JP2020139201A - Electrode for oxidation reaction, and electrochemical reaction device using the same - Google Patents
Electrode for oxidation reaction, and electrochemical reaction device using the same Download PDFInfo
- Publication number
- JP2020139201A JP2020139201A JP2019036071A JP2019036071A JP2020139201A JP 2020139201 A JP2020139201 A JP 2020139201A JP 2019036071 A JP2019036071 A JP 2019036071A JP 2019036071 A JP2019036071 A JP 2019036071A JP 2020139201 A JP2020139201 A JP 2020139201A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- electrode
- oxidation reaction
- iridium
- reaction
- irox
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 title claims abstract description 53
- 238000003487 electrochemical reaction Methods 0.000 title claims description 7
- HTXDPTMKBJXEOW-UHFFFAOYSA-N dioxoiridium Chemical compound O=[Ir]=O HTXDPTMKBJXEOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 47
- 229910000457 iridium oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 47
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 21
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium atom Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 21
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 claims description 35
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 claims description 15
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 claims description 10
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 239000012327 Ruthenium complex Substances 0.000 claims description 3
- 239000008055 phosphate buffer solution Substances 0.000 claims description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 5
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 30
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 27
- 239000000463 material Substances 0.000 description 22
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 21
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 17
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 16
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 13
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 9
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 8
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 8
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 8
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 7
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 6
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 6
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 6
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 6
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 6
- XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N tin dioxide Chemical compound O=[Sn]=O XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910001887 tin oxide Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000012790 adhesive layer Substances 0.000 description 5
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 5
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 4
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 4
- 238000000034 method Methods 0.000 description 4
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 4
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 3
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 3
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 3
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 3
- 238000007650 screen-printing Methods 0.000 description 3
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920002367 Polyisobutene Polymers 0.000 description 2
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 2
- 229910006404 SnO 2 Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000004809 Teflon Substances 0.000 description 2
- 229920006362 Teflon® Polymers 0.000 description 2
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical group C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 2
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 2
- 229910021417 amorphous silicon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 238000004577 artificial photosynthesis Methods 0.000 description 2
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N disiloxane Chemical class [SiH3]O[SiH3] KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 2
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 2
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 2
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 description 2
- AMGQUBHHOARCQH-UHFFFAOYSA-N indium;oxotin Chemical group [In].[Sn]=O AMGQUBHHOARCQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000005395 methacrylic acid group Chemical group 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 2
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 2
- 239000004417 polycarbonate Substances 0.000 description 2
- 229920000515 polycarbonate Polymers 0.000 description 2
- -1 polypropylene Polymers 0.000 description 2
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 2
- 239000008057 potassium phosphate buffer Substances 0.000 description 2
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 2
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 2
- 229920002379 silicone rubber Polymers 0.000 description 2
- 239000004945 silicone rubber Substances 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 238000004528 spin coating Methods 0.000 description 2
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MKYBYDHXWVHEJW-UHFFFAOYSA-N N-[1-oxo-1-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)propan-2-yl]-2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidine-5-carboxamide Chemical compound O=C(C(C)NC(=O)C=1C=NC(=NC=1)NCC1=CC(=CC=C1)OC(F)(F)F)N1CC2=C(CC1)NN=N2 MKYBYDHXWVHEJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021607 Silver chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N boric acid Chemical compound OB(O)O KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004327 boric acid Substances 0.000 description 1
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 description 1
- BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N cadmium atom Chemical compound [Cd] BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001722 carbon compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 229910021419 crystalline silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001739 density measurement Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 239000002828 fuel tank Substances 0.000 description 1
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 description 1
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 1
- APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N indium atom Chemical compound [In] APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003475 lamination Methods 0.000 description 1
- WABPQHHGFIMREM-UHFFFAOYSA-N lead(0) Chemical compound [Pb] WABPQHHGFIMREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- BPUBBGLMJRNUCC-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);tantalum(5+) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[Ta+5].[Ta+5] BPUBBGLMJRNUCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 1
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010248 power generation Methods 0.000 description 1
- 230000002250 progressing effect Effects 0.000 description 1
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M silver monochloride Chemical compound [Cl-].[Ag+] HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- VEALVRVVWBQVSL-UHFFFAOYSA-N strontium titanate Chemical compound [Sr+2].[O-][Ti]([O-])=O VEALVRVVWBQVSL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- JBQYATWDVHIOAR-UHFFFAOYSA-N tellanylidenegermanium Chemical compound [Te]=[Ge] JBQYATWDVHIOAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010792 warming Methods 0.000 description 1
Abstract
Description
本発明は、酸化反応用電極及びそれを用いた電気化学反応装置に関する。 The present invention relates to an electrode for an oxidation reaction and an electrochemical reaction device using the electrode.
太陽光エネルギーを用いて二酸化炭素（ＣＯ２）から一酸化炭素（ＣＯ），ギ酸（ＨＣＯＯＨ），メタノール（ＣＨ３ＯＨ）などを合成する人工光合成に用いられる反応デバイスの技術が開示されている（特許文献１）。このような技術は、地球温暖化防止のための二酸化炭素（ＣＯ２）の排出量削減の技術として期待されている。これを実用化するためには、高い効率で反応を生じさせる反応用電極を実現することが必要である。 The technology of the reaction device used for artificial photosynthesis that synthesizes carbon monoxide (CO), formic acid (HCOOH), methanol (CH 3 OH), etc. from carbon dioxide (CO 2 ) using solar energy is disclosed ( Patent Document 1). Such technology is expected as a technology for reducing carbon dioxide (CO 2 ) emissions to prevent global warming. In order to put this into practical use, it is necessary to realize a reaction electrode that causes a reaction with high efficiency.
従来、人工光合成のための酸化反応用電極には酸化イリジウム（ＩｒＯｘ）が触媒として用いられている。しかしながら、ｐＨ６〜８の中性に近い電解液中で使用した場合、動作条件によっては酸化イリジウム（ＩｒＯｘ）が劣化して数時間のうちに性能が低下するという問題があった。 Conventionally, iridium oxide (IrOx) has been used as a catalyst for an electrode for an oxidation reaction for artificial photosynthesis. However, when used in a near-neutral electrolytic solution having a pH of 6 to 8, there is a problem that iridium oxide (IrOx) deteriorates depending on operating conditions and the performance deteriorates within a few hours.
本発明の１つの態様は、酸化イリジウム（ＩｒＯｘ）を含み、イリジウム（Ｉｒ）の担持量が３０μｇ／ｃｍ２以上であることを特徴とする酸化反応用電極とする。 One aspect of the present invention is an electrode for an oxidation reaction containing iridium oxide (IrOx) and having an iridium (Ir) supported amount of 30 μg / cm 2 or more.
ここで、ｐＨ６以上８以下の電解液中で使用されることが好適である。 Here, it is preferable to use it in an electrolytic solution having a pH of 6 or more and 8 or less.
本発明の別の態様は、上記酸化反応用電極と還元反応用電極とを、電解液中で使用することを特徴とする電気化学反応装置である。 Another aspect of the present invention is an electrochemical reaction apparatus characterized in that the electrode for oxidation reaction and the electrode for reduction reaction are used in an electrolytic solution.
ここで、前記還元反応用電極は、ルテニウム錯体を含むことが好適である。 Here, it is preferable that the electrode for the reduction reaction contains a ruthenium complex.
また、前記電解液は、ｐＨ６以上８以下のリン酸緩衝液であり、二酸化炭素（ＣＯ２）を還元することが好適である。 Further, the electrolytic solution is a phosphate buffer solution having a pH of 6 or more and 8 or less, and it is preferable to reduce carbon dioxide (CO 2 ).
本発明によれば、酸化イリジウム（ＩｒＯｘ）を触媒として用いた酸化反応用電極の使用時の耐久性を高めることができる。 According to the present invention, it is possible to improve the durability of an electrode for an oxidation reaction using iridium oxide (IrOx) as a catalyst during use.
［電気化学セル］
本実施の形態における電気化学セルは、図１に示すように、酸化反応用電極１００と還元反応用電極１０２を組み合わせて構成される。酸化反応用電極１００と還元反応用電極１０２を還元触媒及び酸化触媒が対向するように配置し、その間に反応物が溶解された電解液１０４を導入させる。反応物は、炭化化合物とすることができ、例えば、二酸化炭素（ＣＯ２）とすることができる。また、電解液は、リン酸緩衝水溶液やホウ酸緩衝水溶液とすることが好適である。具体的な構成例では、二酸化炭素（ＣＯ２）飽和リン酸緩衝液のタンクを設け、ポンプによって当該液を酸化反応用電極１００と還元反応用電極１０２との間に設けられた間隙に供給し、還元反応によって生じたギ酸（ＨＣＯＯＨ）や酸素（Ｏ２）を外部の燃料タンクに回収する。
[Electrochemical cell]
As shown in FIG. 1, the electrochemical cell in the present embodiment is configured by combining an oxidation reaction electrode 100 and a reduction reaction electrode 102. The oxidation reaction electrode 100 and the reduction reaction electrode 102 are arranged so that the reduction catalyst and the oxidation catalyst face each other, and the electrolytic solution 104 in which the reactant is dissolved is introduced between them. The reaction product can be a carbide compound, for example, carbon dioxide (CO 2 ). Further, the electrolytic solution is preferably a phosphate buffered aqueous solution or a boric acid buffered aqueous solution. In a specific configuration example, a tank of carbon dioxide (CO 2 ) saturated phosphate buffer solution is provided, and the solution is supplied to the gap provided between the oxidation reaction electrode 100 and the reduction reaction electrode 102 by a pump. , Formic acid (HCOOH) and oxygen (O 2 ) generated by the reduction reaction are recovered in an external fuel tank.
酸化反応用電極１００と還元反応用電極１０２との間を電気的に接続し、適切なバイアス電圧を印加した状態とする。バイアス電圧を印加する手段は、特に限定されるものではなく、化学的電池（一次電池、二次電池等を含む）、定電圧源、太陽電池等が挙げられる。このとき、酸化反応用電極１００の集電電極に正極が接続され、還元反応用電極１０２のリード線に負極が接続される。 An appropriate bias voltage is applied by electrically connecting the oxidation reaction electrode 100 and the reduction reaction electrode 102. The means for applying the bias voltage is not particularly limited, and examples thereof include a chemical battery (including a primary battery, a secondary battery, etc.), a constant voltage source, a solar cell, and the like. At this time, the positive electrode is connected to the current collecting electrode of the oxidation reaction electrode 100, and the negative electrode is connected to the lead wire of the reduction reaction electrode 102.
本実施の形態では、太陽電池セル１０６を採用している。太陽電池セル１０６は、酸化反応用電極１００及び還元反応用電極１０２に隣接して配置することができる。図１の例では、酸化反応用電極１００と還元反応用電極１０２とを対向させた電気化学セルの還元反応用電極１０２の背面に太陽電池セル１０６を配置し、太陽電池セル１０６の正極を酸化反応用電極１００に接続し、負極を還元反応用電極１０２に接続している。 In this embodiment, the solar cell 106 is adopted. The solar cell 106 can be arranged adjacent to the oxidation reaction electrode 100 and the reduction reaction electrode 102. In the example of FIG. 1, the solar cell 106 is arranged on the back surface of the reduction reaction electrode 102 of the electrochemical cell in which the oxidation reaction electrode 100 and the reduction reaction electrode 102 face each other, and the positive electrode of the solar cell 106 is oxidized. It is connected to the reaction electrode 100, and the negative electrode is connected to the reduction reaction electrode 102.
二酸化炭素（ＣＯ２）からギ酸（ＨＣＯＯＨ）等を合成する場合、水（Ｈ２Ｏ）は酸化されて二酸化炭素（ＣＯ２）に電子とプロトンを供給する。ｐＨ７付近では水（Ｈ２Ｏ）の酸化電位は０．８２Ｖ、還元電位は−０．４１Ｖ（何れもＮＨＥ）である。また、二酸化炭素（ＣＯ２）から一酸化炭素（ＣＯ）、ギ酸（ＨＣＯＯＨ）、メチルアルコール（ＣＨ３ＯＨ）への還元電位はそれぞれ-０．５３Ｖ，-０．６１Ｖ，-０．３８Ｖである。したがって、酸化電位と還元電位の電位差は１．２０〜１．４３Ｖである。そこで、炭化化合物である二酸化炭素（ＣＯ２）を還元する場合、太陽電池セル１０６は、４枚の結晶系シリコン太陽電池を直接に接続した構成や３枚のアモルファス系シリコン太陽電池を直列に接続したアモルファスシリコン系３接合太陽電池とすることが好適である。 When synthesizing formic acid (HCOOH) or the like from carbon dioxide (CO 2 ), water (H 2 O) is oxidized to supply electrons and protons to carbon dioxide (CO 2 ). At around pH 7, the oxidation potential of water (H 2 O) is 0.82 V, and the reduction potential is −0.41 V (both are NHE). The reduction potentials of carbon dioxide (CO 2 ) to carbon monoxide (CO), formic acid (HCOOH), and methyl alcohol (CH 3 OH) are -0.53V, -0.61V, and -0.38V, respectively. .. Therefore, the potential difference between the oxidation potential and the reduction potential is 1.20 to 1.43 V. Therefore, when reducing carbon dioxide (CO 2 ), which is a carbonized compound, the solar cell 106 has a configuration in which four crystalline silicon solar cells are directly connected or three amorphous silicon solar cells are connected in series. It is preferable to use an amorphous silicon-based 3-junction solar cell.
太陽電池セル１０６に対しては、受光面側に窓材１０８を設けることが好適である。窓材１０８は、太陽電池セル１０６を保護する部材である。窓材１０８は、太陽電池セル１０６において発電に寄与する波長の光を透過する部材とし、例えば、ガラス、プラスチック等とすることができる。 For the solar cell 106, it is preferable to provide the window material 108 on the light receiving surface side. The window material 108 is a member that protects the solar cell 106. The window material 108 is a member that transmits light having a wavelength that contributes to power generation in the solar cell 106, and may be, for example, glass, plastic, or the like.
酸化反応用電極１００、還元反応用電極１０２、太陽電池セル１０６及び窓材１０８は、枠材１１０によって構造的に支持される。 The oxidation reaction electrode 100, the reduction reaction electrode 102, the solar cell 106, and the window material 108 are structurally supported by the frame material 110.
［酸化反応用電極］
図２は、実施形態に関わる酸化反応用電極１００を示す。酸化反応用電極１００は、酸化反応によって物質を酸化するために利用される電極である。酸化反応用電極１００は、図２に示すように、基板２０、透明導電層２２、集電電極２４及び酸化触媒２６を含んで構成される。
[Electrode for oxidation reaction]
FIG. 2 shows an electrode 100 for an oxidation reaction according to an embodiment. The oxidation reaction electrode 100 is an electrode used for oxidizing a substance by an oxidation reaction. As shown in FIG. 2, the oxidation reaction electrode 100 includes a substrate 20, a transparent conductive layer 22, a current collecting electrode 24, and an oxidation catalyst 26.
基板２０は、酸化反応用電極１００を構造的に支持する部材である。基板２０は、特に材料が限定されるものではないが、酸化反応用電極１００に透光性を与えるようにするには、例えば、ガラス基板やプラスチック等とすることが好適である。 The substrate 20 is a member that structurally supports the oxidation reaction electrode 100. The material of the substrate 20 is not particularly limited, but in order to impart translucency to the oxidation reaction electrode 100, for example, a glass substrate, plastic, or the like is preferable.
透明導電層２２は、酸化反応用電極１００における集電を効果的にするために設けられる。透明導電層２２は、特に限定されるものではないが、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化錫（ＦＴＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）等とすることが好適である。特に、熱的及び化学的な安定性を考慮するとフッ素ドープ酸化錫（ＦＴＯ）を用いることが好適である。 The transparent conductive layer 22 is provided in order to effectively collect current in the oxidation reaction electrode 100. The transparent conductive layer 22 is not particularly limited, but is preferably indium tin oxide (ITO), fluorine-doped tin oxide (FTO), zinc oxide (ZnO), or the like. In particular, considering thermal and chemical stability, it is preferable to use fluorine-doped tin oxide (FTO).
集電電極２４は、酸化反応用電極１００における集電の効果を高めるために設けられる。すなわち、酸化反応用電極１００を大面積化した場合、透明導電層２２のみでは酸化反応用電極１００の全面において十分な反応を促進させるための導電性を確保できなくなるので、酸化反応用電極１００の導電性を高めるために設けられる。集電電極２４は、例えば、間隔を置いて櫛形状に配置された線状のフィンガー電極と、フィンガー電極を更に集電するためのバス電極とを組み合わせた構成とすることができる。集電電極２４は、導電部２４ａ、第１シール部２４ｂ及び第２シール部２４ｃから構成することが好適である。導電部２４ａは、導電性の高い材料で構成され、金属を含む材料で構成することが好適である。例えば、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）等を含む材料で構成することが好適である。また、第１シール部２４ｂ及び第２シール部２４ｃは、導電部を化学的及び機械的に保護するために少なくとも導電部の一部を被覆するように設けられる。第１シール部２４ｂは、低融点のガラスコート材とすることができる。また、第２シール部２４ｃは、シリコーンゴム（脱オキシムタイプ、低分子シロキサン低減材、耐油・耐溶剤フロロシリコーン等）、ポリイソブチレン、ポリプロピレン、メタクリル（アクリル）、ポリカーボネート、フッ素樹脂（テフロン）、エポキシ樹脂等の樹脂とすることができる。 The current collecting electrode 24 is provided to enhance the effect of current collecting on the oxidation reaction electrode 100. That is, when the area of the oxidation reaction electrode 100 is increased, the transparency for promoting the reaction cannot be ensured on the entire surface of the oxidation reaction electrode 100 only with the transparent conductive layer 22, so that the oxidation reaction electrode 100 cannot be secured. It is provided to increase the conductivity. The current collecting electrode 24 may have, for example, a configuration in which linear finger electrodes arranged in a comb shape at intervals and a bus electrode for further collecting current from the finger electrodes are combined. The current collecting electrode 24 is preferably composed of a conductive portion 24a, a first seal portion 24b, and a second seal portion 24c. The conductive portion 24a is made of a highly conductive material, and is preferably made of a material containing a metal. For example, it is preferably composed of a material containing silver (Ag), copper (Cu) and the like. Further, the first seal portion 24b and the second seal portion 24c are provided so as to cover at least a part of the conductive portion in order to chemically and mechanically protect the conductive portion. The first sealing portion 24b can be a glass coating material having a low melting point. The second seal portion 24c is made of silicone rubber (deoxime type, low molecular weight siloxane reducing material, oil resistant / solvent resistant fluorosilicone, etc.), polyisobutylene, polypropylene, methacrylic (acrylic), polycarbonate, fluororesin (Teflon), epoxy. It can be a resin such as a resin.
酸化触媒２６は、酸化触媒機能を有する材料を含んで構成される。酸化触媒機能を有する材料は、例えば、酸化イリジウム（ＩｒＯｘ）を含む材料とすることができる。酸化イリジウム（ＩｒＯｘ）は、ナノコロイド溶液として透明導電層の表面上に担持することができる(T.Arai et.al, Energy Environ. Sci 8, 1998 (2015))。 The oxidation catalyst 26 is composed of a material having an oxidation catalyst function. The material having an oxidation catalyst function can be, for example, a material containing iridium oxide (IrOx). Iridium oxide (IrOx) can be supported on the surface of the transparent conductive layer as a nanocolloidal solution (T. Arai et.al, Energy Environ. Sci 8, 1998 (2015)).
本実施の形態では、イリジウム（Ｉｒ）の担持量を３０μｇ／ｃｍ２以上とすることが好適である。これによって、ｐＨ６以上８以下の中性の電解液中での使用に対する酸化反応用電極１００の耐久性を高めることができる。 In the present embodiment, it is preferable that the amount of iridium (Ir) supported is 30 μg / cm 2 or more. As a result, the durability of the oxidation reaction electrode 100 for use in a neutral electrolytic solution having a pH of 6 or more and 8 or less can be enhanced.
［還元反応用電極］
還元反応用電極１０２は、還元反応によって物質を還元するために利用される電極である。還元反応用電極１０２は、図３の断面模式図に示すように、基板１０、導電層１２、集電電極１４、接着層１６及び導電体層１８を含んで構成される。なお、図３は模式図であり、各層の膜厚や幅等は実際のものとは異なっている。
[Electrodes for reduction reaction]
The reduction reaction electrode 102 is an electrode used for reducing a substance by a reduction reaction. As shown in the schematic cross-sectional view of FIG. 3, the reduction reaction electrode 102 includes a substrate 10, a conductive layer 12, a current collecting electrode 14, an adhesive layer 16, and a conductor layer 18. Note that FIG. 3 is a schematic view, and the film thickness, width, and the like of each layer are different from the actual ones.
基板１０は、還元反応用電極１０２を構造的に支持する部材であり、特に材料が限定されるものではないが、例えば、ガラス基板等とされる。また、基板１０は、例えば、金属又は半導体を含んでもよい。基板１０として用いられる金属は、特に限定されるものではないが、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、インジウム（Ｉｎ）、カドミウム（Ｃｄ）、スズ（Ｓｎ）、パラジウム（Ｐｄ）、鉛（Ｐｂ）を含むことが好適である。基板１０として用いられる半導体は、特に限定されるものではないが、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、シリコン（Ｓｉ）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）等とすることが好適である。 The substrate 10 is a member that structurally supports the reduction reaction electrode 102, and the material is not particularly limited, but is, for example, a glass substrate or the like. Further, the substrate 10 may include, for example, a metal or a semiconductor. The metal used as the substrate 10 is not particularly limited, but silver (Ag), gold (Au), copper (Cu), zinc (Zn), indium (In), cadmium (Cd), tin (Sn). ), Palladium (Pd), and lead (Pb) are preferably contained. The semiconductor used as the substrate 10 is not particularly limited, but is limited to titanium oxide (TiO 2 ), tin oxide (SnO 2 ), silicon (Si), strontium titanate (SrTiO 3 ), zinc oxide (ZnO), and the like. It is preferable to use tantalum oxide (Ta 2 O 5 ) or the like.
導電層１２は、還元反応用電極１０２における集電を効果的にするために設けられる。導電層１２は、特に限定されるものではないが、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化錫（ＦＴＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）等とすることが好適である。特に、熱的及び化学的な安定性を考慮するとフッ素ドープ酸化錫（ＦＴＯ）を用いることが好適である。なお、基板１０が導電性を有する材料で構成されている場合、導電層１２を設けなくてもよい。 The conductive layer 12 is provided in order to effectively collect current at the reduction reaction electrode 102. The conductive layer 12 is not particularly limited, but is preferably indium tin oxide (ITO), fluorine-doped tin oxide (FTO), zinc oxide (ZnO), or the like. In particular, considering thermal and chemical stability, it is preferable to use fluorine-doped tin oxide (FTO). When the substrate 10 is made of a conductive material, the conductive layer 12 may not be provided.
集電電極１４は、還元反応用電極１０２における集電の効果を高めるために設けられる。すなわち、還元反応用電極１０２を大面積化した場合、導電層１２のみでは還元反応用電極１０２の全面において十分な反応を促進させるための導電性を確保することができなくなるので、還元反応用電極１０２の導電性を高めるために設けられる。集電電極１４は、例えば、間隔を置いて櫛形状に配置された線状のフィンガー電極と、フィンガー電極を更に集電するためのバス電極とを組み合わせた構成とすることができる。 The current collecting electrode 14 is provided to enhance the effect of current collecting on the reduction reaction electrode 102. That is, when the area of the reduction reaction electrode 102 is increased, the conductivity layer 12 alone cannot ensure sufficient conductivity on the entire surface of the reduction reaction electrode 102, so that the reduction reaction electrode 102 cannot be secured. It is provided to increase the conductivity of 102. The current collecting electrode 14 may have, for example, a configuration in which linear finger electrodes arranged in a comb shape at intervals and a bus electrode for further collecting current from the finger electrodes are combined.
集電電極１４は、導電部１４ａ、第１シール部１４ｂ及び第２シール部１４ｃから構成することが好適である。導電部１４ａは、導電性の高い材料で構成され、金属を含む材料で構成することが好適である。導電部１４ａは、例えば、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）等を含む材料で構成することが好適である。導電部１４ａは、例えば、スクリーン印刷を適用して、導電層１２の表面上に銀（Ａｇ）ペーストを所望のパターンに塗布し、焼成することで形成することができる。また、第１シール部１４ｂ及び第２シール部１４ｃは、導電部１４ａを化学的及び機械的に保護するために少なくとも導電部１４ａの一部を被覆するように設けられる。第１シール部１４ｂは、低融点のガラスコート材とすることができる。第１シール部１４ｂは、例えば、スクリーン印刷を適用して、導電部１４ａが形成された領域に導電部１４ａよりも幅広に低融点ガラスを塗布し、焼成することで形成することができる。また、第２シール部１４ｃは、シリコーンゴム（脱オキシムタイプ、低分子シロキサン低減材、耐油・耐溶剤フロロシリコーン等）、ポリイソブチレン、ポリプロピレン、メタクリル（アクリル）、ポリカーボネート、フッ素樹脂（テフロン）、エポキシ樹脂等の樹脂とすることができる。第２シール部１４ｃは、例えば、スクリーン印刷を適用して、第１シール部１４ｂが形成された領域に第１シール部１４ｂよりも幅広に樹脂を塗布し、乾燥又は固化処理することで形成することができる。なお、第２シール部１４ｃは、ディスペンサーを用いて形成してもよい。 The current collecting electrode 14 is preferably composed of a conductive portion 14a, a first seal portion 14b, and a second seal portion 14c. The conductive portion 14a is made of a highly conductive material, and is preferably made of a material containing a metal. The conductive portion 14a is preferably made of a material containing, for example, silver (Ag), copper (Cu), or the like. The conductive portion 14a can be formed, for example, by applying screen printing, applying a silver (Ag) paste on the surface of the conductive layer 12 to a desired pattern, and firing the paste. Further, the first seal portion 14b and the second seal portion 14c are provided so as to cover at least a part of the conductive portion 14a in order to chemically and mechanically protect the conductive portion 14a. The first sealing portion 14b can be a glass coating material having a low melting point. The first seal portion 14b can be formed, for example, by applying screen printing, applying a low melting point glass wider than the conductive portion 14a to the region where the conductive portion 14a is formed, and firing the first seal portion 14b. The second seal portion 14c is made of silicone rubber (deoxime type, low molecular weight siloxane reducing material, oil resistant / solvent resistant fluorosilicone, etc.), polyisobutylene, polypropylene, methacrylic (acrylic), polycarbonate, fluororesin (Teflon), epoxy. It can be a resin such as a resin. The second seal portion 14c is formed by, for example, applying screen printing, applying a resin to the region where the first seal portion 14b is formed, wider than the first seal portion 14b, and drying or solidifying the resin. be able to. The second seal portion 14c may be formed by using a dispenser.
ここで、導電部１４ａは、これに限定されるものではないが、導電層１２のシート抵抗値が５Ω／ｓｑ以上２０Ω／ｓｑ以下である場合、線幅（導電部１４ａの幅）を０．５ｍｍ以上２．０ｍｍ以下とし、線間隔（導電部１４ａ同士の間隔）を１６０ｍｍ以下とした配線パターンとすることが好適である。特に、導電層１２のシート抵抗値が５Ω／ｓｑ以上１０Ω／ｓｑ未満の場合には線間隔が１５０ｍｍ以下、シート抵抗値が１０Ω／ｓｑ以上２０Ω／ｓｑ未満の場合には前記線間隔が１００ｍｍ以下、シート抵抗値が２０Ω／ｓｑ以上の場合には前記線間隔が７０ｍｍ以下とすることが好適である。また、導電部１４ａの膜厚は、２０μｍ以上２５μｍ以下とすることが好適である。 Here, the conductive portion 14a is not limited to this, but when the sheet resistance value of the conductive layer 12 is 5Ω / sq or more and 20Ω / sq or less, the line width (width of the conductive portion 14a) is set to 0. It is preferable that the wiring pattern is 5 mm or more and 2.0 mm or less, and the line spacing (distance between the conductive portions 14a) is 160 mm or less. In particular, when the sheet resistance value of the conductive layer 12 is 5Ω / sq or more and less than 10Ω / sq, the line spacing is 150 mm or less, and when the sheet resistance value is 10Ω / sq or more and less than 20Ω / sq, the line spacing is 100 mm or less. When the sheet resistance value is 20 Ω / sq or more, it is preferable that the line spacing is 70 mm or less. Further, the film thickness of the conductive portion 14a is preferably 20 μm or more and 25 μm or less.
また、第１シール部１４ｂは、これに限定されるものではないが、厚さが１０μｍ以上２０μｍ以下、幅が導電部１４ａのパターンの幅より広くすることが好適である。具体的には、第１シール部１４ｂは、導電部１４ａの幅よりも１ｍｍ〜２ｍｍ程度広くすることが好適である。また、第２シール部１４ｃは、これに限定されるものではないが、厚さが５０μｍ以上２０００μｍ以下、幅が第１シール部１４ｂのパターンよりも広くすることが好適である。具体的には、第２シール部１４ｃは、第１シール部１４ｂの幅よりも１ｍｍ〜２ｍｍ程度広くすることが好適である。 Further, the first seal portion 14b is not limited to this, but it is preferable that the thickness is 10 μm or more and 20 μm or less, and the width is wider than the width of the pattern of the conductive portion 14a. Specifically, it is preferable that the first seal portion 14b is wider by about 1 mm to 2 mm than the width of the conductive portion 14a. Further, the second seal portion 14c is not limited to this, but it is preferable that the thickness is 50 μm or more and 2000 μm or less, and the width is wider than the pattern of the first seal portion 14b. Specifically, it is preferable that the second seal portion 14c is wider by about 1 mm to 2 mm than the width of the first seal portion 14b.
接着層１６は、基板１０、導電層１２及び集電電極１４と導電体層１８とを接着するための層である。接着層１６は、導電性の接着剤を用いて構成することが好適である。これにより、導電層１２及び集電電極１４と導電体層１８との間の電気的な導電性を良好なものにすることができる。接着層１６は、グラファイト等の炭素成分を含むカーボン系接着剤とすることが好適である。 The adhesive layer 16 is a layer for adhering the substrate 10, the conductive layer 12, the current collecting electrode 14, and the conductive layer 18. The adhesive layer 16 is preferably formed by using a conductive adhesive. As a result, the electrical conductivity between the conductive layer 12 and the current collecting electrode 14 and the conductive layer 18 can be improved. The adhesive layer 16 is preferably a carbon-based adhesive containing a carbon component such as graphite.
導電体層１８は、還元触媒機能を有する材料を含む導電体から構成される。導電体は、カーボン材料（Ｃ）を含む材料から構成することができる。カーボン材料の構造体の単体の一辺のサイズが１ｎｍ以上１μｍ以下であることが好適である。カーボン材料は、例えば、カーボンナノチューブ、グラフェン及びグラファイトの少なくとも１つを含むことが好適である。グラフェン及びグラファイトであればサイズが１ｎｍ以上１μｍ以下であることが好適である。カーボンナノチューブであれば直径が１ｎｍ以上４０ｎｍ以下であることが好適である。導電体は、エタノール等の液体に混ぜ合わせたカーボン材料をスプレーで塗布し、加熱することによって形成することができる。スプレーの代わりに、スピンコートによって塗布してもよい。また、スピンコートを用いず、直接溶液を滴下して乾かして塗布してもよい。 The conductor layer 18 is composed of a conductor containing a material having a reduction catalyst function. The conductor can be made of a material including the carbon material (C). It is preferable that the size of one side of the structure of the carbon material is 1 nm or more and 1 μm or less. The carbon material preferably contains, for example, at least one of carbon nanotubes, graphene and graphite. For graphene and graphite, the size is preferably 1 nm or more and 1 μm or less. If it is a carbon nanotube, it is preferable that the diameter is 1 nm or more and 40 nm or less. The conductor can be formed by applying a carbon material mixed with a liquid such as ethanol by spraying and heating the conductor. Instead of spraying, it may be applied by spin coating. Alternatively, the solution may be directly dropped, dried and applied without using spin coating.
錯体触媒は、例えば、ルテニウム錯体とすることが好適である。錯体触媒は、例えば、［Ｒｕ｛４，４’−ｄｉ（１−Ｈ−１−ｐｙｒｒｏｌｙｐｒｏｐｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）−２，２’−ｂｉｐｙｒｉｄｉｎｅ｝（ＣＯ）（ＭｅＣＮ）Ｃｌ２］、［Ｒｕ｛４，４’−ｄｉ（１−Ｈ−１−ｐｙｒｒｏｌｙｐｒｏｐｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）−２，２’−ｂｉｐｙｒｉｄｉｎｅ｝（ＣＯ）２Ｃｌ２］、［Ｒｕ｛４，４’−ｄｉ（１−Ｈ−１−ｐｙｒｒｏｌｙｐｒｏｐｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）−２，２’−ｂｉｐｙｒｉｄｉｎｅ｝（ＣＯ）２］ｎ、［Ｒｕ｛４，４’−ｄｉ（１−Ｈ−１−ｐｙｒｒｏｌｙｐｒｏｐｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）−２，２’−ｂｉｐｙｒｉｄｉｎｅ｝（ＣＯ）（ＣＨ３ＣＮ）Ｃｌ２］等とすることができる。 The complex catalyst is preferably, for example, a ruthenium complex. Complex catalysts include, for example, [Ru {4,4'-di (1-H-1-pyrrolipropyl carbonate) -2,2'-bipyridine} (CO) (MeCN) Cl 2 ], [Ru {4,4'. -Di (1-H-1-pyridypropyl carbonate) -2,2'-bipyridine} (CO) 2 Cl 2 ], [Ru {4,4'-di (1-H-1-pyrrolipolycarbonate) -2, 2'-bipyridine} (CO) 2 ] n , [Ru {4,4'-di (1-H-1-pyrrolipolycarbonate) -2,2'-bipyridine} (CO) (CH 3 CN) Cl 2 ] And so on.
錯体触媒による修飾は、錯体をアセトニトリル（ＭｅＣＮ）溶液に溶解した液を導電体層１８の導電体の上に塗布することで作ることができる。また、錯体触媒による修飾は、電解重合法により行うこともできる。作用極として導電体層１８の導電体の電極、対極にフッ素含有酸化スズ（ＦＴＯ）で被覆したガラス基板、参照電極にＡｇ／Ａｇ＋電極を用い、錯体触媒を含む電解液中においてＡｇ／Ａｇ＋電極に対して負電圧となるようにカソード電流を流した後、Ａｇ／Ａｇ＋電極に対して正電位となるようにアノード電流を流すことにより導電体層１８の導電体上を錯体触媒で修飾することができる。電解質の溶液には、アセトニトリル（ＭｅＣＮ）、電解質には、Ｔｅｔｒａｂｕｔｙｌａｍｍｏｎｉｕｍｐｅｒｃｈｌｏｒａｔｅ（ＴＢＡＰ）を用いることができる。 Modification with a complex catalyst can be made by applying a solution of the complex in an acetonitrile (MeCN) solution on the conductor of the conductor layer 18. Further, the modification with a complex catalyst can also be performed by an electrolytic polymerization method. Using the conductor electrode of the conductor layer 18 as the working electrode, the glass substrate coated with fluorine-containing tin oxide (FTO) as the counter electrode, and the Ag / Ag + electrode as the reference electrode, Ag / Ag in the electrolytic solution containing the complex catalyst. After a cathode current is passed through the + electrode so that it becomes a negative voltage, an anode current is passed through the Ag / Ag + electrode so that it becomes a positive potential, so that the conductor of the conductor layer 18 is covered with a complex catalyst. Can be modified. Acetonitrile (MeCN) can be used as the electrolyte solution, and Tetrabutylamoneiumperchlate (TBAP) can be used as the electrolyte.
このような構成の還元反応用電極１０２とすることによって、カーボン層を介して基板１０で発生した電子を錯体触媒層へ効率的に受け渡すことができる。これにより、還元反応を生じさせる際の副反応である水素の発生を抑制することができ、炭素化合物を錯体触媒層の表面において効率的に還元する還元反応用電極１０２を実現することができる。 By using the reduction reaction electrode 102 having such a structure, the electrons generated in the substrate 10 can be efficiently transferred to the complex catalyst layer via the carbon layer. As a result, it is possible to suppress the generation of hydrogen, which is a side reaction when the reduction reaction is generated, and to realize the reduction reaction electrode 102 that efficiently reduces the carbon compound on the surface of the complex catalyst layer.
［実施例及び比較例］
以下、比較例及び実施例を示し、本実施の形態における酸化反応用電極１００の特徴及び特性について説明する。
[Examples and Comparative Examples]
Hereinafter, comparative examples and examples will be shown, and the features and characteristics of the oxidation reaction electrode 100 in the present embodiment will be described.
［比較例１］
酸化イリジウム（ＩｒＯｘ）のナノコロイドを合成し、１．５ｃｍ×２．０ｃｍのＦＴＯ（ＳｎＯ２：Ｆ）付ガラス基板上の中央部１ｃｍ×１ｃｍの領域に２回塗布して酸化反応用電極を形成した。１回の塗布量は１２５μリットルとした。
[Comparative Example 1]
A nanocolloid of iridium oxide (IrOx) is synthesized and applied twice to the central 1 cm x 1 cm region on a glass substrate with FTO (SnO 2 : F) of 1.5 cm x 2.0 cm to form an electrode for oxidation reaction. Formed. The amount applied at one time was 125 μliters.
作成した酸化反応用電極を作用極とし、Ｐｔ線及びＡｇ／ＡｇＣｌをそれぞれ対極及び参照極とした３極式の電気化学セルを構成した。電解液には、０．４Ｍ又は０．６Ｍのリン酸カリウム緩衝液を用いた。当該リン酸カリウム緩衝液のｐＨは６以上８以下の範囲であった。 A three-pole electrochemical cell was constructed in which the prepared electrode for oxidation reaction was used as a working electrode and Pt wire and Ag / AgCl were used as a counter electrode and a reference electrode, respectively. As the electrolytic solution, a 0.4 M or 0.6 M potassium phosphate buffer solution was used. The pH of the potassium phosphate buffer was in the range of 6 or more and 8 or less.
［実施例１〜４］
酸化イリジウム（ＩｒＯｘ）のナノコロイドを４回、６回、８回及び１０回塗布した酸化反応用電極を用いた電気化学セルをそれぞれ実施例１，２，３及び４とした。他の構成は、比較例１と同様にした。
[Examples 1 to 4]
Electrochemical cells using electrodes for oxidation reaction to which iridium oxide (IrOx) nanocolloids were applied 4, 6, 8 and 10 times were designated as Examples 1, 2, 3 and 4, respectively. Other configurations were the same as in Comparative Example 1.
［イリジウム（Ｉｒ）の担持量］
蛍光Ｘ線回折法によって、比較例１及び実施例１〜４におけるイリジウム（Ｉｒ）の担持量を測定した。比較例１では、イリジウム（Ｉｒ）の担持量は１６．９μｇ／ｃｍ２であった。実施例１〜４では、イリジウム（Ｉｒ）の担持量はそれぞれ３４．８μｇ／ｃｍ２，６２．５μｇ／ｃｍ２，１０１．７μｇ／ｃｍ２，１３４．６μｇ／ｃｍ２であった。
[Amount of iridium (Ir) supported]
The amount of iridium (Ir) supported in Comparative Examples 1 and 1 to 4 was measured by a fluorescent X-ray diffraction method. In Comparative Example 1, the amount of iridium (Ir) supported was 16.9 μg / cm 2 . In Examples 1-4, respectively supported amount is 34.8μg / cm 2 of iridium (Ir), 62.5μg / cm 2 , 101.7μg / cm 2, was 134.6μg / cm 2.
イリジウム（Ｉｒ）の担持量の測定には、リガク社製の波長分散型蛍光Ｘ線分析装置（ＸＲＦ）：ＺＳＸ ＰｒｉｍｕｓＩＩを使用した。測定領域は酸化イリジウム（ＩｒＯｘ）の塗布面積を全て含む範囲としてイリジウム（Ｉｒ）のＸ線強度を測定した。図４は、Ｘ線強度スペクトルを示す。イリジウム（Ｉｒ）の測定線は、Ｉｒ−Ｌα線とした。最もＸ線強度が高くなる３９．２００°をピーク角度として設定した。また、Ｉｒ−Ｌα線のピーク両端においてＸ線強度が平坦かつその他のＸ線の影響を受けない３８．０００°及び４０．５００°をバックグラウンド角度（ＢＧ１，ＢＧ２）として設定した。測定時間は、各試料に対してそれぞれ６０秒とした。その他の条件は、Ｉｒ−Ｌα線を選択した際に自動で選択される条件とした。
図５は、酸化イリジウム（ＩｒＯｘ）のナノコロイドの塗布回数に対するイリジウム（Ｉｒ）の担持量の関係を示す図である。図５に示すように、塗布回数が増加するにつれて基板上に担持される単位面積当たりのイリジウム（Ｉｒ）の重量も増加することがわかった。 FIG. 5 is a diagram showing the relationship between the amount of iridium (Ir) supported and the number of times the nanocolloid of iridium (IrOx) is applied. As shown in FIG. 5, it was found that the weight of iridium (Ir) per unit area supported on the substrate also increased as the number of coatings increased.
［電流密度測定］
図６は、比較例１及び実施例１〜４における電圧−電流測定の結果を示す。比較例１に対して、実施例１では電流密度が２０％程度増加した。一方、実施例２〜４では、実施例１に対して電流密度の大きな変化は見られなかった。すなわち、イリジウム（Ｉｒ）の担持量を約３０μｇ／ｃｍ２以上とすることで、酸化反応用電極１００の電流密度を増大させることができることがわかった。
[Current density measurement]
FIG. 6 shows the results of voltage-current measurement in Comparative Example 1 and Examples 1 to 4. Compared with Comparative Example 1, the current density increased by about 20% in Example 1. On the other hand, in Examples 2 to 4, no significant change in current density was observed as compared with Example 1. That is, it was found that the current density of the oxidation reaction electrode 100 can be increased by setting the amount of iridium (Ir) supported to about 30 μg / cm 2 or more.
［耐久性測定］
図７は、比較例１並びに実施例１及び２において電極の耐久試験を行った結果を示す。いずれも印加電圧を１．７７（ｖｓ．ＲＨＥ）、電解液濃度は０．６Ｍ（ｐＨ６以上８以下）の電解液中としたときの時間経過に対する電流の変化を測定した。図７（ａ）は比較例１の結果を示し、図７（ｂ）は実施例１の結果を示し、図７（ｃ）は実施例２の結果を示す。
[Durability measurement]
FIG. 7 shows the results of electrode durability tests performed in Comparative Example 1 and Examples 1 and 2. In each case, the change in current with time passed was measured when the applied voltage was 1.77 (vs. RHE) and the electrolytic solution concentration was 0.6 M (pH 6 or more and 8 or less) in the electrolytic solution. 7 (a) shows the result of Comparative Example 1, FIG. 7 (b) shows the result of Example 1, and FIG. 7 (c) shows the result of Example 2.
いずれの試料においても時間の経過と共に電流密度は減少した。ただし、その減少の傾向は一様ではなかった。比較例１では、時間経過と共に急激に電流密度が低下した。これに対して、実施例１では、経過時間が６０分までは電流密度の低下が緩やかとなり、その後、電流密度の減少率が大きくなった。実施例２では、経過時間が１５０分までは電流密度の低下が緩やかとなり、その後の減少率も実施例１よりも緩やかとなった。すなわち、イリジウム（Ｉｒ）の担持量を約３０μｇ／ｃｍ２以上とすることで、酸化反応用電極１００に電圧を印加した場合の耐久性を向上させることができることがわかった。 In all the samples, the current density decreased with the passage of time. However, the downward trend was not uniform. In Comparative Example 1, the current density decreased sharply with the passage of time. On the other hand, in Example 1, the decrease in current density was gradual until the elapsed time was 60 minutes, and then the rate of decrease in current density was large. In Example 2, the decrease in current density was gradual until the elapsed time was 150 minutes, and the rate of decrease thereafter was also gradual as in Example 1. That is, it was found that the durability when a voltage is applied to the oxidation reaction electrode 100 can be improved by setting the supported amount of iridium (Ir) to about 30 μg / cm 2 or more.
［考察］
図８は、酸化イリジウム（ＩｒＯｘ）のナノコロイドの塗布回数の違いによる酸化イリジウム（ＩｒＯｘ）の基板表面の被覆の様子を推察した模式図である。塗布回数が２回程度の場合、図８（ａ）に示すように、基板２０の全面を酸化イリジウム（ＩｒＯｘ）が覆うことができず、電圧印加時の電流密度の低下がみられたものと推察される。また、電圧印加の時間経過と共に触媒である酸化イリジウム（ＩｒＯｘ）が徐々に基板２０の表面から離脱し、そのために時間経過と共に電流密度が急激に低下したものと推察される。
[Discussion]
FIG. 8 is a schematic view inferring the state of coating of the substrate surface of iridium oxide (IrOx) due to the difference in the number of times the nanocolloid of iridium oxide (IrOx) is applied. When the number of coatings was about 2, as shown in FIG. 8A, the entire surface of the substrate 20 could not be covered with iridium oxide (IrOx), and the current density was lowered when the voltage was applied. Inferred. Further, it is presumed that the catalyst iridium oxide (IrOx) gradually separated from the surface of the substrate 20 with the passage of time of voltage application, and as a result, the current density sharply decreased with the passage of time.
これに対して、塗布回数を４回に増やした場合、図８（ｂ）に示すように、基板２０の全面を酸化イリジウム（ＩｒＯｘ）が覆うことができ、電圧印加時に基板２０の全面において十分に電流が流れる経路を確保できたために電流密度が増加したものと推察される。また、電圧印加の時間経過と共に触媒である酸化イリジウム（ＩｒＯｘ）が徐々に基板２０の表面から離脱するが、酸化イリジウム（ＩｒＯｘ）がある程度積層されている状態であるために初期段階では電流密度の低下が緩やかになったと推察される。また、さらに塗布回数を６回に増やした場合、図８（ｃ）に示すように、基板２０の全面に酸化イリジウム（ＩｒＯｘ）が積層され、電圧印加時に基板２０の全面において十分に電流が流れる経路を確保できたために塗布回数が４回と同様の電流密度が得られたと推察される。また、塗布回数が４回の試料に対して酸化イリジウム（ＩｒＯｘ）の積層が進んでおり、酸化イリジウム（ＩｒＯｘ）の離脱の影響が受けにくくなり電流密度の低下がより緩やかになったと推察される。同様に、酸化イリジウム（ＩｒＯｘ）のナノコロイドの塗布回数を増加させるにしたがって、酸化反応用電極１００の耐久性が向上したものと推察される。 On the other hand, when the number of coatings is increased to 4, as shown in FIG. 8B, the entire surface of the substrate 20 can be covered with iridium oxide (IrOx), which is sufficient for the entire surface of the substrate 20 when a voltage is applied. It is presumed that the current density increased because the path through which the current flowed was secured. Further, the catalyst iridium oxide (IrOx) gradually separates from the surface of the substrate 20 with the passage of time when the voltage is applied, but the current density is high at the initial stage because the iridium oxide (IrOx) is laminated to some extent. It is presumed that the decline has slowed down. Further, when the number of coatings is further increased to 6, as shown in FIG. 8C, iridium oxide (IrOx) is laminated on the entire surface of the substrate 20, and a sufficient current flows over the entire surface of the substrate 20 when a voltage is applied. It is presumed that the current density similar to that of four coatings was obtained because the path could be secured. In addition, it is presumed that the lamination of iridium oxide (IrOx) is progressing on the sample that has been applied four times, and the influence of the detachment of iridium oxide (IrOx) is lessened, and the decrease in current density becomes more gradual. .. Similarly, it is presumed that the durability of the oxidation reaction electrode 100 is improved as the number of times the nanocolloid of iridium oxide (IrOx) is applied is increased.
以上のように、本実施の形態における酸化反応用電極１００によれば、触媒である酸化イリジウム（ＩｒＯｘ）の担持量を適切な値にすることによって、電極の活性を向上させることができると共に、その耐久性を高めることができる。 As described above, according to the electrode 100 for oxidation reaction in the present embodiment, the activity of the electrode can be improved and the activity of the electrode can be improved by setting the amount of iridium oxide (IrOx) supported as a catalyst to an appropriate value. Its durability can be increased.
１０ 基板、１２ 導電層、１４ 集電電極、１４ａ 導電部、１４ｂ 第１シール部、１４ｃ 第２シール部、１６ 接着層、１８ 導電体層、２０ 基板、２２ 透明導電層、２４ 集電電極、２４ａ 導電部、２４ｂ 第１シール部、２４ｃ 第２シール部、２６ 酸化触媒、１００ 酸化反応用電極、１０２ 還元反応用電極、１０４ 電解液、１０６ 太陽電池セル、１０８ 窓材、１１０ 枠材。
10 Substrate, 12 Conductive layer, 14 Current collecting electrode, 14a Conductive part, 14b 1st seal part, 14c 2nd seal part, 16 Adhesive layer, 18 Conductor layer, 20 Substrate, 22 Transparent conductive layer, 24 Current collecting electrode, 24a Conductive part, 24b 1st seal part, 24c 2nd seal part, 26 Oxidation catalyst, 100 Oxidation reaction electrode, 102 Reduction reaction electrode, 104 Electrolyte, 106 Solar cell, 108 Window material, 110 Frame material.
Claims (5)
ｐＨ６以上８以下の電解液中で使用されることを特徴とする酸化反応用電極。 The electrode for oxidation reaction according to claim 1.
An electrode for an oxidation reaction, which is used in an electrolytic solution having a pH of 6 or more and 8 or less.
還元反応用電極と、
を、電解液中で使用することを特徴とする電気化学反応装置。 The electrode for oxidation reaction according to claim 1 or 2,
Electrodes for reduction reaction and
An electrochemical reactor characterized in that it is used in an electrolytic solution.
前記還元反応用電極は、ルテニウム錯体を含むことを特徴とする電気化学反応装置。 The electrochemical reaction apparatus according to claim 3.
The electrode for a reduction reaction is an electrochemical reaction apparatus containing a ruthenium complex.
前記電解液は、ｐＨ６以上８以下のリン酸緩衝液であり、二酸化炭素（ＣＯ２）を還元することを特徴とする電気化学反応装置。
The electrochemical reaction apparatus according to claim 3 or 4.
The electrolytic solution is a phosphate buffer solution having a pH of 6 or more and 8 or less, and is an electrochemical reaction apparatus characterized by reducing carbon dioxide (CO 2 ).
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2019036071A JP7188188B2 (en) | 2019-02-28 | 2019-02-28 | Oxidation reaction electrode and electrochemical reaction device using the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2019036071A JP7188188B2 (en) | 2019-02-28 | 2019-02-28 | Oxidation reaction electrode and electrochemical reaction device using the same |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2020139201A true JP2020139201A (en) | 2020-09-03 |
| JP7188188B2 JP7188188B2 (en) | 2022-12-13 |
Family
ID=72264451
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2019036071A Active JP7188188B2 (en) | 2019-02-28 | 2019-02-28 | Oxidation reaction electrode and electrochemical reaction device using the same |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP7188188B2 (en) |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2015116566A (en) * | 2013-12-19 | 2015-06-25 | トヨタ モーター エンジニアリング アンド マニュファクチャリング ノース アメリカ，インコーポレイティド | Water oxidation catalyst, oxygen evolution catalyst and electrode that include lithium cobalt germanium acid salt, process for water oxidation, and process for forming water oxidation catalyst |
| JP2015206125A (en) * | 2009-07-28 | 2015-11-19 | インドゥストリエ・デ・ノラ・ソチエタ・ペル・アツィオーニ | Electrode for electrolytic application |
| JP2015206109A (en) * | 2014-04-11 | 2015-11-19 | 株式会社豊田中央研究所 | Photochemical reaction device and electrode for oxidation reaction and electrode for reduction reaction used in the same |
| WO2016076277A1 (en) * | 2014-11-10 | 2016-05-19 | 国立大学法人横浜国立大学 | Oxygen-generating anode |
| JP2017533084A (en) * | 2014-09-08 | 2017-11-09 | ジョンソン、マッセイ、フュエル、セルズ、リミテッドＪｏｈｎｓｏｎ Ｍａｔｔｈｅｙ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌｓ Ｌｉｍｉｔｅｄ | catalyst |
-
2019
- 2019-02-28 JP JP2019036071A patent/JP7188188B2/en active Active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2015206125A (en) * | 2009-07-28 | 2015-11-19 | インドゥストリエ・デ・ノラ・ソチエタ・ペル・アツィオーニ | Electrode for electrolytic application |
| JP2015116566A (en) * | 2013-12-19 | 2015-06-25 | トヨタ モーター エンジニアリング アンド マニュファクチャリング ノース アメリカ，インコーポレイティド | Water oxidation catalyst, oxygen evolution catalyst and electrode that include lithium cobalt germanium acid salt, process for water oxidation, and process for forming water oxidation catalyst |
| JP2015206109A (en) * | 2014-04-11 | 2015-11-19 | 株式会社豊田中央研究所 | Photochemical reaction device and electrode for oxidation reaction and electrode for reduction reaction used in the same |
| JP2017533084A (en) * | 2014-09-08 | 2017-11-09 | ジョンソン、マッセイ、フュエル、セルズ、リミテッドＪｏｈｎｓｏｎ Ｍａｔｔｈｅｙ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌｓ Ｌｉｍｉｔｅｄ | catalyst |
| WO2016076277A1 (en) * | 2014-11-10 | 2016-05-19 | 国立大学法人横浜国立大学 | Oxygen-generating anode |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP7188188B2 (en) | 2022-12-13 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Syrrokostas et al. | Degradation mechanisms of Pt counter electrodes for dye sensitized solar cells | |
| Marrani et al. | Probing the redox states at the surface of electroactive nanoporous NiO thin films | |
| Mehmood et al. | Effect of graphene contents in polyaniline/graphene composites counter electrode material on the photovoltaic performance of dye-sensitized solar cells (DSSCSs) | |
| JP5581468B2 (en) | Dye-sensitized solar cell | |
| JP2013151398A (en) | Method for reducing graphene oxide, and method for producing electrode material using the method | |
| JP6372695B2 (en) | Conductive particles, carrier material using the same, fuel cell device and water electrolysis device | |
| Chen et al. | Effects of Carbon Nanotubes on Dye‐Sensitized Solar Cells | |
| Zhang et al. | Decorating mesoporous silicon with amorphous metal–phosphorous-derived nanocatalysts towards enhanced photoelectrochemical water reduction | |
| JP2008053042A (en) | Pigment sensitized solar cell | |
| JP7104500B2 (en) | Electrodes for chemical reactions and electrochemical cells using them | |
| JP2017125242A (en) | Electrode for reductive reaction and reaction device prepared therewith | |
| JP6950384B2 (en) | Electrode for reduction reaction | |
| Wang et al. | X‐ray photoelectron spectroscopy analysis of the stability of platinized catalytic electrodes in dye‐sensitized solar cells | |
| JP7188188B2 (en) | Oxidation reaction electrode and electrochemical reaction device using the same | |
| JP7077858B2 (en) | Electrodes for reduction reaction and reaction devices using them | |
| JP6922580B2 (en) | Electrodes for oxidation reaction, electrodes for reduction reaction, electrochemical cells and artificial photosynthesis equipment using them | |
| JP6950399B2 (en) | Electrode for chemical reaction | |
| JP7035393B2 (en) | Electrode for reduction reaction | |
| JP7367445B2 (en) | Electrode for reduction reaction, method for manufacturing electrode for reduction reaction, and reaction device using electrode for reduction reaction | |
| JP7327341B2 (en) | Separator for reaction cell and reaction cell using it | |
| JP7347098B2 (en) | Electrode for reduction reaction, method for manufacturing electrode for reduction reaction, and reaction device using electrode for reduction reaction | |
| JP7342474B2 (en) | Carbon dioxide reduction reaction electrode and carbon dioxide reduction device using the same | |
| JP7367435B2 (en) | electrochemical reaction device | |
| CN105580097B (en) | Catalysis carbon for dye-sensitized solar cells is to electrode | |
| JP6492676B2 (en) | Electrode for reduction reaction and reaction device using the same |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20211001 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20220812 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20220823 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20220930 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20221101 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20221114 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 7188188 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |