JP2020132679A - Resin composition - Google Patents

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Abstract

To provide a resin composition that can yield a cured product in which the deposition of flame retardant is suppressed and the adhesion property is excellent.SOLUTION: A resin composition comprises (A) epoxy resin, (B) curing agent, (C) polyimide resin, (D) inorganic filler, and (E) liquid phosphazene.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、エポキシ樹脂及び硬化剤を含む樹脂組成物；上記樹脂組成物の硬化物；上記樹脂組成物を含む樹脂シート；上記樹脂組成物から形成される絶縁層を含む多層フレキシブル基板；及び上記多層フレキシブル基板を備える半導体装置に関する。 The present invention relates to a resin composition containing an epoxy resin and a curing agent; a cured product of the resin composition; a resin sheet containing the resin composition; a multilayer flexible substrate including an insulating layer formed from the resin composition; and the above. The present invention relates to a semiconductor device including a multilayer flexible substrate.

近年、より薄型かつ軽量で実装密度の高い半導体部品への要求が高まっている。この要求に応えるため、フレキシブル基板を、半導体部品に用いるサブストレート基板として利用することが注目されている。フレキシブル基板は、リジッド基板と比べて薄くかつ軽量にすることができる。更に、フレキシブル基板は、柔軟で変形可能であるので、折り曲げて実装することが可能である。 In recent years, there has been an increasing demand for semiconductor components that are thinner, lighter, and have a higher mounting density. In order to meet this demand, attention is being paid to using a flexible substrate as a substrate substrate used for semiconductor components. The flexible substrate can be thinner and lighter than the rigid substrate. Further, since the flexible substrate is flexible and deformable, it can be bent and mounted.

フレキシブル基板は、一般には、ポリイミドフィルム、銅箔及び接着剤よりなる３層フィルム、又は、ポリイミドフィルム及び導体層よりなる２層フィルムを作製することと、サブトラクティブ法に従って導体層をエッチングして回路を形成することと、を行うことによって製造されている。従来は、比較的安価に作製できるので、３層フィルムが多く使用されている。しかし、高密度配線を有する回路基板では、接着剤の耐熱性及び電気絶縁性の課題を解決するべく、２層フィルムが使用されることがある。ところが、２層フィルムは、コスト及び生産性に課題がある。そこで、この課題を解決するべく、特許文献１〜３には、多層フレキシブル基板用の絶縁材料が開示されている。また、特許文献４、５にはポリイミド樹脂の記載がある。 The flexible substrate is generally a circuit made by producing a three-layer film made of a polyimide film, a copper foil and an adhesive, or a two-layer film made of a polyimide film and a conductor layer, and etching the conductor layer according to a subtractive method. It is manufactured by forming and doing. Conventionally, a three-layer film is often used because it can be produced at a relatively low cost. However, in a circuit board having high-density wiring, a two-layer film may be used in order to solve the problems of heat resistance and electrical insulation of the adhesive. However, the two-layer film has problems in cost and productivity. Therefore, in order to solve this problem, Patent Documents 1 to 3 disclose an insulating material for a multilayer flexible substrate. Further, Patent Documents 4 and 5 describe a polyimide resin.

特開２００６−３７０８３号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2006-37083 特開２０１６−４１７９７号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2016-41797 特許第６３８７１８１号公報Japanese Patent No. 6387181 特許第６２４０７９８号公報Japanese Patent No. 6240798 特許第６２４０７９９号公報Japanese Patent No. 6240799

一般に、ポリイミド樹脂はフレキシブル用途に使用されるが、難燃性が不足するという課題がある。このようなことから、難燃剤の添加が検討はされているが、固体状難燃剤を用いると樹脂組成物中に難燃剤が析出してしまい使いづらい。また、一般的に難燃剤を加えると高い密着性が得られない。 Generally, polyimide resin is used for flexible applications, but has a problem of insufficient flame retardancy. For these reasons, the addition of a flame retardant has been studied, but if a solid flame retardant is used, the flame retardant is precipitated in the resin composition, making it difficult to use. In addition, generally, high adhesion cannot be obtained by adding a flame retardant.

本発明の課題は、難燃剤の析出が抑えられ且つ密着性に優れた硬化物を得ることができる樹脂組成物；上記樹脂組成物の硬化物；上記樹脂組成物を含む樹脂シート；上記樹脂組成物から形成される絶縁層を含む多層フレキシブル基板；及び上記多層フレキシブル基板を備える半導体装置を提供することにある。 An object of the present invention is a resin composition capable of obtaining a cured product in which precipitation of a flame retardant is suppressed and excellent adhesion; a cured product of the resin composition; a resin sheet containing the resin composition; the resin composition. It is an object of the present invention to provide a multilayer flexible substrate including an insulating layer formed of an object; and a semiconductor device including the multilayer flexible substrate.

本発明の課題を達成すべく、本発明者らは鋭意検討した結果、難燃剤として液状ホスファゼンを用いることにより、難燃剤の析出が抑えられ且つ密着性に優れた硬化物を得ることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。 As a result of diligent studies to achieve the object of the present invention, it has been found that by using liquid phosphazene as a flame retardant, a cured product in which precipitation of the flame retardant is suppressed and excellent adhesion can be obtained. We have found and completed the present invention.

すなわち、本発明は以下の内容を含む。
［１］ （Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤、（Ｃ）ポリイミド樹脂、（Ｄ）無機充填材、及び（Ｅ）液状ホスファゼンを含む、樹脂組成物。
［２］ （Ｅ）成分の含有量が、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％としたとき、１質量％以上である、上記［１］に記載の樹脂組成物。
［３］ （Ｅ）成分の含有量が、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％としたとき、２０質量％以下である、上記［１］又は［２］に記載の樹脂組成物。
［４］ （Ｅ）成分が、下記式（３）： That is, the present invention includes the following contents.
[1] A resin composition containing (A) an epoxy resin, (B) a curing agent, (C) a polyimide resin, (D) an inorganic filler, and (E) a liquid phosphazene.
[2] The resin composition according to the above [1], wherein the content of the component (E) is 1% by mass or more when the non-volatile component in the resin composition is 100% by mass.
[3] The resin composition according to the above [1] or [2], wherein the content of the component (E) is 20% by mass or less when the non-volatile component in the resin composition is 100% by mass.
[4] The component (E) is the following formula (3):

Figure 2020132679
Figure 2020132679

（式中、ｓは、１以上の整数を示す。）
で表される化合物である、上記［１］〜［３］の何れかに記載の樹脂組成物。
［５］ （Ｄ）成分の含有量が、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％としたとき、６０質量％以下である、上記［１］〜［４］の何れかに記載の樹脂組成物。
［６］ （Ｃ）成分が、ジアミン化合物と芳香族テトラカルボン酸二無水物とのイミド化反応により得られる樹脂を含む、上記［１］〜［５］の何れかに記載の樹脂組成物。
［７］ （Ｂ）成分が、フェノール系硬化剤、ナフトール系硬化剤、及び活性エステル系硬化剤からなる群から選択される、上記［１］〜［６］の何れかに記載の樹脂組成物。
［８］ （Ｂ）成分が、活性エステル系硬化剤を含む、上記［１］〜［７］の何れかに記載の樹脂組成物。
［９］ 多層フレキシブル基板の絶縁層形成用である、上記［１］〜［８］の何れかに記載の樹脂組成物。
［１０］ 上記［１］〜［９］の何れかに記載の樹脂組成物の硬化物。
［１１］ 支持体と、当該支持体上に設けられた上記［１］〜［９］の何れかに記載の樹脂組成物で形成された樹脂組成物層とを含む、樹脂シート。
［１２］ 上記［１］〜［９］の何れかに記載の樹脂組成物を硬化して形成される絶縁層を含む多層フレキシブル基板。
［１３］ 上記［１２］に記載の多層フレキシブル基板を備える、半導体装置。 (In the formula, s indicates an integer of 1 or more.)
The resin composition according to any one of the above [1] to [3], which is a compound represented by.
[5] The resin composition according to any one of the above [1] to [4], wherein the content of the component (D) is 60% by mass or less when the non-volatile component in the resin composition is 100% by mass. object.
[6] The resin composition according to any one of [1] to [5] above, wherein the component (C) contains a resin obtained by an imidization reaction of a diamine compound and an aromatic tetracarboxylic dianhydride.
[7] The resin composition according to any one of [1] to [6] above, wherein the component (B) is selected from the group consisting of a phenol-based curing agent, a naphthol-based curing agent, and an active ester-based curing agent. ..
[8] The resin composition according to any one of [1] to [7] above, wherein the component (B) contains an active ester-based curing agent.
[9] The resin composition according to any one of the above [1] to [8], which is used for forming an insulating layer of a multilayer flexible substrate.
[10] A cured product of the resin composition according to any one of the above [1] to [9].
[11] A resin sheet comprising a support and a resin composition layer provided on the support and formed of the resin composition according to any one of the above [1] to [9].
[12] A multilayer flexible substrate including an insulating layer formed by curing the resin composition according to any one of the above [1] to [9].
[13] A semiconductor device including the multilayer flexible substrate according to the above [12].

本発明によれば、難燃剤の析出が抑えられ且つ密着性に優れた硬化物を得ることができる樹脂組成物；上記樹脂組成物の硬化物；上記樹脂組成物を含む樹脂シート；上記樹脂組成物から形成される絶縁層を含む多層フレキシブル基板；及び上記多層フレキシブル基板を備える半導体装置を提供することができる。 According to the present invention, a resin composition capable of obtaining a cured product in which precipitation of a flame retardant is suppressed and excellent adhesion can be obtained; a cured product of the resin composition; a resin sheet containing the resin composition; the resin composition. It is possible to provide a multilayer flexible substrate including an insulating layer formed of an object; and a semiconductor device including the multilayer flexible substrate.

以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。ただし、本発明は、下記実施形態及び例示物に限定されるものではなく、本発明の特許請求の範囲及びその均等の範囲を逸脱しない範囲において任意に変更して実施され得る。 Hereinafter, the present invention will be described in detail according to the preferred embodiment thereof. However, the present invention is not limited to the following embodiments and examples, and may be arbitrarily modified and implemented without departing from the scope of claims of the present invention and the equivalent scope thereof.

＜樹脂組成物＞
本発明の樹脂組成物は、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤、（Ｃ）ポリイミド樹脂、（Ｄ）無機充填材、及び（Ｅ）液状ホスファゼンを含む。 <Resin composition>
The resin composition of the present invention contains (A) epoxy resin, (B) curing agent, (C) polyimide resin, (D) inorganic filler, and (E) liquid phosphazene.

このような樹脂組成物を用いることにより、難燃剤の析出が抑えられ且つ密着性に優れた硬化物を得ることができる。 By using such a resin composition, it is possible to obtain a cured product in which the precipitation of the flame retardant is suppressed and the adhesion is excellent.

本発明の樹脂組成物は、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤、（Ｃ）ポリイミド樹脂、（Ｄ）無機充填材、及び（Ｅ）液状ホスファゼンの他に、さらに任意の成分を含んでいてもよい。任意の成分としては、例えば、（Ｆ）硬化促進剤、（Ｇ）有機溶剤、及び（Ｈ）その他の添加剤が挙げられる。以下、樹脂組成物に含まれる各成分について詳細に説明する。 The resin composition of the present invention further contains any component in addition to (A) epoxy resin, (B) curing agent, (C) polyimide resin, (D) inorganic filler, and (E) liquid phosphazene. You may. Optional components include, for example, (F) curing accelerator, (G) organic solvent, and (H) other additives. Hereinafter, each component contained in the resin composition will be described in detail.

＜（Ａ）エポキシ樹脂＞
本発明の樹脂組成物は、（Ａ）エポキシ樹脂を含有する。 <(A) Epoxy resin>
The resin composition of the present invention contains (A) an epoxy resin.

（Ａ）エポキシ樹脂としては、例えば、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、トリスフェノール型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ｔｅｒｔ−ブチル−カテコール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、線状脂肪族エポキシ樹脂、ブタジエン構造を有するエポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、スピロ環含有エポキシ樹脂、シクロヘキサン型エポキシ樹脂、シクロヘキサンジメタノール型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、トリメチロール型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂等が挙げられる。エポキシ樹脂は、１種類単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。 Examples of the epoxy resin (A) include bixilenol type epoxy resin, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, bisphenol AF type epoxy resin, dicyclopentadiene type epoxy resin, and trisphenol type. Epoxy resin, naphthol novolac type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, tert-butyl-catechol type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, naphthol type epoxy resin, anthracene type epoxy resin, glycidylamine type epoxy resin, glycidyl ester type epoxy resin , Cresol novolac type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, linear aliphatic epoxy resin, epoxy resin having butadiene structure, alicyclic epoxy resin, heterocyclic epoxy resin, spiro ring-containing epoxy resin, cyclohexane type epoxy resin, cyclohexane Examples thereof include a dimethanol type epoxy resin, a naphthylene ether type epoxy resin, a trimethylol type epoxy resin, and a tetraphenylethane type epoxy resin. One type of epoxy resin may be used alone, or two or more types may be used in combination.

樹脂組成物は、（Ａ）エポキシ樹脂として、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂を含むことが好ましい。本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、（Ａ）エポキシ樹脂の不揮発成分１００質量％に対して、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂の割合は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、特に好ましくは７０質量％以上である。 The resin composition preferably contains, as the (A) epoxy resin, an epoxy resin having two or more epoxy groups in one molecule. From the viewpoint of remarkably obtaining the desired effect of the present invention, the ratio of the epoxy resin having two or more epoxy groups in one molecule is preferably 50% by mass with respect to 100% by mass of the non-volatile component of the epoxy resin (A). % Or more, more preferably 60% by mass or more, and particularly preferably 70% by mass or more.

エポキシ樹脂には、温度２０℃で液状のエポキシ樹脂（以下「液状エポキシ樹脂」ということがある。）と、温度２０℃で固体状のエポキシ樹脂（以下「固体状エポキシ樹脂」ということがある。）とがある。一実施形態では、本発明の樹脂組成物は、エポキシ樹脂として、液状エポキシ樹脂を含む。一実施形態では、本発明の樹脂組成物は、エポキシ樹脂として、固体状エポキシ樹脂を含む。本発明の樹脂組成物は、エポキシ樹脂として、液状エポキシ樹脂のみを含んでいてもよく、或いは固体状エポキシ樹脂のみを含んでいてもよいが、液状エポキシ樹脂と固体状エポキシ樹脂とを組み合わせて含むことが好ましい。 The epoxy resin may be a liquid epoxy resin at a temperature of 20 ° C. (hereinafter sometimes referred to as "liquid epoxy resin") or a solid epoxy resin at a temperature of 20 ° C. (hereinafter referred to as "solid epoxy resin"). ). In one embodiment, the resin composition of the present invention contains a liquid epoxy resin as the epoxy resin. In one embodiment, the resin composition of the present invention comprises a solid epoxy resin as the epoxy resin. The resin composition of the present invention may contain only the liquid epoxy resin as the epoxy resin, or may contain only the solid epoxy resin, but contains a combination of the liquid epoxy resin and the solid epoxy resin. Is preferable.

液状エポキシ樹脂としては、１分子中に２個以上のエポキシ基を有する液状エポキシ樹脂が好ましい。 As the liquid epoxy resin, a liquid epoxy resin having two or more epoxy groups in one molecule is preferable.

液状エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、エステル骨格を有する脂環式エポキシ樹脂、シクロヘキサン型エポキシ樹脂、シクロヘキサンジメタノール型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、及びブタジエン構造を有するエポキシ樹脂が好ましい。 Examples of the liquid epoxy resin include bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol AF type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, glycidyl ester type epoxy resin, glycidylamine type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, and ester skeleton. An alicyclic epoxy resin having an alicyclic epoxy resin, a cyclohexane type epoxy resin, a cyclohexanedimethanol type epoxy resin, a glycidylamine type epoxy resin, and an epoxy resin having a butadiene structure are preferable.

液状エポキシ樹脂の具体例としては、ＤＩＣ社製の「ＨＰ４０３２」、「ＨＰ４０３２Ｄ」、「ＨＰ４０３２ＳＳ」（ナフタレン型エポキシ樹脂）；三菱ケミカル社製の「８２８ＵＳ」、「８２８ＥＬ」、「ｊＥＲ８２８ＥＬ」、「８２５」、「エピコート８２８ＥＬ」（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）；三菱ケミカル社製の「ｊＥＲ８０７」、「１７５０」（ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂）；三菱ケミカル社製の「ｊＥＲ１５２」（フェノールノボラック型エポキシ樹脂）；三菱ケミカル社製の「６３０」、「６３０ＬＳＤ」（グリシジルアミン型エポキシ樹脂）；新日鉄住金化学社製の「ＺＸ１０５９」（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の混合品）；ナガセケムテックス社製の「ＥＸ−７２１」（グリシジルエステル型エポキシ樹脂）；ダイセル社製の「セロキサイド２０２１Ｐ」（エステル骨格を有する脂環式エポキシ樹脂）；ダイセル社製の「ＰＢ−３６００」、日本曹達社製の「ＪＰ−１００」、「ＪＰ−２００」（ブタジエン構造を有するエポキシ樹脂）；新日鉄住金化学社製の「ＺＸ１６５８」、「ＺＸ１６５８ＧＳ」（液状１，４−グリシジルシクロヘキサン型エポキシ樹脂）等が挙げられる。これらは、１種類単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。 Specific examples of the liquid epoxy resin include "HP4032", "HP4032D", and "HP4032SS" (naphthalene type epoxy resin) manufactured by DIC; "828US", "828EL", "jER828EL", and "825" manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd. , "Epicoat 828EL" (bisphenol A type epoxy resin); "jER807", "1750" (bisphenol F type epoxy resin) manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd .; "jER152" (phenol novolac type epoxy resin) manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd.; "630" and "630LSD" manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd. (glycidylamine type epoxy resin); "ZX1059" manufactured by Nippon Steel & Sumitomo Metal Chemical Co., Ltd. (mixture of bisphenol A type epoxy resin and bisphenol F type epoxy resin); Nagase ChemteX Corporation "EX-721" (glycidyl ester type epoxy resin); "Selokiside 2021P" (alicyclic epoxy resin having an ester skeleton) manufactured by Daicel Co., Ltd .; "PB-3600" manufactured by Daicel Co., Ltd., manufactured by Nippon Soda Co., Ltd. Examples thereof include "JP-100" and "JP-200" (epoxy resin having a butadiene structure); "ZX1658" and "ZX1658GS" (liquid 1,4-glycidylcyclohexane type epoxy resin) manufactured by Nippon Steel & Sumitomo Metal Corporation. These may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more types.

固体状エポキシ樹脂としては、１分子中に３個以上のエポキシ基を有する固体状エポキシ樹脂が好ましく、１分子中に３個以上のエポキシ基を有する芳香族系の固体状エポキシ樹脂がより好ましい。 As the solid epoxy resin, a solid epoxy resin having three or more epoxy groups in one molecule is preferable, and an aromatic solid epoxy resin having three or more epoxy groups in one molecule is more preferable.

固体状エポキシ樹脂としては、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ナフタレン型４官能エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、トリスフェノール型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂が好ましい。 Examples of the solid epoxy resin include bixilenol type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, naphthalene type tetrafunctional epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, dicyclopentadiene type epoxy resin, trisphenol type epoxy resin, naphthol type epoxy resin, and biphenyl. Type epoxy resin, naphthylene ether type epoxy resin, anthracene type epoxy resin, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol AF type epoxy resin, and tetraphenylethane type epoxy resin are preferable.

固体状エポキシ樹脂の具体例としては、ＤＩＣ社製の「ＨＰ４０３２Ｈ」（ナフタレン型エポキシ樹脂）；ＤＩＣ社製の「ＨＰ−４７００」、「ＨＰ−４７１０」（ナフタレン型４官能エポキシ樹脂）；ＤＩＣ社製の「Ｎ−６９０」（クレゾールノボラック型エポキシ樹脂）；ＤＩＣ社製の「Ｎ−６９５」（クレゾールノボラック型エポキシ樹脂）；ＤＩＣ社製の「ＨＰ−７２００」（ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂）；ＤＩＣ社製の「ＨＰ−７２００ＨＨ」、「ＨＰ−７２００Ｈ」、「ＥＸＡ−７３１１」、「ＥＸＡ−７３１１−Ｇ３」、「ＥＸＡ−７３１１−Ｇ４」、「ＥＸＡ−７３１１−Ｇ４Ｓ」、「ＨＰ６０００」（ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂）；日本化薬社製の「ＥＰＰＮ−５０２Ｈ」（トリスフェノール型エポキシ樹脂）；日本化薬社製の「ＮＣ７０００Ｌ」（ナフトールノボラック型エポキシ樹脂）；日本化薬社製の「ＮＣ３０００Ｈ」、「ＮＣ３０００」、「ＮＣ３０００Ｌ」、「ＮＣ３１００」（ビフェニル型エポキシ樹脂）；新日鉄住金化学社製の「ＥＳＮ４７５Ｖ」（ナフトール型エポキシ樹脂）；新日鉄住金化学社製の「ＥＳＮ４８５」（ナフトールノボラック型エポキシ樹脂）；三菱ケミカル社製の「ＹＸ４０００Ｈ」、「ＹＸ４０００」、「ＹＬ６１２１」（ビフェニル型エポキシ樹脂）；三菱ケミカル社製の「ＹＸ４０００ＨＫ」（ビキシレノール型エポキシ樹脂）；三菱ケミカル社製の「ＹＸ８８００」（アントラセン型エポキシ樹脂）；三菱ケミカル社製の「ＹＸ７７００」（キシレン構造含有ノボラック型エポキシ樹脂）；大阪ガスケミカル社製の「ＰＧ−１００」、「ＣＧ−５００」；三菱ケミカル社製の「ＹＬ７７６０」（ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂）；三菱ケミカル社製の「ＹＬ７８００」（フルオレン型エポキシ樹脂）；三菱ケミカル社製の「ｊＥＲ１０１０」（固体状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）；三菱ケミカル社製の「ｊＥＲ１０３１Ｓ」（テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂）等が挙げられる。これらは、１種類単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。 Specific examples of the solid epoxy resin include "HP4032H" (naphthalene type epoxy resin) manufactured by DIC; "HP-4700" and "HP-4710" (naphthalene type tetrafunctional epoxy resin) manufactured by DIC; DIC. "N-690" (cresol novolac type epoxy resin); DIC "N-695" (cresol novolac type epoxy resin); DIC "HP-7200" (dicyclopentadiene type epoxy resin); "HP-7200HH", "HP-7200H", "EXA-7311", "EXA-7311-G3", "EXA-7311-G4", "EXA-7311-G4S", "HP6000" (HP6000) manufactured by DIC. Naphthylene ether type epoxy resin); "EPPN-502H" (trisphenol type epoxy resin) manufactured by Nippon Kayakusha; "NC7000L" (naphthol novolac type epoxy resin) manufactured by Nihon Kayakusha; "NC3000H", "NC3000", "NC3000L", "NC3100" (biphenyl type epoxy resin); "ESN475V" (naphthol type epoxy resin) manufactured by Nippon Steel & Sumitomo Metal Corporation; "ESN485" (naphthol novolac) manufactured by Nippon Steel & Sumitomo Metal Corporation Type epoxy resin); "YX4000H", "YX4000", "YL6121" (biphenyl type epoxy resin) manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd .; "YX4000HK" (bixilenol type epoxy resin) manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd .; "YX8800" (anthracene type epoxy resin); "YX7700" (xylene structure-containing novolac type epoxy resin) manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd .; "PG-100" and "CG-500" manufactured by Osaka Gas Chemical Co., Ltd .; "YL7760" (bisphenol AF type epoxy resin); "YL7800" (fluorene type epoxy resin) manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd .; "jER1010" (solid bisphenol A type epoxy resin) manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd .; "jER1031S" (tetraphenylethane type epoxy resin) and the like can be mentioned. These may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more types.

（Ａ）エポキシ樹脂として液状エポキシ樹脂と固体状エポキシ樹脂とを組み合わせて用いる場合、それらの量比（液状エポキシ樹脂：固体状エポキシ樹脂）は、質量比で、好ましくは１：１〜１：５０、より好ましくは１：３〜１：３０、特に好ましくは１：５〜１：２０である。液状エポキシ樹脂と固体状エポキシ樹脂との量比が斯かる範囲にあることにより、本発明の所望の効果を顕著に得ることができる。 (A) When a liquid epoxy resin and a solid epoxy resin are used in combination as the epoxy resin, their quantity ratio (liquid epoxy resin: solid epoxy resin) is a mass ratio, preferably 1: 1 to 1:50. , More preferably 1: 3 to 1:30, and particularly preferably 1: 5 to 1:20. When the amount ratio of the liquid epoxy resin to the solid epoxy resin is within such a range, the desired effect of the present invention can be remarkably obtained.

（Ａ）エポキシ樹脂のエポキシ当量は、好ましくは５０ｇ／ｅｑ．〜５０００ｇ／ｅｑ．、より好ましくは５０ｇ／ｅｑ．〜３０００ｇ／ｅｑ．、さらに好ましくは８０ｇ／ｅｑ．〜２０００ｇ／ｅｑ．、さらにより好ましくは１１０ｇ／ｅｑ．〜１０００ｇ／ｅｑ．である。この範囲となることで、樹脂シートの硬化物の架橋密度が十分となり、表面粗さの小さい絶縁層をもたらすことができる。エポキシ当量は、１当量のエポキシ基を含む樹脂の質量である。このエポキシ当量は、ＪＩＳ Ｋ７２３６に従って測定することができる。 The epoxy equivalent of the epoxy resin (A) is preferably 50 g / eq. ~ 5000 g / eq. , More preferably 50 g / eq. ~ 3000 g / eq. , More preferably 80 g / eq. ~ 2000g / eq. , Even more preferably 110 g / eq. ~ 1000 g / eq. Is. Within this range, the crosslink density of the cured product of the resin sheet becomes sufficient, and an insulating layer having a small surface roughness can be provided. Epoxy equivalent is the mass of a resin containing 1 equivalent of an epoxy group. This epoxy equivalent can be measured according to JIS K7236.

（Ａ）エポキシ樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、好ましくは１００〜５０００、より好ましくは２５０〜３０００、さらに好ましくは４００〜１５００である。樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、ポリスチレン換算の値として測定できる。 The weight average molecular weight (Mw) of the epoxy resin (A) is preferably 100 to 5000, more preferably 250 to 3000, and even more preferably 400 to 1500, from the viewpoint of significantly obtaining the desired effect of the present invention. The weight average molecular weight of the resin can be measured as a polystyrene-equivalent value by a gel permeation chromatography (GPC) method.

（Ａ）エポキシ樹脂の含有量は、特に限定されるものではないが、本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、さらに好ましくは１５質量％以上、特に好ましくは１８質量％以上である。その上限は、本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、さらに好ましくは３０質量％以下、特に好ましくは２５質量％以下である。 The content of the epoxy resin (A) is not particularly limited, but is preferably 5 when the non-volatile component in the resin composition is 100% by mass from the viewpoint of remarkably obtaining the desired effect of the present invention. It is mass% or more, more preferably 10% by mass or more, still more preferably 15% by mass or more, and particularly preferably 18% by mass or more. The upper limit is preferably 50% by mass or less, more preferably 40% by mass or less, still more preferably 30% by mass or less, and particularly preferably 25% by mass or less, from the viewpoint of remarkably obtaining the desired effect of the present invention.

＜（Ｂ）硬化剤＞
本発明の樹脂組成物は、（Ｂ）硬化剤を含有する。（Ｂ）硬化剤は、（Ａ）エポキシ樹脂を硬化する機能を有する。 <(B) Hardener>
The resin composition of the present invention contains (B) a curing agent. The (B) curing agent has a function of curing the (A) epoxy resin.

（Ｂ）硬化剤としては、エポキシ樹脂を硬化する機能を有する限り特に限定されず、例えば、フェノール系硬化剤、ナフトール系硬化剤、酸無水物系硬化剤、活性エステル系硬化剤、ベンゾオキサジン系硬化剤、シアネートエステル系硬化剤及びカルボジイミド系硬化剤が挙げられる。硬化剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。本発明の樹脂組成物の（Ｂ）硬化剤は、本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、フェノール系硬化剤、ナフトール系硬化剤、及び活性エステル系硬化剤からなる群から選択されるものが好ましい。また、一実施形態において、（Ｂ）硬化剤は、活性エステル系硬化剤を含んでいることが好ましい。 The curing agent (B) is not particularly limited as long as it has a function of curing the epoxy resin, and is, for example, a phenol-based curing agent, a naphthol-based curing agent, an acid anhydride-based curing agent, an active ester-based curing agent, and a benzoxazine-based curing agent. Examples thereof include a curing agent, a cyanate ester-based curing agent, and a carbodiimide-based curing agent. The curing agent may be used alone or in combination of two or more. The curing agent (B) of the resin composition of the present invention is selected from the group consisting of a phenol-based curing agent, a naphthol-based curing agent, and an active ester-based curing agent from the viewpoint of significantly obtaining the desired effect of the present invention. Those are preferable. Further, in one embodiment, the (B) curing agent preferably contains an active ester-based curing agent.

フェノール系硬化剤及びナフトール系硬化剤としては、耐熱性及び耐水性の観点から、ノボラック構造を有するフェノール系硬化剤、又はノボラック構造を有するナフトール系硬化剤が好ましい。また、被着体に対する密着性の観点から、含窒素フェノール系硬化剤又は含窒素ナフトール系硬化剤が好ましく、トリアジン骨格含有フェノール系硬化剤又はトリアジン骨格含有ナフトール系硬化剤がより好ましい。中でも、耐熱性、耐水性、及び密着性を高度に満足させる観点から、トリアジン骨格含有フェノールノボラック樹脂が好ましい。フェノール系硬化剤及びナフトール系硬化剤の具体例としては、例えば、明和化成社製の「ＭＥＨ−７７００」、「ＭＥＨ−７８１０」、「ＭＥＨ−７８５１」、日本化薬社製の「ＮＨＮ」、「ＣＢＮ」、「ＧＰＨ」、新日鉄住金化学社製の「ＳＮ−１７０」、「ＳＮ−１８０」、「ＳＮ−１９０」、「ＳＮ−４７５」、「ＳＮ−４８５」、「ＳＮ−４９５」、「ＳＮ−３７５」、「ＳＮ−３９５」、ＤＩＣ社製の「ＬＡ−７０５２」、「ＬＡ−７０５４」、「ＬＡ−３０１８」、「ＬＡ−３０１８−５０Ｐ」、「ＬＡ−１３５６」、「ＴＤ２０９０」、「ＴＤ−２０９０−６０Ｍ」等が挙げられる。 As the phenol-based curing agent and the naphthol-based curing agent, a phenol-based curing agent having a novolak structure or a naphthol-based curing agent having a novolak structure is preferable from the viewpoint of heat resistance and water resistance. Further, from the viewpoint of adhesion to the adherend, a nitrogen-containing phenol-based curing agent or a nitrogen-containing naphthol-based curing agent is preferable, and a triazine skeleton-containing phenol-based curing agent or a triazine skeleton-containing naphthol-based curing agent is more preferable. Of these, a triazine skeleton-containing phenol novolac resin is preferable from the viewpoint of highly satisfying heat resistance, water resistance, and adhesion. Specific examples of the phenol-based curing agent and the naphthol-based curing agent include, for example, "MEH-7700", "MEH-7810", "MEH-7851" manufactured by Meiwa Kasei Co., Ltd., and "NHN" manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. "CBN", "GPH", "SN-170", "SN-180", "SN-190", "SN-475", "SN-485", "SN-495", manufactured by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd. "SN-375", "SN-395", "LA-7052", "LA-7054", "LA-3018", "LA-3018-50P", "LA-1356", "TD2090" manufactured by DIC. , "TD-2090-60M" and the like.

酸無水物系硬化剤としては、１分子内中に１個以上の酸無水物基を有する硬化剤が挙げられる。酸無水物系硬化剤の具体例としては、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルナジック酸無水物、水素化メチルナジック酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、ドデセニル無水コハク酸、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンソフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、オキシジフタル酸二無水物、３，３’−４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−Ｃ］フラン−１，３−ジオン、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、スチレンとマレイン酸とが共重合したスチレン・マレイン酸樹脂などのポリマー型の酸無水物などが挙げられる。酸無水物系硬化剤の市販品としては、新日本理化社製の「ＨＮＡ−１００」、「ＭＨ−７００」等が挙げられる。 Examples of the acid anhydride-based curing agent include a curing agent having one or more acid anhydride groups in one molecule. Specific examples of the acid anhydride-based curing agent include phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, methylnadic acid anhydride, and methylnadic hydride. Anhydride, trialkyltetrahydrophthalic anhydride, succinic anhydride, 5- (2,5-dioxotetrahydro-3-furanyl) -3-methyl-3-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid anhydride, trihydride Merit acid, pyromellitic anhydride, benzophenone tetracarboxylic acid dianhydride, biphenyltetracarboxylic acid dianhydride, naphthalenetetracarboxylic acid dianhydride, oxydiphthalic acid dianhydride, 3,3'-4,4'- Diphenylsulfone tetracarboxylic dianhydride, 1,3,3a,4,5,9b-hexahydro-5- (tetrahydro-2,5-dioxo-3-franyl) -naphtho [1,2-C] furan-1 , 3-Dione, ethylene glycol bis (anhydrotrimeritate), polymer-type acid anhydrides such as styrene / maleic acid resin in which styrene and maleic acid are copolymerized, and the like. Examples of commercially available acid anhydride-based curing agents include "HNA-100" and "MH-700" manufactured by New Japan Chemical Co., Ltd.

活性エステル系硬化剤としては、特に制限はないが、一般にフェノールエステル類、チオフェノールエステル類、Ｎ−ヒドロキシアミンエステル類、複素環ヒドロキシ化合物のエステル類等の反応活性の高いエステル基を１分子中に２個以上有する化合物が好ましく用いられる。当該活性エステル系硬化剤は、カルボン酸化合物及び／又はチオカルボン酸化合物とヒドロキシ化合物及び／又はチオール化合物との縮合反応によって得られるものが好ましい。特に耐熱性向上の観点から、カルボン酸化合物とヒドロキシ化合物とから得られる活性エステル系硬化剤が好ましく、カルボン酸化合物とフェノール化合物及び／又はナフトール化合物とから得られる活性エステル系硬化剤がより好ましい。カルボン酸化合物としては、例えば安息香酸、酢酸、コハク酸、マレイン酸、イタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ピロメリット酸等が挙げられる。フェノール化合物又はナフトール化合物としては、例えば、ハイドロキノン、レゾルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フェノールフタリン、メチル化ビスフェノールＡ、メチル化ビスフェノールＦ、メチル化ビスフェノールＳ、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、カテコール、α−ナフトール、β−ナフトール、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、フロログルシン、ベンゼントリオール、ジシクロペンタジエン型ジフェノール化合物、フェノールノボラック等が挙げられる。ここで、「ジシクロペンタジエン型ジフェノール化合物」とは、ジシクロペンタジエン１分子にフェノール２分子が縮合して得られるジフェノール化合物をいう。 The active ester-based curing agent is not particularly limited, but generally contains an ester group having high reactive activity such as phenol esters, thiophenol esters, N-hydroxyamine esters, and esters of heterocyclic hydroxy compounds in one molecule. A compound having two or more esters is preferably used. The active ester-based curing agent is preferably obtained by a condensation reaction between a carboxylic acid compound and / or a thiocarboxylic acid compound and a hydroxy compound and / or a thiol compound. In particular, from the viewpoint of improving heat resistance, an active ester-based curing agent obtained from a carboxylic acid compound and a hydroxy compound is preferable, and an active ester-based curing agent obtained from a carboxylic acid compound and a phenol compound and / or a naphthol compound is more preferable. Examples of the carboxylic acid compound include benzoic acid, acetic acid, succinic acid, maleic acid, itaconic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, pyromellitic acid and the like. Examples of the phenol compound or naphthol compound include hydroquinone, resorcin, bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, phenolphthaline, methylated bisphenol A, methylated bisphenol F, methylated bisphenol S, phenol, o-cresol, m-. Cresol, p-cresol, catechol, α-naphthol, β-naphthol, 1,5-dihydroxynaphthalene, 1,6-dihydroxynaphthalene, 2,6-dihydroxynaphthalene, dihydroxybenzophenol, trihydroxybenzophenone, tetrahydroxybenzophenone, fluoroglusin, Examples thereof include benzenetriol, dicyclopentadiene-type diphenol compounds, and phenol novolac. Here, the "dicyclopentadiene-type diphenol compound" refers to a diphenol compound obtained by condensing two phenol molecules with one dicyclopentadiene molecule.

具体的には、ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造を含む活性エステル化合物、ナフタレン構造を含む活性エステル化合物、フェノールノボラックのアセチル化物を含む活性エステル化合物、フェノールノボラックのベンゾイル化物を含む活性エステル化合物が好ましく、中でもナフタレン構造を含む活性エステル化合物、ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造を含む活性エステル化合物がより好ましい。「ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造」とは、フェニレン−ジシクロペンタレン−フェニレンからなる２価の構造単位を表す。 Specifically, an active ester compound containing a dicyclopentadiene-type diphenol structure, an active ester compound containing a naphthalene structure, an active ester compound containing an acetylated product of phenol novolac, and an active ester compound containing a benzoylated product of phenol novolac are preferable. Of these, an active ester compound containing a naphthalene structure and an active ester compound containing a dicyclopentadiene-type diphenol structure are more preferable. The "dicyclopentadiene-type diphenol structure" represents a divalent structural unit composed of phenylene-dicyclopentalene-phenylene.

活性エステル系硬化剤の市販品としては、ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造を含む活性エステル化合物として、「ＥＸＢ９４５１」、「ＥＸＢ９４６０」、「ＥＸＢ９４６０Ｓ」、「ＨＰＣ−８０００」、「ＨＰＣ−８０００Ｈ」、「ＨＰＣ−８０００−６５Ｔ」、「ＨＰＣ−８０００Ｈ−６５ＴＭ」、「ＥＸＢ−８０００Ｌ」、「ＥＸＢ−８０００Ｌ−６５ＴＭ」（ＤＩＣ社製）；ナフタレン構造を含む活性エステル化合物として「ＥＸＢ９４１６−７０ＢＫ」、「ＥＸＢ−８１５０−６５Ｔ」（ＤＩＣ社製）；フェノールノボラックのアセチル化物を含む活性エステル化合物として「ＤＣ８０８」（三菱ケミカル社製）；フェノールノボラックのベンゾイル化物を含む活性エステル化合物として「ＹＬＨ１０２６」（三菱ケミカル社製）；フェノールノボラックのアセチル化物である活性エステル系硬化剤として「ＤＣ８０８」（三菱ケミカル社製）；フェノールノボラックのベンゾイル化物である活性エステル系硬化剤として「ＹＬＨ１０２６」（三菱ケミカル社製）、「ＹＬＨ１０３０」（三菱ケミカル社製）、「ＹＬＨ１０４８」（三菱ケミカル社製）；等が挙げられる。 Commercially available active ester-based curing agents include active ester compounds containing a dicyclopentadiene-type diphenol structure, such as "EXB9451", "EXB9460", "EXB9460S", "HPC-8000", "HPC-8000H", and "" HPC-8000-65T "," HPC-8000H-65TM "," EXB-8000L "," EXB-8000L-65TM "(manufactured by DIC);" EXB9416-70BK "," EXB9416-70BK "as active ester compounds containing a naphthalene structure. -8150-65T "(manufactured by DIC);" DC808 "(manufactured by Mitsubishi Chemical) as an active ester compound containing an acetylated product of phenol novolac;" YLH1026 "(manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd.) as an active ester compound containing a benzoylated product of phenol novolac. (Manufactured by); "DC808" (manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd.) as an active ester-based curing agent which is an acetylated product of phenol novolac; "YLH1030" (manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd.), "YLH1048" (manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd.); and the like.

ベンゾオキサジン系硬化剤の具体例としては、ＪＦＥケミカル社製の「ＪＢＺ−ＯＰ１００Ｄ」、「ＯＤＡ−ＢＯＺ」；昭和高分子社製の「ＨＦＢ２００６Ｍ」、四国化成工業社製の「Ｐ−ｄ」、「Ｆ−ａ」などが挙げられる。 Specific examples of the benzoxazine-based curing agent include "JBZ-OP100D" and "ODA-BOZ" manufactured by JFE Chemicals; "HFB2006M" manufactured by Showa Polymer Co., Ltd., and "P-d" manufactured by Shikoku Chemicals Corporation. Examples include "FA".

シアネートエステル系硬化剤としては、例えば、ビスフェノールＡジシアネート、ポリフェノールシアネート（オリゴ（３−メチレン−１，５−フェニレンシアネート））、４，４’−メチレンビス（２，６−ジメチルフェニルシアネート）、４，４’−エチリデンジフェニルジシアネート、ヘキサフルオロビスフェノールＡジシアネート、２，２−ビス（４−シアネート）フェニルプロパン、１，１−ビス（４−シアネートフェニルメタン）、ビス（４−シアネート−３，５−ジメチルフェニル）メタン、１，３−ビス（４−シアネートフェニル−１−（メチルエチリデン））ベンゼン、ビス（４−シアネートフェニル）チオエーテル、及びビス（４−シアネートフェニル）エーテル等の２官能シアネート樹脂、フェノールノボラック及びクレゾールノボラック等から誘導される多官能シアネート樹脂、これらシアネート樹脂が一部トリアジン化したプレポリマーなどが挙げられる。シアネートエステル系硬化剤の具体例としては、ロンザジャパン社製の「ＰＴ３０」及び「ＰＴ６０」（いずれもフェノールノボラック型多官能シアネートエステル樹脂）、「ＢＡ２３０」、「ＢＡ２３０Ｓ７５」（ビスフェノールＡジシアネートの一部又は全部がトリアジン化され三量体となったプレポリマー）等が挙げられる。 Examples of the cyanate ester-based curing agent include bisphenol A disicianate, polyphenol cyanate (oligo (3-methylene-1,5-phenylencyanate)), 4,4'-methylenebis (2,6-dimethylphenylcyanate), 4, 4'-Etilidendidiphenyl disianate, hexafluorobisphenol A disyanate, 2,2-bis (4-cyanate) phenylpropane, 1,1-bis (4-cyanate phenylmethane), bis (4-cyanate-3,5-) Bifunctional cyanate resins such as dimethylphenyl) methane, 1,3-bis (4-cyanatephenyl-1- (methylethylidene)) benzene, bis (4-cyanatephenyl) thioether, and bis (4-cyanatephenyl) ether, Examples thereof include polyfunctional cyanate resins derived from phenol novolac, cresol novolak and the like, and prepolymers in which these cyanate resins are partially triazined. Specific examples of the cyanate ester-based curing agent include "PT30" and "PT60" (both are phenol novolac type polyfunctional cyanate ester resins), "BA230", and "BA230S75" (part of bisphenol A disocyanate) manufactured by Lonza Japan. Alternatively, a prepolymer in which all of them are triazined to form a trimer) and the like can be mentioned.

カルボジイミド系硬化剤の具体例としては、日清紡ケミカル社製の「Ｖ−０３」、「Ｖ−０７」等が挙げられる。 Specific examples of the carbodiimide-based curing agent include "V-03" and "V-07" manufactured by Nisshinbo Chemical Co., Ltd.

硬化剤を含む場合、エポキシ樹脂と硬化剤との量比は、［エポキシ樹脂のエポキシ基の合計数］：［硬化剤の反応基の合計数］の比率で、１：０．２〜１：２の範囲が好ましく、１：０．３〜１：１．５がより好ましく、１：０．４〜１：１．２がさらに好ましい。ここで、硬化剤の反応基とは、活性水酸基、活性エステル基等であり、硬化剤の種類によって異なる。また、エポキシ樹脂のエポキシ基の合計数とは、各エポキシ樹脂の不揮発成分質量をエポキシ当量で除した値をすべてのエポキシ樹脂について合計した値であり、硬化剤の反応基の合計数とは、各硬化剤の不揮発成分質量を反応基当量で除した値をすべての硬化剤について合計した値である。エポキシ樹脂と硬化剤との量比を斯かる範囲とすることにより、得られる硬化物の耐熱性がより向上する。 When a curing agent is included, the amount ratio of the epoxy resin to the curing agent is the ratio of [total number of epoxy groups in the epoxy resin]: [total number of reactive groups in the curing agent], 1: 0.2 to 1: The range of 2 is preferable, 1: 0.3 to 1: 1.5 is more preferable, and 1: 0.4 to 1: 1.2 is further preferable. Here, the reactive group of the curing agent is an active hydroxyl group, an active ester group, or the like, and differs depending on the type of the curing agent. The total number of epoxy groups in the epoxy resin is the total number of non-volatile component masses of each epoxy resin divided by the epoxy equivalent for all epoxy resins, and the total number of reactive groups in the curing agent is The value obtained by dividing the non-volatile component mass of each curing agent by the reaction group equivalent is the total value for all curing agents. By setting the amount ratio of the epoxy resin and the curing agent within such a range, the heat resistance of the obtained cured product is further improved.

（Ｂ）硬化剤の含有量は、特に限定されるものではないが、本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは１質量％以上、さらに好ましくは３質量％以上、特に好ましくは５質量％以上である。その上限は、本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、さらに好ましくは２０質量％以下、特に好ましくは１０質量％以下である。 The content of the curing agent (B) is not particularly limited, but is preferably 0 when the non-volatile component in the resin composition is 100% by mass from the viewpoint of remarkably obtaining the desired effect of the present invention. .1% by mass or more, more preferably 1% by mass or more, still more preferably 3% by mass or more, and particularly preferably 5% by mass or more. The upper limit is preferably 40% by mass or less, more preferably 30% by mass or less, still more preferably 20% by mass or less, and particularly preferably 10% by mass or less, from the viewpoint of remarkably obtaining the desired effect of the present invention.

＜（Ｃ）ポリイミド樹脂＞
本発明の樹脂組成物は、（Ｃ）ポリイミド樹脂を含有する。（Ｃ）ポリイミド樹脂は、繰り返し単位中にイミド結合を持つ樹脂であれば特に限定されない。（Ｃ）ポリイミド樹脂は、一般に、ジアミン化合物と酸無水物とのイミド化反応により得られる樹脂を含み得る。（Ｃ）ポリイミド樹脂には、シロキサン変性ポリイミド樹脂などの変性ポリイミド樹脂も含まれる。 <(C) Polyimide resin>
The resin composition of the present invention contains (C) a polyimide resin. The polyimide resin (C) is not particularly limited as long as it is a resin having an imide bond in the repeating unit. The polyimide resin (C) may generally contain a resin obtained by an imidization reaction of a diamine compound and an acid anhydride. The (C) polyimide resin also includes a modified polyimide resin such as a siloxane modified polyimide resin.

（Ｃ）ポリイミド樹脂を調製するためのジアミン化合物としては、特に限定されるものではないが、例えば、脂肪族ジアミン化合物、及び芳香族ジアミン化合物を挙げることができる。 The diamine compound for preparing the (C) polyimide resin is not particularly limited, and examples thereof include an aliphatic diamine compound and an aromatic diamine compound.

脂肪族ジアミン化合物としては、例えば、１，２−エチレンジアミン、１，２−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、１，５−ジアミノペンタン、１，１０−ジアミノデカン等の直鎖状の脂肪族ジアミン化合物；１，２−ジアミノ−２−メチルプロパン、２，３−ジアミノ−２，３−ブタン、及び２−メチル−１，５−ジアミノペンタン等の分岐鎖状の脂肪族ジアミン化合物；１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）等の脂環式ジアミン化合物；ダイマー酸型ジアミン（以下「ダイマージアミン」ともいう）等が挙げられ、中でも、ダイマー酸型ジアミンが好ましい。 Examples of the aliphatic diamine compound include 1,2-ethylenediamine, 1,2-diaminopropane, 1,3-diaminopropane, 1,4-diaminobutane, 1,6-hexamethylenediamine, and 1,5-diaminopentane. , 1,10-Diaminodecane and other linear aliphatic diamine compounds; 1,2-diamino-2-methylpropane, 2,3-diamino-2,3-butane, and 2-methyl-1,5- Branched chain aliphatic diamine compounds such as diaminopentane; 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane, 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane, 1,4-diaminocyclohexane, 4,4'-methylenebis (cyclohexyl) An alicyclic diamine compound such as amine); dimer acid type diamine (hereinafter, also referred to as “dimer diamine”) and the like can be mentioned, and among them, dimer acid type diamine is preferable.

ダイマー酸型ジアミンとは、ダイマー酸の二つの末端カルボン酸基（−ＣＯＯＨ）が、アミノメチル基（−ＣＨ２−ＮＨ２）又はアミノ基（−ＮＨ２）に置換されて得られるジアミン化合物を意味する。ダイマー酸は、不飽和脂肪酸（好ましくは炭素数１１〜２２のもの、特に好ましくは炭素数１８のもの）を二量化することにより得られる既知の化合物であり、その工業的製造プロセスは業界でほぼ標準化されている。ダイマー酸は、とりわけ安価で入手しやすいオレイン酸、リノール酸等の炭素数１８の不飽和脂肪酸を二量化することによって得られる炭素数３６のダイマー酸を主成分とするものが容易に入手できる。また、ダイマー酸は、製造方法、精製の程度等に応じ、任意量のモノマー酸、トリマー酸、その他の重合脂肪酸等を含有する場合がある。また、不飽和脂肪酸の重合反応後には二重結合が残存するが、本明細書では、さらに水素添加反応して不飽和度を低下させた水素添加物もダイマー酸に含めるものとする。ダイマー酸型ジアミンは、市販品が入手可能であり、例えばクローダジャパン社製のＰＲＩＡＭＩＮＥ１０７３、ＰＲＩＡＭＩＮＥ１０７４、ＰＲＩＡＭＩＮＥ１０７５、コグニスジャパン社製のバーサミン５５１、バーサミン５５２等が挙げられる。 The diamine acid type diamine is a diamine compound obtained by substituting two terminal carboxylic acid groups (-COOH) of dimer acid with an aminomethyl group (-CH 2- NH 2 ) or an amino group (-NH 2 ). means. Dimeric acid is a known compound obtained by dimerizing unsaturated fatty acids (preferably those having 11 to 22 carbon atoms, particularly preferably those having 18 carbon atoms), and its industrial production process is almost the same in the industry. It is standardized. As the dimer acid, a dimer acid having 36 carbon atoms obtained by dimerizing an unsaturated fatty acid having 18 carbon atoms such as oleic acid and linoleic acid, which are particularly inexpensive and easily available, can be easily obtained. Further, the dimer acid may contain an arbitrary amount of monomeric acid, trimer acid, other polymerized fatty acids and the like depending on the production method, the degree of purification and the like. In addition, although double bonds remain after the polymerization reaction of unsaturated fatty acids, in the present specification, hydrogenated substances whose degree of unsaturation is lowered by further hydrogenation reaction are also included in dimer acid. Commercially available products of the diamine acid type diamine are available, and examples thereof include PRIAMINE 1073, PRIAMINE 1074, and PRIAMINE 1075 manufactured by Croda Japan, and Versamine 551 and Versamine 552 manufactured by Cognis Japan.

芳香族ジアミン化合物としては、例えば、フェニレンジアミン化合物、ナフタレンジアミン化合物、ジアニリン化合物等が挙げられる。 Examples of the aromatic diamine compound include a phenylenediamine compound, a naphthalene diamine compound, a dianiline compound and the like.

フェニレンジアミン化合物とは、２個のアミノ基を有するベンゼン環からなる化合物を意味し、さらに、ここにおけるベンゼン環は、任意で１〜３個の置換基を有し得る。ここにおける置換基は、特に限定されない。フェニレンジアミン化合物としては、具体的に、１，４−フェニレンジアミン、１，２−フェニレンジアミン、１，３−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン、３，５−ジアミノビフェニル、２，４，５，６−テトラフルオロ−１，３−フェニレンジアミン等が挙げられる。 The phenylenediamine compound means a compound composed of a benzene ring having two amino groups, and the benzene ring here may optionally have 1 to 3 substituents. The substituent here is not particularly limited. Specific examples of the phenylenediamine compound include 1,4-phenylenediamine, 1,2-phenylenediamine, 1,3-phenylenediamine, 2,4-diaminotoluene, 2,6-diaminotoluene, and 3,5-diamino. Examples thereof include biphenyl, 2,4,5,6-tetrafluoro-1,3-phenylenediamine and the like.

ナフタレンジアミン化合物とは、２個のアミノ基を有するナフタレン環からなる化合物を意味し、さらに、ここにおけるナフタレン環は、任意で１〜３個の置換基を有し得る。ここにおける置換基は、特に限定されない。ナフタレンジアミン化合物としては、具体的に、１，５−ジアミノナフタレン、１，８−ジアミノナフタレン、２，６−ジアミノナフタレン、２，３−ジアミノナフタレン等が挙げられる。 The naphthalene diamine compound means a compound consisting of a naphthalene ring having two amino groups, and the naphthalene ring here may optionally have 1 to 3 substituents. The substituent here is not particularly limited. Specific examples of the naphthalenediamine compound include 1,5-diaminonaphthalene, 1,8-diaminonaphthalene, 2,6-diaminonaphthalene, and 2,3-diaminonaphthalene.

ジアニリン化合物とは、分子内に２個のアニリン構造を含む化合物を意味し、さらに、２個のアニリン構造中の２個のベンゼン環は、それぞれ、さらに任意で１〜３個の置換基を有し得る。ここにおける置換基は、特に限定されない。ジアニリン化合物における２個のアニリン構造は、直接結合、並びに／或いは炭素原子、酸素原子、硫黄原子及び窒素原子から選ばれる１〜１００個（好ましくは１〜５０個、より好ましくは１〜２０個）の骨格原子を有する１又は２個の２価の連結基を介して結合し得る。ジアニリン化合物には、２個のアニリン構造が２か所で結合しているものも含まれる。 The dianiline compound means a compound containing two aniline structures in the molecule, and each of the two benzene rings in the two aniline structures further optionally has 1 to 3 substituents. Can be. The substituent here is not particularly limited. The two aniline structures in the dianiline compound are directly bonded and / or 1 to 100 selected from carbon atoms, oxygen atoms, sulfur atoms and nitrogen atoms (preferably 1 to 50, more preferably 1 to 20). It can be attached via one or two divalent linking groups having a skeleton atom of. Dianiline compounds also include those in which two aniline structures are bonded in two places.

ジアニリン化合物における「２価の連結基」としては、具体的に、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＨ−、−Ｐｈ−、−Ｐｈ−Ｐｈ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｐｈ−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｏ−Ｐｈ−Ｏ−、−Ｏ−Ｐｈ−Ｐｈ−Ｏ−、−Ｏ−Ｐｈ−ＳＯ２−Ｐｈ−Ｏ−、−Ｏ−Ｐｈ−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｐｈ−Ｏ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｐｈ−Ｃ（ＣＨ３）２−、 Specific examples of the "divalent linking group" in the dianiline compound include -NHCO-, -CONH-, -OCO-, -COO-, -CH 2- , -CH 2 CH 2- , -CH 2 CH 2. CH 2- , -CH 2 CH 2 CH 2 CH 2- , -CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2- , -CH (CH 3 )-, -C (CH 3 ) 2- , -C (CF 3) ) 2- , -CH = CH-, -O-, -S-, -CO-, -SO 2- , -NH-, -Ph-, -Ph-Ph-, -C (CH 3 ) 2 -Ph -C (CH 3 ) 2- , -O-Ph-O-, -O-Ph-Ph-O-, -O-Ph-SO 2 --Ph-O-, -O-Ph-C (CH 3 ) 2- Ph-O-, -C (CH 3 ) 2- Ph-C (CH 3 ) 2- ,

Figure 2020132679
Figure 2020132679

（式中、＊は、結合部位を示す。）
等が挙げられる。本明細書中、「Ｐｈ」は、１，４−フェニレン基、１，３−フェニレン基または１，２−フェニレン基を示す。 (In the formula, * indicates the binding site.)
And so on. In the present specification, "Ph" indicates a 1,4-phenylene group, a 1,3-phenylene group or a 1,2-phenylene group.

一実施形態において、ジアニリン化合物としては、具体的に、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジトリフルオロメチル−１，１’−ビフェニル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４−アミノフェニル４−アミノベンゾエート、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジアニリン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、α，α−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１，３−ジイソプロピルベンゼン、α，α−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１，４−ジイソプロピルベンゼン、４，４’−（９−フルオレニリデン）ジアニリン、２，２−ビス（３−メチル−４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−メチル−４−アミノフェニル）ベンゼン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチル−１，１’−ビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジメチル−１，１’−ビフェニル、９，９’−ビス（３−メチル−４−アミノフェニル）フルオレン、５−（４−アミノフェノキシ）−３−［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，３−トリメチルインダン等が挙げられ、好ましくは、５−（４−アミノフェノキシ）−３−［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，３−トリメチルインダンである。 In one embodiment, the dianiline compound specifically includes 4,4'-diamino-2,2'-ditrifluoromethyl-1,1'-biphenyl, 3,4'-diaminodiphenyl ether, 4,4'-. Diaminodiphenyl ether, 3,3'-diaminodiphenylsulfone, 4,4′-diaminodiphenylsulfone, 4,4′-diaminodiphenylsulfide, 4-aminophenyl4-aminobenzoate, 1,3-bis (3-aminophenoxy) Benzene, 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, 2,2-bis (4-aminophenyl) propane, 4,4'-(hexafluoroisopropi) Liden) dianiline, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] hexafluoropropane, α, α-bis [4- (4-Aminophenoxy) Phenyl] -1,3-diisopropylbenzene, α, α-bis [4- (4-Aminophenoxy) Phenyl] -1,4-diisopropylbenzene, 4,4'-(9-fluorenylidene) Dianiline, 2,2-bis (3-methyl-4-aminophenyl) propane, 2,2-bis (3-methyl-4-aminophenyl) benzene, 4,4'-diamino-3,3'-dimethyl- 1,1'-biphenyl, 4,4'-diamino-2,2'-dimethyl-1,1'-biphenyl, 9,9'-bis (3-methyl-4-aminophenyl) fluorene, 5- (4) −Aminophenoxy) -3- [4- (4-aminophenoxy) phenyl] -1,1,3-trimethylindan and the like, preferably 5- (4-aminophenoxy) -3- [4- ( 4-Aminophenoxy) Phenyl] -1,1,3-trimethylindan.

別の実施形態において、ジアニリン化合物としては、例えば、式（１）： In another embodiment, the dianiline compound may be, for example, the formula (1):

Figure 2020132679
Figure 2020132679

［式中、Ｒ１〜Ｒ８は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、−Ｘ９−Ｒ９、又は−Ｘ１０−Ｒ１０を示し、Ｒ１〜Ｒ８のうち少なくとも１つが、−Ｘ１０−Ｒ１０であり、Ｘ９は、それぞれ独立して、単結合、−ＮＲ９’−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＲ９’ＣＯ−、−ＣＯＮＲ９’−、−ＯＣＯ−、又は−ＣＯＯ−を示し、Ｒ９は、それぞれ独立して、置換又は無置換のアルキル基、又は置換又は無置換のアルケニル基を示し、Ｒ９’は、それぞれ独立して、水素原子、置換又は無置換のアルキル基、又は置換又は無置換のアルケニル基を示し、Ｘ１０は、それぞれ独立して、単結合、−（置換又は無置換のアルキレン基）−、−ＮＨ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＯＣＯ−、又は−ＣＯＯ−を示し、Ｒ１０は、それぞれ独立して、置換又は無置換のアリール基、又は置換又は無置換のヘテロアリール基を示す。］
で表されるジアミン化合物等が挙げられる。 [In the formula, R 1 to R 8 independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, a nitro group, -X 9- R 9 or -X 10- R 10 , and R 1 to R 8 at least one, but is -X 10 -R 10, X 9 are each independently a single bond, -NR 9 'of the -, - O -, - S -, - CO -, - SO 2 -, -NR 9 'CO -, - CONR 9' -, - OCO-, or -COO- are shown, R 9 are each independently a substituted or unsubstituted alkyl group, or a substituted or unsubstituted alkenyl group Shown, R 9'independently represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, or a substituted or unsubstituted alkenyl group, respectively, and X 10 independently represents a single bond,- (substituted or substituted or). Unsubstituted alkylene groups)-, -NH-, -O-, -S-, -CO-, -SO 2- , -NHCO-, -CONH-, -OCO-, or -COO-, R 10 Independently indicate a substituted or unsubstituted aryl group or a substituted or unsubstituted heteroaryl group. ]
Examples thereof include a diamine compound represented by.

本明細書中、「ハロゲン原子」としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。 In the present specification, examples of the "halogen atom" include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and the like.

本明細書中、「アルキル基」とは、直鎖、分枝鎖又は環状の１価の脂肪族飽和炭化水素基をいう。「アルキル基」は、炭素原子数１〜６のアルキル基が好ましく、炭素原子数１〜３のアルキル基がより好ましい。「アルキル基」としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。「置換又は無置換のアルキル基」におけるアルキル基の置換基としては、特に限定されるものではないが、例えば、ハロゲン原子、シアノ基、アルコキシ基、アリール基、ヘテロアリール基、アミノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基等が挙げられる。置換基数としては、１〜３個であることが好ましく、１個であることがより好ましい。 As used herein, the term "alkyl group" refers to a linear, branched or cyclic monovalent aliphatic saturated hydrocarbon group. The "alkyl group" is preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and more preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. Examples of the "alkyl group" include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, pentyl group, isopentyl group, neopentyl group, cyclopentyl group and cyclohexyl. Group etc. can be mentioned. The substituent of the alkyl group in the "substituted or unsubstituted alkyl group" is not particularly limited, but for example, a halogen atom, a cyano group, an alkoxy group, an aryl group, a heteroaryl group, an amino group and a nitro group. , Hydroxyl group, carboxy group, sulfo group and the like. The number of substituents is preferably 1 to 3, and more preferably 1.

本明細書中、「アルコキシ基」とは、酸素原子にアルキル基が結合して形成される１価の基（アルキル−Ｏ−）をいう。「アルコキシ基」は、炭素原子数１〜６のアルコキシ基が好ましく、炭素原子数１〜３のアルコキシ基がより好ましい。「アルコキシ基」としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基等が挙げられる。 In the present specification, the "alkoxy group" refers to a monovalent group (alkyl-O-) formed by bonding an alkyl group to an oxygen atom. The "alkoxy group" is preferably an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, and more preferably an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms. Examples of the "alkoxy group" include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, an isopropoxy group, a butoxy group, an isobutoxy group, a sec-butoxy group, a tert-butoxy group, a pentyloxy group and the like.

本明細書中、「アルケニル基」とは、少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を有する直鎖、分枝鎖又は環状の１価の不飽和炭化水素基をいう。「アルケニル基」は、炭素原子数２〜６のアルケニル基が好ましく、炭素原子数２又は３のアルケニル基がより好ましい。「アルケニル基」としては、例えば、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、３−メチル−２−ブテニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、３−ペンテニル基、４−ペンテニル基、４−メチル−３−ペンテニル基、１−ヘキセニル基、３−ヘキセニル基、５−ヘキセニル基、２−シクロヘキセニル基等が挙げられる。「置換又は無置換のアルケニル基」におけるアルケニル基の置換基としては、特に限定されるものではないが、例えば、ハロゲン原子、シアノ基、アルコキシ基、アリール基、ヘテロアリール基、アミノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基等が挙げられる。置換基数としては、１〜３個であることが好ましく、１個であることがより好ましい。 As used herein, the term "alkenyl group" refers to a linear, branched or cyclic monovalent unsaturated hydrocarbon group having at least one carbon-carbon double bond. The "alkenyl group" is preferably an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms, and more preferably an alkenyl group having 2 or 3 carbon atoms. Examples of the "alkenyl group" include vinyl group, 1-propenyl group, 2-propenyl group, 2-methyl-1-propenyl group, 1-butenyl group, 2-butenyl group, 3-butenyl group and 3-methyl-. 2-butenyl group, 1-pentenyl group, 2-pentenyl group, 3-pentenyl group, 4-pentenyl group, 4-methyl-3-pentenyl group, 1-hexenyl group, 3-hexenyl group, 5-hexenyl group, 2 − Cyclohexenyl group and the like can be mentioned. The substituent of the alkenyl group in the "substituted or unsubstituted alkenyl group" is not particularly limited, but for example, a halogen atom, a cyano group, an alkoxy group, an aryl group, a heteroaryl group, an amino group and a nitro group. , Hydroxyl group, carboxy group, sulfo group and the like. The number of substituents is preferably 1 to 3, and more preferably 1.

本明細書中、「アリール基」とは、１価の芳香族炭化水素基をいう。「アリール基」は、炭素原子数６〜１４のアリール基が好ましく、炭素原子数６〜１０のアリール基がより好ましい。「アリール基」としては、例えば、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等が挙げられ、好ましくは、フェニル基である。「置換又は無置換のアリール基」におけるアリール基の置換基としては、特に限定されるものではないが、例えば、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、ヘテロアリール基、アミノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基等が挙げられる。置換基数としては、１〜３個であることが好ましく、１個であることがより好ましい。 In the present specification, the "aryl group" refers to a monovalent aromatic hydrocarbon group. The "aryl group" is preferably an aryl group having 6 to 14 carbon atoms, and more preferably an aryl group having 6 to 10 carbon atoms. Examples of the "aryl group" include a phenyl group, a 1-naphthyl group, a 2-naphthyl group and the like, and a phenyl group is preferable. The substituent of the aryl group in the "substituted or unsubstituted aryl group" is not particularly limited, but for example, a halogen atom, a cyano group, an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, a heteroaryl group and an amino group. , Nitro group, hydroxy group, carboxy group, sulfo group and the like. The number of substituents is preferably 1 to 3, and more preferably 1.

本明細書中、「ヘテロアリール基」とは、酸素原子、窒素原子及び硫黄原子から選ばれる１ないし４個のヘテロ原子を有する芳香族複素環基をいう。「ヘテロアリール基」は、５ないし１２員（好ましくは５又は６員）の単環式、二環式又は三環式（好ましくは単環式）芳香族複素環基が好ましい。「ヘテロアリール基」としては、例えば、フリル基、チエニル基、ピロリル基、オキサゾリル基、イソオキサゾリル基、チアゾリル基、イソチアゾリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、１，２，３−オキサジアゾリル基、１，２，４−オキサジアゾリル基、１，３，４−オキサジアゾリル基、フラザニル基、１，２，３−チアジアゾリル基、１，２，４−チアジアゾリル基、１，３，４−チアジアゾリル基、１，２，３−トリアゾリル基、１，２，４−トリアゾリル基、テトラゾリル基、ピリジル基、ピリダジニル基、ピリミジニル基、ピラジニル基、トリアジニル基等が挙げられる。「置換又は無置換のヘテロアリール基」におけるヘテロアリール基の置換基としては、特に限定されるものではないが、例えば、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、ヘテロアリール基、アミノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基等が挙げられる。置換基数としては、１〜３個であることが好ましく、１個であることがより好ましい。 In the present specification, the "heteroaryl group" refers to an aromatic heterocyclic group having 1 to 4 heteroatoms selected from an oxygen atom, a nitrogen atom and a sulfur atom. The "heteroaryl group" is preferably a 5- to 12-membered (preferably 5- or 6-membered) monocyclic, bicyclic or tricyclic (preferably monocyclic) aromatic heterocyclic group. Examples of the "heteroaryl group" include a frill group, a thienyl group, a pyrrolyl group, an oxazolyl group, an isooxazolyl group, a thiazolyl group, an isothiazolyl group, an imidazolyl group, a pyrazolyl group, 1,2,3-oxadiazolyl group, 1,2, 4-Oxaziazolyl group, 1,3,4-oxadiazolyl group, Frazanyl group, 1,2,3-thiadiazolyl group, 1,2,4-thiadiazolyl group, 1,3,4-thiadiazolyl group, 1,2,3- Examples thereof include a triazolyl group, a 1,2,4-triazolyl group, a tetrazolyl group, a pyridyl group, a pyridadinyl group, a pyrimidinyl group, a pyrazinyl group and a triazinyl group. The substituent of the heteroaryl group in the "substituted or unsubstituted heteroaryl group" is not particularly limited, but for example, a halogen atom, a cyano group, an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, a heteroaryl group, etc. Examples thereof include an amino group, a nitro group, a hydroxy group, a carboxy group and a sulfo group. The number of substituents is preferably 1 to 3, and more preferably 1.

本明細書中、「アルキレン基」とは、直鎖、分枝鎖又は環状の２価の脂肪族飽和炭化水素基をいう。炭素原子数１〜６のアルキレン基が好ましく、炭素原子数１〜３のアルキレン基がより好ましい。例えば、−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−ＣＨ２−等が挙げられる。「置換又は無置換のアルキレン基」におけるアルキレン基の置換基としては、特に限定されるものではないが、例えば、ハロゲン原子、シアノ基、アルコキシ基、アリール基、ヘテロアリール基、アミノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基等が挙げられる。置換基数としては、１〜３個であることが好ましく、１個であることがより好ましい。 As used herein, the term "alkylene group" refers to a linear, branched or cyclic divalent aliphatic saturated hydrocarbon group. An alkylene group having 1 to 6 carbon atoms is preferable, and an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms is more preferable. For example, -CH 2 -, - CH 2 -CH 2 -, - CH (CH 3) -, - CH 2 -CH 2 -CH 2 -, - CH 2 -CH (CH 3) -, - CH (CH 3 ) -CH 2 -, - C ( CH 3) 2 -, - CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 2 -, - CH 2 -CH 2 -CH (CH 3) -, - CH 2 -CH (CH 3 ) -CH 2- , -CH (CH 3 ) -CH 2- CH 2- , -CH 2- C (CH 3 ) 2- , -C (CH 3 ) 2- CH 2-, and the like. The substituent of the alkylene group in the "substituted or unsubstituted alkylene group" is not particularly limited, but for example, a halogen atom, a cyano group, an alkoxy group, an aryl group, a heteroaryl group, an amino group and a nitro group. , Hydroxyl group, carboxy group, sulfo group and the like. The number of substituents is preferably 1 to 3, and more preferably 1.

式（１）において、Ｒ１〜Ｒ８は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、−Ｘ９−Ｒ９、又は−Ｘ１０−Ｒ１０を示す。Ｒ１〜Ｒ８は、好ましくは、それぞれ独立して、水素原子、又は−Ｘ１０−Ｒ１０である。Ｒ１〜Ｒ８のうち少なくとも１つは、−Ｘ１０−Ｒ１０である。好ましくは、Ｒ１〜Ｒ８のうち１つ又は２つが−Ｘ１０−Ｒ１０であり、より好ましくは、Ｒ５〜Ｒ８のうち１つ又は２つが−Ｘ１０−Ｒ１０であり、さらに好ましくは、Ｒ５及びＲ７のうち１つ又は２つが−Ｘ１０−Ｒ１０である。 In the formula (1), R 1 to R 8 independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, a nitro group, -X 9- R 9 , or -X 10- R 10 . R 1 to R 8 are preferably hydrogen atoms or −X 10 −R 10 independently of each other. At least one of R 1 to R 8 is −X 10 −R 10 . Preferably, one or two of R 1 to R 8 is -X 10- R 10 , and more preferably one or two of R 5 to R 8 is -X 10- R 10. Preferably, one or two of R 5 and R 7 are -X 10- R 10 .

一実施形態では、好ましくは、Ｒ１〜Ｒ８のうち１つ又は２つが−Ｘ１０−Ｒ１０であり、かつＲ１〜Ｒ８のうちその他が水素原子であり、より好ましくは、Ｒ５〜Ｒ８のうち１つ又は２つが−Ｘ１０−Ｒ１０であり、かつＲ１〜Ｒ８のうちその他が水素原子であり、さらに好ましくは、Ｒ５及びＲ７のうち１つ又は２つが−Ｘ１０−Ｒ１０であり、かつＲ１〜Ｒ８のうちその他が水素原子である。 In one embodiment, preferably one or two of R 1 to R 8 are -X 10- R 10 , and the other of R 1 to R 8 is a hydrogen atom, more preferably R 5 One or two of ~ R 8 are -X 10- R 10 , and the other of R 1 to R 8 are hydrogen atoms, more preferably one or two of R 5 and R 7. -X 10- R 10 and the other of R 1 to R 8 are hydrogen atoms.

式（１）において、Ｘ９は、それぞれ独立して、単結合、−ＮＲ９’−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＲ９’ＣＯ−、−ＣＯＮＲ９’−、−ＯＣＯ−、又は−ＣＯＯ−を示す。Ｘ９は、好ましくは、単結合である。Ｒ９は、それぞれ独立して、置換又は無置換のアルキル基、又は置換又は無置換のアルケニル基を示す。Ｒ９は、好ましくは、置換又は無置換のアルキル基である。Ｒ９’は、それぞれ独立して、水素原子、置換又は無置換のアルキル基、又は置換又は無置換のアルケニル基を示す。Ｒ９’は、好ましくは、水素原子である。 In the formula (1), X 9 are each independently a single bond, -NR 9 '-, - O -, - S -, - CO -, - SO 2 -, - NR 9' CO -, - CONR 9 '-, - OCO-, or -COO- shown. X 9 is preferably a single bond. R 9 independently represents a substituted or unsubstituted alkyl group or a substituted or unsubstituted alkenyl group. R 9 is preferably a substituted or unsubstituted alkyl group. R 9'independently represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, or a substituted or unsubstituted alkenyl group. R 9'is preferably a hydrogen atom.

式（１）において、Ｘ１０は、それぞれ独立して、単結合、−（置換又は無置換のアルキレン基）−、−ＮＨ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＯＣＯ−、又は−ＣＯＯ−を示す。Ｘ１０は、好ましくは、単結合である。Ｒ１０は、それぞれ独立して、置換又は無置換のアリール基、又は置換又は無置換のヘテロアリール基を示す。Ｒ１０は、好ましくは、置換又は無置換のアリール基である。 In formula (1), X 10 are independently single-bonded,-(substituted or unsubstituted alkylene group)-, -NH-, -O-, -S-, -CO-, -SO 2- , -NHCO-, -CONH-, -OCO-, or -COO-. X 10 is preferably a single bond. R 10 independently represents a substituted or unsubstituted aryl group or a substituted or unsubstituted heteroaryl group. R 10 is preferably a substituted or unsubstituted aryl group.

一実施形態において、式（１）で表されるジアミン化合物は、好ましくは、式（１’）： In one embodiment, the diamine compound represented by the formula (1) is preferably the formula (1'):

Figure 2020132679
Figure 2020132679

［式中、Ｒ１〜Ｒ６及びＲ８は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、−Ｘ９−Ｒ９を示し、その他の記号は式（１）と同様である。］
で表される化合物であり、より好ましくは、式（１’’）： [In the formula, R 1 to R 6 and R 8 independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, a nitro group, and -X 9- R 9 , and other symbols are the same as in the formula (1). Is. ]
It is a compound represented by, more preferably the formula (1 ″) :.

Figure 2020132679
Figure 2020132679

で表される化合物（４−アミノ安息香酸５−アミノ−１，１’−ビフェニル−２−イル）である。 It is a compound represented by (4-aminobenzoic acid 5-amino-1,1'-biphenyl-2-yl).

ジアミン化合物は、市販されているものを用いてもよいし、公知の方法により合成したものを使用してもよい。例えば、式（１）で表されるジアミン化合物は、特許第６２４０７９８号公報に記載されている合成方法又はこれに準ずる方法により合成することができる。ジアミン化合物は１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 As the diamine compound, a commercially available one may be used, or a compound synthesized by a known method may be used. For example, the diamine compound represented by the formula (1) can be synthesized by the synthesis method described in Japanese Patent No. 6240798 or a method similar thereto. The diamine compound may be used alone or in combination of two or more.

（Ｃ）ポリイミド樹脂を調製するための酸無水物は、特に限定されるものではないが、好適な実施形態においては、芳香族テトラカルボン酸二無水物である。芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、アントラセンテトラカルボン酸二無水物、ジフタル酸二無水物等が挙げられ、好ましくは、ジフタル酸二無水物である。 The acid anhydride for preparing the (C) polyimide resin is not particularly limited, but in a preferred embodiment, it is an aromatic tetracarboxylic dianhydride. Examples of the aromatic tetracarboxylic dianhydride include benzenetetracarboxylic dianhydride, naphthalenetetracarboxylic dianhydride, anthracenetetracarboxylic dianhydride, diphthalic acid dianhydride and the like, and preferred examples thereof. It is a diphthalic dianhydride.

ベンゼンテトラカルボン酸二無水物とは、４個のカルボキシ基を有するベンゼンの二無水物を意味し、さらに、ここにおけるベンゼン環は、任意で１〜３個の置換基を有し得る。ここで、置換基としては、ハロゲン原子、シアノ基、及び−Ｘ１３−Ｒ１３（下記式（２）の定義と同じ）から選ばれるものが好ましい。ベンゼンテトラカルボン酸二無水物としては、具体的に、ピロメリット酸二無水物、１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。 The benzenetetracarboxylic dianhydride means a benzene dianhydride having 4 carboxy groups, and the benzene ring here may optionally have 1 to 3 substituents. Here, as the substituent, those selected from a halogen atom, a cyano group, and −X 13 −R 13 (same as the definition of the following formula (2)) are preferable. Specific examples of the benzenetetracarboxylic dianhydride include pyromellitic dianhydride, 1,2,3,4-benzenetetracarboxylic dianhydride and the like.

ナフタレンテトラカルボン酸二無水物とは、４個のカルボキシ基を有するナフタレンの二無水物を意味し、さらに、ここにおけるナフタレン環は、任意で１〜３個の置換基を有し得る。ここで、置換基としては、ハロゲン原子、シアノ基、及び−Ｘ１３−Ｒ１３（下記式（２）の定義と同じ）から選ばれるものが好ましい。ナフタレンテトラカルボン酸二無水物としては、具体的に、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。 The naphthalenetetracarboxylic dianhydride means a naphthalene dianhydride having 4 carboxy groups, and the naphthalene ring here may optionally have 1 to 3 substituents. Here, as the substituent, those selected from a halogen atom, a cyano group, and −X 13 −R 13 (same as the definition of the following formula (2)) are preferable. Specific examples of the naphthalenetetracarboxylic dianhydride include 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 2,3,6,7-naphthalenetetracarboxylic dianhydride and the like.

アントラセンテトラカルボン酸二無水物とは、４個のカルボキシ基を有するアントラセンの二無水物を意味し、さらに、ここにおけるアントラセン環は、任意で１〜３個の置換基を有し得る。ここで、置換基としては、ハロゲン原子、シアノ基、及び−Ｘ１３−Ｒ１３（下記式（２）の定義と同じ）から選ばれるものが好ましい。アントラセンテトラカルボン酸二無水物としては、具体的に、２，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。 The anthracene tetracarboxylic dianhydride means an anthracene dianhydride having 4 carboxy groups, and the anthracene ring here may optionally have 1 to 3 substituents. Here, as the substituent, those selected from a halogen atom, a cyano group, and −X 13 −R 13 (same as the definition of the following formula (2)) are preferable. Specific examples of the anthracene tetracarboxylic dianhydride include 2,3,6,7-anthracene tetracarboxylic dianhydride.

ジフタル酸二無水物とは、分子内に２個の無水フタル酸を含む化合物を意味し、さらに、２個の無水フタル酸中の２個のベンゼン環は、それぞれ、任意で１〜３個の置換基を有し得る。ここで、置換基としては、ハロゲン原子、シアノ基、及び−Ｘ１３−Ｒ１３（下記式（２）の定義と同じ）から選ばれるものが好ましい。ジフタル酸二無水物における２個の無水フタル酸は、直接結合、或いは炭素原子、酸素原子、硫黄原子及び窒素原子から選ばれる１〜１００個（好ましくは１〜５０個、より好ましくは１〜２０個）の骨格原子を有する２価の連結基を介して結合し得る。 The diphthalic anhydride means a compound containing two phthalic anhydrides in the molecule, and the two benzene rings in the two phthalic anhydrides are optionally 1 to 3 rings, respectively. It may have a substituent. Here, as the substituent, those selected from a halogen atom, a cyano group, and −X 13 −R 13 (same as the definition of the following formula (2)) are preferable. The two phthalic anhydrides in diphthalic acid dianhydride are 1 to 100 (preferably 1 to 50, more preferably 1 to 20) directly bonded or selected from carbon atoms, oxygen atoms, sulfur atoms and nitrogen atoms. It can be bonded via a divalent linking group having skeleton atoms.

ジフタル酸二無水物としては、例えば、式（２）： As the diphthalic acid dianhydride, for example, the formula (2):

Figure 2020132679
Figure 2020132679

［式中、Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、又は−Ｘ１３−Ｒ１３を示し、Ｘ１３は、それぞれ独立して、単結合、−ＮＲ１３’−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＲ１３’ＣＯ−、−ＣＯＮＲ１３’−、−ＯＣＯ−、又は−ＣＯＯ−を示し、Ｒ１３は、それぞれ独立して、置換又は無置換のアルキル基、又は置換又は無置換のアルケニル基を示し、Ｒ１３’は、それぞれ独立して、水素原子、置換又は無置換のアルキル基、又は置換又は無置換のアルケニル基を示し、Ｙは、単結合、或いは炭素原子、酸素原子、硫黄原子及び窒素原子から選ばれる１〜１００個（好ましくは１〜５０個、より好ましくは１〜２０個）の骨格原子を有する２価の連結基を示し、ｎ及びｍは、それぞれ独立して、０〜３の整数を示す。］
で表される化合物が挙げられる。 [In the formula, R 11 and R 12 each independently represent a halogen atom, a cyano group, a nitro group, or -X 13- R 13 , and X 13 is an independent single bond, -NR 13 respectively. '-, - O -, - S -, - CO -, - SO 2 -, - NR 13' CO -, - CONR 13 '-, - OCO-, or -COO- are shown, R 13 are each independently and, a substituted or unsubstituted alkyl group, or a substituted or unsubstituted alkenyl group, R 13 'are each independently hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, or a substituted or unsubstituted alkenyl Representing a group, Y has a single bond or 1 to 100 (preferably 1 to 50, more preferably 1 to 20) skeleton atoms selected from carbon, oxygen, sulfur and nitrogen atoms. It indicates a divalent linking group, and n and m each independently indicate an integer of 0 to 3. ]
Examples thereof include compounds represented by.

式（２）において、Ｙは、好ましくは、炭素原子、酸素原子、硫黄原子及び窒素原子から選ばれる１〜１００個（好ましくは１〜５０個、より好ましくは１〜２０個）の骨格原子を有する２価の連結基である。ｎ及びｍは、好ましくは、０である。 In formula (2), Y preferably contains 1 to 100 (preferably 1 to 50, more preferably 1 to 20) skeleton atoms selected from carbon atoms, oxygen atoms, sulfur atoms and nitrogen atoms. It is a divalent linking group having. n and m are preferably 0.

Ｙにおける「２価の連結基」は、炭素原子、酸素原子、硫黄原子及び窒素原子から選ばれる１〜１００個（好ましくは１〜５０個、より好ましくは１〜２０個）の骨格原子を有する。「２価の連結基」は、好ましくは、−［Ａ−Ｐｈ］ａ−Ａ−［Ｐｈ−Ａ］ｂ−〔式中、Ａは、それぞれ独立して、単結合、−（置換又は無置換のアルキレン基）−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＯ−、又は−ＯＣＯ−を示し、ａ及びｂは、それぞれ独立して、０〜２の整数（好ましくは、０又は１）を示す。〕で表される二価の基である。 The "divalent linking group" in Y has 1 to 100 (preferably 1 to 50, more preferably 1 to 20) skeleton atoms selected from carbon atoms, oxygen atoms, sulfur atoms and nitrogen atoms. .. The "divalent linking group" is preferably − [A-Ph] a −A− [Ph—A] b − [in the formula, A is a single bond, − (substitution or unsubstituted), respectively. alkylene group) of the -, - O -, - S -, - CO -, - SO 2 -, - CONH -, - NHCO -, - COO-, or -OCO- indicates, a and b are each independently Indicates an integer of 0 to 2 (preferably 0 or 1). ] Is a divalent group represented by.

Ｙにおける「２価の連結基」は、具体的に、−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−Ｐｈ−、−Ｏ−Ｐｈ−Ｏ−、−Ｏ−Ｐｈ−ＳＯ２−Ｐｈ−Ｏ−、−Ｏ−Ｐｈ−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｐｈ−Ｏ−等が挙げられる。 Specifically, the "divalent linking group" in Y is -CH 2- , -CH 2 CH 2- , -CH 2 CH 2 CH 2- , -CH 2 CH 2 CH 2 CH 2- , -CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2- , -CH (CH 3 )-, -C (CH 3 ) 2- , -O-, -CO-, -SO 2- , -Ph-, -O-Ph-O -, -O-Ph-SO 2 -Ph-O-, -O-Ph-C (CH 3 ) 2 -Ph-O- and the like can be mentioned.

ジフタル酸二無水物としては、具体的に、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物２，２’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシフェニル）スルホン二無水物、メチレン-４，４’−ジフタル酸二無水物、１，１−エチニリデン-４，４’-ジフタル酸二無水物、２，２−プロピリデン-４，４’−ジフタル酸二無水物、１，２−エチレン−４，４’−ジフタル酸二無水物、１，３−トリメチレン−４，４’−ジフタル酸二無水物、１，４−テトラメチレン-４，４’−ジフタル酸二無水物、１，５−ペンタメチレン−４，４’−ジフタル酸二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ベンゼン二無水物、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ベンゼン二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、４，４’−（４，４’−イソプロピリデンジフェノキシ）ビスフタル酸二無水物等が挙げられる。 Specific examples of the diphthalic acid dianhydride include 3,3', 4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 3,3', 4,4'-diphenylethertetracarboxylic dianhydride, 3,. 3', 4,4'-diphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride, 3,3', 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,2', 3,3'-biphenyltetracarboxylic dianhydride Anhydroide, 2,3,3', 4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,3,3', 4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 2,3,3', 4'-diphenyl ether Tetetracarboxylic dianhydride, 2,3,3', 4'-diphenylsulfone Tetracarboxylic dianhydride 2,2'-bis (3,4-dicarboxyphenoxyphenyl) sulfonate dianhydride, methylene-4, 4'-diphthalic acid dianhydride, 1,1-ethinilidene-4,4'-diphthalic acid dianhydride, 2,2-propylidene-4,4'-diphthalic acid dianhydride, 1,2-ethylene-4 , 4'-Diphthalic dianhydride, 1,3-trimethylethylene-4,4'-diphthalic dianhydride, 1,4-tetramethylene-4,4'-diphthalic dianhydride, 1,5-penta Methylene-4,4'-diphthalic dianhydride, 1,3-bis (3,4-dicarboxyphenyl) benzene dianhydride, 1,4-bis (3,4-dicarboxyphenyl) benzene dianhydride , 1,3-bis (3,4-dicarboxyphenoxy) benzene dianhydride, 1,4-bis (3,4-dicarboxyphenoxy) benzene dianhydride, 2,2-bis (2,3-di) Carboxiphenyl) propane dianhydride, 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) propane dianhydride, 4,4'-(4,5pyridenediphenoxy) bisphthalic dianhydride, etc. Can be mentioned.

芳香族テトラカルボン酸二無水物は、市販されているものを用いてもよいし、公知の方法又はこれに準ずる方法により合成したものを使用してもよい。芳香族テトラカルボン酸二無水物は１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 As the aromatic tetracarboxylic dianhydride, a commercially available product may be used, or a product synthesized by a known method or a method similar thereto may be used. The aromatic tetracarboxylic dianhydride may be used alone or in combination of two or more.

一実施形態において、（Ｃ）ポリイミド樹脂を生成するための酸無水物は、芳香族テトラカルボン酸二無水物に加えて、その他の酸無水物を含んでいてもよい。 In one embodiment, the acid anhydride for producing the (C) polyimide resin may contain other acid anhydrides in addition to the aromatic tetracarboxylic dianhydride.

その他の酸無水物としては、具体的に、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサン−１，２，３，４-テトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物、カルボニル−４，４’−ビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）二無水物、メチレン−４，４’−ビス（シクロヘキサン−１，２-ジカルボン酸）二無水物、１，２−エチレン−４，４’−ビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）二無水物、オキシ−４，４’−ビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）二無水物、チオ−４，４’−ビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）二無水物、スルホニル−４，４’−ビス（シクロヘキサン−１，２-ジカルボン酸）二無水物等の脂肪族テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。 Specific examples of other acid anhydrides include 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, cyclopentanetetracarboxylic dianhydride, and cyclohexane-1,2,3,4-tetracarboxylic acid. Dianoxide, cyclohexane-1,2,4,5-tetracarboxylic acid dianhydride, 3,3', 4,4'-bicyclohexyltetracarboxylic acid dianhydride, carbonyl-4,4'-bis (cyclohexane) -1,2-dicarboxylic acid) dianhydride, methylene-4,4'-bis (cyclohexane-1,2-dicarboxylic acid) dianhydride, 1,2-ethylene-4,4'-bis (cyclohexane-1) , 2-Dicarboxylic acid) dianhydride, oxy-4,4'-bis (cyclohexane-1,2-dicarboxylic acid) dianhydride, thio-4,4'-bis (cyclohexane-1,2-dicarboxylic acid) Examples thereof include aliphatic tetracarboxylic acid dianhydrides such as dianhydride and sulfonyl-4,4'-bis (cyclohexane-1,2-dicarboxylic acid) dianhydride.

（Ｃ）ポリイミド樹脂を構成する酸無水物に由来する全構造中の芳香族テトラカルボン酸二無水物に由来する構造の含有量は、１０モル％以上であることが好ましく、３０モル％以上であることがより好ましく、５０モル％以上であることがさらに好ましく、７０モル％以上であることがなお一層好ましく、９０モル％以上であることがなお一層より好ましく、１００モル％であることが特に好ましい。 The content of the structure derived from the aromatic tetracarboxylic dianhydride in the entire structure derived from the acid anhydride constituting the (C) polyimide resin is preferably 10 mol% or more, preferably 30 mol% or more. It is more preferably 50 mol% or more, even more preferably 70 mol% or more, even more preferably 90 mol% or more, and particularly preferably 100 mol%. preferable.

一実施形態において、（Ｃ）ポリイミド樹脂の重量平均分子量は、１，０００〜１００，０００であることが好ましい。 In one embodiment, the weight average molecular weight of the (C) polyimide resin is preferably 1,000 to 100,000.

（Ｃ）ポリイミド樹脂は、従来公知の方法により調製することができる。公知の方法としては、例えば、ジアミン化合物、酸無水物及び溶媒の混合物を加熱して反応させる方法が挙げられる。ジアミン化合物の混合量は、例えば、酸無水物に対して、通常、０．５〜１．５モル当量、好ましくは０．９〜１．１モル当量であり得る。 The polyimide resin (C) can be prepared by a conventionally known method. Known methods include, for example, a method of heating and reacting a mixture of a diamine compound, an acid anhydride and a solvent. The mixing amount of the diamine compound can be, for example, usually 0.5 to 1.5 molar equivalents, preferably 0.9 to 1.1 molar equivalents, relative to the acid anhydride.

（Ｃ）成分の調製に用いられる溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）及びシクロヘキサノン等のケトン系溶剤；γ−ブチロラクトン等のエステル系溶剤；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の炭化水素系溶剤が挙げられる。また、（Ｃ）成分の調製には、必要に応じて、イミド化触媒、共沸脱水溶剤、酸触媒等を使用してもよい。イミド化触媒としては、例えば、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−エチルピロリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン、ピリジン等の三級アミン類が挙げられる。共沸脱水溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、エチルシクロヘキサン等が挙げられる。酸触媒としては、例えば、無水酢酸等が挙げられる。イミド化触媒、共沸脱水溶剤、酸触媒等の使用量は、当業者であれば適宜設定することができる。（Ｃ）成分の調製のための反応温度は、通常、１００〜２５０℃である。 Examples of the solvent used for preparing the component (C) include amide solvents such as N, N-dimethylacetamide, N, N-diethylacetamide, N, N-dimethylformamide, and N-methyl-2-pyrrolidone; acetone and methyl ethyl ketone. (MEK) and ketone solvents such as cyclohexanone; ester solvents such as γ-butyrolactone; hydrocarbon solvents such as cyclohexane and methylcyclohexane can be mentioned. Further, for the preparation of the component (C), an imidization catalyst, an azeotropic dehydration solvent, an acid catalyst or the like may be used, if necessary. Examples of the imidization catalyst include tertiary amines such as triethylamine, triisopropylamine, triethylenediamine, N-methylpyrrolidine, N-ethylpyrrolidine, N, N-dimethyl-4-aminopyridine and pyridine. Examples of the azeotropic dehydration solvent include toluene, xylene, ethylcyclohexane and the like. Examples of the acid catalyst include acetic anhydride and the like. Those skilled in the art can appropriately set the amount of the imidization catalyst, azeotropic dehydration solvent, acid catalyst and the like to be used. The reaction temperature for the preparation of the component (C) is usually 100-250 ° C.

（Ｃ）ポリイミド樹脂の含有量は、特に限定されるものではないが、本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、好ましくは１質量％以上、より好ましくは５質量％以上、さらに好ましくは１０質量％以上、特に好ましくは１５質量％以上である。その上限は、本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、さらに好ましくは３０質量％以下、特に好ましくは２０質量％以下である。 The content of the polyimide resin (C) is not particularly limited, but is preferably 1 when the non-volatile component in the resin composition is 100% by mass from the viewpoint of remarkably obtaining the desired effect of the present invention. It is mass% or more, more preferably 5% by mass or more, still more preferably 10% by mass or more, and particularly preferably 15% by mass or more. The upper limit is preferably 50% by mass or less, more preferably 40% by mass or less, still more preferably 30% by mass or less, and particularly preferably 20% by mass or less, from the viewpoint of remarkably obtaining the desired effect of the present invention.

＜（Ｄ）無機充填材＞
本発明の樹脂組成物は、（Ｄ）無機充填材を含む。 <(D) Inorganic filler>
The resin composition of the present invention contains (D) an inorganic filler.

（Ｄ）無機充填材の材料は特に限定されないが、例えば、シリカ、アルミナ、ガラス、コーディエライト、シリコン酸化物、硫酸バリウム、炭酸バリウム、タルク、クレー、雲母粉、酸化亜鉛、ハイドロタルサイト、ベーマイト、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化マンガン、ホウ酸アルミニウム、炭酸ストロンチウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸ビスマス、酸化チタン、酸化ジルコニウム、チタン酸バリウム、チタン酸ジルコン酸バリウム、ジルコン酸バリウム、ジルコン酸カルシウム、リン酸ジルコニウム、及びリン酸タングステン酸ジルコニウム等が挙げられ、シリカが特に好適である。シリカとしては、例えば、無定形シリカ、溶融シリカ、結晶シリカ、合成シリカ、中空シリカ等が挙げられる。またシリカとしては球形シリカが好ましい。（Ｄ）無機充填材は１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。 The material of the inorganic filler (D) is not particularly limited, but for example, silica, alumina, glass, cordierite, silicon oxide, barium sulfate, barium carbonate, talc, clay, mica powder, zinc oxide, hydrotalcite, etc. Boehmite, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, calcium carbonate, magnesium carbonate, magnesium oxide, boron nitride, aluminum nitride, manganese nitride, aluminum borate, strontium carbonate, strontium titanate, calcium titanate, magnesium titanate, bismuth titanate , Titanium oxide, zirconate oxide, barium titanate, barium titanate titanate, barium zirconate titanate, calcium zirconate, zirconate zirconate, zirconate titanate phosphate and the like, and silica is particularly preferable. Examples of silica include amorphous silica, fused silica, crystalline silica, synthetic silica, hollow silica and the like. Further, as silica, spherical silica is preferable. (D) The inorganic filler may be used alone or in combination of two or more.

（Ｄ）無機充填材の市販品としては、例えば、電化化学工業社製の「ＵＦＰ−３０」；新日鉄住金マテリアルズ社製の「ＳＰ６０−０５」、「ＳＰ５０７−０５」；アドマテックス社製の「ＹＣ１００Ｃ」、「ＹＡ０５０Ｃ」、「ＹＡ０５０Ｃ−ＭＪＥ」、「ＹＡ０１０Ｃ」；デンカ社製の「ＵＦＰ−３０」；トクヤマ社製の「シルフィルＮＳＳ−３Ｎ」、「シルフィルＮＳＳ−４Ｎ」、「シルフィルＮＳＳ−５Ｎ」；アドマテックス社製の「ＳＣ２５００ＳＱ」、「ＳＯ−Ｃ４」、「ＳＯ−Ｃ２」、「ＳＯ−Ｃ１」；などが挙げられる。 (D) Commercially available inorganic fillers include, for example, "UFP-30" manufactured by Denka Kagaku Kogyo Co., Ltd .; "SP60-05" and "SP507-05" manufactured by Nippon Steel & Sumikin Materials Co., Ltd .; manufactured by Admatex Co., Ltd. "YC100C", "YA050C", "YA050C-MJE", "YA010C"; "UFP-30" manufactured by Denka; "Silfil NSS-3N", "Silfil NSS-4N", "Silfil NSS-" manufactured by Tokuyama Corporation. 5N ”;“ SC2500SQ ”,“ SO-C4 ”,“ SO-C2 ”,“ SO-C1 ”; and the like manufactured by Admatex.

（Ｄ）無機充填材の平均粒径は、特に限定されるものではないが、本発明の所望の効果を得る観点から、好ましくは２０μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下、さらに好ましくは８μｍ以下、さらにより好ましくは６μｍ以下、特に好ましくは５μｍ以下である。無機充填材の平均粒径の下限は、本発明の所望の効果を得る観点から、好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは１μｍ以上、さらに好ましくは２μｍ以上、さらにより好ましくは３μｍ以上、特に好ましくは４μｍ以上である。無機充填材の平均粒径は、ミー（Ｍｉｅ）散乱理論に基づくレーザー回折・散乱法により測定することができる。具体的には、レーザー回折散乱式粒径分布測定装置により、無機充填材の粒径分布を体積基準で作成し、そのメディアン径を平均粒径とすることで測定することができる。測定サンプルは、無機充填材１００ｍｇ、メチルエチルケトン１０ｇをバイアル瓶に秤取り、超音波にて１０分間分散させたものを使用することができる。測定サンプルを、レーザー回折式粒径分布測定装置を使用して、使用光源波長を青色及び赤色とし、フローセル方式で無機充填材の体積基準の粒径分布を測定し、得られた粒径分布からメディアン径として平均粒径を算出した。レーザー回折式粒径分布測定装置としては、例えば堀場製作所社製「ＬＡ−９６０」等が挙げられる。 The average particle size of the inorganic filler (D) is not particularly limited, but is preferably 20 μm or less, more preferably 10 μm or less, still more preferably 8 μm or less, and further, from the viewpoint of obtaining the desired effect of the present invention. It is more preferably 6 μm or less, and particularly preferably 5 μm or less. The lower limit of the average particle size of the inorganic filler is preferably 0.1 μm or more, more preferably 1 μm or more, still more preferably 2 μm or more, still more preferably 3 μm or more, particularly preferably from the viewpoint of obtaining the desired effect of the present invention. Is 4 μm or more. The average particle size of the inorganic filler can be measured by a laser diffraction / scattering method based on the Mie scattering theory. Specifically, it can be measured by creating a particle size distribution of the inorganic filler on a volume basis with a laser diffraction / scattering type particle size distribution measuring device and using the median diameter as the average particle size. As the measurement sample, 100 mg of an inorganic filler and 10 g of methyl ethyl ketone can be weighed in a vial and dispersed by ultrasonic waves for 10 minutes. The measurement sample was measured using a laser diffraction type particle size distribution measuring device, the wavelengths of the light sources used were blue and red, and the volume-based particle size distribution of the inorganic filler was measured by the flow cell method, and the obtained particle size distribution was used. The average particle size was calculated as the median diameter. Examples of the laser diffraction type particle size distribution measuring device include "LA-960" manufactured by HORIBA, Ltd.

（Ｄ）無機充填材は、耐湿性及び分散性を高める観点から、アミノシラン系カップリング剤、エポキシシラン系カップリング剤、メルカプトシラン系カップリング剤、アルコキシシラン化合物、オルガノシラザン化合物、チタネート系カップリング剤などの１種以上の表面処理剤で処理されていることが好ましい。表面処理剤の市販品としては、例えば、信越化学工業社製「ＫＢＭ４０３」（３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）、信越化学工業社製「ＫＢＭ８０３」（３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン）、信越化学工業社製「ＫＢＥ９０３」（３−アミノプロピルトリエトキシシラン）、信越化学工業社製「ＫＢＭ５７３」（Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン）、信越化学工業社製「ＳＺ−３１」（ヘキサメチルジシラザン）、信越化学工業社製「ＫＢＭ１０３」（フェニルトリメトキシシラン）、信越化学工業社製「ＫＢＭ−４８０３」（長鎖エポキシ型シランカップリング剤）、信越化学工業社製「ＫＢＭ−７１０３」（３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン）等が挙げられる。 The inorganic filler (D) is an aminosilane-based coupling agent, an epoxysilane-based coupling agent, a mercaptosilane-based coupling agent, an alkoxysilane compound, an organosilazane compound, and a titanate-based coupling from the viewpoint of enhancing moisture resistance and dispersibility. It is preferably treated with one or more surface treatment agents such as agents. Examples of commercially available surface treatment agents include "KBM403" (3-glycidoxypropyltrimethoxysilane) manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., "KBM803" (3-mercaptopropyltrimethoxysilane) manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., and Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. "KBE903" (3-aminopropyltriethoxysilane) manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., "KBM573" (N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane) manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., "SZ-31" manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. ( Hexamethyldisilazane), "KBM103" (phenyltrimethoxysilane) manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., "KBM-4803" (long-chain epoxy type silane coupling agent) manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., "KBM-" manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 7103 ”(3,3,3-trifluoropropyltrimethoxysilane) and the like.

表面処理剤による表面処理の程度は、無機充填材の分散性向上の観点から、所定の範囲に収まることが好ましい。具体的には、無機充填材１００質量％は、０．２質量％〜５質量％の表面処理剤で表面処理されていることが好ましく、０．２質量％〜３質量％で表面処理されていることが好ましく、０．３質量％〜２質量％で表面処理されていることが好ましい。 The degree of surface treatment with the surface treatment agent is preferably within a predetermined range from the viewpoint of improving the dispersibility of the inorganic filler. Specifically, 100% by mass of the inorganic filler is preferably surface-treated with 0.2% by mass to 5% by mass of a surface treatment agent, and is surface-treated with 0.2% by mass to 3% by mass. It is preferable that the surface is treated with 0.3% by mass to 2% by mass.

表面処理剤による表面処理の程度は、無機充填材の単位表面積当たりのカーボン量によって評価することができる。無機充填材の単位表面積当たりのカーボン量は、無機充填材の分散性向上の観点から、０．０２ｍｇ／ｍ２以上が好ましく、０．１ｍｇ／ｍ２以上がより好ましく、０．２ｍｇ／ｍ２以上がさらに好ましい。一方、樹脂ワニスの溶融粘度やシート形態での溶融粘度の上昇を防止する観点から、１ｍｇ／ｍ２以下が好ましく、０.８ｍｇ／ｍ２以下がより好ましく、０．５ｍｇ／ｍ２以下がさらに好ましい。 The degree of surface treatment with the surface treatment agent can be evaluated by the amount of carbon per unit surface area of the inorganic filler. Carbon content per unit surface area of the inorganic filler, from the viewpoint of improving dispersibility of the inorganic filler is preferably 0.02 mg / m 2 or more, 0.1 mg / m 2 or more preferably, 0.2 mg / m 2 The above is more preferable. On the other hand, from the viewpoint of preventing an increase in the melt viscosity of the resin varnish and the melt viscosity in the sheet form, 1 mg / m 2 or less is preferable, 0.8 mg / m 2 or less is more preferable, and 0.5 mg / m 2 or less is further preferable. preferable.

（Ｄ）無機充填材の単位表面積当たりのカーボン量は、表面処理後の無機充填材を溶剤（例えば、メチルエチルケトン（ＭＥＫ））により洗浄処理した後に測定することができる。具体的には、溶剤として十分な量のＭＥＫを表面処理剤で表面処理された無機充填材に加えて、２５℃で５分間超音波洗浄する。上澄液を除去し、固形分を乾燥させた後、カーボン分析計を用いて無機充填材の単位表面積当たりのカーボン量を測定することができる。カーボン分析計としては、堀場製作所社製「ＥＭＩＡ−３２０Ｖ」等を使用することができる。 (D) The amount of carbon per unit surface area of the inorganic filler can be measured after the inorganic filler after the surface treatment is washed with a solvent (for example, methyl ethyl ketone (MEK)). Specifically, a sufficient amount of MEK as a solvent is added to the inorganic filler surface-treated with a surface treatment agent, and ultrasonic cleaning is performed at 25 ° C. for 5 minutes. After removing the supernatant and drying the solid content, the amount of carbon per unit surface area of the inorganic filler can be measured using a carbon analyzer. As the carbon analyzer, "EMIA-320V" manufactured by HORIBA, Ltd. or the like can be used.

（Ｄ）無機充填材の比表面積は、本発明の効果をより向上させる観点から、好ましくは１ｍ２／ｇ以上、より好ましくは２ｍ２／ｇ以上、特に好ましくは３ｍ２／ｇ以上である。上限に特段の制限は無いが、好ましくは５０ｍ２／ｇ以下、より好ましくは２０ｍ２／ｇ以下、１０ｍ２／ｇ以下又は５ｍ２／ｇ以下である。無機充填材の比表面積は、ＢＥＴ法に従って、比表面積測定装置（マウンテック社製Ｍａｃｓｏｒｂ ＨＭ−１２１０）を使用して試料表面に窒素ガスを吸着させ、ＢＥＴ多点法を用いて比表面積を算出することで得られる。 The specific surface area of the inorganic filler (D) is preferably 1 m 2 / g or more, more preferably 2 m 2 / g or more, and particularly preferably 3 m 2 / g or more, from the viewpoint of further improving the effect of the present invention. The upper limit is not particularly limited, but is preferably 50 m 2 / g or less, more preferably 20 m 2 / g or less, 10 m 2 / g or less, or 5 m 2 / g or less. For the specific surface area of the inorganic filler, nitrogen gas is adsorbed on the sample surface using a specific surface area measuring device (Macsorb HM-1210 manufactured by Mountech) according to the BET method, and the specific surface area is calculated using the BET multipoint method. You can get it.

（Ｄ）無機充填材樹脂の含有量は、特に限定されるものではないが、本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、さらに好ましくは３０質量％以上、特に好ましくは４０質量％以上である。その上限は、本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下、さらに好ましくは５５質量％以下、特に好ましくは５０質量％以下である。 The content of the inorganic filler resin (D) is not particularly limited, but it is preferable that the non-volatile component in the resin composition is 100% by mass from the viewpoint of remarkably obtaining the desired effect of the present invention. Is 10% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, still more preferably 30% by mass or more, and particularly preferably 40% by mass or more. The upper limit is preferably 70% by mass or less, more preferably 60% by mass or less, still more preferably 55% by mass or less, and particularly preferably 50% by mass or less, from the viewpoint of remarkably obtaining the desired effect of the present invention.

＜（Ｅ）液状ホスファゼン＞
本発明の樹脂組成物は、（Ｅ）液状ホスファゼンを含む。 <(E) Liquid phosphazene>
The resin composition of the present invention contains (E) liquid phosphazene.

（Ｅ）液状ホスファゼンとは、−Ｐ＝Ｎ−で表される構造単位を基本骨格として有する２５℃で液状の化合物をいう。ここで、液状の判定は、危険物の試験及び性状に関する省令（平成元年自治省令第１号）の別紙第２の「液状の確認方法」に準じて行うことができる。 (E) Liquid phosphazene refers to a compound liquid at 25 ° C. having a structural unit represented by −P = N− as a basic skeleton. Here, the determination of the liquid state can be performed in accordance with the “Liquid confirmation method” of Attachment 2 of the Ministerial Ordinance on Dangerous Goods Test and Properties (Ministerial Ordinance No. 1 of 1989).

液状ホスファゼンとしては、例えば、−Ｐ＝Ｎ−で表される構造単位からなる環状構造を有する液状シクロホスファゼン、−Ｐ＝Ｎ−で表される構造単位からなる鎖状構造を有する液状ポリホスファゼン等が挙げられる。本発明において液状ホスファゼンは、−Ｐ＝Ｎ−で表される構造単位からなる環状構造を有する液状シクロホスファゼンが好ましい。 Examples of the liquid phosphazene include liquid cyclophosphazene having a cyclic structure composed of structural units represented by −P = N−, liquid polyphosphazene having a chain structure composed of structural units represented by −P = N−, and the like. Can be mentioned. In the present invention, the liquid phosphazene is preferably a liquid cyclophosphazene having a cyclic structure composed of structural units represented by −P = N−.

（Ｅ）液状ホスファゼンの具体例としては、例えば、下記式（３）で表される化合物が挙げられるが、（Ｅ）成分はこれに限定されるものではない。 Specific examples of the liquid phosphazene (E) include, for example, a compound represented by the following formula (3), but the component (E) is not limited thereto.

Figure 2020132679
Figure 2020132679

（式中、ｓは、１以上の整数を示す。） (In the formula, s indicates an integer of 1 or more.)

式（３）において、ｓは、好ましくは、１〜１３の整数であり、より好ましくは、１〜８の整数であり、さらに好ましくは、１又は２であり、特に好ましくは、１である。 In the formula (3), s is preferably an integer of 1 to 13, more preferably an integer of 1 to 8, still more preferably 1 or 2, and particularly preferably 1.

（Ｅ）液状ホスファゼンは市販品を用いることができ、例えば、「ＦＰ−３９０」（主成分：２，４，６−トリフェノキシ−２，４，６−トリス（ｐ−トリルオキシ）シクロトリホスファゼン）等が挙げられる。 As the liquid phosphazene, a commercially available product can be used, for example, "FP-390" (main component: 2,4,6-triphenoxy-2,4,6-tris (p-tolyloxy) cyclotriphosphazene). And so on.

（Ｅ）液状ホスファゼンの含有量は、特に限定されるものではないが、本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは１質量％以上、さらに好ましくは３質量％以上、特に好ましくは４質量％以上である。その上限は、本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、さらに好ましくは２０質量％以下、特に好ましくは１５質量％以下である。 The content of (E) liquid phosphazene is not particularly limited, but is preferably 0 when the non-volatile component in the resin composition is 100% by mass from the viewpoint of remarkably obtaining the desired effect of the present invention. .1% by mass or more, more preferably 1% by mass or more, still more preferably 3% by mass or more, and particularly preferably 4% by mass or more. The upper limit is preferably 50% by mass or less, more preferably 30% by mass or less, still more preferably 20% by mass or less, and particularly preferably 15% by mass or less, from the viewpoint of remarkably obtaining the desired effect of the present invention.

＜（Ｆ）硬化促進剤＞
本発明の樹脂組成物は、任意成分として（Ｆ）硬化促進剤を含む場合がある。 <(F) Hardening accelerator>
The resin composition of the present invention may contain (F) a curing accelerator as an optional component.

（Ｆ）硬化促進剤としては、例えば、リン系硬化促進剤、アミン系硬化促進剤、イミダゾール系硬化促進剤、グアニジン系硬化促進剤、金属系硬化促進剤等が挙げられる。中でも、リン系硬化促進剤、アミン系硬化促進剤、イミダゾール系硬化促進剤、金属系硬化促進剤が好ましく、アミン系硬化促進剤、イミダゾール系硬化促進剤、金属系硬化促進剤がより好ましい。硬化促進剤は、１種類単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。 Examples of the (F) curing accelerator include phosphorus-based curing accelerators, amine-based curing accelerators, imidazole-based curing accelerators, guanidine-based curing accelerators, and metal-based curing accelerators. Among them, phosphorus-based curing accelerators, amine-based curing accelerators, imidazole-based curing accelerators, and metal-based curing accelerators are preferable, and amine-based curing accelerators, imidazole-based curing accelerators, and metal-based curing accelerators are more preferable. The curing accelerator may be used alone or in combination of two or more.

リン系硬化促進剤としては、例えば、トリフェニルホスフィン、ホスホニウムボレート化合物、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、ｎ−ブチルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラブチルホスホニウムデカン酸塩、（４−メチルフェニル）トリフェニルホスホニウムチオシアネート、テトラフェニルホスホニウムチオシアネート、ブチルトリフェニルホスホニウムチオシアネート等が挙げられる。 Examples of the phosphorus-based curing accelerator include triphenylphosphine, phosphonium borate compound, tetraphenylphosphonium tetraphenylborate, n-butylphosphonium tetraphenylborate, tetrabutylphosphonium decanoate, and (4-methylphenyl) triphenylphosphonium thiocyanate. , Tetraphenylphosphonium thiocyanate, butyltriphenylphosphonium thiocyanate and the like.

アミン系硬化促進剤としては、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン等のトリアルキルアミン、４−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）、ベンジルジメチルアミン、２，４，６，−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−ウンデセン等が挙げられ、４−ジメチルアミノピリジンが好ましい。 Examples of the amine-based curing accelerator include trialkylamines such as triethylamine and tributylamine, 4-dimethylaminopyridine (DMAP), benzyldimethylamine, 2,4,6, -tris (dimethylaminomethyl) phenol, 1, Examples thereof include 8-diazabicyclo (5,4,0) -undecene, and 4-dimethylaminopyridine is preferable.

イミダゾール系硬化促進剤としては、例えば、２−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイト、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−ウンデシルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−エチル−４’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）]−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加物、２−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ピロロ［１，２−ａ］ベンズイミダゾール、１−ドデシル−２−メチル−３−ベンジルイミダゾリウムクロライド、２−メチルイミダゾリン、２−フェニルイミダゾリン等のイミダゾール化合物及びイミダゾール化合物とエポキシ樹脂とのアダクト体が挙げられる。 Examples of the imidazole-based curing accelerator include 2-methylimidazole, 2-undecyl imidazole, 2-heptadecyl imidazole, 1,2-dimethyl imidazole, 2-ethyl-4-methyl imidazole, 1,2-dimethyl imidazole, and the like. 2-Ethyl-4-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole, 1-benzyl-2-methylimidazole, 1-benzyl-2-phenylimidazole, 1-cyanoethyl-2-methylimidazole, 1-Cyanoethyl-2-undecylimidazole, 1-cyanoethyl-2-ethyl-4-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazole, 1-cyanoethyl-2-undecylimidazolium trimerite, 1-cyanoethyl- 2-Phenylimidazolium trimerite, 2,4-diamino-6- [2'-methylimidazolyl- (1')]-ethyl-s-triazine, 2,4-diamino-6- [2'-undecyl Imidazolyl- (1')]-ethyl-s-triazine, 2,4-diamino-6- [2'-ethyl-4'-methylimidazolyl- (1')]-ethyl-s-triazine, 2,4- Diamino-6- [2'-methylimidazolyl- (1')]-ethyl-s-triazine isocyanuric acid adduct, 2-phenylimidazole isocyanuric acid adduct, 2-phenyl-4,5-dihydroxymethylimidazole, 2- Phenyl-4-methyl-5-hydroxymethylimidazole, 2,3-dihydro-1H-pyrrolo [1,2-a] benzimidazole, 1-dodecyl-2-methyl-3-benzylimidazolium chloride, 2-methylimidazoline , 2-Imidazole compounds such as phenylimidazolin and adducts of imidazole compounds and epoxy resins can be mentioned.

イミダゾール系硬化促進剤としては、市販品を用いてもよく、例えば、三菱ケミカル社製の「Ｐ２００−Ｈ５０」等が挙げられる。 As the imidazole-based curing accelerator, a commercially available product may be used, and examples thereof include "P200-H50" manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation.

グアニジン系硬化促進剤としては、例えば、ジシアンジアミド、１−メチルグアニジン、１−エチルグアニジン、１−シクロヘキシルグアニジン、１−フェニルグアニジン、１−（ｏ−トリル）グアニジン、ジメチルグアニジン、ジフェニルグアニジン、トリメチルグアニジン、テトラメチルグアニジン、ペンタメチルグアニジン、１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン、７−メチル−１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン、１−メチルビグアニド、１−エチルビグアニド、１−ｎ−ブチルビグアニド、１−ｎ−オクタデシルビグアニド、１，１−ジメチルビグアニド、１，１−ジエチルビグアニド、１−シクロヘキシルビグアニド、１−アリルビグアニド、１−フェニルビグアニド、１−（ｏ−トリル）ビグアニド等が挙げられる。 Examples of the guanidine-based curing accelerator include dicyandiamide, 1-methylguanidine, 1-ethylguanidine, 1-cyclohexylguanidine, 1-phenylguanidine, 1- (o-tolyl) guanidine, dimethylguanidine, diphenylguanidine, trimethylguanidine, and the like. Tetramethylguanidine, pentamethylguanidine, 1,5,7-triazabicyclo [4.4.0] deca-5-ene, 7-methyl-1,5,7-triazabicyclo [4.4.0] Deca-5-ene, 1-methylbiguanide, 1-ethylbiguanide, 1-n-butylbiguanide, 1-n-octadecylbiguanide, 1,1-dimethylbiguanide, 1,1-diethylbiguanide, 1-cyclohexylbiguanide, 1 -Allyl biguanide, 1-phenylbiguanide, 1- (o-tolyl) biguanide and the like can be mentioned.

金属系硬化促進剤としては、例えば、コバルト、銅、亜鉛、鉄、ニッケル、マンガン、スズ等の金属の、有機金属錯体又は有機金属塩が挙げられる。有機金属錯体の具体例としては、コバルト（ＩＩ）アセチルアセトナート、コバルト（ＩＩＩ）アセチルアセトナート等の有機コバルト錯体、銅（ＩＩ）アセチルアセトナート等の有機銅錯体、亜鉛（ＩＩ）アセチルアセトナート等の有機亜鉛錯体、鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトナート等の有機鉄錯体、ニッケル（ＩＩ）アセチルアセトナート等の有機ニッケル錯体、マンガン（ＩＩ）アセチルアセトナート等の有機マンガン錯体等が挙げられる。有機金属塩としては、例えば、オクチル酸亜鉛、オクチル酸錫、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、ステアリン酸スズ、ステアリン酸亜鉛等が挙げられる。 Examples of the metal-based curing accelerator include organometallic complexes or organometallic salts of metals such as cobalt, copper, zinc, iron, nickel, manganese, and tin. Specific examples of the organic metal complex include an organic cobalt complex such as cobalt (II) acetylacetonate and cobalt (III) acetylacetonate, an organic copper complex such as copper (II) acetylacetonate, and zinc (II) acetylacetonate. Examples thereof include organic zinc complexes such as iron (III) acetylacetonate, organic nickel complexes such as nickel (II) acetylacetonate, and organic manganese complexes such as manganese (II) acetylacetonate. Examples of the organic metal salt include zinc octylate, tin octylate, zinc naphthenate, cobalt naphthenate, tin stearate, zinc stearate and the like.

樹脂組成物が（Ｆ）硬化促進剤を含有する場合、その含有量は、特に限定されるものではないが、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％としたとき、本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、好ましくは０．００１質量％以上、より好ましくは０．０１質量％以上、さらに好ましくは０．０５質量％以上、特に好ましくは０．１質量％以上である。その上限は、本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、好ましくは２質量％以下、より好ましくは１質量％以下、さらに好ましくは０．５質量％以下、特に好ましくは０．３質量％以下である。 When the resin composition contains the (F) curing accelerator, the content thereof is not particularly limited, but when the non-volatile component in the resin composition is 100% by mass, the desired effect of the present invention is obtained. From the viewpoint of significantly obtaining the above, it is preferably 0.001% by mass or more, more preferably 0.01% by mass or more, still more preferably 0.05% by mass or more, and particularly preferably 0.1% by mass or more. The upper limit is preferably 2% by mass or less, more preferably 1% by mass or less, still more preferably 0.5% by mass or less, and particularly preferably 0.3% by mass, from the viewpoint of remarkably obtaining the desired effect of the present invention. It is as follows.

＜（Ｇ）有機溶剤＞
本発明の樹脂組成物は、任意の揮発性成分として、さらに（Ｇ）有機溶剤を含有する場合がある。 <(G) Organic solvent>
The resin composition of the present invention may further contain (G) an organic solvent as an arbitrary volatile component.

有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン及びシクロヘキサノン等のケトン系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート、エチルジグリコールアセテート、γ−ブチロラクトン等のエステル系溶剤；セロソルブ及びブチルカルビトール等のカルビトール溶剤；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶剤；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）及びＮ−メチルピロリドン等のアミド系溶剤；メタノール、エタノール、２−メトキシプロパノール等のアルコール系溶剤；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の炭化水素系溶剤等を挙げることができる。有機溶剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。 Examples of the organic solvent include ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone and cyclohexanone; ester solvents such as ethyl acetate, butyl acetate, cellosolve acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, carbitol acetate, ethyl diglycol acetate and γ-butyrolactone. Carbitol solvents such as cellosolve and butylcarbitol; aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene, xylene, ethylbenzene and trimethylbenzene; amide solvents such as dimethylformamide, dimethylacetamide (DMAc) and N-methylpyrrolidone; Alcohol-based solvents such as methanol, ethanol and 2-methoxypropanol; hydrocarbon-based solvents such as cyclohexane and methylcyclohexane can be mentioned. The organic solvent may be used alone or in combination of two or more in any ratio.

＜（Ｈ）その他の添加剤＞
樹脂組成物は、上述した成分以外に、任意の成分として、更にその他の添加剤を含んでいてもよい。このような添加剤としては、例えば、有機充填剤、増粘剤、消泡剤、レベリング剤、密着性付与剤、重合開始剤などが挙げられる。これらの添加剤は、１種類単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。それぞれの含有量は当業者であれば適宜設定できる。 <(H) Other additives>
In addition to the above-mentioned components, the resin composition may further contain other additives as arbitrary components. Examples of such an additive include an organic filler, a thickener, a defoaming agent, a leveling agent, an adhesion imparting agent, a polymerization initiator and the like. These additives may be used alone or in combination of two or more. Each content can be appropriately set by those skilled in the art.

＜樹脂組成物の製造方法＞
一実施形態において、本発明の樹脂組成物は、例えば、反応容器に（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤、（Ｃ）ポリイミド樹脂（予めイミド化されているもの）、（Ｄ）無機充填材、（Ｅ）液状ホスファゼン、必要に応じて（Ｆ）硬化促進剤、必要に応じて（Ｇ）有機溶剤、及び必要に応じて（Ｈ）その他の添加剤を、任意の順で及び／又は一部若しくは全部同時に加えて混合し、樹脂組成物を得る工程（以下、工程（１）という）を含む方法によって、製造することができる。 <Manufacturing method of resin composition>
In one embodiment, the resin composition of the present invention is, for example, filled with (A) epoxy resin, (B) curing agent, (C) polyimide resin (preliminized), and (D) inorganic filling in a reaction vessel. Material, (E) liquid phosphazene, (F) curing accelerator as needed, (G) organic solvent as needed, and (H) other additives as needed, and / or in any order. It can be produced by a method including a step of adding a part or all of them at the same time and mixing them to obtain a resin composition (hereinafter referred to as step (1)).

工程（１）において、各成分を加える過程の温度は適宜設定することができ、各成分を加える過程で、一時的に又は終始にわたって、加熱及び／又は冷却してもよい。各成分を加える過程の具体的な温度は、特に限定されるものではないが、例えば、０℃〜１５０℃であり得る。各成分を加える過程において、撹拌又は振盪を行ってもよい。 In the step (1), the temperature of the process of adding each component can be appropriately set, and the process of adding each component may be heated and / or cooled temporarily or from beginning to end. The specific temperature of the process of adding each component is not particularly limited, but may be, for example, 0 ° C to 150 ° C. In the process of adding each component, stirring or shaking may be performed.

工程（１）は、とりわけ（Ａ）エポキシ樹脂に固体状エポキシ樹脂が含まれる場合には、反応容器に（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｃ）ポリイミド樹脂（予めイミド化されているもの）、必要に応じて（Ｇ）有機溶剤、及び必要に応じて（Ｈ）その他の添加剤を、任意の順で及び／又は一部若しくは全部同時に加えて混合し、加熱して、混合物を得る工程、並びに得られた混合物を、冷却して、（Ｂ）硬化剤、（Ｄ）無機充填材、（Ｅ）液状ホスファゼン、必要に応じて（Ｆ）硬化促進剤、必要に応じて（Ｇ）有機溶剤、及び必要に応じて（Ｈ）その他の添加剤を、任意の順で及び／又は一部若しくは全部同時に加えて混合し、樹脂組成物を得る工程の２段階であることが好ましい。 In step (1), especially when (A) epoxy resin contains solid epoxy resin, (A) epoxy resin, (C) polyimide resin (preliminized) is required in the reaction vessel. A step of adding (G) an organic solvent, and optionally (H) other additives, in any order and / or part or all at the same time, mixing and heating to obtain a mixture, and obtaining. The resulting mixture is cooled to (B) hardener, (D) inorganic filler, (E) liquid phosphazene, optionally (F) cure accelerator, optionally (G) organic solvent, and If necessary, (H) and other additives are added in any order and / or partly or all at the same time and mixed to obtain a resin composition, which is preferably a two-step process.

また、工程（１）の後に、樹脂組成物を、例えば、回転ミキサーなどの撹拌装置を用いて撹拌し、均一に分散させる工程（以下、工程（２）という）をさらに含むことが好ましい。また、工程（１）の後、好ましくは工程（２）の後に、樹脂組成物を、例えば、カートリッジフィルターなどを用いて濾過する工程をさらに含むことが好ましい。 Further, after the step (1), it is preferable to further include a step (hereinafter referred to as step (2)) in which the resin composition is stirred using a stirring device such as a rotary mixer and uniformly dispersed. Further, after the step (1), preferably after the step (2), it is preferable to further include a step of filtering the resin composition using, for example, a cartridge filter or the like.

＜樹脂組成物の特性＞
本発明の樹脂組成物は、（Ｅ）液状ホスファゼンを含むため、難燃剤の析出が抑えられ且つ密着性に優れた硬化物を得ることができる。 <Characteristics of resin composition>
Since the resin composition of the present invention contains (E) liquid phosphazene, it is possible to obtain a cured product in which precipitation of a flame retardant is suppressed and excellent adhesion is obtained.

一実施形態において、本発明の樹脂組成物は、５度の冷蔵庫内に１０日保存しても、目視及び光学顕微鏡の何れの方法でも固体物質の析出が確認されない。 In one embodiment, even if the resin composition of the present invention is stored in a refrigerator at 5 degrees for 10 days, no precipitation of a solid substance is confirmed by any method of visual inspection and optical microscope.

一実施形態において、本発明の樹脂組成物の硬化物の銅箔（Ｒａ値＝１μｍ）に対する引き剥がし強度（ピール強度）は、例えば、室温中にて、５０ｍｍ／分の速度で垂直方向に３５ｍｍを引き剥がした時の荷重をＪＩＳ Ｃ６４８１に準拠して測定した場合、好ましくは０．５ｋｇｆ／ｃｍ以上であり、より好ましくは０．６ｋｇｆ／ｃｍ以上、特に好ましくは０．７ｋｇｆ／ｃｍ以上である。 In one embodiment, the peel strength (peel strength) of the cured product of the resin composition of the present invention with respect to the copper foil (Ra value = 1 μm) is, for example, 35 mm in the vertical direction at a rate of 50 mm / min at room temperature. When the load when the resin is peeled off is measured in accordance with JIS C6481, it is preferably 0.5 kgf / cm or more, more preferably 0.6 kgf / cm or more, and particularly preferably 0.7 kgf / cm or more. ..

本発明の樹脂組成物は、難燃剤として（Ｅ）液状ホスファゼンを含むため、一実施形態において、ＵＬ耐炎性試験規格（ＵＬ−９４）に従って、本発明の樹脂組成物の硬化物のＵＬ耐炎性試験を行った場合、Ｖ０の評価が得られ得る。 Since the resin composition of the present invention contains (E) liquid phosphazene as a flame retardant, in one embodiment, the UL flame resistance of the cured product of the resin composition of the present invention is according to the UL flame resistance test standard (UL-94). When the test is performed, a rating of V0 can be obtained.

＜樹脂シート＞
本発明の樹脂シートは、支持体と、該支持体上に設けられた、本発明の樹脂組成物で形成された樹脂組成物層を含む。 <Resin sheet>
The resin sheet of the present invention includes a support and a resin composition layer provided on the support and formed of the resin composition of the present invention.

樹脂組成物層の厚さは、プリント配線板の薄型化、及び薄膜であっても絶縁性に優れた硬化物を提供できるという観点から、好ましくは１５μｍ以下、より好ましくは１３μｍ以下、さらに好ましくは１０μｍ以下、又は８μｍ以下である。樹脂組成物層の厚さの下限は、特に限定されないが、通常、１μｍ以上、１．５μｍ以上、２μｍ以上等とし得る。 The thickness of the resin composition layer is preferably 15 μm or less, more preferably 13 μm or less, still more preferably 13 μm or less, from the viewpoint of reducing the thickness of the printed wiring board and providing a cured product having excellent insulating properties even if it is a thin film. It is 10 μm or less, or 8 μm or less. The lower limit of the thickness of the resin composition layer is not particularly limited, but may be usually 1 μm or more, 1.5 μm or more, 2 μm or more, or the like.

支持体としては、例えば、プラスチック材料からなるフィルム、金属箔、離型紙が挙げられ、プラスチック材料からなるフィルム、金属箔が好ましい。 Examples of the support include a film made of a plastic material, a metal foil, and a paper pattern, and a film made of a plastic material and a metal foil are preferable.

支持体としてプラスチック材料からなるフィルムを使用する場合、プラスチック材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（以下「ＰＥＴ」と略称することがある。）、ポリエチレンナフタレート（以下「ＰＥＮ」と略称することがある。）等のポリエステル、ポリカーボネート（以下「ＰＣ」と略称することがある。）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等のアクリル、環状ポリオレフィン、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリエーテルサルファイド（ＰＥＳ）、ポリエーテルケトン、ポリイミド等が挙げられる。中でも、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートが好ましく、安価なポリエチレンテレフタレートが特に好ましい。 When a film made of a plastic material is used as the support, the plastic material may be, for example, polyethylene terephthalate (hereinafter abbreviated as "PET") or polyethylene naphthalate (hereinafter abbreviated as "PEN"). ) Etc., polyester, polycarbonate (hereinafter sometimes abbreviated as "PC"), acrylic such as polymethylmethacrylate (PMMA), cyclic polyolefin, triacetylcellulose (TAC), polyethersulfide (PES), polyether. Examples thereof include ketones and polyimides. Of these, polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate are preferable, and inexpensive polyethylene terephthalate is particularly preferable.

支持体として金属箔を使用する場合、金属箔としては、例えば、銅箔、アルミニウム箔等が挙げられ、銅箔が好ましい。銅箔としては、銅の単金属からなる箔を用いてもよく、銅と他の金属（例えば、スズ、クロム、銀、マグネシウム、ニッケル、ジルコニウム、ケイ素、チタン等）との合金からなる箔を用いてもよい。 When a metal foil is used as the support, examples of the metal foil include copper foil and aluminum foil, and copper foil is preferable. As the copper foil, a foil made of a single metal of copper may be used, and a foil made of an alloy of copper and another metal (for example, tin, chromium, silver, magnesium, nickel, zirconium, silicon, titanium, etc.) may be used. You may use it.

支持体は、樹脂組成物層と接合する面にマット処理、コロナ処理、帯電防止処理を施してあってもよい。 The surface of the support to be joined to the resin composition layer may be matted, corona-treated, or antistatic-treated.

また、支持体としては、樹脂組成物層と接合する面に離型層を有する離型層付き支持体を使用してもよい。離型層付き支持体の離型層に使用する離型剤としては、例えば、アルキド樹脂、ポリオレフィン樹脂、ウレタン樹脂、及びシリコーン樹脂からなる群から選択される１種以上の離型剤が挙げられる。離型層付き支持体は、市販品を用いてもよく、例えば、アルキド樹脂系離型剤を主成分とする離型層を有するＰＥＴフィルムである、リンテック社製の「ＳＫ−１」、「ＡＬ−５」、「ＡＬ−７」、東レ社製の「ルミラーＴ６０」、帝人社製の「ピューレックス」、ユニチカ社製の「ユニピール」等が挙げられる。 Further, as the support, a support with a release layer having a release layer on the surface to be joined with the resin composition layer may be used. Examples of the release agent used for the release layer of the support with the release layer include one or more release agents selected from the group consisting of alkyd resin, polyolefin resin, urethane resin, and silicone resin. .. As the support with a release layer, a commercially available product may be used. For example, "SK-1" and "SK-1" manufactured by Lintec Corporation, which are PET films having a release layer containing an alkyd resin-based release agent as a main component. Examples thereof include "AL-5" and "AL-7", "Lumirror T60" manufactured by Toray Industries, Inc., "Purex" manufactured by Teijin Corporation, and "Unipee" manufactured by Unitika.

支持体の厚みとしては、特に限定されないが、５μｍ〜７５μｍの範囲が好ましく、１０μｍ〜６０μｍの範囲がより好ましい。なお、離型層付き支持体を使用する場合、離型層付き支持体全体の厚さが上記範囲であることが好ましい。 The thickness of the support is not particularly limited, but is preferably in the range of 5 μm to 75 μm, and more preferably in the range of 10 μm to 60 μm. When a support with a release layer is used, the thickness of the entire support with a release layer is preferably in the above range.

一実施形態において、樹脂シートは、さらに必要に応じて、その他の層を含んでいてもよい。斯かるその他の層としては、例えば、樹脂組成物層の支持体と接合していない面（即ち、支持体とは反対側の面）に設けられた、支持体に準じた保護フィルム等が挙げられる。保護フィルムの厚さは、特に限定されるものではないが、例えば、１μｍ〜４０μｍである。保護フィルムを積層することにより、樹脂組成物層の表面へのゴミ等の付着やキズを抑制することができる。 In one embodiment, the resin sheet may further contain other layers, if desired. Examples of such other layers include a protective film similar to the support provided on a surface of the resin composition layer that is not bonded to the support (that is, a surface opposite to the support). Be done. The thickness of the protective film is not particularly limited, but is, for example, 1 μm to 40 μm. By laminating the protective film, it is possible to suppress the adhesion of dust and the like to the surface of the resin composition layer and scratches.

樹脂シートは、例えば、有機溶剤に樹脂組成物を溶解した樹脂ワニスを調製し、この樹脂ワニスを、ダイコーター等を用いて支持体上に塗布し、更に乾燥させて樹脂組成物層を形成させることにより製造することができる。 For the resin sheet, for example, a resin varnish in which a resin composition is dissolved in an organic solvent is prepared, and this resin varnish is applied onto a support using a die coater or the like and further dried to form a resin composition layer. It can be manufactured by.

有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）及びシクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びカルビトールアセテート等の酢酸エステル類；セロソルブ及びブチルカルビトール等のカルビトール類；トルエン及びキシレン等の芳香族炭化水素類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）及びＮ−メチルピロリドン等のアミド系溶剤等を挙げることができる。有機溶剤は１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。 Examples of the organic solvent include ketones such as acetone, methyl ethyl ketone (MEK) and cyclohexanone; acetic acid esters such as ethyl acetate, butyl acetate, cellosolve acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate and carbitol acetate; cellosolve and butyl carbitol and the like. Carbitols; aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; amide solvents such as dimethylformamide, dimethylacetamide (DMAc) and N-methylpyrrolidone. The organic solvent may be used alone or in combination of two or more.

乾燥は、加熱、熱風吹きつけ等の公知の方法により実施してよい。乾燥条件は特に限定されないが、樹脂組成物層中の有機溶剤の含有量が１０質量％以下、好ましくは５質量％以下となるように乾燥させる。樹脂ワニス中の有機溶剤の沸点によっても異なるが、例えば３０質量％〜６０質量％の有機溶剤を含む樹脂ワニスを用いる場合、５０℃〜１５０℃で３分間〜１０分間乾燥させることにより、樹脂組成物層を形成することができる。 Drying may be carried out by a known method such as heating or blowing hot air. The drying conditions are not particularly limited, but the resin composition layer is dried so that the content of the organic solvent is 10% by mass or less, preferably 5% by mass or less. Although it depends on the boiling point of the organic solvent in the resin varnish, for example, when a resin varnish containing 30% by mass to 60% by mass of an organic solvent is used, the resin composition is obtained by drying at 50 ° C. to 150 ° C. for 3 to 10 minutes. A material layer can be formed.

樹脂シートは、ロール状に巻きとって保存することが可能である。樹脂シートが保護フィルムを有する場合、保護フィルムを剥がすことによって使用可能となる。 The resin sheet can be rolled up and stored. When the resin sheet has a protective film, it can be used by peeling off the protective film.

＜積層シート＞
積層シートは、複数の樹脂シートを積層及び硬化して製造されるシートである。よって、積層シートは、樹脂シートの硬化物としての絶縁層を複数含む。通常、積層シートを製造するために積層される樹脂シートの数は、積層シートに含まれる絶縁層の数に一致する。積層シート１枚当たりの具体的な絶縁層の数は、通常２以上、好ましくは３以上、特に好ましくは５以上であり、好ましくは２０以下、より好ましくは１５以下、特に好ましくは１０以下である。 <Laminated sheet>
The laminated sheet is a sheet produced by laminating and curing a plurality of resin sheets. Therefore, the laminated sheet includes a plurality of insulating layers as a cured product of the resin sheet. Usually, the number of resin sheets laminated to produce a laminated sheet corresponds to the number of insulating layers contained in the laminated sheet. The specific number of insulating layers per laminated sheet is usually 2 or more, preferably 3 or more, particularly preferably 5 or more, preferably 20 or less, more preferably 15 or less, and particularly preferably 10 or less. ..

積層シートは、その一方の面が向かい合うように折り曲げて使用されるシートである。積層シートの折り曲げの最低曲げ半径は、特に限定されるものではないが、好ましくは０．１ｍｍ以上、より好ましくは０．２ｍｍ以上、更に好ましくは０．３ｍｍ以上であり、好ましくは５ｍｍ以下、より好ましくは４ｍｍ以下、特に好ましくは３ｍｍ以下である。 The laminated sheet is a sheet used by bending so that one of the surfaces faces each other. The minimum bending radius for bending the laminated sheet is not particularly limited, but is preferably 0.1 mm or more, more preferably 0.2 mm or more, still more preferably 0.3 mm or more, preferably 5 mm or less, and more. It is preferably 4 mm or less, and particularly preferably 3 mm or less.

積層シートに含まれる各絶縁層には、ホールが形成されていてもよい。このホールは、多層フレキシブル基板においてビアホール又はスルーホールとして機能できる。 Holes may be formed in each insulating layer included in the laminated sheet. This hole can function as a via hole or a through hole in the multilayer flexible substrate.

積層シートは、絶縁層に加えて、更に任意の要素を含んでいてもよい。例えば、積層シートは、任意の要素として、導体層を備えていてもよい。導体層は、通常、絶縁層の表面、又は、絶縁層同士の間に、部分的に形成される。この導体層は、通常、多層フレキシブル基板において配線として機能する。 The laminated sheet may further contain any element in addition to the insulating layer. For example, the laminated sheet may include a conductor layer as an arbitrary element. The conductor layer is usually partially formed on the surface of the insulating layer or between the insulating layers. This conductor layer typically functions as wiring in a multilayer flexible substrate.

導体層に使用する導体材料は特に限定されない。好適な実施形態では、導体層は、金、白金、パラジウム、銀、銅、アルミニウム、コバルト、クロム、亜鉛、ニッケル、チタン、タングステン、鉄、スズ及びインジウムからなる群から選択される１種以上の金属を含む。導体材料は、単金属であってもよく、合金であってもよい。合金としては、例えば、上記の群から選択される２種類以上の金属の合金（例えば、ニッケル・クロム合金、銅・ニッケル合金及び銅・チタン合金）が挙げられる。中でも、導体層形成の汎用性、コスト、パターニングの容易性等の観点から、単金属としてのクロム、ニッケル、チタン、アルミニウム、亜鉛、金、パラジウム、銀若しくは銅；及び、ニッケル・クロム合金、銅・ニッケル合金、銅・チタン合金等の合金；が好ましい。その中でも、クロム、ニッケル、チタン、アルミニウム、亜鉛、金、パラジウム、銀若しくは銅の単金属；及び、ニッケル・クロム合金；がより好ましく、銅の単金属が更に好ましい。 The conductor material used for the conductor layer is not particularly limited. In a preferred embodiment, the conductor layer is one or more selected from the group consisting of gold, platinum, palladium, silver, copper, aluminum, cobalt, chromium, zinc, nickel, titanium, tungsten, iron, tin and indium. Contains metal. The conductor material may be a single metal or an alloy. Examples of the alloy include alloys of two or more kinds of metals selected from the above group (for example, nickel-chromium alloy, copper-nickel alloy and copper-titanium alloy). Among them, chromium, nickel, titanium, aluminum, zinc, gold, palladium, silver or copper as a single metal; and nickel-chromium alloy, copper from the viewpoints of versatility, cost, ease of patterning, etc. -Alloys such as nickel alloys and copper / titanium alloys; are preferable. Among them, chromium, nickel, titanium, aluminum, zinc, gold, palladium, silver or copper single metal; and nickel-chromium alloy; are more preferable, and copper single metal is further preferable.

導体層は、単層構造であってもよく、異なる種類の金属若しくは合金からなる単金属層又は合金層を２層以上含む複層構造であってもよい。導体層が複層構造である場合、絶縁層と接する層は、クロム、亜鉛若しくはチタンの単金属層、又はニッケル・クロム合金の合金層であることが好ましい。 The conductor layer may have a single layer structure, or may have a single metal layer made of different types of metals or alloys, or a multi-layer structure including two or more alloy layers. When the conductor layer has a multi-layer structure, the layer in contact with the insulating layer is preferably a single metal layer of chromium, zinc or titanium, or an alloy layer of nickel-chromium alloy.

導体層は、配線として機能させるために、パターン形成されていてもよい。 The conductor layer may be patterned to function as wiring.

導体層の厚みは、多層フレキシブル基板のデザインによるが、好ましくは３μｍ〜３５μｍ、より好ましくは５μｍ〜３０μｍ、さらに好ましくは１０〜２０μｍ、特に好ましくは１５〜２０μｍである。 The thickness of the conductor layer depends on the design of the multilayer flexible substrate, but is preferably 3 μm to 35 μm, more preferably 5 μm to 30 μm, still more preferably 10 to 20 μm, and particularly preferably 15 to 20 μm.

積層シートの厚みは、好ましくは１００μｍ以上、より好ましくは１５０μｍ以上、特に好ましくは２００μｍ以上であり、好ましくは６００μｍ以下、より好ましくは５００μｍ以下、特に好ましくは４００μｍ以下である。 The thickness of the laminated sheet is preferably 100 μm or more, more preferably 150 μm or more, particularly preferably 200 μm or more, preferably 600 μm or less, more preferably 500 μm or less, and particularly preferably 400 μm or less.

＜積層シートの製造方法＞
積層シートは、（ａ）樹脂シートを準備する工程、並びに、（ｂ）樹脂シートを複数積層及び硬化する工程、を含む製造方法によって、製造できる。樹脂シートの積層及び硬化の順番は、所望の積層シートが得られる限り、任意である。例えば、複数の樹脂シートを全て積層した後で、積層された複数の樹脂シートを一括して硬化させてもよい。また、例えば、ある樹脂シートに別の樹脂シートを積層する都度、その積層された樹脂シートの硬化を行ってもよい。 <Manufacturing method of laminated sheet>
The laminated sheet can be manufactured by a manufacturing method including (a) a step of preparing a resin sheet and (b) a step of laminating and curing a plurality of resin sheets. The order of laminating and curing the resin sheets is arbitrary as long as the desired laminated sheets can be obtained. For example, after all the plurality of resin sheets are laminated, the laminated resin sheets may be cured at once. Further, for example, each time another resin sheet is laminated on one resin sheet, the laminated resin sheet may be cured.

以下、工程（ｂ）の好ましい一実施形態を説明する。以下に説明する実施形態では、区別のために、適宜、樹脂シートに「第一樹脂シート」及び「第二樹脂シート」のように番号を付して示し、さらに、それらの樹脂シートを硬化させて得られる絶縁層にも当該樹脂シートと同様に「第一絶縁層」及び「第二絶縁層」のように番号を付して示す。 Hereinafter, a preferred embodiment of step (b) will be described. In the embodiments described below, for the sake of distinction, the resin sheets are appropriately numbered such as "first resin sheet" and "second resin sheet", and the resin sheets are further cured. The insulating layer thus obtained is also numbered as in the case of the resin sheet, such as "first insulating layer" and "second insulating layer".

好ましい一実施形態において、工程（ｂ）は、
（ＩＩ）第一樹脂シートを硬化して、第一絶縁層を形成する工程と、
（ＶＩ）第一絶縁層に、第二樹脂シートを積層する工程と、
（ＶＩＩ）第二樹脂シートを硬化して、第二絶縁層を形成する工程と、
を含む。また、工程（ｂ）は、必要に応じて、
（Ｉ）シート支持基材に第一樹脂シートを積層する工程、
（ＩＩＩ）第一絶縁層に、穴あけする工程、
（ＩＶ）第一絶縁層に粗化処理を施す工程、
（Ｖ）第一絶縁層上に導体層を形成する工程
等の任意の工程を含んでいてもよい。以下、各工程について説明する。 In one preferred embodiment, step (b) is
(II) A step of curing the first resin sheet to form a first insulating layer,
(VI) A process of laminating a second resin sheet on the first insulating layer,
(VII) A step of curing the second resin sheet to form a second insulating layer,
including. Further, in step (b), if necessary,
(I) Step of laminating the first resin sheet on the sheet support base material,
(III) The process of drilling holes in the first insulating layer,
(IV) Step of roughening the first insulating layer,
(V) It may include an arbitrary step such as a step of forming a conductor layer on the first insulating layer. Hereinafter, each step will be described.

工程（Ｉ）は、必要に応じて、工程（ＩＩ）の前に、シート支持基材に第一樹脂シートを積層する工程である。シート支持基材は、剥離可能な部材であり、例えば、板状、シート状又はフィルム状の部材が用いられる。 The step (I) is a step of laminating the first resin sheet on the sheet support base material, if necessary, before the step (II). The sheet support base material is a peelable member, and for example, a plate-shaped, sheet-shaped, or film-shaped member is used.

シート支持基材と第一樹脂シートとの積層は、真空ラミネート法により実施してよい。真空ラミネート法において、加熱圧着温度は、好ましくは６０℃〜１６０℃、より好ましくは８０℃〜１４０℃の範囲であり、加熱圧着圧力は、好ましくは０．０９８ＭＰａ〜１．７７ＭＰａ、より好ましくは０．２９ＭＰａ〜１．４７ＭＰａの範囲であり、加熱圧着時間は、好ましくは２０秒間〜４００秒間、より好ましくは３０秒間〜３００秒間の範囲である。積層は、好ましくは圧力２６．７ｈＰａ以下の減圧条件下で実施する。 Lamination of the sheet supporting base material and the first resin sheet may be carried out by a vacuum laminating method. In the vacuum laminating method, the heat crimping temperature is preferably in the range of 60 ° C. to 160 ° C., more preferably 80 ° C. to 140 ° C., and the heat crimping pressure is preferably 0.098 MPa to 1.77 MPa, more preferably 0. It is in the range of .29 MPa to 1.47 MPa, and the heat crimping time is preferably in the range of 20 seconds to 400 seconds, more preferably 30 seconds to 300 seconds. Lamination is preferably carried out under reduced pressure conditions at a pressure of 26.7 hPa or less.

積層は、市販の真空ラミネーターによって行うことができる。市販の真空ラミネーターとしては、例えば、名機製作所社製の真空加圧式ラミネーター、ニッコー・マテリアルズ社製のバキュームアップリケーター、バッチ式真空加圧ラミネーター等が挙げられる。 Lamination can be performed by a commercially available vacuum laminator. Examples of commercially available vacuum laminators include a vacuum pressurizing laminator manufactured by Meiki Co., Ltd., a vacuum applicator manufactured by Nikko Materials, and a batch type vacuum pressurizing laminator.

シート状積層用材料を用いる場合、シート支持基材と第一樹脂シートとの積層は、例えば、支持体側からシート状積層用材料を押圧して、そのシート状積層用材料の第一樹脂シートをシート支持基材に加熱圧着することにより、行うことができる。シート状積層用材料をシート支持基材に加熱圧着する部材（以下、適宜「加熱圧着部材」ともいうことがある。）としては、例えば、加熱された金属板（ＳＵＳ鏡板等）又は金属ロール（ＳＵＳロール）等が挙げられる。加熱圧着部材をシート状積層用材料に直接プレスするのではなく、シート支持基材の表面凹凸に第一樹脂シートが十分に追随するよう、耐熱ゴム等の弾性材を介してプレスするのが好ましい。 When the sheet-shaped laminating material is used, the laminating of the sheet-supporting base material and the first resin sheet is performed, for example, by pressing the sheet-shaped laminating material from the support side to press the first resin sheet of the sheet-shaped laminating material. This can be done by heat-pressing the sheet support base material. Examples of the member for heat-pressing the sheet-like laminating material to the sheet-supporting base material (hereinafter, also appropriately referred to as “heat-bonding member”) include a heated metal plate (SUS end plate, etc.) or a metal roll (hereinafter, a metal roll or the like). SUS roll) and the like. Rather than directly pressing the heat-bonded member onto the sheet-like laminating material, it is preferable to press it through an elastic material such as heat-resistant rubber so that the first resin sheet sufficiently follows the surface irregularities of the sheet-supporting base material. ..

積層の後に、常圧下（大気圧下）、例えば、加熱圧着部材でプレスすることにより、第一樹脂シートの平滑化処理を行ってもよい。例えば、シート状積層用材料を用いた場合、支持体側から加熱圧着部材でシート状積層用材料をプレスすることにより、そのシート状積層用材料の第一樹脂シートを平滑化できる。平滑化処理のプレス条件は、上記積層の加熱圧着条件と同様の条件とすることができる。平滑化処理は、市販のラミネーターによって行うことができる。積層と平滑化処理とは、上記の市販の真空ラミネーターを用いて連続的に行ってもよい。 After laminating, the first resin sheet may be smoothed by pressing under normal pressure (under atmospheric pressure), for example, with a heat-bonding member. For example, when a sheet-shaped laminating material is used, the first resin sheet of the sheet-shaped laminating material can be smoothed by pressing the sheet-shaped laminating material from the support side with a heat-bonding member. The press conditions for the smoothing treatment can be the same as the heat-bonding conditions for the above-mentioned lamination. The smoothing process can be performed by a commercially available laminator. The laminating and smoothing treatment may be continuously performed using the above-mentioned commercially available vacuum laminator.

工程（ＩＩ）は、第一樹脂シートを硬化して、第一絶縁層を形成する工程である。第一樹脂シートの熱硬化条件は特に限定されず、プリント配線板の絶縁層を形成するに際して採用される条件を任意に適用しうる。 Step (II) is a step of curing the first resin sheet to form the first insulating layer. The thermosetting conditions of the first resin sheet are not particularly limited, and the conditions adopted when forming the insulating layer of the printed wiring board can be arbitrarily applied.

通常、具体的な熱硬化条件は、樹脂組成物の種類によって異なる。例えば、硬化温度は、好ましくは１２０℃〜２４０℃、より好ましくは１５０℃〜２２０℃、さらに好ましくは１７０℃〜２１０℃である。また、硬化時間は、好ましくは５分間〜１２０分間、より好ましくは１０分間〜１１０分間、さらに好ましくは２０分間〜１００分間である。 Generally, the specific thermosetting conditions differ depending on the type of resin composition. For example, the curing temperature is preferably 120 ° C. to 240 ° C., more preferably 150 ° C. to 220 ° C., and even more preferably 170 ° C. to 210 ° C. The curing time is preferably 5 minutes to 120 minutes, more preferably 10 minutes to 110 minutes, and even more preferably 20 minutes to 100 minutes.

第一樹脂シートを熱硬化させる前に、第一樹脂シートを硬化温度よりも低い温度にて予備加熱してもよい。例えば、第一樹脂シートを熱硬化させるのに先立ち、５０℃以上１２０℃未満（好ましくは６０℃以上１１５℃以下、より好ましくは７０℃以上１１０℃以下）の温度にて、第一樹脂シートを５分間以上（好ましくは５分間〜１５０分間、より好ましくは５分間〜１２０分間、さらに好ましくは５分間〜１００分間）予備加熱してもよい。 Before the first resin sheet is thermosetting, the first resin sheet may be preheated at a temperature lower than the curing temperature. For example, prior to thermosetting the first resin sheet, the first resin sheet is heated at a temperature of 50 ° C. or higher and lower than 120 ° C. (preferably 60 ° C. or higher and 115 ° C. or lower, more preferably 70 ° C. or higher and 110 ° C. or lower). Preheating may be performed for 5 minutes or more (preferably 5 minutes to 150 minutes, more preferably 5 minutes to 120 minutes, still more preferably 5 minutes to 100 minutes).

工程（ＩＩＩ）は、必要に応じて、第一絶縁層に穴あけする工程である。この工程（ＩＩＩ）により、第一絶縁層にビアホール、スルーホール等のホールを形成することができる。穴あけは、樹脂組成物の組成に応じて、例えば、ドリル、レーザー、プラズマ等を使用して実施してよい。ホールの寸法及び形状は、多層フレキシブル基板のデザインに応じて適宜設定してよい。 Step (III) is a step of drilling holes in the first insulating layer, if necessary. By this step (III), holes such as via holes and through holes can be formed in the first insulating layer. Drilling may be performed using, for example, a drill, a laser, plasma, or the like, depending on the composition of the resin composition. The size and shape of the hole may be appropriately set according to the design of the multilayer flexible substrate.

工程（ＩＶ）は、必要に応じて、第一絶縁層に粗化処理を施す工程である。通常、この工程（ＩＶ）において、スミアの除去も行われる。よって、粗化処理は、デスミア処理と呼ばれることがある。粗化処理としては、乾式及び湿式のいずれの粗化処理を行ってもよい。乾式の粗化処理の例としては、プラズマ処理等が挙げられる。また、湿式の粗化処理の例としては、膨潤液による膨潤処理、酸化剤による粗化処理、及び、中和液による中和処理をこの順に行う方法が挙げられる。 The step (IV) is a step of roughening the first insulating layer as needed. Usually, smear removal is also performed in this step (IV). Therefore, the roughening treatment is sometimes called a desmear treatment. As the roughening treatment, either a dry type or a wet type roughening treatment may be performed. Examples of the dry roughening treatment include plasma treatment and the like. Further, as an example of the wet roughening treatment, a method of performing a swelling treatment with a swelling liquid, a roughening treatment with an oxidizing agent, and a neutralization treatment with a neutralizing liquid can be mentioned in this order.

粗化処理後の第一絶縁層の表面の算術平均粗さ（Ｒａ）は、好ましくは２４０ｎｍ以下、より好ましくは２２０ｎｍ以下、さらに好ましくは２００ｎｍ以下である。下限については特に限定されないが、３０ｎｍ以上、４０ｎｍ以上、５０ｎｍ以上であり得る。 The arithmetic mean roughness (Ra) of the surface of the first insulating layer after the roughening treatment is preferably 240 nm or less, more preferably 220 nm or less, still more preferably 200 nm or less. The lower limit is not particularly limited, but may be 30 nm or more, 40 nm or more, and 50 nm or more.

工程（Ｖ）は、必要に応じて、第一絶縁層上に導体層を形成する工程である。導体層の形成方法は、例えば、めっき法、スパッタ法、蒸着法などが挙げられ、中でもめっき法が好ましい。好適な例としては、セミアディティブ法、フルアディティブ法等の適切な方法によって第一絶縁層の表面にめっきして、所望の配線パターンを有する導体層を形成する方法が挙げられる。中でも、製造の簡便性の観点から、セミアディティブ法が好ましい。 The step (V) is a step of forming a conductor layer on the first insulating layer, if necessary. Examples of the method for forming the conductor layer include a plating method, a sputtering method, and a vapor deposition method, and the plating method is particularly preferable. Preferable examples include a method of plating the surface of the first insulating layer by an appropriate method such as a semi-additive method or a full-additive method to form a conductor layer having a desired wiring pattern. Above all, the semi-additive method is preferable from the viewpoint of ease of production.

以下、導体層をセミアディティブ法により形成する例を示す。まず、第一絶縁層の表面に、無電解めっきによりめっきシード層を形成する。次いで、形成されためっきシード層上に、所望の配線パターンに対応してめっきシード層の一部を露出させるマスクパターンを形成する。露出しためっきシード層上に、電解めっきにより金属層を形成した後、マスクパターンを除去する。その後、不要なめっきシード層をエッチング等の処理により除去して、所望の配線パターンを有する導体層を形成することができる。 Hereinafter, an example of forming the conductor layer by the semi-additive method will be shown. First, a plating seed layer is formed on the surface of the first insulating layer by electroless plating. Next, a mask pattern is formed on the formed plating seed layer to expose a part of the plating seed layer corresponding to a desired wiring pattern. After forming a metal layer by electrolytic plating on the exposed plating seed layer, the mask pattern is removed. After that, the unnecessary plating seed layer can be removed by a treatment such as etching to form a conductor layer having a desired wiring pattern.

工程（ＩＩ）で第一絶縁層を得て、必要に応じて工程（ＩＩＩ）〜（Ｖ）を行った後に、工程（ＶＩ）を行う。工程（ＶＩ）は、第一絶縁層に第二樹脂シートを積層する工程である。第一絶縁層と第二樹脂シートとの積層は、工程（Ｉ）におけるシート支持基材と第一樹脂シートとの積層と同じ方法で行うことができる。 The first insulating layer is obtained in the step (II), and the steps (III) to (V) are performed as necessary, and then the step (VI) is performed. The step (VI) is a step of laminating a second resin sheet on the first insulating layer. The laminating of the first insulating layer and the second resin sheet can be performed by the same method as the laminating of the sheet supporting base material and the first resin sheet in the step (I).

ただし、シート状積層用材料を用いて第一絶縁層を形成した場合には、工程（ＶＩ）よりも以前に、シート状積層体の支持体を除去する。支持体の除去は、工程（Ｉ）と工程（ＩＩ）との間に行ってもよく、工程（ＩＩ）と工程（ＩＩＩ）との間に行ってもよく、工程（ＩＩＩ）と工程（ＩＶ）の間に行ってもよく、工程（ＩＶ）と工程（Ｖ）との間に行ってもよい。 However, when the first insulating layer is formed by using the sheet-like laminate material, the support of the sheet-like laminate is removed before the step (VI). The removal of the support may be performed between the steps (I) and the step (II), between the steps (II) and the step (III), and between the steps (III) and the step (IV). ), Or between step (IV) and step (V).

工程（ＶＩ）の後で、工程（ＶＩＩ）を行う。工程（ＶＩＩ）は、第二樹脂シートを硬化して、第二絶縁層を形成する工程である。第二樹脂シートの硬化は、工程（ＩＩ）における第一樹脂シートの硬化と同じ方法で行うことができる。これにより、第一絶縁層及び第二絶縁層という複数の絶縁層を含む積層シートを得ることができる。 After the step (VI), the step (VII) is performed. The step (VII) is a step of curing the second resin sheet to form a second insulating layer. The curing of the second resin sheet can be performed in the same manner as the curing of the first resin sheet in step (II). Thereby, a laminated sheet including a plurality of insulating layers such as a first insulating layer and a second insulating layer can be obtained.

また、前記の実施形態に係る方法では、必要に応じて、（ＶＩＩＩ）第二絶縁層に穴あけする工程、（ＩＸ）第二絶縁層に粗化処理を施す工程、及び（Ｘ）第二絶縁層上に導体層を形成する工程、を行ってもよい。工程（ＶＩＩＩ）における第二絶縁層の穴あけは、工程（ＩＩＩ）における第一絶縁層の穴あけと同じ方法で行うことができる。また、工程（ＩＸ）における第二絶縁層の粗化処理は、工程（ＩＶ）における第一絶縁層の粗化処理と同じ方法で行うことができる。さらに、工程（Ｘ）における第二絶縁層上への導体層の形成は、工程（Ｖ）における第一絶縁層上への導体層の形成と同じ方法で行うことができる。 Further, in the method according to the above-described embodiment, (VIII) a step of drilling a hole in the second insulating layer, (IX) a step of roughening the second insulating layer, and (X) a second insulating layer, as necessary. A step of forming a conductor layer on the layer may be performed. The drilling of the second insulating layer in the step (VIII) can be performed in the same manner as the drilling of the first insulating layer in the step (III). Further, the roughening treatment of the second insulating layer in the step (IX) can be performed by the same method as the roughening treatment of the first insulating layer in the step (IV). Further, the formation of the conductor layer on the second insulating layer in the step (X) can be performed in the same manner as the formation of the conductor layer on the first insulating layer in the step (V).

前記の実施形態では、第一樹脂シート及び第二樹脂シートという２枚の樹脂シートの積層及び硬化によって積層シートを製造する実施形態を説明したが、３枚以上の樹脂シートの積層及び硬化によって積層シートを製造してもよい。例えば、前記の実施形態に係る方法において、工程（ＶＩ）〜工程（ＶＩＩ）による樹脂シートの積層及び硬化、並びに、必要に応じて工程（ＶＩＩＩ）〜工程（Ｘ）による絶縁層の穴あけ、絶縁層の粗化処理、及び、絶縁層上への導体層の形成、を繰り返し実施して、積層シートを製造してもよい。これにより、３層以上の絶縁層を含む積層シートが得られる。 In the above embodiment, an embodiment in which a laminated sheet is manufactured by laminating and curing two resin sheets, a first resin sheet and a second resin sheet, has been described, but laminating by laminating and curing three or more resin sheets. Sheets may be manufactured. For example, in the method according to the above-described embodiment, the resin sheets are laminated and cured by the steps (VI) to (VII), and if necessary, the insulating layer is drilled and insulated by the steps (VIII) to (X). The laminated sheet may be manufactured by repeatedly carrying out the roughening treatment of the layer and the formation of the conductor layer on the insulating layer. As a result, a laminated sheet containing three or more insulating layers can be obtained.

さらに、前記の実施形態に係る方法は、上述した工程以外の任意の工程を含んでいてもよい。例えば、工程（Ｉ）を行った場合には、シート支持基材を除去する工程を行ってもよい。 Furthermore, the method according to the above-described embodiment may include any step other than the above-mentioned steps. For example, when the step (I) is performed, the step of removing the sheet supporting base material may be performed.

＜多層フレキシブル基板＞
多層フレキシブル基板は、積層シートを含む。したがって、多層フレキシブル基板は、本発明の樹脂組成物を硬化して形成される絶縁層を含む。多層フレキシブル基板は、積層シートのみを含んでいてもよく、積層シートに組み合わせて任意の部材を含んでいてもよい。任意の部材としては、例えば、電子部品、カバーレイフィルムなどが挙げられる。 <Multilayer flexible substrate>
The multilayer flexible substrate includes a laminated sheet. Therefore, the multilayer flexible substrate includes an insulating layer formed by curing the resin composition of the present invention. The multilayer flexible substrate may include only a laminated sheet, or may include an arbitrary member in combination with the laminated sheet. Examples of the optional member include an electronic component, a coverlay film, and the like.

多層フレキシブル基板は、上述した積層シートを製造する方法を含む製造方法によって、製造できる。よって、多層フレキシブル基板は、（ａ）樹脂シートを準備する工程、並びに、（ｂ）樹脂シートを複数積層及び硬化する工程、を含む製造方法によって、製造できる。 The multilayer flexible substrate can be manufactured by a manufacturing method including the above-mentioned method for manufacturing a laminated sheet. Therefore, the multilayer flexible substrate can be manufactured by a manufacturing method including (a) a step of preparing a resin sheet and (b) a step of laminating and curing a plurality of resin sheets.

多層フレキシブル基板の製造方法は、前記の工程に組み合わせて、更に任意の工程を含んでいてもよい。例えば、電子部品を備える多層フレキシブル基板の製造方法は、積層シートに電子部品を接合する工程を含んでいてもよい。積層シートと電子部品との接合条件は、電子部品の端子電極と積層シートに設けられた配線としての導体層とが導体接続できる任意の条件を採用できる。また、例えば、カバーレイフィルムを備える多層フレキシブル基板の製造方法は、積層シートとカバーレイフィルムとを積層する工程を含んでいてもよい。 The method for manufacturing the multilayer flexible substrate may further include any step in combination with the above steps. For example, a method for manufacturing a multilayer flexible substrate including electronic components may include a step of joining electronic components to a laminated sheet. As the joining condition between the laminated sheet and the electronic component, any condition can be adopted in which the terminal electrode of the electronic component and the conductor layer as wiring provided on the laminated sheet can be connected by a conductor. Further, for example, a method for manufacturing a multilayer flexible substrate including a coverlay film may include a step of laminating a laminated sheet and a coverlay film.

前記の多層フレキシブル基板は、通常、その多層フレキシブル基板が含む積層シートの一方の面が向かい合うように折り曲げて使用され得る。例えば、多層フレキシブル基板は、折り曲げてサイズを小さくした状態で、半導体装置の筐体に収納される。また、例えば、多層フレキシブル基板は、折り曲げ可能な可動部を有する半導体装置において、その可動部に設けられる。 The multilayer flexible substrate can be usually used by being bent so that one surface of the laminated sheet included in the multilayer flexible substrate faces each other. For example, a multilayer flexible substrate is housed in a housing of a semiconductor device in a state of being bent to reduce its size. Further, for example, a multilayer flexible substrate is provided in a movable portion of a semiconductor device having a bendable movable portion.

＜半導体装置＞
半導体装置は、前記の多層フレキシブル基板を備える。半導体装置は、例えば、多層フレキシブル基板と、この多層フレキシブル基板に実装された半導体チップとを備える。多くの半導体装置では、多層フレキシブル基板は、半導体装置の筐体に、その多層フレキシブル基板が含む積層シートの一方の面が向かい合うように折り曲げて収納され得る。 <Semiconductor device>
The semiconductor device includes the multilayer flexible substrate described above. The semiconductor device includes, for example, a multilayer flexible substrate and a semiconductor chip mounted on the multilayer flexible substrate. In many semiconductor devices, the multilayer flexible substrate can be stored in the housing of the semiconductor device by being bent so that one surface of the laminated sheet included in the multilayer flexible substrate faces each other.

半導体装置としては、例えば、電気製品（例えば、コンピューター、携帯電話、デジタルカメラ及びテレビ等）及び乗物（例えば、自動二輪車、自動車、電車、船舶及び航空機等）等に供される各種半導体装置が挙げられる。 Examples of semiconductor devices include various semiconductor devices used in electric products (for example, computers, mobile phones, digital cameras, televisions, etc.) and vehicles (for example, motorcycles, automobiles, trains, ships, aircraft, etc.). Be done.

前記の半導体装置は、例えば、多層フレキシブル基板を用意する工程と、この多層フレキシブル基板を積層シートの一方の面が向かい合うように折り曲げる工程と、折り曲げた多層フレキシブル基板を筐体に収納する工程と、を含む製造方法によって製造できる。 The semiconductor device includes, for example, a step of preparing a multilayer flexible substrate, a step of bending the multilayer flexible substrate so that one surface of the laminated sheet faces each other, and a step of storing the bent multilayer flexible substrate in a housing. It can be manufactured by a manufacturing method including.

以下、本発明を実施例により具体的に説明する。本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下において、量を表す「部」及び「％」は、別途明示のない限り、それぞれ「質量部」及び「質量％」を意味する。 Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to Examples. The present invention is not limited to these examples. In the following, "parts" and "%" representing quantities mean "parts by mass" and "% by mass", respectively, unless otherwise specified.

＜合成例１：ポリイミド樹脂１の合成＞
窒素導入管、撹拌装置を備えた５００ｍｌセパラブルフラスコに、４−アミノ安息香酸５−アミノ−１，１’−ビフェニル−２−イル（式（１’’）の化合物）９．１３ｇ（３０ミリモル）、４，４’−（４，４’−イソプロピリデンジフェノキシ）ビスフタル酸二無水物１５．６１ｇ（３０ミリモル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン９４．６４ｇ、ピリジン０．４７ｇ（６ミリモル）、トルエン１０ｇを投入し、窒素雰囲気下、１８０℃で、途中トルエンを系外にのぞきながら４時間イミド化反応させることにより、ポリイミド樹脂１を含むポリイミド溶液（不揮発分２０質量％）を得た。ポリイミド溶液において、合成したポリイミド樹脂１の析出は見られなかった。 <Synthesis Example 1: Synthesis of Polyimide Resin 1>
9.13 g (30 mmol) of 4-aminobenzoic acid 5-amino-1,1'-biphenyl-2-yl (compound of formula (1 ″)) in a 500 ml separable flask equipped with a nitrogen introduction tube and a stirrer. ), 4,4'-(4,4'-isopropyridene diphenoxy) bisphthalic acid dianhydride 15.61 g (30 mmol), N-methyl-2-pyrrolidone 94.64 g, pyridine 0.47 g (6 mmol) , 10 g of toluene was added, and an imidization reaction was carried out at 180 ° C. under a nitrogen atmosphere for 4 hours while looking out of the system on the way to obtain a polyimide solution (nonvolatile content 20% by mass) containing the polyimide resin 1. No precipitation of the synthesized polyimide resin 1 was observed in the polyimide solution.

＜合成例２：ポリイミド樹脂２の合成＞
撹拌機、分水器、温度計及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、芳香族テトラカルボン酸二無水物（ＳＡＢＩＣジャパン社製「ＢｉｓＤＡ−１０００」、４，４’−（４，４’−イソプロピリデンジフェノキシ）ビスフタル酸二無水物）６５．０ｇ、シクロヘキサノン２６６．５ｇ、及びメチルシクロヘキサン４４．４ｇを仕込み、溶液を６０℃まで加熱した。次いで、ダイマージアミン（クローダジャパン社製「ＰＲＩＡＭＩＮＥ １０７５」）４３．７ｇ、及び１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン５．４ｇを滴下した後、１４０℃で１時間かけてイミド化反応させた。これにより、ポリイミド樹脂２を含むポリイミド溶液（不揮発分３０質量％）を得た。また、ポリイミド樹脂２の重量平均分子量は、２５，０００であった。 <Synthesis Example 2: Synthesis of Polyimide Resin 2>
Aromatic tetracarboxylic dianhydride ("BisDA-1000" manufactured by SABIC Japan, 4,4'-(4,4') in a reaction vessel equipped with a stirrer, a water divider, a thermometer and a nitrogen gas introduction tube. -Isopropyridenediphenoxy) bisphthalic acid dianhydride) 65.0 g, cyclohexanone 266.5 g, and methylcyclohexane 44.4 g were charged, and the solution was heated to 60 ° C. Next, 43.7 g of dimer diamine (“PRIAMINE 1075” manufactured by Croda Japan) and 5.4 g of 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane were added dropwise, and then an imidization reaction was carried out at 140 ° C. for 1 hour. As a result, a polyimide solution containing the polyimide resin 2 (nonvolatile content: 30% by mass) was obtained. The weight average molecular weight of the polyimide resin 2 was 25,000.

＜合成例３：ポリイミド樹脂３の合成＞
環流冷却器を連結した水分定量受器、窒素導入管、及び攪拌器を備えた、５００ｍＬのセパラブルフラスコを用意した。このフラスコに、４，４’−オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）２０．３ｇ、γ−ブチロラクトン２００ｇ、トルエン２０ｇ、及び、５−（４−アミノフェノキシ）−３−［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，３−トリメチルインダン２９．６ｇを加えて、窒素気流下で４５℃にて２時間攪拌して、反応を行った。次いで、この反応溶液を昇温し、約１６０℃に保持しながら、窒素気流下で縮合水をトルエンとともに共沸除去した。水分定量受器に所定量の水がたまっていること、及び、水の流出が見られなくなっていることを確認した。確認後、反応溶液を更に昇温し、２００℃で１時間攪拌した。その後、冷却して、１，１，３−トリメチルインダン骨格を有するポリイミド樹脂３を含むポリイミド溶液（不揮発分２０質量％）を得た。得られたポリイミド樹脂３は、下記式（Ｘ１）で表される繰り返し単位及び下記式（Ｘ２）で示す繰り返し単位を有していた。また、前記のポリイミド樹脂３の重量平均分子量は、１２，０００であった。 <Synthesis Example 3: Synthesis of Polyimide Resin 3>
A 500 mL separable flask equipped with a moisture metering receiver connected to a reflux condenser, a nitrogen introduction pipe, and a stirrer was prepared. In this flask, 20.3 g of 4,4'-oxydiphthalic anhydride (ODPA), 200 g of γ-butyrolactone, 20 g of toluene, and 5- (4-aminophenoxy) -3- [4- (4-aminophenoxy) Phenyl] -1,1,3-trimethylindan 29.6 g was added, and the reaction was carried out by stirring at 45 ° C. for 2 hours under a nitrogen stream. The reaction solution was then heated to about 160 ° C. and the condensed water was azeotropically removed with toluene under a nitrogen stream. It was confirmed that a predetermined amount of water had accumulated in the moisture metering receiver and that no outflow of water was observed. After confirmation, the reaction solution was further heated and stirred at 200 ° C. for 1 hour. Then, it was cooled to obtain a polyimide solution (nonvolatile content 20% by mass) containing a polyimide resin 3 having a 1,1,3-trimethylindane skeleton. The obtained polyimide resin 3 had a repeating unit represented by the following formula (X1) and a repeating unit represented by the following formula (X2). The weight average molecular weight of the polyimide resin 3 was 12,000.

Figure 2020132679
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Figure 2020132679
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＜実施例１：樹脂組成物１の調製＞
ビキシレノール型エポキシ樹脂（三菱化学社製「ＹＸ４０００ＨＫ」、エポキシ当量約１８５）５部、ナフタレン型エポキシ樹脂（新日鉄住金化学社製「ＥＳＮ４７５Ｖ」、エポキシ当量約３３２）５部、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂（三菱化学社製「ＹＬ７７６０」、エポキシ当量約２３８）１０部、シクロヘキサン型エポキシ樹脂（三菱化学社製「ＺＸ１６５８ＧＳ」、エポキシ当量約１３５）２部、合成例１で得たポリイミド溶液（不揮発成分２０質量％）１００部、及びシクロヘキサノン１０部の混合溶剤に撹拌しながら加熱溶解させた。室温にまで冷却した後、そこへ、トリアジン骨格含有クレゾールノボラック系硬化剤（ＤＩＣ社製「ＬＡ３０１８−５０Ｐ」、水酸基当量約１５１、固形分５０％の２−メトキシプロパノール溶液）４部、活性エステル系硬化剤（ＤＩＣ社製「ＥＸＢ−８０００Ｌ−６５Ｍ」、活性基当量約２２０、不揮発成分６５質量％のＭＥＫ溶液）６部、球形シリカ（アドマテックス社製「ＳＣ２５００ＳＱ」、平均粒径０．５μｍ、比表面積１１．２ｍ２／ｇ、シリカ１００部に対してＮ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製、ＫＢＭ５７３）１部で表面処理したもの）を５０部、液状ホスファゼン（伏見製薬所社製、ＦＰ−３９０）５部、アミン系硬化促進剤（４−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ））０．２部を混合し、高速回転ミキサーで均一に分散した後に、カートリッジフィルター（ＲＯＫＩＴＥＣＨＮＯ社製「ＳＨＰ０２０」）で濾過して、樹脂組成物１を調製した。 <Example 1: Preparation of resin composition 1>
Bixilenol type epoxy resin ("YX4000HK" manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, epoxy equivalent about 185) 5 parts, naphthalene type epoxy resin ("ESN475V" manufactured by Nippon Steel & Sumitomo Metal Chemical Co., Ltd., epoxy equivalent about 332) 5 parts, bisphenol AF type epoxy resin ( 10 parts of "YL7760" manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd., epoxy equivalent of about 238), 2 parts of cyclohexane type epoxy resin ("ZX1658GS" manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd., epoxy equivalent of about 135), polyimide solution obtained in Synthesis Example 1 (20 mass of non-volatile component) %) 100 parts and 10 parts of cyclohexanone were dissolved by heating in a mixed solvent with stirring. After cooling to room temperature, there are 4 parts of a triazine skeleton-containing cresol novolac-based curing agent (“LA3018-50P” manufactured by DIC, hydroxyl group equivalent of about 151, 2-methoxypropanol solution having a solid content of 50%), an active ester system. Hardener ("EXB-8000L-65M" manufactured by DIC, MEK solution with active group equivalent of about 220, 65% by mass of non-volatile component), spherical silica ("SC2500SQ" manufactured by Admatex, average particle size 0.5 μm, Specific surface area 11.2 m 2 / g, 100 parts of silica with 1 part of N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane (manufactured by Shinetsu Chemical Industry Co., Ltd., KBM573) surface-treated with 50 parts, liquid phosphazene ( Fushimi Pharmaceutical Co., Ltd., FP-390) 5 parts, amine-based curing accelerator (4-dimethylaminopyridine (DMAP)) 0.2 parts are mixed, uniformly dispersed with a high-speed rotation mixer, and then a cartridge filter (ROKITECHNO). The resin composition 1 was prepared by filtering with "SHP020") manufactured by the same company.

＜実施例２：樹脂組成物２の調製＞
液状ホスファゼン（伏見製薬所社製、ＦＰ−３９０）５部を１５部に変更したこと以外は、実施例１と同じ操作を行って、樹脂組成物２を調製した。 <Example 2: Preparation of resin composition 2>
The resin composition 2 was prepared by performing the same operation as in Example 1 except that 5 parts of liquid phosphazene (manufactured by Fushimi Pharmaceutical Co., Ltd., FP-390) was changed to 15 parts.

＜実施例３：樹脂組成物３の調製＞
合成例１で得たポリイミド溶液（不揮発成分２０質量％）１００部を使用する代わりに、合成例２で得たポリイミド溶液（不揮発成分３０質量％）６６．７部を使用したこと、以外は、実施例１と同じ操作を行って、樹脂組成物３を調製した。 <Example 3: Preparation of resin composition 3>
Except that 66.7 parts of the polyimide solution (30% by mass of non-volatile component) obtained in Synthesis Example 2 was used instead of 100 parts of the polyimide solution (20% by mass of non-volatile component) obtained in Synthesis Example 1. The same operation as in Example 1 was carried out to prepare the resin composition 3.

＜実施例４：樹脂組成物４の調製＞
合成例１で得たポリイミド溶液（不揮発成分２０質量％）１００部を使用する代わりに、合成例３で得たポリイミド溶液（不揮発成分２０質量％）１００部を使用したこと、実施例１と同じ操作を行って、樹脂組成物４を調製した。 <Example 4: Preparation of resin composition 4>
Instead of using 100 parts of the polyimide solution (20% by mass of the non-volatile component) obtained in Synthesis Example 1, 100 parts of the polyimide solution (20% by mass of the non-volatile component) obtained in Synthesis Example 3 was used, which is the same as in Example 1. The operation was carried out to prepare the resin composition 4.

＜比較例１：樹脂組成物５の調製＞
液状ホスファゼン（伏見製薬所社製、ＦＰ−３９０）を使用しなかったこと以外は、実施例１と同じ操作を行って、樹脂組成物５を調製した。 <Comparative Example 1: Preparation of Resin Composition 5>
The resin composition 5 was prepared by performing the same operation as in Example 1 except that liquid phosphazene (manufactured by Fushimi Pharmaceutical Co., Ltd., FP-390) was not used.

＜比較例２：樹脂組成物６の調製＞
液状ホスファゼン（伏見製薬所社製、ＦＰ−３９０）５部を使用する代わりに、固体状難燃剤としての粉末状ホスファゼン（大塚化学社製、ＳＰＳ１００）５部に変更したこと以外は、実施例１と同じ操作を行って、樹脂組成物６を調製した。 <Comparative Example 2: Preparation of Resin Composition 6>
Example 1 except that instead of using 5 parts of liquid phosphazene (manufactured by Fushimi Pharmaceutical Co., Ltd., FP-390), 5 parts of powdered phosphazene (manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd., SPS100) as a solid flame retardant was changed. The resin composition 6 was prepared by performing the same operation as in the above.

＜無機充填材の平均粒径の測定＞
無機充填材１００ｍｇ、及びメチルエチルケトン１０ｇをバイアル瓶に秤取り、超音波にて１０分間分散した。レーザー回折式粒径分布測定装置（堀場製作所社製「ＬＡ−９６０」）を使用して、使用光源波長を青色および赤色とし、フローセル方式で無機充填材の粒径分布を体積基準で測定した。得られた粒径分布から、メディアン径として、無機充填材の平均粒径を算出した。 <Measurement of average particle size of inorganic filler>
100 mg of an inorganic filler and 10 g of methyl ethyl ketone were weighed in a vial and dispersed by ultrasonic waves for 10 minutes. Using a laser diffraction type particle size distribution measuring device (“LA-960” manufactured by Horiba Seisakusho Co., Ltd.), the wavelengths of the light sources used were blue and red, and the particle size distribution of the inorganic filler was measured on a volume basis by the flow cell method. From the obtained particle size distribution, the average particle size of the inorganic filler was calculated as the median diameter.

＜無機充填材の比表面積の測定＞
ＢＥＴ全自動比表面積測定装置（マウンテック社製Ｍａｃｓｏｒｂ ＨＭ−１２１０）を使用して、試料表面に窒素ガスを吸着させ、ＢＥＴ多点法を用いて比表面積を算出することで無機充填材の比表面積を測定した。 <Measurement of specific surface area of inorganic filler>
Using a BET fully automatic specific surface area measuring device (Maxorb HM-1210 manufactured by Mountech), nitrogen gas is adsorbed on the sample surface, and the specific surface area is calculated using the BET multipoint method to calculate the specific surface area of the inorganic filler. Was measured.

＜試験例１：固形物質の析出確認＞
調整した樹脂組成物１〜６を５度の冷蔵庫内に１０日保存し、その後樹脂組成物をガラスプレート上に塗布した後、脂組組成物中の固形物質の析出の有無を目視、乃至は光学顕微鏡（ハイロックス社製「ＫＨ８７００」）で観察した。目視及び光学顕微鏡の何れでも固体物質の析出が確認できなかった場合を「○」と評価し、目視又は光学顕微鏡の何れかで固体物質の析出が確認できた場合を「×」と評価した。 <Test Example 1: Confirmation of precipitation of solid substances>
The prepared resin compositions 1 to 6 are stored in a refrigerator at 5 degrees for 10 days, and then the resin composition is applied onto a glass plate, and then the presence or absence of precipitation of solid substances in the grease composition is visually observed or It was observed with an optical microscope (“KH8700” manufactured by Hirox). The case where the precipitation of the solid substance could not be confirmed either visually or by the optical microscope was evaluated as "◯", and the case where the precipitation of the solid substance could be confirmed either visually or by the optical microscope was evaluated as "x".

＜試験例２：ピール強度＞
（１）樹脂シートの作製
調整した樹脂組成物１〜６を、乾燥後の樹脂組成物層の厚みが１５μｍとなるよう、離型ＰＥＴフィルム上にダイコーターにて均一に塗布し、８０℃で３分間乾燥することにより、離型ＰＥＴフィルム上に樹脂組成物層を形成した。これにより、離型ＰＥＴ（支持体）及び樹脂組成物層からなる樹脂シートを得た。 <Test Example 2: Peel strength>
(1) Preparation of Resin Sheet The prepared resin compositions 1 to 6 are uniformly applied on a release PET film with a die coater so that the thickness of the resin composition layer after drying is 15 μm, and at 80 ° C. By drying for 3 minutes, a resin composition layer was formed on the release PET film. As a result, a resin sheet composed of a release PET (support) and a resin composition layer was obtained.

（２）銅箔の下地処理
三井金属鉱山社製「３ＥＣ−ＩＩＩ」（電界銅箔、３５μｍ）の光沢面をマイクロエッチング剤（メック社製メックエッチボンド「ＣＺ−８１０１」）に浸漬して銅表面に粗化処理（Ｒａ値＝１μｍ）を行い、さらに防錆処理（ＣＬ８３００）を施した。さらに、１３０℃のオーブンで３０分間加熱処理した。この銅箔をＣＺ銅箔という。 (2) Base treatment of copper foil Copper by immersing the glossy surface of "3EC-III" (electric field copper foil, 35 μm) manufactured by Mitsui Metal Mining Co., Ltd. in a micro-etching agent (Mech Etch Bond "CZ-8101" manufactured by MEC). The surface was roughened (Ra value = 1 μm) and further rust-proofed (CL8300). Further, it was heat-treated in an oven at 130 ° C. for 30 minutes. This copper foil is called CZ copper foil.

（３）銅箔のラミネートと絶縁層形成
上記（１）で作製した樹脂シートを、バッチ式真空加圧ラミネーター（名機社製「ＭＶＬＰ-５００」）を用いて、樹脂組成物層が内層回路を形成したガラス布基材エポキシ樹脂両面銅張積層板（銅箔の厚さ１８μｍ、基板の厚さ０．４ｍｍ、パナソニック社製「Ｒ１５１５Ａ」）と接合するように、前記の積層板の両面にラミネート処理した。ラミネート処理は、３０秒間減圧して気圧を１３ｈＰａ以下とした後、１００℃、圧力０．７４ＭＰａで３０秒間圧着することにより行った。ラミネート処理された樹脂シートから支持体であるＰＥＴフィルムを剥離した。その樹脂組成物層上に、ＣＺ銅箔の処理面を、上記と同様の条件でラミネートした。そして、２００℃、９０分の硬化条件で樹脂組成物層を硬化して絶縁層を形成することで、サンプルを作製した。 (3) Lamination of Copper Foil and Formation of Insulation Layer The resin sheet produced in (1) above is subjected to an inner layer circuit with a resin composition layer using a batch type vacuum pressure laminator (“MVLP-500” manufactured by Meiki Co., Ltd.). On both sides of the laminated plate so as to be bonded to the glass cloth base material epoxy resin double-sided copper-clad laminate (copper foil thickness 18 μm, substrate thickness 0.4 mm, Panasonic “R1515A”). Laminated. The laminating treatment was carried out by reducing the pressure for 30 seconds to reduce the atmospheric pressure to 13 hPa or less, and then crimping at 100 ° C. and a pressure of 0.74 MPa for 30 seconds. The PET film as a support was peeled off from the laminated resin sheet. The treated surface of the CZ copper foil was laminated on the resin composition layer under the same conditions as described above. Then, a sample was prepared by curing the resin composition layer under curing conditions of 200 ° C. and 90 minutes to form an insulating layer.

（４）銅箔引き剥がし強度（ピール強度）の測定
作製したサンプルを１５０×３０ｍｍの小片に切断した。小片の銅箔部分に、カッターを用いて幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍの部分の切込みをいれて、銅箔の一端を剥がしてつかみ具（ティー・エス・イー社製、オートコム型試験機、「ＡＣ−５０Ｃ−ＳＬ」）で掴み、インストロン万能試験機を用いて、室温中にて、５０ｍｍ／分の速度で垂直方向に３５ｍｍを引き剥がした時の荷重をＪＩＳ Ｃ６４８１に準拠して測定し、ピール強度（ｋｇｆ／ｃｍ）を算出した。ピール強度が０．７ｋｇｆ／ｃｍ以上の場合を「○」と評価し、０．５ｋｇｆ／ｃｍ以上０．７ｋｇｆ／ｃｍ未満の場合を「△」と評価し、０．５ｋｇｆ／ｃｍ未満の場合を「×」と評価した。 (4) Measurement of Copper Foil Peeling Strength (Peel Strength) The prepared sample was cut into small pieces of 150 × 30 mm. Use a cutter to make a notch in the copper foil part of a small piece with a width of 10 mm and a length of 100 mm, peel off one end of the copper foil, and use a gripper (manufactured by JIS, Autocom type testing machine, " AC-50C-SL "), and using an Instron universal tester, measure the load when 35 mm is peeled off vertically at a speed of 50 mm / min at room temperature in accordance with JIS C6481. , Peel strength (kgf / cm) was calculated. When the peel strength is 0.7 kgf / cm or more, it is evaluated as "○", when it is 0.5 kgf / cm or more and less than 0.7 kgf / cm, it is evaluated as "Δ", and when it is less than 0.5 kgf / cm, it is evaluated. It was evaluated as "x".

＜試験例３：難燃性試験（ＵＬ耐炎性試験）＞ <Test Example 3: Flame Retardant Test (UL Flame Resistance Test)>

（１）積層板の下地処理
ガラス布基材エポキシ樹脂両面銅張積層板の銅箔をエッチアウトした基板（パナソニック社製「Ｒ１５１５Ａ」、基板厚み０．２ｍｍ）を１９０℃の温度条件で、１９０℃のオーブンに投入後３０分間、加熱乾燥した。 (1) Base treatment of laminated board Glass cloth base material Epoxy resin Double-sided copper-clad A substrate (Panasonic "R1515A", substrate thickness 0.2 mm) obtained by etching out the copper foil of the laminated plate is 190 ° C. at a temperature condition of 190 ° C. After putting it in an oven at ° C., it was heated and dried for 30 minutes.

（２）樹脂シートのラミネート
調整した樹脂組成物１〜６を離型ＰＥＴ上に、乾燥後の樹脂組成物層の厚さが８０μｍとなるようにダイコーターにて塗布し、８０℃〜１２０℃（平均１００℃）で１０分間乾燥し樹脂シートを得た。樹脂シートから保護フィルムを剥離して露出した樹脂組成物層を、バッチ式真空加圧ラミネーター（ニッコー・マテリアルズ社製、２ステージビルドアップラミネーター「ＣＶＰ７００」）を用いて、樹脂組成物層が積層板と接合するように、基板両面に積層した。積層は、３０秒間減圧して気圧を１３ｈＰａ以下とした後、１１０℃、圧力０．７４ＭＰａにて３０秒間圧着させることにより実施した。次いで、積層された樹脂シートを、大気圧下、１００℃、圧力０．５ＭＰａにて６０秒間熱プレスして平滑化した。 (2) Lamination of Resin Sheets The adjusted resin compositions 1 to 6 are applied onto a mold release PET with a die coater so that the thickness of the resin composition layer after drying is 80 μm, and the temperature is 80 ° C. to 120 ° C. A resin sheet was obtained by drying at (average 100 ° C.) for 10 minutes. The resin composition layer exposed by peeling the protective film from the resin sheet is laminated using a batch type vacuum pressure laminator (2-stage build-up laminator "CVP700" manufactured by Nikko Materials Co., Ltd.). It was laminated on both sides of the substrate so as to be joined to the board. Lamination was carried out by reducing the pressure for 30 seconds to reduce the atmospheric pressure to 13 hPa or less, and then crimping at 110 ° C. and a pressure of 0.74 MPa for 30 seconds. Next, the laminated resin sheet was heat-pressed at 100 ° C. and a pressure of 0.5 MPa for 60 seconds under atmospheric pressure to smooth it.

（３）樹脂組成物層の熱硬化
樹脂シートの積層後、支持体である離型ＰＥＴフィルムを剥離し、１９０℃の温度条件で、１９０℃のオーブンに移し替えた後９０分間熱硬化して絶縁層を形成し、基板を作製した。 (3) Thermosetting of Resin Composition Layer After laminating the resin sheet, the release PET film that is the support is peeled off, transferred to an oven at 190 ° C. under the temperature condition of 190 ° C., and then thermosetting for 90 minutes. An insulating layer was formed to prepare a substrate.

（４）難燃性の評価
上記（３）で作製した基板を使用して、ＵＬ難燃性の試験用に１２．７ｍｍ×１２７ｍｍのサイズに切断し、端面をサンドペーパー（＃１２００その後、＃２８００）にて研磨し、基材厚み０．２ｍｍ、片側に絶縁層８０μｍが積層された燃焼性試験用テストピースを作製した。その後、ＵＬ耐炎性試験規格（ＵＬ−９４）に従って、Ｖ０、Ｖ１の評価を行った。なお、Ｖ０は「○」と判定し、１０秒間接炎後の燃え残りサンプルがない場合（燃焼）は「×」と判定した。 (4) Evaluation of flame retardancy Using the substrate prepared in (3) above, the substrate was cut to a size of 12.7 mm × 127 mm for the UL flame retardancy test, and the end face was sandpaper (# 1200 and then #). 2800) was polished to prepare a test piece for a flammability test in which a substrate thickness of 0.2 mm and an insulating layer of 80 μm were laminated on one side. Then, V0 and V1 were evaluated according to the UL flame resistance test standard (UL-94). In addition, V0 was judged as "◯", and when there was no unburned sample after 10 seconds of indirect flame (combustion), it was judged as "x".

実施例及び比較例の樹脂組成物の不揮発成分の使用量、並びに試験例の測定結果及び評価結果を下記表１に示す。 Table 1 below shows the amounts of non-volatile components used in the resin compositions of Examples and Comparative Examples, and the measurement results and evaluation results of Test Examples.

Figure 2020132679
Figure 2020132679

上記の結果の通り、難燃剤として（Ｅ）液状ホスファゼンを用いた場合（実施例１〜４）には、脂組組成物中に固形物質が析出しなかった。また、難燃剤として（Ｅ）液状ホスファゼンを用いた場合（実施例１〜４）には、難燃剤を使用しなかった場合（比較例１）、及び難燃剤として粉末状ホスファゼンを用いた場合（比較例２）に比べて、ピール強度が高く密着性が優れていることがわかった。 As shown in the above results, when (E) liquid phosphazene was used as the flame retardant (Examples 1 to 4), no solid substance was precipitated in the fat composition. When (E) liquid phosphazene was used as the flame retardant (Examples 1 to 4), when the flame retardant was not used (Comparative Example 1), and when powdered phosphazene was used as the flame retardant (Examples 1 to 4). It was found that the peel strength was high and the adhesion was excellent as compared with Comparative Example 2).

Claims (13)

（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤、（Ｃ）ポリイミド樹脂、（Ｄ）無機充填材、及び（Ｅ）液状ホスファゼンを含む、樹脂組成物。 A resin composition containing (A) epoxy resin, (B) curing agent, (C) polyimide resin, (D) inorganic filler, and (E) liquid phosphazene. （Ｅ）成分の含有量が、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％としたとき、１質量％以上である、請求項１に記載の樹脂組成物。 The resin composition according to claim 1, wherein the content of the component (E) is 1% by mass or more when the non-volatile component in the resin composition is 100% by mass. （Ｅ）成分の含有量が、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％としたとき、２０質量％以下である、請求項１又は２に記載の樹脂組成物。 The resin composition according to claim 1 or 2, wherein the content of the component (E) is 20% by mass or less when the non-volatile component in the resin composition is 100% by mass. （Ｅ）成分が、下記式（３）：
Figure 2020132679
 （式中、ｓは、１以上の整数を示す。）
で表される化合物である、請求項１〜３の何れか１項に記載の樹脂組成物。 The component (E) is the following formula (3):
Figure 2020132679
 (In the formula, s indicates an integer of 1 or more.)
The resin composition according to any one of claims 1 to 3, which is a compound represented by. （Ｄ）成分の含有量が、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％としたとき、６０質量％以下である、請求項１〜４の何れか１項に記載の樹脂組成物。 The resin composition according to any one of claims 1 to 4, wherein the content of the component (D) is 60% by mass or less when the non-volatile component in the resin composition is 100% by mass. （Ｃ）成分が、ジアミン化合物と芳香族テトラカルボン酸二無水物とのイミド化反応により得られる樹脂を含む、請求項１〜５の何れか１項に記載の樹脂組成物。 The resin composition according to any one of claims 1 to 5, wherein the component (C) contains a resin obtained by an imidization reaction of a diamine compound and an aromatic tetracarboxylic dianhydride. （Ｂ）成分が、フェノール系硬化剤、ナフトール系硬化剤、及び活性エステル系硬化剤からなる群から選択される、請求項１〜６の何れか１項に記載の樹脂組成物。 The resin composition according to any one of claims 1 to 6, wherein the component (B) is selected from the group consisting of a phenol-based curing agent, a naphthol-based curing agent, and an active ester-based curing agent. （Ｂ）成分が、活性エステル系硬化剤を含む、請求項１〜７の何れか１項に記載の樹脂組成物。 The resin composition according to any one of claims 1 to 7, wherein the component (B) contains an active ester-based curing agent. 多層フレキシブル基板の絶縁層形成用である、請求項１〜８の何れか１項に記載の樹脂組成物。 The resin composition according to any one of claims 1 to 8, which is used for forming an insulating layer of a multilayer flexible substrate. 請求項１〜９の何れか１項に記載の樹脂組成物の硬化物。 The cured product of the resin composition according to any one of claims 1 to 9. 支持体と、当該支持体上に設けられた請求項１〜９の何れか１項に記載の樹脂組成物で形成された樹脂組成物層とを含む、樹脂シート。 A resin sheet comprising a support and a resin composition layer provided on the support and formed of the resin composition according to any one of claims 1 to 9. 請求項１〜９の何れか１項に記載の樹脂組成物を硬化して形成される絶縁層を含む多層フレキシブル基板。 A multilayer flexible substrate including an insulating layer formed by curing the resin composition according to any one of claims 1 to 9. 請求項１２に記載の多層フレキシブル基板を備える、半導体装置。 A semiconductor device comprising the multilayer flexible substrate according to claim 12.
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