JP2020132708A - Aqueous resin composition and coating agent - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、水性樹脂組成物及びコーティング剤に関する。 The present invention relates to an aqueous resin composition and a coating agent.
コーティング剤は、各種基材表面の劣化を防止するとともに、基材の表面特性を変化させるために用いられる。エアコンなどに使用されるアルミフィンでは、表面の親水性・耐食性が必要とされており、特に、湿潤・低温状態と乾燥・高温状態とが繰り返される条件下においても、親水性・耐食性を維持できること（親水持続性）が求められる。 The coating agent is used to prevent deterioration of the surface of various base materials and to change the surface characteristics of the base material. Aluminum fins used in air conditioners, etc. are required to have hydrophilicity and corrosion resistance on the surface, and in particular, hydrophilicity and corrosion resistance can be maintained even under conditions where wet / low temperature and dry / high temperature conditions are repeated. (Hydrophilic persistence) is required.
こうした表面親水性や親水持続性を達成するためのコーティング剤として、アクリル酸、アクリル酸塩、マレイン酸、マレイン酸塩、イタコン酸、イタコン酸塩等と、アクリルアミドと、アクリロニトリルとから得られる共重合体を含む親水性コーティング剤が提案されている（例えば、特許文献１ご参照）。また、重合性二重結合とポリオキシアルキレン鎖とを有する親水性モノマーと、アクリルアミドモノマー等から得られる親水性重合体と、架橋剤とを含む親水化処理剤が提案されている（例えば、特許文献２ご参照）。 As a coating agent for achieving such surface hydrophilicity and hydrophilicity, acrylic acid, acrylate, maleic acid, maleate, itaconic acid, itaconic acid and the like, and the copolymer weight obtained from acrylamide and acrylonitrile. Hydrophilic coating agents containing coalescing have been proposed (see, for example, Patent Document 1). Further, a hydrophilic treatment agent containing a hydrophilic monomer having a polymerizable double bond and a polyoxyalkylene chain, a hydrophilic polymer obtained from an acrylamide monomer or the like, and a cross-linking agent has been proposed (for example, a patent). See Reference 2).
しかしながら、従来から知られる上記の親水化処理剤では、親水持続性が十分に満足できるものではない場合があった。本発明は、前記事情に鑑みてなされたものであり、初期の表面親水性及び耐食性を発揮しつつ、湿潤・低温状態と乾燥・高温状態とが繰り返される条件下においても、親水性・耐食性を維持することができ、親水持続性を発揮することが可能な水性樹脂組成物を提供することを課題とする。 However, with the above-mentioned hydrophilization treatment agents known conventionally, there are cases where the hydrophilicity persistence is not sufficiently satisfactory. The present invention has been made in view of the above circumstances, and while exhibiting initial surface hydrophilicity and corrosion resistance, it also exhibits hydrophilicity and corrosion resistance even under conditions in which a wet / low temperature state and a dry / high temperature state are repeated. An object of the present invention is to provide an aqueous resin composition that can be maintained and can exhibit hydrophilic durability.
本発明の水性樹脂組成物は、アクリル重合体（Ａ）と、ウレタン樹脂（Ｂ）と、水性媒体（Ｃ）とを含み、前記アクリル重合体（Ａ）が、（メタ）アクリルアミド単量体と、不飽和カルボン酸又はその無水物と、ポリオキシアルキレン単位及び重合性不飽和基を有する単量体とを少なくとも含む単量体成分から形成されるものであり、かつ重量平均分子量が２３０，０００以上である。 The aqueous resin composition of the present invention contains an acrylic polymer (A), a urethane resin (B), and an aqueous medium (C), and the acrylic polymer (A) is a (meth) acrylamide monomer. , An unsaturated carboxylic acid or an anhydride thereof, and a monomer component containing at least a polyoxyalkylene unit and a monomer having a polymerizable unsaturated group, and having a weight average molecular weight of 230,000. That is all.
本発明の水性樹脂組成物を用いることで、初期の表面親水性及び耐食性を発揮しつつ、湿潤・低温状態と乾燥・高温状態とが繰り返される条件下においても、親水性・耐食性を維持することができ、親水持続性を発揮することが可能な水性樹脂組成物を提供することができる。 By using the aqueous resin composition of the present invention, the hydrophilicity and corrosion resistance can be maintained even under the condition that the wet / low temperature state and the dry / high temperature state are repeated while exhibiting the initial surface hydrophilicity and corrosion resistance. It is possible to provide an aqueous resin composition capable of exhibiting hydrophilicity and sustainability.
本発明の水性樹脂組成物は、アクリル重合体（Ａ）と、ウレタン樹脂（Ｂ）と、水性媒体（Ｃ）とを含む。 The aqueous resin composition of the present invention contains an acrylic polymer (A), a urethane resin (B), and an aqueous medium (C).
前記アクリル重合体（Ａ）は、（メタ）アクリルアミド単量体（ａ１）と、不飽和カルボン酸又はその無水物（ａ２）と、ポリオキシアルキレン単位及び重合性不飽和基を有する単量体（ａ３）とを少なくとも含む単量体成分から形成されるものであり、前記単量体成分の共重合体である。 The acrylic polymer (A) is a monomer having a (meth) acrylamide monomer (a1), an unsaturated carboxylic acid or an anhydride thereof (a2), a polyoxyalkylene unit, and a polymerizable unsaturated group (a). It is formed from a monomer component containing at least a3), and is a copolymer of the monomer component.
前記（メタ）アクリルアミド単量体（ａ１）としては、１種又は２種以上を用いることができ、（メタ）アクリルアミド；（メタ）アクリロニトリル；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等のＮ−一置換（メタ）アクリルアミド単量体；Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ−（メタ）アクリロイルピロリドン、Ｎ−（メタ）アクリロイルピペリジン、Ｎ−（メタ）アクリロイルピロリジン、Ｎ−（メタ）アクリロイル−４−ピペリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等のＮ、Ｎ−二置換（メタ）アクリルアミド単量体などが挙げられる。 As the (meth) acrylamide monomer (a1), one kind or two or more kinds can be used, and (meth) acrylamide; (meth) acrylonitrile; (meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, N. N-monosubstituted (meth) acrylamide monomers such as −methoxymethyl (meth) acrylamide, N-butoxymethyl (meth) acrylamide, N-isopropyl (meth) acrylamide, and dimethylaminopropyl (meth) acrylamide; N- (meth) ) Acryloylmorpholin, N- (meth) acryloylpyrrolidone, N- (meth) acryloylpiperidin, N- (meth) acryloylpyrrolidin, N- (meth) acryloyl-4-piperidone, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N , N-diethyl (meth) acrylamide, N, N-methylenebis (meth) acrylamide, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylamide and other N, N-disubstituted (meth) acrylamide monomers and the like.
前記（メタ）アクリルアミド単量体（ａ１）の含有率は、前記単量体成分中、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、さらに好ましくは３０質量％以上であり、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下、さらに好ましくは６０質量％以下である。 The content of the (meth) acrylamide monomer (a1) is preferably 10% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, still more preferably 30% by mass or more, and preferably 30% by mass or more in the monomer component. It is 80% by mass or less, more preferably 70% by mass or less, still more preferably 60% by mass or less.
前記不飽和カルボン酸又はその無水物（ａ２）としては、１種又は２種以上を用いることができ、（メタ）アクリル酸等の不飽和モノカルボン酸；（メタ）アクリル酸β−カルボキシエチル、２−（メタ）アクリロイルプロピオン酸等のモノカルボン酸の（メタ）アクリルエステル；クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、サクシン酸等の不飽和ジカルボン酸；前記不飽和ジカルボン酸のハーフ（メタ）アクリル酸エステル；前記不飽和ジカルボン酸の無水物；前記不飽和ジカルボン酸のカルボキシ基の少なくとも１つに（メタ）アクリロキシアルキル基（好ましくは（メタ）アクリロキシエチル基）が付加した化合物などが挙げられる。中でも、不飽和モノカルボン酸が好ましく、アクリル酸が特に好ましい。 As the unsaturated carboxylic acid or its anhydride (a2), one kind or two or more kinds can be used, and an unsaturated monocarboxylic acid such as (meth) acrylate; β-carboxyethyl (meth) acrylate, (Meta) acrylic ester of a monocarboxylic acid such as 2- (meth) acryloylpropionic acid; unsaturated dicarboxylic acid such as crotonic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, phthalic acid, succinic acid; the unsaturated dicarboxylic acid Half (meth) acrylic acid ester; Annealed of the unsaturated dicarboxylic acid; A (meth) acryloxyalkyl group (preferably a (meth) acryloxyethyl group) is added to at least one of the carboxy groups of the unsaturated dicarboxylic acid. Examples include the compound. Among them, unsaturated monocarboxylic acid is preferable, and acrylic acid is particularly preferable.
前記不飽和カルボン酸又はその無水物（ａ２）の含有率は、前記単量体成分中、好ましくは０．５質量％以上であり、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、さらに好ましくは５質量％以下である。 The content of the unsaturated carboxylic acid or its anhydride (a2) is preferably 0.5% by mass or more, preferably 20% by mass or less, and more preferably 10% by mass or less in the monomer component. More preferably, it is 5% by mass or less.
前記ポリオキシアルキレン単位及び重合性不飽和基を有する単量体（ａ３）は、ポリオキシアルキレン単位と重合性不飽和基とが、直接又は連結基を介して結合している単量体であり、前記連結基としては、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＮＨ−、２価の炭化水素基（炭素原子数１〜１０の脂肪族炭化水素基、炭素原子数３〜１０の脂環式炭化水素基、炭素原子数６〜２０の芳香族炭化水素基、又はこれらを組み合わせた炭素原子数２０以下の基）、又はこれらを組み合わせた基が挙げられ、−ＣＯ−が好ましい。前記ポリオキシアルキレン単位の他端（重合性不飽和基が結合していない端）には、−ＯＲ（Ｒは、炭素原子数１〜１０の脂肪族炭化水素基、炭素原子数３〜１０の脂環式炭化水素基、炭素原子数６〜２０の芳香族炭化水素基、又はこれらを組み合わせた炭素原子数２０以下の基）が結合していてもよく、前記Ｒとしては、脂肪族炭化水素基（好ましくはアルキル基）が好ましく、該脂肪族炭化水素基の炭素原子数は、好ましくは１〜５、より好ましくは１〜２である。 The monomer (a3) having a polyoxyalkylene unit and a polymerizable unsaturated group is a monomer in which a polyoxyalkylene unit and a polymerizable unsaturated group are bonded directly or via a linking group. As the linking group, -CO-, -O-, -NH-, and a divalent hydrocarbon group (aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, alicyclic carbonization having 3 to 10 carbon atoms). Examples thereof include a hydrogen group, an aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms, or a group in which these are combined and having 20 or less carbon atoms), or a group in which these are combined, and −CO− is preferable. At the other end of the polyoxyalkylene unit (the end to which the polymerizable unsaturated group is not bonded), −OR (R is an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms and 3 to 10 carbon atoms). An alicyclic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms, or a combination of these groups having 20 or less carbon atoms) may be bonded, and the R is an aliphatic hydrocarbon. A group (preferably an alkyl group) is preferable, and the number of carbon atoms of the aliphatic hydrocarbon group is preferably 1 to 5, and more preferably 1 to 2.
前記ポリオキシアルキレン単位は、オキシエチレン単位を含むことが好ましい。前記ポリオキシアルキレン単位中、オキシエチレン単位の含有率は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上であり、上限は１００質量％である。 The polyoxyalkylene unit preferably contains an oxyethylene unit. The content of the oxyethylene unit in the polyoxyalkylene unit is preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, still more preferably 95% by mass or more, and the upper limit is 100% by mass.
前記ポリオキシアルキレン単位において、オキシアルキレン単位の繰り返し数は、好ましくは３以上、より好ましくは５以上、さらに好ましくは７以上であり、好ましくは２０以下、より好ましくは１８以下、さらに好ましくは１５以下である。 In the polyoxyalkylene unit, the number of repetitions of the oxyalkylene unit is preferably 3 or more, more preferably 5 or more, still more preferably 7 or more, preferably 20 or less, more preferably 18 or less, still more preferably 15 or less. Is.
前記ポリオキシアルキレン単位及び重合性不飽和基を有する単量体（ａ３）の数平均分子量は、好ましくは２００以上、より好ましくは３００以上、さらに好ましくは４００以上であり、好ましくは１，５００以下、より好ましくは１，０００以下、さらに好ましくは８００以下、いっそう好ましくは６００以下である。 The number average molecular weight of the monomer (a3) having a polyoxyalkylene unit and a polymerizable unsaturated group is preferably 200 or more, more preferably 300 or more, still more preferably 400 or more, and preferably 1,500 or less. , More preferably 1,000 or less, still more preferably 800 or less, and even more preferably 600 or less.
前記単量体成分は、前記（メタ）アクリルアミド単量体（ａ１）、前記不飽和カルボン酸又はその無水物（ａ２）、オキシアルキレン単位及び重合性不飽和基を有する単量体（ａ３）以外に、その他の単量体（ａ４）を含んでいてもよい。 The monomer component is other than the (meth) acrylamide monomer (a1), the unsaturated carboxylic acid or its anhydride (a2), the oxyalkylene unit and the monomer (a3) having a polymerizable unsaturated group. May contain other monomer (a4).
前記その他の単量体（ａ４）としては、（メタ）アクリル酸エステル、親水性基（ヒドロキシ基、イミド基、シアノ基、アミノ基、スルホン酸基、第４級アンモニウム基等）を有するアクリル単量体、その他のビニル化合物等が挙げられる。 Examples of the other monomer (a4) include a (meth) acrylic acid ester and a monoacrylic acid having a hydrophilic group (hydroxy group, imide group, cyano group, amino group, sulfonic acid group, quaternary ammonium group, etc.). Quantities, other vinyl compounds and the like can be mentioned.
前記（メタ）アクリル酸エステルとしては、１種又は２種以上を用いることができ、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸イソペンチル、（メタ）アクリル酸ネオペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸ｎ−デシル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクタデシル、（メタ）アクリル酸イソオクタデシル等の脂肪族（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル等の脂環式（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸フェニル等の芳香族（メタ）アクリル酸エステルなどが挙げられる。 As the (meth) acrylic acid ester, one kind or two or more kinds can be used, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, (meth). Isopropyl acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, n-pentyl (meth) acrylate, isopentyl (meth) acrylate, (meth) acrylate Neopentyl, hexyl (meth) acrylate, heptyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, n-nonyl (meth) acrylate, Isononyl (meth) acrylate, n-decyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, undecyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, tetradecyl (meth) acrylate , (Meta) n-octadecyl acrylate, (meth) isooctadecyl acrylate and other aliphatic (meth) acrylates; cyclohexyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, dicyclopenta (meth) acrylate Alicyclic (meth) acrylic acid esters such as Nyl, dicyclopentenyl (meth) acrylate, dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate; benzyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, (meth) ) Aromatic (meth) acrylic acid esters such as phenyl acrylate can be mentioned.
前記イミド基を有するアクリル単量体としては、１種又は２種以上を用いることができ、例えば、（メタ）アクリルイミド、Ｎ−メチロールマレイミド、Ｎ−ヒドロキシエチルマレイミド、Ｎ−グリシジルマレイミド、Ｎ−４−クロロメチルフェニルマレイミド、Ｎ−アセトキシエチルマレイミド等が挙げられる。 As the acrylic monomer having an imide group, one kind or two or more kinds can be used, and for example, (meth) acrylicimide, N-methylolmaleimide, N-hydroxyethylmaleimide, N-glycidylmaleimide, N- Examples thereof include 4-chloromethylphenylmaleimide and N-acetoxyethylmaleimide.
前記シアノ基を有するアクリル単量体としては、１種又は２種以上を用いることができ、例えば、アクリロニトリル、シアノメチルアクリレート、２−シアノエチルアクリレート、シアノプロピルアクリレート、１−シアノメチルエチルアクリレート、２−シアノプロピルアクリレート、１−シアノシクロプロピルアクリレート、１−シアノシクロヘプチルアクリレート、１、１−ジシアノエチルアクリレート、２−シアノフェニルアクリレート、３−シアノフェニルアクリレート、４−シアノフェニルアクリレート、３−シアノベンジルアクリレート、４−シアノベンジルアクリレート等が挙げられる。 As the acrylic monomer having a cyano group, one kind or two or more kinds can be used, and for example, acrylonitrile, cyanomethyl acrylate, 2-cyanoethyl acrylate, cyanopropyl acrylate, 1-cyanomethyl ethyl acrylate, 2- Cyanopropyl acrylate, 1-cyanocyclopropyl acrylate, 1-cyanocycloheptyl acrylate, 1,1-dicyanoethyl acrylate, 2-cyanophenyl acrylate, 3-cyanophenyl acrylate, 4-cyanophenyl acrylate, 3-cyanobenzyl acrylate, Examples thereof include 4-cyanobenzyl acrylate.
前記アミノ基を有するアクリル単量体としては、１種又は２種以上を用いることができ、例えば、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド等が挙げられる。 As the acrylic monomer having an amino group, one type or two or more types can be used, for example, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, N-tert-butylaminoethyl (meth). ) Acrylate, (meth) acrylic oxyethyltrimethylammonium chloride and the like.
前記４級アンモニウム基を有するアクリル単量体としては、１種又は２種以上を用いることができ、例えば、テトラブチルアンモニウム（メタ）アクリレート、トリメチルベンジルアンモニウム（メタ）アクリレート等が挙げられる。 As the acrylic monomer having a quaternary ammonium group, one kind or two or more kinds can be used, and examples thereof include tetrabutylammonium (meth) acrylate and trimethylbenzylammonium (meth) acrylate.
前記スルホン酸基を有するアクリル単量体としては、１種又は２種以上を用いることができ、例えば、スルホプロピル（メタ）アクリレートナトリウム、２−スルホエチル（メタ）アクリレートナトリウム、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム等が挙げられる。 As the acrylic monomer having a sulfonic acid group, one kind or two or more kinds can be used, and for example, sulfopropyl (meth) acrylate sodium, 2-sulfoethyl (meth) acrylate sodium, 2-acrylamide-2- Examples thereof include sodium methylpropanesulfonate.
前記その他のビニル化合物としては、１種又は２種以上を用いることができ、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、クロロメチルスチレン、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテルなどが挙げられる。 As the other vinyl compound, one kind or two or more kinds can be used, and examples thereof include styrene, α-methylstyrene, chlorostyrene, chloromethylstyrene, methylvinyl ether, ethyl vinyl ether, and isobutyl vinyl ether.
前記その他の単量体（ａ４）の含有率は、前記単量体成分中、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、さらに好ましくは３質量％以下であり、下限は０質量％である。 The content of the other monomer (a4) is preferably 20% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, still more preferably 3% by mass or less, and the lower limit is 0% by mass in the monomer component. %.
前記単量体成分を重合することにより、前記アクリル重合体（Ａ）を得ることができる。重合法としては、ラジカル重合法、アニオン重合法、カチオン重合法等が挙げられ、ラジカル重合法が好ましい。重合の際は、１種又は２種以上の重合開始剤を用いることができる。前記重合開始剤としては、具体的には、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二硫酸塩、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス[Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン]ハイドレート、２，２’−アゾビス{２−[１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル]プロパン}二塩酸塩、２，２’−アゾビス（１−イミノ−１−ピロリジノ−２−メチルプロパン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス{２−メチル−Ｎ−[１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル]プロピオンアミド}、２，２’−アゾビス[２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド]、２，２’−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジン）等のアゾ開始剤；過酸化水素、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、クメンハイドロパーオキサイド等の過酸化物開始剤；過硫酸塩開始剤；カルボニル開始剤；レドックス開始剤等などが挙げられ、アゾ開始剤が好ましい。 The acrylic polymer (A) can be obtained by polymerizing the monomer component. Examples of the polymerization method include a radical polymerization method, an anion polymerization method, a cationic polymerization method and the like, and the radical polymerization method is preferable. At the time of polymerization, one kind or two or more kinds of polymerization initiators can be used. Specific examples of the polymerization initiator include 2,2'-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane] dihydrochloride and 2,2'-azobis [2- (2-imidazolin-). 2-yl) propane] disulfate, 2,2'-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane], 2,2'-azobisisobutyronitrile, 2,2'-azobis ( 2-Amidinopropane) dihydrochloride, 2,2'-azobis (2-methylpropionamidine) dihydrochloride, 2,2'-azobis [N- (2-carboxyethyl) -2-methylpropion amidine] hydrate , 2,2'-azobis {2- [1- (2-hydroxyethyl) -2-imidazolin-2-yl] propane} dihydrochloride, 2,2'-azobis (1-imino-1-pyrrolidino-2) -Methylpropane) dihydrochloride, 2,2'-azobis {2-methyl-N- [1,1-bis (hydroxymethyl) -2-hydroxyethyl] propionamide}, 2,2'-azobis [2- Methyl-N- (2-hydroxyethyl) propionamide], 2,2'-azobis [2- (5-methyl-2-imidazolin-2-yl) propane] dihydrochloride, 2,2'-azobis (N) , N'-Azobisisobutyamidine); hydrogen peroxide, potassium persulfate, sodium persulfate, ammonium persulfate, benzoyl peroxide, t-butylperoxy-2-ethylhexanoate, cumenhydroper Examples thereof include a peroxide initiator such as oxide; a persulfate initiator; a carbonyl initiator; a redox initiator, and the like, and an azo initiator is preferable.
前記重合は、水、親水性有機溶剤又は水と親水性有機溶剤との混合物中で行うことができ、前記親水性溶剤としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロピルアルコール等のアルコール溶剤；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン溶剤；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等のアルキレングリコール溶剤；ポリアルキレングリコールのアルキルエーテル溶剤；Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のラクタム溶剤などが挙げられる。 The polymerization can be carried out in water, a hydrophilic organic solvent or a mixture of water and a hydrophilic organic solvent, and the hydrophilic solvent is an alcohol solvent such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropyl alcohol; acetone. , Ketone solvent such as methyl ethyl ketone; alkylene glycol solvent such as ethylene glycol, diethylene glycol and propylene glycol; alkyl ether solvent of polyalkylene glycol; lactam solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone and the like.
前記アクリル重合体（Ａ）の重量平均分子量は、２３０，０００以上であり、好ましくは２５０，０００以上、さらに好ましくは２６０，０００以上であり、例えば１，０００，０００以下、７００，０００以下、５００，０００以下であってもよい。 The weight average molecular weight of the acrylic polymer (A) is 230,000 or more, preferably 250,000 or more, more preferably 260,000 or more, for example, 1,000,000 or less, 700,000 or less. It may be 500,000 or less.
前記アクリル重合体（Ａ）の重量平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィ法により、ポリスチレンを標準試料とした換算値として測定することができる。 The weight average molecular weight of the acrylic polymer (A) can be measured by a gel permeation chromatography method as a converted value using polystyrene as a standard sample.
前記ウレタン樹脂（Ｂ）は、分子内にウレタン結合を有する重合体であり、ポリオール（ｂ１）とポリイソシアネート（ｂ２）と、必要に応じて用いる鎖伸長剤（ｂ３）及び／又は末端停止剤（ｂ４）との反応物であることが好ましい。鎖伸長剤（ｂ３）及び／又は末端停止剤（ｂ４）を用いる場合、ポリオール（ｂ１）とポリイソシアネート（ｂ２）とを反応させ、末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーとして、鎖伸長剤（ｂ３）及び／又は末端停止剤（ｂ４）と反応させることが好ましい。 The urethane resin (B) is a polymer having a urethane bond in the molecule, and is a polyol (b1), a polyisocyanate (b2), a chain extender (b3) and / or a terminal terminator (b3) used as necessary. It is preferably a reaction product with b4). When a chain extender (b3) and / or a terminal terminator (b4) is used, the polyol (b1) and the polyisocyanate (b2) are reacted to form a urethane prepolymer having an isocyanate group at the end, as a chain extender (b3). ) And / or the terminal terminator (b4).
前記ポリオール（ｂ１）としては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリオレフィンポリオールのポリマーポリオール（ｂ１−１）；親水性基を有するポリオール（ｂ１−２）；低分子量ポリオール（ｂ１−３）などが挙げられる。 Examples of the polyol (b1) include a polyether polyol, a polyester polyol, a polycarbonate polyol, a polymer polyol (b1-1) of a polyolefin polyol; a polyol having a hydrophilic group (b1-2), a low molecular weight polyol (b1-3), and the like. Can be mentioned.
前記ポリマーポリオール（ｂ１−１）の数平均分子量は、好ましくは５００以上、より好ましくは８００以上であり、好ましくは５，０００以下、より好ましくは４，０００以下、さらに好ましくは３，０００以下である。 The number average molecular weight of the polymer polyol (b1-1) is preferably 500 or more, more preferably 800 or more, preferably 5,000 or less, more preferably 4,000 or less, still more preferably 3,000 or less. is there.
前記ポリエーテルポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール等の活性水素原子を２個以上有する化合物の１種又は２種以上を必要に応じて開始剤として用い、アルキレンオキシドを付加重合させたものなどが挙げられる。 As the polyether polyol, for example, one or more compounds having two or more active hydrogen atoms such as ethylene glycol and diethylene glycol are used as an initiator as necessary, and alkylene oxide is addition-polymerized. Can be mentioned.
前記開始剤としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、トリメチレングリコール、１，２−プロパンジオ−ル、１,３−プロパンジオ−ル、１,３−ブタンジオール、１,４−ブタンジオール、１,６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ソルビトール、蔗糖、アコニット糖、トリメリット酸、ヘミメリット酸、リン酸、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリイソプロパノールアミン、ピロガロール、ジヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシフタル酸、１,２,３−プロパントリチオール等が挙げられる。 Examples of the initiator include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, trimethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, and 1,4-. Butanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, glycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane, sorbitol, citrus sugar, aconit sugar, trimellitic acid, hemmellitic acid, phosphoric acid, ethylenediamine, diethylenetriamine, triisopropanolamine, Examples thereof include pyrogallol, dihydroxybenzoic acid, hydroxyphthalic acid, 1,2,3-propanetrithiol and the like.
前記アルキレンオキサイドとしては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、エピクロルヒドリン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。 Examples of the alkylene oxide include ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, styrene oxide, epichlorohydrin, and tetrahydrofuran.
前記ポリエーテルポリオールとしては、テトラヒドロフランの開環重合により得られるポリオキシテトラメチレングリコールが好ましい。 As the polyether polyol, polyoxytetramethylene glycol obtained by ring-opening polymerization of tetrahydrofuran is preferable.
前記ポリエーテルポリオールの数平均分子量は、好ましくは５００以上、３，０００以下である。 The number average molecular weight of the polyether polyol is preferably 500 or more and 3,000 or less.
前記ポリエステルポリオールとしては、例えば、低分子量のポリオールと、ポリカルボン酸とを反応して得られるポリエステルポリオール；ε−カプロラクトン等の環状エステル化合物を開環重合反応して得られるポリエステルポリオール；これらを共重合して得られるポリエステルポリオール等が挙げられる。 Examples of the polyester polyol include a polyester polyol obtained by reacting a low molecular weight polyol with a polycarboxylic acid; and a polyester polyol obtained by ring-opening polymerization reaction of a cyclic ester compound such as ε-caprolactone; Examples thereof include polyester polyols obtained by polymerization.
前記ポリエステルポリオールの製造に用いられる低分子量のポリオールとしては、１種又は２種以上を用いることができ、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、グリセリン、トリメチロ−ルプロパン、ジトリメチロールプロパン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の分子量が５０以上３００以下である脂肪族ポリオール；シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡ等の脂環式構造を有するポリオール；ビスフェノールＡ及びビスフェノールＦ等の芳香族構造を有するポリオールなどが挙げられる。 As the low molecular weight polyol used for producing the polyester polyol, one kind or two or more kinds can be used, for example, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, 1,2-propanediol, 1 , 3-Propanediol, Dipropylene glycol, Tripropylene glycol, 1,2-Butandiol, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, 2,3-Butandiol, 1,5-Pentanediol, Neo Pentyl glycol, 1,5-hexanediol, 1,6-hexanediol, 2,5-hexanediol, 1,7-heptanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decane Diol, 1,11-undecanediol, 1,12-dodecanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, neopentyl glycol, 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol, 3-methyl- The molecular weight of 1,5-pentanediol, 2-ethyl-1,3-hexanediol, 2-methyl-1,8-octanediol, glycerin, trimethylolpropane, ditrimethylolpropane, trimethylolpropane, pentaerythritol, etc. is 50. Examples thereof include aliphatic polyols having an amount of 300 or less; polyols having an alicyclic structure such as cyclohexanedimethanol and hydrogenated bisphenol A; polyols having an aromatic structure such as bisphenol A and bisphenol F.
前記ポリカルボン酸としては、１種又は２種以上を用いることができ、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等の脂肪族ポリカルボン酸；１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、シクロヘキサントリカルボン酸等の脂環式ポリカルボン酸；テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ポリカルボン酸；それらの無水物またはエステル化物などが挙げられる。 As the polycarboxylic acid, one kind or two or more kinds can be used, for example, an aliphatic polycarboxylic acid such as succinic acid, adipic acid, sebacic acid, dodecanedicarboxylic acid; 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, cyclohexane. Alicyclic polycarboxylic acids such as tricarboxylic acids; aromatic polycarboxylic acids such as terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid and naphthalenedicarboxylic acid; anhydrides or esterified products thereof.
前記ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、炭酸エステルと多価アルコールとのエステル化反応物、多価アルコールとホスゲンとの反応物等が挙げられる。 Examples of the polycarbonate polyol include an esterification reaction product of a carbonic acid ester and a polyhydric alcohol, and a reaction product of a polyhydric alcohol and phosgene.
前記炭酸エステルとしては、１種又は２種以上を用いることができ、例えば、脂肪族カーボネート、脂環式カーボネート（以下、脂環構造を含むことを「脂環式」という場合がある。）、芳香族カーボネートが挙げられる（以下、芳香族構造を含むことを総称して「芳香族」という場合がある。）。脂肪族カーボネートとしては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジ−ｎ−ブチルカーボネート、ジイソブチルカーボネート、エチル−ｎ−ブチルカーボネート、エチルイソブチルカーボネート等の飽和脂肪族カーボネート；エチレンカーボネート、トリメチレンカーボネート、テトラメチレンカーボネート、１，２−プロピレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート、１，３−ブチレンカーボネート、２，３−ブチレンカーボネート、１，２−ペンチレンカーボネート、１，３−ペンチレンカーボネート、１，４−ペンチレンカーボネート、１，５−ペンチレンカーボネート、２，３−ペンチレンカーボネートおよび２，４−ペンチレンカーボネート等の不飽和脂肪族カーボネートなどが挙げられる。芳香族カーボネートとしては、ジフェニルカーボネート、ジベンジルカーボネート等が挙げられる。 As the carbonic acid ester, one kind or two or more kinds can be used, for example, an aliphatic carbonate, an alicyclic carbonate (hereinafter, including an alicyclic structure may be referred to as an "alicyclic"). Aromatic carbonates can be mentioned (hereinafter, the inclusion of aromatic structures may be collectively referred to as "aromatic"). Examples of the aliphatic carbonate include saturated aliphatic carbonates such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, di-n-butyl carbonate, diisobutyl carbonate, ethyl-n-butyl carbonate and ethylisobutyl carbonate; ethylene carbonate, trimethylene carbonate, etc. Tetramethylene carbonate, 1,2-propylene carbonate, 1,2-butylene carbonate, 1,3-butylene carbonate, 2,3-butylene carbonate, 1,2-pentylene carbonate, 1,3-pentylene carbonate, 1, Examples thereof include unsaturated aliphatic carbonates such as 4-pentylene carbonate, 1,5-pentylene carbonate, 2,3-pentylene carbonate and 2,4-pentylene carbonate. Examples of the aromatic carbonate include diphenyl carbonate and dibenzyl carbonate.
前記多価アルコールとしては、１種又は２種以上を用いることができ、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等の直鎖状又は分岐鎖状のジオール；１，４−シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡ等の脂環式ジオール；トリメチロールメタン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等の３官能以上のポリオールなどが挙げられる。 As the polyhydric alcohol, one kind or two or more kinds can be used, and for example, ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, hexanediol, diethylene glycol and diethylene glycol can be used. Linear or branched diols such as propylene glycol, triethylene glycol, tripropylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol; alicyclic diols such as 1,4-cyclohexanedimethanol, hydrogenated bisphenol A; trimethylolmethane , Trimethylol propane, ditrimethylol propane, pentaerythritol, dipentaerythritol and other trifunctional or higher functional polyols.
前記ポリオレフィンポリオールとしては、例えば、ポリエチレンポリオール、ポリプロピレンポリオール、ポリイソブテンポリオール、水素添加（水添）ポリブタジエンポリオール、水素添加（水添）ポリイソプレンポリオール等が挙げられる。 Examples of the polyolefin polyol include polyethylene polyol, polypropylene polyol, polyisobutene polyol, hydrogenated (hydrogenated) polybutadiene polyol, hydrogenated (hydrogenated) polyisoprene polyol and the like.
前記ポリマーポリオール（ｂ１−１）としては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオールが好ましい。 As the polymer polyol (b1-1), a polyether polyol, a polyester polyol, and a polycarbonate polyol are preferable.
前記ポリマーポリオール（ｂ１−１）の含有率は、前記ポリオール（ｂ１）中、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９３質量％以上であり、上限は１００質量％である。 The content of the polymer polyol (b1-1) is preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, still more preferably 93% by mass or more, and the upper limit is 100% by mass in the polyol (b1). Is.
前記親水性基を有するポリオール（ｂ１−２）としては、アニオン性基を有するポリオール、カチオン性基を有するポリオール、ノニオン性基を有するポリオール等が挙げられ、アニオン性基又はカチオン性基を有するポリオールが好ましく、アニオン性基を有するポリオールがより好ましい。 Examples of the polyol having a hydrophilic group (b1-2) include a polyol having an anionic group, a polyol having a cationic group, a polyol having a nonionic group, and the like, and a polyol having an anionic group or a cationic group. Is preferable, and a polyol having an anionic group is more preferable.
前記アニオン性基を有するポリオールとしては、例えば、カルボキシル基を有するポリオールや、スルホン酸基を有するポリオール等が挙げられる。 Examples of the polyol having an anionic group include a polyol having a carboxyl group and a polyol having a sulfonic acid group.
前記カルボキシル基を有するポリオールとしては、例えば、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸、２，２−ジメチロール酪酸、２，２−ジメチロール吉草酸等が挙げられる。これらの中でも２，２−ジメチロールプロピオン酸が好ましい。また、前記カルボキシル基を有するポリオールと各種ポリカルボン酸とを反応させて得られるカルボキシル基を有するポリエステルポリオールも使用することもできる。 Examples of the polyol having a carboxyl group include 2,2-dimethylolpropionic acid, 2,2-dimethylolbutanoic acid, 2,2-dimethylolbutyric acid, and 2,2-dimethylolvaleric acid. Of these, 2,2-dimethylolpropionic acid is preferable. Further, a polyester polyol having a carboxyl group obtained by reacting the polyol having a carboxyl group with various polycarboxylic acids can also be used.
前記スルホン酸基を有するポリオールとしては、例えば、５−スルホイソフタル酸、スルホテレフタル酸、４−スルホフタル酸、５［４−スルホフェノキシ］イソフタル酸等のジカルボン酸またそれらの塩と、前記芳香族構造を有するポリエステルポリオールの製造に使用可能なものとして例示した低分子量ポリオールとを反応させて得られるポリエステルポリオールが挙げられる。 Examples of the polyol having a sulfonic acid group include dicarboxylic acids such as 5-sulfoisophthalic acid, sulfoterephthalic acid, 4-sulfophthalic acid, and 5 [4-sulfophenoxy] isophthalic acid, salts thereof, and the aromatic structure. Examples thereof include polyester polyols obtained by reacting with a low molecular weight polyol exemplified as one that can be used for producing a polyester polyol having.
前記アニオン性基は、それらの一部又は全部が、塩基性基等によって中和されていることが好ましい。前記塩基性化合物としては、例えば、アンモニア、トリエチルアミン、モルホリン、モノエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン等の沸点が２００℃以上の有機アミンや、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等を含む金属水酸化物などが挙げられる。前記塩基性化合物は、ウレタン樹脂組成物の水分散安定性を向上させる観点から、前記塩基性化合物が有する塩基性基／アニオン性基＝０．５〜３．０（モル比）となる範囲で使用することが好ましく、０．８〜２．０（モル比）となる範囲で使用することがより好ましい。 It is preferable that some or all of the anionic groups are neutralized by a basic group or the like. Examples of the basic compound include organic amines having a boiling point of 200 ° C. or higher such as ammonia, triethylamine, morpholine, monoethanolamine and diethylethanolamine, and metallic water containing sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide and the like. Examples include oxides. From the viewpoint of improving the water dispersion stability of the urethane resin composition, the basic compound has a basic group / anionic group of the basic compound in the range of 0.5 to 3.0 (molar ratio). It is preferable to use it, and it is more preferable to use it in the range of 0.8 to 2.0 (molar ratio).
前記カチオン性基を有するポリオールとしては、例えば、３級アミノ基を有するポリオール等が挙げられる。具体的には、Ｎ−メチル−ジエタノールアミン、１分子中にエポキシを２個有する化合物と２級アミンとを反応させて得られるポリオール等が挙げられる。 Examples of the polyol having a cationic group include a polyol having a tertiary amino group and the like. Specific examples thereof include N-methyl-diethanolamine, a polyol obtained by reacting a compound having two epoxies in one molecule with a secondary amine, and the like.
前記カチオン性基は、その一部または全部が、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、コハク酸、グルタル酸、酒石酸、アジピン酸等の酸性化合物で中和されていることが好ましい。 It is preferable that a part or all of the cationic group is neutralized with an acidic compound such as formic acid, acetic acid, propionic acid, succinic acid, glutaric acid, tartaric acid, and adipic acid.
また、前記カチオン性基としての３級アミノ基は、その一部または全部が４級化されていることが好ましい。前記４級化剤としては、例えば、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸、メチルクロライド、エチルクロライド等が挙げられる。これらの中でもジメチル硫酸を使用することが好ましい。 Further, it is preferable that a part or all of the tertiary amino group as the cationic group is quaternized. Examples of the quaternizing agent include dimethyl sulfate, diethyl sulfate, methyl chloride, ethyl chloride and the like. Among these, it is preferable to use dimethyl sulfate.
また、前記ノニオン性基を有するポリオールとしては、例えば、ポリオキシエチレン構造を有するポリオール等が挙げられる。 Further, examples of the polyol having a nonionic group include a polyol having a polyoxyethylene structure and the like.
前記親水性基を有するポリオール（ｂ１−２）の含有率は、前記ポリオール（ｂ１）中、好ましくは０．３質量％以上、１０質量％以下である。 The content of the polyol (b1-2) having a hydrophilic group is preferably 0.3% by mass or more and 10% by mass or less in the polyol (b1).
前記低分子量ポリオール（ｂ１−３）は、分子量が５００未満（好ましくは４５０以下、より好ましくは４００以下であり、下限は５０程度）のポリオールであり、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール等の脂肪族ポリオール；シクロブタンジオール、シクロペンタンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、シクロヘプタンジオール、シクロオクタンジオール、ブチルシクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ヒドロキシプロピルシクロヘキサノール、ジシクロヘキサンジオール、水素添加ビスフェノ−ルＡ、１，３−アダマンタンジオール、１，１’−ビシクロヘキシリデンジオール、シクロヘキサントリオール等の脂環式ポリオール；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、およびそれらのエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド付加物等の芳香族ポリオールなどが挙げられる。 The low molecular weight polyol (b1-3) is a polyol having a molecular weight of less than 500 (preferably 450 or less, more preferably 400 or less, and a lower limit of about 50), and is, for example, ethylene glycol, diethylene glycol, 1,2-. Propropylene glycol, dipropylene glycol, neopentyl glycol, 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol , 1,4-Cyclohexanediol, 1,6-hexanediol, aliphatic polyols such as cyclohexanedimethanol; cyclobutanediol, cyclopentanediol, 1,4-cyclohexanediol, cycloheptanediol, cyclooctanediol, butylcyclohexanediol, Alicyclic polyols such as cyclohexanedimethanol, hydroxypropylcyclohexanol, dicyclohexanediol, hydrogenated bisphenol A, 1,3-adamantandiol, 1,1'-bicyclohexylidenediol, cyclohexanetriol; bisphenol A, Examples thereof include bisphenol F, bisphenol AD, and aromatic polyols such as ethylene oxide and propylene oxide adduct thereof.
前記低分子量ポリオール（ｂ１−３）を含む場合、その含有率は、前記ポリオール（ｂ１）中、好ましくは０．１質量％以上、１５質量％以下である。 When the low molecular weight polyol (b1-3) is contained, the content thereof is preferably 0.1% by mass or more and 15% by mass or less of the polyol (b1).
前記ポリイソシアネート（ｂ２）としては、１種又は２種以上を用いることができ、例えば、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート等が挙げられる。 As the polyisocyanate (b2), one type or two or more types can be used, and examples thereof include aliphatic polyisocyanates, alicyclic polyisocyanates, and aromatic polyisocyanates.
前記脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートメチルエステル、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。これらの脂肪族ポリイソシアネートは、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。 Examples of the aliphatic polyisocyanate include hexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate methyl ester, xylylene diisocyanate, and tetramethylxylylene diisocyanate. These aliphatic polyisocyanates can be used alone or in combination of two or more.
前記脂環式ポリイソシアネートとしては、例えば、イソホロンジイソシアネート、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ジシクロヘキシルジメチルメタンジイソシアネート、２，２’−ジメチルジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ビス（４−イソシアナト−ｎ−ブチリデン）ペンタエリスリトール、ダイマ酸ジイソシアネート、２−イソシアナトメチル−３−（３−イソシアナトプロピル）−５−イソシアナトメチル−ビシクロ〔２，２，１〕−ヘプタン、２−イソシアナトメチル−３−（３−イソシアナトプロピル）−６−イソシアナトメチル−ビシクロ〔２，２，１〕−ヘプタン、２−イソシアナトメチル−２−（３−イソシアナトプロピル）−５−イソシアナトメチル−ビシクロ〔２，２，１〕−ヘプタン、２−イソシアナトメチル−２−（３−イソシアナトプロピル）−６−イソシアナトメチル−ビシクロ〔２，２，１〕−ヘプタン、２−イソシアナトメチル−３−（３−イソシアナトプロピル）−６−（２−イソシアナトエチル）−ビシクロ〔２，２，１〕−ヘプタン、２−イソシアナトメチル−３−（３−イソシアナトプロピル）−６−（２−イソシアナトエチル）−ビシクロ〔２，１，１〕−ヘプタン、２−イソシアナトメチル−２−（３−イソシアナトプロピル）−５−（２−イソシアナトエチル）−ビシクロ〔２，２，１〕−ヘプタン、２−イソシアナトメチル−２−（３−イソシアナトプロピル）−６−（２−イソシアナトエチル）−ビシクロ〔２，２，１〕−ヘプタン、ノルボルネンジイソシアネート等が挙げられ、飽和脂環式ポリイソシアネートであることが好ましく、単環式の（縮合環を有しない）脂環式ポリイソシアネートであることが好ましい。これらの脂環式ポリイソシアネートは、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。 Examples of the alicyclic polyisocyanate include isophorone diisocyanate, bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, dicyclohexylmethane diisocyanate, cyclohexanediisocyanate, methylcyclohexanediisocyanate, dicyclohexyldimethylmethanediisocyanate, 2,2'-dimethyldicyclohexylmethanediisocyanate, and bis (isocyanatomethyl). 4-Isocyanato-n-butylidene) pentaerythritol, diisocyanate dimate, 2-isocyanatomethyl-3- (3-isocyanatopropyl) -5-isocyanatomethyl-bicyclo [2,2,1] -heptane, 2- Isocyanatomethyl-3- (3-isocyanatopropyl) -6-isocyanatomethyl-bicyclo [2,2,1] -heptane, 2-isocyanatomethyl-2- (3-isocyanatopropyl) -5-isocyanate Natomethyl-bicyclo [2,2,1] -heptane, 2-isocyanatomethyl-2- (3-isocyanatopropyl) -6-isocyanatomethyl-bicyclo [2,2,1] -heptane, 2-isocyanate Natomethyl-3- (3-isocyanatopropyl) -6- (2-isocyanatoethyl) -bicyclo [2,2,1] -heptane, 2-isocyanatomethyl-3- (3-isocyanatopropyl)- 6- (2-Isocyanatoethyl) -bicyclo [2,1,1] -heptane, 2-isocyanatomethyl-2- (3-isocyanatopropyl) -5- (2-isocyanatoethyl) -bicyclo [2 , 2,1] -heptane, 2-isocyanatomethyl-2- (3-isocyanatopropyl) -6- (2-isocyanatoethyl) -bicyclo [2,2,1] -heptane, norbornene diisocyanate, etc. Therefore, it is preferably a saturated alicyclic polyisocyanate, and preferably a monocyclic (without a fused ring) alicyclic polyisocyanate. These alicyclic polyisocyanates can be used alone or in combination of two or more.
前記芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等が挙げられる。これらの芳香族ポリイソシアネートは、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。 Examples of the aromatic polyisocyanate include phenylenediocyanate, tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, naphthalene diisocyanate and the like. These aromatic polyisocyanates can be used alone or in combination of two or more.
なかでも、得られる塗膜の親水性能の観点から、脂環式ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネートを含むことが好ましく、脂環式ポリイソシアネートを含むことがより好ましい。 Among them, from the viewpoint of the hydrophilic performance of the obtained coating film, it is preferable to contain an alicyclic polyisocyanate and an aromatic polyisocyanate, and more preferably to contain an alicyclic polyisocyanate.
前記ポリイソシアネート（ｂ２）に含まれるイソシアネート基と、前記ポリオール（ｂ１）に含まれる水酸基とのモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）は、好ましくは１．０５以上であり、好ましくは３以下、より好ましくは２以下である。 The molar ratio (NCO / OH) of the isocyanate group contained in the polyisocyanate (b2) to the hydroxyl group contained in the polyol (b1) is preferably 1.05 or more, preferably 3 or less, more preferably. It is 2 or less.
前記鎖伸長剤（ｂ３）は、分子中に活性水素原子を有する基（好ましくは置換又は無置換のアミノ基）を２個以上有する化合物であって、１種又は２種以上を用いることができ、例えば、エチレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、１，３−ブタンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン、３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミン（イソホロンジアミン）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、２，５−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，６−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ヒドラジン、ｏ−トリレンジアミン、ｍ−トリレンジアミン、ｐ−トリレンジアミン等のジアミン化合物；ジエチレントリアミン等のトリアミン化合物、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等のアミノ基を４個以上有するポリアミン化合物などが挙げられる。 The chain extender (b3) is a compound having two or more groups having an active hydrogen atom (preferably substituted or unsubstituted amino groups) in the molecule, and one or more can be used. For example, ethylenediamine, 1,3-propanediamine, 1,3-butanediamine, 1,4-butanediamine, 1,6-hexamethylenediamine, 1,4-cyclohexanediamine, 3-aminomethyl-3,5. 5-trimethylcyclohexylamine (isophoronediamine), 4,4'-dicyclohexylmethanediamine, 2,5-bis (aminomethyl) bicyclo [2.2.1] heptane, 2,6-bis (aminomethyl) bicyclo [2 .2.1] Diamine compounds such as heptane, 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane, hydrazine, o-tolylene diamine, m-tolylene diamine, p-tolylene diamine; triamine compounds such as diethylenetriamine, triethylene Examples thereof include polyamine compounds having four or more amino groups such as tetramine and tetraethylenepentamine.
前記鎖伸長剤は、前記ウレタンプレポリマー１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．１質量部以上であり、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１０質量部以下、さらに好ましくは５質量部以下である。 The chain extender is preferably 0.01 part by mass or more, more preferably 0.1 part by mass or more, preferably 20 parts by mass or less, and more preferably 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the urethane prepolymer. It is less than a part, more preferably 5 parts by mass or less.
前記末端停止剤（ｂ４）としては、分子中に活性水素原子を有する基（好ましくは置換若しくは無置換のアミノ基又はヒドロキシル基）を１個有する化合物又は分子中にヒドロキシル基と活性水素原子を有する基（好ましくは置換若しくは無置換のアミノ基又はヒドロキシル基）とを有する化合物などが挙げられる。 The terminal terminator (b4) is a compound having one group having an active hydrogen atom in the molecule (preferably a substituted or unsubstituted amino group or a hydroxyl group) or having a hydroxyl group and an active hydrogen atom in the molecule. Examples thereof include compounds having a group (preferably a substituted or unsubstituted amino group or a hydroxyl group).
前記分子中に活性水素原子を有する基（好ましくは置換若しくは無置換のアミノ基又はヒドロキシル基）を１個有する化合物としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、ウンデカノール等のモノアルコール化合物；アンモニア、ジブチルアミン、アミノシラン等のモノアミン化合物などが挙げられる。
Examples of the compound having one group having an active hydrogen atom (preferably a substituted or unsubstituted amino group or hydroxyl group) in the molecule include methanol, ethanol, propanol, butanol, pentanol, hexanol, heptanol, octanol and nonanol. , Monoalcohol compounds such as undecanol; monoamine compounds such as ammonia, dibutylamine, aminosilane and the like.
前記分子中にヒドロキシル基と活性水素原子を有する基（好ましくは置換若しくは無置換のアミノ基又はヒドロキシル基）とを有する化合物としては、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール等のジオール化合物；エタノールアミン、ジエタノールアミン等のアミノアルコール化合物などが挙げられる。 Examples of the compound having a hydroxyl group and a group having an active hydrogen atom (preferably a substituted or unsubstituted amino group or a hydroxyl group) in the molecule include diol compounds such as propanediol, butanediol, pentanediol, and hexanediol; Examples thereof include amino alcohol compounds such as ethanolamine and diethanolamine.
前記末端停止剤（ｂ４）は、前記ウレタンプレポリマー１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．１質量部以上であり、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１０質量部以下である。 The end terminator (b4) is preferably 0.01 parts by mass or more, more preferably 0.1 parts by mass or more, and preferably 20 parts by mass or less, more preferably, with respect to 100 parts by mass of the urethane prepolymer. Is 10 parts by mass or less.
前記ポリオール（ｂ１）と、前記ポリイソシアネート（ｂ２）と、必要に応じて用いる鎖伸長剤（ｂ３）及び／又は末端停止剤（ｂ４）とを反応させることにより、前記ウレタン樹脂（Ｂ）を製造することができる。反応温度は、５０〜１５０℃であることが好ましい。また、前記反応時は、有機錫化合物等のウレタン化触媒を共存させてもよい。 The urethane resin (B) is produced by reacting the polyol (b1) with the polyisocyanate (b2) with a chain extender (b3) and / or a terminal terminator (b4) used as needed. can do. The reaction temperature is preferably 50 to 150 ° C. Further, during the reaction, a urethanization catalyst such as an organic tin compound may coexist.
前記親水性基を有するポリオールとしてアニオン性基を有するポリオールを用いる場合、前記ウレタン樹脂の酸価は、好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、好ましくは７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。 When a polyol having an anionic group is used as the polyol having a hydrophilic group, the acid value of the urethane resin is preferably 5 mgKOH / g or more, more preferably 10 mgKOH / g or more, and preferably 70 mgKOH / g or less. More preferably, it is 50 mgKOH / g or less.
前記アクリル重合体（Ａ）と前記ウレタン樹脂（Ｂ）の質量比（（Ａ）／（Ｂ））は、好ましくは５／９５以上、より好ましくは１０／９０以上であり、好ましくは５０／５０以下、より好ましくは４０／６０以下である。 The mass ratio ((A) / (B)) of the acrylic polymer (A) to the urethane resin (B) is preferably 5/95 or more, more preferably 10/90 or more, and preferably 50/50. Below, it is more preferably 40/60 or less.
前記ウレタン樹脂（Ｂ）は、予め水性媒体（Ｃ）の一部又は全部に分散した後に、前記アクリル重合体（Ａ）、後述する水性媒体（Ｃ）と混合してもよい。 The urethane resin (B) may be dispersed in a part or all of the aqueous medium (C) in advance, and then mixed with the acrylic polymer (A) and the aqueous medium (C) described later.
前記水性媒体（Ｃ）としては、水、水と混和しうる有機溶剤、及び、これらの混合物が挙げられる。水と混和しうる有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロピルアルコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール等のアルコール溶剤；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン溶剤；エチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル等のグリコールエーテル溶剤；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン等のラクタム溶剤；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド溶剤などが挙げられる。これらの水と混和する有機溶剤は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。 Examples of the aqueous medium (C) include water, an organic solvent miscible with water, and a mixture thereof. Examples of the organic solvent that can be mixed with water include alcohol solvents such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropyl alcohol, 1,2-propylene glycol and 1,3-butylene glycol; and ketone solvents such as acetone and methyl ethyl ketone; ethylene. Glycol-n-butyl ether, diethylene glycol-n-butyl ether, diethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol dimethyl ether, propylene glycol methyl ether, dipropylene glycol methyl ether, dipropylene glycol dimethyl ether, dipropylene glycol-n-butyl ether, tripropylene glycol methyl ether Glycol ether solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone, lactam solvent such as N-ethyl-2-pyrrolidone; amide solvent such as N, N-dimethylformamide and the like. These organic solvents that are miscible with water can be used alone or in combination of two or more.
また、前記水性媒体（Ｃ）としては、安全性や環境に対する負荷低減を考慮すると、水のみ、又は、水及び水と混和する有機溶剤との混合物が好ましく、水のみがより好ましい。 Further, as the aqueous medium (C), in consideration of safety and reduction of load on the environment, only water or a mixture of water and an organic solvent miscible with water is preferable, and only water is more preferable.
前記水性媒体（Ｃ）の含有率は、前記水性樹脂組成物全量中、好ましくは３０〜８０質量％であり、より好ましくは５０〜７０質量％である。 The content of the aqueous medium (C) is preferably 30 to 80% by mass, more preferably 50 to 70% by mass, based on the total amount of the aqueous resin composition.
前記水性樹脂組成物は、前記アクリル重合体（Ａ）、前記水性媒体（Ｃ）以外に、必要に応じて、架橋剤、可塑剤、帯電防止剤、ワックス、界面活性剤、光安定剤、流動調整剤、染料、レベリング剤、レオロジーコントロール剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光触媒性化合物、無機顔料、有機顔料、体質顔料等のその他の添加剤等を含んでいてもよい。 In addition to the acrylic polymer (A) and the aqueous medium (C), the aqueous resin composition contains a cross-linking agent, a plasticizer, an antistatic agent, a wax, a surfactant, a light stabilizer, and a flow, if necessary. It may contain other additives such as modifiers, dyes, leveling agents, rheology control agents, UV absorbers, antioxidants, photocatalytic compounds, inorganic pigments, organic pigments, extender pigments and the like.
前記架橋剤としては、例えば、アミノ樹脂、アジリジン化合物、メラミン化合物、エポキシ化合物、オキサゾリン化合物、カルボジイミド化合物、イソシアネート化合物等が挙げられる。 Examples of the cross-linking agent include amino resins, aziridine compounds, melamine compounds, epoxy compounds, oxazoline compounds, carbodiimide compounds, isocyanate compounds and the like.
また、前記界面活性剤を使用することで、本発明のウレタン樹脂組成物の配合安定性をより一層向上できる。界面活性剤を使用する場合は、得られる塗膜の基材密着性を維持できることから、前記ウレタン樹脂（Ａ）１００質量部に対して、２０質量部以下の範囲で使用することが好ましく、できるだけ使用しないことが好ましい。 Further, by using the surfactant, the compounding stability of the urethane resin composition of the present invention can be further improved. When a surfactant is used, it is preferable to use it in a range of 20 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the urethane resin (A), as much as possible, because the adhesion of the obtained coating film to the base material can be maintained. It is preferable not to use it.
前記その他の添加剤の含有率は、前記水性樹脂組成物の不揮発分中、例えば３０質量％以下、例えば２０質量％以下であり、下限は０質量％であり、０．１質量％以上であってもよい。 The content of the other additives is, for example, 30% by mass or less, for example, 20% by mass or less, the lower limit is 0% by mass, and 0.1% by mass or more in the non-volatile content of the aqueous resin composition. You may.
前記水性樹脂組成物からなるコーティング剤も本発明の技術的範囲に包含される。前記コーティング剤の基材としては、例えば、金属、各種プラスチックやそのフィルム、ガラス、紙、木材等が挙げられる。 A coating agent composed of the aqueous resin composition is also included in the technical scope of the present invention. Examples of the base material of the coating agent include metals, various plastics and films thereof, glass, paper, wood and the like.
前記金属基材としては、例えば、自動車、家電、建材等の用途に使用される亜鉛めっき鋼板やアルミニウム−亜鉛めっき鋼板、アルミ板、アルミ合金板、電磁鋼板、銅板、ステンレス鋼板等が挙げられる。 Examples of the metal base material include galvanized steel sheets, aluminum-galvanized steel sheets, aluminum plates, aluminum alloy plates, electromagnetic steel sheets, copper plates, stainless steel sheets and the like used for applications such as automobiles, home appliances and building materials.
前記プラスチック基材としては、一般に、携帯電話、家電製品、自動車内外装材、ＯＡ機器等のプラスチック成型品に採用されている素材として、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂（ＡＢＳ樹脂）、ポリカーボネート樹脂（ＰＣ樹脂）、ＡＢＳ／ＰＣ樹脂、ポリスチレン樹脂（ＰＳ樹脂）、ポリメチルメタクリレート樹脂（ＰＭＭＡ樹脂）、アクリル樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂等が挙げられ、プラスチックフィルム基材としては、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエステルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ＴＡＣ（トリアセチルセルロース）フィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム等を使用することができる。 As the plastic base material, acrylonitrile-butadiene-styrene resin (ABS resin) and polycarbonate resin (PC) are generally used as materials used for plastic molded products such as mobile phones, home appliances, automobile interior / exterior materials, and OA equipment. Resin), ABS / PC resin, polystyrene resin (PS resin), polymethylmethacrylate resin (PMMA resin), acrylic resin, polypropylene resin, polyethylene resin, etc. Examples of the plastic film base material include polyethylene terephthalate film and polyester film. , Polyethylene film, polypropylene film, TAC (triacetyl cellulose) film, polycarbonate film, polyvinyl chloride film and the like can be used.
前記コーティング剤は、例えば、アルミフィン；外壁、屋根等の建築部材；ガードレール、防音壁、排水溝等の土木部材；家電製品；産業機械；自動車外装材；ゴーグル；防曇フィルムシート、防曇ガラス等の防曇材；鏡；医療器具等の各種物品の表面塗装などに好適に用いることができる。これらの前記コーティング剤の塗膜を有する物品も、本発明の技術的範囲に包含される。 The coating agent is, for example, aluminum fins; building members such as outer walls and roofs; civil engineering members such as guard rails, soundproof walls and drains; home appliances; industrial machinery; automobile exterior materials; goggles; antifogging film sheets, antifogging glass. Anti-fog material such as; mirror; can be suitably used for surface coating of various articles such as medical instruments. Articles having a coating film of these coating agents are also included in the technical scope of the present invention.
前記水性樹脂組成物を基材に塗工し、乾燥、硬化させることにより塗膜を形成することができる。前記塗工方法としては、例えば、スプレー法、カーテンコーター法、フローコーター法、ロールコーター法、刷毛塗り法、浸漬法等が挙げられる。前記乾燥は、常温下で自然乾燥でも良いが、加熱乾燥させることもできる。加熱乾燥は、通常４０〜２５０℃で、１〜６００秒程度の時間で行うことが好ましい。 A coating film can be formed by applying the aqueous resin composition to a base material, drying and curing the base material. Examples of the coating method include a spray method, a curtain coater method, a flow coater method, a roll coater method, a brush coating method, and a dipping method. The drying may be natural drying at room temperature, but it may also be heat-dried. The heat drying is usually carried out at 40 to 250 ° C. for a time of about 1 to 600 seconds.
前記水性樹脂組成物は、その架橋塗膜の厚みが、例えば１０μｍ以下（さらには５μｍ以下、２．５μｍ以下）であっても、初期親水性、耐食性及び親水持続性を発揮することができる。架橋塗膜の厚みの下限は、例えば、０．１μｍである。 The aqueous resin composition can exhibit initial hydrophilicity, corrosion resistance and hydrophilicity persistence even when the thickness of the crosslinked coating film is, for example, 10 μm or less (further, 5 μm or less, 2.5 μm or less). The lower limit of the thickness of the crosslinked coating film is, for example, 0.1 μm.
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。本実施例において、アクリル重合体の重量平均分子量は、以下の方法により測定した。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. In this example, the weight average molecular weight of the acrylic polymer was measured by the following method.
［アクリル重合体の重量平均分子量の測定法］
前記アクリル重合体（Ａ）の重量平均分子量は、以下の条件で測定した。
ＨＰＬＣ ：Ｓｈｉｍａｄｚｕ／Ｌ２０システム
カラム ：Ｓｈｏｄｅｘ ＯＨｐａｋ ＳＢ−８０６ＭＨＱ
（８．０ｍｍＩ．Ｄ． ×３００ｍｍＬ．×２本）
ガードカラム ：Ｓｈｏｄｅｘ ＯＨｐａｋ ＳＢ−Ｇ
（４．６ｍｍＩ．Ｄ． ×１０ｍｍＬ．）
カラム温度 ：４０℃
溶離液 ：０．２ｍｏｌ／Ｌ 硝酸ナトリウム水溶液
流量 ：０．７０ｍＬ／ｍｉｎ
検出器 ：ＲＩ，ＵＶ２５４ｎｍ
注入量 ：５０μＬ
使用メソッド ：０．２Ｍ＿ＮａＮＯ３．ｌｃｍ
[Measurement method of weight average molecular weight of acrylic polymer]
The weight average molecular weight of the acrylic polymer (A) was measured under the following conditions.
HPLC: Shimadzu / L20 system
Column: Shodex OHpak SB-806MHQ
(8.0 mm I.D. x 300 mm L. x 2)
Guard column: Shodex OHpak SB-G
(4.6 mm I.D. × 10 mm L.)
Column temperature: 40 ° C
Eluent: 0.2 mol / L aqueous sodium nitrate flow rate: 0.70 mL / min
Detector: RI, UV254nm
Injection volume: 50 μL
Method used: 0.2M_NaNO3. lcm
（標準試料）
昭和電工株式会社製「Ｓｈｏｄｅｘ Ｐｕｌｌｕｌａｎ Ｐ−８００」
昭和電工株式会社製「Ｓｈｏｄｅｘ Ｐｕｌｌｕｌａｎ Ｐ−４００」
昭和電工株式会社製「Ｓｈｏｄｅｘ Ｐｕｌｌｕｌａｎ Ｐ−２００」
昭和電工株式会社製「Ｓｈｏｄｅｘ Ｐｕｌｌｕｌａｎ Ｐ−１００」
昭和電工株式会社製「Ｓｈｏｄｅｘ Ｐｕｌｌｕｌａｎ Ｐ−５０」
昭和電工株式会社製「Ｓｈｏｄｅｘ Ｐｕｌｌｕｌａｎ Ｐ−２０」
昭和電工株式会社製「Ｓｈｏｄｅｘ Ｐｕｌｌｕｌａｎ Ｐ−１０」
昭和電工株式会社製「Ｓｈｏｄｅｘ Ｐｕｌｌｕｌａｎ Ｐ−５」
(Standard sample)
Showa Denko KK "Shodex Pullulan P-800"
Showa Denko KK "Shodex Pullulan P-400"
Showa Denko KK "Shodex Pullulan P-200"
Showa Denko KK "Shodex Pullulan P-100"
Showa Denko KK "Shodex Pullulan P-50"
Showa Denko KK "Shodex Pullulan P-20"
Showa Denko KK "Shodex Pullulan P-10"
Showa Denko KK "Shodex Pullulan P-5"
（合成例（Ａ−１））
温度計、撹拌装置、還流冷却管及び滴下装置を備えた４ツ口フラスコに、窒素雰囲気下、重合溶媒としてイオン交換水とイソプロピルアルコールを合計１５０質量部となるように仕込み、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（以下、「ＤＭＡＡ」という）５０質量部、メトキシポリエチレングリコールアクリレート（新中村化学工業株式会社製「ＡＭ−９０Ｇ」、オキシエチレン基の平均付加モル数が９モル）４８質量部、アクリル酸（以下、「ＡＡ」という）２質量部を仕込んだ。次いで、アゾ系重合開始剤（和光純薬工業株式会社製「ＶＡ−０４４」）０．１質量部を滴下し、５０℃に保持してラジカル重合を行い、アクリル重合体（Ａ−１）の組成物を得た。得られたアクリル重合体（Ａ−１）の組成物の重量平均分子量は３１０，０００であり、不揮発分は４０質量％であった。
(Synthesis example (A-1))
In a four-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer, a reflux cooling tube and a dropping device, ion-exchanged water and isopropyl alcohol were charged as polymerization solvents in a nitrogen atmosphere so as to make a total of 150 parts by mass, and N, N-dimethyl was added. 50 parts by mass of acrylamide (hereinafter referred to as "DMAA"), 48 parts by mass of methoxypolyethylene glycol acrylate ("AM-90G" manufactured by Shin-Nakamura Chemical Industry Co., Ltd., average number of moles of oxyethylene group added is 9 mol), acrylic acid ( Hereinafter, 2 parts by mass (referred to as "AA") were charged. Next, 0.1 part by mass of an azo-based polymerization initiator (“VA-044” manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added dropwise, and the mixture was held at 50 ° C. for radical polymerization to obtain an acrylic polymer (A-1). The composition was obtained. The weight average molecular weight of the composition of the obtained acrylic polymer (A-1) was 310,000, and the non-volatile content was 40% by mass.
（合成例（Ａ−２）〜（Ａ−５））
単量体成分を表１に示す通りに変更したこと以外は、調製例１と同様にして、アクリル重合体（Ａ−２）〜（Ａ−５）の組成物を得た。
(Synthesis Examples (A-2) to (A-5))
The compositions of acrylic polymers (A-2) to (A-5) were obtained in the same manner as in Preparation Example 1 except that the monomer components were changed as shown in Table 1.
（合成例（Ｂ−１））
温度計、窒素ガス導入管、攪拌器を備えた窒素置換された容器中に、エチレングリコールとネオペンチルグリコールとテレフタル酸とイソフタル酸とアジピン酸を反応させて得られた数平均分子量１，２００のポリエステルポリオール６９．８質量部、２，２−ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）２．７質量部、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）２５質量部及びメチルエチルケトン６５質量部を仕込み７０℃で反応させることによって、分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの有機溶剤溶液を得た。
(Synthesis example (B-1))
A number average molecular weight of 1,200 obtained by reacting ethylene glycol, neopentyl glycol, terephthalic acid, isocyanate, and adipic acid in a nitrogen-substituted container equipped with a thermometer, a nitrogen gas introduction tube, and a stirrer. Molecules by charging 69.8 parts by mass of polyester polyol, 2.7 parts by mass of 2,2-dimethylol propionic acid (DMPA), 25 parts by mass of dicyclohexylmethane diisocyanate (H12MDI) and 65 parts by mass of methyl ethyl ketone and reacting them at 70 ° C. An organic solvent solution of a urethane prepolymer having an isocyanate group at the terminal was obtained.
次いで４０℃に冷却し、トリエチルアミンを２質量部加えることで前記ウレタンプレポリマーが有するカルボキシル基の一部または全部を中和し、さらに水３３５質量部を加え十分に攪拌し、次いでエチレンジアミン（ＥＤＡ）０．５質量部を加えて、ウレタン樹脂の水分散体を得、エージング・脱溶剤することによって、不揮発分３０質量％のウレタン樹脂（Ｂ−１）の組成物を得た。 Then, the temperature was cooled to 40 ° C., and 2 parts by mass of triethylamine was added to neutralize a part or all of the carboxyl groups of the urethane prepolymer. Further, 335 parts by mass of water was added and the mixture was sufficiently stirred, and then ethylenediamine (EDA). 0.5 parts by mass was added to obtain an aqueous dispersion of urethane resin, which was aged and desolvated to obtain a composition of urethane resin (B-1) having a non-volatile content of 30% by mass.
（合成例（Ｂ−２））
温度計、窒素ガス導入管、攪拌器を備えた窒素置換された容器中に、エチレングリコールとネオペンチルグリコールとテレフタル酸とイソフタル酸とアジピン酸を反応させて得られた数平均分子量１，２００のポリエステルポリオール７６．０質量部、２，２−ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）２．９質量部、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）１８．９質量部及びメチルエチルケトン６５質量部を仕込み７０℃で反応させることによって、分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの有機溶剤溶液を得た。
(Synthesis example (B-2))
A number average molecular weight of 1,200 obtained by reacting ethylene glycol, neopentyl glycol, terephthalic acid, isocyanate, and adipic acid in a nitrogen-substituted container equipped with a thermometer, a nitrogen gas introduction tube, and a stirrer. By charging 76.0 parts by mass of polyester polyol, 2.9 parts by mass of 2,2-dimethylol propionic acid (DMPA), 18.9 parts by mass of isophorone diisocyanate (IPDI) and 65 parts by mass of methyl ethyl ketone, and reacting them at 70 ° C. An organic solvent solution of a urethane prepolymer having an isocyanate group at the molecular terminal was obtained.
次いで前記ウレタンプレポリマーの有機溶剤溶液中に、１，３−ブタンジオール０．２質量部を添加し７０℃で反応させ、イソシアネート成分を完全に反応停止させた。次いで４０℃に冷却し、トリエチルアミン（ＴＥＡ）を２質量部加えることで前記ウレタンプレポリマーが有するカルボキシル基の一部または全部を中和し、さらに水３３５質量部を加え十分に攪拌し、ウレタン樹脂の水分散体を得、エージング・脱溶剤することによって、不揮発分３０質量％のウレタン樹脂（Ｂ−２）の組成物を得た。 Next, 0.2 parts by mass of 1,3-butanediol was added to the organic solvent solution of the urethane prepolymer and reacted at 70 ° C. to completely terminate the reaction of the isocyanate component. Next, the temperature is cooled to 40 ° C., and 2 parts by mass of triethylamine (TEA) is added to neutralize a part or all of the carboxyl groups of the urethane prepolymer. Further, 335 parts by mass of water is added and the urethane resin is sufficiently stirred. A composition of urethane resin (B-2) having a non-volatile content of 30% by mass was obtained by aging and removing the solvent.
（合成例（Ｂ−３））
温度計、窒素ガス導入管、攪拌器を備えた窒素置換された容器中に、エチレングリコールとネオペンチルグリコールとテレフタル酸とイソフタル酸とアジピン酸を反応させて得られた数平均分子量１，２００のポリエステルポリオール７９．２質量部、２，２−ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）３．０質量部、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）１５．４質量部及びメチルエチルケトン６５質量部を仕込み７０℃で反応させることによって、分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの有機溶剤溶液を得た。
(Synthesis example (B-3))
A number average molecular weight of 1,200 obtained by reacting ethylene glycol, neopentyl glycol, terephthalic acid, isocyanate, and adipic acid in a nitrogen-substituted container equipped with a thermometer, a nitrogen gas introduction tube, and a stirrer. By charging 79.2 parts by mass of polyester polyol, 3.0 parts by mass of 2,2-dimethylolpropionic acid (DMPA), 15.4 parts by mass of tolylene diisocyanate (TDI) and 65 parts by mass of methyl ethyl ketone, and reacting them at 70 ° C. , An organic solvent solution of urethane prepolymer having an isocyanate group at the molecular terminal was obtained.
次いで前記ウレタンプレポリマーの有機溶剤溶液中に、１，３−ブタンジオール０．２質量部を添加し７０℃で反応させ、イソシアネート成分を完全に反応停止させた。次いで４０℃に冷却し、トリエチルアミン（ＴＥＡ）を２．３質量部加えることで前記ウレタンプレポリマーが有するカルボキシル基の一部または全部を中和し、さらに水３３５質量部を加え十分に攪拌し、ウレタン樹脂の水分散体を得、エージング・脱溶剤することによって、不揮発分３０質量％のウレタン樹脂（Ｂ−３）の組成物を得た。 Next, 0.2 parts by mass of 1,3-butanediol was added to the organic solvent solution of the urethane prepolymer and reacted at 70 ° C. to completely terminate the reaction of the isocyanate component. Then, the mixture was cooled to 40 ° C., and 2.3 parts by mass of triethylamine (TEA) was added to neutralize a part or all of the carboxyl groups of the urethane prepolymer, and 335 parts by mass of water was further added and sufficiently stirred. An aqueous dispersion of urethane resin was obtained, and by aging and removing the solvent, a composition of urethane resin (B-3) having a non-volatile content of 30% by mass was obtained.
（実施例１〜４、比較例１〜４の調製）
温度計、撹拌装置、還流冷却管及び滴下装置を備えた４ツ口フラスコに、以下の表に示すアクリル重合体（Ａ）とウレタン樹脂（Ｂ）の溶液とを、アクリル重合体（Ａ）とウレタン樹脂（Ｂ）の不揮発分の質量比（（Ａ）／（Ｂ））が２０／８０、アクリル重合体（Ａ）とウレタン樹脂（Ｂ）の不揮発分の合計１０質量部に対して水性媒体（Ｃ）としてのイオン交換水が３０質量部となるように加えて水分散体を得た。この水分散体を減圧蒸留することにより、不揮発分が２５質量％である水性樹脂組成物（１）〜（４）、（Ｄ１）〜（Ｄ４）を得た。
(Preparation of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 4)
In a four-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer, a reflux cooling tube, and a dropping device, the solutions of the acrylic polymer (A) and the urethane resin (B) shown in the table below were added to the acrylic polymer (A). The mass ratio of the non-volatile content of the urethane resin (B) ((A) / (B)) is 20/80, and the aqueous medium with respect to a total of 10 parts by mass of the non-volatile content of the acrylic polymer (A) and the urethane resin (B). An aqueous dispersion was obtained by adding 30 parts by mass of the ion-exchanged water as (C). The aqueous dispersion was distilled under reduced pressure to obtain aqueous resin compositions (1) to (4) and (D1) to (D4) having a non-volatile content of 25% by mass.
［試験片の作成］
実施例１〜４、比較例１〜４で得られた水性樹脂組成物（１）〜（４）、（Ｄ１）〜（Ｄ４）の組成物を、アルミニウム板に１μｍ厚で塗布し、１８０℃で１分間乾燥させ、試験片を作成した。
[Creation of test piece]
The aqueous resin compositions (1) to (4) and (D1) to (D4) obtained in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 4 were applied to an aluminum plate to a thickness of 1 μm and at 180 ° C. The test piece was prepared by drying with.
［耐食性の評価］
前記試験体を構成する塗膜を試験機株式会社製塩水噴霧試験器にて塩水噴霧試験を実施し、２４０時間後の錆発生面積を目視により求めて評価した。ＪＩＳ試験方法（ＪＩＳ Ｚ２３７１：２０００）に準拠した方法にて測定した。
[Evaluation of corrosion resistance]
The coating film constituting the test piece was subjected to a salt spray test using a salt spray tester manufactured by Testing Machine Co., Ltd., and the rust generation area after 240 hours was visually determined and evaluated. The measurement was performed by a method conforming to the JIS test method (JIS Z2371: 2000).
○：錆の生じた面積が、塗膜表面全体の２０％未満であった。
△：錆の生じた面積が、塗膜表面全体の２０％以上７０％未満であった。
×：錆の生じた面積が、塗膜表面全体の７０％以上であった。
◯: The area where rust was formed was less than 20% of the entire surface of the coating film.
Δ: The area where rust was formed was 20% or more and less than 70% of the entire surface of the coating film.
X: The area where rust was formed was 70% or more of the entire surface of the coating film.
［初期親水性の評価］
試験片表面に、純水８μＬを滴下し、８秒後の接触角を測定した。
[Evaluation of initial hydrophilicity]
8 μL of pure water was dropped on the surface of the test piece, and the contact angle after 8 seconds was measured.
［親水保持性の評価］
試験片の湿潤−乾燥サイクルを２０回繰り返した後、試験片表面に、純水８μＬを滴下し、８秒後の接触角を測定した。湿潤条件は、２５℃の水に２分間浸漬することとし、乾燥条件は、４０℃で６分間保持することとした。
[Evaluation of hydrophilicity retention]
After repeating the wetting-drying cycle of the test piece 20 times, 8 μL of pure water was dropped on the surface of the test piece, and the contact angle after 8 seconds was measured. The wet condition was to immerse in water at 25 ° C. for 2 minutes, and the dry condition was to hold it at 40 ° C. for 6 minutes.
［密着性の評価］
前記方法で作製した試験板のプライマー層の表面に、ニチバン株式会社製の２４ｍｍ幅の粘着テープを貼付した。次いで、前記粘着テープを前記塗膜に対して垂直方向に引張り、前記粘着テープを塗膜の表面から剥がした際の、前記塗膜の表面の状態を、下記評価基準に従って目視で評価した。
◎：試験板を構成する基材表面から塗膜が全く剥離しなかった。
○：試験板を構成する基材表面から、ごく一部の塗膜が剥離したが、その剥離した範囲は、試験板を構成する皮膜の全面積に対して１０％未満であった。
△：試験板を構成する塗膜の面積に対して１０％以上５０％未満の範囲のプライマー層が、試験板を構成する基材表面から剥離した。
×：試験板を構成する塗膜の全面積に対して５０％以上の範囲のプライマー層が、試験板を構成する基材表面から剥離した。
[Evaluation of adhesion]
A 24 mm wide adhesive tape manufactured by Nichiban Co., Ltd. was attached to the surface of the primer layer of the test plate prepared by the above method. Next, the adhesive tape was pulled in a direction perpendicular to the coating film, and the state of the surface of the coating film when the adhesive tape was peeled off from the surface of the coating film was visually evaluated according to the following evaluation criteria.
⊚: The coating film did not peel off from the surface of the base material constituting the test plate at all.
◯: A small part of the coating film was peeled off from the surface of the base material constituting the test plate, but the peeled range was less than 10% with respect to the total area of the coating film constituting the test plate.
Δ: The primer layer in the range of 10% or more and less than 50% with respect to the area of the coating film constituting the test plate was peeled off from the surface of the base material constituting the test plate.
X: The primer layer in the range of 50% or more with respect to the total area of the coating film constituting the test plate was peeled off from the surface of the base material constituting the test plate.
評価結果を表１に示す。 The evaluation results are shown in Table 1.
表中、ＡＭは、アクリルアミド、ＡＡはアクリル酸をそれぞれ表す。 In the table, AM represents acrylamide and AA represents acrylic acid.
実施例１〜４は、本発明の実施例であり、初期の表面親水性及び耐食性を発揮しつつ、湿潤・低温状態と乾燥・高温状態とが繰り返される条件下においても親水性・耐食性を維持することができ、親水保持性が良好であった。一方、比較例１、２は、アクリル重合体の重量平均分子量が２３万未満の例であり、親水保持性が十分に満足できるものではなかった比較例３は、ウレタン樹脂を含まない例であり、耐食性、密着性、親水保持性に劣るものであった。比較例４は、アクリル重合体を含まない例であり、初期の親水性に劣るものであった。 Examples 1 to 4 are examples of the present invention, and maintain hydrophilicity and corrosion resistance even under conditions in which a wet / low temperature state and a dry / high temperature state are repeated while exhibiting initial surface hydrophilicity and corrosion resistance. And the hydrophilicity retention was good. On the other hand, Comparative Examples 1 and 2 are examples in which the weight average molecular weight of the acrylic polymer is less than 230,000, and Comparative Example 3 in which the hydrophilicity retention is not sufficiently satisfactory is an example in which the urethane resin is not contained. , Corrosion resistance, adhesion, and hydrophilicity retention were inferior. Comparative Example 4 was an example in which the acrylic polymer was not contained, and was inferior in initial hydrophilicity.
Claims (7)
前記アクリル重合体（Ａ）が、（メタ）アクリルアミド単量体と、不飽和カルボン酸又はその無水物と、ポリオキシアルキレン単位及び重合性不飽和基を有する単量体とを少なくとも含む単量体成分から形成されるものであり、かつ重量平均分子量が２３０，０００以上である水性樹脂組成物。 It contains an acrylic polymer (A), a urethane resin (B), and an aqueous medium (C).
A monomer in which the acrylic polymer (A) contains at least a (meth) acrylamide monomer, an unsaturated carboxylic acid or an anhydride thereof, and a monomer having a polyoxyalkylene unit and a polymerizable unsaturated group. An aqueous resin composition which is formed from components and has a weight average molecular weight of 230,000 or more.
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