JP2020136261A - All solid-state battery laminate - Google Patents
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Abstract
Description
本開示は、全固体電池積層体に関する。 The present disclosure relates to an all-solid-state battery laminate.
近年、携帯機器や自動車等の電源として高性能な電池が広く利用されている。このような高性能な電池の例としては、バイポーラ構造を有する全固体電池積層体を挙げることができる。 In recent years, high-performance batteries have been widely used as a power source for mobile devices and automobiles. An example of such a high-performance battery is an all-solid-state battery laminate having a bipolar structure.
バイポーラ構造を有する全固体電池積層体は、電池内部において複数の構成単位セルが直列に接続された構造を有するため、高い電圧を有する。そのため、バイポーラ構造を有する全固体電池積層体は、自動車のような、比較的に高い電圧が要求される製品への適用に適していると考えられる。 The all-solid-state battery laminate having a bipolar structure has a high voltage because it has a structure in which a plurality of structural unit cells are connected in series inside the battery. Therefore, the all-solid-state battery laminate having a bipolar structure is considered to be suitable for application to products that require a relatively high voltage, such as automobiles.
特許文献１は、集電体層の一方に正極活物質層を有し、かつ他方に負極活物質層を有する構造を有する、いわゆるバイポーラ型の電池ユニットが、複数個、互いに積層されている全固体電池積層体を開示している。このような全固体電池積層体は、バイポーラ型の電池ユニットが直列に接続されているため、高い電圧を実現することができる。 In Patent Document 1, a plurality of so-called bipolar type battery units having a structure having a positive electrode active material layer on one side of the current collector layer and a negative electrode active material layer on the other side are laminated with each other. The solid-state battery laminate is disclosed. In such an all-solid-state battery laminate, a bipolar type battery unit is connected in series, so that a high voltage can be realized.
また、特許文献２は、バイポーラ型の電池ユニットが、複数個、互いに積層されている全固体電池積層体において、バイポーラ型の電池ユニットの一部が絶縁材料で被覆された構成を開示している。 Further, Patent Document 2 discloses a configuration in which a plurality of bipolar type battery units are laminated with each other, and a part of the bipolar type battery unit is covered with an insulating material. ..
全固体電池積層体において、バイポーラ構造を実現するための一つの方法としては、例えば、集電体層の一方の面に負極活物質層を、他方の面に正極活物質層をそれぞれ直接配置した構造を採用することが考えられる。しかしながら、このような構造を採用した場合、製造時において各層を緻密化するためのプレスを行う際の条件によっては、負極活物質層と正極活物質層との伸縮性の違いにより、集電体層にひずみが生じ、負極活物質層及び正極活物質層に割れが発生する場合がある。また、このような構造は、一つの集電体層が正極集電体層と負極集電体層とを兼ねているため、集電体層の材料の選択が制限される。 As one method for realizing the bipolar structure in the all-solid-state battery laminate, for example, the negative electrode active material layer is directly arranged on one surface of the current collector layer, and the positive electrode active material layer is directly arranged on the other surface. It is conceivable to adopt a structure. However, when such a structure is adopted, depending on the conditions when pressing for densifying each layer at the time of manufacturing, the current collector may be different due to the difference in elasticity between the negative electrode active material layer and the positive electrode active material layer. The layer may be distorted and the negative electrode active material layer and the positive electrode active material layer may be cracked. Further, in such a structure, since one current collector layer also serves as a positive electrode current collector layer and a negative electrode current collector layer, selection of a material for the current collector layer is restricted.
バイポーラ構造を実現するための他の方法としては、例えば、正極集電体層、正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層、及び負極集電体層をこの順で有する構成単位セルを、複数個、互いの正極集電体層と負極集電体層とが重なるようにして積層した構造を採用することが考えられる。しかしながら、複数個の構成単位セルを、互いの正極集電体層と負極集電体層とが重なるようにして積層した場合、正極集電体層と負極集電体層とが重なる。したがって、この重複する集電体層の分だけ全固体電池積層体の体積及び質量が増加し、全固体電池積層体のエネルギー密度の低下の要因となる。 As another method for realizing the bipolar structure, for example, a structural unit cell having a positive electrode current collector layer, a positive electrode active material layer, a solid electrolyte layer, a negative electrode active material layer, and a negative electrode current collector layer in this order is used. It is conceivable to adopt a structure in which a plurality of positive electrode current collector layers and negative electrode current collector layers are laminated so as to overlap each other. However, when a plurality of structural unit cells are laminated so that the positive electrode current collector layer and the negative electrode current collector layer overlap each other, the positive electrode current collector layer and the negative electrode current collector layer overlap. Therefore, the volume and mass of the all-solid-state battery laminate increase by the amount of the overlapping current collector layers, which causes a decrease in the energy density of the all-solid-state battery laminate.
更に、上記２つの構造を採用した全固体電池積層体では、製造過程において正極活物質層又は負極活物質層を形成する際、又は使用時に集電体層が破断すると、正極活物質層及び負極活物質層が直接接することにより、内部短絡が生じる場合がある。 Further, in the all-solid-state battery laminate adopting the above two structures, when the positive electrode active material layer or the negative electrode active material layer is formed in the manufacturing process, or when the current collector layer is broken during use, the positive electrode active material layer and the negative electrode are used. The direct contact of the active material layer may cause an internal short circuit.
このように、バイポーラ構造を有する全固体電池積層体は、高い電圧が得られる点で好ましいものの、製造上及び構造上、解決するべき問題を有している。 As described above, the all-solid-state battery laminate having a bipolar structure is preferable in that a high voltage can be obtained, but there is a problem to be solved in terms of manufacturing and structure.
そこで、本開示者は、バイポーラ構造を有する全固体電池積層体に代わる、高い電圧を有する全固体電池積層体を検討した。 Therefore, the present disclosure has examined an all-solid-state battery laminate having a high voltage instead of the all-solid-state battery laminate having a bipolar structure.
したがって、本開示は、高い電圧を有する全固体電池積層体を提供することを目的とする。 Therefore, it is an object of the present disclosure to provide an all-solid-state battery laminate having a high voltage.
本開示者は、以下の手段により上記課題を達成することができることを見出した：
《態様１》
複数のモノポーラ型電池ユニットが、絶縁体層を介して互いに積層されており、
前記モノポーラ型電池ユニットは、第１の集電体層、第１の活物質層、固体電解質層、第２の活物質層、第２の集電体層、第２の活物質層、固体電解質層、第１の活物質層、及び第１の集電体層が、この順に積層されており、
複数の前記モノポーラ型電池ユニットは、互いに直列に接続されている、
全固体電池積層体。
《態様２》
直列に接続されている２つの前記モノポーラ型電池ユニットにおいて、一方の前記モノポーラ型電池ユニットが有する一対の前記第１の集電体層と、他方の前記モノポーラ型電池ユニットが有する前記第２の集電体層とが電気的に接続されている、態様１に記載の全固体電池積層体。
《態様３》
前記全固体電池積層体の積層方向の一方の端部にある前記モノポーラ型電池ユニットの一対の前記第１の集電体層に、第１の集電タブが接続されており、かつ
前記積層方向の他方の端部にある前記モノポーラ型電池ユニットの前記第２の集電体層に、第２の集電タブが接続されている、
態様１又は２に記載の全固体電池積層体。
《態様４》
外装体の内部に収容されており、かつ前記第１の集電タブ及び前記第２の集電タブが、前記外装体の外部に延出している、態様３に記載の全固体電池積層体。
《態様５》
前記第１の集電体層が正極集電体層であり、前記第１の活物質層が正極活物質層であり、前記第２の活物質層が負極活物質層であり、かつ前記第２の集電体層が負極集電体層である、
態様１〜４のいずれか一つに記載の全固体電池積層体。
《態様６》
前記絶縁体層が、絶縁性ポリマーシートである、態様１〜５のいずれか一つに記載の全固体電池積層体。
《態様７》
前記絶縁体層が、絶縁性粒子を含有している、態様１〜６のいずれか一つに記載の全固体電池積層体。
《態様８》
前記絶縁性粒子が、アルミナ粒子である、態様７に記載の全固体電池積層体。
《態様９》
前記モノポーラ型電池ユニットを構成する２つの前記第１の集電体層のうち少なくとも一方が、前記絶縁体層と結着している、態様１〜８のいずれか一つに記載の全固体電池積層体。
《態様１０》
前記モノポーラ型電池ユニットを構成する２つの前記第１の集電体層のうち一方が、前記絶縁体層と結着されて、絶縁体層付きモノポーラ型電池ユニットを構成しており、かつ
隣り合う２つの前記絶縁体層付きモノポーラ型電池ユニットのうち一方の前記絶縁体層付きモノポーラ型電池ユニットの前記絶縁体層と他方の前記絶縁体層付きモノポーラ型電池ユニットの前記第１の集電体層とが接するようにして、複数の前記絶縁体層付きモノポーラ型電池ユニットが互いに積層されている、
態様１〜９のいずれか一つに記載の全固体電池積層体。
《態様１１》
前記モノポーラ型電池ユニットを構成する２つの前記第１の集電体層が、それぞれ前記絶縁体層と結着されて、絶縁体層付きモノポーラ型電池ユニットを構成しており、かつ
隣り合う２つの前記絶縁体層付きモノポーラ型電池ユニットの絶縁体層同士が接するようにして、複数の前記絶縁体層付きモノポーラ型電池ユニットが互いに積層されている、
態様１〜９のいずれか一つに記載の全固体電池積層体。
《態様１２》
前記モノポーラ型電池ユニットを構成する２つの前記第１の集電体層のうち少なくとも一方が、前記絶縁体層の外縁の内側に配置されている、態様１〜１１のいずれか一つに記載の全固体電池積層体。
《態様１３》
直列に接続されている２つの前記モノポーラ型電池ユニットについて、前記第１の集電体層及び前記第２の集電体層は、それぞれ突出部を有しており、
一方の前記モノポーラ型電池ユニットが有する一対の前記第１の集電体層の突出部と、他方の前記モノポーラ型電池ユニットが有する前記第２の集電体層の突出部とが電気的に接続されている、
態様１〜１２のいずれか一つに記載の全固体電池積層体。
《態様１４》
（Ａ）それぞれの前記モノポーラ型電池ユニットについて、
一方の前記第１の集電体層において、突出部を含めて全体が、隣接する前記絶縁体層の外縁の内側に配置されており、
他方の前記第１の集電体層において、突出部以外の部分は、隣接する前記絶縁体層の外縁の内側に配置されており、かつ突出部は、隣接する前記絶縁体層の外縁から突出しており、
一方の前記第１の集電体層の突出部と他方の前記第１の集電体層の突出部とが、前記モノポーラ型電池ユニットの積層方向に関して重なる位置に配置されており、かつ
一対の前記第１の集電体層の突出部と第２の集電体層の突出部とが、前記モノポーラ型電池ユニットの積層方向に関して重ならない位置に配置されており、
（Ｂ）直列に接続されている２つの前記モノポーラ型電池ユニットについて、
２つの前記モノポーラ型電池ユニットは、前記絶縁体層を挟んで隣接しており、かつ
一方の前記モノポーラ型電池ユニットが有する一対の前記第１の集電体層の突出部と他方の前記モノポーラ型電池ユニットが有する前記第２の集電体層の突出部とが、前記モノポーラ型電池ユニットの積層方向に関して重なる位置に配置されて、電気的に接続されている、
態様１３に記載の全固体電池積層体。
The Discloser has found that the above tasks can be achieved by the following means:
<< Aspect 1 >>
A plurality of monopolar battery units are laminated with each other via an insulator layer.
The monopolar battery unit includes a first current collector layer, a first active material layer, a solid electrolyte layer, a second active material layer, a second current collector layer, a second active material layer, and a solid electrolyte. The layer, the first active material layer, and the first current collector layer are laminated in this order.
The plurality of monopolar battery units are connected in series with each other.
All-solid-state battery laminate.
<< Aspect 2 >>
In the two monopolar battery units connected in series, a pair of the first current collector layers of one monopolar battery unit and the second current collector of the other monopolar battery unit. The all-solid-state battery laminate according to aspect 1, wherein the electric body layer is electrically connected.
<< Aspect 3 >>
A first current collector tab is connected to a pair of the first current collector layers of the monopolar battery unit at one end of the all-solid-state battery laminate in the stacking direction, and the stacking direction. A second current collector tab is connected to the second current collector layer of the monopolar battery unit at the other end of the battery unit.
The all-solid-state battery laminate according to aspect 1 or 2.
<< Aspect 4 >>
The all-solid-state battery laminate according to aspect 3, wherein the first current collecting tab and the second current collecting tab are housed inside the exterior body and extend to the outside of the exterior body.
<< Aspect 5 >>
The first current collector layer is a positive electrode current collector layer, the first active material layer is a positive electrode active material layer, the second active material layer is a negative electrode active material layer, and the first The current collector layer of 2 is the negative electrode current collector layer,
The all-solid-state battery laminate according to any one of aspects 1 to 4.
<< Aspect 6 >>
The all-solid-state battery laminate according to any one of aspects 1 to 5, wherein the insulator layer is an insulating polymer sheet.
<<
The all-solid-state battery laminate according to any one of aspects 1 to 6, wherein the insulator layer contains insulating particles.
<< Aspect 8 >>
The all-solid-state battery laminate according to
<< Aspect 9 >>
The all-solid-state battery according to any one of aspects 1 to 8, wherein at least one of the two first current collector layers constituting the monopolar battery unit is bonded to the insulator layer. Laminated body.
<<
One of the two first current collector layers constituting the monopolar battery unit is bonded to the insulator layer to form a monopolar battery unit with an insulator layer, and is adjacent to each other. Of the two monopolar battery units with an insulator layer, the insulator layer of the monopolar battery unit with an insulator layer and the first collector layer of the monopolar battery unit with an insulator layer of the other. A plurality of monopolar battery units with an insulator layer are laminated with each other so as to be in contact with each other.
The all-solid-state battery laminate according to any one of aspects 1 to 9.
<<
The two first collector layers constituting the monopolar battery unit are bonded to the insulator layer to form a monopolar battery unit with an insulator layer, and two adjacent monopolar battery units are formed. A plurality of monopolar battery units with an insulator layer are laminated with each other so that the insulator layers of the monopolar battery unit with an insulator layer are in contact with each other.
The all-solid-state battery laminate according to any one of aspects 1 to 9.
<<
The method according to any one of aspects 1 to 11, wherein at least one of the two first current collector layers constituting the monopolar battery unit is arranged inside the outer edge of the insulator layer. All-solid-state battery laminate.
<<
Regarding the two monopolar battery units connected in series, the first current collector layer and the second current collector layer each have a protrusion.
The pair of protrusions of the first current collector layer of one monopolar battery unit and the protrusion of the second current collector layer of the other monopolar battery unit are electrically connected to each other. Has been
The all-solid-state battery laminate according to any one of aspects 1 to 12.
<<
(A) For each of the monopolar battery units
On the other hand, in the first current collector layer, the entire body including the protruding portion is arranged inside the outer edge of the adjacent insulator layer.
On the other hand, in the first current collector layer, a portion other than the protruding portion is arranged inside the outer edge of the adjacent insulator layer, and the protruding portion protrudes from the outer edge of the adjacent insulator layer. And
One protruding portion of the first current collector layer and the other protruding portion of the first current collector layer are arranged at overlapping positions with respect to the stacking direction of the monopolar battery unit, and a pair. The protruding portion of the first current collector layer and the protruding portion of the second current collector layer are arranged at positions where they do not overlap with respect to the stacking direction of the monopolar battery unit.
(B) Regarding the two monopolar battery units connected in series
The two monopolar battery units are adjacent to each other with the insulator layer in between, and the protruding portion of the pair of the first current collector layers of one monopolar battery unit and the other monopolar battery unit. The protruding portion of the second current collector layer of the battery unit is arranged at a position where it overlaps with respect to the stacking direction of the monopolar battery unit, and is electrically connected.
The all-solid-state battery laminate according to
本開示によれば、高い電圧を有する全固体電池積層体を提供することができる。 According to the present disclosure, it is possible to provide an all-solid-state battery laminate having a high voltage.
以下、本開示の実施の形態について詳述する。なお、本開示は、以下の実施の形態に限定されるのではなく、開示の本旨の範囲内で種々変形して実施できる。 Hereinafter, embodiments of the present disclosure will be described in detail. It should be noted that the present disclosure is not limited to the following embodiments, but can be variously modified and implemented within the scope of the main purpose of the disclosure.
本開示の全固体電池積層体は、複数のモノポーラ型電池ユニットが、絶縁体層を介して互いに積層されている。また、モノポーラ型電池ユニットは、第１の集電体層、第１の活物質層、固体電解質層、第２の活物質層、第２の集電体層、第２の活物質層、固体電解質層、第１の活物質層、及び第１の集電体層が、この順に積層されている。また、複数のモノポーラ型電池ユニットは、互いに直列に接続されている。 In the all-solid-state battery laminate of the present disclosure, a plurality of monopolar battery units are laminated with each other via an insulator layer. Further, the monopolar battery unit includes a first current collector layer, a first active material layer, a solid electrolyte layer, a second active material layer, a second current collector layer, a second active material layer, and a solid. The electrolyte layer, the first active material layer, and the first current collector layer are laminated in this order. Further, a plurality of monopolar battery units are connected in series with each other.
本開示の全固体電池積層体は、複数のモノポーラ型電池ユニットが互いに直列に接続された構造を有する。これにより、以下のとおり、バイポーラ構造に起因する各種の問題を抑制しつつ、高い電圧を有することができる。 The all-solid-state battery laminate of the present disclosure has a structure in which a plurality of monopolar battery units are connected in series with each other. As a result, it is possible to have a high voltage while suppressing various problems caused by the bipolar structure as described below.
モノポーラ型電池ユニットは、集電体層の両面に同一の活物質層を有する。そのため、例えば、製造過程において各層を緻密化するためのプレスを行った場合にも、集電体層の両面において伸縮性に差異が生じにくく、集電体層の歪みの発生及び各層の割れ等を抑制することができる。また、製造過程及び使用時等において集電体層が破断等しても、同じ極の活物質層が接触するため、内部短絡しない。 The monopolar battery unit has the same active material layer on both sides of the current collector layer. Therefore, for example, even when a press is performed to densify each layer in the manufacturing process, it is difficult for a difference in elasticity to occur on both sides of the current collector layer, causing distortion of the current collector layer and cracking of each layer. Can be suppressed. Further, even if the current collector layer is broken during the manufacturing process or during use, the active material layers of the same pole come into contact with each other, so that an internal short circuit does not occur.
更に、モノポーラ型電池ユニットは、２つの構成単位セルが一つの集電体層を共有した構造を有することができるため、２つの構成単位セルを互いに積層した構造と比較して、集電体層を一つ少なくすることができる。そのため、本開示の全固体電池積層体は、エネルギー密度を向上させることができる。 Further, since the monopolar battery unit can have a structure in which two constituent unit cells share one current collector layer, the current collector layer is compared with a structure in which two constituent unit cells are laminated with each other. Can be reduced by one. Therefore, the all-solid-state battery laminate of the present disclosure can improve the energy density.
本開示の全固体電池積層体が有するモノポーラ型電池ユニットの数は、複数、すなわち２個以上であれば特に限定されず、全固体電池積層体の用途及び体積、電圧、及び容量等の所望の性能に合わせて、適宜調節することができる。 The number of monopolar battery units included in the all-solid-state battery laminate of the present disclosure is not particularly limited as long as it is a plurality, that is, two or more, and the intended use and volume, voltage, capacity, etc. of the all-solid-state battery laminate are desired. It can be adjusted as appropriate according to the performance.
また、モノポーラ型電池ユニットの製造効率の観点から、本開示の全固体電池積層体において、第１の集電体層が正極集電体層であり、第１の活物質層が正極活物質層であり、第２の活物質層が負極活物質層であり、かつ第２の集電体層が負極集電体層であることが好ましい。 Further, from the viewpoint of manufacturing efficiency of the monopolar battery unit, in the all-solid-state battery laminate of the present disclosure, the first current collector layer is the positive electrode current collector layer, and the first active material layer is the positive electrode active material layer. It is preferable that the second active material layer is the negative electrode active material layer and the second current collector layer is the negative electrode current collector layer.
本開示の全固体電池積層体のより具体的な構成を、図１及び２を用いて説明する。 A more specific configuration of the all-solid-state battery laminate of the present disclosure will be described with reference to FIGS. 1 and 2.
図１は、本開示の第１の実施形態に従う全固体電池積層体を構成する電池ユニットを示す模式図である。 FIG. 1 is a schematic view showing a battery unit constituting an all-solid-state battery laminate according to the first embodiment of the present disclosure.
図１に示すモノポーラ型電池ユニット１０は、第１の集電体層１１、第１の活物質層１２、固体電解質層１３、第２の活物質層１４、第２の集電体層１５、第２の活物質層１４、固体電解質層１３、第１の活物質層１２、及び第１の集電体層１１が、この順に積層された構造を有している。すなわち、図１に示すモノポーラ電池は、第１の集電体層１１、第１の活物質層１２、固体電解質層１３、第２の活物質層１４、及び第２の集電体層１５をそれぞれ有している２つの構成単位セルが、第２の集電体層１５を共有している構造を有している。
The
なお、図１は、本開示の全固体電池積層体を限定する趣旨ではない。 Note that FIG. 1 is not intended to limit the all-solid-state battery laminate of the present disclosure.
図２は、本開示の第１の実施形態に従う全固体電池積層体を示す模式図である。 FIG. 2 is a schematic view showing an all-solid-state battery laminate according to the first embodiment of the present disclosure.
図２に示す全固体電池積層体１００は、３つのモノポーラ型電池ユニット１０が、絶縁体層２０を介して互いに積層された構造を有している。また、直列に接続されている２つのモノポーラ型電池ユニット１０において、一方のモノポーラ型電池ユニット１０が有する一対の第１の集電体層１１と、他方のモノポーラ型電池ユニット１０が有する第２の集電体層１５とが電気的に接続されている。また、全固体電池積層体１００の積層方向の一方の端部にあるモノポーラ型電池ユニット１０の一対の第１の集電体層１１に、第１の集電タブ３０が接続されている。また、他方の端部にあるモノポーラ型電池ユニット１０の第２の集電体層１５に、第２の集電タブ４０が接続されている。更に、全固体電池積層体１００は、外装体５０の内部に収容されており、かつ第１の集電タブ３０及び第２の集電タブ４０が、外装体５０の外部に延出している。
The all-solid-
なお、図２は本開示の全固体電池積層体を限定する趣旨ではない。 Note that FIG. 2 is not intended to limit the all-solid-state battery laminate of the present disclosure.
また、本開示において、モノポーラ型電池ユニットを構成する２つの第１の集電体層のうち少なくとも一方が、絶縁体層と結着しているのが好ましい。 Further, in the present disclosure, it is preferable that at least one of the two first current collector layers constituting the monopolar battery unit is bonded to the insulator layer.
全固体電池積層体の体格を小さくするためには、絶縁体層は絶縁機能を有する範囲で極力薄い方が望ましい。しかしながら、薄い絶縁体層は撓みやすく、形状を保持することが難しい場合がある。そのため、全固体電池積層体の組立て方によっては、複数のモノポーラ型電池ユニットを、絶縁体層を介して互いに積層する際に、モノポーラ型電池ユニットと絶縁体層との相対的なずれが生じ、絶縁体層を挟んで対向する第１の集電体層同士が接触し、短絡を引き起こす場合がある。 In order to reduce the physique of the all-solid-state battery laminate, it is desirable that the insulator layer be as thin as possible within the range having an insulating function. However, the thin insulator layer is easily bent and may be difficult to maintain its shape. Therefore, depending on how the all-solid-state battery laminate is assembled, when a plurality of monopolar battery units are laminated with each other via the insulator layer, a relative deviation between the monopolar battery unit and the insulator layer occurs. The first current collector layers facing each other across the insulator layer may come into contact with each other, causing a short circuit.
また、全固体電池に用いられる電極活物質材料には、充放電の際に起こるリチウムイオンの挿入・脱離に対して膨張・収縮するものが多く、全固体電池積層体を拘束した状態で電極活物質が膨張すると、活物質層は面方向に膨張する。この時、集電体層が絶縁体層からはみ出て、絶縁体層を挟んで反対側の集電体層に接触し、短絡を引き起こす場合がある。 In addition, many electrode active material materials used in all-solid-state batteries expand and contract with the insertion and desorption of lithium ions that occur during charging and discharging, and the electrodes are in a state where the all-solid-state battery laminate is restrained. When the active material expands, the active material layer expands in the plane direction. At this time, the current collector layer may protrude from the insulator layer and come into contact with the current collector layer on the opposite side of the insulator layer, causing a short circuit.
これに対して、モノポーラ型電池ユニットを構成する２つの第１の集電体層のうち少なくとも一方が、絶縁体層と結着している場合、複数のモノポーラ型電池ユニットを、絶縁体層を介して互いに積層して全固体電池積層体を組立てる際に、少なくとも互いに結着している第１の集電体層と絶縁体層との相対的な位置関係の変動を抑制することができる。 On the other hand, when at least one of the two first current collector layers constituting the monopolar battery unit is bonded to the insulator layer, the plurality of monopolar battery units may be combined with the insulator layer. When assembling the all-solid-state battery laminate by laminating them together, it is possible to suppress fluctuations in the relative positional relationship between at least the first current collector layer and the insulator layer that are bonded to each other.
また、集電体層に活物質層が結着している場合、電池の充放電に伴って活物質層が膨張して集電体層が引き延ばされた場合にも活物質層の膨張に伴い集電体層も面方向に延びるため、集電体層が絶縁体層からはみ出ることがなくなり、絶縁体層を挟んで対向する集電体層同士が接触して短絡を引き起こす可能性が低減される。 Further, when the active material layer is bound to the current collector layer, the active material layer expands even when the active material layer expands and the current collector layer is stretched as the battery is charged and discharged. Since the current collector layer also extends in the plane direction, the current collector layer does not protrude from the insulator layer, and the current collector layers facing each other with the insulator layer in between may come into contact with each other to cause a short circuit. It will be reduced.
集電体層端部で短絡が起こる可能性が低減されることにより、絶縁体層を集電体層や他の部材より大きくする必要がなくなり、全固体電池積層体の体格を小さくすることができる。 By reducing the possibility of a short circuit at the end of the current collector layer, it is not necessary to make the insulator layer larger than the current collector layer and other members, and the physique of the all-solid-state battery laminate can be reduced. it can.
本開示の全固体電池積層体は、モノポーラ型電池ユニットを構成する２つの第１の集電体層のうち一方が、絶縁体層と結着されて、絶縁体層付きモノポーラ型電池ユニットを構成しており、かつ隣り合う２つの絶縁体層付きモノポーラ型電池ユニットのうち一方の絶縁体層付きモノポーラ型電池ユニットの絶縁体層と他方の絶縁体層付きモノポーラ型電池ユニットの第１の集電体層とが接するようにして、複数の絶縁体層付きモノポーラ型電池ユニットが互いに積層されていることができる。 In the all-solid-state battery laminate of the present disclosure, one of the two first current collector layers constituting the monopolar battery unit is bonded to the insulator layer to form a monopolar battery unit with an insulator layer. The first current collector of the monopolar battery unit with an insulator layer and the insulator layer of the monopolar battery unit with an insulator layer of the two adjacent monopolar battery units with an insulator layer. A plurality of monopolar battery units with an insulator layer can be laminated on each other so as to be in contact with the body layer.
また、本開示の全固体電池積層体は、モノポーラ型電池ユニットを構成する２つの第１の集電体層が、それぞれ絶縁体層と結着されて、絶縁体層付きモノポーラ型電池ユニットを構成しており、かつ隣り合う２つの絶縁体層付きモノポーラ型電池ユニットの絶縁体層同士が接するようにして、複数の絶縁体層付きモノポーラ型電池ユニットが互いに積層されていることができる。 Further, in the all-solid-state battery laminate of the present disclosure, two first collector layers constituting the monopolar battery unit are bonded to the insulator layer to form a monopolar battery unit with an insulator layer. A plurality of monopolar battery units with an insulator layer can be laminated with each other so that the insulator layers of two adjacent monopolar battery units with an insulator layer are in contact with each other.
本開示の絶縁体層付きモノポーラ型電池ユニットの構成例を、図３及び４に示す。 Configuration examples of the monopolar battery unit with an insulator layer of the present disclosure are shown in FIGS. 3 and 4.
図３は、本開示の第２の実施形態に従う全固体電池積層体を構成する絶縁体層付きモノポーラ型電池ユニット６１を示す模式図である。この絶縁体層付きモノポーラ型電池ユニット６１は、モノポーラ型電池ユニット１０を構成する２つの第１の集電体層１１のうち一方が、絶縁体層２０と結着された構成を有している。
FIG. 3 is a schematic view showing a
なお、図３は本開示の全固体電池積層体を限定する趣旨ではない。 Note that FIG. 3 is not intended to limit the all-solid-state battery laminate of the present disclosure.
図４は、本開示の第３の実施形態に従う全固体電池積層体を構成する絶縁体層付きモノポーラ型電池ユニット６２を示す模式図である。この絶縁体層付きモノポーラ型電池ユニット６２は、モノポーラ型電池ユニット１０を構成する２つの第１の集電体層１１が、それぞれ絶縁体層２０と結着された構成を有している。
FIG. 4 is a schematic view showing a
なお、図４は本開示の全固体電池積層体を限定する趣旨ではない。 Note that FIG. 4 is not intended to limit the all-solid-state battery laminate of the present disclosure.
また、本開示の全固体電池積層体において、直列に接続されている２つのモノポーラ型電池ユニットについて、第１の集電体層及び第２の集電体層は、それぞれ本体部及び突出部を有しており、一方のモノポーラ型電池ユニットが有する一対の第１の集電体層の突出部と、他方のモノポーラ型電池ユニットが有する第２の集電体層の突出部とが電気的に接続されていることができる。 Further, in the all-solid-state battery laminate of the present disclosure, with respect to the two monopolar battery units connected in series, the first current collector layer and the second current collector layer have a main body portion and a protruding portion, respectively. The protruding portion of the pair of first current collector layers of one monopolar battery unit and the protruding portion of the second current collector layer of the other monopolar battery unit are electrically connected to each other. Can be connected.
この場合において、本開示の全固体電池積層体は、以下の（Ａ）及び（Ｂ）を更に満たしていることができる：
（Ａ）それぞれのモノポーラ型電池ユニットについて、
一方の第１の集電体層において、突出部を含めて全体が、隣接する絶縁体層の外縁の内側に配置されており、他方の第１の集電体層において、突出部以外の部分は、隣接する絶縁体層の外縁の内側に配置されており、かつ突出部は、隣接する絶縁体層の外縁から突出しており、一方の第１の集電体層の突出部と他方の第１の集電体層の突出部とが、モノポーラ型電池ユニットの積層方向に関して重なる位置に配置されており、かつ一対の第１の集電体層の突出部と第２の集電体層の突出部とが、モノポーラ型電池ユニットの積層方向に関して重ならない位置に配置されており、
（Ｂ）直列に接続されている２つのモノポーラ型電池ユニットについて、２つのモノポーラ型電池ユニットは、絶縁体層を挟んで隣接しており、かつ一方のモノポーラ型電池ユニットが有する一対の第１の集電体層の突出部と他方のモノポーラ型電池ユニットが有する第２の集電体層の突出部とが、モノポーラ型電池ユニットの積層方向に関して重なる位置に配置されて、電気的に接続されている。
In this case, the all-solid-state battery laminate of the present disclosure may further satisfy the following (A) and (B):
(A) For each monopolar battery unit
In one first current collector layer, the entire body including the protrusion is arranged inside the outer edge of the adjacent insulator layer, and in the other first collector layer, a portion other than the protrusion. Is arranged inside the outer edge of the adjacent insulator layer, and the protrusion protrudes from the outer edge of the adjacent insulator layer, and the protrusion of one first collector layer and the other second The protruding portion of the current collector layer 1 is arranged at a position where the protruding portion of the current collector layer 1 overlaps with respect to the stacking direction of the monopolar battery unit, and the protruding portion of the pair of the first current collector layer and the second current collector layer The protruding portion is arranged at a position where it does not overlap with respect to the stacking direction of the monopolar battery unit.
(B) Regarding two monopolar battery units connected in series, the two monopolar battery units are adjacent to each other with an insulator layer in between, and a pair of first monopolar battery units possessed by one monopolar battery unit. The protruding portion of the current collector layer and the protruding portion of the second current collector layer of the other monopolar battery unit are arranged at overlapping positions with respect to the stacking direction of the monopolar battery unit and are electrically connected to each other. There is.
本開示の全固体電池積層体が上記（Ａ）及び（Ｂ）を満たしている場合、直列に接続されている２つのモノポーラ型電池ユニットを電気的に接続させつつ、隣接している２つのモノポーラ型電池ユニットの第１の集電体層の外縁部分同士が接触することによる短絡を抑制することができる。 When the all-solid-state battery laminate of the present disclosure satisfies the above (A) and (B), two monopolar battery units connected in series are electrically connected while two adjacent monopolar batteries are electrically connected. It is possible to suppress a short circuit due to contact between the outer edge portions of the first current collector layer of the mold battery unit.
すなわち、直列に接続されている２つのモノポーラ型電池ユニットについて、一方のモノポーラ型電池ユニットが有する一対の第１の集電体層の突出部と他方のモノポーラ型電池ユニットが有する第２の集電体層の突出部とを、モノポーラ型電池ユニットの積層方向に、例えば溶接などによって接触させることで、これらの突出部を電気的に接続することができる。そして、それぞれのモノポーラ型電池ユニットが有する一対の第１の集電体層について、一方の第１の集電体層において、突出部を含めて全体が、隣接する絶縁体層の外縁の内側に配置されているため、２つのモノポーラ型電池ユニットの間に配置されている絶縁体層の一方に接している第１の集電体層と他方に接している第１の集電体層との外縁部分同士が接触しにくくなるため、短絡を抑制することができる。 That is, for two monopolar battery units connected in series, a protrusion of a pair of first current collector layers of one monopolar battery unit and a second current collector of the other monopolar battery unit. By bringing the protruding portions of the body layer into contact with each other in the stacking direction of the monopolar battery unit, for example, by welding, these protruding portions can be electrically connected. Then, with respect to the pair of first current collector layers of each monopolar battery unit, in one of the first current collector layers, the whole including the protruding portion is inside the outer edge of the adjacent insulator layer. Since they are arranged, the first current collector layer in contact with one of the insulator layers arranged between the two monopolar battery units and the first current collector layer in contact with the other Since the outer edge portions are less likely to come into contact with each other, short circuit can be suppressed.
図５〜７を用いて、より具体的に説明する。 A more specific description will be given with reference to FIGS. 5 to 7.
図５及び６に示すように、本開示の第４の実施形態に従う全固体電池積層体１００では、それぞれのモノポーラ型電池ユニット１０が有する一対の第１の集電体層１１ａ及び１１ｂについて、一方の第１の集電体層１１ａにおいて、突出部１１ａ’を含めて全体が、隣接する絶縁体層２０の外縁の内側に配置されており（図５）、他方の第１の集電体層１１ｂにおいて、突出部１１ｂ’以外の部分は、隣接する絶縁体層２０の外縁の内側に配置されており、かつ突出部１１ｂ’は、隣接する絶縁体層２０の外縁から突出している（図６）。
As shown in FIGS. 5 and 6, in the all-solid-
また、図７に示すように、一方の第１の集電体層１１ａの突出部１１ａ’と他方の第１の集電体層１１ｂの突出部１１ｂ’とが、モノポーラ型電池ユニット１０の積層方向に関して重なる位置に配置されており、かつ一対の第１の集電体層１１ａ及び１１ｂの突出部１１ａ’及び１１ｂ’と第２の集電体層１５の突出部１５’とが、モノポーラ型電池ユニットの積層方向に関して重ならない位置、より具体的にはモノポーラ型電池ユニット１０の積層方向に直交する方向に関して反対側に配置されている。
更に、黒い矢印で示すように、直列に接続されている２つのモノポーラ型電池ユニット１０について、２つのモノポーラ型電池ユニット１０は、絶縁体層２０を挟んで隣接しており、かつ一方のモノポーラ型電池ユニット１０が有する一対の第１の集電体層１１ａ及び１１ｂの突出部１１ａ’及び１１ｂ’と他方のモノポーラ型電池ユニット１０が有する第２の集電体層１５の突出部１５’とが、モノポーラ型電池ユニット１０の積層方向に関して重なる位置に配置されて、電気的に接続されている。
Further, as shown in FIG. 7, the protruding portion 11a'of one first
Further, as shown by the black arrows, regarding the two
そして、それぞれのモノポーラ型電池ユニット１０が有する一対の第１の集電体層１１ａ及び１１ｂについて、一方の第１の集電体層１１ａにおいて、突出部１１ａ’を含めて全体が、隣接する絶縁体層２０の外縁の内側に配置されているため、２つのモノポーラ型電池ユニット１０の間に配置されている絶縁体層２０の一方に接している第１の集電体層１１ａと他方に接している第１の集電体層１１ｂとの外縁部分同士が接触しにくくなっている。
Then, with respect to the pair of first current collector layers 11a and 11b of each
なお、図７では、簡略化のため外装体は省略している。また、図５〜７は本開示の全固体電池積層体を限定する趣旨ではない。 In FIG. 7, the exterior body is omitted for simplification. Further, FIGS. 5 to 7 are not intended to limit the all-solid-state battery laminate of the present disclosure.
《モノポーラ型電池ユニット》
本開示の全固体電池積層体が有するモノポーラ型電池ユニットは、第１の集電体層、第１の活物質層、固体電解質層、第２の活物質層、第２の集電体層、第２の活物質層、固体電解質層、第１の活物質層、及び第１の集電体層が、この順に積層されている。
《Monopolar battery unit》
The monopolar battery unit included in the all-solid-state battery laminate of the present disclosure includes a first current collector layer, a first active material layer, a solid electrolyte layer, a second active material layer, and a second current collector layer. The second active material layer, the solid electrolyte layer, the first active material layer, and the first current collector layer are laminated in this order.
本開示の全固体電池積層体が有するモノポーラ型電池ユニットの数は、２個以上１０００個以下であってよい。モノポーラ型電池ユニットの数は、２個以上、３個以上、５個以上、１０個以上、５０個以上、１００個以上、２００個以上、又は５００個以上であってよく、１０００個以下、９００個以下、８００個以下、７００個以下、６００個以下、又は５００個以下であってよい。 The number of monopolar battery units included in the all-solid-state battery laminate of the present disclosure may be 2 or more and 1000 or less. The number of monopolar battery units may be 2 or more, 3 or more, 5 or more, 10 or more, 50 or more, 100 or more, 200 or more, or 500 or more, 1000 or less, 900. The number may be less than or equal to 800, less than 700, less than 600, or less than 500.
〈モノポーラ電池ユニット間の接続構造〉
複数のモノポーラ型電池ユニット同士を互いに直列に接続するための接続構造は、特に限定されないが、例えば、直列に接続されている２つのモノポーラ型電池ユニットにおいて、一方のモノポーラ型電池ユニットが有する一対の第１の集電体層と、他方のモノポーラ型電池ユニットが有する第２の集電体層とが電気的に接続されている構造を挙げることができる。
<Connection structure between monopolar battery units>
The connection structure for connecting a plurality of monopolar battery units in series with each other is not particularly limited. For example, in two monopolar battery units connected in series, a pair of monopolar battery units included in one monopolar battery unit. A structure in which the first current collector layer and the second current collector layer of the other monopolar battery unit are electrically connected can be mentioned.
直列に接続されている２つのモノポーラ型電池ユニットにおける、第１の集電体層と第２の集電体層とは、電気的に接続されていればよい。例えば、これらのモノポーラ型電池ユニットは、第１の集電体層及び第２の集電体層が直接的に接することにより接続されてよく、又は導電性の部材によって接続されていてもよい。 In the two monopolar battery units connected in series, the first current collector layer and the second current collector layer may be electrically connected. For example, these monopolar battery units may be connected by direct contact between the first current collector layer and the second current collector layer, or may be connected by a conductive member.
第１の集電体層と第２の集電体層とを接続することができる導電性の部材は、例えばＳＵＳ、アルミニウム、銅、ニッケル、鉄、チタン、又はカーボン等からなる部材であってよい。 The conductive member capable of connecting the first current collector layer and the second current collector layer is, for example, a member made of SUS, aluminum, copper, nickel, iron, titanium, carbon or the like. Good.
〈集電体層〉
第１の集電体層及び第２の集電体層は、一方が正極集電体層であり、他方が負極集電体層である。すなわち、第１の集電体層が正極集電体層の場合には、第２の集電体層は負極集電体層であり、第１の集電体層が負極集電体層の場合には、第２の集電体層は正極集電体層である。
<Current collector layer>
One of the first current collector layer and the second current collector layer is a positive electrode current collector layer, and the other is a negative electrode current collector layer. That is, when the first current collector layer is the positive current collector layer, the second current collector layer is the negative electrode current collector layer, and the first current collector layer is the negative electrode current collector layer. In some cases, the second current collector layer is the positive electrode current collector layer.
集電体層に用いられる材料は、特に限定されず、全固体電池に使用できるものを適宜採用することができる。例えば、集電体層に用いられる材料は、ＳＵＳ、アルミニウム、銅、ニッケル、鉄、チタン、又はカーボン等であってよいが、これらに限定されない。なかでも、正極集電体層の材料は、アルミニウムであることが好ましく、負極集電体層の材料は、銅であることが好ましい。 The material used for the current collector layer is not particularly limited, and a material that can be used for an all-solid-state battery can be appropriately used. For example, the material used for the current collector layer may be, but is not limited to, SUS, aluminum, copper, nickel, iron, titanium, carbon, or the like. Among them, the material of the positive electrode current collector layer is preferably aluminum, and the material of the negative electrode current collector layer is preferably copper.
集電体層の形状は、特に限定されず、例えば、箔状、板状、又はメッシュ状等を挙げることができる。これらの中で、箔状が好ましい。 The shape of the current collector layer is not particularly limited, and examples thereof include a foil shape, a plate shape, and a mesh shape. Of these, the foil shape is preferable.
また、集電体層は、本体部及び突出部を有している形状であることができる。ここで、本体部は、活物質層に接する面を含んでいる部分であり、活物質層と略相似な形状を有していることができる。 Further, the current collector layer may have a shape having a main body portion and a protruding portion. Here, the main body portion is a portion including a surface in contact with the active material layer, and can have a shape substantially similar to that of the active material layer.
更に、図８に示すように、第１の集電体層１１ｃが有する本体部は、モノポーラ型電池ユニットの積層方向に関して活物質層の外縁の外側からはみ出していることができる。言い換えれば、第１の活物質層１２は、本体部の外縁の内側に配置されていることができる。この様な態様において、モノポーラ型電池ユニット内部における短絡を抑制する観点から、本体部のうち、第１の活物質層１２の外縁の外側からはみ出している部分の長さｐは、第１の集電体層１１ｃの最端部と第２の活物質層１４の最端部との間の長さの最小値ｑよりも小さいことが好ましい。
Further, as shown in FIG. 8, the main body portion of the first
第１の集電体層１１ｃの本体部のうち第１の活物質層１２の外縁の外側からはみ出している部分の長さｐがこのような範囲にある場合、第１の集電体層１１ｃが第２の活物質層１４側に折れ曲がっても、第２の活物質層１４に接触することがないため、モノポーラ型電池ユニット内部における短絡を抑制することができる。
When the length p of the portion of the main body of the first
また、図９に示すように、全固体電池積層体が、第２の活物質層及び第２の集電体層の外周を覆うようにして配置されている端部絶縁部材７０を有している場合、隣り合う２つのモノポーラ型電池ユニット同士の短絡を抑制する観点から、第１の集電体層１１ｃのうち端部絶縁部材７０の外縁の外側からはみ出している部分の長さｒは、モノポーラ型電池ユニットの積層方向に関して、一方のモノポーラ型電池ユニットの第１の集電体層１１ｅと他方の第１の集電体層１１ｆとの間の長さの最小値ｓよりも小さいことが好ましい。
Further, as shown in FIG. 9, the all-solid-state battery laminate has an
第１の集電体層１１ｃのうち端部絶縁部材７０の外縁の外側からはみ出している部分の長さｒがこのような範囲にある場合、第１の集電体層１１ｃが他方の第１の集電体層１１ｆ側に折れ曲がっても、他方の第１の集電体層１１ｆに接触することがないため、隣り合う２つのモノポーラ型電池ユニット同士の短絡を抑制することができる。
When the length r of the portion of the first
なお、突出部は、本体部から突出している部分であり、複数のモノポーラ型電池ユニット同士を直列に接続するための部分である。 The protruding portion is a portion protruding from the main body portion, and is a portion for connecting a plurality of monopolar battery units in series.
なお、図８及び９では、簡略化のため外装体は省略している。また、図８及び９は本開示の全固体電池積層体を限定する趣旨ではない。 In FIGS. 8 and 9, the exterior body is omitted for simplification. Further, FIGS. 8 and 9 are not intended to limit the all-solid-state battery laminate of the present disclosure.
〈活物質層〉
第１の活物質層及び第２の活物質層は、一方が正極活物質層であり、他方が負極活物質層である。すなわち、第１の活物質層が正極活物質層の場合には、第２の活物質層は負極活物質層であり、第１の活物質層が負極活物質層の場合には、第２の活物質層は正極活物質層である。
<Active material layer>
One of the first active material layer and the second active material layer is a positive electrode active material layer, and the other is a negative electrode active material layer. That is, when the first active material layer is the positive electrode active material layer, the second active material layer is the negative electrode active material layer, and when the first active material layer is the negative electrode active material layer, the second is The active material layer of is a positive electrode active material layer.
（正極活物質層）
正極活物質層は、少なくとも正極活物質を含み、好ましくは後述する固体電解質をさらに含む。そのほか、使用用途や使用目的等に合わせて、例えば、導電助剤又はバインダ等の全固体電池の正極活物質層に用いられる添加剤を含むことができる。
(Positive electrode active material layer)
The positive electrode active material layer contains at least the positive electrode active material, and preferably further contains a solid electrolyte described later. In addition, an additive used for the positive electrode active material layer of an all-solid-state battery such as a conductive auxiliary agent or a binder can be included according to the intended use and purpose of use.
正極活物質の材料としては、特に限定されない。例えば、正極活物質は、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、ＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、Ｌｉ１＋ｘＭｎ２−ｘ−ｙＭｙＯ４（Ｍは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、及びＺｎから選ばれる１種以上の金属元素）で表される組成の異種元素置換Ｌｉ−Ｍｎスピネル等であってよいが、これらに限定されない。 The material of the positive electrode active material is not particularly limited. For example, the positive electrode active material is lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ), lithium nickel oxide (LiNiO 2 ), lithium manganate (LiMn 2 O 4 ), LiCo 1/3 Ni 1/3 Mn 1/3 O 2 , Li 1 + x. Dissimilar element substitution Li-Mn spinel having a composition represented by Mn 2- xy My O 4 (M is one or more metal elements selected from Al, Mg, Co, Fe, Ni, and Zn) and the like. However, it is not limited to these.
導電助剤としては、特に限定されない。例えば、導電助剤は、ＶＧＣＦ（気相成長法炭素繊維、Ｖａｐｏｒ Ｇｒｏｗｎ Ｃａｒｂｏｎ Ｆｉｂｅｒ）及びカーボンナノ繊維等の炭素材並びに金属材等であってよいが、これらに限定されない。 The conductive auxiliary agent is not particularly limited. For example, the conductive auxiliary agent may be, but is not limited to, a carbon material such as VGCF (gas phase growth method carbon fiber, Vapor Grown Carbon Fiber) and carbon nanofibers, and a metal material.
バインダとしては、特に限定されない。例えば、バインダは、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）若しくはスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等の材料、又はこれらの組合せであってよいが、これらに限定されない。 The binder is not particularly limited. For example, the binder may be, but is not limited to, a material such as polyvinylidene fluoride (PVdF), carboxymethyl cellulose (CMC), butadiene rubber (BR) or styrene butadiene rubber (SBR), or a combination thereof.
（負極活物質層）
負極活物質層は、少なくとも負極活物質を含み、好ましくは上述した固体電解質をさらに含む。そのほか、使用用途や使用目的等に合わせて、例えば、導電助剤及びバインダ等のリチウムイオン二次電池の負極活物質層に用いられる添加剤を含むことができる。なお、導電助剤及びバインダは、上記の正極活物質層に関する記載を参照することができる。
(Negative electrode active material layer)
The negative electrode active material layer contains at least the negative electrode active material, and preferably further contains the above-mentioned solid electrolyte. In addition, additives used for the negative electrode active material layer of a lithium ion secondary battery such as a conductive auxiliary agent and a binder can be included according to the intended use and purpose of use. For the conductive auxiliary agent and the binder, the above description regarding the positive electrode active material layer can be referred to.
負極活物質の材料としては、特に限定されず、金属リチウムであってよく、リチウムイオン等の金属イオンを吸蔵及び放出可能な材料であってよい。リチウムイオン等の金属イオンを吸蔵及び放出可能な材料としては、例えば、負極活物質は、合金系負極活物質又は炭素材料等であってよいが、これらに限定されない。 The material of the negative electrode active material is not particularly limited, and may be metallic lithium, or may be a material capable of occluding and releasing metallic ions such as lithium ions. The material capable of occluding and releasing metal ions such as lithium ions may be, for example, an alloy-based negative electrode active material, a carbon material, or the like, but is not limited thereto.
合金系負極活物質としては、特に限定されず、例えば、Ｓｉ合金系負極活物質、又はＳｎ合金系負極活物質等が挙げられる。Ｓｉ合金系負極活物質には、ケイ素、ケイ素酸化物、ケイ素炭化物、ケイ素窒化物、又はこれらの固溶体等がある。また、Ｓｉ合金系負極活物質には、ケイ素以外の元素、例えば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔｉ等を含むことができる。Ｓｎ合金系負極活物質には、スズ、スズ酸化物、スズ窒化物、又はこれらの固溶体等がある。また、Ｓｎ合金系負極活物質には、スズ以外の元素、例えば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｓｉ等を含むことができる。これらの中で、Ｓｉ合金系負極活物質が好ましい。 The alloy-based negative electrode active material is not particularly limited, and examples thereof include a Si alloy-based negative electrode active material and a Sn alloy-based negative electrode active material. The Si alloy-based negative electrode active material includes silicon, silicon oxide, silicon carbide, silicon nitride, and a solid solution thereof. Further, the Si alloy-based negative electrode active material can contain elements other than silicon, such as Fe, Co, Sb, Bi, Pb, Ni, Cu, Zn, Ge, In, Sn, and Ti. Sn alloy-based negative electrode active materials include tin, tin oxide, tin nitride, and solid solutions thereof. Further, the Sn alloy-based negative electrode active material may contain elements other than tin, for example, Fe, Co, Sb, Bi, Pb, Ni, Cu, Zn, Ge, In, Ti, Si and the like. Among these, a Si alloy-based negative electrode active material is preferable.
炭素材料としては、特に限定されず、例えば、ハードカーボン、ソフトカーボン、又はグラファイト等が挙げられる。 The carbon material is not particularly limited, and examples thereof include hard carbon, soft carbon, and graphite.
〈固体電解質層〉
固体電解質層は、少なくとも固体電解質を含む。また、固体電解質層は、上述した固体電解質以外に、必要に応じてバインダ等を含んでもよい。なお、バインダは、上記の正極活物質層に関する記載を参照することができる。
<Solid electrolyte layer>
The solid electrolyte layer contains at least a solid electrolyte. Further, the solid electrolyte layer may contain a binder or the like, if necessary, in addition to the above-mentioned solid electrolyte. As the binder, the above description regarding the positive electrode active material layer can be referred to.
固体電解質の材料は、特に限定されず、全固体電池の固体電解質として利用可能な材料を用いることができる。例えば、固体電解質は、硫化物固体電解質、酸化物固体電解質、又はポリマー電解質等であってよいが、これらに限定されない。 The material of the solid electrolyte is not particularly limited, and a material that can be used as the solid electrolyte of the all-solid-state battery can be used. For example, the solid electrolyte may be, but is not limited to, a sulfide solid electrolyte, an oxide solid electrolyte, a polymer electrolyte, or the like.
硫化物固体電解質の例として、硫化物系非晶質固体電解質、硫化物系結晶質固体電解質、又はアルジロダイト型固体電解質等が挙げられるが、これらに限定されない。具体的な硫化物固体電解質の例として、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系（Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１、Ｌｉ３ＰＳ４、Ｌｉ８Ｐ２Ｓ９等）、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ−ＬｉＢｒ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＧｅＳ２（Ｌｉ１３ＧｅＰ３Ｓ１６、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２等）、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｏ５、ＬｉＩ−Ｌｉ３ＰＯ４−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ７−ｘＰＳ６−ｘＣｌｘ等；又はこれらの組み合わせを挙げることができるが、これらに限定されない。
Examples of the sulfide solid electrolyte include, but are not limited to, a sulfide-based amorphous solid electrolyte, a sulfide-based crystalline solid electrolyte, and an algyrodite-type solid electrolyte. As specific examples of sulfide solid electrolytes, Li 2 SP 2 S 5 series (Li 7 P 3 S 11 , Li 3 PS 4 , Li 8 P 2 S 9, etc.), Li 2 S-SiS 2 , Li I -Li 2 S-SiS 2, LiI -Li 2 S-P 2 S 5, LiI-LiBr-Li 2 S-P 2 S 5, Li 2 S-P 2 S 5 -GeS 2 (
酸化物固体電解質の例として、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２、Ｌｉ７−ｘＬａ３Ｚｒ１−ｘＮｂｘＯ１２、Ｌｉ７−３ｘＬａ３Ｚｒ２ＡｌｘＯ１２、Ｌｉ３ｘＬａ２／３−ｘＴｉＯ３、Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＴｉ２−ｘ（ＰＯ４）３、Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＧｅ２−ｘ（ＰＯ４）３、Ｌｉ３ＰＯ４、又はＬｉ３＋ｘＰＯ４−ｘＮｘ（ＬｉＰＯＮ）等が挙げられるが、これらに限定されない。 Examples of solid oxide electrolytes are Li 7 La 3 Zr 2 O 12, Li 7-x La 3 Zr 1-x Nb x O 12, Li 7-3 x La 3 Zr 2 Al x O 12 , Li 3 x La 2 / 3-x TiO 3 , Li 1 + x Al x Ti 2-x (PO 4 ) 3 , Li 1 + x Al x Ge 2-x (PO 4 ) 3 , Li 3 PO 4 , or Li 3 + x PO 4-x N x (LiPON) ), Etc., but are not limited to these.
ポリマー電解質としては、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、及びこれらの共重合体等が挙げられるが、これらに限定されない。 Examples of the polymer electrolyte include, but are not limited to, polyethylene oxide (PEO), polypropylene oxide (PPO), and copolymers thereof.
固体電解質は、ガラスであっても、結晶化ガラス（ガラスセラミック）であってもよい。 The solid electrolyte may be glass or crystallized glass (glass ceramic).
《絶縁体層》
絶縁体層は、互いに積層されているモノポーラ型電池ユニット間の絶縁性を確保することができる任意の材料からなる層であってよい。絶縁体層は、例えば絶縁性ポリマーシートであってよい。絶縁性ポリマーシートとしては、例えば、ポリイミド、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）等を挙げることができるが、これらに限定されない。
《Insulator layer》
The insulator layer may be a layer made of any material capable of ensuring the insulation between the monopolar battery units laminated to each other. The insulator layer may be, for example, an insulating polymer sheet. Examples of the insulating polymer sheet include, but are not limited to, polyimide, polyethylene terephthalate (PET), and the like.
また、絶縁体層は、絶縁性を確保することができる材料として、絶縁性粒子を含有していることができる。絶縁性粒子としては、例えばアルミナ粒子を挙げることができるが、これに限定されない。 In addition, the insulator layer may contain insulating particles as a material capable of ensuring the insulating property. Examples of the insulating particles include, but are not limited to, alumina particles.
モノポーラ型電池ユニットの絶縁性をより向上させる観点から、モノポーラ型電池ユニットを構成する２つの第１の集電体層のうち少なくとも一方が、絶縁体層の外縁の内側に配置されているのが好ましい。第１の集電体層を絶縁体層の外縁の内側に配置させる方法としては、例えば、絶縁体層面積を第１の集電体層の面積よりも大きくすることが挙げられるが、この様な方法に限定されない。 From the viewpoint of further improving the insulation of the monopolar battery unit, at least one of the two first current collector layers constituting the monopolar battery unit is arranged inside the outer edge of the insulator layer. preferable. As a method of arranging the first current collector layer inside the outer edge of the insulator layer, for example, the area of the insulator layer may be made larger than the area of the first current collector layer. It is not limited to any method.
絶縁体層は、第１の集電体層よりも小さいヤング率を有しているのが好ましい。絶縁体層のヤング率が第１の集電体層よりも小さい場合、これにより、全固体電池積層体の充放電の際等において、全固体電池積層体の内部において局所的な圧力が加わった場合に、モノポーラ型電池ユニットの各層に係る圧力の差を、面内方向において低減することができる。これにより、全固体電池積層体の入出力特性および耐久性を向上させることができる。 The insulator layer preferably has a Young's modulus smaller than that of the first current collector layer. When the Young ratio of the insulator layer is smaller than that of the first current collector layer, a local pressure is applied inside the all-solid-state battery laminate during charging and discharging of the all-solid-state battery laminate. In the case, the difference in pressure related to each layer of the monopolar battery unit can be reduced in the in-plane direction. Thereby, the input / output characteristics and durability of the all-solid-state battery laminate can be improved.
絶縁体層及び第１の集電体層のヤング率は、例えば圧縮試験（ＪＩＳ Ｋ７１８１）等によって測定することができる。 The Young's modulus of the insulator layer and the first current collector layer can be measured by, for example, a compression test (JIS K7181) or the like.
《集電タブ》
本開示の全固体電池積層体は、集電タブと接続されていてよい。より具体的には、本開示の全固体電池積層体の積層方向の一方の端部にあるモノポーラ型電池ユニットの一対の第１の集電体層に、第１の集電タブが接続されており、かつ積層方向の他方の端部にあるモノポーラ型電池ユニットの第２の集電体層に、第２の集電タブが接続されていてよい。
《Current collector tab》
The all-solid-state battery laminate of the present disclosure may be connected to a current collector tab. More specifically, the first current collector tab is connected to the pair of first current collector layers of the monopolar battery unit at one end in the stacking direction of the all-solid-state battery laminate of the present disclosure. A second current collector tab may be connected to the second current collector layer of the monopolar battery unit at the other end in the stacking direction.
第１の集電タブ及び第２の集電タブは、それぞれ第１の集電体層及び第２の集電体層と同一の極の集電タブである。例えば、第１の集電体層が正極集電体層であり、第２の集電体層が負極集電体層である場合には、第１の集電タブは、正極集電タブであり、かつ第２の集電タブは、負極集電タブである。 The first current collector tab and the second current collector tab are the same pole current collector tabs as the first current collector layer and the second current collector layer, respectively. For example, when the first current collector layer is the positive electrode current collector layer and the second current collector layer is the negative electrode current collector layer, the first current collector tab is the positive electrode current collector tab. Yes, and the second current collecting tab is a negative electrode current collecting tab.
集電タブに用いられる材料は、特に限定されず、全固体電池に使用できるものを適宜採用することができる。例えば、集電体層に用いられる材料は、ＳＵＳ、アルミニウム、銅、ニッケル、鉄、チタン、又はカーボン等であってよいが、これらに限定されない。なかでも、正極集電タブの材料は、アルミニウムであることが好ましく、負極集電タブの材料は、銅であることが好ましい。 The material used for the current collector tab is not particularly limited, and a material that can be used for an all-solid-state battery can be appropriately used. For example, the material used for the current collector layer may be, but is not limited to, SUS, aluminum, copper, nickel, iron, titanium, carbon, or the like. Among them, the material of the positive electrode current collecting tab is preferably aluminum, and the material of the negative electrode current collecting tab is preferably copper.
《外装体》
本開示の全固体電池積層体は、外装体に収容されていてよい。より具体的には、本開示の全固体電池積層体は、外装体の内部に収容されており、かつ第１の集電タブ及び第２の集電タブが、外装体の外部に延出していてよい。
《Exterior body》
The all-solid-state battery laminate of the present disclosure may be housed in an exterior body. More specifically, the all-solid-state battery laminate of the present disclosure is housed inside the exterior body, and the first current collecting tab and the second current collecting tab extend to the outside of the exterior body. You can.
本開示の全固体電池積層体を収容することができる外装体は、全固体電池積層体を封止することができる任意の構造を有していることができる。 The exterior body capable of accommodating the all-solid-state battery laminate of the present disclosure can have any structure capable of sealing the all-solid-state battery laminate.
全固体電池積層体が、空気中の酸素や水蒸気等に触れることによって劣化する材料を用いている場合には、外装体の材料は空気中の酸素や水蒸気等に対する非透過性を有する材料であることが好ましく、例えば鉄、銅、アルミニウム、真鍮、ステンレス鋼、又は鋼等からなる金属層と、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスチレン、又はポリ塩化ビニル等からなるシーラント材層とを有するラミネートシートであってよい。 When the all-solid-state battery laminate uses a material that deteriorates when it comes into contact with oxygen, water vapor, etc. in the air, the material of the exterior body is a material that is impermeable to oxygen, water vapor, etc. in the air. It is preferable, for example, a laminated sheet having a metal layer made of iron, copper, aluminum, brass, stainless steel, steel or the like and a sealant material layer made of polypropylene, polyethylene, polystyrene, polyvinyl chloride or the like. ..
《実施例１》
正極集電体層、正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層、負極集電体層、負極活物質層、固体電解質層、正極活物質層、及び正極集電体層がこの順に積層されているモノポーラ型電池ユニットを３つ作製した。
<< Example 1 >>
Positive electrode current collector layer, positive electrode active material layer, solid electrolyte layer, negative electrode active material layer, negative electrode current collector layer, negative electrode active material layer, solid electrolyte layer, positive electrode active material layer, and positive electrode current collector layer are laminated in this order. We made three monopolar type battery units.
これらのモノポーラ型電池ユニット同士を、間に絶縁性ポリマーフィルムを挟んで互いに積層した。積層した各モノポーラ型電池ユニット同士の正極集電体層及び負極集電体層を、図２に示すように接続して、実施例１の全固体電池積層体を完成させた。 These monopolar battery units were laminated with each other with an insulating polymer film sandwiched between them. The positive electrode current collector layer and the negative electrode current collector layer of the stacked monopolar battery units were connected as shown in FIG. 2 to complete the all-solid-state battery laminate of Example 1.
実施例１の全固体電池積層体に対して、１／３Ｃの定電流かつ１／１００Ｃの定電圧での充電及び１／３Ｃの定電流かつ１／１００Ｃの定電圧での放電を交互に３サイクル行い、電池として機能することを確認した。この充放電条件において、実施例１の全固体電池積層体は、初期放電電圧が約７．５Ｖであった。また、３サイクル後の容量維持率は、約９９．８％であった。なお、各モノポーラ型電池ユニット単独の理論上の初期放電電圧は、２．８Ｖであった。 The all-solid-state battery laminate of Example 1 is alternately charged at a constant current of 1 / 3C and a constant voltage of 1 / 100C and discharged at a constant current of 1 / 3C and a constant voltage of 1 / 100C. It was cycled and confirmed to function as a battery. Under these charge / discharge conditions, the all-solid-state battery laminate of Example 1 had an initial discharge voltage of about 7.5 V. The capacity retention rate after 3 cycles was about 99.8%. The theoretical initial discharge voltage of each monopolar battery unit was 2.8 V.
１０ モノポーラ型電池ユニット
１１ 第１の集電体層
１２ 第１の活物質層
１３ 固体電解質層
１４ 第２の活物質層
１５ 第２の集電体層
２０ 絶縁体層
３０ 第１の集電タブ
４０ 第２の集電タブ
５０ 外装体
１００ 全固体電池積層体
10
Claims (14)
前記モノポーラ型電池ユニットは、第１の集電体層、第１の活物質層、固体電解質層、第２の活物質層、第２の集電体層、第２の活物質層、固体電解質層、第１の活物質層、及び第１の集電体層が、この順に積層されており、
複数の前記モノポーラ型電池ユニットは、互いに直列に接続されている、
全固体電池積層体。 A plurality of monopolar battery units are laminated with each other via an insulator layer.
The monopolar battery unit includes a first current collector layer, a first active material layer, a solid electrolyte layer, a second active material layer, a second current collector layer, a second active material layer, and a solid electrolyte. The layer, the first active material layer, and the first current collector layer are laminated in this order.
The plurality of monopolar battery units are connected in series with each other.
All-solid-state battery laminate.
前記積層方向の他方の端部にある前記モノポーラ型電池ユニットの前記第２の集電体層に、第２の集電タブが接続されている、
請求項１又は２に記載の全固体電池積層体。 A first current collector tab is connected to a pair of the first current collector layers of the monopolar battery unit at one end of the all-solid-state battery laminate in the stacking direction, and the stacking direction. A second current collector tab is connected to the second current collector layer of the monopolar battery unit at the other end of the battery unit.
The all-solid-state battery laminate according to claim 1 or 2.
請求項１〜４のいずれか一項に記載の全固体電池積層体。 The first current collector layer is a positive electrode current collector layer, the first active material layer is a positive electrode active material layer, the second active material layer is a negative electrode active material layer, and the first The current collector layer of 2 is the negative electrode current collector layer,
The all-solid-state battery laminate according to any one of claims 1 to 4.
隣り合う２つの前記絶縁体層付きモノポーラ型電池ユニットのうち一方の前記絶縁体層付きモノポーラ型電池ユニットの前記絶縁体層と他方の前記絶縁体層付きモノポーラ型電池ユニットの前記第１の集電体層とが接するようにして、複数の前記絶縁体層付きモノポーラ型電池ユニットが互いに積層されている、
請求項１〜９のいずれか一項に記載の全固体電池積層体。 One of the two first current collector layers constituting the monopolar battery unit is bonded to the insulator layer to form a monopolar battery unit with an insulator layer, and is adjacent to each other. Of the two monopolar battery units with an insulator layer, the insulator layer of the monopolar battery unit with an insulator layer and the first collector layer of the monopolar battery unit with an insulator layer of the other. A plurality of monopolar battery units with an insulator layer are laminated with each other so as to be in contact with each other.
The all-solid-state battery laminate according to any one of claims 1 to 9.
隣り合う２つの前記絶縁体層付きモノポーラ型電池ユニットの絶縁体層同士が接するようにして、複数の前記絶縁体層付きモノポーラ型電池ユニットが互いに積層されている、
請求項１〜９のいずれか一項に記載の全固体電池積層体。 The two first collector layers constituting the monopolar battery unit are bonded to the insulator layer to form a monopolar battery unit with an insulator layer, and two adjacent monopolar battery units are formed. A plurality of monopolar battery units with an insulator layer are laminated with each other so that the insulator layers of the monopolar battery unit with an insulator layer are in contact with each other.
The all-solid-state battery laminate according to any one of claims 1 to 9.
一方の前記モノポーラ型電池ユニットが有する一対の前記第１の集電体層の突出部と、他方の前記モノポーラ型電池ユニットが有する前記第２の集電体層の突出部とが電気的に接続されている、
請求項１〜１２のいずれか一項に記載の全固体電池積層体。 Regarding the two monopolar battery units connected in series, the first current collector layer and the second current collector layer have a main body portion and a protruding portion, respectively.
The pair of protrusions of the first current collector layer of one monopolar battery unit and the protrusion of the second current collector layer of the other monopolar battery unit are electrically connected to each other. Has been
The all-solid-state battery laminate according to any one of claims 1 to 12.
一方の前記第１の集電体層において、突出部を含めて全体が、隣接する前記絶縁体層の外縁の内側に配置されており、
他方の前記第１の集電体層において、突出部以外の部分は、隣接する前記絶縁体層の外縁の内側に配置されており、かつ突出部は、隣接する前記絶縁体層の外縁から突出しており、
一方の前記第１の集電体層の突出部と他方の前記第１の集電体層の突出部とが、前記モノポーラ型電池ユニットの積層方向に関して重なる位置に配置されており、かつ
一対の前記第１の集電体層の突出部と第２の集電体層の突出部とが、前記モノポーラ型電池ユニットの積層方向に関して重ならない位置に配置されており、
（Ｂ）直列に接続されている２つの前記モノポーラ型電池ユニットについて、
２つの前記モノポーラ型電池ユニットは、前記絶縁体層を挟んで隣接しており、かつ
一方の前記モノポーラ型電池ユニットが有する一対の前記第１の集電体層の突出部と他方の前記モノポーラ型電池ユニットが有する前記第２の集電体層の突出部とが、前記モノポーラ型電池ユニットの積層方向に関して重なる位置に配置されて、電気的に接続されている、
請求項１３に記載の全固体電池積層体。 (A) For each of the monopolar battery units
On the other hand, in the first current collector layer, the entire structure including the protruding portion is arranged inside the outer edge of the adjacent insulator layer.
On the other hand, in the first current collector layer, a portion other than the protruding portion is arranged inside the outer edge of the adjacent insulator layer, and the protruding portion protrudes from the outer edge of the adjacent insulator layer. And
One protruding portion of the first current collector layer and the other protruding portion of the first current collector layer are arranged at overlapping positions with respect to the stacking direction of the monopolar battery unit, and a pair. The protruding portion of the first current collector layer and the protruding portion of the second current collector layer are arranged at positions where they do not overlap with respect to the stacking direction of the monopolar battery unit.
(B) Regarding the two monopolar battery units connected in series
The two monopolar battery units are adjacent to each other with the insulator layer in between, and the protrusion of the pair of the first current collector layers of one monopolar battery unit and the other monopolar battery unit. The protruding portion of the second current collector layer of the battery unit is arranged at a position where it overlaps with respect to the stacking direction of the monopolar battery unit, and is electrically connected.
The all-solid-state battery laminate according to claim 13.
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