基板を用意した。また、Ｌ／Ｓが２０μｍ／２０μｍである金電極パターンを下面に有する半導体チップを用意した。

上記透明ガラス基板上に、作製直後の異方性導電ペーストを厚さ３０μｍとなるように塗工し、異方性導電ペースト層を形成した。次に、異方性導電ペースト層上に上記半導体チップを、電極同士が対向するように積層した。その後、異方性導電ペースト層の温度が１８５℃となるようにヘッドの温度を調整しながら、半導体チップの上面に加圧加熱ヘッドを載せ、５ＭＰａの圧力をかけて異方性導電ペースト層を１８５℃で硬化させて、接続構造体を得た。

得られた接続構造体の上下の電極間の接続抵抗を、４端子法により測定した。２つの接続抵抗の平均値を算出した。なお、電圧＝電流×抵抗の関係から、一定の電流を流した時の電圧を測定することにより接続抵抗を求めることができる。初期の接続抵抗を下記の基準で判定した。

［初期の接続抵抗の判定基準］
○○：接続抵抗が２．０Ω以下
○：接続抵抗が２．０Ωを超え、３．０Ω以下
△：接続抵抗が３．０Ωを超え、５．０Ω以下
×：接続抵抗が５．０Ωを超える

（２）信頼性試験後の接続抵抗（導通信頼性）
上記（１）初期の接続抵抗の評価で得られた接続構造体を、８５℃及び相対湿度８５％の条件で放置した。放置開始から１５０時間後に、上記（１）初期の接続抵抗の評価と同様に電極間の接続抵抗を４端子法により測定した。信頼性試験後の接続抵抗を下記の基準で判定した。

［信頼性試験後の接続抵抗の判定基準］
○○：接続抵抗（放置前）の平均値に比べ、接続抵抗（放置後）の平均値が１２５％未満
○：接続抵抗（放置前）の平均値に比べ、接続抵抗（放置後）の平均値が１２５％以上、１５０％未満
△：接続抵抗（放置前）の平均値に比べ、接続抵抗（放置後）の平均値が１５０％以上、２００％未満
×：接続抵抗（放置前）の平均値に比べ、接続抵抗（放置後）の平均値が２００％以上

結果を下記の表１に示す。

なお、上記（２）信頼性試験後の接続抵抗の評価では、得られた接続構造体を８５℃及び相対湿度８５％の条件で放置した。接続構造体を得る前の導電性粒子を８５℃及び相対湿度８５％の条件で放置した後に、接続構造体を得た場合にも、接続抵抗の上昇傾向について、上記（２）信頼性試験後の接続抵抗の評価結果と同様の傾向が見られた。

また、実施例４，１５及び比較例２の信頼性試験後の接続抵抗の評価結果はいずれも「△」であるが、信頼性試験後の接続抵抗の具体的な数値に関しては、実施例４，１５の方が比較例２よりも優れていた。すなわち、比較例２は、実施例４，１５と比べて、信頼性試験後の接続抵抗に劣っていた。

１，１Ａ，１Ｂ…導電性粒子
１Ｂａ…突起
２…基材粒子
３，３Ｂ…導電部（第１の導電部、孔を含む導電部）
３ａ，３Ｂａ…孔
３Ｂｂ…突起
４…第２の導電部
５…芯物質
６…絶縁性物質
５１…接続構造体
５２…第１の接続対象部材
５２ａ…第１の電極
５３…第２の接続対象部材
５３ａ…第２の電極
５４…接続部

Claims (12)

1. 基材粒子と、
   前記基材粒子の外表面上に、前記基材粒子に接するように配置された導電部とを備え、
   前記導電部内に孔が存在し、
   前記導電部の厚みが５０ｎｍ以上であり、
   前記導電部の内表面から前記導電部の厚み方向外側に向かって厚み４０ｎｍの第１の領域において、１μｍ^２あたり、直径が１ｎｍ以上、２０ｎｍ以下である孔が５０個以下で存在する、導電性粒子。
2. 前記導電部内に複数の孔が存在し、
   前記第１の領域において、１μｍ^２あたり、直径が１ｎｍ以上、２０ｎｍ以下である孔が２個以上で存在する、請求項１に記載の導電性粒子。
3. 前記導電部内において、１μｍ^２あたり、直径が１ｎｍ以上、２０ｎｍ以下である孔が５０個以下で存在する、請求項１又は２に記載の導電性粒子。
4. 前記導電部の前記第１の領域を除く第２の領域において、直径が１ｎｍ以上、２０ｎｍ以下である孔が存在しないか、又は、１μｍ^２あたり、直径が１ｎｍ以上、２０ｎｍ以下である孔が２０個未満で存在する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の導電性粒子。
5. 前記導電部がニッケルを含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の導電性粒子。
6. 前記基材粒子の粒子径が１μｍ以上、５μｍ以下である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の導電性粒子。
7. 前記基材粒子が樹脂粒子又は有機無機ハイブリッド粒子である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の導電性粒子。
8. 前記基材粒子が樹脂粒子である、請求項７に記載の導電性粒子。
9. 前記導電部が外表面に複数の突起を有する、請求項１〜８のいずれか１項に記載の導電性粒子。
10. 前記導電部の外表面上に配置された絶縁性物質を備える、請求項１〜９のいずれか１項に記載の導電性粒子。
11. 請求項１〜１０のいずれか１項に記載の導電性粒子と、バインダー樹脂とを含む、導電材料。
12. 第１の電極を表面に有する第１の接続対象部材と、
    第２の電極を表面に有する第２の接続対象部材と、
    前記第１の接続対象部材と前記第２の接続対象部材とを接続している接続部とを備え、
    前記接続部の材料が、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の導電性粒子であるか、又は前記導電性粒子とバインダー樹脂とを含む導電材料であり、
    前記第１の電極と前記第２の電極とが前記導電性粒子により電気的に接続されている、接続構造体。

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